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WO2022168780A1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2022168780A1
WO2022168780A1 PCT/JP2022/003558 JP2022003558W WO2022168780A1 WO 2022168780 A1 WO2022168780 A1 WO 2022168780A1 JP 2022003558 W JP2022003558 W JP 2022003558W WO 2022168780 A1 WO2022168780 A1 WO 2022168780A1
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WO
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positive electrode
lithium
secondary battery
metal composite
lithium secondary
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PCT/JP2022/003558
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English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 長尾
健二 高森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202280012735.9A priority patent/CN116964005B/zh
Priority to EP22749652.8A priority patent/EP4289792A4/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide, a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery has a positive electrode for a lithium secondary battery containing a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is used as a positive electrode active material.
  • Lithium metal composite oxide contains secondary particles that are aggregates of primary particles. Since a lithium ion deintercalation reaction occurs on the surface of the lithium metal composite oxide, the characteristics of the lithium metal composite oxide affect various performances of the lithium secondary battery. Therefore, in order to improve the performance of lithium secondary batteries, efforts are being made to control various properties of lithium metal composite oxides.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which pores having an average diameter of 40 nm or less have an average volume of 0.001 to 0.008 cm 3 /g in pore distribution measurement by a nitrogen adsorption method. substance is described.
  • Patent Document 2 discloses that the positive electrode active material for a lithium secondary battery is composed of secondary particles, and the average crushing strength of the secondary particles is 110 MPa or less.
  • lithium metal composite oxide As a positive electrode active material for a lithium secondary battery, particles with small particle diameters may crack during the electrode pressing process, creating voids in the layer containing the positive electrode active material. As a result, poor contact may occur between the positive electrode and the layer containing the positive electrode active material, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate. There has been no attempt to improve the properties of lithium metal composite oxides from this aspect.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the present invention has the following aspects.
  • First particles that are particulate lithium metal composite oxides and have a particle diameter of D50 or less in 50 % cumulative volume of the lithium metal composite oxide, and second particles that have a particle diameter greater than D50 2 particles, wherein the D50 is 2-20 ⁇ m, the average particle strength P S of the first particles is greater than the average particle strength P B of the second particles, and the average particle strength P B of the first particles is A lithium metal composite oxide, wherein the standard deviation ⁇ S of particle strength is greater than the standard deviation ⁇ B of particle strength of the second particles.
  • P S ⁇ P B which is the difference between the P S and the P B , is 15 MPa or more.
  • X is selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and 0 ⁇ z ⁇ 0.5.)
  • [13] A lithium secondary battery having the positive electrode for a lithium secondary battery according to [12].
  • a lithium metal composite oxide capable of obtaining a lithium secondary battery having a high cycle retention rate when used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the same, and lithium A positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for producing a lithium metal composite oxide in one aspect of the present embodiment
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid-state lithium secondary battery of the present embodiment
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between particle size and particle strength of lithium metal composite oxides of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for producing a lithium metal composite oxide in one aspect of the present embodiment
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid-state lithium secondary battery of the present embodiment
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between particle size and particle strength of lithium metal composite oxides of Example 1 and Comparative Example 1.
  • lithium metal composite oxide according to one aspect of the present invention will be described below. Preferred examples and conditions may be shared among the following embodiments. Moreover, in this specification, each term is defined below.
  • a metal composite compound is hereinafter referred to as "MCC”
  • a lithium metal composite oxide is hereinafter referred to as “LiMO”
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery is hereinafter referred to as "CAM”.
  • Ni refers to nickel atoms, not nickel metal.
  • Co and Li similarly refer to cobalt atoms and lithium atoms and the like, respectively.
  • BET specific surface area is a value measured by the BET (Brunauer, Emmet, Teller) method. Nitrogen gas is used as the adsorption gas in the measurement of the BET specific surface area. For example, after drying 1 g of the powder to be measured at 105 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, it can be measured using a BET specific surface area meter (eg, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech) (unit: m 2 /g).
  • BET specific surface area meter eg, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech
  • “Cumulative volume particle size” is a value measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, 0.1 g of LiMO powder, for example, to be measured is added to 50 ml of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the resulting dispersion is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. . In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle size at the time of 50% accumulation from the microparticle side is the 50% cumulative volume particle size (hereinafter sometimes referred to as D50 ) ( ⁇ m).
  • D50 50% cumulative volume particle size
  • the composition of LiMO is analyzed by the following method.
  • an inductively coupled plasma emission spectrometer for example, SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000
  • SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000 can be used.
  • Cycle retention rate refers to the initial discharge capacity of a lithium secondary battery after performing a cycle test that repeats charging and discharging a predetermined number of times under specific conditions. It means the percentage of discharge capacity of a lithium secondary battery. In the present specification, the cycle retention rate is defined as a value measured by repeating a charge/discharge cycle 50 times under the following conditions.
  • Test temperature 25°C Maximum charge voltage 4.3V, charge current 0.5CA, constant current constant voltage charge Minimum discharge voltage 2.5V, discharge current 1CA, constant current discharge
  • the discharge capacity at the 1st cycle is defined as the initial cycle capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity at the 50th cycle by the initial cycle capacity is calculated, and this value is defined as the cycle retention rate (%).
  • the LiMO of the present embodiment is particulate LiMO and includes first particles having a particle diameter of D50 or less of the LiMO and second particles having a particle diameter exceeding the D50 , and the D 50 is 2-20 ⁇ m, the average particle strength P S of the first particles is greater than the average particle strength P B of the second particles, and the standard deviation ⁇ S of the particle strength of the first particles is the greater than the standard deviation ⁇ B of the grain intensity of the second grain;
  • the LiMO in this embodiment is an aggregate of multiple particles.
  • LiMO in this embodiment is powdery.
  • the aggregate of a plurality of particles may contain only primary particles, may contain only secondary particles, or may be a mixture of primary particles and secondary particles.
  • primary particles means particles that do not have grain boundaries when observed with a scanning electron microscope or the like in a field of view of 5,000 times or more and 20,000 times or less.
  • secondary particles are particles in which the primary particles are agglomerated. That is, secondary particles are aggregates of primary particles.
  • particle size refers to the particle size of secondary particles contained in LiMO, or the particle size of primary particles that exist independently of secondary particles.
  • the D 50 of the LiMO of this embodiment is 2-20 ⁇ m, preferably 3-18 ⁇ m, more preferably 4-16 ⁇ m, even more preferably 5-15 ⁇ m.
  • a LiMO D 50 of 2-20 ⁇ m can increase the LiMO bulk density. When such LiMO is used as a CAM, the packing density of LiMO is increased. Therefore, the contact area between the LiMO contained in the positive electrode and the conductive material particles increases, thereby improving the conductivity, reducing the direct current resistance of the lithium secondary battery, and improving the cycle retention rate of the lithium secondary battery. be able to.
  • the average particle strength P S of the first particles having a particle diameter of D50 or less is the second particle having a particle diameter exceeding D50 . is higher than the average particle strength PB of the particles (hereinafter sometimes referred to as the second particles), and the standard deviation ⁇ S of the particle strength of the first particles is the standard deviation of the particle strength of the second particles higher than ⁇ B .
  • the average particle strength P S , the average particle strength P B , the standard deviation ⁇ S and the standard deviation ⁇ B may be referred to as “P S ”, “P B ”, “ ⁇ S ” and “ ⁇ B ”, respectively. be.
  • electrode pressing process When manufacturing an electrode (that is, a positive electrode) that uses LiMO as a CAM, press working is usually performed in order to form a layer containing the CAM at high density. A manufacturing process in which such pressing is performed is hereinafter referred to as an "electrode pressing process".
  • the first particles are less likely to crack in the electrode pressing process. Therefore, voids due to particle cracking are less likely to occur, the density of the obtained positive electrode is improved, and a good contact state between the CAM containing LiMO and the conductive material can be realized. As a result, the cycle retention rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • P s is preferably 50-110 MPa, more preferably 53-105 MPa, even more preferably 60-100 MPa.
  • the pressure is 50 to 110 MPa, the first particles are less likely to crack in the electrode pressing process performed in the process of manufacturing the positive electrode.
  • P B is preferably 20-60 MPa, more preferably 30-55 MPa, even more preferably 40-50 MPa.
  • the PB is 20-60 MPa
  • the second particles are less likely to crack in the electrode pressing process performed in the process of manufacturing the positive electrode.
  • the lower limit of PB is the above value or less
  • voids due to particle cracking are less likely to occur
  • the density of the obtained positive electrode is improved, and a good contact state between the CAM containing LiMO and the conductive material can be realized.
  • the cycle retention rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • the upper limit of PB is equal to or less than the above value
  • the second particles preferentially undergo particle cracking over the first particles.
  • the density of the positive electrode is improved, and a good contact state between the CAM containing LiMO and the conductive material can be realized.
  • the cycle retention rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • P S ⁇ P B which is the difference between P S and P B , is preferably 15 MPa or more, more preferably 15 to 75 MPa, even more preferably 17 to 70 MPa, and 21 to 65 MPa. is particularly preferred.
  • P S -P B is 15 to 75 MPa, the first particles are less likely to crack in the electrode pressing process performed in the process of manufacturing the positive electrode.
  • ⁇ S is preferably 20-90 MPa, more preferably 25-85 MPa, even more preferably 30-85 MPa.
  • ⁇ s is 20 to 90 MPa, the first particles are less likely to crack in the electrode pressing process performed in the process of manufacturing the positive electrode.
  • ⁇ B is preferably 10-30 MPa, more preferably 13-28 MPa, even more preferably 15-25 MPa.
  • the pressure is 10 to 30 MPa, the first particles are less likely to crack in the electrode pressing process performed in the process of manufacturing the positive electrode.
  • ⁇ S ⁇ B which is the difference between ⁇ S and ⁇ B , is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 to 70 MPa, even more preferably 7 to 70 MPa.
  • ⁇ S ⁇ B is 5 to 70 MPa, the first particles are less likely to crack in the electrode pressing process performed in the process of manufacturing the positive electrode.
  • P S , P B , ⁇ S and ⁇ B are measured and calculated herein as follows.
  • 100 particles are randomly selected from the LiMO.
  • a microcompression tester eg MCT-510, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the breaking strength Cs is obtained by the following formula (II).
  • P is the test force (unit: N, the pressure value at which the displacement becomes maximum while the test pressure is almost constant when the test pressure is gradually increased)
  • d is the particle diameter (unit: mm, the value obtained by measuring the diameters in the X direction and the Y direction in the observation image of the microcompression tester and calculating the average value).
  • Cs 2.8P/ ⁇ d 2 (II)
  • the particle strength is standardized by the particle diameter, the particle strength is constant if the components of each particle are the same. On the other hand, if the particle strength is different between particles, it can be said that the components of each particle are different.
  • P S is the average breaking strength of the first particles.
  • PB is the average breaking strength of the second particles.
  • ⁇ S is the standard deviation of the breaking strength of the first particles.
  • ⁇ B is the standard deviation of the breaking strength of the second particles.
  • the BET specific surface area of LiMO is preferably 0.1-2.0 m 2 /g, more preferably 0.5-1.8 m 2 /g, and 1.0-1. It is preferably 5 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is 0.1-2.0 m 2 /g, the reaction with the electrolytic solution on the surface of the CAM containing LiMO is suppressed. As a result, the cycle retention rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • LiMO is a metal oxide containing at least Li and Ni, and is represented by composition formula (I), for example.
