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WO2022075669A1 - 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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WO2022075669A1
WO2022075669A1 PCT/KR2021/013528 KR2021013528W WO2022075669A1 WO 2022075669 A1 WO2022075669 A1 WO 2022075669A1 KR 2021013528 W KR2021013528 W KR 2021013528W WO 2022075669 A1 WO2022075669 A1 WO 2022075669A1
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WO
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substituted
unsubstituted
alkyl
mmol
alkoxyalkyl
Prior art date
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Ceased
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PCT/KR2021/013528
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English (en)
French (fr)
Inventor
강민영
김세영
이인선
김석환
김병석
정윤철
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US17/921,267 priority patent/US20230174692A1/en
Priority to EP21877921.3A priority patent/EP4119568A4/en
Publication of WO2022075669A1 publication Critical patent/WO2022075669A1/ko
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    • C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
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    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/10—Heteroatom-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by at least one group that contains a heteroatom

Definitions

  • M is a group 4 transition metal
  • A is carbon or silicon
  • R 7 And R 8 is each independently, substituted or unsubstituted C 1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-30 alkenyl, substituted or unsubstituted C 1-30 alkoxy, substituted or unsubstituted C 2 - 30 alkoxyalkyl, or substituted or unsubstituted C 6-30 aryl, and R 7 and R 8 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C 5-30 spiro ring;
  • R 9 is substituted or unsubstituted C 1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-30 alkenyl, C 1-30 alkoxy, substituted or unsubstituted C 2-30 alkoxyalkyl, or substituted or unsubstituted C 6-30 aryl;
  • alkyl having 1 to 30 carbon atoms is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, or It may be a cyclohexyl group or the like.
  • alkoxy having 1 to 30 carbon atoms is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, iso It may be a -pentoxy group, a neo-pentoxy group or a cyclohexoxy group.
  • A is carbon or silicon
  • n is an integer from 1 to 3
  • M, X 1 , X 2 , A, R 1 to R 11 , m and n are as defined above.
  • R′′ is C 1-10 alkyl
  • each R' is independently hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, tertbutyl, tertbutoxyhexyl, phenyl unsubstituted or substituted with 1 or 2 tertbutyl, 9-methyl-9H -carbazolyl, 9-ethyl-9H-carbazolyl, 9-propyl-9H-carbazolyl, 9-butyl-9H-carbazolyl, 9-(tertbutoxyethyl)-9H-carbazolyl, 9-(tertbu) oxyhexyl)-9H-carbazolyl, and 9-phenyl-9H-carbazolyl.
  • R 7 and R 8 is each independently phenyl unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl or C 2-10 alkoxyalkyl, C 2-10 alkoxyalkyl, or R 7 and spiro C 5-10 cycloalkane formed by bonding R 8 to each other.
  • the catalyst composition according to the present invention may include a carrier in addition to the metallocene compound represented by Formula 1; and at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 2 and 3 below.
  • the compound represented by Formula 2 used as the co-catalyst compound is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane, but for example, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane and aluminoxane-based compounds, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the equivalent (eq) means a molar equivalent (eq/mol).
  • the polymerization reaction is carried out by introducing hydrogen gas in an amount of 1500 ppm or less, 1000 ppm or less, or 850 ppm or less, and 200 ppm or more, 250 ppm or more, 300 ppm or more based on the monomer content. can do.
  • P11-1 (3.05 g, 10.35 mmol) was put into a dried schlenk flask, and after argon was made, 34 ml of tetrahydrofuran was added to dissolve it, and the mixture was cooled to -78 °C. 4 ml of 2.5 M n-butyllithium was slowly added dropwise thereto, and the temperature was raised to room temperature and stirred for 4 hours.
  • P19-1 (8 g, 20.69 mmol) was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, cooled to -78 °C, lithiated P11-1 was slowly added dropwise, and stirred at room temperature overnight.
  • P19-2 (8 g, 11.73 mmol) was put into a dried schlenk flask, argon was made, and 120 ml of tetrahydrofuran was added to dissolve, and the mixture was cooled to -78 °C. 9.9 ml of 2.5 M n-butyllithium was slowly added dropwise thereto, and the temperature was raised to room temperature and stirred for 12 hours. Thereafter, hafnium(IV) chloride (3.83 g, 11.97 mmol) was added to 17 ml of tetrahydrofuran to form a slurry, followed by stirring at 60° C. overnight.
  • P11-1 (5 g, 15.41 mmol) was put into a dried schlenk flask, argon was made, and 51 ml of toluene/methyl tertiary butyl ether (15/1) was added to dissolve, and the mixture was cooled to -78°C. do. 6 ml of 2.5 M n-butyllithium was slowly added dropwise thereto, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred overnight. After the mixture was cooled to -78°C, a solution of indenylzirconium(IV) trichloride (3.85 g, 12.33 mmol) dissolved in 18 ml of toluene was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature overnight.
  • a 600 mL stainless steel reactor was vacuum dried at 120° C. and then cooled, and 1 g of TMA was added to 250 g of hexane at room temperature and stirred for 10 minutes. After removing all of the reacted hexane, 250 g of hexane and 0.5 TiBAL were added and stirred for 5 minutes. After adding 7 mg of the silica-supported metallocene catalyst prepared in 1), the temperature was raised to 70° C. and stirred. After stopping the stirring at 70°C, 10 mL of 1-hexene is added, C 2 is filled to 30 bar, and then stirring is started. After polymerization for 30 minutes, unreacted C 2 was vented.
  • the catalyst composition was prepared in the same manner except that the compounds of the following compounds A to E were used instead of the metallocene catalyst precursor compound 1 of Preparation Example 1-1, , the olefin was polymerized.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water), and the molecular weight distribution (PDI) by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight , Mw/Mn) was calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used.
  • the measurement temperature was 160 °C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent
  • the flow rate was 1 mL/min.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 400000 g/mol, 1000000 g
  • Nine species of /mol were used.

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Abstract

본 발명은 신규한 신규한 메탈로센 화합물, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0130132호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 중합 반응에서 높은 활성을 가지면서, 제조되는 올레핀계 중합체의 분자량과 미세 구조를 제어할 수 있는 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 사출용 폴리올레핀 수지는 우수한 중장기 내구성과 가공성이 요구된다. 높은 내압특성은 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서, 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도(Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다. 그러나, 밀도가 높으면 취성 파괴 모드(Brittle Fracture)에 대한 저항력이 떨어져, 장기내압의 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 사출 성형품의 가공 시에 Sagging 현상(Melt 처짐 현상)이 발생하여 가공이 어렵기 때문에, 분자량이 높고, 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용해야 이러한 문제를 해결할 수 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해 다양한 담지 메탈로센 촉매를 합성하여 분자량 분포를 제어하는 방법이 개발되었으나, 종래의 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조할 경우, 촉매의 활성이 충분하지 않아 경제성이 떨어지거나, 또는 제조되는 중합체의 분자량 분포가 좁아 목적하는 고분자 중합체의 제조가 어려운 문제점이 존재하였다.
이에, 활성이 우수하고, 올레핀계 중합체의 물성 조절이 용이한 메탈로센 촉매를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 신규한 신규한 메탈로센 화합물, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
A는 탄소 또는 실리콘이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, 이들 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 축합 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, R7 및 R8은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 스피로 고리를 형성할 수 있고;
R9는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고;
R10은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, 이들 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 축합 고리를 형성할 수 있고,
R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
k는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 담체; 및
하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
-[Al(R12)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R12은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
a은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R13)3
상기 화학식 3에서,
R13은 각각 독립적으로, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 메탈로센 화합물은 종래에 알려지지 않은 신규한 구조의 화합물로, 이를 사용하여 제조된 올레핀 중합체는 높은 SCB(Short chain branch) 함량을 가지고 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 올레핀 중합 시, 종래의 촉매 조성물과 동등 또는 그 이상 수준의 촉매 활성을 나타내며, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조한 올레핀 중합체는 넓은 분자량 분포 및 높은 SCB(Short chain branch) 함량을 가져, tie-molecule의 함량을 증가시켜 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 특히, 최종 제품의 중장기 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(용어의 설명)
먼저, 본 명세서에서,
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000002
및
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-30 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-30 알킬은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-30 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-30 알케닐은 알케닐은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 30의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 고리형 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1-30 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-30 알콕시는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 30의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2-30 알콕시알킬은 -Ry-O-Rz를 포함하는 구조로 알킬(-Ry)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rz)로 치환된 치환기일 수 있다. 상기 C2-30 알콕시알킬은 Ry 및 Rz에 포함되는 총 탄소의 개수가 2 내지 30인 경우이며, 구체적으로, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
C2-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-30 아릴은 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C5-30 축합 고리(Fused ring)는, 축합 구조를 포함하는 C6-30 아릴, 축합 구조를 포함하는 C5-30 헤테로아릴(헤테로 원자: N, O, S), 또는 축합 구조를 포함하는 C5-30 사이클로알칸을 의미할 수 있다.
