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WO2022030531A1 - 硬化性組成物及びその硬化体 - Google Patents

硬化性組成物及びその硬化体 Download PDF

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WO2022030531A1
WO2022030531A1 PCT/JP2021/028904 JP2021028904W WO2022030531A1 WO 2022030531 A1 WO2022030531 A1 WO 2022030531A1 JP 2021028904 W JP2021028904 W JP 2021028904W WO 2022030531 A1 WO2022030531 A1 WO 2022030531A1
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WO
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group
component
curable composition
side chain
compound
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PCT/JP2021/028904
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English (en)
French (fr)
Inventor
康智 清水
一石 福田
剛美 川崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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Priority to CN202180058373.2A priority patent/CN116096774A/zh
Priority to JP2022541583A priority patent/JPWO2022030531A1/ja
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Definitions

  • the present invention is a novel curable composition containing a side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal thereof, and a novel curable composition obtained from the curable composition. Regarding the cured product.
  • polyrotaxane has been attracting attention as a compound having a novel structure.
  • This polyrotaxane is a functional material having a complex molecular structure composed of an axial molecule and a plurality of cyclic molecules enclosing the axial molecule.
  • This polyrotaxane is used in various fields such as a semiconductor field and an optical material field due to its characteristics.
  • polyurethane resin is used for the polishing member used when the member to be polished is flattened from the polishing agent (see Patent Document 1).
  • polishing pad in the CMP (Chemical Mechanical Polishing) method in which a slurry (polishing liquid) in which abrasive grains are dispersed in an alkaline solution or an acid solution is supplied and polished at the time of polishing.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the polishing characteristics of the polishing pad in the CMP method are required to have excellent flatness of the member to be polished and a high polishing rate (polishing speed). Further, in order to improve productivity, it is desired to improve wear resistance.
  • the photochromic spectacle lens as an optical material causes the lens to rapidly color and function as sunglasses outdoors when exposed to light including ultraviolet rays such as sunlight, and fades indoors when there is no such light irradiation. It functions as transparent ordinary spectacles, and usually, the function is exhibited by blending a photochromic compound into the base material of the spectacle lens or the coating material to be coated on the surface of the spectacle lens. ..
  • this photochromic spectacle lens has excellent photochromic properties (color development density and fading speed).
  • polishing pad has excellent mechanical properties while being excellent in flatness (prevention of edge sagging) and wear resistance of the member to be polished.
  • photochromic spectacle lenses are required to have even better photochromic properties, and there is room for improvement in the conventional technique using polyrotaxane.
  • the above-mentioned polyrotaxane tends to have a high molecular weight, has poor handleability, and has room for improvement such as restrictions on production.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition which has high wear resistance, can exhibit excellent mechanical properties and photochromic properties, and becomes a cured product having a good appearance.
  • a curable composition which can be a curable body which can be suitably used as a polishing pad or a photochromic spectacle lens.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result of studies by the present inventors for the purpose of overcoming the above-mentioned problems, curability containing a side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal thereof.
  • curability containing a side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal thereof By using the composition, it has been found that the handling property is good, and by curing the composition, a cured product having excellent mechanical properties can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (hereinafter, the side chain-containing cyclic molecule is referred to as "component (A)” or “component”.
  • component (A) also referred to as “cyclic polyfunctional monomer”
  • B) a polymerizable monomer having a polymerizable functional group capable of polymerizing with the side chain-containing cyclic molecule hereinafter, the polymerizable monomer is referred to as "(B) component”. , Or “(B) Other polymerizable monomers”).
  • the second invention is a polishing pad made of a cured product obtained by curing the curable composition of the first invention.
  • the third invention is a photochromic cured product obtained by curing the first curable composition of the present invention containing a photochromic compound.
  • the present invention relates to the following [1] to [18].
  • a side chain-containing cyclic molecule ((A) cyclic polyfunctional monomer) in which at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal thereof are introduced, and (B) containing the side chain.
  • the molecular weight of the side chain of the side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (A) is 300 or more in terms of number average molecular weight [1]. ] Or the curable composition according to [2].
  • the cyclic molecule of the side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (A) is selected from the group consisting of cyclodextrin and calixarene arene.
  • the viscosity of the side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (A) at 60 ° C. is 500 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the polymerizable functional group of the side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (A) is composed of a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • a polymerizable monomer selected from the group and having a polymerizable functional group capable of polymerizing with the (B) side chain-containing cyclic molecule has (B1) at least two iso (thio) cyanate groups in the molecule.
  • the iso (thio) cyanate compound having at least two iso (thio) cyanate groups in the (B1) molecule is the bifunctional active hydrogen-containing compound having two active hydrogen-containing groups in the (B32) molecule.
  • (B13) Urethane having iso (thio) cyanate groups at both ends of the (B12) molecule obtained by reacting with a bifunctional iso (thio) cyanate compound having two iso (thio) cyanate groups in the molecule.
  • the curable composition according to the above [6] which is an iso (thio) cyanate compound containing a prepolymer.
  • the polymerizable functional group of the side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (A) is a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, or an acrylic.
  • the curable composition of the present invention is excellent in handleability and exhibits excellent mechanical properties and photochromic properties. Further, when applied to a polishing pad, excellent wear resistance and polishing rate can be exhibited, and the appearance is also good. When applied to a photochromic cured product, it can exhibit photochromic properties with excellent color development density and fading speed, and can be a cured product having a good appearance.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing (A) a cyclic polyfunctional monomer and (B) other polymerizable monomers.
  • the cyclic polyfunctional monomer (A) is a side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (A) as described above. That is, the (A) cyclic polyfunctional monomer has a cyclic molecule and three or more side chains introduced into the cyclic molecule, and the side chain has a polymerizable functional group introduced at the end. Further, the cyclic polyfunctional monomer (A) is preferably composed of only a cyclic molecule and three or more side chains having a polymerizable functional group at the terminal introduced into the cyclic molecule.
  • the cyclic molecule used for (A) the cyclic polyfunctional monomer will be described.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a cyclic molecule into which a side chain having a polymerizable functional group introduced at the terminal can be introduced.
  • such cyclic molecules include cyclodextrin, crown ether, benzocrown, dibenzocrown, dicyclohexanocrown, cyclobis (paraquat-1,4-phenylene), dimethoxypillarene, calixarene, calixarenearene, and Phenantroline can be mentioned, among which cyclodextrin and calixarene arene are preferable, and cyclodextrin is the most preferable.
  • the cyclodextrin includes an ⁇ -form (ring inner diameter 0.45 to 0.6 nm), a ⁇ -form (ring inner diameter 0.6 to 0.8 nm), and a ⁇ -form (ring inner diameter 0.8 to 0.95 nm). It is also possible to use a mixture of these. In the present invention, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin are particularly preferable, and ⁇ -cyclodextrin is most preferable in terms of cost and physical characteristics.
  • the calixarene resolcin arene is a cyclic molecule obtained by subjecting resorcinol to various aldehydes in a cyclic condensation reaction.
  • the resorcinol is not limited to resorcinol, and resorcinol derivatives such as 2-nitroresorcinol may be used.
  • aldehyde known aldehydes can be used without any limitation, and examples thereof include aliphatic aldehydes such as n-butanal, isobutanal, and heptanal, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde, vanillin, and 4-nitrobenzaldehyde. You may mix and use more than seeds. Of these, heptanal, benzaldehyde, and vanillin are preferably used.
  • the calix resorcinalene is preferably, but is not limited to, a tetramer.
  • the cyclic molecule used in the cyclic polyfunctional monomer of the present invention has at least three or more side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal thereof.
  • the side chain into which the polymerizable functional group is introduced at the end can be introduced by, for example, utilizing the reactive functional group of the cyclic molecule and modifying the reactive functional group (that is, the side chain is said to be the same. Introduced by reacting with a reactive functional group).
  • Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is preferable.
  • ⁇ -cyclodextrin has 21 OH groups (hydroxyl groups) as reactive functional groups, and a side chain is introduced by reacting with these OH groups. Therefore, a maximum of 21 side chains can be introduced into one ⁇ -cyclodextrin.
  • a cyclic molecule having 5 or more side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal thereof is preferably introduced, and more preferably 7 or more side chains having a polymerizable functional group introduced into the terminal have been introduced. It is a cyclic molecule that has been introduced, and most preferably, it is a cyclic molecule in which eight or more side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal thereof are introduced.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the number of introductions is too large, the viscosity of the cyclic polyfunctional monomer may increase and the handleability may deteriorate. Therefore, it is particularly preferable that side chains are introduced in the range of 8 to 18.
  • the side chain is not particularly limited, but is preferably formed by repeating an organic chain having a carbon number in the range of 3 to 20.
  • the number average molecular weight of such side chains is preferably 300 or more, for example. More specifically, the number average molecular weight of such side chains is in the range of 300-10000, preferably 350-5000, more preferably 400-5000, and most preferably 400-1500. Within this range, it becomes easy to adjust the hardness and physical properties of the obtained cured product.
  • the number average molecular weight of this side chain can be adjusted by the amount used at the time of introduction of the side chain, can be obtained by calculation, and can also be obtained from 1 H-NMR measurement.
  • the cyclic polyfunctional monomer (A) has a certain viscosity range. By doing so, it is possible to have excellent handleability.
  • the viscosity at 60 ° C. is 500 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, and most preferably 1000 mPa ⁇ s to 6 It is 000 mPa ⁇ s.
  • These viscosities can be determined, for example, with a rotational viscometer.
  • the weight average molecular weight Mw of the cyclic polyfunctional monomer (A) is 1,500 to 100,000, particularly in the range of 2,000 to 30,000, particularly preferably 2,500 to 10,000. Most preferably, it is in the range of 3,000 to 8,000. Further, in order to exhibit stable physical properties, the dispersity is preferably 1.2 or less.
  • the weight average molecular weight Mw and the degree of dispersion are values measured by the GPC measuring method described in Examples described later.
  • the degree of dispersion is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. Further, as described above, if the molecular weight of the (A) cyclic polyfunctional monomer is too large, the handleability and compatibility tend to deteriorate. Therefore, the (A) cyclic polyfunctional monomer forms a complex with other molecules. It is preferable not to do so.
  • the side chain as described above may be linear or branched.
  • the methods and compounds disclosed in International Publication No. 2015/159875 can be appropriately introduced, for example, ring-opening polymerization; radical polymerization; cationic polymerization; anionic polymerization; atom transfer radical polymerization.
  • Living radical polymerization such as polymerization, RAFT polymerization, NMP polymerization and the like can be used.
  • a side chain having an appropriate size can be introduced by reacting an appropriately selected compound with the reactive functional group of the cyclic molecule.
  • side chains derived from cyclic compounds such as cyclic ether, cyclic siloxane, cyclic lactone, cyclic lactam, cyclic acetal, cyclic amine, cyclic carbonate, cyclic imino ether, and cyclic thiocarbonate can be introduced. ..
  • cyclic compounds it is preferable to use cyclic ether, cyclic lactone, and cyclic lactam from the viewpoint of high reactivity and easy adjustment of molecular weight.
  • a hydroxyl group is introduced at the end of the side chain, and the side chain introduced by ring-opening polymerization of cyclic lactam is said.
  • An amino group will be introduced at the end of the side chain.
  • cyclic ethers, cyclic lactones, cyclic lactams, and cyclic carbonates that are preferably used are exemplified.
  • Cyclic ether Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, oxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.
  • 6-membered ring lactone 6-membered ring lactone; ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ - Dodecanolactone, ⁇ -tridecanolactone, ⁇ -tetradecanolactone, DL-mevalonolactone, 4-hydroxy-1-cyclohexanecarboxylic acid ⁇ -lactone, monomethyl- ⁇ -valerolactone, monoethyl- ⁇ -valerolactone, monohexyl- 7-membered ring lactones such as ⁇ -valerolactone, 1,4-dioxane-2-one, 1,5-dioxepan-2-one; ⁇ -caprolactone, monomethyl- ⁇ -caprolactone, monoethyl- ⁇ -caprolactone, monohexyl- ⁇ -
  • Circular lactam; 4-membered ring lactam; 4-benzoyloxy-2-azetidinone, etc. 5-membered ring lactam; ⁇ -butyrolactam, 2-azabicyclo (2,2,1) hepta-5-en-3-one, 5-methyl-2-pyrrolidone 6-membered ring lactam; 2-piperidone-3-carboxylate, etc. 7-membered ring lactam; ⁇ -caprolactam, DL- ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam, etc. 8-membered ring lactam; ⁇ -heptalactam, etc.
  • Cyclic carbonate Ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene glycerol carbonate 1,2-carbonate, 4- (methoxymethyl) -1,3-dioxolane-2-one, (chloromethyl) ethylene carbonate, vinylene carbonate, 4,5- Didimethyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-chloromethyl-5-methyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-diphenyl -1,3-Dioxolane-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 1,3-dioxane-2-one, 5-methyl-5-propyl-1 , 3-Dioxolane-2-one, 5,5-dixone-1,3-dioxolane-2-one
  • the above cyclic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic compound preferably used is a lactone compound or a lactam compound
  • lactone compounds are ⁇ -caprolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valero.
  • Lactone compounds such as lactones and ⁇ -butyrolactone, particularly suitable lactam compounds are ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyrolactam, DL- ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam, and most preferably ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactam. Is.
  • the reactive functional group (for example, a hydroxyl group) of the cyclic molecule is poorly reactive, and it is particularly difficult to directly react a large molecule due to steric hindrance or the like.
  • a low molecular weight compound such as propylene oxide is once reacted with a reactive functional group of a cyclic molecule to carry out hydroxypropylation, and the reactivity is performed in advance.
  • a method of introducing a rich functional group is preferable. After that, a means of introducing a side chain can be adopted by ring-opening polymerization using the above-mentioned cyclic compound. In this case, the hydroxypropylated portion can also be regarded as a side chain.
  • a known catalyst can be used without any limitation for the ring-opening polymerization described above.
  • organic titanium compounds such as tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate and tetrabutyl titanate, organotin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, tin octylate, dibutyltin oxide and dibutyltin acetate, and first chloride.
  • Stannous halide compounds such as tin, stannous bromide, and stannous iodide, acetylacetonate compounds of various metals, organic carboxylate metal salts and the like can be used. If a certain amount of the above-mentioned catalyst remains after the introduction of the side chain, it acts as a catalyst when curing with (B) other polymerizable monomers, and the curing may be too early and the curing may be poor. .. Therefore, the amount of the remaining catalyst is preferably 5000 ppm or less with respect to the (A) cyclic polyfunctional monomer in terms of various metals used for the catalyst. It is more preferably 1000 ppm or less, and most preferably 600 ppm or less. The amount of residual catalytic metal can be measured by ICP emission described in Examples described later.
  • the method of introducing a side chain into a cyclic molecule using radical polymerization is as follows.
  • the cyclic molecule may not have an active site that serves as a radical initiator.
  • a compound for forming a radical initiator is reacted with a functional group (for example, a hydroxyl group) of the cyclic molecule to form an active site that becomes the radical initiator. Need to be formed.
  • an organic halogen compound is typical.
  • 2-bromoisobutyryl bromide, 2-bromobutylic acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloropropionic acid, 2-bromoisobutyric acid, epichlorohydrin, epibromohydrin, 2-chloroethylisocyanate and the like can be mentioned. be able to.
  • organic halogen compounds are bonded to the cyclic molecule by reaction with the functional group possessed by the cyclic molecule, and are also referred to as a group containing a halogen atom in the cyclic molecule (hereinafter, also referred to as “organic halogen compound residue”). Is introduced).
  • radicals are generated at the organic halogen compound residues due to the movement of halogen atoms or the like, which serves as the starting point of radical polymerization, and the radical polymerization proceeds.
  • organic halogen compound residue for example, a compound having a functional group such as amine, isocyanate or imidazole is reacted with a hydroxyl group having a cyclic molecule to introduce a functional group other than the hydroxyl group. It is also possible to introduce the above-mentioned organic halogen compound by reacting it with such another functional group.
  • a compound having a functional group such as amine, isocyanate or imidazole
  • the radically polymerizable compound used for introducing a side chain in radical polymerization includes at least one functional group having an ethylenically unsaturated bond, for example, a (meth) acrylate group, a vinyl group, a styryl group, or the like.
  • a seed-bearing compound (hereinafter, also referred to as “ethylenically unsaturated monomer”) is preferably used.
  • the ethylenically unsaturated monomer an oligomer or a polymer having a terminal ethylenically unsaturated bond can also be used.
  • an ethylenically unsaturated monomer those described in International Publication No. 2015/068798 can be used as specific examples of suitable ethylenically unsaturated monomers.
  • the reaction of reacting the functional group of the side chain with another compound to introduce a structure derived from the other compound may be referred to as "denaturation".
  • the compound used for denaturation can be used as long as it is a compound capable of reacting with the functional group of the side chain.
  • various polymerizable functional groups can be introduced into the side chain.
  • the side chain introduced into the cyclic molecule can introduce a polymerizable functional group at the end of the side chain by various methods.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is (B) a group that can be polymerized with other polymerizable monomers.
  • a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, a radically polymerizable group and the like can be mentioned.
  • the preferable polymerizable functional group is a polymerizable functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a (meth) acrylic group, an allyl group and a vinyl group, and a particularly preferable polymerizable functional group.
  • the group is at least one polymerizable functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a (meth) acrylic group.
  • the cyclic polyfunctional monomer (A) most preferably used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone after the cyclic molecule is ⁇ -cyclodextrin and the side chain introduces a hydroxypropyl group. It is a cyclic polyfunctional monomer into which a polycaprolactone chain has been introduced.
  • the method for producing the cyclic polyfunctional monomer (A) is not particularly limited, but first, a hydroxypropyl group is introduced into the hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin with propylene oxide, and then ⁇ -caprolactone is opened in the hydroxypropyl group. It is preferable to introduce a polycaprolactone chain obtained by ring polymerization. At that time, the above-mentioned catalyst or organic solvent can be used, but it is more preferable to synthesize without a solvent from the viewpoint of convenience and cost. By carrying out the synthesis without solvent, the amount of metal catalyst can be reduced, and not only the cost of solvent and the time for distilling off the solvent, but also the cost of removing catalysts such as tin, etc.
  • the amount of the metal catalyst is the total compound used in producing (A) the cyclic polyfunctional monomer.
  • the amount ( ⁇ -caprolactone and hydroxypropyl group-introduced ⁇ -cyclodextrin) is preferably 10,000 ppm or less, most preferably 1000 ppm or less.
  • any known compound can be used without limitation as long as it is a polymerizable monomer having a polymerizable functional group that can polymerize with the (A) cyclic polyfunctional monomer. And, as a matter of course, it is a polymerizable monomer other than the (A) cyclic polyfunctional monomer.
  • the polymerizable monomer described in International Publication No. 2015/068798 can be mentioned.
  • component (B) used for polymerization by a sequential addition reaction polycondensation / polyaddition reaction
  • the polymerizable functional group of the cyclic polyfunctional monomer (A) is a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group (the amino group in the present invention is a primary amino group (-NH 2 ).
  • a group selected from a secondary amino group (-NHR; R refers to both substituents, eg, alkyl groups) the component (B) is at least 2 in the molecule (B1).
  • An iso (thio) cyanate compound having one iso (thio) cyanate group hereinafter, also referred to as “(B1) iso (thio) cyanate compound” or “(B1) component” can be selected.
  • the iso (thio) cyanate refers to isocyanate or isothiocyanate.
  • the component (B) is an epoxy group-containing monomer having (B2) an epoxy group (hereinafter, "(). B2) Epoxide group-containing monomer ”or“ (B2) component ”) can also be selected.
  • the component (B) contains at least one group selected from (B3) hydroxyl group and thiol group. It has (chi) all compounds (hereinafter, also referred to as "(B3) (chi) all compounds” or “(B3) components"), and (B4) an amino group-containing monomer having an amino group (hereinafter, "(B4)). It can be selected from "amino group-containing monomer” or "(B4) component").
  • the curable composition of the present invention may contain other components as long as it contains the component (A) and the component (B), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • another polymerizable monomer that does not polymerize with the component (A) and is different from the component (B) (hereinafter, also referred to as “polymerizable monomer other than (A) and (B)”).
  • the polymerization reaction is a sequential addition reaction
  • the curable composition containing the component (A) and the component (B) that can be polymerized with the component (A) is added to the component (A).
  • the curable composition contains not only the components (A) and (B) but also polymerizable monomers other than (A) and (B) that can be copolymerized with the component (B). Can include.
  • the curable composition may be used as (B) or other polymerizable monomer (B1). It contains an iso (thio) cyanate compound, and may further contain the (B3) (thi) all compound and the (B4) amino group-containing monomer.
  • the curable composition since the component (B1) is contained, a cured product obtained by copolymerizing the component (A), the component (B1), the component (B3) and / or the component (B4) is obtained. Can be done.
  • the curable composition may further contain the component (B2).
  • the curable composition is composed of a monomer having a radically polymerizable group.
  • the component (B) contained in the curable composition is preferably composed of a monomer having a radical polymerizable group.
  • the component (B) is a (meth) acrylate group as a monomer having a (B5) radically polymerizable group (hereinafter, also referred to as a “radical polymerizable monomer” or a “component (B5)”).
  • the "(meth) acrylate group” means both a “methacrylate group” and a "acrylate group”.
  • the component (B) is (B5). It may be only a (meth) acrylate compound having a (meth) acrylate group, an allyl compound, etc., which is a component, and when the component (B1) is contained as the component (B), other (B2) (B3), (B4) and (B5) components can also be included.
  • the iso (thio) cyanate compound is a compound having at least two groups selected from the group consisting of an isocyanate group and an isothiocyanate group. Of course, compounds having two groups, an isocyanate group and an isothiocyanate group, are also selected. Among them, a compound having 2 to 6 iso (thio) cyanate groups in the molecule is preferable, a compound having 2 to 4 is more preferable, and a compound having 2 to 3 is further preferable.
  • the (B1) iso (thio) cyanate compound is a bifunctional iso (thio) cyanate compound having two groups selected from the group consisting of an isocyanate group and an isothiocyanate group in the (B13) molecule described below.
  • (B13) component) and (B32) a bifunctional active hydrogen-containing compound having two active hydrogen-containing groups in the molecule (hereinafter, also referred to as “(B32) component”).
