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WO2022013917A1 - シリコーンゲル組成物、その硬化物、およびそれらの用途 - Google Patents

シリコーンゲル組成物、その硬化物、およびそれらの用途 Download PDF

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WO2022013917A1
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WO
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silicone gel
component
bonded
group
gel composition
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PCT/JP2020/027250
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French (fr)
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亮介 山崎
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Dow Toray Co Ltd
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone gel composition that provides a cured silicone gel that is cured and has excellent transparency, heat resistance, and particularly crack resistance even when a temperature difference inside a member occurs at high temperatures.
  • the present invention also relates to an electronic component encapsulant containing the silicone gel composition and an electronic component provided with the cured silicone gel.
  • the silicone gel composition contains an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (that is, a SiH group), an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group bonded to a silicon atom, and a platinum-based catalyst. It is an addition reaction curing type organopolysiloxane composition that gives a gel-like cured product with a low crosslink density by an addition reaction of a hydrogen atom bonded to the silicon atom to an alkenyl group (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the silicone gel cured product cured by heating this silicone gel composition is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, cold resistance, electrical insulation, etc., and has a low elastic modulus and low stress, so that it is in-vehicle. It is used to protect electronic parts such as electronic parts and consumer electronic parts.
  • the low elastic modulus and low stress characteristic of the cured silicone gel are not found in other elastomer products. Further, in recent years, there is an increasing demand for heat resistance of a silicone gel material made of a cured silicone gel used for encapsulation due to a demand for high reliability of in-vehicle electronic parts and consumer electronic parts.
  • the power semiconductor module used for a power device generates heat during its drive, but the heat source is the bottom surface of the module, and depending on the shape or structure of the device, among the silicone gel cured products required for protection, near the bottom surface of the module. Only exposed to high heat can cause large temperature differences within the same member. The temperature gradient caused by such a temperature difference in the member generates internal stress as a difference in the expansion rate inside the cured silicone gel, and cracks (cracks and cracks) in the cured silicone gel, especially with the passage of time / thermal cycle. ), And there was a problem that the protection function deteriorated.
  • the silicone gel composition described in Patent Document 3 and the like provides a cured silicone gel having excellent elastic properties even at a high temperature exceeding 200 ° C., but is a technique for preventing the generation of cracks due to a temperature difference in the member. There is still room for improvement in addressing the issues.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent storage stability, excellent heat resistance and transparency at high temperatures, and has low elastic modulus, low stress, and high transparency even after long-term use at high temperatures. It is possible to maintain the property, and as typified by the case where a heat source of 200 ° C. or higher is installed only on the bottom surface of the cured silicone gel, a large temperature difference occurs inside the member over a long period of time.
  • a silicone gel composition that gives a cured silicone gel product that has excellent crack resistance and is less likely to cause deterioration of the gel.
  • an electronic component encapsulant made of the silicone gel composition and an electronic component provided with a cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition.
  • the inventor of the present invention has found that it is effective to use a branched organohydrogenpolysiloxane having a certain amount or more of branched siloxane units in the molecule as a cross-linking agent to solve the above problems. That is, the present inventor (A) is a branched organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. in the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s and containing at least two alkenyl groups in the molecule on average.
  • B-1) Branched organohydrogenpolysiloxane containing 20 mol% or more of the branched siloxane unit, (B-2) Chained organohydrogenpolysiloxane having two silicon atom-bonded hydrogen atoms in the molecule.
  • C) A silicone gel composition containing a platinum-based addition curing catalyst and (D) a reaction product of a specific amount of an alkali metal silanol compound and a cerium salt has been found to be able to solve the above problems, and the present invention has been made. Reached.
  • a suitable component (B-2) is a linear organohydrogenpolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom only at the end of the molecular chain. .. Further, they have found that the above problems can be solved by an electronic component encapsulant composed of the silicone gel composition and an electronic component provided with a cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition, and have reached the present invention. ..
  • the composition of the present invention has excellent storage stability of the silicone gel composition, and after curing, has excellent heat resistance and transparency at high temperatures exceeding 200 ° C., and has a low elastic modulus and low elastic modulus even after long-term use at high temperatures.
  • a large temperature difference inside the member over a long period of time, as typified by the case where stress and high transparency can be maintained and a heat source of 200 ° C. or higher is installed only on the bottom surface of the cured silicone gel. Even when the above occurs, it is possible to provide a cured silicone gel product in which cracks are unlikely to occur.
  • an electronic component encapsulant made of the silicone gel composition and an electronic component provided with the silicone gel cured product is possible to provide.
  • the cured silicone gel composition obtained by curing the silicone gel composition of the present invention is transparent even at a high temperature of 200 ° C. or higher as required for SiC semiconductors when used for protecting electronic components such as ICs and hybrid ICs. Since it is excellent in heat resistance and cold resistance, it can be expected to improve long-term durability, and problems such as cracks occur even under usage conditions where a large temperature difference occurs inside the cured silicone gel due to the arrangement of heat sources. It is possible to provide highly reliable and highly durable electronic components because it is unlikely to cause deterioration over time.
  • the silicone gel composition of the present invention By using the silicone gel composition of the present invention and this cured product, there is a high degree of freedom in circuit design including the arrangement of heat sources and the temperature gradient inside the member, and heat resistance and cold resistance are particularly required, and the environment is harsh.
  • a method of protecting the semiconductor chip used below can be provided.
  • the semiconductor chip obtained by the above protection method is more reliable and durable than the conventional silicone gel protection method even when used in outer space, high latitude area, extreme environment, etc. Functions as a sex electronic component.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a B-type viscometer in accordance with JIS K7117-1.
  • Organopolysiloxane having an alkenyl group is one of the main agents (base polymers) of a silicone gel composition, and is within the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s. It is characterized by having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms on average in the molecule. More specifically, the component (A) is any one of the following components (A-1) and (A-2) or a mixture thereof, and optionally contains an (A-3) alkenyl group. It may contain an organopolysiloxane resin.
  • a mixture of the components (A-1) and the component (A-2) from the viewpoint of achieving both cold resistance and mechanical strength of the cured silicone gel.
  • the branched organopolysiloxane is one of the main agents (base polymers) of the silicone gel composition, and is in the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s. It has an internal viscosity, contains an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms on average in the molecule, and preferably contains a constant amount of RSiO 3/2 (in the formula, R is a monovalent hydrocarbon). Group) It is characterized by having a structure branched by a unit.
  • the silicone gel composition of the present invention can provide a cured silicone gel having excellent cold resistance even at a low temperature of -40 ° C or lower, in addition to the crack resistance described above. Further, when used in combination with the component (D), it has excellent heat resistance and transparency at high temperatures exceeding 200 ° C., and can maintain low elastic modulus, low stress and high transparency even after long-term use at high temperatures. A cured silicone gel can be given.
  • the branched organopolysiloxane can be represented by the following average structural formula (1): (R 3 SiO 1/2 ) l (R 2 SiO 2/2 ) m (RSiO 3/2 ) n (1)
  • R represents a monovalent hydrocarbon group.
  • n is a number of 1 or more, and l + m + n + p is preferably 200 or less.
  • the branched organopolysiloxane preferably has a specific amount of branched structure in order to impart good cold resistance to the cured silicone product of the present invention.
  • (A-1) of all the siloxane units constituting the molecule of branched organopolysiloxanes is 80.0 to 99.8 mol% is R 2 SiO 2/2 units, 0.1 to 10.0 mol% is RSiO 3/2 units, it is preferably 0.1 to 10.0 mol% is R 3 SiO 1/2 units. That is, the ratio of m: n: l in Equation 1 is preferably 80.0 to 99.8: 0.1 to 10.0: 0.1 to 10.0.
  • n: l is more preferably 80.0 to 98.9: 1.0 to 10.0: 0.1 to 10.0, and even more preferably 80.0 to 96.9: 3. 0 to 10.0: 0.1 to 10.0.
  • A-1 When the branched organopolysiloxane has such a branched structure, it is possible to obtain a cured silicone gel product having excellent cold resistance, particularly at low temperatures.
  • the molar ratios of R 2 SiO 2/2 units, RSiO 3/2 units, and R 3 SiO 1/2 units of all siloxane units of (A-1) branched organopolysiloxane are nuclear magnetic resonance (NMR). ) Is the value measured and obtained.
  • (A-1) In a branched organosiloxane, a monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom in a polysiloxane structural unit, which is a side chain or a terminal group of the main chain or the branched chain (that is, the above-mentioned R).
  • a monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom in a polysiloxane structural unit which is a side chain or a terminal group of the main chain or the branched chain (that is, the above-mentioned R).
  • an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, or a monovalent alkenyl group can be mentioned.
  • the monovalent hydrocarbon group R bonded to the silicon atom is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond
  • the number of carbon atoms thereof is usually 1 to 10, preferably 1.
  • the branched organopolysiloxane has an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in the molecule (hereinafter, also referred to as "silicon atom-bonded alkenyl group").
  • Such an alkenyl group is usually an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group.
  • (A-1) Of all the monovalent hydrocarbon groups R bonded to the silicon atom in the above average structural unit of the branched organopolysiloxane, 0.10 to 4.00 mol% are silicon atom-bonded alkenyl groups. It is more preferable that 0.25 to 4.00 mol% is a silicon atom-bonded alkenyl group, and 0.50 to 2.00 mol% is further preferably a silicon atom-bonded alkenyl group.
