WO2022014313A1

WO2022014313A1 - 粘着剤組成物および粘着シート

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Publication number: WO2022014313A1
Application number: PCT/JP2021/024447
Authority: WO
Inventors: 翔太北島
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2022-01-20
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: EP4183849A4; EP4183849B1; US20230265319A1; EP4183849A1; KR20230039613A; CN116194545A; JPWO2022014313A1; JP7499335B2; CN116194545B

Abstract

本発明の一態様は粘着剤組成物または粘着シートに関し、該粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよび特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）並びにアミノ基含有モノマーを特定量で含むモノマー成分の重合体である（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、特定の粘着付与樹脂（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含み、特定の要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす。

Description

粘着剤組成物および粘着シート

　本発明の一態様は粘着剤組成物または粘着シートに関する。

　自動車等に用いられる材料は、金属系の材料からプラスチック系の材料へと置き換えが進められている。これは自動車の軽量化の要請、およびプラスチック材料の高強度化が進んできたことが背景にある。

　しかし、プラスチック系材料は金属系材料と比較して一般に難接着性の被着体である。特に安価で汎用性のあるポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンは難接着性の被着体として知られている。

　昨今、自動車用部材には、さらに高耐熱性を有することが求められている。また、粘着剤を用いて部材を貼り合わせる際には、熱をかけながら行われることもあり、粘着剤が熱環境下にさらされた後であっても良好な接着力を発揮することも求められている。

　ところで、第一官能基を有するポリイソブチレンポリマーと、主鎖に第二官能基が存在するアクリルポリマーとを含む、感圧性接着剤組成物であって、前記第一官能基と前記第二官能基は水素結合を形成する、感圧性接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示された感圧性接着剤組成物は、低表面エネルギー基材などの様々な基材に対して良好な接着性を有することが開示されている。

特表２０１３－５１１５９４号公報

　本発明者らの検討によると、従来提案されている粘着剤組成物では、熱環境下にさらされた粘着剤層が、充分な接着力を有さないことを見出した。
　本発明の一態様は、接着時や、接着後に熱環境下にさらされた場合であっても、充分な接着力を維持する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物を提供する。

　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する粘着剤組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の態様例は、例えば以下の［１］～［７］である。

　［１］　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを５５～９９質量％、架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）を０．５～１５質量％、並びにアミノ基含有モノマーを０．０１～５質量％含むモノマー成分の重合体である（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、
　ロジン系粘着付与樹脂（Ｃ１）およびテルペンフェノール系粘着付与樹脂（Ｃ２）から選択される少なくとも１種の粘着付与樹脂（Ｃ）と、
　架橋剤（Ｄ）と
を含み、
　以下の要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす粘着剤組成物。
　（Ｉ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層を用いて、Ｊ．Ｄｏｗ法により行ったボールタック試験の値が５以下である。
　（ＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面をポリプロピレン板に貼付し、８０℃環境下に２０分放置した後の測定における粘着力が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　（ＩＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面を５０ｍｍ×２０ｍｍの面積でポリプロピレン板に貼付した試験片を８０℃環境下に２０分放置した後、８０℃環境下で該試験片の長手方向の一端側の端部に２００ｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の粘着剤層の剥がれ量が３０ｍｍ以下である。

　［２］　前記アミノ基含有モノマーが有するアミノ基が３級アミノ基である、［１］に記載の粘着剤組成物。
　［３］　前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０～９４質量％、架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）を０．５～１５質量％、アミノ基含有モノマーを０．０１～５質量％、およびアルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５～３０質量％含むモノマー成分の重合体である、［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。

　［４］　前記架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）が（メタ）アクリル酸である、［１］～［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［５］　前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を５～２０質量部、前記粘着付与樹脂（Ｃ）を５～５０質量部含む、［１］～［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

　［６］　前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層のヘイズが３５％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［７］　基材および、前記基材上に設けられた［１］～［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有する粘着シート。

　本発明の一態様によれば、接着時や、接着後に熱環境下にさらされた場合であっても、充分な接着力を維持する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物を提供することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。以下では、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。