  • It may be a urethane prepolymer (hereinafter, also referred to as “(B12) component”) having an isothiocyanate group at both ends of the (B12) molecule to be produced.
  • the (B12) urethane prepolymer corresponding to the component (B1) which is generally used and contains two or more unreacted isocyanate groups or isothiocyanate groups, can be used in the present invention without any limitation, and is preferable. It is preferably a (B12) urethane prepolymer containing two or more isocyanate groups.
  • the active hydrogen-containing group in the component (B32) is a group selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group. Further, as the specific (B32) component, those exemplified for the (B3) (chi) all compound described in detail below or the (B4) amino group-containing monomer are used.
  • the (B1) iso (thio) cyanate compound can be broadly classified into aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, isothiocyanates, other isocyanates, and (B12) urethane prepolymers. .. Further, as the component (B1), one kind of compound may be used, or a plurality of kinds of compounds may be used. When a plurality of types of compounds are used, the reference mass is the total amount of the plurality of types of compounds. Specific examples of these (B1) components include the following.
  • Aliphatic isocyanate (B1) component Ethimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate , Decamethylene diisocyanate, Buten diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisisethylene, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-trimethylundecamethylene diisocyanate, 1,3,6-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanis-4-isocyanismethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanis-5-isocyanismethyloctane, bis (isocyanisethyl) carbonate, bis
  • Aromatic isocyanate (B1) component xylylene diisocyanate (o-, m-, p-), tetrachloro-m-xylylene diisocyanate, methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate, 4-chlor-m-xylylene diisocyanate , 4,5-Dichlor-m-xylylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetrabrom-p-xylylene diisocyanate, 4-methyl-m-xylylene diisocyanate, 4-ethyl-m-xylylene diisocyanate, bis (Isocyanate ethyl) benzene, bis (isocyanate propyl) benzene, 1,3-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatemethyl) benzene, 1,4-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatemethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ '
  • (B1) component Bifunctional isothiocyanates such as p-phenylenedi isothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, and ethylidine diisothiocyanate (constituting (B12) urethane prepolymer described in detail below). (B13) corresponds to the component).
  • (B1) component As other isocyanates, a bullet structure, a uretdione structure, and an isocyanurate structure using diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate as main raw materials (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-534870).
  • a method for modifying a bullet structure, a uretdione structure, and an isocyanurate structure of an aliphatic polyisocyanate is made polyfunctional as an adduct with a trifunctional or higher polyol such as a polyfunctional isocyanate or a trimethylolpropane. Examples include (disclosed in the book (Keiji Iwata ed., Polyurethane Resin Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)), etc.).
  • (B12) Urethane prepolymer (B1) component having both-terminal iso (thio) cyanate groups
  • the bifunctional component having the above (B13) component and two active hydrogen-containing groups in the (B32) molecule described later.
  • the (B12) urethane prepolymer produced by the reaction with the active hydrogen-containing compound can also be used as the (B1) component.
  • the (B12) urethane prepolymer is not particularly limited, but it is particularly preferable to use the following monomer as the component (B13). Specifically, 1,5-naphthalenediocyanate, xylenedi isocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate (o-, m-, p-), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'- It is preferable to use diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (2,6) -diyl) bism
  • At least one kind of (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound having a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 is used.
  • (B12) It is preferable to produce a urethane prepolymer.
  • the active hydrogen-containing group refers to a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • the active hydrogen-containing group in the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound is preferably a hydroxyl group.
  • the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound having a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 can be used in combination of different types or different molecular weights. Further, in order to adjust the hardness, strength, etc. of the finally obtained resin, when the (B12) urethane prepolymer is formed, the (B32) component having a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 is used. It can also be used in combination with the (B32) component having a molecular weight (number average molecular weight) of 90 to 300.
  • the (B32) component having a molecular weight of 300 to 2000 is 100 parts by mass.
  • the (B32) component having a molecular weight of 90 to 300 is 0 to 50 parts by mass.
  • the (B32) component having a molecular weight of 90 to 300 is 1 to 40 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention is used as a polishing pad, it is preferable to use the above-mentioned (B12) urethane prepolymer.
  • the (B12) urethane prepolymer is a combination of a (B32) component having a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 and a (B32) component having a molecular weight (number average molecular weight) of 90 to 300. It is preferable to use the one synthesized in the above.
  • the ratio of the (B32) component having a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 and the (B32) component having a molecular weight (number average molecular weight) of 90 to 300 is 300 to 300.
  • the molecular weight (number average molecular weight) is 300 to 2000 (B32).
  • the component is preferably 60 to 95 parts by mass, more preferably 70 to 95 parts by mass.
  • the (B12) urethane prepolymer has the total number of moles (n5) of isocyanate groups and / or isothiocyanate groups in the (B13) bifunctional iso (thio) cyanate compound and the activity of the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound. It is preferable to produce the compound in a range where the total number of moles (n6) of the hydrogen-containing group (hydroxyl group, thiol group, or amino group) is 1 ⁇ (n5) / (n6) ⁇ 2.3.
  • the number of moles (n5) of the isocyanate group and / or isothiocyanate group is, of course, the total of the isocyanate groups and / or isothiocyanate groups of the component (B13).
  • the number of moles (n6) of the active hydrogen-containing groups of the two or more types of (B32) bifunctional active hydrogen-containing compounds is, of course, the total number of moles of active hydrogen of the active hydrogen-containing groups. Even when the active hydrogen-containing group is a primary amino group, the primary amino group is considered to be 1 mol.
  • the primary amino group in the primary amino group, it takes a considerable amount of energy for the second amino group (-NH) to react (even if it is a primary amino group, the second -NH reacts. hard). Therefore, in the present invention, even if a (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound having a primary amino group is used, the primary amino group can be calculated as 1 mol.
  • the iso (thio) cyanate equivalent (isocyanate equivalent and / or total isothiocyanate equivalent) of the (B12) urethane prepolymer is based on JIS K7301 with the isocyanate group and / or isothiocyanate group of the (B12) urethane prepolymer. It can be obtained by quantifying it.
  • the isocyanate group and / or isothiocyanate group can be quantified by the following back titration method. First, the obtained (B12) urethane prepolymer is dissolved in a dry solvent.
  • di-n-butylamine which is clearly in excess of the amount of isocyanate group and / or isothiocyanate group of the (B12) urethane prepolymer and whose concentration is known, is added to the dry solvent.
  • B12 The total isocyanate group and / or isothiocyanate group of the urethane prepolymer is reacted with di-n-butylamine.
  • the unconsumed (not involved in the reaction) di-n-butylamine is then titrated with an acid to determine the amount of di-n-butylamine consumed.
  • the iso (thio) cyanate equivalent can be determined. Further, since the (B12) urethane prepolymer is a linear urethane prepolymer having isocyanate groups and / or isothiocyanate groups at both ends, the number average molecular weight of the (B12) urethane prepolymer is iso (thio). Twice the amount of cyanate equivalent. The molecular weight of this (B12) urethane prepolymer tends to match the value measured by gel permeation chromatography (GPC). In addition, for example, when the (B12) urethane prepolymer and (B13) bifunctional iso (thio) cyanate compound are used in combination, a mixture of both may be measured according to the above method.
  • the (B12) urethane prepolymer is not particularly limited, but the iso (thio) cyanate equivalent is preferably 300 to 5000, more preferably 350 to 3000, and particularly preferably 350 to 2000.
  • the reason for this is not particularly clear, but it is thought to be as follows. That is, the (B12) urethane prepolymer having a certain molecular weight reacts with the polymerizable functional group of the side chain-containing cyclic molecule having at least three side chains having a polymerizable functional group introduced at the terminal (A).
  • the moving site of the molecule including the side chain becomes large and the movement of the molecule itself becomes large, and as a result, it becomes easy to recover (elastic recovery; low hysteric) against deformation.
  • the cross-linking points in the resin are easily dispersed and are randomly and uniformly present, so that stable performance is exhibited.
  • the resin obtained by using the (B12) urethane prepolymer can be easily controlled at the time of manufacture.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used when it is used as a polishing pad.
  • the method for producing a (B12) urethane prepolymer used in the present invention comprises a (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound having two active hydrogen-containing groups in a molecule such as a hydroxyl group, an amino group, or a thiol group, and (B13).
  • a (B12) urethane prepolymer having an isocyanate group or an isothiocyanate group at the terminal of the molecule may be produced by reacting with a bifunctional iso (thio) cyanate compound.
  • a prepolymer having an isocyanate group or an isothiocyanate group at the terminal can be obtained.
  • the blending amounts of the preferable (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound and the (B13) bifunctional iso (thio) cyanate compound for obtaining the (B12) urethane prepolymer are as follows. Specifically, the number of moles (n5) of the isocyanate group or isothiocyanate group in the component (B13) and the number of moles (n6) of the active hydrogen of the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound are 1 ⁇ (n5). It is preferable to manufacture in the range of / (n6) ⁇ 2.3.
  • reaction for producing the urethane prepolymer it can be produced by heating or adding a urethanization catalyst as needed.
  • the most preferable example of the component (B1) used in the present invention is isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and dicyclohexylmethane from the viewpoint of controlling the strength and reactivity of the resin to be formed.
  • the preferred component (B1) is (B12) urethane prepolymer.
  • the (B12) urethane prepolymer is a urethane prepolymer composed of an aromatic isocyanate, and most preferably a urethane prepolymer composed of 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate. preferable.
  • the preferred component (B1) is an aromatic isocyanate or an alicyclic isocyanate, and particularly preferable is an alicyclic isocyanate.
  • the epoxy group-containing monomer has an epoxy group in the molecule as a polymerizable functional group.
  • Such epoxy compounds are broadly classified into aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy monomers and aromatic epoxy monomers, and suitable specific examples thereof are described in International Publication No. 2015/068798. Can be used.
  • the (B3) (chi) all compound can be used without limitation as long as it is a compound having at least two or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group and a thiol group in one molecule. Of course, compounds having two groups, a hydroxyl group and a thiol group, are also selected.
  • the component (B3) can be broadly classified into aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, polyacrylic polyols, castor oil-based polyols, thiols, and the like. It is classified into an OH / SH type polymerizable group-containing monomer, a polyrotaxane having a hydroxyl group and / or a thiol group that can be polymerized with an isocyanate group. Specific examples include the following.
  • Glycerin trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane, trimethylolpropane, trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether (for example, TMP-30, TMP-60, TMP-90, etc. of Nippon Embroidery Co., Ltd.), butanetriol, 1,2- Methylglucoside, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, slateol, rivitol, arabinitol, xylitol, aritol, mannitol, dolsitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerol, diglycerol, triethylene.
  • Polyfunctional polyol such as glycol.
  • Polyfunctional polyols such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, cyclohexanetriol, sucrose, maltitol, and lactitol.
  • Polyfunctional polyols such as trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol, and trihydroxyphenanthrene.
  • Polyester polyol; component (B3) A compound obtained by a condensation reaction between a polyol and a polybasic acid can be mentioned.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200.
  • Those having hydroxyl groups (two in the molecule) only at both ends of the molecule correspond to the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound constituting the (B12) urethane prepolymer.
  • examples of the polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • examples thereof include 3,3'-dimethylol heptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane. It may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. , These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols are available as reagents or industrially, and for example, commercially available ones are "Polylite (registered trademark)” series manufactured by DIC Corporation and "Nipporan (registered trademark) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.” ) ”Series,“ Maximol (registered trademark) ”series manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.,“ Kuraray Polyester (registered trademark) ”series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
  • Polyether polyol; (B3) component A compound obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide or a reaction between a compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule and an alkylene oxide and a modified product thereof can be mentioned.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200.
  • Those having hydroxyl groups (two in the molecule) only at both ends of the molecule correspond to the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound constituting the (B12) urethane prepolymer.
  • examples of the polyether polyol include a polymer polyol, a urethane-modified polyether polyol, a polyether ester copolymer polyol, and the like, and examples of the compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule include water.
  • examples of the compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule include water.
  • examples thereof include polyol compounds, which may be used alone or in admixture of two or more.
  • alkylene oxide examples include cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, which may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, which may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a polyether polyol can be obtained as a reagent or industrially, and for example, commercially available products are manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. in the "Exenol (registered trademark)” series, “Emulster (registered trademark)", and the like. Examples include the "ADEKA polyether” series manufactured by ADEKA Corporation.
  • Polycaprolactone polyol; (B3) component Examples thereof include compounds obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone. Among them, the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200. Those having hydroxyl groups (two in the molecule) only at both ends of the molecule correspond to the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound constituting the (B12) urethane prepolymer.
  • These polycaprolactone polyols are available as reagents or industrially, and examples of commercially available ones include the "Plaxel (registered trademark)" series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Polycarbonate polyol; (B3) component A compound obtained by phosgenizing one or more of low molecular weight polyols, or a compound obtained by transesterification with ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate or the like can be mentioned.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and most preferably 600 to 1200.
  • Those having hydroxyl groups (two in the molecule) only at both ends of the molecule correspond to the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound constituting the (B12) urethane prepolymer.
  • examples of the low-molecular-weight polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane.
  • Glycol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methyl-1, 5-Pentanediol, 2-ethyl-4-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimerate diol , Ethylene oxide and propylene oxide adduct of bisphenol A, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and other low molecular weight polyols.
  • Polyacrylic polyol; (B3) component (meth) examples thereof include a polyol compound obtained by polymerizing a (meth) acrylate acid ester or a vinyl monomer. Those having hydroxyl groups (two in the molecule) only at both ends of the molecule correspond to the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound constituting the (B12) urethane prepolymer.
  • Castor oil-based polyol; (B3) component Examples of the castor oil-based polyol include a polyol compound using castor oil, which is a natural fat and oil, as a starting material. Those having hydroxyl groups (two in the molecule) only at both ends of the molecule correspond to the component (B32) constituting the (B12) urethane prepolymer.
  • castor oil polyols are available as reagents or industrially, and examples of commercially available ones include the "URIC (registered trademark)" series manufactured by Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.
  • Thiol; (B3) component As a suitable specific example of the thiol, those described in International Publication No. WO2015 / 068798 pamphlet can be used. Among them, the following are mentioned as examples of particularly suitable ones.
  • Trimethylol propanetris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakiss (3-mercaptopropionate), 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) ) Thio] -3-Mercaptopropane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,4-butanedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithian, 4-mercaptomethyl-1,8 -Dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercapto) Thiols such as methylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithian,
  • the OH / SH type polymerizable group-containing monomer is a polymerizable monomer having both a hydroxyl group and a thiol group.
  • Polyrotaxan having a hydroxyl group and / or a thiol group polymerizable with an isocyanate group; (B3) component Polyrotaxane is a chain-like axial molecule penetrating the ring of a plurality of cyclic molecules and at both ends of the axial molecule. It is a complex of molecules having a structure in which a bulky group is bonded and a cyclic molecule cannot be removed from the axial molecule due to a steric disorder, and is also called a supermolecule.
  • the polyrotaxane that can be used in the component (B3) of the present invention is a polyrotaxane having a hydroxyl group and / or a thiol group that can be polymerized with an isocyanate group.
  • the polyrotaxane having a hydroxyl group and / or a thiol group used in the component (B3) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the polyrotaxane described in International Application No. 2018/092826.
  • the (B4) amino group-containing monomer used in the present invention can be used without limitation as long as it is a monomer having two or more primary and / or secondary amino groups in one molecule.
  • the amino group-containing monomers can be broadly classified into aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and polyrotaxanes having an amino group polymerizable with an isocyanate group.
  • Aliphatic amines (B4) components Bifunctional amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecanemethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, 1,3-propanediamine, and putresin (the above (B12) urethane pre It corresponds to (B32) a bifunctional active hydrogen-containing compound constituting a polymer).
  • Polyfunctional amines such as polyamines such as diethylenetriamine.
  • Alicyclic amine (B4) component Bifunctional amines such as isophoronediamine and cyclohexyldiamine (corresponding to the (B32) bifunctional active hydrogen-containing compound constituting the (B12) urethane prepolymer).
  • Aromatic amines (B4) components 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline) (MOCA), 2,6-dichloro-p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (2,3-dichloroaniline), 4,4'-Methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline), 3,5-bis (methylthio) -2,4-toluenediamine, 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine, 3 , 5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate, polytetramethylene glycol-di-p-aminobenzoate, 4, 4'-diamino-3,3', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diisopropy
  • Polyrotaxan having an amino group polymerizable with an isocyanate group component (B4)
  • the polyrotaxan that can be used in the component (B4) of the present invention is a polyrotaxan having an amino group polymerizable with an isocyanate group.
  • the polyrotaxane having an amino group used in the component (B4) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the polyrotaxane described in International Application No. 2018/092826.
  • the present invention When the present invention is used for polishing pads, it preferably contains the component (B4).
  • a cured product containing the component (B4) tends to exhibit excellent strength because it contains a urea bond.
  • an amino group-containing monomer selected from aromatic amines is preferable.
  • aromatic amines 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline) (MOCA), 3,5-bis (methylthio) -2,4-toluenediamine, 3,5-bis (methylthio) -2, Examples thereof include 6-toluenediamine, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine.
  • the curable composition of the present invention further contains (B6) one hydroxyl group or one thiol group in one molecule for the purpose of adjusting hardness and improving the photochromic properties of the photochromic cured product as the component (B). It may contain a mono (chi) all compound (hereinafter, also referred to as “(B6) component”).
  • a flexible space is formed around the mono (chi) all compound, and the photochromic compound existing in the vicinity of this space is formed. Since a reversible structural change can occur more quickly, a photochromic cured product having excellent photochromic characteristics (color development density, fading speed) can be obtained.
  • the (B6) mono (chi) all compound is a mono (chi) all compound having one hydroxyl group or thiol group in one molecule as a reactive group.
  • Examples of the (B6) mono (chi) all compound include the following.
  • polyethylene glycol monooleyl ether polyoxyethylene oleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostealto, polyethylene glycol mono-4-octylphenyl ether, linear Polyoxyethylene alkyl ether (polyethylene glycol monomethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether), polypropylene glycol monomethyl ether , Glyceryl dioleate, linear or branched saturated alkyl alcohol having 5 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the component (A) when the polymerizable functional group in the component (A) is cured by a sequential addition reaction with an active hydrogen-containing group to produce a cured product of the present invention, the component (A), the component (B1), and the component (B2) ,
  • the curable composition containing the component (B3), the component (B4), and the component (B6) to be blended as needed is preferably blended as follows.
  • the component (B1) is indispensable.
  • the total amount of the (B1) component, the (B2) component, the (B3) component, the (B4) component, and the (B6) component to be blended as needed (hereinafter, "(B) component amount”). It is preferable that the component (A) is contained in the range of 2 to 70 parts by mass and the amount of the component (B) is contained in the range of 30 to 98 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A). By containing the component (A) in this proportion, the obtained cured product can exhibit excellent mechanical properties. In addition, the preferred range can be adjusted in the intended use.
  • the component (A) when used in a polishing pad application, it is more preferable that the component (A) is contained in the range of 5 to 70 parts and the amount of the component (B) is preferably contained in the range of 30 to 95 parts. It is preferable that the component (A) is contained in an amount of 10 to 50 parts and the amount of the component (B) is contained in a range of 50 to 90 parts. By containing it in such a range, it becomes possible to exhibit excellent wear resistance and polishing characteristics. Further, when used in a photochromic cured product application, it is more preferable that the component (A) is contained in the range of 2 to 50 parts by weight, and the amount of the component (B) is preferably contained in the range of 50 to 98 parts by weight, more preferably. It is preferable that the component (A) is contained in the range of 3 to 30 parts and the amount of the component (B) is contained in the range of 70 to 97 parts.
  • the component (B1) when used in a polishing pad application, when the amount of the component (B) is 100% by mass, the component (B1) is 0 to 100% by mass, the component (B2) is 0 to 100% by mass, and the component (B3) is 0. It is preferable to use -80% by mass and 0 to 30% by mass of the (B4) component because excellent mechanical properties are exhibited. In order to exert this effect more, (B1) component 20 to 95% by mass, (B2) component 0 to 20% by mass, (B3) component 0 to 70% by mass, and (B4) component 0 to 25% by mass.
  • the component (B1) is 40 to 95% by mass
  • the component (B2) is 0 to 5% by mass
  • the component (B3) is 0 to 35% by mass
  • the component (B4) is 4 to 20% by mass. ..
  • (B12) urethane prepolymer as at least the (B1) component in order for the finally obtained cured product to exhibit particularly excellent properties.
  • the component (B) is 100% by mass
  • the component (B12) is 50 to 90% by mass
  • the component (B1) other than the component (B12) is 0 to 10% by mass.
  • (B2) component 0 to 5% by mass
  • (B3) component 0 to 20% by mass
  • the component (B12) is 50 to 90% by mass
  • the component (B1) other than the component (B12) is 0 to 10% by mass
  • the component (B2) is 0 to 5% by mass
  • the component (B3) is 0 to 20% by mass.
  • (B) component When used in a photochromic cured product application, when the amount of (B) component is 100% by mass, (B1) component 0 to 100% by mass, (B2) component 0 to 100% by mass, and (B3) component 0 to 80. It is preferable that the content is% by mass, 0 to 20% by mass of the (B4) component, and 0 to 20% by mass of the (B6) component because excellent mechanical properties are exhibited.
  • the (B5) radically polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has a radically polymerizable group.
  • the polymerizable functional group contained in the component (A) is a radically polymerizable group.
  • the curable composition contains at least the component (A) and the component (B5).
  • the component (B5) can be broadly classified into a (meth) acrylate compound having a (meth) acrylate group, a vinyl compound having a vinyl group, an allyl compound having an allyl group, and a polyrotaxane having a radically polymerizable group.
  • component (B5) those described in International Publication No. 2015/068798 can be used.
  • the polyrotaxane having a radically polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include the polyrotaxane having a radically polymerizable group described in International Publication No. 2015/06798 and International Publication No. 2018/030257.
  • a curable composition containing the components (A) and (B5) is contained. Is preferably the following composition.
