[go: up one dir, main page]

WO2022168564A1 - 発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体 - Google Patents

発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022168564A1
WO2022168564A1 PCT/JP2022/001014 JP2022001014W WO2022168564A1 WO 2022168564 A1 WO2022168564 A1 WO 2022168564A1 JP 2022001014 W JP2022001014 W JP 2022001014W WO 2022168564 A1 WO2022168564 A1 WO 2022168564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
mass
parts
flame retardant
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/001014
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健 森下
晃一 秋山
銀河 星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
DKS Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DKS Co Ltd filed Critical DKS Co Ltd
Priority to EP22749441.6A priority Critical patent/EP4289896A4/en
Priority to US18/274,886 priority patent/US20240101807A1/en
Priority to CN202280012251.4A priority patent/CN116829629A/zh
Priority to KR1020237025777A priority patent/KR20230142476A/ko
Publication of WO2022168564A1 publication Critical patent/WO2022168564A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0012—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by internal pressure generated in the material, e.g. foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/385—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using two or more serially arranged screws in separate barrels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0052—Organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition for foamed styrene resin, a flame-retardant foamed styrene resin composition, and an extruded foamed product thereof.
  • styrene-based resin foam is lightweight, it is widely used in a wide variety of fields, including heat insulation applications such as home appliances and building materials, and civil engineering applications such as embankment construction methods. Since the styrene-based resin is composed only of carbon and hydrogen, it has the property of generating black smoke and burning violently once ignited. Therefore, it is necessary to make the resin flame-retardant by using a flame retardant depending on the application of the styrene-based resin foam.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • HBCD has low thermal stability.
  • HBr produced by the decomposition of HBCD colors the resin and deteriorates its quality. It can also cause problems of accelerating corrosion.
  • flame retardants with low thermal stability such as HBCD are contained in the scrap. If present, it causes coloration or accelerates depolymerization when the scrap is melted. Therefore, the foam containing HBCD has a problem that it is difficult to recycle.
  • the present invention has been made in view of the above, and includes a flame retardant composition for foamed styrene resin and a flame-retardant foam that can be used to produce foamed molded articles having excellent flame retardancy and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a styrenic resin composition and an extruded foam molded article thereof.
  • the present inventors found that the above objects can be achieved by combining a specific flame retardant, fatty acid zinc, and the fatty acid metal salt. Completed.
  • Item 1 at least the following component (B1), component (C) and component (D), (B1) tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), (C) fatty acid zinc, and (D) Fatty acid metal salt (excluding component (C) above) including
  • the content of the component (C) per 100 parts by mass of the component (B1) is 0.1 to 15 parts by mass,
  • Item 2 Containing a component (B2) as a flame retardant in addition to the component (B1), Item 2.
  • Component (B2) comprises tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether), tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, tris(tribromophenoxy)triazine, and a brominated epoxy oligomer.
  • Item 3 Component (B2) comprises tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether), tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, tris(tribromophenoxy)triazine, and a brominated epoxy oligomer.
  • the flame retardant composition for foamed styrene resin according to Item 1 or 2 comprising at least one selected from the group consisting of: Item 4 Item 4.
  • Item 5 A flame-retardant styrene foam resin composition comprising the flame retardant composition for styrene foam resin according to any one of Items 1 to 4 and component (A) a styrene resin.
  • Item 6 Item 6. An extruded foam molded article of the flame-retardant styrene foam resin composition according to item 5.
  • the flame retardant composition for foamed styrene resin of the present invention By using the flame retardant composition for foamed styrene resin of the present invention, an extruded foam molded article having excellent flame retardancy and heat resistance can be produced.
  • the extruded foam molded article obtained using the flame-retardant styrene foam resin composition containing the flame retardant composition for styrene foam resin has excellent flame retardancy and heat resistance.
  • the flame retardant composition for expanded styrene resin of the present invention contains at least the following component (B1), component (C) and component (D).
  • component (B1) tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), (C) fatty acid zinc, and (D) Fatty acid metal salt (excluding component (C)).
  • the content of the component (C) per 100 parts by mass of the component (B1) is 0.1 to 15 parts by mass, and the component (B1) is 100 parts by mass.
  • the content of component (D) per part by mass is 1 to 35 parts by mass.
  • the flame retardant composition for foamed styrene resin of the present invention into the styrene resin as a flame retardant, it is possible to produce an extruded foam molded article having excellent flame retardancy and heat resistance.
  • the flame retardant composition for styrene foam resin of the present invention is simply abbreviated as "flame retardant composition”
  • flame-retardant styrene foam resin composition containing the flame retardant composition for styrene foam resin of the present invention is simply It is abbreviated as “styrene-based resin composition”
  • the extruded foam-molded article obtained using this styrene-based resin composition is simply abbreviated as "foam-molded article”.
  • Component (B1) contained in the flame retardant composition is tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), which serves as a flame retardant. That is, component (B1) is a brominated flame retardant.
  • Component (B1) can be obtained by manufacturing by a known method, or component (B1) can be obtained from commercially available products.
  • the flame retardant composition may contain a flame retardant other than the component (B1) as long as the effects of the present invention are not impaired, in which case the flame retardancy and heat resistance may be improved.
  • flame retardants other than component (B1) include brominated flame retardants other than component (B1).
  • this brominated flame retardant is abbreviated as "component (B2)”.
  • component (B2) examples include tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether), tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, tris(tribromophenoxy)triazine, tetrabromobisphenol S- Bis(2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol F-bis(2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, pentabromotoluene, polybromodiphenyl ether, polybromodiphenylethane, bis Polybromophenoxyethane, polybromophenylindane, polypentabromobenzyl acrylate, ethylenebistetrabromophthalimide, tris(tribromoneopentyl)phosphate, brominated epoxy oligomer and the like can be mentioned.
  • Component (B2) is tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether), tris(2,3- It preferably contains at least one selected from the group consisting of dibromopropyl)isocyanurate, tris(tribromophenoxy)triazine, and brominated epoxy oligomers.
  • the content ratio of both is not particularly limited.
  • the content of the component (B1) is 10 to 99% by mass with respect to the total amount of the component (B1) and the component (B2) in that the flame retardant composition easily imparts excellent flame retardancy.
  • the content of component (B1) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 35% by mass or more relative to the total amount of components (B1) and (B2). is more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable.
  • component (B1) is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less with respect to the total amount of component (B1) and component (B2). More preferably, the content is particularly preferably 60% by mass or less.
  • the flame retardant composition can contain flame retardants other than the components (B1) and (B2), and for example, a wide range of known flame retardants can be mentioned.
  • the flame retardant composition contains a flame retardant other than the component (B1) and the component (B2)
  • the content is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the content of the flame retardant is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass, based on the total mass of the component (B1) and the component (B2). % or less.
  • the flame retardant contained in the flame retardant composition may be only component (B1) and component (B2).
  • Component (C) contained in the flame retardant composition is fatty acid zinc. Since the flame retardant composition contains fatty acid zinc, the flame retardant composition can impart excellent flame retardancy and heat resistance to the extruded foam molded article, and in particular can improve flame retardancy.
  • the fatty acid moiety (part other than zinc in fatty acid zinc) may be either saturated fatty acid zinc or unsaturated fatty acid zinc, and may be linear or branched.
  • the fatty acid zinc is preferably linear saturated fatty acid zinc, linear unsaturated fatty acid zinc, or the like, because flame retardancy and heat resistance are likely to be improved.
  • the number of carbon atoms (including carboxy carbon) in the fatty acid moiety is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid moiety is preferably 2 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and particularly preferably 12 or more, and 40 or less. It is preferably 35 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 25 or less.
  • the fatty acid moiety can also have one or more substituents.
  • substituents include hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups and the like.
  • the substituents are preferably hydroxyl groups.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • Fatty acid zinc includes zinc acetate, zinc propionate, zinc octylate, zinc behenate, zinc laurate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc 12-hydroxystearate, zinc montanate, zinc oleate. etc. can be mentioned.
  • component (C) fatty acid zinc contained in the flame retardant composition
  • component (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • Component (C) can be obtained by manufacturing by a known method, or component (C) can be obtained from commercial products or the like.
  • the content of component (C) is 0.1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of component (B1). That is, in the flame retardant composition, ⁇ mass of component (C)/mass of component (B1) ⁇ 100 is in the range of 0.1-15. Thereby, the effect of the flame retardant of the component (B1) can be enhanced, and excellent flame retardancy can be exhibited.
  • the content of component (C) per 100 parts by mass of component (B1) is preferably at least 0.15 parts by mass, more preferably at least 0.2 parts by mass, and at least 0.3 parts by mass. 0.4 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of component (C) per 100 parts by mass of component (B1) is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less. It is preferably 4.5 parts by mass or less, and particularly preferably 4.5 parts by mass or less.
  • the content of component (C) is 0.4 to 4.5 parts by mass per 100 parts by mass of component (B1), in which case the flame retardant composition has both flame retardancy and heat resistance. can be improved.
  • Component (D) contained in the flame retardant composition is a fatty acid metal salt.
  • the (D) fatty acid metal salt means other than the component (C), that is, the fatty acid zinc.
  • the metal of the fatty acid metal salt is other than zinc.
  • an extruded foamed molded article having excellent moldability by including the component (D) in the flame retardant composition so that the flame retardant performance can be further enhanced, and excellent heat resistance can be imparted to the extruded foamed molded article. can be done.
  • the fatty acid moiety (the moiety other than the metal in the fatty acid metal salt) may be either saturated fatty acid zinc or unsaturated fatty acid zinc, and may be linear or branched.
  • the fatty acid metal salt is preferably a linear saturated fatty acid metal salt, a linear unsaturated fatty acid metal salt, or the like, because flame retardancy and heat resistance are easily improved.