  • X is selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • x in the formula (I) is ⁇ 0.1 or more, more preferably ⁇ 0.05 or more, and more preferably more than 0. . Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with a higher initial coulombic efficiency, x in the formula (I) is 0.2 or less, preferably 0.08 or less, and 0.06 or less. is more preferred.
  • x The upper and lower limits of x can be arbitrarily combined. Combinations include, for example, x being ⁇ 0.1 to 0.2, over 0 to 0.2 or less, ⁇ 0.05 to 0.08, over 0 to 0.06 or less.
  • y in the formula (I) preferably exceeds 0, more preferably 0.005 or more, and is preferably 0.05 or more. More preferred. y in the formula (I) is 0.4 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.33 or less, and even more preferably 0.30 or less.
  • the upper limit and lower limit of y can be combined arbitrarily. Combinations include, for example, 0 to 0.4, more than 0 to 0.35 or less, 0.005 to 0.35, 0.05 to 0.30, and the like.
  • z in the formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more. Also, z in the formula (I) is 0.5 or less, preferably 0.45 or less, and more preferably 0.40 or less.
  • the upper limit and lower limit of z can be combined arbitrarily. Combinations include, for example, z greater than 0 and 0.4 or less, 0.01 to 0.45, 0.02 to 0.40, and the like.
  • X is Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P It is preferably one or more metals selected from the group consisting of, more preferably one or more metals selected from the group consisting of Mn, Al, W, B, Nb, and Zr.
  • the crystal structure of LiMO is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is composed of P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, and P6 3 /mmc.
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c, and C2 It belongs to any one space group selected from the group consisting of /c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure assigned to the space group R-3m, or a monoclinic crystal assigned to C2 / m.
  • a structure is particularly preferred.
  • the crystal structure of LiMO can be confirmed by observation using a powder X-ray diffractometer (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the first particles are less likely to break in the electrode pressing process performed in the process of manufacturing the positive electrode.
  • internal voids present inside the particles can alleviate the stress and prevent particle cracking. There are fewer internal voids to relieve stress compared to . Therefore, particles with a smaller particle size tend to crack more easily.
  • the first particles of LiMO according to the present embodiment are less likely to be cracked, voids due to particle cracking are less likely to occur, resulting in good contact between the CAM and the positive electrode. As a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved.
  • the LiMO of the present embodiment may be one in which the first particles and the second particles are produced at the same time.
  • the first method will be described below.
  • the production method of LiMO includes production of MCC, mixing of MCC and lithium compound, calcination of the mixture of MCC and lithium compound, and calcination of the reactant obtained by calcination.
  • MCC MCC may be a metal composite hydroxide, a metal composite oxide, or a mixture thereof.
  • Metal composite hydroxides and metal composite oxides for example, contain Ni, Co, and element X in molar ratios represented by formula (I′) below, and are represented by formula (I′′) below.
  • Ni:Co:X (1-yz):y:z (I') Ni (1-yz) CoyXzO ⁇ ( OH) 2- ⁇ ( I'')
  • X is Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and represents one or more elements selected from the group consisting of P and satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0 ⁇ z ⁇ 0.5. satisfies 0.5 ⁇ 2 and ⁇ - ⁇ 2.
  • a method for producing MCC containing Ni, Co and Al will be described below as an example.
  • a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Al is prepared.
  • a metal composite hydroxide can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • At least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used as the cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution.
  • the aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution for example, at least one of aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and aluminum acetate can be used.
  • the above metal salts are used in proportions corresponding to the composition ratio of Ni (1-yz) Co y Al z (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt so that the molar ratio of Ni, Co, and Al in the mixed solution containing the metal salt corresponds to (1-yz):y:z in the composition formula (I) of LiMO stipulate. Also, water is used as a solvent.
  • Complexing agents are those capable of forming complexes with nickel ions, cobalt ions and aluminum ions in aqueous solutions, such as ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracildiacetic acid and glycine. mentioned.
  • Ammonium donors include ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride.
  • a complexing agent may or may not be used in the manufacturing process of the metal composite hydroxide.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixture containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, aluminum salt solution and complexing agent is, for example, metal salts (nickel salts, cobalt salts and aluminum salts). is greater than 0 and 2.0 or less.
  • the mixed solution in order to adjust the pH value of the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the aluminum salt solution, and the complexing agent, the mixed solution is added before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add an alkali metal hydroxide Alkali metal hydroxides are, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in this specification is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C. If the sampled mixture is below 40°C, the mixture is heated to 40°C and the pH is measured. If the sampled liquid mixture exceeds 40°C, the liquid mixture is cooled to 40°C and the pH is measured.
  • a complexing agent is continuously supplied to the reaction tank, and an alkali metal hydroxide is added as appropriate to control the pH within a specific range.
  • Co and Al react to form Ni (1-yz) Co y Al z (OH) 2 .
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value in the reaction tank is controlled, for example, within the range of 9-13.
  • an overflow type reaction tank can be used to separate the formed reaction precipitate.
  • the reaction tank When producing a metal composite hydroxide by a batch coprecipitation method, the reaction tank includes a reaction tank without an overflow pipe and a thickening tank connected to the overflow pipe, and the overflowed reaction precipitate is removed in the thickening tank.
  • Apparatus having a mechanism for concentrating and recirculating to the reaction vessel, etc., may be mentioned.
  • gases for example, inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide, oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide
  • oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof
  • the concentration of the metal salt supplied to the reaction tank, the reaction temperature, the reaction pH, etc., the D 50 and the BET specific surface area of the finally obtained CAM can be controlled within the range of the present embodiment. can.
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Al.
  • reaction precipitate It is preferable to wash the reaction precipitate with water or an alkaline washing solution.
  • cleaning with an alkaline cleaning solution is preferred, and cleaning with an aqueous sodium hydroxide solution is more preferred.
  • the metal composite hydroxide is heated to produce the metal composite oxide.
  • the metal composite hydroxide is heated at 400-700°C. Multiple heating steps may be performed if desired.
  • the heating temperature in this specification means the set temperature of the heating device. When there are a plurality of heating steps, it means the temperature when heated at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400-700°C, more preferably 450-680°C.
  • the heating temperature is 400 to 700° C.
  • the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized and a metal composite oxide having a BET specific surface area within an appropriate range is obtained. If the heating temperature is less than 400°C, the metal composite hydroxide may not be sufficiently oxidized. If the heating temperature exceeds 700° C., the metal composite hydroxide may be excessively oxidized and the BET specific surface area of the metal composite oxide may become too small.
  • P S and P B of LiMO can be controlled within the range of the present embodiment. When the heating temperature is increased, the PS and PB of LiMO tend to increase.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the heating rate to the heating temperature is, for example, 50-400° C./hour. Air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • the inside of the heating device may have a moderate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxidizing gas, or may be a state in which an oxidizing agent is present in an inert gas atmosphere.
  • the inside of the heating device is in a moderately oxygen-containing atmosphere, the transition metal contained in the metal composite hydroxide is moderately oxidized, making it easier to control the form of the metal composite oxide.
  • the oxygen and oxidizing agent in the oxygen-containing atmosphere should have enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the heating device can be controlled by a method such as passing an oxidizing gas into the heating device.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, and the like can be used.
  • MCC can be manufactured through the above steps.
  • This step is a step of mixing a lithium compound and MCC to obtain a mixture.
  • the MCC After drying the MCC, it is mixed with a lithium compound. After drying the MCC, it may be appropriately classified.
  • At least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride can be used as the lithium compound used in this embodiment.
  • either one of lithium hydroxide and lithium carbonate or a mixture thereof is preferred.
  • the lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a mixture is obtained by mixing the lithium compound and MCC in consideration of the composition ratio of the final object. Specifically, the lithium compound and MCC are mixed at a ratio corresponding to the composition ratio of the above compositional formula (I).
  • the amount (molar ratio) of lithium atoms to the total amount of 1 of metal atoms contained in MCC is preferably 1.00 or more, more preferably 1.02 or more, and even more preferably 1.05 or more.
  • a fired product is obtained by firing a mixture of a lithium compound and MCC as described later.
  • Temporary Firing of Mixture A mixture of MCC and a lithium compound is calcined.
  • calcination means firing at a temperature lower than the firing temperature in the firing process described later (when the firing process has a plurality of firing stages, the firing temperature in the firing stage performed at the lowest temperature). is.
  • the firing temperature during temporary firing is, for example, in the range of 400°C or higher and lower than 700°C.
  • the calcination may be performed multiple times.
  • the holding time in the calcination is preferably 1 to 10 hours.
  • the calcination apparatus used for calcination is not particularly limited, and for example, either a continuous calcination furnace or a fluidized calcination furnace may be used.
  • Continuous firing furnaces include tunnel furnaces or roller hearth kilns.
  • a rotary kiln may be used as the fluidized bed kiln.
  • a firing device shown in FIG. 1, which will be described later, may be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a firing apparatus used in a method for producing LiMO in one aspect of the present embodiment.
  • the reactants are fired using a firing device 400, which is a fluidized firing furnace.
  • the material to be fired in this embodiment, the reaction product of MCC and a lithium compound
  • the firing rate can be controlled without being affected by the material of the sheath.
  • a rotary kiln can be used as a fluidized kiln.
  • a rotary kiln is used as the firing device 400, and the firing device 400 is referred to as a "rotary kiln 400".
  • the rotary kiln 400 is a device that heats the object to be fired X1 inside the rotary cylinder 43. That is, the rotary cylinder 43 is a firing furnace, and the object to be fired X1 is fired within the rotary cylinder 43 .
  • One end of the rotary cylinder 43 is connected through a pipe 49 to a supply port 41 for the object to be baked X1.
  • a discharge port 42 for the object to be baked X1 is connected to the other end of the rotary cylinder 43 .
  • the rotary cylinder 43 is cylindrical with an axis A and can rotate around the axis.
  • the rotating cylinder 43 is inclined with the supply port 41 on the upper side and the discharge port 42 on the lower side.
  • the inner wall of the rotary cylinder 43 is preferably made of an alloy containing Ni, Fe, Cr, and the like.
  • the volume of the rotary cylinder 43 is, for example, 1-100 m 3 , preferably 2-99 m 3 , more preferably 3-98 m 3 .
  • a heating means 44 is provided on the outer peripheral surface of the rotating cylinder 43 .
  • a plurality of heating means 44 may be provided.
  • a pipe 45 and a dust collector 46 are arranged between the supply port 41 and the rotary cylinder 43 .
  • One end of the pipe 45 is connected to the rotating cylinder 43 and the other end is connected to the inlet of the dust collector 46 .
  • the dust collector 46 has an exhaust port 50 and an exhaust port 47 .
  • the object to be fired X1 introduced from the supply port 41 is supplied to the rotary cylinder 43 by a supply means such as a screw feeder in the pipe 49.
  • the object to be baked X1 is agitated while moving toward the discharge port 42 due to the inclination of the rotary cylinder 43 and the rotation of the rotary cylinder 43 .
