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WO2022024767A1 - 強化ガラスの製造方法、および強化ガラス - Google Patents

強化ガラスの製造方法、および強化ガラス Download PDF

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WO2022024767A1
WO2022024767A1 PCT/JP2021/026492 JP2021026492W WO2022024767A1 WO 2022024767 A1 WO2022024767 A1 WO 2022024767A1 JP 2021026492 W JP2021026492 W JP 2021026492W WO 2022024767 A1 WO2022024767 A1 WO 2022024767A1
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WO
WIPO (PCT)
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etching
less
compressive stress
tempered glass
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/026492
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 野田
茂嘉 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
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Priority to CN202180044121.4A priority patent/CN115702125A/zh
Priority to KR1020227040601A priority patent/KR102902309B1/ko
Priority to US18/012,511 priority patent/US20230250013A1/en
Publication of WO2022024767A1 publication Critical patent/WO2022024767A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tempered glass and tempered glass.
  • cover glass used for such a device needs to be thinner than before so that it can be bent. Further, since an extremely high internal tensile stress acts on the cover glass at the bent portion when folded, the presence of defects or cracks on the surface of the bent portion causes breakage, and further, the glass is easily crushed at the time of breakage. Therefore, the cover glass for this application needs to further suppress surface defects and suppress internal tensile stress more than before.
  • Patent Document 1 conventional glass such as Patent Document 1 described above is intended for use in non-bending type (so-called straight type) devices, and is not expected to be applied to foldable type smartphone devices. Even if an attempt was made, sufficient bending performance could not be obtained, sufficient bending strength to withstand bending could not be obtained, and explosion at the time of breakage could not be sufficiently suppressed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing tempered glass, which enables high bending performance, bending strength, and suppression of crushing at the time of breakage, and tempered glass.
  • the method for producing tempered glass according to the present invention is a method for producing tempered glass including an etching step of etching a plate-shaped or sheet-shaped chemically strengthened glass having a compressive stress layer on the surface, and is chemically strengthened before etching.
  • the glass has a flexible thin portion having a thickness t1a at least in a part thereof, the thickness t1a is 150 ⁇ m or less, the maximum compressive stress CSa in the compressive stress layer before etching is 1100 MPa or less, and the compressive stress layer before etching.
  • a step of preparing a chemically strengthened glass having a depth DOLa of less than 15 ⁇ m is provided, and the chemically strengthened glass is etched so that the etching amount ⁇ t on one surface of the chemically strengthened glass in the etching step is 0.25 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. It is characterized by.
  • the thickness t1b of the thin-walled portion after etching is set to 149.5 ⁇ m or less by etching, and the maximum compressive stress CSb in the compressive stress layer after etching is set to 400 MPa or more and 950 MPa or less.
  • the depth DOLb of the compressive stress layer is preferably 14.75 ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened glass before etching includes a plurality of thick portions having a thickness t2a larger than the thickness t1a of the thin portion, and the thickness t2a is more than 150 ⁇ m, and the thin portion has a plurality of thin portions. It is preferable that it extends in a band shape so as to connect the thick portions of the.
  • the chemically strengthened glass before etching is composed entirely of thin-walled portions and has a substantially uniform plate thickness.
  • the etching is a wet method, and the etching medium is brought into contact with the entire surface of the chemically strengthened glass for etching.
  • the etching medium is an aqueous solution containing HF
  • the aqueous solution containing HF is an aqueous solution containing only HF having a concentration of 0.1 to 30 mol / L, or an aqueous solution containing only HF having a concentration of 0.1 to 0.1.
  • the etching medium is an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution is an aqueous solution containing NaOH or KOH as an alkaline component, and the concentration of the alkaline component is 1 to 20 mol / L and the temperature is 0.5 to 130 ° C. It is preferable to immerse the chemically strengthened glass for about 120 minutes for etching.
  • the main surface of the chemically strengthened glass before etching is a non-polished surface.
  • the maximum value CTb of the internal tensile stress of the chemically strengthened glass after etching is 120 MPa or more and 450 MPa or less.
  • CTb CSb ⁇ DOLb / (t1b-2 ⁇ DOLb)... (A)
  • the thickness t1a is 70 ⁇ m or less, and the maximum compressive stress CSa in the compressive stress layer before etching is 600 MPa or more and 900 MPa or less.
  • the thickness t1b is 69.5 ⁇ m or less
  • the maximum compressive stress CSb in the compressive stress layer after etching is 400 MPa or more and 700 MPa or less
  • the depth DOLb of the compressive stress layer after etching is set. It is more preferably 13 ⁇ m or less.
  • the method for producing tempered glass according to the present invention is a method for producing tempered glass including an etching step of etching a plate-shaped or sheet-shaped chemically tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the chemically strengthened glass is bent.
  • a possible thin-walled portion is provided, and in the etching step, the etching amount ⁇ t on one surface of the chemically strengthened glass is set to 0.25 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and the thickness t1b of the thin-walled portion after etching is set to 149.5 ⁇ m or less by etching.
  • the maximum compressive stress CSb in the compressive stress layer is 950 MPa or less, and the depth DOLb of the compressive stress layer after etching is 14.75 ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened glass is composed of a flexible thin portion having a thickness of 70 ⁇ m or less, and the etching amount ⁇ t on one surface of the chemically strengthened glass in the etching step is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness t1b of the thin-walled portion after etching is set to 69.5 ⁇ m or less
  • the maximum compressive stress CSb in the compressive stress layer after etching is set to 400 MPa or more and 700 MPa or less
  • the depth DOLb of the compressive stress layer after etching is set. Is preferably 13 ⁇ m or less.
  • the tempered glass according to the present invention is a plate-shaped or sheet-shaped tempered glass having a compressive stress layer on its surface, has a flexible thin portion having a thickness t1b at least in a part thereof, and has a thickness t1b of 149.5 ⁇ m. It is characterized in that the maximum compressive stress CSb in the compressive stress layer is 950 MPa or less, the depth DOLb of the compressive stress layer is 14.75 ⁇ m or less, and at least the surface of the thin-walled portion is composed of an etched surface.
  • the tempered glass according to the present invention has an entire surface made of an etched surface, has a thickness t1b of 20 ⁇ m or more and 149.5 ⁇ m or less, a maximum compressive stress CSb of 400 MPa or more and 850 MPa or less in the compressive stress layer, and a depth of the compressive stress layer. It is preferable that the DOLb is 3 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • the tempered glass according to the present invention includes a plurality of thick portions having a thickness t2b larger than the thickness t1b of the thin portion, and the thickness t2b is 150 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. It is preferable that it extends to.
  • the tempered glass according to the present invention preferably has a thin-walled portion having a band width of 3 mm or more.
  • the tempered glass according to the present invention is entirely composed of thin-walled portions and has a substantially uniform thickness.
  • the tempered glass according to the present invention has the following formula (B) when the thickness of the thin-walled portion after etching is t1b, the maximum compressive stress in the compressive stress layer after etching is CSb, and the depth of the compressive stress layer after etching is DOLb. ),
  • the maximum value CTb of the internal tensile stress of the tempered glass after etching is preferably 120 MPa or more and 450 MPa or less.
  • CTb CSb ⁇ DOLb / (t1b-2 ⁇ DOLb)... (B)
  • the tempered glass according to the present invention has a glass composition of 40% by mass, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 35 to 25%, B 2 O 30 to 15%, Na 2 O 1 to 20%, and K. It preferably contains 2O 0 to 10%.
  • the tempered glass according to the present invention does not break in a continuous bending test in which the thin-walled portion is repeatedly bent 200,000 times so that the two-point bending strength in the thin-walled portion is 1500 MPa or more and the bending radius is 1.5 mm.
  • the tempered glass according to the present invention has a thickness t1b of 69.5 ⁇ m or less, a maximum compressive stress CSb of 400 MPa or more and 700 MPa or less in the compressive stress layer after etching, and a depth DOLb of the compressive stress layer after etching of 13 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • tempered glass having higher bending performance, bending strength, and suppression of crushing at the time of breakage as compared with the prior art.
  • the tempered glass 1b according to the first embodiment of the present invention is obtained by subjecting the chemically strengthened glass 1a for etching to an etching treatment.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of the chemically strengthened glass 1a for etching and the tempered glass 1b after etching according to the first embodiment of the present invention as viewed in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
  • tempered glass 1b is obtained by etching chemically tempered glass 1a for etching, but since the amount of etching is extremely small compared to the glass size, the approximate shape of the glass from a bird's-eye view does not change significantly before and after etching. .. Therefore, in FIGS. 1 and 2, the schematic shapes of the chemically strengthened glass 1a and the tempered glass 1b for etching are shown on the same drawing by adding the reference numerals of the corresponding portions in parentheses.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching is a plate-shaped or sheet-shaped chemically strengthened glass.
  • the case where the chemically strengthened glass 1a for etching and the tempered glass 1b have a rectangular shape having a long side and a short side in a plan view is illustrated.
  • the length of the long side of the chemically strengthened glass 1a for etching is, for example, 50 mm or more and 500 mm or less, preferably 60 mm or more and 450 mm or less, more preferably 65 mm or more and 400 mm or less, further preferably 70 mm or more and 300 mm or less, 75 mm or more and 200 mm or less, 80 mm or more. It is 160 mm or less.
  • the length of the short side is, for example, 40 mm or more and 400 mm or less, preferably 45 mm or more and 350 mm or less, more preferably 50 mm or more and 300 mm or less, still more preferably 55 mm or more and 120 mm or less, and 60 mm or more and 80 mm or less.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching has at least a part of a flexible thin-walled portion 11a.
  • the term "flexible” means having flexibility such that the minimum bending radius is 10 mm or less without being damaged at the time of bending.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching includes a thick portion 12a having a thickness relatively larger than that of the thin portion 11a.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching includes a plurality of thick portions 12a.
  • the thin-walled portion 11a is provided so as to partition and connect the two thick-walled portions 12a to each other.
  • the thin-walled portion 11a extends in a band shape from one end to the other end of the tempered glass 1. More specifically, the thin-walled portion 11a is provided parallel to the short side so as to cross the main surface of the chemically strengthened glass 1a for etching from the central portion of one long side to the central portion of the other long side.
  • the thickness t1a of the thin portion 11a is 150 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the thin-walled portion 11a is preferably constant, but when the thickness is not constant, the thickness of the thinnest portion of the thin-walled portion 11a can be obtained as t1a.
