WO2022113989A1

WO2022113989A1 - ケース付き全固体電池

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Publication number: WO2022113989A1
Application number: PCT/JP2021/042946
Authority: WO
Inventors: 和弘藤川; 新吾中村; 拓磨森下
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-06-02
Anticipated expiration: 2023-05-25
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Abstract

リフローはんだ付けが可能であって、且つ、充放電時の体積変化の抑制及び電気的接続の安定化を図ることができるケース付き全固体電池を提供する。ケース付き全固体電池１は、ケース１０、全固体電池２０及び復元性導電シート３０を備える。ケース１０は、セラミック製の凹状容器１１、接続端子１３及び接続端子１４を含む。凹状容器１１は、底部１１１の導体部１１３及び側壁部１１２の導体部１１４を含む。全固体電池２０の外装缶２１は底部１１１と対向するように固着される。外装缶２１は、導体部１１３を介して接続端子１３と電気的に接続される。復元性導電シート３０は、封口缶２２の上面と側壁部１１２の上端とを接続する。封口缶２２は、復元性導電シート３０及び導体部１１４を介して接続端子１４と電気的に接続される。復元性導電シート３０が全固体電池２０の充放電時の膨張による体積変化を吸収する。そのため、ケース付き全固体電池１を回路基板に実装した際に周囲の部品を圧迫して損傷させることを防ぎ、電気的接続を安定化させることができる。　

Description

ケース付き全固体電池

　本開示は、ケース付き全固体電池に関する。

　全固体電池は、電解質として電解液を含む非水電解質電池に比して、リフローはんだ付けの際に発火のリスクが小さく、また、電解質の漏液という問題が生じないため、回路基板の表面により安全に実装することができる。

　特開２００９-２１１９６５号公報は、リチウムイオン二次電池を開示している（特許文献１）。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池素体と収容部材とから構成される。リチウムイオン二次電池素体は、第１の電極と第２の電極の間に挟まれた固体電解質を備える。収容部材は、リチウムイオン二次電池素体を収容する凹部を有し、セラミックスから形成された絶縁基材と、金属蓋部材とを備える。収容部材の内部空間には、リチウムイオン二次電池素体の周りを取り囲むように軟性の絶縁材（エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）が充填されている。

　リチウムイオン二次電池は、リフロー炉内での加熱温度に耐えることができるように、絶縁基材をセラミックスで形成している。また、リチウムイオン二次電池素体は、充放電時に体積変化する。この体積変化は、電池の電圧を不安定にさせるという問題を引き起こす。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池素体の周りを取り囲むように樹脂などの軟性の絶縁材を充填したことにより、リチウムイオ二次電池素体の体積変化によって電池の電圧が不安定になるという問題の解消を図っている。

　特開２０１２－１８５９８２号公報は、電気化学セル用パッケージ及び電気化学セルを開示している（特許文献２）。電気化学セルは、セラミック製の電気化学セル用パッケージ内に、正極または負極として用いる活物質および非水溶媒を用いた電解質により構成された発電要素が収容され構成されている。電気化学セルは、封口板を金属材料で構成することもできる。その場合には、封口板の中央部は、凹状容器の内部の内圧上昇に応じて形状変化する。これにより、電気化学セルが破壊されるのを抑制することができる。

特開２００９－２１１９６５号公報特開２０１２－１８５９８２号公報

　特許文献１のリチウムイオン二次電池は、充放電時のリチウムイオン二次電池素体の体積膨張により、リチウムイオン二次電池素体の周囲に充填された絶縁材が金属蓋部材を押し上げ外方に変形させるおそれがあった。

　また、特許文献２の電気化学セルは、封口板を金属材料で構成した場合、上述の通り、封口板の中央部が凹状容器の内部の内圧上昇に応じて形状変化する。そのため、封口板は、充放電時の電極の体積膨張によって外方に変形するおそれがあった。

　従って、特許文献１のリチウムイオン二次電池及び特許文献２の電気化学セルは、充放電の際に電池全体がある程度体積膨張してしまう。その結果、これらが回路基板に実装された状態では、周囲の部品を圧迫して損傷させる可能性を有していた。

　さらに、特許文献１のリチウムイオン二次電池は、収容部材の内部空間に充填された絶縁材に埋め込まれた金属ワイヤを介してリチウムイオン二次電池素体と導体部とを接続している。この状態でリチウムイオン二次電池素体が体積変化を繰り返すと、特に金属ワイヤの継ぎ目において金属ワイヤが劣化して断線し、電気的接続が不安定になるという問題があった。

　一方で、特許文献２には、半田などの電気導電性材料を介して、或いは、シーム溶接によって封口板の第２電極層と凹状容器の側面の第２接続端子とを電気的に接続することが開示されている。特許文献２の電気化学セルは、発電要素の膨張収縮による体積変化によって電気導電性材料又は溶接材料との接触が不十分となり、電気的な接続が不安定になるおそれがある。