  • the object to be fired X1 is fired in a region where the heating means 44 is arranged (hereinafter sometimes referred to as a heating region).
  • the object to be baked X1 that has passed through the heating area is discharged from the discharge port 42 as the object to be baked.
  • a gas G is introduced from a gas introduction port 48 provided near the discharge port 42 toward the dust collector 46.
  • Gas G can be selected from air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixture thereof depending on the desired composition.
  • the gas G is introduced, among the objects X1 to be baked in the rotary cylinder 43, the objects P to be burned having a small particle size are rolled up in the rotary cylinder 43 and scattered.
  • the scattered object to be fired P is introduced into the pipe 45 by the flow of the introduced gas G and the air flow generated by the dust collector 46 .
  • the material to be fired P introduced into the pipe 45 is collected by the dust collector 46 .
  • the dust collector 46 exhausts air from the exhaust port 50 and discharges the material to be fired P from the exhaust port 47 to the supply port 41 . As a result, the object P to be fired is put into the rotary cylinder 43 again.
  • the object to be baked P having a small particle size may pass through the heating region multiple times.
  • the sintered product obtained by passing through the heating region multiple times has a particle size that is large enough not to scatter due to the multiple sintering processes.
  • the particle strength increases.
  • the first particles having a particle size of D 50 or less and P S and ⁇ within the range of the present embodiment, and the first particles having a particle size exceeding D 50 and having P B and ⁇ B within the range of the present embodiment Second particles can be obtained at the same time.
  • the present invention is not limited to this.
  • the object to be burned P collected by the dust collector 46 merges with the object to be processed X1 in the region between the supply port 41 and the pipe 49, any form can be applied to the present invention. can be done.
  • the outlet 47 of the dust collector 46 and the pipe 49 may be connected.
  • the average linear velocity of the introduced gas G is preferably 0.001-1 m/sec, more preferably 0.005-0.9 m/sec.
  • the object to be fired P having a small particle size contained in the object to be fired X1 specifically particles having a particle size of D50 or less, rotates. It is easily rolled up in the cylinder 43 and scattered.
  • the average linear velocity of the gas G to be introduced is 1 m/sec or less, only the small particle size firing material P is likely to scatter without scattering the entire firing material X1.
  • P S and ⁇ S of LiMO can be controlled within the range of the present embodiment.
  • the average linear velocity of the introduced gas G is increased, the PS of LiMO tends to increase and the ⁇ s tends to increase.
  • the average linear velocity of the gas G is a set value when the gas G is introduced into the rotating cylinder 43, and can be calculated by the following formula (III).
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen concentration in the firing atmosphere is preferably 21-100% by volume, more preferably 25-100% by volume.
  • a cyclone dust collector or a gravity dust collector can be used as a dust collector.
  • the average linear velocity of the gas at the inlet of the cyclone dust collector is 10-25 m/sec.
  • the average linear velocity of the gas can be adjusted by appropriately selecting the diameter of the inlet of the cyclone dust collector.
  • An operating condition of the gravity dust collector is that the average linear velocity of the gas in the sedimentation chamber of the gravity dust collector is 1-2 m/sec. If these operating conditions are defined as described above, only the small particle size to-be-fired material P scatters and is likely to be taken into the dust collector 46 without scattering the entire to-be-fired material X1.
  • the firing process may have multiple firing stages with different firing temperatures. For example, a first firing step and a second firing step in which firing is performed at a higher temperature than the first firing step may be performed independently. Furthermore, it may have firing stages with different firing temperatures and firing times.
  • the firing temperature in the present embodiment is 700°C or higher, preferably 700-1100°C, more preferably 720-1050°C.
  • the firing temperature is 700° C. or higher, LiMO having a strong crystal structure can be obtained.
  • the firing temperature is 1100° C. or less, volatilization of lithium on the surface of the secondary particles contained in LiMO can be reduced.
  • P B and ⁇ B of LiMO can be controlled within the range of the present embodiment.
  • the sintering temperature is increased, the PB of LiMO tends to increase and the ⁇ B tends to decrease.
  • the firing temperature in this specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum temperature held in the firing process (hereinafter sometimes referred to as the maximum held temperature).
  • the firing temperature means the temperature when heating is performed at the highest holding temperature in each heating step.
  • the above upper limit and lower limit of the firing temperature can be combined arbitrarily.
  • the holding time in firing is preferably 3 to 50 hours.
  • the holding time in firing is 3 hours or more, crystals are sufficiently developed, and the battery performance is improved.
  • the retention time in firing is 50 hours or less, volatilization of lithium is less likely to occur, and battery performance is improved.
  • the P B and ⁇ B of LiMO can be controlled within the range of the present embodiment by appropriately adjusting the holding time in firing. When the holding time in firing is lengthened, the P B of LiMO tends to increase and the ⁇ B tends to decrease.
  • the retention time in firing is defined as the time from when the material to be fired X is supplied from the supply port 41 to when it reaches the end of the region where the heating means 44 is provided.
  • the rotation speed of the rotating cylinder 43 in the firing process is preferably 0.025-5.0 rpm, more preferably 0.45-4.0 rpm, and further preferably 0.7-3.0 rpm. preferable.
  • P S and ⁇ S of LiMO can be controlled within the range of the present embodiment by appropriately adjusting the rotation speed of the rotating cylinder 43 in the firing process.
  • the rotation speed of the rotating cylinder 43 in the firing process is increased, the P S of LiMO tends to increase and the ⁇ S tends to increase.
  • P S , ⁇ S , and P of LiMO B and ⁇ B can be controlled within the range of this embodiment.
  • the mixture of MCC and lithium compound may be fired in the presence of an inert melting agent.
  • the inert melting agent may remain in the fired product, or may be removed by washing with a cleaning liquid as described later after firing.
  • the inert melting agent for example, those described in WO 2019/177032 can be used.
  • LiMO can be obtained by firing the reaction product of MCC and the lithium compound as described above.
  • the LiMO may be washed to remove residual unreacted lithium compounds and inert melting agents.
  • Pure water or an alkaline cleaning liquid can be used for cleaning.
  • the alkaline cleaning solution include aqueous solutions of one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate, and hydrates thereof. can be mentioned. Ammonia water can also be used as the alkaline cleaning liquid.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 15°C or lower, more preferably 10°C or lower, and even more preferably 8°C or lower. Excessive elution of lithium ions from the crystal structure of LiMO into the cleaning liquid during cleaning can be suppressed by controlling the temperature of the cleaning liquid within the above-described range so that the cleaning liquid does not freeze.
  • a method of bringing the cleaning solution and LiMO into contact includes a method of adding LiMO to each cleaning solution and stirring. Moreover, the method of pouring each washing
  • the “appropriate time” in washing refers to a time sufficient to disperse the LiMO particles while removing the unreacted lithium compound and inert melting agent remaining on the surface of the LiMO.
  • the washing time is preferably adjusted according to the aggregation state of LiMO. Washing times in the range of, for example, 5 minutes to 1 hour are particularly preferred.
  • the ratio of LiMO to the mixture of cleaning liquid and LiMO (hereinafter sometimes referred to as slurry) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and 30% by mass. More preferably, it is more than 50% by mass or less.
  • a LiMO proportion of 10-60% by weight can remove unreacted lithium compounds and inert melting agents.
  • the heat treatment temperature and method are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing a decrease in charge capacity, the temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and even more preferably 150° C. or higher. Although not particularly limited, the temperature is preferably 700° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, from the viewpoint of preventing volatilization of lithium and obtaining LiMO having the composition of the present embodiment.
  • the volatilization amount of lithium can be controlled by the heat treatment temperature.
  • the upper limit and lower limit of the heat treatment temperature can be combined arbitrarily.
  • the heat treatment temperature is preferably 100-700°C, more preferably 130-600°C, even more preferably 150-600°C.
  • the atmosphere during heat treatment includes an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the present invention is not limited to this manufacturing method.
  • a method of manufacture that yields a LiMO comprising first and second particles, having a D 50 of 2-20 ⁇ m, P S greater than P B , and ⁇ S greater than ⁇ B Any manufacturing method can be applied to the present invention.
  • a method of producing LiMO by mixing first particles and second particles produced by different methods to control particle strength and particle diameter there is at this time, as the firing furnace, a fluidized firing furnace may be used, or a continuous firing furnace such as a roller hearth kiln may be used.
  • the first particles are produced in the same manner as in the first production method, except that the firing is performed multiple times in a calcination furnace that does not have a dust collector. do.
  • the number of times of firing in the firing step is less than that of the first particles, for example, once.
  • a second particle is produced in the same manner as in the production method. LiMO is obtained by mixing the obtained first particles and second particles.
  • the CAM of this embodiment contains LiMO produced by the method described above.
  • the LiMO content is preferably 70-99% by mass, more preferably 80-98% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the CAM.
  • the content ratio of LiMO with respect to the total mass of CAM is determined by SEM observation of CAM by irradiating the CAM with an electron beam at an acceleration voltage of 20 kV using a SEM (for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.). Seek by.
  • SEM for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.
  • the magnification of the SEM photograph is adjusted so that 200 to 400 CAM particles of interest are present in the SEM photograph. As an example, the magnification may be 1000-30000 times.
  • LiMO secondary battery suitable for using the LiMO of the present embodiment as a CAM
  • a positive electrode for a lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode) suitable for using the LiMO of the present embodiment as a CAM will be described.
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the LiMO of the present embodiment as a CAM includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode. have.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are arranged as follows: 1 and the negative electrode 3 are stacked in this order and wound to form an electrode group 4 .
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • Examples of carbon materials include graphite powder, carbon black (eg, acetylene black), and fibrous carbon materials.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5-20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CAM.
  • thermoplastic resin can be used as the binder of the positive electrode.
  • thermoplastic resins include polyimide resins; fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) and polytetrafluoroethylene; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; can be mentioned.
  • a strip-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • the positive electrode mixture As a method for supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one side of the positive electrode current collector and dried, A method of fixing by performing an electrode pressing process can be mentioned.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery may be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector; An electrode made of a negative electrode active material alone can be mentioned.
  • Negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys, which can be doped and undoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode. be done.
  • carbon materials that can be used as negative electrode active materials include graphite such as natural graphite or artificial graphite, cokes, carbon black, carbon fibers, and baked organic polymer compounds.
  • oxides that can be used as the negative electrode active material include oxides of silicon represented by the formula SiO x (where x is a positive real number ) such as SiO 2 and SiO; , x is a positive real number); metal composite oxides containing lithium and titanium, such as Li 4 Ti 5 O 12 ;
  • examples of metals that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • a material that can be used as a negative electrode active material a material described in WO2019/098384A1 or US2020/0274158A1 may be used.
  • These metals and alloys are mainly used as electrodes by themselves after being processed into foils, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used for reasons such as high (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, flaky such as natural graphite, spherical such as mesocarbon microbeads, fibrous such as graphitized carbon fiber, or aggregates of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • binders include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter sometimes referred to as CMC), styrene-butadiene rubber (hereinafter sometimes referred to as SBR). some), polyethylene and polypropylene.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector that the negative electrode has include a belt-like member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel.
  • a method for supporting the negative electrode mixture on such a negative electrode current collector as in the case of the positive electrode, a method of pressure molding, a paste using a solvent etc. is applied or dried and then pressed on the negative electrode current collector.
