WO2022036428A1

WO2022036428A1 - Reator atmosférico a plasma para produção de nanotubos de carbono em larga escala e carbono amorfo

Info

Publication number: WO2022036428A1
Application number: PCT/BR2021/050347
Authority: WO
Inventors: Aurelio REIS DA COSTA LABANCA; Cláudio FERNANDES DA SILVA
Original assignee: Servico Nacional De Aprendizagem Industrial Senai Dr/rn; Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Servico Nacional De Aprendizagem Industrial Senai Dr/rn; Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: BR102020017034A2; CN116349412A; JP2023538103A; CA3189872A1; US20240010496A1; DE112021004387T5

Abstract

A presente invenção trata de um reator a plasma para a decomposição térmica e/ou plasmática de moléculas de hidrocarbonetos visando à produção de nanotubos de carbono em larga escala, bem como carbono amorfo de qualidade superior em termos de pureza. Por ser operado em pressões próximas à atmosférica e poder apresentar operação em regime de fluxo contínuo, dito reator possui capacidade superior para produção de nanotubos de carbono. A pirólise do hidrocarboneto mediante plasma térmico ou do calor proveniente deste, produz material carbonoso que apresenta um teor de pureza mais elevado do que aqueles obtidos pelos métodos mais usados na produção de carbono sólido, os quais são baseados, geralmente, na queima de parte do hidrocarboneto da carga.

Description

“REATOR ATMOSFÉRICO A PLASMA PARA PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO EM LARGA ESCALA E CARBONO AMORFO” Campo da Invenção

[0001] A presente invenção trata de um reator a plasma com aplicação na área de decomposição térmica de moléculas de hidrocarbonetos (leves), visando à produção de nanotubos de carbono em larga escala, bem como carbono amorfo de qualidade superior em termos de pureza.

Descrição do Estado da Técnica

[0002] A produção de hidrogênio a partir de um combustível primário, geralmente hidrocarbonetos, é conhecida como reforma. Ocorre em reformadores (reatores) com o auxílio de catalisadores. O processo de produção do hidrogênio é classificado de acordo com as reações envolvidas na produção do gás. São quatro os processos de produção de hidrogênio a partir de hidrocarbonetos (não sólidos): a reforma a vapor, a reforma por oxidação parcial, a reforma autotérmica e a reforma pirolítica.

[0003] Os métodos mais utilizados para a produção de carbono no estado sólido, ou negro-de-fumo, como é comercialmente conhecido, são baseados na queima de parte do hidrocarboneto da carga, fornecendo assim energia térmica à reação de pirólise (decomposição térmica) do gás natural, do metano ou de outros hidrocarbonetos.

[0004] O material produzido pela combustão parcial da carga, pelas características do processo, não apresenta um teor de pureza tão elevado quanto da invenção, que realiza a pirólise do hidrocarboneto mediante plasma térmico ou do calor proveniente deste.

[0005] A pirólise a plasma de hidrocarbonetos, além de gerar dois produtos (hidrogênio e carbono), consiste em uma alternativa de descarbonização de combustíveis fósseis. Objetiva-se avaliar seu potencial na redução da emissão de gases do efeito estufa. A descarbonização a plasma pode auxiliar no desenvolvimento de processos mais limpos na indústria de produção de carbono, na geração de hidrogênio ou mesmo na geração elétrica. [0006] 0 negro de fumo, ou carbon black, como é conhecido comercialmente, apresenta elevado valor agregado e grande demanda mundial; além disso, a pirólise a plasma de hidrocarbonetos leves, tais como o metano, propicia materiais carbonosos de qualidade superior e inexistentes no mercado atual de carbon black.

[0007] A quebra molecular de um hidrocarboneto é realizada termicamente. Existem processos de pirólise do metano que são usados na produção de carbon black: nestes, a energia necessária à quebra das moléculas de CH4 é fornecida pela queima do próprio metano.

[0008] Uma alternativa inovadora é a quebra das moléculas via plasma, capaz de provocar a decomposição do gás metano sem a queima do gás.

[0009] A geração de descargas elétricas no interior de um reator em condições apropriadas possibilita a formação de um arco-plasmático, que fornece energia térmica para a decomposição do hidrocarboneto e agrega um efeito catalítico à reação devido à ocorrência de processos de colisão entre as partículas presentes.

[0010] Uma hipótese importante do processo proposto é a possibilidade de obtenção de carbono de maior valor agregado do que os negros de fumo convencionais, como os especiais, ou materiais carbonosos nanoestruralmente organizados em átomos de carbono, como os fulerenos e nanotubos.

