[go: up one dir, main page]

WO2022065443A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022065443A1
WO2022065443A1 PCT/JP2021/035147 JP2021035147W WO2022065443A1 WO 2022065443 A1 WO2022065443 A1 WO 2022065443A1 JP 2021035147 W JP2021035147 W JP 2021035147W WO 2022065443 A1 WO2022065443 A1 WO 2022065443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium
active material
electrode active
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/035147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕希 小鹿
治輝 金田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to KR1020237008982A priority Critical patent/KR20230074480A/ko
Priority to EP21872572.9A priority patent/EP4220771B1/en
Priority to US18/028,347 priority patent/US20230378455A1/en
Priority to CN202180064461.3A priority patent/CN116210099B/zh
Publication of WO2022065443A1 publication Critical patent/WO2022065443A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material is being put into practical use as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V class can be obtained.
  • Lithium metal composite oxides include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • Material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • Lithium manganese composite oxide using manganese LiMn 2 O 4
  • Lithium nickel manganese composite oxide LiNi 0.5 Mn 0.5 O) 2
  • a lithium ion secondary battery is required to have high thermal stability when a non-aqueous electrolyte is used as a battery material. For example, when a short circuit occurs inside a lithium ion secondary battery, heat is generated due to a sudden current, so that higher thermal stability is required.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • lithium nickel nickel manganese composite oxide having excellent thermal stability are attracting attention.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound like the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide, and the composition ratio of nickel, cobalt, and manganese at the transition metal site is 1: 1: 1.
  • the ratio is called a ternary positive electrode active material.
  • a ternary positive electrode active material and a positive electrode active material having a high nickel ratio have been attracting attention with the aim of increasing the capacity.
  • Hi-Ni positive electrode material a positive electrode active material having a high nickel ratio
  • the increase in battery capacity due to the nickel ratio has a trade-off with the decrease in thermal stability, so it has high performance (high capacity, high cycle characteristics, high output, etc.), short-circuit resistance, and thermal stability as a lithium-ion secondary battery.
  • a positive electrode active material that has both properties.
  • Patent Document 1 proposes a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, which comprises a composition composed of at least one compound composed of lithium, nickel, cobalt, element M, niobium, and oxygen.
  • a positive electrode active material having high thermal stability and a large discharge capacity can be obtained. Has been done.
  • Patent Document 2 is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of a lithium transition metal composite oxide obtained by a production method including a niobium coating step and a firing step, and has a porous structure.
  • a positive electrode active material having a specific surface area of 2.0 to 7.0 m 2 / g has been proposed. By using this positive electrode active material, it is said that a non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety, battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Patent Document 3 describes a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a layered structure of a lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide is a primary particle and an aggregate thereof.
  • a non-aqueous electrolyte that exists in the form of particles consisting of one or both of certain secondary particles and has a compound having at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on at least the surface of the particles.
  • Positive electrode active materials for secondary batteries have been proposed. It is said that the conductivity is improved by having the above compound on the surface of the particles.
  • Patent Document 4 contains a lithium transition metal compound having a function of inserting and removing lithium ions as a main component, and contains at least one element selected from B and Bi as a main component raw material.
  • a lithium transition metal compound powder for a positive electrode material of a lithium secondary battery which is obtained by adding one compound and a compound containing at least one element selected from Mo, W, Ti, Ta and Re in combination, and then firing the compound. The body is proposed. By firing after adding the additive element in combination, the rate and output characteristics are improved, and a lithium-containing transition metal compound powder that is easy to handle and prepare the electrodes can be obtained.
  • Patent Document 5 proposes a positive electrode composition for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide and a boron compound containing at least a boron element and an oxygen element.
  • a positive electrode composition containing a lithium transition metal composite oxide that requires nickel and tungsten and a specific boron compound the output characteristics and cycle characteristics of the positive electrode composition using the lithium transition metal composite oxide are improved. It is said that it can be made to do.
  • Patent Document 6 describes a positive electrode active material made of a lithium nickel-manganese composite oxide composed of a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure, and has an average particle size of 2 to 8 ⁇ m and a particle size.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is characterized by having a hollow structure composed of the above, has been proposed. It is said that this positive electrode active material has a high capacity, good cycle characteristics, and high output when used in a non-aqueous secondary battery.
  • Patent Document 7 by adding 1 to 10% of zirconium to the lithium cobalt composite oxide in a molar ratio with respect to cobalt, the surface of the lithium cobalt composite oxide particles becomes zinc oxide or a composite oxide of lithium and zirconium.
