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WO2022074999A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2022074999A1
WO2022074999A1 PCT/JP2021/033033 JP2021033033W WO2022074999A1 WO 2022074999 A1 WO2022074999 A1 WO 2022074999A1 JP 2021033033 W JP2021033033 W JP 2021033033W WO 2022074999 A1 WO2022074999 A1 WO 2022074999A1
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WO
WIPO (PCT)
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secondary battery
electrolytic solution
less
lithium
positive electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/033033
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆平 松本
秀明 桑島
寿和 安田
有理 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2022555321A priority patent/JP7548324B2/ja
Publication of WO2022074999A1 publication Critical patent/WO2022074999A1/ja
Priority to US18/124,170 priority patent/US20230231198A1/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • a secondary battery has a structure in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution are enclosed in an exterior body.
  • a metallic lithium electrode for the negative electrode from the viewpoint of increasing the battery capacity, but problems such as dendrite generation and deterioration of cycle characteristics have arisen.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose techniques for forming a protective layer on the surface of a negative electrode (lithium metal) using a silicon-containing compound, ceramic, sulfide, or polymer. Further, for example, Patent Documents 4 to 5 disclose a technique for adding lithium nitrate to a grime electrolytic solution.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery that suppresses overvoltage more sufficiently.
  • the present invention A secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution.
  • the negative electrode is a metallic lithium electrode.
  • the electrolytic solution is Lithium salt containing sulfonyl group;
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms);
  • In formula (II), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms);
  • In equation (III), m is an integer of 1 or more and 10 or less);
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are independently hydrogen atoms
  • the secondary battery of the present invention can suppress overvoltage more sufficiently and is sufficiently excellent in cycle characteristics.
  • FIG. 1 It is a schematic cross-sectional view of the secondary battery (cylindrical secondary battery) provided as one embodiment of the present invention. It is a schematic perspective view of the secondary battery (flat plate type laminated film type secondary battery) provided as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 It is a graph which shows the initial charge / discharge curve created in Example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the initial charge / discharge curve created in Example 4.
  • the present invention provides a secondary battery.
  • secondary battery refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • the “secondary battery” is not overly bound by its name and may also include electrochemical devices such as “storage devices”.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution, and further includes a separator usually arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention usually contains a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and the like enclosed in an exterior body.
  • the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolytic solution means an electrolytic solution in which the medium to which the electrolyte ions move does not contain water, that is, an electrolytic solution using only an organic solvent as the medium.
  • the electrolytic solution contains an electrolyte, a solvent and a specific additive.
  • the electrolyte of the electrolytic solution contains a sulfonyl group-containing lithium salt.
  • the electrolyte does not contain a sulfonyl group-containing lithium salt, it has poor ionic conductivity.
  • the sulfonyl group-containing lithium salt is an organic lithium salt containing a sulfonyl group (-SO 2- ) in its molecular structure.
  • the sulfonyl group-containing lithium salt for example, it is selected from the group consisting of the sulfonylimide-based lithium salt represented by the following general formula (S1) and the sulfonic acid lithium salt represented by the following general formula (S2) 1. Examples include compounds of more than one species.
  • the sulfonyl group-containing lithium salt is preferably a sulfonylimide-based lithium salt represented by the following general formula (S1) from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics.
  • suppression of overvoltage means that the magnitude of the peak of overvoltage (that is, the absolute value of overvoltage) is reduced. Therefore, for example, in the initial charge / discharge curve measured in the embodiment, the larger the reading value of the voltage with respect to the peak tip on the vertical axis (that is, the smaller the downward peak), the more sufficiently suppressed it is. ..
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom or a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and is a viewpoint of further suppression of overvoltage and further improvement of cycle characteristics. Therefore, it is preferably a halogen atom or a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and more preferably a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • the halogen atom-containing hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group, and as long as it contains a halogen atom, it is a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) is preferable from the viewpoint of further suppressing the overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • the number of halogen atoms contained in the halogen atom-containing hydrocarbon group is not particularly limited, and at least a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with the halogen atom.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a fluorine atom is preferable from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • the halogen atom-containing hydrocarbon group is a saturated aliphatic hydrocarbon group and all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms
  • the halogen atom-containing hydrocarbon group may be referred to as a perfluoroalkyl group.
  • Preferred halogen atom-containing hydrocarbon groups for R 1 and R 2 include, for example, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group and the like. It is preferable that R 1 and R 2 show the same group with each other from the viewpoint of further suppression of overvoltage and further improvement of cycle characteristics.
  • Examples of such a compound represented by the general formula (S1) include the following compounds.
  • R 3 is a halogen atom or a hydrocarbon atom-containing hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and is preferably a halogen atom or carbon from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics. It is a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less atoms, and more preferably a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • the halogen atom-containing hydrocarbon group is the same as the halogen atom-containing hydrocarbon group of R 1 and R 2 , is a monovalent hydrocarbon group, and is a saturated aliphatic hydrocarbon as long as it contains a halogen atom.
  • the group may be an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) is preferable from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics.
  • the number of halogen atoms contained in the halogen atom-containing hydrocarbon group is not particularly limited, and at least a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with the halogen atom.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a fluorine atom is preferable from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • the halogen atom-containing hydrocarbon group is a saturated aliphatic hydrocarbon group and all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms
  • the halogen atom-containing hydrocarbon group may be referred to as a perfluoroalkyl group.
  • Preferred halogen atom-containing hydrocarbon groups for R 3 include groups similar to the preferred halogen atom-containing hydrocarbon groups for R 1 and R 2 .
  • Examples of such a compound represented by the general formula (S2) (which may also be referred to as a compound (S2) or a sulfonic acid lithium salt (S2)) include the following compounds.
  • Sulfonyl group-containing lithium salts are commercially available.
  • compound (s1-1) is available as LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the compound (s1-2) is available as LiTFSI (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the compound (s1-3) is available as LiBETI (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the compound (s1-5) is available as LiN (SO 2 C 4 F 9 ) 2 (manufactured by Toyama Pharmaceutical Industries, Ltd.).
  • the compound (s2-2) is available as LiCF 3 SO 3 (manufactured by Toyama Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the compound (s2-5) is available as LiC 4 F 9 SO 3 (manufactured by Toyama Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the content of the sulfonyl group-containing lithium salt is not particularly limited, and is preferably 0.1 mol / L or more and 10 mol / L or less, more preferably 0.1 mol, from the viewpoint of further suppressing the overvoltage and further improving the cycle characteristics. / L or more and 5 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or more and 3 mol / L or less.
  • the sulfonyl group-containing lithium salt may contain two or more compounds having different structures, in which case the total content thereof may be within the above range.
  • the unit "mol / L" means the number of moles contained in 1 L of the total amount of the electrolytic solution.
  • the present invention does not prevent the electrolytic solution from containing an electrolyte other than the sulfonyl group-containing lithium salt (hereinafter, may be referred to as another electrolyte).
  • the content of the other electrolyte is usually not less than or equal to that of the sulfonyl group-containing lithium salt, and may be, for example, 5 mol / L or less, particularly 0.5 mol / L or less.
  • the content of the other electrolyte is preferably as small as possible, and more preferably 0 mol / L, from the viewpoint of further suppressing the overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • the solvent of the electrolytic solution contains a grime-based solvent as a main solvent.
  • the grime-based solvent may be any solvent used as a grime-based solvent in the field of secondary batteries.
  • the grime-based solvent include one or more compounds selected from the group consisting of linear ethers represented by the following general formula (G).
  • the "linear ether” as used in the present invention means that at least the site of the ethyleneoxy structural unit is not branched (that is, it does not have a branched structure). Therefore, R ′ and R ′′ in the following general formula (G) do not necessarily have to have a linear structure, and may have a branched structure.
  • the linear ethers used in the electrolytes in the present invention not only do not have a branched structure at the site of the ethyleneoxy structural unit, but also R'and R''. It is a glycol-based ether that does not have a branching structure.
  • R'and R'' are independently hydrocarbon groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and are preferably carbons from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics. It is a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group, which may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, further of overvoltage. Saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups) are preferred from the viewpoint of suppression and further improvement of cycle characteristics.
