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WO2022075110A1 - ポリエステル製造用触媒粒子およびそれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents

ポリエステル製造用触媒粒子およびそれを用いるポリエステルの製造方法 Download PDF

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WO2022075110A1
WO2022075110A1 PCT/JP2021/035407 JP2021035407W WO2022075110A1 WO 2022075110 A1 WO2022075110 A1 WO 2022075110A1 JP 2021035407 W JP2021035407 W JP 2021035407W WO 2022075110 A1 WO2022075110 A1 WO 2022075110A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester
phosphate
acid
titanium
reaction
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2021/035407
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English (en)
French (fr)
Inventor
修人 石井
史典 竹永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
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Priority to CN202180067944.9A priority patent/CN116323752A/zh
Priority to JP2022555376A priority patent/JPWO2022075110A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates

Definitions

  • the present invention relates to catalyst particles for polyester production and a method for producing polyester using the same. More specifically, the present invention uses a polyester production catalyst particle containing a specific titanium compound and a phosphorus compound, and using the same, has a good color tone and good transparency after molding (low haze). It is related to the manufacturing method of polyester.
  • Polyesters especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate, are widely used in fibers, films and other moldings due to their excellent mechanical, physical and chemical performance. There is.
  • a method for producing polyethylene terephthalate usually terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified, a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is subjected to an ester exchange reaction with ethylene glycol, or terephthalic acid is produced.
  • a reaction product containing an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof is prepared, and the reaction product is subjected to a predetermined reaction under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst.
  • a method of heating until the degree of polymerization is reached and causing a polycondensation reaction is known.
  • polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate are also produced by the same method as described above.
  • Antimony compounds are most widely used as polycondensation catalysts for polyethylene terephthalate.
  • the antimony compound catalyst has excellent polycondensation catalyst performance, and the color tone of the polyester obtained by using the antimony compound catalyst is good.
  • a foreign substance (hereinafter, simply referred to as a mouthpiece foreign substance) is used around the melt-spun base hole. (May be) adhered and deposited, which causes a bending phenomenon (bending) in the molten polymer flow extruded from the mouthpiece, which causes the fibers obtained in the spinning and / or drawing steps.
  • a titanium compound for example, titanium tetrabutoxide
  • a polycondensation catalyst By using such a titanium compound, the above-mentioned problem caused by the accumulation of foreign matter in the mouthpiece can be solved, but a new problem is that the obtained polyester itself is colored yellow and the heat stability of fusion is also poor. Occur.
  • Patent Document 1 discloses that titanium hydroxide is used as a polyester production catalyst, and Patent Document 2 uses ⁇ -titanium acid as a polyester production catalyst. Is disclosed. However, in the former method, it is difficult to pulverize titanium hydroxide, while in the latter method, ⁇ -titanium acid is easily denatured, so that it is difficult to store and handle it. Therefore, none of the above catalysts is suitable for industrial use, and it is also difficult to obtain a polymer having a good color tone (b value) by using the catalyst.
  • Patent Document 3 describes that a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid is used as a catalyst for polyester production
  • Patent Document 4 describes a titanium compound and phosphite. It is disclosed that the product obtained by reacting with an ester is used as a catalyst for polyester production. Certainly, according to this method, the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, but the color tone of the obtained polyester is not sufficient. Therefore, further improvement in the color tone of polyester is desired.
  • Patent Document 5 it is proposed to use a complex of a titanium compound and a phosphorus compound as a catalyst for polyester production. According to this method, the heat stability of fusion is improved to some extent, but the color tone of the obtained polymer is obtained. Is not satisfactory.
  • Patent Document 6 proposes a catalyst for producing a polyester containing a reaction product of a specific titanium compound and a phosphorus compound, but such a catalyst does not have sufficient transparency after molding the obtained polyester. There is, and improvement is desired.
  • An object of the present invention is to provide catalyst particles for producing a polyester having a good color tone and good transparency after molding (low haze), and a method for producing a polyester using the catalyst particles.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid of the formula (II) or an anhydride thereof is selected from phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, and pyromellitic acid or an anhydride thereof, according to any one of embodiments 1 to 3.
  • the above-mentioned catalyst particles for polyester production are selected from phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, and pyromellitic acid or an anhydride thereof.
  • the titanium compound (2) has a reaction molar ratio of 2: 1 to 2: 5 between the titanium compound (1) of the formula (I) and the aromatic polyvalent carboxylic acid of the formula (II) or an anhydride thereof.
  • the catalyst particle for polyester production according to any one of aspects 1 to 4, which is a reaction product.
  • the phosphorus compound (3) of the formula (III) is monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate.
  • a titanium compound component (A) composed of at least one titanium compound of the formula (I) (where k represents 1) and a phosphorus compound component composed of at least one phosphorus compound (3) of the formula (III).
  • a titanium compound component (A) composed of at least one titanium compound of the formula (I) (where k represents 1) and a phosphorus compound component composed of at least one phosphorus compound (3) of the formula (III).
  • Aspect 9 are the reaction products of the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B) produced at a reaction temperature of 50 to 200 ° C. with 25 to 35 ° C. as the reaction start temperature.
  • the catalyst particles for polyester production according to any one of.
  • a polymerization starting material composed of at least one selected from an ester of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol and a low polymer thereof is weighted in the presence of the catalyst particles for polyester production according to any one of aspects 1 to 9.
  • a method for producing a polyester which comprises subjecting it to a condensation reaction.
  • the aromatic dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyetanedicarboxylic acid, and ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid.
  • Aspect 13 The method for producing a polyester according to aspect 12, wherein the terephthalic acid is obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate and hydrolyzing the dimethyl terephthalate obtained thereby.
  • the ester of the aromatic dicarboxylic acid and the alkylene glycol is an ester of the terephthalic acid and the alkylene glycol, the polyalkylene terephthalate is depolymerized, and the dimethyl terephthalate obtained thereby and the alkylene glycol are esterified.
  • ⁇ Aspect 16 The method for producing a polyester according to any one of aspects 10 to 15, wherein the alkylene glycol is selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene glycol. ..
  • Aspect 17 The method for producing a polyester according to any one of aspects 10 to 16, wherein the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 230 to 320 ° C.
  • Aspect 19 It has an intrinsic viscosity of 0.30 to 0.90, the content of the cyclic trimer of the ester of the aromatic dicarboxylic acid and the alkylene glycol is 0.50% by mass or less, and the content of acetaldehyde is.
  • ⁇ Aspect 22 The molded product according to aspect 21, which is selected from a bottle-shaped product, a sheet-shaped product, a thermoformed container, and an injection-molded product.
  • ⁇ Aspect 24 The polyester obtained by melting the resin raw material containing the polyester according to any one of aspects 18 to 20, extruding the melt into a sheet, solidifying it, and stretching the obtained unstretched film in the biaxial direction. the film.
  • the polyester obtained by using the catalyst particles of the present invention has a good color tone and good transparency after molding (low haze), so that it can be suitably used for various molded products.
  • the industrial effect it produces is exceptional.
  • the catalyst particles for polyester production of the present invention contain a reaction product of a titanium compound component (A) and a phosphorus compound component (B) described in detail below, and the particle size D 50 thereof is 10.0 ⁇ m or less. And the particle diameter D 90 is 20.0 ⁇ m or less.
  • the particle size D 50 is preferably 7.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, further preferably 4.8 ⁇ m or less, and particularly preferably 4.7 ⁇ m or less.
  • the particle size D 90 is preferably 18.0 ⁇ m or less, more preferably 16.0 ⁇ m or less, further preferably 15.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 14.5 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D 10 of the catalyst particles is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, further preferably 3.0 ⁇ m or less, particularly preferably 2.0 ⁇ m or less, and the above range is used. A similar effect can be obtained.
  • the particle size distribution represented by D 90 / D 10 is preferably 15.0 or less, more preferably 10.0 or less, further preferably 8.0 or less, and particularly preferably 5.0 or less. By setting the particle size distribution within the above range, the same effect as described above can be obtained.
  • the particle size of the catalyst particles was determined from the particle size distribution obtained by subjecting the catalyst particles dissolved in ethylene glycol to a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • D 10 , D 50 , and D 90 are particle diameters in which the integrated values of the particle size distributions are 10%, 50%, and 90%, respectively.
