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WO2022181489A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2022181489A1
WO2022181489A1 PCT/JP2022/006688 JP2022006688W WO2022181489A1 WO 2022181489 A1 WO2022181489 A1 WO 2022181489A1 JP 2022006688 W JP2022006688 W JP 2022006688W WO 2022181489 A1 WO2022181489 A1 WO 2022181489A1
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WO
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negative electrode
active material
graphite particles
material layer
electrolyte secondary
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PCT/JP2022/006688
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English (en)
French (fr)
Inventor
翔 浦田
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP22759525.3A priority patent/EP4300622A4/en
Priority to JP2023502358A priority patent/JP7743495B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use carbon materials as negative electrode active materials are widely used as secondary batteries with high energy density.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries used as power sources for electric vehicles (EV) and the like are desired to have excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 1 in a non-aqueous electrolyte secondary battery, a width direction center portion with a low packing density and other portions with a high packing density in an active material layer of a strip-shaped negative electrode are arranged in stripes on a current collector. configuration is described. With this configuration, decomposition of the electrolytic solution and deterioration of the active material in the central portion in the width direction of the strip-shaped negative electrode are less likely to occur, so that excellent charge-discharge cycle characteristics can be obtained.
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery in which grooves are formed on the surface of the negative electrode active material layer to improve the permeability of the electrolyte in order to improve the charge-discharge cycle. .
  • Patent Document 3 in a non-aqueous electrolyte secondary battery, a first active material containing active material particles having a large average particle size is partially disposed on a negative electrode current collector along a plurality of lines crossing the negative electrode active material layer. A second active material portion containing active material particles having a small average particle diameter is formed so as to cover the first active material portion.
  • the electrolytic solution easily permeates into the central portion of the active material layer through the first active material portion having a large average particle diameter of the active material particles, so it is said that the capacity retention rate is less likely to decrease in a low-temperature environment. .
  • the electrode plate surface of the negative electrode is covered with the active material having a small particle size of the second active material portion, and movement of the electrolytic solution from the negative electrode active material layer to the positive electrode is restricted. Therefore, the improvement of charge-discharge cycle characteristics is limited.
  • an active material such as silicon that expands and contracts greatly is used in combination with an active material having a large particle diameter in the first active material portion for the purpose of increasing the capacity, contact points between the active material particles decrease with charge/discharge cycles. As a result, it is difficult to secure a contact due to expansion and contraction of silicon, that is, to secure conductivity, and it is difficult to achieve both excellent charge-discharge cycle characteristics and high capacity.
  • an object of the present disclosure is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that can achieve both excellent charge-discharge cycle characteristics and high capacity.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure is a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes graphite particles A and graphite particles B as negative electrode active materials, and the content of the graphite particles A with respect to the total mass of the graphite particles A and the graphite particles B is different from each other, the first active material
  • the layer X and the second active material layer Y are alternately arranged on the negative electrode current collector, the internal porosity of the graphite particles A is smaller than the internal porosity of the graphite particles B, and the graphite in the first active material layer X
  • the content of the particles A is greater than the content of the graphite particles A in the second active material layer Y, and the ratio Wx between the width Wx of the first active material layer X and the width Wy of the second active material layer Y /Wy is 0.03 or more and 3.13 or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure, a positive electrode, and a separator between the negative electrode and the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. , provided.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an electrode body including a negative electrode as an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of graphite particles in a negative electrode active material layer
  • FIG. 3 shows the relationship between the width ratio Wx/Wy of the active material layers X and Y and the capacity retention rate (cycle retention rate) at the 300th cycle from the measurement results using the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples. It is a diagram.
  • FIG. 10 is a schematic perspective view showing an electrode assembly including a negative electrode, which is another example of the embodiment;
  • a negative electrode active material is arranged on a negative electrode current collector, and the packing density and energy density are increased by compressing with a roller or the like. This compression crushes the graphite particles and reduces the voids between the active materials, thereby increasing the packing density and energy density.
  • the active material expands during charging, and the non-aqueous electrolyte existing between the active materials is driven out of the active material layer. During discharge, the active material of the negative electrode contracts, and the non-aqueous electrolyte penetrates into the active material layer and returns. less permeable.
  • the negative electrode current collector constituting the negative electrode and the graphite particles disposed thereon are bound by a binder or the like. , the binding between the negative electrode current collector and the graphite particles tends to decrease. Therefore, depending on the state of charge, the graphite particles are likely to peel off from the negative electrode current collector, so it may not be possible to effectively suppress the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics only by using graphite particles with a low internal porosity. .
  • a layer containing many graphite particles with a small internal porosity and a layer containing many graphite particles with a large internal porosity are alternately arranged at a ratio within an appropriate range.
  • the non-aqueous electrolyte can penetrate into the layer containing many graphite particles with large internal porosity via the layer containing many graphite particles with small internal porosity.
  • the charge-discharge cycle characteristics can be improved without lowering the packing density of the active material in the negative electrode active material layer, and it is possible to achieve both high capacity and excellent charge-discharge cycle characteristics. have come up with a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure is a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes graphite particles A and graphite particles B as negative electrode active materials, and the content of the graphite particles A with respect to the total mass of the graphite particles A and the graphite particles B is different from each other, the first active material
  • the layer X and the second active material layer Y are alternately arranged on the negative electrode current collector, the internal porosity of the graphite particles A is smaller than the internal porosity of the graphite particles B, and the graphite in the first active material layer X
  • the content of the particles A is greater than the content of the graphite particles A in the second active material layer Y, and the ratio Wx between the width Wx of the first active material layer X and the width Wy of the second active material layer Y /Wy is 0.03 or more and 3.13 or less.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited to the embodiments described below.
  • drawings referred to in the description of the embodiments are described schematically.
  • the configuration of the present disclosure is not limited to the laminate battery, and various battery forms such as flat prismatic batteries, cylindrical batteries, etc. can be applied to
  • the electrode assembly is of a laminated type
  • the configuration of the present disclosure can also be applied to a battery configuration having a wound electrode assembly.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the electrode assembly 14.
