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WO2022030593A1 - 吸着方法およびその方法に用いられるメソポーラスアルミナ - Google Patents

吸着方法およびその方法に用いられるメソポーラスアルミナ Download PDF

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WO2022030593A1
WO2022030593A1 PCT/JP2021/029172 JP2021029172W WO2022030593A1 WO 2022030593 A1 WO2022030593 A1 WO 2022030593A1 JP 2021029172 W JP2021029172 W JP 2021029172W WO 2022030593 A1 WO2022030593 A1 WO 2022030593A1
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WO
WIPO (PCT)
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amount
temperature
mesoporous alumina
desorption
μmol
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/029172
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English (en)
French (fr)
Inventor
ロバート ヘップバーン
翔吾 坪田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
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Priority to JP2022541736A priority patent/JPWO2022030593A1/ja
Priority to CN202180057827.4A priority patent/CN116157199A/zh
Priority to EP21853607.6A priority patent/EP4194069A4/en
Priority to US18/019,663 priority patent/US20230321628A1/en
Publication of WO2022030593A1 publication Critical patent/WO2022030593A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to an adsorption method and mesoporous alumina used in the method.
  • Patent Document 1 relates to a cesium-strontium adsorbent made of phase-separated porous glass and a system for forming a stable vitrified body after adsorption, relating to a technique for adsorbing and removing radioactive cesium and strontium from natural water or contaminated water. is suggesting.
  • Patent Document 2 describes a porous metal oxide useful as a molybdenum (Mo) adsorbent for a 99 m Tc generator and a method for producing the same.
  • Mo molybdenum
  • Patent Document 1 The technique described in Patent Document 1 is based on the premise that a phase-dividing porous glass composed mostly of SiO 2 is used (claim 1, paragraph [0051], etc.), and adsorption mainly composed of alumina. It does not use wood. Further, in Patent Document 1, the elements to be adsorbed on the adsorbent (elements to be adsorbed) are limited to cesium and strontium, and the adsorption of other elements is not intended. Patent Document 2 focuses on the method for producing the porous metal oxide and structural features (specific surface area, pore volume, average pore diameter, etc.) regarding the Mo retention amount of the porous metal oxide and other metal oxides. However, the retention of elements other than Mo has not been specifically investigated. It would be beneficial if an adsorption method using an adsorbent and applicable to the adsorption of elements of Groups 3 to 15 of the Periodic Table other than Mo is provided.
  • An object of the present invention is to provide an adsorption method that solves such a problem. Another related object is to provide an adsorbent suitable for carrying out the above adsorption method.
  • the adsorption method includes preparing mesoporous alumina and contacting the mesoporous alumina with a liquid containing the adsorption target element to adsorb the adsorption target element to the mesoporous alumina.
  • the element to be adsorbed is at least one selected from the group consisting of elements belonging to the 4th to 6th periods and the 3rd to 15th groups of the periodic table.
  • the mesoporous alumina those satisfying at least one of the following (1) to (3) are used.
  • the amount of surface hydroxyl groups is 3.5 mmol / g or more.
  • the amount of CO 2 desorbed at the peak with a peak temperature of less than 200 ° C. (hereinafter also referred to as “low temperature CO 2 desorption amount”) is 5 ⁇ mol / g or more.
  • the amount of NH 3 desorbed at a peak with a peak temperature of less than 300 ° C. (hereinafter also referred to as “low temperature NH 3 desorption amount”) is 25 ⁇ mol / g or more. Is.
  • the retention amount (adsorption amount) of the above-mentioned element to be adsorbed per unit weight of the mesoporous alumina tends to increase. Therefore, according to the adsorption method using such mesoporous alumina, the adsorption target element can be efficiently adsorbed.
  • the amount of surface hydroxyl groups is 3.5 mmol / g or more; (2) In the temperature desorption analysis using CO 2 as the probe molecule, the amount of CO 2 desorbed at the peak with a peak temperature of less than 200 ° C. is 5 ⁇ mol / g or more; and (3) NH 3 is used as the probe molecule. In the thermal desorption analysis, the amount of NH 3 desorbed at the peak with a peak temperature of less than 300 ° C. is 25 ⁇ mol / g or more; Mesoporous alumina satisfying at least one of the above is provided. Such mesoporous alumina is preferable because it can efficiently adsorb the element to be adsorbed.
  • the mesoporous alumina in the technique disclosed herein satisfies at least one of a predetermined surface hydroxyl group amount, a predetermined low temperature CO 2 desorption amount, and a predetermined low temperature NH 3 desorption amount described below. It may be mesoporous alumina that satisfies two or more of these, or it may be mesoporous alumina that satisfies all three.
  • the surface hydroxyl group amount of the mesoporous alumina can be 3.5 mmol / g or more.
  • Mesoporous alumina satisfying this amount of surface hydroxyl groups tends to retain a larger amount of elements to be adsorbed per unit weight than mesoporous alumina having a smaller amount of surface hydroxyl groups.
  • the surface hydroxyl group amount is preferably 3.7 mmol / g or more, for example, 4.0 mmol / g or more, 4.5 mmol / g or more, 5.0 mmol / g or more.
  • the upper limit of the amount of surface hydroxyl groups is not particularly limited, and may be any amount that can theoretically exist in relation to the specific surface area of mesoporous alumina. From the viewpoints of ease of manufacture, handleability, storage stability, quality stability, etc., the amount of the surface hydroxyl group may be, for example, 20 mmol / g or less, 15 mmol / g or less, or 10 mmol / g in some embodiments. It may be less than or equal to, 8 mmol / g or less, and 6 mmol / g or less.
  • the amount of surface hydroxyl groups referred to here can be grasped by thermal weight-differential thermal analysis (TG-DTA), and specifically, it is measured by the following method. The same method is adopted for the examples described later.
  • Measurement method of surface hydroxyl group amount The sample to be measured and the container containing water are allowed to stand in a desiccator, and water vapor is adsorbed on the hydroxyl groups existing on the surface of the sample. After a sufficient time (preferably 3 hours or more) has elapsed, the sample is heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min by a thermogravimetric-differential heat measuring device, and then held for 12 hours.
  • ⁇ W1 in the above formula indicates the weight reduction rate [wt%] from room temperature to 200 ° C. and after holding at 200 ° C.
  • ⁇ W2 in the above formula indicates the weight reduction rate [wt%] after the temperature rise from 200 ° C. to 900 ° C. and the hold at 900 ° C.
  • the low-temperature CO 2 desorption amount of the mesoporous alumina can be 5 ⁇ mol / g or more.
  • Mesoporous alumina satisfying this low-temperature CO 2 desorption amount tends to retain a larger amount of the element to be adsorbed per unit weight than mesoporous alumina having a smaller low-temperature CO 2 desorption amount.
  • the low temperature CO 2 desorption amount is preferably 8 ⁇ mol / g or more, may be 10 ⁇ mol / g or more, 12 ⁇ mol / g or more, 15 ⁇ mol / g or more, or 20 ⁇ mol / g or more. good.
  • the upper limit of the amount of low-temperature CO 2 desorption is not particularly limited, and may be any amount that is theoretically possible in relation to the specific surface area of mesoporous alumina. From the viewpoints of ease of manufacture, handleability, storage stability, quality stability, and the like, in some embodiments, the low-temperature CO 2 desorption amount may be, for example, 400 ⁇ mol / g or less, or 300 ⁇ mol / g or less.
  • It may be 250 ⁇ mol / g or less, 200 ⁇ mol / g or less, 100 ⁇ mol / g or less, 70 ⁇ mol / g or less, 50 ⁇ mol / g or less, 30 ⁇ mol / g or less, 20 ⁇ mol / g or less, 15 ⁇ mol / g or less. It may be less than or equal to g.
  • the low-temperature CO 2 desorption amount referred to here can be grasped by a heated desorption analysis (CO 2 -TPD) using CO 2 as a probe molecule, and specifically, it is measured by the following method. The same method is adopted for the examples described later.
  • Measurement method of low temperature CO 2 desorption amount After leaving the sample to be measured under reduced pressure (1 Pa or less) at 150 ° C. for 10 hours, the sample was allowed to stand still and CO 2 gas was passed through a sample tube kept at 40 ° C. to sufficiently adsorb CO 2 to the sample. Then, using He gas, excess CO 2 is purged out under a reduced pressure of about 3 kPa to about 10 kPa.
  • the concentration of CO 2 desorbed at each temperature is measured by a quadrupole mass spectrometer while raising the temperature at 5 ° C./min under reduced pressure and under He flow.