C5-30 스피로 고리(Spiro ring)는, 스피로 연결 구조를 포함하는 C5-30 사이클로알칸을 의미할 수 있다.
4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다.
하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 포함한다.
(신규의 메탈로센 화합물)
본 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 화합물의 리간드에 치환되어 있는 카바졸릴 그룹은 다른 아릴 그룹보다 큰 전자주개효과(electron donating effect)를 나타내어 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있으며, 이에 의해 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있다. 또한 전자주개효과와 더불어 bulky한 카바졸릴 그룹의 결합 방향에 의한 구조적 효과와 다양한 결합 형태를 통해 보다 넓은 분자량 분포 및 상대적으로 큰 중량 평균 분자량을 가지며, α-올레핀과의 공중합시 α-올레핀의 혼입률이 증가된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 중 고분자량 이상의 올레핀 중합체에서 넓은 분자량 분포와 높은 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량은 올레핀 중합체 사이의 얽힘(entanglement)과 같은 상호 작용을 증가시킨다. 이는 비정질 영역을 가로질러 결정 영역과 결정 영역을 연결하는 tie-molecule의 함량 증가에 영향을 미치고, 결과적으로 올레핀 중합체간 결속력을 강화시키는 역할을 한다. 이런 결속의 강화는 기계적 물성을 강화할 뿐 아니라 외부의 충격이나 crack 등에 의한 중합체의 파손을 지연시키는 역할을 하며 이러한 중합체를 제품에 적용 시 중장기 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000004
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
A는 탄소 또는 실리콘이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, 이들 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 축합 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, R7 및 R8은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 스피로 고리를 형성할 수 있고;
R9는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고;
R10은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, 이들 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 축합 고리를 형성할 수 있고,
R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에서, k는 0 또는 1이고, k가 0인 경우는 -A-의 브릿지 구조가 존재하지 않는 것을 나타낸다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000006
식 중에서,
M, X1, X2, A, R1 내지 R11, m 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 중심 금속으로는 4족 전이금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 클로로, 또는 C1-5 알킬이다. 더욱 바람직하게는, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 클로로, 또는 메틸이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알콕시알킬, 또는 이들 중 인접한 두 개의 치환기가 서로 결합하여 형성된 하기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 축합 고리이고,
상기 축합 고리가 2개인 경우 이들은 서로 같거나 다들 수 있다:
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000007
상기 군에서,
R'은 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 9-(C1-10 알킬)-9H-카바졸릴, 9-(C2-10 알콕시알킬)-9H-카바졸릴 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고,
R"은 C1-10 알킬이고,
o는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, R'은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 터트부톡시헥실, 1개 또는 2개의 터트부틸로 치환 또는 비치환된 페닐, 9-메틸-9H-카바졸릴, 9-에틸-9H-카바졸릴, 9-프로필-9H-카바졸릴, 9-부틸-9H-카바졸릴, 9-(터트부톡시에틸)-9H-카바졸릴, 9-(터트부톡시헥실)-9H-카바졸릴, 9-페닐-9H-카바졸릴이다.
바람직하게는, R"은 메틸이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 또는 C2-10 알콕시알킬이다.
더욱 바람직하게는, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 에테닐, 펜테닐, 부테닐 또는 터트부톡시헥실이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 또는 C2-10 알콕시알킬, C2-10 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 R7 및 R8가 서로 결합하여 형성된 스피로 C5-10 사이클로알칸이다.
더욱 바람직하게는, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 에테닐, 펜테닐, 부테닐, 터트부톡시헥실, 또는 R7 및 R8가 서로 결합하여 형성된 스피로 사이클로펜탄 또는 스피로 사이클로헥산이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R9는 C1-10 알킬 또는 C2-10 알콕시알킬이다.
더욱 바람직하게는, R9는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 터트부톡시헥실, 또는 터트부톡시에틸이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R10은 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬 또는 C2-10 알콕시알킬이거나, 또는 인접한 두 개의 R10이 결합하여 형성된 축합 C5-10 사이클로알칸이다.
더욱 바람직하게는, R10은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 터트부톡시헥실, 터트부톡시에틸, 또는 인접한 두 개의 R10이 결합하여 형성된 축합 사이클로펜탄이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R11은 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬 또는 C2-10 알콕시알킬이다.
더욱 바람직하게는, R11은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 터트부톡시헥실 또는 터트부톡시에틸이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000008
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000009
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000010
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000011
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000012
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000013
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000014
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000015
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000016
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000017
.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물 및 메탈로센 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(촉매 조성물)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물; 담체; 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 외에 담체; 및 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R12)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R12은 각각 독립적으로, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
a은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R13)3
상기 화학식 3에서,
R13은 각각 독립적으로, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 조촉매 화합물로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 조촉매 화합물로 사용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 -30 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 98 ℃, 또는 50 ℃ 내지 95 ℃가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 유기 금속 촉매에 사용 가능한 것으로 알려진 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으며, 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물이나 담지 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
(올레핀 중합체의 제조 방법)
한편, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합 반응은, 단량체 함량 기준으로 수소 기체를 1500 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 또는 850 ppm 이하이면서, 200 ppm 이상, 250 ppm 이상, 300 ppm 이상의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다.
발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합 반응은, 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃에서 이루어 질 수 있다. 상기 중합 반응 온도가 너무 낮은 경우 올레핀 단량체의 반응성이 높지 않아서 올레핀 중합체의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 올레핀 단량체가 열 분해 될 수 있다.
발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합 반응은, 1 내지 20 bar, 바람직하게는 5 내지 10 bar의 압력 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 연속적으로 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 유기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀 중합체가 에틸렌, 알파 올레핀, 및 디엔계 단량체로부터 제조되는 3원 공중합체인 경우, 상기 디엔계 단량체로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4,-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-독타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5,-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 또는 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성을 포함하는 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 조성물은, 올레핀 중합에 매우 높은 활성을 나타내고, 넓은 분자량 분포와 고분자량을 나타내는 올레핀을 제조하여, 고분자의 결정질과 결정질을 연결할 수 있는 tie-molecule을 증가시킨다. 또한 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 높아 tie-molecule이 결정질 영역에 쉽게 침투할 수 있도록 한다.
일반적인 올레핀 고분자의 구조는 결정질 영역과 비정질 영역이 매트릭스와 같이 분포되어 있다. 상기 비정질 영역과 결정질 영역의 경계(boundary)는 장 분자 사슬과 다른 사슬 사이에서 하중이 전달되는 역할을 하며, 상기 경계 영역은 에너지적으로 안정한 결정질 영역과 상대적으로 불안정한 비정질 영역 사이에 존재하기 때문에, 내부적으로 응력을 받으며, 외부 충격에도 취약하다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 조성물을 사용하면, Tie-moleule이 풍부하여 올레핀 고분자의 기계적 강도와 내구성을 증가시킬 수 있게 된다.
구체적으로, Tie-molcule은 특정 long molecular chain을 이르는 말로 이 chain은 비정질 영역을 가로질러 결정질의 일부가 되거나 결정질 영역이 확장되어 비정질 영역에서 끝난다. 혹은 결정질 영역에서 비정질 영역으로 확장되고 그 말단이 다시 결정질 영역으로 돌아오기도 한다. 이러한 얽힘(entanglement)를 통해 영역 사이의 경계(boundary)를 이어주는 역할을 한다. 이러한, Tie-moleule은 두 개의 결정 영역에 고정되어 있으므로 충격에 취약한 경계 영역의 모양을 유지하고 결함의 성장을 방지할 수 있게 된다.
