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WO2022163152A1 - ゴム状重合体、ゴム状重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ用トレッド - Google Patents

ゴム状重合体、ゴム状重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ用トレッド Download PDF

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WO2022163152A1
WO2022163152A1 PCT/JP2021/045167 JP2021045167W WO2022163152A1 WO 2022163152 A1 WO2022163152 A1 WO 2022163152A1 JP 2021045167 W JP2021045167 W JP 2021045167W WO 2022163152 A1 WO2022163152 A1 WO 2022163152A1
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WO
WIPO (PCT)
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rubber
polymer
mass
less
mol
Prior art date
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PCT/JP2021/045167
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English (en)
French (fr)
Inventor
大悟 松岡
敦 安本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to US18/274,137 priority patent/US20240417551A1/en
Priority to KR1020237025938A priority patent/KR102895408B1/ko
Priority to JP2022578110A priority patent/JP7525666B2/ja
Priority to EP21923157.8A priority patent/EP4286178A4/en
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-like polymer, a method for producing a rubber-like polymer, a rubber composition, and a tread for tires.
  • Patent Documents 1 to 4 propose a rubber composition containing a rubber-like polymer having an ethylene structure and having a crosslinkable unsaturated group introduced therein for the purpose of increasing mechanical strength and compression set.
  • the fuel-saving performance and mechanical strength of vulcanizates of rubber-like polymers depend on the ratio of aromatic vinyl monomers in rubber-like polymers and the ratio of repeating units derived from conjugated diene monomers (1,2-vinyl bond ratio , 1,4-vinyl bond ratio). Specifically, the greater the ratio of 1,2-vinyl bonds in the rubber-like polymer and the lower the ratio of aromatic vinyl monomers, the better the fuel economy performance of the vulcanizate, but the lower the mechanical strength. Tensile strength, which is one of the characteristics, tends to decrease. On the other hand, hydrogenated rubber-like polymers with saturated bonds introduced into the main chain have improved mechanical strength, so hydrogenating rubber-like polymers is known as one means of improving the performance balance. ing.
  • an object of the present invention is to provide a rubber-like polymer that can provide a practically sufficient vulcanization rate and a rubber composition that has an excellent balance between fuel-saving performance and mechanical strength.
  • the present inventors have conducted intensive research and studies, and have found that a polymer that exhibits the desired performance by having a specific structural ratio and a specific molecular weight.
  • the inventors have found that it is possible to obtain, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the total value of the content C1 of the structure represented by the following formula (1) and the content C2 of the structure represented by the following formula (2) is 40 mol% or more and 60 mol% or less
  • the content C3 of the structure represented by the following formula (3) is 15 mol% or more and 60 mol% or less
  • the content C4 of the structure represented by the following formula (4) is 2 mol% or more and 25 mol% or less
  • the content S of the aromatic vinyl monomer unit is 4 mol% or more and 18 mol% or less
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 300,000 or more
  • the modification rate measured by the column adsorption GPC method is 60% by mass or more, rubbery polymer.
  • the total value of the content C1 of the structure represented by the formula (1) and the content C2 of the structure represented by the formula (2) is 40 mol% or more and 60 mol% or less
  • the content C3 of the structure represented by the formula (3) is 15 mol% or more and 60 mol% or less
  • the content C4 of the structure represented by the formula (4) is 5 mol% or more and 25 mol% or less
  • the content S of the aromatic vinyl monomer unit is 4 mol% or more and 15 mol% or less
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 300,000 or more
  • the ratio Mw/(ML ⁇ 10000) between the weight average molecular weight Mw and the Mooney viscosity ML measured at 100° C. is 0.68 or more and 0.85 or less, the rubber-like rubber according to [1] or [2] polymer.
  • the rubber-like polymer of this embodiment is The total value of the content C1 of the structure represented by the following formula (1) and the content C2 of the structure represented by the following formula (2) is 40 mol% or more and 60 mol% or less, The content C3 of the structure represented by the following formula (3) is 15 mol% or more and 60 mol% or less, The content C4 of the structure represented by the following formula (4) is 2 mol% or more and 25 mol% or less, The content S of the aromatic vinyl monomer unit is 4 mol% or more and 18 mol% or less, The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 300,000 or more, A modification rate measured by a column adsorption GPC method is 60% by mass or more.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content S of the aromatic vinyl monomer units and the content C1 to C4 of the structures represented by the formulas (1) to (4) are ,
  • a practically sufficient vulcanization speed is obtained, and a rubber composition with an excellent balance between fuel saving performance and mechanical strength tends to be obtained. It is in.
  • the relationship between each structure and performance will be explained below.
  • the structure represented by formula (1) corresponds to, for example, the 1,2-vinyl bond unit of the conjugated diene compound, and the structure represented by formula (1)
  • the raw material is not particularly limited as long as it is the same as Further, the structure represented by the formula (2) corresponds to, for example, a unit obtained by hydrogenating the 1,2-vinyl bond of the conjugated diene compound, but if it is the same as the structure represented by the formula (2) , the raw material is not particularly limited.
  • the total value of each structural unit constituting the rubber-like polymer of the present embodiment is 100 mol%
  • the total value of C1 and C2 is 40 mol% or more and 60 mol% or less, preferably 45 mol% or more and 60 mol% or less. and more preferably 50 mol % or more and 60 mol % or less.
  • the total value of C1 and C2 is within the above range, the vulcanizate tends to be excellent in fuel economy performance.
  • the structure represented by the formula (3) corresponds, for example, to the 1,4-vinyl bond unit of the conjugated diene compound. Not limited.
  • C3 is 15 mol% or more and 60 mol% or less, and the lower limit is preferably 20 mol% or more, more preferably. is 30 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the structure represented by the formula (4) corresponds to, for example, a structure obtained by hydrogenating the 1,4-vinyl bond unit of the conjugated diene compound, but if it is the same as the structure represented by the formula (4) , the raw material is not particularly limited.
  • C4 is 2 mol% or more and 25 mol% or less when the total value of each structural unit constituting the rubber-like polymer of the present embodiment is 100 mol%.
  • the lower limit is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more.
  • the upper limit of C4 is preferably 20 mol% or less, more preferably 18 mol% or less.
  • the contents C1 to C4 of the structures represented by the formulas (1) to (4) in the rubber-like polymer of the present embodiment can be calculated by 1 H-NMR measurement. It can be calculated by the method described in the example.
  • the content S of the aromatic vinyl monomer unit is 4 mol % or more and 18 mol % or less when the total value of each structural unit constituting the rubber-like polymer of the present embodiment is 100 mol %.
  • the upper limit is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 7 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 4 mol or more, more preferably 6 mol or more.
  • S in the rubber-like polymer of the present embodiment can be calculated by NMR measurement, and specifically by the method described in Examples below.
  • Aromatic vinyl monomer The rubber-like polymer of the present embodiment contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter also referred to as "aromatic vinyl monomer unit").
  • Aromatic vinyl compounds include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene.
  • styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • conjugated diene compound In the rubber-like polymer of the present embodiment, the structural units represented by formulas (1) to (4) are structural units derived from a conjugated diene compound (hereinafter also referred to as "conjugated diene monomer"). is preferred.
  • conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and 1,3-heptadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred, from the viewpoint of industrial availability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or more as determined by gel permeation chromatography (GPC). It is preferably 400,000 or more, more preferably 440,000 or more. When the Mw of the rubber-like polymer of the present embodiment is 300,000 or more, the vulcanizate tends to have high tensile strength.
  • the Mw of the rubber-like polymer of the present embodiment is preferably 700,000 or less, more preferably 650,000 or less, and even more preferably 600,000 or less.
  • the Mw is 700,000 or less
  • the workability at the time of kneading is excellent, the filler is sufficiently dispersed, and the fuel saving performance is achieved.
  • excellent for The weight-average molecular weight of the rubber-like polymer can be calculated from the polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC, and can be measured by the method described in Examples below.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment preferably contains a tin atom, a nitrogen atom, or a silicon atom from the viewpoint of fuel saving performance when used as a tire material, and contains both a nitrogen atom and a silicon atom. is more preferable.
  • the compound having a nitrogen atom is referred to as a modifier, and addition of the modifier to the rubber-like polymer is referred to as modification.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment has a modification rate of 60% by mass or more as measured by a column adsorption GPC method.
  • the modification rate of the rubber-like polymer of the present embodiment is more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more.
  • the degree of modification can be measured by chromatography, which can separate modified components containing functional groups from unmodified components. As a method using this chromatography, a column for gel permeation chromatography filled with a polar compound such as silica that adsorbs a specific functional group is used. method (column adsorption GPC method).
  • the modification rate is obtained from the difference between the chromatogram of a sample solution containing a sample and a low-molecular-weight internal standard polystyrene measured with a polystyrene gel column and the chromatogram measured with a silica column. It is obtained by measuring the amount of adsorption. More specifically, the denaturation rate can be measured by the method described in Examples. In the rubber-like polymer of the present embodiment, the modification rate can be controlled by adjusting the addition amount of the modifying agent and the reaction method, and thereby can be controlled within the numerical range described above.
  • a polymerization initiator a method of polymerizing using an organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule described later, a method of copolymerizing a monomer having at least one nitrogen atom in the molecule, a method described later.
  • the modification rate can be controlled to the above by combining methods using modifiers of structural formulas and controlling the polymerization conditions.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment preferably has a nitrogen content of 10 ppm or more and 80 ppm or less as measured by trace nitrogen analysis.
  • a nitrogen content of 10 ppm or more tends to exhibit excellent tensile strength.
  • the nitrogen content is more preferably 20 ppm or more, still more preferably 30 ppm or more, even more preferably 35 ppm or more, even more preferably 37 ppm or more, and particularly preferably 40 ppm or more.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment is terminal-modified, even if the number of nitrogen atoms contained in the modifying agent is constant, the nitrogen content tends to decrease as the molecular chain lengthens and the molecular weight increases.
  • a nitrogen content of 10 ppm or more provides good tensile strength, while when the molecular weight is relatively small, it is preferably set to about 35 ppm or more depending on the molecular weight.
  • the nitrogen content of the rubber-like polymer is preferably 80 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, and even more preferably 60 ppm or less.
  • the nitrogen content can be measured by the method described in Examples below.
  • the nitrogen content can be controlled within the above numerical range by adjusting the type and amount of modifier added. When comparing the same rubber-like polymer, the higher the modification rate, the higher the nitrogen content.
  • the nitrogen content depends on the type and molecular weight of the modifier, it does not necessarily correlate with the modification rate.
  • the modification rate tends to affect the fuel saving performance when the rubber-like polymer is used in tires, and the nitrogen content tends to affect the tensile strength.
  • a modifier having a high nitrogen content is added. method is effective.
  • the silanization of the silane coupling agent is promoted when kneading a rubber composition for a tire using a rubber-like polymer, so a tire with high tensile strength tend to be able to obtain
  • the method of adjusting the molecular weight is also mentioned as a method of separately controlling the modification rate and the nitrogen content of the rubber-like polymer. Specifically, by lowering the molecular weight of the rubber-like polymer, the nitrogen content can be changed while maintaining the modification rate.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment has a modification rate of 60% by mass or more as described above, and is modified with a modifier.
  • the modifier is not particularly limited, and conventionally known modifiers can be used.
  • the modifier is preferably a compound containing both a nitrogen atom and a silicon atom from the viewpoint of the fuel efficiency of the vulcanizate of the rubbery polymer of the present embodiment, more preferably a nitrogen group-containing alkoxysilane. is a compound.
  • nitrogen group-containing alkoxysilane compound examples include, but are not limited to, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2, 2-diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexane , 2,2-dimethoxy-1-(5-trimethoxysilylpentyl)-1-aza-2-silacycloheptane, 2,2-dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2 -silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(3-diethoxyethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2-methoxy-2-methyl-1-(
  • the rubber-like polymer of the present embodiment preferably contains 2% by mass or more of monomer units having an unsaturated group such as conjugated diene monomer units and myrcene.
  • the monomer units having an unsaturated group are not limited to conjugated diene monomer units and myrcene, and may include other monomer units.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment preferably contains conjugated diene monomer units. Since the conjugated diene monomer units and myrcene have double bonds, the presence of these monomer units makes the rubber-like polymer of the present embodiment have crosslinkable unsaturated groups. .
