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WO2022030649A1 - 多層発泡体シート - Google Patents

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WO2022030649A1
WO2022030649A1 PCT/JP2021/029576 JP2021029576W WO2022030649A1 WO 2022030649 A1 WO2022030649 A1 WO 2022030649A1 JP 2021029576 W JP2021029576 W JP 2021029576W WO 2022030649 A1 WO2022030649 A1 WO 2022030649A1
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WO
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foam sheet
resin
multilayer
sheet
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/029576
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English (en)
French (fr)
Inventor
晶啓 浜田
昌也 石田
大輝 松川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP25195941.7A priority patent/EP4624154A3/en
Priority to JP2021553864A priority patent/JP7316371B2/ja
Priority to EP21853983.1A priority patent/EP4194196A4/en
Priority to CN202180057378.3A priority patent/CN116096560A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer foam sheet, for example, a multi-layer foam sheet used for a cushion material for a display, a sealing material for a display, and the like.
  • cushioning materials may be arranged on the back side of the display device in order to prevent damage or failure.
  • High flexibility is required for the cushion material, and a foam sheet has been widely used conventionally.
  • the housings of devices have become larger.
  • smartphones and tablets that are used while being carried around, wall-mounted TVs installed in commercial facilities, and other uses other than those used by placing them on a flat surface as in the past are increasing. As a result, the risk of dropping the device is increasing, and the risk of destruction between the panel and the housing is also increasing accordingly.
  • the foam sheet used inside electronic devices is used for the purpose of cushioning and water stopping, and as electronic devices become smaller and thinner, the required properties such as cushioning and water stopping are required. It is required to satisfy and make it thinner. However, since the foam sheet becomes thinner, the mechanical strength such as tensile strength tends to decrease. Therefore, for example, when the foam sheet is used as an adhesive tape, it is easily damaged during rework. Under such circumstances, a cushioning material for electronic parts having a foam resin layer containing a polyolefin resin as described above and a skin resin layer containing a polyethylene resin on at least one surface of the foam resin layer has been proposed. (See Patent Document 1).
  • an extrusion molding process may be used in the production of a foam sheet, but the foam sheet produced by the extrusion molding process has a material strength in the extrusion direction (MD direction: Machine Direction) due to the influence of the resin orientation. It is strong and tends to be characterized by weak material strength in the vertical direction (TD direction: Transverse Direction). As a result, damage from the TD direction is likely to occur.
  • MD direction Machine Direction
  • TD direction Transverse Direction
  • the cushioning material disclosed in Patent Document 1 is a cushioning material having high tensile strength, low compressive strength, and excellent reworkability.
  • flexibility such as step followability and adhesiveness.
  • a performance difference may occur depending on the usage direction, and for example, a problem such as sheet breakage at the time of sheet peeling may occur.
  • a method of lowering the density of the entire sheet in order to increase the tensile strength can be considered, but in this case, at the same time, the flexibility is also reduced and the original function such as waterproofness may be impaired. be.
  • the adhesive tape described in Patent Document 2 exhibits good waterproofness, but is difficult to handle because it is a flexible foam. For example, when a sheet is stretched by transportation during production or processing, there is a problem that shrinkage or the like occurs thereafter and warpage or the like occurs. Therefore, it is an object of the present invention (first invention) to provide a foam sheet having high impact resistance and flexibility. Another object of the present invention (second invention) is to provide a multilayer foam sheet having good waterproof properties and easy to handle. Further, the present invention (third invention) provides a foam sheet having high impact resistance, flexibility, and high tensile strength without a difference in strength between the MD direction and the TD direction. Make it an issue.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a multilayer sheet in which a resin layer having a specific performance and a flexible foam layer are laminated, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [31].
  • [1] A multilayer foam sheet having a resin layer and foam layers on both sides of the resin layer, wherein the thickness of the resin layer is 10 ⁇ m or more and the 25% compressive strength is 1000 kPa or less.
  • Foam sheet [2] A multilayer foam sheet including a resin layer and a foam layer provided on at least one surface of the resin layer, wherein the tension value when stretched by 1% is 0.50 N / 10 mm or more.
  • a multilayer foam sheet having a 25% compressive strength of 1000 kPa or less Moreover, a multilayer foam sheet having a 25% compressive strength of 1000 kPa or less. [3] A multilayer foam sheet having foam layers on both sides of the resin layer, having a 25% compressive strength of 1000 kPa or less, and having an MD tensile breaking strength to TD tensile breaking strength ratio (MD / TD) of 1. Multi-layer foam sheet of .40 or less.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer foam sheet having high impact resistance and flexibility. Further, the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) is excellent in waterproofness and handleability. For example, when used as a tape for fixing a panel of a device, it is possible to prevent water from entering the device. Further, according to the present invention (third invention), the impact resistance is high, the flexibility is high, the waterproof property is high, and there is no difference in strength between the MD direction and the TD direction, and the tensile strength is high. A foam sheet can be provided.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (first invention) has a resin layer and foam layers on both sides of the resin layer, the thickness of the resin layer is 10 ⁇ m or more, and the compressive strength is 25%. Is 1000 kPa or less.
  • the resin layer constitutes the middle layer and the foam layer constitutes the outer layer.
  • the outer layer means the outermost layer of the multilayer foam sheet, and the middle layer means the inner layer other than the outermost layer.
  • the configurations of the two outer layers on the front and back of the middle layer may be the same or different, but the same configuration is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • the foam layer (outer layer) may be directly laminated on the resin layer (middle layer), or may be laminated via an intermediate layer such as an adhesive layer. Further, if the middle layer has a resin layer and the outermost layer is a foam layer, it may have a multilayer structure of four or more layers.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (first invention) is characterized in that the thickness of the resin layer, which is the middle layer, is 10 ⁇ m or more. If the thickness is less than 10 ⁇ m, sufficient impact resistance cannot be obtained. From the above points, the thickness of the resin layer is preferably 15 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more. The thickness of the resin layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less. When it is not more than the above upper limit, the thickness of the entire multilayer foam sheet (hereinafter, may be referred to as “total thickness”) can be reduced, and it can be suitably used for thin electronic devices such as smartphones and tablets.
  • the thickness of the foam layer is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 700 ⁇ m, further preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m, and even more preferably in the range of 50 to 295 ⁇ m.
  • the thickness of the foam layer is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 700 ⁇ m, further preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m, and even more preferably in the range of 50 to 295 ⁇ m.
  • the total thickness of the multilayer foam sheet can be reduced, which is suitable for thin electronic devices such as smartphones and tablets. Can be used for.
  • the total thickness of the multilayer foam sheet of the present invention is preferably in the range of 30 to 2000 ⁇ m.
  • the total thickness is 30 ⁇ m or more, sufficient flexibility and impact resistance can be obtained, and when the total thickness is 2000 ⁇ m or less, the thickness can be reduced, and it can be suitably used for thin electronic devices such as smartphones and tablets.
  • the total thickness of the multilayer foam sheet is more preferably 70 to 1800 ⁇ m, further preferably 100 to 1500 ⁇ m, and even more preferably 120 to 600 ⁇ m. The thickness can be measured with a dial gauge.
  • the thickness of each of the outer layer (foam layer) and the middle layer (resin layer) is as described above, and the thickness ratio of the outer layer to the middle layer (outer layer / middle layer) is preferably in the range of 1 to 10, more preferably. Is in the range of 1.2 to 8, more preferably in the range of 1.3 to 6, and even more preferably in the range of 1.8 to 5.5. When it is at least the above lower limit, excellent impact resistance is obtained, and when it is at least the above upper limit, handleability is good.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (first invention) has a 25% compressive strength of 1000 kPa or less. If the 25% compressive strength exceeds 1000 kPa, flexibility (following property) and cushioning property cannot be obtained. From the above viewpoint, the 25% compressive strength is preferably 900 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, and further preferably 650 kPa or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 10 kPa, preferably 20 kPa or more.
  • the 25% compressive strength is a value measured at a measurement temperature of 23 ° C. by a measurement method based on JIS K 6767.
  • the tensile breaking strength of the multilayer foam sheet of the present invention (first invention) at 23 ° C. in the machine direction (MD) is preferably 10 N / 10 mm or more.
  • the tensile breaking strength is 10 N / 10 mm or more, good impact resistance can be obtained.
  • the tensile breaking strength is more preferably 20 N / 10 mm or more, and further preferably 25 N / 10 mm or more.
  • the upper limit of the tensile breaking strength is not particularly limited, but is usually about 100 N / 10 mm, preferably 80 N / 10 mm or less, and more preferably 60 N / 10 mm or less.
  • the MD direction is unknown, the direction having the highest tensile breaking strength is set as the MD direction.
  • the tensile breaking strength is a value measured by the method described in Examples.
  • the overall density refers to the apparent density of the entire multilayer foam sheet of the present invention (first invention), preferably 0.1 to 0.8 g / cm 3 , preferably 0.15 to 0.7 g / cm. 3 is more preferable.
  • the apparent density is a value measured in accordance with JIS K 7222 (2005).
  • the apparent density of the foam layer is preferably 0.05 to 0.7 g / cm 3 , more preferably 0.15 to 0.65 g / cm 3 , and more preferably 0.18 to 0.60 g / cm. It is more preferably cm 3 . Within this range, impact resistance and flexibility are improved.
  • the closed cell ratio of the foam layer is preferably 90% or more. Impact resistance can be ensured when the closed cell ratio is 90% or more. From the above viewpoint, the closed cell ratio of the foam layer is more preferably 92% or more. The higher the closed cell ratio, the better, and it may be 100% or less. In addition, the cushioning property is improved as well as the impact resistance, and it becomes easy to maintain the original elasticity of the multilayer foam sheet even after heating or cooling. There is also an advantage that the rate of change in compressive strength tends to be low.
  • the closed cell ratio was measured by the method described in Examples.
  • the multilayer foam sheet of the present invention preferably has an average cell diameter of 20 to 350 ⁇ m.
  • the average cell diameter is more preferably 20 to 320 ⁇ m, and further preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the average bubble diameter in the present invention is the average value of the bubble diameter in the machine direction (MD: Machine Direction) and the mean value of the bubble diameter in the direction perpendicular to the MD (TD: Transverse Direction). Of these, the larger value.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the multilayer foam sheet of the present invention (first invention) is preferably crosslinked, and the crosslinking ratio represented by the gel fraction is preferably 30 to 80% by mass.
  • the gel fraction is more preferably 35 to 75% by mass, further preferably 40 to 73% by mass.
  • the method for measuring the gel fraction is a value measured by the method described in Examples.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (first invention) has a resin layer and a foam layer as described above.
  • the resin for forming the resin layer and the foam layer, respectively, preferably contains a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin By using the polyolefin resin, it becomes easy to secure impact resistance, flexibility, etc. while improving foamability and the like.
  • the polyolefin resin is a thermoplastic resin, and specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin (PP), polybutene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like, and polyethylene resin is preferable among these.
  • the polyethylene resin include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and the like, and examples of the polyethylene resin include Cheegler-Natta catalyst, metallocene catalyst, and chromium oxide. Examples thereof include polyethylene resin polymerized with a polymerization catalyst such as a compound.
  • the linear low-density polyethylene is obtained by copolymerizing ethylene (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of monomers) and, if necessary, a small amount of ⁇ -olefin. Chain low density polyethylene is more preferred.
  • ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Of these, ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable.
  • the density of the polyethylene resin for example, the density of the above-mentioned linear low-density polyethylene is preferably 0.870 to 0.925 g / cm 3 and more preferably 0.890 to 0.925 g / cm 3 from the viewpoint of flexibility. , 0.910 to 0.925 g / cm 3 is more preferable.
  • the polyethylene resin a plurality of polyethylene resins may be used, or polyethylene resins other than the above-mentioned density range may be added.
  • Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer used as the polyolefin resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 50% by mass or more of ethylene.
  • Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene, random polypropylene, and a propylene- ⁇ -olefin copolymer containing 50% by mass or more of propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin constituting the propylene- ⁇ -olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, and 1-.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polybutene resin include a homopolymer of butene-1 and a copolymer with ethylene or propylene.
  • the resin layer is a non-foaming layer.
  • the resin layer may be made of a polyolefin resin.
  • the resin used for the resin layer is not particularly limited, and the above-mentioned polyolefin resin can be preferably used. Specifically, high-density polyethylene (HDPE), polypropylene resin (PP), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE) and the like are preferably mentioned. Random polypropylene is preferable as the polypropylene resin (PP).
  • LLDPE and LDPE are preferable, LLDPE is more preferable, and a metallocene-catalyzed polyethylene resin (m-LLDPE) is further preferable, from the viewpoint of achieving both impact resistance and flexibility.
  • m-LLDPE metallocene-catalyzed polyethylene resin
  • a known additive may be added to the resin used for the resin layer.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polyethylene resin polymerized with a metallocene catalyst is particularly preferable.
  • a thermoplastic elastomer or an olefin rubber may be blended together with the polyolefin resin.
  • a composition containing a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer, or an olefin rubber is referred to as a “resin composition”.
  • the resin composition constituting the foam layer may contain a polyolefin resin as a main component in order to maintain good handleability, and among the resin components contained in each layer, for example, 50% by mass or more of the polyolefin resin may be used. It is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the thermoplastic elastomer or the olefin rubber may be the main component, and among the resin components contained in each layer, the thermoplastic elastomer or the olefin rubber is, for example, 50% by mass. As described above, it preferably contains 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • metallocene catalyst examples include compounds such as a bis (cyclopentadienyl) metal complex having a structure in which a transition metal is sandwiched between ⁇ -electron unsaturated compounds. More specifically, one or more cyclopentadienyl rings or their analogs are present as ligands in tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum. Can be mentioned. In such a metallocene catalyst, the properties of active sites are uniform, and each active site has the same activity.
  • the polymer synthesized using the metallocene catalyst has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc.
  • the cross-linking is uniform. Proceed to. Since the uniformly crosslinked sheet is uniformly foamed, it becomes easy to stabilize the physical properties. Moreover, since it can be uniformly stretched, the thickness of the foam can be made uniform.
  • Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring, an indenyl ring and the like. These cyclic compounds may be substituted with a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group.
  • Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like.
  • variable means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
  • a product obtained by polymerizing a cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand.
  • monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, phosphides, arylphosphides, etc. May be used.
  • metallocene catalysts containing tetravalent transition metals and ligands include cyclopentadienyl titaniumtris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titaniumtris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, and dimethyl. Examples thereof include silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamide zirconium dichloride.
  • the metallocene catalyst exerts an action as a catalyst in the polymerization of various olefins by combining with a specific co-catalyst (co-catalyst).
  • co-catalyst examples include methylaluminoxane (MAO), boron-based compounds and the like.
  • the ratio of the cocatalyst used to the metallocene catalyst is preferably 100 to 1 million mol times, more preferably 50 to 5,000 mol times.
  • thermoplastic elastomer examples include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and the like.
  • these components may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are preferable. Further, among them, those in which the peak value of the loss tangent (tan ⁇ ) is in the range of ⁇ 40 ° C. to 10 ° C. are preferable.
  • Olefin-based thermoplastic elastomers generally have polyolefins such as polyethylene and polypropylene as hard segments, and butyl rubber, halobutyl rubber, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), EPM (ethylene-propylene rubber), and NBR (acrylonitrile-butadiene). Rubber components such as rubber) and natural rubber are used as soft segments.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer any of a blend type, a dynamic cross-linking type, and a polymerization type can be used.
  • the rubber component include the above-mentioned EPM and EPDM, and EPDM is particularly preferable.
  • Examples of EPDM include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber is used. preferable.
  • examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include a block copolymer type. Examples of the block copolymer type include those having a crystalline block and a soft segment block, and more specifically, a crystalline olefin block-ethylene / butylene copolymer-crystalline olefin block copolymer (CEBC) is exemplified. Will be done.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include a block copolymer having a polymer or copolymer block of styrene and a polymer or copolymer block of a conjugated diene compound.
  • conjugated diene compound examples include isoprene and butadiene.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer may be hydrogenated.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is usually a block copolymer, and is a styrene-isoprene block copolymer (SI), a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), or a styrene-butadiene block copolymer (SB).
  • SI styrene-isoprene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SB styrene-butadiene block copolymer
  • SBS Steryl-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene / Propropylene-styrene block copolymer
  • SEB styrene-ethylene / butylene block copolymer
  • SEP styrene-ethylene / butylene-crystalline olefin block copolymer
  • SEBC Steryl-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene
  • the olefin-based rubber is an amorphous or low-crystalline rubber-like substance in which two or more types of olefin-based monomers are copolymerized substantially at random, and an ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer rubber is preferable.
  • the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber has about 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene. 1 type or 2 or more types of olefins are mentioned, and among these, propylene is preferable.
  • the olefin-based rubber may contain a repeating unit composed of a monomer other than the olefin, and the monomer may have 5 carbon atoms such as ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene. Examples thereof include diene compounds represented by about 15 non-conjugated diene compounds.
  • the olefin rubber may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of preferable olefin-based rubbers include ethylene-propylene rubber (EPM) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), with EPDM being more preferable.
  • the foam layer according to the present invention is preferably obtained by foaming a foamable resin composition containing the above resin and a foaming agent.
  • a foaming agent a pyrolytic foaming agent is preferable.
  • an organic foaming agent and an inorganic foaming agent can be used.
  • the organic foaming agent include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salt (azodicarboxylic acid barium, etc.), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, and hydrazine.
  • Examples thereof include hydrazine derivatives such as zodicarbonamide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and toluenesulfonyl hydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium boron hydride, anhydrous monosoda citrate and the like.
  • azo compounds are preferable, and azodicarbonamides are more preferable, from the viewpoint of obtaining fine bubbles, economy, and safety.
  • One type of pyrolysis foaming agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the foaming agent in the foamable resin composition is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the effervescent resin composition may contain a decomposition temperature adjusting agent.