  • the number of carbon atoms (including carboxy carbon) in the fatty acid moiety is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid moiety in the fatty acid metal salt is preferably 2 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more, from the viewpoint that flame retardancy and heat resistance are easily improved.
  • the fatty acid moiety can also have one or more substituents.
  • substituents include hydroxyl groups, carboxyl groups, halon atoms, amino groups and the like.
  • the substituents are preferably hydroxyl groups.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the type of metal is not particularly limited as long as it is other than zinc, and examples include lithium, magnesium, calcium, aluminum, barium, and sodium.
  • Fatty acid metal salts include metal salts such as acetic acid, propionic acid, octylic acid, behenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, montanic acid and oleic acid (metals include lithium, magnesium, calcium, aluminium, barium or sodium).
  • component (D) fatty acid metal salt contained in the flame retardant composition
  • component (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • Component (D) can be obtained by manufacturing by a known method, or component (D) can be obtained from commercially available products.
  • the content of component (D) is 1 to 35 parts by mass per 100 parts by mass of component (B1). That is, in the flame retardant composition, ⁇ mass of component (D)/mass of component (B1) ⁇ 100 is in the range of 1-35. As a result, the flame retardancy can be further enhanced, and excellent heat resistance can be imparted to the extruded foamed product, so that an extruded foamed product with excellent moldability can be obtained.
  • the content of component (D) per 100 parts by mass of component (B1) is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more. It is preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 4 parts by mass or more.
  • the content of component (D) per 100 parts by mass of component (B1) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less. It is preferably 17 parts by mass or less, and particularly preferably 17 parts by mass or less.
  • the content of component (C) per 100 parts by mass of component (B1) is 4 to 17 mass, in which case the flame retardant composition significantly improves both flame retardancy and heat resistance. be able to.
  • both flame retardancy and heat resistance which have been difficult to achieve due to trade-offs in the past, can be achieved.
  • the flame retardant composition can contain, in addition to components (A) to (D), for example, a heat stabilizer as component (E).
  • the flame retardant composition does not contain the component (E), and the styrenic resin composition described later may contain the component (E).
  • a heat stabilizer can further improve the heat stability of the foam molded product.
  • the type of heat stabilizer is not particularly limited, and for example, a wide range of known heat stabilizers that can be used in foamed moldings can be used.
  • Thermal stabilizers include, for example, thioether compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, organotin compounds, phosphate esters, hydrotalcites, and the like.
  • thioether compounds include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3 -laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, and the like.
  • Hindered phenol compounds include, for example, 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycol-bis[3-(3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], glycerin tris [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate], pentaerythritol tetrakis [3-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di -t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N′-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-t-
  • hindered amine compounds are 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis(1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperinidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-2 -n-butylmalonate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidinyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like.
  • organotin compounds include dioctyltin dilaurate and dioctyltin maleate.
  • Phosphite compounds for example, can be mentioned as phosphate esters as component (E).
  • phosphite compound examples include trialkyl phosphites such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tri(2-ethylhexyl) phosphite, and tristearyl phosphite.
  • Alkyl allyl phosphites such as ethylhexyldiphenyl phosphite and isodecyldiphenyl phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trinonylphenyl phosphite, bis(2,4-di-t-butyl phenyl)pentaerythritol diphosphite, bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethyl ester phosphorous acid, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)[1 ,1-biphenyl]-4,4′-diylbisphosphonite, bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bisstearylpentaerythritol diphosphite, bis(2,6
  • the content of component (E) is not particularly limited, and may be an appropriate amount within the range where the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of component (E) is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, based on the total mass of component (B1).
  • the flame retardant composition can contain, in addition to components (A) to (D), for example, a flame retardant enhancer as component (F).
  • a flame retardant enhancer as component (F).
  • the flame retardant composition does not contain the component (F), and the styrenic resin composition described later may contain the component (F).
  • the flame retardant enhancer can further improve the thermal stability of the foam molded product.
  • the type of flame retardant enhancer is not particularly limited, and for example, a wide range of known flame retardant enhancers that can be used in foam molded articles can be used.
  • the flame retardant enhancer include phosphate esters other than the component (E).
  • Specific examples of such phosphate esters include phosphite compounds such as triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, diphenyl cresyl phosphite, diphenyl xylenyl phosphite, resorcinol dixylenyl phosphite; , trixylenyl phosphate, phosphate compounds such as tricresyl phosphate; and the like.
  • flame retardant enhancers include cumene peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxide). oxy)-hexyne-3, dicumyl peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and the like.
  • flame retardant enhancer include phthalocyanine metal complexes such as iron phthalocyanine, manganese phthalocyanine and cobalt phthalocyanine, and zeolites.
  • the content of component (F) is not particularly limited, and can be an appropriate amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of component (F) is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of component (B1).
  • the flame retardant composition can contain, for example, a foam nucleating agent as component (H) in addition to components (A) to (D).
  • the flame retardant composition does not contain the component (H), and the styrenic resin composition described later may contain the component (H).
  • the foam nucleating agent facilitates the formation of cells in the foamed molded product of the styrene resin composition, and facilitates the adjustment of the cell diameter, and is therefore easily useful for adjusting the strength of the foamed molded product.
  • foam nucleating agent is not particularly limited, and for example, a wide range of known foam nucleating agents that can be used for foam molded articles can be mentioned.
  • foam nucleating agents include inorganic materials such as talc, bentonite, kaolin, mica, silica, clay, and diatomaceous earth.
  • the flame retardant composition can contain other various components in addition to the above components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content ratio is not particularly limited, for example, it should be 50% by mass or less with respect to the total mass of (B1), component (C), and component (D). is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the method of preparing the flame retardant composition is not particularly limited, and can be, for example, the same as the method of preparing a known flame retardant fat composition.
  • the flame-retardant styrene foam resin composition (styrene resin composition) of the present invention further contains component (A) a styrene resin in addition to the flame retardant composition. That is, the flame retardant composition for foamed styrene resin of the present invention contains component (A), component (B1), component (C) and component (D).
  • the flame retardant composition for foamed styrene resin of the present invention contains component (A), component (B1), component (C) and component (D).
  • (A) styrene resin (B1) tetrabromobisphenol A-bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) C
  • fatty acid zinc and
  • Fatty acid metal salt excluding component (C) above
  • the content of the component (C) per 100 parts by mass of the component (B1) is 0.1 to 15 parts by mass, and the content of the component (C) per 100 parts by mass of the component (B1) is The content of component (D) is 1 to 35 parts by mass.
  • the styrenic resin composition of the present invention can be melted in an extruder, and a foam can be formed by injecting a foaming agent into the melt and extruding. and heat resistance. That is, according to the styrenic resin composition of the present invention, an extruded foam molded article having excellent flame retardancy and heat resistance can be produced.
  • the component (A) contained in the styrene-based resin composition is a styrene resin.
  • This styrene-based resin is the main component of the styrene-based resin composition, that is, the main component of the foam molded article.
  • the type of styrene-based resin is not particularly limited, and for example, a wide range of known styrene-based resins used for foam molding can be used.
  • styrene-based resins include homopolymers of styrene monomers and copolymers of styrene and other monomers.
  • Other monomers include, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, pt-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene -Styrenic polymerizable monomers such as p-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, p-(N,N-diethylaminoethyl)styrene and p-(N,N-diethylaminomethyl)styrene can be mentioned. .
  • Other monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the monomer unit constituting the styrene resin can contain 50% by mass or more of a styrene monomer, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly Preferably, it is 95% by mass or more.
  • the styrenic resin may be a homopolymer of polystyrene.
  • the styrene-based resin may contain other components as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • Other components include, for example, rubbery polymers.
  • rubber-like polymers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, styrene-isobutylene-butadiene copolymers, butadiene-(meth) Acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, butyl rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer (ethylene-propylene rubber), ethylene- ⁇ -olefin-polyene copolymer Coalescing (ethylene-propylene-diene rubber), silicone rubber, acrylic rubber, hydrogenated
  • the rubber-like polymer contained in the styrene-based resin may be one type, or two or more types.
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further Preferably, it is 10% by mass or less.
  • the molecular weight and the like of the styrene-based resin are not particularly limited, and can be adjusted to an appropriate molecular weight within a range in which foam molding is possible depending on the intended use. be able to.
  • the styrene resin may further contain other additives as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • additives include light stabilizers, antioxidants, preservatives, surfactants, fillers such as inorganic particles, pigments, colorants, and antifungal agents.
  • One or more of these additives may be contained in the styrene resin.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the total mass of the styrenic resin. .
  • the method for producing the styrene-based resin is not particularly limited, and for example, the styrene-based resin as component (A) can be obtained by producing it by a known method. Alternatively, styrenic resins can be obtained, for example, from commercial products.
  • the content of the component (B1) contained in the styrene-based resin composition is not particularly limited.
  • the content of the component (B1) can be, for example, 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the styrene-based resin, since flame retardancy and heat resistance are easily improved. It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.9 parts by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the component (B1) contained in the styrene-based resin composition can be set to 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the styrene-based resin, since flame retardancy and heat resistance are easily improved. , preferably 18 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 4 parts by mass or less, and 3 parts by mass or less is particularly preferred.
  • the total mass of component (B2) is preferably, for example, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the styrene-based resin.
