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WO2022004648A1 - セラミック構造体および静電偏向器 - Google Patents

セラミック構造体および静電偏向器 Download PDF

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WO2022004648A1
WO2022004648A1 PCT/JP2021/024341 JP2021024341W WO2022004648A1 WO 2022004648 A1 WO2022004648 A1 WO 2022004648A1 JP 2021024341 W JP2021024341 W JP 2021024341W WO 2022004648 A1 WO2022004648 A1 WO 2022004648A1
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WO
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ceramic structure
layer region
aluminum titanate
surface layer
fired
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優太 今枝
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Original Assignee
Kyocera Corp
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    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/15—Means for deflecting or directing discharge
    • H01J2237/151—Electrostatic means

Definitions

  • the present disclosure relates to a ceramic structure containing aluminum oxide as a main component and an electrostatic deflector using the same.
  • a cylindrical substrate made of ceramics is used in order to deflect the trajectory of the electron beam.
  • a plurality of polarized electrodes are provided at intervals on the inner peripheral surface of the cylindrical substrate, and a voltage is applied to each of these electrodes to generate a magnetic field in the irradiation direction of the electron beam. Control is in place. It was
  • this alumina ceramics contains alumina and titanium oxide as main components, and a part of the titanium oxide exists as a composite oxide with alumina having less oxygen than the chemical equal amount, and the width between the electrodes is 1 mm. It is formed so as to be as follows , has a volume intrinsic resistance of 10 4 to 10 10 ⁇ ⁇ m, and has a dielectric strength (dielectric breakdown strength) of 3 kV / mm or more when a voltage is applied under vacuum. It has certain characteristics.
  • Patent Document 2 proposes an alumina sintered body containing alumina as a main component, containing titanium oxide and the like, and having a small variation in resistance value even after grinding.
  • the ceramic structure of the present disclosure contains aluminum oxide as a main component, contains aluminum titanate, and has a surface resistivity of at least one of the surface resistivity and the surface resistivity in the surface layer region having a depth of at least 5 mm from the firing surface. It increases in a power approximation or a linear approximation from the surface to the normal direction. Further, the ceramic structure of the present disclosure contains aluminum oxide as a main component and contains aluminum titanate, and the strength of dielectric breakdown is normal from the fired surface in the surface layer region where the depth from the fired surface is at least 5 mm or less. It is increasing in the direction.
  • the electrostatic deflector of the present disclosure includes a tubular substrate made of the ceramic structure and a plurality of electrodes provided on the inner peripheral portion of the tubular substrate.
  • (A) is a radial cross-sectional view showing an electrostatic deflector according to an embodiment of the present disclosure
  • (b) is a cross-sectional view taken along the line XX'of (a).
  • It is an optical micrograph which shows an example of the observation image of the surface layer region S of the ceramic structure of this disclosure. It is a graph which shows the relationship between the grinding allowance after reduction and the surface resistivity about the Example and the comparative example of this disclosure. It is a graph which shows the relationship between the grinding allowance after reduction and the strength of dielectric breakdown about the Example and the comparative example of this disclosure.
  • the electrostatic deflector 1 of the present embodiment has a tubular substrate 2 used as a lens, an aperture member, and a polarizing device in an electron optical system, an electrode 3 formed on the inner peripheral portion of the tubular substrate 2, and the electrode 3. Is provided with a pin 4 for applying a voltage from the outside as a connector for applying a voltage.
  • the tubular substrate 2 is formed into a tubular shape by a through hole formed in the center of the cylinder, and a plurality of electrodes 3 are formed in the circumferential direction via the groove portion 5 in the inner peripheral portion thereof. Further, the pin 4 described above penetrates the tubular substrate 2 in the radial direction and is connected to the electrode 3.
  • the electrode 3 may be a non-magnetic metal film, and is formed of, for example, one or a plurality of metal films such as Cu, Ni, Au, Pt, Ag, TiN, and TiC.
  • a plurality of electrodes 3 are formed coaxially with the central axis of the tubular substrate 2, and a plurality of electrodes 3 are arranged on the same circumference.
  • the number of electrodes 3 on the same circumference is one or an even number of two or more. When the number of electrodes 3 is two or more even on the same circumference, it is desirable that the areas of the electrodes 3 exposed on the inner peripheral surface of the tubular substrate 2 are substantially the same. Further, when the number is an even number of two or more, the electrodes are basically electrically independent. Note that FIG. 1A shows a case where four electrodes 3 are formed on the same circumference.
  • the electrodes 3 are polarized with the adjacent electrodes 3 by the grooves 5 installed in the axial direction.
  • the groove 5 may have a length as long as the thickness of the electrode 3, or the groove may be further extended in the thickness direction of the tubular substrate 2. In FIG. 1A, the groove 5 is formed up to the tubular substrate 2.
  • cylindricity, roundness, and coaxiality of the inner peripheral portion of the tubular substrate 2 needs to be processed from several ⁇ m to the submicron order in order to obtain the necessary and sufficient performance as the electrostatic deflector 1. It is preferable that the cylindricity and roundness of 2 ⁇ m or less and the coaxiality of the inner diameter with respect to the outer diameter are 2 ⁇ m or less.
  • a non-magnetic material such as Au, Pt, Cu, etc. is used, and it is bonded to both the tubular substrate 2 and the electrode 3 by brazing so as to be electrically conductive with the electrode 3. do.
  • the brazed portion of the pin 4 may be a non-magnetic brazing material such as Ag, Cu, or Ti, and is 13.4 ⁇ Pa or less in order to ensure airtightness between the inner peripheral portion and the outer peripheral portion of the tubular substrate 2. Airtightness is required.
  • the tubular substrate 2 is a ceramic structure containing aluminum oxide as a main component and aluminum titanate. That is, a ceramic structure can be produced by molding a mixture of aluminum oxide powder and aluminum titanate powder as a starting material, firing the mixture, and then heat-treating the mixture in a reducing atmosphere. By mixing, forming, and firing the aluminum titanate powder and the aluminum oxide powder in this way, it is possible to easily create a state in which Al 2 TiO 5 is dispersed and solidly dissolved at the grain boundaries of the aluminum oxide. Then, a part of the dispersed Al 2 TiO 5 is heat-treated in a reducing atmosphere to make a composite oxide of aluminum oxide as a main component and a titanium oxide having less oxygen than the chemical equivalent (hereinafter,). "Oxygen-deficient titanium oxide”) is generated, and this oxygen-deficient titanium oxide is present in the ceramic structure.
  • Oxygen-deficient titanium oxide is generated, and this oxygen-deficient titanium oxide is present in the ceramic structure.
  • the main component in the ceramic structure means a component that occupies 75% by mass or more of the total 100% by mass of the components constituting the ceramic structure.
  • the components contained in the ceramic structure may be identified by an X-ray diffractometer (XRD) using CuK ⁇ rays, and the content of the identified components may be determined by the Rietveld method. Trace components not detected by the X-ray diffractometer (XRD) may be determined using a fluorescent X-ray analyzer (XRF) or an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP).