  • the content of monomer units having unsaturated groups in the rubber-like polymer of the present embodiment is closely related to the iodine value. Since the content of the conjugated diene monomer unit and the monomer unit having an unsaturated group such as myrcene is 2% by mass or more, the rubber-like polymer of the present embodiment is easy to crosslink. be excellent. The content of the conjugated diene monomer unit and the monomer unit having an unsaturated group such as myrcene is more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 6% by mass or more.
  • the content of conjugated diene monomer units and monomer units having an unsaturated group such as myrcene is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. This tends to result in excellent weather resistance and aging resistance.
  • Conjugated diene monomer units and monomer units having an unsaturated group such as myrcene are preferably conjugated diene monomer units from the viewpoint of economy and manufacturability.
  • the content of the monomer unit having an unsaturated group in the rubber-like polymer of the present embodiment can be measured by the NMR measurement method described in the examples described later, and the conjugated diene monomer unit and myrcene monomer unit described later can be measured. By adjusting the added amount of the monomer having an unsaturated group such as , and the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer, the above numerical range can be controlled.
  • the hydrogenation rate of the rubber-like polymer of the present embodiment, and the intermolecular and intramolecular distribution of monomer units such as ethylene, conjugated diene monomers, myrcene and vinyl aromatic monomers are not particularly limited. It may be uniform, non-uniform, or distributed.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment preferably has a silicon content of 50 ppm or more and 200 ppm or less.
  • the silicon content is 50 ppm or more, in the rubber composition in which the rubber-like polymer of the present embodiment is mixed with the reinforcing material, the interaction between the rubber-like polymer and the reinforcing material is strengthened and excellent tensile strength is obtained. be done.
  • the silicon content of the rubber-like polymer of the present embodiment is more preferably 80 ppm or more, more preferably 100 ppm or more. When the silicon content is 200 ppm or less, discoloration due to deterioration over time of the rubber-like polymer can be suppressed.
  • the silicon content of the rubber-like polymer of the present embodiment is more preferably 170 ppm or less, even more preferably 150 ppm or less.
  • the silicon content of the rubber-like polymer can be adjusted by conducting a coupling reaction using a silicon-containing coupling agent after the polymerization step during the production process of the rubber-like polymer, and adjusting the amount of the silicon-containing coupling agent added. can be controlled within the above numerical range.
  • the Mooney viscosity of the rubber-like polymer of the present embodiment is an index including information such as the molecular weight, molecular weight distribution, degree of branching, content of softening agent, etc. of the rubber-like polymer.
  • the Mooney viscosity measured at 100° C. of the rubber-like polymer of the present embodiment indicates wear resistance when a cross-linking rubber composition containing the rubber-like polymer of the present embodiment and a cross-linking agent is used for a tire. From the viewpoint of steering stability and breaking strength, it is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, and even more preferably 90 or more.
  • the Mooney viscosity is preferably 200 or less, and 150 from the viewpoint of productivity of the rubber composition using the rubber-like polymer of the present embodiment and processability when a rubber composition containing a filler or the like is blended.
  • the following is more preferable, 130 or less is more preferable, and 110 or less is even more preferable.
  • a method for measuring the Mooney viscosity the method specified in ISO289 described later can be applied.
  • the Mooney viscosity of the rubber-like polymer of the present embodiment can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of polymerization initiator added and the amount and type of coupling agent added in the polymerization step of the rubber-like polymer. can be done.
  • the ratio of weight average molecular weight Mw to Mooney viscosity ML: Mw/(ML ⁇ 10000) is preferably 0.68 or more and 0.85 or less.
  • ML tends to be highly dependent on Mw.
  • the mechanical strength of a rubber-like polymer can be improved by increasing the Mw of the rubber-like polymer, simply increasing the Mw of the rubber-like polymer tends to increase the ML accordingly.
  • ML is high, the processability of the rubber-like polymer is deteriorated, and the dispersibility of the filler tends to be deteriorated. That is, if Mw is increased in order to improve the mechanical strength of the rubber-like polymer, ML increases, resulting in deterioration of workability.
  • methods for cutting off the correlation between Mw and ML of the rubber-like polymer include a method of changing the branch structure of the rubber-like polymer and a method of changing the composition ratio of the rubber-like polymer. For example, in the case of a structure with three or more branches instead of a straight chain, even if the molecular weight is the same, the length of each molecule chain is shorter than in the case of a straight chain.
  • the inventors of the present application have found that, in the rubber-like polymer, the contents C1, C2, C3, and C4 of the structures of the above formulas (1) to (4), which are repeating units, and the aromatic vinyl monomer unit It was found that the ratio of Mw and ML of the rubber-like polymer can be adjusted by specifying the content S of within a predetermined range.
  • the structure of the above formulas (1) to (4) depends on whether the conjugated diene is bonded with a 1,2-vinyl bond or a 1,4-vinyl bond during polymerization and whether each is hydrogenated.
  • control of the hydrogenation rate is also based on the above formulas (1) to (4). Affects the content C1-C4 of the structure. Controlling the ML of a rubber-like polymer by adjusting the amount of vinyl bonds and the hydrogenation rate in the rubber-like polymer so that the rubber-like polymer contains a predetermined structure in a predetermined content is a novel finding. , and the dependence of ML on Mw can be reduced, widening the range of design of rubber-like polymers.
  • Mw/(ML ⁇ 10000) is preferably 0.68 or more and 0.85 or less from the viewpoint of obtaining high tear strength.
  • the lower limit value is more preferably 0.73 or more, more preferably 0.78 or more.
  • the upper limit is more preferably 0.84 or less, even more preferably 0.80 or less. Since Mw/(ML ⁇ 10000) is within the above numerical range, the rubber composition using the rubber-like polymer of the present embodiment has an excellent balance between mechanical strength and filler dispersibility, that is, workability. It becomes one that exhibits excellent tear strength.
  • the ML of a polymer compound greatly depends on the Mw, and as the Mw increases, the number of entanglement points of polymer chains increases and the mechanical strength increases.
  • the "molecular weight between entanglement points of polymer chains” is the minimum molecular weight required for polymer chains to be entangled at one point
  • the "number of entanglement points of polymer chains” is the molecular weight of the polymer compound, It is the ratio of the molecular weight between the entanglement points of the polymer chains, that is, (molecular weight/molecular weight between the entanglement points of the polymer chains).
  • the molecular weight between the entanglement points of a polymer chain is a value unique to that polymer, but it depends on the structure of the repeating units of the polymer chain (for example, steric arrangement, straight chain or branched, single bond or double bond, etc.).
  • Mw/(ML ⁇ 10000) tends to depend on the ratio of Therefore, Mw/(ML ⁇ 10000) can be controlled within the numerical range described above by adjusting the Mw of the polymer chain and the content of the predetermined structure, which is the repeating unit of the polymer chain.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment is more difficult to entangle with the structure of the repeating unit of the formula (2) than the structure of the repeating unit of the formula (1), and is more difficult to entangle than the structure of the repeating unit of the formula (4).
  • the structure of the formula (3) which is a unit, tends to be less likely to be entangled. Therefore, the content C2 of the structure of the formula (2) and the content C3 of the structure of the formula (3) are increased, and the content C1 of the structure of the formula (1) and the content C1 of the structure of the formula (4) By reducing the value of the structure content C4, the molecular weight between the entanglement points increases, and even a rubber-like polymer with a large Mw can be made difficult to increase the ML.
  • the processability is improved, the filler is uniformly dispersed, the voids are few, and the rubber-like polymer is sufficiently entangled with each other to provide a supple rubber composition. can be obtained.
  • This rubber composition exhibits excellent tear strength.
  • the tear strength can be measured by the method described below.
  • the molecular weight between the entanglement points of the polymer chains can be calculated by measuring the storage elastic modulus of the rubbery elastic region by viscoelasticity measurement of the rubbery polymer.
  • the rubber-like polymer of the present embodiment may contain a rubber softening agent, if necessary.
  • the content of the rubber softener is preferably 30% by mass or less.
  • the amount of rubber softener added is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint of improving workability when inorganic fillers and the like are blended during tire production.
  • the amount of the rubber softening agent to be added is preferably 15 to 30% by mass.
  • the amount of the rubber softening agent to be added is preferably 1 to 15% by mass.
  • the content of the rubber softener in the rubber composition using the rubber-like polymer of the present embodiment is more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less, from the viewpoint of suppressing deterioration over time when used as a tire. is more preferable, and 5% by mass or less is even more preferable.
  • the softener for rubber is not particularly limited, and examples thereof include extender oils, low-molecular-weight rubber-like polymers, resins, etc., but extender oils are preferred from the viewpoint of workability, productivity and economy. Also, from the viewpoint of abrasion resistance of the rubber composition for tires, a low-molecular-weight rubber-like polymer that can contribute to cross-linking is preferable.
  • the method of adding the rubber softener to the rubber-like polymer of the present embodiment is not limited to the following, but the rubber softener is added to the rubber-like polymer solution and mixed to obtain a rubber softener-containing solution. A method of removing the solvent from the polymer solution is preferred.
  • Preferred softeners include, but are not limited to, aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, and the like.
  • aromatic alternative oils having a polycyclic aromatic (PCA) content of 3% by mass or less according to the IP346 method are preferred.
  • PCA polycyclic aromatic
  • Examples of aromatic alternative oils include TDAE (Treatted Distillate Aromatic Extracts) and MES (Mild Extraction Solvate) shown in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), as well as RAE (Residual Aromatic Extracts).
  • the rubber-like polymer of the present embodiment may contain various additives such as antioxidants, if necessary.
  • the method for producing a rubber-like polymer according to the present embodiment includes a step of copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound and hydrogenating the resulting copolymer so that the hydrogenation rate is 90% or less. .
  • a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are used as polymerization monomers, and by appropriately controlling the hydrogenation rate, C1, C2, C3, and C4 are , the rubber-like polymer of the present embodiment is controlled within a predetermined range.
  • C1, C2, and C3 can be obtained at an arbitrary ratio.
  • C4 can be controlled.
  • the 1,2-vinyl bond content and 1,4-vinyl bond content of the rubber-like polymer before hydrogenation can be controlled by adjusting the amount of the polar compound to be added, which will be described later.
  • C1 to C4 When controlling C1 to C4 by hydrogenation of the polymer, for example, when the aromatic vinyl monomer unit amount is 15.0% by mass and the 1,2-vinyl bond amount in the conjugated diene structure is 50 mol%, hydrogen By setting the addition rate to 65%, C1 to C4 can be controlled within the target range. That is, the total value of C1 and C2 can be controlled within the range of 40 mol% or more and 60 mol% or less, C3 can be controlled within the range of 15 mol% or more and 60 mol% or less, and C4 can be controlled within the range of 2 mol% or more and 25 mol% or less.
  • the hydrogenation rate of structural units derived from a conjugated diene compound such as butadiene is preferably 30% or more, and preferably 90% or less.
  • the lower limit value is more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the upper limit is more preferably 85% or less, even more preferably 80% or less.
  • the hydrogenation rate of the structural unit derived from the conjugated diene compound is 30% or more, so that the vulcanizate tends to have excellent breaking strength and breaking elongation.
  • the hydrogenation rate of the rubber-like polymer of the present embodiment can be controlled by adjusting the amount of hydrogen added to the structural unit derived from the conjugated diene compound.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is not particularly limited, it is preferably 60 to 105°C, more preferably 70 to 100°C.
  • the hydrogenation rate can be measured by 1 H-NMR.
  • anionic polymerization is preferably carried out in the polymerization step from the viewpoint of easy control of the molecular structure. Also, part or most of the double bonds in the conjugated diene-based polymer obtained by polymerizing or copolymerizing at least the conjugated diene monomer are hydrogenated (hydrogenated).
  • Examples of the method for producing the rubber-like polymer of the present embodiment include, for example, International Publication No. 96/05250, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-053706, International Publication No. 2003/085010, and International Publication No. 2019/151126. , International Publication No. 2019/151127, International Publication No. 2002/002663, and International Publication No. 2015/006179, under various additives and conditions, anionic polymerization A method of polymerizing a conjugated diene monomer, optionally copolymerizing it with other monomers, and then hydrogenating the polymer may be used.
  • the aromatic vinyl monomer, ethylene, ⁇ -olefin, conjugated diene monomer, and other monomers used during polymerization in the method for producing a rubber-like polymer of the present embodiment are those described in the above-mentioned various documents. can be used the same as The above polymerization step and hydrogenation step may be carried out either batchwise or continuously.
  • a polymerization initiator is used to polymerize the conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound, and optionally other monomers.