  • FIG. A nonaqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a battery case 11 composed of two laminate films 11a and 11b.
  • a power-generating element (electrode body 14 and an electrolyte), which will be described later, is housed in the internal space of the housing portion 12 formed between the laminate films 11a and 11b.
  • the outer peripheral portions of the laminate films 11a and 11b are joined together to form a sealing portion 13, which seals the internal space in which the power generation element is accommodated.
  • the battery case 11 is a pouch type and is composed of two laminate films 11a and 11b.
  • Each of the laminated films 11a and 11b is formed by laminating a resin layer on the surface of, for example, an aluminum foil.
  • the resin material forming the resin layer include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon. These resin layers may consist of only one layer, or may be a laminate of two or more layers.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14 and an electrolyte (not shown) as power generating elements.
  • the power generation element is housed in the housing portion 12 sealed with the sealing portion 13 as described above.
  • the electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt such as a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is used.
  • the electrode body 14 has a laminated structure in which positive electrodes 20 and negative electrodes 30 are alternately laminated with separators (not shown) interposed therebetween.
  • a current collecting portion consisting of an uncoated portion of each positive electrode 20 is one end in the width direction (upper end in FIG. 2) of a rectangular positive electrode main body (not shown) forming the positive electrode current collector (upper end in FIG. 2). 2) project in the same direction.
  • a portion protruding from one end in the longitudinal direction of each positive electrode main body is laminated to form a positive current collecting tab 21 integrated with the electrode assembly 14 .
  • the positive electrode lead 15 (FIG. 1) is superposed on one surface of the positive electrode current collecting tab 21 and is electrically connected by welding or the like.
  • the current collector portion composed of the uncoated portion of each negative electrode 30 is the widthwise other end (the upper end in FIG. 2) of one longitudinal end (upper end of FIG. right end) in the same direction.
  • a portion protruding from one longitudinal end of each negative electrode body portion 35 is laminated to form a negative electrode current collecting tab 31 integrated with the electrode body 14 .
  • the negative electrode lead 16 (FIG. 1) is overlaid on one surface of the negative electrode current collecting tab 31 and electrically connected by welding or the like.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a negative electrode 30 that is an example of an embodiment.
  • the negative electrode 30 is a secondary battery negative electrode having a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34 provided on the negative electrode current collector 32 .
  • the negative electrode current collector 32 for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode active material layer 34 contains graphite particles as a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode active material layer 34 preferably contains a binder and the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is prepared, and this negative electrode mixture slurry is applied onto the negative electrode current collector 32 and dried to form the negative electrode active material layer 34. , can be produced by rolling the negative electrode active material layer 34 . The details of the method for forming the negative electrode active material layer 34 will be described later.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of graphite particles 40 in the negative electrode active material layer.
  • the graphite particle 40 has closed voids 44 (hereinafter referred to as internal voids 44) that are not connected from the inside of the particle to the particle surface, and voids that are connected from the inside of the particle to the particle surface. and a gap 46 (hereinafter referred to as an external gap 46).
  • the graphite particles 40 in this embodiment include graphite particles A and graphite particles B, and the internal porosity of the graphite particles A is smaller than the internal porosity of the graphite particles B.
  • the graphite particles 40 include graphite particles A having an internal porosity of 5% or less and graphite particles B having an internal porosity of 8% to 20%.
  • the internal porosity of the graphite particles A may be 5% or less in terms of suppressing deterioration of charge-discharge cycle characteristics, etc., but is preferably 1% to 5%, more preferably 3% to 5%. is.
  • the internal porosity of the graphite particles B may be 8% to 20%, preferably 10% to 18%, and more preferably 12% to 12%, in order to suppress deterioration in charge-discharge cycle characteristics. 16%.
  • the internal porosity of the graphite particles is a two-dimensional value obtained from the ratio of the area of the internal voids 44 of the graphite particles to the cross-sectional area of the graphite particles. Then, the internal porosity of the graphite particles is determined by the following procedure.
  • ⁇ Method for measuring internal porosity> Exposing a section of the negative electrode active material layer. Examples of the method of exposing the cross section include a method of cutting a part of the negative electrode and processing it with an ion milling device (eg, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech) to expose the cross section of the negative electrode active material layer. (2) Using a scanning electron microscope, take a backscattered electron image of the cross section of the exposed negative electrode active material layer. The magnification for capturing the reflected electron image is 3,000 times to 5,000 times.
  • an ion milling device eg, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech
  • the area of the graphite particle cross section refers to the area of the region surrounded by the outer periphery of the graphite particle, that is, the area of the entire cross section of the graphite particle.
  • voids with a width of 3 ⁇ m or less may be difficult to distinguish between internal voids and external voids in image analysis. may be Then, from the calculated area of the graphite particle cross section and the area of the internal voids in the graphite particle cross section, the internal porosity of the graphite particle (area of internal voids in the cross section of the graphite particle ⁇ 100/area of the cross section of the graphite particle) is calculated.
  • the internal porosity of graphite particles A and B is an average value of 10 graphite particles A and B, respectively.
  • Graphite particles A and B are produced, for example, as follows.
  • ⁇ Graphite particles A having an internal porosity of 5% or less> For example, coke (precursor), which is the main raw material, is pulverized to a predetermined size, aggregated with a binder, fired at a temperature of 2600 ° C. or higher, graphitized, and sieved.
  • Graphite particles A of a desired size are obtained.
  • the internal porosity can be adjusted to 5% or less depending on the particle size of the precursor after pulverization, the particle size of the aggregated precursor, and the like.
  • the average particle diameter (volume-based median diameter D50) of the pulverized precursor is preferably in the range of 12 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the internal porosity is reduced to 5% or less, it is preferable to increase the particle size of the precursor after pulverization.
  • ⁇ Graphite particles B having an internal porosity of 8% to 20%> For example, coke (precursor), which is the main raw material, is pulverized to a predetermined size, aggregated with a binder, and further pressure-molded into a block shape, fired at a temperature of 2600 ° C. or higher, and graphitized.