  • the width W of the thin portion 11a is, for example, 3 mm or more and 50 mm or less, preferably 5 mm or more and 30 mm or less.
  • the width of the thin portion 11a is preferably constant.
  • the thickness t2a of the thick portion 12a is, for example, more than 150 ⁇ m, preferably more than 150 ⁇ m and 300 ⁇ m or less, more preferably 160 ⁇ m or more and 270 ⁇ m or less, and further preferably 170 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the thickness t2a of the thick portion 12a is preferably constant.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching has a compressive stress layer on its surface.
  • the maximum compressive stress CSa in the compressive stress layer (compressive stress layer before etching) of the chemically strengthened glass 1a for etching is 1100 MPa or less, preferably 550 MPa or more and 1000 MPa or less, more preferably 580 MPa or more and 950 MPa or less, still more preferably. It is 600 MPa or more and 900 MPa or less, more preferably 650 MPa or more and 880 MPa or less.
  • the depth DOLa of the compressive stress layer (compressive stress layer before etching) of the chemically strengthened glass 1a for etching is less than 15 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 13.5 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m. It is 13 ⁇ m or less.
  • the maximum compressive stress CSb and the compressive stress depth DOLb after etching can be maintained high.
  • the numerical values relating to the maximum compressive stress and the stress such as the depth of the compressive stress layer in the present invention can be measured by, for example, a measuring device such as FSM-6000 or SLP-1000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching is obtained by forming and processing the chemically strengthened glass into the above-mentioned shape and then performing an ion exchange treatment.
  • the chemically strengthened glass is obtained by cutting and processing a plate-shaped or sheet-shaped mother glass obtained by a molding method such as an overflow down draw method, a slot down draw method, a float method, or a redraw method into small pieces of glass. ..
  • a molding method such as an overflow down draw method, a slot down draw method, a float method, or a redraw method into small pieces of glass. ..
  • the overflow downdraw method it is preferable to use the overflow downdraw method as the molding method.
  • the cut-out piece of glass is subjected to a process of forming a concave groove in order to form a thin-walled portion 11a.
  • the groove is formed by processing such as etching or grinding.
  • the end face of the chemically strengthened glass is chamfered or treated for strength improvement by polishing, heat treatment, etching or the like.
  • the main surface of the chemically strengthened glass may be polished, but for example, when the main surface is preliminarily smoothed by the overflow downdraw method or when the thickness is uniform and accurately formed, the main surface is formed. Can be used as a non-polished surface without polishing. When molded by the overflow downdraw method and not polished, the main surface of the chemically strengthened glass is the fire-made surface.
  • the chemically strengthened glass may be further subjected to a slimming treatment to reduce the thickness by etching.
  • the main surface refers to the front and back surfaces of the entire plate-shaped or sheet-shaped glass surface excluding the end faces.
  • the chemically strengthened glass glass having any composition can be adopted as long as it contains an ion-exchangeable component.
  • the chemically strengthened glass is, for example, an alkali aluminosilicate glass, for example, as a glass composition, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 35 to 25%, B 2 O 30 to 15%, by mass. It contains 5 to 20% Na 2 O and 0 to 10% K 2 O. In the case of this composition, it may be assumed that Li 2 O is substantially not contained. In the present invention, “substantially free” means that the content is less than 0.1% by mass.
  • the chemically strengthened glass has a glass composition of 40% to 70% SiO 2 40% to 70% Al 2 O 3 10% to 30% B 2 O 30% to 3 % by mass. Na 2 O 5% to 25%, K 2 O 0% to 5.5%, Li 2 O 0.1% to 10%, MgO 0% to 5.5%, P 2 O 5 2% to 10% It may be contained.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance and reaction devitrification with a molded refractory, particularly an alumina refractory. If the content of Na 2 O is too small, the meltability is lowered, the coefficient of thermal expansion is lowered too much, and the ion exchange rate is likely to be lowered. Therefore, the preferable lower limit range of Na 2 O is mass%, which is 5% or more, 7% or more, 8% or more, 8.5% or more, 9% or more, 9.5% or more, 10% or more, 11% or more.
  • the preferred upper limit range of Na 2 O is 25% or less, 22% or less, 20% or less, 19.5% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16.5% or less, 16% or less. , 15.5% or less, especially 15% or less.
  • K 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability. It is also a component that improves devitrification resistance and increases Vickers hardness. However, if the content of K 2 O is too large, the phase split generation viscosity tends to decrease. In addition, the acid resistance tends to decrease, or the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of K 2 O is mass%, which is 0% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5. % Or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, especially 3.5% or more, and a suitable upper limit range is 10% or less, 5.5% or less, 5% or less, especially 4.5%. Is less than.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability. It is a component that further enhances Young's modulus. Li 2 O is also a component that elutes during the ion exchange treatment and deteriorates the ion exchange solution. Therefore, as described above, Li 2 O may be substantially not contained in the glass composition, but when it is contained, the preferable lower limit range of Li 2 O is mass%, which is 0.1% or more, 0. 5. 5% or more, 1.0% or more, 1.5% or more, 2.0% or more, particularly 2.5% or more, and suitable upper limit ranges are 10% or less, 8% or less, 5% or less, 4. 5% or less, 4.0% or less, especially less than 3.5%.
  • the chemically strengthened glass obtained as described above is ion-exchanged. Specifically, the chemically strengthened glass is treated by immersing it in a molten salt for ion exchange treatment.
  • the molten salt is a salt containing an ion-exchangeable component with a component in the chemically strengthening glass, and is typically an alkaline nitrate.
  • alkaline nitrate examples include NaNO 3 , KNO 3 , LiNO 3 , and the like, and these can be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • the mixing ratio of the alkaline nitrate may be arbitrarily determined, but for example, NaNO 35 to 95%, KNO 35 to 95%, preferably NaNO 3 30 to 80%, KNO 3 20 to 70%, more preferably by mass%.
  • Conditions such as the temperature of the molten salt and the immersion time in the ion exchange treatment may be set according to the composition and the like within the range in which the above stress characteristics can be obtained, but the temperature of the molten salt is preferably, for example, 350 ° C to 500 ° C. Is 360 ° C. to 470 ° C., 360 ° C. to 450 ° C., 360 ° C. to 430 ° C., and 360 ° C. to 410 ° C.
  • the immersion time is, for example, 3 to 300 minutes, preferably 5 to 120 minutes, and more preferably 7 to 100 minutes.
  • the shape, dimensions, and characteristics of the chemically strengthened glass 1a for etching are calculated back in consideration of the shape, dimensions, characteristics, and the influence of etching of the target tempered glass 1b within the range that does not impair the above-mentioned characteristics of the present invention. It may be determined as the target.
  • the dimensional shape of the chemically strengthened glass 1a for etching may be designed to have a thickness and dimensions slightly larger than those of the tempered glass 1b by the amount corresponding to the etching amount in the etching process. Further, in consideration of the decrease in thickness due to etching, the ion exchange conditions and the like may be adjusted so that the CSa and DOLa are slightly larger than those of the tempered glass 1b.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching obtained by the above-mentioned ion exchange treatment is washed and dried, and then etched.
  • the chemically strengthened glass 1a for etching may be further polished after the ion exchange treatment and before the etching. If the dimensions, shape, and surface condition of the chemically strengthened glass 1a for etching fluctuate due to the ion exchange treatment, these can be corrected by performing a polishing treatment. On the other hand, since unnecessary microcracks may increase due to the polishing treatment, there is an unpolished product in which the chemically strengthened glass is molded by the overflow downdraw method or the like as described above, and the chemical strengthening for etching after the ion exchange treatment is performed. When the main surface of the glass 1a is also a smooth non-polished surface (fire-made surface), it is preferable to perform etching without polishing.
  • the above-mentioned chemically strengthened glass for etching 1a is etched by wet etching. Specifically, the entire surface of the chemically strengthened glass 1a for etching is immersed in a liquid etching medium, and the entire surface of the chemically strengthened glass 1a for etching is etched. According to such a treatment, the entire glass can be uniformly etched, so that the occurrence of thickness variation due to the etching treatment can be suppressed.
  • an acidic or alkaline aqueous solution capable of etching glass can be used as the etching medium.
  • an acidic aqueous solution containing HF can be used as the acidic etching medium.
  • an aqueous solution containing HF is used, the etching rate for glass is high, and tempered glass 1 can be produced with high productivity.
  • the aqueous solution containing HF is, for example, an aqueous solution containing only HF or a combination of HF and HCl, HF and HNO 3 , HF and H 2 SO 4 , and HF and NH 4 F, respectively.
  • concentration of each of the compounds of HF, HCL, HNO 3 , H 2 SO 4 , and NH 4 F is preferably 0.1 to 30 mol / L.
  • fluoride containing a glass component is produced as a by-product, which may cause a decrease in etching rate and defects.
  • the temperature of the acidic aqueous solution is preferably 10 to 30 ° C.
  • the time for immersing the chemically strengthened glass 1a for etching is preferably 0.1 to 60 minutes, for example.
  • an alkaline aqueous solution containing NaOH or KOH can be used as the alkaline etching medium. Since the alkaline aqueous solution has a relatively small etching rate for glass as compared with the etching medium containing HF described above, it has an advantage that the etching amount can be easily controlled precisely. In particular, it is suitable when it is necessary to control the thickness of the glass, DOLb, etc. in units of several ⁇ m as in the present invention.
  • the concentration of the alkaline component in the aqueous solution containing NaOH or KOH is preferably 1 to 20 mol / L.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 130 ° C.
  • the time for immersing the chemically strengthened glass 1a for etching is preferably 0.5 to 120 minutes, for example.
  • the magnitude of the etching rate is more important, it is preferable to use an aqueous solution of NaOH.
  • etching is performed so that the etching amount ⁇ t (reduction in thickness due to etching) on one surface of the chemically strengthened glass 1a for etching is 0.25 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the etching amount ⁇ t of the chemically strengthened glass 1a for etching is preferably 0.4 ⁇ m or more and 2.7 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.6 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and further preferably. It is 0.8 ⁇ m or more and 2.3 ⁇ m or less.
  • the tempered glass 1b is washed and dried, and a protective film is attached to protect it. It is preferable to use a self-adhesive type protective film or a protective film provided with a slightly adhesive adhesive so that high surface cleanliness can be obtained without adhesive residue after peeling of the protective film.