　［粘着剤組成物］
　本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、粘着付与樹脂（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含み、以下の要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす。

　（Ｉ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層を用いて、Ｊ．Ｄｏｗ法により行ったボールタック試験の値が５以下である。
　（ＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面をポリプロピレン板に貼付し、８０℃環境下に２０分放置した後の測定における粘着力が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　（ＩＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面を５０ｍｍ×２０ｍｍの面積でポリプロピレン板に貼付した試験片を８０℃環境下に２０分放置した後、８０℃環境下で該試験片の長手方向の一端側の端部に２００ｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の粘着剤層の剥がれ量が３０ｍｍ以下である。

　前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、粘着剤組成物を、泡抜けさせた後、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して塗膜を形成し、次いで塗膜（粘着剤層）のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（層構成：ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離処理されたＰＥＴフィルム）を製造し、該粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥離することにより露出する粘着剤層を粘着面として、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）に係る物性を測定することができる。また、後述のヘイズは、前記方法で得られた粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルム／粘着剤層からなる積層体を用いて測定することができる。

　前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）に関する各物性の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
　前記粘着剤組成物は、（Ｉ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層を用いて、Ｊ．Ｄｏｗ法により行ったボールタック試験の値が５以下であるが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。前記範囲内では、粘着シートを被着体に貼り合せた際に、間違った位置に貼り付けてしまった場合であっても容易に剥がすことができ、再び所定の位置に貼り合せることができるため好ましい。

　前記粘着剤組成物は、（ＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面をポリプロピレン板に貼付し、８０℃環境下に２０分放置した後の測定における粘着力が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるが、１３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。前記範囲内では、加熱貼り合せ後に良好な粘着力を発揮しているため好ましい。粘着力としては、高い方が好ましく、その上限には特に制限はないが、通常は５０．０Ｎ／２５ｍｍ以下である。

　前記粘着剤組成物は、（ＩＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面を５０ｍｍ×２０ｍｍの面積でポリプロピレン板に貼付した試験片を８０℃環境下に２０分放置した後、８０℃環境下で該試験片の長手方向の一端側の端部に２００ｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の粘着剤層の剥がれ量が３０ｍｍ以下であるが、２８ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましい。前記範囲内では熱環境下であっても充分な接着力を発揮しているといえるため好ましい。剥がれ量としては、少ない方が好ましく、その下限には特に制限はない。

　本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、特定のモノマー成分の重合体である（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とを組み合わせて使用し、かつ、特定の粘着付与樹脂（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）を含むことにより、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすことができ、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、接着時や接着後に熱環境下にさらされた場合であっても、充分な接着力を維持することができる。

　本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、このような特徴を有するため、熱環境下で接着されることがある用途、例えば、加飾フィルムの粘着剤層を形成するために好適に使用することができる。

　また、本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層のヘイズが３５％未満であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。ヘイズが前記範囲内であると、粘着剤組成物中の各成分が均一に混合される傾向にあるため好ましい。ヘイズは低いほど好ましく、その下限としては特に制限はないが、通常は０．５％以上である。なお、ヘイズの測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。

　（（メタ）アクリル重合体（Ａ））
　前記粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを５５～９９質量％、架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）を０．５～１５質量％、並びにアミノ基含有モノマーを０．０１～５質量％含むモノマー成分の重合体である。なお、各モノマーの量（質量％）は、モノマー成分１００質量％中に占める量を表す。

　前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は１５万～１８０万、好ましくは２０万～１５０万、より好ましくは４０万～１３０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算で求めた分子量であり、実施例に記載の方法で測定することができる。前記範囲では、粘着剤組成物の塗工性と、得られる粘着剤層の耐久性とに優れるため好ましい。

　前記アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルにおけるアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１～１２である。
　前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）がより好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

　前記モノマー成分は、該モノマー成分１００質量％中に、前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを５５～９９質量％含み、好ましくは６０～９４質量％含み、より好ましくは６５～９０質量％含む。

　前記架橋性官能基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマーが挙げられる。なお、本発明において、前記架橋性官能基含有モノマーには、アミノ基含有モノマーを含まないものとする。