  • the total mass of component (B1) and component (B2) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the styrene resin. more preferably 2.5 parts by mass or more.
  • the total amount of component (B1) and component (B2) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, and 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of the styrene resin. It is more preferable that the content is 6 parts by mass or less.
  • the content of component (C) in the styrene-based resin composition is not particularly limited.
  • the content of component (C) can be 0.001 parts by mass or more per 100 parts by mass of the styrene-based resin, and 0.002 parts by mass, in terms of easily improving flame retardancy and heat resistance.
  • 0.005 parts by mass or more more preferably 0.01 parts by mass or more, and particularly preferably 0.02 parts by mass or more.
  • the content of component (C) can be 5 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the styrene-based resin, because flame retardancy and heat resistance are easily improved.
  • the content of component (D) in the styrene-based resin composition is not particularly limited.
  • the content of the component (D) in the styrene-based resin composition may be 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the styrene-based resin, since flame retardancy and heat resistance are likely to be improved. It is preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and particularly preferably 0.04 parts by mass or more.
  • the content of component (D) can be 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the styrene resin. , more preferably 0.8 parts by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the styrene-based resin composition contains component (E), its content is not particularly limited.
  • the content of the component (E) can be 0.001 parts by mass or more per 100 parts by mass of the styrene-based resin, since the thermal stability of the foamed molded product is easily improved. It is preferably 0.02 parts by mass or more, and even more preferably 0.03 parts by mass or more.
  • the content of component (E) is preferably 1 part by mass or less, and 0.8 part by mass or less, per 100 parts by mass of the styrene-based resin, because the thermal stability of the foamed molded product is easily improved. is more preferably 0.6 parts by mass or less, and particularly preferably 0.4 parts by mass or less.
  • the styrene-based resin composition contains component (F), its content is not particularly limited.
  • the content of the component (F) should be 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the styrene-based resin in order to easily improve the flame retardancy of the foamed molded product. is preferred.
  • component (H) When the styrene-based resin composition contains component (H), its content is not particularly limited.
  • the content of component (H) can be 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the styrene-based resin.
  • the styrene-based resin composition can contain various components in addition to the above components.
  • a foaming agent which is the component (G) described below, can be included.
  • the foaming agent may be blended with the styrene resin composition in the step of foaming the styrene resin composition described later, or a nucleating agent for foaming may be added to the styrene resin composition in advance before foaming the styrene resin composition. can also be blended in
  • the styrenic resin composition can contain various additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include light stabilizers, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, heavy metal deactivators, impact resistance modifiers, colorants, lubricants, anti-dripping agents, crystal nucleating agents, antistatic agents, and compatibilizers. and other known resin additives.
  • its content is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, relative to the mass of the styrenic resin. can be 0.1% by mass or less.
  • the method for preparing the styrene-based resin composition is not particularly limited, and can be, for example, the same as the method for preparing a known foaming styrene-based resin composition.
  • a styrenic resin composition can be prepared by mixing the flame retardant composition, the component (A), and one or more components to be added as necessary in a predetermined mixing ratio.
  • a styrene-based resin composition can be formed into a foamed molded product by, for example, various foaming methods. For example, by extrusion-foaming a styrene-based resin composition, an extruded foam-molded product of the styrene-based resin composition can be obtained.
  • extrusion foam molding can be produced by a production method comprising the following extrusion foam molding process.
  • Extrusion foaming step a step of melting and mixing a styrene-based resin composition in an extruder, injecting a foaming agent (G) as component (G) into the extruder, and then extruding from the extruder nozzle into the atmosphere.
  • G foaming agent
  • the styrene-based resin is foam-molded by such an extrusion foaming process, and an extruded foam-molded product of the styrene-based resin composition is obtained.
  • component (A), component (B1), component (C), and component (D) are supplied in any order into the extruder, melt-mixed in the extruder, and foam molding can be performed. . Alternatively, some or all of the components can be premixed into a mixture and then the mixture fed into the extruder.
  • foaming agent for example, a wide range of known foaming agents used in foam molding can be used. Specifically, propane, butane, isobutane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, monochlorodifluoromethane, monochloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1,2,2-tetrafluoroethane, Volatile such as 1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,3,3,3-pentafluoropropane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether
  • foaming agents inorganic foaming agents such as water, nitrogen and carbon dioxide; chemical foaming agents such as azo compounds;
  • a foaming agent can be used individually or in combination of 2 or more
  • the blending amount of the foaming agent can be appropriately set according to the desired performance of the foam and the molding method to be adopted. For example, 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass of the foaming agent can be added to 100 parts by mass of the styrene resin.
  • the extruded foam molded product of the styrene resin composition obtained as described above contains at least component (A), component (B1), component (C) and component (D), and component (C) and component ( The content of D) is within a specific range.
  • the extruded foam-molded article has excellent flame retardancy and heat resistance, and is also excellent in moldability. Therefore, the extruded foam-molded article can be used, for example, in various applications requiring a high level of flame retardancy.
  • C fatty acid zinc
  • C-1 zinc stearate ("Zn-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • C-2 Zinc 12-hydroxystearate (“ZS-6” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • C-3 Zinc montanate ("ZS-8” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • C-4 Zinc oleate
  • C-5 Zinc laurate
  • D Fatty acid metal salt
  • D-1 Calcium stearate ("Ca-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • D-2 Magnesium stearate ("Mg-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • D-3 Aluminum stearate ("Al-St” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • D-4 Lithium stearate ("LI-ST” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • D-5 Sodium stearate ("NA-ST” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • D-6 12-hydroxy calcium stearate (“CS-6” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • D-7 calcium laurate ("CS-3” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Flame retardant enhancer F-1 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (Nofmer BC-90, manufactured by NOF Corporation)
  • F-2 Triphenyl phosphate (“TPP” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 1 Each component except for the foaming agent is put into an extruder with a diameter of 65 mm at the mixing ratio shown in Table 1 below, and the inside of the machine is heated to 200 ° C. to melt and plasticize, and kneading is continued, thereby A styrenic resin composition was prepared.
  • the extruder used was a two-stage extruder connected in series with a diameter of 65 mm to 90 mm.
  • the blending amount of each component is 100 parts by mass of component (A), 0.9 parts by mass of component (B1), 2.1 parts by mass of B2-1 as component (B2), and 0.03 parts by mass of C-1 as (C), 0.1 part by mass of D-1 as component (D), and 0.05 part by mass of component (E).
  • a predetermined amount of foaming agent is injected into the tip of the 65 mm extruder (on the side opposite to the mouthpiece of the extruder with a diameter of 90 mm) on a separate line, and the resin temperature (temperature inside the machine) is cooled to 120°C with the extruder with a diameter of 90 mm.
  • the resin temperature temperature inside the machine
  • the component (G) foaming agent 3 parts by mass of G-1 and 3 parts by mass of G-2 (per 100 parts by mass of styrene-based resin) were used as the component (G) foaming agent.
  • the resin composition is extruded into the air through a die lip having a rectangular cross section with a thickness of 2.5 mm and a width of 45 mm provided at the tip of an extruder with a diameter of 90 mm, thereby extrusion foam molding of a rectangular parallelepiped styrene resin. got a body
  • Example 2 to 36 An extruded foam-molded product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the oxygen index was measured according to JISK-7201, and flame retardancy was evaluated based on the criteria below.
  • ⁇ Oxygen index was 26.5 or more, and had particularly excellent flame retardancy.
  • ⁇ Oxygen index was 26.0 or more and less than 26.5, and had excellent flame retardancy.
  • x Oxygen index was less than 26.0 and did not have excellent flame retardancy.
  • the heat resistance of the foam molded product was evaluated from the degree of yellowing (YI: yellow index) of the foam molded product obtained in each example and comparative example. Specifically, the extruded foamed molded product under test was sliced with a cutter into boards, compressed with a twin-screw roll, and then coarsely crushed with a grinder. The coarsely crushed material was placed in a Labo Plastomill, melted and kneaded at 200° C., immediately taken out, and formed into a plate having a thickness of 3.2 mm by a cooling press. The plate-like molded article thus obtained was heated with a hot press at 220° C. for 40 minutes, and then cooled with a cooling press.
  • YI yellow index
  • the plate-like molded product after cooling was dissolved in methylene chloride so as to be 10% by mass, and the solution was passed through a 0.45 ⁇ m filter and filtered, and the solution was used as a heat resistance test sample.
  • the YI value of the sample was measured by a transmission method using a spectral color difference meter (SE-6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the heat resistance performance was evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ YI value exceeded 10 and was 15 or less, and had excellent heat resistance.
  • x The YI value exceeded 15 and did not have excellent heat resistance.
  • ⁇ Moldability> The moldability of the foamed molded articles obtained in each example and comparative example was evaluated based on the following criteria. ⁇ : No voids, projections, foreign matter, or discoloration were observed on the surface of the foam, and the foam was smooth and had a good appearance. x: At least one of voids, protrusions, foreign matter and discoloration was present on the surface of the foam, and both smoothness and appearance were poor.
  • Tables 1 and 2 show the blending amount (parts by mass) of each component used in each example and the evaluation results of the obtained foamed molded product.
  • Table 3 shows the blending ratio of each component used in each comparative example and the evaluation results of the obtained foamed moldings.
  • "(C/B1) * 100” and “(D/B1) * 100” are the content of component (C) per 100 parts by mass of component (B1), and the component (B1) means the content of component (D) per 100 parts by mass.
  • the styrene-based resin extruded foams prepared in each example had excellent flame retardancy and excellent heat resistance. Moreover, the extruded foam obtained in each example was excellent in moldability.
  • the styrene-based resin extruded foams prepared in each of the comparative examples were not formed from a composition containing all of the components (A) to (D), and thus had both flame retardancy and heat resistance. It was unsatisfactory.
  • Comparative Examples 1 to 4 and Examples containing both the component (C) and the component (D) in predetermined contents improves flame retardancy and heat resistance, which are in a trade-off relationship. It can be seen that it is important for a remarkable improvement.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