  • D 50 is the average value (median diameter) of the particles, and the smaller the D 50 , the smaller the average particle diameter.
  • the evaluation of the particle size distribution is performed at D 90 / D 10 , and the smaller the D 90 / D 10 , the narrower the particle size distribution.
  • the titanium atom equivalent molar amount ( mTi ) of the titanium compound component (A) is the phosphorus compound component (B).
  • the reaction molar ratio m Ti : m P to the phosphorus atom equivalent molar amount (m P ) is preferably in the range of 1: 1 to 1: 3, and preferably in the range of 1: 1 to 1: 2. More preferred.
  • the titanium atom equivalent molar amount of the titanium compound component (A) is the molar amount of each titanium compound contained in the titanium compound component (A) and the number of titanium atoms contained in one molecule of the titanium compound. It is the total value of the products, and the phosphorus atom equivalent molar amount of the phosphorus compound component (B) is the molar amount of each phosphorus compound contained in the phosphorus compound component (B) and contained in one molecule of the phosphorus compound. It is the total value of the product with the number of phosphorus atoms. However, since the phosphorus compound of the formula (III) contains one phosphorus atom per molecule, the phosphorus atom equivalent molar amount of the phosphorus compound is equal to the molar amount of the phosphorus compound.
  • reaction molar ratio m Ti : m P becomes larger than 1: 1, that is, when the amount of the titanium compound component (A) becomes excessive, the color tone of the polyester obtained by using the obtained catalyst is poor (b value is too high). And its heat resistance may decrease. Further, when the reaction molar ratio m Ti : m P is less than 1: 3, that is, when the amount of the titanium compound component (A) is too small, the catalytic activity of the obtained catalyst particles for the polyester production reaction becomes insufficient. Sometimes.
  • the titanium compound component (A) used in the catalyst particles of the present invention is a titanium compound (1) represented by the following general formula (I): And the titanium compound (2) obtained by reacting the titanium compound (1) of the following general formula (I) with the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (II) or its anhydride. It consists of at least one selected from.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, which are the same or different from each other.
  • k represents an integer of 1 to 3
  • k represents 2 or 3
  • R2 and R3 may be the same as or different from each other. May be good.
  • m represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3.
  • titanium compound (1) of the general formula (I) examples include titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetraethoxydo, as well as octaalkyl trititanates and hexaalkyl.
  • Alkyl titanates such as dititanates can be mentioned, but among these, titanium tetraalkoxides having good reactivity with the phosphorus compound component used in the present invention are preferably used, and titanium tetrabutoxide is particularly preferable. Is more preferable to use.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid of the general formula (II) and its anhydride are preferably selected from phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides.
  • trimellitic acid anhydride which has good reactivity with the titanium compound (1) and has a high affinity with the polyester of the obtained polycondensation catalyst.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride is mixed with a catalyst and a part or all thereof is mixed. It is carried out by dissolving in a solvent, dropping the titanium compound (1) into this mixed solution, and heating at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for 30 minutes or longer, preferably at a temperature of 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. ..
  • the reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient.
  • the catalyst can be appropriately selected from those capable of dissolving a part or all of the required amount of the compound of the formula (II) or its anhydride, but ethanol, ethylene glycol and trimethylene are preferable. It is selected from glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like.
  • reaction molar ratio between the titanium compound (1) and the compound of the formula (II) or its anhydride there is no limitation on the reaction molar ratio between the titanium compound (1) and the compound of the formula (II) or its anhydride.
  • the proportion of the titanium compound (1) is too high, the color tone of the obtained polyester may deteriorate or the softening point may decrease, and conversely, if the proportion of the titanium compound (1) is too low, polycondensation may occur. The reaction may be difficult to proceed. Therefore, the reaction molar ratio between the titanium compound (1) and the compound of the formula (II) or its anhydride is preferably controlled in the range of 2: 1 to 2: 5.
  • the reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the phosphorus compound (3) described below, or this may be re-used with a solvent consisting of acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate. After crystallizing and purifying, this may be reacted with the phosphorus compound (3).
  • the phosphorus compound component (B) used in the catalyst particles of the present invention is a phosphorus compound (3) represented by the following general formula (III): It consists of at least one of.
  • R5 is an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Represents an alkyl group having an atom.
  • the C6-C20 aryl group represented by R5 or the C1 - C20 alkyl group may be unsubstituted. Alternatively, it may be substituted with one or more substituents.
  • This substituent includes, for example, a carboxyl group, an alkyl group, a hydroxyl group and an amino group.
  • the phosphorus compound (3) of the general formula (III) may be, for example, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, mono.
  • Decyl phosphate monododecyl phosphate, monolauryl phosphate, monooleyl phosphate, monotetradecyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate, mono (4-dodecyl) phenyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-) Monoalkyl phosphates such as ethylphenyl) phosphate, mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, monotril phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate, mononaphthyl phosphate, and monoanthryl phosphate.
  • Classes and monoaryl phosphates are included, and these may be used alone or as a mixture of two or more, for example, a mixture of monoalkyl phosphate and monoaryl phosphate.
  • the ratio of monoalkyl phosphate preferably occupies 50% or more, more preferably 90% or more, and particularly occupies 100%. It is even more preferable to have.
  • ⁇ Preparation of catalyst particles> To prepare the catalyst particles of the present invention from the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B), for example, an alkylene glycol solution containing the titanium compound component (A) is used at a reaction starting temperature of 25 to 35 ° C. The temperature is adjusted, preferably 27 to 33 ° C., and a mixed solution of a component (B) composed of at least one phosphorus compound (3) of the formula (III) and a solvent is added dropwise to the mixed solution to form a reaction system. Is carried out by heating at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C. for 1 minute to 4 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • reaction pressure is not particularly limited and may be under pressure (0.1 to 0.5 MPa), normal pressure, or reduced pressure (0.001 to 0.1 MPa). It is usually performed under normal pressure.
  • the solvent for the phosphorus compound component (B) of the formula (III) used in the catalyst particle preparation reaction is not particularly limited as long as it can dissolve at least a part of the phosphorus compound component (B), but for example, ethanol. , Ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like, and a solvent consisting of at least one selected is preferably used. In particular, it is preferable to use as a solvent the same compound as the glycol component constituting the polyester to be finally obtained.
  • the blending ratio of the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B) in the reaction system is the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component contained in the obtained catalyst particles.
  • the reaction molar ratio of the titanium atom-equivalent molar amount (m Ti ) of the titanium compound component (A) to the phosphorus atom-equivalent molar amount (m P ) of the phosphorus compound component (B) is m Ti : m P. It is set to be in the range of 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the reaction product of the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B) is separated from the reaction system by means such as centrifugal sedimentation treatment or filtration, and then the polyester is produced without purification. It may be used as a catalyst for use, or the separated reaction product is recrystallized and purified with a recrystallization agent such as acetone, methyl alcohol and / or water, and the purified product obtained thereby is used as a catalyst. It may be used as. Further, the reaction product-containing reaction mixture may be used as it is as the catalyst-containing mixture without separating the reaction product from the reaction system.
  • a titanium compound component (A) comprising at least one titanium compound (1) of the above formula (I) (where k represents 1), that is, titanium tetraalkoxide.
  • the phosphorus compound component (B) composed of at least one phosphorus compound of the above formula (III) are used as a catalyst.
  • a titanium compound component composed of at least one titanium compound of the formula (I) (where k 1) and a phosphorus compound component composed of at least one phosphorus compound of the formula (III)
  • the reaction product contains a compound represented by (IV) below.
  • the R 6 and R 7 groups in the formula (IV) are independently derived from any one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the titanium compound (1), respectively.
  • the catalyst particles containing the titanium / phosphorus compound represented by the formula (IV) have high catalytic activity, and the polyester produced by using the catalyst particles has a good color tone and good transparency after molding. (Low haze) and has sufficient polymer performance for practical use.
  • the catalyst particles for polyester production of the present invention preferably contain 50% by mass or more of the titanium / phosphorus compound of the general formula (IV), and more preferably 70% by mass or more.
  • a polymerization starting material composed of at least one selected from an alkylene glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid and a low polymer (oligomer) thereof is polycondensed in the presence of the catalyst particles. ..