  • the tempered glass 1b according to the first embodiment of the present invention obtained as described above has the following features.
  • the tempered glass 1b has a compressive stress layer on its surface.
  • the maximum compressive stress CSb in the compressive stress layer (compressive stress layer after etching) of the tempered glass 1b is 950 MPa or less, preferably 500 MPa or more and 900 MPa or less, more preferably 520 MPa or more and 850 MPa or less, and further preferably 530 MPa or more and 800 MPa or less. It is 550 MPa or more and 700 MPa or less.
  • the depth DOLb of the compressive stress layer (compressive stress layer after etching) of the tempered glass 1b is less than 14.75 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m or more and less than 14 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less, and 7 ⁇ m or more and 12.5 ⁇ m or less. be.
  • the theoretical value of the depth DOLb of the compressive stress layer after etching can also be obtained by the following equation (1) based on the depth DOLa of the compressive stress layer before etching and the etching amount ⁇ t.
  • DOLb DOLa- ⁇ t (1)
  • the tempered glass 1b is provided with a bendable thin portion 11b at least in a part thereof.
  • the surface of the thin portion 11b is composed of an etched surface.
  • the entire surface of the tempered glass 1b that is, both the main surface and the end surface of the front and back surfaces including the thin portion 11b are all made of an etched surface. As described above, since the entire surface of the tempered glass 1b is etched, defects are reduced over the entire surface and the tempered glass 1b has high strength.
  • the tempered glass 1b further includes a thick portion 12b having a thickness relatively larger than that of the thin portion 11b.
  • the tempered glass 1b includes a plurality of thick portions 12b.
  • the surface of the thick portion 12b is also composed of an etched surface.
  • the thin-walled portion 11b is provided so as to partition and connect the two thick-walled portions 12b to each other.
  • the thin-walled portion 11b extends in a band shape from one end to the other end of the tempered glass 1. More specifically, the thin-walled portion 11b is provided parallel to the short side so as to cross the main surface of the tempered glass 1b from the central portion of one long side to the central portion of the other long side.
  • the two thick portions 12b have a shape that is axisymmetric with each other with respect to the thin portion 11b. According to such a configuration, the tempered glass 1b can be bent so that the two thick portions 12b overlap each other, which is suitable for applications such as foldable devices.
  • the thickness t1b of the thin portion 11b is 149.5 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 149 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 28 ⁇ m or more and 69.5 ⁇ m or less. ..
  • the thickness of the thin-walled portion 11b is preferably constant, but when the thickness is not constant, the thickness of the thinnest portion of the thin-walled portion 11b can be obtained as t1b.
  • the theoretical value of the thickness t1b of the thin-walled portion 11b after etching can also be obtained by the following equation (2) based on the thickness t1a of the thin-walled portion 11a before etching and the etching amount ⁇ t.
  • t1b t1a-2 ⁇ ⁇ t (2)
  • the width W of the thin portion 11b is, for example, 3 mm or more and 50 mm or less, preferably 5 mm or more and 30 mm or less.
  • the width of the thin portion 11b is preferably constant. By setting the width W within such a range, a sufficient range of motion required for bending can be secured.
  • the thickness t2b of the thick portion 12b is, for example, 150 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 160 ⁇ m or more and 270 ⁇ m or less, and more preferably 170 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the thickness t2b of the thick portion 12b is preferably constant.
  • the theoretical value of the thickness t2b of the thick portion 12b after etching can also be obtained by the following equation (3) based on the thickness t2a of the thick portion 12a before etching and the etching amount ⁇ t.
  • t2b t2a-2 ⁇ ⁇ t (3)
  • the plan view dimension of the tempered glass 1b is about the same as that of the chemically strengthened glass 1a for etching before etching, and the length of the long side is, for example, 50 mm or more and 500 mm or less, preferably 60 mm or more and 450 mm or less, and more preferably 65 mm or more and 400 mm or less. More preferably, it is 70 mm or more and 300 mm or less, 75 mm or more and 200 mm or less, and 80 mm or more and 160 mm or less.
  • the length of the short side is, for example, 40 mm or more and 400 mm or less, preferably 45 mm or more and 350 mm or less, more preferably 50 mm or more and 300 mm or less, still more preferably 55 mm or more and 120 mm or less, and 60 mm or more and 80 mm or less.
  • the thin-walled portion 11b forms a concave groove portion on one main surface side of the tempered glass 1b, and is composed of the remaining portion on the other main surface side.
  • the tempered glass 1b can be bent, for example, in the direction in which the concave groove side is on the outside (in the direction of arrow R in FIG. 2). By making it possible to bend in such a direction, a flat surface having no concave groove can be used as a touch surface of the foldable device, and the touch surface can be protected when the foldable device is folded.
  • the stress characteristics and thickness dimensions thereof are appropriately controlled, and surface defects are reduced by etching, so that high bending performance, bending strength, and breakage occur. It is possible to suppress crushing in parallel.
  • the thin-walled portion 11a is composed of a portion formed on one main surface side of the tempered glass 1 and a remaining portion on the other main surface side.
  • the thin-walled portion 11a may be configured by forming concave grooves on both main surfaces so that the central portion of the cross section of the tempered glass 1 remains. According to such a configuration, it is possible to prevent damage even if it is bent to either the front side or the back side.
  • the tempered glass 1b includes the thin-walled portion 11b and the thick-walled portion 12b is exemplified, but the tempered glass may be entirely composed of the thin-walled portion. It should be noted that the same configurations and processes as those of the first embodiment can be applied to the configurations and processes not otherwise specified in the second embodiment shown below, and detailed description thereof will be omitted.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the tempered glass 2b according to the second embodiment of the present invention.
  • the plan view shape and dimensions of the tempered glass 2b are the same as the plan view dimensions (FIG. 1) of the tempered glass 1b according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a cross section along the long side of the tempered glass 2b.
  • the schematic shape of the glass before and after etching is shown on the same drawing by adding the reference numerals of the corresponding portions in parentheses.
  • the tempered glass 2b after etching according to the second embodiment is entirely composed of a thin-walled portion 21b and has a substantially uniform thickness.
  • having a substantially uniform thickness means that the deviation in the thickness of the glass is ⁇ 10% or less.
  • the thickness of the tempered glass 2b is the same as the thickness t1b of the thin-walled portion 11b after etching according to the first embodiment.
  • the stress characteristics (CS, DOL, etc.) of the tempered glass 2b can be configured in the same manner as the tempered glass 1b according to the first embodiment.
  • the tempered glass 2b according to the second embodiment is obtained by subjecting the chemically strengthened glass 2a for etching to an etching process.
  • the tempered glass 2a is entirely composed of the thin portion 21a and has a substantially uniform thickness.
  • the thickness of the chemically strengthened glass 2a for etching is the same as the thickness t1a of the thin-walled portion 11a before etching according to the first embodiment.
  • the stress characteristics (CS, DOL, etc.) of the chemically strengthened glass 2a for etching can be configured in the same manner as the chemically strengthened glass 1a for etching according to the first embodiment.
  • the chemically strengthened glass 2a for etching is obtained by subjecting the chemically strengthened glass having the same dimensions and shape to the same ion exchange treatment as in the first embodiment.
  • the etching conditions of the chemically strengthened glass 2a for etching can be the same as in the first embodiment.
  • the tempered glass 2b according to the second embodiment since the entire surface is formed of the thin-walled portion 21b, it can be bent at an arbitrary position, and the degree of freedom in device design can be improved. In addition, it is not necessary to form a concave groove, and tempered glass having both high flexibility and strength with high productivity can be obtained. (Modification example)
  • the case where the entire surface of the tempered glass is etched and the entire surface is composed of the etched surfaces is illustrated, but only the thin portion of the tempered glass may be etched. That is, only the surface of the thin-walled portion may be composed of an etched surface, and the surface of the other region may be composed of a non-etched surface.
  • such a configuration can be obtained by performing etching in a state where the portion other than the thin portion is masked with a resin or the like in advance. According to such a configuration, it is possible to suppress a decrease in compressive stress CS due to etching in a region serving as a main display surface.
  • the maximum compressive stresses CSa and CSb in the compressive stress layer may be further limited to lower than the above range from the viewpoint of further suppressing crushing at the time of breakage.
  • the upper limit of the maximum compressive stress CSa and CSb may be 500 MPa or less, preferably 400 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, further preferably 200 MPa or less, 150 MPa or less, and the lower limit may be 50 MPa or more, 100 MPa or more.
  • the maximum value CTb of the internal tensile stress calculated from the thickness t1b by the following formula (4) is preferably 120 MPa or more and 450 MPa or less, more preferably 150 MPa or more, and more preferably 200 MPa or more.
  • CTb CSb ⁇ DOLb / (t1b-2 ⁇ DOLb) (4) If the CTb is too large, the energy remaining inside the glass after strengthening becomes large, and it becomes difficult to suppress crushing at the time of breakage. On the other hand, if DOLb and CSb are made too small in order to make CTb small, it becomes difficult to obtain two-point bending strength or repeated bending strength sufficient for use in foldable devices and the like.
  • the tempered glass of the present invention may be bent three-dimensionally if necessary. Specifically, by subjecting the chemically strengthened glass to a three-dimensional bending process in whole or in part, a three-dimensional bending shape can be obtained on the tempered glass after the ion exchange treatment and the etching treatment. Can be granted.
  • the case where the chemically strengthened glass for etching before etching is subjected to one ion exchange treatment is exemplified, but the chemically strengthened glass for etching has two or three or more ion exchanges. It may be processed. Further, heat treatment may be performed before and after ion exchange. By applying the heat treatment, the stress can be relaxed and the depth of the compressive stress layer can be controlled.
  • the etching solution may be attached to the glass surface by a shower method or a spraying method, or the etching solution may be applied only to necessary parts for etching. Further, the etching is not limited to wet etching, and etching may be performed using a known dry etching method.
  • the glass according to each of the above embodiments can be used as a laminated body by laminating it with an arbitrary plate-shaped or sheet-shaped resin material or a metal material via an adhesive or the like.
  • a sample was prepared as follows. First, the glass composition in terms of mass% is SiO 2 61.5%, Al 2 O 3 18.0%, B 2 O 3 0.5%, K 2 O 2.0%, Na 2 O 14.5%, Li. A glass for ion exchange containing 2O 0.1%, MgO 3.0%, and SnO 2 0.4% was prepared.