[0011] O documento PI0305309-1 divulga um processo de pirólise a plasma visando a produção de hidrogênio gasoso e material carbonoso sólido a partir da decomposição de hidrocarbonetos e álcoois, aqui exemplificado para a decomposição do gás metano e seu uso. O processo consiste no fornecimento de energia térmica ao fluxo de hidrocarbonetos em quantidade suficiente para a sua reação de decomposição. Utiliza-se um fluxo de gás hidrogênio que é ionizado (o gás do plasma) e que serve de veículo à decomposição do hidrocarboneto. Este fluxo é inicialmente oriundo de fonte externa de hidrogênio e posteriormente composto de hidrogênio gerado pelo próprio processo de pirólise do hidrocarboneto. Uma fonte de energia elétrica de corrente contínua fornece a energia necessária às descargas elétricas no interior do reator, em região denominada arco-plasmático. O documento, assim como a invenção, revela um processo e método que utilizam plasma para a decomposição de hidrocarboneto (gás metano), produzindo material de carbono, porém, a invenção usa gás argônio como gás do plasma e com correntes elétricas na ordem de 5 a 20% da usada no documento (PI0305309-1 ) é possível obter as mesmas condições de testes no interior da câmara na presente invenção. Isso se dá pelo modo diferenciado de injeção dos gases de processo, e também ao novo desenho dos eletrodos. A vida útil dos eletrodos da presente invenção é maior, isso em função do contato elétrico do arco (raiz do arco) nocatodo ocorrer inteiramente na superfície da peça de tungsténio com 2% de thória.

[0012] O documento US5997837 divulga um método para a decomposição de hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio e carbon black, em que o material de alimentação é passado através de uma tocha de plasma, o que provoca uma decomposição pirolítica do material de alimentação. O material de alimentação é transportado através da tocha de plasma em um tubo de entrada resfriado e sofre um primeiro aquecimento em uma área na vizinhança imediata da chama de plasma. O material assim produzido é passado para um ou mais estágios subsequentes, onde ocorre a decomposição final e completa dos hidrocarbonetos para carbon black e hidrogênio. Nesta área pode ser adicionada matéria prima adicional que provoque a tempera (quenching) e que reaja com o carbono black já produzido. Um aumento é assim causado no tamanho de partícula, na densidade e na quantidade produzida sem fornecimento de energia adicional e, posteriormente, os produtos produzidos são expelidos e separados, e o gás quente pode ser transportado em um tubo de retorno para a tocha, a fim de aumentar ainda mais o rendimento energético. O documento, apesar de também revelar um processo e método que utilizam plasma para a decomposição de hidrocarboneto (gás metano), produzindo material de carbono, os eletrodos da presente invenção são feitos de materiais diferentes, sendo mais resistentes e apresentam diferenças geométricas. Além disso, a presente invenção faz uso de gás do plasma diferente, voltado à produção de nanomateriais de carbono.

[0013] A presente invenção trata de um reator a plasma visando à produção de nanotubos de carbono em larga escala e carbono amorfo, diferente do que é divulgado pelos documentos do estado da técnica.

Descrição Resumida da Invenção

[0014] A presente invenção trata de um reator a plasma para a decomposição térmica de moléculas de hidrocarbonetos leves visando à produção de nanotubos de carbono em larga escala, bem como carbono amorfo de qualidade superior em termos de pureza. Por ser obtido em pressões próximas à atmosférica, dito reator possui capacidade superior para produção de nanotubos aos métodos que operam a baixa pressão.

[0015] Ademais, a pirólise do hidrocarboneto mediante plasma térmico ou do calor proveniente deste, apresenta um material carbonoso com teor de pureza mais elevado do que aqueles obtidos pelos métodos mais usados na produção de carbono sólido (Carbon Black), os quais são baseados na queima de parte do hidrocarboneto da carga. Além disso, a vida útil dos eletrodos, por serem metálicos e em função do contato elétrico do arco no catodo ocorrer inteiramente na peça de tungsténio com 2% de thória, é no mínimo três vezes maior do que os convencionais de carbono.

Objetivos da invenção

[0016] É um objetivo da presente invenção produzir nanotubos de carbono em larga escala.

[0017] É também objetivo da presente invenção produzir carbono amorfo de qualidade superior em termos de pureza.

[0018] Ainda um outro objetivo da presente invenção é prover uma alternativa para a descarbonização de combustíveis fósseis.