  • the titanium atomic equivalent mmol amount of the catalyst particles used is preferably set to 2 to 40% with respect to the total millimole amount of the aromatic dicarboxylic acid component contained in the polymerization starting material, from 3 to 3 to. It is even more preferably 35%, and even more preferably 4 to 30%.
  • the amount of the catalyst particles in terms of titanium atom equivalent is less than 2%, the effect of promoting the catalyst on the polycondensation reaction of the polymerization starting material becomes insufficient, the polyester production efficiency becomes insufficient, and the desired degree of polymerization is obtained. It may not be possible to obtain the polyester to have. Further, when the titanium atomic equivalent millimole of the catalyst particles exceeds 40%, the color tone (b value) of the obtained polyester becomes insufficient and becomes yellowish, which may reduce its practicality.
  • the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylmethane. It is preferably selected from dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyetanedicarboxylic acid, and ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid, and terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are more preferably used.
  • alkylene glycol is preferably selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene glycol.
  • aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or a low polymer thereof there are no restrictions on the method for producing the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or a low polymer thereof, but usually, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof are used. , Manufactured by heating reaction.
  • ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof used as a raw material for polyethylene terephthalate either directly transesterifies terephthalic acid and ethylene glycol, or esterifies a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol. It is produced by a method of transesterifying or adding ethylene oxide to terephthalic acid.
  • trimethylene glycol ester of terephthalic acid which is a raw material of polytrimethylene terephthalate, and / or a low polymer thereof is used to directly transesterify terephthalic acid and trimethylene glycol, or to try with a lower alkyl ester of terephthalic acid. It is produced by a method of transesterifying with methylene glycol or adding trimethylene oxide to terephthalic acid.
  • alkylene glycol ester of aromatic dicarboxylic acid and / or a low polymer thereof another dicarboxylic acid ester copolymerizable therewith is added as an additional component, and the effect of the method of the present invention is not substantially impaired. It may be contained in an amount within the range, specifically, an addition amount within the range of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less based on the total molar amount of the acid component.
  • the copolymerizable additional component is preferably an acid component such as an aliphatic and alicyclic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a hydroxycarboxylic acid, for example.
  • an acid component such as an aliphatic and alicyclic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a hydroxycarboxylic acid, for example.
  • glycol components for example, alkylene glycol having two or more constituent carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, bisphenol A , Bisphenol S and other aliphatic, alicyclic, aromatic diol compounds and polyoxyalkylene glycols, selected from esters or anhydrides thereof.
  • additional component ester may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the copolymerization amount is preferably within the above range.
  • the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing the polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the polyalkylene terephthalate is polyester. It is also possible to use 70% by mass or more based on the mass of all the acid components constituting the above.
  • the target polyalkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, particularly recovered PET bottles, recovered textile products, recovered polyester film products, polymer scraps generated in the manufacturing process of these products, and the like. Is preferable from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • the depolymerization product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol such as methanol, and the reaction mixture is purified to recover the lower alkyl ester of terephthalic acid. Then, this is subjected to a transesterification reaction with alkylene glycol, and the obtained phthalic acid / alkylene glycol ester is polycondensed to obtain a polyester.
  • the method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any of the conventional methods may be used.
  • dimethyl terephthalate can be recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by a recrystallization method and / or a distillation method, and then hydrolyzed by heating with water under high temperature and high pressure to recover terephthalic acid.
  • the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratorylic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less.
  • polyester can be produced by directly subjecting the terephthalic acid recovered by the above method to an alkylene glycol in an esterification reaction and polycondensing the obtained ester.
  • the time for adding the catalyst particles to the polymerization starting material is any stage before the start time of the polycondensation reaction of the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or its low polymer.
  • an aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be prepared and a catalyst solution or slurry may be added to the reaction system to initiate a polycondensation reaction, or the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be prepared.
  • the catalyst solution or slurry may be added to the reaction system with the starting material at the time of preparation or after the preparation thereof.
  • the polycondensation reaction is preferably polycondensed at a temperature of 230 to 320 ° C. under normal pressure, under reduced pressure (0.1 to 0.1 MPa), or in combination of these conditions for 15 to 300 minutes.
  • a reaction stabilizer for example, trimethyl phosphate may be added to the reaction system at any stage in polyester production, if necessary, and if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a flame retardant may be added to the reaction system.
  • an antioxidant for example, trimethyl phosphate
  • Fluorescent whitening agent, matting agent, color adjusting agent, defoaming agent, and other additives may be blended.
  • the polyester preferably contains an antioxidant containing at least one hindered phenol compound, but the content thereof is preferably 1% by mass or less with respect to the mass of the polyester. If the content exceeds 1% by mass, the thermal deterioration of the antioxidant itself may cause the inconvenience of deteriorating the quality of the obtained product.
  • the antioxidant hindered phenol compound used in the polyester of the present invention is pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane , 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-) Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl)
  • the method of adding the above hindered phenolic antioxidant to polyester is not particularly limited, but is preferably added at any stage after the completion of the transesterification reaction or the esterification reaction until the polymerization reaction is completed. Will be done.
  • organic blue pigments such as azo-based, triphenylmethane-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based organic blue pigments and inorganic blue pigments are included in the reaction system at the polyester production stage.
  • a color matching agent consisting of one or more of the above can be added.
  • the intrinsic viscosity of polyester in the present invention is not limited, but is preferably in the range of 0.3 to 0.9. When the intrinsic viscosity is within this range, melt molding is easy and the strength of the molded product obtained from the melt molding is high. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.4 to 0.8, and particularly preferably 0.5 to 0.7.
  • the intrinsic viscosity of polyester is measured by dissolving the test polyester in orthochlorophenol and measuring it at a temperature of 35 ° C.
  • the polyester obtained by solid phase polycondensation is often used for general bottles and the like, and is therefore contained in the polyester and has an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90. It is preferable that the content of the cyclic trimer of the ester of the aromatic dicarboxylic acid and the alkylene glycol is 0.5 wt% or less, and the content of acetaldehyde is 5 ppm or less.
  • the cyclic trimers include alkylene terephthalates such as ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, and hexamethylene terephthalate, and alkylene naphthalates such as ethylene naphthalate, trimethylene naphthalate, tetramethylene naphthalate and hexa. Includes methylene naphthalate and the like.
  • the L value is preferably 70 or more, more preferably 75 or more, further preferably 77 or more, and particularly preferably 78 or more.
  • the b value is preferably in the range of -5.0 to 5.0, more preferably in the range of -4.0 to 4.0, further preferably in the range of -3.0 to 3.0, and -2.0 to 2 A range of .0 is particularly preferred. Within the above range, polyester is preferable because it has an excellent color tone.
  • the Haze value of 3 mm thickness in the molded plate after molding the polyester obtained by using the catalyst particles of the present invention is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and further preferably 4.0 or less. It is preferable, and 3.8 or less is particularly preferable. Within the above range, polyester is preferable because of its excellent transparency.
  • DEG Diethylene glycol
  • the number of terminal carboxyl groups of the polyester polymer is the titration value obtained by dissolving the polyester polymer in benzyl alcohol and performing neutralization titration with sodium hydroxide, and converting it into a numerical value per unit weight. I asked for it.
  • Titanium and phosphorus concentration analysis For the titanium and phosphorus atom concentrations of the catalyst, a dried catalyst sample was set in a scanning electron microscope (SEM, S-3500N manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) and connected to the energy dispersive X-ray. The measurement was performed using a microanalyzer (XMA, EMAX-7000 manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the concentration of the catalytic metal in the polyester polymer is determined by heating the granular sample to 90 ° C. on an aluminum plate, molding it into a flat test sample with a compression press, and using the fluorescent X-ray measuring device ZSX Primus II manufactured by Rigaku Co., Ltd. I asked for it.
  • Example 1 ⁇ Preparation of catalyst particles> 85.3 g of ethylene glycol was placed in a three-necked flask having a capacity of 300 mL and the contents could be heated and stirred, and heated to 100 ° C. with stirring. Next, 14.7 g of monobutyl phosphate was added and stirred to obtain a transparent solution. Hereinafter, this solution is referred to as "P solution”.
  • T1 solution an ethylene glycol solution of the titanium compound.
  • the titanium and phosphorus atomic concentrations of the catalyst particles in the TP-1 catalyst slurry were determined as follows.
  • the TP-1 catalyst slurry was filtered through a filter having an opening of 5 ⁇ m, washed with water and dried to obtain a solid.