  • a method of crimping can be mentioned.
  • separators in lithium secondary batteries include materials having the form of porous membranes, nonwoven fabrics, or woven fabrics made of materials such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins, and nitrogen-containing aromatic polymers. can be used. Moreover, the separator may be formed using two or more of these materials, or the separator may be formed by laminating these materials. Also, the separator described in JP-A-2000-030686 or US20090111025A1 may be used.
  • Electrode An electrolytic solution that a lithium secondary battery has contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution includes lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 and LiBF 4 , and mixtures of two or more thereof may be used.
  • carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate can be used.
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether are more preferable.
  • the electrolytic solution it is preferable to use an electrolytic solution containing a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent, since the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6
  • an organic solvent having a fluorine substituent since the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • the electrolyte and organic solvent contained in the electrolytic solution the electrolyte and organic solvent described in WO2019/098384A1 or US2020/0274158A1 may be used.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the all-solid lithium secondary battery of this embodiment.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 3 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an outer package 200 that houses the laminate 100.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400. The material forming each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminate-shaped (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 of this embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 contains LiMO and the solid electrolyte which are one embodiment of the present invention described above. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in known all-solid lithium secondary batteries can be employed.
  • solid electrolytes include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • inorganic electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and hydride-based solid electrolytes.
  • organic electrolytes include polymer-based solid electrolytes.
  • each electrolyte include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, and US2018/0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolytes examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, and US2020/0259213A1, and examples thereof include the following compounds.
  • Garnet-type oxides include Li—La—Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 based compounds, Li 2 S—SiS 2 based compounds, Li 2 S—GeS 2 based compounds, Li 2 S—B 2 S 3 based compounds, LiI- Si 2 SP 2 S 5 based compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 based compounds, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 based compounds , Li 10 GeP 2 S 12 and the like. .
  • based compound that refers to a sulfide-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte that mainly contains raw materials such as "Li 2 S" and "P 2 S 5 " described before "based compound".
  • Li 2 SP 2 S 5 based compounds include solid electrolytes that mainly contain Li 2 S and P 2 S 5 and further contain other raw materials.
  • the ratio of Li 2 S contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 50 to 90% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 -based compound also includes solid electrolytes in which the mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is varied.
  • Li 2 SP 2 S 5 compounds include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr and Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr and the like can be mentioned.
  • Li 2 S—SiS 2 compounds include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, and Li 2 S—SiS. 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiCl and the like.
  • Li 2 S—GeS 2 based compounds examples include Li 2 S—GeS 2 and Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • Two or more kinds of solid electrolytes can be used together as long as the effects of the invention are not impaired.
  • (Conductive material and binder) As the conductive material included in the positive electrode active material layer 111, the materials described in (Conductive material) can be used. Also, the ratio described in the above (Conductive material) can be similarly applied to the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture. Further, as the binder contained in the positive electrode, the materials described in the above (Binder) can be used.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder is pasted using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and pressed.
  • the positive electrode current collector 112 may carry the positive electrode active material layer 111 by pressing and fixing.
  • the positive electrode current collector 112 may support the positive electrode active material layer 111 .
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture is made into a paste as described in (Positive electrode current collector) can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include the methods described above in (Positive electrode current collector).
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the method described above. Specific combinations of materials used for the positive electrode 110 include combinations described in Japanese Patent Application No. 2021-015685.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • a method for supporting the negative electrode active material layer 121 on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110 , there is a method of pressure molding, and a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied onto the negative electrode current collector 122 .
  • the solid electrolyte layer 130 has the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the positive electrode 110 described above by sputtering.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the positive electrode 110 described above and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressing by cold isostatic pressing (CIP).
  • CIP cold isostatic pressing
  • Laminate 100 is formed by stacking negative electrode 120 on solid electrolyte layer 130 provided on positive electrode 110 as described above, using a known method, such that negative electrode active material layer 121 is in contact with the surface of solid electrolyte layer 130 . It can be manufactured by
  • the CAM uses the LiMO produced according to the present embodiment described above, the cycle retention rate of the lithium secondary battery using this CAM can be improved. .
  • the positive electrode having the configuration described above has the CAM having the configuration described above, it is possible to improve the cycle retention rate of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery with the configuration described above has the positive electrode described above, it becomes a secondary battery with a high cycle retention rate.
  • LiMO in particulate form comprising first particles having a particle size of D50 or less, and second particles having a particle size exceeding D50 , D 50 is 2 to 20 ⁇ m, P S ⁇ P B , which is the difference between the average particle strength P S of the first particles and the average particle strength P B of the second particles, is 17 to 70 MPa; LiMO, wherein the standard deviation ⁇ S of the particle intensity of one particle is greater than the standard deviation ⁇ B of the particle intensity of said second particle.
  • ⁇ S ⁇ B which is the difference between ⁇ S and ⁇ B , is 7-70 MPa.
  • X is selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and 0 ⁇ z ⁇ 0.5.)
  • composition analysis of LiMO produced by the method described below was performed by dissolving the obtained LiMO in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000).
  • D50 Using LiMO powder as a measurement object, using Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. as a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device, D50 is measured by the method described in ⁇ Method for measuring cumulative particle size distribution> above. It was measured.
  • LiMO positive electrode for lithium secondary battery
  • a conductive material acetylene black
  • a binder PVdF
  • a pasty positive electrode mixture was prepared by the above. NMP was used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Production of lithium secondary battery (coin-type half cell)> The following operations were performed in an argon atmosphere glove box.
  • ⁇ Preparation of positive electrode for lithium secondary battery> Place the positive electrode for lithium secondary battery prepared in the part for coin battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) on the lower lid with the aluminum foil side facing down.
  • the electrolytic solution is a 16:10:74 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, in which LiPF6 is dissolved to a concentration of 1.3 mol/L, and vinylene carbonate is dissolved at a concentration of 1.0%. I used what I made.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the top lid is placed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032.
  • coin type sometimes referred to as "half cell”
  • Example 1 After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 50°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni, Co, and Al was 0.88:0.09:0.03 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.6 (measurement temperature: 40° C.), and a reaction precipitate 1 was obtained.
  • the metal composite hydroxide 1 was held at 650°C for 5 hours in an air atmosphere, heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite oxide 1.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount of Ni, Co, and Al contained in metal composite oxide 1 was 1.10. Mixture 1 was obtained by mixing metal composite oxide 1 and lithium hydroxide.
  • This mixture 1 was put into a rotary kiln and heated while being held at 690°C for 2 hours in an oxygen atmosphere to obtain a reaction product 1 of metal composite oxide 1 and lithium hydroxide.
  • the resulting reactant 1 was put into a rotary kiln connected to a cyclone dust collector and piping.
  • a gas having an oxygen concentration of 100% by volume was introduced from the outlet side of the rotary kiln toward the inlet side at an average linear velocity of 0.062 m/sec.
  • the operating conditions of the cyclone dust collector were such that the average linear velocity of the gas at the inlet of the cyclone dust collector was 15 m/sec.
  • the rotational speed of the rotating barrel of the rotary kiln was 0.71 rpm.
  • the temperature of the atmosphere in the firing furnace was set to 770° C., and the reaction product 1 was fired by holding for 2 hours to obtain the fired product 1 .
  • the baked product 1 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. are mixed so that the mass ratio of the baked product to the total amount of slurry is 30% by mass.
  • the prepared slurry is stirred for 20 minutes and then dehydrated.
  • LiMO (1) was obtained by heat-treating at 250° C. and drying the water remaining after dehydration.
  • the crystal structure of LiMO (1) was a layered rock salt type crystal structure.
  • Example 2 LiMO (2) was obtained by the same procedure as in Example 1, except that the mass ratio of the fired product 1 to the total amount of slurry in the washing step was 40% by mass.
  • the crystal structure of LiMO (2) was a layered rock salt type crystal structure.
  • Example 3 A baked product 3 was obtained in the same procedure as in Example 1, except that an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel became 11.5 (measurement temperature: 40° C.). The baked product 3 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. are mixed so that the mass ratio of the baked product to the total amount of slurry is 40% by mass. The prepared slurry is stirred for 20 minutes and then dehydrated. , and heat treatment at 250° C. and drying the water remaining after dehydration to obtain LiMO (3).
  • the crystal structure of LiMO (3) was a layered rock salt type crystal structure.
  • the obtained reactant C1 was put into a rotary kiln.
  • a gas having an oxygen concentration of 100% by volume was introduced from the outlet side of the rotary kiln toward the inlet side at an average linear velocity of 0.036 m/sec.
  • the rotation speed of the rotating barrel of the rotary kiln was 1.22 rpm.
  • the temperature of the atmosphere in the firing furnace was set to 760° C. and held for 2 hours to fire the reactant C1 to obtain the fired product C1.
  • the fired product C1 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. are mixed so that the mass of the fired product is 40% by mass with respect to the total amount of the slurry, and the slurry is stirred for 20 minutes and then dehydrated.
  • LiMO (C1) was obtained by heat-treating at 250° C. and drying the water remaining after dehydration.
  • the crystal structure of LiMO (C1) was a layered rock salt type crystal structure.
  • the obtained reactant C3 was put into a roller hearth kiln. At this time, a gas having an oxygen concentration of 100% by volume was introduced.
  • the temperature of the atmosphere in the firing furnace was set to 720° C., and the reaction product C2 was fired by holding for 6 hours to obtain the fired product C2.
  • the baked product C3 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. are mixed so that the mass ratio of the baked product to the total amount of slurry is 30% by mass.
  • the prepared slurry is stirred for 20 minutes and then dehydrated.
  • LiMO (C2) was obtained by heat-treating at 250° C. and drying the water remaining after dehydration.
  • the crystal structure of LiMO (C2) was a layered rock salt type crystal structure.
  • Example 4 After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 40°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni, Co, and Al was 0.91:0.07:0.02 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 12.1 (measurement temperature: 40° C.), and a reaction precipitate 4 was obtained.
  • the metal composite hydroxide 4 was held at 650°C for 5 hours in an air atmosphere, heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite oxide 4.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount of Ni, Co, and Al contained in the metal composite oxide 4 was 1.10.
  • a mixture 4 was obtained by mixing the metal composite oxide 4 and lithium hydroxide.
  • This mixture 3 is placed in an oxidizing atmosphere firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd., product name: SKA-3050F-SP) and heated at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to form a metal composite oxide 4 and lithium hydroxide. was obtained.
  • an oxidizing atmosphere firing furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., product name: SKA-3050F-SP
  • the obtained reactant 4 was put into the oxidizing atmosphere firing furnace. At this time, a gas having an oxygen concentration of 100% by volume was introduced.
  • the temperature of the atmosphere in the firing furnace was set to 720° C., and the process of firing the reaction product 4 by maintaining the temperature for 5 hours was repeated twice to obtain the fired product 4 .
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the fired product 4 was 9.7 ⁇ m.
  • the baked product 4 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. are mixed so that the mass ratio of the baked product to the total amount of slurry is 40% by mass.
  • the prepared slurry is stirred for 20 minutes and then dehydrated. , heat-treated at 250 ° C., dried the water remaining after dehydration, and then mixed so that the mass ratio with respect to LiMO (C2) obtained in Comparative Example 2 was 50% by mass, to obtain LiMO (4). .