優れた難燃性及び耐熱性を有する発泡成形体を製造するために使用することができる発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体を提供する。 本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物は、少なくとも成分（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、成分（Ｃ）脂肪酸亜鉛、及び、成分（Ｄ）脂肪酸金属塩（ただし、前記（Ｃ）成分は除く）を含み、前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｃ）の含有量が０．１～１５質量部であり、前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｄ）の含有量が１～３５質量部である。

Description

発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体
　本発明は、発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体に関する。
　スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから、例えば、家電製品及び建材等の断熱用途、盛土工法等の土木用途の他、多様な分野で広く使用されている。スチレン系樹脂は炭素と水素のみで形成されていることから、一旦着火すると黒煙を発生して激しく燃える性質を有する。このため、スチレン系樹脂発泡体の用途に応じて難燃剤を利用して樹脂を難燃化する必要がある。
　従来、押出法によるスチレン系樹脂発泡体の難燃化には、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が難燃剤として用いられ、比較的少ない使用量で所望の難燃効果が得られることが知られている。一方で、ＨＢＣＤは熱安定性が低く、これを含む樹脂組成物を、溶融温度以上に加熱すると、ＨＢＣＤの分解により生成するＨＢｒが樹脂を着色させて品質を劣化させ、また、製造装置等の腐食を促進するという問題も引き起こし得る。加えて、発泡体のスクラップ及び発泡体の製造時に発生するスクラップは、新しい発泡体の製造用原料として再利用されることが望ましいところ、ＨＢＣＤのような熱安定性の低い難燃剤がスクラップ中に含まれる場合は、スクラップを溶融した時に着色を生じさせ、あるいは、解重合を促進する。このため、ＨＢＣＤを含有する発泡体は、リサイクルしにくいという問題があった。
　この観点から、最近ではＨＢＣＤに代わって他の臭素系難燃剤を押出発泡スチレン系樹脂発泡体に使用することが検討されている。斯かる臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）が提案されている。この難燃剤は、ＨＢＣＤに匹敵する難燃効果を有しているが、熱安定性を更に向上させるべく、他の難燃剤の併用、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等を併用することも提案されている。これにより、優れた難燃効果を維持しつつ、難燃剤の分解も抑制されて樹脂の劣化も起こりにくくなる（例えば、特許文献１～３等を参照）。
特開２０１０－２７５５２８号公報 特開２０１２－１０７２２７号公報 特開２０１２－１３６６７４号公報
　しかし、難燃性及び耐熱性は互いにトレードオフの関係にあるから、両性能を同時に向上させることが難しいところ、近年のスチレン系発泡成形体を使用する各種用途においては、斯かる発泡体の難燃性及び耐熱性の両方をさらに向上させることが求められている。この観点から、発泡体の難燃性及び耐熱性をより高めるための難燃剤の開発、あるいは、スチレン系樹脂発泡体を製造するための樹脂組成物の開発が急務となっている。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性及び耐熱性を有する発泡成形体を製造するために使用することができる発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の難燃剤と、脂肪酸亜鉛と、該脂肪酸金属塩とを組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
少なくとも下記の成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）、
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、
（Ｃ）脂肪酸亜鉛、及び、
（Ｄ）脂肪酸金属塩（ただし、前記（Ｃ）成分は除く）
を含み、
前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｃ）の含有量が０．１～１５質量部であり、
前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｄ）の含有量が１～３５質量部である、発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項２
前記成分（Ｂ１）以外に難燃剤として成分（Ｂ２）を含有し、
前記成分（Ｂ２）は、含臭素難燃剤である、項１に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項３
前記成分（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、及び、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１又は２に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項４
前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｂ２）の総量に対して、前記成分（Ｂ１）の含有割合が１０～９９質量％である、項２又は３に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項５
項１～４のいずれか１項に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物と、成分（Ａ）スチレン系樹脂とを含む、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
項６
項５に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体。
　本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を使用することで、優れた難燃性及び耐熱性を有する押出発泡成形体を製造することができる。また、該発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物含む難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を用いて得られる押出発泡成形体は、優れた難燃性及び耐熱性を有する。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物
　本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物は、少なくとも下記の成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む。
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、
（Ｃ）脂肪酸亜鉛、及び、
（Ｄ）脂肪酸金属塩（ただし、前記（Ｃ）成分は除く）。
　特に本発明に係る発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物において、前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｃ）の含有量が０．１～１５質量部であり、前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｄ）の含有量が１～３５質量部である。
　本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を難燃剤としてスチレン樹脂に含有させることで、優れた難燃性及び耐熱性を有する押出発泡成形体を製造することができる。
　以下では、本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を単に「難燃剤組成物」と略記し、本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を含む難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を単に「スチレン系樹脂組成物」と略記し、さらに、このスチレン系樹脂組成物を用いて得られる前記押出発泡成形体を単に「発泡成形体」と略記する。
　＜成分（Ｂ１）＞
　難燃剤組成物に含まれる成分（Ｂ１）は、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）であって、難燃剤としての役割を果たす成分である。つまり、成分（Ｂ１）は臭素系難燃剤である。
　成分（Ｂ１）は公知の方法で製造して得ることができ、あるいは、市販品等から成分（Ｂ１）を入手することもできる。
　＜その他の難燃剤＞
　難燃剤組成物は、本発明の効果が阻害されない限り、成分（Ｂ１）以外の難燃剤を含むこともでき、この場合、難燃性及び耐熱性が向上することもある。成分（Ｂ１）以外の難燃剤として、成分（Ｂ１）以外の臭素系難燃剤を挙げることができる。以下、この臭素系難燃剤を「成分（Ｂ２）」と略記する。
　成分（Ｂ２）としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化エポキシオリゴマー等を挙げることができる。成分（Ｂ２）は１種単独であってもよいし、２種以上を使用することもできる。
　難燃剤組成物の発泡成形体の難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、及び、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　難燃剤組成物が成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との両方を含む場合、両者の含有割合は特に限定されない。例えば、難燃剤組成物が優れた難燃性を付与しやすいという点で、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の総量に対して、成分（Ｂ１）の含有割合が１０～９９質量％とすることが好ましい。成分（Ｂ１）の含有割合は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ１）の含有割合は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の総量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
　難燃剤組成物は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）以外の難燃剤を含むことができ、例えば、公知の難燃剤を広く挙げることができる。難燃剤組成物が成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）以外の難燃剤を含む場合、その含有割合も特に限定されず、本発明の効果が阻害されない範囲で適宜調節することができる。コストが増加しにくいという観点で、斯かる難燃剤の含有割合は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の総質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下とすることができる。難燃剤組成物に含まれる難燃剤は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）のみであってもよい。
　＜成分（Ｃ）＞
　難燃剤組成物に含まれる成分（Ｃ）は、脂肪酸亜鉛である。難燃剤組成物が脂肪酸亜鉛を含むことで、難燃剤組成物は、押出発泡成形体に優れた難燃性及び耐熱性を付与することができ、特に難燃性能を向上させることができる。