  • Graphite particles B of a desired size are obtained by pulverizing and sieving the block-shaped compact after graphitization.
  • the internal porosity can be adjusted to 8% to 20% by adjusting the amount of volatile components added to the block-shaped compact. If part of the binder added to the coke (precursor) volatilizes during firing, the binder can be used as a volatile component. Pitch is exemplified as such a binder.
  • Graphite particles A and B used in the present embodiment are not particularly limited and may be natural graphite, artificial graphite, or the like, but artificial graphite is preferable in terms of ease of adjustment of internal porosity.
  • the interplanar spacing (d 002 ) of the (002) plane of the graphite particles A and B used in the present embodiment as determined by the X-ray wide-angle diffraction method is, for example, preferably 0.3354 nm or more, and preferably 0.3357 nm or more. is more preferably less than 0.340 nm, and more preferably 0.338 nm or less.
  • the crystallite size (Lc(002)) of the graphite particles A and B used in the present embodiment determined by the X-ray diffraction method is, for example, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. Also, it is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to be larger than when the above ranges are not satisfied.
  • At least part of the surface of the graphite particles A is preferably coated with amorphous carbon. This improves the low-temperature characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the graphite particles A in the first active material layer X is greater than the content of the graphite particles A in the second active material layer Y.
  • the ratio Wx/Wy of the width Wx of the first active material layer X to the width Wy of the second active material layer Y is 0.03 or more and 3.13 or less.
  • the charge-discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved without lowering the filling density of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 34. It can be improved. Therefore, it is possible to achieve both high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 and excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • the first active material layer X only needs to contain more graphite particles A than the second active material layer Y, and the first active material layer X contains only graphite particles A.
  • each of the first active material layer X and the second active material layer Y, or only the first active material layer X may contain both the graphite particles A and the graphite particles B.
  • the first active material layer X preferably contains both the graphite particles A and the graphite particles B from the standpoint of ensuring adhesion between the negative electrode current collector 32 and the graphite particles.
  • the mass ratio range of graphite particles A and graphite particles B in the first active material layer X is preferably 10:0 to 2:8 from the viewpoint of charge/discharge cycle characteristics and high capacity. , 6:4 to 3:7.
  • a specific method for increasing the content of graphite particles A in the first active material layer X from that in the second active material layer Y will be described.
  • a negative electrode active material containing graphite particles A (graphite particles A and B as necessary), a binder, and a solvent such as water are mixed to obtain a negative electrode mixture for the first active material layer X.
  • a negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y is prepared by mixing an adhesive and a solvent such as water. Then, on both surfaces of the negative electrode current collector, the negative electrode mixture slurry for the first active material layer X and the negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y are alternately applied along the surface direction and dried.
  • the negative electrode active material layer 34 can be formed.
  • the negative electrode active material may contain other materials capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • it may contain a Si-based material.
  • Si-based materials include, for example, Si, alloys containing Si, and silicon oxides such as SiO X (where X is 0.8 to 1.6).
  • a Si-based material is a negative electrode material that can improve the battery capacity more than graphite particles, but on the other hand, it is disadvantageous in terms of charge-discharge cycle characteristics because of its large volume expansion due to charge-discharge.
  • the negative electrode active material layer having the negative electrode active material containing the graphite particles A and B and the Si-based material it is not necessary to excessively increase the particle size of the graphite particles.
  • the expansion and contraction of the Si-based material makes it easier to secure contact points, that is, electrical conductivity. This makes it possible to effectively suppress deterioration in charge-discharge cycle characteristics.
  • the content of the Si-based material is, for example, preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material in terms of improving battery capacity, suppressing deterioration in charge-discharge cycle characteristics, etc., and 3% by mass. % to 7 mass %.
  • the negative electrode active material may contain the above other materials, and the content of the above other materials is preferably, for example, 10% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • binders include fluorine-based resins, PAN, polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC), or salts thereof. , polyacrylic acid (PAA) or salts thereof (PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 20 is composed of, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil, and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil
  • a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is applied onto a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode current collector for example, a positive electrode current collector is applied onto a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode active material layer can be produced by rolling.
  • Examples of positive electrode active materials include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example , LixCoO2 , LixNiO2 , LixMnO2 , LixCoyNi1 - yO2 , LixCoyM1 - yOz , LixNi1- yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4 , Li2MPO4F ( M ; Na , Mg , Sc , Y , Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material is Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1- y My O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of conductive agents include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • ketjen black ketjen black
  • graphite graphite
  • binders include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, and polyolefin-based resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, and polyolefin-based resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator whose surface is coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and other chain carbonates, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and other cyclic carboxylic acid esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc. and chain carboxylic acid esters of.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4, LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li ( P ( C2O4 ) F4 ), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2B4O7 , borates such as Li( B ( C2O4 ) F2), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 ) ( CmF2m + 1 SO 2 ) ⁇ l and m are integers of 1 or more ⁇ and the like.
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, Li
  • Example 1 [Preparation of positive electrode]
  • Aluminum-containing lithium nickel cobaltate (LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) was used as the positive electrode active material. 100 parts by mass of the positive electrode active material, 0.8 parts by mass of carbon black as a conductive agent, and 0.7 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder are mixed, and further N-methyl-2- An appropriate amount of pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) by a doctor blade method, and the coating film was dried.
  • NMP pyrrolidone
  • the total coating amount of the mixture on both sides was 560 g/m 2 .
  • the coating film was rolled with a rolling roller, and then cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode in which positive electrode active material layers were formed on both sides of a positive electrode current collector.
  • the thickness of the electrode plate was adjusted to 161 ⁇ m.
  • Coke was pulverized to an average particle size (median diameter D50) of 12 ⁇ m.
  • Pitch as a binder was added to the pulverized coke, and the coke was agglomerated until the average particle size (median diameter D50) reached 17 ⁇ m.