  • Preferred hydrocarbon groups for R ′′ and R ′′ include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group. It is preferable that R ′′ and R ′′ exhibit the same group with each other from the viewpoint of further suppression of overvoltage and further improvement of cycle characteristics.
  • n is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, still more preferably, from the viewpoint of further suppression of overvoltage and further improvement of cycle characteristics. Is 1.
  • glyme-based solvent examples include, for example, ethylene glycol-based ether, diethylene glycol-based ether, triethylene glycol-based ether, and tetraethylene glycol-based ether.
  • Ethylene glycol-based ethers are preferable from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics.
  • ethylene glycol-based ethers include the following compounds: Ethylene glycol dimethyl ether (dimethoxyethane), ethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol methyl propyl ether, ethylene glycol butyl methyl ether, ethylene glycol methyl pentyl ether, ethylene glycol methyl hexyl ether, ethylene glycol methyl heptyl ether, ethylene glycol methyl octyl ether; Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl propyl ether, ethylene glycol butyl ethyl ether, ethylene glycol ethyl pentyl ether, ethylene glycol ethyl hexyl ether, ethylene glycol ethyl heptyl ether, ethylene glycol ethyl octyl ether; Ethylene glycol dipropyl ether, ethylene
  • diethylene glycol-based ether examples include the following compounds: Diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol methyl pentyl ether, diethylene glycol methyl hexyl ether, diethylene glycol methyl heptyl ether, diethylene glycol methyl octyl ether; Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethylpropyl ether, diethylene glycol butyl ethyl ether, diethylene glycol ethylpentyl ether, diethylene glycol ethyl hexyl ether, diethylene glycol ethyl heptyl ether, diethylene glycol ethyl octyl ether; Diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol butyl propyl ether,
  • triethylene glycol-based ether examples include the following compounds: Triethylene glycol dimethyl ether (triglime), triethylene glycol ethylmethyl ether, triethylene glycol methylpropyl ether, triethylene glycol butylmethyl ether, triethylene glycol methylpentyl ether, triethylene glycol methylhexyl ether, triethylene glycol methyl heptyl ether , Triethylene glycol methyl octyl ether; Triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol ethylpropyl ether, triethylene glycol butyl ethyl ether, triethylene glycol ethylpentyl ether, triethylene glycol ethyl hexyl ether, triethylene glycol ethyl heptyl ether, triethylene glycol ethyl octyl ether; Triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol butyl propyl ether, triethylene
  • tetraethylene glycol-based ether examples include the following compounds: Tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), tetraethylene glycol ethylmethyl ether, tetraethylene glycol methylpropyl ether, tetraethylene glycol butylmethyl ether, tetraethylene glycol methylpentyl ether, tetraethylene glycol methylhexyl ether, tetraethylene glycol methyl hepti Luether, tetraethylene glycol methyloctyl ether; Tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol ethylpropyl ether, tetraethylene glycol butyl ethyl ether, tetraethylene glycol ethylpentyl ether, tetraethylene glycol ethylhexyl ether, tetraethylene glycol ethyl heptyl ether, tetraethylene
  • Grime-based solvents are available as commercial products.
  • dimethoxyethane is available from Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.
  • diglyme is available from Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.
  • triglyme is available from Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.
  • tetraglyme is available from Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the grime-based solvent is contained in the electrolytic solution as the main solvent.
  • the content of the grime-based solvent is usually 50% by weight or more with respect to the total amount of the electrolytic solution, and is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight, from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics. % Or more.
  • the upper limit of the content of the grime-based solvent is not particularly limited, and for example, the content of the grime-based solvent may be usually 95% by weight or less, particularly 90% by weight or less.
  • the grime-based solvent may contain two or more kinds of grime-based solvents having different structures, and in that case, the total content thereof may be within the above range.
  • the present invention does not prevent the electrolytic solution from containing a solvent other than the grime-based solvent (hereinafter, may be referred to as another solvent).
  • the content of the other solvent is usually less than that of the grime-based solvent, and is preferably 30% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of further suppressing the overvoltage and further improving the cycle characteristics. It is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
  • the content of the other solvent is preferably as small as possible, and more preferably 0% by weight, from the viewpoint of further suppressing the overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • the electrolytic solution of the present invention contains one or more additives selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (V) and lithium bis (oxalate) boric acid.
  • the specific additive in an electrolytic solution composed of a sulfonyl group-containing lithium salt and a glyme-based solvent, the overvoltage during precipitation and dissolution of the lithium metal negative electrode (that is, during charging and discharging) is reduced. ..
  • the overvoltage can be easily reduced by adding a small amount of the specific additive to the electrolytic solution as described above. This is effective in improving the energy density and cycle characteristics of the battery using the metallic lithium battery.
  • the particular additive is usually dissolved in the electrolyte.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics. Therefore, it is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and further preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group, which may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, further suppressing overvoltage.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups are preferred from the viewpoint of further improving the cycle characteristics.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a fluorine atom is preferable from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics. It is preferable that R 11 and R 12 show the same group with each other from the viewpoint of further suppression of overvoltage and further improvement of cycle characteristics.
  • Examples of such a compound represented by the general formula (I) include the following compounds.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are independently hydrogen atoms, halogen atoms or hydrocarbon groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and further suppression and cycle of overvoltage. From the viewpoint of further improving the characteristics, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a halogen atom is more preferable, and R 21 and R 22 are more preferable. It is a hydrogen atom, one of R 23 and R 24 is a hydrogen atom, and the other is a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group and may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups) are preferred from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a fluorine atom is preferable from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • Examples of such a compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
  • the preferred compound (II) contains a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • the compound (II) containing a halogen atom is a compound in which at least one group (particularly only one group) of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the general formula (II) is a halogen atom.
  • Such compounds may also be referred to as halogenated ethylene carbonates (II).
  • m is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 2 or more and 8 or less, and more preferably 2 or more and 6 or less, from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics. It is an integer, more preferably an integer of 3 or more and 5 or less.
  • Examples of such a compound represented by the general formula (III) include the following compounds.
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and further suppression and cycle of overvoltage. From the viewpoint of further improving the characteristics, it is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and further preferably R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group and may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups) are preferred from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a fluorine atom is preferable from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • X 1 and X 2 are independently oxygen atoms or methylene groups, and preferably at least one of X 1 and X 2 is an oxygen atom from the viewpoint of further suppression of overvoltage and further improvement of cycle characteristics. More preferably, both X 1 and X 2 are oxygen atoms.
  • Examples of such a compound represented by the general formula (IV) include the following compounds.
  • Rh is a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a fluorine atom from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • Examples of such a compound represented by the general formula (V) include the following compounds.
  • the electrolytic solution preferably contains, for example, one or more selected from the following group A, and more preferably one or more selected from the following group B, from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving the cycle characteristics. , More preferably one or more selected from the following group C, particularly preferably one or more selected from the following group D, and most preferably one selected from the following group E.
  • Group A A group consisting of compounds represented by the general formulas (I), (II), (III) and (V) and lithium bis (oxalate) boric acid
  • Group B A group consisting of compounds represented by the general formulas (I), (II) and (V) and lithium bis (oxalate) boric acid
  • the electrolytic solution is also, for example, a compound represented by the general formulas (I) and (II) and a compound represented by the general formula (V) (particularly LiF) from the viewpoint of further suppression of overvoltage and a balance between availability. ) It is preferable to include one or more selected from the group consisting of.
  • the content of the specific additive is not particularly limited, and is preferably 0.1 w / v% or more and 20 w / v% or less, more preferably 0.1 w / /, from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics.
  • V% or more and 15 w / v% or less more preferably 0.5 w / v% or more and 15 w / v% or less, particularly preferably 1.5 w / v% or more and 12 w / v% or less, most preferably 1.5 w / v%. It is 10 w / v% or less.
  • the specific additive may contain two or more compounds having different structures, in which case the total content thereof may be within the above range.
  • the unit "w / v%" means the number of grams contained in 100 mL of the total amount of the electrolytic solution.
  • the preferable content of the above-mentioned specific additive may vary depending on the type.
  • the content of the additive is preferably 1.5 w / / from the viewpoint of further suppressing the overvoltage. It is v% or more and 15 w / v% or less, more preferably 5 w / v% or more and 15 w / v% or less, and further preferably 8 w / v% or more and 12 w / v% or less.