　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート；イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。

　水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　前記架橋性官能基含有モノマーとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　架橋性官能基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸であると、被着体と、粘着剤層とを接着した後の耐熱性により優れる傾向があるため好ましい。

　前記モノマー成分は、該モノマー成分１００質量％中に、前記架橋性官能基含有モノマーを０．５～１５質量％含み、好ましくは０．８～１５質量％含み、より好ましくは１～１３質量％含む。架橋性官能基含有モノマーの含有量が前記範囲であると、硬化不良を起こさず、かつ粘着物性のバランスに優れた粘着シートが得られる。

　前記アミノ基含有モノマーは、分子内にアミノ基を有するモノマーである。アミノ基含有モノマーとしては、１分子内にアミノ基を１個有するモノマーでも、２個以上有するモノマーでもよい。前記アミノ基含有モノマーとしては、好ましくは１分子内にアミノ基を１～３個有するモノマーであり、より好ましくは１分子内にアミノ基を１個有するモノマーである。

　前記アミノ基含有モノマーが有するアミノ基は、１級、２級アミノ基であると酸変性ポリオレフィンの酸変性部位と化学的に反応し、（メタ）アクリル重合体成分と変性ポリオレフィン成分が架橋し、ゲル化等を引き起こしてしまう可能性があるため、３級アミノ基であることが好ましい。

　前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記アミノ基含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥ）が好ましい。前記アミノ基含有モノマーとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

　前記モノマー成分は、モノマー成分１００質量％中に、前記アミノ基含有モノマーを０．０１～５質量％含み、好ましくは０．０１～３質量％含む。アミノ基含有モノマーの含有量が前記範囲であると、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との相溶性に優れ、かつ塗工性に優れる粘着剤組成物が得られる。

　前記モノマー成分としては、前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）、アミノ基含有モノマー、並びにこれらのモノマー以外のモノマー（以下「他のモノマー」とも記す。）を含んでいてもよい。
　該他のモノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート、芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）が好ましい。前記アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。前記モノマー成分がアルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むと、得られる粘着シートの耐熱耐久性が向上するため好ましい。

　脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　前記モノマー成分としては、アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０～９４質量％、架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）を０．５～１５質量％、アミノ基含有モノマーを０．０１～５質量％、およびアルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５～３０質量％含むモノマー成分が好ましく、アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６５～９０質量％、架橋性官能基含有モノマー（アミノ基含有モノマーを除く）を０．８～１５質量％、アミノ基含有モノマーを０．０１～３質量％、およびアルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを８～２５質量％含むモノマー成分がより好ましい。

　前記他のモノマーとして、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートや、芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートを用いる場合には、これらの合計含有量は、モノマー成分１００質量％に対し、０．５～１５質量％であることが好ましい。

　（（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造条件）
　前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、前記モノマー成分を共重合することにより得られる。

　共重合する方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。

　例えば、反応容器内に重合溶媒、モノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃に設定し、通常５０～９０℃、好ましくは６０～９０℃の温度に反応系を維持して、３～２０時間反応させることにより（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得ることができる。

　重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。
　過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ジ－ｉｓｏ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。

　アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。

　重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、重合中に、重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
　重合開始剤は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１～５質量部、好ましくは０．００５～３質量部の範囲内の量で使用される。また、前記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。

　溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。
　重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
　前記粘着剤組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを、酸を用いて変性することにより得られる重合体であればよく特に制限はない。

　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が有する酸性基と、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が有するアミノ基とが相互作用することにより、これらを混合した後であっても、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との相分離は抑制される。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む前記粘着剤組成物から得られる粘着シートは、その表面に酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、海島構造の島になるように偏在していることが考えられ、このような偏在により、粘着剤層のボールタックを５以下にすることができると考えられる。

　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。前記無水カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水イタコン酸変性ポリオレフィン、無水アコニット酸変性ポリオレフィンを挙げることができる。中でも無水カルボン酸として、無水マレイン酸を用いた、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが、工業化製品としての入手のしやすさの観点から好ましい。