  • (A-1) The flexibility of the branched organopolysiloxane containing such an amount of silicon atom-bonded alkenyl groups so that the direct reading value of 1/4 consistency specified by JIS K2220 is in the range of 10 to 150. A cured silicone gel can be obtained.
  • the amount of the alkenyl group in (A-1) branched organopolysiloxane is a value quantified using a Fourier transform type near-infrared spectrophotometer.
  • the branched organopolysiloxane has a viscosity in the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the (A-1) branched organopolysiloxane is in the range of 10 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably in the range of 10 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the (A-1) branched organopolysiloxane having such a viscosity has good handling workability and fluidity of the composition, and the strength of the obtained cured product is good.
  • the branched organopolysiloxane can be synthesized by a known method with a desired viscosity and design structure.
  • a hydrolyzate having each siloxane unit of RSiO 3/2 , R 2 SiO 2/2 , and R 3 SiO 1/2.
  • ViR 2 SiOSiR 2 Vi and cyclic polysiloxane (R 2 SiO) n are potassium silanolates. It can be prepared by heating and equilibrium polymerization in the presence.
  • A-2) Linear organopolysiloxane (A-2)
  • the linear organopolysiloxane as a component is one of the main agents (base polymers) of the silicone gel composition, and has a concentration of 10 to 10,000 mPa ⁇ s. It has a viscosity within the range and contains an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms on average in the molecule.
  • the linear organopolysiloxane can be represented by the following average structural formula (2): (R 3 SiO 1/2 ) p (R 2 SiO 2/2 ) q (2)
  • R represents the same group as the monovalent hydrocarbon group in the general formula (1) of the component (A) described above.
  • p and q each represent an integer of 1 or more, and p + q is preferably 500 or less.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • organopolysiloxane represented by the above average structural formula (2) examples include both-ended dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both-ended dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, and both-ended trimethyl.
  • dimethylpolysiloxane may be used alone as the component (A), but it is possible to achieve both cold resistance and mechanical strength by using it in combination with the component (A-1) or the phenyl group-containing polysiloxane described later. Become.
  • both-ended dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer both-ended dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer
  • both-ended trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / vinylmethyl Siloxane / diphenylsiloxane copolymer terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer
  • terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group sealed dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Double-ended methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane
  • the content of the phenyl group is in the range of 1 to 10 mol% with respect to the total functional group bonded to the silicon atom. It is preferably in the range of 3 to 7 mol%.
  • the content of the phenyl group exceeds the above upper limit, the hardness of the silicone gel may increase due to the phenyl group in the cured product, and the flexibility of the gel may be impaired. It can be difficult to form a silicone gel with the low hardness required for relaxation properties. Further, if the content of the phenyl group is less than the above lower limit, it may not be possible to impart sufficient cold resistance to the silicone gel having a dimethylpolysiloxane skeleton.
  • a silicone obtained by curing the silicone gel composition of the present invention by adding the above-mentioned dimethylpolysiloxane with a phenyl group-containing organopolysiloxane as a main component It is possible to improve the mechanical strength of the gel. Even in this case, the content of the phenyl group is preferably within the above range. In particular, if the content of the phenyl group exceeds the above upper limit, it becomes difficult to mutually dissolve with the dimethylpolysiloxane used in combination, and the uniformity of the entire composition may be impaired.
  • (A-2) In the linear organopolysiloxane, 0.25 to 4.00 mol% of all monovalent hydrocarbon groups R bonded to silicon atoms in the structural unit are silicon atom-bonded alkenyl groups. It is more preferable that 0.50 to 3.00 mol% is a silicon atom-bonded alkenyl group, and further preferably 1.00% to 2.00 mol% is a silicon atom-bonded alkenyl group. (A-2) Since the linear organopolysiloxane contains such an amount of silicon atom-bonded alkenyl group, the direct reading value of 1/4 consistency defined by JIS K2220 is in the range of 10 to 150. A cured silicone gel product having properties can be obtained.
  • the amount of alkenyl groups in (A-2) linear organopolysiloxane is a value quantified using a Fourier transform type near-infrared spectrophotometer.
  • the linear organopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. in the range of 1.0 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 1.0 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably. Is in the range of 5.0 to 500 mPa ⁇ s.
  • the (A-2) linear organopolysiloxane having such a viscosity can impart good handling workability and fluidity to the composition, and can impart good strength to the obtained cured product.
  • the dimethylpolysiloxane-based (A-2) component is 2 to 150 parts by mass, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A-1) component or the (A-2) component containing a phenyl group. ⁇ 100 parts by mass.
  • the organoposiloxane resin (A-3) component contains at least two alkenyl groups in the molecule on average, and is represented by RSiO 3/2 (in the formula, R is a monovalent organic group).
  • the organopolysiloxane resin contains at least 20 mol% or more of the siloxane unit selected from the siloxane unit and the siloxane unit represented by SiO 4/2.
  • the alkenyl group in the component (A-3) has a hydrosilylation reactivity, it can be expected to have an effect of being incorporated into a cross-linking reaction forming a silicone gel and improving the mechanical strength of the obtained gel.
  • Such an alkenyl group is a similar group as described above, and is particularly preferably a vinyl group or a hexenyl group.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom other than the hydrosilylation-reactive group in the component (A-3) include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include an aryl group, a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxyl group, and an alkyl group is exemplified from the viewpoint of intersolubility with other components contained in the composition.
  • a group, particularly a methyl group, is preferred.
  • the amount of the component (A-3) added is arbitrary, but it can be added in a range of 0.0 to 10.0% by mass with respect to the entire composition, preferably 0.1 to 7.5. It is added in an amount of% by mass, particularly preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • the amount of the component (A-3) is less than 0.10% by mass, the effect of improving the mechanical strength cannot be obtained, and conversely, if it exceeds 10.0% by mass, the cured silicone gel becomes hard. Not only is it too high, but the viscosity of the resulting composition at 25 ° C. may be too high, which is not preferable in practice.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane of the component (B-1) is one of the characteristic components of the present invention, and reacts with the above component (A) to react with the component (A).
  • it By acting as a cross-linking agent for the present composition, it is a component that effectively suppresses crack resistance (particularly cracks and breakage due to internal stress due to temperature difference inside the member) of the obtained cured silicone gel. ..
  • Such a branched organohydrogenpolysiloxane has a viscosity in the range of 2 to 1000 mPa ⁇ s, has a hydrogen atom bonded to at least three silicon atoms in the molecule, and has R'SiO 3/2. Alternatively, it contains at least 20 mol% or more of the siloxane unit represented by SiO 4/2 in the total siloxane unit.
  • Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) contained in one molecule of such a branched organohydrogenpolysiloxane is preferably 3 to 500, more preferably 4 to 200, still more preferably 5 to 100. Particularly preferably, the number is 10 to 80.
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atom in the organohydrogenpolysiloxane can be measured by an infrared spectroscope.
  • the branched organohydrogenpolysiloxane must contain at least 20 mol% or more of the siloxane unit represented by R'SiO 3/2 or SiO 4/2 in its molecule. If the amount of these branching units is less than the lower limit, sufficient crack resistance may not be realized.
  • the organohydrogenpolysiloxane as the component (B-1) has the following average unit formula: (R'3 SiO 1/2) q ( R'2 SiO 2/2) r (R'SiO 3/2) s (SiO 4/2) t (R''O 1/2) u It is a branched organohydrogenpolysiloxane represented by.
  • each R' is the same or different monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond, except that at least 3 in one molecule.
  • R' is a hydrogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group R'other than the hydrogen atom is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R ′′ is an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and forms a hydroxyl group, a methoxy group or an ethoxy group as OR ′′.
  • the organohydrogenpolysiloxane resin which is a part of the component (d2) is specifically MH MT resin, MH MTT H resin, MH MTQ resin. , MH MQ resin, MH MTT H Q, MH Q resin are preferable.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (B-1) is (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) l1 (SiO 4/2 ) p1 It is an MH Q resin represented by.
  • l1 + p1 1, 0.1 ⁇ l1 ⁇ 0.80, and 0.20 ⁇ p1 ⁇ 0.90.
  • the content of the branched organopolysiloxane of the component (B-1) is preferably an amount in which the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom is 0.1 to 0.8 with respect to one alkenyl group of the component (A). , 0.2 to 0.75 pieces are more preferable.
  • B-1 By setting the content of the branched organohydrogenpolysiloxane in the silicone gel composition within this range, the crack resistance to the internal stress generated by the temperature gradient in the silicone gel can be improved. .. If the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms from the component (B-1) is less than the above lower limit with respect to one alkenyl group of the component (A), sufficient crack resistance cannot be obtained. On the other hand, if it is more than the upper limit, the crosslink density of the obtained silicone gel becomes too high and the crack resistance is lowered.
  • the organohydrogenpolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. in the range of 2.0 to 1,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 2.0 to 500 mPa ⁇ s, more preferably. Is in the range of 2.0 to 150 mPa ⁇ s.