  • a glass raw material was prepared so as to have the above composition, and melted at 1600 ° C. for 21 hours using a platinum pot. Then, the obtained molten glass was flow-molded from a refractory molded body using an overflow downdraw method, and molded and processed into the dimensions and shapes shown in Tables 1 and 2 to obtain a reinforcing glass.
  • the glass in which the thickness dimension of the thick portion is shown in Tables 1 and 2 is a glass having a thick portion and a thin portion as in the first embodiment described above.
  • a plate-shaped sample having a uniform thickness of the thick portion was first prepared, and then the thin portion was formed by etching so that the band width W was 20 mm and the shape was similar to that in FIG. ..
  • the glass described as having no thick portion in Tables 1 and 2 is a glass in which the entire glass is composed of a thin portion as in the second embodiment described above. Two types of samples, a sample having a plan view dimension of 50 ⁇ 150 mm used for the two-point bending test described later and a sample having a plan view dimension of 50 ⁇ 50 mm used for the pen drop test, were prepared.
  • the tempered glass was immersed in a molten salt and subjected to ion exchange treatment under the conditions shown in Tables 1 and 2 so as to have the stress characteristics shown in Tables 1 and 2, to obtain chemically strengthened glass for etching.
  • the chemically strengthened glass for etching was etched under the conditions shown in Tables 1 and 2 to obtain tempered glass.
  • the maximum compressive stress (CSa, CSb) and the depth of compressive stress (DOLa, DOLb) in Tables 1 and 2 are values measured using a surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho. The etching amount was obtained from the difference value between the thicknesses of the front and rear glass.
  • the stress is applied so as to gradually increase under the conditions of an ambient temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, the glass sample is bent and deformed at the center of the long side, and the stress at the time when the glass sample is broken is applied. It was measured as a fracture stress.
  • the glass having a thick portion was bent in the R direction shown in FIG. 2 for the test.
  • the glass sample is attached on a bendable plate with a notch in the center, and the glass sample is lengthened so that the final radius is 1.5 mm under the conditions of an ambient temperature of 25 ° C and a humidity of 50%. It was confirmed whether or not the glass sample was broken while the bending operation of bending and deforming the thin portion in the center of the side and then returning to the flat state was continuously repeated 200,000 times.
  • ⁇ is indicated if no damage is found in the bent portion after the continuous bending test, and ⁇ is indicated if damage is confirmed.
  • FIGS. 4, 3 and 4 show the results of the two-point bending test in a box plot, and Tables 3 and 4 are the readings thereof.
  • FIGS. 4, 3 and 4 show the distribution of the evaluation results of 30 sheets destroyed by the cracks at the in-plane starting point.
  • a glass sample is placed on a 3 mm thick stainless steel (SUS) sheet without adhesion, and the pen tip of a ballpoint pen with a ball diameter of 0.5 mm and a mass of 12.5 g is dropped vertically into the center of the glass sample.
  • the test was conducted. The drop height of the ballpoint pen was gradually increased until the glass sample was broken, and the number of broken glass fragments was counted. Since it is difficult to count minute debris, the target of counting is limited to those having a maximum outer diameter of 0.1 mm or more.
  • the test was performed with the number of 5 samples for each sample, and the average value was calculated.
  • the glass sample having a thick portion and a thin portion was placed so that the flat surface was on the lower side (the concave groove portion was on the upper side), and the pen tip was dropped on the thin portion to perform the test.
  • the example had a higher bending strength than the comparative example by maintaining a high maximum surface compressive stress higher than that of the comparative example.
  • the value of the first quartile shown in Tables 3 and 4 is 1500 MPa or more.
  • the glass composition is by mass%, SiO 2 66.0%, Al 2 O 3 14.0%, B 2 O 3 2.5%, K.
  • An ion exchange glass containing 2 O 0.6%, Na 2 O 13.4%, Li 2 O 0.1%, MgO 3.0%, and SnO 2 0.4% may be used.
  • the tempered glass of the present invention and a method for manufacturing the same include, for example, smartphones, mobile phones, tablet computers, personal computers, digital cameras, touch panel displays, cover glasses for other display devices, in-vehicle display devices, in-vehicle panels, especially bending and It can be used for manufacturing tempered glass used for devices having a retractable display, devices having a curved display, and the like.

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Abstract

表面に圧縮応力層を有する板状またはシート状の化学強化ガラスにエッチングを行うエッチング工程を備えた強化ガラスの製造方法であって、エッチング前の化学強化ガラスとして、厚みｔ１ａの屈曲可能な薄肉部を少なくとも一部に有し、厚みｔ１ａが１５０μｍ以下であり、エッチング前の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳａが１１００ＭＰａ以下であり、エッチング前の圧縮応力層の深さＤＯＬａが１５μｍ未満である化学強化ガラスを用意する工程を備え、エッチング工程における、化学強化ガラスの一方表面におけるエッチング量Δｔが０．２５μｍ以上３μｍ以下となるよう化学強化ガラスをエッチングする。

Description

強化ガラスの製造方法、および強化ガラス
　本発明は、強化ガラスの製造方法、および強化ガラスに関する。
　近年、各種電子端末やディスプレイデバイスのカバーガラスとして板厚が０．４～１．０ｍｍ程度の化学強化ガラスが多く使われている。特にスマートフォン等の携帯電子端末に使用される場合にはカバーガラスの強度が重要であり、例えば特許文献１では化学強化後にガラス表面のエッチング処理を行うことによりガラス表面の欠陥を除去し、強度を向上する技術が開示されている。
特開２０１６－１０２０６０号公報
　近年、ディスプレイの表示面を折りたたみ可能とする、いわゆるフォルダブルタイプのスマートフォンやタブレットＰＣ等のデバイスが開発されている。このようなデバイスに用いられるカバーガラスは折り曲げ可能なように、板厚を従来以上に薄くする必要がある。また、カバーガラスには折りたたみ時に、屈曲部において極めて高い内部引張応力が作用するため、屈曲部表面に欠陥やクラックが存在すると破損の原因となり、さらに、破損時にガラスが粉砕し易くなる。したがって、当該用途のカバーガラスは、従来以上に、さらに表面欠陥を抑制し、内部引張応力を抑制する必要がある。