  • the component (A) is contained in the range of 2 to 70 parts by mass and the amount of the component (B5) is contained in the range of 30 to 98 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B5). Is preferable.
  • the component (A) in this ratio, the obtained cured product can exhibit excellent mechanical properties.
  • composition of the component (A) and the component (B) can be used without particular limitation.
  • the curable composition when used as a preferable polishing pad material is preferably selected from the group in which the polymerizable functional group of the component (A) consists of a hydroxyl group, a thiol group and an amino group, and (B) other polymerization.
  • the sex monomer preferably contains a (B1) iso (thio) cyanate compound.
  • the component (B1) is preferably selected from the (B12) urethane prepolymer. This makes it easier to adjust the excellent mechanical and polishing properties.
  • the (B1) iso (thio) cyanate compound contained in (B) the other polymerizable monomer, in which the polymerizable functional group of the component (A) contains at least a hydroxyl group or an amino group, is (B12). It is preferable that it contains a component.
  • the component (B) preferably contains (B1) iso (thio) cyanate compound, (B3) (thi) all compound and / or (B4) amino group-containing monomer. Also in this case, it is more preferable that the component (B1) is the component (B12).
  • the cured product obtained by curing by the sequential addition reaction is a cured product having any one of urethane bond, urea bond, thiourethane bond, thiourea bond, or a bond in which they are mixed.
  • the polymerizable functional group of the component (A) is a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an acrylic group, a methacrylic group, an allyl group, and a vinyl group. It is preferably a group selected from the group consisting of.
  • the polymerizable functional group of the component (A) is preferably selected from a hydroxyl group, a thiol group and a (meth) acrylate group, and when the polymerizable functional group of the component (A) is a hydroxyl group and a thiol group, ( B)
  • the other polymerizable monomer preferably contains (B1) an iso (thio) cyanate compound, and when the polymerizable functional group of the component (A) is a (meth) acrylate group, the (B) other polymerizable monomer is (B).
  • B5 It is preferable that it contains a radically polymerizable monomer.
  • the component (B) includes a (B1) iso (thio) cyanate compound, a (B3) (thi) all compound and / or (B6). ) It is preferable to contain a mono (chi) all compound.
  • various (C) are used to rapidly accelerate the curing depending on the type of the above-mentioned component (A) and the polymerizable functional group introduced into the component (B).
  • a polymerization curing accelerator can also be used.
  • the polymerizable functional group of the component (A) is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and a thiol group
  • the component (B) contains a (B1) iso (thio) cyanate compound.
  • (C1) Urethane or urea reaction catalyst and (C2) condensing agent are used as polymerization curing accelerators.
  • the polymerizable functional group possessed by the component (A) is a polymerizable functional group such as a hydroxyl group or an amino group and the component (B) contains an epoxy group-containing monomer (B2), (C3) )
  • An epoxy curing agent or a (C4) cationic polymerization catalyst for carrying out ring-opening polymerization of an epoxy group is used as a polymerization curing accelerator.
  • polymerization accelerators (C1) to (C5) that can be suitably used in the present invention, as specific examples, those described in International Publication No. 2015/068798 can be used.
  • Each of these various (C) polymerization curing accelerators may be used alone or in combination of two or more, but the amount used may be a so-called catalytic amount, for example, the component (A) and (B).
  • the total amount of the components may be in the range of 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass.
  • curable composition of the present invention various known compounding agents can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Foam stabilizers, solvents, leveling agents and other additives may be added. These additives may be used alone or in combination of two or more. These additives can be contained in the curable composition and can be contained in the cured product of the present invention by curing the curable composition.
  • a known method can be adopted as the curing method used in the present invention.
  • the conditions described in International Publication No. 2015/06798, International Publication No. 2016/143910, and International Publication No. 2018/092826 can be adopted.
  • a dry method such as a one-pot method or a prepolymer method, a wet method using a solvent, or the like can be used.
  • the dry method is preferably adopted.
  • the conditions described in International Publication No. 2014/136804 and International Publication No. 2015/068798 are preferably adopted.
  • the cured product obtained by curing the curable composition may be a foamed cured product obtained by foaming the cured product. It may be selected whether to use a foamed cured product or a non-foamed cured product depending on the desired use and hardness, but when used as a polishing pad in the present invention, the foamed cured product is more preferable.
  • a foamed cured product is obtained by blending a foaming agent or fine particles with a known foaming method or the like, for example, or blowing a gas into the curable composition, and then curing the curable composition. As a result, a foamed cured product can be obtained.
  • Examples of specific methods for foaming the cured product include a volatile foaming agent such as a low boiling point hydrocarbon, a foaming agent foaming method for adding water, and a method for dispersing and curing fine hollow particles (microballoons).
  • a volatile foaming agent such as a low boiling point hydrocarbon
  • foaming agent foaming method for adding water and a method for dispersing and curing fine hollow particles (microballoons).
  • examples thereof include a method in which heat-expandable fine particles are mixed and then heated to foam the fine particles, or a mechanical floss foaming method in which an inert gas such as air or nitrogen is blown into the mixing.
  • fine hollow particles that can be suitably used when the cured product obtained when the polishing pad of the present invention is used as a polishing layer is a foam are suitable.
  • (D) fine hollow particles As the (D) fine hollow particles (hereinafter, also referred to as “(D) component”), known ones can be used without any limitation. Specifically, particles in which a vinylidene chloride resin, a (meth) acrylate resin, an acrylic nitrile and a vinylidene chloride copolymer, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urethane resin, or the like form an outer shell can be used. Above all, the component (D) is preferably hollow particles composed of an outer shell portion selected from the group consisting of urethane resin and melamine resin, and a hollow portion surrounded by the outer shell portion. ..
  • the urethane-based resin is a resin having a urethane bond and / or a urea bond.
  • Melamine resin is a resin produced by polycondensation of melamine and formaldehyde. When these hollow particles are used, a uniform foam can be efficiently and easily produced. Further, when these hollow particles are used, defects such as scratches are less likely to occur, and hysteresis loss is also reduced.
  • the average particle size of the component (D) is not particularly limited, but is preferably in the following range. Specifically, it is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and most preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the bulk density of the component (D) is not particularly limited, but is preferably in the following range. Specifically, it is preferably 0.01 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3 , and more preferably 0.02 g / cm 3 to 0.3 g / cm 3 .
  • the bulk density is the bulk density of the component (D) when expanded. If the particles are non-expandable type particles at the stage of mixing with the curable composition of the present invention and the component (D) expands due to the heat of curing, the bulk density at the time of expansion is the above-mentioned bulk. The density is preferred.
  • the blending amount of the component (D) may be appropriately determined according to the intended use. Above all, when the obtained cured product is used as a polishing pad, the following compounding amount is preferable.
  • the component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). It is more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 8 parts by mass.
  • the density of the cured product when foamed is preferably 0.40 to 0.95 g / cm 3 .
  • a curable composition containing an iso (thio) cyanate group is used as the polymerizable group functional group
  • water and the iso (thio) cyanate group react with each other and then dioxide is distilled off. It becomes a carbon and an amino group, and carbon dioxide becomes a foaming gas, while the amino group further reacts with an iso (thio) cyanate group to form a urea bond and / or a thiourea bond.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention is used as a polishing pad, it is preferably a cured product made of a urethane-based resin, and the cured product can have any suitable hardness.
  • Hardness can be measured according to the Shore method, for example according to JIS standard (hardness test) K6253.
  • the shore hardness of the cured product is preferably 30A to 70D, more preferably 40A to 60D (“A” is the shore “A”. "A" scale, "D” indicates hardness on the shore “D” scale).
  • the hardness can be set to any hardness by changing the compounding composition and the compounding amount as necessary.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention when used as a pad member for polishing, it is preferable that the cured product has a compressibility within a certain range in order to develop the flatness of the object to be polished.
  • the compression ratio can be measured by a method compliant with JIS L 1096.
  • the compressibility of the cured product is preferably 0.5% to 50%. Within the above range, it is possible to develop excellent flatness of the object to be polished.
  • the hysteresis loss of the cured product is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and 40% or less. Is more preferable.
  • Hysteresis loss can be measured, for example, by a method conforming to JIS K6251. Specifically, the test piece prepared in the shape of a dumbbell is stretched 100% and then returned to its original state, so that the hysteresis loss (elongation when it is stretched and returned to its original state and the area of stress / elongation when it is stretched) The area of stress x 100) can be measured.
  • the "area of elongation and stress when stretched and restored" in the above-mentioned measurement of hysteresis loss is represented by "area of stress strain curve during elongation-area of stress strain curve during contraction", and is described above. "Area of elongation and stress during elongation” means "area of stress strain curve during elongation”.
  • the wear resistance of the cured product is preferably 60 mg or less, more preferably 50 mg or less in the Tabor wear test. preferable. By reducing the amount of tabor wear, it is possible to exhibit excellent wear resistance when used as a polishing pad. As a detailed method for carrying out the tabor wear test, the method described in Examples described later can be used.
  • the cured product described above can be used as a member of the polishing pad in at least one of the layers.
  • a polishing layer also referred to as a first layer
  • a base layer also referred to as a second layer
  • the characteristics of the polishing pad can be adjusted by setting the second layer and the first layer to different hardnesses and elastic moduli.
  • the underlying layer preferably has a lower hardness than the polished layer.
  • the above-mentioned cured product may be used not only for the polishing layer but also for the underlayer.
  • the above-mentioned laminated polishing pad is preferably a CMP laminated polishing pad used in the CMP (Chemical Mechanical Polishing) method.
  • Examples of the CMP laminated polishing pad include those having a two-layer structure consisting of the above-mentioned polishing layer and the base layer.
  • the cured product may be a foamed cured product or a non-foamed cured product, but is preferably a foamed cured product.
  • the cured product when used as a polishing pad, the cured product can be made into a fixed abrasive grain cured product by containing abrasive grains in the curable composition and curing the cured product.
  • the abrasive grains include, for example, particles made of a material selected from cerium oxide, silicon oxide, alumina, silicon carbide, zirconia, iron oxide, manganese dioxide, titanium oxide and diamond, or two or more kinds of particles made of these materials. And so on.
  • the method for containing these abrasive grains is not particularly limited, but for example, the curable composition can be contained in the cured product by dispersing the abrasive grains in the curable composition and then curing the curable composition.
  • the shape of the polishing pad is not particularly limited, and a groove structure can be formed on the surface thereof.
  • the groove structure is preferably shaped to hold and renew the slurry when polishing the member to be polished.
  • X (striped) grooves XY lattice grooves, concentric grooves, through holes, non-penetrating holes, polygonal prisms, cylinders, spiral grooves, eccentric circular grooves, radial grooves, and these.
  • a combination of grooves can be mentioned.
  • the method for producing the groove structure is not particularly limited.
  • a method of mechanically cutting using a jig such as a cutting tool of a predetermined size, a method of pouring a resin into a mold having a predetermined surface shape and curing it, and a press plate having a predetermined surface shape.
  • Examples thereof include a method of producing by pressing a resin, a method of producing by using photolithography, a method of producing by using a printing method, and a method of producing by laser light using a carbon dioxide laser or the like.
  • the curable composition may be applied or impregnated into a non-woven fabric, for example, and then cured to form a non-woven fabric-like polishing pad.
  • the curable composition may be blended with the (E) photochromic compound (hereinafter, also referred to as “(E) component”) to obtain a photochromic curable composition.
  • a photochromic curable composition By curing such a photochromic curable composition, a photochromic cured product can be obtained.
  • the photochromic cured product can be suitably used for photochromic spectacle lenses and the like.
  • known compounds can be used without any limitation, and from the viewpoint of photochromic properties such as color development concentration, initial colorability, durability, and fading rate, naphthopyran, spiroxazine, spiropyran, flugide, flugimid, and diarylethene can be used.
  • a compound having at least one structure selected from the above group is preferable, and a chromen compound having an indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton is more preferable, and the molecular weight is particularly high. More than 540 chromene compounds are preferably used because they are particularly excellent in color density and fading rate.
  • the component (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount to be used may be appropriately determined according to the intended use. For example, 0.001 to 20 parts by mass, particularly 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). It is preferably in the range.
  • any known method for curing a curable composition containing the component (E) to obtain a photochromic cured product can be used without any limitation.
  • the conditions described in International Publication No. 2015/068798 and International Publication No. 2016/143910 are adopted.
  • the conditions described in International Publication No. 2014/136804 and International Publication No. 2015/068798 are adopted.
  • the photochromic curable composition can also be used as an adhesive for adhering plates for optical articles to each other.
  • the obtained photochromic curable composition is applied onto one optical article plate to form a photochromic curable composition layer, and then the photochromic curable composition layer is sandwiched between the other optical articles.
  • the plates are stacked so as to be spaced apart from each other, and then a pair of plates for optical articles are joined by curing the photochromic curable composition to form an adhesive layer to obtain the photochromic cured product according to the present invention. It is possible to manufacture an optical article having the product.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted by adjusting the gap when the other plates for optical articles are stacked and arranged.
  • the pair of optical article plates are arranged so as to have a predetermined gap, and the photochromic curable composition is injected into the gap between the pair of optical article plates arranged so as to have a predetermined gap, and then the photochromic composition is injected.
  • the curable composition By curing the curable composition to form an adhesive layer, a pair of plates for optical articles can be joined to produce an optical article containing the photochromic cured product according to the present invention.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted by adjusting the thickness when arranging the plates for a pair of optical articles so as to have a predetermined gap. At that time, it is preferable to adjust the gap between the pair of optical article plates in consideration of slight curing shrinkage and the like.
  • the spacing can also be adjusted with an elastomer gasket, adhesive tape, spacer, or the like.
  • the foam before curing it is preferable to sufficiently defoam the foam before curing, so that the photochromic curable composition applied between the pair of plates for optical articles before curing is hermetically sealed. It is preferable that there is no condition.
  • the cured product of the present invention can be used not only as a polishing pad and a photochromic cured product, but also as a cushioning material, a vibration damping material, a sound absorbing material, and the like.
  • the non-woven fabric-like cured product obtained by applying or impregnating the curable composition to the non-woven fabric and then curing is not only the above-mentioned non-woven fabric-like polishing pad, but also a sole, a cushioning material, and a vibration damping material. It can also be applied to sound absorbing material applications.
  • dimethylformamide (DMF) was used as a developing solution, and the measurement was carried out under the conditions of a flow rate of 1 ml / min and a temperature of 40 ° C.
  • Polystyrene was used as a standard sample, and the weight average molecular weight was determined by comparative conversion.
  • a differential refractometer was used as the detector.
  • Viscosity measurement The viscosity was measured using a Brookfield type rotational viscometer (BROOKFIELD RST-CPS Rheometer manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) at 60 ° C. under the condition of shear stress of 100 (Pa).
  • Shore D hardness was measured with a durometer manufactured by a polymer meter according to JIS standard (hardness test) K6253. The thickness was measured in layers so as to be 6 mm. The one with relatively low hardness was measured by Shore A hardness, and the one with relatively high hardness was measured by Shore D hardness.
  • Abrasion resistance The amount of wear was measured in the Tabor wear test using a 5130 type device manufactured by Tabor. A Taber wear test was carried out with a load of 1 kg, a rotation speed of 60 rpm, a rotation speed of 1000 rotations, and a wear wheel of H-18, and the amount of wear was measured.
  • Hysteresis loss Hysteresis when a resin punched into a dumbbell No. 8 shape with a thickness of 2 mm is stretched by 20 mm at 10 mm / min using an autograph of AG-SX manufactured by Shimadzu, and then returned to zero stress. The loss was measured.
  • Polishing rate The polishing rate when polishing was performed was measured under the following conditions.
  • the polishing rate ( ⁇ m / hr) is an average value of 10 2-inch sapphire wafers.
  • CMP polishing pad Pad with concentric grooves formed on the surface, size 500 mm ⁇ , thickness 1 mm Slurry: FUJIMI compol 80 undiluted solution Pressure: 4psi Rotation speed: 45 rpm Time: 1 hour
  • Maximum absorption wavelength This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector-MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • the table shows the average value.
  • Color density ⁇ (120) - ⁇ (0) ⁇ The difference between the absorbance ⁇ (120) ⁇ after light irradiation for 120 seconds and the absorbance ⁇ (0) before light irradiation at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value is, the better the photochromic property is. In addition, the color tone was visually evaluated when the color was developed outdoors. The table shows the average value.
  • Edge sagging property The edge sagging of the 2-inch sapphire wafer when polished under the conditions described in (13) above was confirmed. The evaluation was carried out according to the following criteria. 1: The edge part of the wafer is measured with a laser microscope and the edge sagging is within 30 ⁇ m 2: The edge part of the wafer is measured with a laser microscope and the edge sagging is more than 30 ⁇ m and within 60 ⁇ m 3: The edge of the wafer is measured with a laser microscope The part is measured and the edge sagging is more than 60 ⁇ m and within 90 ⁇ m 4: The edge part of the wafer is measured with a laser microscope and the edge sagging is more than 90 ⁇ m.
  • Weight average molecular weight Mw 3700 Dispersity (GPC): 1.09 Degree of modification of side chain: 0.49 (49% when expressed in%)
  • Polymerizable group at the end of the side chain Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 8.8
  • Molecular weight of the side chain Approximately 490 in terms of number average molecular weight Viscosity: 6,800 mPa ⁇ s Residual tin amount: 100 ppm
  • A-2 (Manufacturing of A-2) It was produced in the same manner as A-1 except that the amount of ⁇ -caprolactone was 59.2 g, and A-2 was obtained.
  • the physical characteristics of A-2 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 5700 Dispersity (GPC): 1.10 Degree of modification of side chain: 0.61 (61% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 11 Molecular weight of the side chain: Approximately 650 in terms of number average molecular weight Viscosity: 2,800 mPa ⁇ s Residual tin amount: 200ppm
  • A-3 (Manufacturing of A-3) It was produced in the same manner as A-1 except that 14.8 g of ⁇ -caprolactone was used to obtain A-3.
  • the physical characteristics of A-3 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 2400 Dispersity (GPC): 1.06 Degree of modification of side chain: 0.39 (39% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 7 Molecular weight of the side chain: Number Average molecular weight is about 330 Viscosity: 47,200 mPa ⁇ s Residual tin amount: 100 ppm
  • A-4 which was the target product.
  • the physical characteristics of A-4 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 4800 Dispersity (GPC): 1.10 Degree of modification of side chain: 0.43 (43% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 9 Molecular weight of the side chain: Approximately 550 in number average molecular weight Viscosity: 4,000 mPa ⁇ s Residual tin amount: 200ppm
  • A-5 having an acrylate group introduced into the side chain as a radically polymerizable group.
  • the physical characteristics of A-5 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 6000 Dispersity (GPC): 1.10 Degree of modification of side chain: 0.43 (43% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the acrylate group cyclic molecule: 9 Molecular weight of the side chain: Approximately 680 in terms of number average molecular weight Viscosity: 5,000 mPa ⁇ s Residual tin amount: 400ppm
  • A-6 Adjustment was carried out in the same manner as in A-1 except that the activated carbon treatment was not carried out, and A-6 was obtained.
  • the physical characteristics of A-6 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 3700 Dispersity (GPC): 1.09 Degree of modification of side chain: 0.49 (49% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 8.8 Molecular weight of the side chain: Approximately 490 in terms of number average molecular weight Viscosity: 6,800 mPa ⁇ s Residual tin amount: 6000 ppm
  • A-7 (Manufacturing of A-7) After stirring 10 g of hydroxypropylated ⁇ -cyclodextrin (Cyclochem Co., Ltd.) and 32.0 g of ⁇ -caprolactone at 130 ° C. while flowing dry nitrogen to make a uniform solution, 0.04 g of tin (II) 2-ethylhexanoate. was added and reacted for 16 hours to obtain A-7, which is the target product.
  • the physical characteristics of A-7 were as follows.
  • Weight average molecular weight Mw (GPC): 4800 Dispersity (GPC): 1.05 Degree of modification of side chain: 0.43 (43% when expressed in%)
  • Polymerizable group at the end of the side chain Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 9
  • Molecular weight of the side chain Approximately 550 in number average molecular weight Viscosity: 3,800 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • A-8 was obtained in the same manner as in A-7 except that 60.8 g of ⁇ -caprolactone and 0.07 g of tin (II) 2-ethylhexanoate were used.
  • the physical characteristics of A-8 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 7800 Dispersity (GPC): 1.06 Degree of modification of side chain: 0.56 (56% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 11.8 Molecular weight of the side chain: Approximately 770 in terms of number average molecular weight Viscosity: 2,400 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • A-9 was obtained in the same manner as in A-7 except that 91.3 g of ⁇ -caprolactone and 0.10 g of tin (II) 2-ethylhexanoate were used.
  • the physical characteristics of A-9 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 9800 Dispersity (GPC): 1.06 Degree of modification of side chain: 0.62 (66% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 13 Molecular weight of the side chain: Approximately 930 in terms of number average molecular weight Viscosity: 3,600 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • A-10 was obtained in the same manner as in A-7 except that 15.2 g of ⁇ -caprolactone and 0.25 g of tin (II) 2-ethylhexanoate were used.
  • the physical characteristics of A-10 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 3800 Dispersity (GPC): 1.06 Degree of modification of side chain: 0.31 (31% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 6.5 Molecular weight of the side chain: Approximately 420 in terms of number average molecular weight Viscosity: 50,000 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • A-11 It was produced in the same manner as A-7 except that the amount of tin (II) 2-ethylhexanoate was 0.16 g, and A-11 was obtained.
  • the physical characteristics of A-11 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 4800 Dispersity (GPC): 1.05 Degree of modification of side chain: 0.43 (43% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 9 Molecular weight of the side chain: Approximately 550 in number average molecular weight Viscosity: 3,800 mPa ⁇ s Residual tin amount: 1200 ppm (Manufacturing of A-12) A-12 was obtained in the same manner as in A-7 except that 182.4 g of ⁇ -caprolactone and 0.19 g of tin (II) 2-ethylhexanoate were used.