  • the obtained TPD desorption curve is peak-separated, and the amount of CO 2 desorption at the peak is calculated based on the area of each peak.
  • the amount of CO 2 desorption obtained from the area of the peak whose peak temperature is less than 200 ° C. is defined as the amount of low-temperature CO 2 desorption in this sample.
  • a model "OmniStar GSD301" (used in Examples described later) manufactured by Pfeiffer Vacuum GmbH or an equivalent product thereof can be used.
  • the mesoporous alumina is also referred to as a low temperature CO 2 desorption amount measured under reduced pressure by the method described above (hereinafter, also referred to as “low temperature CO 2 desorption amount under reduced pressure”. ), Or in addition to the low-temperature CO 2 desorption amount under reduced pressure, the CO 2 desorption amount measured by the following method (hereinafter, also referred to as “low-temperature CO 2 desorption amount under normal pressure”) is used. May be specified. [Measurement method of low temperature CO 2 desorption under normal pressure] The sample to be measured was heated to 500 ° C.
  • the amount of CO 2 desorption obtained from the area of the peak whose peak temperature is less than 200 ° C. is defined as the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure of this sample.
  • a quadrupole mass spectrometer MKS Instruments UK Ltd. Product name "MKS Cirrus 2" (used in the examples described later) or an equivalent product thereof can be used.
  • the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure of mesoporous alumina may be, for example, 5 ⁇ mol / g or more, 10 ⁇ mol / g or more, 20 ⁇ mol / g or more, or 30 ⁇ mol / g or more. Due to the increase in the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure, the amount of the element to be adsorbed (for example, Mo) per unit weight of mesoporous alumina tends to increase.
  • the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure of mesoporous alumina is preferably 35 ⁇ mol / g or more, preferably 45 ⁇ mol / g or more, and 55 ⁇ mol / g.
  • the above is preferable, and it may be 75 ⁇ mol / g or more, 95 ⁇ mol / g or more, 110 ⁇ mol / g or more, 130 ⁇ mol / g or more, 140 ⁇ mol / g or more, or 150 ⁇ mol / g or more.
  • the upper limit of the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure is not particularly limited, and may be any amount that is theoretically possible in relation to the specific surface area of mesoporous alumina. From the viewpoints of ease of manufacture, handleability, storage stability, quality stability, etc., the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure may be, for example, 400 ⁇ mol / g or less, or 300 ⁇ mol / g or less in some embodiments. It may be 250 ⁇ mol / g or less, 230 ⁇ mol / g or less, or 200 ⁇ mol / g or less.
  • the low temperature NH 3 desorption amount of the mesoporous alumina can be 25 ⁇ mol / g or more.
  • Mesoporous alumina satisfying this low-temperature NH 3 desorption amount tends to retain a larger amount of the element to be adsorbed per unit weight than mesoporous alumina having a smaller low-temperature NH 3 desorption amount.
  • the low temperature NH3 desorption amount is preferably 30 mol / g or more, 40 ⁇ mol / g or more, 50 ⁇ mol / g or more, 60 ⁇ mol / g or more, or 70 ⁇ mol / g or more. good.
  • the upper limit of the amount of low-temperature NH3 desorption is not particularly limited, and may be any amount that is theoretically possible in relation to the specific surface area of mesoporous alumina.
  • the amount of low-temperature NH3 desorption of mesoporous alumina can be, for example, 700 ⁇ mol / g or less, 500 ⁇ mol / g or less, or 400 ⁇ mol / g or less.
  • the amount of low-temperature NH3 desorption of mesoporous alumina may be, for example, 300 ⁇ mol / g or less, and even less than 200 ⁇ mol / g in some embodiments. It may be 150 ⁇ mol / g or less, 100 ⁇ mol / g or less, 80 ⁇ mol / g or less, or 60 ⁇ mol / g or less.
  • the low-temperature NH 3 desorption amount referred to here can be grasped by a heated desorption analysis (NH 3 -TPD) using NH 3 as a probe molecule, and specifically, it is measured by the following method. The same method is adopted for the examples described later.
  • Measurement method of low temperature NH 3 desorption amount After the sample to be measured was left at 150 ° C. for 10 hours under a reduced pressure of 1 Pa or less, NH 3 / He mixed gas was passed through a sample tube kept at 40 ° C. for the sample to be sufficiently added to the sample. Then, the gas is switched to He gas, and excess NH 3 is purged out under a reduced pressure of about 3 kPa to about 10 kPa.
  • the concentration of NH 3 desorbed at each temperature is measured by a quadrupole mass spectrometer while raising the temperature at a rate of 10 ° C./min under reduced pressure and He flow.
  • the obtained TPD desorption curve is peak-separated, and the NH3 desorption amount at the peak is calculated based on the area of each peak.
  • the NH 3 desorption amount obtained from the area of the peak whose peak temperature is less than 300 ° C. is defined as the low temperature NH 3 desorption amount of this sample.
  • a model "OmniStar GSD301" (used in Examples described later) manufactured by Pfeiffer Vacuum GmbH or an equivalent product thereof can be used.
  • the specific surface area of mesoporous alumina is not particularly limited.
  • the specific surface area can be, for example, about 50 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is preferably about 100 m 2 / g or more, preferably about 130 m 2 / g or more, from the viewpoint of increasing the contact area with the element to be adsorbed. It is more preferably about 150 m 2 / g or more, and may be about 190 m 2 / g or more, or about 220 m 2 / g or more.
  • the specific surface area may be, for example, about 500 m 2 / g or less, about 400 m 2 / g or less, and about 300 m 2 / g. It may be less than or equal to, approximately 270 m 2 / g or less, and may be approximately 220 m 2 / g or less.
  • the specific surface area can be measured by a nitrogen gas adsorption amount measuring method (BET method). The same method is adopted for the examples described later.
  • the average pore diameter of mesoporous alumina is not particularly limited, but is typically in the range of about 2 nm to about 50 nm.
  • the average pore diameter is preferably about 40 nm or less, preferably about 30 nm or less, and more preferably about 25 nm or less, from the viewpoint of facilitating the realization of the above-mentioned specific surface area. Is more preferable, it may be less than about 20 nm, may be less than about 15 nm, may be less than about 13 nm, may be less than about 11 nm, and may be less than about 9 nm.
  • the average pore diameter is preferably about 4 nm or more, preferably about 6.5 nm or more, and about 8 nm from the viewpoint of contact efficiency with the element to be adsorbed. It may be more than that, it may be about 10 nm or more, it may be about 13 nm or more, and it may be about 16 nm or more.
  • the average pore diameter can be measured by a nitrogen gas adsorption amount measuring method (BJH method). The same method is adopted for the examples described later.
  • the pore volume of mesoporous alumina is not particularly limited. In some embodiments, it is appropriate that the pore volume is approximately 0.2 cm 3 / g or more, and is approximately 0.4 cm 3 / g or more, from the viewpoint of contact efficiency with the element to be adsorbed. It is preferable, it is more preferably about 0.5 cm 3 / g or more, it may be about 0.7 cm 3 / g or more, and it may be about 1.1 cm 3 / g or more.
  • the pore volume may be, for example, about 3.0 cm 3 / g or less, or about 2.2 cm 3 / g or less. It may be approximately 1.7 cm 3 / g or less, approximately 1.2 cm 3 / g or less, or approximately 0.8 cm 3 / g or less.
  • the pore volume can be measured by a nitrogen gas adsorption amount measuring method. The same method is adopted for the examples described later.
  • mesoporous alumina in the technique disclosed herein tends to increase the retention amount of the element to be adsorbed per weight, it can be fired so as to produce ⁇ -alumina (sometimes referred to as activated alumina). preferable. It can be confirmed, for example, by X-ray diffraction that the mesoporous alumina is ⁇ -alumina.
  • the method for producing mesoporous alumina in the technique disclosed herein is not particularly limited.
  • a person skilled in the art appropriately performs selection of a manufacturing method, selection of materials to be used, setting of manufacturing conditions and processing conditions, etc. based on one or more known techniques, and is disclosed in the present specification. Satisfies one, two or three of the surface hydroxyl group amount, the predetermined low temperature CO 2 desorption amount under reduced pressure (or the predetermined low temperature CO 2 desorption amount under normal pressure), and the predetermined low temperature NH 3 desorption amount.
  • Mesoporous alumina can be produced, and mesoporous alumina used in any of the adsorption methods disclosed herein can be prepared.
  • Examples of the above-mentioned known techniques include calcining an alumina precursor obtained by drying a slurry prepared by mixing an aluminum source, a pore-forming agent and an aqueous solvent, and calcining an alumina sol or an alumina hydrate.