　しかしながら、上述特許文献１のような従来のガラスは、折り曲げないタイプ（いわゆるストレートタイプ）のデバイスへの使用を前提とし、フォルダブルタイプのスマートフォンデバイスへの適用が想定されていないため、当該用途に適用しようとしても十分な屈曲性能を得られず、また、屈曲に耐える十分な曲げ強度を得られず、また破損時の爆散を十分に抑制できなかった。
　本発明は、高い屈曲性能、曲げ強度、破損時の粉砕抑制を並立可能とした強化ガラスの製造方法、および強化ガラスを提供することを目的とする。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法は、表面に圧縮応力層を有する板状またはシート状の化学強化ガラスにエッチングを行うエッチング工程を備えた強化ガラスの製造方法であって、エッチング前の化学強化ガラスとして、厚みｔ１ａの屈曲可能な薄肉部を少なくとも一部に有し、厚みｔ１ａが１５０μｍ以下であり、エッチング前の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳａが１１００ＭＰａ以下であり、エッチング前の圧縮応力層の深さＤＯＬａが１５μｍ未満である化学強化ガラスを用意する工程を備え、エッチング工程における、化学強化ガラスの一方表面におけるエッチング量Δｔが０．２５μｍ以上３μｍ以下となるよう化学強化ガラスをエッチングすることを特徴とする。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチングにより、エッチング後の薄肉部の厚みｔ１ｂを１４９．５μｍ以下とし、エッチング後の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂを４００ＭＰａ以上９５０ＭＰａ以下とし、エッチング後の圧縮応力層の深さＤＯＬｂを１４．７５μｍ以下とする、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチング前の化学強化ガラスが、薄肉部の厚みｔ１ａより大きな厚みｔ２ａを有する厚肉部を複数備え、厚みｔ２ａが１５０μｍ超であり、薄肉部は、複数の厚肉部を接続するよう帯状に延在する、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチング前の化学強化ガラスは、全体が薄肉部により構成され、実質的に均一な板厚を有する、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチングがウェット方式であり、化学強化ガラスの全表面にエッチング媒質を接触させてエッチングする、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチング媒質がＨＦを含む水溶液であり、ＨＦを含む水溶液が、濃度０．１～３０ｍｏｌ／ＬのＨＦのみを含有する水溶液、又は、濃度０．１～３０ｍｏｌ／ＬのＨＦと、濃度０．１～３０ｍｏｌ／Ｌであって且つＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4及びＮＨ4Ｆからなる群から選択される１つの物質とを含有する水溶液であり、化学強化ガラスを温度１０～３０℃の水溶液に０．１～６０分間浸漬してエッチングする、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチング媒質がアルカリ水溶液である、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、アルカリ水溶液が、アルカリ成分としてＮａＯＨ又はＫＯＨを含有した水溶液であり、アルカリ成分の濃度が１～２０ｍｏｌ／Ｌ、温度１０～１３０℃の水溶液に０．５～１２０分間、化学強化ガラスを浸漬してエッチングする、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチング前の化学強化ガラスの主表面が非研磨面である、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、エッチング後の薄肉部の厚みをｔ１ｂ、エッチング後の圧縮応力層における最大圧縮応力をＣＳｂ、エッチング後の前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂとした場合、下式（Ａ）により求められる前記エッチング後の化学強化ガラスの内部引張応力の最大値ＣＴｂを１２０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　　ＣＴｂ＝ＣＳｂ×ＤＯＬｂ／（ｔ１ｂ－２×ＤＯＬｂ）　　…（Ａ）
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、厚みｔ１ａが７０μｍ以下であり、エッチング前の前記圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳａが６００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法では、厚みｔ１ｂが６９．５μｍ以下であり、エッチング後の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂが４００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下とし、エッチング後の圧縮応力層の深さＤＯＬｂを１３μｍ以下とすることがさらに好ましい。
　本発明に係る強化ガラスの製造方法は、表面に圧縮応力層を有する板状またはシート状の化学強化ガラスにエッチングを行うエッチング工程を備えた強化ガラスの製造方法であって、化学強化ガラスは屈曲可能な薄肉部を備え、エッチング工程において、化学強化ガラスの一方表面におけるエッチング量Δｔを０．２５μｍ以上３μｍ以下とし、エッチングにより、エッチング後の薄肉部の厚みｔ１ｂを１４９．５μｍ以下とし、エッチング後の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂを９５０ＭＰａ以下とし、エッチング後の圧縮応力層の深さＤＯＬｂを１４．７５μｍ以下とする、ことを特徴とする。
　本発明の強化ガラスの製造方法において、化学強化ガラスは全体が厚み７０μｍ以下の屈曲可能な薄肉部から構成され、エッチング工程における化学強化ガラスの一方表面におけるエッチング量Δｔを０．５μｍ以上３μｍ以下とし、エッチングにより、前記エッチング後の前記薄肉部の厚みｔ１ｂを６９．５μｍ以下とし、エッチング後の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂを４００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下とし、エッチング後の前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂを１３μｍ以下とすることが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスは、表面に圧縮応力層を備えた板状またはシート状の強化ガラスであって、厚みｔ１ｂの屈曲可能な薄肉部を少なくとも一部に有し、厚みｔ１ｂが１４９．５μｍ以下であり、圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂが９５０ＭＰａ以下であり、圧縮応力層の深さＤＯＬｂが１４．７５μｍ以下であり、少なくとも薄肉部の表面がエッチング面から成る、事を特徴とする。
　本発明に係る強化ガラスは、全表面がエッチング面から成り、厚みｔ１ｂが２０μｍ以上１４９．５μｍ以下であり、圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂが４００ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であり、圧縮応力層の深さＤＯＬｂが３μｍ以上、１３μｍ以下である、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスは、薄肉部の厚みｔ１ｂより大きな厚みｔ２ｂを有する厚肉部を複数備え、厚みｔ２ｂが１５０μｍ以上３００μｍ以下であり、薄肉部は、複数の厚肉部を接続するよう帯状に延在する、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスは、薄肉部の帯幅が３ｍｍ以上である、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスは、全体が薄肉部により構成され、実質的に均一な厚みを有する、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスは、エッチング後の前記薄肉部の厚みをｔ１ｂ、エッチング後の圧縮応力層における最大圧縮応力をＣＳｂ、エッチング後の圧縮応力層の深さＤＯＬｂとした場合、下式（Ｂ）により求められるエッチング後の強化ガラスの内部引張応力の最大値ＣＴｂを１２０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　　ＣＴｂ＝ＣＳｂ×ＤＯＬｂ／（ｔ１ｂ－２×ＤＯＬｂ）　　…（Ｂ）
　本発明に係る強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％　を含有する、ことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスは、薄肉部における２点曲げ強度が１５００ＭＰａ以上であり、曲げ半径が１．５ｍｍとなるよう薄肉部を２０００００回繰り返し曲げる連続曲げ試験において破損しないことが好ましい。
　本発明に係る強化ガラスは、厚みｔ１ｂが６９．５μｍ以下であり、エッチング後の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂが４００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であり、エッチング後の圧縮応力層の深さＤＯＬｂを１３μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明によれば、従来技術に比べ、高い屈曲性能、曲げ強度、破損時の粉砕抑制を並立した強化ガラスを得られる。
本発明の第１実施形態に係るエッチング前後の強化ガラスを厚み方向に視た平面概略図である。 本発明の第１実施形態に係るエッチング前後の強化ガラスの断面概略図である。 本発明の第２実施形態に係るエッチング前後の強化ガラスの断面概略図である。 本発明の実施例における２点曲げ試験結果を示す図である。
（第１実施形態）
　以下、本発明の第１実施形態に係る強化ガラスの製造方法、および強化ガラスついて説明する。
＜強化ガラスの製造方法＞
　本発明の第１実施形態に係る強化ガラス１ｂは、エッチング用化学強化ガラス１ａにエッチング処理を施すことにより得られる。
　まず、エッチング用化学強化ガラス１ａを用意する。図１は、本発明の第１実施形態に係るエッチング前のエッチング用化学強化ガラス１ａおよびエッチング後の強化ガラス１ｂを厚み方向に視た平面概略図である。図２は、図１のＡＡ断面概略図である。本発明では、エッチング用化学強化ガラス１ａをエッチングすることにより強化ガラス１ｂを得るが、ガラス寸法に比してエッチング量が極めて少ないため、エッチングの前後において俯瞰したガラスの概略形状は大きくは変化しない。よって、図１、図２では、エッチング用化学強化ガラス１ａおよび強化ガラス１ｂについて、対応する部位の符号を括弧書きで付すことにより双方のガラスの概略形状を同一の図面上で示すものとする。
　図１に示す通り、エッチング用化学強化ガラス１ａは板状またはシート状の化学強化ガラスである。本実施形態では、図１に示すようにエッチング用化学強化ガラス１ａおよび強化ガラス１ｂが、平面視で長辺および短辺を有する矩形状である場合を例示する。エッチング用化学強化ガラス１ａの長辺の長さは、例えば５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下、好ましくは６０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下、より好ましくは６５ｍｍ以上４００ｍｍ以下、更に好ましくは７０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、７５ｍｍ以上２００ｍｍ以下、８０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下である。短辺の長さは、例えば４０ｍｍ以上４００ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以上３５０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、さらに好ましくは５５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下、６０ｍｍ以上８０ｍｍ以下である。
　エッチング用化学強化ガラス１ａは、屈曲可能な薄肉部１１ａを少なくとも一部に有する。本発明において屈曲可能とは、屈曲時に破損することなく最小曲げ半径が１０ｍｍ以下となる可撓性を有することを指す。
　エッチング用化学強化ガラス１ａは、薄肉部１１ａより相対的に厚みが大きい厚肉部１２ａを備える。エッチング用化学強化ガラス１ａは、厚肉部１２ａを複数備える。
　薄肉部１１ａは、２つの厚肉部１２ａを区画し且つ相互に連結するように設けられている。換言すれば、薄肉部１１ａは、強化ガラス１の一方端から他方端にかけて帯状に延在する。より詳細には、薄肉部１１ａは、一方長辺の中央部から他方長辺の中央部にかけてエッチング用化学強化ガラス１ａの主表面を横断するように短辺と平行に設けられる。