　そこで、本開示は、リフローはんだ付けが可能であって、且つ、充放電時の体積変化が抑制され、電気的接続の安定化を図ることができるケース付き全固体電池を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係るケース付き全固体電池は、ケースと、ケースに収容される全固体電池と、ケースに収容される復元性導電シートとを備えてよい。ケースは、底部と側壁部とを有するセラミック製の凹状容器と、凹状容器の開口を覆う蓋材と、該ケースの外面に配置される第１接続端子と、該ケースの外面に第１接続端子と離れて配置される第２接続端子とを含んでよい。全固体電池は、第１平面部を有する第１電池缶と、第２平面部を有する第２電池缶と、第１電池缶と第２電池缶との間に収容され、正極層と負極層と正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層とを有する発電要素とを含んでよい。第１電池缶の第１平面部は、凹状容器の底部の内面と対向するようにケースの内部空間に配置されてよい。第２電池缶の第２平面部は、蓋材の内面と対向するようにケースの内部空間に配置されてよい。第１電池缶と第１接続端子との間には、第１電池缶と第１接続端子とを電気的に接続する第１導通経路が形成されてよい。第２電池缶と第２接続端子との間には、第２電池缶と第２接続端子とを電気的に接続する第２導通経路が形成されてよい。復元性導電シートは、凹状容器の底部の内面及び第１電池缶の第１平面部の間、並びに、蓋材の内面及び第２電池缶の第２平面部の間の、少なくとも一方に配置され、第１導通経路または第２導通経路の一部を構成してよい。

　本開示に係るケース付き全固体電池によれば、リフローはんだ付けが可能であって、且つ、充放電時の体積変化の抑制及び電気的接続の安定化を図ることができる。

図１は、本実施形態に係るケース付き全固体電池の断面図である。図２は、図１に示す全固体電池の拡大断面図である。図３は、図１に示すケース付き全固体電池の平面図である。図４は、変形例のケース付き全固体電池の平面図である。図５は、変形例のケース付き全固体電池の断面図である。

　本開示の実施形態に係るケース付き全固体電池は、ケースと、ケースに収容される全固体電池と、ケースに収容される復元性導電シートとを備えてよい。ケースは、底部と側壁部とを有するセラミック製の凹状容器と、凹状容器の開口を覆う蓋材と、該ケースの外面に配置される第１接続端子と、該ケースの外面に第１接続端子と離れて配置される第２接続端子とを含んでよい。全固体電池は、第１平面部を有する第１電池缶と、第２平面部を有する第２電池缶と、第１電池缶と第２電池缶との間に収容され、正極層と負極層と正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層とを有する発電要素とを含んでよい。第１電池缶の第１平面部は、凹状容器の底部の内面と対向するようにケースの内部空間に配置されてよい。第２電池缶の第２平面部は、蓋材の内面と対向するようにケースの内部空間に配置されてよい。第１電池缶と第１接続端子との間には、第１電池缶と第１接続端子とを電気的に接続する第１導通経路が形成されてよい。第２電池缶と第２接続端子との間には、第２電池缶と第２接続端子とを電気的に接続する第２導通経路が形成されてよい。復元性導電シートは、凹状容器の底部の内面及び第１電池缶の第１平面部の間、並びに、蓋材の内面及び第２電池缶の第２平面部の間の、少なくとも一方に配置され、第１導通経路または第２導通経路の一部を構成してよい。

　ケース付き全固体電池は、発電要素が第１電池缶と第２電池缶の内部に収容されて構成された全固体電池をケース内に収容しているため、発電要素を直接ケース内に収容するよりも発電要素の体積変化の影響を受けにくくなり、充放電時に蓋材が押圧されて外方に変形するのを防ぐことができる。また、第１電池缶と第１接続端子との電気的な接続や、第２電池缶と第２接続端子との電気的な接続が発電要素の体積変化の影響を受けにくくなるため、電気的接続の安定化を図ることができる。さらに、全固体電池が膨張して蓋材が押圧された場合でも、復元性導電シートが圧縮されて押圧力を緩和することにより、蓋材の変形を防ぐことができる。この場合、復元性導電シートは、その復元力により全固体電池と一定の力で接触を保つことができ、電気的接続を維持することができる。なお、第１導通経路及び第２導通経路を設けたことにより、ケース内部の全固体電池とケース外部の回路基板等を電気的に接続することができる。

　第１電池缶と前記第２電池缶との間にはガスケットが配置され、ガスケットはカシメにより封止されてよい。優れた耐熱性を有するケースに全固体電池を収容し完全に密閉したことにより、リフローはんだ付け時の熱の影響でガスケットの封止性が低下することを抑制できる。また、ガスケットの封止性が低下した場合であっても、全固体電池内部に水分が侵入することを防止できる。特に、固体電解質層を硫化物系固体電解質とした場合には、ケース付き全固体電池が実装された電子回路における腐食性の硫化水素ガスによる腐食を防止することができる。

　第１導体部は、凹状容器の底部の内部に貫通して形成され、第１導通経路の一部であってよい。第２導体部は、凹状容器の側壁部の内部に貫通して形成され、第２導通経路の一部であってよい。第１接続端子は、凹状容器の底部の外面に配置されてよい。第２接続端子は、凹状容器の底部の外面に前記第１接続端子と離れて配置されてよい。これにより、第１接続端子及び第２接続端子を凹状容器の底部の外面に配置することができ、回路基板の表面への実装を容易にすることができる。