　変性前のポリオレフィンとしては、炭素数２～４のオレフィンの重合体であることが好ましく、単独重合体でも、共重合体であってもよい。前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（エチレン単独重合体および、エチレンを主成分とする共重合体を含む）、またはポリプロピレン（プロピレン単独重合体および、プロピレンを主成分とする共重合体を含む）であることが好ましい。

　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１０，０００～３００，０００の範囲内であり、好ましくは２０，０００～２００，０００の範囲内であり、より好ましくは５０，０００～１００，０００の範囲内である。

　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　前記粘着剤組成物中の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は５～２０質量部であり、好ましくは６～１８質量部であり、より好ましくは７～１６質量部である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量が前記範囲であると、加熱後も高い接着性を発現する粘着力シートが得られる傾向にあり好ましい。

　（粘着付与樹脂（Ｃ））
　前記粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂（Ｃ）は、ロジン系粘着付与樹脂（Ｃ１）およびテルペンフェノール系粘着付与樹脂（Ｃ２）から選択される少なくとも１種の粘着付与樹脂（Ｃ）である。

　前記粘着付与樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は５００～５０００、好ましくは６００～５０００、より好ましくは１０００～４５００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算で求めた分子量であり、実施例に記載の方法で測定することができる。

　また、前記粘着付与樹脂（Ｃ）は、水酸基価が、通常１０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは１５～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは２０～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである。水酸基価は、実施例に記載の方法で測定することができる。

　粘着付与樹脂（Ｃ）のＭｗおよび水酸基価が前記範囲であると、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）との相溶性に優れ、得られる粘着シートの貼り付け老化後粘着力の低下を抑制できる観点から好ましい。

　前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｃ１）は、ロジン系の粘着付与樹脂であればよく、特に制限はないが、好ましくは軟化点が１００℃以上であるロジン系粘着付与樹脂が用いられる。前記軟化点は、高温環境での応力緩和性付与の観点から、１００～２００℃が好ましく、１２０～１６０℃がより好ましい。

　前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｃ１）としては、例えば、荒川化学工業製の、ペンセルＣ（軟化点１２０℃）、ペンセルＤ－１２５（軟化点１２５℃）、ペンセルＤ－１３５（軟化点１３５℃）、ペンセルＤ－１６０（軟化点１６０℃）、スーパーエステルＡ－１００（ＳＥＡ－１００）（軟化点１００℃）、スーパーエステルＡ－１１５（軟化点１１５℃）、スーパーエステルＡ－１２５（軟化点１２５℃）、ハリマ化成製の、ハリタックＰＣＪ（軟化点１２３℃）、ハリタックＤＰ－２６６９（軟化点１３５℃）、ハリタックＦＫ１２５（軟化点１２５℃）が挙げられる。

　前記テルペンフェノール系粘着付与樹脂（Ｃ２）は、特に制限はないが、例えば、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂が用いられ、好ましくは軟化点が１００℃以上であるテルペンフェノール系粘着付与樹脂が用いられる。前記軟化点は、高温環境での応力緩和性付与の観点から、１００～２００℃が好ましく、１２０～１６０℃がより好ましい。

　前記テルペンフェノール系粘着付与樹脂（Ｃ２）としては、例えば、ＹＳポリスターＧ１５０（軟化点１５０℃）、ＹＳポリスターＴ１００（軟化点１００℃）、ＹＳポリスターＧ１２５（軟化点１２５℃）、ＹＳポリスターＴ１１５（軟化点１１５℃）、ＹＳポリスターＴ１４５（軟化点１４５℃）、ＹＳポリスターＴ１３０（軟化点１３０℃）、ＹＳポリスターＵ１３０（軟化点１３０℃）が挙げられる。以上の製品は、ヤスハラケミカル製である。

　前記粘着付与樹脂（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　前記粘着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は５～５０質量部であり、好ましくは６～４０質量部であり、より好ましくは７～３０質量部である。前記粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が前記範囲であると、粘着物性のバランスを崩すことなく耐熱性に優れる粘着シートが得られるため好ましい。