  • XRD X-ray diffractometer
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • ICP ICP emission spectroscopic analyzer
  • titanium oxide is TiO 2-x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • aluminum titanate is Al 2 TiO 5-y (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • the above ceramic structure is a surface region having a depth of at least 5 mm from the firing surface, and at least one of the surface resistance value and the surface resistivity is a power approximation or a linear approximation from the firing surface toward the normal direction. Is increasing.
  • the surface resistance value is a resistance value on the surface of the ceramic structure and is expressed by the following formula.
  • Rs is the surface resistance value (unit: ⁇ )
  • V is the voltage applied between the two electrodes
  • I is the current flowing at that time.
  • the surface resistivity is a surface resistance value per unit surface (1 cm 2 ) of the ceramic structure, and is expressed by the following formula.
  • ⁇ s is the surface resistivity (unit: ⁇ / ⁇ )
  • W is the width of the electrodes
  • L is the distance between the two electrodes
  • V and I are the same as above.
  • the fired surface means at least one end surface 2a, 2b of the tubular substrate 2, as shown in FIG. 1 (b), and is in the normal direction from the fired surface.
  • FIG. 1B schematically shows a surface layer region S having a depth of at least 5 mm from the fired surface, that is, the end surfaces 2a and 2b.
  • the increase in surface resistivity and / or resistivity approximately to the power means that the amount of change increases as the depth from the fired surface increases.
  • the surface resistance value and / or the surface resistivity increases linearly and approximately, it means that the amount of change is almost constant even if the depth from the firing surface is deepened.
  • the surface resistance value and / or the surface resistivity increases linearly or linearly from the fired surface toward the normal direction, thereby adjusting the processing depth by grinding, polishing, etc. from the fired surface.
  • the optimum surface resistance value and / or surface resistivity can be accurately set for static electricity countermeasures that differ depending on the miniaturization of the device and the complexity of the shape.
  • the strength of dielectric breakdown increases in the surface layer region S from the fired surface toward the normal direction.
  • the increase should be exponential or linear.
  • the strength of dielectric breakdown can be set to a desired value while considering the processing cost generated by grinding and polishing the fired surface.
  • the strength of dielectric breakdown on the fired surface is preferably 6 kV / mm or more, preferably 8 kV / mm or more. This makes it possible to eliminate problems caused by dielectric breakdown.
  • the strength of dielectric breakdown can be measured by a method according to JIS C 2110: 1992. However, if the ceramic structure is too small to cut out the test piece specified in JIS C 2110: 1992 from the ceramic structure, the test piece may be adjusted to be the largest.
  • the surface resistivity and / or the surface resistivity, or the strength of insulation failure increases in a multiplier approximation or a linear approximation from the fired surface toward the normal direction should be judged at the significance level of 5%. It is good, preferably, to judge at the significance level of 1%. If it is judged to be insignificant at the significance level of 5%, the processing depth by grinding, polishing, etc. is adjusted from the fired surface to obtain the optimum surface resistivity and / or surface resistivity, or dielectric breakdown strength. It becomes difficult to set.
  • the ceramic structure of the present disclosure contains at least the calcined surface of aluminum oxide Al 2 O 3 and aluminum titanate Al 2 TiO 5-y (0 ⁇ y ⁇ 2), as well as magnesium aluminome MgAl 2 O 4 . It is preferable to have it.
  • the content of magnesium aluminate on the calcined surface is 5% by mass or less, preferably 4.5% by mass or less, based on the total amount.
  • Magnesium aluminate may be present in the entire surface layer region S including the calcined surface.
  • the content of magnesium aluminate on the ground surface at a desired depth in the surface layer region S is also 5% by mass or less, preferably 4.5% by mass or less, based on the total amount.
  • the content of magnesium aluminate in the surface layer region S may be determined by a Rietveld method using an X-ray diffractometer, with the fired surface and the ground surface at a desired depth in the surface layer region S as measurement targets. Since magnesium aluminate has high corrosion resistance to an alkaline solution, at least a ceramic structure containing magnesium aluminate on the calcined surface can suppress erosion of the calcined surface even when washed with an alkaline solution. Such magnesium aluminate is derived from magnesium hydroxide added as a sintering aid, as will be described later.
  • titanium is dissolved in the magnesium aluminate on the calcined surface. As a result, it is possible to prevent creepage dielectric breakdown of the ceramic structure from occurring. As will be described later, such titanium is considered to be derived from aluminum titanate contained in the mixed powder of the raw material.
  • At least the surface layer region S of the ceramic structure does not contain titanium oxide. That is, when it is continuously used at a high temperature, titanium oxide reacts with aluminum oxide to form new aluminum titanate, and the reaction makes the characteristics of the surface layer region S unstable, but there is no possibility of this. Titanium oxide may be contained in the region other than the surface layer region S, but it is preferable that the region other than the surface layer region S does not contain titanium oxide in order to stabilize the characteristics of the ceramic structure.
  • the content of aluminum titanate on the fired surface is 10% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 12% by mass or more and 18% by mass or less with respect to the total amount.
  • the content of aluminum titanate on the ground surface at a desired depth in the surface layer region S is also 10% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 12% by mass or more and 18% by mass or less with respect to the total amount.
  • the contents of titanium oxide and aluminum titanate in the surface layer region S may be determined by a Rietveld method using an X-ray diffractometer, with the fired surface and the ground surface at a desired depth in the surface layer region S as measurement targets. ..
  • the surface layer region S includes the closed pores, and the difference (A) between the average value of the distance between the centers of gravity of the adjacent closed pores and the average value of the equivalent circle diameters of the closed pores is the distance between the centers of gravity of the crystal particles of the adjacent aluminum titanate. It is preferable that the difference (B) between the average value of the above and the average value of the equivalent circle diameters of the crystal particles of aluminum titanate is 2 times or more and 4 times or less.
  • the difference (A) between the average value of the distance between the centers of gravity of the adjacent closed pores and the average value of the equivalent circle diameters of the closed pores is the average value of the intervals between the adjacent closed pores.
  • the difference (B) between the average value of the distance between the centers of gravity of the adjacent aluminum titanate crystal particles and the average value of the equivalent circle diameters of the adjacent aluminum titanate crystal particles is the average of the intervals between the adjacent aluminum titanate crystal particles. The value.
  • Aluminum titanate tends to have microcracks inside, and if microcracks are inside, the accumulated residual stress is relaxed by the microcracks when used in a high temperature environment, so cracks are less likely to grow. Become. There are some crystal particles of aluminum titanate in which microcracks do not exist, and in this case, the closed pores located in the vicinity of the crystal particles of aluminum titanate relax the residual stress, and the cracks are less likely to grow.
  • the difference (A) is 4 times or less the difference (B)
  • the difference (A) is preferably twice or more the difference (B).
  • the equivalent circle diameter of the closed pores can be obtained by the following method.
  • First polishing Polishing with a diamond disc using diamond abrasive grains with an average particle size D 50 of 45 ⁇ m
  • Second polishing Polishing with a copper plate using diamond abrasive grains with an average particle size D 50 of 3 ⁇ m
  • the third polishing polishing by tin plate having an average particle diameter D 50 of using diamond abrasive grains of 0.5 ⁇ m
  • FIG. 2 shows an example of an observation image of the surface layer region S of the ceramic structure of the present disclosure. It contains aluminum oxide crystal particles (gray portion) 11 as a main component, aluminum titanate crystal particles (white portion) 12, and closed pores (black portion) 13.