한편, 중합 공정에서, 본 발명의 메탈로센 촉매 조성물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매 조성물의 촉매 활성은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 올레핀 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였을 때, 3.0 kg PE/gㆍcatㆍhr 이상, 4.0 kg PE/gㆍcatㆍhr 이상, 6.0 kg PE/gㆍcatㆍhr 이상이면서, 50 kg PE/gㆍcatㆍhr 이하, 40 kg PE/gㆍcatㆍhr 이하, 35 kg PE/gㆍcatㆍhr 이하일 수 있다.
(올레핀 중합체)
한편, 발명의 일 측면에 따르면 상기 올레핀 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체가 제공된다.
상기 제조되는 중합체는 PS 스탠다드 (Standard)를 이용하여 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 또한, PDI는 4.0 내지 15.0 또는 5.5 내지 13.0 일 수 있다.
상기 중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 측정 방법은 아래와 같다. 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) 분석 조건 하에 측정하였다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: TCB (1,2,4-Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예는 공기와 수분의 접촉을 차단하는 질소 분위기 하에서 표준 쉴렝크(Schlenk)와 글로브박스(Glove-box)를 사용하여 수행되었으며, 반응에 사용하는 유기 용매는 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성된 리간드와 촉매는 500MHz 핵자기 공명기(NMR) 및 MS Detector를 이용하여 확인하였다.
<메탈로센 화합물의 제조>
제조예 1 : 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000018
(P1-1의 제조)
아르곤 분위기에서 S1-1(10 g, 47.8 mmol)와 S1-2(10.8 g, 47.8 mmol)를 테트라하이드로 퓨란 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(19.8 g, 143.5 mmol)를 물 20 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시헥세인 20 배 296 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 노란색의 고체 화합물 P1-1(8 g, 54 %, MS: [M+H]+ = 310.4)을 제조하였다.
(P1-2의 제조)
아르곤 분위기에서 P1-1(5 g, 16.2 mmol)를 150ml의 diethylether:THF 3:1 anhydrous 용액에 녹이고, -78 ℃로 냉각한 뒤 n-BuLi(7.1 ml, 17.78 mmol)을 넣고 상온에서 4시간 동안 교반 하였다. 여기에 시안화동(CuCN, 0.74 g, 8.24 mmol)을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반한 뒤 -78 ℃로 다시 냉각하였다. 여기에 다이메틸다이클로로실란(1.04 ml, 8.56 mmol)을 넣은 뒤 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인한 뒤 물 1 ml로 quenching하고 무수황산나트륨을 넣어 물을 제거한 뒤 셀라이트에 필터하고, 메틸 삼차 뷰틸 에터로 추가 세척한 뒤 여액을 감압증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노란색의 고체 화합물 P1-2(3.1 g, 57 %, MS : [M+H]+=675.3)을 제조하였다.
(화합물 1의 제조)
아르곤 분위기에서 P1-2(3 g, 4.44 mmol)를 90 ml의 다이에틸 에터에 녹인 뒤, -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(3.73 ml, 9.33 mmol)을 적가한 뒤 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 여기에 ZrCl4(THF)2(1.7 g, 4.44 mmol)을 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤 셀라이트에 필터하고 여액을 감압증류하여 노란색의 고체를 얻었다. 이를 Hexane에서 재결정 하여 화합물 1(2.95 g, 80 %)을 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.24 (m, 4H), 8.13 (m, 4H), 7.97-8.03 (m, 4H), 7.89 (m, 4H), 7.75 (m, 4H), 7.54 (m, 4H), 7.19 -7.44 (m, 16H), 6.29 (S, 1H), 6.13 (s, 1H), 3.66 (s, 6H), 2.42 (s, 6H), 1.31 (s, 3H), 1.12 (s, 3H)
제조예 2 : 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000019
(P2-1의 제조)
아르곤 분위기에서 S4-1(10 g, 42.2 mmol)와 S1-2(9.5 g, 42.2mmol)를 테트라하이드로 퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 17 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시헥세인 20 배 28 5mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노란색의 고체 화합물 P4-1(10.8 g, 76 %, MS: [M+H]+ = 338.5)을 제조하였다.
(P2-2의 제조)
아르곤 분위기에서 P4-1(5 g, 14.82mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (10/1) 30 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃ 에서 n-부틸리튬 6.2 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후 다이메틸다이클로로실란 (1.89ml, 15.56mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P1-1 (4.58 g, 14.82 mmol)을 넣고 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (5/1) 22 ml 에 녹인 후, -78℃ 에서 n-부틸리튬 6.2 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.03 g, 0.3 mmol) 을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P2-1의 반응물을 투입하였다. 이 후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P2-2(7.2 g, 69 %, MS:[M+H]+=703.3)를 제조하였다.
(화합물 2의 제조)
아르곤 분위기에서 P2-2(5 g, 7.11 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (2/1) 13 ml에 녹인 뒤 -78 ℃ 에서 n-부틸리튬 3 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.66 g, 7.11 mmol)을 톨루엔 42 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인 ,다이클로로메탄 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 2(2.6 g, 42 %) 를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.27 (m, 4H), 8.15 (m, 4H), 7.98-8.00 (m, 4H), 7.87 (m, 4H), 7.72 (m, 4H), 7.50 (m, 4H), 7.16 -7.41 (m, 16H), 6.24 (S, 1H), 6.12 (s, 1H), 3.65 (s, 6H), 2.36 (q, 1H), 1.66 (d, 6H), 1.29 (s, 3H), 1.10 (s, 3H)
제조예 3 : 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000020
(P3-1의 제조)
아르곤 분위기에서 P1-1(5 g, 16.16 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (10/1) 32 ml에 녹인 뒤 -78 ℃ 에서 n-부틸리튬(6.8 ml, 16.97 mmol)을 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.03 g, 0.32 mmol)을 투입하고 2시간 동안 교반한 뒤, Dichloro methyl(6-(tert-butoxy)hexyl) Silane(2.19 g, 8.08 mmol)을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새(Overnight) 교반 하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P3-1 (7.6 g, 67 %, MS:[M+H]+=817.5)를 제조하였다.
(화합물 3의 제조)
건조된 schlenk flask에 P3-1(3.5 g, 4.28 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 톨루엔/다이에틸에터(10/1) 44 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각한다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 3.6 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 12시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.02 g, 4.37 mmol)을 톨루엔 6 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤 반응물의 온도를 -78 ℃로 냉각하고, 메틸마그네슘브로마이드 3.0M in 다이에틸에터 용액(3.57 ml, 10.71 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응물의 온도를 상온으로 올리고 밤새(overnight) 교반한 뒤 반응이 종료된 것을 NMR로 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재투입한 뒤, 1,2-다이메톡시에탄(1.34 ml, 12.85 mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 질소조건 하에서 필터하여 무기물을 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여, 화합물 3(2.4 g, 수율: 59 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.38-8.31(m,6H), 8.25(m,2H), 8.16(m,1H), 8.14(m,1H), 8.06-8.03(m,2H), 7.99(m,2H), 7.72-7.66(m,7H), 7.62(m,3H), 7.42(m,6H), 7.35(m,6H), 7.23(m,2H), 7.21(m,2H), 6.37(S,2H), 6.33(S,2H), 3.79(s,6H), 3.75(s,6H), 3.37(t,2H), 3.34(t,2H), 1.8(s,6H), 1.75(s,6H), 1.51-1.20(m,16H), 1.15(s,9H), 1.11(s,9H), 0.62(m,2H), 0.58(m,2H), 0.23(s,3H), 0.18(s,3H), -0.87(s,6H), -0.93(s,3H), -1.03(s,3H)
제조예 4 : 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000021
(P4-2의 제조)
아르곤 분위기에서 S4-1(2 g, 16.37 mmol)을 테트라하이드로퓨란 33 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 6.9 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후 Dichloro methyl(6-(tert-butoxy)hexyl) Silane (4.73 ml, 17.18 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P1-1(5.06 g, 16.37 mmol)을 넣고 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (5/1) 25 ml에 녹인 후, -78 ℃ 에서 2.5 M n-부틸리튬 6.9 를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.03 g, 0.33 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P4-1 의 반응물을 투입하였다. 이 후 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P4-2(6.7 g, 65 %, MS:[M+H]+=630.4)를 제조하였다.