  • the surfactant is removed from the alumina precursor obtained by the sol-gel method using micelles of the surfactant as a template for pore formation by methods such as calcination and washing, and the evaporation-induced self-assembly method is used. Manufacturing, etc., but is not limited to these.
  • the firing is preferably performed so that ⁇ -alumina is produced.
  • a firing temperature of about 500 ° C. or higher and about 800 ° C. or lower (more preferably, about 550 ° C. or higher and about 700 ° C. or lower, or about 650 ° C. or higher and 750 ° C. or lower) can be preferably adopted.
  • an organoaluminum compound or a hydrolyzate thereof can be used.
  • an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide
  • the pore-forming agent or template include inorganic compounds that decompose to produce gas by heating below the firing temperature (preferably compounds belonging to at least one of ammonium salt, carbonate and bicarbonate, such as ammonium carbonate. , Ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate), organic compounds that can be decomposed and removed by heating (for example, polymers such as glucose and polymer nanospheres such as polydiaminopyridine nanospheres), but are not limited thereto.
  • the amount of the pore-forming agent (for example, the inorganic compound) used with respect to 100 parts by weight of the aluminum source (for example, aluminum alkoxide) can be, for example, 50 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more.
  • the adsorption methods disclosed herein include the above-mentioned predetermined surface hydroxyl group amount, predetermined low temperature CO 2 desorption amount under reduced pressure (or predetermined low temperature CO 2 desorption amount under normal pressure), and predetermined low temperature NH 3 desorption amount. It includes preparing mesoporous alumina satisfying one, two or three of them, and contacting the mesoporous alumina with a liquid containing an element to be adsorbed. The above adsorption method can be preferably carried out using the mesoporous alumina disclosed herein.
  • the adsorption target element contained in the adsorption target element-containing liquid can be adsorbed on the mesoporous alumina.
  • adsorbing the adsorption target element to the mesoporous alumina can also be understood as removing or separating the adsorption target element using the mesoporous alumina. Therefore, the matters disclosed herein include techniques for adsorbing, separating or removing elements to be adsorbed using mesoporous alumina.
  • the element to be adsorbed is at least one selected from the group consisting of elements belonging to the 4th to 6th cycles and the 3rd to 15th groups in the periodic table.
  • the element to be adsorbed may be an element belonging to the 4th to 6th cycles (for example, the 4th to 5th cycles) and the 4th to 15th groups in the periodic table, and the 4th to 6th cycles may be used. It may be an element belonging to the 3rd to 14th groups (for example, 4th to 5th cycles), and may be an element belonging to the 4th to 6th cycles (for example, the 4th to 5th cycles) and the 4th to 14th groups.
  • the element to be adsorbed may be an element belonging to the 4th cycle of the periodic table and groups 3 to 15 (preferably groups 4 to 14, for example, groups 4 to 12).
  • the element to the 5th period and the 3rd to 15th group preferably the 4th to 14th group, for example, the 4th to 12th group.
  • Specific examples of the elements that can be adsorbed in the adsorption method disclosed herein include, but are not limited to, Ti, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, and Pb.
  • the content of the element to be adsorbed in the liquid containing the element to be adsorbed is not particularly limited. In some embodiments, the content of the element to be adsorbed can be, for example, greater than 0 g / L and less than or equal to 20 g / L.
  • the mesoporous alumina disclosed herein can also be preferably used for adsorbing an adsorption target element from an adsorption target element-containing liquid having an adsorption target element content of, for example, 20000 ppm or less, 10000 ppm or less, or 5000 ppm or less.
  • the content of the element to be adsorbed may be, for example, 1 ppm or more, 10 ppm or more, or 100 ppm or more.
  • the pH of the element-containing liquid to be adsorbed may be, for example, about 2 to 12, may be 2 to 10, or may be 2 to 8.
  • the technique disclosed herein can be preferably applied to, for example, a liquid containing an element to be adsorbed having a pH of 2 to 6. From the viewpoint of the durability of mesoporous alumina, it is advantageous that the pH of the element-containing liquid to be adsorbed is about 2.5 or more.
  • the pH may be 3 or higher, 4 or higher, or 4.5 or higher. In some other embodiments, the pH may be 5.5 or less, 4 or less, or 3 or less.
  • a pH adjusting agent In order to adjust the pH of the element-containing liquid to be adsorbed, an appropriate amount of a pH adjusting agent can be used, if necessary.
  • a pH adjusting agent for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used, but the pH adjusting agent is not limited thereto.
  • the pH adjuster one type may be used alone or two or more types may be used in combination as appropriate.
  • the temperature of the element-containing liquid to be adsorbed in contact with the mesoporous alumina is not particularly limited, and may be, for example, about 0 ° C to 60 ° C. In some preferred embodiments, the temperature of the element-containing liquid to be adsorbed may be 10 ° C. or higher, 20 ° C. or higher, 50 ° C. or lower, or 40 ° C. or lower. From the viewpoint of ease of operation and the like, a mode of contact at room temperature (typically 20 ° C. to 30 ° C.) can be preferably adopted.
  • the mode in which the mesoporous alumina is brought into contact with the element-containing liquid to be adsorbed is not particularly limited, and can be brought into contact with, for example, by passing the liquid or dipping.
  • the liquid may be passed by one pass, or the liquid containing the element to be adsorbed may be circulated.
  • any of the mesoporous alumina disclosed here can be preferably used for various uses in various fields in addition to the use for adsorbing the element to be adsorbed.
  • Examples of applications of any of the mesoporous aluminas disclosed herein include metal ion adsorbents, metal ion separators, liquid adsorbents, liquid filters, liquid separators, gas adsorbents, gas filters, gas separators.
  • the matters disclosed herein include: [1] A method for adsorbing elements belonging to the 4th to 6th periods and the 3rd to 15th groups in the periodic table.
  • a liquid containing an element to be adsorbed is brought into contact with the mesoporous alumina to adsorb the element to be adsorbed to the mesoporous alumina.
  • the adsorption target element is at least one selected from the group consisting of elements belonging to the 4th to 6th cycles and the 3rd to 15th groups in the periodic table. [Measurement method of surface hydroxyl group amount] The sample to be measured and the container containing water are allowed to stand in a desiccator, and water vapor is adsorbed on the hydroxyl groups existing on the surface of the sample.
  • the sample is heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min by a thermogravimetric-differential heat measuring device, and then held for 12 hours. The weight loss due to the desorption of physically adsorbed water from the water is measured. Further, the sample is heated to 900 ° C. at a rate of 5 ° C./min and then held for 12 hours to measure the amount of dehydration due to dehydration condensation of two adjacent hydroxyl groups. From the obtained results, the amount of surface hydroxyl groups [mmol / g] is calculated by the following formula.
  • the concentration of CO 2 desorbed at each temperature is measured by a quadrupole mass spectrometer while raising the temperature at 5 ° C./min under reduced pressure and under He flow.
  • the obtained TPD desorption curve is peak-separated, and the amount of CO 2 desorption at the peak is calculated based on the area of each peak.
  • the amount of CO 2 desorption obtained from the area of the peak whose peak temperature is less than 200 ° C. is defined as the amount of low-temperature CO 2 desorption under reduced pressure in this sample. [Measurement method of low temperature NH 3 desorption amount] After the sample to be measured was left at 150 ° C.
  • NH 3 / He mixed gas was passed through a sample tube kept at 40 ° C. for the sample to be sufficiently added to the sample. Then, the gas is switched to He gas, and excess NH 3 is purged out under a reduced pressure of about 3 kPa to about 10 kPa.
  • concentration of NH 3 desorbed at each temperature is measured by a quadrupole mass spectrometer while raising the temperature at a rate of 10 ° C./min under reduced pressure and He flow.
  • the obtained TPD desorption curve is peak-separated, and the NH3 desorption amount at the peak is calculated based on the area of each peak.
  • the NH 3 desorption amount obtained from the area of the peak whose peak temperature is less than 300 ° C. is defined as the low temperature NH 3 desorption amount of this sample.
  • the mesoporous alumina at least the above (2) and the following (4): (4)
  • the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure measured by the following method is 5 ⁇ mol / g or more (for example, 35 ⁇ mol / g or more);
  • the method according to the above [1], wherein the mesoporous alumina satisfying the above conditions is prepared.
  • Measurement method of low temperature CO 2 desorption under normal pressure The sample to be measured was heated to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./hr under normal pressure of about 1 atm, held for 60 minutes, and then the sample was allowed to stand and kept at 35 ° C. CO 2 in a sample tube.