  • the crystal particles (white portion) 12 of aluminum titanate can be confirmed by using an X-ray diffractometer (XRD) using CuK ⁇ rays and an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS) in combination.
  • XRD X-ray diffractometer
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • an X-ray diffractometer (XRD) using CuK ⁇ rays identifies aluminum titanate contained in the ceramic structure.
  • Al, Ti and O are detected by irradiating the white portion 12 with an electron beam using an energy dispersive X-ray spectroscope, the white portion 12 may be regarded as a crystal particle of aluminum titanate. ..
  • the image analysis software "A image-kun (ver2.52)" (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) was used to obtain the equivalent circle diameter of the closed pore 3 by a method called particle analysis. The average value may be calculated.
  • the setting condition of this method is, for example, a threshold value of 140, which is an index indicating the brightness of the image. The brightness may be dark, the small figure removal area may be 0.5 ⁇ m 2 , and a noise removal filter may be provided. Using this setting condition, when the observation image shown in FIG.
  • the threshold value may be adjusted according to the brightness of the observed image. Specifically, the brightness is darkened, the binarization method is manual, the small figure removal area is 0.5 ⁇ m 2, and the noise removal filter is provided, and the marker appearing in the observation image is the shape of the closed pore 3.
  • the thresholds may be adjusted to match.
  • the distance between the centers of gravity of the closed pores 13 can be obtained by the following method.
  • the closed pore 13 is a method called the distance between the centers of gravity of the dispersion degree measurement using the image analysis software "A image-kun (ver2.52)" for the observed image taken.
  • the distance between the centers of gravity of the above can be obtained, and the average value thereof can be calculated.
  • the setting conditions of this method may be the same as the setting conditions for obtaining the equivalent circle diameter of the closed pores 3.
  • the average value of the distance between the centers of gravity of the closed pores 13 is 24.1 ⁇ m. Therefore, the difference (A) is 20.6 ⁇ m.
  • the equivalent circle diameter of the aluminum titanate crystal particles 12 may be obtained by a method called particle analysis using the image analysis software "A image-kun" for the above observation image, and the average value thereof may be calculated.
  • a threshold value indicating the brightness of the image may be 200, the brightness may be bright, the small figure removal area may be 0.5 ⁇ m 2 , and a noise removal filter may be provided.
  • the average value of the equivalent circle diameters of the aluminum titanate crystal particles 2 is 4.4 ⁇ m.
  • the threshold value may be adjusted according to the brightness of the observed image.
  • the lightness is brightened
  • the binarization method is manual
  • the small figure removal area is 0.5 ⁇ m 2
  • a noise removal filter is provided
  • the marker appearing in the observation image is aluminum titanate crystal particles.
  • the threshold value may be adjusted so as to match the shape of 12.
  • the distance between the centers of gravity of the aluminum titanate crystal particles 12 can be determined by the following method.
  • the distance between the centers of gravity of the crystal particles 12 of aluminum titanate was obtained by the method called the distance between the centers of gravity of the dispersion degree measurement using the image analysis software "A image-kun (ver2.52)", and the average thereof was obtained.
  • the value may be calculated.
  • the setting conditions of this method may be the same as the setting conditions for obtaining the equivalent circle diameter of the aluminum titanate crystal particles 12. Using this setting condition, when the observation image shown in FIG. 2 is targeted, the average value of the distance between the centers of gravity of the aluminum titanate crystal particles 12 is 12.3 ⁇ m.
  • the difference (B) is 7.9 ⁇ m, and the difference (A) is 2.6 times the difference (B).
  • the area ratio of the closed pores 13 in the surface layer region S is, for example, 4% or less, which is dense.
  • the area ratio of the closed pores 13 may be obtained by a method called particle analysis.
  • the average value of the equivalent circle diameters of the aluminum oxide and aluminum titanate crystal particles 11 and 12 in the surface layer region S may be 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the average value of the equivalent circle diameters of the crystal particles 11 and 12 of the above components is 0.5 ⁇ m or more, the area occupied by the grain boundary phase having low corrosion resistance to plasma relatively decreases when used in a plasma space. Corrosion resistance to plasma is improved.
  • the average value of the equivalent circle diameters of the crystal particles of the above components is 7 ⁇ m or less, the mechanical properties such as mechanical strength and rigidity are improved.
  • the coefficient of variation of the equivalent circle diameter of the crystal particles of aluminum oxide and aluminum titanate in the surface layer region S may be 0.5 or more and 0.8 or less.
  • the coefficient of variation of the equivalent circle diameters of the crystal particles 11 and 12 is 0.5 or more and 0.8 or less, the large crystal particles and the small crystal particles are appropriately mixed, so that the fracture toughness is high.
  • the kurtosis of the equivalent circle diameter of the crystal particles of aluminum oxide and aluminum titanate in the surface layer region S may be 3 or more and 5 or less.
  • Kurtosis Ku is an index (statistic) showing how different the peak and tail of the distribution are from the normal distribution. When kurtosis Ku> 0, the distribution has a sharp peak and a long thick tail.
  • the kurtosis Ku of the equivalent circle diameter of the crystal particles of the above component may be obtained by using the function Kurt provided in Excel (registered trademark, Microsoft Corporation).
  • the sharpness of the circle-equivalent diameters of the crystal particles 11 and 12 of the above components is in the above range, the distribution of the circle-equivalent diameters of the crystal particles is narrow, and there are few crystal particles having an abnormally large circle-equivalent diameter. Even if it is used in an environment where cooling is repeated, cracks are unlikely to occur and it can be used for a long period of time.
  • the surface obtained by heat-treating the polished surface obtained by the above method at 1350 ° C. is photographed at a magnification of 400 times using a digital macroscope (VHX-500). It is required by that.
  • the measurement range is a range of 7.2 ⁇ 10 -3 mm 2 in the captured image.
  • image analysis software for example, Win ROOF manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.
  • the equivalent circle diameters of the crystal particles 11 and 12 can be obtained.
  • the threshold value of the particle size is 0.2 ⁇ m, and the particle size of 0.2 ⁇ m or less is not included in the calculation of the equivalent circle diameter, the coefficient of variation and the kurtosis.
  • aluminum oxide powder having a purity of 99% by mass or more and an average particle size of 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m and aluminum titanate having a purity of 99% by mass or more and an average particle size of 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a powder obtained by mixing a powder, a magnesium hydroxide powder, and a silicon dioxide powder as a sintering aid (hereinafter, the mixed powder is referred to as a mixed powder) is prepared.
  • the obtained mixed powder is wet-mixed and pulverized, and a molding aid such as polyethylene glycol or acrylic resin is added to prepare a slurry.
  • the average particle size of the aluminum titanate powder is preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • This slurry is dried and granulated by a spray dryer to obtain a secondary raw material.
  • the aluminum titanate powder is 20% by mass to 22% by mass
  • the magnesium hydroxide powder is 0.1% by mass to 0.3% by mass
  • the silicon dioxide powder is 0.3% by mass. % To 0.9% by mass, and the balance is aluminum oxide powder.