  • this lithium cobalt composite oxide is covered and used for the positive electrode of a secondary battery, it is said that the decomposition reaction and crystal destruction of the electrolytic solution at high potential are suppressed, and excellent cycle characteristics and storage characteristics are exhibited.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of obtaining a lithium ion secondary battery having both excellent battery capacity and high thermal stability at a high level. It is something to do. Another object of the present invention is to provide a method capable of easily producing such a positive electrode active material in industrial scale production.
  • the present invention is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium nickel-manganese composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide has a hexagonal layered structure, and lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, and so on. It contains the element M (M), which is at least one element selected from Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr, Nb and Al, and titanium (Ti), and the amount of the substance of each element.
  • the ratio of Li: Ni: Mn: M: Ti a: (1-x ⁇ y—z): x: y: z (where 0.97 ⁇ a ⁇ 1.25, 0.03 ⁇ x ⁇ 0 .15, 0 ⁇ y ⁇ 0.15, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.05), which is the strongest hexagonal layered structure in the XRD measurement of the positive electrode active material and in the XRD measurement of the positive electrode active material.
  • the ratio of the total amount of the peak intensity of the strongest line of the titanium compound to the (003) diffraction peak intensity of the line is 0.2 or less, and the (003) plane crystallite diameter by XRD measurement is 80 nm or more and less than 160 nm.
  • the specific surface area measured by the BET method is 0.7 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is provided.
  • [(D90-D10) / Mv] showing the variation index of the particle size calculated by the volume-based D90 and D10 and the volume average particle size (Mv) in the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method is 0. It is preferably 80 or more and 1.20 or less. Further, it is preferable that the volume average particle size Mv is 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Further, it is preferable that the amount of lithium eluted in water when immersed in water is 0.2% by mass or less with respect to the entire positive electrode active material.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium nickel-manganese composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, wherein at least nickel is used.
  • a firing step of obtaining a nickel-manganese composite oxide a washing step of mixing 100 parts by mass of lithium nickel-manganese composite oxide with a ratio of 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of water, stirring, and then solid-liquid separation. It comprises a drying step of drying the lithium nickel-manganese composite oxide after washing with water, and the nickel-manganese composite compound includes nickel (Ni), manganese (Mn), and Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta. , Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr, Nb and element M (M) which is at least one element selected from Al, and the ratio of the amount of each element is Ni :.
  • the ratio (Li / Me) of the substance amount (Li) of lithium to the total substance amount (Me) of manganese, element M, and titanium is 0.97 or more and 1.25 or less, and the substance amount of titanium.
  • the ratio (Ti / Me) of (Ti) is 0.01 or more and 0.05 or less, and titanium with respect to the (003) diffraction peak intensity, which is the strongest line of the hexagonal layered structure in the XRD measurement of the positive electrode active material.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery wherein the ratio of the total amount of peak intensities of the strongest rays of the compound is 0.2 or less, and the (003) plane crystallite diameter by XRD measurement is 80 nm or more and less than 160 nm. Is provided.
  • the volume average particle size Mv of the titanium compound is 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Further, it is preferable that the titanium compound is a titanium acid compound or titanium oxide.
  • a lithium ion secondary battery which comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode contains the above-mentioned positive electrode active material.
  • a positive electrode active material capable of obtaining a lithium ion secondary battery having both high battery capacity and high thermal stability at a high level. Further, according to the present invention, such a positive electrode active material can be easily produced in industrial scale production, and it can be said that the industrial value is extremely large.
  • FIG. 1 is a graph showing the maximum oxygen evolution peak intensities of the positive electrode active materials obtained in Comparative Examples 1 to 4 and Example 1, and the lower part of FIG. 1 is Comparative Examples 1 to 4 and Example 1. It is a graph which showed the graph of the initial discharge capacity of the positive electrode active material obtained in 1 and the titanium content, the peak intensity ratio and the presence / absence of washing with water of each.
  • FIG. 2 is a graph showing the initial discharge capacities of the positive electrode active materials obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the initial discharge capacity of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 3 and Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment.
  • 5 (A) and 5 (B) are views showing an example of a method for producing a nickel-manganese composite compound according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the coin-type battery used
  • the present embodiment will be described with respect to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.
  • the embodiments described below do not unreasonably limit the content of the present invention described in the claims, and can be modified without departing from the gist of the present invention. Moreover, not all of the configurations described in the present embodiment are indispensable as the means for solving the present invention.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”) is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. Contains lithium nickel manganese composite oxide. That is, the lithium nickel-manganese composite oxide is composed of particles having a polycrystalline structure.