  • the crystal structure of LiMO (4) was a layered rock salt type crystal structure.
  • Reactant 4 obtained in the course of Example 4 was used.
  • the resulting reactant 4 was placed in an oxidizing atmosphere firing furnace (manufactured by Motoyama, trade name: SKA-3050-SP). At this time, a gas having an oxygen concentration of 100% by volume was introduced.
  • the temperature of the atmosphere in the firing furnace was set to 720° C. and held for 5 hours to fire the reactant 4 to obtain a fired product C3.
  • the baked product C3 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. are mixed so that the mass ratio of the baked product to the total amount of slurry is 40% by mass.
  • the prepared slurry is stirred for 20 minutes and then dehydrated. , heat treatment at 250 ° C., after drying the water remaining after dehydration, LiMO (C3) was obtained by mixing so that the mass ratio with respect to LiMO (C2) obtained in Comparative Example 2 was 50 mass%.
  • the crystal structure of LiMO (C3) was a layered rock salt type crystal structure.
  • the particles of the material to be sintered that are scattered in the rotating cylinder and have a small particle diameter are collected by the cyclone and put into the rotating cylinder again. Particles put into the rotating cylinder again are sintered a plurality of times to increase the particle strength.
  • P S of Examples 1 to 3 was greater than P B
  • ⁇ S was greater than ⁇ B.
  • P S -P B was 15 MPa or more
  • ⁇ S - ⁇ B was 5 MPa or more.
  • the cycle retention rate of such a coin-shaped half-cell using LiMO was 88.7% or more.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the LiMO particle size and particle strength of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. Circles indicate results for LiMO in Example 1.
  • Triangles indicate the results of LiMO of Comparative Example 1.
  • particles with a D 50 (13.1 ⁇ m) or less tended to have a large maximum particle strength, and the larger the particle diameter, the smaller the variation in particle strength. From this result, it is believed that at least some of the D50 or less particles were fired multiple times to increase the particle strength.
  • Example 4 Sintering equipment used in Example 4 and Comparative Example 3 and slurry concentration during washing, D 50 , P S , ⁇ S , P B , ⁇ of LiMO (4) of Example 4 and LiMO (C3) of Comparative Example 3
  • Table 2 shows B , P S ⁇ P B , ⁇ S ⁇ B , and the cycle retention rate of the coin-shaped half-cell using each LiMO.
  • LiMO of Example 4 is a mixture of the first particles subjected to the firing process twice and the second particles subjected to the firing process once.
  • P S became larger than P B and ⁇ S became larger than ⁇ B.
  • P S ⁇ P B was 15 MPa or more, and ⁇ S ⁇ B was 5 MPa or more.
  • the cycle retention rate of the coin-shaped half-cell using LiMO of Example 4 was 84.2%.
  • the LiMO of Comparative Example 3 is a mixture of particles each subjected to one firing step. In such LiMO , PS was smaller than PB . The cycle retention rate of the coin-shaped half-cell using LiMO of Comparative Example 3 was 79.9%.
  • a lithium metal composite oxide capable of obtaining a lithium secondary battery having a high cycle retention rate when used as a CAM, a CAM using the same, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery. be able to.

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率のリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物及びこれを用いるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。このリチウム金属複合酸化物は、粒子状のリチウム金属複合酸化物であって、粒子径が前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０以下である第１の粒子と、粒子径が前記Ｄ５０を超える第２の粒子とを含み、前記Ｄ５０が２－２０μｍであり、前記第１の粒子の平均粒子強度ＰＳが前記第２の粒子の平均粒子強度ＰＢよりも大きく、前記第１の粒子の粒子強度の標準偏差σＳが前記第２の粒子の粒子強度の標準偏差σＢよりも大きい。

Description

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年２月３日に日本に出願された特願２０２１－０１５６８５号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池は、正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を有する。正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が用いられている。
　リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集物である二次粒子を含んでいる。リチウム金属複合酸化物の表面でリチウムイオンの脱挿入反応が生じるため、リチウム金属複合酸化物の特性は、リチウム二次電池の様々な性能に影響を与える。そのため、リチウム二次電池の性能向上を目的として、リチウム金属複合酸化物の種々の特性を制御することが盛んに行われている。
　例えば、リチウム金属複合酸化物の細孔分布や比表面積を制御する試みがなされている。特許文献１には、窒素吸着法による細孔分布測定において、平均４０ｎｍ以下の径をもつ細孔の平均容積が０．００１～０．００８ｃｍ３／ｇである非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。
　その他にもリチウム金属複合酸化物の強度を制御する試みがなされている。特許文献２は、リチウム二次電池用正極活物質が二次粒子からなり、二次粒子の平均圧壊強度が１１０ＭＰａ以下であることが開示されている。
ＪＰ－Ａ－２００７－２５７９８５ ＪＰ－Ａ－２００４－３３５１５２
　リチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、電極プレスの工程において粒子径の小さい粒子が割れ、正極活物質を含む層に空隙が発生する可能性がある。その結果、正極と正極活物質を含む層との接触不良が生じ、リチウム二次電池のサイクル特性が低下する可能性がある。このような側面からリチウム金属複合酸化物の特性を向上することはこれまで行われていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率のリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物及びこれを用いるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］粒子状のリチウム金属複合酸化物であって、粒子径が前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０以下である第１の粒子と、粒子径が前記Ｄ５０を超える第２の粒子とを含み、前記Ｄ５０が２－２０μｍであり、前記第１の粒子の平均粒子強度ＰＳが前記第２の粒子の平均粒子強度ＰＢよりも大きく、前記第１の粒子の粒子強度の標準偏差σＳが前記第２の粒子の粒子強度の標準偏差σＢよりも大きい、リチウム金属複合酸化物。
［２］前記ＰＳと前記ＰＢの差であるＰＳ－ＰＢが１５ＭＰａ以上である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記σＳと前記σＢの差であるσＳ―σＢが５ＭＰａ以上である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記ＰＳが５０－１１０ＭＰａである、［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］前記ＰＢが２０－６０ＭＰａである、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］前記σSが２０－９０ＭＰａである、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］前記σBが１０－３０ＭＰａである、［１］～［６］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］ＢＥＴ比表面積が０．１－２．０ｍ２／ｇである、［１］～［７］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［９］組成式（Ｉ）で表される、［１］～［８］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、及び０＜ｚ≦０．５を満たす。）
［１０］前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす、［９］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１３］［１２］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率のリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物及びこれを用いるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
本実施形態の一態様におけるリチウム金属複合酸化物の製造方法を説明する模式図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。 実施例１と比較例１のリチウム金属複合酸化物の粒子径と粒子強度の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の一態様におけるリチウム金属複合酸化物について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
　本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
　「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
＜累積粒度分布の測定方法＞
　「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、測定対象、例えばＬｉＭＯの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（以下、Ｄ５０と記載することがある）（μｍ）である。
　ＬｉＭＯの組成は、以下の方法で分析される。例えば、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
　「サイクル維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った後の、リチウム二次電池の初期放電容量に対する、充放電を繰り返した後のリチウム二次電池の放電容量の割合を意味する。
　本明細書においては、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す試験を行って測定した値をサイクル維持率とする。
＜サイクル試験＞
試験温度：２５℃
　　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
　１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率（％）とする。
＜リチウム金属複合酸化物＞
　本実施形態のＬｉＭＯは、粒子状のＬｉＭＯであって、粒子径が前記ＬｉＭＯのＤ５０以下である第１の粒子と、粒子径が前記Ｄ５０を超える第２の粒子とを含み、前記Ｄ５０が２－２０μｍであり、前記第１の粒子の平均粒子強度ＰＳが前記第２の粒子の平均粒子強度ＰＢよりも大きく、前記第１の粒子の粒子強度の標準偏差σＳが前記第２の粒子の粒子強度の標準偏差σＢよりも大きい。
　本実施形態におけるＬｉＭＯは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、本実施形態におけるＬｉＭＯは、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、一次粒子のみを含んでいてもよく、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
　本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　本明細書において「粒子径」とは、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の粒子径、または二次粒子から独立して存在する一次粒子の粒子径である。
　本実施形態のＬｉＭＯのＤ５０は、２－２０μｍであり、３－１８μｍであることが好ましく、４－１６μｍがより好ましく、５－１５μｍがさらに好ましい。ＬｉＭＯのＤ５０が２－２０μｍであると、ＬｉＭＯのかさ密度を大きくすることができる。このようなＬｉＭＯをＣＡＭとして用いると、ＬｉＭＯの充填密度が高くなる。そのため、正極に含まれるＬｉＭＯと導電材粒子との接触面積の増大により導電性が向上し、リチウム二次電池の直流抵抗を低下させることができる、且つリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　本実施形態のＬｉＭＯにおいて、粒子径がＤ５０以下である第１の粒子（以下、第１の粒子と記載することがある）の平均粒子強度ＰＳが、粒子径がＤ５０を超える第２の粒子（以下、第２の粒子と記載することがある）の平均粒子強度ＰＢよりも高く、第１の粒子の粒子強度の標準偏差σＳが、第２の粒子の粒子強度の標準偏差σＢよりも高い。
　以下、平均粒子強度ＰＳ、平均粒子強度ＰＢ、標準偏差σＳ及び標準偏差σＢを、それぞれ「ＰＳ」、「ＰＢ」、「σＳ」及び「σＢ」と記載することがある。
　ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる電極（つまり正極）を製造する場合、高密度にＣＡＭを含む層を成型するために、通常はプレス加工が行われる。このようなプレスを行う製造工程を、以下「電極プレス工程」と称する。