　（架橋剤（Ｄ））
　前記粘着剤組成物に含まれる架橋剤（Ｄ）としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を架橋することができればよく、特に制限はない。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート化合物（Ｄ１）、エポキシ化合物（Ｄ２）、金属キレート化合物（Ｄ３）等の、前記重合体が有する架橋性官能基と反応し得る架橋剤を用いることができる。

　前記粘着剤組成物は、架橋剤（Ｄ）を含むため、被着体と圧着、熱成形等により接着された粘着剤層中には架橋体が形成されており、粘着力や、耐熱性に優れる。
　前記架橋剤（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

　（イソシアネート化合物（Ｄ１））
　イソシアネート化合物としては、例えば、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられ、１分子中のイソシアネート基数は、好ましくは２～８であり、より好ましくは３～６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、（メタ）アクリル重合体（Ａ）や酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とイソシアネート化合物との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。

　１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

　１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。

　また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の前記イソシアネート化合物の、多量体（例：２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例：多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ、高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。

　このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例：トリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例：ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。

　イソシアネート化合物の中でも、難黄変性の点からは、キシリレンジイソシアネート系およびヘキサメチレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましく、応力緩和性の観点からは、トリレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましい。キシリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ、トリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられる。

　（エポキシ化合物（Ｄ２））
　エポキシ化合物としては、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ'－ジアミングリシジルアミノメチル）が挙げられる。

　（金属キレート化合物（Ｄ３））
　金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。

　前記粘着剤組成物中の架橋剤（Ｄ）の配合量としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０２～４質量部であり、より好ましくは０．０３～３質量部である。

　（有機溶媒（Ｅ））
　前記粘着剤組成物は、塗工性を調整するために有機溶媒（Ｅ）を含有していてもよい。
　該有機溶媒（Ｅ）としては、例えば、前述の（（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造条件）の項目で記載した重合溶媒と同様の有機溶媒が挙げられる。なお、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造時に使用した重合溶媒と、粘着剤組成物に含まれる有機溶媒は同種の有機溶媒であっても、別種の有機溶媒であってもよい。有機溶媒としては１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　粘着剤組成物が有機溶媒（Ｅ）を含む場合には、粘着剤組成物１００質量％に対する有機溶媒（Ｅ）の含有量は、通常は３０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％である。

　（添加剤（Ｆ））
　前記粘着剤組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤（Ｆ）を含んでいてもよい。

　添加剤（Ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリル重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル重合体、前記粘着付与樹脂（Ｃ）以外の粘着付与樹脂、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤およびリワーク剤が挙げられる。添加剤（Ｆ）としてはそれぞれ、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。前記粘着剤組成物が、添加剤（Ｆ）を含有する場合の添加剤（Ｆ）の含有量としては、添加剤（Ｆ）の種類によっても異なり、特に制限はないが、粘着剤組成物１００質量％に対し、通常は０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１５質量％である。

　（粘着剤組成物の調製）
　前記粘着剤組成物は、例えば、前記各成分を従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含む溶液と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、粘着付与樹脂（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる添加剤等の他の成分とを混合することにより、粘着剤組成物を調製することができる。

　［粘着シート］
　本発明の一態様に係る粘着シートは、基材および、前記基材上に設けられた前述の粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する。

　粘着シートとしては、例えば、基材と、基材の両面に形成された粘着剤層とを有し、少なくとも一方の粘着剤層が本発明の一態様に係る粘着剤組成物より形成された粘着剤層である両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に、本発明の一態様に係る粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する片面粘着シート、本発明の一態様に係る粘着剤組成物より形成された粘着剤層の両面に基材が配置された粘着シートが挙げられる。

　前記基材としては、特に制限はなく、プラスチック基材、不織布、織布、紙、金属、ガラス、セラミックスが挙げられる。基材の厚さはその用途等によっても異なり、特に制限はないが、通常は１０～５００μｍである。

　プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＰＯ（オレフィン系熱可塑性エラストマー））、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミドおよびＡＢＳから選択されるプラスチック製の基材が挙げられる。