(화합물 4의 제조)
아르곤 분위기에서 P4-2(6 g, 9.52 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (2/1) 18 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 4 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(2.22 g, 9.52 mmol)을 톨루엔 56 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 펜테인 을 에 넣고 12시간 동안 교반한 뒤, 남아있는 고체를 필터하여 화합물 4(6.4 g, 85 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.3(dd,1H), 8.19(dd,1H), 8(d,1H), 7.92(s,1H), 7.81(d,1H), 7.63(m,1H), 7.51-7.35(m,4H), 6.40(s,1H), 3.80(s,3H), 3.38(t,2H), 2.16(s,6H), 1.81(s,6H), 1.79(s,3H), 1.53-1.25(m,8H), 1.15(s,9H), 0.64(m,2H), 0.24(s,3H)
제조예 5 : 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000022
(P5-2의 제조)
아르곤 분위기에서 S5-1(3 g, 18.05 mmol)을 테트라하이드로퓨란 36 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 7.6 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 Dichloro methyl(6-(tert-butoxy)hexyl) Silane(5.21 ml, 18.95 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P1-1(5.58 g, 18.05 mmol)을 넣고 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (5/1) 27 ml에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 7.6 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동 (0.03 g, 0.36 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P5-1 의 반응물을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P5-2(5.4 g, 44 %, MS:[M+H]+=674.4)를 제조하였다.
(화합물 5의 제조)
아르곤 분위기에서 P5-2(5 g, 7.42 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (2/1) 14 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 3.1 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.73 g, 7.42 mmol)을 톨루엔 44 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 펜테인에 넣고 12시간 동안 교반한 뒤, 남아있는 고체를 필터하여 화합물 5(3.04 g, 49 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.31(dd,1H), 8.26(dd,1H), 8.19(m,1H), 8.15(m,1H), 8.03(d,1H), 7.97(d,1H), 7.90-7.80(m,10H), 7.66-7.62(m,2H), 7.60-7.56(m,2H), 7.50-7.35(m,3H), 7.45-7.32(m,7H), 7.12(d,1H), 7.06(d,1H), 6.59(d,1H), 6.56(d,1H), 6.41-6.36(m,4H), 3.79(s,3H), 3.74(s,3H), 3.36(t,2H), 3.32(t,2H), 1.82(s,3H), 1.78(s,3H), 1.51-1.25(m,16H), 1.17(s,9H), 1.09(s,9H), 0.62(m,2H), 0.57(m,2H), 0.24(s,3H), 0.17(s,3H)
제조예 6 : 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000023
(P6-1의 제조)
질소 분위기에서 S1-1(5 g, 23.9 mmol)와 S6-1(5 g, 23.9mmol)를 테트라하이드로 퓨란 100ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(9.9 g, 71.7mmol)를 물 10 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.8 g, 0.7mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시헥세인 20 배 141 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 노란색의 고체 화합물 P6-1(5.7g, 80%, MS: [M+H]+= 296.4)을 제조하였다.
(P6-2의 제조)
질소 분위기에서 P6-1(5 g, 16.9 mmol)와 S6-2(4.8 g, 16.9mmol), CTAB (0.12 g, 0.34 mmol), 소듐하이드록사이드(2 g, 50.8mmol)를 물 50 ml에 넣어 녹인 용액을 톨루엔 100 ml에 넣고, 교반 및 환류하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식인 후 에틸아세테이트 30 배 229 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노랑색 오일 형태의 화합물 P6-2(6g, 79%, MS: [M+H]+= 452.7)을 제조하였다.
(P6-3의 제조)
아르곤 분위기에서 P6-2(5 g, 11.07 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (10/1) 22 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 4.6 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.02 g, 0.22 mmol) 을 투입하고 2시간 동안 교반한 뒤, 다이메틸다이클로로실란 (0.72 g, 5.54 mmol) 을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새(Overnight) 교반하고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인, 에틸아세테이트를 이용해 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 P6-3(6.8 g, 64 %, MS:[M+H]+=959.6)를 제조하였다.
(화합물 6의 제조)
아르곤 분위기에서 P6-3(4 g, 4.17 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (2/1) 8 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 1.8 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(0.97 g, 4.17 mmol)을 톨루엔 25 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여 화합물 6(3.2 g, 69 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.39-8.28(m,6H), 8.26(m,2H), 8.19(dd,1H), 8.12(dd,1H), 8.05-8.03(m,4H), 7.79-7.66(m,7H), 7.73-7.62(m,3H), 7.52-7.45(m,6H), 7.46-7.41(m,6H), 7.27-7.23(m,2H), 7.18(m,2H), 6.4(s,2H), 6.33(s,1H), 6.30(s,1H), 4.19(m,4H), 4.14(m,4H), 3.39(m,4H), 3.31(m,4H), 1.80-1.76(m,12H), 1.73-1.71(m,8H), 1.51-1.27(m,12H), 1.15(s,9H), 1.10(s,9H), 0.12(s,3H), 0.09(s,6H), 0.04(s,3H)
제조예 7 : 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000024
(P7-2의 제조)
아르곤 분위기에서 P1-1(3 g, 9.7 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (10/1) 19 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 4.1 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후 Dichloro methyl(6-(tert-butoxy)hexyl) Silane (2.80 ml, 10.18 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 S7-1(2.54 g, 9.7 mmol)을 넣고 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (5/1) 15 ml에 녹인 후, -78 ℃ 에서 2.5 M n-부틸리튬 4.1 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.02 g, 0.19 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P7-1 의 반응물을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up한 뒤 건조하여, 화합물 P7-2(6.3 g, 84 %, MS:[M+H]+=770.5)를 제조하였다.
(화합물 7의 제조)
아르곤 분위기에서 P7-2(3 g, 3.9 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르(2/1) 7 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 1.6 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(0.91 g, 3.9 mmol)을 톨루엔 23 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 펜테인, 다이클로로메탄 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 7(2.5 g, 69 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.31(dd,2H), 8.27(dd,2H), 8.20(m,1H), 8.16(m,1H), 8.01(d,1H), 7.96(d,1H), 7.9(s,1H), 7.85(s,1H), 7.81(d,1H), 7.75(d,1H), 7.63(m,2H), 7.53-7.33(m,12H), 7.26-7.23(m,8H), 6.40(s,2H), 6.32(s,2H), 3.81(s,3H), 3.73(s,3H), 3.36(t,2H), 3.34(t,2H), 1.82(s,6H), 1.76(s,6H), 1.54-1.25(m,23H), 1.46-1.21(m,11H), 1.17(s,9H), 1.10(s,9H), 0.62(m,2H), 0.56(m,2H), 0.25(s,3H), 0.19(s,3H)
제조예 8 : 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000025
(P8-1의 제조)
질소 분위기에서 S8-1(7 g, 28.1 mmol)와 S1-2(6.3 g, 28.1mmol)를 테트라하이드로 퓨란 140 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(11.6 g, 84.3mmol)를 물 12 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1 g, 0.8mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시클로로포름 12 배 118 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 옅은 노란색의 고체 화합물 P8-1(6.8g, 69%, MS: [M+H]+ = 350.5)을 제조하였다.
(P8-2의 제조)
아르곤 분위기에서 P8-1(6.5 g, 18.6 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (10/1) 37 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 7.8 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.03 g, 0.37 mmol)을 투입하고 2시간 동안 교반한 뒤, 다이에틸다이클로로실란(1.46 g, 9.3 mmol)을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새(Overnight) 교반 하고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인, 에틸아세테이트 를 이용해 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 P8-2(10.9 g, 75 %, MS:[M+H]+=783.4)를 제조하였다.
(화합물 8의 제조)
아르곤 분위기에서 P8-2 (5 g, 6.38 mmol)을 다이에틸에테르 12 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 2.7 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.49 g, 6.38 mmol)을 다이에틸에테르 38 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 펜테인 을 에 넣고 12시간 동안 교반한 뒤, 남아있는 고체를 필터하여 화합물 8(4.9 g, 81 %) 를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.37(m,1H), 8.32(m,1H), 8.16(m,2H), 8.04(m,2H), 8.00(m,2H), 7.74-7.63(m,10H), 7.49-7.34(m,8H), 7.27(m,2H), 7.19(m,2H), 6.38(s,1H), 6.35(s,2H), 6.33(s,1H), 3.81(s,6H), 3.75(s,6H), 2.87-2.84(m,6H), 2.82-2.76(m,10H), 1.96(m,4H), 1.93(m,4H), 1.83(s,6H), 1.75(s,6H), 0.97(t,6H), 0.93(t,6H), 0.67(q,4H), 0.65(q,4H)
제조예 9 : 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000026
(P9-2의 제조)
아르곤 분위기에서 S9-1(5 g, 17.96 mmol)을 다이에틸에테르 36 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 7.5 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후 Dichloro methyl(6-(tert-butoxy)hexyl) Silane (5.19 ml, 18.86 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P9-1(6.28 g, 17.96 mmol)을 넣고 톨루엔/다이에틸에테르 (5/1) 31 ml에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 7.5 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.03 g, 0.36 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, S9-1의 반응물을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반 하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P9-2(11.5 g, 78 %, MS:[M+H]+=826.5)를 제조하였다.