  • A-12 The physical characteristics of A-12 were as follows. Weight average molecular weight Mw (GPC): 26000 Dispersity (GPC): 1.14 Degree of modification of side chain: 0.67 (66% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 14 Molecular weight of the side chain: Number Average molecular weight is about 1,820 Viscosity: 10,200 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • Weight average molecular weight Mw (GPC): 5400 Dispersity (GPC): 1.12 Degree of modification of side chain: 0.93 (93% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 7.4 Molecular weight of the side chain: Approximately 690 in terms of number average molecular weight Viscosity: 1100 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • A-14 was obtained in the same manner as in A-13 except that the cyclic tetramer of resorcinol and heptanal was 20 g and 0.08 g of tin (II) 2-ethylhexanoate.
  • the physical characteristics of A-14 were as follows.
  • Weight average molecular weight Mw (GPC): 4000 Dispersity (GPC): 1.15 Degree of modification of side chain: 0.76 (76% when expressed in%)
  • Polymerizable group at the end of the side chain Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 6.1
  • Molecular weight of the side chain Approximately 630 in terms of number average molecular weight Viscosity: 1100 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • A-15 15.0 g of the hydroxyethylated resorcinol and vanillin cyclic tetramer and 45.5 g of ⁇ -caprolactone were stirred at 130 ° C. while flowing dry nitrogen to make a uniform solution, and then tin 2-ethylhexanoate (II). ) 0.06 g was added and reacted for 1 hour to obtain A-15, which is the target product.
  • the physical characteristics of A-15 were as follows.
  • Weight average molecular weight Mw (GPC): 6100 Dispersity (GPC): 1.15 Degree of modification of side chain: 0.70 (70% when expressed in%) Polymerizable group at the end of the side chain: Number of side chains introduced into the hydroxyl group cyclic molecule: 8.4 Molecular weight of the side chain: Approximately 550 in number average molecular weight Viscosity: 1700 mPa ⁇ s Residual tin amount: 300 ppm
  • (B12) Component Urethane Prepolymer Pre-1 Urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends of a molecule having an iso (thio) cyanate equivalent of 905 (method for producing Pre-1).
  • a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer 50 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 90 g of polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight; 1000) and 12 g of diethylene glycol were added at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Pre-1 a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends of a molecule having an iso (thio) cyanate equivalent of 905 (Pre-1 was obtained).
  • Pre-2 Urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends of a molecule having an iso (thio) cyanate equivalent of 674 (method for producing Pre-2).
  • 34.8 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 100 g of polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight; 1000) are reacted at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Pre-2 A urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends of a molecule having an iso (thio) cyanate equivalent of 674 was obtained (Pre-2 was obtained).
  • Pre-3 Urethane prepolymer having iso (thio) cyanate groups at both ends of a molecule having an iso (thio) cyanate equivalent of 460 (method for producing Pre-3).
  • 2,4-tolylene diisocyanate 1000 g and polypropylene glycol (number average molecular weight; 500): 1100 g were reacted at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Diethylene glycol 120 g was added and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a urethane prepolymer (Pre-3) having isocyanate groups at both ends of a molecule having an iso (thio) cyanate equivalent of 460.
  • the prepared PEG-COOH: 3 g and ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD): 12 g were each dissolved in 50 mL of water at 70 ° C., and the obtained solutions were mixed and shaken well. The mixed solution was then reprecipitated at a temperature of 4 ° C. for 12 hours, and the precipitated inclusion complex was lyophilized and recovered. Then, 0.13 g of adamantaneamine was dissolved in 50 ml of dimethylformamide (DMF) at room temperature, the above inclusion complex was added, and the mixture was swiftly and well shaken.
  • DMF dimethylformamide
  • the slurry-like reagent obtained above was allowed to stand at 4 ° C. for 12 hours. Then, DMF / methanol mixed solvent (volume ratio 1/1): 50 ml was added, mixed, centrifuged, and the supernatant was discarded. Further, after washing with the above DMF / methanol mixed solution, washing with methanol and centrifugation were performed to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was dried by vacuum drying, then dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO): 50 mL, and the obtained transparent solution was added dropwise to 700 mL of water to precipitate polyrotaxane. The precipitated polyrotaxane was recovered by centrifugation and dried under vacuum. Further, it was dissolved in DMSO, precipitated in water, recovered, and dried to obtain purified polyrotaxane.
  • the number of inclusions of ⁇ -CD at this time was 0.25.
  • the number of inclusions was calculated by dissolving polyrotaxane in DMSO-d 6 and measuring with a 1 H-NMR measuring device (JNM-LA500 manufactured by JEOL Ltd.).
  • X, Y and X / (YX) have the following meanings.
  • X Integrated value of cyclodextrin-derived protons of 4 to 6 ppm
  • Y Integrated value of cyclodextrin of 3 to 4 ppm and protons derived from methylene chain of PEG
  • X / (YX) Proton ratio of cyclodextrin to PEG
  • the degree of modification of the cyclic molecule to the hydroxyl group by the hydroxypropyl group was 0.5, and the weight average molecular weight Mw was 50,000 as measured by GPC.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 5 g of the obtained hydroxypropylated polyrotaxane in ⁇ -caprolactone: 15 g at 80 ° C. This mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing dry nitrogen, then 50 wt% xylene solution of tin (II) 2-ethylhexanoate: 0.16 g was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 6 hours. Then, xylene was added to obtain an ⁇ -caprolactone-modified polyrotaxane xylene solution into which a side chain having a non-volatile concentration of about 35% by mass was introduced.
  • Radical Polymerizable Group-Containing Polyrotaxan Method for Producing Side Chain-Modified Polyrotaxane Monoxyl with acrylate Group Using the active hydrogen-containing polyrotaxan (RX-1) prepared with the component (B3) above, a radically polymerizable group-containing polyrotaxan (RX-2) was prepared. Synthesized.
  • Fine hollow particles> -Hollow particles 1 Hollow particle size 40 ⁇ m, bulk density 0.02 g / cm3 microcapsules 920-40 (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.)
  • Hollow particles 2 Urethane resin microballoons with a hollow particle size of 30 ⁇ m and a bulk density of 0.13 g / cm3 (method for producing hollow particles 2 / method for producing urethane resin microballoons)
  • polytetramethylene glycol number average molecular weight 2,000
  • isophorone diisocyanate was further added, and the reaction was carried out at 120 ° C. under reflux with toluene for 5 hours, and then to room temperature. After cooling, 25 g of hexamethylenediamine and 20 g of diethylenetriamine were added and the reaction was carried out at 60 ° C.
  • Hollow particles 3 Melamine resin microballoons with a hollow particle size of 30 ⁇ m and a bulk density of 0.13 g / cm3 (method for producing hollow particles 3 / method for producing melamine resin microballoons)
  • Toluene The component (a) was prepared with only 100 parts by mass. Next, polyethylene-maleic anhydride: 10 parts by mass was mixed with 200 parts by mass of water, and this mixed solution was adjusted to pH 4 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution to prepare the component (b). Next, the prepared components (a) and (b) were mixed and stirred using a high-speed shearing disperser at 2,000 rpm ⁇ 10 minutes at 25 ° C. to prepare an O / W emulsion.
  • Example 1> 23 parts by mass of the component (A) and 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline) (MOCA): 5 parts by mass of the component (B4) were mixed at 120 ° C. to prepare a uniform solution. After that, the air was sufficiently degassed to prepare solution A. Separately, 1: 0.8 parts by mass of the hollow particles of the component (D) were added to Pre-1: 72 parts by mass of the component (B) produced above, which was heated to 70 ° C., and the mixture was stirred uniformly with a rotation revolution stirrer. Solution B was prepared. Liquid A was added to the liquid B prepared above and mixed uniformly to obtain a curable composition. The curable composition was poured into a mold and cured at 100 ° C. for 15 hours. After completion of curing, it was removed from the mold to obtain a cured product. Each compounding amount is shown in Table 1.
  • the obtained cured product was sliced to prepare a cured product having a thickness of 2 mm and a thickness of 1 mm.
  • the following various physical properties were measured using a cured product having a thickness of 2 mm obtained by slicing.
  • the density of the obtained cured product was 0.8 g / cm 3
  • the shore D hardness was 22D
  • the wear resistance was 19 mg
  • the hysteresis loss was 23%
  • the appearance evaluation of the foamed cured product was 1.
  • a spiral groove was formed on the surface of the cured body having a thickness of 1 mm obtained by slicing, and double-sided tape was attached to the back surface to obtain a polishing pad made of the cured body having a size of 500 mm ⁇ and a thickness of 1 mm. ..
  • the polishing rate of the polishing pad made of the cured product obtained above was 3.2 ⁇ m / hr, the surface roughness of the wafer to be polished was 0.25 nm, and the edge sagging was 1. The results are also shown in Table 1.
  • Examples 2 to 19, 23 to 29, Comparative Examples 1 and 2> A cured product and a polishing pad were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
  • Pre-1 85 parts by mass of the component (B) heated to 70 ° C., and use a stirrer with a stirring blade as a beater in a nitrogen atmosphere.
  • the mixture was vigorously stirred at 2000 rpm, and bubbles were taken in by the mechanical floss method to prepare solution B.
  • the adjusted solution A was poured into it, and again in a nitrogen atmosphere, using a stirrer with a stirring blade as a beater, the mixture was vigorously stirred at 2000 rpm, air bubbles were taken in by the mechanical floss method, and uniform curing having a foamed structure was performed.
  • a sex composition was obtained, the curable composition was injected into a mold, and the mixture was polymerized at 100 ° C. for 15 hours. After completion of the polymerization, the polymerized resin was removed to obtain a foamed resin. The obtained foamed resin was sliced to obtain a base layer having a thickness of 1.5 mm. Each compounding amount is shown in Table 1. The density of the obtained base layer was 0.7 g / cm 3 , the compressibility was 7%, the D hardness was 16, and the hysteresis loss was 3%.
  • the obtained cured product was sliced to obtain a urethane resin having a thickness of 1 mm.
  • a spiral groove was formed on the surface of the urethane resin to form a polishing layer made of urethane resin having a size of 500 mm ⁇ and a thickness of 1 mm.
  • Each compounding amount is shown in Table 2.
  • the density of the obtained polishing layer was 0.8 g / cm 3 , the compressibility was 0.7%, the D hardness was 55, and the hysteresis loss was 60%.
  • a leveling agent and a radically polymerizable monomer were further added according to the following formulation, and uniform stirring and defoaming were carried out to obtain a photochromic curable composition.
  • the blending ratio of each component is shown in Table 3.
  • (B5) Radical polymerizable monomer: 2 parts by mass of MOPMS Using the above photochromic curable composition, a laminate having a photochromic cured product was obtained by the following method.
  • a thiourethane plastic lens having a center thickness of about 2 mm, a spherical power of -6.00D, and a refractive index of 1.60 was prepared.
  • This thiourethane-based plastic lens was previously subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then sufficiently washed with distilled water.
  • a moisture-curable primer product name; TR-SC-P, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • TR-SC-P moisture-curable primer
  • the plastic lens coated with the photochromic curable composition was irradiated with light for 90 seconds using a metal halide lamp having an output of 200 mW / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere to cure the photochromic curable composition. .. Then, it was further heated at 110 ° C. for 1 hour to prepare a laminated body in which a photochromic cured product was laminated.
  • the obtained laminate had photochromic characteristics with an appearance evaluation of 1, a maximum absorption wavelength of 590 nm, a color development density of 0.97, and a fading speed of 45 seconds in the coating method.
  • the results are also shown in Table 3.
  • Laminates were prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the compositions shown in Table 3 were used. The results are shown in Table 3.
  • a laminate having a photochromic cured product was produced by the following laminating method.
  • the photochromic curable composition is sufficiently defoamed, then injected into a mold consisting of a glass plate having a gap of 1 mm and a thiourethane plastic lens having a refractive index of 1.60, and photochromic curing is performed by casting polymerization.
  • the sex composition was cured.
  • the curing was carried out using an air furnace for 18 hours while gradually raising the temperature from 27 ° C to 120 ° C. After curing, only the glass plate was removed to obtain a bonded type laminate in which a 1 mm thick photochromic cured product was laminated on a thiourethane-based plastic lens having a refractive index of 1.60.
  • the obtained laminate had photochromic characteristics with an appearance evaluation of 1, a maximum absorption wavelength of 593 nm, a color development density of 0.95, and a fading speed of 65 seconds in the laminating method.
  • Laminates were prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the compositions shown in Table 4 were used. The results are shown in Table 4.

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Abstract

本発明は、（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子（（Ａ）環状多官能モノマー）と、（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマー（（Ｂ）その他重合性モノマー）とを含む硬化性組成物である。　本発明によれば、耐摩耗性が高く、優れた機械特性やフォトクロミック性を発現できる硬化体となる硬化性組成物を提供することにある。特に、研磨用パッドやフォトクロミック眼鏡レンズとして好適に使用できる硬化体となり得る硬化性組成物を提供することができる。

Description

硬化性組成物及びその硬化体
　本発明は、末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子を含む新規な硬化性組成物、および該硬化性組成物より得られる新規な硬化体に関する。
　近年、新規な構造の化合物として、ポリロタキサンが着目されている。このポリロタキサンは、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有する機能的な材料である。このポリロタキサンは、その特性から半導体分野、光学材料分野等、様々な分野で使用されている。
　たとえば、被研磨部材を研磨剤より平坦化する際に使用される研磨用部材に、ポリウレタン樹脂が用いられている（特許文献１参照）。
　具体的には、研磨加工時に砥粒をアルカリ溶液、または酸溶液に分散させたスラリー（研磨液）を供給して研磨するＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法における研磨用パッドとして好適に使用される。
　前記ＣＭＰ法においての研磨用パッドの研磨特性としては、被研磨部材の平坦性に優れ、研磨レート（研磨速度）が大きいことが要求される。さらには生産性の向上のため、耐摩耗性の向上が望まれている。
　そのため、前記した研磨用パッドでは、ポリウレタン樹脂の原料として、このポリロタキサンを用いることで、優れた研磨特性の発現が可能であることが開示されている（特許文献２参照）。
　一方、光学材料としてのフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、通常は、フォトクロミック化合物を、眼鏡レンズの基材、または、眼鏡レンズの表面にコートするコーティング材料に配合することによって、機能を発現させている。
　このフォトクロミック眼鏡レンズにおいては、優れたフォトクロミック性（発色濃度及び退色速度）を有することが望まれている。
　そのため、フォトクロミック眼鏡レンズ用樹脂の原料として、このポリロタキサンを用いることで、ポリロタキサンの架橋による機械強度の向上と、ポリロタキサン周りの自由空間の存在による優れたフォトクロミック性（発色濃度及び退色速度）とを両立が可能であることが開示されている（特許文献３参照）
特開２００７－７７２０７号公報 国際公開第２０１８／０９２８２６号 国際公開第２０１５／０６８７９８号
　しかしながら、近年、より一層の性能向上、特に、ハンドリング性が容易で且つ、研磨用パッドでは、被研磨部材の平坦性（縁ダレ防止）や耐摩耗性に優れつつ、且つ優れた機械特性を有するものが、フォトクロミック眼鏡レンズでは、さらに優れたフォトクロミック性が求められており、ポリロタキサンを用いた従来の技術では改善の余地があった。
　また、上述したポリロタキサンは、その特異的な構造上、高分子量になりやすく、ハンドリング性が悪く、製造に制限がある等の改善の余地があった。
　したがって、本発明の目的は、耐摩耗性が高く、優れた機械特性やフォトクロミック性を発現でき、外観の良好な硬化体となる硬化性組成物を提供することにある。特に、研磨用パッドやフォトクロミック眼鏡レンズとして好適に使用できる硬化体となり得る硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、上記課題を克服することを目的として本発明者らが検討した結果、末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子を含む硬化性組成物を用いることにより、ハンドリング性が良好であり、それを硬化することにより優れた力学特性を有する硬化体を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、第一の本発明によれば、
　（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子（以下、該側鎖含有環状分子のことを「（Ａ）成分」、または「（Ａ）環状多官能モノマー」ともいう）と、（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマー（以下、該重合性モノマーのことを「（Ｂ）成分」、または「（Ｂ）その他重合性モノマー」ともいう）とを含む硬化性組成物である。