　蓋材の内面及び前記第２電池缶の第２平面部の間に復元性導電シートが配置されてよい。蓋材側に配置された復元性導電シートにおける第２電池缶側の端部は、平面視において、面取りされていてよい。これにより、復元性導電シートの角部が第１電池缶に接触して短絡することを防止することができる。

　蓋材の内面及び前記第２電池缶の第２平面部の間に復元性導電シートが配置されてよい。蓋材側に配置された復元性導電シートと第２導体部とは、２か所以上の電気的な接続を有してよい。これにより、復元性導電シートは、より強固に第２導体部に接続される。その結果、全固体電池の膨張及び収縮によって復元性導電シートにズレが生じた場合であっても、電気的接続の安定化を図ることができる。

　第１電池缶は、外装缶であってよい。第２電池缶は、封口缶であってよい。

　蓋材の内面及び封口缶の平面部の間に配置された復元性導電シートは、封口缶の平面部の直径よりも大きい幅を有してよい。これにより、復元性導電シートを安定して封口缶の平面部に接触させることができ、電気的接続の安定化を図ることができる。

　復元性導電シートは、黒鉛シートであってよい。黒鉛シートは、優れた導電性及び復元性を有する。そのため、全固体電池の体積が変化した場合であっても、黒鉛シートの優れた復元性により、より一層電気的接続の安定化を図ることができる。

　以下、本開示の実施形態について、図１～５を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、ケース付き全固体電池１は、ケース１０と、ケース１０に収容される全固体電池２０と、ケース１０に収容される復元性導電シート３０とから構成されている。なお、本実施形態では、全固体電池２０は、扁平形電池である。

　ケース１０は、凹状容器１１、蓋材１２、接続端子１３及び接続端子１４を含んでいる。

　凹状容器１１は、セラミック製である。凹状容器１１は、四角形状の底部１１１と、底部１１１の外周から連続して形成され、内部に全固体電池２０を収容するための円筒形状の空間を有する四角筒形状の側壁部１１２とを含んでいる。側壁部１１２は、縦断面視で、底部１１１に対して略垂直に延びるように設けられている。底部１１１の内部には、導体部１１３が形成されている。側壁部１１２の内部には、導体部１１４が形成されている。凹状容器１１の製造方法については、後述する。なお、凹状容器１１は、セラミック製に限られず、リフロー時の加熱温度に耐えることができる容器であってもよい。なお、凹状容器１１は、平面視において四角形状に限られず、円形状、楕円形状及び多角形状であってもよい。なお、全固体電池２０を収容するための内部の空間は、円筒形状に限られず、四角筒形状など多角筒形状に形成されてもよい。また、導体部１１４は、側壁部１１２の内部ではなく、側壁部１１２の内面に形成し、さらに底部１１１の内部を貫通させて接続端子１４と導通させてもよい。この場合、外装缶２１の筒状側壁部２１２と導体部１１４とが接触しないように、筒状側壁部２１２と導体部１１４との間、例えば、導体部１１４の内表面に絶縁層を形成するのが望ましい。

　蓋材１２は、凹状容器１１の開口を覆う四角形状の金属製薄板である。蓋材１２は、その外周端部の下面と凹状容器１１の上端との間に配された四角枠状のシールリング（日立金属株式会社製）１５によって凹状容器１１に接合（シーム溶接）されている。これにより、ケース１０の内部空間は完全に密閉される。なお、蓋材１２は、凹状容器１１の開口を覆うことができ、且つ、リフロー時の加熱温度に耐えることができれば、金属製薄板に限られるものではない。蓋材１２は、四角形状に限られず、凹状容器１１の平面視における形状に応じて、円形状、楕円形状及び多角形状等に種々変更することができる。また、蓋材１２は、平板以外の形状であってもよい。

　接続端子１３は、凹状容器１１の底部１１１の外面に配置されている。接続端子１３は、導体部１１３及び導電性接着剤１６を介して後述する外装缶２１に電気的に接続されている。外装缶２１は、後述するように正極缶として機能する。したがって、導体部１１３及び導電性接着剤１６は、接続端子１３と正極缶とを導通させる導通経路となり、接続端子１３は、正極の端子として機能する。

　接続端子１４は、凹状容器１１の底部１１１の外面に接続端子１３から離れて配置されている。接続端子１４は、導体部１１４及び導電性接着剤１８を介して後述する復元性導電シート３０の側壁部１１２側端部と電気的に接続されている。後述するように、復元性導電シート３０は、導電性接着剤１７を介して負極缶として機能する封口缶２２に電気的に接続される。したがって、導体部１１４、導電性接着剤１８、復元性導電シート３０及び導電性接着剤１７は、接続端子１４と負極缶とを導通させる導通経路となり、接続端子１４は、負極の端子として機能する。なお、接続端子１３及び接続端子１４の配置は、上記に限定されず、凹状容器１１の側壁部１１２の外面に配置されてもよく、蓋材１２を導体部１１４として機能させ、接続端子１４を蓋材１２の外面に形成することも可能である。ただし、これら両端子を凹状容器１１の底部１１１の外面に一定の間隔を設けて配置することにより、回路基板の表面への実装が容易となる。