  • Lithium-nickel-manganese composite oxide has a hexagonal layered structure, and lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, It contains the element M (M), which is at least one element selected from Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr, Nb and Al, and titanium (Ti) in a specific range.
  • Lithium-ion secondary batteries are required to have particularly high thermal stability when a flammable non-aqueous electrolyte is used as a constituent material.
  • a flammable non-aqueous electrolyte is used as a constituent material.
  • the positive electrode and the negative electrode are short-circuited due to the inclusion of metal foreign matter or the like, a short-circuit current is generated, and the positive electrode active material is decomposed by the heat generated by the short-circuit current to release oxygen from the crystal, and the electrolyte. It is known to cause a thermal runaway by reacting with.
  • a method for improving the thermal stability of the secondary battery during charging a method of coating the surface of the positive electrode active material with an oxide such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Zr O 2 has been proposed.
  • the initial capacitance decrease is large, or the coating layer becomes a resistance and the output characteristics are deteriorated.
  • a method of adding dissimilar elements to the positive electrode active material to improve thermal stability during overcharging has also been proposed. Since cation mixing is likely to occur, it is necessary to lower the firing temperature compared to the positive electrode active material with a low nickel ratio, it is difficult for dissimilar elements to dissolve in the positive electrode active material, and when dissimilar elements are added, the battery capacity is high. It was difficult to improve the thermal stability during overcharging while maintaining the above.
  • the present inventor added i) a specific amount of titanium to a lithium nickel-manganese composite oxide having a high nickel ratio and containing a specific amount of manganese, and created an atmosphere with a high oxygen concentration.
  • a specific amount of titanium to a lithium nickel-manganese composite oxide having a high nickel ratio and containing a specific amount of manganese, and created an atmosphere with a high oxygen concentration.
  • the present invention was completed based on the finding that the battery capacity is further improved by washing the lithium nickel-manganese composite oxide with water.
  • FIGS. 1 to 3 are created based on the evaluation results of the positive electrode active material and the secondary battery obtained in Examples and Comparative Examples described later.
  • FIG. 1 shows the evaluation results of the maximum oxygen evolution peak intensity and the initial discharge capacity using a lithium nickel-manganese-manganese composite oxide (positive electrode active material) having different titanium contents and distributions, and whether or not they were washed with water and dried after firing. It is a graph shown.
  • the maximum oxygen evolution peak intensity is the relative intensity of oxygen evolution when the oxygen amount is measured when the lithium nickel-manganese composite oxide (positive electrode active material) is overcharged and the temperature is raised from room temperature to 450 ° C. Comparative Example 1 is 100), and the lower this value is, the smaller the amount of oxygen generated and the higher the thermal stability during overcharging.
  • the positive electrode active materials of Comparative Examples 3, 4, and 1 containing titanium are compared with the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2 containing no titanium. Therefore, the maximum oxygen evolution peak intensity is reduced and the thermal stability is improved.
  • the positive electrode active material of Example 1 containing titanium, having a peak intensity ratio of 0.2 or less, and being washed with water and dried contains titanium.
  • the initial discharge capacity is significantly improved as compared with the positive electrode active material of Comparative Example 3 which has not been washed with water and dried and Comparative Example 4 in which the peak intensity ratio exceeds 0.2.
  • the peak intensity ratio is the strongest diffraction peak derived from each titanium compound (titanium oxide, lithium titanate, etc.) with respect to the (003) diffraction peak intensity, which is the strongest line of the hexagonal layered structure.
  • the ratio of the total amount of peak intensities of the line For example, as in Comparative Example 3 and Example 1 of FIG. 1, when the peak intensity ratio is 0.2 or less, it indicates that titanium is substantially solid-solved in the primary particles of the lithium nickel-manganese composite oxide. Further, for example, as in Comparative Example 4 of FIG. 1, when the peak intensity ratio exceeds 0.2, it is shown that the titanium compound is formed on the particle surface of the lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the positive electrode active material containing the lithium nickel-manganese composite oxide according to the present embodiment has i) high thermal stability despite a high nickel ratio, and ii) washing with water and drying after firing. By doing so, it is clear that the battery capacity is further improved, and that high battery capacity and high thermal stability can be achieved at a higher level.
  • FIG. 2 shows the evaluation results of the initial discharge capacity using the positive electrode active materials of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 which did not contain titanium and were obtained under the same production conditions except for the presence or absence of washing with water and drying.