  • the decomposition temperature adjusting agent is compounded as having a controlling function such as lowering the decomposition temperature of the thermally decomposing foaming agent and accelerating the decomposition rate, and specific compounds include zinc oxide, zinc stearate, and urea. And so on.
  • the decomposition temperature adjusting agent is blended in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, for example, in order to adjust the surface condition of the multilayer foam sheet (foam layer).
  • the effervescent resin composition may contain an antioxidant.
  • the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants and the like.
  • the antioxidant is blended in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the effervescent resin composition may contain additives generally used for foams such as heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, and fillers.
  • the content of the polyolefin resin is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the foam layer.
  • the method for producing the multilayer foam sheet of the present invention is not limited, but for example, a resin composition for forming a resin layer and a foam layer is prepared, and three-layer simultaneous extrusion or the like is performed. It can be produced by forming a laminate of a resin layer and an effervescent resin layer by multi-layer simultaneous extrusion and then foaming. Further, a method is adopted in which a resin layer for forming a resin layer and a resin composition for forming a foam layer are respectively formed into a resin layer and a foamable resin layer by extrusion molding or the like, and these are laminated and then foamed. You can also. Further, it is also possible to take a method of laminating the effervescent resin layer with the resin layer after foaming the effervescent resin layer in advance to form a foam.
  • Step (1) Prepare the first, second, and third extruders. Each component for forming a foam layer including at least a resin and a pyrolysis type foaming agent is supplied to the first and second extruders and melt-kneaded, and a resin for forming a resin layer and an additive if necessary are added. A step of supplying the blended components to a third extruder for melting and kneading.
  • Step (2) A step of simultaneously extruding from the first, second, and third extruders to obtain a multilayer resin sheet in which a resin layer is used as a middle layer and an effervescent resin layer is laminated on both outer layers.
  • the temperature at the time of extrusion is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • Step (3) A step of irradiating ionizing radiation from both sides of the multilayer resin sheet to crosslink.
  • Step (4) A step of heating a crosslinked multilayer resin sheet and foaming a pyrolysis foaming agent to obtain a multilayer foam sheet.
  • the heating temperature may be at least the foaming temperature of the pyrolyzable foaming agent, but is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C.
  • the effervescent resin composition is foamed and bubbles are formed to form a foam.
  • the multilayer foam sheet may be thinned by a method such as rolling or stretching.
  • a foam sheet may be obtained by a method other than the above.
  • the effervescent resin composition may be preliminarily blended with an organic peroxide, and the multilayer resin sheet may be heated to decompose the organic peroxide. good. If cross-linking is not necessary, step (3) may be omitted. In that case, in step (4), the uncrosslinked multilayer resin sheet may be heated and foamed.
  • the application of the multilayer foamed resin sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use it as an adhesive tape for fixing a panel of an electronic device from the viewpoint of having high impact resistance.
  • electronic devices include mobile phones such as smartphones, game devices, electronic personal organizers, tablet terminals, portable electronic devices such as notebook personal computers, and stationary electronic devices such as televisions.
  • the adhesive tape includes, for example, a multilayer foamed resin sheet and an adhesive material provided on at least one surface of the multilayer foamed resin sheet.
  • the adhesive tape can be adhered to another member such as a support member via the adhesive material.
  • the adhesive tape may be a multilayer resin sheet provided with an adhesive material on both sides, or may be provided with an adhesive material on one side.
  • the adhesive material may be a single adhesive layer laminated on the surface of the multilayer foamed resin sheet, or may be a single adhesive layer laminated on the surface of the multilayer foamed resin sheet, or both sides attached to the surface of the multilayer foamed resin sheet.
  • it may be a pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably a single pressure-sensitive adhesive layer.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on both sides of the base material.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used for adhering one pressure-sensitive adhesive layer to a multilayer foamed resin sheet and adhering the other pressure-sensitive adhesive layer to another member.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used. Further, a release sheet such as a release paper may be further bonded on the adhesive material.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 7 to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the multilayer foam sheet may be used in any shape, for example, it may have a narrow width, a frame shape (frame shape) such as an elongated rectangular shape or a square frame, an L shape, a U shape, or the like. These widths are, for example, 5 mm or less, preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, and for example, 0.1 mm or more.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (the first invention) has good waterproofness even if it is narrow.
  • the multilayer foam sheet of the present invention includes a resin layer and a foam layer provided on at least one surface of the resin layer, and has a tension value of 0.50 N / when stretched by 1%. It is characterized by having a thickness of 10 mm or more and a 25% compressive strength of 1000 kPa or less.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) may have a foam layer on one surface of the resin layer, and the flexible foam layer exhibits waterproof performance.
  • the resin layer has a three-layer structure having foam layers on the front and back surfaces. In the case of the three-layer structure, the resin layer constitutes the middle layer and the foam layer constitutes the outer layer.
  • the outer layer means the outermost layer of the multilayer foam sheet
  • the middle layer means the inner layer other than the outermost layer.
  • the waterproof performance is further improved by forming a three-layer structure in which the outer layer is a foam layer.
  • the configurations of the two outer layers on the front and back of the middle layer may be the same or different, but the same configuration is preferable from the viewpoint of ease of production. Further, even in the case of the two-layer structure, it is preferable to use the resin layer as the middle layer and the foam layer as the outer layer so that the outer layer is in contact with the portion to be waterproofed.
  • a multilayer body having four or more layers may be used, but as described above, the outermost layer is a foam layer, and the resin layer is preferably the middle layer.
  • the foam layer (outer layer) may be directly laminated on the resin layer (middle layer), or may be laminated via an intermediate layer such as an adhesive layer.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) has a tension value of 0.50 N / 10 mm or more when stretched by 1%. If the tension value is less than 0.50 N / 10 mm, handling problems will occur. In particular, in the process of laminating the interleaving paper on the multilayer foam sheet, the interleaving paper is laminated while applying tension, but if the tension value is less than 0.50N / 10mm, it is a relatively low tension region even in the web handling field. Even when the sheet is conveyed at 50 N / m, there is a problem that the interleaving paper cannot be laminated well and the multilayer foam sheet with the interleaving paper warps.
  • the tension value is preferably 0.70N / 10mm or more, more preferably 1.0N / 10mm or more.
  • the direction of 1% extension is usually the machine direction (MD: Machine Direction), but when the MD direction is unknown, the direction with the highest tension value is the MD direction.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) has a 25% compressive strength of 1000 kPa or less. If the 25% compressive strength exceeds 1000 kPa, flexibility (followability) cannot be obtained and good waterproofness cannot be obtained. From the above viewpoint, the 25% compressive strength is preferably 900 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, and even more preferably 650 kPa or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 10 kPa, preferably 20 kPa or more.
  • the 25% compressive strength is a value measured at a measurement temperature of 23 ° C. by a measurement method based on JIS K 6767.
  • the thickness of the resin layer as the middle layer is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin layer is more preferably 8 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • 200 ⁇ m or less is preferable, 150 ⁇ m or less is more preferable, 120 ⁇ m or less is further preferable, and 100 ⁇ m or less is further preferable.
  • the thickness of each foam layer is preferably in the range of 10 to 995 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 700 ⁇ m, further preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m, still more preferably in the range of 50 to 195 ⁇ m.
  • the thickness of each foam layer is preferably in the range of 10 to 995 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 700 ⁇ m, further preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m, still more preferably in the range of 50 to 195 ⁇ m.
  • the total thickness of the multilayer foam sheet can be reduced, which is suitable for thin electronic devices such as smartphones and tablets. Can be used.
  • Total thickness The thickness of the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) (hereinafter, may be referred to as "total thickness") is preferably in the range of 50 to 1000 ⁇ m. By setting the total thickness to 50 ⁇ m or more, excellent waterproofness can be obtained and good cushioning property as a foam sheet can be obtained. Further, when the total thickness is 1000 ⁇ m or less, the thickness can be reduced, the device can be suitably used for thin electronic devices such as smartphones and tablets, and the flexibility of the multilayer foam sheet can be easily ensured. From these viewpoints, the total thickness of the multilayer foam sheet is more preferably 70 to 900 ⁇ m, further preferably 100 to 850 ⁇ m, and even more preferably 100 to 400 ⁇ m. The thickness can be measured with a dial gauge.
  • each of the outer layer (foam layer) and the middle layer (resin layer) is as described above, and the thickness ratio (outer layer / middle layer) of each outer layer to the middle layer is preferably in the range of 1 to 50. It is preferably in the range of 1.5 to 40, more preferably in the range of 1.8 to 30. When it is at least the above lower limit, excellent waterproofness is obtained, and when it is at least the above upper limit, handleability is good.
  • the multilayer foam sheet of the present invention preferably has a closed cell ratio of 80% or more.
  • the closed cell ratio is 80% or more, excellent waterproofness can be guaranteed.
  • the closed cell ratio of the foam sheet is more preferably 90% or more. The higher the closed cell ratio, the better, and it may be 100% or less.
  • the cushioning property is improved as well as the waterproof property, and it becomes easy to maintain the original elasticity of the multilayer foam sheet even after heating or cooling. There is also an advantage that the rate of change in compressive strength tends to be low.
  • the closed cell ratio was measured by the method described in Examples.
  • the multilayer foam sheet of the present invention preferably has an average cell diameter of 20 to 350 ⁇ m.
  • the average cell diameter is more preferably 20 to 320 ⁇ m, and further preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the average bubble diameter in the present invention (second invention) is the average value of the bubble diameter in the machine direction (MD: Machine Direction) and the mean value of the bubble diameter in the direction perpendicular to the MD (TD: Transverse Direction). Of these, the larger value.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the apparent density of the foam layer according to the present invention is preferably 0.05 g / cm 3 to 0.75 g / cm 3 , and is preferably 0.08 g / cm 3 to 0.70 g / cm. It is more preferably 3 and even more preferably 0.12 g / cm 3 to 0.60 g / cm 3 .
  • the apparent density is a value measured in accordance with JIS K 7222 (2005).
  • the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) is preferably crosslinked, and the crosslinking ratio represented by the gel fraction is preferably 30% by mass or more.
  • the gel fraction is more preferably 30 to 80% by mass, further preferably 35 to 70% by mass.
  • the method for measuring the gel fraction is a value measured by the method described in Examples.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) has a resin layer and a foam layer as described above.
  • the resin for forming each of the resin layer and the foam layer it is preferable to contain a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin By using the polyolefin resin, it becomes easy to secure flexibility, waterproofness, etc. while improving foamability and the like.
  • the polyolefin resin used in the present invention (second invention) is the same as the polyolefin resin described in the first invention.
  • the resin layer is a non-foaming layer.
  • the resin layer may be made of a polyolefin resin.
  • the resin used for the resin layer is not particularly limited, and the above-mentioned polyolefin resin can be preferably used. Specific examples thereof include high-density polyethylene (HDPE), polypropylene resin (PP), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and the like, which are high in terms of the above-mentioned tension value. High density polyethylene (HDPE) is preferred.
  • a known additive may be added to the resin used for the resin layer.
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • polyethylene resin polymerized with a metallocene catalyst is particularly preferable.
  • a thermoplastic elastomer or an olefin rubber may be blended together with the polyolefin resin.
  • the foam layer may contain a polyolefin resin as a main component, and among the resin components contained in each layer, the polyolefin resin is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most. It preferably contains 100% by mass.
  • the resin component referred to here also includes a thermoplastic elastomer and a rubber component.
  • the metallocene catalyst used in the present invention (second invention) is the same as the metallocene catalyst described in the first invention.
  • thermoplastic elastomer examples include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and the like.
  • these components may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are preferable.
  • Olefin-based thermoplastic elastomers generally have polyolefins such as polyethylene and polypropylene as hard segments, and butyl rubber, halobutyl rubber, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), EPM (ethylene-propylene rubber), and NBR (acrylonitrile-butadiene). Rubber components such as rubber) and natural rubber are used as soft segments.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer any of a blend type, a dynamic cross-linking type, and a polymerization type can be used.
  • the rubber component include the above-mentioned EPM and EPDM, and EPDM is particularly preferable.
  • Examples of EPDM include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber is used. preferable.
  • examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include a block copolymer type. Examples of the block copolymer type include those having a crystalline block and a soft segment block, and more specifically, a crystalline olefin block-ethylene / butylene copolymer-crystalline olefin block copolymer (CEBC) is exemplified. Will be done.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include a block copolymer having a polymer or copolymer block of styrene and a polymer or copolymer block of a conjugated diene compound.
  • conjugated diene compound examples include isoprene and butadiene.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer may be hydrogenated.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is usually a block copolymer, and is a styrene-isoprene block copolymer (SI), a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), or a styrene-butadiene block copolymer (SB).
  • SI styrene-isoprene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SB styrene-butadiene block copolymer
  • SBS Steryl-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene / Propropylene-styrene block copolymer
  • SEB styrene-ethylene / butylene block copolymer
  • SEP styrene-ethylene / butylene-crystalline olefin block copolymer
  • SEBC Steryl-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene
  • the olefin-based rubber is an amorphous or low-crystalline rubber-like substance in which two or more types of olefin-based monomers are copolymerized substantially at random, and an ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer rubber is preferable.
  • the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber has about 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene. 1 type or 2 or more types of olefins are mentioned, and among these, propylene is preferable.
  • the olefin-based rubber may contain a repeating unit composed of a monomer other than the olefin, and the monomer may have 5 carbon atoms such as ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene. Examples thereof include diene compounds represented by about 15 non-conjugated diene compounds.
  • the olefin rubber may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of preferable olefin-based rubbers include ethylene-propylene rubber (EPM) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), with EPDM being more preferable.
  • the foam layer according to the present invention (second invention) is preferably obtained by foaming a foamable resin composition containing the above resin and a foaming agent.
  • the foaming agent is the same as the foaming agent described in the first invention. Further, the other additives are the same as those described in the first invention.
  • the method for producing the multilayer foam sheet of the present invention is not limited, but for example, a resin layer and a resin composition for forming a foam layer are prepared, and two layers are simultaneously extruded. It can be produced by forming a laminate of a resin layer and a foamable resin layer by multi-layer simultaneous extrusion such as layer simultaneous extrusion, and then foaming the resin layer. Further, a method is adopted in which a resin layer for forming a resin layer and a resin composition for forming a foam layer are respectively formed into a resin layer and a foamable resin layer by extrusion molding or the like, and these are laminated and then foamed. You can also. Further, it is also possible to take a method of laminating the effervescent resin layer with the resin layer after foaming the effervescent resin layer in advance to form a foam.
  • Step (1) Prepare the first, second, and third extruders. Each component for forming a foam layer including at least a resin and a pyrolysis type foaming agent is supplied to the first and second extruders and melt-kneaded, and a resin for forming a resin layer and an additive if necessary are added. A step of supplying the blended components to a third extruder for melting and kneading.
  • Step (2) A foamable resin composition for forming a foam layer and a resin or a resin composition for forming a resin layer are simultaneously extruded from the first, second, and third extruders, and the resin layer is used as a middle layer.
  • the temperature at the time of extrusion is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • Step (3) A step of irradiating ionizing radiation from both sides of the multilayer resin sheet to crosslink.
  • Step (4) A step of heating a crosslinked multilayer resin sheet and foaming a pyrolysis foaming agent to obtain a multilayer foam sheet.
  • the heating temperature may be at least the foaming temperature of the pyrolyzable foaming agent, but is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C.
  • the effervescent resin composition is foamed and bubbles are formed to form a foam.
  • the multilayer foam sheet may be thinned by a method such as rolling or stretching.
  • a foam sheet may be obtained by a method other than the above.
  • the effervescent resin composition may be preliminarily blended with an organic peroxide, and the multilayer resin sheet may be heated to decompose the organic peroxide. good. If cross-linking is not necessary, step (3) may be omitted. In that case, in step (4), the uncrosslinked multilayer resin sheet may be heated and foamed.
  • the obtained multilayer foam sheet may be appropriately processed while being conveyed in a state where tension is applied in the MD direction by roll-to-roll.
  • the processing includes, for example, bonding of interleaving paper and the like, application of an adhesive, and adhesive processing such as bonding of double-sided adhesive tape.
  • the use of the multilayer foamed resin sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use it as an adhesive tape for fixing a panel of an electronic device because it has high waterproofness.
  • electronic devices include mobile phones such as smartphones, game devices, electronic personal organizers, tablet terminals, portable electronic devices such as notebook personal computers, and stationary electronic devices such as televisions.
  • the adhesive tape includes, for example, a multilayer foam sheet and an adhesive material provided on at least one surface of the multilayer foam sheet.
  • the adhesive tape can be adhered to another member such as a support member via the adhesive material.
  • the adhesive tape may be a multilayer foam sheet provided with an adhesive material on both sides, or may be provided with an adhesive material on one side.
  • the pressure-sensitive adhesive material may be at least one having an pressure-sensitive adhesive layer, and may be a single pressure-sensitive adhesive layer laminated on the surface of the multilayer foam sheet, or both sides attached to the surface of the multilayer foam sheet. Although it may be a pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably a single pressure-sensitive adhesive layer.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on both sides of the base material.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used to bond one pressure-sensitive adhesive layer to a multilayer foam sheet and to bond the other pressure-sensitive adhesive layer to another member.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used. Further, a release sheet such as a release paper may be further bonded on the adhesive material.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 7 to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the multilayer foam sheet of the present invention may be used in any shape, for example, a narrow width, a frame shape (frame shape) such as an elongated rectangular shape or a square frame, an L shape, and the like. It should be U-shaped. These widths are, for example, 5 mm or less, preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, and for example, 0.1 mm or more.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (second invention) has good waterproofness even if it is narrow.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has foam layers on both sides of the resin layer, has a 25% compressive strength of 1000 kPa or less, and has a ratio of MD tensile breaking strength to TD tensile breaking strength (the ratio of MD tensile breaking strength to TD tensile breaking strength (3rd invention). Hereinafter, it may be referred to as “MD / TD ratio”), which is 1.40 or less.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has a structure in which a resin layer is provided as a middle layer and a foam layer is laminated as an outer layer on the front and back surfaces thereof.