  • the obtained secondary raw material is formed into a desired shape by applying a forming pressure in the range of 70 to 200 MPa by a known forming method such as CIP (cold isotropic press) forming or mechanical press forming, and then cut. Make it the desired shape.
  • a forming pressure in the range of 70 to 200 MPa by a known forming method such as CIP (cold isotropic press) forming or mechanical press forming, and then cut.
  • a sintered body is obtained by firing so that the maximum temperature is in the range of 1400 to 1600 ° C. Then, each fired surface of the sintered body is ground or polished to remove, for example, 0.01 mm to 0.2 mm from the fired surface in the depth direction.
  • the ceramic structure of the present disclosure can be obtained by heat-treating the sintered body in a reducing atmosphere with a forming gas (mixed gas of hydrogen and nitrogen) at a temperature of 1000 ° C to 1500 ° C.
  • the volume ratio of hydrogen to nitrogen is the above ratio, at least one of the surface resistivity value and the surface resistivity is approximated to the power in the surface layer region S from the firing surface of the ceramic structure toward the normal direction from the firing surface. Increases in a target or linear approximation.
  • the sized powder was filled in the molding space, and mechanical press molding was performed at a pressure of 98 MPa.
  • the obtained molded body was fired at a maximum temperature of 1500 ° C., and then the fired surface of the sintered body was ground to remove 0.1 mm from the fired surface in the depth direction.
  • the obtained disk-shaped ceramic structure is ground from the fired surface (main surface) toward the normal direction (thickness direction), and the surface resistance and dielectric breakdown strength are determined for each predetermined depth (grinding allowance). It was measured. The results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • a power approximation curve is obtained from the plotted measured values. As shown in FIG. 3, in the ceramic structure obtained in the examples, the surface resistivity increases in a power-appropriate manner toward the normal direction. Further, as shown in FIG. 4, in the ceramic structure obtained in the examples, the strength of dielectric breakdown increases in the normal direction.
  • compositions and content of each component for each depth from the fired surface of the obtained ceramic structure were measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the composition of the components shown in Table 1 is the composition identified by an X-ray diffractometer (XRD) using CuK ⁇ rays.
  • the content of the identified component is a value determined by the Rietveld method.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-914878 discloses an alumina sintered body containing aluminum oxide as a main component and containing aluminum titanate. It is stated that the resistance is increasing.
  • a comparative example of Patent Document 2 is as follows. Using Al 2 O 3 and TiO 2 as raw material powders, prepare a composition ratio of TiO 2 in an amount of 2.5% by mass and Al 2 O 3 as a balance, and add an organic solvent such as alcohol to these mixed powders.
  • the change in surface resistivity is shown by a power approximation curve in the example and a linear approximation curve in the comparative example, and Table 2 shows the results of testing the degree of conformity at the significance level of 5% and 1%. show.
  • Table 2 shows the results of testing the degree of conformity at the significance level of 5% and 1%. show.
  • the degree of conformity of both approximation curves was examined in the same manner. From Table 2, in the comparative example, the value of the surface resistance for each grinding allowance was tested at the significance level of 5% for both the power approximation and the linear approximation. As a result, the correlation coefficient R and the coefficient of determination R were found in the power approximation.
  • the coefficient of determination R and the coefficient of determination R 2 were calculated but tested to be insignificant.