  • the polymerization initiator used in the polymerization step include organic monolithium compounds.
  • organomonolithium compounds include, but are not limited to, low-molecular-weight compounds and solubilized oligomeric organomonolithium compounds.
  • the organic monolithium compound includes, for example, a compound having a carbon-lithium bond, a compound having a nitrogen-lithium bond, and a compound having a tin-lithium bond in the bonding mode of the organic group and the lithium.
  • the amount of the organic monolithium compound used as the polymerization initiator is preferably determined according to the target structure of the rubber-like polymer of the present embodiment and the molecular weight of the rubber-like polymer.
  • the amount of the monomer such as the conjugated diene compound used relative to the amount of the polymerization initiator used is related to the degree of polymerization of the rubber-like polymer. That is, it relates to the number average molecular weight and/or weight average molecular weight of the rubbery polymer. Therefore, in order to increase the molecular weight, it is preferable to adjust the amount of the polymerization initiator to be used, and to decrease the molecular weight, it is preferable to adjust the amount of the polymerization initiator to be used in the direction of increasing.
  • the organic monolithium compound as the polymerization initiator is preferably an alkyllithium compound having a substituted amino group or a dialkylaminolithium from the viewpoint of using it as one method of introducing nitrogen atoms into the rubber-like polymer.
  • a rubber-like polymer having a nitrogen atom consisting of an amino group at the polymerization initiation terminal is obtained.
  • a substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which the active hydrogen is protected.
  • alkyllithium compound having an amino group having no active hydrogen examples include, but are not limited to, 3-dimethylaminopropyllithium, 3-diethylaminopropyllithium, 4-(methylpropylamino)butyllithium, and 4-hexa Methyleneiminobutyllithium may be mentioned.
  • alkyllithium compound having an amino group with a protected active hydrogen examples include, but are not limited to, 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.
  • dialkylaminolithium examples include, but are not limited to, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, lithium dioctylamide, lithium -di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium hepta methylene imide, lithium morpholide, 1-lithioazacyclooctane, 6-lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octane, and 1-lithio-1,2,3, 6-tetrahydropyridine may be mentioned.
  • organic monolithium compounds having a substituted amino group are obtained by reacting a small amount of a polymerizable monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, styrene, etc. to obtain a solubilized oligomeric organic monolithium. It can also be used as a compound.
  • a polymerizable monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, styrene, etc.
  • the organic monolithium compound as the polymerization initiator is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • a rubber-like polymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal is obtained.
  • the alkyllithium compounds include, but are not limited to, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • the organic monolithium compounds described above may be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another organometallic compound.
  • the other organometallic compounds include alkaline earth metal compounds, other alkali metal compounds, and other organometallic compounds.
  • alkaline earth metal compounds include, but are not limited to, organomagnesium compounds, organocalcium compounds, and organostrontium compounds. Also included are compounds of alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates and amides.
  • Organomagnesium compounds include, for example, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium.
  • Other organometallic compounds include, for example, organoaluminum compounds.
  • the polymerization reaction mode of the polymerization step is not limited to the following, but includes, for example, a batch system (also referred to as a "batch system") and a continuous polymerization reaction system.
  • a batch system also referred to as a "batch system”
  • continuous reactors include, for example, tank-type and tubular reactors equipped with a stirrer.
  • a monomer, an inert solvent, and a polymerization initiator are continuously fed to a reactor, a polymer solution containing a polymer is obtained in the reactor, and the polymerization is continuously performed.
  • the combined solution is discharged.
  • a batch type reactor for example, a tank reactor equipped with a stirrer is used.
  • the monomer, inert solvent, and polymerization initiator are preferably fed to the reactor, and if necessary, the monomer is added continuously or intermittently during the polymerization, and A polymer solution is obtained, and the polymer solution is discharged after completion of the polymerization.
  • a continuous formula is preferred.
  • polymerization is preferably performed in an inert solvent.
  • inert solvents include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • specific hydrocarbon solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; ; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and hydrocarbons consisting of mixtures thereof.
  • a polar compound may be added in the polymerization step.
  • the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound can be randomly copolymerized.
  • Polar compounds also tend to be used as vinylating agents to control the microstructure of the conjugated diene moiety. In addition, it tends to be effective in promoting the polymerization reaction.
  • polar compounds include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane.
  • Ethers such as; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-tert-amylate, potassium-tert-butylate, sodium-tert-butylate, sodium amine Alkali metal alkoxide compounds such as phosphate; phosphine compounds such as triphenylphosphine; These polar compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the polar compound to be used is not particularly limited and can be selected depending on the purpose, etc., but is preferably 0.01 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the polymerization initiator.
  • a polar compound in the range of 0.01 mol or more and 10 mol or less per 1 mol of the polymerization initiator, the amount of 1,2-bonds in the rubber-like polymer increases, and conversely, 1,4- The amount of binding decreases.
  • the amount of C1+C2 in the rubber-like polymer tends to increase and the amounts of C3 and C4 tend to decrease.
  • Such a polar compound (vinylating agent) can be used in an appropriate amount as a microstructure regulator of the conjugated diene portion of the rubber-like polymer, depending on the desired amount of 1,2-vinyl bonds.
  • Many polar compounds tend to have an effective randomization effect in the copolymerization of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds at the same time, and can be used as agents for adjusting the distribution of aromatic vinyl compounds and adjusting the amount of styrene blocks. It is in.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is preferably a temperature at which living anionic polymerization proceeds, and from the viewpoint of productivity, it is more preferably 0° C. or higher, further preferably 120° C. or lower, and still more preferably. It is 50°C or higher and 100°C or lower. By setting the temperature within such a range, there is a tendency that a sufficient reaction amount of the modifying agent with respect to the active terminal after completion of the polymerization can be ensured.
  • a step of adjusting the degree of branching of the rubber-like polymer may be further carried out.
  • a method for increasing the degree of branching of a rubber-like polymer include a method using a compound derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group and/or a halosilyl group, that is, a branching agent.
  • the above-described coupling agent or a modifying agent having a nitrogen atom-containing group is added to the active terminal of the polymer obtained through the above-described polymerization step and, if necessary, the branching step using a predetermined branching agent.
  • the denaturation step is performed using
  • a deactivator, Neutralizer In the method for producing a rubber-like polymer of the present embodiment, after the modification step, a deactivator, a neutralizer, or the like may be added to the polymer solution, if necessary.
  • deactivators include, but are not limited to, water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and the like.
  • the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (mixture of highly branched carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 carbon atoms); An aqueous solution of an inorganic acid and carbon dioxide gas can be mentioned.
  • the method for producing a rubber-like polymer of the present embodiment has a step of hydrogenating so that the hydrogenation rate is 90% or less.
  • the hydrogenation rate can be controlled, for example, by adjusting the amount of hydrogen during hydrogenation, and the hydrogenation rate can be controlled, for example, by adjusting the hydrogen feed amount, pressure and temperature.
  • the hydrogenation rate of the rubber-like polymer can be measured by a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method.
  • a rubber stabilizer In the method for producing a rubber-like polymer of the present embodiment, it is preferable to add a rubber stabilizer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
  • the rubber stabilizer is not limited to the following, and known ones can be used.
  • Antioxidants such as -octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol) propinate, 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol and the like can be mentioned.
  • a known method can be used as a method for obtaining the obtained polymer from the polymer solution.
  • the method is not particularly limited, but for example, after the solvent is separated by steam stripping or the like, the polymer is separated by filtration, dehydrated and dried to obtain the polymer, concentrated in a flushing tank, Furthermore, a method of devolatilizing with a vent extruder or the like and a method of directly devolatilizing with a drum dryer or the like can be mentioned.
  • the rubber composition of the present embodiment contains the rubber-like polymer of the present embodiment described above and a cross-linking agent. It is preferable that the content is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the rubber component is a component containing a rubber-like polymer that constitutes the composition of the present embodiment and various other conventionally known rubbers that can constitute the rubber composition of the present embodiment. Other rubbers are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • styrene-butadiene rubber emulsion polymerization tire or solution polymerization type
  • natural rubber polyisoprene
  • butadiene rubber high-cis polybutadiene, low-cis polybutadiene, syndiotactic-1,2-polybutadiene, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR)
  • chloroprene rubber ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber, etc.
  • the rubber-like polymer may be mixed in a dry state after polymerization, or may be mixed in a solution state during polymerization of the rubber-like polymer.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples include compound-based cross-linking agents, oxime nitrosamine-based cross-linking agents, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, sulfur-based cross-linking agents (vulcanizing agents) are more preferable when the rubber composition of the present embodiment is used for tires. Sulfur is particularly preferred.
  • the content of the cross-linking agent in the rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more.
  • it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less, from the viewpoint of suppression of cross-linking unevenness and high tensile strength.
  • the rubber composition of the present embodiment may contain a vulcanizing agent, or may use a vulcanization accelerator in combination.
  • a vulcanization accelerator include, but are not limited to, guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate. and xanthate-based compounds.
  • the rubber composition of the present embodiment contains various additives such as softeners, fillers, heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, antioxidants, colorants, and lubricants. may contain.
  • softening agents known softening agents can be used.
  • Other fillers include, but are not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • heat stabilizer, antistatic agent, weather stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant known materials can be used.
  • the rubber composition of this embodiment is suitably used as a vulcanizate.
  • the vulcanizate is, for example, the rubber-like polymer of the present embodiment, an inorganic filler such as silica or carbon black, a rubber component other than the rubber-like polymer of the present embodiment, a silane coupling agent, a softening agent for rubber, wax, It can be obtained by mixing with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization aid to form a rubber composition, followed by vulcanization by heating.
  • the method for identifying the type and content ratio of the rubber component contained in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, a method of identifying by using NMR can be mentioned.
  • solid 13 C-NMR can be used to determine the amount of styrene units, 1,2-vinyl bonds, 1 ,4-vinyl bond content, 1,4-cis bond content, and the ratio of isoprene units can be quantitatively calculated.
  • the rubber composition of the present embodiment may contain silica.
  • the content of silica in the rubber composition is preferably 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the rubber-like polymer of the present embodiment.
  • the content of silica is preferably 60 parts by mass or more, and 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is more preferable, and 75 parts by mass or more is even more preferable.
  • it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
  • Silica is not particularly limited and known silica can be used, but solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a structural unit are preferable, and solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a main component of the structural unit are preferred. more preferred.
  • the main component means a component contained in silica in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • examples of silica include, but are not limited to, inorganic fibrous materials such as silicon dioxide, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • silica Commercially available products of silica include, for example, the trade name “Ultrasil 7000GR” manufactured by Evonik Degussa.
  • silica a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface can be used, and the silica-based inorganic filler may be used in combination with an inorganic filler other than silica-based.
  • silicon dioxide and glass fiber are preferred, and silicon dioxide is more preferred, from the viewpoint of strength and wear resistance.
  • Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these, wet silica is more preferable from the viewpoint of an excellent balance between breaking properties and wet grip properties.
  • the nitrogen adsorption ratio obtained by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is preferably 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 170 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less.
  • a silica-based inorganic filler with a relatively small specific surface area for example, a silica-based inorganic filler with a specific surface area of less than 200 m 2 /g
  • a silica-based inorganic filler with a relatively large specific surface area for example, silica with a specific surface area of 200 m 2 /g or more
  • the rubber composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving the dispersibility of the filler and improving the tensile strength of the crosslinked product.
  • the silane coupling agent has the function of making the interaction between the rubber component and the inorganic filler intimate, has an affinity or bonding group for each of the rubber component and the filler, and has a sulfur bonding moiety and an alkoxy
  • a compound having a silyl group or silanol group moiety in one molecule is preferred.
  • Examples of such compounds include, but are not limited to, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfide, bis- [2-(triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfide, S-[3-(triethoxysilyl)-propyl]octanethioate, S-[3-(triethoxysilyl)-propyl]octanethioate and [ Condensates of (triethoxysilyl)-propyl]thiol, mercaptosilanes having at least one thiol functional group (--SH), and silanes carrying at least one masked thiol group.
  • bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide bis-[3-(triethoxys
  • the content of the silane coupling agent in the rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the rubber-like polymer of the present embodiment. Part or more is more preferable, and 1.0 mass part or more is even more preferable. Also, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less. When the content of the silane coupling agent is within the above range, the effect of adding the silane coupling agent tends to be more pronounced.