　上述のＰＳ、ＰＢ、σＳ、及びσＢの関係を満たすＬｉＭＯをＣＡＭとして用いると、電極プレス工程において第１の粒子が割れにくい。そのため、粒子割れに起因する空隙が発生しにくく、得られる正極の密度が向上し、ＬｉＭＯを含むＣＡＭと導電材との良好な接触状態を実現できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　ＰＳは、５０－１１０ＭＰａであることが好ましく、５３－１０５ＭＰａであることがより好ましく、６０－１００ＭＰａであることが更に好ましい。５０－１１０ＭＰａであると、正極を製造する過程で行われる電極プレス工程において第１の粒子がより割れにくい。
　ＰＢは、２０－６０ＭＰａであることが好ましく、３０－５５ＭＰａであることがより好ましく、４０－５０ＭＰａであることが更に好ましい。ＰＢが２０－６０ＭＰａであると、正極を製造する過程で行われる電極プレス工程において第２の粒子がより割れにくい。ＰＢの下限値が上記値以下であると、粒子割れに起因する空隙が発生しにくく、得られる正極の密度が向上し、ＬｉＭＯを含むＣＡＭと導電材との良好な接触状態を実現できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。ＰＢの上限値が上記値以下であると、第１の粒子よりも第２の粒子が優先的に粒子割れを起こすが、粒子割れに起因する空隙に第１の粒子が入り込むことで、得られる正極の密度が向上し、ＬｉＭＯを含むＣＡＭと導電材との良好な接触状態を実現できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　ＰＳとＰＢの差であるＰＳ－ＰＢは、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、１５－７５ＭＰａであることがより好ましく、１７－７０ＭＰａであることが更に好ましく、２１－６５ＭＰａであることが特に好ましい。ＰＳ－ＰＢが１５－７５ＭＰａであると、正極を製造する過程で行われる電極プレス工程において第１の粒子がより割れにくい。
　σＳは、２０－９０ＭＰａであることが好ましく、２５－８５ＭＰａであることがより好ましく、３０－８５ＭＰａであることが更に好ましい。σＳが２０－９０ＭＰａであると、正極を製造する過程で行われる電極プレス工程において第１の粒子がより割れにくい。
　σＢは、１０－３０ＭＰａであることが好ましく、１３－２８ＭＰａであることがより好ましく、１５－２５ＭＰａであることが更に好ましい。１０－３０ＭＰａであると、正極を製造する過程で行われる電極プレス工程において第１の粒子がより割れにくい。
　σＳとσＢの差であるσＳ―σＢは、５ＭＰａ以上であることが好ましく、５－７０ＭＰａであることがより好ましく、７－７０ＭＰａであることが更に好ましい。σＳ―σＢが５－７０ＭＰａであると、正極を製造する過程で行われる電極プレス工程において第１の粒子がより割れにくい。
＜平均粒子強度及び粒子強度の標準偏差の測定方法＞
　ＰＳ、ＰＢ、σＳ及びσＢは、本明細書において以下のように測定及び算出する。まず、ＬｉＭＯから無作為に１００個の粒子を選択する。微小圧縮試験機（例えば島津製作所社製、ＭＣＴ－５１０）を用いて、選択された粒子それぞれについて粒子径及び破壊強度を測定する。ここで、破壊強度Ｃｓは、以下の式（ＩＩ）により求められる。式（ＩＩ）中、Ｐは試験力（単位：Ｎ、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値）、ｄは粒子径（単位：ｍｍ、微小圧縮試験機の観察画像におけるＸ方向とＹ方向の径を測定し、その平均値を算出した値）である。
　Ｃｓ＝２．８Ｐ／πｄ２・・・（ＩＩ）
　粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の成分が同じであれば粒子強度は一定である。一方で、粒子間で粒子強度が異なれば、それぞれの粒子の成分が異なるといえる。
　ＰＳは、第１の粒子の破壊強度の平均値である。ＰＢは、第２の粒子の破壊強度の平均値である。
　σＳは、第１の粒子の破壊強度の標準偏差である。σＢは、第２の粒子の破壊強度の標準偏差である。
　ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積が０．１－２．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５－１．８ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．０－１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１－２．０ｍ２／ｇであると、ＬｉＭＯを含むＣＡＭの表面における電解液との反応が抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　ＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉとを含む金属酸化物であり、例えば組成式（Ｉ）で表される。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、及び０＜ｚ≦０．２を満たす。）
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、－０．１以上であり、－０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。
　ｘの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．０８、０を超え０．０６以下等であることが挙げられる。
　電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさら好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、０～０．４、０を超え０．３５以下、０．００５～０．３５、０．０５～０．３０等であることが挙げられる。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．５以下であり、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。
　ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｚは、０より大きく０．４以下、０．０１～０．４５、０．０２～０．４０等であることが挙げられる。
　前記式（Ｉ）において、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たすことが好ましい。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。
　ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
　以上の通り説明したＬｉＭＯは、ＣＡＭとして用いると、正極を製造する過程で行われる電極プレス工程において前記第１の粒子が割れにくい。一般的に、電極プレスの工程においてＬｉＭＯに外部から応力がかかった際に、粒子内部に存在する内部空隙により応力を緩和することで粒子割れを防ぐことができるが、小さい粒子の方が大きい粒子と比べて、応力を緩和する内部空隙が少ない。そのため、粒子径が小さい粒子の方が割れやすい傾向にある。しかしながら、上述の通り本実施形態のＬｉＭＯは第１の粒子が割れにくいため、粒子割れに起因する空隙が発生しにくく、ＣＡＭと正極との接触が良好となる。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する。
＜ＬｉＭＯの製造方法＞
　次にＬｉＭＯの製造方法について説明する。第１の方法として、本実施形態のＬｉＭＯは、第１の粒子と第２の粒子とが同時に製造されたものであってもよい。以下、第１の方法について説明する。
　ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣの製造、ＭＣＣとリチウム化合物との混合、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物の仮焼成及び仮焼成により得られた反応物の焼成を含んでいる。
（１）ＭＣＣの製造
　ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ、Ｃｏ、及び元素Ｘを含み、下記式（Ｉ’’）で表される。
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｘ＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ　　　（Ｉ’）
　Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚＯα（ＯＨ）２－β　　　　（Ｉ’’）
　（式（Ｉ’）及び式（Ｉ’’）において、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０≦ｙ≦０．４、及び０＜ｚ≦０．５を満たす。式（Ｉ’’）は、０≦α≦３、－０．５≦β≦２、及びβ－α＜２を満たす。）
　以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
　具体的には、特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。
　ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、ＬｉＭＯの組成式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。アンモニウム供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等が挙げられる。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給し、アルカリ金属水酸化物を適宜添加してｐＨを特定の範囲に制御すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば９－１３の範囲内で制御する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、反応温度、反応ｐＨ等を適宜制御することにより、最終的に得られるＣＡＭのＤ５０、及びＢＥＴ比表面積の値を本実施形態の範囲に制御することができる。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。
　ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。上記加熱温度を適宜調整することにより、ＬｉＭＯのＰＳ、及びＰＢを本実施形態の範囲に制御することができる。上記加熱温度を高くすると、ＬｉＭＯのＰＳおよびＰＢが大きくなる傾向にある。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させるなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
　以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。
（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
　本工程は、リチウム化合物とＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。
　前記ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物とＭＣＣは、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。ＭＣＣに含まれる金属原子の合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）は、１．００以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましい。リチウム化合物とＭＣＣの混合物を、後に説明するように焼成することによって、焼成物が得られる。
（３）混合物の仮焼成
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、仮焼成される。本実施形態において仮焼成とは、後述の焼成工程における焼成温度（焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度）よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。また、仮焼成における保持時間は、１－１０時間が好ましい。
　仮焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。流動式焼成炉を用いる場合、後述する図１に示す焼成装置を用いてもよい。
（４）混合物の焼成
　本工程は、上述の仮焼成で得られるリチウム化合物とＭＣＣとの反応物を焼成して焼成物を得る工程（以下、焼成工程と称することがある。）である。図１は、本実施形態の一態様におけるＬｉＭＯの製造方法に用いられる焼成装置の一例を説明する模式図である。
　反応物は、流動式の焼成炉である焼成装置４００を用いて焼成される。流動式の焼成炉においては、被焼成物（本実施形態においては、ＭＣＣとリチウム化合物との反応物）が鞘箱等に入れられることなく、被焼成物そのものが焼成炉に投入される。そのため、鞘箱の材質等に影響されることなく焼成速度を制御することができる。
　流動式の焼成炉としては、ロータリーキルンを用いることができる。以下の説明では、焼成装置４００としてロータリーキルンを用いることとし、焼成装置４００を「ロータリーキルン４００」と称して説明する。
　図１において、ロータリーキルン４００は、回転筒４３内にて被焼成物Ｘ１を加熱する装置である。つまり、回転筒４３が焼成炉であり、被焼成物Ｘ１は、回転筒４３内で焼成される。回転筒４３の一端側には、配管４９を介して被焼成物Ｘ１の供給口４１が接続されている。回転筒４３の他端側には、被焼成物Ｘ１の排出口４２が接続されている。
　回転筒４３は、軸心Ａを有する円筒形であり、その軸心周りに回転することができる。回転筒４３は、供給口４１を上側、排出口４２を下側として傾斜している。回転筒４３の内壁は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｒ等を含む合金であることが好ましい。
　回転筒４３の容積は、例えば１－１００ｍ３であり、２－９９ｍ３であることが好ましく、３－９８ｍ３であることがより好ましい。
　回転筒４３の外周面には、加熱手段４４が設けられている。加熱手段４４は、複数設けられていてもよい。
　供給口４１と回転筒４３の間には、配管４５及び集塵機４６が配置されている。配管４５の一方は回転筒４３と接続し、他方は集塵機４６の投入口と接続している。集塵機４６は、排気口５０と、排出口４７を有している。
　供給口４１から投入された被焼成物Ｘ１は、配管４９内のスクリューフィーダー等の供給手段により回転筒４３に供給される。回転筒４３の傾斜及び回転筒４３の回転により、被焼成物Ｘ１は、排出口４２に向かって移動しながら撹拌される。被焼成物Ｘ１は、加熱手段４４が配置されている領域（以下、加熱領域と記載することがある）で焼成される。加熱領域を通過した被焼成物Ｘ１は、焼成物となって排出口４２から排出される。
　回転筒４３の焼成雰囲気を制御するため、排出口４２近傍に設けられているガス導入口４８から集塵機４６に向かってガスＧが導入されている。ガスＧは、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを選択することができる。ガスＧが導入されることで回転筒４３内の被焼成物Ｘ１のうち粒径の小さい被焼成物Ｐが回転筒４３内で巻き上げられ飛散する。飛散した被焼成物Ｐは、導入されるガスＧの流れ及び集塵機４６が発生する気流により配管４５に導入される。配管４５に導入された被焼成物Ｐは、集塵機４６で回収される。集塵機４６は、排気口５０から排気するとともに、排出口４７から被焼成物Ｐを供給口４１へと排出する。その結果、被焼成物Ｐは、再度回転筒４３に投入される。
　つまり、被焼成物Ｘ１のうち粒径の小さい被焼成物Ｐは、複数回加熱領域を通過する場合がある。複数回加熱領域を通過して得られた焼成物は、複数回焼成工程を経たことにより、飛散しない程度に粒径の大きい粒子、例えば一度だけ加熱領域を通過して得られた焼成物と比較して粒子強度が大きくなる。その結果、粒子径がＤ５０以下、ＰＳ及びσSが本実施形態の範囲である第１の粒子と、粒子径がＤ５０を超え、ＰＢ及びσＢが本実施形態の範囲である第２の粒子とを同時に得ることができる。
　本実施形態では、集塵機４６で回収された被焼成物Ｐが供給口４１から回転筒４３に投入される例について説明しているが、本発明はこれに限定されない。集塵機４６で回収された被焼成物Ｐが、供給口４１から配管４９の間の領域で被処理物Ｘ１と合流するような構成であれば、何れの形態であっても本発明に適用することができる。例えば、集塵機４６の排出口４７と配管４９が接続していてもよい。
　導入されるガスGの平均線速は、０．００１－１ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、０．００５－０．９ｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。導入されるガスGの平均線速が０．００１ｍ／ｓｅｃ以上であると、被焼成物Ｘ１に含まれる粒径の小さい被焼成物Ｐ、具体的には粒子径がＤ５０以下の粒子が回転筒４３内で巻き上げられ飛散しやすい。導入されるガスGの平均線速が１ｍ／ｓｅｃ以下であると、被焼成物Ｘ１全体が飛散することなく、粒径の小さい被焼成物Ｐのみが飛散しやすい。導入されるガスGの平均線速を適宜調整することにより、ＬｉＭＯのＰＳ、及びσSを本実施形態の範囲に制御することができる。導入されるガスGの平均線速を大きくすると、ＬｉＭＯのＰＳが大きく、σSが大きくなる傾向にある。
　ガスGの平均線速は、回転筒４３へのガスG導入時の設定値であり、以下の式（ＩＩＩ）により算出することができる。
　線速［ｍ／ｓｅｃ］＝
　（ガス流量［Ｎｍ３／ｈ］÷３６００）／｛π×（回転筒の内径）２［ｍ２］×（１００－回転筒内の被焼成物の充填率［ｖｏｌ％］）÷１００｝
　＝ガス流量［ｍ３／ｓｅｃ］／気相断面積［ｍ２］・・・（ＩＩＩ）
　回転筒４３内の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。本実施形態において、焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気であることが好ましい。焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、焼成雰囲気における酸素濃度は、２１－１００体積％であることが好ましく、２５－１００体積％であることがより好ましい。