  • the (B) organohydrogenpolysiloxane having such a viscosity has good handling workability and fluidity of the composition, and the strength of the obtained cured product is good.
  • (B-2) Chained Organohydrogenpolysiloxane
  • the chained organohydrogenpolysiloxane of the component (B-2) reacts with the above-mentioned component (A) together with the above-mentioned component (B-1) to form the present composition. It acts as a cross-linking agent.
  • Such a chain organohydrogenpolysiloxane has a viscosity in the range of 2 to 1000 mPa ⁇ s and has a hydrogen atom bonded to two silicon atoms.
  • Organohydrogenpolysiloxane has a chain-like structure, preferably a linear structure, and contains two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the position of the SiH group is preferably at both ends of the chain.
  • Such a (B-2) chain organopolysiloxane can be preferably represented by the following average structural formula 4.
  • R represents a group similar to the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond in the above-mentioned component (B-1), and from an industrial point of view. , Methyl or phenyl groups are preferred.
  • v is a number of 1 or more, and 2 + v is preferably 500 or less.
  • the linear organohydrogenpolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. in the range of 2.0 to 1,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 2.0 to 500 mPa ⁇ s. , More preferably in the range of 2.0 to 150 mPa ⁇ s.
  • the (B) organohydrogenpolysiloxane having such a viscosity has good handling workability and fluidity of the composition, and the strength of the obtained cured product is good.
  • Examples of such (B-2) chain organohydrogenpolysiloxane include (H (Me) 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO 2/2 ) v1 (SiO 1/2 (Me) 2 H).
  • An example is dimethylpolysiloxane in which both ends of the molecular chain represented by are sealed with a dimethylhydrogensiloxy group.
  • v1 is a number whose viscosity at 25 ° C. is in the range of 2.0 to 500 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 2.0 to 150 mPa ⁇ s, and Me is a methyl group.
  • the following chain organohydrogenpolysiloxane is also exemplified as another (B-2) component.
  • Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively
  • v2 is an integer of 1 to 100
  • v3 is an integer of 1 to 50.
  • the content of the chain organohydrogenpolysiloxane in the silicone gel composition is 0 to 0.9 hydrogen atoms bonded to silicon atoms with respect to one alkenyl group of the component (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 0.9, and more preferably 0.1 to 0.9.
  • the use of the component (B-2) is optional, but it is mainly used to bring the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom to one alkenyl group of the component (A) in the composition close to 1.0. Will be done. As described above, when the ratio of the alkenyl group to the SiH group in the composition of the component (B-1) alone is brought close to 1.0: 1.0, the crosslink density tends to be too high and the crack resistance tends to decrease. Therefore, (B-2) By using the components together, the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per alkenyl group bonded to silicon atoms in the entire silicone gel composition is adjusted to the content in 0.7 to 1.2.
  • a cured silicone gel product having excellent heat resistance and physical properties can be obtained. If the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms derived from the component (B-2) is more than the upper limit with respect to 1.0 alkenyl group in the component (A), the heat resistance of the cured product may decrease. Further, when the component (B-2) is not used, or when the upper limit of the above-mentioned amount is exceeded, the curability or physical properties of the obtained cured silicone gel may be significantly deteriorated, which is not preferable.
  • the total number of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms in the component (B-1) and the component (B-2) is in the range of 0.7 to 1.2, preferably 0.8 to 1.0. It is a range to be an individual.
  • the component (C) of the present invention is a silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and a silicon atom-bonded hydrogen in the components (B-1) and (B-2). It is used as a catalyst to promote an addition reaction with an atom (that is, a hydrosilylation reaction).
  • a known platinum-based (platinum or a compound containing platinum) compound can be used, and a platinum-alkenylsiloxane complex is particularly preferable because it has a high effect of promoting the hydrosilylation reaction.
  • a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex is particularly preferred.
  • hydrosilylation reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) may be used by dissolving it in an organosiloxane oligomer such as an alkenylsiloxane oligomer or a dimethylsiloxane oligomer.
  • the platinum-based addition reaction catalyst as the component (C) is a catalyst dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin such as a silicone resin, a polycarbonate resin, or an acrylic resin. It may be a thermoplastic resin fine particle containing a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst. Further, a part or all of the platinum-based addition reaction catalyst as the component (C) does not show activity without irradiation with high energy rays, but a hydrosilylation reaction showing activity in the composition by irradiation with high energy rays.
  • It may be a catalyst for high energy ray activation or a photoactivation catalyst typified by (methylcyclopentadienyl) trimethyl platinum (IV), bis (2,4-pentandionato) platinum (II) and the like. It may be.
  • the blending amount of the component (C) may be an effective amount and may be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, but usually, the amount of the platinum-based metal is usually 0.1 to 1, with respect to the mass of the entire composition. It is in the range of 000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. Even if this compounding amount exceeds the upper limit of the above range, there is no advantage in terms of curing rate, and it is economically disadvantageous in terms of the price (cost) of platinum.
  • (D) A reaction product of at least one cerium salt selected from (d1) alkali metal silanolate and (d2) cerium chloride or a cerium carboxylate component (D) enhances the heat resistance of the composition. Used for It is particularly preferable that the reaction product of the component (D) contains 0.5 to 5.0% by mass of cerium (metal). Further, (d1) alkali metal silanolate is a reaction product obtained by ring-opening reaction of (d1-1) one or more kinds of cyclic organopolysiloxanes with (d1-2) alkali metal hydroxide to (d1).
  • the alkali metal silanolate compound is obtained by further reacting an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. in the range of 10 to 10000 mPa ⁇ s.
  • the cyclic organopolysiloxane of the component (d1-1) is not particularly limited, and examples thereof include cyclic organopolysiloxane having the following general formula (3).
  • R represents the same group as the monovalent hydrocarbon group in the general formula (1) of the component (A) described above.
  • s and t are integers of 0 to 8, respectively, where 3 ⁇ m + n ⁇ 8.
  • Examples of the cyclic organopolysiloxane (d1-1) include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), 1, 1-diethylhexamethylcyclotetrasiloxane, phenylheptamethylcyclotetrasiloxane, 1,1-diphenylhexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-Tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxane, Tris (3,3,3-trifluoropropyl) trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-
  • the alkali metal hydroxide as the component (d1-2) is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the (d1-2) component is not particularly limited, but is generally 0.1 part by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (d1-1) component.
  • the organopolysiloxane of the component (d1-3) may be any conventionally known organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. in the range of 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s, which is substantially diorganopoly. It is mainly a repeating siloxane unit (linear structure), and is a linear or branched one that keeps a liquid at room temperature.
  • the organic group bonded to this silicon atom (that is, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) can be the same as that exemplified as R in the general formula (1) of the component (A), and is methyl. Groups, phenyl groups or 3,3,3-trifluoropropyl groups are preferred.
  • the organopolysiloxane has a trialkyl syroxy group such as a trimethyl syloxy group, an alkenyl dialkyl syroxy group such as a vinyl dimethyl syroxy group, a dialkenyl alkyl syroxy group such as a divinyl methyl syroxy group, a trivinyl syroxy group, etc.
  • a triorganosyloxy group such as a trialkenylsiloxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of the component (d1-3) is in the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 50 to 1,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the amount of the (d1-3) component is not particularly limited, but is generally 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (d1-1) component.
  • the cerium salt of the component (d2) is cerium chloride or a cerium carboxylate, and the cerium carboxylate is represented by the general formula: (R 4 COO) n M 1 .
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group of the same kind or a different kind
  • M 1 is a rare earth element mixture containing cerium or cerium as a main component, and is 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid.
  • Cerium salts such as are exemplified.
  • the carboxylate of cerium is often used as an organic solvent solution because of its ease of handling, and the organic solvent includes petroleum solvents such as standard solvent, mineral spirit, ligroine, and petroleum ether. , Toluene, xylene and other aromatic solvents are exemplified.
  • the amount of the cerium salt of the component (d2) is not particularly limited, but the amount of cerium is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (d1), preferably 0.1. An amount of up to 3 parts by mass is more preferable.
  • the component (D) is added in an amount of 0.20 parts by mass to 10.0 parts by mass, preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, and particularly preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the component (A). .20 to 0.5 parts by mass, more specifically, added in small amounts of about 0.2 parts by mass, 0.3 parts by mass, and 0.4 parts by mass. Further, the amount of the component (D) added is preferably such that the content of the cerium metal in the component (D) is 0.005 to 0.15% by mass, and 0.01 to 0. An amount of 1% by mass is more preferable. Keeping the amount of the component (D) within this range is advantageous in terms of heat resistance of the obtained silicone gel composition.
  • the amount of the component (D) added is less than 0.20 parts by mass, the effect of improving the heat resistance at high temperature is not seen, and conversely, when it exceeds 15 parts by mass, the transparency of the cured silicone gel is lowered. In addition, the cost of the silicone gel composition increases, which is economically disadvantageous.
  • the component (D) can be obtained by mixing the components (d1) and (d2) and then heat-treating at a temperature of 150 ° C. or higher.
  • the heating temperature in the heat treatment is preferably 150 to 310 ° C., more preferably 200 to 305 ° C., and even more preferably 250 to 300 ° C. If the heating temperature is less than 150 ° C, it is difficult to obtain a uniform composition, and if it exceeds 310 ° C, there is a problem that, for example, the thermal decomposition rate of the component (d1-3) increases.