  • the exponentiation curve was tested to be significant at the significance level of 5% and the significance level of 1%, respectively. From these results, in the ceramic structure of the present disclosure, the optimum surface resistance value and / or surface resistivity for static electricity countermeasures can be accurately set by adjusting the processing depth by grinding, polishing, etc. from the fired surface. It turns out that is possible.
  • the ceramic structure of the example was also tested to be significant at the significance level of 5% and the significance level of 1% with respect to the power approximation curve of the dielectric breakdown strength shown in FIG. 4, respectively.
  • the present disclosure is not limited to the embodiment, and various changes and improvements can be made within the scope of the present disclosure.
  • the ceramic structure of the present disclosure can be applied to various applications that require countermeasures against static electricity, in addition to being used as the tubular substrate of the electrostatic deflector described above.
  • Electrostatic deflector 2 Cylindrical substrate 2a, 2b End face (firing surface) 3 Electrode 4 Pin 5 Groove 11 Aluminum oxide crystal particles (gray part) 12 Aluminum titanate crystal particles (white part) 13 Voids (black part) H-axis direction (normal direction) S surface area

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Abstract

酸化アルミニウムを主成分として、チタン酸アルミニウムを含むセラミック構造体であり、焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域で、表面抵抗値および表面抵抗率の少なくともいずれかが前記焼成面から法線方向に向かって累乗近似的または線形近似的に増加している。静電偏向器は、上記セラミック構造体からなる筒状基体と、この筒状基体の内周部に備えられた複数の電極と、を備える。

Description

セラミック構造体および静電偏向器
　本開示は、酸化アルミニウムを主成分とするセラミック構造体、およびこれを用いた静電偏向器に関する。
　従来、電子ビーム露光装置や電子ビーム照射装置に搭載される静電偏向器には、電子ビームの軌道を偏向させるために、セラミックスからなる円筒状基体が用いられている。そして、この円筒状基体の内周面には、分極された複数の電極が間隔をあけて設けられ、これらの各電極に電圧を印加して磁場を発生させることにより、電子ビームの照射方向の制御が行なわれている。　
　このような構成において、例えば、露光の分解能を上げるために高い電圧を印加すると、各電極間でチャージアップ（帯電）するという問題があった。この問題を解決するため、電極の間隔を広げることが考えられるが、電極の間隔を広げれば、静電偏向器そのものが大型化するため、この静電偏向器を搭載した電子ビーム露光装置や電子ビーム照射装置も大型化し、装置の立ち上げや維持管理に時間が掛かったり、装置自体のコストが高くなったりするという問題が生じる。
　このような問題を解決して小型化を可能にすべく、本件出願人は、特許文献１において、静電偏向器の筒状基体として、特定のアルミナセラミックスを提案している。すなわち、このアルミナセラミックスは、アルミナとチタン酸化物を主成分とし、チタン酸化物の一部が化学等量よりも酸素が少ないアルミナとの複合酸化物として存在し、前記各電極間の幅が１ｍｍ以下となるように形成するとともに、１０４～１０１０Ω・ｍの体積固有抵抗を有し、且つ、真空下での電圧印加時の絶縁耐力（絶縁破壊の強さ）が３ｋＶ/ｍｍ以上である特性を有する。
　また、特許文献２には、アルミナを主成分とし、酸化チタン等を含み、研削加工を行っても、抵抗値のバラツキが小さいアルミナ焼結体が提案されている。
特許第４３１３１８６号公報 特開２００７-９１４８８号公報
　本開示のセラミック構造体は、酸化アルミニウムを主成分として、チタン酸アルミニウムを含み、焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域で、表面抵抗値および表面抵抗率の少なくともいずれかが前記焼成面から法線方向に向かって累乗近似的または線形近似的に増加している。
　また、本開示のセラミック構造体は、酸化アルミニウムを主成分として、チタン酸アルミニウムを含み、焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域で、絶縁破壊の強さが前記焼成面から法線方向に向かって増加している。
　本開示の静電偏向器は、上記セラミック構造体からなる筒状基体と、この筒状基体の内周部に備えられた複数の電極と、を備えてなる。
（ａ）は本開示の一実施形態に係る静電偏向器を示す、径方向の断面図、（ｂ）は（ａ）のＸ-Ｘ’線における断面図である。 本開示のセラミック構造体の表層領域Ｓの観察像の一例を示す光学顕微鏡写真である。 本開示の実施例および比較例について、還元後研削代と表面抵抗率との関係を示すグラフである。 本開示の実施例および比較例について、還元後研削代と絶縁破壊の強さとの関係を示すグラフである。
　まず、本開示の一実施形態に係る静電偏向器を、図１（a）、（ｂ）を参照して説明する。
　本実施形態の静電偏向器１は、電子光学系におけるレンズ、アパーチャ部材や偏光器として用いられ筒状基体２と、この筒状基体２の内周部に形成した電極３と、この電極３に電圧印加用のコネクタとして外部から電圧を与えるピン４とを備えている。
　筒状基体２は円柱の中央に形成した貫通孔により筒状となしたものであり、その内周部には複数の電極３が周方向に溝部５を介して形成されている。また、上述のピン４が筒状基体２を径方向に貫通して電極３と接続している。
　電極３としては、非磁性の金属膜であればよく、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の金属の１種または複数の金属膜から形成される。電極３は、筒状基体２の中心軸線と同軸上に複数形成され、且つ、同一円周上に複数配列されている。同一円周上にある電極３は１個または２個以上の偶数個になっている。電極３が同一円周上で２個以上の偶数個となる場合は、筒状基体２の内周面に露出した各電極３の面積はほぼ等しいことが望ましい。また、２個以上の偶数個となる場合は、基本的に電気的に独立した電極となる。なお、図１（a）では電極３が同一円周上で４個を形成した場合を示している。
　そして、電極３は軸方向に設置された溝５により隣接する電極３同士と分極がなされる。溝５は電極３の厚さと同じだけの長さであっても、さらに筒状基体２の厚み方向にも溝が延長されたものでもよい。なお、図１（a）では、溝５は筒状基体２まで形成されている。
　筒状基体２の内周部の円筒度、真円度、同軸度などの寸法精度は、静電偏向器１として必要十分な性能を得るため、数μｍからサブミクロンオーダーに加工する必要があり、好ましくは２μｍ以下の円筒度および真円度と、外径に対する内径の同軸度が２μｍ以下であるのがよい。
　ピン４の材質としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ等の非磁性のものが用いられ、筒状基体２および電極３の双方にロウ付けにより接合され、電極３と電気的に導通させるようにする。ピン４のロウ付け部については、ＡｇやＣｕ、Ｔｉなどの非磁性のロウ材であればよく、筒状基体２の内周部と外周部との気密性を確保するため、１３．４μＰａ以下の気密性が必要となる。