　集塵機としては、サイクロン式集塵機又は重力集塵機等を用いることができる。サイクロン式集塵機の運転条件としては、サイクロン式集塵機の入口のガスの平均線速が１０－２５ｍ／ｓｅｃである。ガスの平均線速は、サイクロン式集塵機の入口の径を適宜選択することにより調整することができる。重力集塵機の運転条件としては、重力集塵機の沈降室内のガスの平均線速が１－２ｍ／ｓｅｃであることが挙げられる。これらの運転条件を上述のように規定すると、被焼成物Ｘ１全体が飛散することなく、粒径の小さい被焼成物Ｐのみが飛散し、集塵機４６に取り込まれやすい。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有していてもよい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階をそれぞれ独立に行ってもよい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　本実施形態における焼成温度は、７００℃以上であり、７００－１１００℃であることが好ましく、７２０－１０５０℃であることがより好ましい。焼成温度が７００℃以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。焼成温度を適宜調整することにより、ＬｉＭＯのＰＢ、σＢを本実施形態の範囲に制御することができる。焼成温度を高くすると、ＬｉＭＯのＰＢが大きく、σＢが小さくなる傾向にある。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）である。複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　焼成における保持時間は、３－５０時間が好ましい。焼成における保持時間が３時間以上であると、結晶が十分に発達し、電池性能が向上する。焼成における保持時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、電池性能が向上する。焼成における保持時間を適宜調整することにより、ＬｉＭＯのＰＢ及びσＢを本実施形態の範囲に制御することができる。焼成における保持時間を長くすると、ＬｉＭＯのＰＢが大きく、σＢが小さくなる傾向にある。
　本明細書において、焼成における保持時間とは、被焼成物Ｘが供給口４１から供給されてから、加熱手段４４が設けられている領域の終端に到達するまでの時間と定義する。
　焼成工程の回転筒４３の回転速度は、０．０２５－５．０ｒｐｍであることが好ましく、０．４５－４．０ｒｐｍであることがより好ましく、０．７－３．０ｒｐｍであることがさらに好ましい。回転筒４３の回転速度が０．０２５－５．０ｒｐｍであると、粒径の小さい被焼成物Ｐのみが飛散しやすい。焼成工程の回転筒４３の回転速度を適宜調整することにより、ＬｉＭＯのＰＳ及びσSを本実施形態の範囲に制御することができる。焼成工程の回転筒４３の回転速度を速くすると、ＬｉＭＯのＰＳが大きく、σSが大きくなる傾向にある。
　以上のように、加熱温度、導入されるガスの平均線速、焼成温度、焼成における保持時間及び焼成工程の回転筒４３の回転速度を適宜調整することにより、ＬｉＭＯのＰＳ、σS、ＰＢ及びσＢを本実施形態の範囲に制御することができる。
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、焼成物に残留してもよいし、焼成後に後述するように洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。不活性溶融剤としては、例えば国際公開第２０１９／１７７０３２号に記載のものを使用することができる。
　以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との反応物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。
（５）その他の工程
　焼成工程後、ＬｉＭＯを洗浄して残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。
　洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液が凍結しない範囲で洗浄液の温度を上記範囲に制御することで、洗浄時にＬｉＭＯの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄液とＬｉＭＯとを接触させる方法としては、各洗浄液の中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液をシャワー水として、ＬｉＭＯにかける方法でもよい。さらに、洗浄液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌した後、各洗浄液からＬｉＭＯを分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のＬｉＭＯにかける方法でもよい。
　洗浄において、洗浄液とＬｉＭＯを適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、ＬｉＭＯの表面に残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去しつつ、ＬｉＭＯの各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、ＬｉＭＯの凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間－１時間の範囲が特に好ましい。
　洗浄液とＬｉＭＯとの混合物（以下、スラリーと記載することがある）に対するＬｉＭＯの割合は、１０－６０質量％であることが好ましく、２０－５０質量％であることがより好ましく、３０質量％を超え５０質量％以下であることがさらに好ましい。ＬｉＭＯの割合が１０－６０質量％であると、未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去することができる。
　ＬｉＭＯの洗浄後、ＬｉＭＯを熱処理することが好ましい。熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するＬｉＭＯが得られる観点から、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
　リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
　熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、１００－７００℃であることが好ましく、１３０－６００℃であることがより好ましく、１５０－６００℃であることがさらに好ましい。
　熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にＬｉＭＯと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＬｉＭＯが得られる。
　上述の通り本実施形態の第１の製造方法について説明したが、本発明はこの製造方法に限定されない。第１の粒子と第２の粒子を含み、Ｄ５０が２－２０μｍであり、ＰＳがＰＢよりも大きく、σＳがσＢよりも大きいＬｉＭＯが得られるような製造方法であれば、何れの製造方法も本発明に適用することができる。
　例えば、本実施形態の第２の製造方法として、粒子強度及び粒子径を制御するために互いに異なる方法により製造された第１の粒子と第２の粒子とを混合することによりＬｉＭＯを製造する方法がある。このとき、焼成炉としては、流動式の焼成炉を用いてもよく、ローラーハースキルン等の連続焼成炉を用いてもよい。
　例えば、第１の製造方法で説明した「（４）混合物の焼成」において、集塵機を備えていない焼成炉で複数回焼成すること以外は第１の製造方法と同様にして第１の粒子を製造する。合わせて、前述の「（４）混合物の焼成」において、集塵機を備えていない焼成炉で、前述の焼成工程における焼成回数が第１の粒子より少ない回数、例えば一度焼成すること以外は第１の製造方法と同様にして第２の粒子を製造する。得られた第１の粒子及び第２の粒子を混合することで、ＬｉＭＯが得られる。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態のＣＡＭは、上述の方法で製造されたＬｉＭＯを含有する。本実施形態のＣＡＭにおいて、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対するＬｉＭＯの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。
　本実施形態において、ＣＡＭの総質量に対するＬｉＭＯの含有割合は、ＣＡＭを、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＣＡＭの粒子が２００－４００個存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００－３００００倍でもよい。
　＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図３は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材及びバインダー）
　正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、特願２０２１－０１５６８５号に記載する組み合わせが挙げられる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述した本実施形態により製造されるＬｉＭＯを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
　本発明は、もう一つの側面として以下の態様を包含する。
［１４］粒子状のＬｉＭＯであって、粒子径が前記ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度Ｄ５０以下である第１の粒子と、粒子径が前記Ｄ５０を超える第２の粒子とを含み、前記Ｄ５０が２－２０μｍであり、前記第１の粒子の平均粒子強度ＰＳと前記第２の粒子の平均粒子強度ＰＢの差であるＰＳ－ＰＢが１７－７０ＭＰａであり、前記第１の粒子の粒子強度の標準偏差σＳが前記第２の粒子の粒子強度の標準偏差σＢよりも大きい、ＬｉＭＯ。
［１５］前記σＳと前記σＢの差であるσＳ―σＢが７－７０ＭＰａである、［１４］に記載のＬｉＭＯ。
［１６］前記ＰＳが５３－１０５ＭＰａである、［１４］又は［１５］に記載のＬｉＭＯ。
［１７］前記ＰＢが３０－５５ＭＰａである、［１４］～［１６］の何れか１つに記載のＬｉＭＯ。
［１８］前記σSが２５－８５ＭＰａである、［１４］～［１７］の何れか１つに記載のＬｉＭＯ。
［１９］前記σBが１３－２８ＭＰａである、［１４］～［１８］の何れか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２０］ＢＥＴ比表面積が１．０－１．５ｍ２／ｇである、［１４］～［１９］の何れか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２１］組成式（Ｉ）で表される、［１４］～［２０］の何れか１つに記載のＬｉＭＯ。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、及び０＜ｚ≦０．５を満たす。）
［２２］前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす、［２１］に記載のＬｉＭＯ。
［２３］［１４］～［２２］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯを含有するＣＡＭ。
［２４］［２３］に記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［２５］［２４］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるＬｉＭＯの組成分析は、得られたＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜Ｄ５０＞
　測定対象としてＬｉＭＯの粉末を用い、レーザー回折散乱粒度分布測定装置としてマイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、上述の＜累積粒度分布の測定方法＞に記載の方法でＤ５０を測定した。
＜平均粒子強度及び粒子強度の標準偏差＞
　微小圧縮試験機として、島津製作所社製のＭＣＴ－５１０）を用いて、上述の＜平均粒子強度及び粒子強度の標準偏差の測定方法＞に記載の方法で、ＰＳ、ＰＢ、σＳ、及びσＢをそれぞれ算出した。得られた値から、Ｐｓ－ＰＢとσｓ－σＢを算出した。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　ＬｉＭＯの粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定した（単位：ｍ２／ｇ）。
＜結晶構造の同定方法＞
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
　統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、前記粉末Ｘ線回折図形から結晶構造を同定した。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレンを１．０％溶解させたものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜サイクル試験＞
　上述の方法で作成されたコイン型ハーフセルについて、上述の＜サイクル試験＞に記載の方法でサイクル維持率を算出した。
　（実施例１）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０.８８：０.０９：０.０３となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。
　反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。
　金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
　金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して混合物１を得た。
　この混合物１をロータリーキルンに投入し、酸素雰囲気中６９０℃で２時間保持して加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物１を得た。
　次いで、得られた反応物１をサイクロン式集塵機及び配管と接続されたロータリーキルンに投入した。このとき、酸素濃度が１００体積％のガスをロータリーキルンの排出口側から投入口側に向かって平均線速を０．０６２ｍ／ｓｅｃで導入した。サイクロン式集塵機の運転条件は、サイクロン式集塵機入口のガスの平均線速を１５ｍ／ｓｅｃとした。ロータリーキルンの回転筒の回転速度は、０．７１ｒｐｍだった。焼成炉内雰囲気の温度を７７０℃とし、２時間保持して反応物１を焼成し焼成物１を得た。
　上記焼成物１と液温を５℃に調整した純水とを、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合が３０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＬｉＭＯ（１）を得た。
　ＬｉＭＯ（１）の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ（１）の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２４であり、元素ＸはＡｌであった。
　（実施例２）
　洗浄工程におけるスラリー全体量に対する焼成物１の質量割合を４０質量％とした以外は、実施例１と同じ手順によりＬｉＭＯ（２）を得た。
　ＬｉＭＯ（２）の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ（２）の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２３であり、元素ＸはＡｌであった。
　（実施例３）
　反応槽内の溶液のｐＨが１１．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は、実施例１と同じ手順で焼成物３を得た。
　上記焼成物３と液温を５℃に調整した純水とを、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合が４０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＬｉＭＯ（３）を得た。
　ＬｉＭＯ（３）の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ（３）の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２２であり、元素ＸはＡｌであった。
　（比較例１）
　実施例１の過程で得た混合物１を用いた。この混合物１をロータリーキルンに投入し、酸素雰囲気中６８０℃で２時間保持して加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物Ｃ１を得た。
　次いで、得られた反応物Ｃ１をロータリーキルンに投入した。このとき、酸素濃度が１００体積％のガスをロータリーキルンの排出口側から投入口側に向かって平均線速０．０３６ｍ／ｓｅｃで導入した。ロータリーキルンの回転筒の回転速度は、１．２２ｒｐｍだった。焼成炉内雰囲気の温度を７６０℃とし、２時間保持して反応物Ｃ１を焼成し焼成物Ｃ１を得た。
　上記焼成物Ｃ１と液温を５℃に調整した純水とを、スラリー全体量に対する焼成物の質量が４０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＬｉＭＯ（Ｃ１）を得た。
　ＬｉＭＯ（Ｃ１）の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ（Ｃ１）の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０２２であり、元素ＸはＡｌであった。
　（比較例２）
　実施例１の過程で得た混合物１を用いた。この混合物１をローラーハースキルンに投入し、酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、反応物Ｃ２を得た。