　第二の本発明は、第一の本発明である硬化性組成物を硬化して得られる硬化体からなる研磨用パッドである。
　第三の本発明は、さらにフォトクロミック化合物を含有した第一の本発明である硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体である。
　本発明は、以下の［１］～［１８］に関する。
［１］（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子（（Ａ）環状多官能モノマー）と、（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマー（（Ｂ）その他重合性モノマー）とを含む硬化性組成物。
［２］前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の含有量が、（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子と（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマーの合計１００質量部に対して、２～７０質量部である上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の側鎖の分子量が数平均分子量で３００以上である上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の環状分子がシクロデキストリン及びカリックスレゾルシンアレーンからなる群から選択される上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［５］前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の６０℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓである上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の重合性官能基が、水酸基、チオール基、及びアミノ基からなる群から選ばれる基であり、前記（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマーが、（Ｂ１）分子内に少なくとも２つのイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物を含む重合性モノマーである上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］前記（Ｂ１）分子内に少なくとも２つのイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物が、（Ｂ３２）分子内に２つの活性水素含有基を有する２官能活性水素含有化合物と、（Ｂ１３）分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有する２官能イソ（チオ）シアネート化合物とを反応させて得られる、（Ｂ１２）分子の両末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むイソ（チオ）シアネート化合物である上記［６］に記載の硬化性組成物。
［８］前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーのイソ（チオ）シアネート当量が、３００～５０００である上記［７］に記載の硬化性組成物。
［９］さらに、（Ｄ）微小中空粒子を含む上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１０］前記（Ｄ）微小中空粒子の外殻部がウレタン系樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される外殻部から成る微小中空粒子である上記［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化体。
［１２］前記硬化体が発泡硬化体である、上記［１１］に記載の硬化体。
［１３］上記［１１］又は［１２］に記載の硬化体からなる研磨用パッド。
［１４］上記［１２］に記載の硬化体を、研磨層および／または下地層に用いたＣＭＰ積層研磨パッド。
［１５］上記［１１］に記載の硬化体を下地層に用いたＣＭＰ積層研磨パッド。
［１６］さらに、（Ｅ）フォロクトミック化合物を含んでなる上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１７］前記フォトクロミック化合物が、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物である上記［１６］に記載の硬化性組成物。
［１８］前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の前記重合性官能基が、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリル基、メタアクリル基、アリル基、及びビニル基からなる群から選ばれる基である上記［１６］又は［１７］に記載の硬化性組成物。
［１９］上記［１６］～［１８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
　本発明の硬化性組成物は、ハンドリング性に優れており、且つ、優れた機械特性やフォトクロミック性を発現する。さらに、研磨用パッドに適用した場合、優れた耐摩耗性、研磨レートを発現可能であり、かつ外観も良好である。フォトクロミック硬化体に適用した場合、発色濃度及び退色速度に優れたフォトクロミック性を発現し、かつ外観も良好な硬化体とすることができる。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）環状多官能モノマーと、（Ｂ）その他重合性モノマーとを含む硬化性組成物である。
　以下、本発明で用いられる各成分について説明する。
　＜（Ａ）環状多官能モノマー＞
　（Ａ）環状多官能モノマーは、上記のとおり（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子である。すなわち、（Ａ）環状多官能モノマーは、環状分子と、該環状分子に導入された側鎖を３個以上有し、該側鎖は末端に重合性官能基が導入されたものである。また、（Ａ）環状多官能モノマーは、環状分子と、該環状分子に導入された末端に重合性官能基を有する３個以上の側鎖のみで構成されることが好ましい。
　まず、（Ａ）環状多官能モノマーに用いられる環状分子について説明する。該環状分子としては、末端に重合性官能基が導入された側鎖が導入できる環状分子であれば特に制限されない。たとえば、このような環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、シクロビス（パラクアット－１，４－フェニレン）、ジメトキシピラーアレーン、カリックスアレーン、カリックスレゾルシンアレーン、及びフェナントロリンを挙げることができ、中でもシクロデキストリン、カリックスレゾルシンアレーンが好ましく、最も好ましいのはシクロデキストリンである。
　該シクロデキストリンには、α体（環内径０．４５～０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６～０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８～０．９５ｎｍ）がある。また、これらの混合物を使用することもできる。本発明では、特にα－シクロデキストリン、及びβ－シクロデキストリンが好ましく、コスト面と物性から最も好ましいのはβ－シクロデキストリンである。
　該カリックスレゾルシンアレーンは、レゾルシノールと様々なアルデヒドを環状縮合反応させることで得られる環状分子である。前記レゾルシノールとしては、レゾルシノールだけに限定されず、たとえば２－ニトロレゾルシノール等のレゾルシノール誘導体をもちいてもよい。前記アルデヒドとしては、公知のアルデヒドが何ら制限なく使用でき、例えば、ｎ－ブタナール、イソブタナール、ヘプタナール等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、４－ニトロベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられ、これらを２種以上混合して用いてもよい。中でもヘプタナール、ベンズアルデヒド、バニリンが好適に用いられる。また、本発明において、前記カリックスレゾルシンアレーンは、４量体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　次に環状分子が有する末端に重合性官能基が導入された側鎖について説明する。本発明の環状多官能モノマーに用いられる環状分子は、少なくとも末端に重合性官能基が導入された側鎖が３個以上導入されている。
　末端に重合性官能基が導入された側鎖は、たとえば環状分子が有する反応性官能基を利用し、この反応性官能基を修飾することによって導入することができる（すなわち、側鎖は、該反応性官能基に反応させて導入される）。
　該反応性官能基としては、たとえば、水酸基、アミノ基などが挙げられ、中でも水酸基が好ましい。たとえば、β－シクロデキストリンは、反応性官能基として２１個のＯＨ基（水酸基）を有しており、このＯＨ基に反応させて側鎖が導入される。そのため、１つのβ－シクロデキストリンに対しては最大で２１個の側鎖を導入できることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、少なくとも、該末端に重合性官能基が導入された側鎖は３個以上導入されている必要がある。好ましくは、該末端に重合性官能基が導入された側鎖が５個以上導入されている環状分子であり、より好ましくは該末端に重合性官能基が導入された側鎖が７個以上導入されている環状分子であり、もっとも好ましくは該末端に重合性官能基が導入された側鎖が８個以上導入されている環状分子である。上限は特に限定されないが、導入数が多すぎると環状多官能モノマーの粘度が高くなりハンドリング性が低下する恐れがある。その為、８個～１８個の範囲で側鎖が導入されていることが特に好ましい。
　上記の側鎖としては、特に制限されるものではないが、炭素数が３～２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適である。このような側鎖の数平均分子量は、たとえば３００以上であることが好ましい。より詳細には、このような側鎖の数平均分子量は、３００～１００００、好ましくは３５０～５０００、より好ましくは、４００～５０００の範囲であり、最も好ましいのは４００～１５００の範囲である。この範囲にあることで得られる硬化体の硬度や物性を調整し易くなる。なお、この側鎖の数平均分子量は、側鎖の導入時に使用する量により調整ができ、計算により求めることができ、１Ｈ－ＮＭＲの測定からも求めることができる。
　前記側鎖の数平均分子量の下限を上記のとおりにすることにより、優れた力学特性が発現し、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化体を研磨用パッドに用いる際、研磨レートが向上する傾向にある。また、該硬化体をフォトクロミック眼鏡レンズに用いると、フォトクロミック化合物の可逆反応の阻害を抑制する傾向にある。さらに、（Ｂ）その他重合性モノマーとの相溶性も向上する傾向にある。一方、側鎖の数平均分子量の上限を上記のとおりにすることにより、該硬化体の硬度が低下せず、耐摩耗性も低下しない傾向にある。
　また、前記（Ａ）環状多官能モノマーは、ある粘度範囲を持つことが好ましい。そうすることで、優れたハンドリング性を有することが可能である。好ましい粘度範囲としては、６０℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましいくは、５００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０００ｍＰａ・ｓ～６，０００ｍＰａ・ｓである。これらの粘度は、たとえば回転粘度計で求めることができる。
　さらに、（Ａ）環状多官能モノマーの分子量は、大きすぎると、他の成分、たとえば、（Ｂ）その他重合性モノマー等と混合した際に、扱いが困難となるばかりか、相溶性が悪くなる傾向がある。このような観点から（Ａ）環状多官能モノマーの重量平均分子量Ｍｗは、１，５００～１００，０００であり、特に２，０００～３０，０００、特に好ましくは２，５００～１０，０００の範囲であり、最も好ましいのは３，０００～８，０００の範囲にあることが好適である。また、安定した物性を発揮するためには、分散度は１．２以下であることが好ましい。なお、この重量平均分子量Ｍｗと分散度は、後述する実施例で記載したＧＰＣ測定方法で測定した値である。分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である。
　また、上記したとおり、（Ａ）環状多官能モノマーの分子量は大きすぎると、取り扱い性や相溶性が悪くなる傾向があるため、（Ａ）環状多官能モノマーは、他の分子と複合体を形成していないことが好ましい。
　本発明において、上記のような側鎖は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。側鎖の導入については、国際公開第２０１５／１５９８７５号に開示されている手法や化合物を適宜導入することが可能であり、たとえば、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合などが利用できる。上記手法により、適宜選択された化合物を前記環状分子が有する反応性官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
　たとえば、開環重合では、環状エーテル、環状シロキサン、環状ラクトン、環状ラクタム、環状アセタール、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができる。
　該環状化合物の中でも、反応性が高く、さらには分子量の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状ラクトン、環状ラクタムを用いることが好ましい。
　環状ラクトンや環状エーテル等の環状化合物を開環重合して導入した側鎖は、該側鎖の末端に水酸基が導入されることとなり、環状ラクタムを開環重合して導入した側鎖は、該側鎖の末端にアミノ基が導入されることとなる。
　以下、好適に用いられる環状エーテル、環状ラクトン、環状ラクタム、および環状カーボネートを例示する。
　環状エーテル；
　エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン等
　環状ラクトン；
　４員環ラクトン；β－プロピオラクトン、β－メチルプロピオラクトン、Ｌ－セリン－β－ラクトン等
　５員環ラクトン；γ－ブチロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、α－ヘキシル－γ－ブチロラクトン、α－ヘプチル－γ－ブチロラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、γ－メチル－γ－デカノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、Ｄ－エリスロノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－ノナノラクトン、ＤＬ－パントラクトン、γ－フェニル－γ－ブチロラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－バレロラクトン、２，２－ペンタメチレン－１，３－ジオキソラン－４－オン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、γ－クロトノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン等
　６員環ラクトン；δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、δ－トリデカノラクトン、δ－テトラデカノラクトン、ＤＬ－メバロノラクトン、４－ヒドロキシ－１－シクロヘキサンカルボン酸δ－ラクトン、モノメチル－δ－バレロラクトン、モノエチル－δ－バレロラクトン、モノヘキシル－δ－バレロラクトン、１，４－ジオキサン－２－オン、１，５－ジオキセパン－２－オン等
　７員環ラクトン；ε－カプロラクトン、モノメチル－ε－カプロラクトン、モノエチル－ε－カプロラクトン、モノヘキシル－ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、ジ－ｎ－プロピル－ε－カプロラクトン、ジ－ｎ－ヘキシル－ε－カプロラクトン、トリメチル－ε－カプロラクトン、トリエチル－ε－カプロラクトン、トリ－ｎ－ε－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、５－ノニル－オキセパン－２－オン、４，４，６－トリメチル－オキセパン－２－オン、４，６，６－トリメチル－オキセパン－２－オン、５－ヒドロキシメチル－オキセパン－２－オン等
　８員環ラクトン；ζ－エナントラクトン等
　その他のラクトン；ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５－ジオキセパン－２－オン、ｔ－ブチルカプロラクトン等
　環状ラクタム；
　４員環ラクタム；４－ベンゾイルオキシ－２－アゼチジノン等
　５員環ラクタム；γ－ブチロラクタム、２－アザビシクロ（２，２，１）ヘプタ－５－エン－３－オン、５－メチル－２－ピロリドン等
　６員環ラクタム；２－ピペリドン－３－カルボン酸エチル等
　７員環ラクタム；ε－カプロラクタム、ＤＬ－α－アミノ－ε－カプロラクタム等
　８員環ラクタム；ω－ヘプタラクタム等
　環状カーボネート；
　エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸１，２－ブチレングリセロール１，２－カルボナート、４－（メトキシメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－クロロメチル－５－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフェニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、５－メチル－５－プロピル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５，５－ジエチル－１，３－ジオキソラン－２－オン
　上記の環状化合物は、単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
　本発明において、好適に使用される環状化合物は、ラクトン化合物またはラクタム化合物であり、特に好適なラクトン化合物はε－カプロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物であり、特に好適なラクタム化合物はε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタム、ＤＬ－α－アミノ－ε－カプロラクタムであり、さらにもっとも好ましいのはε－カプロラクトン、ε－カプロラクタムである。
　また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環状分子の反応性官能基（たとえば水酸基）が反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、たとえば、前記したカプロラクトンなどを反応させるために、一旦、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を環状分子の反応性官能基と反応させてヒドロキシプロピル化を行ない、事前に反応性に富んだ官能基を導入する方法が好適である。その後、前記した環状化合物を用いた開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。この場合、ヒドロキシプロピル化した部分も側鎖と見なすことができる。
　さらに上述した開環重合には公知の触媒が何ら制限なく利用できる。たとえば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、２－エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物、さらに種々の金属のアセチルアセトナート化合物、有機カルボン酸金属塩等が使用できる。なお、上述した触媒が側鎖導入後にある量が残存していると、（Ｂ）その他重合性モノマーと硬化させる際に触媒として作用してしまい、硬化が早すぎて硬化不良になるおそれがある。そのため、残存する触媒量は、触媒に利用した種々の金属換算で（Ａ）環状多官能モノマーに対して５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、最も好ましいのは６００ｐｐｍ以下である。なお、残存する触媒金属量に関しては、後述する実施例で記載したＩＣＰ発光で測定することができる。
　また、ラジカル重合を利用して環状分子に側鎖を導入する方法は、以下の通りである。前記環状分子は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない場合がある。この場合、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環状分子が有している官能基（たとえば、水酸基）にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。
　上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的である。たとえば、２－ブロモイソブチリルブロミド、２－ブロモブチル酸、２－ブロモプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸、２－ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２－クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。すなわち、これら有機ハロゲン化合物は、環状分子が有している官能基との反応により、該環状分子に結合して、該環状分子にハロゲン原子を含む基（以下、「有機ハロゲン化合物残基」ともいう）が導入される。この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。
　また、上記した有機ハロゲン化合物残基は、たとえば環状分子が有している水酸基に、アミン、イソシアネート、イミダゾールなどの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前記した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。
　また、ラジカル重合で側鎖を導入するために用いられるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、たとえば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基等の官能基を少なくとも１種有する化合物（以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう）が好適に使用される。また、エチレン性不飽和モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマーも使用することができる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、好適なエチレン性不飽和モノマーの具体例は、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものが使用できる。
　なお、本発明においては、側鎖の官能基と他の化合物とを反応させて、該他の化合物に由来する構造を導入する反応を「変性」という場合もある。変性に用いる化合物は、特に、側鎖の官能基と反応可能な化合物であれば使用できる。該化合物を選定することで、側鎖に様々な重合性官能基を導入することもできる。
　上記した説明から理解されるように、環状分子に導入される側鎖は、様々な方法で側鎖末端に重合性官能基を導入することが可能である。
　前記重合性官能基としては、（Ｂ）その他重合性モノマーと重合できる基であれば特に限定されない。たとえば、水酸基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、ラジカル重合性基等が挙げられる。中でも、本発明において、好ましい重合性官能基は、水酸基、チオール基、アミノ基、（メタ）アクリル基、アリル基およびビニル基からなる群より選ばれる重合性官能基であり、特に好ましい重合性官能基は、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性官能基である。
　本発明で最も好適に利用できる（Ａ）環状多官能モノマーは、環状分子がβ－シクロデキストリンであり、側鎖がヒドロキシプロピル基を導入した上に、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン鎖が導入された環状多官能モノマーである。
　また、前記（Ａ）環状多官能モノマーの製造方法は、特に限定されないが、まず、プロピレンオキシドでβ－シクロデキストリンの水酸基にヒドロキシプロピル基を導入した後、該ヒドロキシプロピル基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン鎖を導入することが好ましい。その際、上述した触媒や有機溶媒を用いることができるが、簡便性やコスト面からは無溶剤で合成することがより好ましい。無溶剤で合成を実施することにより、金属触媒の量も低減可能であり、溶媒費用や溶媒留去の時間のみならず、スズ等の触媒の除去費用等も必要なくなり、工業生産に大きく有用である。特に、金属触媒の量を増やすと、反応活性が高く、高分子量体が生成されやすくなることもある為、金属触媒の量は、（Ａ）環状多官能モノマーを製造する際に使用する全化合物量（ε－カプロラクトンとヒドロキシプロピル基導入β－シクロデキストリン）に対して、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、最も好ましいのは１０００ｐｐｍ以下である。
　＜（Ｂ）その他重合性モノマー＞
　本発明において、（Ｂ）その他重合性モノマーは、（Ａ）環状多官能モノマーと重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマーであれば、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。そして、当然のことながら、（Ａ）環状多官能モノマー以外の重合性モノマーである。たとえば、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されている重合性モノマーがあげられる。
　以下、逐次付加反応（重縮合・重付加反応）による重合に用いられる（Ｂ）成分について、説明する。
　前記（Ｂ）成分は、（Ａ）環状多官能モノマーが有している重合性官能基が水酸基、チオール基、アミノ基（本発明におけるアミノ基とは、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、及び第二級アミノ基（－ＮＨＲ；Ｒは置換基、たとえば、アルキル基）の両方を指す。）から選ばれる基の場合には、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）分子内に少なくとも２つのイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（以下、「（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物」、または「（Ｂ１）成分」ともいう）が選択できる。なお、イソ（チオ）シアネートとは、イソシアネート又はイソチオシアネートを指す。
　また、（Ａ）環状多官能モノマーが有している重合性官能基が水酸基、アミノ基の場合には、（Ｂ）成分は、（Ｂ２）エポキシ基を有するエポキシ基含有モノマー（以下、「（Ｂ２）エポキシ基含有モノマー」または「（Ｂ２）成分」ともいう）も選択できる。
　一方、（Ａ）環状多官能モノマーが有している重合性官能基がイソシアネート基またはイソチオシアネート基である場合、（Ｂ）成分は、（Ｂ３）水酸基、およびチオール基から選ばれる基を少なくとも１つ有する（チ）オール化合物（以下、「（Ｂ３）（チ）オール化合物」または「（Ｂ３）成分」ともいう）、並びに（Ｂ４）アミノ基を有するアミノ基含有モノマー（以下、「（Ｂ４）アミノ基含有モノマー」または「（Ｂ４）成分」ともいう）から選択できる。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むものであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。たとえば、前記硬化性組成物には、（Ａ）成分とは重合しない、（Ｂ）成分とは異なる他の重合性モノマー（以下、「（Ａ）（Ｂ）以外の重合性モノマー」ともいう）を含むことができる。具体的には、重合反応が逐次付加反応の場合、（Ａ）成分と、（Ａ）成分と重合し得る（Ｂ）成分とが含まれている前記硬化性組成物に、（Ａ）成分と重合せず、（Ｂ）成分とは重合する（Ａ）（Ｂ）以外の重合性モノマーを存在させることにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、前記（Ａ）（Ｂ）以外の重合性モノマーとで共重合させることができる。すなわち、前記逐次付加反応の場合、前記硬化性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分だけではなく、（Ｂ）成分と共重合可能な（Ａ）（Ｂ）以外の重合性モノマーを含むことができる。
　上述した逐次付加反応の例をより詳細に説明する。具体的には、たとえば、（Ａ）環状多官能モノマーが有する重合性官能基が水酸基等の活性水素含有基である場合、前記硬化性組成物に、（Ｂ）その他重合性モノマーとして（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物を含み、さらに、前記（Ｂ３）（チ）オール化合物、及び前記（Ｂ４）アミノ基含有モノマーを含むことができる。逐次付加反応の場合には、（Ｂ１）成分が含まれていることにより、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ３）成分及び／または（Ｂ４）成分が共重合した硬化体を得ることができる。なお、当然のことながら、この場合、硬化性組成物には、さらに（Ｂ２）成分を含むこともできる。
　上述した逐次付加反応の場合には、反応し合う各成分（たとえば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分）は、重合する前は、分けて保存しておくことが好ましい。
　以下、連鎖重合に用いられる（Ｂ）成分について、説明する。
　（Ａ）環状多官能モノマーが有している重合性官能基がラジカル重合性基の場合、前記硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有するモノマーからなる。ラジカル重合の場合には、連鎖重合であるため、逐次付加反応とは異なり、硬化性組成物に含まれる（Ｂ）成分は、ラジカル重合性基を有するモノマーからなることが好ましい。具体的には、（Ｂ）成分は、（Ｂ５）ラジカル重合性基を有するモノマー（以下、「ラジカル重合性モノマー」、または「（Ｂ５）成分」ともいう。）として、（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物から選択することが好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリレート化合物から選択することが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート基」とは、「メタアクリレート基」および「アクリレート基」の両方を意味する。
　以上の通り、逐次付加反応の場合と連鎖重合の場合を説明したが、それら両方を行える場合には、以下のようにすることもできる。
　たとえば、（Ａ）環状多官能モノマーが有している重合性官能基が水酸基等の活性水素含有基とラジカル重合性基との両方を有している場合、（Ｂ）成分は、（Ｂ５）成分である（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物等のみであってもよく、（Ｂ）成分として（Ｂ１）成分を含有する場合は、その他、（Ｂ２）（Ｂ３）、（Ｂ４）、および（Ｂ５）成分を含むこともできる。
　以下、（Ｂ）成分について、個々に詳細を説明する。
　＜（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物；（Ｂ１）成分＞
　（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物は、イソシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選択される基を少なくとも２つ有する化合物である。もちろん、イソシアネート基とイソチオシアネート基の二つの基を有している化合物も選択される。中でも、イソ（チオ）シアネート基を分子内に、２～６個有する化合物が好ましく、２～４個有する化合物がより好ましく、２～３個有する化合物がさらに好ましい。
　また、前記（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物は、下記に記載する（Ｂ１３）分子内にイソシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選択される基を２個有する２官能イソ（チオ）シアネート化合物（以下、「（Ｂ１３）成分」ともいう）と、（Ｂ３２）分子内に２つの活性水素含有基を有する２官能活性水素含有化合物（以下、「（Ｂ３２）成分」ともいう）との反応により製造される、（Ｂ１２）分子の両末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「（Ｂ１２）成分」ともいう）であってもよい。（Ｂ１）成分に該当する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーは、未反応のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上含む一般に使用されているものが、何ら制限なく、本発明においても使用でき、好ましくはイソシアネート基を２つ以上含む（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーであることが好ましい。
　なお、前記（Ｂ３２）成分における活性水素含有基とは、水酸基、チオール基、アミノ基から選ばれる基である。また、具体的な（Ｂ３２）成分は、下記に詳述する（Ｂ３）（チ）オール化合物、または（Ｂ４）アミノ基含有モノマーに例示しているものが使用される。
　前記（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物としては、大きく分類すれば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、イソチオシアネート、その他のイソシアネート、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーに分類することができる。また、前記（Ｂ１）成分は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。これら（Ｂ１）成分を具体的に例示すると以下が挙げられる。
　脂肪族イソシアネート；（Ｂ１）成分
　エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω，ω’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）成分に該当する）。
　脂環族イソシアネート；（Ｂ１）成分
　イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５－ジイソシアネートデカリン、２，７－ジイソシアネートデカリン、１，４－ジイソシアネートデカリン、２，６－ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン－３，７－ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン－４，８－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，５－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，６－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－３，８－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－４，９－ジイソシアネート等の２官能イソシアネート（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）成分に該当する）。
　２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、１，３，５－トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の多官能イソシアネート。