　筒状基体２は、酸化アルミニウムを主成分として、チタン酸アルミニウムを含むセラミック構造体である。すなわち、出発原料として、酸化アルミニウム粉末にチタン酸アルミニウムの粉末を混合させたものを成形、焼成した後、還元雰囲気下にて熱処理することでセラミック構造体を作製することができる。このように、チタン酸アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合し、成形、焼成することで、酸化アルミニウムの粒界にＡｌ２ＴｉＯ５が分散して固溶する状態を作りやすくできる。そして、分散されたＡｌ２ＴｉＯ５の一部を、還元雰囲気で熱処理することで、酸化アルミニウムを主成分とし、酸化アルミニウムと化学当量よりも酸素が少ないチタン酸化物との複合酸化物（以下、「酸素欠損チタン酸化物」という）が生成され、この酸素欠損チタン酸化物がセラミック構造体に存在する。
　セラミック構造体における主成分とは、セラミック構造体を構成する成分の合計１００質量％のうち、７５質量％以上を占める成分をいう。セラミック構造体に含まれる成分は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で同定し、同定された成分の含有量はリートベルト法で求めればよい。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で検出されない微量な成分は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて求めればよい。
　ところで、酸素欠損チタン酸化物であることとは、酸化アルミニウムの粒界に固溶しているチタン酸化物、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５のＴｉ４＋の一部がＴｉ３＋に還元されている状態を言い、これらはＸ線光電子分光またはオージェ電子分光分析によって確認することができる。
　組成式で表すと、例えば、酸化チタンはＴｉＯ２－ｘ（０＜ｘ＜２）であり、チタン酸アルミニウムはＡｌ２ＴｉＯ５－ｙ（０＜ｙ＜２）である。
　上記のセラミック構造体は、焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域で、表面抵抗値および表面抵抗率の少なくともいずれかが焼成面から法線方向に向かって累乗近似的または線形近似的に増加している。
　ここで、表面抵抗値とは、セラミック構造体の表面の抵抗値であり、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　　　
 
　ここで、Ｒsは表面抵抗値（単位：Ω）、Ｖは２つの電極間に印加する電圧、Ｉはその時流れる電流である。
　また、表面抵抗率とは、セラミック構造体の単位表面（１ｃｍ２）当たりの表面抵抗値であり、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　　　
 
　ここで、ρｓは表面抵抗率（単位：Ω/□）、Ｗは電極の幅、Ｌは２つの電極間の距離であり、ＶおよびＩは上記と同じである。
　例えば前記した筒状基体２の場合、焼成面とは、図１（ｂ）に示すように、筒状基体２の少なくともいずれか一方の端面２ａ、２ｂをいい、焼成面からの法線方向とは、端面２ａ、２ｂを起点とする軸方向Ｈをいう。また、図１（ｂ）には、焼成面、すなわち端面２ａ、２ｂからの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域Ｓを概略的に示している。
　表面抵抗値および/または表面抵抗率が累乗近似的に増加するとは、焼成面からの深さが深くなるに伴って、変化量が大きくなることをいう。
　一方、表面抵抗値および/または表面抵抗率が線形近似的に増加するとは、焼成面からの深さが深くなっても、変化量がほぼ一定であることをいう。
　このように、表面抵抗値および/または表面抵抗率が焼成面から法線方向に向かって累乗近似的または線形近似的に増加することにより、焼成面から研削、研磨等による加工深さを調整することによって、装置の小型化や、形状の複雑さ等によって異なる静電気対策に最適な表面抵抗値および/または表面抵抗率を正確に設定することができる。
　また、本開示のセラミック構造体は、表層領域Ｓで、絶縁破壊の強さが焼成面から法線方向に向かって増加しているのが好ましい。増加は累乗近似的または線形近似的であるのがよい。これにより、焼成面の研削、研磨で生じる加工コストを考慮しつつ、絶縁破壊の強さを所望の値に設定することができる。
　焼成面における絶縁破壊の強さは、６ｋＶ/ｍｍ以上、好ましくは８ｋＶ/ｍｍ以上であるのがよい。これにより、絶縁破壊による不具合を解消することができる。絶縁破壊の強さは、ＪＩＳ　Ｃ　２１１０：１９９２に準拠した方法で測定することができる。
　但し、セラミック構造体が小さく、セラミック構造体からＪＩＳ　Ｃ　２１１０：１９９２で定める試験片を切り出せない場合、試験片が最も大きくなるように調整すればよい。
　表面抵抗値および/または表面抵抗率、あるいは絶縁破壊の強さが、焼成面から法線方向に向かって累乗近似的あるいは線形近似的に増加するかどうかは、有意水準５％で判断するのがよく、好ましくは有意水準１％で判断するのがよい。有意水準５％で有意でないと判断された場合には、焼成面から研削、研磨等による加工深さを調整して、最適な表面抵抗値および/または表面抵抗率、あるいは絶縁破壊の強さを設定することが困難になる。
　本開示のセラミック構造体は、少なくとも焼成面に、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３およびチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５－ｙ（０＜ｙ＜２）に加えて、アルミン酸マグネシウムＭｇＡｌ２Ｏ４を含んでいるのが好ましい。焼成面におけるアルミン酸マグネシウムの含有量は、総量に対して５質量％以下、好ましくは４．５質量％以下である。なお、アルミン酸マグネシウムは、焼成面を含む表層領域Ｓ全体に存在していてもよい。表層領域Ｓ内の所望の深さにおける研削面におけるアルミン酸マグネシウムの含有量も、総量に対して５質量％以下、好ましくは４．５質量％以下である。
　表層領域Ｓにおけるアルミン酸マグネシウムの含有量は、焼成面および表層領域Ｓ内の所望の深さにおける研削面を測定対象として、Ｘ線回折装置を用いたリートベルト法で求めればよい。
　アルミン酸マグネシウムは、アルカリ性の溶液に対する耐食性が高いので、少なくとも焼成面にアルミン酸マグネシウムを含んでいるセラミック構造体は、アルカリ性の溶液で洗浄しても焼成面の浸食を抑制することができる。このようなアルミン酸マグネシウムは、後述するように、焼結助剤として添加された水酸化マグネシウムに由来するものである。
　また、焼成面におけるアルミン酸マグネシウムは、チタンを固溶しているのが好ましい。これにより、セラミック構造体の沿面絶縁破壊を起こりにくくすることができる。このようなチタンは、後述するように、原料の混合粉末に含まれるチタン酸アルミニウムに由来していると考えられる。
　一方、セラミック構造体の少なくとも表層領域Ｓには、酸化チタンが含まれていないのが好ましい。すなわち、高温下で継続して用いられると、酸化チタンは酸化アルミニウムと反応して新たにチタン酸アルミニウムが生じ、その反応により、表層領域Ｓの特性が不安定になるが、そのおそれがない。なお、表層領域Ｓ以外の領域には、酸化チタンが含まれていてもよいが、含まれていないのがセラミック構造体の特性を安定化させるうえで好ましい。
　焼成面におけるチタン酸アルミニウムの含有量は、総量に対して１０質量％以上２０質量％以下、好ましくは１２質量％以上１８質量％以下である。表層領域Ｓ内の所望の深さにおける研削面におけるチタン酸アルミニウムの含有量も、総量に対して１０質量％以上２０質量％以下、好ましくは１２質量％以上１８質量％以下である。
　表層領域Ｓにおける酸化チタンおよびチタン酸アルミニウムの各含有量は、焼成面および表層領域Ｓ内の所望の深さにおける研削面を測定対象として、Ｘ線回折装置を用いたリートベルト法で求めればよい。
　表層領域Ｓは閉気孔を含み、隣り合う閉気孔の重心間距離の平均値と閉気孔の円相当径の平均値との差（Ａ）が、隣り合うチタン酸アルミニウムの結晶粒子の重心間距離の平均値とチタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の平均値との差（Ｂ）の２倍以上４倍以下であるとよい。
　隣り合う閉気孔の重心間距離の平均値と閉気孔の円相当径の平均値との差（Ａ）は、隣り合う閉気孔の間隔の平均値である。隣り合うチタン酸アルミニウムの結晶粒子の重心間距離の平均値、とチタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の平均値との差（Ｂ）は、隣り合うチタン酸アルミニウムの結晶粒子の間隔の平均値である。
　チタン酸アルミニウムは、マイクロクラックを内在しやすく、マイクロクラックが内在されていると、高温環境下で用いられた場合、蓄積された残留応力は、マイクロクラックで緩和されるため、亀裂が進展しにくくなる。マイクロクラックが内在しないチタン酸アルミニウムの結晶粒子も一部あり、この場合、チタン酸アルミニウムの結晶粒子の近傍に位置する閉気孔が残留応力を緩和し、亀裂が進展しにくくなる。上記差（Ａ）が上記差（Ｂ）の４倍以下であると、その効果は顕著になる。一方、閉気孔の間隔が狭くなると、機械的強度が低下するおそれがあるため、機械的強度を維持するには、上記差（Ａ）が上記差（Ｂ）の２倍以上であるとよい。　閉気孔の円相当径は、以下の方法によって求められる。
　まず、表層領域の断面を鏡面になるまで研磨する。