  • the content of the additive is preferably 0.1 w from the viewpoint of further suppressing the overvoltage. It is / v% or more and 20 w / v% or less, more preferably 0.5 w / v% or more and 15 w / v% or less, and further preferably 0.5 w / v% or more and 12 w / v% or less.
  • the content of the additive is preferably 1.5 w from the viewpoint of further suppressing the overvoltage. It is / v% or more and 15 w / v% or less, more preferably 5 w / v% or more and 15 w / v% or less, and further preferably 8 w / v% or more and 12 w / v% or less.
  • the content of the additive is preferably 0.1 w / v% from the viewpoint of further suppressing the overvoltage. It is 20 w / v% or more, more preferably 0.1 w / v% or more and 10 w / v% or less, and further preferably 0.5 w / v% or more and 5 w / v% or less.
  • the content of the additive is preferably 0.1 w from the viewpoint of further suppressing the overvoltage.
  • / v% or more and 20 w / v% or less more preferably 0.5 w / v% or more and 15 w / v% or less, still more preferably 0.5 w / v% or more and 8 w / v% or less, and particularly preferable.
  • the content thereof is preferably within the above range from the viewpoint of further suppressing the overvoltage.
  • the content thereof is 1.5 w / v% or more and 6 w / v% or less, particularly from the viewpoint of further suppressing the overvoltage. Most preferably, it is 1.5 w / v% or more and 4 w / v% or less.
  • the present invention does not prevent the electrolytic solution from containing an additive other than the above-mentioned specific additive (hereinafter, may be referred to as another additive).
  • the content of the other additive is usually less than the content of the particular additive, for example 5 w / v% or less, particularly 0.5 w / v% or less.
  • the content of the other additive is preferably as small as possible, and more preferably 0 w / v%, from the viewpoint of further suppressing the overvoltage and further improving the cycle characteristics.
  • the electrolytic solution can be obtained by mixing and stirring at least the above-mentioned electrolyte, solvent and specific additive.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery in which lithium ions move between a positive electrode and a negative electrode via an electrolytic solution to charge and discharge the battery.
  • the secondary battery of the present invention corresponds to a so-called “lithium ion secondary battery” because lithium ions are involved in charging and discharging.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electrode capable of storing and discharging lithium ions, and may be, for example, an electrode composed of at least a positive electrode layer and a positive electrode current collector (foil).
  • the positive electrode is provided with a positive electrode layer on at least one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode may be provided with positive electrode layers on both sides of the positive electrode current collector, or may be provided with positive electrode layers on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is preferably provided with positive electrode layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material. Since the positive electrode active material is composed of, for example, granules, it is preferable that the positive electrode layer contains a binder for sufficient contact between the particles and shape retention. Further, it is also preferable that the positive electrode layer contains a conductive auxiliary agent in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction. Since the positive electrode layer is formed by containing a plurality of components in this way, it can also be referred to as a “positive electrode mixture layer” or the like.
  • the positive electrode active material is a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions. From this point of view, it is preferable that the positive electrode active material contains, for example, one or more selected from the group consisting of sulfur and lithium-containing composite oxides. Such a positive electrode active material may be contained as a single species, but may be contained in combination of two or more species.
  • sulfur examples include S8 and / or polymerized sulfur.
  • lithium-containing composite oxide examples include a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and iron.
  • the lithium-containing composite oxide is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium titanate (LTO), or a part of the transition metal thereof replaced with another metal. It's okay.
  • the binder that can be contained in the positive electrode layer is not particularly limited, but is not particularly limited, but is limited to polyfluoride, bilinidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, viriniden fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and poly. At least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and the like can be mentioned.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode layer is not particularly limited, but includes, but is not limited to, carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, copper, nickel, aluminum and silver.
  • the binder of the positive electrode layer is polyvinylidene fluoride
  • the conductive auxiliary agent of the positive electrode layer is carbon black.
  • the binder of the positive electrode layer and the conductive auxiliary agent are a combination of polyvinylidene fluoride and carbon black.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is a member that contributes to collecting and supplying electrons generated by the active material due to the battery reaction.
  • a current collector may be a sheet-shaped metal member and may have a perforated or perforated form.
  • the current collector may be a metal leaf, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, an aluminum foil.
  • the positive electrode preferably contains sulfur and / or lithium titanate (LTO) from the viewpoint of further suppression of overvoltage and further improvement of cycle characteristics, in which case the positive electrode contains sulfur and / or lithium titanate (LTO). It has a positive electrode layer and a positive electrode current collector (foil).
  • the positive electrode active material and the binder (and the conductive auxiliary agent if necessary) are mixed together, an organic solvent is added to prepare a slurry, and the slurry is coated on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method. It can be obtained by drying.
  • the negative electrode is a metallic lithium electrode, and metallic lithium is a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions.
  • the "metal lithium electrode” broadly refers to an electrode having metallic lithium (Li) as an active ingredient (that is, a negative electrode active material).
  • metal lithium electrode refers to an electrode containing metallic lithium, for example, an electrode containing lithium metal or a lithium alloy, particularly such metallic lithium (eg, metallic lithium alone).
  • the metallic lithium electrode may contain a component other than lithium metal or a lithium alloy, but in one preferred embodiment, the electrode is made of a metal body of lithium (for example, a purity of 90% or more, preferably a purity of 95% or more, more preferably. Is an electrode made of a single lithium metal having a purity of 98% or more).
  • the negative electrode can be produced from, for example, a plate-like material or a foil-like material, but the present invention is not limited to this, and it is also possible to form (form) using powder.
  • the metallic lithium electrode may be used while being supported by a negative electrode current collector.
  • the metallic lithium electrode may be formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector the same current collector (or metal leaf) as the positive electrode current collector can be used.
  • the negative electrode current collector is preferably a copper foil from the viewpoint of further suppressing overvoltage and further improving cycle characteristics.
  • the positive electrode and the negative electrode are alternately arranged via a separator described later.
  • the positive electrode and the negative electrode may have a planar laminated structure, a wound structure, or a stack-and-folding structure together with the separator described later.
  • the secondary battery may have a positive electrode, a negative electrode, and a planar laminated structure in which separators arranged between the positive electrode and the negative electrode are laminated in a planar manner, or the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode. It may have a wound structure in which the separator arranged between the negative electrode and the negative electrode is wound in a roll shape, or the positive electrode, the negative electrode and the separator arranged between the positive electrode and the negative electrode are laminated and then folded. However, it may have a so-called stack-and-folding structure.
  • the separator is a member provided from the viewpoint of preventing a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes and retaining the electrolytic solution.
  • the separator is a member through which ions pass while preventing electronic contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a porous or microporous insulating member, which may have a membrane morphology due to its small thickness.
  • the separator may be an inorganic separator or an organic separator.
  • the inorganic separator include a glass filter and glass fiber.
  • the organic separator include a porous membrane made of a synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene and / or polyethylene, and a structure in which two or more of these porous membranes are laminated may be used. can.
  • the porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve the safety of the battery by the shutdown effect.
  • the exterior body may be a flexible pouch (soft bag body) or a hard case (hard housing).
  • the flexible pouch is usually formed of a laminated film, and the peripheral portion is heat-sealed to form a sealing portion.
  • the laminated film a film in which a metal foil and a polymer film are laminated is generally used, and specifically, a three-layer structure composed of an outer layer polymer film / a metal foil / an inner layer polymer film is exemplified.
  • the outer layer polymer film is for preventing damage to the metal foil due to permeation of moisture and the like and contact, and polymers such as polyamide and polyester can be preferably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and a foil of copper, aluminum, stainless steel or the like can be preferably used.
  • the inner layer polymer film protects the metal foil from the electrolyte stored inside and melts and seals the metal leaf at the time of heat sealing, and polyolefin or acid-modified polyolefin can be preferably used.
  • the thickness of the laminated film is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the hard case is usually formed of a metal plate, and the peripheral portion is irradiated with a laser to form a seal portion.
  • a metal plate a metal material made of aluminum, nickel, iron, copper, stainless steel or the like is generally used.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, for example.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the cylindrical secondary battery 100.