  • the rubber composition of the present embodiment preferably contains 100 parts by mass of a rubber component containing the rubber-like polymer of the present embodiment and 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of carbon black.
  • Carbon black is not particularly limited, and for example, each class of carbon black such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used.
  • SRF sulfur adsorption specific surface area
  • FEF fluorescence-activated sulfate
  • HAF high-AF
  • ISAF dibutyl phthalate
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, from the viewpoint of improving fuel efficiency performance, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present embodiment preferably contains 100 parts by mass of a rubber component containing the rubber-like polymer of the present embodiment and 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less of a softener.
  • the softening agent is not particularly limited, and examples thereof include extender oils, low-molecular-weight rubber-like polymers, resins, and the like, but extender oils are preferred from the viewpoints of workability, productivity, and economic efficiency. Also, from the viewpoint of abrasion resistance of the rubber composition for tires, a low-molecular-weight rubber-like polymer that can contribute to cross-linking is preferable.
  • Preferred softeners include, but are not limited to, aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, and the like.
  • aromatic alternative oils having a polycyclic aromatic (PCA) content of 3% by mass or less according to the IP346 method are preferable.
  • aromatic alternative oils include TDAE (Treatted Distillate Aromatic Extracts) and MES (Mild Extraction Solvate) shown in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), as well as RAE (Residual Aromatic Extracts).
  • the content of the softening agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of processability. More preferred. From the viewpoint of abrasion resistance, the content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • Method of kneading rubber composition The method of mixing the rubber component including the rubber-like polymer of the present embodiment and other rubbers, cross-linking agents, silica, carbon black and other fillers, silane coupling agents, additives such as softening agents is described below. but not limited to, for example, open roll, Banbury mixer, kneader, single-screw extruder, twin-screw extruder, multi-screw extruder melt-kneading method using a general kneader such as a multi-screw extruder, and each component are dissolved and mixed, and then the solvent is removed by heating.
  • melt-kneading methods using rolls, Banbury mixers, kneaders, and extruders are preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • a method of kneading the rubber component, the filler, the silane coupling agent, and the additive all at once, or a method of kneading the mixture in multiple batches can be applied.
  • the rubber composition of the present embodiment can be preferably used as a cross-linking rubber composition for tire members, interior and exterior materials for automobiles, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, various industrial products, and the like. Among these, it is preferably used for tire members.
  • tire members include various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, snow tires, and studless tires; tire treads, carcasses, sidewalls, beads, and other parts constituting tires.
  • the rubber composition of the present embodiment has an excellent balance between wear resistance performance, fuel economy performance, wet grip characteristics and snow performance when vulcanized, so it is suitable for fuel-saving tires and high-performance tires, It is suitably used as a tire tread for snow tires.
  • a known method can be used. For example, on a tire molding drum, at least one carcass layer selected from the group consisting of an unvulcanized cross-linking rubber composition and a cord, a belt layer, a tread layer, and the like, which are usually used in tire manufacturing, are successively laminated. , the drum is removed to form a green tire. Then, the green tire is heat-vulcanized according to a conventional method to produce a desired tire (for example, a pneumatic tire).
  • a desired tire for example, a pneumatic tire
  • An RI detector (trade name “HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation) was used under conditions of an oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 0.6 mL/min. 10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 20 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement device for measurement.
  • the modification rate of the rubber-like polymer was measured by the column adsorption GPC method as follows. It was measured using the property that a rubber-like polymer modified with a nitrogen atom-containing functional group adsorbs to a column. A sample solution containing a sample and a low-molecular-weight internal standard polystyrene was measured with a polystyrene column and a silica column, and the amount of adsorption to the silica column was measured from the difference between the chromatogram, and the modification rate was calculated. asked. Specifically, it is as shown below.
  • ⁇ Preparation of sample solution> 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution. THF containing 5 mmol/L triethylamine was used as an eluent, and 20 ⁇ L of the sample solution was injected into the apparatus for measurement.
  • guard columns trade name "TSKguardcolumn SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation
  • columns trade names "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000” and “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation were used.
  • a chromatogram was obtained by measurement using an RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under conditions of a column oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 0.6 mL/min.
  • RI detector HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation
  • THF flow rate 0.6 mL/min.
  • ⁇ GPC measurement conditions using a silica-based column> Using Tosoh's trade name "HLC-8320GPC", using THF as an eluent, injecting 50 ⁇ L of the sample solution into the device, column oven temperature 40 ° C., THF flow rate 0.5 ml / min.
  • a chromatogram was obtained using the detector. The columns are used by connecting the product names "Zorbax PSM-1000S", "PSM-300S", and "PSM-60S”. connected and used.
  • Mooney viscosity (ML) of rubber-like polymer Using a rubber-like polymer as a sample, it was measured according to the method specified in ISO289. In Table 1, the value of Mooney viscosity measured at 100°C is described as ML. Also, Mw/(ML ⁇ 10000) was calculated.
  • Rubber-like polymer A1> A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 16.6 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 3.7 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A1. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A1 was 68 mol %.
  • Rubber-like polymer A2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the amount of hydrogen added. Table 1 shows the analytical values of the rubber-like polymer A2.
  • Rubber-like polymer A3 The amount of polar compound 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane added was changed to 7.5 g, and the amount of hydrogen added was changed. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a rubber-like polymer A3. Table 1 shows the analytical values of the rubber-like polymer A3.
  • Rubber-like polymer A4> A temperature-controllable autoclave with an inner volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 2,748 g of 1,3-butadiene, 731.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 15.2 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 3.7 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A4. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A4 was 68 mol %.
  • Rubber-like polymer A5 was obtained in the same manner as in Example 4 except for the amount of hydrogen added. Table 1 shows the analytical values of the rubber-like polymer A5.
  • Rubber-like polymer A6> A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 2,483 g of 1,3-butadiene, 1075.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 15.2 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 3.7 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A6. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A6 was 72 mol %.
  • Rubber-like polymer A7 was obtained in the same manner as in Example 6 except for the amount of hydrogen added. Table 1 shows the analytical values of the rubber-like polymer A7.
  • Rubber-like polymer A8> A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 14.1 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 3.1 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A8. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A8 was 68 mol %.
  • Rubber-like polymer A9 A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 20.5 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were put into the reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 4.6 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A9. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A9 was 68 mol %.
  • Rubber-like polymer A10> A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 11.0 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 2.4 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A10. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A10 was 69 mol %.
  • Rubber-like polymer A11> A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 12.9 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 2.9 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A11. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A11 was 68 mol %.
  • Rubber-like polymer A12> A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 9.5 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in the reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 2.1 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer A12. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer A12 was 69 mol %.
  • Rubber-like polymer B1 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the amount of hydrogen added.
  • Table 2 shows the analytical values of the rubber-like polymer B1.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer B2. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer B2 was 68 mol %.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer B3. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer B3 was 55 mol %.
  • Rubber-like polymer B4> A temperature-controllable autoclave with an inner volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 4.1 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 3.7 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer B4. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer B4 was 37 mol %.
  • Rubber-like polymer B5 > The amount of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane added as a polar compound was changed to 23.1 g, the amount of n-butyllithium added as a polymerization initiator was changed to 5.1 g, and a modifier was added. Rubber-like polymer B5 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount was changed to 5.5 g and the hydrogenation amount was changed. Table 2 shows the analytical values of the rubber-like polymer B5.
  • Rubber-like polymer B6> A temperature-controllable autoclave with an inner volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 3,046 g of 1,3-butadiene, 344.0 g of styrene, and cyclohexane 25,800 g and 16.6 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 3.7 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer B6. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer B6 was 68 mol %.
  • Rubber-like polymer B7 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the amount of hydrogen added. Table 2 shows the analytical values of the rubber-like polymer B7.
  • Rubber-like polymer B8> A temperature-controllable autoclave having an internal volume of 43 L and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 800 g and 9.5 g of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane as a polar compound were placed in a reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 42°C. Subsequently, 3.0 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in ⁇ Production Example ⁇ > was added to the rubber-like polymer solution before hydrogenation at 60 ppm on a Ti basis per 100 parts by mass of the rubber-like polymer before hydrogenation. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like polymer B8. The hydrogenation rate of the obtained rubber-like polymer B8 was 90 mol %.
  • Silica 3 9000GR (N2SA: 235 m 2 /g) manufactured by Evonik Degussa - Carbon 1: Diablack N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N2SA: 96 m 2 /g, DBP absorption: 124 mL/100 g) ⁇ Carbon 2: Show Black N330 (N2SA: 75 m 2 /g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
  • Softener 1 Diana Process AH-24 (aroma oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Softener 2 PS-32 (mineral oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Softening agent 3 SYLVARES SA85 manufactured by Arizona Chemical Co.
  • Softening agent 4 NOVARES C100 manufactured by Rutgers Chemicals (coumarone-indene resin, softening point: 95 to 105 ° C.)
  • Softener 5 Kuraprene LIR30 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Softening agent 6 sylvatraxx 4150 manufactured by KRATON (polyterpene resin, softening point: 150 ° C.)
  • Softener 7 Ricon 100 manufactured by Sartomer (liquid SBR, styrene content: 20% by mass, vinyl content: 70% by mass, weight average molecular weight: 4500)
  • Softening agent 8 Dercolyte L120 manufactured by DRT (polylimonene resin, softening point: 120 ° C.)
  • Silane coupling agent 1 Si266 manufactured by Evonik Degussa - Silane coupling agent 2: Si69 manufactured by Evonik Degussa - Silane coupling agent 3: Si363 manufactured by Evonik Degussa
  • Anti-aging agent Nocrac 6C manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
  • ⁇ Stearic acid Bead stearic acid “Tsubaki” manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
  • ⁇ Wax Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
  • Sulfur powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Vulcanization accelerator: Noxcellar CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Vulcanization accelerator 2 Noccellar D manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • each rubber composition (compound) was obtained at a discharge temperature of 155 to 160°C.
  • an antiaging agent was added, and kneading was performed again in order to improve dispersion of silica.
  • the temperature control of the mixer adjusted the discharge temperature of the formulation to 155-160°C.
  • sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded with an open roll set at 70° C. as the third stage of kneading.
  • the moldability of the rubber composition was evaluated from the sheet surface roughness of the cross-linking rubber composition discharged from the open roll. After that, it was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160° C., and the vulcanized rubber composition was evaluated.
  • the vulcanization time was a value obtained by adding 5 minutes to the T90 (minutes) of each sample measured by the method described later. Specifically, it was evaluated by the following method. Evaluation results are shown in Tables 3 to 5.
  • Vulcanization speed of rubber composition The vulcanization rate of the rubber composition was evaluated by measuring the vulcanization time T90 (minutes) according to ISO6502 using MDR3000 manufactured by Montec. In Tables 3 to 5, T90 of the reference example was quantified as 100 and evaluated according to the following indices.
  • ⁇ The vulcanization speed index of the rubber composition is 95 or more
  • the vulcanization speed index of the rubber composition is 80 or more and less than 95
  • the vulcanization speed index of the rubber composition is less than 80
  • ⁇ Evaluation 2 Fuel saving performance of rubber composition> A viscoelasticity tester "ARES" manufactured by Rheometrics Scientific was used to measure viscoelasticity parameters in torsion mode. Using tan ⁇ measured at 50° C. at a frequency of 10 Hz and a strain of 3% as an index of fuel saving performance, the fuel saving speed of the reference example was quantified as 100 and evaluated according to the following indices.
  • ⁇ Index of fuel economy performance of vulcanizate is 105 or more and less than 110
  • ⁇ Index of fuel economy performance of vulcanizate is 95 or more and less than 105 ⁇ : Vulcanization
  • the fuel efficiency index of the product is less than 95
  • ⁇ Evaluation 3 Tensile strength> The tensile strength was measured according to the tensile test method of JIS K6251. In Tables 3 to 5, the tensile strength of the reference examples was quantified as 100 and evaluated according to the following indices.
  • ⁇ The tensile strength index of the vulcanizate is 110 or more
  • the tensile strength index of the vulcanizate is 105 or more and less than 110
  • the tensile strength index of the vulcanizate is 95 or more and less than 105 ⁇ : Tensile strength of the vulcanizate Strength index less than 95
  • Examples 13 to 36 have no x in each evaluation result compared to Comparative Examples 9 to 16, and have excellent balance of vulcanization speed, fuel saving performance, tensile strength, and tear strength. I confirmed that
  • the rubber-like polymer of the present invention has industrial applicability in fields such as tire treads, interior and exterior materials for automobiles, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, and various industrial products.