　具体的には、以下の第１研磨～第３研磨を順次行う。
　（１）第１研磨：平均粒径Ｄ５０が４５μｍのダイヤモンド砥粒を用いたダイヤモンドディスクによる研磨
　（２）第２研磨：平均粒径Ｄ５０が３μｍのダイヤモンド砥粒を用いた銅板による研磨
　（３）第３研磨：平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を用いた錫板による
研磨
　上記研磨によって得られた研磨面のうち、平均的な範囲を選択して、例えば、面積が１．０６×１０５μｍ２（横方向の長さが３７６μｍ、縦方向の長さが２８２μｍ）となる範囲を光学顕微鏡で撮影して、観察像を得る。
　図２は本開示のセラミック構造体の表層領域Ｓの観察像の一例を示している。
　主成分である酸化アルミニウムの結晶粒子（灰色部分）１１と、チタン酸アルミニウムの結晶粒子（白色部分）１２と、閉気孔（黒色部分）１３とを含んでいる。
　チタン酸アルミニウムの結晶粒子（白色部分）１２については、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）とエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を併用することで確認することができる。具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で、セラミック構造体に含まれるチタン酸アルミニウムを同定する。そして、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用い、電子線を白色部分１２に照射して、Ａｌ、ＴｉおよびＯが検出された場合、白色部分１２はチタン酸アルミニウムの結晶粒子であるとみなせばよい。
　上記観察像を対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん(ｖｅｒ２．５２)」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で閉気孔３の円相当径を求め、その平均値を算出すればよい。以下、画像解析ソフト「Ａ像くん」と記載した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示す。
　この手法の設定条件は、例えば、画像の明暗を示す指標であるしきい値を１４０、
明度を暗、小図形除去面積を０．５μｍ２、雑音除去フィルタを有とすればよい。この設定条件を用いて、図２に示す観察像を対象にすると、閉気孔１３の円相当径の平均値は、３．５μｍである。
　観察像の明るさに応じて、しきい値は調整すればよい。具体的には、明度を暗、２値化の方法を手動とし、小図形除去面積を０．５μｍ２および雑音除去フィルタを有とした上で、観察像に現れるマーカーが閉気孔３の形状と一致するように、しきい値を調整すればよい。
　閉気孔１３の重心間距離は、以下の方法で求めることができる。
　閉気孔１３の円相当径を求めるために、撮影した観察像を対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん(ｖｅｒ２．５２)」を用いて分散度計測の重心間距離法という手法で閉気孔１３の重心間距離を求め、その平均値を算出すればよい。
　この手法の設定条件は、閉気孔３の円相当径を求めた設定条件と同じにすればよい。
この設定条件を用いて、図２に示す観察像を対象にすると、閉気孔１３の重心間距離の平均値は、２４．１μｍである。
　従って、差（Ａ）は、２０．６μｍである。
　チタン酸アルミニウムの結晶粒子１２の円相当径は、上記観察像を対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて、粒子解析という手法で求め、その平均値を算出すればよい。この手法の設定条件としては、例えば、画像の明暗を示す指標であるしきい値を２００、明度を明、小図形除去面積を０．５μｍ２、雑音除去フィルタを有とすればよい。この設定条件を用いて、図２に示す観察像を対象にすると、チタン酸アルミニウムの結晶粒子２の円相当径の平均値は、４．４μｍである。
　観察像の明るさに応じて、しきい値は調整すればよい。具体的には、明度を明、２値化の方法を手動とし、小図形除去面積を０．５μｍ２および雑音除去フィルタを有とした上で、観察像に現れるマーカーがチタン酸アルミニウムの結晶粒子１２の形状と一致するように、しきい値を調整すればよい。
　チタン酸アルミニウムの結晶粒子１２の重心間距離は、以下の方法で求めることができる。
　上記観察像を対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん(ｖｅｒ２．５２)」を用いて分散度計測の重心間距離法という手法でチタン酸アルミニウムの結晶粒子１２の重心間距離を求め、その平均値を算出すればよい。
　この手法の設定条件は、チタン酸アルミニウムの結晶粒子１２の円相当径を求めた設定条件と同じにすればよい。
　この設定条件を用いて、図２に示す観察像を対象にすると、チタン酸アルミニウムの結晶粒子１２の重心間距離の平均値は、１２．３μｍである。
　従って、差（Ｂ）は、７．９μｍとなり、差（Ａ）は差（Ｂ）の２．６倍である。
　表層領域Ｓにおける閉気孔１３の面積率は、例えば、４％以下であり、緻密質である。
　閉気孔１３の面積率は、粒子解析という手法で求めればよい。
　表層領域Ｓにおける酸化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムの結晶粒子１１，１２の円相当径の平均値は０．５μｍ以上７μｍ以下であってもよい。
　上記成分の結晶粒子１１，１２の円相当径の平均値が０．５μｍ以上であると、プラズマ空間で用いられる場合、プラズマに対する耐食性が低い粒界相の占める面積が相対的に減少するので、プラズマに対する耐食性が向上する。上記成分の結晶粒子の円相当径の平均値が７μｍ以下であると、機械的強度、剛性等の機械的特性が向上する。
　表層領域Ｓにおける酸化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の変動係数は０．５以上０．８以下であってもよい。
　結晶粒子１１，１２の円相当径の変動係数は０．５以上０．８以下であると、大きい結晶粒子と小さい結晶粒子とが適度に混在した状態になるため、破壊靭性が高くなる。
　表層領域Ｓにおける酸化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の尖度は３以上５以下であってもよい。
　尖度Ｋｕとは、分布のピークと裾が正規分布からどれだけ異なっているかを示す指標（統計量）であり、尖度Ｋｕ＞０である場合、鋭いピークと長く太い裾を有する分布となり、尖度Ｋｕ＝０である場合、正規分布となり、尖度Ｋｕ＜０である場合、分布は丸みがかったピークと短く細い尾を有する分布となる。なお、上記成分の結晶粒子の円相当径の尖度Ｋｕは、Ｅｘｃｅｌ（登録商標、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に備えられている関数Ｋｕｒｔを用いて求めればよい。
　上記成分の結晶粒子１１，１２の円相当径の尖度が、上記範囲であると、結晶粒子の円相当径の分布が狭く、しかも、円相当径が異常に大きい結晶粒子が少ないため、加熱および冷却が繰り返されるような環境で用いられてもクラックが発生しにくく、長期間に亘って用いることができる。
　結晶粒子１１，１２の円相当径は、上述した方法によって得られた研磨面を１３５０℃で熱処理して得られる面を、デジタルマクロスコープ（ＶＨＸ－５００）を用い、４００倍の倍率で撮影することで求められる。具体的には、撮影された画像のうち、面積が７．２×１０－３ｍｍ２の範囲を計測範囲とする。画像解析ソフト（例えば、三谷商事（株）製、Ｗｉｎ　ＲＯＯＦ）を用いて上記計測範囲を解析することによって結晶粒子１１、１２の円相当径を得ることができる。解析にするに当たり、粒径の閾値は、０．２μｍとし、０．２μｍ以下の粒径は円相当径、変動係数および尖度の算出の対象とはしない。
　次に、本開示のセラミック構造体の製造方法の一例について説明する。
　まず、純度が９９質量％以上で、平均粒径が０．４μｍ～０．８μｍの酸化アルミニウムの粉末と、純度が９９質量％以上で、平均粒径が０．３μｍ～２０μｍのチタン酸アルミニウムの粉末、水酸化マグネシウムの粉末および焼結助剤として二酸化珪素の粉末を混合した粉末（以下、混合した粉末を混合粉末という。）を準備する。得られた混合粉末を湿式混合、粉砕し、ポリエチレングリコール、アクリル樹脂等の成形助剤を加えて、スラリーとする。特に、チタン酸アルミニウムの粉末の平均粒径は、３μｍ～１５μｍであるとよい。このスラリーをスプレードライヤーによって乾燥、造粒して、２次原料を得る。
　ここで、混合粉末１００質量％におけるチタン酸アルミニウムの粉末は２０質量％～２２質量％、水酸化マグネシウムの粉末は０．１質量％～０．３質量％、二酸化珪素の粉末は０．３質量％～０．９質量％であり、残部は酸化アルミニウムの粉末とする。
　得られた２次原料は、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成形またはメカプレス成形等の公知の成形方法にて７０～２００ＭＰａの範囲の成形圧力をかけて所望の形状に成形し、切削して所望の形状にする。
　次に、最高温度が１４００～１６００℃の範囲となるように焼成して焼結体を得る。そして、焼結体の各焼成面に研削または研磨を施して、焼成面から深さ方向に、例えば、０．０１ｍｍ～０．２ｍｍ取り除く。