  • CO 2 is sufficiently adsorbed on the sample through the gas, and then excess CO 2 is purged out using He gas under normal pressure of about 1 atm.
  • concentration of CO 2 desorbed at each temperature is measured by a quadrupole mass spectrometer while raising the temperature to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./hr under normal pressure of about 1 atm and under He flow.
  • the obtained TPD desorption curve is peak-separated, and the amount of CO 2 desorption at the peak is calculated based on the area of each peak.
  • the amount of CO 2 desorption obtained from the area of the peak whose peak temperature is less than 200 ° C. is defined as the amount of low-temperature CO 2 desorption under normal pressure of this sample.
  • [4] A method for adsorbing elements belonging to the 4th to 6th periods and the 3rd to 15th groups in the periodic table.
  • the amount of surface hydroxyl groups measured by the method according to the above [1] is 3.5 mmol / g or more; (3)
  • the low-temperature NH 3 desorption amount measured by the method described in [1] above is 25 ⁇ mol / g or more; and (4) the low-temperature CO 2 desorption amount under normal pressure measured by the following method is 5 ⁇ mol.
  • a liquid containing an element to be adsorbed is brought into contact with the mesoporous alumina to adsorb the element to be adsorbed to the mesoporous alumina.
  • the adsorption target element is at least one selected from the group consisting of elements belonging to the 4th to 6th cycles and the 3rd to 15th groups in the periodic table.
  • [10] Mesoporous alumina used for the adsorption of elements belonging to the 4th to 6th cycles and the 3rd to 15th groups of the periodic table, wherein the following (1) to (3): (1) The amount of surface hydroxyl groups measured by the method according to the above [1] is 3.5 mmol / g or more; (2) The amount of low-temperature CO 2 desorption under reduced pressure measured by the method described in the above [1] is 5 ⁇ mol / g or more; and (3) the low-temperature NH 3 measured by the method described in the above [1]. The amount of desorption is 25 ⁇ mol / g or more; Mesoporous alumina that meets at least one of the above.
  • [13] Mesoporous alumina used for adsorbing elements belonging to the 4th to 6th cycles and the 3rd to 15th groups of the periodic table, wherein the following (1), (3), (4): (1) The amount of surface hydroxyl groups measured by the method according to the above [1] is 3.5 mmol / g or more; (3) The amount of low-temperature NH 3 desorbed by the method described in the above [1] is 25 ⁇ mol / g or more; and (4) the low-temperature CO 2 under normal pressure measured by the method described in the above [4]. The amount of desorption is 5 ⁇ mol / g or more (for example, 35 ⁇ mol / g or more); Mesoporous alumina that meets at least one of the above.
  • Preparation Example 3 A commercially available alumina sol (AS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was calcined at 700 ° C. for 5 hours in a calcining furnace under an atmospheric atmosphere, then crushed and passed through a 50-mesh wire mesh. In this way, the mesoporous alumina of Sample 3 (specific surface area 204 m 2 / g, pore volume 0.49 cm 3 / g, average pore diameter 8.3 nm) was prepared.

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Abstract

周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着方法が提供される。その方法は：　（１）表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；　（２）ＣＯ２昇温脱離分析における低温ＣＯ２脱離量が５μｍｏｌ／ｇ以上である；および　（３）ＮＨ３昇温脱離分析における低温ＮＨ３脱離量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である； の少なくとも１つを満たすメソポーラスアルミナを準備することと、　上記メソポーラスアルミナに吸着対象元素を含む液を接触させて該吸着対象元素を上記メソポーラスアルミナに吸着させることと、を含む。上記吸着対象元素は、周期表の第４～６周期かつ第３～１５族に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

吸着方法およびその方法に用いられるメソポーラスアルミナ
　本発明は、吸着方法およびその方法に用いられるメソポーラスアルミナに関する。
　本出願は、２０２０年８月６日に出願された米国仮特許出願第６３／０６１，９５６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　吸着材や触媒担体として多孔質金属酸化物を用いることが知られている。例えば特許文献１は、放射性セシウムおよびストロンチウムを天然水や汚染水から吸着除去する技術に関し、分相法多孔質ガラスからなるセシウム・ストロンチウム吸着材および吸着後に安定的なガラス固化体を形成するシステムを提案している。また、特許文献２には、９９ｍＴｃジェネレータのモリブデン（Ｍｏ）吸着材等として有用な多孔質金属酸化物とその製造方法が記載されている。
日本国特許出願公開２０１９－０００７６４号公報 国際公開第２０１７／１２６６０２号
　特許文献１に記載された技術は、その大部分がＳｉＯ２により構成された分相法多孔質ガラスを用いることを前提とし（請求項１、段落［００５１］等）、アルミナを主体とする吸着材を用いるものではない。また、特許文献１では、吸着材に吸着させる元素（吸着対象元素）がセシウムおよびストロンチウムに限定され、他の元素の吸着は意図されていない。特許文献２は、多孔質アルミナその他の金属酸化物のＭｏ保持量に関し、該多孔質金属酸化物の製造方法や構造上の特徴（比表面積、細孔容積、平均細孔径等）に着目しているが、Ｍｏ以外の元素を保持させることについては具体的に検討されていない。吸着材を用いる吸着方法であって、Ｍｏ以外の周期表第３～１５族元素の吸着にも適用可能な吸着方法が提供されれば有益である。
　本発明は、かかる課題を解決する吸着方法の提供を目的とする。関連する他の目的は、上記吸着方法の実施に適した吸着材を提供することである。
　この明細書によると、周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着方法が提供される。その吸着方法は、メソポーラスアルミナを準備することと、上記メソポーラスアルミナに吸着対象元素を含む液を接触させて該吸着対象元素を上記メソポーラスアルミナに吸着させることと、を含む。上記吸着対象元素は、周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種である。上記メソポーラスアルミナとしては、以下の（１）～（３）の少なくとも１つを満たすものを使用する。