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Abstract

下記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１と、下記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２との合計値が、４０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、　下記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、　下記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が２ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下であり、　芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓが４ｍоｌ％以上１８ｍоｌ％以下であり、　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が３０万以上であり、　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が６０質量％以上である、 ゴム状重合体。

Description

ゴム状重合体、ゴム状重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ用トレッド
　本発明は、ゴム状重合体、ゴム状重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ用トレッドに関する。
　近年、環境負荷軽減の観点から、自動車用タイヤには高い水準の省燃費性能や機械強度が求められている。
　タイヤの省燃費性能は車の燃費に直結するため環境負荷の指標にもなり、また、タイヤの機械強度はタイヤの消費サイクルに直結するため環境負荷に大きく影響する。
　上述したような要求に応えるタイヤ用のゴム材料として、近年ではゴム状重合体に水素を添加した水素添加ゴム状重合体が知られている。
　例えば、特許文献１～４には、機械強度や圧縮永久歪みを高める目的で、エチレン構造を有し、架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有するゴム組成物が提案されている。
国際公開第２０１７／１５０６４５号公報 国際公開第２０１９／１５１１２６号公報 国際公開第２０１９／１５１１２７号公報 国際公開第２０１９／０７８０８３号公報
　一般的に、ゴム状重合体の加硫物の省燃費性能及び機械強度は、ゴム状重合体の芳香族ビニルモノマーの割合や共役ジエンモノマー由来の繰り返し単位の割合（１，２－ビニル結合比率、１，４－ビニル結合比率）に大きく依存することが知られている。
　具体的には、ゴム状重合体中の１，２－ビニル結合比率が多く、芳香族ビニルモノマー比率が少ないほど、その加硫物の省燃費性能は優れたものとなるが、機械強度の一つである引張強度が低下する傾向にある。
　一方、主鎖に飽和結合を導入した、水素添加ゴム状重合体は、機械強度が向上するため、ゴム状重合体の水素添加を行うことが、性能バランスを改善する手段の一つとして知られている。
　しかしながら、不飽和結合を水素化して飽和結合にすると、加硫物とする際の加硫速度が大幅に低下する、という問題点を有している。この加硫速度の低下は、タイヤの生産レートの悪化を引き起こし、さらにはその他のゴム材料との共架橋性が悪化するおそれがある、という大きな問題になる。
　そこで、本発明においては、実用上十分な加硫速度が得られ、かつ、省燃費性能と機械強度のバランスに優れたゴム組成物が得られるゴム状重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために、鋭意研究検討した結果、特定構造比率を有し、かつ、特定の分子量を有することにより、所期の性能を発揮する重合体を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
　下記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１と、下記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２との合計値が、４０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
　下記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
　下記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が２ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下であり、
　芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓが４ｍоｌ％以上１８ｍоｌ％以下であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が３０万以上であり、
　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が６０質量％以上である、
ゴム状重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
〔２〕
　前記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１と、前記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２との合計値が、４０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
　前記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
　前記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が５ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下であり、
　芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓが４ｍоｌ％以上１５ｍоｌ％以下であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が３０万以上であり、
　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が６０質量％以上である、前記〔１〕に記載のゴム状重合体。
〔３〕
　重量平均分子量Ｍｗと、１００℃で測定したムーニー粘度ＭＬとの比
　Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）が、０．６８以上０．８５以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム状重合体。
〔４〕
　窒素含有量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のゴム状重合体。
〔５〕
　窒素含有量が３５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム状重合体。
〔６〕
　ケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のゴム状重合体。
〔７〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム状重合体の製造方法であって、
　共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合し、得られた共重合体を水素添加率が９０％以下となるように水素添加する工程を有する、
　ゴム状重合体の製造方法。
〔８〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
　架橋剤０．１質量部以上２０質量部以下と、
を、含有する、ゴム組成物。
〔９〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
　シランカップリング剤０．１質量部以上３０質量部以下と、
を、含有する、ゴム組成物。
〔１０〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
　軟化剤１質量部以上６０質量部以下と、
を、含有する、ゴム組成物。
〔１１〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
　シリカ３０質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する、ゴム組成物。
〔１２〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
　カーボンブラック1質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する、ゴム組成物。
〔１３〕
　前記〔８〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。
　本発明によれば、実用上十分な加硫速度が得られ、かつ、省燃費性能と機械強度のバランスに優れたゴム組成物が得られるゴム状重合体を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔ゴム状重合体〕
　本実施形態のゴム状重合体は、
　下記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１と、下記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２との合計値が、４０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
　下記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
　下記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が２ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下であり、
　芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓが４ｍоｌ％以上１８ｍоｌ％以下であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が３０万以上であり、
　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が６０質量％以上である。
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　上記のように、本実施形態のゴム状重合体において、芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓ、及び、前記式（１）～（４）で表される構造の含有量Ｃ１～Ｃ４を、上述した特定の範囲としたことにより、加硫物とする際に、実用上十分な加硫速度が得られ、かつ、省燃費性能と機械強度のバランスに優れたゴム組成物が得られる傾向にある。
　各構造と性能の関係について、以下説明する。
　本実施形態のゴム状重合体において、前記式（１）で表される構造は、例えば、共役ジエン化合物の１，２－ビニル結合単位に相当するが、前記式（１）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。また前記式（２）で表される構造は、例えば、共役ジエン化合物の１，２－ビニル結合を水素添加した単位に相当するが、前記式（２）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。
　本実施形態のゴム状重合体を構成する各構造単位の合計値を１００ｍоｌ％としたとき、Ｃ１とＣ２の合計値は、４０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、好ましくは４５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下である。
　Ｃ１とＣ２の合計値が前述の範囲であると、加硫物の省燃費性能に優れる傾向にある。
　前記式（３）で表される構造は、例えば、共役ジエン化合物の１，４－ビニル結合単位に相当するが、前記式（３）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。
　本実施形態のゴム状重合体を構成する各構造単位の合計値を１００ｍоｌ％としたとき、Ｃ３は、１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、下限値については好ましくは２０ｍоｌ％以上であり、より好ましくは３０ｍоｌ％以上である。上限値については好ましくは５０ｍоｌ％以下であり、より好ましくは４０ｍоｌ％以下である。
　Ｃ３が前述の範囲であると、加硫物とする際に加硫速度が遅くなりすぎない傾向にある。
　前記式（４）で表される構造は、例えば、共役ジエン化合物の１，４－ビニル結合単位を水素添加した構造に相当するが、前記式（４）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。
　本実施形態のゴム状重合体を構成する各構造単位の合計値を１００ｍоｌ％としたとき、Ｃ４は、２ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下である。下限値については好ましくは５ｍоｌ％以上であり、より好ましくは７ｍоｌ％以上であり、さらに好ましくは１０ｍоｌ％以上である。
　Ｃ４が前述の範囲であると、加硫物とした際に引張強度が優れる傾向にある。
　また加硫速度の観点からＣ４は、上限値については２０ｍоｌ％以下が好ましく、１８ｍоｌ％以下がより好ましい。
　本実施形態のゴム状重合体中の式（１）～（４）で表される構造の含有量Ｃ１～Ｃ４は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
　本実施形態のゴム状重合体を構成する各構造単位の合計値を１００ｍоｌ％としたとき、芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓは、４ｍоｌ％以上１８ｍоｌ％以下である。上限値については、好ましくは１５ｍоｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍоｌ％以下であり、さらに好ましくは７ｍоｌ％以下である。
　下限値については好ましくは４ｍоｌ以上であり、より好ましくは６ｍоｌ以上である。
　Ｓが前述の範囲であると、加硫物とした際に省燃費性能が優れる傾向にある。
　本実施形態のゴム状重合体中のＳは、ＮＭＲ測定により算出することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
（芳香族ビニル単量体）
　本実施形態のゴム状重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「芳香族ビニル単量体単位」とも記す）を含む。
　芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。
　これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（共役ジエン化合物）
　本実施形態のゴム状重合体において、前記式（１）～（４）で表される構造単位は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下「共役ジエン単量体」とも記す）であることが好ましい。
　共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ゴム状重合体の重量平均分子量）
　本実施形態のゴム状重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０万以上である。好ましくは４０万以上であり、さらに好ましくは４４万以上である。
　本実施形態のゴム状重合体のＭｗが３０万以上であることにより、加硫物が高い引張強度を有する傾向にある。
　本実施形態のゴム状重合体のＭｗは、７０万以下が好ましく、６５万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましい。Ｍｗが７０万以下であることで、本実施形態のゴム状重合体をタイヤ組成物に用いたとき、混練り時の加工性が優れたものとなり、充填剤が十分に分散され、省燃費性能に優れたものとなる。
　ゴム状重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算でき、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
（ゴム状重合体の変性）
　本実施形態のゴム状重合体は、タイヤの材料として用いた場合の省燃費性能の観点から、スズ原子、窒素原子、又はケイ素原子を含有することが好ましく、窒素原子とケイ素原子の両方を含有することがより好ましい。
　本実施形態では、窒素原子を有する化合物を変性剤と称し、ゴム状重合体に変性剤を付加することを変性と記す。
　本実施形態のゴム状重合体は、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が６０質量％以上である。
　変性率が６０質量％以上であることにより、加硫物において優れた省燃費性能が得られる傾向にある。
　本実施形態のゴム状重合体の変性率は、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。
　変性率は、官能基を含有する変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
　このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定の官能基を吸着するシリカ等の極性化合物を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法（カラム吸着ＧＰＣ法）が挙げられる。
　より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカ系カラムへの吸着量を測定することにより得られる。
　さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のゴム状重合体において、変性率は、変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御することができ、これにより上述した数値範囲に制御することができる。
　例えば、重合開始剤として、後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、後述する構造式の変性剤を用いる方法を組み合わせ、重合条件を制御することによって、上記変性率に制御することができる。
（窒素含有量）
　本実施形態のゴム状重合体は、微量窒素分析で測定される窒素含有量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　窒素含有量が１０ｐｐｍ以上であることにより、優れた引張強度を示す傾向にある。窒素含有量は、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、３５ｐｐｍ以上がさらにより好ましく、３７ｐｐｍ以上がよりさらに好ましく、４０ｐｐｍ以上が特に好ましい。
　本実施形態のゴム状重合体が、末端変性の場合、変性剤に含まれる窒素原子の数が一定でも、分子鎖が長くなって分子量が大きくなれば、窒素含有量は下がる傾向にある。分子鎖が長い場合には、１０ｐｐｍ以上の窒素含有量で引張強度が良好である一方、比較的分子量が小さい場合には、分子量に応じ、３５ｐｐｍ以上程度に設定することが好ましい。
　ゴム状重合体の窒素含有量は加工性の観点から８０ｐｐｍ以下が好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　窒素含有量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　窒素含有量は、変性剤の種類、添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
　同じゴム状重合体で比較する場合、変性率が高いほど窒素含有量は高くなる傾向にあるが、窒素含有量は変性剤の種類や分子量にも依存するため、変性率と必ずしも相関しない。その結果、上述のように、変性率は、ゴム状重合体をタイヤに利用した場合の省燃費性能に影響し易く、窒素含有量は引張強度に影響し易い傾向にある。
　本実施形態のゴム状重合体において、変性率と窒素含有量とを別個に制御する方法としては、変性率を維持したまま窒素含有量を高くする場合は、窒素含有量の高い変性剤を添加する方法が有効である。この窒素含有量の高い変性剤を用いることにより、ゴム状重合体を用いたタイヤ用のゴム組成物を混練りする際にシランカップリング剤のシラニゼーションを促進するため、引張強度の高いタイヤを得ることができる傾向にある。同様に、分子量の調整する方法も、ゴム状重合体の変性率と窒素含有量とを別個に制御する方法として挙げられる。具体的にはゴム状重合体の分子量を下げることにより、変性率を維持したまま、窒素含有量を変えることができる。
（変性剤）
　本実施形態のゴム状重合体は、上記のように変性率が６０質量％以上であり、変性剤で変性されている。
　変性剤は特に限定されるものではなく、従来公知の変性剤を用いることができる。変性剤としては、本実施形態のゴム状重合体の加硫物の省燃費性能の観点から、窒素原子とケイ素原子の両方を有している化合物が好ましいが、より好ましくは窒素基含有アルコキシシラン化合物である。
　窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
（ゴム状重合体の不飽和基を有する単量体単位）
　本実施形態のゴム状重合体は、共役ジエン単量体単位や、ミルセン等、不飽和基を有する単量体単位を２質量％以上含有することが好ましい。
　不飽和基を有する単量体単位としては、共役ジエン単量体単位、ミルセンに限定されるものではなく、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
　経済性や製造性の観点から、本実施形態のゴム状重合体は、共役ジエン単量体単位を含有することが好ましい。
　共役ジエン単量体単位やミルセンは二重結合を有しているため、これらの単量体単位を有することにより、本実施形態のゴム状重合体は架橋可能な不飽和基を有するものとなる。
　本実施形態のゴム状重合体の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、ヨウ素価と密接に関係している。
　共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量が２質量％以上であることにより、本実施形態のゴム状重合体は、架橋のしやすさの観点で優れたものとなる。
　共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。
　また、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。これにより耐候性や耐経年劣化性が優れたものとなる傾向にある。
　共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位としては、経済性や製造性の観点で、共役ジエン単量体単位が好ましい。
　本実施形態のゴム状重合体の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載するＮＭＲ測定方法により測定することができ、後述する共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体の添加量や、共役ジエン単量体の水素添加率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
　本実施形態のゴム状重合体の水素添加率、エチレン、共役ジエン単量体、ミルセン及びビニル芳香族単量体等の単量体単位の分子間や分子内の分布は、特に限定されず、均一でも、不均一でも、分布があってもよい。
（ゴム状重合体のケイ素含有量）
　本実施形態のゴム状重合体は、ケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上であることにより、本実施形態のゴム状重合体を補強材と混合させたゴム組成物において、ゴム状重合体と補強材との相互作用が強まり優れた引張強度が得られる。
　本実施形態のゴム状重合体のケイ素含有量は、８０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
　ケイ素含有量が２００ｐｐｍ以下であることにより、ゴム状重合体の経時劣化による変色を抑制できる。本実施形態のゴム状重合体のケイ素含有量は、１７０ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　ゴム状重合体のケイ素含有量は、ゴム状重合体の製造工程中、重合工程後にケイ素含有カップリング剤を用いてカップリング反応を実施し、前記ケイ素含有カップリング剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御できる。
（ムーニー粘度）