　基材は、剥離処理された基材であってもよい。粘着シートが、本発明の一態様に係る粘着剤組成物より形成された粘着剤層の両面に基材が配置された粘着シートである場合には、少なくとも一方の基材は、剥離処理された基材であり、被着体との接着時に、剥離処理された基材は除去される。

　粘着剤層の厚さは、粘着性能維持の観点から、通常は５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。
　粘着剤層は、その製造過程で粘着剤組成物中の、（メタ）アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｄ）が反応することにより、少なくとも一部が架橋されていてもよい。

　粘着シートの製造方法としては特に制限はないが、例えば以下のとおりである。前述の粘着剤組成物を基材上に塗布する。前記粘着剤組成物が溶媒を含有する場合、通常は５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃で、通常は１～１０分間、好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。続いて、塗膜（粘着剤層）の基材がない側の表面に、別の基材を貼り合わせる。続いて、通常は１日以上、好ましくは３～１０日間、通常は５～６０℃、好ましくは１５～４０℃、通常は３０～７０％ＲＨ、好ましくは４０～７０％ＲＨの環境下で養生し、粘着シートを製造する。前記養生を熟成ともいう。前記条件で熟成を行うと、熟成中に架橋が進行し、効率よく架橋体の形成が可能である。

　粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えば、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法により、所定の厚さになるように塗布する方法を用いることができる。

　前記粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、界面付近に酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が偏在し、表面に微細な凹凸を有すると本発明者らは考えている。この微細な凹凸のため、粘着剤層の表面は、被着体に貼り付け後のリワーク性に優れると考えられる。また、粘着剤層は、圧着や、熱成形によって、接着させることにより、微細な凹凸がなくなり、強固に被着体に接着することができると考えられる。

　前記粘着シートは、接着時や接着後に熱環境下にさらされた場合であっても、充分な接着力を維持することが可能であるため、様々な用途で使用することが可能である。前記粘着シートは、例えば熱環境下で貼り付けが行われる、加飾フィルム等として好適に用いることができる。

　次に本発明の一態様について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

　〔製造例１〕
　撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）８９．９質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）０．１質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、酢酸エチル１００質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行い、アクリル重合体（Ａ－１）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。

　〔製造例２〕
　使用するモノマー成分を表１に記載のものに変更した以外は、製造例１と同様の方法でアクリル重合体（Ａ－２）製造し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。
　なお、表１において、ＭＥＡは２－メトキシエチルアクリレートを意味する。

　〔製造例３〕
　撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）６９．９質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）０．１質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、酢酸エチル１００質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行い、アクリル重合体（Ａ－３）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。

　〔製造例４～１３〕
　使用するモノマー成分を表１に記載のように変更した以外は、製造例３と同様の方法でアクリル重合体（Ａ－４）～（Ａ－１０）、（Ａ'－１）～（Ａ'－３）製造し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。

　なお、表１において、２ＨＥＡは２－ヒドロキシエチルアクリレートを意味する。
　なお、製造例６～８においては、製造例３の溶剤量（酢酸エチル量）を調整することにより、分子量の異なるアクリル重合体を製造した。

　アクリル重合体（Ａ－１）～（Ａ－１０）、（Ａ'－１）～（Ａ'－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算によるＭｗとして求めた。各重合体のＭｗを表１に示す。
・測定装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫ－ＧＥＬＨＸＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫ－ＧＥＬＧ７０００ＨＸＬ
（３）ＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ－ＧＥＬＧ２５００ＨＸＬ
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ³となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ³／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

　〔実施例１～１６、比較例１～６〕
　製造例１～１３で得られたアクリル重合体（Ａ－１）～（Ａ－１０）、（Ａ'－１）～（Ａ'－３）を含むポリマー溶液と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、粘着付与樹脂（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを、以下の表３および表４に記載した量（質量部）で混合し、粘着剤組成物を得た。なお、表３および表４に記載の数値は固形分比であり、表３および表４に記載したアクリル重合体の量は、ポリマー溶液の量ではなく、アクリル重合体の量である。