  • the aggregate was calcined at a temperature of 2800° C. to graphitize it, it was sieved using a 250-mesh sieve to obtain graphite particles A having an average particle diameter (median diameter D50) of 23 ⁇ m.
  • [Preparation of negative electrode] 47.5 parts by mass of graphite particles A, 47.5 parts by mass of graphite particles B, and 5 parts by mass of SiO were mixed, and this was used as the negative electrode active material G1 for the first active material layer X.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • Negative electrode active material G2 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and water were mixed. This mixture was mixed with 1 part by mass of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and water to prepare a negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the negative electrode mixture slurry for the first active material layer X and the negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y were coated on both sides of the negative electrode current collector made of copper foil with a width of 0.1 mm and a width of 3.2 mm, respectively. were applied at the same time using a die coater, and the coating film was dried. At this time, the total coating amount of the mixture on both sides was 282 g/m 2 . Then, after rolling the coating film with a rolling roller, it was cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode having negative electrode active material layers formed on both sides of the negative electrode current collector. In the rolling, the thickness of the electrode plate was adjusted to 161 ⁇ m.
  • Non-aqueous electrolyte 2 parts by mass of vinylene carbonate (VC) was added to a non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 2:6:2. LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at a concentration of 1.3 mol/L. A non-aqueous electrolyte was thus prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery Five sheets of positive electrode and six sheets of negative electrode are laminated so that two negative electrodes are positioned outside, and a separator having a thickness of 20 ⁇ m made of polyethylene microporous film is interposed between the positive electrode and the negative electrode. An electrode body was produced. Then, after attaching the positive electrode lead to the positive electrode current collecting tab and attaching the negative electrode lead to the negative electrode current collecting tab, the electrode body and 3.5 g of the non-aqueous electrolyte are housed in a battery case made of an aluminum laminate film, A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced by sealing the opening of the battery case.
  • Example 2 The application width of the negative electrode mixture slurry for the first active material layer X is set to 0.2 mm, and the application width of the negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y is set to 3.1 mm. Both sides of the current collector were coated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 The application width of the negative electrode mixture slurry for the first active material layer X is set to 1.0 mm, and the application width of the negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y is set to 2.3 mm. Both sides of the current collector were coated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 The application width of the negative electrode mixture slurry for the first active material layer X is set to 2.0 mm, and the application width of the negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y is set to 1.3 mm. Both sides of the current collector were coated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 The application width of the negative electrode mixture slurry for the first active material layer X is set to 2.5 mm, and the application width of the negative electrode mixture slurry for the second active material layer Y is set to 0.8 mm. Both sides of the current collector were coated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Table 1 summarizes the results of the capacity retention rate in charge-discharge cycles of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each example and each comparative example. It should be noted that the higher the value of the capacity retention rate in charge-discharge cycles, the better the charge-discharge cycle characteristics.
  • FIG. 5 shows the width ratio Wx/Wy of the first active material layer X and the second active material layer Y and the capacity retention at the 300th cycle from the measurement results using the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples. rate (cycle maintenance rate).
  • black circles indicate Examples 1-5, and white rhombuses indicate Comparative Examples 1-2.
  • the first active material layer X contains both graphite particles A and graphite particles B.
  • the presence of the graphite particles B that are moderately crushed during electrode formation makes it possible to achieve better adhesion between the negative electrode current collector and the graphite particles than in the case where the first active material layer X is formed only of the graphite particles A that are less likely to be crushed. can ensure the integrity.
  • the graphite particles are less likely to peel off from the negative electrode current collector during charge-discharge cycles, making it easier to ensure excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view showing an electrode body 14a including a negative electrode 30a, which is another example of the embodiment.
  • the first active material layer X and the second active material layer Y form the negative electrode current collector 32 on the negative electrode current collector 32.
  • Each of the first active material layers X and each of the second active material layers Y extends in the width direction of the negative electrode main body 35 (horizontal direction in FIG. 6) and reaches both ends of the negative electrode main body 35 in the width direction.
  • the content of the graphite particles A in the first active material layer X is greater than the content of the graphite particles A in the second active material layer Y. Further, the ratio Wx/Wy of the width Wx of the first active material layer X to the width Wy of the second active material layer Y is 0.03 or more and 3.13 or less. Also in the case of the configuration of this example, as with the configurations of FIGS. 1 to 4, both excellent charge-discharge cycle characteristics and high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be achieved. Other configurations and actions in this example are the same as those in FIGS.
  • the electrode body is a laminated type was described, but the electrode body is a winding in which the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween. It may be a circular type. Also in this case, the first active material layers X and the second active material layers Y are alternately arranged on the negative electrode current collector so that the ratio Wx/Wy is 0.03 or more and 3.13 or less. As a result, both excellent charge-discharge cycle characteristics and high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be achieved.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 battery case, 11a, 11b laminate film, 12 containing portion, 13 sealing portion, 14 electrode body, 15 positive electrode lead, 16 negative electrode lead, 20 positive electrode, 21 positive electrode current collecting tab, 30 negative electrode , 31 negative electrode current collector tab, 32 negative electrode current collector, 34 negative electrode active material layer, 35 negative electrode main body, 40 graphite particles, 44 internal voids, 46 external voids.