　薄肉部１１ａの厚みｔ１ａは、１５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下である。なお、薄肉部１１ａの厚みは一定であることが好ましいが、厚みが一定で無い場合は、薄肉部１１ａにおける最も薄い部位の厚みをｔ１ａとして求めることができる。
　薄肉部１１ａの幅Ｗは、例えば、３ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。薄肉部１１ａの幅は一定であることが好ましい。
　厚肉部１２ａの厚みｔ２ａは、例えば、１５０μｍ超であり、好ましくは１５０μｍ超３００μｍ以下であり、より好ましくは１６０μｍ以上２７０μｍ以下、さらに好ましくは１７０μｍ以上２５０μｍ以下である。厚肉部１２ａの厚みｔ２ａは、一定であることが好ましい。
　エッチング用化学強化ガラス１ａを予め上記寸法で構成することにより、微小なエッチング量Δｔで、すなわち高い生産性で、後述の強化ガラス１ｂを得ることができる。
　エッチング用化学強化ガラス１ａは、表面に圧縮応力層を備える。エッチング用化学強化ガラス１ａの圧縮応力層（エッチング前の圧縮応力層）における最大圧縮応力ＣＳａは、１１００ＭＰａ以下であり、好ましくは５５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５８０ＭＰａ以上９５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上８８０ＭＰａ以下である。
　エッチング用化学強化ガラス１ａの圧縮応力層（エッチング前の圧縮応力層）の深さＤＯＬａは、１５μｍ未満であり、好ましくは５μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上１３．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上１３μｍ以下である。
　エッチング前のエッチング用化学強化ガラス１ａの応力特性を上記の範囲内とすることにより、エッチング後の最大圧縮応力ＣＳｂと圧縮応力深さＤＯＬｂを高く維持することができる。
　なお、本発明における最大圧縮応力および圧縮応力層の深さ等の応力に関する数値は、例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００やＳＬＰ－１０００等の測定装置により測定可能である。
　エッチング用化学強化ガラス１ａは、化学強化用ガラスを上述の形状に成形および加工た後にイオン交換処理することにより得られる。
　化学強化用ガラスは、例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、リドロー法等の成形方法により得られた板状またはシート状のマザーガラスを小片ガラスに切断、加工して得られる。平滑な表面を得るためには成形方法としてオーバーフローダウンドロー法を用いることが好ましい。切り出された小片ガラスには、薄肉部１１ａを形成するため凹溝を形成する加工が施される。凹溝は、エッチング或いは研削等の加工により形成される。
　化学強化用ガラスの端面は、研磨、熱処理、エッチング等により面取りや強度向上のための処理が施されることが好ましい。化学強化用ガラスの主表面は研磨処理されて良いが、例えば、オーバーフローダウンドロー法により主表面が予め平滑に成形されている場合や、厚みが均一且つ精度良く成形されている場合には主表面には研磨処理を施さず、非研磨面として良い。オーバーフローダウンドロー法により成形され、研磨されていない場合、化学強化用ガラスの主表面は火造り面となる。化学強化用ガラスには、さらにエッチングにより厚みを減少させるスリミング処理が成されても良い。なお、本発明において主表面とは板状またはシート状のガラス表面全体のうち端面を除いた表裏の面を指す。
　化学強化用ガラスとしては、イオン交換可能な成分を含有していれば任意の組成のガラスを採用可能である。化学強化用ガラスは、例えば、アルカリアルミノシリケートガラスであり、例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｎａ2Ｏ　５～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％　を含有する。この組成の場合、Ｌｉ2Ｏを実質的に含有しないものとしても良い。本発明において実質的に含有しないとは、その含有量が質量％で０．１％未満であることを指す。
　別のガラス組成の例として、化学強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　４０％～７０％、Ａｌ2Ｏ3　１０％～３０％、Ｂ2Ｏ3　０％～３％、Ｎａ2Ｏ　５％～２５％、Ｋ2Ｏ　０％～５．５％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％～１０％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ2Ｏ5　２％～１０％を含有するものであっても良い。
　Ｎａ2Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ2Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ2Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ2Ｏの好適な下限範囲は質量％で、５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ2Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。
　Ｋ2Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ2Ｏの好適な下限範囲は質量％で、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。
　Ｌｉ2Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。またＬｉ2Ｏは、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分でもある。よって、Ｌｉ2Ｏは、上述の通りガラス組成として実質的に含有しない態様としても良いが、含有する場合にはＬｉ2Ｏの好適な下限範囲は質量％で、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、特に２．５％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、５％以下、４．５％以下、４．０％以下、特に３．５％未満である。
　上述のようにして得られた化学強化用ガラスは、イオン交換処理される。具体的には、化学強化用ガラスは、イオン交換処理用の溶融塩に浸漬して処理される。
　溶融塩は、化学強化用ガラス中の成分とイオン交換可能な成分を含む塩であり、典型的にはアルカリ硝酸塩である。アルカリ硝酸塩としては、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3等が挙げられ、これらを単独で或いは複数種を混合して用いることができる。アルカリ硝酸塩の混合比率は任意に定めて良いが、例えば、質量％でＮａＮＯ3　５～９５％、ＫＮＯ3　５～９５％、好ましくはＮａＮＯ3　３０～８０％、ＫＮＯ3　２０～７０％、より好ましくはＮａＮＯ3　５０～７０％、ＫＮＯ3　３０～５０％、とすることができる。
　イオン交換処理における溶融塩の温度および浸漬時間等の条件は上記応力特性を得られる範囲で、組成等に応じて設定して良いが、溶融塩の温度は、例えば、３５０℃～５００℃、好ましくは３６０℃～４７０℃、３６０℃～４５０℃、３６０℃～４３０℃、３６０℃～４１０℃である。また、浸漬時間は、例えば、３～３００分、好ましくは５～１２０分、より好ましくは７～１００分である。
　なお、エッチング用化学強化ガラス１ａの形状、寸法、特性は、上述した本発明の特徴を損なわない範囲において、目標とする強化ガラス１ｂの形状、寸法、特性、およびエッチングの影響を考慮して逆算的に定めて良い。例えば、エッチング用化学強化ガラス１ａの寸法形状は、エッチング処理におけるエッチング量相当分、強化ガラス１ｂよりやや大きな厚みや寸法を有するよう設計して良い。また、エッチングによる厚みの減少を考慮し、強化ガラス１ｂよりやや大きなＣＳａおよびＤＯＬａとなるようイオン交換条件等を調整して良い。
　上述のイオン交換処理により得られたエッチング用化学強化ガラス１ａは、洗浄および乾燥された後、エッチング処理される。
　なお、エッチング用化学強化ガラス１ａは、イオン交換処理後、エッチング前にさらに研磨処理されても良い。イオン交換処理によりエッチング用化学強化ガラス１ａの寸法、形状、面状態が変動した場合には研磨処理を施すことによりこれらを修正し得る。一方、研磨処理により不要なマイクロクラックが増加する場合も考えられるため、上述のように化学強化用ガラスがオーバーフローダウンドロー法等により成形された未研磨品あり、イオン交換処理後のエッチング用化学強化ガラス１ａの主表面も平滑な非研磨面（火造り面）である場合には、研磨処理を施さずエッチングを行うことが好ましい。
　本実施形態では、ウェットエッチングにより上述のエッチング用化学強化ガラス１ａをエッチングする。具体的には、エッチング用化学強化ガラス１ａ全体を液状のエッチング媒質に浸漬し、エッチング用化学強化ガラス１ａの全表面をエッチングする。このような処理によれば、ガラス全体を均一にエッチングできるため、エッチング処理に起因する厚みのバラツキの発生を抑制できる。
　エッチング媒質としては、ガラスをエッチング可能な酸性またはアルカリ性の水溶液を使用可能である。
　酸性のエッチング媒質としては、例えば、ＨＦを含む酸性水溶液を用いることができる。ＨＦを含む水溶液を用いた場合、ガラスに対するエッチングレートが高く、高い生産性で強化ガラス１を生産できる。
　ＨＦを含む水溶液は、例えば、ＨＦのみ、あるいはＨＦとＨＣｌとを、ＨＦとＨＮＯ3とを、ＨＦとＨ2ＳＯ4、ＨＦとＮＨ4Ｆとを、各々組み合わせて含有した水溶液である。ＨＦ、ＨＣＬ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4Ｆ各々の化合物の濃度は、０．１～３０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＨＦを含む水溶液を用いたエッチングにおいては、ガラス成分を含むフッ化物が副産物として生成され、エッチングレートの低下や欠陥の要因となり得るが、上述のようにＨＣＬ、ＨＮＯ3、或いはＨ2ＳＯ4等の他の酸との混酸とすることにより、当該副産物を分解して生産性の低下を抑制できる。酸性水溶液を用いてエッチングを行う場合、酸性水溶液の温度は例えば１０～３０℃であり、エッチング用化学強化ガラス１ａを浸漬する時間は例えば０．１～６０分間であることが好ましい。
　アルカリ性のエッチング媒質としては、ＮａＯＨ又はＫＯＨを含有したアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は、上述のＨＦを含むエッチング媒質に比べガラスに対するエッチングレートが比較的小さいため、エッチング量を精密にコントロールし易い利点がある。特に、本発明のように数μｍ単位でガラスの厚みやＤＯＬｂ等を制御する必要がある場合には好適である。
　ＮａＯＨ又はＫＯＨを含む水溶液においてアルカリ成分の濃度は、１～２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ水溶液を用いてエッチングを行う場合、アルカリ水溶液の温度は例えば１０～１３０℃であり、エッチング用化学強化ガラス１ａを浸漬する時間は例えば０．５～１２０分間であることが好ましい。なお、エッチングレートを上げて生産性を上げる場合、アルカリ水溶液の温度を８０℃以上に加温することが好ましい。逆に、より高い精度でエッチング量をコントロールしたい場合、アルカリ水溶液の温度を７０℃以下に制限することが好ましい。また、エッチングレートの大きさをより重視する場合はＮａＯＨの水溶液を用いることが好ましい。
　上述したエッチング媒質を用い、エッチング用化学強化ガラス１ａの一方表面におけるエッチング量Δｔ（エッチングによる厚みの減量）が０．２５μｍ以上３μｍ以下となるようエッチングを行う。エッチング用化学強化ガラス１ａのエッチング量Δｔは、好ましくは０．４μｍ以上２．７μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２．６μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上２．５μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以上２．３μｍ以下である。エッチング減量をこのような範囲とすることで、エッチング前後における最大圧縮応力や圧縮応力深さの変動量を小さくし制御し易くなる。
　上記エッチングの後、強化ガラス１ｂは、洗浄および乾燥され、保護フィルムを貼付けて保護される。保護フィルムの剥離後に糊残りなどがなく高い表面清浄度が得られるように、自己粘着タイプの保護フィルム、或いは微粘着性の粘着剤を備えた保護フィルムを用いることが好ましい。
＜強化ガラス＞