　本実施形態のゴム状重合体のムーニー粘度は、ゴム状重合体の分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤の含有量等の情報を含んだ指標となる。
　本実施形態のゴム状重合体の１００℃で測定されるムーニー粘度は、本実施形態のゴム状重合体と架橋剤とを含有する架橋用ゴム組成物をタイヤに用いた時の耐摩耗性、操縦安定性、破壊強度の観点から、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、９０以上がさらにより好ましい。
　一方、本実施形態のゴム状重合体を用いたゴム組成物の生産性、充填剤等を配合したゴム組成物としたときの加工性の観点から、前記ムーニー粘度は、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましく、１１０以下がさらにより好ましい。
　ムーニー粘度の測定方法は、後述のＩＳＯ２８９に規定されている方法を適用できる。
　本実施形態のゴム状重合体のムーニー粘度は、ゴム状重合体の重合工程における重合開始剤の添加量や、カップリング剤の添加量、種類を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
（ゴム状重合体の重量平均分子量とムーニー粘度の比（Ｍｗ／（ＭＬ×１００００））
　本実施形態のゴム状重合体は、重量平均分子量Ｍｗとムーニー粘度ＭＬの比：Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）が、０．６８以上０．８５以下であることが好ましい。
　一般的に、ＭＬはＭｗに大きく依存する傾向にある。ゴム状重合体のＭｗを上げることによりゴム状重合体の機械強度を向上させることができるが、単純にゴム状重合体のＭｗを大きくすると、付随してＭＬも大きく上がる傾向にある。ＭＬが高いとゴム状重合体の加工性の悪化を招来し、充填剤の分散性を悪化させる傾向にある。すなわち、ゴム状重合体の機械的強度を向上させるためにＭｗを大きくすると、ＭＬが上昇し、加工性の低下を招来する。
　ゴム状重合体のＭｗとＭＬの相関を断ち切る方法としては、ゴム状重合体の分岐構造を変える方法や、ゴム状重合体の組成比を変える方法が挙げられる。例えば、直鎖でなく３分岐以上に分岐した構造の場合、分子量が同じでも、直鎖の場合と比較して分子鎖1本あたりの長さが短くなるため、直鎖の場合よりも他の材料との混練が容易になり易い傾向にある。
　これに対し、本願発明者は、ゴム状重合体においては、繰り返し単位である上記式（１）～（４）の構造の含有量Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、及び芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓを所定の範囲に特定することによって、ゴム状重合体のＭｗとＭＬの比を調整できることを見出した。共役ジエンが重合時に、１，２－ビニル結合、１，４－ビニル結合のいずれで結合するか、それぞれが水素添加されているか否かによって、上記式（１）～（４）のの構造のいずれになるかが決定するが、１，２－ビニル結合と１，４－ビニル結合とでは水素添加反応の速度も異なるので、水素添加率の制御も、上記式（１）～（４）の構造の含有量Ｃ１～Ｃ４に影響する。ゴム状重合体におけるビニル結合量や水素添加率を調整し、ゴム状重合体中に所定の構造を所定の含有量で含むものとすることにより、ゴム状重合体のＭＬを制御することは新規な知見であり、ＭＬのＭｗへの依存を小さくすることができ、ゴム状重合体の設計の幅が広がる。
　本実施形態のゴム状重合体において、Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）は、高い引き裂き強度を得る観点から、０．６８以上０．８５以下が好ましい。
　下限値は０．７３以上がより好ましく、０．７８以上がさらに好ましい。
　上限値は０．８４以下がより好ましく、０．８０以下がさらに好ましい。
　Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）が上述の数値範囲であることにより、本実施形態のゴム状重合体を用いたゴム組成物は、機械強度と、充填剤の分散性すなわち加工性とのバランスに優れたものとなり、優れた引き裂き強度を示すものとなる。
　一般的に高分子化合物のＭＬはＭｗに大きく依存し、Ｍｗが上がることで高分子鎖の絡み合い点数が増加し、機械的強度が上がる。一方において、Ｍｗが上がることにより粘度であるＭＬも上昇することが知られている。従って、Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）の比を所定の範囲に調整するためには、Ｍｗを制御することのみに留まらず、上述したように、ＭｗとＭＬの相関を断ち切ることが必要であり、かかるＭｗとＭＬの相関を断ち切るためには、高分子鎖の絡み合い点間分子量を調整することが有効である。
　ここで、「高分子鎖の絡み合い点間分子量」とは、高分子鎖が一点で絡み合うために必要な最小分子量であり、「高分子鎖の絡み合い点数」とは、高分子化合物の分子量と、高分子鎖の絡み合い点間分子量の比、すなわち（分子量／高分子鎖の絡み合い点間分子量）である。
　高分子鎖の絡み合い点間分子量は、その高分子特有の値であるが、高分子鎖の繰り返し単位の構造（例えば、立体的な配置、直鎖か枝分かれか、単結合か二重結合か等）の比率に依存する傾向にある。よって、Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）は、高分子鎖のＭｗと、高分子鎖の繰り返し単位である所定の構造の含有量を調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。
　重合体中に組み込まれている所定の構造の含有量が異なるゴム状重合体において高分子鎖の絡み合い点間分子量や高分子鎖の絡み合い点数を測定したところ、本実施形態のゴム状重合体においては、繰り返し単位である前記式（１）の構造よりも、繰り返し単位である前記式（２）の構造の方が絡み合い難く、また、繰り返し単位である前記式（４）の構造よりも、繰り返し単位である前記式（３）の構造の方が絡み合い難くなる傾向が確認された。
　従って、前記式（２）の構造の含有量Ｃ２や、前記式（３）の構造の含有量Ｃ３の値を増やし、前記式（１）の構造の含有量Ｃ１や、前記式（４）の構造の含有量Ｃ４の値を減らすことで、絡み合い点間分子量が上がり、Ｍｗが大きいゴム状重合体でもＭＬを上昇し難くできるので、これらの傾向に基づいてＭｗ／（ＭＬ×１００００）を所定の範囲へ制御することができる。
　Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）を制御することにより、加工性が向上し、さらには、充填剤が均一に分散されて、ボイドが少なく、ゴム状重合体同士が十分に絡み合ったしなやかなゴム組成物を得ることができる。このゴム組成物は優れた引き裂き強度を示す。
　引き裂き強度は後述の方法で測定できる。
　高分子鎖の絡み合い点間分子量は、ゴム状重合体の粘弾性測定により、ゴム状弾性領域の貯蔵弾性率を測定することにより算出することができる。
（ゴム状重合体の軟化剤）
　本実施形態のゴム状重合体は、必要に応じてゴム用軟化剤を含有してもよい。
　ゴム用軟化剤の含有量は３０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態のゴム状重合体においては、タイヤ製造時に無機充填剤等を配合したときの加工性を改善する観点から、ゴム用軟化剤の添加量は１～３０質量％であることが好ましい。
　ゴム状重合体の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が１００万を超える場合などは、ゴム用軟化剤の添加量を１５～３０質量％とすることが好ましく、一方において充填剤を配合したゴム組成物とする場合の配合量の自由度を広げる観点からはゴム用軟化剤の添加量は、１～１５質量％であることが好ましい。
　本実施形態のゴム状重合体を用いたゴム組成物中のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤにした時の経年劣化を抑制する観点から、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。
　ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、低分子のゴム状重合体、樹脂等が挙げられるが、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。また、タイヤ用のゴム組成物の耐摩耗性の観点から架橋に寄与することができる低分子のゴム状重合体が好ましい。
　ゴム用軟化剤を本実施形態のゴム状重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤をゴム状重合体の溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
　好ましい軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。
　これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
（その他の添加剤）
　本実施形態のゴム状重合体は、必要に応じて、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有してもよい。
〔ゴム状重合体の製造方法〕
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合し、得られた共重合体を水素添加率が９０％以下になるように水素添加する工程を有する。
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法においては、重合単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用い、水素添加率を適切に制御することにより、前記Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を、本実施形態のゴム状重合体の所定の範囲に制御する。
　具体的には、水素添加する前のゴム状重合体の１，２－ビニル結合量、１，４－ビニル結合量、及び、水素添加量を調整することで任意の比率でＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を制御することができる。
　水素添加する前のゴム状重合体の１，２－ビニル結合量、１，４－ビニル結合量は、後述する極性化合物の添加量を調整することにより制御することができる。
　重合体の水素添加によってＣ１～Ｃ４を制御する場合、例えば、芳香族ビニル単量体単位量が１５．０質量％、共役ジエン構造中の１，２－ビニル結合量が５０ｍоｌ％の場合、水素添加率を６５％とすることで、Ｃ１～Ｃ４を目的とする範囲に制御することができる。
　すなわち、Ｃ１とＣ２の合計値を４０ｍоｌ以上６０ｍоｌ％以下の範囲とし、Ｃ３を１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下の範囲とし、Ｃ４を２ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下の範囲に制御することができる。
　本実施形態のゴム状重合体の水素添加率は、共役ジエン化合物、例えば、ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が３０％以上であることが好ましく、９０％以下であることが好ましい。下限値は５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。上限値は８５％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。
　本実施形態のゴム状重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位の水素添加率が３０％以上であることにより、加硫物の破断強度や破断伸びが優れたものとなる傾向にある。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位の水素添加率９０％以下であることにより、加硫後の架橋密度が増加し、加硫物の破断強度や省燃費性能が優れたものとなる傾向にある。
　本実施形態のゴム状重合体の水素添加率は、共役ジエン化合物由来の構造単位に対する水素の添加量を調整することによって制御できる。
　水添反応の温度は特に限定されないが、好ましくは６０～１０５℃であり、より好ましくは７０～１００℃である。
　水素添加率は、１Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法においては、分子構造の制御が容易な観点から、重合工程においては、アニオン重合を実施することが好ましい。また、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合した共役ジエン系重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）する。
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法としては、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、及び国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が挙げられる。
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法における重合時に用いる芳香族ビニル単量体、エチレン、α－オレフィン、共役ジエン単量体、及びその他の単量体は、上記各種文献に記載されたものと同じものを用いることができる。
　上記の重合工程や水添工程は、各々、バッチ式あるいは連続式のいずれで行ってもよい。
（重合工程）
　重合工程においては、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び必要に応じてその他の単量体を重合する。
　重合工程で用いる重合開始剤としては、有機モノリチウム化合物等が挙げられる。
　有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
　また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
　重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする本実施形態のゴム状重合体の構造、及びゴム状重合体の分子量によって決めることが好ましい。
　重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量は、ゴム状重合体の重合度に関係する。すなわち、ゴム状重合体の数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する。
　したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。
　重合開始剤としての有機モノリチウム化合物は、ゴム状重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いる、という観点から、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムが好ましい。
　この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、ゴム状重合体が得られる。
　置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
　活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
　活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
　ジアルキルアミノリチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
　これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
　重合開始剤としての有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、アルキルリチウム化合物が好ましい。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、ゴム状重合体が得られる。
　前記アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
　アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　上述した有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
　前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
　有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
　その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
　重合工程の重合反応様式としては、以下に限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
　連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型及び管型の反応器が用いられる。
　連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
　回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。
　回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体の溶液が得られ、重合終了後に重合体の溶液が排出される。
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
　本実施形態のゴム状重合体の重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。
　不活性溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
　具体的な炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
　重合工程を実施する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有するゴム状重合体が得られる傾向にあり、また、変性工程を経て高い変性率のゴム状重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
　重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。これにより芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とをランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
　極性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
　これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１０モル以下であることが好ましい。
重合開始剤１モルに対して０．０１モル以上１０モル以下の範囲内で極性化合物を添加することにより、ゴム状重合体中の１，２－結合量が増え、反対に、１，４－結合量が低下する。その結果、ゴム状重合体中のＣ１＋Ｃ２量が増え、Ｃ３及びＣ４が減る傾向にある。
　このような極性化合物（ビニル化剤）は、ゴム状重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望の１，２－ビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合においてランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法が挙げられる。
　重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。このような温度範囲することにより、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
（分岐化工程）
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法においては、ゴム状重合体の分岐度を調整する工程をさらに実施してもよい。
　ゴム状重合体の分岐度を上げる方法としては、例えば、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含む、ビニル系単量体に由来する化合物すなわち分岐化剤を用いる方法が挙げられる。
　分岐化剤を重合工程中に添加し、その後、単量体を添加して重合反応を継続することにより、分岐点で分岐した高分子鎖を伸長させることができる。そして、その後に、変性剤やカップリング剤等を添加し、変性工程を実施してもよい。
（変性工程）
　上述した重合工程、及び必要に応じて所定の分岐化剤を用いた分岐化工程を経て得られた重合体の活性末端に対し、上述したカップリング剤や、窒素原子含有基を有する変性剤を用いて変性工程を実施する。
（失活剤、中和剤）
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法においては、変性工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
　失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
（水素添加工程）
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法は、水素添加率を９０％以下になるように水素添加する工程を有する。
　水素添加率は、例えば、水素添加時の水素量を調整することによって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素フィード量、圧力及び温度等を調整することによって制御することができる。ゴム状重合体の水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定できる。
（ゴム用安定剤の添加）
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
（脱溶媒工程）
　本実施形態のゴム状重合体の製造方法において、得られた重合体を重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
〔ゴム組成物〕
　本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態のゴム状重合体と、架橋剤とを含有し、前記架橋剤を、本実施形態のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下含有するものであることが好ましい形態である。
　なお、ゴム成分とは、本実施形態の組成物を構成するゴム状重合体、及び本実施形態のゴム組成物を構成し得る従来公知の各種のその他のゴムを含む成分である。
　その他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
　これらのその他のゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。混合方法としては、ゴム状重合体の重合後にドライの状態で混合してもよく、ゴム状重合体の重合中に溶液状態で混合してもよい。
　前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシムーニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、本実施形態のゴム組成物をタイヤ用とする場合は、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。特に硫黄がさらに好ましい。
　本実施形態のゴム組成物中の架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。高い引張強度や高い架橋速度の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。一方、架橋ムラの抑制や高い引張強度の観点から、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
　本実施形態のゴム組成物は、加硫剤を含有するものとしてもよく、さらには加硫促進剤を併用してもよい。
　前記加硫促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グアニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
　また、本実施形態のゴム組成物は、上述した以外の、その他の軟化剤、充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び滑剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
　その他の充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
　耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