　ここで、凹状容器１１の製造方法について説明する。まず、セラミックのグリーンシートに金属ペーストを印刷塗布して導体部１１３及び導体部１１４となる印刷パターンを形成する。次に、これらの印刷パターンを形成したグリーンシートを複数積層し、焼成する。これにより、内部に導体部１１３及び導体部１１４を有する凹状容器１１を作製することができる。なお、導体部１１３は、外装缶２１と接続端子１３とを電気的に接続できれば、このような製法によって形成されるものに限定されるものではない。導体部１１４は、復元性導電シート３０と接続端子１４とを電気的に接続できれば、このような製法によって形成されたものに限定されるものではない。また、接続端子１３及び接続端子１４は、この金属ペーストの印刷パターンによって形成することもできる。

　図２を用いて、全固体電池２０について詳しく説明する。図２に示すように、全固体電池２０は、外装缶（電池缶）２１、封口缶（電池缶）２２、発電要素２３、ガスケット２４及び集電シート２５を有している。

　外装缶２１は、円形状の平面部２１１と、平面部２１１の外周から連続して形成される円筒状の筒状側壁部２１２とを備える。筒状側壁部２１２は、縦断面視で、平面部２１１に対して略垂直に延びるように設けられている。外装缶２１は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。

　封口缶２２は、円形状の平面部２２１と、平面部２２１の外周から連続して形成される円筒状の周壁部２２２とを備える。封口缶２２の開口は、外装缶２１の開口と対向している。封口缶２２は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。

　外装缶２１と封口缶２２とは、発電要素２３を内部空間に収容したのち、外装缶２１の筒状側壁部２１２と封口缶２２の周壁部２２２との間にガスケット２４を介してカシメられる。具体的には、外装缶２１と封口缶２２とは、外装缶２１と封口缶２２の互いの開口を対向させ、外装缶２１の筒状側壁部２１２の内側に封口缶２２の周壁部２２２を挿入したのち、筒状側壁部２１２と周壁部２２２との間にガスケット２４を介してカシメられる。これにより、外装缶２１と封口缶２２によって形成された内部空間は、密閉状態となる。なお、外装缶２１及び封口缶２２は各々、平面視において円形状に限られず、楕円形状又は多角形状等、全固体電池２０の形状に応じて種々変更することができる。

　ガスケット２４は、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂等の樹脂材料によって構成されている。そのため、ガスケット２４は、リフローはんだ付け時に生じる熱の影響により、そのカシメ応力が緩和され封止性が低下し得る。このような封止性の低下は、全固体電池２０の内部空間へと水分が侵入する原因となる。全固体電池２０の内部に水分が侵入すると、特に、後述するように固体電解質層２３３を硫化物系固体電解質とした場合には、この水分と硫化物系固体電解質とが反応し、腐食性を有する硫化水素ガスが発生する。そのため、全固体電池２０は、リフローはんだ付けの際に電子回路を腐食し得るという問題がある。本開示のケース付き全固体電池１は、全固体電池２０をリフロー時の加熱温度に耐えることができるケース１０内に収容している。ケース１０を構成するセラミック製の凹状容器１１は、優れた耐熱性を有する。また、蓋材１２も、金属製薄板などリフロー時の加熱温度に十分に耐え得る素材で構成されている。凹状容器１１と蓋材１２は、シールリング１５により完全な密閉性が得られるよう接合されている。これにより、ケース付き全固体電池１に内蔵された全固体電池２０は、ガスケット２４の封止性の低下が抑制されるか、仮に封止性が低下した場合であっても、ケース１０の内部への水分の侵入が生じないため、硫化水素ガスが発生せず、ケース付き全固体電池１が実装された電子回路の腐食を防止することができる。従って、本開示のケース付き全固体電池１は、硫化物系固体電解質を構成材料として含有し、カシメにより封止された全固体電池に対し、特に好適に適用することができる。なお、外装缶２１と封口缶２２によって形成された内部空間を密閉状態とする方法は、ガスケット２４を介したカシメに限られず、他の方法によってなされるのであってもよい。例えば、外装缶２１の筒状側壁部２１２と封口缶２２の周壁部２２２との間に熱溶融性樹脂や接着剤などを介在させて接合し、封止するのであってもよい。

　発電要素２３は、正極層２３１と負極層２３２と固体電解質層２３３とを含んでいる。固体電解質層２３３は、正極層２３１と負極層２３２との間に配置されている。発電要素２３は、円柱形状に形成されている。発電要素２３は、外装缶２１の平面部２１１側（図示の下方）から正極層２３１、固体電解質層２３３、負極層２３２の順で積層されている。よって、外装缶２１は、正極缶として機能する。また、封口缶２２は、負極缶として機能する。なお、発電要素４は、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、全固体電池２０の形状に応じて、種々変更することができる。