  • the outer layer means the outermost layer of the multilayer foam sheet
  • the middle layer means the inner layer other than the outermost layer.
  • the foam layer may be directly laminated on the resin layer (middle layer), or may be laminated via an intermediate layer such as an adhesive layer. Further, if the middle layer has a resin layer and the outermost layer is a foam layer, it may have a multilayer structure of four or more layers.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has a 25% compressive strength of 1000 kPa or less. If the 25% compressive strength exceeds 1000 kPa, flexibility (following property) and cushioning property cannot be obtained, and good waterproof property cannot be obtained. From the above viewpoint, the 25% compressive strength is preferably 900 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, and even more preferably 650 kPa or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 10 kPa, preferably 20 kPa or more.
  • the 25% compressive strength is a value measured at a measurement temperature of 23 ° C. by a measurement method based on JIS K 6767.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has an MD tensile breaking strength to TD tensile breaking strength ratio (MD / TD ratio) of 1.40 or less. If the ratio exceeds 1.40, the multilayer foam sheet may have anisotropy and may be difficult to handle. On the other hand, when the MD / TD ratio is 1.40 or less, the tensile breaking strength has no anisotropy and is excellent in handleability.
  • the ratio is preferably 1.35 or less, more preferably 1.25 or less.
  • the MD / TD ratio should be close to 1, and the lower limit thereof is 1, but it is usually larger than 1.
  • the tensile breaking strength of the foam sheet of the present invention (third invention) at 23 ° C. in the MD direction is preferably 15 N / 10 mm or more.
  • the tensile breaking strength is 15 N / 10 mm or more, good impact resistance can be obtained.
  • the tensile breaking strength is more preferably 20 N / 10 mm or more, and further preferably 25 N / 10 mm or more.
  • the upper limit of the tensile breaking strength is not particularly limited as long as the ratio of the MD tensile breaking strength to the TD tensile breaking strength is 1.4 or less, but is preferably 300 N / 10 mm or less, and more preferably 250 N / 10 mm. It is as follows. When the MD direction is unknown, the direction having the highest tensile breaking strength is set as the MD direction. The tensile breaking strength is a value measured by the method described in Examples.
  • the thickness of the resin layer as the middle layer is preferably 10 ⁇ m or more. When the thickness is 10 ⁇ m or more, sufficient impact resistance can be obtained. From the above points, the thickness of the resin layer is preferably 15 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more. The thickness of the resin layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less. When it is not more than the above upper limit, the thickness of the entire multilayer foam sheet (hereinafter, may be referred to as “total thickness”) can be reduced, and it can be suitably used for thin electronic devices such as smartphones and tablets.
  • the thickness of the foam layer is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 700 ⁇ m, further preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m, and even more preferably in the range of 50 to 295 ⁇ m.
  • the thickness of the foam layer can be reduced, and thin electronic devices such as smartphones and tablets can be thinned. Can be suitably used for equipment.
  • the total thickness of the multilayer foam sheet of the present invention is preferably in the range of 30 to 2000 ⁇ m.
  • the total thickness is 30 ⁇ m or more, sufficient flexibility and impact resistance can be obtained, and when the total thickness is 2000 ⁇ m or less, the thickness can be reduced, and it can be suitably used for thin electronic devices such as smartphones and tablets.
  • the total thickness of the multilayer foam sheet is more preferably 70 to 1800 ⁇ m, further preferably 100 to 1500 ⁇ m, and even more preferably 120 to 600 ⁇ m. The thickness can be measured with a dial gauge.
  • the thickness of each of the outer layer (foam layer) and the middle layer (resin layer) is as described above, and the thickness ratio (outer layer / middle layer) between the outer layer and the middle layer is preferably 5 or less.
  • the lower limit is preferably 1 or more in consideration of flexibility, waterproofness, and the like.
  • the thickness ratio of the outer layer to the middle layer is more preferably in the range of 0.5 to 5, and further preferably in the range of 1 to 4.5.
  • the overall density refers to the apparent density of the entire multilayer foam sheet of the present invention (third invention), preferably 0.1 to 0.8 g / cm 3 , preferably 0.15 to 0.7 g / cm. 3 is more preferable.
  • the apparent density is within the above range, it becomes easy to improve the flexibility, cushioning property, waterproof property and the like of the multilayer foam sheet.
  • a certain level of mechanical strength is imparted to the multilayer foam sheet, and it becomes easy to improve impact resistance and the like.
  • the apparent density is a value measured in accordance with JIS K 7222 (2005).
  • the apparent density of the foam layer is preferably 0.05 to 0.7 g / cm 3 , more preferably 0.08 to 0.7 g / cm 3 , and 0.15 to 0.65 g / cm 3 . It is more preferably present, and even more preferably in the range of 0.18 to 0.60 g / cm 3 . Within this range, it becomes easier to control the overall density.
  • the multilayer foam sheet of the present invention preferably has a closed cell ratio of 90% or more. Impact resistance can be ensured when the closed cell ratio is 90% or more. From the above viewpoint, the closed cell ratio of the foam sheet is more preferably 92% or more. The higher the closed cell ratio, the better, and it may be 100% or less. In addition, the cushioning property is improved as well as the impact resistance, and it becomes easy to maintain the original elasticity of the multilayer foam sheet even after heating or cooling. There is also an advantage that the rate of change in compressive strength tends to be low.
  • the closed cell ratio was measured by the method described in Examples.
  • the multilayer foam sheet of the present invention preferably has an average cell diameter of 20 to 350 ⁇ m.
  • the average cell diameter is more preferably 20 to 320 ⁇ m, and further preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the average bubble diameter in the present invention (third invention) is the average value of the bubble diameter in the machine direction (MD: Machine Direction) and the mean value of the bubble diameter in the direction perpendicular to the MD (TD: Transverse Direction). Of these, the larger value.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the foam layer according to the present invention (third invention) is preferably crosslinked, and the crosslinking ratio represented by the gel fraction is preferably 30% by mass or more.
  • the gel fraction is more preferably 30 to 80% by mass, further preferably 35 to 75% by mass.
  • the method for measuring the gel fraction is a value measured by the method described in Examples.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has a resin layer and a foam layer as described above.
  • the resin for forming the resin layer and the foam layer preferably contains a polyolefin resin. By using the polyolefin resin, it becomes easy to secure flexibility, waterproofness, etc. while improving foamability and the like.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has anisotropy in MD.
  • the foam sheet is affected by the tension in the MD direction and the resin orientation, so that the tensile strength of the MD is strong and the tension of the TD is high. It has anisotropy in the MD direction such as weak strength.
  • having anisotropy in MD means not only the aspect of intentionally stretching to MD and having anisotropy in MD, but also the extrusion process at the time of manufacturing and the sheet.
  • a mode in which tension is applied to the MD by transportation or the like and the MD is substantially stretched to have anisotropy is also included.
  • the multilayer foam sheet of the present invention makes it possible to eliminate the anisotropy that normally occurs by introducing a resin sheet that is not easily affected by anisotropy into the middle layer. Therefore, in the foam layer of the present invention (third invention), the tensile breaking strength in MD is higher than the tensile breaking strength in TD, but the difference is small as compared with the conventional foam layer.
  • the ratio of MD tensile breaking strength to TD tensile breaking strength (MD / TD ratio) is 1.40 or less.
  • the polyolefin resin used in the present invention (third invention) is the same as the polyolefin resin described in the first invention.
  • the resin layer is a non-foaming layer.
  • the resin layer may be made of a polyolefin resin.
  • the resin used for the resin layer is not particularly limited, and the above-mentioned polyolefin resin can be preferably used. Specifically, high-density polyethylene (HDPE), polypropylene resin (PP), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE) and the like are preferably mentioned. Random polypropylene is preferable as the polypropylene resin (PP).
  • LLDPE and LDPE are preferable, LLDPE is more preferable, and a metallocene-catalyzed polyethylene resin (m-LLDPE) is further preferable, from the viewpoint of achieving both impact resistance and flexibility.
  • m-LLDPE metallocene-catalyzed polyethylene resin
  • a thermoplastic elastomer or an olefin rubber may be blended together with the polyolefin resin.
  • a known additive may be added to the resin used for the resin layer.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polyethylene resin polymerized with a metallocene catalyst is particularly preferable.
  • a thermoplastic elastomer or an olefin rubber may be blended together with the polyolefin resin.
  • the foam layer may contain a polyolefin resin as a main component, and among the resin components contained in each layer, the polyolefin resin is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most. It preferably contains 100% by mass.
  • the resin component referred to here also includes a thermoplastic elastomer and a rubber component.
  • the metallocene catalyst used in the present invention (third invention) is the same as the metallocene catalyst described in the first invention.
  • thermoplastic elastomer examples include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and the like.
  • these components may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are preferable.
  • Olefin-based thermoplastic elastomers generally have polyolefins such as polyethylene and polypropylene as hard segments, and butyl rubber, halobutyl rubber, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), EPM (ethylene-propylene rubber), and NBR (acrylonitrile-butadiene).
  • the soft segment is a rubber component such as rubber) or natural rubber.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer any of a blend type, a dynamic cross-linking type, and a polymerization type can be used.
  • the rubber component include the above-mentioned EPM and EPDM, and EPDM is particularly preferable.
  • Examples of EPDM include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber is used. preferable.
  • examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include a block copolymer type. Examples of the block copolymer type include those having a crystalline block and a soft segment block, and more specifically, a crystalline olefin block-ethylene / butylene copolymer-crystalline olefin block copolymer (CEBC) is exemplified. Will be done.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include a block copolymer having a polymer or copolymer block of styrene and a polymer or copolymer block of a conjugated diene compound.
  • conjugated diene compound examples include isoprene and butadiene.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer may be hydrogenated.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is usually a block copolymer, and is a styrene-isoprene block copolymer (SI), a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), or a styrene-butadiene block copolymer (SB).
  • SI styrene-isoprene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SB styrene-butadiene block copolymer
  • SBS Steryl-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene / Propropylene-styrene block copolymer
  • SEB styrene-ethylene / butylene block copolymer
  • SEP styrene-ethylene / butylene-crystalline olefin block copolymer
  • SEBC Steryl-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene
  • the olefin-based rubber is an amorphous or low-crystalline rubber-like substance in which two or more types of olefin-based monomers are copolymerized substantially at random, and an ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer rubber is preferable.
  • the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber has about 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene. 1 type or 2 or more types of olefins are mentioned, and among these, propylene is preferable.
  • the olefin-based rubber may contain a repeating unit composed of a monomer other than the olefin, and the monomer may have 5 carbon atoms such as ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene. Examples thereof include diene compounds represented by about 15 non-conjugated diene compounds.
  • the olefin rubber may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of preferable olefin-based rubbers include ethylene-propylene rubber (EPM) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), with EPDM being more preferable.
  • the foam layer according to the present invention (third invention) is preferably obtained by foaming a foamable resin composition containing the above resin and a foaming agent.
  • the foaming agent is the same as the foaming agent described in the first invention. Further, the other additives are the same as those described in the first invention.
  • the method for producing the multilayer foam sheet of the present invention is not limited, but for example, a resin composition for forming a resin layer and a foam layer is prepared, and three-layer simultaneous extrusion or the like is performed. It can be produced by forming a laminate of a resin layer and an effervescent resin layer by multi-layer simultaneous extrusion and then foaming. Further, a method is adopted in which a resin layer for forming a resin layer and a resin composition for forming a foam layer are respectively formed into a resin layer and a foamable resin layer by extrusion molding or the like, and these are laminated and then foamed. You can also. Further, it is also possible to take a method of laminating the effervescent resin layer with the resin layer after foaming the effervescent resin layer in advance to form a foam.
  • Step (1) Prepare the first, second, and third extruders. Each component for forming a foam layer including at least a resin and a pyrolysis type foaming agent is supplied to the first and second extruders and melt-kneaded, and a resin for forming a resin layer and an additive if necessary are added. A step of supplying the blended components to a third extruder for melting and kneading.
  • Step (2) A step of simultaneously extruding from the first, second, and third extruders to obtain a multilayer resin sheet in which a resin layer is used as a middle layer and an effervescent resin layer is laminated on both outer layers.
  • the temperature at the time of extrusion is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • Step (3) A step of irradiating ionizing radiation from both sides of the multilayer resin sheet to crosslink.
  • Step (4) A step of heating a crosslinked multilayer resin sheet and foaming a pyrolysis foaming agent to obtain a multilayer foam sheet.
  • the heating temperature may be at least the foaming temperature of the pyrolyzable foaming agent, but is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C.
  • the effervescent resin composition is foamed and bubbles are formed to form a foam.
  • the multilayer resin sheet may be heated, for example, by passing it through a heating furnace. Further, the multilayer resin sheet obtained in the step (2) may be irradiated with ionizing radiation and passed through a heating furnace in the steps (3) and (4) while being conveyed by roll-to-roll or the like.
  • the multilayer foam sheet may be thinned by a method such as rolling or stretching.
  • a multilayer foam sheet may be obtained by a method other than the above.
  • the effervescent resin composition may be preliminarily blended with an organic peroxide, and the multilayer resin sheet may be heated to decompose the organic peroxide. good. If cross-linking is not necessary, step (4) may be omitted. In that case, in step (5), the uncrosslinked multilayer resin sheet may be heated and foamed.
  • the use of the multilayer foamed resin sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use it as an adhesive tape for fixing a panel of an electronic device from the viewpoint of having high waterproofness.
  • electronic devices include mobile phones such as smartphones, game devices, electronic personal organizers, tablet terminals, portable electronic devices such as notebook personal computers, and stationary electronic devices such as televisions.
  • the adhesive tape includes, for example, a multilayer foamed resin sheet and an adhesive material provided on at least one surface of the multilayer foamed resin sheet.
  • the adhesive tape can be adhered to another member such as a support member via the adhesive material.
  • the adhesive tape may be a multilayer resin sheet provided with an adhesive material on both sides, or may be provided with an adhesive material on one side.
  • the adhesive material may be a single adhesive layer laminated on the surface of the multilayer foamed resin sheet, or may be a single adhesive layer laminated on the surface of the multilayer foamed resin sheet, or both sides attached to the surface of the multilayer foamed resin sheet.
  • it may be a pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably a single pressure-sensitive adhesive layer.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on both sides of the base material.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used for adhering one pressure-sensitive adhesive layer to a multilayer foamed resin sheet and adhering the other pressure-sensitive adhesive layer to another member.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used. Further, a release sheet such as a release paper may be further bonded on the adhesive material.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 7 to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the multilayer foam sheet may be used in any shape, for example, it may have a narrow width, a frame shape (frame shape) such as an elongated rectangular shape or a square frame, an L shape, a U shape, or the like. These widths are, for example, 5 mm or less, preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, and for example, 0.1 mm or more.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has good waterproofness even if it is narrow.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) is preferably produced by extrusion-molding the molten resin composition as described above. For example, a sheet having a three-layer structure that has been melt-extruded is finally rolled up into a roll product through a crosslinking step, a foaming step, and the like while being conveyed. In such a manufacturing method, tension is applied in the transport direction (MD direction) in each step. Therefore, the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has anisotropy, and the roll product of the present invention (third invention) is a multilayer foam sheet wound under tension. Roll.
  • the multilayer foam sheet of the present invention (third invention) has an MD / TD of 1.40 or less and is unwound from the roll even if it is manufactured by the manufacturing process under such tension. It is easy to handle when using it. Further, even when the interleaving paper is attached to the multilayer foam sheet, the interleaving paper can be continuously attached to the sheet unwound from the roll, and no warpage is observed even in the laminated foam roll with the interleaving paper. ..
  • the roll product of the multilayer foam sheet produced in this manner can be stored in a roll state, and can also be shipped in a roll state.
  • the method for measuring each physical property and the method for evaluating the foam sheet are as follows.
  • Example according to the first invention [Physical characteristics after molding] (1) 25% Compressive Strength The 25% compressive strength of the multilayer foam sheet was measured at a measurement temperature of 23 ° C. by a method according to JIS K 7181. (2) MD tensile breaking strength The multilayer foam sheet produced in each Example and Comparative Example was cut into a dumbbell-shaped No. 1 shape specified in JIS K6251 4.1. Using this as a sample, a tensile tester (product name: Tencilon RTF235, manufactured by A & D Co., Ltd.) was used to perform tensile measurement in the MD direction at a measurement temperature of 23 ° C. and a speed of 500 mm / min.
  • a tensile tester product name: Tencilon RTF235, manufactured by A & D Co., Ltd.
  • Average bubble diameter A multi-layer foam sheet is cut in the thickness direction along each of MD and TD, and a 200-fold magnified photograph is used with a digital microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name "VHX-900"). Was taken. In the magnified photograph taken, the bubble diameter of MD and the bubble diameter of TD were measured for all the bubbles existing on the cut surface having a length of 2 mm in each of MD and TD, and the operation was repeated 5 times. Then, for all the bubbles, the average value of the bubble diameters of MD and TD was taken as the average bubble diameter of MD and TD.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : No breakage was observed between the layers of the foam sheet. X: Destruction was observed between the layers of the foam sheet.
  • the above rotation / drop test was performed until the drop sound changed due to the splitting of the acrylic plate joint into two sheets due to the destruction of the foam sheet, and when the fall sound changed. Evaluated by the number of times. Therefore, when the falling sound changes after 1000 rotations, the evaluation result is 2000 times of falling.