（加硫物）
　本実施形態のゴム組成物は、加硫物として好適に用いられる。
　加硫物は、例えば本実施形態のゴム状重合体をシリカやカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態のゴム状重合体以外のゴム成分、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤と混合して、ゴム組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
　本実施形態のゴム組成物に含まれるゴム成分の種類や含有比率を同定する方法は特に限定されないが、ＮＭＲを用いることで同定する方法が挙げられる。
　例えば、既報（JSR TECHNICAL REVIEW No.126/2019）に記載されているように、固体１３Ｃ－ＮＭＲを用いることで、ゴム組成物中に含まれるスチレンユニット、１，２－ビニル結合量、１，４－ビニル結合量、１，４－シス結合量、やイソプレンユニットの比率を定量的に算出することができる。
（シリカ）
　本実施形態のゴム組成物は、シリカを含むものとすることができる。
　ゴム組成物中のシリカの含有量は、本実施形態のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、３０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
　本実施形態のゴム組成物をタイヤに使用したときのグリップ性能や操縦安定性向上の観点から、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部以上が好ましく、６５質量部以上がより好ましく、７５質量部以上がさらに好ましい。またタイヤに使用したときの省燃費性能が向上する観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
　シリカは、特に限定されず公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
　シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、及びガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
　シリカの市販品として、例えば、エボニック　デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　７０００ＧＲ」が挙げられる。
　また、シリカとしては、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤を用いることができ、シリカ系無機充填剤は、シリカ系以外の無機充填剤と併用してもよい。
　これらの中でも、強度及び耐摩耗性の観点から、二酸化ケイ素、及びガラス繊維が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
　シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ特性のバランスに優れる観点から、湿式シリカがさらに好ましい。
　本実施形態のゴム組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤を含有する場合、当該シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
　また必要に応じて、比較的に比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満のシリカ系無機充填剤）と、比較的に比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性及び破壊特性と、省燃費特性とを高度にバランスさせることができる。
（シランカップリング剤）
　本実施形態のゴム組成物は、充填剤の分散性の改善や架橋体の引張強度の向上の観点から、シランカップリング剤を含んでもよい。
　シランカップリング剤としては、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有し、ゴム成分及び充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有し、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
　このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエート、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル］チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール官能基(－ＳＨ)を有するメルカプトシラン、少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、本実施形態のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
　シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
（カーボンブラック）
　本実施形態のゴム組成物は、本実施形態のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、カーボンブラックを１質量部以上１００質量部以下、含有することが好ましい。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点から、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、耐摩耗性が向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また省燃費性能が向上する観点から、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
（軟化剤）
　本実施形態のゴム組成物は、本実施形態のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、軟化剤を１質量部以上６０質量部以下、含有することが好ましい。
　軟化剤としては、特に限定されず、例えば、伸展油、低分子のゴム状重合体、樹脂等が挙げられるが、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。また、タイヤ用のゴム組成物の耐摩耗性の観点から架橋に寄与することができる低分子のゴム状重合体が好ましい。
　好ましい軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。
　これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物において、軟化剤の含有量は、加工性の観点から、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また耐摩耗性の観点から、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
（ゴム組成物の混練り方法）
　本実施形態のゴム状重合体及びその他のゴムを含むゴム成分、架橋剤、シリカ、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法や、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
　これらの方法うち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練方法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分と充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
〔用途〕
　本実施形態のゴム組成物は、好ましくは架橋用ゴム組成物として、タイヤ部材、自動車の内装及び外装材、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品等に利用できる。
　これらの中でも、タイヤ部材に好適に用いられる。
　タイヤ部材としては、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ；タイヤ用トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤを構成する部位が挙げられる。
　特に、本実施形態のゴム組成物は、加硫物としたときに耐摩耗性能、省燃費性能、ウェットグリップ特性及びスノー性能とのバランスに優れているため、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッド用として、好適に用いられる。
　タイヤの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の架橋用ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも１つのカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
（水素添加前のゴム状重合体の、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量））
　水素添加前のゴム状重合体５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
　溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
（ゴム状重合体の重量平均分子量）
　ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、ゴム状重合体の重量平均分子量を求めた。
　溶離液は、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
　カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
　オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。
　測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
（ゴム状重合体の変性率）
　ゴム状重合体の変性率を、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。窒素原子含有官能基で変性したゴム状重合体がカラムに吸着する特性を利用し、測定した。
　試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
　具体的には、以下に示すとおりである。
　＜試料溶液の調製＞　：
　試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
　５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
　＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞：
　東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
　＜変性率の計算方法＞　：
　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（ゴム状重合体のケイ素含有量）
　ゴム状重合体を試料として、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｎｅｔ７７００ｓ）を用いて、ケイ素含有量の測定を行った。
（ゴム状重合体の水素添加率、及びＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｓ）
　水添反応後のゴム状重合体の反応液に、大量のメタノールを添加することで、水素添加前のゴム状重合体及び水添ゴム状重合体を沈殿させて回収した。
　次いで、水添ゴム状重合体をアセトンで抽出し、水添ゴム状重合体を真空乾燥した。
　これを、１Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率、式（１）～（４）で表される構造の含有量Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓを測定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
　測定機器　　　：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒　　　　　：重水素化クロロホルム
　測定サンプル　：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
　サンプル濃度　：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数　　：４００ＭＨｚ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数　：６４回
　パルス幅　　　：４５°
　測定温度　　　：２６℃
（ゴム状重合体のスチレン量（質量％））
　ゴム状重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料中のスチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
（ゴム状重合体の窒素含有量）
　ゴム状重合体を試料として、微量窒素分析装置（日東精工アナリテック　TN-2100H）を用いて、窒素含有量の測定を行った。
（ゴム状重合体のムーニー粘度（ＭＬ））
　ゴム状重合体を試料として、ＩＳＯ２８９に規定されている方法に従い測定した。
　表１中に１００℃で測定したムーニー粘度の値をＭＬとして記載した。
　また、Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）を算出した。
〔ゴム状重合体の製造〕
　（水素添加触媒の調製）
　後述する製造例においてゴム状重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を、下記の製造例αの方法により調製した。
　＜製造例α＞
　窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。
（ゴム状重合体の重合）
＜（実施例１）ゴム状重合体Ａ１＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１６．６ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．７ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン３．８ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ１を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ１の水素添加率は６８ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ１の分析値を表１に示す。
＜（実施例２）ゴム状重合体Ａ２＞
　水素添加量以外の製造条件は、実施例１と同様にして、ゴム状重合体Ａ２を得た。
　ゴム状重合体Ａ２の分析値を表１に示す。
＜（実施例３）ゴム状重合体Ａ３＞
　極性化合物の、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパンの添加量を７．５ｇに変更し、かつ、水素添加量を変更した。その他の条件は実施例１と同様にして、ゴム状重合体Ａ３を得た。
　ゴム状重合体Ａ３の分析値を表１に示す。
＜（実施例４）ゴム状重合体Ａ４＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，７４８ｇ、スチレンを７３１．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１５．２ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．７ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを８２０．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン３．８ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ４を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ４の水素添加率は６８ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ａ４の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ４の分析値を表１に示す。
＜（実施例５）ゴム状重合体Ａ５＞
　水素添加量以外の製造条件は実施例４と同様にして、ゴム状重合体Ａ５を得た。
　ゴム状重合体Ａ５の分析値を表１に示す。
＜（実施例６）ゴム状重合体Ａ６＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２、４８３ｇ、スチレンを１０７５．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１５．２ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．７ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを７４１．８ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン３．８ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ６を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ６の水素添加率は７２ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ａ６の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ６の分析値を表１に示す。
＜（実施例７）ゴム状重合体Ａ７＞
　水素添加量以外の製造条件は実施例６と同様にして、ゴム状重合体Ａ７を得た。
　ゴム状重合体Ａ７の分析値を表１に示す。
＜（実施例８）ゴム状重合体Ａ８＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３、０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１４．１ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．１ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン３．３ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ８を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ８の水素添加率は６８ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ａ８の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ８の分析値を表１に示す。
＜（実施例９）ゴム状重合体Ａ９＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３、０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン２０．５ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４．６ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン４．９ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ９を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ９の水素添加率は６８ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ａ９の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ９の分析値を表１に示す。
＜（実施例１０）ゴム状重合体Ａ１０＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３、０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１１．０ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．４ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．６ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ１０を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ１０の水素添加率は６９ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ａ１０の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ１０の分析値を表１に示す。
＜（実施例１１）ゴム状重合体Ａ１１＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３、０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１２．９ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．９ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．１ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ１１を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ１１の水素添加率は６８ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ａ１１の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ１１の分析値を表１に示す。
＜（実施例１２）ゴム状重合体Ａ１２＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３、０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン９．５ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．１ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．２ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ａ１２を得た。
　得られたゴム状重合体Ａ１２の水素添加率は６９ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ａ１２の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ａ１２の分析値を表１に示す。
＜（比較例１）ゴム状重合体Ｂ１＞
　水素添加量以外の製造条件は実施例１と同様にして、ゴム状重合体Ｂ１を得た。
　ゴム状重合体Ｂ１の分析値を表２に示す。
＜（比較例２）ゴム状重合体Ｂ２＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３、１１２ｇ、スチレンを２５８．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１６．７ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．８ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９２９．７ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン４．０ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ｂ２を得た。
　得られたゴム状重合体Ｂ２の水素添加率は６８ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ｂ２の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ｂ２の分析値を表２に示す。