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Abstract

非水電解質二次電池用負極(３０)は、負極集電体(３２)と、負極集電体(３２)上に設けられた負極活物質層(３４)と、を有し、負極活物質層(３４)は、負極活物質として黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとを含み、かつ、黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂの合計質量に対する黒鉛粒子Ａの含有量が互いに異なる第１活物質層(Ｘ)と第２活物質層(Ｙ)とが負極集電体(３２)上に交互に配置される。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は黒鉛粒子Ｂの内部空隙率より小さく、第１活物質層(Ｘ)における黒鉛粒子Ａの含有量は、第２活物質層(Ｙ)における黒鉛粒子Ａの含有量より多くなっている。第１活物質層(Ｘ)の幅Ｗｘと、第２活物質層(Ｙ)の幅Ｗｙとの比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０３以上、３．１３以下である。

Description

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
　炭素材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として広く利用されている。また、電気自動車（ＥＶ）等の電源として用いられる非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有することが望まれる。
　特許文献１には、非水電解質二次電池において、帯状負極の活物質層における充填密度の小さな幅方向中央部と、その他の充填密度の大きな部分とを集電体上にストライプ状に配置した構成が記載されている。この構成により、帯状負極の幅方向中央部での電解液の分解及び活物質の劣化が起こりにくいので、優れた充放電サイクル特性が得られるとされている。
　特許文献２には、非水電解質二次電池において、充放電サイクルの改善のために、負極活物質層の表面に溝を形成することで電解液の浸透性を改善した構成が記載されている。
　特許文献３には、非水電解質二次電池において、負極活物質層を横切る複数の線に沿って負極集電体上に部分的に、平均粒径が大きい活物質粒子を含む第１活物質部を形成し、第１活物質部を覆うように平均粒径が小さい活物質粒子を含む第２活物質部を形成した構成が記載されている。この構成により、活物質粒子の平均粒径が大きい第１活物質部を通じて活物質層の中央部に電解液が浸透しやすいので、低温環境下での容量維持率が低下しにくいとされている。
特開２０００－９０９８０号公報 特開平９－２９８０５７号公報 特開２０１３－２４６９００号公報
　しかし、従来の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池では、優れた充放電サイクル特性と高容量化とを両立する面から改善の余地がある。特許文献１に記載された構成では、負極の活物質層の一部に充填密度が低い領域が形成されるので、電池容量が低下してしまう。
　また、特許文献２に記載された構成では、負極の溝の形成部分の活物質の充填密度が大きくなるので、溝の形成部分における電解液の浸透性を高めることは困難である。これにより、優れた充放電サイクル特性を得られるようにする面から、改善の余地がある。
　特許文献３に記載された構成では、負極の極板表面が第２活物質部の粒径の小さい活物質で覆われており、負極活物質層内から正極への電解液の移動が制限されるため、充放電サイクル特性の改善が限定される。また、高容量化を目的にシリコンなど膨張収縮の大きい活物質を第１活物質部の粒径の大きい活物質と併用すると充放電サイクルに伴い活物質粒子間の接触点が少なくなる。これにより、シリコンの膨張収縮に伴う接点の確保、つまり、導電性の確保の面で困難であり、優れた充放電サイクル特性と高容量化との両立が困難である。
　そこで、本開示の目的は、優れた充放電サイクル特性と高容量化とを両立することができる非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとを含み、かつ、黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂの合計質量に対する黒鉛粒子Ａの含有量が互いに異なる、第１活物質層Ｘと第２活物質層Ｙとが負極集電体上に交互に配置されており、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は黒鉛粒子Ｂの内部空隙率より小さく、第１活物質層Ｘにおける黒鉛粒子Ａの含有量は、第２活物質層Ｙにおける黒鉛粒子Ａの含有量より多くなっており、第１活物質層Ｘの幅Ｗｘと、第２活物質層Ｙの幅Ｗｙとの比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０３以上、３．１３以下である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質二次電池用負極及び正極の間のセパレータと、を備える。
　本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の優れた充放電サイクル特性と高容量化とを両立することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 実施形態の一例である負極を含む電極体を示す概略斜視図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。 負極活物質層内の黒鉛粒子の断面図である。 実施例及び比較例の非水電解質二次電池を用いた測定結果から、活物質層Ｘ、Ｙの幅比率Ｗｘ／Ｗｙと、３００サイクル目の容量維持率（サイクル維持率）との関係を示す図である。 実施形態の別例である負極を含む電極体を示す概略斜視図である。
（本開示の基礎となった知見）
　負極は、負極集電体上に負極活物質が配置され、ローラなどにより圧縮することで充填密度及びエネルギー密度を高める。この圧縮において黒鉛粒子が潰れ、活物質間の空隙が減少することで、充填密度及びエネルギー密度が高まる。一方、負極は充電時に活物質が膨張し、活物質間に存在する非水電解質が活物質層の外に追い出される。放電時には、負極の活物質が収縮し、非水電解質が活物質層内に浸透して戻ってくるが、高容量化のために活物質間の空隙が少ないと非水電解質が活物質層に浸透しにくくなる。
　負極活物質として、内部空隙率が相対的に小さい黒鉛を使用した場合、圧縮時に活物質間の空隙を確保することが可能となる。これにより、充放電サイクルにおける非水電解質の浸透が早くなり、非水電解質の部分的な不足が改善される。このため、優れた充放電サイクル特性が期待できる。一方、内部空隙率が相対的に小さい黒鉛を使用した場合、圧縮時に活物質が潰れにくいので、充填密度を高めることが難しい。また、圧縮による周囲の活物質との接触面積が少ないため、充放電による活物質の膨張収縮時において、周囲の活物質との接触が維持されにくく、接触面積低下によって電気抵抗が増大する。
　負極活物質として、内部空隙率が相対的に大きい黒鉛を使用した場合には、圧縮時に活物質が潰され変形するので、充填密度を高められる。一方、内部空隙率が相対的に大きい黒鉛を使用した場合には、活物質間の空隙が少なくなるので、充放電サイクルにおいて非水電解質が浸透しにくくなり、非水電解質が部分的に不足する。
　また、負極を構成する負極集電体とその上に配置される黒鉛粒子とは、結着剤等により結着されているが、内部空隙率の低い黒鉛粒子は電極を形成する際に潰れ難く、負極集電体と黒鉛粒子との結着性が低下し易い。そのため、充電状態によっては、負極集電体から黒鉛粒子が剥がれ易くなるため、内部空隙率の低い黒鉛粒子を用いただけでは、充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができない場合がある。
　そこで、本発明者は、負極活物質層において、内部空隙率の小さな黒鉛粒子を多く含む層と、内部空隙率の大きな黒鉛粒子を多く含む層とを、適切な範囲の比率で交互に配置することで、内部空隙率の小さな黒鉛粒子を多く含む層を経由して内部空隙率が大きな黒鉛粒子を多く含む層へ非水電解質が浸透できる。それによって、負極活物質層の活物質の充填密度を低くすることなく充放電サイクル特性を改善でき、高容量化と優れた充放電サイクル特性の両立が可能となることを見出し、以下に示す態様の非水電解質二次電池用負極を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとを含み、かつ、黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂの合計質量に対する黒鉛粒子Ａの含有量が互いに異なる、第１活物質層Ｘと第２活物質層Ｙとが負極集電体上に交互に配置されており、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は黒鉛粒子Ｂの内部空隙率より小さく、第１活物質層Ｘにおける黒鉛粒子Ａの含有量は、第２活物質層Ｙにおける黒鉛粒子Ａの含有量より多くなっており、第１活物質層Ｘの幅Ｗｘと、第２活物質層Ｙの幅Ｗｙとの比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０３以上、３．１３以下であることを特徴とする。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。以下では、非水電解質二次電池がラミネート電池である場合を説明するが、本開示の構成は、ラミネート電池に限定されず、例えば扁平形状の角型電池、或いは円筒電池等、種々の電池形態に適用できる。また、以下では、電極体が積層型である場合を説明するが、本開示の構成は、巻回型の電極体を有する電池形態にも適用できる。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図２は、電極体１４を示す概略斜視図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、２枚のラミネートフィルム１１ａ、１１ｂから構成された電池ケース１１を備える。後述の発電要素（電極体１４及び電解質）は、ラミネートフィルム１１ａ、１１ｂの間に形成された収容部１２の内部空間に収納されている。電池ケース１１には、ラミネートフィルム１１ａ、１１ｂの外周部同士を接合して封止部１３が形成され、これにより発電要素が収容された内部空間が密閉されている。