  • the electrode structure 121 and a pair of insulating plates 112 and 113 are housed inside the electrode structure storage member 111 having a substantially hollow columnar shape.
  • the electrode structure 121 can be manufactured, for example, by laminating a positive electrode 122 and a negative electrode 124 via a separator 126 to obtain an electrode structure, and then winding the electrode structure.
  • the electrode structure storage member (for example, a battery can) 111 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is open, and is made of iron (Fe) and / or aluminum (Al) or the like. There is.
  • the pair of insulating plates 112 and 113 sandwich the electrode structure 121 and are arranged so as to extend perpendicularly to the winding peripheral surface of the electrode structure 121.
  • a battery lid 114, a safety valve mechanism 115, and a heat-sensitive resistance element (for example, a PTC element, a Positive Temperature Coefficient element) 116 are crimped to the open end of the electrode structure storage member 111 via a gasket 117.
  • the electrode structure storage member 111 is hermetically sealed.
  • the battery lid 114 is made of, for example, the same material as the electrode structure accommodating member 111.
  • the safety valve mechanism 115 and the heat-sensitive resistance element 116 are provided inside the battery lid 114, and the safety valve mechanism 115 is electrically connected to the battery lid 114 via the heat-sensitive resistance element 116.
  • the disk plate 115A reverses when the internal pressure exceeds a certain level due to an internal short circuit and / or heating from the outside. As a result, the electrical connection between the battery lid 114 and the electrode structure 121 is cut off.
  • the resistance of the heat-sensitive resistance element 116 increases as the temperature rises.
  • the gasket 117 is made of, for example, an insulating material. Asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 117.
  • a center pin 118 is inserted in the winding center of the electrode structure 121. However, the center pin 118 does not have to be inserted at the center of winding.
  • a positive electrode lead portion 123 made of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 122. Specifically, the positive electrode lead portion 123 is attached to a positive electrode (for example, a positive electrode current collector).
  • a negative electrode lead portion 125 made of a conductive material such as copper is connected to the negative electrode 124. Specifically, the negative electrode lead portion 125 is attached to a negative electrode (for example, a negative electrode current collector). The negative electrode lead portion 125 is welded to the electrode structure storage member 111 and is electrically connected to the electrode structure storage member 111.
  • the positive electrode lead portion 123 is welded to the safety valve mechanism 115 and is electrically connected to the battery lid 114.
  • the negative electrode lead portion 125 has one location (the outermost peripheral portion of the wound electrode structure), but two locations (the outermost peripheral portion and the outermost portion of the wound electrode structure). It may be provided on the inner circumference).
  • the electrode structure 121 is formed by laminating a positive electrode 122 and a negative electrode 124 via a separator 126.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode layer and a positive electrode current collector (foil)
  • the positive electrode layer is not formed in the region of the positive electrode (for example, the positive electrode current collector) to which the positive electrode lead portion 123 is attached.
  • the secondary battery 100 can be manufactured, for example, based on the following procedure.
  • a positive electrode layer is formed on both sides of the positive electrode current collector to obtain a positive electrode.
  • a metallic lithium foil-like material is cut out to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode lead portion 123 is attached to the positive electrode current collector by using a welding method or the like.
  • the negative electrode lead portion 125 is attached to the negative electrode by using a welding method or the like.
  • the positive electrode 122 and the negative electrode 124 are laminated and wound via a separator 126 made of a microporous polyethylene film (more specifically, the electrode structure of the positive electrode 122 / separator 126 / negative electrode 124 / separator 126).
  • a protective tape (not shown) is attached to the outermost peripheral portion.
  • the center pin 118 is inserted into the center of the electrode structure 121.
  • the electrode structure 121 is housed inside the electrode structure storage member 111 while sandwiching the electrode structure 121 between the pair of insulating plates 112 and 113.
  • the tip of the positive electrode lead portion 123 is attached to the safety valve mechanism 115 and the tip of the negative electrode lead portion 125 is attached to the electrode structure storage member 111 by using a welding method or the like.
  • the electrolytic solution is injected based on the reduced pressure method to impregnate the separator 126 with the electrolytic solution.
  • the battery lid 114, the safety valve mechanism 115, and the heat-sensitive resistance element 116 are crimped to the open end of the electrode structure storage member 111 via the gasket 117.
  • FIG. 1 A schematic exploded perspective view of such a secondary battery is shown in FIG.
  • the electrode structure 221 basically the same as described above is housed inside the exterior member 200 made of a laminated film.
  • the electrode structure 221 can be manufactured by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator and then winding the laminated structure.
  • a positive electrode lead portion 223 is attached to the positive electrode, and a negative electrode lead portion 225 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral portion of the electrode structure 221 is protected by a protective tape.
  • the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225 project in the same direction from the inside to the outside of the exterior member 200.
  • the positive electrode lead portion 223 is formed of a conductive material such as aluminum.
  • the negative electrode lead portion 225 is formed of a conductive material such as copper, nickel, and / or stainless steel.
  • the exterior member 200 is a single film that can be folded in the direction of the arrow R shown in FIG. 2, and a portion of the exterior member 200 is provided with a recess (for example, embossing) for accommodating the electrode structure 221. ing.
  • the exterior member 200 is, for example, a laminated film in which a fused layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, the exterior member 200 is folded so that the fused layers face each other via the electrode structure 221, and then the outer peripheral edges of the fused layers are fused.
  • the exterior member 200 may be one in which two separate laminated films are bonded together via an adhesive or the like.
  • the fused layer consists of, for example, a film such as polyethylene and / or polypropylene.
  • the metal layer is made of, for example, aluminum foil or the like.
  • the surface protective layer is made of, for example, nylon and / or polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 200 is preferably an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 200 may be a laminated film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • it may be made of a moisture-resistant aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a non-stretched polypropylene film are laminated in this order from the outside.
  • a close contact film 201 is inserted between the exterior member 200 and the positive electrode lead portion 223, and between the exterior member 200 and the negative electrode lead portion 225.
  • the adhesive film 201 may be made of a material having adhesion to the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225, for example, a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or the like. It may be made of the polyolefin resin of.
  • Example 1 Preparation of electrolytic solution To 1 L of dimethoxyethane (DME), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide) was 1 mol / L as an electrolyte, and fluoroethylene carbonate (FEC) was 1 w / v% as an additive. An electrolytic solution was obtained by dissolving it so as to be.
  • DME dimethoxyethane
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the half cell manufactured in the example.
  • Example 2 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that vinylene carbonate (VC) was added so as to be 1 w / v% as an additive, and an initial charge / discharge curve was performed. (Fig. 5) was created. In FIG. 5, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 3 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that adiponitrile (AdpN) was added so as to be 1 w / v% as an additive.
  • AdpN adiponitrile
  • Figure 6 was created. In FIG. 6, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • Example 4 The electrolytic solution was prepared, the Li half cell was prepared, and the electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that ethylene sulfate (DTD) was added at 1 w / v% as an additive, and the initial charge / discharge curve was performed. (Fig. 7) was created. In FIG. 7, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • DTD ethylene sulfate
  • Example 5 As an additive, an electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that lithium bis (oxalate) boric acid (LiBOB) was added so as to be 1 w / v%. , The first charge / discharge curve (FIG. 8) was created. In FIG. 8, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • LiBOB lithium bis (oxalate) boric acid
  • Example 6 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that lithium chloride (LiCl) was added so as to be 1 w / v% as an additive, and the initial charge / discharge curve was performed. (Fig. 9) was created. In FIG. 9, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • LiCl lithium chloride
  • Example 7 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that lithium fluoride (LiF) was added so as to be 1 w / v% as an additive, and the initial charge / discharge was performed. A curve (Fig. 10) was created. In FIG. 10, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • LiF lithium fluoride
  • Example 8 As an additive, an electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that fluoroethylene carbonate (FEC) was added so as to be 10 w / v%, and the initial charge / discharge was performed. A curve (Fig. 11) was created. In FIG. 11, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 9 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that vinylene carbonate (VC) was added at 10 w / v% as an additive, and an initial charge / discharge curve was performed. (Fig. 12) was created. In FIG. 12, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 10 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that adiponitrile (AdpN) was added so as to be 1 w / v% as an additive.