　（１）表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　（２）ＣＯ２をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度２００℃未満のピークで脱離するＣＯ２量（以下「低温ＣＯ２脱離量」ともいう。）が５μｍｏｌ／ｇ以上である。
　（３）ＮＨ３をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度３００℃未満のピークで脱離するＮＨ３量（以下「低温ＮＨ３脱離量」ともいう。）が２５μｍｏｌ／ｇ以上である。
　上記（１）～（３）の１つまたは２つ以上を満たすことにより、該メソポーラスアルミナの単位重量あたりの上記吸着対象元素の保持量（吸着量）は、多くなる傾向にある。したがって、かかるメソポーラスアルミナを用いる上記吸着方法によると、上記吸着対象元素を効率よく吸着することができる。
　また、この明細書によると、以下の（１）～（３）：
　（１）表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；
　（２）ＣＯ２をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度２００℃未満のピークで脱離するＣＯ２量が５μｍｏｌ／ｇ以上である；および
　（３）ＮＨ３をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度３００℃未満のピークで脱離するＮＨ３量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である；
の少なくとも１つを満たすメソポーラスアルミナが提供される。かかるメソポーラスアルミナは、上記吸着対象元素を効率よく吸着し得るので好ましい。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される技術におけるメソポーラスアルミナは、以下において説明する所定の表面水酸基量、所定の低温ＣＯ２脱離量および所定の低温ＮＨ３脱離量の少なくとも１つを満たす。これらのうち２つ以上を満たすメソポーラスアルミナであってもよく、３つ全てを満たすメソポーラスアルミナであってもよい。
　上記メソポーラスアルミナが少なくとも所定の表面水酸基量を満たす態様において、該メソポーラスアルミナの表面水酸基量は３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり得る。この表面水酸基量を満たすメソポーラスアルミナは、より表面水酸基量が少ないメソポーラスアルミナに比べて、単位重量あたりの吸着対象元素の保持量が多くなる傾向にある。いくつかの態様において、上記表面水酸基量は、好ましくは３．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、例えば４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよい。表面水酸基量の上限は特に制限されず、メソポーラスアルミナの比表面積との関係で理論上存在し得る量であればよい。製造容易性や取扱い性、保存性、品質安定性等の観点から、いくつかの態様において、上記表面水酸基量は、例えば２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、６ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよい。
　ここでいう表面水酸基量は、熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により把握することができ、具体的には以下の方法により測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　　［表面水酸基量の測定方法］
　測定対象のサンプルと水を入れた容器をデシケーター内に静置し、サンプル表面に存在する水酸基に水蒸気を吸着させる。十分な時間（好ましくは３時間以上）が経過した後、熱重量－示差熱測定装置により、上記サンプルを室温から５℃／分のレートで２００℃まで昇温した後１２時間ホールドし、該サンプルからの物理吸着水の脱離による重量減少を測定する。さらに、上記サンプルを５℃／分のレートで９００℃まで昇温した後１２時間ホールドして、隣り合う二つの水酸基の脱水縮合による脱水量を測定する。得られた結果から、次式により表面水酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］を算出する。
　　表面水酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝１．１１１×ΔＷ２／（１－ΔＷ１／１００）
　ここで、上記式中のΔＷ１は、室温から２００℃までの昇温と２００℃でのホールド後までの重量減少率［ｗｔ％］を示す。上記式中のΔＷ２は、２００℃から９００℃までの昇温と９００℃でのホールド後までの重量減少率［ｗｔ％］を示す。
　上記メソポーラスアルミナが少なくとも所定の低温ＣＯ２脱離量を満たす態様において、該メソポーラスアルミナの低温ＣＯ２脱離量は５μｍｏｌ／ｇ以上であり得る。この低温ＣＯ２脱離量を満たすメソポーラスアルミナは、より低温ＣＯ２脱離量が少ないメソポーラスアルミナに比べて、単位重量あたりの吸着対象元素の保持量が多くなる傾向にある。いくつかの態様において、上記低温ＣＯ２脱離量は、好ましくは８μｍｏｌ／ｇ以上であり、１０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１２μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１５μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、２０μｍｏｌ／ｇ以上でもよい。低温ＣＯ２脱離量の上限は特に制限されず、メソポーラスアルミナの比表面積との関係で理論上可能な量であればよい。製造容易性や取扱い性、保存性、品質安定性等の観点から、いくつかの態様において、上記低温ＣＯ２脱離量は、例えば４００μｍｏｌ／ｇ以下であってよく、３００μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２５０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく２００μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、１００μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、７０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、５０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、３０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、１５μｍｏｌ／ｇ以下でもよい。
　ここでいう低温ＣＯ２脱離量は、ＣＯ２をプローブ分子に用いる昇温脱離分析（ＣＯ２－ＴＰＤ）により把握することができ、具体的には以下の方法により測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　　［低温ＣＯ２脱離量の測定方法］
　測定対象のサンプルを減圧下（１Ｐａ以下）に１５０℃で１０時間放置した後、該サンプルを静置して４０℃に保った試料管中にＣＯ２ガスを通して上記サンプルにＣＯ２を十分に吸着させ、その後、Ｈｅガスを用いて、約３ｋＰａ～約１０ｋＰａの減圧下で過剰なＣＯ２をパージアウトする。次いで、減圧下、Ｈｅ流通下で５℃／分で昇温しながら、各温度で脱離してくるＣＯ２の濃度を四重極質量分析装置により測定する。得られたＴＰＤ脱離カーブをピーク分離し、各ピークの面積に基づいて該ピークにおけるＣＯ２脱離量を算出する。そのうちピーク温度が２００℃未満のピークの面積から求められたＣＯ２脱離量を、本サンプルの低温ＣＯ２脱離量とする。四重極質量分析装置としては、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ　Ｖａｃｕｕｍ　ＧｍｂＨ社製の型式「ＯｍｎｉＳｔａｒ　ＧＳＤ３０１」（後述の実施例で使用）またはその同等品を用いることができる。
　ここに開示される技術のいくつかの態様において、上記メソポーラスアルミナは、上述の方法により減圧下で測定される低温ＣＯ２脱離量（以下、「減圧下低温ＣＯ２脱離量」ともいう。）の代わりに、または該減圧下低温ＣＯ２脱離量に加えて、以下の方法により測定されるＣＯ２脱離量（以下、「常圧下低温ＣＯ２脱離量」ともいう。）を用いて特定されるものであってもよい。
　　［常圧下低温ＣＯ２脱離量の測定方法］
　測定対象のサンプルを、約１ａｔｍの常圧下、１０℃／ｈｒのレートで５００℃まで昇温して６０分ホールドした後、該サンプルを静置して３５℃に保った試料管中にＣＯ２ガスを通して上記サンプルにＣＯ２を十分に吸着させ、その後、Ｈｅガスを用いて約１ａｔｍの常圧下で過剰なＣＯ２をパージアウトする。次いで、約１ａｔｍの常圧下、Ｈｅ流通下で１０℃／ｈｒのレートで５００℃まで昇温しながら、各温度で脱離してくるＣＯ２の濃度を四重極質量分析装置により測定する。得られたＴＰＤ脱離カーブをピーク分離し、各ピークの面積に基づいて該ピークにおけるＣＯ２脱離量を算出する。そのうちピーク温度が２００℃未満のピークの面積から求められたＣＯ２脱離量を、本サンプルの常圧下低温ＣＯ２脱離量とする。四重極質量分析装置としては、ＭＫＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＵＫ　Ｌｔｄ．の製品名「ＭＫＳ　Ｃｉｒｒｕｓ　２」（後述の実施例で使用）またはその同等品を用いることができる。