　芳香族イソシアネート；（Ｂ１）成分
　キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）、テトラクロロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４－クロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，５－ジクロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラブロム－ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－メチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４－エチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）成分に該当する）。
　メシチリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’，６－トリイソシアネート、４－メチル－ジフェニルメタン－２，３，４’，５，６－ペンタイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物。
　イソチオシアネート；（Ｂ１）成分
　ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、及びエチリジンジイソチオシアネート等の２官能イソチオシアネート（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）成分に該当する）。
　その他のイソシアネート：（Ｂ１）成分
　その他のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造（たとえば、特開２００４－５３４８７０号公報には、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の変性の方法が開示されている）を有する多官能イソシアネートやトリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能としたもの等が挙げられる（成書（岩田敬治編　ポリウレタン樹脂ハンドブック　日刊工業新聞社（１９８７））等に開示されている）。
　（Ｂ１２）ウレタンプレポリマー；両末端イソ（チオ）シアネート基を有する（Ｂ１）成分
　本発明においては、前記（Ｂ１３）成分と後述する（Ｂ３２）分子内に２つの活性水素含有基を有する２官能活性水素含有化合物との反応により製造される、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを、（Ｂ１）成分として使用することもできる。
　（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーは、特に制限されるものではないが、（Ｂ１３）成分としては、特に、次に例示するモノマーを使用することが好ましい。具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ビスメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。これらに（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物を反応させて、両末端にイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基を有する（Ｂ１２）成分とすることが好ましい。
　また、最終的に得られる前記樹脂が、特に優れた特性を発揮するためには、少なくとも１種類の分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物を使用して（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを製造することが好ましい。活性水素含有基とは、水酸基、チオール基、アミノ基を指す。中でも、反応性を考慮すると、（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物における活性水素含有基は、水酸基であることが好ましい。
　分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物は、種類の異なるもの、分子量の異なるものを組み合わせて使用することもできる。また、最終的に得られる前記樹脂の硬度や強度等を調整するために、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを形成する際に、該分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｂ３２）成分と、該分子量（数平均分子量）が９０～３００の（Ｂ３２）成分とを組み合わせて使用することもできる。この場合、使用する（Ｂ３２）成分、および（Ｂ１３）２官能イソ（チオ）シアネート化合物成分の種類、およびそれらの使用量にもよるが、分子量３００～２０００の（Ｂ３２）成分を１００質量部とした時、分子量９０～３００の（Ｂ３２）成分を０～５０質量部とすることが好ましい。さらには、分子量９０～３００の（Ｂ３２）成分を１～４０質量部とすることが好ましい。本発明の硬化性組成物を研磨用パッドとして使用する際は、上述した（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが、該分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｂ３２）成分と、該分子量（数平均分子量）が９０～３００の（Ｂ３２）成分とを組み合わせて合成されたものを用いることが好ましい。また、該分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｂ３２）成分と、該分子量（数平均分子量）が９０～３００の（Ｂ３２）成分の比は、該分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｂ３２）成分と、該分子量（数平均分子量）が９０～３００の（Ｂ３２）成分の合計質量部を１００質量部とした際、該分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｂ３２）成分が６０～９５質量部であることが好ましく、７０～９５質量部であることがより好ましい。
　また、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーは、分子の両末端がイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基とならなければならない。そのため、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーは、（Ｂ１３）２官能イソ（チオ）シアネート化合物におけるイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基の合計モル数（ｎ５）と、（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物の活性水素含有基（水酸基、チオール基、またはアミノ基）の合計モル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造することが好ましい。２種類以上の、分子の末端が（Ｂ１３）成分を用いる場合、該イソシアネート基および／またはイソチオシアネート基のモル数（ｎ５）は、もちろん（Ｂ１３）成分のイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基の合計モル数とする。また、２種類以上の（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物の活性水素含有基のモル数（ｎ６）は、もちろん活性水素含有基の合計の活性水素のモル数とする。活性水素含有基が第一級アミノ基である場合であっても、第一級アミノ基を１モルと考える。つまり、第一級アミノ基において、２つ目のアミノ基（－ＮＨ）が反応するには、かなりのエネルギーを要する（第一級アミノ基であっても、２つ目の－ＮＨは反応し難い）。そのため、本発明においては、第一級アミノ基を有する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物を使用したとしても、第一級アミノ基を１モルと計算できる。
　該（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーのイソ（チオ）シアネート当量（イソシアネート当量および／またはイソチオシアネート当量の総量）は、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基をＪＩＳ　Ｋ　７３０１に準拠して定量することにより、求めることができる。該イソシアネート基および／またはイソチオシアネート基は、以下の逆滴定法によって定量できる。先ず、得られた（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを乾燥溶媒に溶解させる。次に、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基の量よりも、明らかに過剰量であって、かつ濃度が既知のジ－ｎ－ブチルアミンを、該乾燥溶媒に加え、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーの全イソシアネート基および／またはイソチオシアネート基と、ジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ－ｎ－ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ－ｎ－ブチルアミンの量を求める。この消費されたジ－ｎ－ブチルアミンと、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基とは、同量であることからイソ（チオ）シアネート当量を求めることができる。また、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーは、両末端がイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基の直鎖状のウレタンプレポリマーであることから、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、イソ（チオ）シアネート当量の２倍となる。この（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーの分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値と一致し易い。なお、たとえば、該（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーと（Ｂ１３）２官能イソ（チオ）シアネート化合物とを併用して使用する場合には、両者の混合物を上記方法に沿って測定すればよい。
　前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーは、特に制限されるものではないが、イソ（チオ）シアネート当量が好ましくは３００～５０００、より好ましくは３５０～３０００、特に好ましくは３５０～２０００が好ましい。この理由は、特に明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、ある程度の分子量を有する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の重合性官能基と反応することにより、側鎖を含めた分子の稼働部位が大きくなって分子自体の動きが大きくなり、その結果、変形に対しても回復（弾性回復；低ヒステリック）し易くなると考えられる。さらには、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが使用されることにより、前記樹脂における架橋点が分散し易くなってランダムに且つ均一に存在するようになり、安定した性能が発揮されるものと考えられる。そして、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを使用して得られる前記樹脂は、製造時の制御がし易くなる。たとえば、本発明の硬化性組成物を研磨パッドとして用いる際には好適に使用できるようになると考えられる。このような効果は、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーと（Ｂ１３）２官能イソ（チオ）シアネート化合物とを併用した場合において、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００～５０００であっても、発現するものと考えられる。ただし、前記効果は、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーのみである場合の方が顕著になると考えられる。
　本発明に用いる、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーの製造方法は、水酸基、アミノ基、またはチオール基等の分子内に２つの活性水素含有基を有する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物と（Ｂ１３）２官能イソ（チオ）シアネート化合物とを反応させて、分子の末端にイソシアネート基、またはイソチオシアネート基を有する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを製造すればよい。末端にイソシアネート基、またはイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得ることが出来れば、何ら制限はない。
　上述しているが、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを得るための好ましい（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物と、（Ｂ１３）２官能イソ（チオ）シアネート化合物の配合量は、以下の通りである。具体的には、（Ｂ１３）成分におけるイソシアネート基、またはイソチオシアネート基のモル数（ｎ５）と（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物の活性水素のモル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造することが好ましい。
　また、ウレタンプレポリマーの製造のために反応においては、必要に応じて加熱やウレタン化触媒を添加することで製造することが可能である。
　本発明で用いられる（Ｂ１）成分で最も好ましい例を挙げると、形成される前記樹脂の強度や、反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ビスメチレンジイソシアネートの脂環族イソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の多官能イソシアネート、３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能イソシアネート、または、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが挙げられる。
　本発明を研磨用パッド用途で使用する際に好ましい（Ｂ１）成分は、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーである。（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを用いることで好ましい樹脂物性を得ることが可能となる。特に好ましくは、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーが芳香族イソシアネートからなるウレタンプレポリマーが好ましく、最も好ましいのは２，４－トリレンジイソシアネート、または、２，６－トリレンジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーが最も好ましい。
　本発明をフォトクロミック硬化体用途で使用する際に好ましい（Ｂ１）成分は芳香族イソシアネート、又は、脂環族イソシアネートであり、特に好ましいのは脂環族イソシアネートである。
　＜（Ｂ２）エポキシ基含有モノマー；（Ｂ２）成分＞
　エポキシ基含有モノマーは、重合性官能基として、分子内にエポキシ基を有するものである。
　このようなエポキシ化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシモノマー及び芳香族エポキシモノマーに分類され、その好適な具体例としては、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることができる。
　＜（Ｂ３）（チ）オール化合物；（Ｂ３）成分＞
　（Ｂ３）（チ）オール化合物は、水酸基、及びチオール基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有している化合物であれば制限なく使用できる。もちろん、水酸基とチオール基の二つの基を有している化合物も選択される。
　前記（Ｂ３）成分を、大きく分類すれば、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、チオール、ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマー、イソシアネート基と重合可能な水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサンに分類される。具体例としては、以下のものが挙げられる。
　脂肪族アルコール；（Ｂ３）成分
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５－ジヒドロキシペンタン、１，６－ジヒドロキシヘキサン、１，７－ジヒドロキシヘプタン、１，８－ジヒドロキシオクタン、１，９－ジヒドロキシノナン、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１１－ジヒドロキシウンデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２－エチル－１，２－ジヒドロキシヘキサン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシプロパン等の２官能ポリオール（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ１２）を構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
　グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（たとえば、日本乳化剤株式会社のＴＭＰ－３０、ＴＭＰ－６０、ＴＭＰ－９０等）、ブタントリオール、１，２－メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール等の多官能ポリオール。
　脂環族アルコール；（Ｂ３）成分
　水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、及びｏ－ジヒドロキシキシリレン等の２官能ポリオール（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサントリオール、スクロース、マルチトール、ラクチトール等の多官能ポリオール。
　芳香族アルコール；（Ｂ３）成分
　ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｎ－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｓｅｃ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アリル－４'－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１－シアノ－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス　（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'－　ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－　ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'－　ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'－ジメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'－ジシクロヘキシル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'－ジフェニル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'－ジメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ケトン、７，７'－ジヒドロキシ－３，３',４，４'－テトラヒドロ－４，４，４'，４'－テトラメチル－２，２'－スピロビ（２Ｈ－１－ベンゾピラン）、トランス－２，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブテン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、ｍ－ジヒドロキシキシリレン、ｐ－ジヒドロキシキシリレン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４－ビス（５－ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（２”－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、及びハイドロキノン、レゾールシン等の２官能ポリオール（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
　トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン等の多官能ポリオール。
　ポリエステルポリオール；（Ｂ３）成分
　ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する。
　ここで、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。
　これらポリエステルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
　ポリエーテルポリオール；（Ｂ３）成分
　アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する。
　ここで、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を挙げることができ、上記分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの分子中に水酸基を１個以上有するグリコール、グリセリン等のポリオール化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。
　このようなポリエーテルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭硝子株式会社製「エクセノール（登録商標）」シリーズ、「エマルスター（登録商標）」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル」シリーズなどを挙げることができる。
　ポリカプロラクトンポリオール；（Ｂ３）成分
　ε－カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する。
　これらポリカプロラクトンポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
　ポリカーボネートポリオール；（Ｂ３）成分
　低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する。
　ここで、前記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－４－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ　のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類が挙げられる。
　ポリアクリルポリオール；（Ｂ３）成分
　（メタ）アクリレート酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られるポリオール化合物が挙げられる。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する。
　ヒマシ油系ポリオール；（Ｂ３）成分
　ヒマシ油系ポリオールとしては、天然油脂であるひまし油を出発原料としているポリオール化合物が挙げられる。なお、分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）成分に該当する。
　これらヒマシ油ポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
　チオール；（Ｂ３）成分
　チオールの好適な具体例としては、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレットに記載されているものを用いることができる。その中でも、特に好適なものを例示すれば以下のものが挙げられる。
　テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
　トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ブタンジチオール、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，１，１－テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル｝－イソシアヌレ－ト等のチオール。
　ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマー；（Ｂ３）成分
　ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマーは、水酸基及びチオール基の両方を有する重合性モノマーである。
　２－メルカプトエタノール、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２－メルカプトハイドロキノン、４－メルカプトフェノール、１－ヒドロキシエチルチオ－３－メルカプトエチルチオベンゼン、４－ヒドロキシ－４’－メルカプトジフェニルスルホン、２－（２－メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
　３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、２，４－ジメルカプトフェノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル－トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の多官能ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマー。
　イソシアネート基と重合可能な水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサン；（Ｂ３）成分
　ポリロタキサンとは、複数の環状分子の環内を鎖状の軸分子が貫通しており、かつ、軸分子の両端に嵩高い基が結合していて立体障害により環状分子が軸分子から抜けなくなった構造を有している分子の複合体であり、超分子（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）とも呼ばれている。本発明の（Ｂ３）成分で使用できるポリロタキサンは、イソシアネート基と重合可能な水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサンである。本発明の（Ｂ３）成分で用いられる水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサンは特に限定されないが、たとえば国際出願第２０１８／０９２８２６号公報に記載のポリロタキサンが例示される。
　＜（Ｂ４）アミノ基含有モノマー；（Ｂ４）成分＞
　本発明に使用される（Ｂ４）アミノ基含有モノマーは、一分子中に１級および／または２級のアミノ基を２個以上有しているモノマーであれば制限なく使用できる。前記アミノ基含有モノマーを大きく分類すれば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、およびイソシアネート基と重合可能なアミノ基を有するポリロタキサンに分類される。
　（Ｂ４）アミノ基含有モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
　脂肪族アミン；（Ｂ４）成分
　エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン等の２官能アミン（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
ジエチレントリアミン等のポリアミン等の多官能アミン。
　脂環族アミン；（Ｂ４）成分
　イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等の２官能アミン（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
　芳香族アミン；（Ｂ４）成分
　４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－メチレンビス（メチル－６－アミノベンゾエート）、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－２－メチルプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－イソプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロフェニル酢酸－イソプロピル、テレフタル酸－ジ－（２－アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン等の２官能アミン（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能活性水素含有化合物に該当する）。
１，３，５－ベンゼントリアミン、メラミン等の多官能アミン。
　イソシアネート基と重合可能なアミノ基を有するポリロタキサン；（Ｂ４）成分
　本発明の（Ｂ４）成分で使用できるポリロタキサンは、イソシアネート基と重合可能なアミノ基を有するポリロタキサンである。本発明の（Ｂ４）成分で用いられるアミノ基を有するポリロタキサンは特に限定されないが、たとえば国際出願第２０１８／０９２８２６号公報に記載のポリロタキサンが例示される。
　本発明を研磨用パッド用途で使用する際は、（Ｂ４）成分を含んでなることが好ましい。（Ｂ４）成分を含んでなる硬化体では、ウレア結合を含有する為、優れた強度を発揮しやすい。なお、好ましい（Ｂ４）成分としては芳香族アミンから選択されるアミノ基含有モノマーが好ましい。さらに好ましい具体例としては、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンが挙げられる。
　＜（Ｂ６）モノ（チ）オール化合物；（Ｂ６）成分＞
　本発明の硬化性組成物には、さらに、（Ｂ）成分として、硬度の調製や、フォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性を向上させる目的で、（Ｂ６）水酸基、またはチオール基を１分子中に１個有するモノ（チ）オール化合物（以下、「（Ｂ６）成分」ともいう）を含有してもよい。
　特に、フォトクロミック硬化体に用いられる硬化性組成物中に、該（Ｂ６）成分を用いることで、モノ（チ）オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成され、この空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるため、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）に優れたフォトクロミック硬化体とすることができる。
　（Ｂ６）モノ（チ）オール化合物は、反応基として、１分子中に１個の水酸基またはチオール基を有するモノ（チ）オール化合物である。
　前記（Ｂ６）モノ（チ）オール化合物は、たとえば以下のようなものが挙げられる。
　１分子中に１個の水酸基を有する化合物；ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ－４－オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオレイン酸グリセリル、炭素数５～３０の直鎖状、または枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコール等。
　１分子中に１個のチオール基を有する化合物；３－メトキシブチルチオグリコレート、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエチルオクタン酸エステル、３－メルカプトプロピオン酸－３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸エチル、３－メルカプトプロピオン酸－２－オクチル、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、トリデシル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、炭素数５～３０の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール等。
　本発明において、（Ａ）成分における重合性官能基が活性水素含有基による逐次付加反応により硬化して本発明の硬化体を製造する場合、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分、（Ｂ４）成分、および、必要に応じて配合される（Ｂ６）成分を含む硬化性組成物は、以下の配合となることが好ましい。なお、（Ａ）成分の重合性官能基が活性水素含有基である場合には、（Ｂ１）成分が必須となる。
　具体的には、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分、（Ｂ４）成分、および、必要に応じて配合される（Ｂ６）成分の合計量（以下、「（Ｂ）成分量」ともいう）と、（Ａ）成分との合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を２～７０質量部、（Ｂ）成分量を３０～９８質量部の範囲で含有することが好ましい。この割合で（Ａ）成分を含むことにより、得られる前記硬化体が、優れた機械特性を発現させることが可能となる。また、使用する用途において、好ましい範囲を調整することができる。たとえば、研磨用パッド用途で使用する際は、より好ましくは、（Ａ）成分を５～７０量部、（Ｂ）成分量を３０～９５量部の範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）成分を１０～５０量部、（Ｂ）成分量を５０～９０量部の範囲で含有することが好ましい。このような範囲で含有することで優れた耐摩耗性と研磨特性を発現させることが可能となる。また、フォトクロミック硬化体用途で使用する際は、より好ましくは、（Ａ）成分を２～５０量部、（Ｂ）成分量を５０～９８量部の範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）成分を３～３０量部、（Ｂ）成分量を７０～９７量部の範囲で含有することが好ましい。
　さらには、研磨用パッド用途で使用する際は（Ｂ）成分量を１００質量％としたとき、（Ｂ１）成分０～１００質量％、（Ｂ２）成分０～１００質量％、（Ｂ３）成分０～８０質量％、および（Ｂ４）成分０～３０質量％とすることが、優れた機械特性を発現するため好ましい。この効果をより発揮するためには、（Ｂ１）成分２０～９５質量％、（Ｂ２）成分０～２０質量％、（Ｂ３）成分０～７０質量％、および（Ｂ４）成分０～２５質量％とすることがさらに好ましく、（Ｂ１）成分４０～９５質量％、（Ｂ２）成分０～５質量％、（Ｂ３）成分０～３５質量％、および（Ｂ４）成分２～２０質量％とすることがさらに好ましく、（Ｂ１）成分４０～９５質量％、（Ｂ２）成分０～５質量％、（Ｂ３）成分０～３５質量％、および（Ｂ４）成分４～２０質量％とすることが最も好ましい。