  • AdpN adiponitrile
  • FIG. 13 was created. In FIG. 13, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • Example 11 The electrolytic solution was prepared, the Li half cell was prepared, and the electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that ethylene sulfate (DTD) was added at 10 w / v% as an additive, and the initial charge / discharge curve was performed. (Fig. 14) was created. In FIG. 14, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • DTD ethylene sulfate
  • Example 12 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that lithium chloride (LiCl) was added so as to be 4 w / v% as an additive, and the initial charge / discharge curve was performed. (Fig. 15) was created. In FIG. 15, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • LiCl lithium chloride
  • Example 13 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and an electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that lithium fluoride (LiF) was added so as to be 2 w / v% as an additive, and the initial charge / discharge was performed. A curve (FIG. 16) was created. In FIG. 16, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • LiF lithium fluoride
  • Example 2 An electrolytic solution was prepared, a Li half cell was prepared, and electrochemical measurement was performed by the same method as in Example 1 except that lithium nitrate (LiNO 3 ) was added so as to be 1 w / v% as an additive, and the initial charge / discharge was performed. A curve (FIG. 18) was created. In FIG. 18, the peak voltage at the time of discharge was measured and used as an overvoltage.
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • the secondary battery according to the present invention can be used in various fields where battery use or storage is expected. Although only an example, the secondary battery according to the present invention can be used in the field of electronics mounting.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention also includes an electric / information / communication field (for example, a mobile phone, a smartphone, a laptop computer, a digital camera, an activity meter, an arm computer, an electronic paper) in which a mobile device or the like is used.
  • Wearable devices RFID tags, card-type electronic money, electrical / electronic equipment fields including small electronic devices such as smart watches or mobile equipment fields), household / small industrial applications (for example, electric tools, golf carts, household / Nursing / industrial robots), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.) Fields), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household-installed power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (dose management systems, etc.) Fields), as well as IoT fields, space / deep sea applications (eg, fields such as space explorers, submersible research vessels, etc.).
  • household / small industrial applications for example, electric tools, golf carts, household / Nursing / industrial robots
  • large industrial applications eg forklifts, elevators, bay port cranes

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Abstract

本発明は過電圧を十分に抑制する二次電池を提供する。本発明は、正極、負極および電解液を含む二次電池であって、前記負極は金属リチウムであり、前記電解液は、スルホニル基含有リチウム塩；グライム系溶媒；および特定の添加剤を含む、二次電池に関する。

Description

二次電池
　本発明は二次電池に関する。
　従来より、二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液が外装体内に封入された構造を有している。このような二次電池においては、電池容量の増大の観点から、負極に金属リチウム電極を用いる試みがなされているが、デンドライトの発生およびサイクル特性の低下等の問題が生じている。
　そこで、金属リチウム電極を用いた二次電池におけるデンドライトの抑制およびサイクル特性の向上を目的として、リチウム金属と電解液が直接接触することで起こりうる副反応を回避させる手法が提案されており、例えば、以下の技術が報告されている。
　例えば、特許文献１～３においては、ケイ素含有化合物、セラミック、硫化物、またはポリマーを用いて、負極（金属リチウム）表面に保護層を形成する技術が開示されている。
　また例えば、特許文献４～５においては、グライム電解液に硝酸リチウムを添加する技術が開示されている。
ＵＳ２０１７－２１４０５３Ａ ＵＳ２０１６－３５１８７８Ａ ＵＳ２０１８－１６６７４３Ａ ＵＳ２００５－１５６５７５Ａ ＵＳ２００５－１４７８８６Ａ
　しかしながら、本発明の発明者等は、従来の技術では、以下の新たな問題が生じることを見出した。
（１）放電時において過電圧が上昇するため、電池のエネルギー密度を低く設定せざるを得ないという問題が生じていた。
（２）充放電の繰り返し時において、十分なサイクル特性が得られなかった。
　本発明は、過電圧をより十分に抑制する二次電池を提供することを目的とする。
　本発明はまた、過電圧をより十分に抑制するとともに、サイクル特性により十分に優れた二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　正極、負極および電解液を含む二次電池であって、
　前記負極は金属リチウム電極であり、
　前記電解液は、
　スルホニル基含有リチウム塩；
　グライム系溶媒；および
　下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される化合物およびリチウムビス(オキサラート)ホウ酸からなる群から選択される１種以上の添加剤
を含む、二次電池：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｉ）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ＩＩＩ）中、ｍは１以上１０以下の整数である）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ＩＶ）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、酸素原子またはメチレン基である）；および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｖ）中、Ｒｈはハロゲン原子である）
に関する。
　本発明の二次電池は、過電圧をより十分に抑制することができるとともに、サイクル特性により十分に優れている。
本発明の一実施態様として供される二次電池（円筒型二次電池）の模式的な断面図である。 本発明の一実施態様として供される二次電池（平板型ラミネートフィルム型二次電池）の模式的な斜視図である。 実施例で製造したハーフセルの模式的構成図である。 実施例１で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例２で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例３で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例４で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例５で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例６で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例７で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例８で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例９で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例１０で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例１１で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例１２で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例１３で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 比較例１で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 比較例２で作成された初回充放電曲線を示すグラフである。 各種添加剤のクーロン効率を示すグラフである。
［二次電池］
　本発明は二次電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
　本発明の二次電池は、正極、負極および電解液を含み、通常は正極と負極との間に配置されるセパレータをさらに含む。本発明の二次電池は通常、正極、負極、電解液およびセパレータ等が外装体内に封入されてなっている。
（電解液）
　電解液は非水系電解液である。非水系電解液とは、電解質イオンが移動する媒体が水を含まない電解液、すなわち媒体として有機溶媒のみを用いた電解液という意味である。
　本発明において、電解液は電解質、溶媒および特定の添加剤を含む。
・電解質
　本発明において電解液の電解質はスルホニル基含有リチウム塩を含む。電解質がスルホニル基含有リチウム塩を含まない場合、イオン伝導性に乏しい。
　スルホニル基含有リチウム塩は、分子構造においてスルホニル基（－ＳＯ2－）を含有する有機リチウム塩である。スルホニル基含有リチウム塩の具体例として、例えば、下記一般式（Ｓ１）で表されるスルホニルイミド系リチウム塩および下記一般式（Ｓ２）で表されるスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。スルホニル基含有リチウム塩は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは下記一般式（Ｓ１）で表されるスルホニルイミド系リチウム塩である。本明細書中、過電圧の抑制とは、過電圧のピークの大きさ（すなわち過電圧の絶対値）が低減されることを意味するものとする。従って、例えば実施例で測定される初回充放電曲線において、縦軸のピーク先端に関する電圧の読み取り値が大きくなるほど（すなわち下方へのピークが小さいほど）、より十分に抑制されていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｓ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下のハロゲン原子含有炭化水素基であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはハロゲン原子または炭素原子数１以上５以下のハロゲン原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１以上３以下のハロゲン原子含有炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2について、ハロゲン原子含有炭化水素基は、１価炭化水素基であり、ハロゲン原子を含有する限り、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。ハロゲン原子含有炭化水素基に含有されるハロゲン原子の数は特に限定されず、炭化水素基が有する少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子に置換されていればよい。ハロゲン原子含有炭化水素基は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、炭化水素基が有する全ての水素原子がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子含有炭化水素基が飽和脂肪族炭化水素基であって、その全ての水素原子がフッ素原子に置換されている場合、当該ハロゲン原子含有炭化水素基はパーフルオロアルキル基と称され得る。Ｒ1およびＲ2について好ましいハロゲン原子含有炭化水素基として、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、相互に同じ基を示すことが好ましい。