[0019] Objetivos adicionais da presente invenção se relacionam com a redução de dificuldades de montagem e desmontagem da tocha, eliminação de vazamentos no sistema de refrigeração, eliminação do problema de baixa dissipação térmica devido à grande dimensão do anodo que dificultava a sua refrigeração, dentre outros que serão aparentes para aqueles versados no assunto.

[0020] Esses e outros objetivos serão alcançados pelo reator a plasma objeto da presente invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

[0021] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos da mesma. Nos desenhos, têm-se:

- A Figura 1 ilustrando a câmara de reação;

- A Figura 2 ilustrando a estrutura de fixação do equipamento de pirólise a plasma;

- A Figura 3 ilustrando a tocha de plasma;

- A Figura 4 ilustrando um eletrodo (cátodo);

- A Figura 5 ilustrando os anodos da tocha no formato reto (D1 ), cônico (D2) e em degrau (D3);

- A Figura 6 com imagens MEV de nanotubos de carbono (E) produzidos.

Descrição Detalhada da Invenção

[0022] O reator a plasma (T+C) para a decomposição térmica de moléculas de hidrocarbonetos, visando à produção de nanotubos de carbono (E) em larga escala e carbono amorfo de qualidade superior em termos de pureza, possui uma câmara de reação (C) confeccionada em aço inoxidável, conforme desenho da Figura 1 . A câmara (C) é composta por duas seções, denominadas de seção superior (A) e seção inferior (B).

[0023] A estrutura de fixação do equipamento de pirólise a plasma (Figura 2) foi construída em aço carbono. A sua base foi projetada de modo a garantir estabilidade da estrutura, evitando que a mesma tombe com o peso do conjunto de eletrodos (Figura 3) e da câmara de reação (C). A base também tem espaço suficiente para acomodar a fonte elétrica e o banho termostático para refrigeração dos eletrodos. [0024] A seção superior (A) da câmara de reação (C) possui uma janela para possibilitar a visualização do arco elétrico e acompanhamento visual do processo ao longo dos testes reacionais.

[0025] A seção inferior da câmara (B) é composta apenas por uma entrada de sensor de temperatura (i) e duas entradas de maior diâmetro (ii,iii) que pode ser usada para “QUENCHING” caso seja necessário ou entrada para sensor de pressão ou mesmo sensor de temperatura.

[0026] O flange superior (F) foi desenhado de modo a garantir o acoplamento do sistema de eletrodos para geração de tocha a plasma (T). Esta seção da câmara (A) também contém duas entradas para sensores de temperatura (1,11), equidistantes entre si, e uma terceira entrada de maior diâmetro que poderá ser usada para “QUENCHING” (III) ou para inserção de um sensor para medir a temperatura no ponto de fronteira entre as duas seções ou ainda para monitorar a pressão a jusante a zona de reação.

[0027] A tocha a plasma (T) é dotada de campo magnético induzido, responsável pela rotação do arco a uma velocidade pré-determinada, o que é um fator importante para assegurar uma temperatura homogênea para o gás de plasma a um baixo consumo do eletrodo. A tocha a plasma (T) fornece energia necessária para a decomposição da carga de hldrocarbonetos. A radiação proveniente dela, bem como a convecção de calor proveniente do gás de plasma, fornece energia suficiente para que os hidrocarbonetos, existentes na carga, alcancem a temperatura de pirólise completa das moléculas de metano (-1000 °C). Para a produção de materiais de carbono de maior qualidade o processo deve ocorrer preferencialmente em temperaturas superiores a 2500 °C.

[0028] Na Figura 3 (tocha de plasma) é possível observar os componentes importantes para o funcionamento da tocha a plasma (T), como o injetor (1 ), o flange de acoplamento (2), o anodo (4), a camisa de injeção (6), o suporte do catodo (7), a camisa do catodo (9) e o catodo (19), a refrigeração do catodo (8), o isolador (10) e a camisa externa (18). O referido injetor (1 ) realiza a injeção do gás na direção axial.

[0029] Após as duas seções (A e B) temos uma redução de 4” para 2” com mais duas entradas auxiliares (j, jj), uma para um sensor de temperatura e outra para um sensor de pressão. Esta redução converge para um tubo horizontal (T) também de 2” com um bico de injeção (K) de gás para “QUENCHING”. Esta seção de tubo, também contém duas entradas auxiliares, uma para monitoramento de temperatura do gás (L), antes da entrada do sistema de separação gás/sólido, e outra para medição de pressão (K).