　メソポーラスアルミナの常圧下低温ＣＯ２脱離量は、例えば５μｍｏｌ／ｇ以上であってよく、１０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、２０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、３０μｍｏｌ／ｇ以上でもよい。常圧下低温ＣＯ２脱離量の増大により、メソポーラスアルミナの単位重量あたりの吸着対象元素（例えばＭｏ）の保持量は多くなる傾向にある。かかる観点から、いくつかの態様において、メソポーラスアルミナの常圧下低温ＣＯ２脱離量は、３５μｍｏｌ／ｇ以上であることが適当であり、４５μｍｏｌ／ｇ以上であることが有利であり、５５μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、７５μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、９５μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１１０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１３０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１４０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１５０μｍｏｌ／ｇ以上でもよい。常圧下低温ＣＯ２脱離量の上限は特に制限されず、メソポーラスアルミナの比表面積との関係で理論上可能な量であればよい。製造容易性や取扱い性、保存性、品質安定性等の観点から、いくつかの態様において、上記常圧下低温ＣＯ２脱離量は、例えば４００μｍｏｌ／ｇ以下であってよく、３００μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２５０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２３０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２００μｍｏｌ／ｇ以下でもよい。
　上記メソポーラスアルミナが少なくとも所定の低温ＮＨ３脱離量を満たす態様において、該メソポーラスアルミナの低温ＮＨ３脱離量は２５μｍｏｌ／ｇ以上であり得る。この低温ＮＨ３脱離量を満たすメソポーラスアルミナは、より低温ＮＨ３脱離量が少ないメソポーラスアルミナに比べて、単位重量あたりの吸着対象元素の保持量が多くなる傾向にある。いくつかの態様において、上記低温ＮＨ３脱離量は、好ましくは３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、４０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、５０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、６０μｍｏｌ／ｇ以上でもよく、７０μｍｏｌ／ｇ以上でもよい。低温ＮＨ３脱離量の上限は特に制限されず、メソポーラスアルミナの比表面積との関係で理論上可能な量であればよい。メソポーラスアルミナの低温ＮＨ３脱離量は、例えば７００μｍｏｌ／ｇ以下、５００μｍｏｌ／ｇ以下または４００μｍｏｌ／ｇ以下であり得る。製造容易性や取扱い性、保存性、品質安定性等の観点から、いくつかの態様において、メソポーラスアルミナの低温ＮＨ３脱離量は、例えば３００μｍｏｌ／ｇ以下であってよく、２００μｍｏｌ／ｇ未満でもよく、１５０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、１００μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、８０μｍｏｌ／ｇ以下でもよく、６０μｍｏｌ／ｇ以下でもよい。
　ここでいう低温ＮＨ３脱離量は、ＮＨ３をプローブ分子に用いる昇温脱離分析（ＮＨ３－ＴＰＤ）により把握することができ、具体的には以下の方法により測定される。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　　［低温ＮＨ３脱離量の測定方法］
　測定対象のサンプルを１Ｐａ以下の減圧下に１５０℃で１０時間放置した後、該サンプルを静置して４０℃に保った試料管中にＮＨ３／Ｈｅ混合ガスを通して上記サンプルにＮＨ３を十分に吸着させ、その後、Ｈｅガスに切り替え、約３ｋＰａ～約１０ｋＰａの減圧下、で過剰なＮＨ３をパージアウトする。次いで、減圧、Ｈｅ流通下で１０℃／分のレートで昇温しながら、各温度で脱離してくるＮＨ３の濃度を四重極質量分析装置により測定する。得られたＴＰＤ脱離カーブをピーク分離し、各ピークの面積に基づいて該ピークにおけるＮＨ３脱離量を算出する。そのうちピーク温度が３００℃未満のピークの面積から求められたＮＨ３脱離量を、本サンプルの低温ＮＨ３脱離量とする。四重極質量分析装置としては、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ　Ｖａｃｕｕｍ　ＧｍｂＨ社製の型式「ＯｍｎｉＳｔａｒ　ＧＳＤ３０１」（後述の実施例で使用）またはその同等品を用いることができる。
　ここに開示される技術において、メソポーラスアルミナの比表面積は、特に限定されない。上記比表面積は、例えば凡そ５０ｍ２／ｇ以上であり得る。いくつかの態様において、吸着対象元素との接触面積を大きくする観点から、上記比表面積は、凡そ１００ｍ２／ｇ以上であることが有利であり、凡そ１３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、凡そ１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、凡そ１９０ｍ２／ｇ以上でもよく、凡そ２２０ｍ２／ｇ以上でもよい。また、メソポーラスアルミナの強度や耐久性の観点から、いくつかの態様において、上記比表面積は、例えば凡そ５００ｍ２／ｇ以下であってよく、凡そ４００ｍ２／ｇ以下でもよく、凡そ３００ｍ２／ｇ以下でもよく、凡そ２７０ｍ２／ｇ以下でもよく、凡そ２２０ｍ２／ｇ以下でもよい。比表面積は、窒素ガス吸着量測定法（ＢＥＴ法）により測定することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　ここに開示される技術において、メソポーラスアルミナの平均細孔径は特に限定されないが、典型的には凡そ２ｎｍ～凡そ５０ｎｍの範囲内である。いくつかの態様において、上述した比表面積を実現しやすくする観点から、上記平均細孔径は、凡そ４０ｎｍ以下であることが適当であり、凡そ３０ｎｍ以下であることが好ましく、凡そ２５ｎｍ以下であることがより好ましく、凡そ２０ｎｍ未満でもよく、凡そ１５ｎｍ未満でもよく、凡そ１３ｎｍ未満でもよく、凡そ１１ｎｍ未満でもよく、凡そ９ｎｍ未満でもよい。また、いくつかの態様において、吸着対象元素との接触効率等の観点から、上記平均細孔径は、凡そ４ｎｍ以上であることが適当であり、凡そ６．５ｎｍ以上であることが好ましく、凡そ８ｎｍ以上でもよく、凡そ１０ｎｍ以上でもよく、凡そ１３ｎｍ以上でもよく、凡そ１６ｎｍ以上でもよい。平均細孔径は、窒素ガス吸着量測定法（ＢＪＨ法）により測定することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　ここに開示される技術において、メソポーラスアルミナの細孔容積は特に限定されない。いくつかの態様において、吸着対象元素との接触効率等の観点から、上記細孔容積は、凡そ０．２ｃｍ３／ｇ以上であることが適当であり、凡そ０．４ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、凡そ０．５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、凡そ０．７ｃｍ３／ｇ以上でもよく、凡そ１．１ｃｍ３／ｇ以上でもよい。また、メソポーラスアルミナの強度や耐久性の観点から、いくつかの態様において、上記細孔容積は、例えば凡そ３．０ｃｍ３／ｇ以下であってよく、凡そ２．２ｃｍ３／ｇ以下でもよく、凡そ１．７ｃｍ３／ｇ以下でもよく、凡そ１．２ｃｍ３／ｇ以下でもよく、凡そ０．８ｃｍ３／ｇ以下でもよい。細孔容積は、窒素ガス吸着量測定法により測定することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　ここに開示される技術におけるメソポーラスアルミナは、重量当たりの吸着対象元素の保持量を高めやすいことから、γ－アルミナ（活性アルミナと称されることもある。）が生成するように焼成することが好ましい。メソポーラスアルミナがγ－アルミナであることは、例えばＸ線回折により確認することができる。
　ここに開示される技術におけるメソポーラスアルミナの製造方法は、特に限定されない。当業者は、公知の１または２以上の技術に基づいて、製造方法の選択、使用する材料の選定、製造条件や処理条件の設定等を適切に行うことにより、本明細書により開示される所定の表面水酸基量、所定の減圧下低温ＣＯ２脱離量（または、所定の常圧下低温ＣＯ２脱離量）および所定の低温ＮＨ３脱離量のうち１つ、２つまたは３つを満たすメソポーラスアルミナを製造することができ、ここに開示されるいずれかの吸着方法に用いられるメソポーラスアルミナを準備することができる。
　上記公知技術の例には、アルミニウム源と細孔形成剤と水性溶媒とを混合して調製したスラリーを乾燥させて得られたアルミナ前駆体を焼成すること、アルミナゾルやアルミナ水和物を焼成すること、界面活性剤のミセルを細孔形成のテンプレートに用いるゾル－ゲル法により得られたアルミナ前駆体から焼成や洗浄等の手法により界面活性剤を除去すること、蒸発誘起自己組織化法を用いて製造すること、等が含まれるが、これらに限定されない。上記焼成は、γ－アルミナが生成するように行うことが好ましい。例えば、凡そ５００℃以上かつ凡そ８００℃以下（より好ましくは、凡そ５５０℃以上かつ凡そ７００℃以下、または凡そ６５０℃以上７５０℃以下）の焼成温度を好ましく採用し得る。
　上記アルミニウム源としては、有機アルミニウム化合物またはその加水分解物を利用し得る。上記有機アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。上記細孔形成剤またはテンプレートの例としては、焼成温度以下の加熱により分解してガスを生じる無機化合物（好ましくは、アンモニウム塩、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つに属する化合物。例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム）、加熱により分解除去可能な有機化合物（例えば、グルコース等のポリマーや、ポリジアミノピリジンナノスフェア等のようなポリマーナノスフェア）等が挙げられるが、これらに限定されない。上記アルミニウム源（例えばアルミニウムアルコキシド）１００重量部に対する上記細孔形成剤（例えば上記無機化合物）の使用量は、例えば５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上とすることができる。
　ここに開示される吸着方法は、上述した所定の表面水酸基量、所定の減圧下低温ＣＯ２脱離量（または、所定の常圧下低温ＣＯ２脱離量）および所定の低温ＮＨ３脱離量のうち１つ、２つまたは３つを満たすメソポーラスアルミナを準備することと、そのメソポーラスアルミナに吸着対象元素含有液を接触させることとを含む。上記吸着方法は、ここに開示されるメソポーラスアルミナを用いて好ましく実施することができる。メソポーラスアルミナに吸着対象元素含有液を接触させることにより、該吸着対象元素含有液に含まれる吸着対象元素を上記メソポーラスアルミナに吸着させることができる。ここで、吸着対象元素を上記メソポーラスアルミナに吸着させることは、該上記メソポーラスアルミナを用いて吸着対象元素を除去または分離することとしても把握され得る。したがって、この明細書により開示される事項には、メソポーラスアルミナを用いて吸着対象元素を吸着、分離または除去する技術が包含される。