　このような一般式（Ｓ１）で表される化合物（化合物（Ｓ１）またはスルホニルイミド系リチウム塩（Ｓ１）とも称され得る）として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｓ２）中、Ｒ3は、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下のハロゲン原子含有炭化水素基であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはハロゲン原子または炭素原子数１以上５以下のハロゲン原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１以上３以下のハロゲン原子含有炭化水素基である。Ｒ3について、ハロゲン原子含有炭化水素基は、Ｒ1およびＲ2のハロゲン原子含有炭化水素基と同様であって、１価炭化水素基であり、ハロゲン原子を含有する限り、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。ハロゲン原子含有炭化水素基に含有されるハロゲン原子の数は特に限定されず、炭化水素基が有する少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子に置換されていればよい。ハロゲン原子含有炭化水素基は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、炭化水素基が有する全ての水素原子がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子含有炭化水素基が飽和脂肪族炭化水素基であって、その全ての水素原子がフッ素原子に置換されている場合、当該ハロゲン原子含有炭化水素基はパーフルオロアルキル基と称され得る。Ｒ3について好ましいハロゲン原子含有炭化水素基として、Ｒ1およびＲ2について好ましいハロゲン原子含有炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　このような一般式（Ｓ２）で表される化合物（化合物（Ｓ２）またはスルホン酸リチウム塩（Ｓ２）とも称され得る）として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　スルホニル基含有リチウム塩は市販品として入手可能である。
　例えば、化合物（ｓ１－１）はＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）として入手可能である。
　また例えば、化合物（ｓ１－２）はＬｉＴＦＳＩ（富山薬品工業製社製）として入手可能である。
　また例えば、化合物（ｓ１－３）はＬｉＢＥＴＩ（東京化成工業社製）として入手可能である。
　また例えば、化合物（ｓ１－５）はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2（富山薬品工業社製）として入手可能である。
　また例えば、化合物（ｓ２－２）はＬｉＣＦ3ＳＯ3（富山薬品工業社製）として入手可能である。
　また例えば、化合物（ｓ２－５）はＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3（富山薬品工業社製）として入手可能である。
　スルホニル基含有リチウム塩の含有量は特に限定されず、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下である。スルホニル基含有リチウム塩は構造の異なる２種以上の化合物を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。なお、単位「モル／Ｌ」は電解液全量１Ｌ中に含有されるモル数を意味する。
　本発明は、電解液がスルホニル基含有リチウム塩以外の電解質（以下、他の電解質ということがある）を含むことを妨げるものではない。他の電解質の含有量は通常、スルホニル基含有リチウム塩の含有量以下であり、例えば５モル／Ｌ以下、特に０．５モル／Ｌ以下であってもよい。他の電解質の含有量は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、少ないほど好ましく、０モル／Ｌであることがより好ましい。
・溶媒
　本発明において電解液の溶媒はグライム系溶媒を主溶媒として含む。
　グライム系溶媒は、二次電池の分野でグライム系溶媒として使用されているあらゆる溶媒であってもよい。グライム系溶媒として、例えば、下記一般式（Ｇ）で表される直鎖エーテルからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。ここで、本発明にいう「直鎖エーテル」とは、少なくともエチレンオキシ構造単位の部位が分岐していないこと（すなわち、枝別れ構造を有していないこと）を意味している。それゆえ、下記一般式（Ｇ）におけるＲ’およびＲ’’については、必ずしも直鎖構造である必要はなく、枝別れ構造を有するものであってもよい。ある１つの好適な態様でいえば、本発明において電解液に用いられる直鎖エーテルは、エチレンオキシ構造単位の部位が枝別れ構造を有していないだけでなく、Ｒ’およびＲ’’もまた枝別れ構造を有していないグリコール系エーテルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｇ）中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１以上５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ’およびＲ’’について、炭化水素基は、１価炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。Ｒ’およびＲ’’について好ましい炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。Ｒ’およびＲ’’は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、相互に同じ基を示すことが好ましい。
　ｎは１以上１０以下の整数であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数であり、さらに好ましくは１である。
　このようなグライム系溶媒の好ましい具体例として、例えば、エチレングリコール系エーテル、ジエチレングリコール系エーテル、トリエチレングリコール系エーテル、テトラエチレングリコール系エーテルが挙げられる。過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、エチレングリコール系エーテル（特にエチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン））が好ましい。
　エチレングリコール系エーテルとして、例えば、以下の化合物が挙げられる：
　エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルペンチルエーテル、エチレングリコールメチルヘキシルエーテル、エチレングリコールメチルヘプチルエーテル、エチレングリコールメチルオクチルエーテル；
　エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルペンチルエーテル、エチレングリコールエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルヘプチルエーテル、エチレングリコールエチルオクチルエーテル；
　エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルペンチルエーテル、エチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、エチレングリコールプロピルヘプチルエーテル、エチレングリコールプロピルオクチルエーテル。
　ジエチレングリコール系エーテルとして、例えば、以下の化合物が挙げられる：
　ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルへプチルエーテル、ジエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
　ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルへプチルエーテル、ジエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
　ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルオクチルエーテル。
　トリエチレングリコール系エーテルとして、例えば、以下の化合物が挙げられる：
　トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルペンチルエーテル、トリエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルへプチルエーテル、トリエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
　トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルペンチルエーテル、トリエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールエチルへプチルエーテル、トリエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
　トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルオクチルエーテル。
　テトラエチレングリコール系エーテルとして、例えば、以下の化合物が挙げられる：
　テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールメチルへプチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
　テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールエチルへプチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
　テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、テトラエチレングリコールプロピルオクチルエーテル。
　グライム系溶媒は市販品として入手可能である。
　例えば、ジメトキシエタンは富山薬品工業社製として入手可能である。
　また例えば、ジグライムは富山薬品工業社製として入手可能である。
　また例えば、トリグライムは富山薬品工業社製として入手可能である。
　また例えば、テトラグライムは富山薬品工業社製として入手可能である。
　グライム系溶媒は主溶媒として電解液に含まれる。グライム系溶媒の含有量は通常、電解液全量に対して５０重量％以上であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。グライム系溶媒の含有量の上限値は特に限定されず、例えば、グライム系溶媒の含有量は通常、９５重量％以下、特に９０重量％以下であってもよい。グライム系溶媒は構造の異なる２種以上のグライム系溶媒を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　本発明は、電解液がグライム系溶媒以外の溶媒（以下、他の溶媒ということがある）を含むことを妨げるものではない。他の溶媒の含有量は通常、グライム系溶媒の含有量よりも少なく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、電解液全量に対して、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。他の溶媒の含有量は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、少ないほど好ましく、０重量％であることがより好ましい。
・添加剤
　本発明の電解液は、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される化合物およびリチウムビス(オキサラート)ホウ酸からなる群から選択される１種以上の添加剤を含む。本発明においては、スルホニル基含有リチウム塩およびグライム系溶媒から構成される電解液に当該特定の添加剤を含有させることにより、リチウム金属負極析出溶解時（すなわち充放電時）の過電圧が低減される。本発明においては、このように、当該特定の添加剤の電解液への少量添加により、簡便に過電圧を低減することが可能となる。これにより金属リチウム電池を用いた電池のエネルギー密度向上、サイクル特性改善に効果が得られる。当該特定の添加剤は通常、電解液中、溶解されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｉ）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上３以下の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ11およびＲ12について、炭化水素基は、１価炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、フッ素原子が好ましい。Ｒ11およびＲ12は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、相互に同じ基を示すことが好ましい。
　このような一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ）またはビニレンカーボネート類（Ｉ）とも称され得る）として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上３以下の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、さらに好ましくはＲ21およびＲ22が水素原子であり、Ｒ23およびＲ24のうち一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子（特にフッ素原子）である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24について炭化水素基は、１価炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、フッ素原子が好ましい。
　このような一般式（ＩＩ）で表される化合物（化合物（ＩＩ）またはエチレンカーボネート類（ＩＩ）とも称され得る）として、例えば、以下の化合物が挙げられる。好ましい化合物（ＩＩ）は、ハロゲン原子（特にフッ素原子）を含有する。ハロゲン原子を含有する化合物（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）においてＲ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24のうち少なくとも１つの基（特に１つの基のみ）がハロゲン原子である化合物であり、このような化合物はハロゲン化エチレンカーボネート類（ＩＩ）とも称され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＩＩＩ）中、ｍは１以上１０以下の整数であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２以上８以下の整数であり、より好ましくは２以上６以下の整数であり、さらに好ましくは３以上５以下の整数である。
　このような一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（化合物（ＩＩＩ）またはアジポニトリル類（ＩＩＩ）とも称され得る）として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＩＶ）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上３以下の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、さらに好ましくはＲ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44が水素原子である。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44について炭化水素基は、１価炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であってもよく、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、フッ素原子が好ましい。
　Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、酸素原子またはメチレン基であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはＸ1およびＸ2の少なくとも一方は酸素原子であり、より好ましくはＸ1およびＸ2の両方は酸素原子である。
　このような一般式（ＩＶ）で表される化合物（化合物（ＩＶ）または環状スルホニル化合物類（ＩＶ）とも称され得る）として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｖ）中、Ｒｈはハロゲン原子であり、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。Ｒｈについてハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であってもよい。