　脂肪酸亜鉛において、脂肪酸部位（脂肪酸亜鉛における亜鉛以外の部位）は、飽和脂肪酸亜鉛及び不飽和脂肪酸亜鉛のいずれであってもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。難燃性及び耐熱性が向上しやすいという点で、脂肪酸亜鉛は直鎖状飽和脂肪酸亜鉛及び直鎖状不飽和脂肪酸亜鉛等が好ましい。
　脂肪酸亜鉛において、脂肪酸部位の炭素数（カルボキシ炭素も含む）は特に限定されない。難燃性及び耐熱性が向上しやすいという点で、脂肪酸部位の前記炭素数は、２以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。
　脂肪酸亜鉛において、脂肪酸部位には、一個以上の置換基を有することもできる。斯かる置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等を挙げることができる。脂肪酸部位に一個以上の置換基が存在する場合、その置換基としては水酸基であることが好ましい。また、脂肪酸部位に一個以上の置換基が存在する場合、その置換基の個数は、例えば、１～５個、好ましくは１～３個である。
　脂肪酸亜鉛としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
　難燃剤組成物に含まれる成分（Ｃ）（脂肪酸亜鉛）は、１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。成分（Ｃ）は公知の方法で製造して得ることができ、あるいは、市販品等から成分（Ｃ）を入手することもできる。
　前述のように、難燃剤組成物において、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｃ）の含有量は０．１～１５質量部である。つまり、難燃剤組成物において、
｛成分（Ｃ）の質量／成分（Ｂ１）の質量｝×１００
の値が０．１～１５の範囲である。これにより、成分（Ｂ１）の難燃剤の効果を高めることができ、優れた難燃性能を発揮することができる。
　成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｃ）の含有量は、０．１５質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．４質量部以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｃ）の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましく、４．５質量部以下であることが特に好ましい。最も好ましくは、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｃ）の含有量が０．４～４．５質量部であり、この場合、難燃剤組成物は、難燃性及び耐熱性の両方を向上させることができる。
　＜成分（Ｄ）＞
　難燃剤組成物に含まれる成分（Ｄ）は、脂肪酸金属塩である。ただし、斯かる（Ｄ）脂肪酸金属塩は前記（Ｃ）成分、つまり、前記脂肪酸亜鉛以外を意味する。要するに、成分（Ｄ）において、脂肪酸金属塩の金属は亜鉛以外である。
　難燃剤組成物が成分（Ｄ）を含むことで、難燃性能をさらに高めることができ、また、押出発泡成形体に優れた耐熱性を付与でき、成形性に優れる押出発泡成形体を得ることができる。
　脂肪酸金属塩において、脂肪酸部位（脂肪酸金属塩における金属以外の部位）は、飽和脂肪酸亜鉛及び不飽和脂肪酸亜鉛のいずれであってもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。難燃性及び耐熱性が向上しやすいという点で、脂肪酸金属塩は直鎖状飽和脂肪酸金属塩及び直鎖状不飽和脂肪酸金属塩等が好ましい。
　脂肪酸金属塩において、脂肪酸部位の炭素数（カルボキシ炭素も含む）は特に限定されない。難燃性及び耐熱性が向上しやすいという点で、脂肪酸金属塩における脂肪酸部位の前記炭素数は、２以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。
　脂肪酸金属塩において、脂肪酸部位には、一個以上の置換基を有することもできる。斯かる置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロン原子、アミノ基等を挙げることができる。脂肪酸部位に一個以上の置換基が存在する場合、その置換基としては水酸基であることが好ましい。また、脂肪酸部位に一個以上の置換基が存在する場合、その置換基の個数は、例えば、１～５個、好ましくは１～３個である。
　脂肪酸金属塩において、亜鉛以外である限りは金属の種類は特に限定されず、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、ナトリウム等を挙げることができる。
　脂肪酸金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、ベヘン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸及びオレイン酸等の金属塩（金属は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム又はナトリウム）を挙げることができる。
　難燃剤組成物に含まれる成分（Ｄ）（脂肪酸金属塩）は、１種単独とすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。成分（Ｄ）は公知の方法で製造して得ることができ、あるいは、市販品等から成分（Ｄ）を入手することもできる。
　前述のように、難燃剤組成物において、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｄ）の含有量は１～３５質量部である。つまり、難燃剤組成物において、
｛成分（Ｄ）の質量／成分（Ｂ１）の質量｝×１００
の値が１～３５の範囲である。これにより、難燃性能をさらに高めることができ、また、押出発泡成形体に優れた耐熱性を付与でき、成形性に優れる押出発泡成形体を得ることができる。
　成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｄ）の含有量は、２質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｄ）の含有量は、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１７質量部以下であることが特に好ましい。最も好ましくは、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｃ）の含有量が４～１７質量であり、この場合、難燃剤組成物は、難燃性及び耐熱性の両方を顕著に向上させることができる。
　難燃剤組成物では、構成成分として、前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを組み合わせていることで、従来トレードオフに関係にあって両立させることが難しかった難燃性及び耐熱性の両方を向上させることができ、それらの含有量が特定の範囲であることで、難燃性及び耐熱性の両方を顕著に向上させることができ、しかも、押出発泡成形体の成形性も損なわれにくい。
　＜成分（Ｅ）＞
　難燃剤組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、例えば、成分（Ｅ）として熱安定剤を含むことができる。なお、難燃剤組成物は成分（Ｅ）を含まず、後記するスチレン系樹脂組成物が成分（Ｅ）を含むこともできる。熱安定剤は、発泡成形体の熱安定性をさらに向上させることができる。
　熱安定剤の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形体に使用され得る公知の熱安定剤を広く挙げることができる。熱安定剤としては、例えば、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、有機スズ化合物、リン酸エステルおよびハイドロタルサイト等が挙げられる。
　チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１,６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
　ヒンダードアミン化合物の例は、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリニジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－２－ｎ－ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
　有機スズ化合物の例はジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエートなどが挙げられる。
　成分（Ｅ）としてのリン酸エステルとしては、例えば、ホスファイト化合物を挙げることができる。当該ホスファイト化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイトを挙げることができ、その他、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト等のアルキルアリルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ（トリデシル）－４，４’－ブチリデン－ビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－オキシフェニル）－３－メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ－ｐ－ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２～１６）－４，４’－イソプロピリデン－（ビスフェニル）ジホスファイトが挙げられる。
　難燃剤脂組成物において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されず、本発明の効果が阻害されない範囲において適宜の量とすることができる。例えば、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ｂ１）の全質量に対し、０．１～５０質量％、好ましくは１～３０質量％である。
　＜成分（Ｆ）＞
　難燃剤組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、例えば、成分（Ｆ）として難燃増強剤を含むことができる。なお、難燃剤組成物は成分（Ｆ）を含まず、後記するスチレン系樹脂組成物が成分（Ｆ）を含むこともできる。難燃増強剤は、発泡成形体の熱安定性をさらに向上させることができる。
　難燃増強剤の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形体に使用され得る公知の難燃増強剤を広く挙げることができる。難燃増強剤としては、例えば、前記成分（Ｅ）以外のリン酸エステルを挙げることができる。斯かるリン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェニルクレジルホスファイト、ジフェニルキシレニルホスファイト、レゾルシノールジキシレニルホスファイト等のホスファイト化合物；トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート化合物；等を挙げることができる。その他、難燃増強剤としては、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ジクミルパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等が挙げられる。また、難燃増強剤としてはフタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルト等のフタロシアニン金属錯体、ゼオライト等も挙げられる。
　難燃剤組成物において、成分（Ｆ）の含有量は特に限定されず、本発明の効果が阻害されない範囲において適宜の量とすることができる。例えば、成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ｂ１）の全質量に対し、０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％である。