　次いで、得られた反応物Ｃ３をローラーハースキルンに投入した。このとき、酸素濃度が１００体積％のガスを導入した。焼成炉内雰囲気の温度を７２０℃とし、６時間保持して反応物Ｃ２を焼成し焼成物Ｃ２を得た。
　上記焼成物Ｃ３と液温を５℃に調整した純水とを、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合が３０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＬｉＭＯ（Ｃ２）を得た。
　ＬｉＭＯ（Ｃ２）の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ（Ｃ２）の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０２７であり、元素ＸはＡｌであった。
　（実施例４）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０.９１：０.０７：０.０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物４を得た。
　反応沈殿物４を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物４が得られた。
　金属複合水酸化物４を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物４を得た。
　金属複合酸化物４に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物４と水酸化リチウムを混合して混合物４を得た。
　この混合物３を酸化雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、商品名：ＳＫＡ―３０５０Ｆ―ＳＰ）に投入し、酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、金属複合酸化物４と水酸化リチウムとの反応物４を得た。
　次いで、得られた反応物４を上記酸化雰囲気焼成炉に投入した。このとき、酸素濃度が１００体積％のガスを導入した。焼成炉内雰囲気の温度を７２０℃とし、５時間保持して反応物４を焼成する工程を２回繰り返し、焼成物４を得た。焼成物４の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、９．７μｍであった。
　上記焼成物４と液温を５℃に調整した純水とを、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合が４０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥した後に、比較例２で得たＬｉＭＯ（Ｃ２）に対する質量割合が５０質量％となるように混合することにより、ＬｉＭＯ（４）を得た。
　ＬｉＭＯ（４）の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ（４）の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８２、ｚ＝０．０２８であり、元素ＸはＡｌであった。
　（比較例３）
　実施例４の過程で得た反応物４を用いた。得られた反応物４を酸化雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、商品名：ＳＫＡ―３０５０―ＳＰ）に投入した。このとき、酸素濃度が１００体積％のガスを導入した。焼成炉内雰囲気の温度を７２０℃とし、５時間保持して反応物４を焼成し焼成物Ｃ３を得た。
　上記焼成物Ｃ３と液温を５℃に調整した純水とを、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合が４０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥した後に、比較例２で得たＬｉＭＯ（Ｃ２）に対する質量割合が５０質量％となるように混合することによりＬｉＭＯ（Ｃ３）を得た。
　ＬｉＭＯ（Ｃ３）の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ（Ｃ３）の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０８１、ｚ＝０．０２９であり、元素ＸはＡｌであった。
　実施例１～３及び比較例１～２で使用した焼成装置及び洗浄時のスラリー濃度、実施例１～３のＬｉＭＯ（１）～（３）及び比較例１～２のＬｉＭＯ（Ｃ１）～（Ｃ２）のＤ５０、ＰＳ、σＳ、ＰＢ、σＢ、ＰＳ－ＰＢ、σＳ－σＢ、及び各ＬｉＭＯを使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の焼成工程では、回転筒内に飛散している粒径の小さい被焼成物の粒子がサイクロンで回収され、再度回転筒内に投入されている。再度回転筒内に投入された粒子は、複数回焼成が行われ、その粒子強度が上昇する。表１に示す通り、実施例１～３のＰＳはＰＢより大きくなり、σＳはσＢより大きくなった。また、ＰＳ－ＰＢは、１５ＭＰａ以上であり、σＳ－σＢは、５ＭＰａ以上であった。このようなＬｉＭＯを用いたコイン型ハーフセルのサイクル維持率は、８８．７％以上であった。
　一方で、比較例１～２に示す通り、焼成装置にサイクロン集塵機を有しておらず、飛散している被焼成物を回収及び再投入していない場合では、サイクル維持率が実施例１～３と比較して低い値になった。
　図４は、実施例１と比較例１のＬｉＭＯの粒子径と粒子強度の関係を示すグラフである。丸は、実施例１のＬｉＭＯの結果を示す。三角は、比較例１のＬｉＭＯの結果を示す。実施例１のＬｉＭＯでは、Ｄ５０（１３．１μｍ）以下の粒子では、最大粒子強度が大きい傾向があり、粒子径が大きくなるほど粒子強度のばらつきが小さくなる傾向があった。この結果から、少なくとも一部のＤ５０以下の粒子は、複数回焼成され、その粒子強度が上昇したと考えられる。
　比較例１のＬｉＭＯでは、粒子径によって粒子強度が異なるという傾向は見られなかった。
　実施例４及び比較例３で使用した焼成装置及び洗浄時のスラリー濃度、実施例４のＬｉＭＯ（４）及び比較例３のＬｉＭＯ（Ｃ３）のＤ５０、ＰＳ、σＳ、ＰＢ、σＢ、ＰＳ－ＰＢ、σＳ－σＢ、及び各ＬｉＭＯを使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例４のＬｉＭＯは、焼成工程を２回行った第１の粒子と焼成工程を１回行った第２の粒子との混合物である。このようなＬｉＭＯでは、ＰＳはＰＢより大きくなり、σＳはσＢより大きくなった。また、ＰＳ－ＰＢは、１５ＭＰａ以上であり、σＳ－σＢは、５ＭＰａ以上であった。実施例４のＬｉＭＯを用いたコイン型ハーフセルのサイクル維持率は、８４．２％であった。
　比較例３のＬｉＭＯは、それぞれ焼成工程を１回行った粒子の混合物である。このようなＬｉＭＯでは、ＰＳがＰＢより小さかった。比較例３のＬｉＭＯを用いたコイン型ハーフセルのサイクル維持率は、７９．９％であった。
　本発明によれば、ＣＡＭとして用いると高いサイクル維持率のリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物、これを用いたＣＡＭ、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４００…焼成装置、４１…供給口、４２…排出口、４３…回転筒、４４…加熱手段、４５，４９，５０…配管、４６…集塵機、４７…排出口、４８…ガス導入管、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (13)

  1. 　粒子状のリチウム金属複合酸化物であって、粒子径が前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０以下である第１の粒子と、粒子径が前記Ｄ５０を超える第２の粒子とを含み、
    　前記Ｄ５０が２－２０μｍであり、
    　前記第１の粒子の平均粒子強度ＰＳが前記第２の粒子の平均粒子強度ＰＢよりも大きく、
    　前記第１の粒子の粒子強度の標準偏差σＳが前記第２の粒子の粒子強度の標準偏差σＢよりも大きい、リチウム金属複合酸化物。
  2. 　前記ＰＳと前記ＰＢの差であるＰＳ－ＰＢが１５ＭＰａ以上である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
  3. 　前記σＳと前記σＢの差であるσＳ―σＢが５ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 　前記ＰＳが５０－１１０ＭＰａである、請求項１～３の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 　前記ＰＢが２０－６０ＭＰａである、請求項１～４の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
  6. 　前記σSが２０－９０ＭＰａである、請求項１～５の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
  7. 　前記σBが１０－３０ＭＰａである、請求項１～６の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
  8. 　ＢＥＴ比表面積が０．１－２．０ｍ２／ｇである、請求項１～７の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
  9. 　組成式（Ｉ）で表される、請求項１～８の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
    　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、及び０＜ｚ≦０．５を満たす。）
  10. 　前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす、請求項９に記載のリチウム金属複合酸化物。
  11. 　請求項１～１０の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 　請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  13. 　請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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KR1020237025618A KR20230135592A (ko) 2021-02-03 2022-01-31 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질,리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
US18/259,511 US20240063383A1 (en) 2021-02-03 2022-01-31 Lithium metal composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
CN202280012735.9A CN116964005B (zh) 2021-02-03 2022-01-31 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
EP22749652.8A EP4289792A4 (en) 2021-02-03 2022-01-31 LITHIUM-METAL COMPOSITE OXIDE, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024171205A (ja) 2023-05-29 2024-12-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム金属複合酸化物の製造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2004095400A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池とその制御方法
JP2004335152A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
WO2005020354A1 (ja) * 2003-08-21 2005-03-03 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質粉末
JP2007257985A (ja) 2006-03-23 2007-10-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
US20090111025A1 (en) 2004-12-22 2009-04-30 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
US20160233510A1 (en) 2013-11-08 2016-08-11 Hitachi, Ltd. All-solid state battery, electrode for all-solid state battery, and method of manufacturing the same
US20180159169A1 (en) 2015-10-30 2018-06-07 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
WO2019098384A1 (ja) 2017-11-20 2019-05-23 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019177032A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
US20200259213A1 (en) 2017-11-13 2020-08-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. All-solid-state battery
WO2020208872A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP2021015685A (ja) 2019-07-10 2021-02-12 日本電子株式会社 バルブ装置
WO2021153397A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124898A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
CN104396061B (zh) * 2012-06-21 2016-10-26 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
WO2017057078A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 日立金属株式会社 正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
KR102012427B1 (ko) * 2015-11-30 2019-08-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2020049793A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2004095400A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池とその制御方法
JP2004335152A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
WO2005020354A1 (ja) * 2003-08-21 2005-03-03 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質粉末
US20090111025A1 (en) 2004-12-22 2009-04-30 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
JP2007257985A (ja) 2006-03-23 2007-10-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
US20160233510A1 (en) 2013-11-08 2016-08-11 Hitachi, Ltd. All-solid state battery, electrode for all-solid state battery, and method of manufacturing the same
US20180159169A1 (en) 2015-10-30 2018-06-07 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
US20200259213A1 (en) 2017-11-13 2020-08-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. All-solid-state battery
WO2019098384A1 (ja) 2017-11-20 2019-05-23 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20200274158A1 (en) 2017-11-20 2020-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive-electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
WO2019177032A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
WO2020208872A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP2021015685A (ja) 2019-07-10 2021-02-12 日本電子株式会社 バルブ装置
WO2021153397A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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