　このような一般式（Ｖ）で表される化合物（化合物（Ｖ）またはハロゲン化リチウム類（Ｖ）とも称され得る）として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　電解液は、例えば、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の群Ａから選択される１種以上を含み、より好ましくは以下の群Ｂから選択される１種以上を含み、さらに好ましくは以下の群Ｃから選択される１種以上を含み、特に好ましくは以下の群Ｄから選択される１種以上を含み、最も好ましくは以下の群Ｅから選択される１種以上を含む：
　群Ａ：一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）で表される化合物ならびにリチウムビス(オキサラート)ホウ酸からなる群；
　群Ｂ：一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）で表される化合物ならびにリチウムビス(オキサラート)ホウ酸からなる群；
　群Ｃ：一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）（特にＲｈ＝塩素原子）で表される化合物からなる群；
　群Ｄ：一般式（ＩＩ）および（Ｖ）（特にＲｈ＝塩素原子）で表される化合物からなる群；
　群Ｅ：一般式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）（特にＲｈ＝塩素原子）で表される化合物からなる群。
　電解液は、また例えば、過電圧のさらなる抑制と入手容易性とのバランスの観点から、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物ならびに一般式（Ｖ）で表される化合物（特にＬｉＦ）からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　上記特定の添加剤の含有量は特に限定されず、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下、より好ましくは０．１ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下、さらに好ましくは０．５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下、特に好ましくは１．５ｗ/ｖ％以上１２ｗ/ｖ％以下、最も好ましくは１．５ｗ/ｖ％以上１０ｗ/ｖ％以下である。上記特定の添加剤は構造の異なる２種以上の化合物を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。なお、単位「ｗ/ｖ％」は電解液全量１００ｍＬ中に含有されるグラム数を意味する。
　上記特定の添加剤の好ましい含有量は種類に応じて変動してもよい。
　例えば、電解液が上記特定の添加剤として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で含む場合、当該添加剤の含有量は、過電圧のさらなる抑制の観点から、好ましくは１．５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下であり、より好ましくは５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下であり、さらに好ましくは８ｗ/ｖ％以上１２ｗ/ｖ％以下である。
　また例えば、電解液が上記特定の添加剤として前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を単独で含む場合、当該添加剤の含有量は、過電圧のさらなる抑制の観点から、好ましくは０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下であり、より好ましくは０．５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｗ/ｖ％以上１２ｗ/ｖ％以下である。
　また例えば、電解液が上記特定の添加剤として前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を単独で含む場合、当該添加剤の含有量は、過電圧のさらなる抑制の観点から、好ましくは１．５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下であり、より好ましくは５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下であり、さらに好ましくは８ｗ/ｖ％以上１２ｗ/ｖ％以下である。
　また例えば、電解液が上記特定の添加剤として前記リチウムビス(オキサラート)ホウ酸を単独で含む場合、当該添加剤の含有量は、過電圧のさらなる抑制の観点から、好ましくは０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下であり、より好ましくは０．１ｗ/ｖ％以上１０ｗ/ｖ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｗ/ｖ％以上５ｗ/ｖ％以下である。
　また例えば、電解液が上記特定の添加剤として前記一般式（Ｖ）で表される化合物を単独で含む場合、当該添加剤の含有量は、過電圧のさらなる抑制の観点から、好ましくは０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下であり、より好ましくは０．５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｗ/ｖ％以上８ｗ/ｖ％以下であり、特に好ましくは０．５ｗ/ｖ％以上６ｗ/ｖ％以下である。この場合において、例えば、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が塩化リチウム単独である場合、過電圧のさらなる抑制の観点から、その含有量は、上記範囲内であることが好ましい。また例えば、前記一般式（Ｖ）で表される化合物がフッ化リチウム単独である場合、過電圧のさらなる抑制の観点から、その含有量は、１．５ｗ/ｖ％以上６ｗ/ｖ％以下、特に１．５ｗ/ｖ％以上４ｗ/ｖ％以下であることが最も好ましい。
　本発明は、電解液が上記特定の添加剤以外の添加剤（以下、他の添加剤ということがある）を含むことを妨げるものではない。他の添加剤の含有量は通常、上記特定の添加剤の含有量よりも少なく、例えば５ｗ/ｖ％以下、特に０．５ｗ/ｖ％以下であってもよい。他の添加剤の含有量は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、少ないほど好ましく、０ｗ/ｖ％であることがより好ましい。
　電解液は、少なくとも上記した電解質、溶媒および特定の添加剤を混合および撹拌することにより得ることができる。
（正極および負極）
　正極および負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極である。従って、本発明の二次電池は、電解液を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる二次電池である。本発明の二次電池は、充放電にリチウムイオンが関与するため、いわゆる“リチウムイオン二次電池”に相当する。
　正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極である限り特に限定されず、例えば、少なくとも正極層および正極集電体（箔）から構成された電極であってもよい。
　正極は、正極集電体の少なくとも片面に正極層が設けられている。この場合、例えば、正極は、正極集電体の両面に正極層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極層が設けられている。
　正極層には正極活物質が含まれている。正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極層に含まれていることも好ましい。正極層は、このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、“正極合材層”などと称すこともできる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質である。かかる観点でいえば、正極活物質は例えば、硫黄およびリチウム含有複合酸化物からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
　硫黄として、例えば、Ｓ8および／またはポリマー状の硫黄が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物として、例えば、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム含有複合酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。
　正極層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、およびポリアクリル酸などから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであり、また、別のより好適な態様では正極層の導電助剤はカーボンブラックである。さらに好適な態様では、正極層のバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっている。
　正極に用いられる正極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。
　正極は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、硫黄および／またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含むことが好ましく、この場合、正極は硫黄および／またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む正極層および正極集電体（箔）を有する。
　正極は、正極活物質およびバインダー（ならびに必要により導電助剤）等を共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーを作製し、スラリーを任意の塗工方法で正極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、得ることができる。
　負極は金属リチウム電極であり、金属リチウムはリチウムイオンの吸蔵放出に資する物質である。「金属リチウム電極」とは、広義には、活性成分（すなわち、負極活物質）として金属リチウム（Ｌｉ）を有する電極のことを指している。狭義には「金属リチウム電極」は、金属リチウムを含んで成る電極のことを指しており、例えば、リチウム金属あるいはリチウム合金を含んで成る電極、特にはそのような金属リチウム（例えば金属リチウム単体物）の負極を指している。金属リチウム電極は、リチウム金属またはリチウム合金以外の成分を含んでいてよいものの、ある好適な一態様ではリチウムの金属体から成る電極（例えば、純度９０％以上、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは純度９８％以上のリチウム金属の単体物から成る電極）となっている。
　負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製することができるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。
　金属リチウム電極（負極）は、負極集電体に支持されて使用されてもよい。例えば、金属リチウム電極は負極集電体上に形成されてもよい。負極集電体は、正極集電体と同様の集電体（または金属箔）が使用可能である。負極集電体は、過電圧のさらなる抑制およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、銅箔が好ましい。
　正極と負極とは後述のセパレータを介して交互に配置されている。正極および負極は、後述のセパレータとともに、平面積層構造を有していてもよいし、巻回構造を有していてもよいし、またはスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。詳しくは、二次電池はその内部において、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを平面状に積層した平面積層構造を有していてもよいし、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータをロール状に巻回した巻回構造を有していてもよいし、または正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。
（セパレータ）
　セパレータは、正負極の接触による短絡防止および電解液保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有していてもよい。
　セパレータは無機セパレータあるいは有機セパレータであってもよい。無機セパレータとしては、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
（外装体）
　外装体はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であってもよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。
　外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、シール部を形成する。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムから成る３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。外装体がフレキシブルパウチである場合、平面視における二次電池の周縁部でヒートシールされている。
　外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、シール部を形成する。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどからなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
［二次電池の具体例］
　以下、円筒型の二次電池および平板型のラミネートフィルム型の二次電池の具体例について説明する。
　円筒型の二次電池１００の模式的な断面図を図１に示す。二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１および一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（例えば電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（例えばＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡および／または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
　電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくてもよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極（例えば正極集電体）に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極（例えば負極集電体）に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図１に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部および最内周部）に設けられている場合もある。
　電極構造体１２１は、正極１２２と負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極が正極層および正極集電体（箔）から構成されている場合、正極リード部１２３を取り付ける正極（例えば正極集電体）の領域には、正極層は形成されていない。
　二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
　まず、正極集電体の両面に正極層を形成し、正極を得る。金属リチウム箔状材料を切り出し、負極を得る。