　＜成分（Ｈ）＞
　難燃剤組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、例えば、成分（Ｈ）として発泡核剤を含むことができる。なお、難燃剤組成物は成分（Ｈ）を含まず、後記するスチレン系樹脂組成物が成分（Ｈ）を含むこともできる。発泡核剤は、スチレン系樹脂組成物の発泡成形体の気泡を形成しやすくし、気泡径の調整も容易になるので発泡成形体の強度等の調節に役立ちやすい。
　発泡核剤の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形体に使用され得る公知の発泡核剤を広く挙げることができる。発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土等の無機材料が挙げられる。
　＜その他成分＞
　難燃剤組成物は、上記各成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の各種成分を含むことができる。難燃剤組成物がその他成分を含む場合、その含有割合は特に限定されず、例えば、前記（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全質量に対して、５０質量％以下とすることができ、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　難燃剤組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、公知の難燃剤脂組成物の調製方法と同様とすることができる。
　２．難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
　本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物（スチレン系樹脂組成物）は、前記難燃剤組成物に加えて、さらに成分（Ａ）スチレン系樹脂を含む。つまり、本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む。
（Ａ）スチレン系樹脂
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）
（Ｃ）脂肪酸亜鉛、及び、
（Ｄ）脂肪酸金属塩（ただし、前記（Ｃ）成分は除く）
を含む。
念のための注記に過ぎないが、前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｃ）の含有量が０．１～１５質量部であり、前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｄ）の含有量が１～３５質量部である。
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、押出機内で溶融しつつ、溶融物に発泡剤を圧入して押し出し成形することによって発泡体を形成することができ、斯かる発泡体は、優れた難燃性及び耐熱性を有する。つまり、本発明のスチレン系樹脂組成物によれば、優れた難燃性及び耐熱性を有する押出発泡成形体を製造することができる。
　スチレン系樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）は、スチレン樹脂である。このスチレン系樹脂はスチレン系樹脂組成物の主たる成分であり、つまり、発泡成形体における主成分である。
　スチレン系樹脂の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形用に用いられる公知のスチレン系樹脂を広く用いることができる。
　スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単量体の単独重合体、スチレンと他の単量体との共重合体を挙げることができる。他の単量体としては、例えば、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）スチレン等のスチレン系重合性単量体を挙げることができる。他の単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　スチレン系樹脂を構成する単量体単位は、スチレン単量体を５０質量％以上含むことができ、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。スチレン系樹脂は、ポリスチレンのホモポリマーであってもよい。
　スチレン系樹脂は、本発明の効果が阻害されない限り、他の成分を含有することもできる。他の成分は、例えば、ゴム状重合体が挙げられる。ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－イソブチレン－ブタジエン系共重合体、ブタジエン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン－α－オレフィン系共重合体（エチレン－プロピレンゴム）、エチレン－α－オレフィン－ポリエン共重合体（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）等が挙げられる。
　スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体は、１種のもであってもよいし、２種以上であってもよい。スチレン系樹脂組成物にゴム状重合体が含まれる場合、その含有割合は、スチレン系樹脂を構成する単量体成分に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　スチレン系樹脂の分子量等は特に限定されず、目的の用途等に応じて、発泡成形が可能な範囲で適宜の分子量に調節することができ、例えば、公知の発泡成形体と同様の範囲とすることができる。
　スチレン系樹脂は、本発明の効果が阻害されない限り、さらに他の添加剤を含むこともできる。添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、無機粒子等の充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上がスチレン系樹脂に含まれていてもよい。スチレン系樹脂が他の添加剤を含む場合、その含有割合は、スチレン系樹脂全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　スチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で製造することで、成分（Ａ）であるスチレン系樹脂を得ることができる。あるいは、スチレン系樹脂は、例えば、市販品等から入手することができる。
　スチレン系樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ１）の含有量は特に限定されない。難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、成分（Ｂ１）の含有量は、例えば、０．０５質量部以上とすることができ、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、０．９質量部以上とすることがさらに好ましく、１質量部以上とすることが特に好ましい。また、スチレン系樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ１）の含有量は、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、２０質量部以下とすることができ、１８質量部以下とすること好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましく、５質量部以下とすることがさらに好ましく、４質量部以下とすることがよりさらに好ましく、３質量部以下とすることが特に好ましい。
　スチレン系樹脂組成物が成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との両方を含む場合、スチレン系樹脂組成物の発泡成形体の難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の総質量は、例えば、スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の総質量は、スチレン系樹脂１００質量部あたり、１質量部以上とすることが好ましく、１．５質量部以上とすることがより好ましく、２質量部以上とすることがさらに好ましく、２．５質量部以上とすることが特に好ましい。また、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の総量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、１０質量部以下とすることが好ましく、９質量部以下とすることがより好ましく、８質量部以下とすることがさらに好ましく、６質量部以下とすることが特に好ましい。
　スチレン系樹脂組成物において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されない。例えば、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．００１質量部以上とすることができ、０．００２質量部以上とすることが好ましく、０．００５質量部以上とすることがより好ましく、０．０１質量部以上とすることがさらに好ましく、０．０２質量部以上とすることが特に好ましい。また、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、５質量部以下とすることができ、１質量部以下とすることが好ましく、０．８質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以下とすることがさらに好ましく、０．３質量部以下とすることが特に好ましい。
　スチレン系樹脂組成物において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されない。例えば、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、スチレン系樹脂組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０２質量部以上とすることがより好ましく、０．０３質量部以上とすることがさらに好ましく、０．０４質量部以上とすることが特に好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、５質量部以下とすることができ、３質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることがより好ましく、０．８質量部以下とすることがさらに好ましく、０．５質量部以下とすることが特に好ましい。
　スチレン系樹脂組成物に成分（Ｅ）が含まれる場合、その含有量は特に限定されない。例えば、発泡成形体の熱安定性が向上しやすい点で、成分（Ｅ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．００１質量部以上とすることができ、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０２質量部以上とすることがより好ましく、０．０３質量部以上とすることがさらに好ましい。また、発泡成形体の熱安定性が向上しやすい点で、成分（Ｅ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、１質量部以下とすることが好ましく、０．８質量部以下とすることがより好ましく、０．６質量部以下とすることがさらに好ましく、０．４質量部以下とすることが特に好ましい。
　スチレン系樹脂組成物に成分（Ｆ）が含まれる場合、その含有量は特に限定されない。例えば、発泡成形体の難燃性が向上しやすい点で、成分（Ｆ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．０１質量部以上、０．５質量部以下とすることが好ましい。
　スチレン系樹脂組成物に成分（Ｈ）が含まれる場合、その含有量は特に限定されない。例えば、成分（Ｈ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上、５質量部以下とすることができる。