  • the titanium concentration was 11%
  • the P concentration was 15%
  • the molar ratio of phosphorus atom to titanium atom was 2.
  • the slurry prepared above was supplied at a constant rate and stirred for 3 hours for esterification.
  • the IV value of the obtained PET1 was 0.545, and the content of diethylene glycol (DEG) was 1.2 wt%.
  • the hue of the pellets had an L value of 78 and a b value of ⁇ 1.1.
  • the catalyst metal concentration contained was 10 ppm (4 mmol%) of titanium and 15 ppm (9 mmol%) of phosphorus.
  • PET1 (1 kg) was dried using a shelf-type dryer at a temperature of 110 ° C. under normal pressure and nitrogen flow conditions for 5 hours or more.
  • the dried PET1 was subjected to an injection molding machine (“NPX7-1F” manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 105 rpm, a mold cooling temperature of 15 ° C., and a cycle time of 30 seconds.
  • NPX7-1F manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.
  • a molded plate having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm was injection-molded below.
  • the haze of the obtained molded plate was measured. Haze was 3.74%. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 ⁇ Preparation of catalyst particles> The preparation of the P solution was carried out in the same manner as in Example 1.
  • T2 solution an ethylene glycol solution of a titanium compound.
  • T2 solution this solution will be referred to as "T2 solution”.
  • the titanium and phosphorus atom concentrations of the catalyst particles in the TP-2 catalyst slurry were determined in the same manner as in Example 1, the titanium concentration was 9%, the P concentration was 13%, and the molar ratio of phosphorus atoms to titanium atoms was 2. rice field.
  • PET2 polyethylene terephthalate
  • the IV value of PET2 was 0.547, and the content of diethylene glycol (DEG) was 1.0 wt%.
  • the hue of the pellets had an L value of 80 and a b value of 1.4.
  • the titanium and phosphorus atom concentrations of the catalyst particles in the TP-3 catalyst slurry were determined in the same manner as in Example 1, the titanium concentration was 10%, the P concentration was 14%, and the molar ratio of phosphorus atoms to titanium atoms was 2. rice field.
  • PET3 polyethylene terephthalate
  • DEG diethylene glycol
  • the hue of the pellets had an L value of 79 and a b value of 2.2.
  • T4 solution an ethylene glycol solution of a titanium compound.
  • T4 solution this solution will be referred to as "T4 solution”.
  • the titanium and phosphorus atom concentrations of the catalyst particles in the TP-4 catalyst slurry were determined in the same manner as in Example 1, the titanium concentration was 9%, the P concentration was 13%, and the molar ratio of phosphorus atoms to titanium atoms was 2. rice field.
  • PET4 polyethylene terephthalate
  • DEG diethylene glycol
  • the hue of the pellet was 79 for the L value and -1.1 for the b value.
  • the polyester obtained by using the titanium / phosphorus reaction compound catalyst according to Examples 1 and 2 according to the present invention is the titanium / phosphorus reaction compound according to Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the haze after molding was lower and the transparency was superior to that of the polyester obtained by using the catalyst.
  • the catalyst particles for polyester production and the method for producing polyester using the catalyst particles of the present invention make it possible to provide a polyester resin having excellent transparency (low haze) after molding, and have excellent practical utility.

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Abstract

本発明は、良好な色調を有し、且つ成形後の透明性が良好（低ヘーズ）であるポリエステルを製造するため触媒粒子、およびそれを用いるポリエステルの製造方法を提供する。本発明の触媒粒子は、下記のチタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含み、粒子径Ｄ５０が１０．０μｍ以下であり、かつ粒子径Ｄ９０が２０．０μｍ以下である、ポリエステル製造用触媒粒子：　（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）、および　前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、 から選ばれた少なくとも１種からなるチタン化合物成分：（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）の少なくとも１種からなるリン化合物成分：。

Description

ポリエステル製造用触媒粒子およびそれを用いるポリエステルの製造方法
　本発明はポリエステル製造用触媒粒子およびそれを用いるポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、特定のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル製造用触媒粒子、およびそれを用いて、良好な色調を有し、且つ成形後の透明性が良好（低ヘーズ）であるポリエステルの製造方法に関するものである。
　ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
　例えばポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を含む反応生成物を調製し、この反応生成物を、重合触媒の存在において、減圧下に、所定の重合度になるまで加熱して重縮合反応させる方法が知られている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
　上記重縮合反応において、使用する触媒の種類によって、その反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることがよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が最も広く使用されている。アンチモン化合物触媒は優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、それを用いて得られるポリエステルの色調は良好である。
　しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、得られたポリエステルを用いて長時間にわたって連続的に溶融紡糸を実施すると、この溶融紡糸用口金孔の周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着して堆積し、これが口金から押出された溶融ポリマー流に曲がり現象（ベンディング）を発生させ、この現象が原因となって、紡糸工程および／または延伸工程において得られる繊維糸条に毛羽および／または断糸などが発生するという問題がある。前記アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシドを用いることも提案されている。このようなチタン化合物を使用すると、口金異物堆積に起因する上記の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
　上記着色問題を解決するためには、色調調整剤としてコバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーが分解されやすくなるという問題が発生する。
　また、他のチタン化合物として、特許文献１には、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いることが開示されており、また特許文献２には、α－チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が困難であり、一方、後者の方法ではα－チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが困難である。従って前記の触媒は、いずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、それを用いて良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
　また、特許文献３にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、ポリエステル製造用触媒として用いることが記載されており、また特許文献４にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、ポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上するが、得られるポリエステルの色調が十分なものではない。従ってポリエステルの色調のさらなる改善が望まれている。
　さらに、特許文献５においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性がある程度向上するが、得られるポリマーの色調は満足できるものではない。
　そこで、特許文献６において、特定のチタン化合物とリン化合物との反応生成物を含むポリエステル製造用触媒が提案されているが、かかる触媒では得られたポリエステルを成形した後の透明性が不十分であり、その改善が望まれている。
特公昭４８－２２２９号公報 特公昭４７－２６５９７号公報 特公昭５９－４６２５８号公報 特開昭５８－３８７２２号公報 特開平７－１３８３５４号公報 ＷＯ２００３／００８４７９号公報
　本発明の目的は、良好な色調を有し、且つ成形後の透明性が良好（低ヘーズ）であるポリエステルを製造するため触媒粒子、およびそれを用いるポリエステルの製造方法を提供することにある。
　上記目的は、以下の態様の本発明のポリエステル製造用触媒粒子およびそれを用いるポリエステルの製造方法により達成される。
《態様１》
　下記のチタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含み、
　粒子径Ｄ５０が１０．０μｍ以下であり、かつ
　粒子径Ｄ９０が２０．０μｍ以下である、
ポリエステル製造用触媒粒子：
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）、および
　前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、
から選ばれた少なくとも１種からなるチタン化合物成分：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　〔但し、式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に２～１０個の炭素原子を有するアルキル基を有し、ｋは１～３の整数を表し、かつｋが２～３の場合、２個または３個のＲ２基およびＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔但し、式（ＩＩ）中、ｍは２～４の整数を表す〕