　次いで、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極に負極リード部１２５を取り付ける。次に、微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（すなわち、積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をかしめる。
　次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池について説明する。かかる二次電池の模式的な分解斜視図を図２に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータを介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３および負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、および／またはステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
　外装部材２００は、図２に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（例えばエンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚の別個のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロンおよび／またはポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、無延伸ポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムから成っていてよい。
　外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、および、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３および負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等から成っていてよく、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成っていてよい。
［実験例１］（ハーフセルの作成および放電時における過電圧の評価）
（試薬）
　以下の試薬を用いた。
・ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）：富山薬品工業製
・ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：富山薬品工業製
・フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：富山薬品工業
・ビニレンカーボネート（ＶＣ）：富山薬品工業製
・アジポニトリル（ＡｄｐＮ）：富山薬品工業製
・エチレンサルフェート（ＤＴＤ）：東京化成工業
・塩化リチウム：キシダ化学
・フッ化リチウム：高純度化学
・リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）：Rockwood Lithium
（実施例１）
・電解液の調製
　ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１Ｌに対し、電解質としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように、かつ添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１ｗ／ｖ％となるように、溶解させることで電解液を得た。
・Ｌｉハーフセルの作成
　作用極には１ｍｍ厚のＬｉ箔（直径＝１６ｍｍ、純度９９.９％）を用い、対極には１０μｍ厚の銅箔（直径＝１５ｍｍ、純度９９.９％）を用いた。また、セパレータには２０μｍ厚（直径＝１９ｍｍ）のポリオレフィンを用いた。コイン缶にはＣＲ２０１６を用い、図３に示すように、作用極（負極）１、対極（正極）２、およびその間に配置されるセパレータ３を挟み、電解液を注入しカシめることでＬｉハーフセルを作成した。図３は実施例で製造したハーフセルの模式的構成図である。
・電気化学測定
　放電（すなわちＣｕにＬｉを析出させる反応）を０．５ｍＡの定電流で３時間行った。その後、充電（すなわちＣｕに析出させたＬｉを溶解させる反応）を０．５ｍＡの定電流を行い、充電終止電位を１．０Ｖに設定した。このときの初回充放電曲線を作成し、図４に示した。図４において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
◎；－０．０４≦過電圧（最良）；
○；－０．０５≦過電圧＜－０．０４（良）；
△；－０．１０≦過電圧＜－０．０５（合格：実用上問題なし）；
×；過電圧＜－０．１０（不合格：実用上問題あり）。
（実施例２）
　添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図５）を作成した。図５において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例３）
　添加剤として、アジポニトリル（ＡｄｐＮ）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図６）を作成した。図６において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例４）
　添加剤として、エチレンサルフェート（ＤＴＤ）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図７）を作成した。図７において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例５）
　添加剤として、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図８）を作成した。図８において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例６）
　添加剤として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図９）を作成した。図９において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例７）
　添加剤として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１０）を作成した。図１０において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例８）
　添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１１）を作成した。図１１において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例９）
　添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１０ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１２）を作成した。図１２において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例１０）
　添加剤として、アジポニトリル（ＡｄｐＮ）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１３）を作成した。図１３において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例１１）
　添加剤として、エチレンサルフェート（ＤＴＤ）を１０ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１４）を作成した。図１４において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例１２）
　添加剤として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を４ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１５）を作成した。図１５において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（実施例１３）
　添加剤として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を２ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１６）を作成した。図１６において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（比較例１）
　添加剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１７）を作成した。図１７において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
（比較例２）
　添加剤として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を１ｗ／ｖ％となるよう添加した以外は実施例１と同様の方法により、電解液の調製、Ｌｉハーフセルの作成および電気化学測定を行い、初回充放電曲線（図１８）を作成した。図１８において、放電時のピーク電圧を測定し、過電圧とした。
　各実施例／比較例における過電圧を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例１～７の過電圧の大きさ（すなわち絶対値）は、比較例１～２の過電圧の大きさ（すなわち絶対値）よりも小さいことが観察された。
　ＦＥＣ、ＶＣ、ＬｉＣｌまたはＬｉＦは、１～２０ｗ／ｖ％（特に１～１０ｗ／ｖ％）のいずれかの含有量で含まれるとき、最良（◎）のレベルで過電圧が抑制されることが観察された。
　上記結果より、過電圧のさらなる抑制の観点から、ＦＥＣおよびＬｉＣｌが最も好ましいことがわかる。
［実験例２］（サイクル特性の評価）
　実施例１および２ならびに比較例１で得られたハーフセルを用いて、サイクル特性を評価した。図１９では各種添加剤のクーロン効率をｎ＝２で比較した。平均クーロン効率は１０～５０サイクルの平均値で、その時のＳ．Ｄ．値をバーで示した。ＦＥＣとＶＣはクーロン効率の向上が確認された。
　クローン効率は以下の方法により測定した。
　上記した電気化学測定の方法における放電容量１．５ｍＡｈをＱ１とおき、充電で１．０Ｖに到達した際の充電容量をＱ２とした。クーロン効率は以下の式で定義した。
クーロン効率＝Ｑ２／Ｑ１ｘ１００
　本発明に係る二次電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明に係る二次電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る二次電池はまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
　１：作用極（負極）
　２：対極（正極）
　３：セパレータ

Claims (13)

  1. 　正極、負極および電解液を含む二次電池であって、
    　前記負極は金属リチウム電極であり、
    　前記電解液は、
    　スルホニル基含有リチウム塩；
    　グライム系溶媒；および
    　下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される化合物およびリチウムビス(オキサラート)ホウ酸からなる群から選択される１種以上の添加剤
    を含む、二次電池：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩＩ）中、ｍは１以上１０以下の整数である）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＶ）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、酸素原子またはメチレン基である）；および
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｖ）中、Ｒｈはハロゲン原子である）。
  2. 　前記電解液は前記添加剤を０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下で含む、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記スルホニル基含有リチウム塩は、下記一般式（Ｓ１）で表されるスルホニルイミド系リチウム塩および下記一般式（Ｓ２）で表されるスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の二次電池：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｓ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下のハロゲン原子含有炭化水素基である）；および
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（Ｓ２）中、Ｒ3は、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下のハロゲン原子含有炭化水素基である）。
  4. 　前記電解液は前記スルホニル基含有リチウム塩を０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下で含む、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 　前記グライム系溶媒は、下記一般式（Ｇ）で表される直鎖エーテルである、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｇ）中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である；ｎは１以上１０以下の整数である）。
  6. 　前記電解液は前記グライム系溶媒を電解液全量に対して５０重量％以上で含む、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記電解液は、前記添加剤として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で１．５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下にて含む、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　前記電解液は、前記添加剤として前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を単独で０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下にて含む、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　前記電解液は、前記添加剤として前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を単独で１．５ｗ/ｖ％以上１５ｗ/ｖ％以下にて含む、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記電解液は、前記添加剤として前記リチウムビス(オキサラート)ホウ酸を単独で０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下にて含む、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
  11. 　前記電解液は、前記添加剤として前記一般式（Ｖ）で表される化合物を単独で０．１ｗ/ｖ％以上２０ｗ/ｖ％以下にて含む、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
  12. 　前記二次電池はリチウムイオン二次電池である、請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池。
  13. 　前記正極および前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極である、請求項１～１２のいずれかに記載の二次電池。
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