[0030] A Figura 4 representa umcatodo (19) e a Figura 5 os anodos (D1 , D2 e D3) que por serem metálicos e em função do contato elétrico do arco docatodo ocorrer inteiramente na peça de tungsténio com 2% de thória, os eletrodos possuem vida útil no mínimo três vezes maior do que os eletrodos convencionais de carbono (US5997837) ou outro par de eletrodos metálicos (PI0305309-1 ), mesmo com temperaturas no interior da câmara na mesma magnitude.

[0031] A nova tocha (T) apresenta um projeto superior em termos de acoplamento entre as peças, mais refinado, onde algumas peças são acopladas por intermédio de roscas; o inserto de tungsténio com 2% de thória com ajuste forçado em peça de cobre formando o que se pode chamar decatodo (19), além de camisas bem ajustadas para refrigeração segura dos eletrodos. A nova tocha (T) apresenta também um projeto melhorado dos eletrodos, que apresentam maior vida útil em virtude do preciso inserto de tungsténio thoriado nocatodo (19) (que força a raiz do arco elétrico se localizar sobre a superfície externa do inserto de tungsténio com 2% de thória, que funciona comocatodo - 19) e novas geometrias para três tipos diferentes de anodo. A câmara de reação (C) foi testada com a nova tocha a plasma (T), obtendo-se temperaturas no interior da câmara (C) na mesma magnitude, apesar de um menor consumo energético em relação a PI0305309-1 , e produzindo carbono no estado sólido.

[0032] Parte do sistema elétrico-eletrónico será instalado na coluna de sustentação (Figura 2 - CL) e na cabine superior (Figura 2 - CA), que além da função estrutural, servirá de cabine para a passagem de cabos de força e instalação de componentes eletrônicos.

[0033] A cabine superior (CA) será usada para apoio do conjunto de eletrodos e para instalação dos indicadores de pressão e temperatura, controladores de fluxo mássico, chaves em geral, botoeiras de partida, parada da fonte elétrica e dispositivo de controle da corrente fornecida ao sistema.

[0034] Considerando-se a partida a frio, ou seja, desde a temperatura ambiente, do reator (T+C) desenvolvido no projeto, é possível obter cerca de 1 g de material carbonoso de alta pureza, fornecendo ao plasma de argônio, uma energia inferior a 1 ,2 kWh. O material carbonoso a ser obtido poderá possuir um alto teor de nanoestruturados em carbono, tais como nanotubos de carbono (E), a depender principalmente da temperatura na zona do leito contendo catalisadores. É possível fabricar nanotubos de carbono (E) quando se emprega catalisadores no interior da câmara de reação (C) e fabricar carbono amorfo quando não são empregados catalisadores.

[0035] O gás argônio foi usado como gás de plasma, sendo mantido a uma descarga elétrica de cerca de 5 a 50 A e 22 a 32 V. Em todos os testes foi feita uma refrigeração docatodo (19) com água a uma temperatura de cerca de 22 - 26° C. Alternativamente pode-se utilizar o gás hélio como gás de plasma.

[0036] O calor proveniente do arco a plasma é baixo na direção radial e as temperaturas mais elevadas são possíveis na região (A) da câmara (C) à jusante ao arco de plasma, preferencialmente no eixo axial da câmara (C). Sendo assim, a decomposição térmica do metano ocorrerá principalmente devido ao calor proveniente da tocha (T) a plasma na direção axial.

[0037] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo definido pelas reivindicações.

Claims

Reivindicações

1 - REATOR ATMOSFÉRICO A PLASMA, caracterizado por compreender: pelo menos uma câmara (C) de reação confeccionada em aço inoxidável, composta por uma (A) ou duas seções (A e B), com uma tocha a plasma (T) possuindo um injetor (1 ), um flange de acoplamento (2), uma camisa de injeção (6), um suporte docatodo (7), um eletrodo contendo peça de tungsténio com 2% de thória ( catodo) (19), um anodo (4), uma superfície de refrigeração docatodo (8), camisa docatodo (9), um isolador (10) e uma camisa externa (18).

2- REATOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por compreender catalisadores no interior da câmara de reação (C) para fabricar nanotubos de carbono (E) e carbono amorfo quando não são empregados catalisadores.

3~ REATOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo contato elétrico do arco nocatodo (19) ocorrer inteiramente na superfície da peça de tungsténio com 2% de thória.

4- REATOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pela câmara de reação (C) estar a jusante da tocha a plasma (T).

5- REATOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por compreender um injetor (1 ) para realizar a injeção do gás na direção axial.

6- REATOR, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo gás injetado ser o argônio.

7~ REATOR, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo gás injetado ser o hélio.

8- REATOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo gás ser mantido a uma descarga elétrica de cerca de 5 a 50 A e 33 a 32V.