  • any component can be added to the composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • this optional component include a reaction inhibitor, an inorganic filler, an organopolysiloxane containing no silicon atom-bonded hydrogen atom and a silicon atom-bonded alkenyl group, an adhesion-imparting agent, a heat-resistant imparting agent, a flame-retardant-imparting agent, and a thixo.
  • examples include sex-imparting agents, pigments, dyes and the like.
  • the adhesion-imparting agent is a component that improves the adhesiveness of the silicone gel to a substrate or the like, and is, for example, a silane coupling agent; tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium ethyl. Titanium compounds such as acetonate and titanium acetylacetonate; ethylacetacetate aluminum diisopropyrate, aluminum tris (ethylacetacetate), alkylacetate acetate aluminum diisopropyrate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis.
  • Aluminum compounds such as (ethylacetacetate); zirconium compounds such as zirconium acetylacetonate, zirconium butoxyacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium ethylacetacetate; silanes disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322364; It may contain an organic silicon compound selected from a partially hydrolyzed condensate.
  • These adhesion-imparting agents are substantially transparent when the silicone gel cured product containing the adhesion-imparting agent according to the present invention is evaluated by the method described in the section of Examples of the present application, and are defined by JIS K22201.
  • the adhesive-imparting agent may be used by selecting an adhesive-imparting agent or a quantitative range in which the type and amount thereof do not reduce the transparency of the cured silicone gel or cause curing inhibition. It is preferable, and it is most preferable to use the above-mentioned titanium compound, silane disclosed in JP-A-2002-322364, or a partially hydrolyzed condensate thereof, or a combination thereof.
  • the content of the above-mentioned adhesive-imparting agent is not limited, but is preferably in the range of 0.001 to 5.0% by mass with respect to the entire composition.
  • the reaction inhibitor is a component for suppressing the hydrosilylation reaction of the silicone gel composition, and specifically, for example, an acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, or phosphite acid such as ethynylcyclohexanol. Examples thereof include ester-based reaction inhibitors.
  • the amount of the reaction inhibitor added is usually 0.001 to 5% by mass based on the total amount of the silicone gel composition.
  • inorganic filler examples include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • Inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, glass fiber; these fillers are made of organic silicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. Examples thereof include fillers that have been surface-hydrophobicized. Further, silicone rubber powder, silicone resin powder and the like may be blended.
  • the silicone gel composition when low viscosity and transparency are required for the silicone gel composition, it is preferable not to add an inorganic filler, but even if it is added, the amount of the composition is 20% by mass or less, particularly 10% by mass or less. Is preferable.
  • the silicone gel composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (D) (including any component, if any component is blended) according to a conventional method.
  • the components to be mixed may be divided into two or more parts as needed and mixed, for example, a part of the component (A) and the components (C) and (D). It is also possible to prepare a part by dividing it into a part and a part consisting of the rest of the component (A) and the component (B), mixing them, and then mixing these two parts.
  • any part contains the above-mentioned reaction inhibitor as an optional component.
  • each component of the silicone composition is not particularly limited by a conventionally known method, but usually, a uniform mixture is obtained by simple stirring. Further, when a solid component such as an inorganic filler is contained as an optional component, mixing using a mixing device is more preferable.
  • a mixing device is not particularly limited, and examples thereof include a uniaxial or biaxial continuous mixer, a double roll, a loss mixer, a hobart mixer, a dental mixer, a planetary mixer, a kneader mixer, and a Henschel mixer.
  • the silicone gel composition thus obtained is excellent in storage stability and can be suitably used as a sealing agent for electronic parts.
  • this silicone gel composition as a sealing agent for semiconductor chips, even in a harsh environment where excellent heat resistance is required, the semiconductor chip does not have a problem of cracks due to a heat source or local heating. Can be effectively protected.
  • the cured silicone gel is a silicone gel, and can be prepared by curing the silicone gel composition of the present invention at room temperature or under temperature conditions suitable for the intended use.
  • the temperature condition for curing this silicone composition is not particularly limited, but is usually in the range of 60 ° C to 150 ° C.
  • the cured silicone gel has excellent heat resistance and transparency at high temperatures exceeding 200 degrees Celsius, can maintain low elastic modulus, low stress and high transparency even after long-term use at high temperatures, and is a high-temperature heat source.
  • the silicone gel cured product is installed on only one surface (for example, the bottom surface), even if the silicone gel cured product is left in a state where only one direction is exposed to high temperature for a long time, the inside of the member It has the property that defects such as cracks are unlikely to occur in the cured silicone gel due to the temperature difference and internal stress.
  • an electronic component such as semiconductor chips, SiC semiconductor chips, ICs, hybrid ICs, and power devices
  • it is expected to improve long-term durability because it maintains transparency even at high temperatures and has excellent heat resistance.
  • it does not easily deteriorate even at low temperatures, so it has the advantage of being able to provide highly reliable and highly durable electronic components even under harsh usage conditions with large temperature differences.
  • an electronic component provided with a cured silicone gel as a sealant or the like has high reliability and high durability even under severe usage conditions with a large temperature difference.
  • the semiconductor chip includes a light emitting semiconductor element such as an LED.
  • the cured silicone gel has a direct reading value of 1/4 consistency (reading unit is 1/10 mm) specified by JIS K2220 preferably in the range of 10 to 150, and preferably in the range of 20 to 120. It is more preferable, and it is further preferable to satisfy the range of 30 to 100.
  • a silicone gel cured product having a direct reading value of 1/4 consistency specified by JIS K2220 in such a range has the characteristics of a silicone gel cured product such as low elastic modulus and low stress. When the degree of needle penetration is less than 10, it is difficult to exhibit the characteristics of the cured silicone gel such as low elastic modulus and low stress, and when it exceeds 150, the form as the cured silicone gel is maintained. It is difficult to do and it will flow.
  • the "1/4 consistency direct reading value" is the surface of the sample, as in the case of the needle insertion test with the 1/4 cone specified by JIS K2220, using the 1/4 consistency meter of JIS K2220. It is a value obtained by dropping a 1/4 cone from the above and reading the depth at which this cone has entered.
  • the silicone gel cured product is substantially transparent. “Substantially transparent” means, for example, that a silicone gel composition is gently poured into an aluminum cup to a thickness of 10 mm, and then heated to prepare a silicone gel cured product having a thickness of 10 mm, and the silicone gel is cured. It means that the bottom surface of the aluminum cup is transparent enough to be visually observed from the top surface. Since the cured silicone gel has such transparency, it is useful as a sealing agent for semiconductors such as power devices.
  • the silicone gel composition and the cured silicone product of the present invention will be described in detail with reference to Examples.
  • the present invention is not limited to the description of the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • the viscosity in the examples is a value at 25 ° C.
  • Component D was synthesized by the following method. 60 g of a potassium silanolate compound prepared by ring-opening a mixture of hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane with potassium hydroxide, and 120 g of dimethylpolysiloxane, which is a trimethylsiloxy group-sealed trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 20 mPa ⁇ s. And hexamethylphosphoamide (0.5 g) was added and reacted at 115 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to prepare a potassium silanolate compound.
  • a potassium silanolate compound prepared by ring-opening a mixture of hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane with potassium hydroxide
  • dimethylpolysiloxane which is a trimethylsiloxy
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 The following components were uniformly mixed in the composition (part by weight) shown in Table 1 to prepare 16 kinds of silicone gel compositions. These silicone gel compositions were cured by the methods described in the respective evaluation methods described above, and the 1/4 consistency, heat resistance, and crack resistance of the obtained cured silicone gel composition were evaluated, and the results were as follows. It is summarized in Table 1 and Table 2.
  • the number of moles of the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component and the total of the component (B-1) and the component (B-2) is shown.
  • the platinum metal content in the composition is shown in ppm in the table.