　電池ケース１１は、パウチ型であり、２枚のラミネートフィルム１１ａ、１１ｂから構成される。各ラミネートフィルム１１ａ、１１ｂは、例えばアルミニウム箔の表面に樹脂層がラミネートされている。樹脂層を構成する樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられる。これらの樹脂層は１層のみであってもよいし、２層以上を積層したものであってもよい。
　非水電解質二次電池１０では、後述の電極体１４の正極２０（図２）に接続された正極リード１５、及び負極３０（図２）に接続された負極リード１６が、電池ケース１１から引き出されている。非水電解質二次電池１０は、発電要素として、電極体１４及び電解質（図示せず）を備える。発電要素は、上記のように、封止部１３で密閉された収容部１２に収容されている。電解質としては、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩等の電解質塩を含む非水電解質が用いられる。
　図２に示すように、電極体１４は、正極２０及び負極３０がセパレータ（図示せず）を介して交互に積層された積層型構造を有する。
　各正極２０の未塗工部からなる集電部が、正極集電体を形成する矩形状の正極本体部（図示せず）の長手方向一端（図２の上端）の幅方向一端部（図２の左端部）から同一方向に突出する。各正極本体部の長手方向一端から突出した部分は積層され、電極体１４と一体の正極集電タブ２１が形成される。正極集電タブ２１の一面には正極リード１５（図１）が重ね合わされ、溶接等により連結されることで電気的に接続される。
　各負極３０の未塗工部からなる集電部が、負極集電体３２を形成する矩形状の負極本体部３５の長手方向一端（図２の上端）の幅方向他端部（図２の右端部）から同一方向に突出する。各負極本体部３５の長手方向一端から突出した部分は積層され、電極体１４と一体の負極集電タブ３１が形成される。負極集電タブ３１の一面には負極リード１６（図１）が重ね合わされ、溶接等により連結されることで電気的に接続される。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
　［負極］
　図３は、実施形態の一例である負極３０の断面図である。負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４と、を有する二次電池用負極である。
　負極集電体３２は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
　負極活物質層３４は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。また、負極活物質層３４は、結着剤等を含むことが好ましい。負極３０は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを調製し、この負極合剤スラリーを負極集電体３２上に塗布、乾燥して負極活物質層３４を形成し、この負極活物質層３４を圧延することにより作製できる。なお、負極活物質層３４の作製方法の詳細は後述する。
　図４は、負極活物質層内の黒鉛粒子４０の断面図である。図４に示すように、黒鉛粒子４０は、黒鉛粒子４０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙４４（以下、内部空隙４４）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙４６（以下、外部空隙４６）とを有する。
　本実施形態における黒鉛粒子４０は、黒鉛粒子Ａと、黒鉛粒子Ｂとを含み、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は黒鉛粒子Ｂの内部空隙率より小さい。例えば、黒鉛粒子４０は、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂとを含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、５％以下であればよいが、好ましくは１％～５％であり、より好ましくは３％～５％である。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、８％～２０％であればよいが、好ましくは１０％～１８％であり、より好ましくは１２％～１６％である。ここで、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙４４の面積の割合から求めた２次元値である。そして、黒鉛粒子の内部空隙率は、以下の手順で求められる。
　＜内部空隙率の測定方法＞
　（１）負極活物質層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
　（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
　（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
　（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子Ａ，Ｂを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒子断面の面積）を算出する。黒鉛粒子Ａ，Ｂの内部空隙率は、黒鉛粒子Ａ，Ｂそれぞれ１０個の平均値とする。
　黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
＜内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着剤で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を５％以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を５％以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
＜内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着剤で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ここで、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を８％～２０％に調整することができる。コークス（前駆体）に添加される結着剤の一部が焼成時に揮発する場合、結着剤を揮発成分として用いることができる。そのような結着剤としてピッチが例示される。
　本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、非水電解質二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。なお、黒鉛粒子Ａの表面の少なくとも一部は非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池の低温特性が向上する。
　本実施形態では、図３に示す負極活物質層３４が、負極活物質として黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとを含み、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は黒鉛粒子Ｂの内部空隙率より小さい。さらに、負極活物質層３４は、黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂの合計質量に対する黒鉛粒子Ａの含有量が互いに異なる、第１活物質層Ｘと第２活物質層Ｙとが、負極集電体３２上に、負極集電体３２を形成する負極本体部３５の幅方向（図３の左右方向）に沿って交互に配置されている。図２、図３では、第１活物質層Ｘを黒色部で示し、第２活物質層Ｙを灰色部で示している。各第１活物質層Ｘと各第２活物質層Ｙとは、負極本体部３５の長手方向に延びて、負極本体部３５の長手方向両端に達している。特に、第１活物質層Ｘにおける黒鉛粒子Ａの含有量は、第２活物質層Ｙにおける黒鉛粒子Ａの含有量より多くなっている。また、第１活物質層Ｘの幅Ｗｘと、第２活物質層Ｙの幅Ｗｙとの比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０３以上、３．１３以下である。これにより、非水電解質二次電池１０の充放電サイクルにおいて、内部空隙率の小さな黒鉛粒子を多く含む第１活物質層Ｘを経由して、内部空隙率が大きな黒鉛粒子を多く含む第２活物質層Ｙへ非水電解質を浸透できる。このため、負極３０における部分的な非水電解質の不足が解消するため、負極活物質層３４における負極活物質の充填密度を低くすることなく、非水電解質二次電池１０の充放電サイクル特性を改善できる。したがって、非水電解質二次電池１０の高容量化と優れた充放電サイクル特性の両立が可能となる。