　スチレン系樹脂組成物は、上記各成分以外にも各種成分を含むことができる。例えば、後記する（Ｇ）成分である発泡剤を含むことができる。発泡剤は、後記するスチレン系樹脂組成物の発泡工程において、スチレン系樹脂組成物に配合してもよく、あるいは、スチレン系樹脂組成物を発泡する前にあらかじめ発泡核剤をスチレン系樹脂組成物に配合することもできる。
　その他、本発明の効果を損なわない範囲内で、スチレン系樹脂組成物は、各種の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を挙げることができる。スチレン系樹脂組成物が添加剤を含む場合、その含有割合は、例えば、スチレン系樹脂の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下とすることができる。
　スチレン系樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、公知の発泡用スチレン系樹脂組成物の調製方法と同様とすることができる。例えば、難燃剤組成物と、（Ａ）成分と、その他必要に応じて添加する１種以上の成分とを所定の混合割合で混合することでスチレン系樹脂組成物を調製することができる。
　スチレン系樹脂組成物は、例えば、各種発泡方法により、発泡成形体を形成することができる。例えば、スチレン系樹脂組成物を押出発泡することによって、スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体を得ることができる。
　押出発泡成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、押出発泡成形体は、下記押出発泡成形工程を備える製造方法により、製造することができる。
押出発泡工程；スチレン系樹脂組成物を押出機内で溶融混合し、（Ｇ）成分としての発泡剤（Ｇ）を押出機内に圧入し、次いで、押出機口金から大気中へ押出す工程。
　斯かる押出発泡工程によってスチレン系樹脂が発泡成形され、スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体が得られる。
　押出発泡工程では、押出機内に成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を任意の順序で供給し、押出機内で溶融混合して、発泡成形することができる。あるいは、各成分のいくつか又は全部をあらかじめ混合して混合物とした後に、当該混合物を押出機内に供給することができる。
　発泡剤としては、例えば、発泡成形で使用される公知の発泡剤を広く使用することができる。具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤；水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤；アゾ化合物などの化学発泡剤；等が例示される。発泡剤は単独または２種以上を併用して用いることができる。
　発泡剤の配合量は所望の発泡体の性能及び採用する成形方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、スチレン系樹脂１００質量部に対し、発泡剤を０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部とすることができる。
　上記のように得られるスチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体は、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含み、かつ、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有量がそれぞれ特定の範囲である。これにより、押出発泡成形体は、優れた難燃性及び耐熱性を有し、しかも、成形性にも優れる。従って、押出発泡成形体は、例えば、高い難燃レベルが求められる各種用途に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　実施例および比較例に用いた原料は以下の通りとした。
　＜成分（Ａ）＞
（Ａ）スチレン系樹脂
・ＧＰ－ＰＳ（ＰＳジャパン社製「ＰＳＪポリスチレン　Ｇ９３０５」
　＜成分（Ｂ１）＞
　テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬社製「ピロガード　ＳＲ－１３０」）
　＜成分（Ｂ２）＞
・Ｂ２－１：テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬社製「ピロガード　ＳＲ－７２０Ｎ」）
・Ｂ２－２：トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート（第一工業製薬社製「ピロガード　ＳＲ－７５０」）
・Ｂ２－３：トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（第一工業製薬社製「ピロガード　ＳＲ－２４５」）
・Ｂ２－４：臭素化エポキシオリゴマー（阪本薬品工業社製「ＳＲ－Ｔ１０００」）
　＜成分（Ｃ）＞
（Ｃ）脂肪酸亜鉛
・Ｃ－１：ステアリン酸亜鉛（日東化成工業社製「Ｚｎ－Ｓｔ」）
・Ｃ－２：１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛（日東化成工業社製「ＺＳ－６」）
・Ｃ－３：モンタン酸亜鉛（日東化成工業社製「ＺＳ－８」）
・Ｃ－４：オレイン酸亜鉛
・Ｃ－５：ラウリン酸亜鉛（日東化成工業社製「ＺＳ－３」）
　＜成分（Ｄ）＞
（Ｄ）脂肪酸金属塩
・Ｄ－１：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製「Ｃａ－Ｓｔ」）
・Ｄ－２：ステアリン酸マグネシウム（日東化成工業社製「Ｍｇ－Ｓｔ」）
・Ｄ－３：ステアリン酸アルミニウム（日東化成工業社製「Ａｌ－Ｓｔ」）
・Ｄ－４：ステアリン酸リチウム（日東化成工業社製「ＬＩ－ＳＴ」）
・Ｄ－５：ステアリン酸ナトリウム（日東化成工業社製「ＮＡ－ＳＴ」）
・Ｄ－６：１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製「ＣＳ－６」）
・Ｄ－７：ラウリン酸カルシウム（日東化成工業社製「ＣＳ－３」）
・Ｄ－８：ラウリン酸マグネシウム
・Ｄ－９：モンタン酸カルシウム（日東化成工業社製「ＣＳ－８」）
・Ｄ－１０：モンタン酸マグネシウム（日東化成工業社製「ＭＳ－８」）
　＜成分（Ｅ）＞
（Ｅ）熱安定剤
　ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ－３６」）
　＜成分（Ｆ）＞
（Ｆ）難燃増強剤
・Ｆ－１：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（日油社製「ノフマーＢＣ－９０」）
・Ｆ－２：トリフェニルホスフェート（大八化学工業社製「ＴＰＰ」）
　＜成分（Ｇ）＞
（Ｇ）発泡剤
・Ｇ－１：イソブタン
・Ｇ－２：ジメチルエーテル
　＜成分（Ｈ）＞
（Ｈ）発泡核剤
・タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
　（実施例１）
　後掲の表１に示す配合割合で発泡剤を除く各成分を、口径６５ｍｍの押出機に投入し、機内を２００℃に加熱して溶融して可塑化し、混練を続けることで、押出機内でスチレン系樹脂組成物を調製した。押出機は、口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機を使用した。各成分の配合量は、表１に示すように、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｂ１）を０．９質量部、成分（Ｂ２）としてＢ２－１を２．１質量部、成分（Ｃ）としてＣ－１を０．０３質量部、成分（Ｄ）としてＤ－１を０．１質量部、成分（Ｅ）を０．０５質量部とした。
　続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで、所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度（機内温度）を１２０℃に冷却した。表１に示すように、成分（Ｇ）である発泡剤としてＧ－１を３質量部及びＧ－２を３質量部（スチレン系樹脂１００質量部あたり）とした。その後、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中に樹脂組成物を押し出すことにより、直方体状であるスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。
　（実施例２～３６）
　表１及び表２に示すように各成分の種類と配合量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で押出発泡成形体を得た。
　（比較例１～８）
　後掲の表３に示すように各成分の種類と配合量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で押出発泡成形体を得た。
　（評価方法）
　＜難燃性＞
　ＪＩＳＫ－７２０１に従って酸素指数を測定し、下記判断基準に基づいて難燃性能を評価した。
◎：酸素指数が２６．５以上であり、特に優れた難燃性を有していた。
〇：酸素指数が２６．０以上２６．５未満であり、優れた難燃性を有していた。
×：酸素指数が２６．０未満であり、優れた難燃性を有していなかった。
　＜耐熱性＞
　各実施例及び比較例で得られた発泡成形体の黄変度合い（ＹＩ：イエローインデックス）から、発泡成形体の耐熱性を評価した。具体的に、試験中の押出発泡成形体をカッターでスライスしてボードとし、２軸ロールで圧縮した後粉砕機で粗砕した。粗砕物をラボプラストミルに投入し、２００℃で溶融混練後すぐ取り出して冷却プレスにて３．２ｍｍ厚の板状に成形した。このように得られた板状成形品を２２０℃の熱プレスにて４０分加熱後、冷却プレスにて冷却した。冷却後の板状成形品を塩化メチレンに１０質量％となるように溶解させ、溶解液を０．４５μｍのフィルターに通し濾過した後の溶解液を耐熱試験サンプルとした。該サンプルのＹＩ値を、分光色差計（日本電色工業（株）製ＳＥ－６０００）を用いた透過法にて測定し、下記判断基準に基づいて耐熱性能を評価した。
◎：ＹＩ値が１０以下であり、特に優れた耐熱性を有していた。
〇：ＹＩ値が１０を超え、１５以下であり、優れた耐熱性を有していた。
×：ＹＩ値が１５を超え、優れた耐熱性を有していなかった。
　＜成形性＞
　各実施例及び比較例で得られた発泡成形体の成形性については、下記判断基準に基づいて評価した。
〇：発泡体表面にボイド、突起物、異物及び変色はいずれも見られず、平滑で外観良好であった。
×：発泡体表面にボイド、突起物、異物及び変色の少なくともが一つが存在し、平滑さも外観も悪いものであった。
　表１及び２は、各実施例で使用した各成分の配合量（質量部）、並びに得られた発泡成形体の評価結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３は、各比較例で使用した各成分の配合割合、並びに得られた発泡成形体の評価結果を示している。なお、表１～３において、「（Ｃ／Ｂ１）＊１００」及び「（Ｄ／Ｂ１）＊１００」はそれぞれ、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｃ）の含有量、及び、成分（Ｂ１）１００質量部あたりの成分（Ｄ）の含有量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～２から明らかなように、各実施例にて調製したスチレン系樹脂の押出発泡体は、優れた難燃性を有し、また、耐熱性にも優れていた。しかも、各実施例にて得られた押出発泡体は成形性にも優れるもののであった。これに対し、各比較例にて調製したスチレン系樹脂の押出発泡体は、成分（Ａ）～（Ｄ）のすべてを含む組成物から形成されていないため、難燃性及び耐熱性の両方を満足することができないものであった。特に、比較例１～４と実施例との対比から、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の両方を所定の含有量で含むことが、互いにトレードオフの関係にある難燃性及び耐熱性を顕著に向上させる上で重要であることがわかる。