  • Component D A reaction product of alkali metal silanolate and cerium chloride prepared by the above method

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Abstract

［課題］保存安定性、高温下での耐熱性および透明性に優れ、特に部材の一方向のみが高温に曝される条件で長期間使用した場合でも低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、且つクラック・剥離等が生じにくいシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供する。 ［解決手段］（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ－１）分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ、Ｔ単位またはＱ単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ－２）１分子中に２個のケイ素結合水素原子を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系付加反応触媒、および（Ｄ）セリウム塩の反応生成物を含有してなるシリコーンゲル組成物およびその使用。

Description

シリコーンゲル組成物、その硬化物、およびそれらの用途
　本発明は、硬化して透明性、耐熱性、特に高温下における部材内部の温度差が生じても耐クラック性に優れたシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物に関する。また、本発明は、当該シリコーンゲル組成物を含む電子部品封止剤および前記シリコーンゲル硬化物を備えた電子部品に関するものである。
　シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により低架橋密度でゲル状の硬化物を与える付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である（例えば、特許文献１～３）。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、および電気絶縁性等に優れ、低弾性率且つ低応力であることにより、車載電子部品および民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率且つ低応力であることは他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル硬化物からなるシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。
近年では、パワーデバイスと呼ばれる電子部品用途の普及に伴い、これらの電子部品、特にシリコンチップの動作温度が従来の１５０℃程度から１７５℃程度まで上昇し、且つ、ＳｉＣ半導体の普及により、動作温度は２００℃以上が求められることが多くなっている。このため、種々の耐熱性添加剤を加えることにより、当該シリコーンゲルの耐熱性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献３～５）。これらのシリコーンゲル組成物を用いてなるシリコーンゲル硬化物は２００℃を超える温度に長時間晒されてもその低弾性率を保有できるだけの耐熱性を示すものである。
しかしながら、パワーデバイスに使用されるパワー半導体モジュールはその駆動中に発熱するが、その熱源はモジュールの底面であり、デバイスの形状または構造によっては保護に必要なシリコーンゲル硬化物のうち、モジュール底面付近のみが高熱に曝され、同一部材内で多大な温度差が生じる場合がある。このような部材内の温度差に起因する温度勾配は、シリコーンゲル硬化物内部の膨張率の差として内部応力を発生させ、特に時間経過／サーマルサイクルとともに、シリコーンゲル硬化物にクラック（亀裂やひび割れ）が生じ、その保護機能が劣化するという問題があった。特許文献３等に記載のシリコーンゲル組成物は、２００℃を超える高温下でも弾性特性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものであるが、部材内の温度差に起因するクラックの発生防止という技術的課題に対し、未だ改善の余地を残している。
特開昭４８－１７８４７号公報 特開昭５６－１４３２４１号公報 国際公開パンフレットＷＯ２０１５／０３４０２９号 国際公開パンフレットＷＯ２０１５／１１１４０９号 特開２０１８－５３０１５号公報
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れるとともに、高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、２００℃以上の熱源をシリコーンゲル硬化物の底面のみに設置する場合に代表されるように、長時間に亘って部材内部での大きな温度差が生じる場合であっても、そのクラック耐性に優れ、ゲルの劣化を生じにくいシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該シリコーンゲル組成物からなる電子部品封止剤および、当該シリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル硬化物を備えた電子部品を提供することを目的とする。
　本件発明者は、鋭意検討した結果、上記課題の解決には分子内に一定量以上の分岐シロキサン単位を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として用いることが有効であることを見出した。すなわち、本件発明者は、（Ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に平均して少なくとも２個のアルケニル基を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ－１）分岐シロキサン単位を全体の２０モル％以上含入する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ－２）分子内に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系付加硬化触媒および（Ｄ）特定量のアルカリ金属シラノール化合物とセリウム塩の反応生成物を含有するシリコーンゲル組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。なお、上記の（Ｂ－２）成分の使用は任意であるが、好適な（Ｂ－２）成分は、分子鎖末端のみにケイ素結合水素原子を有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。また、当該シリコーンゲル組成物からなる電子部品封止剤および当該シリコーンゲル組成物を硬化させて得られるシリコーンゲル硬化物を備えた電子部品により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　本発明の組成物は、シリコーンゲル組成物の保存安定性に優れ、硬化後は、２００度を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、かつ、２００℃以上の熱源をシリコーンゲル硬化物の底面のみに設置する場合に代表されるように、長時間に亘って部材内部での大きな温度差が生じる場合であっても、クラックが発生し難いシリコーンゲル硬化物を与えることができる。さらに、本発明により、当該シリコーンゲル組成物からなる電子部品封止剤および前記シリコーンゲル硬化物を備えた電子部品を提供することができる。
本発明のシリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物は、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途に用いた場合、ＳｉＣ半導体で求められるような２００℃以上の高温下でも透明性を維持するとともに、耐熱性および耐寒性に優れるので、長期耐久性の向上が期待できるだけでなく、熱源の配置等により、シリコーンゲル硬化物内部での大きな温度差が生じる使用条件でもクラック等の問題を生じ難く、経時劣化を起こし難いことから、高信頼性且つ高耐久性の電子部品を提供できる。
　本発明のシリコーンゲル組成物およびこの硬化物を用いることで、熱源の配置や部材内部の温度勾配を含めた回路設計上の自由度が高く、特に耐熱性と耐寒性が要求され、過酷な環境下で使用される半導体チップを保護する方法を提供することができる。上記保護方法用により得られた半導体チップは、宇宙空間、高緯度地域、および極限環境下等で使用した場合であっても、従来のシリコーンゲルによる保護方法に比して、高信頼性且つ高耐久性の電子部品として機能する。
　以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠してＢ型粘度計を用いて、２５℃において測定した値である。
　［シリコーンゲル組成物］
　（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）の一つであり、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することを特徴とする。より具体的には、（Ａ）成分は以下の（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分のいずれか１種類またはこれらの混合物であり、さらに、任意で（Ａ－３）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を含んでもよい。特に、シリコーンゲル硬化物の耐寒性および機械的強度を両立させる見地から、（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分の混合物を用いることが特に好ましい。これらの（Ａ）成分を、後述する（Ｂ－１）成分を含む架橋剤を用いて架橋することで、部材内の大きな温度差に起因するクラックがほとんど生じないシリコーンゲル硬化物を形成することができる。
（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサン
　（Ａ－１）成分である分岐状オルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）の一つであり、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、且つ好適には、一定量のＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）単位により分岐した構造を有することを特徴とする。
　当該成分の使用により、本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の耐クラック性に加えて、特に、－４０℃を下回る低温下においても耐寒性に優れるシリコーンゲル硬化物を与えることができる。また、（Ｄ）成分と共に用いることで、２００℃を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができるシリコーンゲル硬化物を与えることができる。
　（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、以下の平均構造式（１）で表すことができる：
　（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＲＳｉＯ３／２）ｎ　　（１）
　式１中、Ｒは、一価の炭化水素基を表し、
　ｌ、ｍは、ｎはそれぞれ１以上の数であり、好ましくはｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは２００以下である。
　（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーン硬化物に良好な耐寒性を付与するために、特定量の分岐構造を有することが好ましい。具体的には、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの分子を構成する全シロキサン単位のうち、８０．０～９９．８モル％がＲ２ＳｉＯ２／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲＳｉＯ３／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲ３ＳｉＯ１／２単位であることが好ましい。すなわち、式１中のｍ：ｎ：ｌの比が、８０．０～９９．８：０．１～１０．０：０．１～１０．０であることが好ましい。ｍ：ｎ：ｌは、より好ましくは、８０．０～９８．９：１．０～１０．０：０．１～１０．０であり、さらに好ましくは８０．０～９６．９：３．０～１０．０：０．１～１０．０である。（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンが、こうした分岐構造を有することにより、特に低温下において耐寒性に優れるシリコーンゲル硬化物を得ることができる。なお、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位のＲ２ＳｉＯ２／２単位と、ＲＳｉＯ３／２単位と、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のモル比は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定して求めた値である。
　（Ａ－１）分岐状オルガポリノシロキサンにおける、主鎖または分岐鎖の側鎖または末端基である、ポリシロキサン構造単位中のケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（すなわち、上述したＲである）としては、脂肪族不飽和結合を含まない非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、または一価のアルケニル基を挙げることができる。このケイ素原子に結合した一価の炭化水素基Ｒが、脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価の炭化水素基である場合、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６であり、メチル基、フェニル基または３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」ともいう）を有する。こうしたアルケニル基は、炭素原子数が通常２～６、好ましくは２～４、より好ましくは２～３のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
　（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの上記平均構造単位中のケイ素原子に結合した全ての一価の炭化水素基Ｒのうち、０．１０～４．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることが好ましく、０．２５～４．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがより好ましく、０．５０～２．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがさらに好ましい。（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンがこうした量のケイ素原子結合アルケニル基を含むことにより、ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１/４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である柔軟性をもったシリコーンゲル硬化物を得ることができる。なお、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量は、フーリエ変換型近赤外分光分析装置を用いて定量した値である。