　以上の中でも、最終的に得られる前記硬化体が、特に優れた特性を発揮するためには、少なくとも（Ｂ１）成分として（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。その場合、研磨用パッド用途で使用する際は（Ｂ）成分量を１００質量％としたとき、（Ｂ１２）成分５０～９０質量％、（Ｂ１２）成分以外の（Ｂ１）成分０～１０質量％、（Ｂ２）成分０～５質量％、（Ｂ３）成分０～２０質量％、および（Ｂ４）成分０～２０質量％とすることが好ましく、さらに好ましいのは、（Ｂ１２）成分５０～９０質量％、（Ｂ１２）成分以外の（Ｂ１）成分０～１０質量％、（Ｂ２）成分０～５質量％、（Ｂ３）成分０～２０質量％、および（Ｂ４）成分２～２０質量％であり、最も好ましいのは、（Ｂ１２）成分５０～９０質量％、（Ｂ１２）成分以外の（Ｂ１）成分０～１０質量％、（Ｂ２）成分０～５質量％、（Ｂ３）成分０～２０質量％、および（Ｂ４）成分４～２０質量％である。
　フォトクロミック硬化体用途で使用する際は、（Ｂ）成分量を１００質量％としたとき、（Ｂ１）成分０～１００質量％、（Ｂ２）成分０～１００質量％、（Ｂ３）成分０～８０質量％、（Ｂ４）成分０～２０質量％、および（Ｂ６）成分０～２０質量％とすることが、優れた機械特性を発現するため好ましい。この効果をより発揮するためには、（Ｂ１）成分１０～８０質量％、（Ｂ２）成分０～１０質量％、（Ｂ３）成分０～７５質量％、（Ｂ４）成分０～１０質量％、および（Ｂ６）成分０～１５質量％とすることがさらに好ましくとすることがさらに好ましく、（Ｂ１）成分２０～６０質量％、（Ｂ２）成分０～５質量％、（Ｂ３）成分０～７０質量％、（Ｂ４）成分０～２０質量％、および（Ｂ６）成分０～１０質量％とすることが最も好ましい。
　＜（Ｂ５）ラジカル重合性モノマー；（Ｂ５）成分＞
　本発明において、（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有するものであれば、特に制限されるものではない。この場合、前記（Ａ）成分に含まれる重合性官能基は、ラジカル重合性基である。そして、硬化性組成物は、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ５）成分を含む。
　前記（Ｂ５）成分を、大きく分類すると（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有するビニル化合物、アリル基を有するアリル化合物、およびラジカル重合性基を有するポリロタキサンに分類できる。
　前記（Ｂ５）成分の好適な具体例としては、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることができる。
　前記ラジカル重合性基を有するポリロタキサンは特に限定されないが、たとえば国際公開第２０１５／０６８７９８号公報や国際公開第２０１８／０３０２５７号公報に記載のラジカル重合性基を有するポリロタキサンが例示される。
　本発明において、（Ａ）成分における重合性官能基がラジカル重合性基によるラジカル重合により硬化して本発明の硬化体を製造する場合、（Ａ）成分と（Ｂ５）成分を含む硬化性組成物は、以下の配合となることが好ましい。
　具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ５）成分との合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を２～７０質量部、（Ｂ５）成分量を３０～９８質量部の範囲で含有することが好ましい。この割合で（Ａ）成分を含むことにより、得られる前記硬化体が、優れた機械特性を発現させることが可能となる。以上のような効果を発揮するためには、（Ａ）成分を５～４５質量部、（Ｂ５）成分を５５～９５質量部の範囲とすることがより好ましい。
　＜好適な硬化性組成物について＞
　上記（Ａ）成分、および（Ｂ）成分は、上記の組成が特に限定されず使用可能である。
　中でも、好ましい研磨用パッド材料に用いる場合の硬化性組成物は、（Ａ）成分の重合性官能基が水酸基、チオール基、アミノ基からなる群から選択されるのが好ましく、（Ｂ）その他重合性モノマーは（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物を含むものであることが好ましい。これらから選択することで、硬化体はウレタン系樹脂からなる硬化体となる。
　その中でも、（Ｂ１）成分は（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーから選ばれることが好ましい。こうすることで、優れた機械特性と研磨特性を調整し易くなる。中でも、特に、上記（Ａ）成分が有する重合性官能基が、少なくとも水酸基、又はアミノ基を含み、（Ｂ）その他重合性モノマーに含まれる（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物が、（Ｂ１２）成分を含むものであることが好ましい。
　さらに、前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物と、（Ｂ３）（チ）オール化合物および／または（Ｂ４）アミノ基含有モノマーを含むことが好ましい。この場合も、上記（Ｂ１）成分は（Ｂ１２）成分であることがさらに好ましい。なお、本発明において、逐次付加反応による硬化により得られる硬化体は、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、チオウレア結合のいずれか、またはそれらが混合した結合を有する硬化体となる。
　また、中でも、好ましいフォトクロミック硬化体に用いる場合の硬化性組成物は、（Ａ）成分の重合性官能基が、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリル基、メタアクリル基、アリル基、及びビニル基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。さらにこれらの中でも（Ａ）成分の重合性官能基が水酸基、チオール基、（メタ）アクリレート基から選択されるのが好ましく、（Ａ）成分の重合性官能基が水酸基、チオール基の場合、（Ｂ）その他重合性モノマーは（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物を含むものであることが好ましく、（Ａ）成分の重合性官能基が（メタ）アクリレート基の場合、（Ｂ）その他重合性モノマーは（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーを含むものであることが好ましい。これらから選択することで、硬化体はウレタン系樹脂、またはラジカル重合性樹脂からなる硬化体となる。
　さらに、前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の重合性官能基が水酸基、チオール基の場合、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物と、（Ｂ３）（チ）オール化合物および／または（Ｂ６）モノ（チ）オール化合物を含むことが好ましい。
　＜硬化性組成物に配合されるその他の配合成分＞
　本発明の硬化性組成物においては、前記した（Ａ）成分や、（Ｂ）成分に導入された重合性官能基の種類に応じて、その硬化を速やかに促進させるために各種の（Ｃ）重合硬化促進剤を使用することもできる。
　たとえば、（Ａ）成分が有している重合性官能基が水酸基、アミノ基、エポキシ基、及び、チオール基の場合であり、（Ｂ）成分が（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物を含む場合には、（Ｃ１）ウレタン或いはウレア用反応触媒や（Ｃ２）縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
　また、（Ａ）成分が有している重合性官能基が水酸基、アミノ基等の重合性官能基であり、（Ｂ）成分が、（Ｂ２）エポキシ基含有モノマーを含む場合には、（Ｃ３）エポキシ硬化剤や、エポキシ基を開環重合させるための（Ｃ４）カチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
　また、（Ａ）成分が有している重合性官能基がラジカル重合性基の場合であり、（Ｂ）成分が（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーを含む場合には、（Ｃ５）ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
　本発明で好適に使用できる上記（Ｃ１）～（Ｃ５）の重合促進剤としては、具体例としては、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることができる。
　これら各種の（Ｃ）重合硬化促進剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、たとえば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部当たり、０．００１～１０質量部、特に０．０１～５質量部の範囲でよい。
　本発明の硬化性組成物は、その他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の各種配合剤を用いることができる。たとえば、砥粒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、蛍光染料、染料、フォトクロミック化合物、顔料、香料、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、整泡剤、溶剤、レベリング剤、その他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら添加剤は、硬化性組成物に含有させ、該硬化性組成物を硬化することにより、本発明の硬化体に含有させることができる。
　本発明で用いられる硬化方法は、公知の方法を採用できる。逐次付加反応の場合には、国際公開第２０１５／０６８７９８号、国際公開第２０１６／１４３９１０、国際公開第２０１８／０９２８２６に記載の条件を採用できる。具体的には、ワンポット法、プレポリマー法等の乾式法、および、溶剤を用いた湿式法等を用いることができる。その中でも、乾式法が好適に採用される。連鎖重合の場合には、国際公開第２０１４／１３６８０４号、国際公開第２０１５／０６８７９８号の記載の条件が好適に採用される。
　本発明において、前記硬化性組成物を硬化させた硬化体は、前記硬化体を発泡させた発泡硬化体とすることもできる。所望する用途や硬度などから発泡硬化体とするか、無発泡硬化体とするかを選択すればよいが、本発明において研磨用パッドとして用いる場合は発泡硬化体であることがより好ましい。このような発泡硬化体は、公知で知られている発泡方法等、たとえば、前記硬化性組成物に発泡剤や微粒子を配合する、又は、ガスを吹き込んだ後、該硬化性組成物を硬化することで発泡硬化体を得ることができる。前記硬化体を発泡させる具体的な方法を例示すれば、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、水などを添加する発泡剤発泡法、微小中空粒子（マイクロバルーン）を分散硬化させる方法、熱膨張性の微粒子を混合したのち加熱し微粒子を発泡させる方法、または混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法が例示できる。中でも、本発明の研磨用パッドを研磨層として使用する際に得られる硬化体を発泡体とする場合に好適に使用できる微小中空粒子が好適である。
　以下、微小中空粒子について説明する。
　＜（Ｄ）微小中空粒子＞
　前記（Ｄ）微小中空粒子（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）は、公知のものが何ら制限なく使用できる。具体例を示せば、塩化ビニリデン樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、アクリルニトリルと塩化ビニリデン共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が外殻を形成する粒子を使用できる。中でも、前記（Ｄ）成分は、ウレタン系樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される外殻部と、該外殻部に囲まれた中空部とから構成される中空粒子であることが好ましい。本発明において、該ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合、および／またはウレア結合を有する樹脂である。メラミン樹脂とはメラミンとホルムアルデヒドを重縮合により作製される樹脂である。これらの中空粒子を使用した場合には、効率よく、容易に、均一な発泡体を製造できる。さらに、この中空粒子を使用した場合には、スクラッチ等の欠陥が出にくくなり、さらにヒステリシスロスも低減される。
　（Ｄ）成分の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることが最も好ましい。
　また、（Ｄ）成分の嵩密度も、特に制限されるものではないが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、０．０１ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３～０．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、前記嵩密度は、膨張した際の（Ｄ）成分の嵩密度である。なお、本発明の硬化性組成物と混合する段階では未膨張タイプの粒子であって、硬化させる際の熱によって膨張する（Ｄ）成分であれば、膨張した際の嵩密度が、上記の嵩密度であることが好ましい。
　（Ｄ）成分の配合量は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよい。中でも、得られる硬化体を研磨用パッドとして使用する場合には、以下の配合量とすることが好ましい。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部当たり、（Ｄ）成分を０．１～２０質量部とすることが好ましく、０．２～１０質量部とすることがより好ましく、０．５～８質量部とすることがさらに好ましい。
　発泡させた場合の前記硬化体の密度は、０．４０～０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、重合性基官能基としてイソ（チオ）シアネート基を含有する硬化性組成物を用いる場合、水を添加する発泡剤発泡法では、水とイソ（チオ）シアネート基とが反応した後、二酸化炭素とアミノ基となり、二酸化炭素が発泡ガスとして、一方、アミノ基はさらにイソ（チオ）シアネート基と反応しウレア結合および／またはチオウレア結合を形成する。
　本発明の硬化性組成物から得られる硬化体を研磨用パッドとして用いる場合、ウレタン系樹脂からなる硬化体であることが好ましく、該硬化体は、任意の好適な硬さを有することができる。硬さは、ショアー（Ｓｈｏｒｅ）法に従って測定することができ、たとえば、ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って測定することができる。該硬化体は、本発明において、研磨用パットとして用いる場合の該硬化体のショアー硬さは、３０Ａ～７０Ｄであることが好ましく、４０Ａ～６０Ｄであることがさらに好ましい（「Ａ」はショアー「Ａ」スケールを、「Ｄ」はショアー「Ｄ」スケールでの硬さを示している）。硬さは、必要に応じて配合組成、及び配合量を変えることにより、任意の硬さとすることができる。
　さらに、本発明の硬化性組成物から得られる硬化体を研磨用パッド部材として用いる場合、硬化体がある範囲の圧縮率であることが被研磨物の平坦性を発現させる上で好ましい。圧縮率は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６に準拠した方法により測定することが可能である。該硬化体の圧縮率は、０．５％～５０％であることが好ましい。上記範囲内であることで、優れた被研磨物の平坦性を発現させることが可能となる。
　本発明の硬化性組成物から得られる硬化体を研磨用パッドとして用いる場合、該硬化体のヒステリシスロスは、６０％以下となることが好ましく、５０％以下となることがより好ましく、４０％以下となることがさらに好ましい。ヒステリシスロスは、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した方法で測定できる。具体的には、ダンベル状に準備した試験片を、１００％伸長した後、元に戻すことで、ヒステリシスロス（伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積／伸長した際の伸びと応力の面積×１００）を測定できる。ヒステリシスロスが低くなることにより、研磨用パッドとして使用し場合に、砥粒の運動エネルギーを均一に被研磨物の研磨に利用できると推察されるため、優れた平坦性、高い研磨レートを発現することが可能となる。さらに、ヒステリシスロスが低くなることで、柔らかいパッドにおいても、優れた研磨レートを発現できるものと考えられる。前記したヒステリシスロスの測定における「伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積」は、「伸長時の応力歪み曲線の面積－収縮時の応力歪み曲線の面積」で表され、前記した「伸長した際の伸びと応力の面積」は、「伸長時の応力歪み曲線の面積」を意味する。
　本発明の硬化性組成物から得られる硬化体を研磨用パッドとして用いる場合、硬化体の耐摩耗性は、テーバー摩耗試験において６０ｍｇ以下となることが好ましく、さらに好ましくは、５０ｍｇ以下となることが好ましい。テーバー摩耗量が少なくなることにより、研磨用パッドとして使用し場合に、優れた耐摩耗性を発現することが可能となる。テーバー摩耗試験の詳しい実施方法は、後述する実施例で記載した方法を用いることが出来る。
　また、複数の層で研磨用パットを構成する積層研磨パッドの場合、少なくともいずれかの層で前記した硬化体を研磨用パットの部材として用いることができる。たとえば、研磨用パットを２層で構成する場合、研磨を行う際に被研磨物と接触する研磨面を有する研磨層（第１層ともいう）と、前記第１層の研磨面に相対する面で前記第１層と接する下地層（第２層ともいう）との２層構成となる。この場合、第２層と第１層とを違う硬度や弾性率とすることで、研磨用パッドの特性を調整することが可能となる。この場合、下地層は研磨層よりも硬度が小さいことが好ましい。本発明においては、研磨層のみならず、下地層にも前記した硬化体を用いてもよい。
　上記した積層研磨パッドは、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法において用いるＣＭＰ積層研磨パッドであることが好ましい。
　ＣＭＰ積層研磨パッドは、例えば上記した研磨層と下地層との２層構成のものが挙げられる。そして、該研磨層及び下地層から選択される少なくとも一方に、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化体を用いることが好ましい。該硬化体は、発泡硬化体でもよいし、無発泡硬化体でもよいが、発泡硬化体であることが好ましい。
　また、前記硬化体は、研磨用パッドとして用いる場合、前記硬化性組成物に砥粒を含有させて硬化することにより、固定砥粒硬化体とすることもできる。前記砥粒としては、たとえば、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン及びダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、またはこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。これら砥粒を含有させる方法は、特に限定されないが、たとえば上記硬化性組成物にこれら砥粒を分散させた後に、該硬化性組成物を硬化させることで、硬化体に含有させることができる。
　本発明において、研磨用パッドの形状は、特に制限されるものではなく、その表面に溝構造を形成することもできる。特に、該溝構造は、被研磨部材を研磨する際に、スラリーを保持・更新する形状とすることが好ましい。具体的には、たとえば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。
　上記溝構造の作製方法は特に限定されるものではない。たとえば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
　本発明においては、前記硬化性組成物を、たとえば、不織布に塗布あるいは含浸させた後、硬化して、不織布状の研磨用パッドとすることもできる。
　一方、本発明において、前記硬化性組成物に（Ｅ）フォトクロミック化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を配合して、フォトクロミック硬化性組成物としてもよい。このようなフォトクロミック硬化性組成物を硬化することで、フォトクロミック硬化体を得ることができる。該フォトクロミック硬化体は、フォトクロミック眼鏡レンズなどに好適に使用することができる。
　以下、（Ｅ）フォトクロミック化合物について説明する。
　＜（Ｅ）フォトクロミック化合物；（Ｅ）成分＞
　前記（Ｅ）成分は、公知のものが何ら制限なく使用でき、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物が好ましく、インデノ〔２，１－ｆ〕ナフト〔１，２－ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、その中でも特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
　前記（Ｅ）成分は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできる。その使用量は、用途に応じて適宜決定すればよく、たとえば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部当り、０．００１～２０質量部、特に０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　（Ｅ）成分を含有した硬化性組成物を硬化し、フォトクロミック硬化体を得る手法は公知のものが何ら制限なく用いることが可能である。たとえば、逐次付加反応による硬化の場合は、国際公開第２０１５／０６８７９８号、国際公開第２０１６／１４３９１０に記載の条件が採用される。ラジカル重合の場合は、国際公開第２０１４／１３６８０４号、国際公開第２０１５／０６８７９８号の記載の条件が採用される。
　その他にも、フォトクロミック硬化性組成物を、光学物品用プレート同士を張り合わせる接着剤として使用することもできる。たとえば、得られたフォトクロミック硬化性組成物を、一方の光学物品用プレート上に塗布してフォトクロミック硬化性組成物層を形成した後、このフォトクロミック硬化性組成物層を挟み込むように他方の光学物品用プレートを所定の間隔となるように重ねて配置し、その後、フォトクロミック硬化性組成物を硬化して接着層とすることによって一対の光学物品用プレートを接合して、本発明に係るフォトクロミック硬化体を有する光学物品を製造することができる。
　この方法においては、他方の光学物品用プレートを重ねて配置する際に、隙間を調整することにより、前記接着層の厚みを調整することができる。
　または、一対の光学物品用プレートを所定の隙間を有するように配置し、所定の隙間を有するように配置した一対の光学物品用プレート間の隙間に前記フォトクロミック硬化性組成物を注入した後、フォトクロミック硬化性組成物を硬化して接着層とすることによって一対の光学物品用プレートを接合して、本発明に係るフォトクロミック硬化体を含む光学物品を製造することができる。
　この方法においては、一対の光学物品用プレート間の所定の隙間を有するように配置する際に、厚み調整することにより、接着層の厚みを調整することができる。その際、若干の硬化収縮等を考慮して、一対の光学物品用プレート間の隙間を調整することが好ましい。
　上記の場合、隙間を調整する方法として、エストラマーガスケット、粘着性テープ、スペーサ等で間隔を調整することもできる。
　また、いずれの方法を採用する場合でも、硬化前に十分に脱泡することが好適であり、そのため、硬化前に一対の光学物品用プレート間に塗布したフォトクロミック硬化性組成物が、密閉されていない状態であることが好適である。
　本発明の硬化体の用途は、研磨用パッドやフォトクロミック硬化体の他にも、緩衝材、制振材料、吸音材料等に用いることも可能である。さらに、本発明において、硬化性組成物を、不織布に塗布あるいは含浸後、硬化させた不織布状の硬化体は、前記した不織布状の研磨用パッドだけでなく、靴底、緩衝材、制振材料、吸音材料用途に適用することも可能である。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、評価方法等は、以下のとおりである。
［測定方法］
　（分子量測定；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定））
　ＧＰＣの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムは分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０２（排除限界分子量：５０００）、ＫＦ８０２．５（排除限界分子量：２００００）、ＫＦ－８０３（排除限界分子量：７００００）、ＫＦ－８０４（排除限界分子量：４０００００）、ＫＦ－８０５（排除限界分子量：２００００００）を適宜使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。
　（粘度測定）
　粘度測定は、ブルックフィールド式回転粘度計（英弘精機株式会社製ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＲＳＴ－ＣＰＳ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用い、６０℃でせん断応力１００（Ｐａ）の条件下で測定した。
　（残存スズ測定；ＩＣＰ発光）
　ＩＣＰ発光の測定は、溶媒であるメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールの混合液にサンプルを１０００ｐｐｍで溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ｉ　ＣＡＰ　６５００　ＤＵＯ）を用い、抽出液に含まれる金属量を算出した。
［評価方法］
　（１）密度：
　東洋精機製の（ＤＳＧ－１）にて密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
　（２）Ｄ硬度：ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアーＤ硬度を測定した。厚みは６ｍｍになるように重ねて測定した。硬度が比較的低いものはショアーＡ硬度、比較的高いものはショアーＤ硬度で測定した。
　（３）耐摩耗性：テーバー社製の５１３０型の装置によりテーバー摩耗試験で摩耗量を測定した。荷重は１Ｋｇ、回転速度は６０ｒｐｍ、回転数は１０００回転、摩耗輪はＨ－１８でテーバー摩耗試験を実施し、摩耗量を測定した。
　（４）ヒステリシスロス：厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いた樹脂を島津社製ＡＧ－ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。
　（５）発泡硬化体の外観評価
　作製した研磨用パッド（５００ｍｍφ）１０枚の表面外観（片面）の評価で３００μｍを超えるボイドなどの外観不良の個数の合計
１：０～２個
２：３～５個
３：６～１０個
４：１１個以上。
　（６）研磨レート：
　下記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。研磨レート（μｍ／ｈｒ）は２インチサファイアウエハ１０枚での平均値である。
　ＣＭＰ研磨パッド：表面に同心円状の溝を形成した、大きさ５００ｍｍφ、厚さ１ｍｍのパッド
　スラリー：ＦＵＪＩＭＩ　コンポール　８０原液
　圧力：４ｐｓｉ
　回転数：４５ｒｐｍ
　時間：１時間
　（７）表面粗さ（Ｒａ）：
　上記（６）で記載した条件で研磨した際の１０枚の２インチサファイアウエハの表面をナノサ－チ顕微鏡ＳＦＴ－４５００（株式会社島津製作所製）により表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは２インチサファイアウエハ１０枚の平均値である。
　（８）コーティング法における外観評価
　得られた積層体を光学顕微鏡にて観察評価した。評価基準を以下に示す。
１：均一であり外観不良は全く見られない
２：ごくわずかに微細な外観不良が見られる
３：部分的に外観不良が見える
４：全体的に外観不良が見える
　（９）最大吸収波長（λｍａｘ）
　（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ－ＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。表には平均値を示した。
　（１０）発色濃度｛ε（１２０）－ε（０）｝
　前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。表には平均値を示した。
　（１１）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕
　１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。表には平均値を示した。
　（１２）張り合わせ法における外観評価：硬化後のフォトクロミック硬化体の外観について、硬化体を目視で観察し、次の基準で評価した。
１：問題なし
２：注型時に発生したスジ不良がみられるもの
　（１３）表面粗さ（Ｒａ）：下記に記載した条件で研磨した際の１０枚の２インチサファイヤサファイアウエハの表面をナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ－４５００（株式会社島津製作所製）により表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは２インチサファイアウエハ１０枚の平均値である。
　スラリー：ＦＵＪＩＭＩ　コンポール　８０原液
　圧力：４ｐｓｉ
　回転数：４５ｒｐｍ
　時間：１時間
　（１４）耐スクラッチ性：上記（１３）で記載した条件で研磨した際の１００枚の２インチサファイアウェハのスクラッチの有無を確認した。評価は以下の基準で実施した。
１：レーザー顕微鏡で測定し、１００枚のウェハ全てに欠陥がないもの
２：レーザー顕微鏡で測定し、１００枚のウェハ中、１～２枚に欠陥が確認できるもの
３：レーザー顕微鏡で測定し、１００枚のウェハ中、３～５枚に欠陥が確認できるもの
４：レーザー顕微鏡で測定し、１００枚のウェハ中、６～９枚に欠陥が確認できるもの
５：レーザー顕微鏡で測定し、１００枚のウェハ中、１０枚以上に欠陥が確認できるもの
　（１５）縁ダレ性：上記（１３）で記載した条件で研磨した際の２インチサファイアウェハの縁ダレを確認した。評価は以下の基準で実施した。
１：レーザー顕微鏡でウェハのエッジ部位を測定し、縁ダレが３０μｍ以内のもの
２：レーザー顕微鏡でウェハのエッジ部位を測定し、縁ダレが３０μｍ超６０μｍ以内のもの
３：レーザー顕微鏡でウェハのエッジ部位を測定し、縁ダレが６０μｍ超９０μｍ以内のもの
４：レーザー顕微鏡でウェハのエッジ部位を測定し、縁ダレが９０μｍを超えるもの
［使用成分］
　＜製造例＞
　本実施例で用いる各（Ａ）成分の製造方法は以下のとおりである。
　（Ａ－１の製造）
　ヒドロキシプロピル化α－シクロデキストリン（株式会社シクロケム社製）１０ｇとε－カプロラクトン２９．６ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解させた混合液を、乾燥窒素をフローしながら１１０℃で攪拌した後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１．１９ｇを加え１６時間反応させた。その後、ポリカプロラクトン修飾シクロデキストリンのＤＭＦ溶液をヘキサンに滴下し、デカンテーションした後、さらにアセトンで溶解し、水に落とした後、遠心分離で固体を取得した。その後、クロロホルムに２５ｗｔ％になるよう溶解し、活性炭（シグマアルドリッチ社製　製品ナンバー１６１５５１）を目的物に対し２０ｗｔ％添加し、一晩攪拌した後、盧別し、ろ液を濃縮、乾燥することで、目的物であるＡ－１を取得した。Ａ－１の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：３７００
分散度（ＧＰＣ）：１．０９
側鎖の修飾度：０．４９（％で表示すると４９％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：８．８個
側鎖の分子量：数平均分子量で約４９０
粘度：６，８００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：１００ｐｐｍ
　（Ａ－２の製造）
　ε－カプロラクトンを５９．２ｇとした以外は前記Ａ－１と同様に製造し、Ａ－２を得た。Ａ－２の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：５７００
分散度（ＧＰＣ）：１．１０
側鎖の修飾度：０．６１（％で表示すると６１％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：１１個
側鎖の分子量：数平均分子量で約６５０
粘度：２，８００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：２００ｐｐｍ
　（Ａ－３の製造）
　ε－カプロラクトンを１４．８ｇとした以外は前記Ａ－１と同様に製造し、Ａ－３を得た。Ａ－３の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２４００
分散度（ＧＰＣ）：１．０６
側鎖の修飾度：０．３９（％で表示すると３９％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：７個
側鎖の分子量：数平均分子量で約３３０
粘度：４７，２００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：１００ｐｐｍ
　（Ａ－４の製造）
　ヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン（富士フイルム和光純薬株式会社）１０．０ｇとε－カプロラクトン３２．０ｇをＤＭＦに溶解させた混合液を、乾燥窒素をフローしながら１１０℃で攪拌した後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１３ｇを加え１０時間反応させた。反応終了後、クロロホルムに２５ｗｔ％になるように溶解し、活性炭（シグマアルドリッチ社製　製品ナンバー１６１５５１）を目的物に対し５ｗｔ％添加し、一晩攪拌した。その後、盧別し、ろ液を濃縮、乾燥することで、目的物であるＡ－４を得た。Ａ－４の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４８００
分散度（ＧＰＣ）：１．１０
側鎖の修飾度：０．４３（％で表示すると４３％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：９個
側鎖の分子量：数平均分子量で約５５０
粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：２００ｐｐｍ
　（Ａ－５の製造）
　上記で調製されたＡ－４を１０．０ｇ用い、メチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）５ｍｇを添加した後、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート２．１５ｇを滴下した。触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを１０ｍｇ添加し、７０℃で４時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリレート基を導入したシクロデキストリンのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収した。回収したサンプルを平たく広げ、５０℃で減圧乾燥を２４時間実施し乾燥することで、ラジカル重合性基としてアクリレート基が側鎖に導入されたＡ－５を得た。Ａ－５の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６０００
分散度（ＧＰＣ）：１．１０
側鎖の修飾度：０．４３（％で表示すると４３％となる）
側鎖末端の重合性基：アクリレート基
環状分子に導入されている側鎖の数：９個
側鎖の分子量：数平均分子量で約６８０
粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：４００ｐｐｍ
　（Ａ－６の製造）
　活性炭処理を実施しなかったこと以外はＡ－１と同様に調整し、Ａ－６を得た。Ａ－６の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：３７００
分散度（ＧＰＣ）：１．０９
側鎖の修飾度：０．４９（％で表示すると４９％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：８．８個
側鎖の分子量：数平均分子量で約４９０