  • FIG. 3 is a graph showing the evaluation results of the initial discharge capacity using the positive electrode active materials of Comparative Example 3 and Example 1 containing titanium and obtained under the same production conditions except for the presence or absence of washing with water and drying. It is a graph.
  • the battery capacity in a lithium nickel-manganese-manganese composite oxide having a high nickel ratio and containing a specific amount of manganese, when titanium is not contained, the battery capacity (initial discharge) is obtained by washing with water and drying after firing. Capacity) is shown to decrease. Although the details of the reason for this are unknown, it is considered that the battery capacity is reduced because the lithium in the particle surface and the grain boundary of the lithium nickel-manganese composite oxide is eluted by washing with water and the reaction resistance is increased.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment contains a specific amount of titanium and manganese in the positive electrode active material having a high nickel ratio, and titanium is substantially dissolved in the primary particles, and further washed and dried. By doing so, it is possible to achieve both high battery capacity and high thermal stability at a higher level.
  • the configuration of the positive electrode active material according to the present embodiment will be described in detail.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide contained in the positive electrode active material according to the present embodiment is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • Lithium-nickel-manganese composite oxide has a hexagonal layered structure, and lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, It contains the element M (M), which is at least one element selected from Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr, Nb and Al, and titanium (Ti).
  • the positive electrode active material according to the present embodiment almost all diffraction peaks other than the hexagonal layered structure are not detected in the X-ray diffraction (XRD) measurement, so that titanium is almost completely dissolved in the primary particles. It can be said that.
  • the (003) plane crystallite diameter measured by XRD is 80 nm or more and less than 160 nm, and the specific surface area measured by the BET method is 0.7 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
  • Such a positive electrode active material can be produced, for example, by appropriately adjusting the conditions of each step in the production method described later.
  • the mixing step (S10) it is also effective to use a titanium compound having an average particle size within a specific range.
  • the (003) plane crystallite diameter and the amount of lithium eluted in water can be adjusted by performing a washing step (S30) and a drying step (S40) described later.
  • each metal element contained in the lithium nickel-manganese composite oxide will be described.
  • the range of a indicating the ratio of the amount of substance of Li is 0.97 ⁇ a ⁇ 1.25, preferably 1.00 ⁇ a ⁇ 1.15.
  • the reaction resistance of the positive electrode is lowered and the output of the battery is improved. If the value of a is less than 0.97 or exceeds 1.25, the reaction resistance may increase and the output of the battery may decrease.
  • the range of x indicating the ratio of the amount of substance of Mn to the amount of substance of the contained metal element is 0.03 ⁇ x ⁇ 0.15, preferably 0.03 ⁇ x ⁇ . It is 0.10.
  • the value of x is in the above range, it can have high capacity and high thermal stability.
  • the value of x is less than 0.03, the effect of improving the thermal stability cannot be obtained.
  • the value of x exceeds 0.15, the battery capacity decreases.
  • the firing step (S20) described later by containing manganese, the firing temperature can be relatively high and the dispersion of titanium and the like can be promoted. In the manufacturing method described later, even when the firing temperature is lowered, titanium can be dispersed in the entire positive electrode active material and solid-solved by appropriately adjusting other manufacturing conditions.
  • the element M is at least one selected from Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr, Nb and Al. It is an element of.
  • the range of y indicating the ratio of the amount of substance of the element M is 0 ⁇ y ⁇ 0.15.
  • y is 0 or more, thermal stability, storage characteristics, battery characteristics, and the like can be improved. If y exceeds 0.15, the structure may become unstable and a compound having a layered crystal structure may not be formed, or the ratio of Ni or Mn may be relatively reduced, resulting in a decrease in battery capacity.
  • M contains Co, it is superior in battery capacity and output characteristics.
  • M is Co
  • it is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the ratio of the amount of substance of Co contained in the element M is y1
  • it is preferably 0 ⁇ y1 ⁇ 0.10., More preferably 0.01 ⁇ y1 ⁇ 0.10. Is.
  • the range of z indicating the amount of substance of Ti is 0.01 ⁇ z ⁇ 0.05, preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.03.
  • the range of z is in the above range, oxygen release can be suppressed when used for the positive electrode of a secondary battery, and high thermal stability can be obtained.
  • the value of z is less than 0.01, the solid solution amount of titanium is not sufficient, so that the effect of improving thermal stability is insufficient.
  • the value of z exceeds 0.05 the ratio of Ni and Mn is relatively lowered, the crystal structure is not stable, and cation mixing is likely to occur, so that the battery capacity is significantly lowered.