  • HDPE-2100JP High-density polyethylene resin (trade name "HIZEX 2100JP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • -PP-E-333GV Random polypropylene resin (trade name "E-333GV” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • LDPE-LF441 Low density polyethylene resin (trade name "Novatec LF-411” manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • LLDPE-2022D Linear low-density polyethylene resin (trade name "Ultzex 2022D” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • M-LLDPE Linear low-density polyethylene manufactured using a metallocene catalyst (trade name "Kernel KF283" manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • -Pyrolytic foaming agent Azodicarbonamide-Decomposition temperature adjuster: Zinc oxide, trade name "OW-212F” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co
  • Example 1-1 A first extruder and second and third extruders were prepared.
  • the foamable resin composition for forming the foam layer 10 parts by mass of the thermal decomposition type foaming agent, 1 part by mass of the decomposition temperature adjusting agent, and 0.5 part by mass of the antioxidant are used with respect to 100 parts by mass of LLDPE.
  • LLDPE LLDPE similar to the above was supplied to a third extruder and melt-kneaded at 130 ° C.
  • the effervescent resin composition is co-extruded from the first and second extruders, and LLDPE is co-extruded from the third extruder, and 70 ⁇ m of each effervescent resin sheet is laminated on both sides of a 60 ⁇ m resin layer sheet to obtain 200 ⁇ m. Obtained a multi-layer sheet. Next, both sides of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam by 6.5Mrad at an acceleration voltage of 500 keV and crosslinked. Next, the crosslinked multilayer sheet was continuously sent into a foaming furnace held at 250 ° C. by hot air and an infrared heater to be heated and foamed to obtain a multilayer foam sheet of Example 1. The results of evaluation by the above method are shown in Table 1.
  • Example 1-2 Same as Example 1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 9 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 30 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 80 ⁇ m in Example 1-1. A 190 ⁇ m multilayer sheet was obtained. Next, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam for 6 Mrad at an acceleration voltage of 500 keV and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-3 Same as Example 1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 9 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 90 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 80 ⁇ m in Example 1-1. A 250 ⁇ m multilayer sheet was obtained. Next, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam for 6 Mrad at an acceleration voltage of 500 keV and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-4 Same as Example 1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 12 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 50 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 70 ⁇ m in Example 1-1. A 190 ⁇ m multilayer sheet was obtained. Next, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam for 6 Mrad at an acceleration voltage of 500 keV and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-5 Example 1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 8.5 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 40 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 70 ⁇ m in Example 1-1. In the same manner as above, a 180 ⁇ m multilayer sheet was obtained. Next, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 500 keV for 6.5 Mrad and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-6 Example 1-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 12 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 150 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 130 ⁇ m in Example 1-1. In the same manner as above, a 410 ⁇ m multilayer sheet was obtained. Next, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 500 keV for 5.5 mad and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-7 Same as Example 1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 7 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 400 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 230 ⁇ m in Example 1-1. A multi-layer sheet of 860 ⁇ m was obtained. Next, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 500 keV for 5.5 mad and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-8 Same as Example 1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 10 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 40 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 55 ⁇ m in Example 1-1. A 150 ⁇ m multilayer sheet was obtained. Next, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 500 keV for 5.5 mad and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-9 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the resin for the resin layer was changed to LDPE-LF411 in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-10 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the resin for the resin layer was changed to LLDPE-2022D in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-11 In Example 1, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the resin for the resin layer was changed to HDPE-2100JP. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-12 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the resin for the resin layer was changed to PP-E-333GV in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 single-layer foaming was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that only the extruder 1 was used, the extrusion thickness was 170 ⁇ m, and the pyrolysis foaming agent was changed to 2.5 parts by mass. I got a body sheet. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 single-layer foaming was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that only the extruder 1 was used, the extrusion thickness was set to 300 ⁇ m, and the pyrolysis foaming agent was changed to 3.5 parts by mass. I got a body sheet. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 single-layer foaming was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that only the extruder 1 was used, the extrusion thickness was 400 ⁇ m, and the pyrolysis foaming agent was changed to 4.5 parts by mass. I got a body sheet. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 10 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 370 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 70 ⁇ m in Example 1-1.
  • a 510 ⁇ m multilayer sheet was obtained.
  • a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 1000 keV for 6.5 Mrad and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 9.5 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 6 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin sheet was changed to 80 ⁇ m in Example 1-1.
  • a multilayer sheet having a thickness of 166 ⁇ m was obtained.
  • a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 1000 keV for 6.5 Mrad and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the multilayer foam sheet of each embodiment according to the first invention is a foam sheet having high impact resistance and flexibility.
  • the sheets of Comparative Examples 1-1 to 1-3 are single-layer foam sheets and are inferior in impact resistance.
  • the multilayer foam sheet of Comparative Example 1-4 has a 25% compressive strength of more than 1000 kPa due to the thick resin layer, and is inferior in flexibility.
  • the multilayer foam sheet of Comparative Example 1-5 is inferior in impact resistance because the thickness of the resin layer is less than 10 ⁇ m.
  • -HDPE High-density polyethylene resin (trade name "HIZEX 2100JP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • -PP Random polypropylene resin (trade name "E-333GV” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • -LDPE Low-density polyethylene resin (trade name "Novatec LF-411” manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • -LLDPE Linear low-density polyethylene resin (trade name "Ultzex 2022D” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • M-LLDPE Linear low-density polyethylene manufactured using a metallocene catalyst (trade name "Kernel KF283" manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • -Pyrolytic foaming agent Azodicarbonamide-Decomposition temperature adjuster: Zinc oxide, trade name "OW-212F” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 2-1 A first extruder and second and third extruders were prepared. Next, as the foamable resin composition for forming the foam layer, 5 parts by mass of the pyrolysis type foaming agent, 1 part by mass of the decomposition temperature adjusting agent, and 0.5 part by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of m-LLDPE. A mass portion was supplied to the first and second extruders and melt-kneaded at 130 ° C. to prepare a foamable resin composition. Next, HDPE for the resin layer was supplied to a third extruder and melt-kneaded at 130 ° C.
  • the foamable resin composition is co-extruded from the first and second extruders, and HDPE is co-extruded from the third extruder, and 50 ⁇ m foam resin composition sheets are laminated on both sides of a 45 ⁇ m resin layer sheet to form a multilayer. I got a sheet. Next, both sides of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam by 5Mrad at an acceleration voltage of 500 keV and crosslinked. Next, the foamable resin composition sheet was foamed by heating the sheet to 250 ° C. to obtain a multilayer foam sheet of Example 1. The results of evaluation by the above method are shown in Table 2.
  • Example 2-2 In Example 2-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 8 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 120 ⁇ m, and the thickness of the foamable composition sheet was changed to 30 ⁇ m. In the same manner as in No. 1, a multilayer foam sheet of Example 2-2 was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-3 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the thickness of the resin layer sheet was changed to 80 ⁇ m in Example 2-2. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 70 ⁇ m and the thickness of the resin layer sheet was changed to 45 ⁇ m in Example 2-1. rice field. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-5 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 42 ⁇ m in Example 2-2. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-6 Examples 2-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 4 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 60 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 265 ⁇ m. A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in 2-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-7 Examples 2-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 9 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 140 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 180 ⁇ m. A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in 2-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-8 Example 2 except that the pyrolysis type foaming agent was changed to 12 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 185 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 155 ⁇ m in Example 2-1. A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in -1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-9 In Example 2-1 the resin for the resin layer was changed to random PP, and 3 parts by mass of the monomer was further supplied and melt-kneaded. In addition, Example 2-1 except that the pyrolysis type foaming agent was changed to 8.0 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 120 ⁇ m, and the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 42 ⁇ m. A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-10 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the resin for the resin layer was changed to LDPE and the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 110 ⁇ m in Example 2-1. .. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-11 In Example 2-10, a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 2-10 except that the resin for the resin layer was changed to LLDPE. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-12 In Example 2-1 the resin for the resin layer was changed to LLDPE, the pyrolysis foaming agent was changed to 6.5 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 400 ⁇ m, and the foamable resin composition sheet was changed. A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the thickness of the above was changed to 112 ⁇ m. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2-13 In Example 2-1 the multilayer foam sheet was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the resin for the resin layer was changed to m-LLDPE and the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 110 ⁇ m. Obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-1 100 parts by mass of the polyolefin resin, 2.5 parts by mass of the pyrolysis foaming agent, 1 part by mass of the decomposition temperature adjusting agent, and 0.5 parts by mass of the phenolic antioxidant were prepared as raw materials for the foam layer.
  • the elastomer Hybler 7311F manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used, and as the polyolefin resin, a linear low-density polyethylene resin (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name "Kernel KF283”) obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound was used.
  • azodicarbonamide was used as a pyrolytic foaming agent
  • zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name "OW-212F"
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol was used as a phenolic antioxidant.
  • Comparative Example 2-2 Comparative Example 2-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 3.5 parts by mass, the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 0.36 mm, and the irradiation dose was changed to 4Mrad. A single-layer foam sheet was obtained in the same manner as in 2-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-3 In Comparative Example 2-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 5.0 parts by mass, the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 0.35 mm, and the irradiation dose of the electron beam was changed to 4Mrad. Obtained a single-layer foam sheet in the same manner as in Comparative Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-4 In Comparative Example 2-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 6.5 parts by mass, the thickness of the foamable resin composition sheet was changed to 0.45 mm, and the irradiation amount of the electron beam was changed to 4Mrad. Obtained a single-layer foamed sheet in the same manner as in Comparative Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-5 After melt-kneading 100 parts by mass of the olefin resin, the thickness of the resin sheet was adjusted to 0.20 mm to obtain the resin sheet of Comparative Example 2-5. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-6 As the foamable resin composition for forming the foam layer, 8 parts by mass of the thermal decomposition type foaming agent, 1 part by mass of the decomposition temperature adjusting agent, and 0.5 part by mass of the antioxidant are added to 100 parts by mass of LLDPE. It was supplied to the first and second extruders and melt-kneaded at 130 ° C. to prepare a foamable resin composition. Next, HDPE for the resin layer was supplied to a third extruder and melt-kneaded at 130 ° C.
  • the foamable resin composition is co-extruded from the first and second extruders, and HDPE is co-extruded from the third extruder, and the foamed resin composition sheet is laminated on both sides of the 600 ⁇ m resin layer sheet by 50 ⁇ m each to form a multilayer sheet.
  • both sides of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam by 5Mrad at an acceleration voltage of 500 keV and crosslinked.
  • the foamable resin composition sheet was foamed by heating the sheet to 250 ° C. to obtain a multilayer foam sheet of Comparative Example 2-6.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the multilayer foam sheet of each embodiment according to the second invention has high waterproofness, does not show warpage even when laminated with a waste paper, and is easy to handle. ..
  • the single-layer foam sheets of Comparative Examples 2-1 to 2-4 do not have a resin layer, the tension value when stretched by 1% is less than 0.50 N / 10 mm, and a satisfactory warp evaluation is obtained. It turns out that it cannot be obtained.
  • the non-foamed single-layer sheet of Comparative Example 2-5 corresponds to the sheet of only the resin layer in the multilayer foam sheet of the present invention (second invention), and the 25% compressive strength exceeds 1000 kPa. Therefore, it is inferior in flexibility and cannot exhibit waterproofness.
  • Comparative Example 2-6 is a multi-layer foam sheet, but since the resin layer is thick, the 25% compressive strength exceeds 1000 kPa, and the waterproof property is evaluated as low.
  • the tensile breaking strength in the MD direction and the TD direction was measured under the same conditions as the MD tensile breaking strength.
  • the tensile breaking strength in the TD direction and the tensile breaking strength in the MD direction were judged by the following evaluation criteria.
  • The tensile breaking strength in the TD direction is 75% or more with respect to the tensile breaking strength in the MD direction
  • The tensile breaking strength in the TD direction is less than 75% with respect to the tensile breaking strength in the MD direction.
  • HDPE-2100JP High-density polyethylene resin (trade name "HIZEX 2100JP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • -PP-E-333GV Random polypropylene resin (trade name "E-333GV” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • LDPE-LF441 Low density polyethylene resin (trade name "Novatec LF-441" manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • -LDPE-LF128 Low density polyethylene resin (trade name "Novatec LF-128" manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • LLDPE-2022D Linear low-density polyethylene resin (trade name "Ultzex 2022D” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • -M-LLDPE Linear low-density polyethylene manufactured using a metallocene catalyst (trade name "Kernel KF283" manufactured by Japan Polyethylene Corporation)
  • -Pyrolytic foaming agent Azodicarbonamide
  • Example 3-1 A first extruder and second and third extruders were prepared.
  • the foamable resin composition for forming the foam layer 7 parts by mass of the thermal decomposition type foaming agent, 1 part by mass of the decomposition temperature adjusting agent, and 0.5 part by mass of the antioxidant are used with respect to 100 parts by mass of LLDPE.
  • LLDPE LLDPE similar to the above was supplied to a third extruder and melt-kneaded at 130 ° C.
  • the foamable resin composition is co-extruded from the first and second extruders, and LLDPE is co-extruded from the third extruder, and 65 ⁇ m foam resin composition sheets are laminated on both sides of a 60 ⁇ m resin layer sheet to 190 ⁇ m. Obtained a multi-layer sheet of. Next, both sides of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam of 6.0 Mrad at an acceleration voltage of 500 keV and crosslinked. Next, the crosslinked multilayer sheet was continuously sent into a foaming furnace maintained at 250 ° C. by an infrared heater and heated to foam to obtain the multilayer foam sheet of Example 1. The results of evaluation by the above method are shown in Table 3.
  • Example 3-2 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 8 parts by mass in Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-3 Example 3-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 8 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 90 ⁇ m, and the thickness of the foamable composition sheet was changed to 160 ⁇ m in Example 3-1.
  • a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-4 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 6.5 parts by mass and the thickness of the resin layer sheet was changed to 300 ⁇ m in Example 3-1. rice field. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-5 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the resin for the resin layer was changed to HDPE-2100JP in Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-6 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the resin for the resin layer was changed to LDPE-LF441 in Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-7 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the resin for the resin layer was changed to LDPE-LF128 in Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-8 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the resin for the resin layer was changed to PP-E-333GV in Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-9 A multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the resin for the resin layer was changed to LLDPE-2022D in Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-1 a single-layer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that only the extruder 1 was used and the extrusion thickness was 200 ⁇ m. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3-2 A single-layer foam sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 3-1 except that the pyrolyzable foaming agent was changed to 6.5 parts by mass in Comparative Example 3-1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3-3 In Comparative Example 3-1 single-layer foaming was performed in the same manner as in Comparative Example 3-1 except that only the extruder 1 was used, the extrusion thickness was set to 300 ⁇ m, and the pyrolysis foaming agent was changed to 7.5 parts by mass. I got a body sheet. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3-4 In Example 3-1 as the resin composition for forming the middle layer, 6.5 parts by mass of the thermal decomposition foaming agent, 1 part by mass of the decomposition temperature adjusting agent, and 0. 5 parts by mass was supplied to the third extruder and melt-kneaded at 130 ° C.
  • the same m-LLDPE as described above was supplied as a resin composition for the outer layer to the first and second extruders and melt-kneaded at 130 ° C.
  • As the resin for the outer layer m-LLDPE is co-extruded from the first and second extruders, and the resin composition for the middle layer is co-extruded from the third extruder. was laminated to obtain a multilayer sheet.
  • Comparative Example 3-5 Examples 3-1 except that the pyrolysis foaming agent was changed to 9.5 parts by mass, the thickness of the resin layer sheet was changed to 6 ⁇ m, and the thickness of the foamable composition sheet was changed to 80 ⁇ m.
  • a multilayer sheet having a thickness of 166 ⁇ m was obtained in the same manner as in 3-1.
  • a multilayer foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that both surfaces of the multilayer sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 1000 keV for 6.5 Mrad and crosslinked. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the multilayer foam sheet of each embodiment according to the third invention has high waterproofness and good handleability.
  • the single-layer foams of Comparative Examples 3-1 to 3-3 have an MD / TD ratio of more than 1.40 and are inadequate in handleability.
  • the multilayer foam sheet of Comparative Example 3-4 has a 25% compressive strength exceeding 1000 kPa and is inferior in waterproofness.
  • the multilayer foam sheet of Comparative Example 3-5 has an MD / TD ratio of more than 1.40 and is inadequate in handling.