　実施例、比較例において、架橋剤（Ｄ）としては、イソシアネート系架橋剤Ｌ－４５（綜研化学製）を用いた。
　なお、実施例、比較例で用いた酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｃ）以外の粘着付与樹脂（表中では、単に「粘着付与樹脂」と記載）を、表２に示す。表２における重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記製造例１～１３で得られたアクリル重合体のＭｗの測定方法と同条件にて測定した。また、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠し、無水酢酸により重合体分子または（メタ）アクリル系重合体の水酸基をアセチル化した後、過剰の酢酸を水酸化カリウムで中和滴定して求めた。

　＜粘着シートの製造＞
　厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー＃２５－Ｔ６０、東レ製、ヘイズ約０．８％）上に、得られた粘着剤組成物を、泡抜けさせた後、ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して塗膜を形成した。

　塗膜（粘着剤層）のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。その後、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（１）を製造した。

　＜試験＞
　（ヘイズ）
　前記粘着シート（１）から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルム／粘着剤層からなる積層体のヘイズ値を粘着剤層のヘイズ値として測定した。
　測定にはヘイズメーター（型名ＨＭ－１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定した。結果を表３および表４に示した。

　（ボールタック）
　Ｊ．Ｄｏｗ法により測定
　前記粘着シート（１）から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層が露出するように傾斜角３０度の傾斜面に取り付けた。次に、２３℃／５０％ＲＨ環境下でスチールボールを傾斜面の上側から助走させた後に、粘着面上を滑走させた（助走距離は１０ｃｍ、滑走距離は１０ｃｍ）。

　スチールボールの径を変えながら滑走テストを行い、粘着剤層の面内で滑走を停止したスチールボールの最大径を測定した。使用スチールボールの径は、Ｘ／３２インチ（Ｘは２～３２の範囲内の整数）である。スチールボールの最大径におけるＸを、ボールタック試験の結果として、表３および表４に示した。なお、Ｘが２でも停止しなかった実施例、比較例は、表３および表４中では「停止せず」と記載した。

　（粘着力）
　前記粘着シート（１）を２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、試験片を得た。得られた試験片から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をポリプロピレン（ＰＰ）板（ＰＰ－Ｎ－ＢＮ（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（厚））、昭和電工マテリアルズ製）に貼付し、２ｋｇのローラーを３往復させることで圧着した後、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２０分放置した。その後、２３℃／５０％ＲＨ環境下でＰＰ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っ張った時の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この時の粘着力を、「粘着力対ＰＰ　初期」として、表３および表４に記載した。

　前記粘着シート（１）を２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、試験片を得た。得られた試験片から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を前記ポリプロピレン（ＰＰ）板に貼付し、２ｋｇのローラーを３往復させることで圧着した後、８０℃／ｄｒｙ環境下に２０分放置した。その後、２３℃／５０％ＲＨ環境下で２０分放置した後、ＰＰ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っ張った時の粘着力を測定した。この時の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を、「粘着力対ＰＰ　加熱後」として、表３および表４に記載した。

　（貼り付け老化後粘着力）
　前記粘着シート（１）を２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、試験片を得た。得られた試験片から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をポリプロピレン（ＰＰ）板（ＰＰ－Ｎ－ＢＮ）に貼付し、２ｋｇのローラーを３往復させることで圧着した後、８０℃環境下に５００時間放置した。その後、５０％ＲＨ環境下で２０分放置した後、ＰＰ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っ張った時の粘着力を測定した。

　（定荷重剥離）
　前記粘着シート（１）を８０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに裁断した。裁断した粘着シート（１）から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を、貼付け面積が５０ｍｍ×２０ｍｍとなるようにポリプロピレン（ＰＰ）板（ＰＰ－Ｎ－ＢＮ）に貼付し、２ｋｇのローラーを３往復させることで圧着することで試験片を得た。その後、得られた試験片をその主面が重力に対し略垂直となるように配置し、かつ、ＰＰ板の重力に対し下側に粘着剤層が位置するように配置し、８０℃／ｄｒｙ環境下で２０分静置し、同環境下で試験片の長手方向の一端側の端部（試験片に粘着したＰＥＴフィルム／粘着剤層からなる積層体の長手方向の一端側の端部）に２００ｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の粘着剤層のＰＰ板からの剥がれ量（ｍｍ）［荷重をかけた側の端部から、ＰＰ板から粘着剤層が剥がれた箇所までの長さ］を測定した。結果を表３および表４に記載した。
　なお、表４に記載の～分落下とは、荷重付加開始から～分後に、粘着剤層が、ＰＰ板から完全に剥がれ落下したことを示す。