(화합물 9의 제조)
아르곤 분위기에서 P9-2(5 g, 6.05 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르(2/1) 11 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 2.5 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.41 g, 6.05 mmol)을 톨루엔 36 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 테트라하이드로퓨란을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인 ,다이클로로메탄 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 9 (2.8 g, 47 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.16(m,1H), 7.95(d,1H), 7.86(s,1H), 7.81-7.76(m,3H), 7.55(s,2H), 7.41(m,3H), 7.32(m,1H), 6.34(s,1H), 3.75(s,3H), 3.31(t,2H), 2.82-2.77(m,4H), 1.93(m,2H), 1.77(s,3H), 1.46-1.27(m,26H), 1.11(s,9H), 0.57(m,2H), 0.18(s,3H)
제조예 10 : 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000027
(P10-2의 제조)
아르곤 분위기에서 S10-1(5 g, 21.43 mmol)을 다이에틸에테르 43 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 9 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후 Dichloro ethyl(6-(tert-butoxy)hexyl) Silane (6.42 g, 22.5 mmol)을 헥세인 14 ml에 녹여 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P1-1 (6.63 g, 21.43 mmol) 을 넣고 톨루엔/다이에틸에테르 (10/1) 31 ml에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 9 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.04 g, 0.43 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P10-1의 반응물을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up한 뒤 건조하여, 화합물 P10-2(10.9 g, 69 %, MS:[M+H]+=741.4)를 제조하였다.
(화합물 10의 제조)
아르곤 분위기에서 P10-2 (5 g, 6.75 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(2/1) 13 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 2.8 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.57 g, 6.75 mmol)을 톨루엔 40 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여 화합물 10(3.6 g, 59 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.39(s,1H), 8.25(dd,1H), 8.15(dd,1H), 7.96(d,1H), 7.88(s,1H), 7.75(d,1H), 7.63-7.59(m,3H), 7.47-7.23(m,8H), 6.57(d,1H), 6.38(d,1H), 3.79(s,3H), 3.73(s,3H), 3.34(t,2H), 2.41(s,3H), 1.49-1.22(m,8H), 1.11(s,9H), 0.93(t,3H), 0.65(q,2H)
제조예 11 : 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000028
(P11-1의 제조)
질소 분위기에서 S11-2(20 g, 102.5 mmol)와 S1-2(23.1 g, 102.5mmol)를 테트라하이드로 퓨란 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(42.5 g, 307.6 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(3.6 g, 3.1 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시클로로포름 10 배 303 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노란색의 고체 화합물 P11-1(15.7 g, 52 %, MS: [M+H]+ = 296.4)을 제조하였다.
(P11-3의 제조)
아르곤 분위기에서 S11-1(5 g, 24.96 mmol)을 다이에틸에테르 50 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 10.5 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 다이메틸다이클로로실란(3.19 ml, 26.21 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P11-1(7.37 g, 24.96 mmol)을 넣고 톨루엔/다이에틸에테르 (5/1) 37 ml에 녹인 후, -78 ℃ 에서 2.5 M n-부틸리튬 10.5 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.04 g, 0.5 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, S11-1 의 반응물을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반 하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P11-3 (10.7 g, 78 %, MS:[M+H]+=552.2)를 제조하였다.
(화합물 11의 제조)
아르곤 분위기에서 P11-3(5 g, 9.06 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(2/1) 17 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 3.8 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(2.11 g, 9.06 mmol)을 톨루엔 53 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인, 다이클로로메탄 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 11(4.1 g, 64 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.3(dd,1H), 8.26(dd,1H), 8.2(dd,1H), 8.15(dd,1H), 8.08-7.87(m,8H), 7.78(d,1H), 7.73(d,1H), 7.6(m,1H), 7.58(m,1H), 7.51-7.32(m,12H), 6.59(d,1H), 6.56(m,1H), 6.41(m,2H), 3.81(s,3H), 3.76(s,3H), 2.13(m,6H), 1.8(s,3H), 1.76(s,3H), 0.24(s,3H), 0.22(s,3H), 0.16(s,6H)
제조예 12 : 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000029
(P12-1의 제조)
아르곤 분위기에서 P1-1(5 g, 16.16 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (10/1) 32 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 6.8 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 Dichloro methyl(6-(tert-butoxy)hexyl) Silane(4.67 ml, 16.97 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 S12-1 (1.94 g, 16.16 mmol)을 넣고 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (10/1) 24 ml에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 6.8 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동 (0.03 g, 0.32 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P1-1 의 반응물을 투입하였다. 이 후 상온에서 밤새 교반 하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P12-1(6.8 g, 67 %, MS:[M+H]+=628.4)를 제조하였다.
(화합물 12의 제조)
아르곤 분위기에서 P12-1(5 g, 7.96 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 16 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 3.3 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.85 g, 7.96 mmol)을 톨루엔 47 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소 조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인, 다이클로로메탄 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 12(4.3 g, 69 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.33(dd,1H), 8.28(dd,1H), 8.21(dd,1H), 8.15(dd,1H), 8.02(d,1H), 7.96(d,1H), 7.93(s,1H), 7.87(s,1H), 7.79(d,1H), 7.76(d,1H), 7.6(m,2H), 7.51-7.4(m,6H), 7.36(m,1H), 7.29(m,1H), 6.53(m,2H), 6.41-6.32(m,4H), 3.81(s,3H), 3.74(m,3H), 3.36(t,2H), 3.34(t,2H), 1.98-1.93(m,8H), 1.83-1.61(m,14H), 1.48-1.26(m,16H),1.16(s,9H), 1.12(s,9H), 0.62(t,2H), 0.59(t,2H), 0.24(s,3H), 0.18(s,3H)
제조예 13 : 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000030
(P13-1의 제조)
S1-2 대신(9-methyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid 을 사용한 것 외에는 (P1-1의 제조)와 동일한 방법으로 P13-1을 제조하였다.
(P13-3의 제조)
아르곤 분위기에서 P1-1(5 g, 16.16 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (10/1) 32 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 6.8 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 다이메틸다이클로로실란 (2.07 ml, 16.97 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P13-1 (5 g, 16.16 mmol)을 넣고 톨루엔/다이에틸에테르 (5/1) 24 ml 에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 6.8 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.03 g, 0.32 mmol)을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P13-2 혼합물을 투입하였다. 이 후 상온에서 밤새 교반 하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P13-3 (10.7 g, 98 %, MS:[M+H]+=675.3) 를 제조하였다.
(화합물 13의 제조)
아르곤 분위기에서 P13-3(5 g, 7.41 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(2/1) 15 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 3.1 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.73g, 7.41 mmol)을 톨루엔 44 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인, 다이클로로메탄 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 13(4.3 g, 70 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.47(m,2H), 8.45(m,2H), 8.40-8.30(m,6H), 8.17-8.10(m,6H), 7.72-7.67(m,4H), 7.59-7.41(m,16H), 7.26-7.23(m,4H), 6.37(s,2H), 6.34(s,1H), 6.32(s,1H), 3.84(s,6H), 3.78(s,6H), 1.82(s,3H), 1.77(s,6H), 1.75(s,3H), 0.17(s,3H), 0.15(s,6H), 0.13(s,3H)
제조예 14 : 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000031
(P14-1의 제조)
S1-1 대신 5-bromo-1H-indene을 사용한 것 외에는 (P1-1의 제조)와 동일한 방법으로 P14-1을 제조하였다.
(P14-2의 제조)
아르곤 분위기에서 P14-1(5 g, 16.93 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (10/1) 56 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 7.1 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.03 g, 0.34 mmol)을 투입하고 2시간 동안 교반한 뒤, 다이메틸다이클로로실란(1.09 g, 8.46 mmol)을 투입하였다. 이 후 상온에서 밤새(Overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여, 화합물 P14-2(6.2 g, 57 %, MS:[M+H]+=647.3)를 제조하였다.