＜（比較例３）ゴム状重合体Ｂ３＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２、３１８ｇ、スチレンを１２９０.０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン８．７ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．１ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを６９２．３ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン３．３ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ｂ３を得た。
　得られたゴム状重合体Ｂ３の水素添加率は５５ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ｂ３の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ｂ３の分析値を表２に示す。
＜（比較例４）ゴム状重合体Ｂ４＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３、０４６ｇ、スチレンを３４４.０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン４．１ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．７ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン４．０ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ｂ４を得た。
　得られたゴム状重合体Ｂ４の水素添加率は３７ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ｂ４の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ｂ４の分析値を表２に示す。
＜（比較例５）ゴム状重合体Ｂ５＞
　極性化合物の、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパンの添加量を２３．１ｇに変更し、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加量を５．１ｇに変更し、変性剤の添加量を５．５ｇに変更し、かつ、水素添加量を変更した点以外は、実施例９と同様にして、ゴム状重合体Ｂ５を得た。
　ゴム状重合体Ｂ５の分析値を表２に示す。
＜（比較例６）ゴム状重合体Ｂ６＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０４６ｇ、スチレンを３４４．０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１６．６ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．７ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを９０９．９ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、カップリング剤である四塩化ケイ素２．２ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ｂ６を得た。
　得られたゴム状重合体Ｂ６の水素添加率は６８ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ｂ６の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ｂ６の分析値を表２に示す。
＜（比較例７）ゴム状重合体Ｂ７＞
　水素添加量以外の製造条件は実施例１と同様にして、ゴム状重合体Ｂ７を得た。
　ゴム状重合体Ｂ７の分析値を表２に示す。
＜（比較例８）ゴム状重合体Ｂ８＞
　内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２、３１８ｇ、スチレンを１２９０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性化合物として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン９．５ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．０ｇを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを６９２．３ｇ添加した。
　追加の１，３－ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、変性剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン３．２ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体Ｂ８を得た。
　得られたゴム状重合体Ｂ８の水素添加率は９０ｍоｌ％であった。
　得られたゴム状重合体Ｂ８の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した。
　ゴム状重合体Ｂ８の分析値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例１３～３６〕、〔比較例９～１６〕、〔参照例〕
（架橋用ゴム組成物の調製、物性評価）
　表１～表２に示す、実施例１～１２で得られたゴム状重合体Ａ１～Ａ１２、比較例１～８で得られたゴム状重合体Ｂ１～Ｂ８、及び旭化成　株式会社製　Ｙ０３１（スチレン含有量　２５質量％、１，２－ビニル結合量５８ｍｏｌ％　ｉｎ　ブタジエン）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する架橋用ゴム組成物を得た。
　配合条件は以下に示す。
（配合条件）
　表３～表５中の各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
・ゴム組成物Ａ１～Ａ１２、Ｂ１～Ｂ８、Ｙ０３１：１００．０質量部
・シリカ１：エボニックデグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
・シリカ２：ソルベイジャパン（株）製の１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
・シリカ３：エボニックデグッサ社製の９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
・カーボン１：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍＬ／１００ｇ）
・カーボン２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
・軟化剤１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ－２４（アロマオイル）
・軟化剤２：出光興産（株）製のＰＳ－３２（ミネラルオイル）
・軟化剤３：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ８５（αメチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体）、軟化点：８５℃）
・軟化剤４：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：９５～１０５℃）
・軟化剤５：クラレ社製のクラプレンＬＩＲ３０（液状ＩＲ、重量平均分子量：２９０００）
・軟化剤６：ＫＲＡＴＯＮ　社製のｓｙｌｖａｔｒａｘｘ　４１５０（ポリテルペン樹脂、軟化点：１５０℃）
・軟化剤７：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、重量平均分子量：４５００）
・軟化剤８：ＤＲＴ社製のＤｅｒｃｏｌｙｔｅ　Ｌ１２０（ポリリモネン樹脂、軟化点：１２０℃）
・シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
・シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９
・シランカップリング剤３：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
・老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６C
・ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
・酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
・ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
・硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（混練り方法、及びゴム組成物の成形性の評価）
　上記材料を、次の方法により混練して架橋用ゴム組成物を得た。
　表３～表５に記載する配合に従い、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。
　温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、軟化剤、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。
　このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。混練り後、オープンロールから排出される架橋用ゴム組成物のシート表面粗さから、ゴム組成物の成形性の評価を行った。
　その後成形し、１６０℃で、加硫プレスにて加硫し、加硫後のゴム組成物を評価した。
　加硫時間は後述の方法で測定したそれぞれのサンプルのＴ９０（分）に５分を足した値とした。
　具体的には、下記の方法により評価した。評価結果を表３～表５に示す。
＜評価１：ゴム組成物の加硫速度＞
　ゴム組成物の加硫速度評価は、モンテック社製　ＭＤＲ３０００を用い、ＩＳＯ６５０２に従い、加硫時間Ｔ９０（分）を測定した。
　表３～表５には、参照例のＴ９０を１００として数値化し、以下の指標に従い評価した。
　〇：ゴム組成物の加硫速度の指数が９５以上
　△：ゴム組成物の加硫速度の指数が８０以上９５未満
　×：ゴム組成物の加硫速度の指数が８０未満
＜評価２：ゴム組成物の省燃費性能＞
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性能の指標とし、参照例の省燃費速度を１００と数値化し、以下の指標に従い評価した。
　◎：加硫物の省燃費性能の指数が１１０以上
　○：加硫物の省燃費性能の指数が１０５以上１１０未満
　△：加硫物の省燃費性能の指数が９５以上１０５未満
　×：加硫物の省燃費性能の指数が９５未満
＜評価３：引張強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度を測定した。
　表３～表５には、参照例の引張強度を１００と数値化し、以下の指標に従い評価した。
　◎：加硫物の引張強度の指数が１１０以上
　○：加硫物の引張強度の指数が１０５以上１１０未満
　△：加硫物の引張強度の指数が９５以上１０５未満
　×：加硫物の引張強度の指数が９５未満
＜評価４　引き裂き強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５２の試験方法Ａトラウザ形試験片を用いる方法に準拠し、引き裂き強度を測定した。
　表３～表５には、参照例の引張強度を１００と数値化し、以下の指標に従い評価した。
　◎：加硫物の引き裂き強度の指数が１１０以上
　○：加硫物の引き裂き強度の指数が１０５以上１１０未満
　△：加硫物の引き裂き強度の指数が９５以上１０５未満
　×：加硫物の引き裂き強度の指数が９５未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表３～表５に示す通り、実施例１３～３６は、比較例９～１６に比べ、各評価結果において×が無く、加硫速度、省燃費性能、引張強度、及び引き裂き強度のバランスに優れていることを確認した。
　本出願は、２０２１年１月２８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２１－０１１６２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のゴム状重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装材及び外装材、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、及び各種工業用品等の分野において産業上の利用可能性がある
 
 

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１と、下記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２との合計値が、４０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
    　下記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
    　下記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が２ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下であり、
    　芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓが４ｍоｌ％以上１８ｍоｌ％以下であり、
    　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が３０万以上であり、
    　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が６０質量％以上である、
    ゴム状重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
  2. 　前記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１と、前記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２との合計値が、４０ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
    　前記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が１５ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下であり、
    　前記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が５ｍоｌ％以上２５ｍоｌ％以下であり、
    　芳香族ビニル単量体単位の含有量Ｓが４ｍоｌ％以上１５ｍоｌ％以下であり、
    　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が３０万以上であり、
    　カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が６０質量％以上である、
    　請求項１に記載のゴム状重合体。
  3. 　重量平均分子量Ｍｗと、１００℃で測定したムーニー粘度ＭＬとの比
    　Ｍｗ／（ＭＬ×１００００）が、０．６８以上０．８５以下である、
    　請求項１又は２に記載のゴム状重合体。
  4. 　窒素含有量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム状重合体。
  5. 　窒素含有量が３５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である、
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム状重合体。
  6. 　ケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
    　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゴム状重合体。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム状重合体の製造方法であって、
    　共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合し、得られた共重合体を水素添加率が９０％以下となるように水素添加する工程を有する、
    　ゴム状重合体の製造方法。
  8. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
    　架橋剤０．１質量部以上２０質量部以下と、
    を、含有する、ゴム組成物。
  9. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
    　シランカップリング剤０．１質量部以上３０質量部以下と、
    を、含有する、ゴム組成物。
  10. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
    　軟化剤１質量部以上６０質量部以下と、
    を、含有する、ゴム組成物。
  11. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
    　シリカ３０質量部以上１００質量部以下と、
    を、含有する、ゴム組成物。
  12. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム状重合体を含むゴム成分１００質量部と、
    　カーボンブラック1質量部以上１００質量部以下と、
    を、含有する、ゴム組成物。
  13. 　請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。
     
     
     
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025105369A1 (ja) * 2023-11-16 2025-05-22 旭化成株式会社 ゴム状重合体及びそれを含むゴム組成物

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
WO1996005250A1 (en) 1994-08-08 1996-02-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated rubber composition
JP2000053706A (ja) 1998-08-07 2000-02-22 Jsr Corp 水添共役ジオレフィン系重合体
WO2002002663A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 Kraton Polymers Research, B.V. Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks
WO2003085010A1 (en) 2002-04-10 2003-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified polymers and compositions containing the same
WO2014133097A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
WO2015006179A1 (en) 2013-07-12 2015-01-15 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
WO2017047451A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2017086208A1 (ja) * 2015-11-17 2017-05-26 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2019151127A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
WO2019151126A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
JP2020514446A (ja) * 2016-12-21 2020-05-21 株式会社ブリヂストン 高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物
JP2021011623A (ja) 2019-07-09 2021-02-04 大陽日酸株式会社 積層構造物の製造方法
WO2021206068A1 (ja) * 2020-04-06 2021-10-14 旭化成株式会社 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3518919B2 (ja) * 1995-03-08 2004-04-12 旭化成ケミカルズ株式会社 選択部分水添変性重合体組成物
TW201710309A (zh) * 2015-07-22 2017-03-16 Jsr Corp 氫化共軛二烯類聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎
CN108495872A (zh) 2016-03-03 2018-09-04 Jsr株式会社 氢化共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、交联橡胶和轮胎
US11225534B2 (en) * 2017-04-28 2022-01-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
EP3699204B1 (en) 2017-10-20 2024-12-25 Bridgestone Corporation Multi-copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition, rubber article, and tire

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
WO1996005250A1 (en) 1994-08-08 1996-02-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated rubber composition
JP2000053706A (ja) 1998-08-07 2000-02-22 Jsr Corp 水添共役ジオレフィン系重合体
WO2002002663A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 Kraton Polymers Research, B.V. Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks
WO2003085010A1 (en) 2002-04-10 2003-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified polymers and compositions containing the same
WO2014133097A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
WO2015006179A1 (en) 2013-07-12 2015-01-15 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
WO2017047451A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2017086208A1 (ja) * 2015-11-17 2017-05-26 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP2020514446A (ja) * 2016-12-21 2020-05-21 株式会社ブリヂストン 高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物
WO2019151127A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
WO2019151126A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
JP2021011623A (ja) 2019-07-09 2021-02-04 大陽日酸株式会社 積層構造物の製造方法
WO2021206068A1 (ja) * 2020-04-06 2021-10-14 旭化成株式会社 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4286178A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025105369A1 (ja) * 2023-11-16 2025-05-22 旭化成株式会社 ゴム状重合体及びそれを含むゴム組成物

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