　正極層２３１は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、平均粒径３μｍのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブとを質量比で５５：４０：５の割合で含有した１８０ｍｇの正極合剤を直径１０ｍｍの金型に入れて円柱形状に成形した正極ペレットである。なお、正極層２３１は、発電要素２３の正極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、正極層２３１のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池２０のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

　負極層２３２は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、チタン酸リチウム）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、カーボンナノチューブとを重量比で５０：４５：５の割合で含有した３００ｍｇの負極合剤を円柱形状に成形した負極ペレットである。なお、負極層２３２は、発電要素２３の負極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯ、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、チタン酸リチウム）等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、負極層２３２のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池２０のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

　固体電解質層２３３は、６０ｍｇの硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を円柱形状に成形したものである。なお、固体電解質層２３３は、特に限定はされないが、イオン伝導性の点から他のアルジロダイト型などの硫黄系固体電解質であってもよい。硫黄系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物で被覆することが好ましい。また、固体電解質層２３３は、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等であってもよい。また、固体電解質層２３３のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池２０のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

　集電シート２５は、後述する膨張黒鉛により構成された導電性シートを利用することができる。前記導電性シートは、押圧に対する優れた復元力を有する。そのため、充放電時における発電要素２３の膨張及び収縮を吸収することができる。したがって、電気的な接続の安定化を図ることができる。集電シート２５は、前記導電性シートに限られず、全固体電池２０に用いられる集電体として機能できればよい。また、集電シート２５を設けずに、正極層２３１は、外装缶２１の平面部２１１の内面に接するように配置されてもよく、負極層２３２は、封口缶２２の平面部２２１の内面に接するように配置されてもよい。

　図１に示すように、外装缶２１の平面部２１１は、凹状容器１１の底部１１１の内面と対向するように配置されている。すなわち、外装缶２１は、凹状容器１１の底部１１１の内面側（図示の下方）に配置されている。外装缶２１の平面部２１１の底面と凹状容器１１の底部１１１の内面との間には、導電性接着剤１６が配置されている。外装缶２１は、導電性接着剤１６によって凹状容器１１の底部１１１の内面に固着されている。これにより、外装缶２１は、導電性接着剤１６及び導体部１１３からなる導電経路を介して接続端子１３と電気的に接続される。なお、外装缶２１の平面部２１１の底面は、平面部２２１の上面よりも広い面積を有する。そのため、外装缶２１は、凹状容器１１の底部１１１との間でより広い面積で固着させることができる。これにより、より安定して全固体電池２０を凹状容器１１に固着させることができる。

　封口缶２２の平面部２２１は、蓋材１２の内面と対向するように配置されている。すなわち、封口缶２２は、蓋材１２の内面側（図示の上方）に配置されている。封口缶２２の平面部２２１の上面と後述する復元性導電シート３０との間には、導電性接着剤１７が配置されている。封口缶２２は、導電性接着剤１７によって復元性導電シート３０に固着されている。これにより、封口缶２２は、導電性接着剤１７、復元性導電シート３０、後述する導電性接着剤１８及び導体部１１４からなる導電経路を介して接続端子１４と電気的に接続される。

　復元性導電シート３０は、図１に示すように、封口缶２２の平面部２２１の上面と凹状容器１１の側壁部１１２の上端とを導電性接着剤１７及び導電性接着剤１８を介して接続している。復元性導電シート３０の一方の端部（図示左側の端部）は、導電性接着剤１７によって封口缶２２の平面部２２１の上面に固着されている。復元性導電シート３０の他方の端部（図示右側の端部）は、導電性接着剤１８によって凹状容器１１の側壁部１１２の上端に固着されている。このように、復元性導電シート３０によって封口缶２２の平面部２２１の上面と凹状容器１１の側壁部１１２の上端とを接続したことにより、全固体電池２０の厚みが変化しても、復元性導電シート３０が圧縮され蓋材に加わる押圧力を緩和することにより、蓋材が外方に変形するのを防ぐことができる。また、復元性導電シート３０が一定以上の押圧力で導電性接着剤１７及び導電性接着剤１８と接触する。その結果、電気的接続の安定化を図ることができる。なお、全固体電池２０の厚みが変化した際に蓋材が外方に変形するのを防ぐ効果をより高めるために、ケース付き全固体電池1を組み立てる際に、復元性導電シート３０と蓋材１２の間にわずかに隙間が生じるようにしてもよい。

　復元性導電シート３０は、図３に示すように、封口缶２２の平面部２２１の上面から凹状容器１１の側壁部１１２の上端までの長さＬ１を有する。なお、図３は、凹状容器１１の内部空間を分かりやすく説明するため、蓋材１２を取り外した状態の平面図である。復元性導電シート３０の長さＬ１は、平面部２２１の中心Ｃから復元性導電シート３０における凹状容器１１の側壁部１１２の上端側端部までの長さＬ２よりも長い。これにより、平面部２２１と復元性導電シート３０とを固着させる面積を増加させ、電気的接続の安定化を図ることができる。また、復元性導電シート３０の長さＬ１は、復元性導電シート３０における凹状容器１１の側壁部１１２の上端側端部から中心Ｃを通過する外装缶２１の筒状側壁部２１２の端部までの長さＬ３よりも短い。これにより、中心Ｃを基点として復元性導電シート３０の側壁部１１２の上端側端部とは反対側において、余剰の復元性導電シート３０が外装缶２１に接触して短絡することを抑制することができる。