　（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する。好ましくは、（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１０～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは、１０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度が良好なものになる。
　（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサンは、公知の方法により、所望の粘度および設計構造で合成可能である。例えば、特開昭６１－１６２９５号公報の実施例等の記載に準じて、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２、及びＲ３ＳｉＯ１／２の各シロキサン単位を有する加水分解物と、ＶｉＲ２ＳｉＯＳｉＲ２Ｖｉ及び環状ポリシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（各式中、Ｒはアルキル基等の一価の炭化水素基であり、Ｖｉはビニル基等のアルケニル基である）をカリウムシラノレート存在下、加熱し平衡重合することによって調製できる。
　（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）の一つであり、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。
　（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、以下の平均構造式（２）で表すことができる：
　　　　　　　　（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｑ　　（２）
　式２中、Ｒは、上述した（Ａ）成分の一般式（１）における一価の炭化水素基と同じ基を表し、
　ｐおよびｑは、それぞれ１以上の整数を表し、好ましくはｐ＋ｑは５００以下である。
　（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のうち、９０．０～９９．９モル％がＲ２ＳｉＯ２／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲ３ＳｉＯ１／２単位であることが好ましい。すなわち、ｑ：ｐの比が、９０．０～９９．９：０．１～１０．０であることが好ましい。ｑ：ｐは、より好ましくは、９５．０～９９．５：０．５～５．０であり、さらに好ましくは９７．０～９９．０：１．０～３．０である。（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンが、こうした構造を有することにより、ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である柔軟性をもったシリコーンゲル硬化物が得られる。なお、（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位のＲ２ＳｉＯ２／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位のモル比は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定して求めた値である。
　上記平均構造式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、などのいわゆるジメチルポリシロキサンであってよい。これらは、上述の（Ａ－１）成分の様にシリコーンゲル組成物に耐寒性を付与することはできないが、機械的強度を改善する効果がある。このため、（Ａ）成分としてジメチルポリシロキサンを単独で用いても良いが、（Ａ－１）成分や後述のフェニル基含有ポリシロキサンと併用することで耐寒性と機械的強度の両立が可能となる。
一方で、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、などのいわゆるフェニル基含有オルガノポリシロキサンは、好適には、以下に述べる範囲にフェニル基の含有量を制御することで、必要に応じて、上述の（Ａ－１）成分を用いなくとも、シリコーンゲル組成物に耐寒性を付与することができる、（Ａ）成分としてフェニル基含有のオルガノポリシロキサンのみを用いる組成も設計可能である。
（Ａ）成分の一部または全部として、フェニル基含有のオルガノポリシロキサンを用いる場合、フェニル基の含有量はケイ素原子に結合した官能基全体に対して１～１０モル％の範囲であることであることが好ましく、さらに好ましくは３～７モル％の範囲である。一方、フェニル基の含有量が前記上限を超えると、硬化物中のフェニル基に由来してシリコーンゲルの硬度が上昇し、ゲルとしての柔軟性が損なわれる場合がありその配合量によっては、応力緩和特性に必要な低硬度を有するシリコーンゲルを形成するのが困難になる場合がある。また、フェニル基の含有量が前記下限未満では、ジメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーンゲルに、十分な耐寒性を付与できなくなる場合がある。
なお、前述の（Ａ－１）成分と同様に、フェニル基含有のオルガノポリシロキサンを主剤として、上述のジメチルポリシロキサンを添加することにより、本発明のシリコーンゲル組成物を硬化させて得られるシリコーンゲルの機械的強度を向上させることが可能である。この場合においても、フェニル基の含有量は、前記の範囲内にあることが好ましい。特に、フェニル基の含有量が上記上限を超えると、併用するジメチルポリシロキサンと相互溶解し難くなり、組成物全体の均一性が損なわれる場合がある。
　（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、構造単位中のケイ素原子に結合した全ての一価の炭化水素基Ｒのうち、０．２５～４．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることが好ましく、０．５０～３．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがより好ましく、１．００％～２．００モル％がケイ素原子結合アルケニル基であることがさらに好ましい。（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンがこうした量のケイ素原子結合アルケニル基を含むことにより、ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である柔軟性をもったシリコーンゲル硬化物が得られる。なお、（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量は、フーリエ変換型近赤外分光分析装置を用いて定量した値である。
　（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１．０～１０，０００ｍＰａ・sの範囲内であり、好ましくは１．０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは５．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ａ―２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、組成物に良好な取扱作業性および流動性を付与でき、また、得られる硬化物に良好な強度を付与できる。
　（Ａ－１）成分と（Ａ―２）成分の量的関係としては、前述の通り、それぞれ単独で用いても、併用しても良いが、得られるシリコーンゲルの耐寒性と機械的強度を両立できる観点から（Ａ－１）成分またはフェニル基含有の（Ａ－２）成分を１００質量部に対してジメチルポリシロキサン系の（Ａ－２）成分を２～１５０質量部、より好ましくは２～１００質量部である。この量的範囲の割合とすることで、得られるシリコーンゲルの耐寒性を改善しつつ、得られるシリコーンゲル硬化物の物理的特性を改善できるとともに、組成物の安定性および取り扱い性をさらに改善でき、また、コスト的にも有利である。
　（Ａ－３）オルガノポシロキサン樹脂
（Ａ－３）成分は、分子内に平均して少なくとも２個のアルケニル基を含み、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位を、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂である。
（Ａ－３）成分中のアルケニル基は、ヒドロシリル化反応性を有するため、シリコーンゲルを形成する架橋反応に取り込まれ、得られるゲルの機械的強度を向上される効果が期待できる。このようなアルケニル基は、前記同様の基であり、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
（Ａ－３）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示され、組成物に含まれる他の成分との相互溶解性の観点から、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
（Ａ－３）成分の添加量は任意であるが、組成物全体に対して、０．０～１０．０質量％となる範囲で添加することができ、好ましくは０．１～７．５質量％、特に好ましくは０．１～５．０質量％添加される。上記の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分に加えて、（Ａ－３）成分の量をこの範囲内にすることにより、得られるシリコーンゲルの機械的強度を改善することが可能である。（Ａ－３）成分の添加量が０．１０質量％未満の場合、機械的強度を向上させる効果が得られず、逆に１０．０質量％を超えた場合、シリコーンゲル硬化物が硬くなりすぎるばかりか、得られる組成物の２５℃での粘度が高くなりすぎる場合があるので、実用上、好ましくない。
　（Ｂ－１）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　（Ｂ－１）成分の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の特徴的な成分の一つであり、上記（Ａ）成分と反応し、本組成物の架橋剤として作用することにより、得られるシリコーンゲル硬化物の耐クラック性（特に部材内部における温度差に起因する内部応力に基づく亀裂・破損等）を効果的に抑制する成分である。こうした分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、Ｒ´ＳiＯ３／２またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する。
　（Ｂ－１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個以上有する。この様な分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、好ましくは３～５００個、より好ましくは４～２００個、更に好ましくは５～１００個、特に好ましくは１０～８０個である。なお（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の量は、赤外分光装置によって測定することができる。
　（Ｂ－１）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子中にＲ´ＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する必要があり、これらの分岐単位量が前記下限未満では、十分な耐クラック性が実現できない場合がある。
　好適には、（Ｂ－１）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均単位式：
（Ｒ´３ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ´２ＳｉＯ２／２）ｒ（Ｒ´ＳｉＯ３／２）ｓ（ＳｉＯ４／２）ｔ（Ｒ´´Ｏ１／２）ｕ
で表される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
式中、各Ｒ´は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも３個のＲ´は水素原子である。水素原子以外のＲ´である一価炭化水素基は、工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。
一方、Ｒ´´は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ＯＲ´´として、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を形成する。
式中、q、r、s、ｔ及びｕは、以下を満たす数である：０．１≦q≦０．８０、０≦r≦０．５、０≦s≦０．８、０≦t≦０．６、０≦u≦０．０５、但し、ｓ＋ｔ≧０．２、かつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１。ここで、本組成物を成形工程で使用する場合、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は具体的には、ＭＨＭＴ樹脂、ＭＨＭＴＴＨ樹脂、ＭＨＭＴＱ樹脂、ＭＨＭＱ樹脂、ＭＨＭＴＴＨＱ、ＭＨＱ樹脂が好ましい。
特に好適には、（Ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ｌ１（ＳｉＯ４／２）ｐ１
で表される、ＭＨＱ樹脂である。ここで、ｌ１＋ｐ１＝１であり、０．１≦ｌ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｐ１≦０．９０であることが好ましい。
（Ｂ－１）成分の分岐状オルガノポリシロキサンの含有量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．８個となる量が好ましく、０.２～０．７５個となる量がより好ましい。（Ｂ－１）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのシリコーンゲル組成物中における含有量をこの範囲内にすることにより、シリコーンゲル内の温度勾配により発生する内部応力に対するクラック耐性を改善することができる。（Ｂ－１）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して前記下限より少なくなると、十分な耐クラック性が得られない。また、前記上限より多い場合は、得られるシリコーンゲルの架橋密度が高くなりすぎて耐クラック性が低下する。
　（Ｂ－１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が２．０～１，０００ｍＰａ・sの範囲内であり、好ましくは、２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度が良好なものになる。
　（Ｂ－２）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　（Ｂ－２）成分の鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前述の（Ｂ－１）成分とともに上記（Ａ）成分と反応し、本組成物の架橋剤として作用するものである。こうした鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有し、２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。
　（Ｂ－２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、鎖状、好適には直鎖状の構造を有し、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個含有する。ＳｉＨ基の位置は鎖の両末端であることが好ましい。
　この様な（Ｂ－２）鎖状オルガノポリシロキサンは、好適には、以下の平均構造式４で表すことができる：
　　　　　　　　（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｖ　　（式４）
　式４中、Ｒは、上述した（Ｂ－１）成分における脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基と同様の基を表し、工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。また式中、ｖは１以上の数であり、好ましくは２＋ｖは５００以下である。