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Abstract

樹脂層と、該樹脂層の両面に発泡体層とを有する多層発泡体シートであって、前記樹脂層の厚みが10μm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シートである。 耐衝撃性が高く、かつ柔軟性を有する発泡体シートを提供することができる。

Description

多層発泡体シート
 本発明は、多層発泡体シートに関し、例えば、ディスプレイ用クッション材、ディスプレイ用シール材などに使用される多層発泡体シートに関する。
 ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯電子機器において、表示装置は、破損や故障の防止のために、背面側にクッション材が配置されることがある。クッション材は、高い柔軟性が求められており、従来、発泡体シートが広く使用されている。
 近年、電子デバイスの高機能化が進むと共に、機器の筐体は大型化が進んでいる。また、持ち歩きながら使用するスマートフォンやタブレット、商業施設に備え付けられる壁掛けテレビなど、従来の様に平地に据え置いて使う用途以外の使用方法が増えてきている。その影響でデバイスを落下させてしまうリスクが高まっており、それに伴いパネルと筐体間での破壊リスクも高まっている。その為、破壊が起きにくいパネルと筐体間の固定方法が探索されており、より耐衝撃性の高い発泡体シートが求められている。
 また、スマートフォンなどの電子機器は画面サイズの大型化に伴い、画面と、筐体の接着面積が小さくなってきている。例えば、画面の外寸法はそのままで画面サイズが大きくなることによって、フォームテープの幅(接着面積)が小さくなる。したがって、フォームテープには、従来以上の優れた耐衝撃性が求められている。 このような状況下、ポリオレフィン樹脂を含む発泡体樹脂層と、該発泡樹脂層の少なくとも一方の面にポリエチレン樹脂を含むスキン樹脂層を備える電子部品用クッション材が提案されている(特許文献1参照)。
 また、電子機器内部で使用される発泡体シートは、緩衝性や止水性などを目的として使用されており、電子機器の小型化、薄型化が進むことで、緩衝性や止水性などの要求性状を満たし、かつ薄くすることが要求されている。
 しかしながら、発泡体シートは、薄くなることで、引張り強度等の機械強度が低下しやすいため、例えば、発泡体シートを粘着テープとして使用する場合には、リワークする際等に破損されやすくなる。このような状況下、上述のようなポリオレフィン樹脂を含む発泡体樹脂層と、該発泡体樹脂層の少なくとも一方の面にポリエチレン樹脂を含むスキン樹脂層を備える電子部品用クッション材が提案されている(特許文献1参照)。
 また、発泡体シートの作製において、押出成形プロセスが用いられる事があるが、押出成形プロセスで作成される発泡体シートは、樹脂配向の影響で押出方向(MD方向:Machine Direction)の材料強度が強く、垂直方向(TD方向:Transverse Direction)の材料強度が弱いといった特徴になりやすい。このことにより、TD方向からの破損が起きやすくなる。
 さらに、電子デバイスの高機能化が進んでおり、代表的な性能として防水機能がある。デバイスへの防水性付与の一方法として、筐体の額縁にテープを用いて封をする手法があり、直接水が筐体内に入ってくることを防止している。この手法を用いる際は、材質が固いテープよりも柔軟で額縁への追従が容易な発泡体テープが好ましいとされている(例えば、特許文献2参照)。
特開2019-171819号 特開2019-178293号
 特許文献1に開示されるクッション材は、引張り強度が高く、圧縮強度が低く、リワーク性に優れたクッション材である。しかしながら、段差追従性や接着性など、柔軟性に関しては、改良の余地があった。
 また、MD方向とTD方向で材料強度差がある事で使用方向によって性能差が発生し、例えば、シート剥離の際のシート破断等の問題が発生する可能性がある。その対策として引張強度を上げるためにシート全体の密度を下げる手法が考えられるが、この場合には、それと同時に柔軟性も低下してしまい本来の機能である防水性などを損なってしまう可能性がある。
 特許文献2に記載の粘着テープは、良好な防水性を示すが、柔軟な発泡体であるため、取扱いが難しい。例えば生産又は加工時の搬送によってシートが伸ばされると、その後に、収縮等が生じて、反りなどが発生するという問題がある。
 そこで、本発明(第1の発明)は耐衝撃性が高く、かつ柔軟性を有する発泡体シートを提供することを課題とする。また、本発明(第2の発明)は、良好な防水性を有し、かつ取り扱いが容易な多層発泡体シートを提供することを課題とする。さらに本発明(第3の発明)は、耐衝撃性が高く、柔軟性を有し、かつMD方向とTD方向の強度の差が無く高強度な引張強度を示す発泡体シートを提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の性能を有する樹脂層と柔軟な発泡体層を積層した多層シートによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の[1]~[31]を提供するものである。
[1]樹脂層と、該樹脂層の両面に発泡体層とを有する多層発泡体シートであって、前記樹脂層の厚みが10μm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シート。
[2]樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる発泡体層とを備える多層発泡体シートであって、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シート。
[3]樹脂層の両面に発泡体層を有する多層発泡体シートであって、25%圧縮強度が1000kPa以下であり、かつMD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD)が1.40以下である多層発泡体シート。
[4]前記樹脂層の厚みが20μm以上である上記[1]に記載の多層発泡体シート。
[5]機械方向(MD)の引張破断強度が10N/10mm以上である上記[1]又は[4]に記載の多層発泡体シート。
[6]シート全体の密度が0.1~0.8g/cmである上記[1]、[4]又は[5]に記載の多層発泡体シート。
[7]総厚みが30~2000μmの範囲である上記[1]、及び[4]~[6]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[8]ゲル分率が30~80%である上記[1]、及び[4]~[7]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[9]前記発泡体層の密度が0.05~0.7g/cmである上記[1]、及び[4]~[8]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[10]前記樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂である上記[1]、及び[4]~[9]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[11]発泡体層の独立気泡率が90%以上である上記[1]、及び[4]~[10]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[12]発泡体層と樹脂層の厚みの比(発泡体層/樹脂層)が1~10である上記[1]、及び[4]~[11]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[13]前記発泡体層を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂を含むか、又はポリオレフィン樹脂と、熱可塑性エラストマー及びオレフィン系ゴムから選ばれる少なくとも一種を含む上記[1]、及び[4]~[12]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[14]前記樹脂層の厚みが5μm以上である上記[2]に記載の多層発泡体シート。
[15]総厚みが50~1000μmである上記[2]又は[14]に記載の多層発泡体シート。
[16]前記樹脂層が中層であり、前記発泡体層が外層である上記[2]、[14]又は[15]に記載の多層発泡体シート。
[17]前記樹脂層の両面に発泡体層を有する上記[2]、及び[14]~[16]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[18]独立気泡率が80%以上である上記[2]、及び[14]~[17]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[19]平均気泡径が20~350μmである上記[2]、及び[14]~[18]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[20]前記発泡体層の見掛け密度が0.05~0.75g/cmである上記[2]、及び[14]~[19]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[21]架橋率が30質量%以上である上記[2]、及び[14]~[20]のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
[22]シート全体の密度が0.1~0.8g/cmである上記[3]に記載の多層発泡体シート。
[23]前記MD引張破断強度が15N/10mm以上である上記[3]又は[22]に記載の多層発泡体シート。
[24]総厚みが30~2000μmの範囲である上記[3]、[22]又は[23]に記載の多層発泡体シート。
[25]ゲル分率が30~80%である上記[3]、及び[22]~[24]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[26]前記発泡体層の密度が0.08~0.7g/cmである上記[3]、及び[22]~[25]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[27]前記樹脂層及び発泡体層が、それぞれポリオレフィン樹脂を含むか、又はポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマー及びオレフィン系ゴムから選ばれる少なくとも一種とを含む上記[3]、及び[22]~[26]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[28]前記発泡体層の独立気泡率が90%以上である上記[3]、及び[22]~[27]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[29]発泡体層と樹脂層の厚みの比(発泡体層/樹脂層)が5以下である上記[3]、及び[22]~[28]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[30]上記[1]~[29]のいずれかに記載の多層発泡体シートの少なくとも一方の面に粘着材を備える粘着テープ。
[31]上記[3]、及び[22]~[28]のいずれかに記載の多層発泡体シートからなるロール製品。
 本発明(第1の発明)によれば、耐衝撃性が高く、かつ柔軟性を有する多層発泡体シートを提供することができる。また、本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、防水性に優れ、かつ取り扱い性に優れる。例えばデバイスのパネルを固定するテープとして使用した場合には、デバイスへの浸水を防ぐことが可能となる。さらに、本発明(第3の発明)によれば、耐衝撃性が高く、柔軟性を有し、防水性が高く、かつMD方向とTD方向の強度の差が無く高強度な引張強度を示す発泡体シートを提供することができる。
 以下、本発明の多層発泡体シートについて、より詳細に説明する。
[多層発泡体シート](第1の発明)
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層と、該樹脂層の両面に発泡体層とを有し、前記樹脂層の厚みが10μm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下であることを特徴とする。
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層が中層を構成し、発泡体層が外層を構成する。外層は多層発泡体シートの最外層を意味し、中層は最外層以外の内部の層を意味する。
 このような、3層構成とすることで、柔軟性を確保することができ、かつ耐衝撃性に優れたものとなる。中層の表裏にある2つの外層の構成は同じでも異なってもよいが、製造が容易との観点から、同じ構成であることが好ましい。
 なお、発泡体層(外層)は樹脂層(中層)に直接積層されてもよく、接着剤層などの中間層を介して積層されてもよい。また、中層に樹脂層を有し、最外層が発泡体層であれば、4層以上の多層構造を有していてもよい。
<厚み>
(樹脂層の厚み)
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、中層である樹脂層の厚みが10μm以上であることが特徴である。厚みが10μm未満であると、十分な耐衝撃性が得られない。以上の点から、樹脂層の厚みは15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。
 また、樹脂層の厚みは、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下がさらに好ましく、100μm以下がよりさらに好ましい。上記上限以下であると、多層発泡体シート全体の厚み(以下、「総厚み」という場合がある。)を薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
(発泡体層の厚み)
 発泡体層の厚みとしては、10~1000μmの範囲が好ましく、30~700μmの範囲がより好ましく、50~500μmの範囲がさらに好ましく、50~295μmがよりさらに好ましい。上記下限以上であると、十分な耐衝撃性を発揮することができ、上記上限以下であると、多層発泡体シートの総厚みを薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
(総厚み)
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートの総厚みは30~2000μmの範囲であることが好ましい。総厚みが30μm以上であると十分な柔軟性とともに耐衝撃性が得られ、2000μm以下とすることで薄型化が可能になり、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
 これらの観点から、多層発泡体シートの総厚みは、70~1800μmであることがより好ましく、100~1500μmであることがさらに好ましく、120~600μmであることがよりさらに好ましい。
 なお、厚みはダイヤルゲージにより測定できる。
(外層と中層の厚み比)
 外層(発泡体層)と中層(樹脂層)のそれぞれの厚みは、上述の通りであり、外層と中層の厚み比(外層/中層)は、1~10の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.2~8の範囲であり、さらに好ましくは1.3~6の範囲であり、よりさらに好ましくは1.8~5.5である。上記下限以上であると優れた耐衝撃性が得られ、上記上限以下であると取り扱い性が良好となる。
<圧縮強度>
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPa以下である。25%圧縮強度が1000kPaを超えると、柔軟性(追従性)及びクッション性が得られない。以上の観点から、25%圧縮強度は、900kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、650kPa以下がさらに好ましい。
 下限値については、特に制限はないが、通常10kPa程度であり、20kPa以上であることが好ましい。
 なお、25%圧縮強度は、JIS K 6767に準拠した測定方法で、測定温度23℃で測定した値である。
<引張破断強度>
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートの23℃における機械方向(MD:Machine Direction)の引張破断強度は、10N/10mm以上であることが好ましい。引張破断強度が10N/10mm以上であると、良好な耐衝撃性が得られる。以上の観点から、引張破断強度は、20N/10mm以上であることがより好ましく、25N/10mm以上であることがさらに好ましい。
 引張破断強度の上限値については、特に制限はないが、通常100N/10mm程度であり、80N/10mm以下が好ましく、60N/10mm以下がより好ましい。
 なお、MD方向が不明な場合には、最も引張破断強度の高い方向をMD方向とする。引張破断強度は実施例に記載の方法により測定した値である。
<全体密度>
 全体密度とは、本発明(第1の発明)の多層発泡体シート全体の見掛け密度をいい、0.1~0.8g/cmであることが好ましく、0.15~0.7g/cmであることがより好ましい。
 見掛け密度を上記範囲内とすると、多層発泡体シートの柔軟性、クッション性などを良好にしやすくなる。また、多層発泡体シートに一定の機械強度を付与し、耐衝撃性なども良好にしやすくなる。なお、見掛け密度は、JIS K 7222(2005)に準拠して測定した値である。
 また、発泡体層の見掛け密度は0.05~0.7g/cmであることが好ましく、0.15~0.65g/cmであることがより好ましく、0.18~0.60g/cmであることがさらに好ましい。この範囲であると耐衝撃性及び柔軟性が良好になる。
<独立気泡率>
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、発泡体層の独立気泡率が90%以上であることが好ましい。独立気泡率が90%以上であることで、耐衝撃性が担保できる。以上の観点から、発泡体層の独立気泡率は、92%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率は、高ければ高いほどよく、100%以下であればよい。また、耐衝撃性と共にクッション性も良好となり、加熱又は冷却後でも多層発泡体シート本来の弾性を維持しやすくなる。圧縮強度変化率なども低くなりやすくなるという利点もある。
 なお、独立気泡率は、実施例に記載の方法により測定した。
<平均気泡径>
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、平均気泡径が20~350μmであることが好ましい。平均気泡径が上記範囲であると、良好なクッション性が得られ、かつ多層発泡体シートの表面の平滑性も良好となり、デバイスの筐体への接地がとりにくくなることがない。
 以上の観点から、平均気泡径は20~320μmであることがより好ましく、30~300μmであることがさらに好ましい。
 なお、本発明(第1の発明)における平均気泡径は、機械方向(MD:Machine Direction)の気泡径の平均値と、MDに垂直な方向(TD:Transverse Direction)の気泡径の平均値のうち、大きい方の値である。
 また、平均気泡径の測定は、実施例に記載の方法により行った。
(架橋率(ゲル分率))
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、架橋されることが好ましく、ゲル分率で表される架橋率が30~80質量%であることが好ましい。ゲル分率がこの範囲であると、耐衝撃性、柔軟性、クッション性が良好となる。以上の観点から、ゲル分率は35~75質量%であることがより好ましく、40~73質量%であることがさらに好ましい。
 なお、ゲル分率の測定方法は、実施例に記載の方法により測定した値である。
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、上述のように、樹脂層と発泡体層を有する。
 樹脂層及び発泡体層をそれぞれ形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、発泡性等を良好にしつつ、耐衝撃性及び柔軟性等が確保しやすくなる。
<ポリオレフィン樹脂>
 ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリブテン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
 ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が挙げられ、さらに、ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられる。
 直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン(例えば、全モノマー量に対して75質量%以上、好ましくは90質量%以上)と必要に応じて少量のα-オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。α-オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数4~10のα-オレフィンが好ましい。
 ポリエチレン樹脂の密度、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、柔軟性の観点から、0.870~0.925g/cmが好ましく、0.890~0.925g/cmがより好ましく、0.910~0.925g/cmが更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
 ポリオレフィン系樹脂として使用するエチレン-酢酸ビニル共重合体は、例えば、エチレンを50質量%以上含有するエチレン-酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
 また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレン-α-オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。プロピレン-α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等を挙げることができ、これらの中では、炭素数6~12のα-オレフィンが好ましい。なお、当該共重合体はランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
 ポリブテン樹脂としては、例えば、ブテン-1の単独重合体、エチレン又はプロピレンとの共重合体などを挙げることができる。
<樹脂層>
 樹脂層は非発泡体層である。また、樹脂層は、ポリオレフィン樹脂からなるとよい。樹脂層に用いられる樹脂としては、特に限定されず、上述のポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が好適に挙げられる。ポリプロピレン樹脂(PP)はランダムポリプロピレンが好ましい。本発明(第1の発明)では、耐衝撃性、柔軟性の両立の観点から、LLDPE、LDPEが好ましく、LLDPEがより好ましく、メタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂(m-LLDPE)がさらに好ましい。
 なお、樹脂層に用いられる樹脂には公知の添加剤を配合してもよい。
<発泡体層>
 発泡体層に用いられる樹脂としては、上述のポリオレフィン樹脂のうち、柔軟性の観点から、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましく、さらには直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)がより好ましく、特にメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂が好ましい。
 また、発泡体層を形成するための発泡体樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。以下、ポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを含む組成物を「樹脂組成物」と記載する。
 発泡体層を構成する樹脂組成物としては、ハンドリング性を良好に保つためには、ポリオレフィン樹脂を主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、ポリオレフィン樹脂を例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。一方、タンブル性能の更なる向上のためには、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。
(メタロセン触媒)
 メタロセン触媒としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物を挙げることができる。
 このようなメタロセン触媒は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン触媒を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン触媒を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に発泡されるため、物性を安定させやすくなる。また、均一に延伸できるため、発泡体の厚みを均一にできる。
 リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素-置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、n-、sec-、tert-、iso-を含む各種異性体を意味する。
 また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
 さらに、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
 四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
 メタロセン触媒は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン触媒に対する共触媒の使用割合は、10~100万モル倍が好ましく、50~5,000モル倍がより好ましい。
<熱可塑性エラストマー>
 熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、これら成分を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの熱可塑性エラストマーの中では、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。またそれらの中でも損失正接(tanδ)のピーク値が-40℃~10℃の範囲にあるものが好ましい。
(オレフィン系熱可塑性エラストマー)
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)、EPM(エチレン-プロピレンゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、天然ゴム等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
 ゴム成分の好適な具体例としては、上述のEPM、EPDMが挙げられ、EPDMが特に好ましい。なお、EPDMとしては、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中でも、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。
 また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブロックコポリマータイプも挙げられる。ブロックコポリマータイプとしては、結晶性ブロックと、ソフトセグメントブロックとを有するものが挙げられ、より具体的には、結晶性オレフィンブロック-エチレン・ブチレン共重合体-結晶性オレフィンブロックコポリマー(CEBC)が例示される。
(スチレン系熱可塑性エラストマー)
 スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンの重合体又は共重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体又は共重合体ブロックとを有するブロックコポリマーなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加していてもよい。
 スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、通常ブロック共重合体であり、スチレン-イソプレンブロック共重合体(SI)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン/エチレン/プロピレン―スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEB)、スチレン-エチレン/プロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-エチレン/ブチレン-結晶性オレフィンブロック共重合体(SEBC)などが挙げられる。
<オレフィン系ゴム>
 オレフィン系ゴムとしては、2種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムに使用されるα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンなどの炭素原子数3~10程度のオレフィン1種または2種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
 また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数5~15程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
 オレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
 好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられ、中でもEPDMがより好ましい。
(添加剤)
 本発明(第1の発明)に係る発泡体層は、好ましくは、上記樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡することで得られる。発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。
 熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
 無機発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
 これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。
 熱分解型発泡剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 発泡性樹脂組成物における発泡剤の配合量は、樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下が好ましく、1.5質量部以上15質量部以下がより好ましく、3質量部以上10質量部以下がさらに好ましい。発泡剤の配合量を1質量部以上にすることで、発泡体層は適度に発泡され、防水性に加えて、適度な柔軟性とクッション性を多層発泡体シートに付与することが可能になる。また、発泡剤の配合量を20質量部以下にすることで、発泡体層が必要以上に発泡することが防止され、多層発泡体シートの機械強度などを良好にすることができる。