；
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）の少なくとも１種からなるリン化合物成分：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔但し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、未置換のまたは置換された、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、または１～２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕
。
《態様２》
　前記チタン化合物成分（Ａ）と前記リン化合物成分（Ｂ）との前記反応生成物において、前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比（ｍＴｉ：ｍＰ）が、１：１～１：３の範囲内にある、態様１に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
《態様３》
　前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、およびヘキサアルキルジチタネート類から選ばれる、態様１または２に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
《態様４》
　前記式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸またはその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、およびピロメリット酸またはそれらの無水物から選ばれる、態様１～３のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒粒子。
《態様５》
　前記チタン化合物（２）が、前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）と、式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との、反応モル比２：１～２：５における反応生成物である、態様１～４のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒粒子。
《態様６》
　前記式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）が、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ－ｎ－ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４－ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４－メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４－エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４－プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４－ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートから選ばれる少なくとも１種である、態様１～５のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒粒子。
《態様７》
　前記式（Ｉ）（但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物（３）からなるリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含む、態様１～６のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒粒子。
《態様８》
　前記式（Ｉ）（但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物（３）からなるリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、下記式（ＩＶ）で表される化合物を含む、態様７に記載のポリエステル製造用触媒粒子：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔上記式中Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に、２～１０個の炭素原子を有するアルキル基、または６～１２個の炭素原子を有するアリール基を表す〕
。
《態様９》
　前記チタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、２５～３５℃を反応の開始温度とし、５０～２００℃の反応温度で生成したものである、態様１～８のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒粒子。
《態様１０》
　芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルおよびその低重合体から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料を、態様１～９のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒粒子の存在下に、重縮合反応に供することを含む、ポリエステルの製造方法。
《態様１１》
　前記触媒粒子中に含まれるチタン原子のミリモル量が、前記重合出発原料中に含まれる前記芳香族ジカルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、２～４０％である、態様１０に記載のポリエステルの製造方法。
《態様１２》
　前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、およびβ－ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれる、態様１０または１１に記載のポリエステルの製造方法。
《態様１３》
　前記テレフタル酸が、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、かつ、それによって得られたテレフタル酸ジメチルを加水分解させて得られたものである、態様１２に記載のポリエステルの製造方法。
《態様１４》
　前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルが、テレフタル酸とアルキレングリコールとのエステルであって、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、かつ、それによって得られたテレフタル酸ジメチルと、アルキレングリコールとをエステル交換反応させて得られたものである、態様１０または１１に記載のポリエステルの製造方法。
《態様１５》
　前記解重合に供されるポリアルキレンテレフタレートが、廃棄されたポリアルキレンテレフタレート成形物、および／または、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程で回収されたポリマー屑である、態様１３または１４に記載のポリエステルの製造方法。
《態様１６》
　前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、トリメチレングリコート、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびヘキサメチレングリコールから選ばれる、態様１０～１５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。。
《態様１７》
　前記重縮合反応が、２３０～３２０℃の温度において行われる、態様１０～１６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
《態様１８》
　態様１０～１７のいずれかに記載の方法により製造されたポリエステル。
《態様１９》
　０．３０～０．９０の固有粘度を有し、前記芳香族ジカルボン酸と前記アルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が０．５０質量％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ｐｐｍ以下である、態様１８に記載のポリエステル。
《態様２０》
　少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物が、前記ポリエステルの質量に対して１質量％以下の含有量で含有されている、態様１８または１９に記載のポリエステル。
《態様２１》
　態様１８～２０のいずれかに記載のポリエステルを含む成形品。
《態様２２》
　ボトル状物、シート状物、熱成形容器、および射出成形品から選ばれる、態様２１に記載の成形品。
《態様２３》
　態様１８～２０のいずれかに記載のポリエステルを含む樹脂原料を溶融し、この溶融体を繊維状に押し出し、固化して得られたポリエステル繊維。
《態様２４》
　態様１８～２０のいずれかに記載のポリエステルを含む樹脂原料を溶融し、この溶融体をシート状に押し出し、固化し、得られた未延伸フィルムを２軸方向に延伸することによって得られたポリエステルフィルム。
　本発明の触媒粒子を使用して得られるポリエステルは、良好な色調を有し、且つ成形後の透明性が良好（低ヘーズ）であることから、各種成形品に好適に使用することができ、その奏する工業的効果は格別である。
　本発明のポリエステル製造用触媒粒子は、下記に詳しく説明するチタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含むものであり、その粒子径Ｄ５０が１０．０μｍ以下であり、かつ粒子径Ｄ９０が２０．０μｍ以下である。
　粒子径Ｄ５０は７．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、４．８μｍ以下がさらに好ましく、４．７μｍ以下が特に好ましい。また、粒子径Ｄ９０は１８．０μｍ以下が好ましく、１６．０μｍ以下がより好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましく、１４．５μｍ以下が特に好ましい。ポリエステル製造用触媒粒子の粒子径が上記範囲内であると、この触媒粒子を使用して得られるポリエステルは色調が良好になるのみならず、ポリエステルを成形した後の透明性が良好（低ヘーズ）となる利点を有する。さらに、触媒粒子の粒子径Ｄ１０は５．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましく、上記範囲内とすることで上記と同様の効果が得られる。
　また、Ｄ９０／Ｄ１０で表される粒子径分布が１５．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、８．０以下がさらに好ましく、５．０以下が特に好ましい。粒子径分布が上記範囲内とすることで上記と同様の効果が得られる。
　ここで、触媒粒子の粒子径は、エチレングリコールに溶解した触媒粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置に供することにより得られた粒子径分布から求めた。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は粒子径分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％である粒子径である。Ｄ５０は粒子の平均値（メディアン径）であり、Ｄ５０が小さい程、平均の粒子径が小さいことを意味する。また、粒子径分布の評価はＤ９０／Ｄ１０で行い、Ｄ９０／Ｄ１０が小さい程、粒子径分布が狭いことを意味する。
　前記チタン化合物成分（Ａ）と、前記リン化合物成分（Ｂ）との反応生成物において、前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ：ｍＰが、１：１～１：３の範囲内にあることが好ましく、１：１～１：２の範囲内にあることがより好ましい。
　前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量とは、前記チタン化合物成分（Ａ）に含まれる各チタン化合物のモル量と、当該チタン化合物の１分子中に含まれるチタン原子の個数との積の合計値であり、前記リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量とは、前記リン化合物成分（Ｂ）に含まれる各リン化合物のモル量と、当該リン化合物の１分子中に含まれるリン原子の個数との積の合計値である。但し、式（ＩＩＩ）のリン化合物は１分子当たり１個のリン原子を含むものであるから、リン化合物のリン原子換算モル量は当該リン化合物のモル量に等しい。
　反応モル比ｍＴｉ：ｍＰが１：１より大きくなると、すなわち、チタン化合物成分（Ａ）の量が過多になると、得られる触媒を用いて得られるポリエステルの色調不良（ｂ値が高すぎる）になり、かつその耐熱性が低下することがある。また、前記反応モル比ｍＴｉ：ｍＰが、１：３未満になると、すなわちチタン化合物成分（Ａ）の量が過少になると、得られる触媒粒子のポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になることがある。
〈チタン化合物成分（Ａ）〉
　本発明の触媒粒子に用いられるチタン化合物成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）：
および、下記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、
から選ばれた少なくとも１種からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、互に同一の、または互に異なる、２～１０個の、好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１～３の整数、好ましくは１を表し、ｋが２または３を表すとき、２または３個のＲ２およびＲ３は、互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。
　また式（ＩＩ）において、ｍは２～４、好ましくは２または３の整数を表す。
　一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、およびチタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド類、並びにオクタアルキルトリチタネート類およびヘキサアルキルジチタネート類などのアルキルチタネート類を挙げることができるが、これらのなかでも、本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシド類を用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸およびその無水物は、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物から選ばれることが好ましい。特にチタン化合物（１）との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることがより好ましい。