　次に、焼結体をフォーミングガス（水素と窒素の混合ガス）による還元雰囲気中、温度を１０００℃～１５００℃で熱処理することによって本開示のセラミック構造体を得ることができる。フォーミングガスにおける水素と窒素の体積比は、水素：窒素＝１０～３０：９０～７０であるとよい。
　水素と窒素の体積比が上記比率であると、表面抵抗値および表面抵抗率の少なくともいずれかは、セラミック構造体の焼成面からの表層領域Ｓにおいて、焼成面から法線方向に向かって累乗近似的または線形近似的に増加する。
　以下、実施例を挙げて、本開示のセラミック構造体を詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　純度９９．５質量％で、平均粒径が０．５μｍの酸化アルミニウム粉末７８．２質量％と、純度９９．７％で、平均粒径が６．５μｍのチタン酸アルミニウム粉末２１質量％と、水酸化マグネシウム粉末０．２質量％と、二酸化珪素粉末０．６質量％とを秤量し、純度が９９．９質量％の酸化ジルコニウムからなるボールとイオン交換水を加え、粉砕粒度が０．３μｍとなるまで湿式混合、粉砕した。そして、この粉砕した粉末に、成形助剤を加えて、スラリーとした。このスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥し、顆粒を得た。この顆粒を８０メッシュを通し整粒した後、に整粒された粉体を成形用空間に充填し、９８ＭＰａの圧力でメカプレス成形した。得られた成形体を１５００℃の最高温度で焼成した後、焼結体の焼成面に研削を施して、焼成面から深さ方向に、０．１ｍｍ取り除いた。
　次に、焼結体を、フォーミングガス（体積比で水素：窒素＝１３:８７の混合ガス）による還元雰囲気中、１３５０℃で熱処理し、直径が５０ｍｍ、厚みが２ｍｍの円板状のセラミック構造体を得た。
　得られた円板状のセラミック構造体の焼成面（主面）から法線方向（厚み方向）に向かって研削し、所定深さ（研削代）ごとに表面抵抗率および絶縁破壊の強さを測定した。その結果を図３および図４にそれぞれ示す。図３および図４では、プロットした測定値から累乗近似曲線を求めている。
　図３に示すように、実施例で得たセラミック構造体は、表面抵抗率が法線方向に向かって累乗近似的に増大している。また、図４に示すように、実施例で得たセラミック構造体は、絶縁破壊の強さが法線方向に向かって増大している。
　また、得られたセラミック構造体の焼成面からの深さごとの各成分の組成および含有量を測定した。その結果を表１に示す。
　表１に示す成分の組成は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で同定した組成である。同定された成分の含有量は、リートベルト法で求めた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例）
　特許文献２（特開２００７-９１４８８号公報）は、酸化アルミニウムを主成分として、チタン酸アルミニウムを含む、アルミナ焼結体を開示しており、その比較例には研削加工によって内部に進むにつれ表面抵抗が増加していることが記載されている。特許文献２の比較例は以下の通りである。
　原料粉末として、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いて、ＴｉＯ２を２．５質量％、Ａｌ２Ｏ３を残部とする組成比に調合し、これらの混合粉末にアルコール等の有機溶剤を加えてボールミルで湿式混合、粉砕をおこなった後、スプレードライヤーによって造粒粉を作製し、得られた造粒粉をメカプレスにて９８ＭＰａの圧力にて成形体を作製し、窒素、水素からなる還元雰囲気中で１３５０℃にて焼成をおこない評価ピースを完成させた、というものである。
　そして、得られた評価ピースを、表面からそれぞれ０、３００、１０００μｍの研削加工をし、その都度、深さ方向の表面抵抗率を測定している。特許文献２の表１（段落〔００２６〕）に示された測定結果を図３に比較例として示した。
　図３では、表面抵抗率の変化を、実施例では累乗近似曲線で、比較例では線形近似曲線で示しているが、その適合度合いを有意水準５％、１％で検定した結果を表２に示す。また、比較例では線形近似と累乗近似の両方が考えられるので、両方の近似曲線の適合度合いを同様にして調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から、比較例において、研削代ごとの表面抵抗率の値について、累乗近似および線形近似の双方について、それぞれ有意水準５％で検定した結果、累乗近似では、相関係数Ｒおよび決定係数Ｒ２の算出が不可であり、線形近似では、相関係数Ｒおよび決定係数Ｒ２は算出されるものの有意ではないと検定された。
　一方、実施例では、累乗近似曲線が、有意水準５％および有意水準１％において、それぞれ有意であると検定された。
　これらの結果から、本開示のセラミック構造体は、焼成面から研削、研磨等による加工深さを調整することによって、静電気対策に最適な表面抵抗値および/または表面抵抗率を正確に設定することが可能であることがわかる。
　また、実施例のセラミック構造体は、図４に示す絶縁破壊の強さの累乗近似曲線についても、有意水準５％および有意水準１％において、それぞれ有意であると検定された。
　以上、本開示のセラミック構造体の一実施形態を説明したが、本開示は当該実施形態に限定されるものではなく、本開示の範囲内で種々の変更や改良が可能である。例えば本開示のセラミック構造体は、前記した静電偏向器の筒状基体として使用される以外に、静電気対策が必要な様々な用途に適用可能であることは言うまでもない。
１　　静電偏向器
２　　筒状基体
　　２ａ、２ｂ　端面（焼成面）
３　　電極
４　　ピン
５　　溝
１１　酸化アルミニウムの結晶粒子（灰色部分）
１２　チタン酸アルミニウムの結晶粒子（白色部分）
１３　閉気孔（黒色部分）
Ｈ　軸方向（法線方向）
Ｓ　表層領域
 

Claims (12)

  1. 　酸化アルミニウムを主成分として、チタン酸アルミニウムを含む、セラミック構造体であって、
    　焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域で、表面抵抗値および表面抵抗率の少なくともいずれかが前記焼成面から法線方向に向かって累乗近似的または線形近似的に増加している、セラミック構造体。
  2. 　酸化アルミニウムを主成分として、チタン酸アルミニウムを含む、セラミック構造体であって、
    　焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域で、絶縁破壊の強さが前記焼成面から法線方向に向かって増加している、セラミック構造体。
  3. 　少なくとも前記焼成面はアルミン酸マグネシウムを含んでいる、請求項１または２に記載のセラミック構造体。
  4. 　前記焼成面におけるアルミン酸マグネシウムは、チタンを固溶している、請求項３に記載のセラミック構造体。
  5. 　少なくとも前記表層領域に、酸化チタンが含まれない、請求項１～４のいずれかに記載のセラミック構造体。
  6. 　前記表層領域は閉気孔を含み、隣り合う前記閉気孔の重心間距離の平均値と前記閉気孔の円相当径の平均値との差（Ａ）が、隣り合うチタン酸アルミニウムの結晶粒子の重心間距離の平均値と前記チタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の平均値との差（Ｂ）の２倍以上４倍以下である、請求項１～５のいずれかに記載のセラミック構造体。
  7. 　前記表層領域における酸化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の平均値は０．５μｍ以上７μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載のセラミック構造体。
  8. 　前記表層領域における酸化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の変動係数は０．５以上０．８以下である、請求項１～７のいずれかに記載のセラミック構造体。
  9. 　前記表層領域における酸化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムの結晶粒子の円相当径の尖度Ｋｕは３以上５以下である、請求項１～８のいずれかに記載のセラミック構造体。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のセラミック構造体からなる筒状基体と、
    　前記筒状基体の内周部に備えられた複数の電極と、
    を備えてなる静電偏向器。
  11. 　前記セラミック構造体は、表面抵抗値および表面抵抗率の少なくともいずれかが所望の値となるように、前記焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域の範囲内で、前記焼成面を所定深さまで研削または研磨したものである、請求項１０に記載の静電偏向器。
  12. 　前記セラミック構造体は、絶縁破壊の強さが所望の値となるように、前記焼成面からの深さが少なくとも５ｍｍ以内の表層領域の範囲内で、前記焼成面を所定深さまで研削または研磨したものである、請求項１０に記載の静電偏向器。
     
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