(화합물 14의 제조)
아르곤 분위기에서 P14-2(4.5 g, 6.96 mmol) 을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(2/1) 14 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 2.9 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ) (1.62g, 6.96 mmol)을 톨루엔 41 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인, 다이클로로메탄 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 14(3.8 g, 68 %) 를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.36-8.31(m,4H), 8.16(m,1H), 8.13(m,1H), 8.05-7.95(m,8H), 7.72-7.56(m,14H), 7.45-7.36(m,4H), 7.25-7.19(m,8H), 6.83(d,2H), 6.76(d,2H), 6.42(d,2H), 6.38(d,2H), 3.79(s,6H), 3.73(s,6H), 0.22(s,3H), 0.19(s,6H), 0.17(s,3H)
제조예 15 : 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000032
(P15-2의 제조)
아르곤 분위기에서 S15-1(5 g, 22.49 mmol)을 톨루엔/다이에틸에테르 (10/1) 45 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 9.4 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후 다이메틸다이클로로실란 2.87 ml, 23.61 mmol)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 P1-1(6.96 g, 22.49 mmol)을 넣고 톨루엔/다이에틸에테르 (5/1) 34 ml 에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 9.4 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 상온에서 시안화동(0.04 g, 0.45 mmol) 을 투입하고 30분 동안 교반한 뒤, P15-1의 혼합물을 투입하였다. 이 후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up한 뒤 건조하여, 화합물 P15-2 (10.7 g, 81 %, MS:[M+H]+=588.4)를 제조하였다.
(화합물 15의 제조)
아르곤 분위기에서 P15-2 6 g, 9.27 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 19 ml에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 3.9 ml를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(2.16 g, 9.27 mmol)을 톨루엔 55 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재투입하여, 질소 조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여 화합물 15(5.2 g, 75 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.36(dd,1H), 8.27(dd,1H), 8.15(m,1H), 7.75(m,1H), 7.66(dd,1H), 7.57(dd,1H), 7.47-7.4(m,3H), 7.17(m,1H), 6.49(m,1H), 6.39-6.32(m,2H), 6.15(s,1H), 3.86(s,3H), 3.33(t,2H), 1.92(t,2H), 1.75(s,3H), 1.48-1.25(m,8H), 1.11(s,9H), 0.21(s,6H)
제조예 16 : 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000033
(화합물 16의 제조)
아르곤 분위기에서 P3-1(3 g, 3.67 mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(2/1) 7 ml 에 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.5 M n-부틸리튬 1.5 ml를 천천히 적가 한 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 염화하프늄(Ⅳ)(1.18 g, 3.67 mmol)을 톨루엔 22 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공 건조하고 다이클로로메탄을 재투입하여, 질소 조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여 화합물 16(3.1 g, 80 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : rac/meso mix δ 8.38-8.26(m,8H), 8.17(dd,1H), 8.14(dd,1H), 8.05-8.02(m,4H), 7.69-7.64(m,10H), 7.48-7.36(m,12H), 7.26-7.21(m,4H), 6.39(s,2H), 6.32(s,2H), 3.74(d,12H), 3.37(t,2H), 3.33(t,2H), 1.81(s,6H), 1.75(s,6H), 1.52-1.43(m,8H), 1.31-1.24(m,8H), 1.17(s,9H), 1.14(s,9H), 0.6(t,2H), 0.57(t,2H), 0.2(d,6H)
제조예 17 : 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000034
(P17-1의 제조)
건조된 schlenk flask에 S15-1(5 g, 22.49 mmol)을 넣고 메틸알코올 45 ml와 아세톤(4.2 ml, 56.21 mmol)을 넣은 후, 0 ℃로 냉각한다. 여기에 피롤리딘 (2.8 ml, 33.73 mmol)을 천천히 적가한 뒤, 혼합물을 천천히 상온으로 올리고 7시간동안 교반한다. 반응이 종료된 것을 확인한 뒤 소량의 물을 넣어 Quenching하고, 에틸아세테이트와 물을 이용해 2회 추출하여 유기층을 모아 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 감압 건조하여 화합물 P17-1 (5.7 g, 97 %, MS:[M+H]+=263.2)를 제조하였다.
(P17-2의 제조)
건조된 schlenk flask에 P1-1(1.77 g, 5.72 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 에틸아세테이트 11 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 2 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 4시간동안 교반하였다. P89-1(3 g, 11.43 mmol)을 에틸아세테이트 16 ml 에 녹이고, -78 ℃로 냉각한 뒤, Lithiation 된 P1-1을 천천히 적가하여 상온에서 밤새(overnight)교반하였다. 반응이 종결된 것을 확인한 뒤 반응물에 소량의 물을 넣어 quenching하고, 에틸아세테이트와 물을 이용해 2회 추출하여 유기층을 모아 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 감압 건조하였다. 농축한 화합물을 헥세인, 에틸아세테이트 를 이용해 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 P17-2 (6.5 g, 70 %, MS:[M+H]+=572.4)를 제조하였다.
(화합물 17의 제조)
건조된 schlenk flask에 P17-2(6 g, 10.49 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 톨루엔/테트라하이드로퓨란10/1) 107 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 8.8 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 12시간 동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(2.49 g, 10.7 mmol)을 톨루엔 15 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공 건조하고 헥세인을 재투입하여, 질소 조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인을 넣고 12시간 동안 교반한 뒤, 남아있는 고체를 필터하여 화합물 17(5 g, 65 %) 를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ8.32(dd,1H), 8.20(m,1H), 8.01(d,1H), 7.9(s,1H), 7.81(d,1H), 7.61(dd,1H), 7.50-7.37(m,4H), 6.51(d,1H), 6.43-6.37(m,3H), 6.22(s,1H), 3.8(s,3H), 3.39(t,2H), 1.82(s,3H), 1.52-1.30(m,8H), 1.15(s,9H), 0.95(s,6H)
제조예 18 : 화합물 18의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000035
(P18-2의 제조)
건조된 schlenk flask에 P1-1(4.23 g, 13.68 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 다이에틸에터 46 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 6 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 4시간 동안 교반하였다. P18-1(4 g, 27.35 mmol)을 다이에틸에터 39 ml에 녹이고, -78 ℃로 냉각한 뒤, Lithiation 된 P1-1을 천천히 적가하여 상온에서 밤새(overnight)교반하였다. 반응이 종결된 것을 확인한 뒤 반응물에 소량의 물을 넣어 quenching 하고, 다이에틸에터와 물을 이용해 2회 추출하여 유기층을 모아 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인, 에틸아세테이트를 이용해 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 P18-2(12.5 g, 63 %, MS:[M+H]+=456.3)를 제조하였다.
(화합물 18의 제조)
건조된 schlenk flask에 P18-2(4 g, 8.78 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 테트라하이드로퓨란 90 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 7.4 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 12시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ) (2.09 g, 8.95 mmol)을 테트라하이드로퓨란 13 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 헥세인을 재 투입하여, 질소조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체는 헥세인, 다이클로로메탄을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 필터하여 화합물 18(3.5 g, 65 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.26(dd,1H), 8.13(m,1H), 7.98(d,1H), 7.85(s,1H), 7.74(d,1H), 7.58(dd,1H), 7.47-7.29(m,4H), 6.48(m,2H), 6.36-6.35(m,3H), 3.76(s,3H), 1.78(s,3H), 1.49-1.40(m,10H)
제조예 19 : 화합물 19의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000036
(P19-1의 제조)
건조된 schlenk flask에 S15-1(10 g, 44.97 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 90 ml에 녹인 뒤, -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬(18.9 ml, 47.22 mmol)을 천천히 적가한 뒤, 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올리고 5시간 동안 교반한다. 여기에 벤조페논 (6.6 ml, 40.47 mmol)을 테트라하이드로퓨란 58 ml에 녹인 것을 0 ℃에서 넣은 후 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인한 뒤 소량의 물을 넣어 Quenching하고, 에틸아세테이트와 물을 이용해 2회 추출하여 유기층을 모아 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 감압 건조하여 화합물 P19-1(10.8 g, 수율: 62 %, MS:[M+H]+=387.3)를 제조하였다.