　上記のようにして得られた本発明の第１の実施形態に係る強化ガラス１ｂは以下の特徴を有する。
　強化ガラス１ｂは、表面に圧縮応力層を備える。強化ガラス１ｂの圧縮応力層（エッチング後の圧縮応力層）における最大圧縮応力ＣＳｂは、９５０ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、より好ましくは５２０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５３０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下、５５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、である。
　強化ガラス１ｂの圧縮応力層（エッチング後の圧縮応力層）の深さＤＯＬｂは、１４．７５μｍ未満であり、好ましくは４μｍ以上１４μｍ未満、より好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下、７μｍ以上１２．５μｍ以下である。
　なお、エッチング後の圧縮応力層の深さＤＯＬｂの理論値は、エッチング前の圧縮応力層の深さＤＯＬａおよびエッチング量Δｔに基づいて、下式（１）によっても求めることができる。
　　ＤＯＬｂ＝ＤＯＬａ－Δｔ　　（１）
　強化ガラス１ｂは、屈曲可能な薄肉部１１ｂを少なくとも一部に備える。薄肉部１１ｂの表面はエッチング面から成る。本実施形態では、強化ガラス１ｂの全表面、すなわち、薄肉部１１ｂを含む表裏の両主面および端面が全てエッチング面から成る。このように強化ガラス１ｂは、全表面がエッチングされていることにより、全表面にわたって欠陥が低減され、高い強度を有する。
　強化ガラス１ｂは、薄肉部１１ｂより相対的に厚みが大きい厚肉部１２ｂをさらに備える。強化ガラス１ｂは、厚肉部１２ｂを複数備える。本実施形態では、厚肉部１２ｂの表面もエッチング面により構成されている。
　薄肉部１１ｂは、２つの厚肉部１２ｂを区画し且つ相互に連結するように設けられている。換言すれば、薄肉部１１ｂは、強化ガラス１の一方端から他方端にかけて帯状に延在する。より詳細には、薄肉部１１ｂは、一方長辺の中央部から他方長辺の中央部にかけて強化ガラス１ｂの主表面を横断するように短辺と平行に設けられる。
　２つの厚肉部１２ｂは、薄肉部１１ｂを基準として互いに線対称となる形状であることが好ましい。このような構成によれば、２つの厚肉部１２ｂが重なるようにして強化ガラス１ｂを折り曲げることができ、フォルダブルデバイス等の用途に好適である。
　薄肉部１１ｂの厚みｔ１ｂは、１４９．５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１４９μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは２８μｍ以上６９．５μｍ以下である。なお、薄肉部１１ｂの厚みは一定であることが好ましいが、厚みが一定で無い場合は、薄肉部１１ｂにおける最も薄い部位の厚みをｔ１ｂとして求めることができる。
　なお、エッチング後の薄肉部１１ｂの厚みｔ１ｂの理論値は、エッチング前の薄肉部１１ａの厚みｔ１ａおよびエッチング量Δｔに基づいて、下式（２）によっても求めることができる。
　　ｔ１ｂ＝ｔ１ａ－２×Δｔ　　（２）
　薄肉部１１ｂの幅Ｗは、例えば、３ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。薄肉部１１ｂの幅は一定であることが好ましい。幅Ｗをこのような範囲内とすることにより、折り曲げに必要な可動域を十分に確保できる。
　厚肉部１２ｂの厚みｔ２ｂは、例えば、１５０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは１６０μｍ以上２７０μｍ以下、より好ましくは１７０μｍ以上２５０μｍ以下である。厚肉部１２ｂの厚みｔ２ｂは、一定であることが好ましい。厚肉部１２ｂの厚みｔ２ｂをこのような範囲内とすることにより、厚肉部１２ｂにおける変形性を適度に抑え、デバイスの組み立て製造時における取り回し性を向上できる。
　なお、エッチング後の厚肉部１２ｂの厚みｔ２ｂの理論値は、エッチング前の厚肉部１２ａの厚みｔ２ａおよびエッチング量Δｔに基づいて、下式（３）によっても求めることができる。
　　ｔ２ｂ＝ｔ２ａ－２×Δｔ　　（３）
　強化ガラス１ｂの平面視寸法はエッチング前のエッチング用化学強化ガラス１ａと同程度であり、長辺の長さは、例えば５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下、好ましくは６０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下、より好ましくは６５ｍｍ以上４００ｍｍ以下、更に好ましくは７０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、７５ｍｍ以上２００ｍｍ以下、８０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下である。短辺の長さは、例えば４０ｍｍ以上４００ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以上３５０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、さらに好ましくは５５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下、６０ｍｍ以上８０ｍｍ以下である。
　本実施形態では薄肉部１１ｂは、強化ガラス１ｂの一方主表面側において凹溝部を形成し、他方主表面側の残部により構成されている。強化ガラス１ｂは、例えば、凹溝部側が外側となる方向（図２においては矢印Ｒ方向）へ折り曲げ可能である。このような方向へ折り曲げ可能とすることで、凹溝部の無い平坦面をフォルダブルデバイスのタッチ面とすることができ、フォルダブルデバイスの折りたたみ時にタッチ面を保護できる。
　上記に示した強化ガラス１ｂおよびその製造方法によれば、その応力特性および厚み寸法を好適に制御し、さらにエッチングにより表面欠陥を減少させたことにより、高い屈曲性能、曲げ強度、および破損時の粉砕抑制を並立可能である。
　なお、上記第１の実施形態では薄肉部１１ａは、強化ガラス１の一方主表面側において凹溝部が形成されて成る他方主表面側の残部により構成されている。薄肉部１１ａは、強化ガラス１の断面中央部分が残るよう両主表面に凹溝を形成することにより構成されても良い。このような構成によれば、表側および裏側のどちら側に折り曲げても破損し難くすることができる。
（第２の実施形態）
　上記第１の実施形態では、強化ガラス１ｂが薄肉部１１ｂおよび厚肉部１２ｂを備える場合を例示したが、強化ガラスは、全体が薄肉部により構成されても良い。なお、以下に示す第２の実施形態において特記しない構成、処理については、第１の実施形態と同様の構成、処理を適用できるものとし、詳細な説明を省略する。
　図３は、本発明の第２の実施形態に係る強化ガラス２ｂの断面概略図である。強化ガラス２ｂの平面視形状および寸法は、第１の実施形態に係る強化ガラス１ｂの平面視寸法（図１）と同様である。図３は、強化ガラス２ｂの長辺に沿った断面を示す図である。なお、図３においても図２と同様に、対応する部位の符号を括弧書きで付すことによりエッチング前後のガラスの概略形状を同一の図面上で示す。
　図３に示すように第２の実施形態に係る、エッチング後の強化ガラス２ｂは、全体が薄肉部２１ｂにより構成され、実質的に均一な厚みを有する。本発明において実質的に均一な厚みを有するとは、ガラスの厚みの偏差が±１０％以下であることを指す。強化ガラス２ｂの厚みは、上述第１の実施形態に係るエッチング後の薄肉部１１ｂの厚みｔ１ｂと同様である。強化ガラス２ｂの応力特性（ＣＳ、ＤＯＬ等）は、第１の実施形態に係る強化ガラス１ｂと同様に構成可能である。
　第２実施形態に係る強化ガラス２ｂは、エッチング用化学強化ガラス２ａにエッチング処理を施すことにより得られる。
　まず、エッチング用化学強化ガラス２ａを用意する。強化ガラス２ａは、全体が薄肉部２１ａにより構成され実質的に均一な厚みを有する。エッチング用化学強化ガラス２ａの厚みは、上述第１の実施形態に係るエッチング前の薄肉部１１ａの厚みｔ１ａと同様である。エッチング用化学強化ガラス２ａの応力特性（ＣＳ、ＤＯＬ等）は、第１の実施形態に係るエッチング用化学強化ガラス１ａと同様に構成可能である。
　エッチング用化学強化ガラス２ａは、同様の寸法形状を有する化学強化用ガラスに第１の実施形態と同様のイオン交換処理を施すことにより得られる。
　エッチング用化学強化ガラス２ａのエッチング条件は第１の実施形態と同様とすることができる。
　第２の実施形態に係る強化ガラス２ｂによれば、全面が薄肉部２１ｂに構成されるため、任意の箇所で屈曲させることができ、デバイス設計の自由度を向上できる。また、凹溝を形成する必要がなく、高い生産性で高い屈曲性と強度を両立した強化ガラスを得られる。
（変形例）
　上記各実施形態では、強化ガラスの全表面にエッチング処理が施され、全表面がエッチング面から成る場合を例示したが、強化ガラスの薄肉部のみをエッチング処理しても良い。すなわち、薄肉部の表面のみがエッチング面から成り、他の領域の表面は非エッチング面により構成されても良い。例えば、薄肉部以外を予めレジン等によりマスキングした状態でエッチングを行うことにより、このような構成とすることができる。このような構成によれば、主たる表示面となる領域においてエッチングによる圧縮応力ＣＳの低下を抑制することができる。
　本発明の強化ガラスにおいて、破損時における粉砕をさらに抑制する観点では、圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳａおよびＣＳｂは上述した範囲よりさらに低く制限しても良い。最大圧縮応力を抑制することにより、内部引張応力を抑制し、破損時における粉砕をさらに抑制することができる。具体的には、最大圧縮応力ＣＳａおよびＣＳｂの上限は、５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下として良く、下限は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上として良い。
　本発明の強化ガラスにおいて、破損時における粉砕をさらに抑制する観点では、強化ガラスの全表面にエッチング処理が施された後の圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂ、圧縮応力層の深さＤＯＬｂ、および厚みｔ１ｂから下記の数式（４）で計算される内部引張応力の最大値ＣＴｂは、好ましくは、１２０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下、より好ましくは、１５０ＭＰａ以上、より好ましくは、２００ＭＰａ以上である。
　　ＣＴｂ＝ＣＳｂ×ＤＯＬｂ／（ｔ１ｂ－２×ＤＯＬｂ）　　（４）
　ＣＴｂが大きすぎると、強化後にガラス内部に残存するエネルギーが大きくなるため、破損時における粉砕を抑制し難くなる。一方で、ＣＴｂを小さくするためＤＯＬｂやＣＳｂを小さくしすぎると、フォルダブルデバイス等の用途として十分な２点曲げ強度、あるいは繰り返し曲げ強度を得難くなる。
　本発明の強化ガラスには、必要に応じて三次元的な曲げ加工を行ってもよい。具体的には、予め化学強化用ガラスに三次元的な曲げ加工を全体または部分的に施しておくことにより、イオン交換処理およびエッチング処理後を経た後の強化ガラスに三次元的な曲げ形状を付与できる。
　上記各実施形態ではエッチング前のエッチング用化学強化ガラスが、１回のイオン交換処理を施されたものである場合を例示したが、エッチング用化学強化ガラスは２回、或いは３回以上のイオン交換処理が施されたものであっても良い。また、イオン交換の前後において熱処理を施されても良い。熱処理を施すことにより、応力の緩和や、圧縮応力層の深さを制御し得る。
　エッチング液に浸漬する例を示したが、シャワー法式や、噴霧法式によりエッチング液をガラス表面に付着させたり、必要な箇所にのみエッチング液を塗布してエッチングしても良い。また、ウェットエッチングに限らず、公知のドライエッチング手法を用いてエッチングを行っても良い。
　上記各実施形態に係るガラスは、任意の板状またはシート状の樹脂材料、或いは金属材料と接着剤等を介して積層し、積層体として用いることができる。
　以下、本発明に係る強化ガラスの製造方法およびイオン交換用混合物について実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
  次のようにして試料を作製した。まずガラス組成として質量％で、ＳｉＯ2　６１．５％、Ａｌ2Ｏ3　１８．０％、Ｂ2Ｏ3　０．５％、Ｋ2Ｏ　２．０％、Ｎａ2Ｏ　１４．５％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％、ＭｇＯ　３．０％、ＳｎＯ2　０．４％を含むイオン交換用ガラスを用意した。
　具体的には、上記組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、表１、２に示す寸法形状に成形および加工して強化用ガラスを得た。