　チタン化合物（１）と一般式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応は、前記芳香族多価カルボン酸またはその無水物を触媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物（１）を滴下し、０℃～２００℃の温度で３０分間以上、好ましくは３０～１５０℃の温度で４０～９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記触媒としては、所要量の式（ＩＩ）の化合物またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼンおよびキシレン等から選ばれる。
　チタン化合物（１）と式（ＩＩ）の化合物またはその無水物との反応モル比には限定はない。しかし、チタン化合物（１）の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物（１）の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物（１）と式（ＩＩ）の化合物またはその無水物との反応モル比は、２：１～２：５の範囲内にコントロールされることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物を、そのまま以下に記載のリン化合物（３）との反応に供してもよく、或いはこれを、アセトン、メチルアルコールおよび／または酢酸エチルなどからなる溶剤を用いて再結晶して精製した後、これをリン化合物（３）と反応させてもよい。
〈チタン化合物成分（Ｂ）〉
　また本発明の触媒粒子に用いられるリン化合物成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）：
の少なくとも１種からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は、未置換のまたは置換された、６～２０個好ましくは６～１２個の炭素原子を有するアリール基、または１～２０個、好ましくは１～１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
　リン化合物成分（Ｂ）に用いられる一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）において、Ｒ５により表されるＣ６－Ｃ２０アリール基、またはＣ１－Ｃ２０アルキル基は、未置換であってもよく、或は１個以上の置換基により置換されていてもよい。この置換基は、例えば、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基およびアミノ基などを包含する。
　一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）は、例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ－ｎ－ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４－ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４－メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４－エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４－プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４－ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、およびモノアントリルホスフェート等のモノアルキルホスフェート類およびモノアリールホスフェート類を包含し、これらは単独で用いられてもよく、或いは２種以上の混合物として、例えばモノアルキルホスフェートとモノアリールホスフェートとの混合物、として用いられてもよい。但し、上記リン化合物を２種以上の混合物として用いる場合、モノアルキルホスフェートの比率が５０％以上を占めていることが好ましく、９０％以上を占めていることがより好ましく、特に１００％を占めていることがさらに好ましい。
〈触媒粒子の調製〉
　チタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）とから本発明の触媒粒子を調製するには、例えば、チタン化合物成分（Ａ）を含むアルキレングリコール溶液を、反応開始温度を２５～３５℃に調整し、好ましくは２７～３３℃に調整し、この混合液に、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物（３）からなる成分（Ｂ）と溶媒との混合液を滴下し、反応系を５０℃～２００℃、好ましくは７０～１５０℃、の温度において１分間～４時間、好ましくは３０分間～２時間、加熱することによって行われる。
　この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下（０．１～０．５ＭＰａ）、常圧下、または減圧下（０．００１～０．１ＭＰａ）のいずれであってもよいが、通常は常圧下において行われる。
　また上記触媒粒子調製反応に用いられる式（ＩＩＩ）のリン化合物成分（Ｂ）用溶媒は、前記リン化合物成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、およびキシレン等から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。
　この触媒粒子調製反応において、反応系中のチタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との配合割合は、得られる触媒粒子に含まれる、チタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成分との反応生成物において、チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ：ｍＰが１：１～１：３、好ましくは１：１～１：２の範囲になるように設定される。
　チタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成分（Ｂ）との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理または濾過などの手段により分離された後、これを精製することなく、ポリエステル製造用触媒として用いてもよく、或いは、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製し、それによって得られた精製物を触媒として用いてもよい。また、前記反応生成物を、その反応系から分離することなく、反応生成物含有反応混合物をそのまま触媒含有混合物として用いてもよい。
　本発明のポリエステル製造用触媒粒子の一態様において、前記式（Ｉ）（但し、ｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物（１）、すなわちチタンテトラアルコキシド、からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物からなるリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物が触媒として用いられる。
　上記の触媒粒子においては、式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分と、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物からなるリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有する。但し、式（ＩＶ）中のＲ６およびＲ７基は、それぞれ互いに独立に、前記チタン化合物（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のいずれか１つ以上に由来する、２～１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、前記リン化合物（３）のＲ５基に由来する、６～１２個の炭素原子を有するアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＶ）により表されるチタン／リン化合物を含む触媒粒子は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステルは、良好な色調を有し、且つ成形後の透明性が良好（低ヘーズ）であり、実用上十分なポリマー性能を有する。
　本発明のポリエステル製造用触媒粒子において、前記一般式（ＩＶ）のチタン／リン化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
〈ポリエステルの製造方法〉
　本発明のポリエステル製造方法において、芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル、およびその低重合体（オリゴマー）から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料が、前記触媒粒子の存在下に重縮合される。このとき、用いられる触媒粒子のチタン原子換算ミリモル量は、前記重合出発原料中に含まれる芳香族ジカルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、２～４０％に設定されることが好ましく、３～３５％であることがさらに好ましく、４～３０％であることがより一層好ましい。触媒粒子のチタン原子換算ミリモル量が、２％未満であると、重合出発原料の重縮合反応に対する触媒の促進効果が不十分になり、ポリエステル製造効率が不十分になり、かつ所望の重合度を有するポリエステルを得ることができないことがある。また、触媒粒子のチタン原子換算ミリモル量が４０％を超えると、得られるポリエステルの色調（ｂ値）が、不十分になり黄味を帯びるようになり、その実用性が低下することがある。
　本発明のポリエステル製造方法における、重合出発原料として用いられる芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルについて、前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、およびβ－ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好ましく、特にテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸がより好ましく用いられる。
　また、前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、トリメチレングリコート、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびヘキサメチレングリコールから選ばれることが好ましい。
　上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の製造方法について制限はないが、通常、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、加熱反応させることによって製造される。
　例えばポリエチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体は、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、或いはテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、或いはテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法により製造される。
　また、ポリトリメチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のトリメチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体は、テレフタル酸とトリメチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、或いはテレフタル酸の低級アルキルエステルとトリメチレングリコールとをエステル交換反応させるか、或いはテレフタル酸にトリメチレンオキサイドを付加反応させる方法により製造される。
　なお、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体には、それと共重合可能な他のジカルボン酸エステルが、追加成分として、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内の量の、具体的には酸成分合計モル量を基準として１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内の、添加量で含まれていてもよい。
　前記共重合可能な追加成分は、好ましくは、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族および脂環式のジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β－ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ－オキシ安息香酸などの１種以上と、グリコール成分として、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール、の１種以上とのエステルまたはその無水物から選ばれる。上記追記成分エステルは、単独で用いられてもよく、或いはその二種以上を併用してもよい。但しその共重合量は上記の範囲内であることが好ましい。
　なお、出発原料としてテレフタル酸および／またはテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチルまたはこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、目的ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
　ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方には特に限定はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法および／または蒸留法により回収した後、高温高圧下で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４－カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸およびヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１～５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