　上記吸着対象元素は、周期表の第４～６周期かつ第３～１５族に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種である。いくつかの態様において、上記吸着対象元素は、周期表の第４～６周期（例えば第４～５周期）かつ第４族～第１５族に属する元素であってもよく、第４～６周期（例えば第４～５周期）かつ第３族～第１４族に属する元素であってもよく、第４～６周期（例えば第４～５周期）かつ第４族～第１４族に属する元素であってもよく、第４～６周期（例えば第４～５周期）かつ第４族～第１２族に属する元素であってもよい。また、いくつかの態様において、上記吸着対象元素は、周期表の第４周期かつ第３～１５族（好ましくは第４～１４族、例えば第４～１２族）に属する元素であってもよく、第５周期かつ第３～１５族（好ましくは第４～１４族、例えば第４～１２族）に属する元素であってもよい。ここに開示される吸着方法において吸着対象となり得る元素の具体例には、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｐｂが含まれるが、これらに限定されない。
　吸着対象元素含有液における吸着対象元素の含有量は、特に限定されない。いくつかの態様において、吸着対象元素の含有量は、例えば０ｇ／Ｌより大きく２０ｇ／Ｌ以下であり得る。ここに開示されるメソポーラスアルミナは、吸着対象元素の含有量が例えば２００００ｐｐｍ以下、１００００ｐｐｍ以下または５０００ｐｐｍ以下である吸着対象元素含有液から吸着対象元素を吸着する用途にも好ましく用いられ得る。吸着対象元素の含有量は、例えば１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上または１００ｐｐｍ以上であり得る。
　特に限定するものではないが、吸着対象元素含有液のｐＨは、例えば２～１２程度であってよく、２～１０でもよく、２～８でもよい。ここに開示される技術は、例えばｐＨが２～６である吸着対象元素含有液に好ましく適用され得る。メソポーラスアルミナの耐久性の観点から、吸着対象元素含有液のｐＨは、凡そ２．５以上であることが有利である。いくつかの態様において、ｐＨは、３以上でもよく、４以上でもよく、４．５以上でもよい。他のいくつかの態様において、ｐＨは、５．５以下であってよく、４以下でもよく、３以下でもよい。吸着対象元素含有液のｐＨを調整するために、必要に応じて適量のｐＨ調整剤を用いることができる。上記ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができるが、これらに限定されない。ｐＨ調整剤は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　メソポーラスアルミナに接触させる吸着対象元素含有液の温度は、特に限定されず、例えば０℃～６０℃程度であり得る。いくつかの好ましい態様において、吸着対象元素含有液の温度は、１０℃以上でもよく、２０℃以上でもよく、また、５０℃以下でもよく、４０℃以下でもよい。操作の容易性等の観点から、室温（典型的には２０℃～３０℃）で接触させる態様を好ましく採用し得る。
　メソポーラスアルミナに吸着対象元素含有液を接触させる態様は特に限定されず、例えば通液や浸漬により接触させることができる。通液は、ワンパスで行ってもよく、吸着対象元素含有液を循環させて行ってもよい。
　ここに開示されるいずれかのメソポーラスアルミナは、吸着対象元素の吸着用途のほか、種々の分野において各種の用途に好ましく用いられ得る。ここに開示されるいずれかのメソポーラスアルミナの用途の例には、金属イオン吸着材、金属イオン分離材、液体吸着材、液体ろ過材、液体分離材、ガス吸着材、ガスろ過材、ガス分離材、吸水材、保水材、調湿材、排水処理材、芳香・消臭用担体、食品用精製・除菌材、医薬品菌体その他の菌体の分離・濃縮材、ドラッグデリバリー用担体、化粧品用材、触媒担体、バイオリアクター・微生物担持用材、湿度センサー用材、吸音・消音材、断熱材、遮熱材等が含まれるが、これらに限定されない。この明細書により開示される事項には、上述したいずれかの用途にメソポーラスアルミナを用いることや、かかる用途において用いられるメソポーラスアルミナが包含され得る。
　この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
　〔１〕　周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着方法であって、
　以下の（１）～（３）：
　（１）下記の方法で測定される表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；
　（２）下記の方法で測定される減圧下低温ＣＯ２脱離量が５μｍｏｌ／ｇ以上である；および
　（３）下記の方法で測定される低温ＮＨ３脱離量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である；
の少なくとも１つを満たすメソポーラスアルミナを準備することと、
　上記メソポーラスアルミナに吸着対象元素を含む液を接触させて該吸着対象元素を上記メソポーラスアルミナに吸着させることと、
を含み、
　上記吸着対象元素は、周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種である、吸着方法。
　　［表面水酸基量の測定方法］
　測定対象のサンプルと水を入れた容器をデシケーター内に静置し、サンプル表面に存在する水酸基に水蒸気を吸着させる。十分な時間（好ましくは３時間以上）が経過した後、熱重量－示差熱測定装置により、上記サンプルを室温から５℃／分のレートで２００℃まで昇温した後１２時間ホールドし、該サンプルからの物理吸着水の脱離による重量減少を測定する。さらに、上記サンプルを５℃／分のレートで９００℃まで昇温した後１２時間ホールドして、隣り合う二つの水酸基の脱水縮合による脱水量を測定する。得られた結果から、次式により表面水酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］を算出する。
　　表面水酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝１．１１１×ΔＷ２／（１－ΔＷ１／１００）
　　［減圧下低温ＣＯ２脱離量の測定方法］
　測定対象のサンプルを減圧下（１Ｐａ以下）に１５０℃で１０時間放置した後、該サンプルを静置して４０℃に保った試料管中にＣＯ２ガスを通して上記サンプルにＣＯ２を十分に吸着させ、その後、Ｈｅガスを用いて、約３ｋＰａ～約１０ｋＰａの減圧下で過剰なＣＯ２をパージアウトする。次いで、減圧下、Ｈｅ流通下で５℃／分で昇温しながら、各温度で脱離してくるＣＯ２の濃度を四重極質量分析装置により測定する。得られたＴＰＤ脱離カーブをピーク分離し、各ピークの面積に基づいて該ピークにおけるＣＯ２脱離量を算出する。そのうちピーク温度が２００℃未満のピークの面積から求められたＣＯ２脱離量を、本サンプルの減圧下低温ＣＯ２脱離量とする。
　　［低温ＮＨ３脱離量の測定方法］
　測定対象のサンプルを１Ｐａ以下の減圧下に１５０℃で１０時間放置した後、該サンプルを静置して４０℃に保った試料管中にＮＨ３／Ｈｅ混合ガスを通して上記サンプルにＮＨ３を十分に吸着させ、その後、Ｈｅガスに切り替え、約３ｋＰａ～約１０ｋＰａの減圧下、で過剰なＮＨ３をパージアウトする。次いで、減圧、Ｈｅ流通下で１０℃／分のレートで昇温しながら、各温度で脱離してくるＮＨ３の濃度を四重極質量分析装置により測定する。得られたＴＰＤ脱離カーブをピーク分離し、各ピークの面積に基づいて該ピークにおけるＮＨ３脱離量を算出する。そのうちピーク温度が３００℃未満のピークの面積から求められたＮＨ３脱離量を、本サンプルの低温ＮＨ３脱離量とする。
　〔２〕　上記メソポーラスアルミナとして、少なくとも上記（２）を満たすメソポーラスアルミナを準備する、上記〔１〕に記載の方法。
　〔３〕　上記メソポーラスアルミナとして、少なくとも上記（２）および下記（４）：
　（４）下記の方法で測定される常圧下低温ＣＯ２脱離量が５μｍｏｌ／ｇ以上（例えば３５μｍｏｌ／ｇ以上）である； 
を満たすメソポーラスアルミナを準備する、上記〔１〕に記載の方法。
　　［常圧下低温ＣＯ２脱離量の測定方法］
　測定対象のサンプルを、約１ａｔｍの常圧下、１０℃／ｈｒのレートで５００℃まで昇温して６０分ホールドした後、該サンプルを静置して３５℃に保った試料管中にＣＯ２ガスを通して上記サンプルにＣＯ２を十分に吸着させ、その後、Ｈｅガスを用いて約１ａｔｍの常圧下で過剰なＣＯ２をパージアウトする。次いで、約１ａｔｍの常圧下、Ｈｅ流通下で１０℃／ｈｒのレートで５００℃まで昇温しながら、各温度で脱離してくるＣＯ２の濃度を四重極質量分析装置により測定する。得られたＴＰＤ脱離カーブをピーク分離し、各ピークの面積に基づいて該ピークにおけるＣＯ２脱離量を算出する。そのうちピーク温度が２００℃未満のピークの面積から求められたＣＯ２脱離量を、本サンプルの常圧下低温ＣＯ２脱離量とする。
　〔４〕　周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着方法であって、
　以下の（１）、（３）、（４）：
　（１）上記〔１〕に記載の方法で測定される表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；
　（３）上記〔１〕に記載の方法で測定される低温ＮＨ３脱離量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である；および
　（４）下記の方法で測定される常圧下低温ＣＯ２脱離量が５μｍｏｌ／ｇ以上（例えば３５μｍｏｌ／ｇ以上）である； 
の少なくとも１つを満たすメソポーラスアルミナを準備することと、
　上記メソポーラスアルミナに吸着対象元素を含む液を接触させて該吸着対象元素を上記メソポーラスアルミナに吸着させることと、
を含み、
　上記吸着対象元素は、周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種である、吸着方法。
　　［常圧下低温ＣＯ２脱離量の測定方法］
　測定対象のサンプルを、約１ａｔｍの常圧下、１０℃／ｈｒのレートで５００℃まで昇温して６０分ホールドした後、該サンプルを静置して３５℃に保った試料管中にＣＯ２ガスを通して上記サンプルにＣＯ２を十分に吸着させ、その後、Ｈｅガスを用いて約１ａｔｍの常圧下で過剰なＣＯ２をパージアウトする。次いで、約１ａｔｍの常圧下、Ｈｅ流通下で１０℃／ｈｒのレートで５００℃まで昇温しながら、各温度で脱離してくるＣＯ２の濃度を四重極質量分析装置により測定する。得られたＴＰＤ脱離カーブをピーク分離し、各ピークの面積に基づいて該ピークにおけるＣＯ２脱離量を算出する。そのうちピーク温度が２００℃未満のピークの面積から求められたＣＯ２脱離量を、本サンプルの常圧下低温ＣＯ２脱離量とする。