　（相溶性）
　容器に、表３および表４に記載の量（質量部）で、アクリル重合体（Ａ－１）～（Ａ－１０）、（Ａ'－１）～（Ａ'－３）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）を投入後、さらに、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルを添加し、混合した。混合後２４時間放置し、以下の基準で相溶性を評価した。なお、相溶性の評価では架橋剤は使用しなかった。
　ＡＡ：相分離が確認されない
　ＢＢ：相分離が確認された

　表３、表４より、実施例１～１６に記載の粘着剤組成物より得られる粘着シートは、ボールタック値が低く、対ポリプロピレン加熱後粘着力（粘着力対ＰＰ　加熱後）が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、対ポリプロピレン定荷重剥離が３０ｍｍ以下であることが示された。アミノ基含有モノマーが共重合されていないアクリル重合体（Ａ'－１）を用いた比較例１は、定荷重剥離試験の評価が悪く、また、アクリル重合体と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）との相溶性が悪い結果となった。

　架橋性官能基含有モノマーが所定量以上共重合されたアクリル重合体（Ａ'－２）を用いた比較例４、架橋性官能基含有モノマーが共重合されていないアクリル重合体（Ａ'－３）を用いた比較例５では、定荷重剥離試験の評価が悪い結果となった。

　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含まない粘着剤組成物より得られた粘着シート（比較例２）は、ボールタック値が高く、加熱後粘着力も低い結果となった。
　粘着付与樹脂（Ｃ）を含まない粘着剤組成物より得られた粘着シート（比較例３）は定荷重剥離試験が悪く、（Ｃ１）または（Ｃ２）を含まず、かつ、（Ｃ１）および（Ｃ２）以外の粘着付与樹脂を含む粘着剤組成物より得られた粘着シート（比較例６）は、粘着付与樹脂の種類以外は比較例６と同様の組成である粘着剤組成物により得られた粘着シート（実施例３、４、１４－１６）に比べ、貼り付け老化後の粘着力が悪い結果となった。

Claims

　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを５５～９９質量％、アミノ基含有モノマー以外の架橋性官能基含有モノマーを０．５～１５質量％、並びにアミノ基含有モノマーを０．０１～５質量％含むモノマー成分の重合体である（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、
　ロジン系粘着付与樹脂（Ｃ１）およびテルペンフェノール系粘着付与樹脂（Ｃ２）から選択される少なくとも１種の粘着付与樹脂（Ｃ）と、
　架橋剤（Ｄ）と
を含み、
　以下の要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす粘着剤組成物。
　（Ｉ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層を用いて、Ｊ．Ｄｏｗ法により行ったボールタック試験の値が５以下である
　（ＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面をポリプロピレン板に貼付し、８０℃環境下に２０分放置した後の測定における粘着力が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である
　（ＩＩＩ）前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着面を５０ｍｍ×２０ｍｍの面積でポリプロピレン板に貼付した試験片を８０℃環境下に２０分放置した後、８０℃環境下で該試験片の長手方向の一端側の端部に２００ｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の粘着剤層の剥がれ量が３０ｍｍ以下である
　前記アミノ基含有モノマーが有するアミノ基が３級アミノ基である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
　前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０～９４質量％、前記アミノ基含有モノマー以外の架橋性官能基含有モノマーを０．５～１５質量％、前記アミノ基含有モノマーを０．０１～５質量％、およびアルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５～３０質量％含むモノマー成分の重合体である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
　前記アミノ基含有モノマー以外の架橋性官能基含有モノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を５～２０質量部、前記粘着付与樹脂（Ｃ）を５～５０質量部含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記粘着剤組成物から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層のヘイズが３５％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　基材および、前記基材上に設けられた請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有する粘着シート。