　復元性導電シート３０は、図３に示すように、封口缶２２の平面部２２１の直径よりも大きい幅ｗを有する。復元性導電シート３０の幅ｗは、復元性導電シート３０の長さＬ１に直交する方向の幅である。これにより、復元性導電シート３０を安定して封口缶２２の平面部２２１に固着することができ、電気的接続の安定化をより一層図ることができる。一方、幅ｗは、封口缶２２とのカシメ後における外装缶２１の筒状側壁部２１２の端部の内径と同じか、この内径よりも小さい。これにより、復元性導電シート３０と外装缶２１とが接触して生じる短絡を防止することができる。

　復元性導電シート３０の封口缶２２側の端部、すなわち、角部は、図３に示すように、斜めに切り欠いた面取りがされている。平面視において、封口缶２２の平面部２２１の直径は、外装缶２１の筒状側壁部２１２の内径よりも小さい。そのため、復元性導電シート３０の角部を面取りしない場合、角部が外装缶２１に接触し短絡するおそれがある。復元性導電シート３０の封口缶２２側の角部を面取りすることにより、このような短絡を防止することができる。

　復元性導電シート３０は、３つの導電性接着剤１８によって３か所の電気的接続が形成されている。このように、複数の電気的接続を形成することにより、復元性導電シート３０は、より強固に側壁部１１２の上端に固着される。すなわち、全固体電池２０の膨張及び収縮による復元性導電シート３０のズレを防止することができ、電気的接続の安定化をさらに図ることができる。導電性接着剤１８は、３つに限定されるものではなく、２つ以上設けることにより、復元性導電シート３０のズレを防止することができる。特に、復元性導電シート３０における側壁部１１２側の上面側端部の角部に各々導電性接着剤１８を設ければ、十分に復元性導電シート３０のズレを防止することができる。

　復元性導電シート３０は、膨張黒鉛により構成された導電性シート、すなわち、黒鉛シートである。前記黒鉛シートは、以下のように製造される。まず、天然黒鉛に酸処理を施した酸処理黒鉛の粒子を加熱する。そうすると、酸処理黒鉛は、その層間にある酸が気化して発泡することによって膨張する。この膨張化した黒鉛（膨張黒鉛）をフェルト状に成型し、さらに、ロール圧延機を用いて圧延することによりシート体を形成する。復元性導電シート３０は、この膨張黒鉛のシート体を円形状にくり抜くことにより製造される。上述の通り、膨張黒鉛は、酸が気化して酸処理黒鉛が発泡することによって形成される。そのため、黒鉛シートは、多孔質形状に形成されている。したがって、黒鉛シートは、黒鉛自体がもつ導電性とともに、従来の黒鉛製品にはない柔軟性や圧縮復元性をも有する。なお、黒鉛シートの製造方法はこれに限られず、膨張黒鉛以外の材料で構成されてもよく、どのような方法で黒鉛シートを製造してもよい。

　黒鉛シートのみかけ密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下とするのがよい。黒鉛シートのみかけ密度が低すぎると黒鉛シートが破損しやすくなり、みかけ密度が高すぎると復元性が低下するためである。なお、みかけ密度は、黒鉛シートに限られるものではなく、導電性テープなど他の素材によって形成された復元性導電シート３０においても適用可能である。

　黒鉛シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０７ｍｍ以上とするのがよく、０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下とするのがよい。黒鉛シートの厚みが小さすぎると黒鉛シートが破損しやすくなり、厚みが大きすぎると黒鉛シートが全固体電池２０を収容するケース１０の内部空間を狭め、収容できる全固体電池２０の容積（厚み）が減少するためである。なお、黒鉛シートの厚みは、黒鉛シートに限られるものではなく、導電性テープなど他の素材によって形成された復元性導電シート３０においても適用可能である。

　復元性導電シート（黒鉛シート）の復元率は、７％以上とするのがよい。このような適度な復元性を黒鉛シートが有することにより、全固体電池２０の膨張による体積変化を吸収し、蓋材の変形の抑制や電気的接続の安定化を図ることができる。復元率は、電気的接続の安定化を図るという観点から、１０％以上とするのがより好ましい。一方、全固体電池の体積変化を吸収する作用を高めるため、復元率は８０％以下とするのが好ましく、５０％以下とするのがより好ましく、３０％以下とするのが特に好ましい。なお、復元率とは、黒鉛シートの厚みをｔとし、黒鉛シートを所定の押圧力で圧縮したときの厚みをｔ１とし、押圧力を除いたときの黒鉛シートの厚みをｔ２としたときに、以下の式により表されるものをいう。また、黒鉛シートの復元率が一定以上である場合に復元性を有するものとする。
　（ｔ２－ｔ１）／（ｔ－ｔ１）×１００（％）
　復元率は、日本産業規格ＪＩＳ　Ｒ３４５３　２００１（ジョイントシート）に記載された方法で測定することができる。なお、復元率は、黒鉛シートに限られるものではなく、導電性テープなど他の素材によって形成された復元性導電シート３０においても適用可能である。