(P19-2의 제조)
건조된 schlenk flask에 P11-1(3.05 g, 10.35 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 테트라하이드로퓨란 34 ml 를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 4 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 4시간 동안 교반하였다. P19-1(8 g, 20.69 mmol)을 테트라하이드로퓨란 30 ml 에 녹이고, -78 ℃로 냉각한 뒤, Lithiation 된 P11-1을 천천히 적가하여 상온에서 밤새(overnight)교반하였다. 반응이 종결된 것을 확인한 뒤 반응물에 소량의 물을 넣어 quenching 하고, 에틸아세테이트와 물을 이용해 2회 추출하여 유기층을 모아 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인, 에틸아세테이트 를 이용해 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 P19-2(14.1 g, 64 %, MS:[M+H]+=682.4)를 제조하였다.
(화합물 19의 제조)
건조된 schlenk flask에 P19-2(8 g, 11.73 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 테트라하이드로퓨란 120 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 9.9 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 12시간 동안 교반하였다. 이후 염화하프늄(Ⅳ) (3.83 g, 11.97 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 17 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 60 ℃에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤 반응물의 온도를 -78 ℃로 냉각하고, 메틸마그네슘브로마이드 3.0M in 다이에틸에터 용액(9.78 ml, 29.33 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응물의 온도를 상온으로 올리고밤새(overnight) 교반한 뒤 반응이 종료된 것을 NMR로 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 헥세인을 재 투입한 뒤, 1,2-다이메톡시에탄 (3.66 ml, 35.19 mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 질소 조건 하에서 필터하여 무기물을 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여, 화합물 19(8.3 g, 수율: 80 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.33(dd,1H), 8.21(dd,1H), 8.04(dd,1H), 7.91(d,1H), 7.79(d,1H), 7.64(dd,1H), 7.52-7.44(m,3H), 7.36-7.24(m,11H), 6.62(t,1H), 6.53(dd,1H), 6.45(m,2H), 6.26(s,1H), 3.85(s,3H), 3.38(t,2H), 2.00(m,2H), 1.55-1.33(m,8H), 1.16(s,9H), -1.95 (s,6H)
제조예 20 : 화합물 20의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000037
(화합물 20의 제조)
건조된 schlenk flask에 P19-2(3 g, 4.4 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 톨루엔/테트라하이드로퓨란10/1) 45 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 3.7 ml 를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 12시간 동안 교반하였다. 이후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.05 g, 4.49 mmol)을 톨루엔 6 ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight)교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재투입하여, 질소 조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여, 화합물 20(2.4 g, 수율: 65 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.32(dd,1H), 8.19(dd,1H), 8.03(dd,1H), 7.92(d,1H), 7.78(d,1H), 7.62(dd,1H), 7.51-7.44(m,3H), 7.36-7.24(m,11H), 6.61(t,1H), 6.51(dd,1H), 6.42(m,2H), 6.22(s,1H), 3.81(s,3H), 3.36(t,2H), 1.97(m,2H), 1.53-1.30(m,8H), 1.14(s,9H)
제조예 21 : 화합물 21의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000038
(P21-1의 제조)
건조된 schlenk flask에 S15-1(8 g, 35.98 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 72 ml와 아세토페논 (10.5 ml, 89.94 mmol)을 넣은 후, 0 ℃로 냉각한다. 여기에 피롤리딘(4.4 ml, 53.96 mmol)을 천천히 적가한 뒤, 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올리고 7시간 동안 교반한다. 반응이 종료된 것을 확인한 뒤 소량의 물을 넣어 Quenching하고, 에틸아세테이트와 물을 이용해 2회 추출하여 유기층을 모아 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 감압증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인, 에틸아세테이트를 이용해 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 P21-1(6.8 g, 58 %, MS:[M+H]+=325.3)를 제조하였다.
(P21-2의 제조)
건조된 schlenk flask에 P21-1(2.86 g, 9.24 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 테트라하이드로퓨란 31 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 4 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 4시간 동안 교반하였다. P95-1(6 g, 18.49 mmol)을 테트라하이드로퓨란 26 ml에 녹이고, -78 ℃로 냉각한 뒤, Lithiation 된 P1-1을 천천히 적가하여 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 반응이 종결된 것을 확인한 뒤 반응물에 소량의 물을 넣어 quenching하고, 에틸아세테이트와 물을 이용해 2회 추출하여 유기층을 모아 무수황산마그네슘으로 건조한 뒤 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 헥세인, 에틸아세테이트를 이용해 실리카 컬럼을 통해 정제하여 화합물 P21-2(11.7 g, 65 %, MS:[M+H]+=634.4)를 제조하였다.
(화합물 21의 제조)
건조된 schlenk flask에 P21-2(4 g, 6.31 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 톨루엔/테트라하이드로퓨란10/1) 64 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 5.3 ml 를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 12시간 동안 교반하였다. 이 후 염화지르코늄(Ⅳ)(1.5 g, 6.44 mmol)을 톨루엔 9ml에 슬러리를 만들어 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight)교반하였다. 반응이 완료된 것을 NMR을 이용해 확인한 뒤, 용매를 진공건조 하고 다이클로로메탄을 재투입하여, 질소 조건 하에서 Glass frit에 필터하여 LiCl를 제거한 뒤 여액을 진공 건조하여, 화합물 21(3.6 g, 수율: 71 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.31(d,1H), 8.21(d,1H), 8.01(d,1H), 7.92(s,1H), 7.78(d,1H), 7.60(dd,1H), 7.52-7.35(m,8H), 7.25(m,1H), 6.51(d,1H), 6.43-6.40(m,2H), 6.19(s,1H), 3.81(s,3H), 3.39(t,2H), 1.96(t,2H), 1.82(s,3H), 1.53-1.31(m,8H), 1.15(s,9H), 0.89(m,3H)
제조예 22 : 화합물 22의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000039
(화합물 22의 제조)
건조된 schlenk flask에 P11-1(5 g, 15.41 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 톨루엔/메틸삼차뷰틸에터(15/1) 51 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 6 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 밤새(overnight)동안 교반하였다. 혼합물을 -78 ℃로 냉각한 뒤, Cyclopentadienylzirconium(IV) trichloride(3.42 g, 13 mmol)을 톨루엔 22 ml 에 용해한 용액을 천천히 적가하여 상온에서 밤새(overnight)교반하였다. 반응이 종결된 것을 확인한 뒤 혼합물 내의 용매를 1/10 부피비까지 진공갑압을 통해 건조하고, 제거한 만큼의 헥세인을 재투입한다. 이 헥세인 슬러리를 아르곤 하에서 필터하고 얻은 여액을 진공 건조하여 화합물 22(5.2 g, 수율: 53 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.25(dd,1H), 8.16(dd,1H), 7.95(dd,1H), 7.85(d,1H), 7.73(d,1H), 7.55(dd,1H), 7.47-7.30(m,4H), 6.55-6.36(m,6H), 3.49(dd,1H), 2.89(m,1H)
제조예 23 : 화합물 23의 제조
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000040
(화합물 23의 제조)
건조된 schlenk flask에 P11-1(5 g, 15.41 mmol)을 넣고, 아르곤 상태로 만들어준 후 톨루엔/메틸삼차뷰틸에터(15/1) 51 ml를 넣어 녹인 뒤, 혼합물을 -78℃로 냉각한다. 여기에 2.5 M n-부틸리튬 6 ml를 천천히 적가하고, 온도를 상온으로 올린 뒤 밤새(overnight)동안 교반하였다. 혼합물을 -78℃로 냉각한 뒤, Indenylzirconium(IV) trichloride(3.85 g, 12.33 mmol)을 톨루엔 18 ml 에 용해한 용액을 천천히 적가하여 상온에서 밤새(overnight)교반하였다. 반응이 종결된 것을 확인한 뒤 혼합물 내의 용매를 1/10 부피비 까지 진공갑압을 통해 건조하고, 제거한 만큼의 헥세인을 재투입한다. 이 헥세인 슬러리를 아르곤 하에서 필터하고 얻은 여액을 진공 건조하여 화합물 23(4.7 g, 수율: 53 %)를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 8.26(dd,1H), 8.15(dd,1H), 7.98(dd,1H), 7.87(d,1H), 7.76(d,1H), 7.58(dd,1H), 7.45-7.30 (m,7H), 7.16(td,1H), 6.56(d,2H), 6.37(dd,2H), 3.73(s,3H), 3.48(dd,2H)
<촉매 조성물의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조>
실시예 1
1) 촉매 조성물의 제조(고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매)
Pico 반응기에 50 mL Toluene을 넣은 후 실리카 (952X) 7 g을 transfer한다. 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 1회에 걸쳐 세척하였다. 제조예 1의 메탈로센 촉매 전구체 화합물 1 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 80 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 헥산으로 재차 세척한 후 헥산 하에서 Atmer 2 wt%를 넣은 후 10분 동안 교반한다. 침전 후 상층부는 제거하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
2) 올레핀 중합
600 mL 스테인레스 반응기를 120℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 헥산 250 g에 TMA 1 g을 넣고 10분 동안 교반하였다. 반응시킨 헥산을 모두 제거 후 헥산 250g, TiBAL 0.5을 넣고 5분동안 교반하였다. 1)에서 제조된 실리카 담지 메탈로센 촉매를 7 mg 넣은 후 70℃까지 온도를 올리며 교반한다. 70℃에서 교반을 멈춘 후, 1-hexene 10 mL를 넣고 C2를 30bar까지 채운 후 교반을 시작한다. 30분 동안 중합 후 미반응 된 C2는 벤트하였다.