粘度：６，８００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：６０００ｐｐｍ
　（Ａ－７の製造）
　ヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン（株式会社シクロケム）１０ｇとε－カプロラクトン３２．０ｇを乾燥窒素をフローしながら１３０℃で攪拌し均一溶液にした後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０４ｇを加え１６時間反応させ目的物であるＡ－７を取得した。Ａ－７の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４８００
分散度（ＧＰＣ）：１．０５
側鎖の修飾度：０．４３（％で表示すると４３％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：９個
側鎖の分子量：数平均分子量で約５５０
粘度：３，８００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
　（Ａ－８の製造）
　ε－カプロラクトンを６０．８ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０７ｇとした以外は前記Ａ－７と同様に製造し、Ａ－８を得た。Ａ－８の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７８００
分散度（ＧＰＣ）：１．０６
側鎖の修飾度：０．５６（％で表示すると５６％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：１１．８個
側鎖の分子量：数平均分子量で約７７０
粘度：２，４００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
　（Ａ－９の製造）
　ε－カプロラクトンを９１．３ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１０ｇとした以外は前記Ａ－７と同様に製造し、Ａ－９を得た。Ａ－９の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：９８００
分散度（ＧＰＣ）：１．０６
側鎖の修飾度：０．６２（％で表示すると６６％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：１３個
側鎖の分子量：数平均分子量で約９３０
粘度：３，６００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
　（Ａ－１０の製造）
　ε－カプロラクトンを１５．２ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．２５ｇとした以外は前記Ａ－７と同様に製造し、Ａ－１０を得た。Ａ－１０の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：３８００
分散度（ＧＰＣ）：１．０６
側鎖の修飾度：０．３１（％で表示すると３１％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：６．５個
側鎖の分子量：数平均分子量で約４２０
粘度：５０，０００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
　（Ａ－１１の製造）
　２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１６ｇとした以外は前記Ａ－７と同様に製造し、Ａ－１１を得た。Ａ－１１の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４８００
分散度（ＧＰＣ）：１．０５
側鎖の修飾度：０．４３（％で表示すると４３％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：９個
側鎖の分子量：数平均分子量で約５５０
粘度：３，８００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：１２００ｐｐｍ
　（Ａ－１２の製造）
　ε－カプロラクトンを１８２．４ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１９ｇとした以外は前記Ａ－７と同様に製造し、Ａ－１２を得た。Ａ－１２の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２６０００
分散度（ＧＰＣ）：１．１４
側鎖の修飾度：０．６７（％で表示すると６６％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：１４個
側鎖の分子量：数平均分子量で約１，８２０
粘度：１０，２００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
　（Ａ－１３の製造）
　レゾルシノール１００ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させた後、反応容器を氷冷しながら塩酸１５０ｍＬと、ヘプタナールの４．５ｍоｌ／Ｌエタノール溶液２００ｍＬを加え均一溶液にした後、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２４００ｍＬ加えて析出した固体を吸引ろ過により粗生成物を取得し、メタノールにより再結晶することで、レゾルシノールとヘプタナールの環状４量体（カリックスレゾルシンアレーン）を取得した。
　前記レゾルシノールとヘプタナールの環状４量体を９２ｇと炭酸エチレン９８ｇとトリフェニルホスフィン０．７３ｇを、乾燥窒素をフローしながら１５０℃で攪拌し均一溶液にした後、３時間反応させた。反応終了後、６０度まで冷却し、メタノール４００ｍＬに溶解させ、再結晶によりヒドロキシエチル化したレゾルシノールとヘプタナールの環状４量体を取得した。
　前記ヒドロキシエチル化したレゾルシノールとヘプタナールの環状４量体を１５．０ｇとε－カプロラクトン５８．２ｇを乾燥窒素をフローしながら１３０度で攪拌し均一溶液にした後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０７ｇを加え１時間反応させ目的物であるＡ－１３を取得した。Ａ－１３の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：５４００
分散度（ＧＰＣ）：１．１２
側鎖の修飾度：０．９３（％で表示すると９３％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：７．４個
側鎖の分子量：数平均分子量で約６９０
粘度：１１００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
（Ａ－１４の製造）
　レゾルシノールとヘプタナールの環状４量体を２０ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０８ｇとした以外は前記Ａ－１３と同様に製造し、Ａ－１４を得た。Ａ－１４の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４０００
分散度（ＧＰＣ）：１．１５
側鎖の修飾度：０．７６（％で表示すると７６％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：６．１個
側鎖の分子量：数平均分子量で約６３０
粘度：１１００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
（Ａ－１５の製造）
　レゾルシノール１００ｇをエタノール６００ｍＬに溶解させた後、反応容器を氷冷しながら塩酸１５０ｍＬと、バニリンの５．７ｍоｌ／Ｌエタノール溶液２００ｍＬを加え均一溶液にした後、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２４００ｍＬ加えて析出した固体を吸引ろ過により粗生成物を取得し、メタノールにより再結晶することで、レゾルシノールとバニリンの環状４量体（カリックスレゾルシンアレーン）を取得した。
　前記レゾルシノールとバニリンの環状４量体を１０２ｇと炭酸エチレン９８ｇとトリフェニルホスフィン０．７３ｇを、乾燥窒素をフローしながら１５０℃で攪拌し均一溶液にした後、３時間反応させた。反応終了後、６０度まで冷却し、メタノール４００ｍＬに溶解させ、再結晶によりヒドロキシエチル化したレゾルシノールとバニリンの環状４量体を取得した。
　前記ヒドロキシエチル化したレゾルシノールとバニリンの環状４量体を１５．０ｇとε－カプロラクトン４５．５ｇを乾燥窒素をフローしながら１３０度で攪拌し均一溶液にした後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０６ｇを加え１時間反応させ目的物であるＡ－１５を取得した。Ａ－１５の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：６１００
分散度（ＧＰＣ）：１．１５
側鎖の修飾度：０．７０（％で表示すると７０％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：８．４個
側鎖の分子量：数平均分子量で約５５０
粘度：１７００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
　その他、使用した材料は以下の通りである。
　＜（Ｂ）その他重合性モノマー＞
　（Ｂ１）成分　イソ（チオ）シアネート化合物
・ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアナート
　（Ｂ１２）成分　ウレタンプレポリマー
・Ｐｒｅ－１：イソ（チオ）シアネート当量が９０５の分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
　（Ｐｒｅ－１の製造方法）
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４－トリレンジイソシアネート５０ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）９０ｇとジエチレングリコール１２ｇを、８０℃で６時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が９０５の分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ－１を得た）。
・Ｐｒｅ－２：イソ（チオ）シアネート当量が６７４の分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
　（Ｐｒｅ－２の製造方法）
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４－トリレンジイソシアネート３４．８ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）１００ｇを、８０℃で６時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が６７４の分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ－２を得た）。
・Ｐｒｅ－３：イソ（チオ）シアネート当量が４６０の分子の両末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー
（Ｐｒｅ－３の製造方法）
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４－トリレンジイソシアネート：１０００ｇとポリプロピレングリコール（数平均分子量；５００）：１１００ｇを８０℃で４時間反応させた後、ジエチレングリコール：１２０ｇを添加し、８０℃で５時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が４６０の分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐｒｅ－３）を得た。
　（Ｂ３）成分　（チ）オール化合物
・Ｐoｌｙ♯１０；活性水素基は重量あたり２．８ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基が５～６官能のヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ♯１０）。
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）。
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・ＲＸ－１：側鎖に水酸基を有し、側鎖の分子量が平均で約３５０、重量平均分子量が１６５，０００の活性水素基含有ポリロタキサン
　前記活性水素基含有ポリロタキサンの製造方法
　軸分子用ポリマーとして、分子量１０，０００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意し、ＰＥＧ：１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル）：１００ｍｇ、臭化ナトリウム：１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。この溶液に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）：５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノール：５ｍＬ添加して反応を終了させた。そして、塩化メチレン：５０ｍＬを用いて抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、エタノール：２５０ｍＬに溶解させてから、－４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ－ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。
　調製されたＰＥＧ－ＣＯＯＨ：３ｇおよびα－シクロデキストリン（α－ＣＤ）：１２ｇを、それぞれ、７０℃の水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてベンゾトリアゾール－１－イル－オキシ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート試薬：０．３８ｇをＤＭＦ：５ｍＬに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン：０．１４ｍｌをＤＭＦ：５ｍＬに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。
　上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）：５０ｍｌを添加、混合して、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、ジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）：５０ｍＬに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα－ＣＤの包接数は０．２５であった。
　ここで、包接数は、ＤＭＳＯ－ｄ６にポリロタキサンを溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。
ここで、Ｘ，ＹおよびＸ／（Ｙ－Ｘ）は、以下の意味を示す。
　Ｘ：４～６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
　Ｙ：３～４ｐｐｍのシクロデキストリンおよびＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値
　Ｘ／（Ｙ－Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
　まず、理論的に最大包接数１の時のＸ／（Ｙ－Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ－Ｘ）を比較することにより包接数を算出した。
　上記で精製されたポリロタキサン：５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液：５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド：３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７～８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。
　なお、ヒドロキシプロピル基による環状分子の水酸基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により重量平均分子量Ｍｗ：５０，０００であった。
　得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン：５ｇを、ε－カプロラクトン：１５ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液：０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したε－カプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。
　上記で調製されたε－カプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥させることにより活性水素基含有ポリロタキサン（ＲＸ－１）を取得した。
　（Ｂ４）成分　アミノ基含有モノマー
・ＭＯＣＡ：４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）
・ハートキュア３０；３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンの混合物（クミアイ化学工業株式会社製）。
　（Ｂ５）成分　ラジカル重合性モノマー
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート
・１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４、平均分子量が７３６）
・ＭＯＰＭＳ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＲＸ－２：側鎖にアクリレート基とＯＨ基（アクリレート基／ＯＨ基＝８５モル％／１５モル％）を有し、側鎖の分子量が平均で約６００、重量平均分子量が８８０，０００のラジカル重合性基含有ポリロタキサン
　アクリレート基導入側鎖修飾ポリロタキサンモノマーの製造方法
　上記（Ｂ３）成分で調製された活性水素含有ポリロタキサン（ＲX－１）を用い、ラジカル重合性基含有ポリロタキサン（ＲＸ－２）を合成した。活性水素含有ポリロタキサン（ＲＸ－１）１０．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）５ｍｇを添加した後、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．９４ｇを滴下した。触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを１０ｍｇ添加し、７０℃で４時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリレート基を導入したポリロタキサンのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収した。回収したサンプルを平たく広げ、５０℃で減圧乾燥を２４時間実施し乾燥することで、ラジカル重合性基としてアクリレート基が側鎖に導入されたポリロタキサン（ＲＸ－２）を得た。
（Ｂ６）成分　モノ（チ）オール化合物
・ＰＧＭＥ１０：ポリエチレングリコ－ルモノオレイルエーテル（ｎ≒１０、Ｍｗ＝６６８）
・ＳＴＭＰ：ステアリル－３－メルカプトプロピオネート（Ｍｗ＝３５９）
＜（Ｃ）重合硬化促進剤＞
・Ｓｎ１：ジメチルジクロル錫。ウレタン或いはウレア用反応触媒
・ＰＩ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）。光ラジカル重合開始剤
　＜（Ｄ）微小中空粒子＞
・中空粒子１：中空の粒径４０μｍ、嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ３のマイクロカプセル９２０－４０（日本フィライト社製）
・中空粒子２：中空の粒径３０μｍ、嵩密度０．１３ｇ／ｃｍ３のウレタン樹脂マイクロバルーン
　（中空粒子２の製造方法／ウレタン樹脂マイクロバルーンの製造方法）
　ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）　６５０ｇに、１，０００ｇのトルエンを添加し、さらに１４２ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２０度で５時間反応を行った後、室温まで冷却し、２５ｇのヘキサメチレンジアミン、及び２０ｇのジエチレントリアミンを添加し６０度で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００ｇ、酸化鉄１２ｇ、ｎ－ヘキサン６２ｇ、酢酸エチル３８０ｇを混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００ｇに滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０度の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ウレタンマイクロバルーンを得た。
・中空粒子３：中空の粒径３０μｍ、嵩密度０．１３ｇ／ｃｍ３のメラミン樹脂マイクロバルーン
　（中空粒子３の製造方法／メラミン樹脂マイクロバルーンの製造方法）
トルエン：１００質量部のみで（ａ）成分を調製した。次に、水：２００質量部にポリエチレン－無水マレイン酸：１０質量部混合し、この混合液を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４に調製し（ｂ）成分を調製した。次に、調製した（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し、高速せん断式分散機を用いて２，０００ｒｐｍ×１０分、２５℃の条件で攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。調製したＯ／Ｗエマルションに、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物であるニカレジンＳ－２６０：９質量部加え、６５度で２４時間攪拌した後、３０℃に冷却後、アンモニア水でｐＨ７．５になるまで添加し、樹脂膜がメラミン樹脂からなるマイクロバルーン分散液を得た。得られたマイクロバルーン分散液を濾過によりマイクロバルーンを取り出し、温度６０℃で真空乾燥２４時間することで、中空マイクロバルーンを得た。その後、分級機により篩い分け、中空粒子３を得た。
　＜（Ｅ）フォトクロミック化合物＞
・ＰＣ１：下記構造のフォトクロミック化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（その他）
　＜安定剤＞
・ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量５０８）
　＜レベリング剤＞
・Ｌ１：東レ・ダウコーニング株式会社製　商品名；Ｌ７００１
・ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］
　＜整泡剤＞
・Ｌ５６１７：モメンティブ社製シリコーン整泡剤
　＜研磨用パッドに適用した場合＞
　＜実施例１＞
　（Ａ）成分であるＡ－１：２３質量部と（Ｂ４）成分の４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）：５質量部とを１２０℃で混合して均一溶液にした後、十分に脱気し、Ａ液を調製した。別途、７０℃に加温した上記で製造した（Ｂ）成分のＰｒｅ－１：７２質量部に（Ｄ）成分の中空粒子１：０．８質量部を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液のＢ液を調整した。前記で調合したＢ液に、Ａ液を加え、均一混合し、硬化性組成物とした。前記硬化性組成物を金型へ注入し、１００℃で１５時間硬化させた。硬化終了後、鋳型から取り外し、硬化体を得た。各配合量を表１に示した。
　次に、得られた硬化体をスライスして、厚さ２ｍｍと厚さ１ｍｍの硬化体を作成した。スライスして得られた厚さ２ｍｍの硬化体を用い、下記の各種物性を測定した。得られた硬化体の密度は０．８ｇ／ｃｍ３、ショアーＤ硬度は２２Ｄ、耐摩耗性は１９ｍｇ、ヒステリシスロスは２３％、発泡硬化体の外観評価は１であった。
　また、スライスで得られた厚さ１ｍｍの硬化体表面にスパイラル状の溝を形成し、裏面に両面テープを張り付けることで、大きさ５００ｍｍφ、厚さ１ｍｍの硬化体からなる研磨用パッドとした。
　上記で得られた硬化体からなる研磨用パッドの研磨レートは３．２μｍ／ｈｒ、被研磨物であるウエハの研磨後の表面粗さ０．２５ｎｍ、縁ダレは１であった。結果を表１にも示す。
　＜実施例２～１９、２３～２９、比較例１、２＞
　表１に示した組成を用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化体、及び、研磨用パッドを作製し、評価を行なった。結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜研磨用パッド（下地層）に適用した場合＞
　＜実施例２０＞
　（下地層の製造方法）
　（Ａ）成分のＡ－７：１３質量部と（Ｂ３）成分のＴＭＰ：２．０質量部とを１２０℃で混合して均一溶液にした後、十分に脱気し、Ａ液を調製した。
　別途、７０℃に加温した（Ｂ）成分のＰｒｅ－１：８５質量部に、その他の成分のＬ５６１７：１．５質量部を加え、窒素雰囲気下中、攪拌羽をビーターにした攪拌機を用い、２０００ｒｐｍで激しく攪拌し、メカニカルフロス法にて気泡を取り込んでＢ液を調製した。そこに、前記調整したＡ液を流し込み、再度、窒素雰囲気下中、攪拌羽をビーターにした攪拌機を用い、２０００ｒｐｍで激しく攪拌し、メカニカルフロス法にて気泡を取り込み、発泡構造を有する均一な硬化性組成物を得て、前記硬化性組成物を金型へ注入し、１００℃で１５時間重合させた。重合終了後、重合させた樹脂を取り外し、発泡樹脂を得た。得られた発泡樹脂をスライスして厚さ１．５ｍｍの下地層を得た。各配合量を表１に示した。得られた下地層の密度は０．７ｇ／ｃｍ３、圧縮率は７％、Ｄ硬度は１６、ヒステリシスロスは３％であった。
　（研磨層の製造方法）
　７０℃に加温した上記で製造した（Ｂ）成分のＰｒｅ－１（８８質量部）に（Ｄ）成分の中空粒子１（０．８質量部）を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液を調整し、そこに１２０℃で加温した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）（１２質量部）を加え、均一混合し、硬化性組成物とした。前記硬化性組成物を金型へ注入し、１００℃で１５時間硬化させた。硬化終了後、鋳型からウレタン（ウレア）樹脂を取り外し、硬化体を得た。
　得られた硬化体をスライスして、厚さ１ｍｍのウレタン樹脂を得た。そのウレタン樹脂の表面にスパイラル状の溝を形成し、大きさ５００ｍｍφ、厚さ１ｍｍのウレタン樹脂からなる研磨層とした。各配合量を表２に示した。得られた研磨層の密度は０．８ｇ／ｃｍ３、圧縮率は０．７％、Ｄ硬度は５５、ヒステリシスロスは６０％であった。
　（ＣＭＰ積層研磨パッドの製造方法）
　上記で得られた下地層と研磨層をホットメルト接着剤として、ハイボンＹＲ７１３－１Ｗ（日立化成ポリマー（株）製、厚み８０μｍ）を使用して接着させ、ＣＭＰ積層研磨パッドとした。さらに、該ＣＭＰ積層研磨パッドの裏面には感圧接着剤で両面テープを取り付けた。得られたＣＭＰ積層研磨パッドの研磨レートは２．３μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は１であった。
　＜比較例３、４＞
　表２に示す組成で重合した以外は実施例と同様の方法でＣＭＰ積層研磨パッドを作製し、評価を行った。結果を表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜フォトクロミック硬化体に適用した場合；アクリル系＞
　＜実施例２１＞
　下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。
処方；
（Ａ）成分Ａ－５　１７質量部
（Ｂ５）成分：ＴＭＰＴ　４０重量部
（Ｂ５）成分：１４Ｇ　４０質量部
（Ｂ５）成分：ＧＭＡ　１質量部
（Ｃ）成分：ＰＩ　０．３質量部
（Ｅ）成分：ＰＣ１　３質量部
（その他）安定剤：ＨＡＬＳ　３質量部
　次に、下記処方でさらにレベリング剤とラジカル重合性モノマーを添加し、均一攪拌と脱泡を実施し、フォトクロミック硬化性組成物を得た。各成分の配合割合を表３に示した。
処方；
（その他）レベリング剤：Ｌ７００１　０．１質量部
（Ｂ５）ラジカル重合性モノマー：ＭＯＰＭＳ　２質量部
　上記フォトクロミック硬化性組成物を用いて、以下の方法によりフォトクロミック硬化体を有する積層体を得た。
　光学基材として、中心厚が約２ｍｍ、球面度数－６．００Ｄで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、フォトクロミック硬化性組成物がコーティングされた層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
　このようにフォトクロミック硬化性組成物がコーティングされているプラスチックレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ2のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、フォトクロミック硬化性組成物を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック硬化体が積層された積層体を作製した。
　得られた積層体は、コーティング法における外観評価は１、最大吸収波長５９０ｎｍ、発色濃度０．９７、退色速度４５秒のフォトクロミック特性を有していた。結果を表３にも示す。
　＜比較例５＞
　表３に示した組成を用いた以外は、実施例２１と同様な方法で積層体を作製し、評価を行なった。結果を表３に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜フォトクロミック硬化体に適用した場合；ウレタン系＞
　＜実施例２２＞
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。
処方；
（Ａ）成分：Ａ－１　１０質量部
（Ｂ１）成分：ＸＤＩ　３３質量部
（Ｂ３）成分：ＰＥＭＰ　３６質量部
（Ｂ６）成分：ＰＧＭＥ１０　１０質量部
（Ｂ６）成分：ＳＴＭＰ　１１質量部
（Ｃ１）：Ｓｎ１　０．０５質量部
（その他）成分：ＨＰ　０．３質量部
（Ｅ）成分：ＰＣ１　１．９質量部
　上記のフォトクロミック硬化性組成物を用い、下記の貼り合わせ法でフォトクロミック硬化体を有する積層体を製造した。まず、フォトクロミック硬化性組成物を十分に脱泡した後、１ｍｍの隙間を設けたガラスプレートと屈折率１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズからなるモールドの中に注入し、注型重合によりフォトクロミック硬化性組成物を硬化した。硬化は空気炉を用い、２７℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら１８時間かけて硬化させた。硬化後、ガラスプレートのみを取り外すことで、屈折率１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズの上に１ｍｍ厚のフォトクロミック硬化体が積層された、貼り合わせ型の積層体を得た。
　得られた積層体は、張り合わせ法における外観評価は１、最大吸収波長５９３ｎｍ、発色濃度０．９５、退色速度６５秒のフォトクロミック特性を有していた。
　＜比較例６＞
　表４に示した組成を用いた以外は、実施例２２と同様な方法で積層体を作製し、評価を行なった。結果を表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (19)

  1. 　（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子と（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマーとを含む硬化性組成物。
  2. 　前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の含有量が、（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子と（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマーの合計１００質量部に対して、２～７０質量部である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の側鎖の分子量が数平均分子量で３００以上である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の環状分子が、シクロデキストリン及びカリックスレゾルシンアレーンからなる群から選択される請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の６０℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の重合性官能基が、水酸基、チオール基、及びアミノ基からなる群から選ばれる基であり、
    　前記（Ｂ）前記側鎖含有環状分子と重合し得る重合性官能基を有する重合性モノマーが、（Ｂ１）分子内に少なくとも２つのイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物を含む重合性モノマーである請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記（Ｂ１）分子内に少なくとも２つのイソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物が、（Ｂ３２）分子内に２つの活性水素含有基を有する２官能活性水素含有化合物と、（Ｂ１３）分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有する２官能イソ（チオ）シアネート化合物とを反応させて得られる、（Ｂ１２）分子の両末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むイソ（チオ）シアネート化合物である請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーのイソ（チオ）シアネート当量が、３００～５０００である請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 　さらに、（Ｄ）微小中空粒子を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記（Ｄ）微小中空粒子の外殻部がウレタン系樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される外殻部から成る微小中空粒子である請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化体。
  12. 　前記硬化体が発泡硬化体である、請求項１１に記載の硬化体。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の硬化体からなる研磨用パッド。
  14. 　請求項１２に記載の硬化体を、研磨層および／または下地層に用いたＣＭＰ積層研磨パッド。
  15. 　請求項１１に記載の硬化体を下地層に用いたＣＭＰ積層研磨パッド。
  16. 　さらに、（Ｅ）フォロクトミック化合物を含んでなる請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  17. 　前記フォトクロミック化合物が、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物である請求項１６に記載の硬化性組成物。
  18. 　前記（Ａ）末端に重合性官能基が導入された側鎖が少なくとも３個以上導入されている側鎖含有環状分子の前記重合性官能基が、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリル基、メタアクリル基、アリル基、及びビニル基からなる群から選ばれる基である請求項１６または１７に記載の硬化性組成物。
  19. 　請求項１６～１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
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