 発泡性樹脂組成物には、分解温度調整剤が配合されていてもよい。分解温度調整剤は、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めるなどの、調節機能を有するものとして配合され、具体的な化合物としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等が挙げられる。分解温度調整剤は、多層発泡体シート(発泡体層)の表面状態等を調整するために、例えば樹脂100質量部に対して0.01~5質量部配合される。
 発泡性樹脂組成物には、酸化防止剤が配合されていてもよい。酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、例えば樹脂100質量部に対して0.01~5質量部配合される。
 発泡性樹脂組成物には、これら以外にも、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤が配合されてもよい。
 発泡体層において、ポリオレフィン樹脂の含有量は、発泡体層全量基準で、例えば70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。
[多層発泡体シートの製造方法]
 本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、その製造方法に制限はないが、例えば、樹脂層、発泡体層を形成するための樹脂組成物を用意し、3層同時押出等の多層同時押出によって、樹脂層と発泡性樹脂層の積層体を形成し、その後、発泡させることで製造することができる。
 また、樹脂層形成用樹脂組成物、及び発泡体層形成用樹脂組成物をそれぞれ押出成形等によって、樹脂層及び発泡性樹脂層を形成しておき、これらをラミネートした後に発泡させる方法をとることもできる。
 さらには、発泡性樹脂層を前もって発泡させて発泡体にした後に、樹脂層とラミネートする方法をとることもできる。
 多層発泡体シートの製造方法としては、より具体的には、以下の工程(1)~(4)を含む多層同時押出が好ましい。なお、ここでは3層構成の多層発泡樹脂シートの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。
工程(1):第1、第2、及び第3の押出機を用意する。少なくとも樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡体層形成用の各成分を第1及び第2の押出機に供給して溶融混練し、また樹脂層形成用の樹脂及び必要に応じて添加剤を配合した成分を第3の押出機に供給して溶融混練する工程。
工程(2):第1、第2、及び第3の押出機から同時押出により、樹脂層を中層として、両外層に発泡性樹脂層を積層した多層樹脂シートを得る工程。押出し時の温度としては、50℃以上250℃以下が好ましく、80℃以上180℃以下がより好ましい。
工程(3):多層樹脂シートの両面から電離性放射線を照射して架橋させる工程。電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等を用いることができ、電離放射線の照射量は、得られる発泡体シートの架橋率が所望の範囲となるように調整すればよい。具体的には、1~12Mradであることが好ましく、1.5~9Mradであることがより好ましい。
工程(4):架橋させた多層樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、多層発泡体シートを得る工程。加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200~300℃、より好ましくは220~280℃である。なお、この工程で、発泡性樹脂組成物は発泡され、気泡が形成されて発泡体となる。
 また、本製造方法において、多層発泡体シートは、圧延や延伸などの方法により、薄厚化してもよい。
 上記製造方法は、上記工程に限定されず、上記以外の方法により、発泡体シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、多層樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。
 また、架橋が必要ではない場合には、工程(3)が省略されてもよく、その場合、工程(4)では、未架橋の多層樹脂シートを加熱して発泡させるとよい。
[多層発泡樹脂シートの用途]
 本発明(第1の発明)の多層発泡樹脂シートの用途は、特に限定されないが、高い耐衝撃性を有する点から、電子機器のパネルを固定する粘着テープとして使用することが好ましい。電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器、テレビなどの据置型電子機器等が挙げられる。
[粘着テープ]
 粘着テープは、例えば、多層発泡樹脂シートと、多層発泡樹脂シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して支持部材などの他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、多層樹脂シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。
 また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、多層発泡樹脂シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、多層発泡樹脂シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を多層発泡樹脂シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
 粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができる。また、粘着材の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
 粘着材の厚みは、5~200μmであることが好ましく、より好ましくは7~150μmであり、更に好ましくは10~100μmである。
 多層発泡体シートは、いかなる形状で使用されてもよく、例えば、細幅であり、細長矩形状、四角枠などの枠状(額縁状)、L字状、コの字状等とするとよい。これらの幅としては、例えば、5mm以下、好ましくは3mm以下、より好ましくは1mm以下であり、また、例えば0.1mm以上である。本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、細幅であっても、良好な防水性を有する。
[多層発泡体シート](第2の発明)
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる発泡体層とを備え、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下であることを特徴とする。
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層の一方の面に発泡体層を有していればよく、柔軟な発泡体層により防水性能が発揮される。本発明(第2の発明)では、さらに樹脂層の表裏に発泡体層を有する3層構成であることが好ましい。3層構成の場合には、樹脂層が中層を構成し、発泡体層が外層を構成する。外層は多層発泡体シートの最外層を意味し、中層は最外層以外の内部の層を意味する。外層が発泡体層である3層構成とすることで、防水性能がさらに向上する。中層の表裏にある2つの外層の構成は同じでも異なってもよいが、製造が容易との観点から、同じ構成であることが好ましい。
 また、2層構成の場合でも、樹脂層が中層であり、発泡体層が外層であって、防水を行いたい部分に外層が接するように用いることが好ましい。さらに4層以上の多層体であってもよいが、上記のように、最外層は発泡体層であり、樹脂層を中層とすることが好ましい。
 なお、発泡体層(外層)は樹脂層(中層)に直接積層されてもよく、接着剤層などの中間層を介して積層されてもよい。
<張力値>
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上である。当該張力値が0.50N/10mm未満であると、取り扱い性に不具合が生じる。特に、多層発泡体シートに合紙を貼り合わせる過程では、張力をかけながら合紙がラミネートされるが、当該張力値が0.50N/10mm未満であると、ウェブハンドリング分野でも比較的低張力領域である50N/mでシート搬送される場合においても、合紙のラミネートが良好に行えず、また合紙付きの多層発泡体シートが反るという問題がある。
 上記観点から、当該張力値は、0.70N/10mm以上が好ましく、1.0N/10mm以上がより好ましい。
 なお、1%伸ばす方向については、通常、機械方向(MD:Machine Direction)であるが、MD方向が不明な場合には、最も張力値の高い方向をMD方向とする。
<圧縮強度>
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPa以下である。25%圧縮強度が1000kPaを超えると、柔軟性(追従性)が得られず、良好な防水性が得られない。以上の観点から、25%圧縮強度は、900kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、650kPa以下がさらに好ましい。
 下限値については、特に制限はないが、通常10kPa程度であり、20kPa以上であることが好ましい。
 なお、25%圧縮強度は、JIS K 6767に準拠した測定方法で、測定温度23℃で測定した値である。
<厚み>
(樹脂層の厚み)
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートにおいて、中層である樹脂層の厚みは5μm以上であることが好ましい。樹脂層の厚みが5μm以上であると十分な張力値を得ることができ、取り扱い性に優れた多層発泡体シートが得られる。以上の観点から、樹脂層の厚みは、8μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることがさらに好ましい。一方、柔軟性の観点からは、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下がさらに好ましく、100μm以下がよりさらに好ましい。
(発泡体層の厚み)
 各発泡体層の厚みとしては、10~995μmの範囲が好ましく、30~700μmの範囲がより好ましく、50~500μmの範囲がさらに好ましく、50~195μmがさらに好ましい。上記下限以上であると、十分な防水性を発揮することができ、上記上限以下であると、多層発泡体シートの総厚みを薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
(総厚み)
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートの厚み(以下、「総厚み」という場合がある。)は50~1000μmの範囲であることが好ましい。総厚みを50μm以上とすることで、優れた防水性が得られ、かつ発泡体シートとしての良好なクッション性が得られる。また、総厚みを1000μm以下とすると、薄型化が可能になり、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用でき、さらには、多層発泡体シートの柔軟性も確保しやすくなる。
 これらの観点から、多層発泡体シートの総厚みは、70~900μmであることがより好ましく、100~850μmであることがさらに好ましく、100~400μmがより好ましい。
 なお、厚みはダイヤルゲージにより測定できる。
(外層と中層の厚み比)
 外層(発泡体層)と中層(樹脂層)のそれぞれの厚みは、上述の通りであり、各外層と中層の厚み比(外層/中層)は、1~50の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.5~40の範囲であり、さらに好ましくは1.8~30の範囲である。上記下限以上であると優れた防水性が得られ、上記上限以下であると取り扱い性が良好となる。
<独立気泡率>
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、独立気泡率が80%以上であることが好ましい。独立気泡率が80%以上であることで、優れた防水性が担保できる。以上の観点から、発泡体シートの独立気泡率は、90%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率は、高ければ高いほどよく、100%以下であればよい。また、防水性と共にクッション性も良好となり、加熱又は冷却後でも多層発泡体シート本来の弾性を維持しやすくなる。圧縮強度変化率なども低くなりやすくなるという利点もある。
 なお、独立気泡率は、実施例に記載の方法により測定した。
<平均気泡径>
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、平均気泡径が20~350μmであることが好ましい。平均気泡径が上記範囲であると、良好なクッション性が得られ、かつ多層発泡体シートの表面の平滑性も良好となり、デバイスの筐体への接地がとりにくくなることがない。
 以上の観点から、平均気泡径は20~320μmであることがより好ましく、30~300μmであることがさらに好ましい。
 なお、本発明(第2の発明)における平均気泡径は、機械方向(MD:Machine Direction)の気泡径の平均値と、MDに垂直な方向(TD:Transverse Direction)の気泡径の平均値のうち、大きい方の値である。
 また、平均気泡径の測定は、実施例に記載の方法により行った。
<見掛け密度>
 本発明(第2の発明)に係る発泡体層の見掛け密度としては、0.05g/cm~0.75g/cmであることが好ましく、0.08g/cm~0.70g/cmであることがより好ましく、0.12g/cm~0.60g/cmであることがさらに好ましい。
 見掛け密度を上記範囲内とすると、多層発泡体シートの防水性、柔軟性、クッション性などを良好にしやすくなる。また、発泡体シートに一定の機械強度を付与し、耐衝撃性なども良好にしやすくなる。なお、見掛け密度は、JIS K 7222(2005)に準拠して測定した値である。
<架橋率(ゲル分率)>
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、架橋されることが好ましく、ゲル分率で表される架橋率が30質量%以上であることが好ましい。多層発泡体シートの防水性に加え、柔軟性、クッション性が良好となりやすくなる。以上の観点から、ゲル分率は30~80質量%であることがより好ましく、35~70質量%であることがさらに好ましい。
 なお、ゲル分率の測定方法は、実施例に記載の方法により測定した値である。
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、上述のように、樹脂層と発泡体層を有する。
 樹脂層及び発泡体層それぞれを形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、発泡性等を良好にしつつ、柔軟性及び防水性等が確保しやすくなる。
<ポリオレフィン樹脂>
 本発明(第2の発明)で用いるポリオレフィン樹脂としては、上記第1の発明で記載したポリオレフィン樹脂と同様である。
<樹脂層>
 樹脂層は非発泡体層である。また、樹脂層は、ポリオレフィン樹脂からなるとよい。樹脂層に用いられる樹脂としては、特に限定されず、上述のポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が好適に挙げられ、上述の張力値の観点から、高密度ポリエチレン(HDPE)が好ましい。
 なお、樹脂層に用いられる樹脂には公知の添加剤を配合してもよい。
<発泡体層>
 発泡体層に用いられる樹脂としては、上述のポリオレフィン樹脂のうち、防水性の観点から、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましく、さらには直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)がより好ましく、特にメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂が好ましい。
 また、発泡体層を形成するための発泡体樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。
 発泡体層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、ポリオレフィン樹脂を例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。なお、ここでいう樹脂成分には、熱可塑性エラストマーやゴム成分も含まれる。
(メタロセン触媒)
 本発明(第2の発明)で用いるメタロセン触媒は、上記第1の発明で記載したメタロセン触媒と同様である。
<熱可塑性エラストマー>
 熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、これら成分を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの熱可塑性エラストマーの中では、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
(オレフィン系熱可塑性エラストマー)
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)、EPM(エチレン-プロピレンゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、天然ゴム等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
 ゴム成分の好適な具体例としては、上述のEPM、EPDMが挙げられ、EPDMが特に好ましい。なお、EPDMとしては、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中でも、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。
 また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブロックコポリマータイプも挙げられる。ブロックコポリマータイプとしては、結晶性ブロックと、ソフトセグメントブロックとを有するものが挙げられ、より具体的には、結晶性オレフィンブロック-エチレン・ブチレン共重合体-結晶性オレフィンブロックコポリマー(CEBC)が例示される。
(スチレン系熱可塑性エラストマー)
 スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンの重合体又は共重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体又は共重合体ブロックとを有するブロックコポリマーなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加していてもよい。
 スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、通常ブロック共重合体であり、スチレン-イソプレンブロック共重合体(SI)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン/エチレン/プロピレン―スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEB)、スチレン-エチレン/プロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-エチレン/ブチレン-結晶性オレフィンブロック共重合体(SEBC)などが挙げられる。
<オレフィン系ゴム>
 オレフィン系ゴムとしては、2種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムに使用されるα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンなどの炭素原子数3~10程度のオレフィン1種または2種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
 また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数5~15程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
 オレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
 好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられ、中でもEPDMがより好ましい。
(添加剤)
 本発明(第2の発明)に係る発泡体層は、好ましくは、上記樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡することで得られる。発泡剤としては、上記第1の発明で記載した発泡剤と同様である。また、その他の添加剤についても上記第1の発明で記載した添加剤と同様である。
[多層発泡体シートの製造方法]
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、その製造方法に制限はないが、例えば、樹脂層、発泡体層を形成するための樹脂組成物を用意し、2層同時押出、3層同時押出等の多層同時押出によって、樹脂層と発泡性樹脂層の積層体を形成し、その後、発泡させることで製造することができる。
 また、樹脂層形成用樹脂組成物、及び発泡体層形成用樹脂組成物をそれぞれ押出成形等によって、樹脂層及び発泡性樹脂層を形成しておき、これらをラミネートした後に発泡させる方法をとることもできる。
 さらには、発泡性樹脂層を前もって発泡させて発泡体にした後に、樹脂層とラミネートする方法をとることもできる。
 多層発泡体シートの製造方法としては、より具体的には、以下の工程(1)~(4)を含む多層同時押出が好ましい。なお、ここでは3層構成の多層発泡樹脂シートの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。
工程(1):第1、第2、及び第3の押出機を用意する。少なくとも樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡体層形成用の各成分を第1及び第2の押出機に供給して溶融混練し、また樹脂層形成用の樹脂及び必要に応じて添加剤を配合した成分を第3の押出機に供給して溶融混練する工程。
工程(2):第1、第2、及び第3の押出機から発泡体層形成用の発泡性樹脂組成物、及び樹脂層形成用の樹脂又は樹脂組成物を同時押出し、樹脂層を中層として、両外層に発泡性樹脂層を積層した多層樹脂シートを得る工程。押出し時の温度としては、50℃以上250℃以下が好ましく、80℃以上180℃以下がより好ましい。
工程(3):多層樹脂シートの両面から電離性放射線を照射して架橋させる工程。電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等を用いることができ、電離放射線の照射量は、得られる発泡体シートの架橋率が所望の範囲となるように調整すればよい。具体的には、1~12Mradであることが好ましく、1.5~8Mradであることがより好ましい。
工程(4):架橋させた多層樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、多層発泡体シートを得る工程。加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200~300℃、より好ましくは220~280℃である。なお、この工程で、発泡性樹脂組成物は発泡され、気泡が形成されて発泡体となる。
 また、本製造方法において、多層発泡体シートは、圧延や延伸などの方法により、薄厚化してもよい。
 上記製造方法は、上記工程に限定されず、上記以外の方法により、発泡体シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、多層樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。
 また、架橋が必要ではない場合には、工程(3)が省略されてもよく、その場合、工程(4)では、未架橋の多層樹脂シートを加熱して発泡させるとよい。
 得られた多層発泡体シートは、ロールトゥロールでMD方向に張力が付与された状態で搬送しつつ、適宜加工されてもよい。加工としては、例えば合紙等の貼り合わせ、粘着剤の塗布や両面粘着テープの貼り合わせ等の粘着処理等がある。
[多層発泡樹脂シートの用途]
 本発明(第2の発明)の多層発泡樹脂シートの用途は、特に限定されないが、高い防水性を有することから、電子機器のパネルを固定する粘着テープとして使用することが好ましい。電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器、テレビなどの据置型電子機器等が挙げられる。
[粘着テープ]
 粘着テープは、例えば、多層発泡体シートと、多層発泡体シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して支持部材などの他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、多層発泡体シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。
 また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、多層発泡体シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、多層発泡体シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を多層発泡体シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
 粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができる。また、粘着材の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
 粘着材の厚みは、5~200μmであることが好ましく、より好ましくは7~150μmであり、更に好ましくは10~100μmである。
 本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、いかなる形状で使用されてもよく、例えば、細幅であり、細長矩形状、四角枠などの枠状(額縁状)、L字状、コの字状等とするとよい。これらの幅としては、例えば、5mm以下、好ましくは3mm以下、より好ましくは1mm以下であり、また、例えば0.1mm以上である。本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、細幅であっても、良好な防水性を有する。
[多層発泡体シート](第3の発明)
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層の両面に発泡体層を有し、25%圧縮強度が1000kPa以下であり、かつMD引張破断強度とTD引張破断強度の比(以下「MD/TD比」と記載することがある。)が1.40以下であることを特徴とする。
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、中層として樹脂層を有し、その表裏に外層として、発泡体層が積層された構造を有する。ここで、外層は多層発泡体シートの最外層を意味し、中層は最外層以外の内部の層を意味する。外層が発泡体層である3層構成とすることで、柔軟性、防水性を確保することができ、かつ耐衝撃性に優れたものとなる。また、中層として樹脂層を設けることで、押出成形品で通常起こりうるMD引張破断強度とTD引張破断強度の差を小さくすることができ、異方性を低減することで、取り扱い性に優れたシートとすることができる。
 なお、中層の表裏にある2つの外層の構成は同じでも異なってもよいが、製造容易性の観点から、同じ構成であることが好ましい。また、発泡体層(外層)は樹脂層(中層)に直接積層されてもよく、接着剤層などの中間層を介して積層されてもよい。また、中層に樹脂層を有し、最外層が発泡体層であれば、4層以上の多層構造を有していてもよい。
<圧縮強度>
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPa以下である。25%圧縮強度が1000kPaを超えると、柔軟性(追従性)及びクッション性が得られず、良好な防水性が得られない。以上の観点から、25%圧縮強度は、900kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、650kPa以下がさらに好ましい。
 下限値については、特に制限はないが、通常10kPa程度であり、20kPa以上であることが好ましい。
 なお、25%圧縮強度は、JIS K 6767に準拠した測定方法で、測定温度23℃で測定した値である。
<引張破断強度>
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、MD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD比)が1.40以下である。当該比が1.40を超えると多層発泡体シートが異方性を有し、取り扱いが難しくなる場合がある。一方、MD/TD比が1.40以下であると、引張破断強度に異方性がなくなり、取り扱い性に優れる。例えば、本発明(第3の発明)の多層発泡体シートを粘着テープとして用いる場合には、使用方向の差を考慮せずに使用することができる。当該比は、好ましくは1.35以下、より好ましくは1.25以下である。また、MD/TD比は、1に近い方がよく、その下限値は1であるが、通常は1よりも大きい。
 また、本発明(第3の発明)の発泡体シートの23℃におけるMD方向の引張破断強度は、15N/10mm以上であることが好ましい。引張破断強度が15N/10mm以上であると、良好な耐衝撃性が得られ、例えば、本発明(第3の発明)の多層発泡体シートを粘着テープとして使用する場合には、テープの変形等がなく、リワーク性が良好となる。以上の観点から、引張破断強度は、20N/10mm以上であることがより好ましく、25N/10mm以上であることがさらに好ましい。
 引張破断強度の上限値については、MD引張破断強度とTD引張破断強度の比が1.4以下であれば、特に限定されないが、好ましくは、300N/10mm以下であり、より好ましくは250N/10mm以下である。
 なお、MD方向が不明な場合には、最も引張破断強度の高い方向をMD方向とする。引張破断強度は実施例に記載の方法により測定した値である。
<厚み>
(樹脂層の厚み)
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、中層である樹脂層の厚みが10μm以上であることが好ましい。厚みが10μm以上であると、十分な耐衝撃性が得られる。以上の点から、樹脂層の厚みは15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。
 また、樹脂層の厚みは、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下がさらに好ましく、100μm以下がよりさらに好ましい。上記上限以下であると、多層発泡体シート全体の厚み(以下、「総厚み」という場合がある。)を薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