　本実施形態では、第１活物質層Ｘは、第２活物質層Ｙより、黒鉛粒子Ａの含有量が多くなっていればよく、第１活物質層Ｘは、黒鉛粒子Ａのみを含む構成でもよいし、第１活物質層Ｘ及び第２活物質層Ｙのそれぞれ、または第１活物質層Ｘのみが、黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂの両方を含んでいてもよい。一方、負極集電体３２と黒鉛粒子との接着性を確保する面からは、第１活物質層Ｘは、黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂの両方が含むことが好ましい。また、その場合の第１活物質層Ｘにおける黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂの質量比の範囲は、充放電サイクル特性と高容量化の観点から、１０：０～２：８であることが好ましく、６：４～３：７であることがより好ましい。
　黒鉛粒子Ａの含有量を第２活物質層Ｙより第１活物質層Ｘで多くする具体的方法について説明する。例えば、まず、黒鉛粒子Ａ（必要に応じて黒鉛粒子Ａ、Ｂ）を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、黒鉛粒子Ｂ（必要に応じて黒鉛粒子Ａ、Ｂ）を含み、第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーよりも黒鉛粒子Ａの含有量が少ない負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーと、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーとを面方向に沿って交互に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層３４を形成することができる。
　負極活物質は、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂ以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料を含んでいてもよく、例えば、Ｓｉ系材料を含んでいてもよい。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯＸ（Ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料であるが、その反面、充放電に伴う体積膨張が大きいため、充放電サイクル特性の点では不利である。しかし、黒鉛粒子Ａ、Ｂ及びＳｉ系材料を含む負極活物質を有する負極活物質層において、黒鉛粒子の粒径を過度に大きくする必要がないので、Ｓｉ系材料との接触点を高くでき、それによりＳｉ系材料の膨張収縮に伴い接点の確保、つまり導電性を確保しやすくなる。これにより、充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができる。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが望ましい。
　結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［正極］
　正極２０は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
　正極２０は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した後、この正極活物質層を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が１００質量部、導電剤としてのカーボンブラックが０．８質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が０．７質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した。このとき、合剤塗布量は両面合計で５６０ｇ／ｍ２とした。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切り取り、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。圧延では、極板厚みが１６１μｍとなるようにした。
　［黒鉛粒子Ａの作製］
　コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１２μｍとなるまで粉砕した。粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１７μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
　［黒鉛粒子Ｂの作製］
　コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。
　［負極の作製］
　黒鉛粒子Ａが４７．５質量部、黒鉛粒子Ｂが４７．５質量部、ＳｉОが５質量部となるように混合し、これを第１活物質層Ｘ用の負極活物質Ｇ１とした。負極活物質Ｇ１と１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と水とを混合した。この混合物と１質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と水とを混合して、第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを第２活物質層Ｙ用の負極活物質Ｇ２とした。負極活物質Ｇ２と１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と水とを混合した。この混合物と１質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と水とを混合して、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーを調製した。
　第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーと第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーとを銅箔からなる負極集電体の両面にそれぞれ塗布幅０．１ｍｍ及び塗布幅３．２ｍｍの繰り返しとなるように、ダイコータ―を用いて同時に塗布し、塗膜を乾燥した。このとき、合剤塗布量は両面合計で２８２ｇ／ｍ２とした。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切り取り、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。圧延では、極板厚みが１６１μｍとなるようにした。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で２：６：２となるように混合した非水溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部添加し、電解質としてのＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これによって非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　５枚の正極と６枚の負極とを２枚の負極が外側に位置し、正極及び負極の間にポリエチレン製微多孔膜からなる厚み２０μｍのセパレータを介在させるように積層して、積層型の電極体を作製した。そして、正極集電タブに正極リードを取り付け、負極集電タブに負極リードを取り付けた後、電極体と、非水電解質３．５ｇとをアルミラミネートフィルムで構成された電池ケース内に収容し、電池ケースの開口部を封止して、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーの塗布幅を０．２ｍｍとし、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーの塗布幅を３．１ｍｍとし、それを繰り返すようにして、負極集電体の両面に塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーの塗布幅を１．０ｍｍとし、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーの塗布幅を２．