　本発明のポリエステル製造方法において、触媒粒子を重合出発原料に添加する時期は、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の重縮合反応の開始時期の前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法にも制限はない。例えば、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製し、この反応系内に触媒の溶液またはスラリーを添加して重縮合反応を開始してもよいし、或いは、前記芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製する際に出発原料とともに、またはその仕込み後に、触媒の溶液またはスラリーを、反応系に添加してもよい。
　本発明方法におけるポリエステル製造反応条件にも格別の制限はない。一般に重縮合反応は、２３０～３２０℃の温度において、常圧下、または減圧下（０．１～０．１ＭＰａ）において、或いはこれらの条件を組み合わせて、１５～３００分間重縮合することが好ましい。
　本発明方法において、反応系に、必要に応じて反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の１種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル中には、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましいが、その含有量は、ポリエステルの質量に対して、１質量％以下であることが好ましい。その含有量が１質量％を超えると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。
　本発明のポリエステルに用いられる酸化防止剤用ヒンダードフェノール化合物は、ペンタエリスリトール－テトラエキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレン－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などから選ぶことができる。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。
　上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステルへの添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。
　さらに、得られるポリエステルの色調を微調整するために、ポリエステルの製造段階において、その反応系中にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料および無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながら、ポリエステルの溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はない。従って本発明方法により得られるポリエステルには実質的にコバルトが含まれていないものとなる。
　本発明におけるポリエステルの固有粘度には制限はないが、０．３～０．９の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で、且つそれから得られる成形物の強度も高いものとなる。前記固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．４～０．８であり、特に好ましくは０．５～０．７である。
　ポリエステルの固有粘度は、供試ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、３５℃の温度において測定される。なお、固相重縮合により得られたポリエステルは、一般的ボトルなどに利用する場合が多く、そのため、ポリエステル中に含まれ、０．７０～０．９０の固有粘度を有する。前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記環状三量体は、アルキレンテレフタレート、例えばエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、およびヘキサメチレンテレフタレートなど、並びにアルキレンナフタレート、例えば、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、テトラメチレンナフタレートおよびヘキサメチレンナフタレートなどを包含する。
　本発明の触媒粒子を使用して得られるポリエステルの色調（Ｌ値およびｂ値）において、Ｌ値は７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上がさらに好ましく、７８以上が特に好ましい。ｂ値は－５．０～５．０の範囲が好ましく、－４．０～４．０の範囲がより好ましく、－３．０～３．０の範囲がさらに好ましく、－２．０～２．０の範囲が特に好ましい。上記範囲内であるとポリエステルは色調に優れ好ましい。
　また、本発明の触媒粒子を使用して得られるポリエステルを成形した後の成形板における３ｍｍ厚みのＨａｚｅ値は、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．８以下が特に好ましい。上記範囲内であるとポリエステルは透明性に優れ好ましい。
　本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、下記の測定を行った。
（１）触媒粒子の粒子径
　ポリエステル製造に使用する触媒粒子の粒子径は、エチレングリコールに溶解した触媒粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２０００」）に供することにより測定した。
（２）極限粘度（ＩＶ）
　ポリエステルポリマーの極限粘度（ＩＶ）は、ポリエステル試料０．６ｇをо―クロロフェノール５０ｍＬに溶解した後、その溶液を、３５℃においてウベローデ式粘度計により測定した溶液粘度の値から算出した。
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
　ＤＥＧ含有量は、ポリエステルペレットを抱水ヒドラジンにより分解し、この分解物をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ－２０１４」））に供することにより測定した。
（４）末端カルボキシル基数
　ポリエステルポリマーの末端カルボキシル基数は、ポリエステルポリマーをベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウムにより中和滴定を行うことで得られた滴定値を、単位重量当たりの数値に換算することで求めた。
（５）色調（Ｌ値およびｂ値）
　ポリエステルポリマーを、窒素雰囲気中、１４０℃で１時間処理した後、６５ｇを直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型容器に充填し、日本電色製測色色差計「ＺＥ６０００」を用いて、Ｌ値およびｂ値を測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほどサンプルの明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほどサンプルの黄着色の度合いが高いことを示す。
（６）チタン、リン濃度分析
　触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥した触媒サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製Ｓ－３５００Ｎ）にセットし、これに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ－７０００）を用いて測定した。
　ポリエステルポリマー中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で９０℃に加熱した後、圧縮プレス機で平面状の試験サンプルに成形し、株式会社リガク製蛍光Ｘ線測定装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いて求めた。
（７）成形板のヘーズ測定
　ポリエステルポリマーを棚段式の乾燥機を用いて温度１１０℃、常圧、窒素流通下条件で５時間以上乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＰＸ７－１Ｆ」）に供して、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１０５ｒｐｍ、金型冷却温度１５℃、サイクル時間３０秒間の条件下に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形板を射出成形した。日本電色工業株式会社製濁度計「ＮＤＨ２０００」を用いて、得られた成形板のヘーズを測定した。ヘーズは低い程透明性が高いことを表す。
［実施例１］
＜触媒粒子の調製＞
　内容物を加熱し撹拌可能な容量３００ｍＬの三ツ口フラスコ中に、エチレングリコール８５．３ｇを入れ、撹拌しながら１００℃まで加熱した。次に、モノブチルホスフェート１４．７ｇを添加し、攪拌することで透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ溶液」と記す。
　内容物を加熱し撹拌可能な容量３００ｍＬの三ツ口フラスコの中に、エチレングリコール２８５．０４ｇと酢酸０．２９ｇを投入し、３０℃で撹拌した。次に、混合液中を５０℃に昇温した後、チタンテトラブトキシド２．０５ｇをゆっくり添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。以下、この溶液を「Ｔ１溶液」と記す。
　上記のＴ１溶液を３０℃に降温した後、３０℃で保持し、その中にＰ溶液１２．６２ｇをゆっくり添加した。続いて反応液を１２０℃に昇温した後、２時間撹拌し、リン化合物とチタン化合物を反応させた。反応終了後、室温まで降温し、粒子径を測定した。平均粒子径は、Ｄ１０＝１．８μｍ、Ｄ５０＝３．９μｍ、Ｄ９０＝７．９μｍであった。以下、この触媒含有スラリーを「ＴＰ１触媒スラリー」と記す。
　ＴＰ－１触媒スラリー中の触媒粒子のチタン、リン原子濃度は次のように求めた。ＴＰ－１触媒スラリーを目開き５μｍのフィルターでろ過した後、水洗および乾燥することで固体を得た。得られた固体をＳＥＭに連結したＸＭＡ装置で分析した結果、チタン濃度は１１％、Ｐ濃度は１５％であり、チタン原子に対するリン原子のモル比率は２であった。
＜ポリエステルの重合＞
　窒素雰囲気、２４６℃、常圧条件の下、２６．４ｋｇのエチレングリコール－テレフタル酸オリゴマーが滞留している反応器中に、１７．３ｋｇの高純度テレフタル酸と９．２ｋｇのエチレングリコールを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、３時間撹拌することでエステル化した。
　このエステル化反応で得られたエステルオリゴマー２６．４ｋｇを重縮合反応槽に入れ、重縮合触媒としてＴＰ１触媒スラリー２０６ｇと青色整色剤（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４５）０．０１６ｇを添加した。この反応溶液を撹拌しながら、反応温度を２５５から２８０℃まで段階的に上昇させ、同時に反応圧力を常圧から６０Ｐａに段階的に減圧し、エステルオリゴマーの重縮合反応により発生する水およびエチレングリコールを系外に除去しながら、前記エステルオリゴマーの重縮合反応を行った。重縮合反応の進行は撹拌翼への負荷の変化で確認し、生成したポリエステルが、望みの重合度に到達した時に反応を終了させた。この時の重縮合反応時間は、１５１分間であった。その後、系内の反応混合物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却固化し、カッティングして、粒径が約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。以下、このポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ１」と記す。
　得られたＰＥＴ１のＩＶ値は０．５４５であり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量は１．２ｗｔ％であった。ペレットの色相は、Ｌ値が７８、ｂ値は－１．１であった。含有する触媒金属濃度は、チタン１０ｐｐｍ（４ｍｍｏｌ％）、およびリン１５ｐｐｍ（９ｍｍｏｌ％）であった。
＜成形評価＞
　得られたＰＥＴ１を用いて、厚さ３ｍｍの成形板を下記の方法で成形した。ＰＥＴ１（１ｋｇ）を棚段式の乾燥機を用いて温度１１０℃、常圧、窒素流通下条件で５時間以上乾燥させた。次に、乾燥したＰＥＴ１を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＰＸ７－１Ｆ」）に供して、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１０５ｒｐｍ、金型冷却温度１５℃、サイクル時間３０秒間の条件下に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形板を射出成形した。得られた成形板のヘーズを測定した。ヘーズは３．７４％であった。測定結果を表１に示す。
［実施例２］
＜触媒粒子の調製＞
　Ｐ溶液の調製は実施例１と同様に行った。
　内容物を加熱し撹拌可能な容量３００ｍＬの三ツ口フラスコの中に、エチレングリコール２８５．０４ｇと酢酸０．２９ｇを投入し、３０℃で撹拌した。そこに、チタンテトラブトキシド２．０５ｇをゆっくり添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。以下、この溶液を「Ｔ２溶液」と記す。
　上記のＴ２溶液を３０℃で保持し、その中にＰ溶液１２．６２ｇをゆっくり添加した。続いて反応液を１２０℃に昇温した後、２時間撹拌し、リン化合物とチタン化合物を反応させた。反応終了後、室温まで降温し、粒子径を測定した。平均粒子径は、Ｄ１０＝１．９μｍ、Ｄ５０＝４．６μｍ、Ｄ９０＝１４．４μｍであった。以下、この触媒含有スラリーを「ＴＰ２触媒スラリー」と記す。
　ＴＰ－２触媒スラリー中の触媒粒子のチタン、リン原子濃度は実施例１と同様に求め、チタン濃度は９％、Ｐ濃度は１３％であり、チタン原子に対するリン原子のモル比率は２であった。
＜ポリエステルの重合＞
　ＴＰ１触媒スラリーの代わりに、ＴＰ２触媒スラリーを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合反応時間は１５２分であった。以下、得られたポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ２」と記す。ＰＥＴ２のＩＶ値は０．５４７であり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量は１．０ｗｔ％であった。ペレットの色相は、Ｌ値が８０、ｂ値は１．４であった。含有する触媒金属濃度は、チタン＝９ｐｐｍ（４ｍｍｏｌ％）、およびリン＝１５ｐｐｍ（９ｍｍｏｌ％）であった。
＜成形評価＞
　ＰＥＴ１の代わりにＰＥＴ２を用いた以外は、実施例１と同様に厚さ３ｍｍの成形板を成形し、ヘーズを測定した。ヘーズは３．７１％であった。測定結果を表１に示す。
［比較例１］
＜触媒粒子の調整＞