　したがって、黒鉛シートのみかけ密度又は厚みは、復元性、強度及び内部空間のスペースの有効化を考慮し、バランスよく決定されることが好ましい。

　また、黒鉛シートは、図２に示す全固体電池２０の集電シート２５として用いた場合、発電要素２３の充放電による膨張及び収縮に伴う体積変化、または、外装缶２１と封口缶２２とをカシメる際の押圧力を吸収し、適度な復元性により発電要素２３と接触し続けることができる。これにより、全固体電池２０は、発電要素２３の損傷や隙間の形成による電池性能の低下を抑制することができる。

　ここで、復元性導電シート３０として黒鉛シートを用いたケース付き全固体電池１の放電容量の試験を行った。厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．２ｇ／ｃｍ^３及び復元率：１２％の膨張黒鉛シート（復元性導電シート３０）を、図１に示すように封口缶２２の平面部２２１の上面と蓋材１２の内面との間に配置して組み立てられたケース付き全固体電池１と、前記黒鉛シートに代えて、厚み：１ｍｍ及び空隙率：９７％のアルミニウム製の発泡基材を、封口缶２２の平面部２２１の上面と蓋材１２の内面との間に配置して組み立てられたケース付き全固体電池との充放電サイクル後の放電容量を比較した。充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後、前者では、初期の９５％以上の放電容量を維持できた。これは黒鉛シートの復元性によって電気的接続が安定したためである。一方、後者では、発泡基材が実質的に復元性を有さない集電体であるため、電気的接続が安定せず、初期の１０％程度の放電容量まで低下する結果となった。

　以上のように、ケース付き全固体電池１は、復元性導電シート３０が全固体電池２０の厚みの変化に追随して圧縮され、蓋材１２を押圧する力を緩和するため、全固体電池２０の膨張により蓋材１２が外方に変形するのを防ぐことができる。一方、前記復元性導電シート３０の復元性により、全固体電池２０をある程度の力で押圧し続けることができるため、電気的接続の安定化を図ることができる。また、優れた耐熱性を有するケース１０に全固体電池２０を収容し完全に密閉したことにより、リフローはんだ付け時の熱の影響でガスケット２４の封止性が低下した場合であっても、全固体電池２０内部に水分が侵入することを防止できる。その結果、特に固体電解質層２３３を硫化物系固体電解質とした場合に、ケース付き全固体電池１が実装された電子回路における腐食性の硫化水素ガスによる腐食を防止することができる。さらに、ケース１０内に発電要素２３を収容し、封口缶２２の平面部２２１の上面と凹状容器１１の側壁部１１２の上端とを復元性導電シート３０で接続すればよいため、製造容易である。

　なお、復元性導電シート３０の配置は、封口缶２２の平面部２２１の上面と蓋材１２の内面との間に限定されない。復元性導電シート３０は、特に図示しないが、外装缶２１の平面部２１１と凹状容器１１の底部１１１の内面との間に配置してもよく、また、封口缶２２の平面部２２１の上面と蓋材１２の内面との間と、外装缶２１の平面部２１１と凹状容器１１の底部１１１の内面との間の両方に配置されてもよい。これにより、全固体電池２０と各々の導通経路との接触が良好に維持され、電気的接続の安定化を図ることができる。なお、封口缶２２の平面部２２１の上面と蓋材１２の内面との間に復元性導電シート３０を配置しない場合は、蓋材１２の内面及びシールリング１５の内面に導電性接着剤や接着性のない導電塗料などによりリードを形成し、封口缶２２の平面部２２１の上面及び導体部１１４をそれぞれリードと接触させることにより、前記リードと導体部１１４とにより導通経路を構成し、封口缶２２の平面部２２１と接続端子１４とを電気的に接続することができる。この場合、外装缶２１の筒状側壁部２１２とリードとが接触しないように、筒状側壁部２１２とリードとの間、例えば、リードの内表面の一部に絶縁層を形成するのが望ましい。

（変形例）
　図４に示すように、平面視において、復元性導電シート３０は、角部を丸めるＲ形状で面取りすることもできる。これにより、復元性導電シート３０の角部が外装缶２１に接触して生じ得る短絡を防止することができる。なお、面取りの形状は限定されるものではなく、復元性導電シート３０の角部が外装缶２１に接触しないように面取りできればよい。