　〔５〕　上記メソポーラスアルミナとして、少なくとも上記（４）を満たすメソポーラスアルミナを準備する、上記〔４〕に記載の方法。
　〔６〕　上記メソポーラスアルミナは、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の方法。
　〔７〕　上記メソポーラスアルミナは、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均細孔径を有する、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の方法。
　〔８〕　上記吸着対象元素を含む液は、ｐＨが２～６である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の方法。
　〔９〕　上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の方法に用いられる、メソポーラスアルミナ。
　〔１０〕　周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着に用いられるメソポーラスアルミナであって、以下の（１）～（３）：
　（１）上記〔１〕に記載の方法で測定される表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；
　（２）上記〔１〕に記載の方法で測定される減圧下低温ＣＯ２脱離量が５μｍｏｌ／ｇ以上である；および
　（３）上記〔１〕に記載の方法で測定される低温ＮＨ３脱離量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である；
の少なくとも１つを満たす、メソポーラスアルミナ。
　〔１１〕　少なくとも上記（２）を満たす。上記〔１０〕に記載のメソポーラスアルミナ。
　〔１２〕　少なくとも上記（２）および下記（４）：
　（４）上記〔４〕に記載の方法で測定される常圧下低温ＣＯ２脱離量が５μｍｏｌ／ｇ以上（例えば３５μｍｏｌ／ｇ以上）である； 
を満たす、上記〔１１〕に記載のメソポーラスアルミナ。
　〔１３〕　周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着に用いられるメソポーラスアルミナであって、以下の（１）、（３）、（４）：
　（１）上記〔１〕に記載の方法で測定される表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；
　（３）上記〔１〕に記載の方法で測定される低温ＮＨ３脱離量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である；および
　（４）上記〔４〕に記載の方法で測定される常圧下低温ＣＯ２脱離量が５μｍｏｌ／ｇ以上（例えば３５μｍｏｌ／ｇ以上）である； 
の少なくとも１つを満たす、メソポーラスアルミナ。
　〔１４〕　少なくとも上記（４）を満たす。上記〔１３〕に記載のメソポーラスアルミナ。
　〔１５〕　上記メソポーラスアルミナは、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、上記〔１０〕～〔１４〕のいずれかに記載のメソポーラスアルミナ。
　〔１６〕　上記メソポーラスアルミナは、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均細孔径を有する、上記〔１０〕～〔１５〕のいずれかに記載のメソポーラスアルミナ。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜＜実験例１＞＞
　＜メソポーラスアルミナの調製＞
　　（調製例１）
　室温下において容器に蒸留水９７０ｇを投入し、攪拌しながら炭酸アンモニウム６０ｇを投入して溶解させた後、粉末状のアルミニウムイソプロポキシド３２ｇを投入し、室温下で２４時間攪拌を継続して中間液を調製した。この中間液を耐熱容器に移し、８０℃で４８時間乾燥させて、アルミナ前駆体粉末を得た。これを大気雰囲気の焼成炉にて７００℃で５時間焼成した後、解砕して５０メッシュの金網に通過させた。このようにしてサンプル１のメソポーラスアルミナ（比表面積２１９ｍ２／ｇ、細孔容積１．６３ｃｍ３／ｇ、平均細孔径１１．１ｎｍ）を調製した。
　　（調製例２）
　炭酸アンモニウムの使用量を３０ｇに変更した他はサンプル１のメソポーラスアルミナの調製と同様にして、サンプル２のメソポーラスアルミナ（比表面積２２４ｍ２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｍ３／ｇ、平均細孔径９．６ｎｍ）を調製した。
　　（調製例３）
　市販のアルミナゾル（日産化学社製、ＡＳ－２００）を、大気雰囲気下の焼成炉にて７００℃で５時間焼成した後、解砕して５０メッシュの金網に通過させた。このようにしてサンプル３のメソポーラスアルミナ（比表面積２０４ｍ２／ｇ、細孔容積０．４９ｃｍ３／ｇ、平均細孔径８．３ｎｍ）を調製した。
　サンプル４としては、市販のメソポーラスアルミナ（Sigma Aldrich社、製品番号１９９９６６、Brockmann活性度Ｉ、比表面積１５４ｍ２／ｇ、細孔容積０．２５ｃｍ３／ｇ、平均細孔径６ｎｍ）を使用した。
　＜表面水酸基量、減圧下低温ＣＯ２脱離量、低温ＮＨ３脱離量の測定＞
　サンプル１～４の表面水酸基量（ＳＯＨ）、減圧下低温ＣＯ２脱離量（ＬＣＯ２）および低温ＮＨ３脱離量（ＬＮＨ３）を、それぞれ上述の方法により測定した。結果を表１に示す。
　＜吸着試験（吸着方法の実施）＞
　サンプル１～４のメソポーラスアルミナを、直径４．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのカラムに充填した。室温において、吸着対象元素としてのＭｏを含む液を、ポンプを用いて５ｍＬ／分の速度で上記カラムに通過させた。カラムを通過前および通過後の液のＭｏ濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry）により決定し、通過前に対する通過後のＭｏ減少量をサンプル１ｇあたりの数値に換算することにより、Ｍｏ保持量［ｍｇ／ｇ］を算出した。カラムに通過させる液としては、０．２５重量％のモリブデン酸ナトリウム水溶液を、硝酸を用いてｐＨを２．５（Ｍｏ濃度は９００ｐｐｍ）に調整して使用した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記で得られたサンプルにつき、上述の方法で常圧下低温ＣＯ２脱離量を測定したところ、サンプル１は１６７．０μｍｏｌ／ｇであり、サンプル３は１４６．６μｍｏｌ／ｇであった。また、サンプル４の常圧下低温ＣＯ２脱離量は、サンプル１、３に比べて著しく少なかった。これらの測定結果および表１に示す各サンプルのＭｏ保持量からわかるように、常圧下低温ＣＯ２脱離量とＭｏ保持量との間に正の相関が認められた。上述の吸着試験において、カラムに通過させる液のｐＨを２．０に変更した場合にも、常圧下低温ＣＯ２脱離量とＭｏ保持量との間に同様の相関が認められた。
＜＜実験例２＞＞
　実験例１において吸着試験に用いたサンプル１、３および４について、Ｚｒ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＮｉおよびＺｕの各々を吸着対象元素として、同様の吸着試験を行い、各金属元素の保持量を求めた。カラムに通過させる吸着対象元素含有液としては、各元素を約１０００ｐｐｍの濃度で含むＩＣＰ用標準液（メルク社）を、ＫＯＨを用いてｐＨを２．５または５に調整して使用した。結果を表２に示す。なお、表２中のＮ／Ａは未実施であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (6)

  1. 　周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着方法であって、
    　以下の（１）～（３）：
    　（１）表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；
    　（２）ＣＯ２をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度２００℃未満のピークで脱離するＣＯ２量が５μｍｏｌ／ｇ以上である；および
    　（３）ＮＨ３をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度３００℃未満のピークで脱離するＮＨ３量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である；
    の少なくとも１つを満たすメソポーラスアルミナを準備することと、
    　前記メソポーラスアルミナに吸着対象元素を含む液を接触させて該吸着対象元素を前記メソポーラスアルミナに吸着させることと、
    を含み、
    　前記吸着対象元素は、周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種である、吸着方法。
  2. 　前記メソポーラスアルミナは、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記メソポーラスアルミナは、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均細孔径を有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記吸着対象元素を含む液は、ｐＨが２～６である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の方法に用いられる、メソポーラスアルミナ。
  6. 　周期表の第４周期～第６周期かつ第３族～第１５族に属する元素の吸着に用いられるメソポーラスアルミナであって、以下の（１）～（３）：
    　（１）表面水酸基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である；
    　（２）ＣＯ２をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度２００℃未満のピークで脱離するＣＯ２量が５μｍｏｌ／ｇ以上である；および
    　（３）ＮＨ３をプローブ分子に用いる昇温脱離分析において、ピーク温度３００℃未満のピークで脱離するＮＨ３量が２５μｍｏｌ／ｇ以上である；
    の少なくとも１つを満たす、メソポーラスアルミナ。
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