　（Ｂ－２）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が２．０～１，０００ｍＰａ・sの範囲内であり、好ましくは、２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度が良好なものになる。
　こうした（Ｂ－２）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば
（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｖ１（ＳｉＯ１／２（Ｍｅ）２Ｈ）
で表される分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが例示される。ここで、ｖ１は、２５℃における粘度が２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内、より好適には、２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内となる数であり、Ｍｅはメチル基である。
その他の（Ｂ－２）成分として、以下の鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンも例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示し、ｖ２は１～１００の整数であり、ｖ３は１～５０の整数である。
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２(ＭｅＰｈＳｉＯ) ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２(Ｍｅ２ＳｉＯ) ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ
　（Ｂ－２）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのシリコーンゲル組成物中における含有量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０～０．９個となる量が好ましく、０．１～０．９個となる量がより好ましい。
（Ｂ－２）成分の使用は任意であるが、主に組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してのケイ素原子に結合した水素原子が１．０個に近づけるために使用される。前述の通り、（Ｂ－１）成分単体で組成物中のアルケニル基とＳｉＨ基の比率を１．０：１．０に近づけると架橋密度が高くなりすぎて耐クラック性が低下する傾向にあるため、（Ｂ－２）
成分を併用して、シリコーンゲル組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの、ケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が０．７～１．２個中における含有量に調整することにより、耐熱性及び物理的特性に優れるシリコーンゲル硬化物が得られる。（Ｂ－２）成分に由来するケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基１．０個に対して前記上限より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。また、（Ｂ－２）成分を使用しない場合、および前記の使用量の上限を超えると、得られるシリコーンゲル硬化物の硬化性または物理的特性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
本発明にかかるシリコーンゲル組成物を硬化させてなるシリコーンゲル硬化物の耐熱・耐寒性および耐クラック性を含む物理的性質の見地から、本組成物全体に含まれるアルケニル基１．０個に対して、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数は０．７～１．２個の範囲であり、好ましくは０.８～１．０個となる範囲である。
　（Ｃ）白金系付加反応触媒
　本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ－１）成分および（Ｂ－２）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応（すなわち、ヒドロシリル化反応のことである）を促進させるための触媒として使用されるものである。こうした（Ｃ）成分は白金系（白金または白金を含む化合物）化合物として公知のものを使用することができ、ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金－アルケニルシロキサン錯体が特に好ましく、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体が特に好ましい。これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、（C）成分は、アルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解して使用してもよい。
取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、（Ｃ）成分である白金系付加反応触媒は、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂中に分散あるいはカプセル化した触媒である、白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であってもよい。また、（Ｃ）成分である白金系付加反応触媒の一部または全部は、高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒であってよく、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）等に代表される高エネルギー線活性化触媒又は光活性化触媒であってもよい。
　（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、組成物全体の質量に対して、白金系金属量が、通常０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲内である。この配合量が前記した範囲の上限を超えても硬化速度の点で優位性がなく、白金の価格（コスト）の点から経済的に不利である。
　（Ｄ）（ｄ１）アルカリ金属シラノレートと（ｄ２）塩化セリウムまたはセリウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上のセリウム塩の反応生成物
　（Ｄ）成分は、本組成物の耐熱性を向上させるために用いられる。こうした（Ｄ）成分の反応生成物は、０．５～５．０質量％のセリウム（金属）を含有することが特に好ましい。また、（ｄ１）アルカリ金属シラノレートは、（ｄ１－１）１種類以上の環状オルガノポリシロキサンを（ｄ１－２）アルカリ金属水酸化物により開環反応して得られた反応生成物に、（ｄ１－３）２５℃における粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサンをさらに反応させて得られるアルカリ金属シラノレート化合物であることが好ましい。
　（ｄ１－１）成分の環状オルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば以下の一般式（３）を有する環状オルガノポリシロキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （３）
　式３中、Ｒは、上述した（Ａ）成分の一般式（１）における一価炭化水素基と同じ基を表し、
　ｓおよびｔは、それぞれ０～８の整数であり、但し、３≦ｍ＋ｎ≦８である。
　（ｄ１-１）環状オルガノポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ[３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
　（ｄ１－２）成分のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を挙げることができる。こうした（ｄ１－２）成分の量は、特に限定されないが、一般的に（ｄ１－１）成分１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部である。
　（ｄ１－３）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とし、常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。このケイ素原子に結合した有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）は、（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲとして例示したものと同じものとすることができ、メチル基、フェニル基または３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。このオルガノポリシロキサンとしては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。
　（ｄ１－３）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。（ｄ１－３）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるという問題がある。こうした（ｄ１－３）成分の量は、特に限定されないが、一般的に（ｄ１－１）成分１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部である。
　（ｄ２）成分のセリウム塩は、塩化セリウム又はセリウムのカルボン酸塩であり、セリウムのカルボン酸塩は一般式：（Ｒ４ＣＯＯ）ｎＭ１で示される。ここで、Ｒ４は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。なお、このセリウムのカルボン酸塩はその取り扱いの容易さの面から、有機溶剤溶液として使用されるのがよく、この有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
　（ｄ２）成分のセリウム塩の量は、特に限定されないが、上記（ｄ１）成分の全量１００質量部に対して、セリウムの量が０．０５～５質量部となる量が好ましく、０．１～３質量部となる量がより好ましい。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２０質量部～１０．０質量部添加され、好ましくは０．２～５．０質量部添加され、特に好ましくは、０．２０～０．５質量部、より具体的には、０．２質量部、０．３質量部、０．４質量部程度の少量で添加される。さらに、（Ｄ）成分の添加量は、組成物全体に対して、（Ｄ）成分中のセリウム金属含有量が０．００５～０．１５質量％となる量が好ましく、０．０１～０．１重量％となる量がより好ましい。（Ｄ）成分の量をこの範囲内にすることにより、得られるシリコーンゲル組成物の耐熱性の面で有利である。（Ｄ）成分の添加量が０．２０質量部未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に１５質量部を超えた場合、シリコーンゲル硬化物の透明性が低下するほか、シリコーンゲル組成物のコスト増となり経済的に不利である。
　（Ｄ）成分は、（ｄ１）及び（ｄ２）成分を混合後、１５０℃以上の温度で熱処理することによって得ることができる。その熱処理における加熱温度は、１５０～３１０℃で熱処理するのが好ましく、２００～３０５℃で熱処理するのがより好ましく、２５０～３００℃で熱処理するのがさらに好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合、均一な組成を得ることが難しく、３１０℃を超えると、例えば（ｄ１－３）成分の熱分解速度が大きくなるという問題がある。
　（その他の任意成分）
　本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着付与剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
　接着付与剤は、シリコーンゲルの基材等への接着性を向上させる成分であり、例えば、シランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２－エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；特開２００２－３２２３６４号公報に開示されたシランおよびその部分加水分解縮合物から選ばれる有機ケイ素化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤は、本発明に係る接着付与剤を含むシリコーンゲル硬化物が、本願実施例の項に記載の方法により評価した場合、実質的に透明であり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が２００以下の範囲となるシリコーンゲル組成物を与える範囲で、任意に使用することができる。特に、接着付与剤は、その種類および量が、シリコーンゲル硬化物の透明性を低下させたり、硬化阻害を発生させたりすることがない接着付与剤または量的範囲を選択して使用することが好適であり、前記のチタン化合物、特開２００２－３２２３６４号公報に開示されたシランおよびその部分加水分解縮合物またはこれらの組み合わせを使用することが最も好適である。ここで、上述の接着付与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、組成物全体に対して０.００１～５．０質量％の範囲内である。
　反応抑制剤は、シリコーンゲル組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、シリコーンゲル組成物全体の０．００１～５質量％である。
　無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。但し、シリコーンゲル組成物に低粘度、且つ透明性を要求される場合は、無機質充填剤を配合しないのが好ましいが、配合しても組成物の２０質量％以下、特に１０質量％以下の量であるのが好ましい。
　［シリコーンゲル組成物の調製］
　本発明のシリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パートまたはそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部並びに（Ｃ）および（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部および（Ｂ）成分からなるパートとに分割して、それぞれ混合した後、これら２つのパートを混合して調製することもできる。特に、いずれかのパートに、任意成分として前記の反応抑制剤を含むことが好ましい。
　シリコーン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
　こうして得られるシリコーンゲル組成物は、保存安定性に優れるとともに、電子部品用の封止剤として好適に用いることができる。特に、このシリコーンゲル組成物を半導体チップの封止剤として用いることにより、優れた耐熱性が要求される過酷な環境下でも、熱源や局所的な加熱に対するクラックの問題を生じることなく、半導体チップを効果的に保護することができる。
　［シリコーンゲル組成物の硬化］
　シリコーンゲル硬化物は、シリコーンゲルのことであり、本発明のシリコーンゲル組成物を、常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることにより調製することができる。このシリコーン組成物の硬化のための温度条件は、特に限定されないが、通常６０℃～１５０℃の範囲内である。
　［シリコーンゲル硬化物］