Claims (6)

  1. 少なくとも下記の成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）、
    （Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、
    （Ｃ）脂肪酸亜鉛、及び、
    （Ｄ）脂肪酸金属塩（ただし、前記（Ｃ）成分は除く）
    を含み、
    前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｃ）の含有量が０．１～１５質量部であり、
    前記成分（Ｂ１）１００質量部あたりの前記成分（Ｄ）の含有量が１～３５質量部である、発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
  2. 前記成分（Ｂ１）以外に難燃剤として成分（Ｂ２）を含有し、
    前記成分（Ｂ２）は、含臭素難燃剤である、請求項１に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
  3. 前記成分（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、及び、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
  4. 前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｂ２）の総量に対して、前記成分（Ｂ１）の含有割合が１０～９９質量％である、請求項２又は３に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物と、成分（Ａ）スチレン系樹脂とを含む、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体。
PCT/JP2022/001014 2021-02-04 2022-01-14 発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体 Ceased WO2022168564A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22749441.6A EP4289896A4 (en) 2021-02-04 2022-01-14 FLAME-RETARDANT COMPOSITION FOR FOAMED STYRENE RESIN, FLAME-RETARDANT FOAMED STYRENE-BASED RESIN COMPOSITION AND EXTRUSION FOAM-MOLDED PRODUCT THEREOF
US18/274,886 US20240101807A1 (en) 2021-02-04 2022-01-14 Flame retardant composition for foamed styrene resin, flame-retardant foamed styrene-based resin composition, and extrusion foam-molded product of same
CN202280012251.4A CN116829629A (zh) 2021-02-04 2022-01-14 发泡苯乙烯树脂用阻燃剂组合物、阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物及其挤出发泡成形体
KR1020237025777A KR20230142476A (ko) 2021-02-04 2022-01-14 발포 스티렌 수지용 난연제 조성물, 난연성 발포 스티렌계수지 조성물 및 그 압출 발포 성형체

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021016840A JP6972401B1 (ja) 2021-02-04 2021-02-04 発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体
JP2021-016840 2021-02-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022168564A1 true WO2022168564A1 (ja) 2022-08-11

Family

ID=78605628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/001014 Ceased WO2022168564A1 (ja) 2021-02-04 2022-01-14 発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240101807A1 (ja)
EP (1) EP4289896A4 (ja)
JP (1) JP6972401B1 (ja)
KR (1) KR20230142476A (ja)
CN (1) CN116829629A (ja)
WO (1) WO2022168564A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017132971A (ja) * 2016-01-30 2017-08-03 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体
CN109233181A (zh) * 2018-09-07 2019-01-18 山东日兴新材料股份有限公司 一种eva用阻燃母粒及其制备方法
JP2019035037A (ja) * 2017-08-17 2019-03-07 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5190484B2 (ja) 2009-04-28 2013-04-24 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
JP5454548B2 (ja) 2010-10-27 2014-03-26 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
JP2012136674A (ja) 2010-12-28 2012-07-19 Kaneka Corp スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
JP6551908B2 (ja) * 2013-05-20 2019-07-31 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
JP6139294B2 (ja) * 2013-06-24 2017-05-31 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
JP6412801B2 (ja) * 2015-01-13 2018-10-24 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体
CN108570205B (zh) * 2017-03-14 2020-09-08 金发科技股份有限公司 一种阻燃苯乙烯组合物及其制备方法
KR20230025694A (ko) * 2020-06-10 2023-02-22 바스프 에스이 난연성 스티렌 중합체 조성물 및 스티렌 중합체 함유 스크랩을 재활용하는 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017132971A (ja) * 2016-01-30 2017-08-03 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体
JP2019035037A (ja) * 2017-08-17 2019-03-07 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
CN109233181A (zh) * 2018-09-07 2019-01-18 山东日兴新材料股份有限公司 一种eva用阻燃母粒及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6972401B1 (ja) 2021-11-24
KR20230142476A (ko) 2023-10-11
US20240101807A1 (en) 2024-03-28
TW202242019A (zh) 2022-11-01
JP2022119591A (ja) 2022-08-17
EP4289896A1 (en) 2023-12-13
EP4289896A4 (en) 2024-12-18
CN116829629A (zh) 2023-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1983028B1 (en) Flame-retardant styrene resin composition
JP5525591B1 (ja) 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
JP6551908B2 (ja) 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
TWI698472B (zh) 阻燃性發泡苯乙烯系樹脂組成物及發泡成形體
JP6855629B1 (ja) 発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体
JP7470067B2 (ja) 発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体
JP6972401B1 (ja) 発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体
TWI903009B (zh) 發泡苯乙烯樹脂用阻燃劑組成物、阻燃性發泡苯乙烯系樹脂組成物及其擠出發泡成形體

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22749441

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18274886

Country of ref document: US

Ref document number: 202280012251.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022749441

Country of ref document: EP

Effective date: 20230904