(発泡体層の厚み)
 発泡体層の厚みとしては、10~1000μmの範囲が好ましく、30~700μmの範囲がより好ましく、50~500μmの範囲がさらに好ましく、50~295μmがよりさらに好ましい。上記下限以上であると、十分な耐衝撃性と柔軟性を発揮することができ、上記上限以下であると、多層発泡体シートの総厚みを薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
(総厚み)
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートの総厚みは30~2000μmの範囲であることが好ましい。総厚みが30μm以上であると十分な柔軟性とともに耐衝撃性が得られ、2000μm以下とすることで薄型化が可能になり、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
 これらの観点から、多層発泡体シートの総厚みは、70~1800μmであることがより好ましく、100~1500μmであることがさらに好ましく、120~600μmであることがよりさらに好ましい。
 なお、厚みはダイヤルゲージにより測定できる。
(外層と中層の厚み比)
 外層(発泡体層)と中層(樹脂層)のそれぞれの厚みは、上述の通りであり、外層と中層の厚み比(外層/中層)は、5以下であることが好ましい。当該比が5以下であると、十分な耐衝撃性が得られ、MD/TD比1.40以下を達成しやすくなる。下限値については、柔軟性、防水性等を考慮すると1以上が好ましい。以上の観点から、外層と中層の厚み比は、0.5~5の範囲がより好ましく、1~4.5の範囲がさらに好ましい。
<全体密度>
 全体密度とは、本発明(第3の発明)の多層発泡体シート全体の見掛け密度をいい、0.1~0.8g/cmであることが好ましく、0.15~0.7g/cmであることがより好ましい。
 見掛け密度を上記範囲内とすると、多層発泡体シートの柔軟性、クッション性、防水性などを良好にしやすくなる。また、多層発泡体シートに一定の機械強度を付与し、耐衝撃性なども良好にしやすくなる。なお、見掛け密度は、JIS K 7222(2005)に準拠して測定した値である。
 発泡体層の見掛け密度については、0.05~0.7g/cmであることが好ましく、0.08~0.7g/cmがより好ましく、0.15~0.65g/cmであることがより好ましく、0.18~0.60g/cmの範囲であることがさらに好ましい。この範囲であると全体密度を制御しやすくなる。
<独立気泡率>
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、独立気泡率が90%以上であることが好ましい。独立気泡率が90%以上であることで、耐衝撃性が担保できる。以上の観点から、発泡体シートの独立気泡率は、92%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率は、高ければ高いほどよく、100%以下であればよい。また、耐衝撃性と共にクッション性も良好となり、加熱又は冷却後でも多層発泡体シート本来の弾性を維持しやすくなる。圧縮強度変化率なども低くなりやすくなるという利点もある。
 なお、独立気泡率は、実施例に記載の方法により測定した。
<平均気泡径>
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、平均気泡径が20~350μmであることが好ましい。平均気泡径が上記範囲であると、良好なクッション性が得られ、かつ多層発泡体シートの表面の平滑性も良好となり、デバイスの筐体への接地がとりにくくなることがない。
 以上の観点から、平均気泡径は20~320μmであることがより好ましく、30~300μmであることがさらに好ましい。
 なお、本発明(第3の発明)における平均気泡径は、機械方向(MD:Machine Direction)の気泡径の平均値と、MDに垂直な方向(TD:Transverse Direction)の気泡径の平均値のうち、大きい方の値である。
 また、平均気泡径の測定は、実施例に記載の方法により行った。
(架橋率(ゲル分率))
 本発明(第3の発明)に係る発泡体層は、架橋されることが好ましく、ゲル分率で表される架橋率が30質量%以上であることが好ましい。多層発泡体シートの防水性に加え、柔軟性、クッション性が良好となりやすくなる。以上の観点から、ゲル分率は30~80質量%であることがより好ましく、35~75質量%であることがさらに好ましい。
 なお、ゲル分率の測定方法は、実施例に記載の方法により測定した値である。
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、上述のように、樹脂層と発泡体層を有する。
 樹脂層及び発泡体層を形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、発泡性等を良好にしつつ、柔軟性及び防水性等が確保しやすくなる。
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートはMDに異方性を有している。
 一般に、発泡体シートの製造において、MD方向へのロールtoロールで行う工程を有する場合、発泡体シートはMD方向の張力や樹脂配向の影響を受ける事でMDの引張強度が強く、TDの引張強度が弱いといったMD方向への異方性を有している。
 なお、本明細書において、MDに異方性を有しているとは、意図的にMDに延伸してMDに異方性を有している態様のみならず、製造時の押出工程、シート搬送などによってMDに張力が作用されてMDに実質的に延伸され異方性を有している態様も包含される。
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは中層に異方性の影響を受けづらい樹脂シートを導入する事で、通常起こりうる異方性を解消する事を可能としている。したがって、本発明(第3の発明)の発泡体層は、MDにおける引張破断強度が、TDにおける引張破断強度よりも高くはなるが、従来の発泡体層に比較して、その差は小さく、MD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD比)が1.40以下である。
<ポリオレフィン樹脂>
 本発明(第3の発明)で用いるポリオレフィン樹脂としては、上記第1の発明で記載したポリオレフィン樹脂と同様である。
<樹脂層>
 樹脂層は非発泡体層である。また、樹脂層はポリオレフィン樹脂からなるとよい。樹脂層に用いられる樹脂としては、特に限定されず、上述のポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が好適に挙げられる。ポリプロピレン樹脂(PP)はランダムポリプロピレンが好ましい。本発明(第3の発明)では、耐衝撃性、柔軟性の両立の観点から、LLDPE、LDPEが好ましく、LLDPEがより好ましく、メタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂(m-LLDPE)がさらに好ましい。
 また、樹脂層を形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。
 なお、樹脂層に用いられる樹脂には公知の添加剤を配合してもよい。
<発泡体層>
 発泡体層に用いられる樹脂としては、上述のポリオレフィン樹脂のうち、柔軟性の観点から、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましく、さらには直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)がより好ましく、特にメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂が好ましい。
 また、発泡体層を形成するための発泡体樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。
 発泡体層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、ポリオレフィン樹脂を例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。なお、ここでいう樹脂成分には、熱可塑性エラストマーやゴム成分も含まれる。
(メタロセン触媒)
 本発明(第3の発明)で用いるメタロセン触媒は、上記第1の発明で記載したメタロセン触媒と同様である。
<熱可塑性エラストマー>
 熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、これら成分を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの熱可塑性エラストマーの中では、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
(オレフィン系熱可塑性エラストマー)
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)、EPM(エチレン-プロピレンゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、天然ゴム等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
 ゴム成分の好適な具体例としては、上述のEPM、EPDMが挙げられ、EPDMが特に好ましい。なお、EPDMとしては、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中でも、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。
 また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブロックコポリマータイプも挙げられる。ブロックコポリマータイプとしては、結晶性ブロックと、ソフトセグメントブロックとを有するものが挙げられ、より具体的には、結晶性オレフィンブロック-エチレン・ブチレン共重合体-結晶性オレフィンブロックコポリマー(CEBC)が例示される。
(スチレン系熱可塑性エラストマー)
 スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンの重合体又は共重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体又は共重合体ブロックとを有するブロックコポリマーなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加していてもよい。
 スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、通常ブロック共重合体であり、スチレン-イソプレンブロック共重合体(SI)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン/エチレン/プロピレン―スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEB)、スチレン-エチレン/プロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-エチレン/ブチレン-結晶性オレフィンブロック共重合体(SEBC)などが挙げられる。
<オレフィン系ゴム>
 オレフィン系ゴムとしては、2種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムに使用されるα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンなどの炭素原子数3~10程度のオレフィン1種または2種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
 また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数5~15程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
 オレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
 好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられ、中でもEPDMがより好ましい。
(添加剤)
 本発明(第3の発明)に係る発泡体層は、好ましくは、上記樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡することで得られる。発泡剤としては、上記第1の発明で記載した発泡剤と同様である。また、その他の添加剤についても上記第1の発明で記載した添加剤と同様である。
[多層発泡体シートの製造方法]
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、その製造方法に制限はないが、例えば、樹脂層、発泡体層を形成するための樹脂組成物を用意し、3層同時押出等の多層同時押出によって、樹脂層と発泡性樹脂層の積層体を形成し、その後、発泡させることで製造することができる。
 また、樹脂層形成用樹脂組成物、及び発泡体層形成用樹脂組成物をそれぞれ押出成形等によって、樹脂層及び発泡性樹脂層を形成しておき、これらをラミネートした後に発泡させる方法をとることもできる。
 さらには、発泡性樹脂層を前もって発泡させて発泡体にした後に、樹脂層とラミネートする方法をとることもできる。
 多層発泡体シートの製造方法としては、より具体的には、以下の工程(1)~(4)を含む多層同時押出が好ましい。なお、ここでは3層構成の多層発泡樹脂シートの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。
工程(1):第1、第2、及び第3の押出機を用意する。少なくとも樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡体層形成用の各成分を第1及び第2の押出機に供給して溶融混練し、また樹脂層形成用の樹脂及び必要に応じて添加剤を配合した成分を第3の押出機に供給して溶融混練する工程。
工程(2):第1、第2、及び第3の押出機から同時押出により、樹脂層を中層として、両外層に発泡性樹脂層を積層した多層樹脂シートを得る工程。押出し時の温度としては、50℃以上250℃以下が好ましく、80℃以上180℃以下がより好ましい。
工程(3):多層樹脂シートの両面から電離性放射線を照射して架橋させる工程。電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等を用いることができ、電離放射線の照射量は、得られる発泡体シートの架橋率が所望の範囲となるように調整すればよい。具体的には、1~12Mradであることが好ましく、1.5~8Mradであることがより好ましい。
工程(4):架橋させた多層樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、多層発泡体シートを得る工程。加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200~300℃、より好ましくは220~280℃である。なお、この工程で、発泡性樹脂組成物は発泡され、気泡が形成されて発泡体となる。
 多層樹脂シートは、例えば加熱炉を通すことで加熱するとよい。
 また、工程(2)において得られた多層樹脂シートは、ロールトゥロールなどにより搬送させながら、工程(3)、(4)において、電離放射線を照射し、かつ加熱炉を通すとよい。
 また、本製造方法において、多層発泡体シートは、圧延や延伸などの方法により、薄厚化してもよい。
 上記製造方法は、上記工程に限定されず、上記以外の方法により、多層発泡体シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、多層樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。
 また、架橋が必要ではない場合には、工程(4)が省略されてもよく、その場合、工程(5)では、未架橋の多層樹脂シートを加熱して発泡させるとよい。
[多層発泡樹脂シートの用途]
 本発明(第3の発明)の多層発泡樹脂シートの用途は、特に限定されないが、高い防水性を有する点から、電子機器のパネルを固定する粘着テープとして使用することが好ましい。電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器、テレビなどの据置型電子機器等が挙げられる。
[粘着テープ]
 粘着テープは、例えば、多層発泡樹脂シートと、多層発泡樹脂シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して支持部材などの他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、多層樹脂シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。
 また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、多層発泡樹脂シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、多層発泡樹脂シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を多層発泡樹脂シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
 粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができる。また、粘着材の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
 粘着材の厚みは、5~200μmであることが好ましく、より好ましくは7~150μmであり、更に好ましくは10~100μmである。
 多層発泡体シートは、いかなる形状で使用されてもよく、例えば、細幅であり、細長矩形状、四角枠などの枠状(額縁状)、L字状、コの字状等とするとよい。これらの幅としては、例えば、5mm以下、好ましくは3mm以下、より好ましくは1mm以下であり、また、例えば0.1mm以上である。本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、細幅であっても、良好な防水性を有する。
[ロール製品]
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、上述のように、溶融した樹脂組成物を押出成形することで製造することが好ましい。例えば、溶融押出された3層構成のシートは、搬送されながら、架橋工程、発泡工程等を経て、最終的に巻き取られてロール製品となる。このような製造方法では、各工程において、搬送方向(MD方向)に張力がかかる。したがって、本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは異方性を有し、本発明(第3の発明)のロール製品は、張力がかかった状態で巻き取られた多層発泡体シートのロールである。
 本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、このような張力がかかった状態での製造過程により製造されていても、MD/TDが1.40以下であって、ロールから巻き出して使用する際にも取り扱いが容易である。また、多層発泡体シートに合紙を貼り合わせる場合でも、ロールから巻き出したシートに合紙を連続的に貼り合わせることができ、しかも合紙付き積層発泡体ロールにおいても、反りは見られない。
 このようにして製造された多層発泡体シートのロール製品は、ロールの状態で保管することができ、また、ロールの状態で出荷することもできる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
 なお、各物性の測定方法、及び発泡体シートの評価方法は以下のとおりである。
第1の発明に係る実施例
[成型後の物性]
(1)25%圧縮強度
 多層発泡体シートの25%圧縮強度をJIS K 7181に準拠した方法で、測定温度23℃で測定した。
(2)MD引張破断強度
 各実施例及び比較例にて作製した多層発泡体シートを、JIS K6251 4.1に規定されるダンベル状1号形にカットした。これを試料として用い、引張試験機(製品名.テンシロンRTF235、エー・アンド・デイ社製)により、測定温度23℃で、速度500mm/minにてMD方向に引張を実施し、測定した。
(3)架橋率(ゲル分率)
 多層発泡体シートから約100mgの試験片を採取し、試験片の質量A(mg)を精秤した。試験片は、多層発泡体シート全体から均一に採取した。次に、この試験片を120℃のキシレン30cm中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量B(mg)を精秤した。得られた値から、下記式により架橋率(質量%)を算出した。
  ゲル分率(質量%)=100×(B/A)
(4)独立気泡率
 多層発泡体シートから一辺が5cmの平面正方形状の試験片を切り出した。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積V1を算出すると共に、試験片の重量W1を測定する。次に、気泡の占める体積V2を下記式に基づいて算出した。なお、試験片の密度をρ(g/cm)とする。
  気泡の占める体積V2=V1-W1/ρ
 続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から500mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加えた。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量W2を測定し、下記式に基づいて独立気泡率F1を算出した。
  独立気泡率F1(%)=100-100×(W2-W1)/V2
(5)平均気泡径
 多層発泡体シートをMD及びTDそれぞれに沿って厚み方向に切断して、デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製、製品名「VHX-900」)を用いて200倍の拡大写真を撮影した。撮影した拡大写真において、MD、TDそれぞれにおける長さ2mm分の切断面に存在する全ての気泡についてMDの気泡径、及びTDの気泡径を測定し、その操作を5回繰り返した。そして、全ての気泡について、MD、TDそれぞれの気泡径の平均値をMD、TDの平均気泡径とした。
(6)見掛け密度及び発泡倍率
 多層発泡体層について、JIS K 7222に準拠して見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。また、多層発泡体シートの全体密度(見掛け密度)についても、JIS K 7222に準拠して測定した。
[評価]
(7)耐衝撃性試験(タンブリング試験)
 各実施例及び比較例にて製造した発泡体シートを、縦0.15cm×横7cmの大きさで2枚切り出して試験片を作製した(厚み:第1表に記載)。該試験片2枚を5cm間隔で配置し、2枚のアクリル製の板(縦:9.5cm、横7cm)を縦方向に1.5cmずらす形で挟み、接着剤にて固定し、タンブリング用の試験片とした。
 市販の一斗缶(天板、地板の一片の長さ:約24cm、高さ:約35cm)に、上記タンブリング用の試験片を入れ、500回転させることで、1000回の連続落下を行った。その後、試験片を取り出して、発泡体シートの層間での破壊を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
〇:発泡体シートの層間で破壊は見られなかった。
×:発泡体シートの層間で破壊が見られた。
 また、具体的な数値については、発泡体シートの破壊に伴うアクリル板接合体の2枚への分裂による落下音の変化に至るまで、上記回転・落下試験を行い、落下音が変化した時点の回数によって評価した。したがって、1000回転で落下音が変化した場合は、落下回数2000回が評価結果となる。
 実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
・HDPE-2100JP:高密度ポリエチレン樹脂(商品名「ハイゼックス2100JP」株式会社プライムポリマー製)
・PP-E-333GV:ランダムポリプロピレン樹脂(商品名「E-333GV」株式会社プライムポリマー製)
・LDPE-LF441:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-411」日本ポリエチレン株式会社製)
・LLDPE-2022D:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ウルトゼックス2022D」株式会社プライムポリマー製)
・m-LLDPE:メタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレン(商品名「カーネルKF283」日本ポリエチレン株式会社製)
・熱分解型発泡剤:アゾジカルボンアミド
・分解温度調整剤:酸化亜鉛、商品名「OW-212F」(堺化学工業株式会社製)
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
実施例1-1
 第1の押出機及び第2、第3の押出機を用意した。
 次いで、発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤10質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用の樹脂として、上記と同様のLLDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
 発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、LLDPEを第3の押出機から共押出しして、60μmの樹脂層シートの両面に70μmずつの発泡性樹脂シートを積層して200μmの多層シートを得た。
 次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させた。次に架橋した多層シートを熱風及び赤外線ヒーターにより、250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、実施例1の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第1表に示す。
実施例1-2
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を9質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを30μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、190μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-3
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を9質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを90μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、250μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-4
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を12質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを50μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを70μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、190μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-5
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を8.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを40μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを70μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、180μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-6
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を12質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを150μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを130μmに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、410μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-7
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を7質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを400μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを230μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、860μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-8
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を10質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを40μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを55μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、150μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-9
 実施例1-1において、樹脂層用の樹脂をLDPE-LF411に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-10
 実施例1-1において、樹脂層用の樹脂をLLDPE-2022Dに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-11
 実施例1において、樹脂層用の樹脂をHDPE-2100JPに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-12
 実施例1-1において、樹脂層用の樹脂をPP-E-333GVに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
比較例1-1
 実施例1-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを170μmとし、熱分解型発泡剤を2.5質量部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