실시예 2 내지 23
실시예 1의 1) 촉매 조성물의 제조의 제조 단계에서, 제조예 1-1의 메탈로센 촉매 전구체 화합물 1 대신 제조예 2 내지 23에 제조한 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하고, 올레핀을 중합하였다.
비교예 1 내지 5
실시예 1의 1) 촉매 조성물의 제조의 제조 단계에서, 제조예 1-1의 메탈로센 촉매 전구체 화합물 1 대신 하기 화합물 A 내지 E의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하고, 올레핀을 중합하였다.
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000041
Figure PCTKR2021013528-appb-img-000042
<실험예>
상기 실시예 및 비교예의 촉매 조성물에 대하여 중합 활성을 측정하고, 이를 사용하여 중합된 올레핀 중합체에 대하여, 녹는점, 중량평균분자량, 분자량 분포 및 SCB를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 제조하였다.
(1) 중합 활성 (Activity, kg /mmol cat.hr): 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 질량(g_cat)당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비로 계산하였다.
(2) 녹는점 (Tm, ℃)
중합체의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 Tm으로 하여 측정할 수 있고, 다시 온도를 30 ℃까지 내릴 때 곡선의 꼭대기를 Tc로 하여 측정할 수 있다.
이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10 ℃/min 이고, Tm 및 Tc는 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과이다.
(2) 중량평균분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 계산하였다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다.
중합체 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(3) SCB 함량(Short chain Branch, 개/C1000)
제조된 중합체에 대하여 SCB 함량(개/C1000)는 1H NMR로 분석하였다. Bruker DMX 600 MHz NMR/BBFO(1H/19F/Broad band) probe를 사용하였으며, 1H NMR은 시료를 고온에서 TCE-d2 용매에 녹이고 100 ℃에서 측정하였다. 또한, 고분자의 comonomer 함량비는 1H NMR spectrum을 측정하여 0.8~1.0 ppm 영역에서 나타나는 1-hexene의 말단 CH3 peak을 기준으로 하여 계산하였다.
SCB 함량은 주쇄 탄소 원자 1000개당 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 개수를 의미한다.
구분
 촉매조성물 촉매활성 Tm Mw PDI SCB
(kg/g-cat.h) (oC) (개/C1000)
실험예 1 실시예 1 3.1 125.6 612,483 8.0 4.8
실험예 2 실시예 2 4.3 126.3 740,484 10.0 5.8
실험예 3 실시예 3 3.1 126.3 623,680 11.7 5.7
실험예 4 실시예 4 7.0 126.8 592,991 11.8 4.3
실험예 5 실시예 5 6.1 126.6 757,740 10 6.0
실험예 6 실시예 6 5.2 125.9 636,766 12.2 3.0
실험예 7 실시예 7 3.6 126.2 670,790 11.3 5.1
실험예 8 실시예 8 4.2 125.7 747,395 8.4 3.8
실험예 9 실시예 9 6.6 126.0 805,443 9.8 3.4
실험예 10 실시예 10 4.2 125.5 807,983 11.9 3.7
실험예 11 실시예 11 5.6 126.1 681,377 8.2 6.0
실험예 12 실시예 12 3.3 125.6 790,257 11.1 3.3
실험예 13 실시예 13 5.7 125.9 643,434 12 3.3
실험예 14 실시예 14 3.8 126.1 614,690 12.5 3.5
실험예 15 실시예 15 5.8 126.5 589,883 10.4 3.8
실험예 16 실시예 16 6.2 126.3 965,511 8.8 3.0
실험예 17 실시예 17 6.9 125.7 585,016 9.7 3.8
실험예 18 실시예 18 4.6 126.8 599,914 10.7 5.1
실험예 19 실시예 19 3.0 125.8 609,235 10.5 7.7
실험예 20 실시예 20 6.8 125.5 591,964 10.2 6.5
실험예 21 실시예 21 4.1 126.2 859,977 11.8 6.3
실험예 22 실시예 22 3.1 125.7 356,105 5.7 3.5
실험예 23 실시예 23 6.4 125.7 278,388 5.9 4.0
비교실험예 1 비교예 1 2.5 126.4 552,575 3.1 2.2
비교실험예 2 비교예 2 2.9 125.6 482,895 3.2 1.8
비교실험예 3 비교예 3 2.4 125.9 219,686 3.5 1.7
비교실험예 4 비교예 4 1.2 125.1 457,235 2.3 2.5
비교실험예 5 비교예 5 1.5 124.9 438,673 2.2 2.1
상기 표 1의 데이터 내용에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1의 메탈로센 화합물을 사용한 촉매 조성물은 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 이에 따라, 다양한 결합 형태를 통해 보다 넓은 분자량 분포, 큰 중량 평균 분자량 및 높은 SCB 함량을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있고, 최종 제조된 중합체는 내구성이 뛰어나, 중장기 내구성 강화가 필요한 다양한 제품군에 적용이 용이하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000043
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고,
    A는 탄소 또는 실리콘이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬이고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, 이들 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 축합 고리를 형성할 수 있고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, R7 및 R8은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 스피로 고리를 형성할 수 있고;
    R9는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고;
    R10은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고, 이들 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-30 축합 고리를 형성할 수 있고,
    R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    k는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는, 메탈로센 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000044
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000045
    식 중에서,
    M, X1, X2, A, R1 내지 R11, m 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인,
    메탈로센 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 클로로(Cl), 또는 C1-5 알킬인,
    메탈로센 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알콕시알킬이거나, 또는 이들 중 인접한 두 개의 치환기가 서로 결합하여 형성된 하기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 축합 고리이고,
    상기 축합 고리가 2개인 경우 이들은 서로 같거나 다른,
    메탈로센 화합물:
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000046
    상기 군에서,
    R'은 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 9-(C1-10 알킬)-9H-카바졸릴, 9-(C2-10 알콕시알킬)-9H-카바졸릴 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고,
    R"은 C1-10 알킬이고,
    o는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 또는 C2-10 알콕시알킬인,
    메탈로센 화합물:
  7. 제1항에 있어서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 또는 C2-10 알콕시알킬, C2-10 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 페닐이거나, 또는 R7 및 R8가 서로 결합하여 형성된 스피로 C5-10 사이클로알칸인,
    메탈로센 화합물
  8. 제1항에 있어서,
    R9는 C1-10 알킬 또는 C2-10 알콕시알킬인,
    메탈로센 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R10은 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬 또는 C2-10 알콕시알킬이거나, 또는 인접한 두 개의 R10이 결합하여 형성된 축합 사이클로알칸인,
    메탈로센 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R11은 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬 또는 C2-10 알콕시알킬인,
    메탈로센 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    메탈로센 화합물:
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000047
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000048
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000049
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000050
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000051
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000052
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000053
    Figure PCTKR2021013528-appb-img-000054
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    .
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 메탈로센 화합물;
    담체; 및
    하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는,
    촉매 조성물:
    [화학식 2]
    -[Al(R12)-O]a-
    상기 화학식 2에서,
    R12은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    a은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R13)3
    상기 화학식 3에서,
    R13은 각각 독립적으로, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이다.
  13. 제12항의 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는,
    올레핀 중합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는,
    올레핀 중합체.
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