　表１、２において厚肉部の厚み寸法が表記されたガラスは、上述第１の実施形態と同様に厚肉部と薄肉部を備えたガラスである。厚肉部と薄肉部を備えるガラスは、まず厚肉部の均一厚さの板状試料を作製した後、エッチングにより帯幅Ｗが２０ｍｍで図２の形状と同様となるよう薄肉部を形成した。なお、表１、２において厚肉部なしと表記されたガラスは、上述第２の実施形態と同様にガラス全体が薄肉部により構成されたガラスである。なお、後述する２点曲げ試験に用いる平面視寸法が５０×１５０ｍｍの試料、およびペンドロップ試験に用いる平面視寸法が５０×５０ｍｍの試料の２種を各々作成した。
　次いで、強化用ガラスを溶融塩に浸漬し、表１、２に示す応力特性となるよう同表記載の条件にてイオン交換処理を行い、エッチング用化学強化ガラスを得た。次いで、エッチング用化学強化ガラスを表１、２に示す条件でエッチングし、強化ガラスを得た。
　表１、２においてＮｏ．１～９は本発明の実施例であり、Ｎｏ．１０、１１は比較例である。
　表１、２における最大圧縮応力（ＣＳａ、ＣＳｂ）および圧縮応力の深さ（ＤＯＬａ、ＤＯＬｂ）は、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した値である。エッチング量は、前後のガラスの厚みの差分値から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のようにして得た各試料について、以下の要領で２点曲げ試験、連続曲げ試験およびペンドロップ試験を行い、その強度を評価した。
　２点曲げ試験では、雰囲気温度２５℃、湿度５０％の条件下で、応力を徐々に増加するよう付与してガラス試料を長辺中央部において屈曲変形させ、ガラス試料が破壊した時点の応力を破壊応力として測定した。厚肉部を有するガラスについては図２に示すＲ方向に曲げて試験した。
　連続曲げ試験では、ガラス試料を中央部を切り欠いた折り曲げ可能なプレート上に貼り付け、雰囲気温度２５℃、湿度５０％の条件下で、最終半径が１．５ｍｍになるようにガラス試料を長辺中央部の薄肉部において屈曲変形させた後に平坦状態に戻す曲げ動作を連続的に２００，０００回繰り返す間にガラス試料が破壊するか否かを確認した。表中、連続曲げ試験後に屈曲部に破損が見られなければ○、破損が確認された場合は×を示す。
　２点曲げ試験および連続曲げ試験結果を図４、表３、および表４に示す。図４は２点曲げ試験結果を箱ひげ図で示したものであり、表３および表４はその読み取り値である。図４、表３、および表４は、面内起点のクラックにより破壊した３０枚分の評価結果を抽出し、その分布を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ペンドロップ試験では、ガラス試料を３ｍｍ厚のステンレス鋼（ＳＵＳ）シートの上に接着無しで載置し、ボール径０．５ｍｍ、質量１２．５ｇのボールペンのペン先を垂直にガラス試料中央に落下させて試験を行った。ガラス試料が破壊するまでボールペンの落下高さを徐々に増加させ、破壊したガラスの破片の個数をカウントした。なお、微小破片はカウントが困難であるため、カウントの対象は最大外径が０.１ｍｍ以上のものに限定した。各試料につき５枚のサンプル数で試験を行い、その平均値を算出した。なお、厚肉部と薄肉部を有するガラス試料については、平坦面が下方（凹溝部が上方）となるよう載置し、薄肉部にペン先を落下させて試験を行った。
　ペンドロップ試験の評価結果を表５および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記２点曲げ試験の結果によれば、実施例は、高い最大表面圧縮応力を比較例より高く維持したことにより、比較例より高い曲げ強度を有することが確認された。なお、フォルダブル用途のガラスとしては、表３および表４に示す第１四分位の値が１５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　上記ペンドロップ試験の結果によれば、エッチング前に比べエッチング後は破損時におけるガラスの破片数が抑制され、粉砕が抑制されていることが確認された。また、実施例は、圧縮応力層を比較的浅く設定したことにより内部引張応力を抑制したことより、比較例に比べ破壊時の破片数が少なく、粉砕が抑制できていることが確認された。
　上記実施例は一例であり、本発明の他の実施例として、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ2　６６．０％、Ａｌ2Ｏ3　１４．０％、Ｂ2Ｏ3　２．５％、Ｋ2Ｏ　０．６％、Ｎａ2Ｏ　１３．４％、Ｌｉ2Ｏ　０．１％、ＭｇＯ　３．０％、ＳｎＯ2　０．４％を含むイオン交換用ガラスを用いても良い。このような組成のイオン交換用ガラスを用いることにより、上記実施例と同程度の強度を有しつつ、化学的耐久性を向上できる。
　本発明の強化ガラスおよびその製造方法は、例えば、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、その他ディスプレイデバイスのカバーガラス、車載用表示デバイス、車載用パネル、特に折曲げや巻取り可能なディスプレイを備えるデバイス、曲面ディスプレイを備えるデバイス等に用いられる強化ガラスおよびその製造に利用可能である。
１ａ、２ａ　エッチング用化学強化ガラス（エッチング前）
１ｂ、２ｂ　強化ガラス（エッチング後）
１１ａ、２１ａ　薄肉部（エッチング前）
１１ｂ、２１ｂ　薄肉部（エッチング後）
１２ａ　厚肉部（エッチング前）
１２ｂ　厚肉部（エッチング後）

Claims (19)

  1. 　表面に圧縮応力層を有する板状またはシート状の化学強化ガラスにエッチングを行うエッチング工程を備えた強化ガラスの製造方法であって、
    　前記エッチング前の前記化学強化ガラスとして、
    　　厚みｔ１ａの屈曲可能な薄肉部を少なくとも一部に有し、
    　　前記厚みｔ１ａが１５０μｍ以下であり、
    　　前記エッチング前の前記圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳａが１１００ＭＰａ以下であり、
    　　前記エッチング前の前記圧縮応力層の深さＤＯＬａが１５μｍ未満である化学強化ガラスを用意する工程を備え、
    　前記エッチング工程における、前記化学強化ガラスの一方表面におけるエッチング量Δｔが０．２５μｍ以上３μｍ以下となるよう前記化学強化ガラスをエッチングする、強化ガラスの製造方法。
  2. 　前記エッチングにより、
    　　前記エッチング後の前記薄肉部の厚みｔ１ｂを１４９．５μｍ以下とし、
    　　前記エッチング後の前記圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂを４００ＭＰａ以上９５０ＭＰａ以下とし、
    　　前記エッチング後の前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂを１４．７５μｍ以下とする、請求項１に記載の強化ガラスの製造方法。
  3. 　前記エッチング前の化学強化ガラスが、前記薄肉部の厚みｔ１ａより大きな厚みｔ２ａを有する厚肉部を複数備え、
    　前記厚みｔ２ａが１５０μｍ超であり、
    　前記薄肉部は、前記複数の厚肉部を接続するよう帯状に延在する、請求項１または２に記載の強化ガラスの製造方法。
  4. 　前記エッチング前の化学強化ガラスは、全体が前記薄肉部により構成され、実質的に均一な板厚を有する、請求項１または２に記載の強化ガラスの製造方法。
  5. 　前記エッチングがウェット方式であり、前記化学強化ガラスの全表面にエッチング媒質を接触させてエッチングする、請求項１～４の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
  6. 　前記エッチング媒質がＨＦを含む水溶液であり、
    　前記ＨＦを含む水溶液が、濃度０．１～３０ｍｏｌ／ＬのＨＦのみを含有する水溶液、又は、濃度０．１～３０ｍｏｌ／ＬのＨＦと、濃度０．１～３０ｍｏｌ／Ｌであって且つＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4及びＮＨ4Ｆからなる群から選択される１つの物質とを含有する水溶液であり、
    　前記化学強化ガラスを温度１０～３０℃の前記水溶液に０．１～６０分間浸漬してエッチングする、請求項５に記載の強化ガラスの製造方法。
  7. 　前記エッチング媒質がアルカリ水溶液である、請求項５に記載の強化ガラスの製造方法。
  8. 　前記アルカリ水溶液が、アルカリ成分としてＮａＯＨ又はＫＯＨを含有した水溶液であり、前記アルカリ成分の濃度が１～２０ｍｏｌ／Ｌ、温度１０～１３０℃の前記水溶液に０．５～１２０分間、前記化学強化ガラスを浸漬してエッチングする、請求項７に記載の強化ガラスの製造方法。
  9. 　前記エッチング前の前記化学強化ガラスの主表面が非研磨面である、請求項１～８の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
  10. 　前記エッチング後の前記薄肉部の厚みをｔ１ｂ、前記エッチング後の前記圧縮応力層における最大圧縮応力をＣＳｂ、前記エッチング後の前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂとした場合、下式（Ａ）により求められる前記エッチング後の前記化学強化ガラスの内部引張応力の最大値ＣＴｂを１２０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下とする、請求項１～９の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
    　　ＣＴｂ＝ＣＳｂ×ＤＯＬｂ／（ｔ１ｂ－２×ＤＯＬｂ）　　…（Ａ）
  11. 　表面に圧縮応力層を有する板状またはシート状の化学強化ガラスにエッチングを行うエッチング工程を備えた強化ガラスの製造方法であって、
    　前記化学強化ガラスは屈曲可能な薄肉部を備え、
    　前記エッチング工程において、前記化学強化ガラスの一方表面におけるエッチング量Δｔを０．２５μｍ以上３μｍ以下とし、
    　前記エッチングにより、
    　　前記エッチング後の前記薄肉部の厚みｔ１ｂを１４９．５μｍ以下とし、
    　　前記エッチング後の前記圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂを９５０ＭＰａ以下とし、
    　　前記エッチング後の前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂを１４．７５μｍ以下とする、強化ガラスの製造方法。
  12. 　表面に圧縮応力層を有する板状またはシート状の強化ガラスであって、
    　厚みｔ１ｂの屈曲可能な薄肉部を少なくとも一部に有し、
    　前記厚みｔ１ｂが１４９．５μｍ以下であり、
    　前記圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂが９５０ＭＰａ以下であり、
    　前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂが１４．７５μｍ以下であり、
    少なくとも前記薄肉部の表面がエッチング面から成る、強化ガラス。
  13. 　全表面がエッチング面から成り、
    　前記厚みｔ１ｂが２０μｍ以上１４９．５μｍ以下であり、
    　前記圧縮応力層における最大圧縮応力ＣＳｂが４００ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であり、
    　前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂが３μｍ以上１３μｍ以下である、請求項１２に記載の強化ガラス。
  14. 　前記薄肉部の厚みｔ１ｂより大きな厚みｔ２ｂを有する厚肉部を複数備え、
    　前記厚みｔ２ｂが１５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
    　前記薄肉部は、前記複数の厚肉部を接続するよう帯状に延在する、請求項１２または１３に記載の強化ガラス。
  15. 　前記薄肉部の帯幅が３ｍｍ以上である、請求項１４に記載の強化ガラス。
  16. 　全体が前記薄肉部により構成され、実質的に均一な板厚を有する、請求項１２または１３に記載の強化ガラス。
  17. 　前記エッチング後の前記薄肉部の厚みをｔ１ｂ、前記エッチング後の前記圧縮応力層における最大圧縮応力をＣＳｂ、前記エッチング後の前記圧縮応力層の深さＤＯＬｂとした場合、下式（Ｂ）により求められる前記エッチング後の前記強化ガラスの内部引張応力の最大値ＣＴｂを１２０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下である、請求項１２～１６の何れかに記載の強化ガラス。
    　　ＣＴｂ＝ＣＳｂ×ＤＯＬｂ／（ｔ１ｂ－２×ＤＯＬｂ）　　…（Ｂ）
  18. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2　５０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｎａ2Ｏ　１～２０％、Ｋ2Ｏ　０～１０％　を含有する、請求項１２～１７の何れかに記載の強化ガラス。
  19. 　前記薄肉部における２点曲げ強度が１５００ＭＰａ以上であり、
    　曲げ半径が１．５ｍｍとなるよう前記薄肉部を２０００００回繰り返して曲げる連続曲げ試験において破損しない、請求項１２～１８の何れかに記載の強化ガラス。
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