比較例1-2
 実施例1-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを300μmとし、熱分解型発泡剤を3.5質量部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
比較例1-3
 実施例1-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを400μmとし、熱分解型発泡剤を4.5質量部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
比較例1-4
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を10質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを370μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを70μmに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、510μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧1000keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
比較例1-5
 実施例1-1において、熱分解型発泡剤を9.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを6μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、166μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧1000keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 以上のように、第1の発明に係る各実施例の多層発泡体シートは、耐衝撃性が高く、かつ柔軟性を有する発泡体シートであることがわかる。
 一方、比較例1-1~1-3のシートは、単層の発泡体シートであり、耐衝撃性に劣る。また、比較例1-4の多層発泡体シートは、樹脂層の厚みが厚いことに起因して、25%圧縮強度が1000kPaを超えており、柔軟性に劣ることがわかる。また、比較例1-5の多層発泡体シートは、樹脂層の厚みが10μm未満であることから、耐衝撃性に劣ることがわかる。
第2の発明に係る実施例
[成型後の物性]
(1)25%圧縮強度
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(2)1%引張時の張力値
 テンシロン試験機を用いて、多層発泡体シートをMD方向に1%引っ張った時の張力を測定した。
(3)架橋率(ゲル分率)
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(4)独立気泡率
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(5)平均気泡径
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(6)見掛け密度及び発泡倍率
 多層発泡体シートについて、JIS K 7222に準拠して見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
[評価]
(7)防水性(止水性)
 各実施例及び比較例で製造した多層発泡体シートについて、JIS C 0920に準拠して止水性を評価した。各実施例及び比較例で作製した多層発泡体シートの発泡体層とアクリル板の間に厚み0.05mmのスペーサーを挟み、25%圧縮した状態で防水性を試験した。評価基準は以下の通りである。
◎:3分以上水漏れを防止できる。
〇:1分以上3分未満の間水漏れを防止できる。
△:30秒以上1分未満の間水漏れを防止できる。
×:30秒未満で水漏れを生じる。
(8)反り
 各実施例及び比較例で製造した多層発泡体シートを50N/mの条件で、ロールトゥロールで搬送し、合紙をラミネートした。合紙がラミネートされた多層発泡体シートを平らな机上に置き、机の面と多層発泡体シートの浮いている頂点との距離を測定した。評価基準は以下の通りである。
〇:20mm未満
△:20mm~30mm
×:30mmを超える
 実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
・HDPE:高密度ポリエチレン樹脂(商品名「ハイゼックス2100JP」株式会社プライムポリマー製)
・PP:ランダムポリプロピレン樹脂(商品名「E-333GV」株式会社プライムポリマー製)
・LDPE:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-411」日本ポリエチレン株式会社製)
・LLDPE:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ウルトゼックス2022D」株式会社プライムポリマー製)
・m-LLDPE:メタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレン(商品名「カーネルKF283」日本ポリエチレン株式会社製)
・熱分解型発泡剤:アゾジカルボンアミド
・分解温度調整剤:酸化亜鉛、商品名「OW-212F」(堺化学工業株式会社製)
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
実施例2-1
 第1の押出機及び第2、第3の押出機を用意した。
 次いで、発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、m-LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤5質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用のHDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
 発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、HDPEを第3の押出機から共押出しして、45μmの樹脂層シートの両面に50μmずつの発泡樹脂組成物シートを積層して多層シートを得た。
 次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5Mrad照射し、架橋させた。次にシートを250℃に加熱することによって発泡性樹脂組成物シートを発泡させて、実施例1の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第2表に示す。
実施例2-2
 実施例2-1において、熱分解型発泡剤を8質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを120μmに変更し、発泡性組成物シートの厚みを30μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、実施例2-2の多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-3
 実施例2-2において、樹脂層シートの厚みを80μmに変更したこと以外は、実施例2-2と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-4
 実施例2-1において、発泡性樹脂組成物シートの厚みを70μmに変更し、樹脂層シートの厚みを45μmに変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-5
 実施例2-2において、発泡性樹脂組成物シートの厚みを42μmに変更したこと以外は、実施例2-2と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-6
 実施例2-1において、熱分解型発泡剤を4質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを60μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを265μmに変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-7
 実施例2-1において、熱分解型発泡剤を9質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを140μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを180μmに変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-8
 実施例2-1において、熱分解型発泡剤を12質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを185μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを155μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-9
 実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をランダムPPに変更し、モノマー3質量部をさらに供給して溶融混練りした。加えて、熱分解型発泡剤を8.0質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを120μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを42μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-10
 実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をLDPEに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを110μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-11
 実施例2-10において、樹脂層用の樹脂をLLDPEに変更したこと以外は実施例2-10と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-12
 実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をLLDPEに変更し、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを400μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを112μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-13
 実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をm-LLDPEに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを110μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-1
 ポリオレフィン樹脂100質量部と、熱分解型発泡剤2.5質量部と、分解温度調整剤1質量部と、フェノール系酸化防止剤0.5質量部とを発泡体層用の原料として用意した。エラストマーとしてはクラレ社製 ハイブラー7311F、ポリオレフィン樹脂としては、メタロセン化合物の重合触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、商品名「カーネルKF283」)を用いた。また、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い、分解温度調整剤として酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、商品名「OW-212F」)を用いた。フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを用いた。これらの材料を溶融混練後、プレスすることにより厚み0.29mmの発泡性樹脂組成物シートを得た。
 得られた発泡性樹脂組成物シートに加速電圧500keVにて電子線を5Mrad照射し、架橋させた。次にシートを250℃に加熱することによって発泡性樹脂組成物シートを発泡させて、比較例1の単層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-2
 比較例2-1において、熱分解型発泡剤を3.5質量部に変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを0.36mmに変更し、照射線量を4Mradに変更したこと以外は比較例2-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-3
 比較例2-1において、熱分解型発泡剤を5.0質量部に変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを0.35mmに変更し、電子線の照射線量を4Mradに変更したこと以外は比較例2-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-4
 比較例2-1において、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを0.45mmに変更し、電子線の照射量を4Mradに変更したこと以外は比較例2-1と同様にして単層発泡シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-5
 オレフィン樹脂100質量部を溶融混練り後、樹脂シートの厚みを0.20mmに調整し、比較例2-5の樹脂シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-6
 発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤8質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用のHDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
 発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、HDPEを第3の押出機から共押出しして、600μmの樹脂層シートの両面に50μmずつ発泡樹脂組成物シートを積層して多層シートを得た。
 次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5Mrad照射し、架橋させた。次にシートを250℃に加熱することによって発泡性樹脂組成物シートを発泡させて、比較例2-6の多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 以上のように、第2の発明に係る各実施例の多層発泡体シートは、高い防水性を有し、また、合紙とラミネートしても反りを示さず、取り扱いが容易であることがわかる。
 一方、比較例2-1~2-4の単層発泡体シートは、樹脂層を有さないために、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm未満となり、満足できる反り評価が得られないことがわかる。また、発泡させていない比較例2-5の単層シートは、本発明(第2の発明)の多層発泡体シートにおける樹脂層のみのシートに相当し、25%圧縮強度が1000kPaを超えているために、柔軟性に劣り、防水性を発現し得ない。
 また、比較例2-6は多層発泡体シートであるが、樹脂層の厚みが厚いことから、25%圧縮強度が1000kPaを超えており、防水性が低い評価となる。
第3の発明に係る実施例
[成型後の物性]
(1)25%圧縮強度
 JIS K 6767に準拠した方法で、測定温度23℃で測定した。
(2)MD引張破断強度
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(3)架橋率(ゲル分率)
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(4)独立気泡率
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(5)見掛け密度及び発泡倍率
 第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
[評価]
(6)防水性(止水性)
 第2の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(7)ハンドリング評価
 上記MD引張破断強度と同条件で、MD方向、及びTD方向の引張破断強度を測定した。TD方向の引張破断強度とMD方向の引張破断強度について、以下の評価基準で判定した。
〇:TD方向の引張破断強度がMD方向の引張破断強度に対して75%以上
×:TD方向の引張破断強度がMD方向の引張破断強度に対して75%未満
 実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
・HDPE-2100JP:高密度ポリエチレン樹脂(商品名「ハイゼックス2100JP」株式会社プライムポリマー製)
・PP-E-333GV:ランダムポリプロピレン樹脂(商品名「E-333GV」株式会社プライムポリマー製)
・LDPE-LF441:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-441」日本ポリエチレン株式会社製)
・LDPE-LF128:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-128」日本ポリエチレン株式会社製)
・LLDPE-2022D:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ウルトゼックス2022D」株式会社プライムポリマー製)
・m-LLDPE:メタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレン(商品名「カーネルKF283」日本ポリエチレン株式会社製)
・熱分解型発泡剤:アゾジカルボンアミド
・分解温度調整剤:酸化亜鉛、商品名「OW-212F」(堺化学工業株式会社製)
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
実施例3-1
 第1の押出機及び第2、第3の押出機を用意した。
 次いで、発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤7質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用の樹脂として、上記と同様のLLDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
 発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、LLDPEを第3の押出機から共押出しして、60μmの樹脂層シートの両面に65μmずつの発泡樹脂組成物シートを積層して190μmの多層シートを得た。
 次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.0Mrad照射し、架橋させた。次に架橋した多層シートを赤外線ヒーターにより、250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、実施例1の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第3表に示す。
実施例3-2
 実施例3-1において、熱分解型発泡剤を8質量部に変更したこと以外は実施例3-1と同様にして、多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-3
 実施例3-1において、熱分解型発泡剤を8質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを90μmに変更し、発泡性組成物シートの厚みを160μm変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-4
 実施例3-1において、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを300μmに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-5
 実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をHDPE-2100JPに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-6
 実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をLDPE-LF441に変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-7
 実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をLDPE-LF128に変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-8
 実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をPP-E-333GVに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-9
 実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をLLDPE-2022Dに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
比較例3-1
 実施例3-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを200μmとしたこと以外は実施例3-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
比較例3-2
 比較例3-1において、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更したこと以外は比較例3-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
比較例3-3
 比較例3-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを300μmとし、熱分解型発泡剤を7.5質量部に変更したこと以外は比較例3-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
比較例3-4
 実施例3-1において、中層形成用の樹脂組成物として、m-LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤6.5質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。上記と同様のm-LLDPEを外層用の樹脂組成物として、第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練した。外層用樹脂として、m-LLDPEを第1、第2の押出機から、中層用として上記樹脂組成物を第3の押出機から共押出しして、60μmの中層シートの両面に200μmずつの外層シートを積層して多層シートを得た。
 次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.0Mrad照射し、架橋させた。次に架橋した多層シートを赤外線ヒーターにより、250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、比較例3-4の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第3表に示す。
比較例3-5
 実施例3-1において、熱分解型発泡剤を9.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを6μmに変更し、発泡性組成物シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして、166μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧1000keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 以上のように、第3の発明に係る各実施例の多層発泡体シートは、高い防水性を有し、かつ、ハンドリング性が良好である。
 一方、比較例3-1~3-3の単層発泡体は、MD/TD比が1.40を超え、ハンドリング性が不十分であることがわかる。また、比較例3-4の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPaを超え、防水性に劣る。比較例3-5の多層発泡体シートは、MD/TD比が1.40を超え、ハンドリング性が不十分であることがわかる。

 

Claims (31)

  1.  樹脂層と、該樹脂層の両面に発泡体層とを有する多層発泡体シートであって、前記樹脂層の厚みが10μm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シート。
  2.  樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる発泡体層とを備える多層発泡体シートであって、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シート。
  3.  樹脂層の両面に発泡体層を有する多層発泡体シートであって、25%圧縮強度が1000kPa以下であり、かつMD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD)が1.40以下である多層発泡体シート。
  4.  前記樹脂層の厚みが20μm以上である請求項1に記載の多層発泡体シート。
  5.  機械方向(MD)の引張破断強度が10N/10mm以上である請求項1又は4に記載の多層発泡体シート。
  6.  シート全体の密度が0.1~0.8g/cmである請求項1、4又は5に記載の多層発泡体シート。
  7.  総厚みが30~2000μmの範囲である請求項1、及び4~6のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  8.  ゲル分率が30~80%である請求項1、及び4~7のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  9.  前記発泡体層の密度が0.05~0.7g/cmである請求項1、及び4~8のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  10.  前記樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項1、及び4~9のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  11.  発泡体層の独立気泡率が90%以上である請求項1、及び4~10のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  12.  発泡体層と樹脂層の厚みの比(発泡体層/樹脂層)が1~10である請求項1、及び4~11のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  13.  前記発泡体層を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂を含むか、又はポリオレフィン樹脂と、熱可塑性エラストマー及びオレフィン系ゴムから選ばれる少なくとも一種を含む請求項1、及び4~12のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  14.  前記樹脂層の厚みが5μm以上である請求項2に記載の多層発泡体シート。
  15.  総厚みが50~1000μmである請求項2又は14に記載の多層発泡体シート。
  16.  前記樹脂層が中層であり、前記発泡体層が外層である請求項2、14又は15に記載の多層発泡体シート。
  17.  前記樹脂層の両面に発泡体層を有する請求項2、及び14~16のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  18.  独立気泡率が80%以上である請求項2、及び14~17のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  19.  平均気泡径が20~350μmである請求項2、及び14~18のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  20.  前記発泡体層の見掛け密度が0.05~0.75g/cmである請求項2、及び14~19のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  21.  架橋率が30質量%以上である請求項2、及び14~20のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  22.  シート全体の密度が0.1~0.8g/cmである請求項3に記載の多層発泡体シート。
  23.  前記MD引張破断強度が15N/10mm以上である請求項3又は22に記載の多層発泡体シート。
  24.  総厚みが30~2000μmの範囲である請求項3、22又は23に記載の多層発泡体シート。
  25.  ゲル分率が30~80%である請求項3、及び22~24のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  26.  前記発泡体層の密度が0.08~0.7g/cmである請求項3、及び22~25のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  27.  前記樹脂層及び発泡体層が、それぞれポリオレフィン樹脂を含むか、又はポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマー及びオレフィン系ゴムから選ばれる少なくとも一種とを含む請求項3、及び22~26のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  28.  前記発泡体層の独立気泡率が90%以上である請求項3、及び22~27のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  29.  発泡体層と樹脂層の厚みの比(発泡体層/樹脂層)が5以下である請求項3、及び22~28のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
  30.  請求項1~29のいずれか1項に記載の多層発泡体シートの少なくとも一方の面に粘着材を備える粘着テープ。
  31.  請求項3、及び22~28のいずれか1項に記載の多層発泡体シートからなるロール製品。

     
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