　シリコーンゲル硬化物は、２００度を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、且つ高温の熱源をシリコーンゲル硬化物の一面（例えば、底面）のみに設置する場合に代表されるように、シリコーンゲル硬化物の一方向のみが高温にさらされた状態で長時間放置しても、部材内部の温度差及び内部応力に起因してシリコーンゲル硬化物にクラックなどの欠陥が生じにくい特性を有する。さらに、半導体チップ、ＳｉＣ半導体チップ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、パワーデバイス等の電子部品の保護用途に用いた場合、高温下でも透明性を維持し、耐熱性に優れるので長期耐久性の向上が期待されるだけでなく、低温下でも劣化しにくいので、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性の電子部品を提供できる利点がある。特に、シリコーンゲル硬化物を封止剤等として備える電子部品は、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性を有する。なお、前記の半導体チップには、ＬＥＤ等の発光半導体素子が含まれる。
　（１／４ちょう度）
　シリコーンゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）が１０～１５０の範囲を満たすことが好ましく、２０～１２０の範囲を満たすことがより好ましく、３０～１００の範囲を満たすことがさらに好ましい。こうした範囲のＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値を示すシリコーンゲル硬化物は、低弾性率および低応力といったシリコーンゲル硬化物の特徴を有するものになる。この針入度が１０より小さい場合には、低弾性率、低応力といったシリコーンゲル硬化物の特徴を発揮することが困難であり、１５０を超える場合には、シリコーンゲル硬化物としての形態を保持し難く、流動してしまう。なお、「１／４ちょう度の直読値」とは、ＪＩＳ Ｋ２２２０の１／４ちょう度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度試験と同様に、試料の表面から１／４コーンを落下させ、このコーンが進入した深さを読み取った値である。
　（透明性）
　シリコーンゲル硬化物は、実質的に透明である。「実質的に透明」とは、例えば、アルミカップに１０ｍｍ厚になるようにシリコーンゲル組成物を静かに注いで、その後加熱して厚さ１０ｍｍのシリコーンゲル硬化物を調製し、このシリコーンゲル硬化物を上面から目視して、アルミカップの底面を目視できる程度に透明であることを意味する。シリコーンゲル硬化物が、こうした透明性を有することにより、パワーデバイス等の半導体の封止剤等として有用である。
　以下、本発明のシリコーンゲル組成物およびシリコーン硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中の粘度は２５℃における値である。
　［成分Ｄの合成］
　以下の方法で成分Ｄを合成した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を水酸化カリウムにより開環反応して調製したカリウムシラノレート化合物６０ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１２０ｇ、およびヘキサメチルホスホアミド０．５ｇを加えて、窒素気流下、１１５℃で２時間反応させてカリウムシラノレート化合物を調製した。このカリウムシラノレート化合物１００ｇを１５０ｇのイソプロパノールに溶解し、これを撹拌させながら、無水の塩化セリウム２．５ｇ、エタノール５０ｇ、及びメタノール５０ｇの混合物を滴下して加えて反応させた。この反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧下、４０～５０℃に加熱してエタノール、メタノールを留去した。次に、これを再度ろ過して、淡黄色液状の反応生成物を調製した。この反応生成物中のセリウム濃度は１．４重量％であった。
　［シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル硬化物の評価］
　本発明のシリコーンゲル組成物の保存安定性、およびシリコーンゲル硬化物の透明性、１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性は次のようにして測定した。
　（シリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度）
　５０ｍｌのガラスビーカーにビーカーの底から３ｃｍの高さになるまでシリコーンゲル組成物を静かに注いだ後、８０℃で１時間加熱してシリコーンゲル硬化物を作製した。このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度をＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定された方法により測定した。なお、このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度は、上述した通り、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）である。
　（シリコーンゲル硬化物の耐熱性）
　上記の方法で硬化させたシリコーンゲル硬化物を、２２５℃のオーブン中に静置した後、１０００時間後に取り出し、室温で２５℃まで冷却した。その後、このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度をＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定された方法により測定した。なお、このシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度は、上述した通り、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）である。
（シリコーンゲル硬化物のクラック耐性）
　上記の方法で硬化させたシリコーンゲル硬化物を、２２５℃に加熱したホットプレートの上に静置した後、ビーカー越しにシリコーンゲルの外観の状態の観測を１０００時間続けた。１０００時間以内に目視にてクラックの発生が確認できた場合、その時間を記録した。
　［実施例１～１１および比較例１～５］
　下記の成分を表１に示す組成（重量部）で均一に混合して、１６種類のシリコーンゲル組成物を調製した。これらのシリコーンゲル組成物を、前記したそれぞれの評価方法に記載した方法で硬化させ、得られたシリコーンゲル硬化物の１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性を評価し、結果を以下の表１および表２にまとめた。
　なお、表中のＳｉＨ（Ｂ－１）、ＳｉＨ（Ｂ－２）、及びＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２はそれぞれ（Ａ）成分中に含まれるビニル基１モルに対する（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分、及び（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分合計中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示したものである。また、（Ｃ）成分については、組成物中の白金金属含有量を表中にｐｐｍで示した。
　成分Ａ－１：前記した方法で得られた、粘度が６８０ｍＰａ・ｓであり、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９４．５モル％、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位２．３モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位２．３モル％および(ＣＨ３)２（ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２単位０．９モル％からなる分岐状ポリオルガノシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２１重量％）
　成分Ａ－２－１：粘度が２，２００ｍＰａ・ｓであり、(式)
（(ＣＨ３)２（ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）３００
で表される、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２２重量％）
　成分Ａ－２－２：粘度が２，０００ｍＰａ・ｓであり、(式)
（(ＣＨ３)２（ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）２５０（（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ６）ＳｉＯ２／２）３０
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１８重量％）
　成分Ｂ－１：粘度が２５ｍＰａ／ｓである（式）
（（ＣＨ３）ＨＳｉＯ１／２）０．６７（ＳｉＯ４／２）０．３３
で表される分岐状のポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．９６重量％）
　成分Ｂ－２：粘度が１６ｍＰａ・ｓである直鎖状の分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１３重量％）
　成分Ｂ－３：粘度が４ｍＰａ・ｓである直鎖状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７０重量％）
　成分Ｃ：白金含有量が０．５重量％である、白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体（ビニル基の含有量＝２．４８重量％）
　成分Ｄ：前記した方法で調製したアルカリ金属シラノレートと塩化セリウムとの反応物;
　成分Ａ－３：２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.３９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表される分岐状ポリオルガノシロキサン（ビニル基の含有量＝１．９重量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［総括］
　本願実施例１～１１においては、得られるシリコーンゲルの耐熱性及び一方向から２２５℃で長時間加熱した場合の耐クラック性は良好であり、かつ、高温で１０００時間経過した後における１／４ちょう度も大きく変化しなかった。
一方、架橋剤であるオルガノハイドロジェンシロキサンの使用量及び種類が本発明外の組成物（比較例１～５）の実験例においては、耐熱性や耐クラック性が不十分であり、特に、一方向から２２５℃で長時間加熱した場合、４００時間以内にクラックが発生することが確認された。

Claims (15)

  1. （Ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に平均して少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ－１）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ、Ｒ´ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ´は一価炭化水素基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．８個となる量、
    （Ｂ－２）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、１分子中に２個のケイ素結合水素原子を有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０～０．９個となる量、
    （Ｃ）白金系付加反応触媒：白金系金属量が組成物全体に対して０．０１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量、および
    （Ｄ）（ｄ１）アルカリ金属シラノレートと（ｄ２）塩化セリウムおよびセリウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上のセリウム塩の反応生成物：０．２～１０．０質量部、
    を含有してなり、組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当り（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が０．７～１．２個となる量であるシリコーンゲル組成物。
  2. （Ａ）成分が以下の
    （Ａ―１）分子内に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分枝状オルガノポリシロキサン、および
    （Ａ―２）２５℃における粘度が１．０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
    のいずれかの１種類又は混合物であり、かつ
    （Ｂ－２）成分が、分子鎖両末端のみにケイ素結合水素原子を有する、２５℃における粘度が２～２００ｍＰａ・ｓの範囲内にある直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。
  3. 　前記（Ａ―１）成分の分岐状オルガノポリシロキサン分子を構成する全シロキサン単位のうち、８０．０～９９．８モル％がＲ２ＳｉＯ２／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲＳｉＯ３／２単位であり、０．１～１０．０モル％がＲ３ＳｉＯ１／２単位である（前記Ｒはいずれもケイ素原子に結合した一価の炭化水素基を表す）、請求項１又は２に記載のシリコーンゲル組成物。
  4. 　前記（Ａ―１）成分の、すべての前記ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基のうち、０．２５～４．００モル％が、ケイ素原子に結合したアルケニル基である、請求項３に記載のシリコーンゲル組成物。
  5. 　前記（Ｄ）成分が、該（Ｄ）成分中に０．５～５．０質量％の金属セリウムを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物。
  6. 　前記（ｄ１）成分が、（ｄ１－１）１種類以上の環状オルガノポリシロキサンを（ｄ１－２）アルカリ金属水酸化物により開環反応して得られた反応生成物に、（ｄ１－３）２５℃における粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンをさらに反応させて得たアルカリ金属シラノレート化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物。
  7. 　前記（Ｄ）成分の配合量が、組成物全体に対して、（Ｄ）成分中のセリウム金属含有量が０．００５～０．１５質量％となる量である、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物を硬化させてなる、シリコーンゲル硬化物。
  9. 　実質的に透明であり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である、請求項８に記載のシリコーンゲル硬化物。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物を含む、電子部品封止剤。
  11. 　実質的に透明なパワーデバイス用封止剤である、請求項１０に記載の電子部品封止剤。
  12. 　請求項８若しくは９に記載のシリコーンゲル硬化物を備えた電子部品。
  13. 　パワーデバイスである、請求項１２に記載の電子部品。
  14. 　請求項８若しくは９に記載のシリコーンゲル硬化物により光半導体素子が封止された構造を有する、光半導体装置。
  15. 　請求項８若しくは９に記載のシリコーンゲル硬化物を備えた一般照明器具、光学部材または光電子部材。
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