　また、図５に示すように、封口缶２２の平面部２２１は、凹状容器１１の底部１１１の内面と対向するように配置されてもよい。すなわち、封口缶２２は、凹状容器１１の底部１１１の内面側（図示の下方）に配置されてもよい。封口缶２２の平面部２２１と凹状容器１１の底部１１１の内面との間には、導電性接着剤１６が配置されている。封口缶２２は、導電性接着剤１６によって凹状容器１１の底部１１１の内面に固着されてもよい。これにより、封口缶２２は、導電性接着剤１６及び導体部１１３からなる導通経路を介して接続端子１３と電気的に接続される。また、外装缶２１の平面部２１１は、蓋材１２の内面と対向するように配置されてもよい。すなわち、外装缶２１は、蓋材１２の内面側（図示の上方）に配置されてもよい。外装缶２１の平面部２１１の上面と復元性導電シート３０との間には、導電性接着剤１７が配置されている。外装缶２１は、導電性接着剤１７によって復元性導電シート３０に固着されている。これにより、外装缶２１は、導電性接着剤１７、復元性導電シート３０、導電性接着剤１８及び導体部１１４からなる導電経路を介して接続端子１４と電気的に接続される。この場合、接続端子１３は負極の端子として機能し、接続端子１４は正極の端子として機能する。

　上記実施例においては、外装缶２１を正極缶として機能させ、封口缶２２を負極缶として機能させたが、外装缶２１側に負極層２３２を設け、封口缶２２側に正極層２３１を設けることにより、外装缶２１を負極缶として機能させ、封口缶２２を正極缶として機能させることもできる。

　以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

　　１　ケース付き全固体電池
　　１０　ケース、１１　凹状容器、１２　蓋材、１３　接続端子、１４　接続端子、１５　シールリング　１６　導電性接着剤、１７　導電性接着剤、１８　導電性接着剤
　　１１１　底部、１１２　側壁部、１１３　導体部、１１４　導体部
　　２０　全固体電池、２１　外装缶、２１１　平面部、２２　封口缶、２２１　平面部、２３　発電要素
　　２４　ガスケット、２５　集電シート
　　３０　復元性導電シート

Claims

　ケースと、
　前記ケースに収容される全固体電池と、
　前記ケースに収容される復元性導電シートと、を備え、
　前記ケースは、底部と側壁部とを有するセラミック製の凹状容器と、前記凹状容器の開口を覆う蓋材と、前記ケースの外面に配置される第１接続端子と、前記ケースの外面に前記第１接続端子と離れて配置される第２接続端子と、を含み、
　前記全固体電池は、
　第１平面部を有する第１電池缶と、第２平面部を有する第２電池缶と、前記第１電池缶と前記第２電池缶との間に収容され、正極層と負極層と前記正極層及び前記負極層の間に配置される固体電解質層とを有する発電要素とを含み、前記第１電池缶の第１平面部が前記凹状容器の底部の内面と対向し、前記第２電池缶の第２平面部が前記蓋材の内面と対向するように前記ケースの内部空間に配置されており、
前記第１電池缶と前記第１接続端子との間には、前記第１電池缶と前記第１接続端子とを電気的に接続する第１導通経路が形成されており、
前記第２電池缶と前記第２接続端子との間には、前記第２電池缶と前記第２接続端子とを電気的に接続する第２導通経路が形成されており、
　前記復元性導電シートは、前記凹状容器の底部の内面及び前記第１電池缶の第１平面部の間、並びに、前記蓋材の内面及び前記第２電池缶の第２平面部の間の、少なくとも一方に配置され、前記第１導通経路または前記第２導通経路の一部を構成している、ケース付き全固体電池。
　請求項１に記載のケース付き全固体電池であって、
　前記第１電池缶と前記第２電池缶との間にガスケットが配置され、カシメにより封止されている、ケース付き全固体電池。
　請求項１又は２のいずれか１項に記載のケース付き全固体電池であって、
　前記凹状容器の底部の内部に貫通して形成され、前記第１導通経路の一部を構成する第１導体部と、
　前記凹状容器の側壁部の内部に貫通して形成され、前記第２導通経路の一部を構成する第２導体部とを有し、
　前記第１接続端子は、前記凹状容器の底部の外面に配置され、
　前記第２接続端子は、前記凹状容器の底部の外面に前記第１接続端子と離れて配置されている、ケース付き全固体電池。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のケース付き全固体電池であって、
　前記前記蓋材の内面及び前記第２電池缶の第２平面部の間に前記復元性導電シートが配置されており、
前記蓋材側に配置された復元性導電シートにおける前記第２電池缶側の端部は、平面視において、面取りされている、ケース付き全固体電池。
　請求項３に記載のケース付き全固体電池であって、
　前記蓋材の内面及び前記第２電池缶の第２平面部の間に前記復元性導電シートが配置されており、
前記蓋材側に配置された復元性導電シートと前記第２導体部とは、２か所以上の電気的な接続を有する、ケース付き全固体電池。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のケース付き全固体電池であって、
　前記第１電池缶は、外装缶であり、
　前記第２電池缶は、封口缶である、ケース付き全固体電池。
　請求項６に記載のケース付き全固体電池であって、
　前記蓋材の内面及び前記封口缶の平面部の間に前記復元性導電シートが配置されており、
　前記蓋材側に配置された復元性導電シートは、前記封口缶の平面部の直径よりも大きい幅を有する、ケース付き全固体電池。
　請求項１～７のいずれか１項に記載のケース付き全固体電池であって、
　前記復元性導電シートは、黒鉛シートである、ケース付き全固体電池。