３ｍｍとし、それを繰り返すようにして、負極集電体の両面に塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーの塗布幅を２．０ｍｍとし、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーの塗布幅を１．３ｍｍとし、それを繰り返すようにして、負極集電体の両面に塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーの塗布幅を２．５ｍｍとし、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーの塗布幅を０．８ｍｍとし、それを繰り返すようにして、負極集電体の両面に塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーの塗布幅を３．０ｍｍとし、第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーの塗布幅を０．３ｍｍとし、それを繰り返すようにして、負極集電体の両面に塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　第２活物質層Ｙ用の負極合剤スラリーのみを、負極集電体の両面に塗布した。このとき、負極合剤スラリーの塗布幅は、２９．７ｍｍである。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　負極合剤スラリーを作成するときに、黒鉛粒子Ａが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、第３活物質層Ｚ用の負極活物質Ｇ３とした。負極活物質Ｇ３と１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と水とを混合した。この混合物と１質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と水とを混合して、第３活物質層Ｚ用の負極合剤スラリーを調製した。この第３活物質層Ｚ用の負極合剤スラリーのみを、負極集電体の両面に塗布した。このとき、負極合剤スラリーの塗布幅は、２９．７ｍｍである。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　第１活物質層Ｘ用の負極合剤スラリーのみを、負極集電体の両面に塗布した。このとき、負極合剤スラリーの塗布幅は、２９．７ｍｍである。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
［充放電サイクルにおける容量維持率の測定］
　環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、１Ｃ（４６００ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで、電流が１／５０Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｃで、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、３００サイクル行った。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率の結果をまとめた。なお、充放電サイクルにおける容量維持率の値が高いほど、充放電サイクル特性が優れていることを示している。図５は、実施例及び比較例の非水電解質二次電池を用いた測定結果から、第１活物質層Ｘ及び第２活物質層Ｙの幅比率Ｗｘ／Ｗｙと、３００サイクル目の容量維持率（サイクル維持率）との関係を示している。図５において、黒丸は、実施例１～５を示し、白抜きの菱形は、比較例１～２を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図５から分かるように、実施例１～５のように幅比率Ｗｘ／Ｗｙを、０．０３以上、３．１３以下とした場合には、いずれも比較例１～４と比較して、充放電サイクルにおける容量維持率が向上した。一方、幅比率Ｗｘ／Ｗｙが１０．００である比較例１では、負極活物質層に黒鉛粒子Ａのみを用いた比較例３とほぼ同じサイクル維持率であり、顕著な改善効果は見られなかった。また、幅比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０６以上、１．６以下の実施例２～４では、サイクル維持率が８０％以上であり、充放電サイクル特性の顕著な改善効果を確認できた。一方、図５から、幅比率Ｗｘ／Ｗｙが４．０を超える場合には、サイクル維持率の低下が大きくなると考えられる。この理由は、幅比率Ｗｘ／Ｗｙが４．０を超える場合には、負極活物質層における非水電解質の浸透性改善効果によるサイクル維持率の向上効果より、第１活物質層Ｘの増大による容量劣化の影響が大きくなるためと考えられる。
　さらに、第１活物質層Ｘは、黒鉛粒子Ａ、黒鉛粒子Ｂの両方を含んでいる。これにより、電極形成の際に適度に潰れる黒鉛粒子Ｂがあることで、第１活物質層Ｘを潰れにくい黒鉛粒子Ａのみにより形成する場合と比べて、負極集電体と黒鉛粒子との接着性を確保できる。その結果、充放電サイクルにおいて負極集電体から黒鉛粒子が剥がれにくくなるので、優れた充放電サイクル特性を確保しやすくなる。
　図６は、実施形態の別例である負極３０ａを含む電極体１４ａを示す概略斜視図である。本例の構成では、図１～図４に示した実施形態と異なり、第１活物質層Ｘと第２活物質層Ｙとが、負極集電体３２上に、負極集電体３２を形成する負極本体部３５の長手方向（図６の上下方向）に沿って交互に配置されている。各第１活物質層Ｘと各第２活物質層Ｙとは、負極本体部３５の幅方向（図６の左右方向）に延びて、負極本体部３５の幅方向両端に達している。第１活物質層Ｘにおける黒鉛粒子Ａの含有量は、第２活物質層Ｙにおける黒鉛粒子Ａの含有量より多い。また、第１活物質層Ｘの幅Ｗｘと、第２活物質層Ｙの幅Ｗｙとの比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０３以上、３．１３以下である。本例の構成の場合も、図１～図４の構成と同様に、非水電解質二次電池の優れた充放電サイクル特性と高容量化とを両立することができる。本例において、その他の構成及び作用は、図１～図４の構成と同様である。
　なお、上記の図１～図４の構成、及び図６の構成では、電極体が積層型である場合を説明したが、電極体は、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型としてもよい。この場合も、負極集電体上に、第１活物質層Ｘと第２活物質層Ｙとを、比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０３以上、３．１３以下となるように交互に配置する。これにより、非水電解質二次電池の優れた充放電サイクル特性と高容量化とを両立することができる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　電池ケース、１１ａ，１１ｂ　ラミネートフィルム、１２　収容部、１３　封止部、１４　電極体、１５　正極リード、１６　負極リード、２０　正極、２１　正極集電タブ、３０　負極、３１　負極集電タブ、３２　負極集電体、３４　負極活物質層、３５　負極本体部、４０　黒鉛粒子、４４　内部空隙、４６　外部空隙。

Claims (5)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａと、黒鉛粒子Ｂとを含み、かつ、前記黒鉛粒子Ａ及び前記黒鉛粒子Ｂの合計質量に対する前記黒鉛粒子Ａの含有量が互いに異なる、第１活物質層Ｘと第２活物質層Ｙとが前記負極集電体上に交互に配置されており、
    　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率より小さく、前記第１活物質層Ｘにおける前記黒鉛粒子Ａの前記含有量は、前記第２活物質層Ｙにおける前記黒鉛粒子Ａの前記含有量より多くなっており、
    　前記第１活物質層Ｘの幅Ｗｘと、前記第２活物質層Ｙの幅Ｗｙとの比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０３以上、３．１３以下である、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率が５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率が８％以上、２０％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記第１活物質層Ｘの幅Ｗｘと前記第２活物質層Ｙの幅Ｗｙの比率Ｗｘ／Ｗｙが０．０６以上、１．６以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記負極活物質層は、Ｓｉ系材料を更に含んでいる、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、前記非水電解質二次電池用負極及び前記正極の間のセパレータと、を備える、非水電解質二次電池。
     
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