　Ｐ溶液の調製は実施例１と同様に行った。
　内容物を加熱し撹拌可能な容量３００ｍＬの三ツ口フラスコの中に、エチレングリコール２８５．０４ｇと酢酸０．２９ｇを投入し、５０℃で撹拌した。そこに、チタンテトラブトキシド２．０５ｇをゆっくり添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。以下、この溶液を「Ｔ３溶液」と記す。
　上記のＴ３溶液を５０℃で保持し、その中にＰ溶液１２．６２ｇをゆっくり添加した。続いて反応液を１２０℃に昇温した後、２時間撹拌し、リン化合物とチタン化合物を反応させた。反応終了後、室温まで降温し、粒子径を測定した。平均粒子径は、Ｄ１０＝１．３μｍ、Ｄ５０＝４．９μｍ、Ｄ９０＝２０．４μｍであった。以下、この触媒含有スラリーを「ＴＰ３触媒スラリー」と記す。
　ＴＰ－３触媒スラリー中の触媒粒子のチタン、リン原子濃度は実施例１と同様に求め、チタン濃度は１０％、Ｐ濃度は１４％であり、チタン原子に対するリン原子のモル比率は２であった。
＜ポリエステルの重合＞
　ＴＰ１触媒スラリーの代わりに、ＴＰ３触媒スラリーを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合反応時間は１８２分であった。以下、得られたポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ３」と記す。ＰＥＴ３のＩＶ値は０．５４５であり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量は０．９ｗｔ％であった。ペレットの色相は、Ｌ値が７９、ｂ値は２．２であった。含有する触媒金属濃度は、チタン＝１０ｐｐｍ（４ｍｍｏｌ％）、およびリン＝１５ｐｐｍ（９ｍｍｏｌ％）であった。
＜成形評価＞
　ＰＥＴ１の代わりにＰＥＴ３を用いた以外は、実施例１と同様に厚さ３ｍｍの成形板を成形し、ヘーズを測定した。ヘーズは５．０９％であった。測定結果を表１に示す。
［比較例２］
＜触媒粒子の調製＞
　Ｐ溶液の調製は実施例１と同様に行った。
　内容物を加熱し撹拌可能な容量３００ｍＬの三ツ口フラスコの中に、エチレングリコール２８５．０４ｇと酢酸０．２９ｇを投入し、１２０℃で撹拌した。そこに、チタンテトラブトキシド２．０５ｇをゆっくり添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。以下、この溶液を「Ｔ４溶液」と記す。
　上記のＴ４溶液を１２０℃で保持し、その中にＰ溶液１２．６２ｇをゆっくり添加した。続いて反応液を２時間撹拌し、リン化合物とチタン化合物を反応させた。反応終了後、室温まで降温し、粒子径を測定した。平均粒子径は、Ｄ１０＝２．７μｍ、Ｄ５０＝１１．５μｍ、Ｄ９０＝３１．２μｍであった。以下、この触媒含有スラリーを「ＴＰ４触媒スラリー」と記す。
　ＴＰ－４触媒スラリー中の触媒粒子のチタン、リン原子濃度は実施例１と同様に求め、チタン濃度は９％、Ｐ濃度は１３％であり、チタン原子に対するリン原子のモル比率は２であった。
＜ポリエステルの重合＞
　ＴＰ１触媒スラリーの代わりに、ＴＰ４触媒スラリーを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合反応時間は１１４分であった。以下、得られたポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ４」と記す。ＰＥＴ４のＩＶ値は０．５５７であり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量は０．９ｗｔ％であった。ペレットの色相は、Ｌ値が７９、ｂ値はー１．１であった。含有する触媒金属濃度は、チタン＝１１ｐｐｍ（４ｍｍｏｌ％）、およびリン＝１５ｐｐｍ（９ｍｍｏｌ％）であった。
＜成形評価＞
　ＰＥＴ１の代わりにＰＥＴ４を用いた以外は、実施例１と同様に厚さ３ｍｍの成形板を成形し、ヘーズを測定した。ヘーズは４．３６％であった。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１から明らかなように、本発明に係る実施例１～２に記載のチタン／リン反応化合物触媒を使用することにより得られたポリエステルは、比較例１～２に記載のチタン／リン反応化合物触媒を使用することにより得られたポリエステルよりも、成形後のヘーズが低く、透明性に優れることが確認された。
　本発明のポリエステル製造用触媒粒子およびそれを用いるポリエステルの製造方法は、成形後の透明性に優れる（低ヘーズ）ポリエステル樹脂の提供を可能にし、実用上優れた有用性を有するものである。

Claims (24)

  1. 　下記のチタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含み、
    　粒子径Ｄ５０が１０．０μｍ以下であり、かつ
    　粒子径Ｄ９０が２０．０μｍ以下である、
    ポリエステル製造用触媒粒子：
    　（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）、および
    　前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、
    から選ばれた少なくとも１種からなるチタン化合物成分：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔但し、式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に２～１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１～３の整数を表し、かつｋが２または３の場合、２個または３個のＲ２基およびＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　〔但し、式（ＩＩ）中、ｍは２～４の整数を表す〕；
    　（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）の少なくとも１種からなるリン化合物成分：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔但し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、未置換のまたは置換された、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、または１～２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕。
  2. 　前記チタン化合物成分（Ａ）と前記リン化合物成分（Ｂ）との前記反応生成物において、前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比（ｍＴｉ／ｍＰ）が、１：１～１：３の範囲内にある、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
  3. 　前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、およびヘキサアルキルジチタネート類から選ばれる、請求項１または２に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
  4. 　前記式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸またはその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、およびピロメリット酸またはそれらの無水物から選ばれる、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
  5. 　前記チタン化合物（２）が、前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）と、式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との、反応モル比２：１～２：５における反応生成物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
  6. 　前記式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）が、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ－ｎ－ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４－ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４－メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４－エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４－プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４－ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
  7. 　前記式（Ｉ）（但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物（３）からなるリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
  8. 　前記式（Ｉ）（但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物（３）からなるリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、下記式（ＩＶ）で表される化合物を含む、請求項７に記載のポリエステル製造用触媒粒子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔上記式中Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に、２～１０個の炭素原子を有するアルキル基、または６～１２個の炭素原子を有するアリール基を表す〕。
  9. 　前記チタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、２５～３５℃を反応の開始温度とし、５０～２００℃の反応温度で生成したものである、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエステル製造用触媒粒子。
  10. 　芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルおよびその低重合体から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料を、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリエステル製造用触媒粒子の存在下に、重縮合反応に供することを含む、ポリエステルの製造方法。
  11. 　前記触媒中に含まれるチタン原子のミリモル量が、前記重合出発原料中に含まれる前記芳香族ジカルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、２～４０％である、請求項１０に記載のポリエステルの製造方法。
  12. 　前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、およびβ－ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれる、請求項１０または１１に記載のポリエステルの製造方法。
  13. 　前記テレフタル酸が、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、かつ、それによって得られたテレフタル酸ジメチルを加水分解させて得られたものである、請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
  14. 　前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルが、テレフタル酸とアルキレングリコールとのエステルであって、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、かつ、それによって得られたテレフタル酸ジメチルと、アルキレングリコールとをエステル交換反応させて得られたものである、請求項１０または１１に記載のポリエステルの製造方法。
  15. 　前記解重合に供されるポリアルキレンテレフタレートが、廃棄されたポリアルキレンテレフタレート成形物、および／または、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程で回収されたポリマー屑である、請求項１３または１４に記載のポリエステルの製造方法。
  16. 　前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、トリメチレングリコート、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびヘキサメチレングリコールから選ばれる、請求項１０～１５のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
  17. 　前記重縮合反応が、２３０～３２０℃の温度において行われる、請求項１０～１６のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
  18. 　請求項１０～１７のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステル。
  19. 　０．３０～０．９０の固有粘度を有し、
    　前記芳香族ジカルボン酸と前記アルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が０．５０質量％以下であり、かつ
    　アセトアルデヒドの含有量が５ｐｐｍ以下である、
    請求項１８に記載のポリエステル。
  20. 　少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が、前記ポリエステルの質量に対して１質量％以下の含有量でさらに含有されている、請求項１８または１９に記載のポリエステル。
  21. 　請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルを含む成形品。
  22. 　ボトル状物、シート状物、熱成形容器、および射出成形品から選ばれる、請求項２１項に記載の成形品。
  23. 　請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルを含む樹脂原料を溶融し、この溶融体を繊維状に押し出し、固化して得られたポリエステル繊維。
  24. 　請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルを含む樹脂原料を溶融し、この溶融体をシート状に押し出し、固化し、得られた未延伸フィルムを２軸方向に延伸することによって得られたポリエステルフィルム。
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