  • the lower limit of (1-x-yz) indicating the ratio of the substance amount of Ni is 0.65 or more, preferably 0.70 or more, and more preferably 0.80 or more. be.
  • the substance amount ratio of nickel is in the above range, a secondary battery having a high battery capacity can be obtained.
  • the ratio of the amount of substance of nickel is high, the battery capacity is improved, but the thermal stability may be lowered.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has a specific distribution of a specific amount of Ti, and is provided with a washing step (S30) and a drying step (S40), so that the positive electrode active material is extremely high regardless of the high nickel ratio. Can have high thermal stability.
  • the composition of the lithium nickel-manganese composite oxide can be measured by quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a diffraction peak derived from a compound containing titanium is not detected or is extremely weak in the XRD measurement, and a strong diffraction peak having a hexagonal layered structure is detected. That is, it is preferable that almost all of titanium is solid-solved in the primary particles in the lithium nickel-manganese composite oxide.
  • titanium does not dissolve in the primary particles and is present on the surface of the primary particles or between the primary particles. Titanium may precipitate at the grain boundaries.
  • the form of titanium when it is deposited on the surface of primary particles is, for example, TiO 2 remaining as an unreacted substance in a firing step derived from a titanium compound used as a raw material, and is produced by a reaction between a titanium compound and a lithium compound. Examples thereof include lithium titanate such as LiTIO 2 .
  • the fact that titanium dissolves in the particles of the lithium nickel-manganese composite oxide means that, for example, in the XRD measurement, a peak derived from the titanium compound containing the above-mentioned TiO 2 or LiTiO 2 is not detected or even if it is detected.
  • the peak is weak and does not substantially affect the battery characteristics of the obtained positive electrode active material.
  • the ratio of the amount ( ITi compound ) is preferably 0.2 or less, and more preferably 0 or more and 0.1 or less. , 0.
  • peak intensity ratio exceeds 0.2, the titanium compound is precipitated in a certain amount or more, and the battery capacity may decrease.
  • the diffraction peak intensity is set to 0 (zero).
  • the peak intensity ratio is the strongest of TiO 2 with respect to the (003) diffraction peak intensity (I (003) ), which is the strongest line of the hexagonal layered structure.
  • the ratio of the total amount of the diffraction peak intensity of the line (I TiO2 ) to the diffraction peak intensity of the strongest line of LiTIO 2 (I LiTIO2 ) [(I TiO2 + I LiTIO2 ) / I (003) ] is obtained.
  • the intensity of the diffraction peak of TiO 2 is the diffraction of the (110) diffraction peak intensity (I TiO2 Rutile (110) ), which is the strongest line of rutile-type TiO 2 , and the diffraction of (101), which is the strongest line of anatase-type TiO 2 . It refers to the sum of the peak integrated intensity (I TiO2 Anatase (101) ).
  • Lithium titanate includes, for example, LiTIO 2 , Li 2 TIO 3 , Li 4 TIO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • the peak intensity ratio is the peak intensity ratio to all of those detected with respect to I (003) . It is the total of the diffraction peak intensities of the strongest line of the titanium compound. For example, when TiO 2 , LiTiO 2 and other titanium compounds A are detected as titanium compounds, assuming that the peak intensity of the strongest line of titanium compound A is I titanium compound A , the peak intensity ratio is [(. I TiO2 + I LiTiO2 + I Titanium compound A ) / I (003) ].
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is referred to as a crystallite diameter measured from a diffraction peak of the (003) plane derived from a hexagonal layered structure by XRD measurement (hereinafter, referred to as “(003) plane crystallite diameter”. ) Is preferably 80 nm or more and less than 160 nm, may be 100 nm or more and less than 160 nm, may be 100 nm or more and 150 nm or less, or may be 100 nm or more and 140 nm or less. (003) When the surface crystallite diameter is in the above range, it is possible to suppress cracking of the positive electrode active material particles during repeated charging and discharging while having a high charge and discharge capacity, and to improve durability.
  • the (003) crystallite diameter is 160 nm or more, the crystallinity is high and the discharge capacity is improved, but since the expansion and contraction per primary particle during charging and discharging is large, particle cracking is likely to occur during repeated charging and discharging. May become. Further, when the crystallinity (003) is less than 80 nm, the crystallinity is low and the discharge capacity is lowered.
  • the (003) planar crystallite diameter can be set within the above range by appropriately adjusting the manufacturing conditions by the manufacturing method described later. As will be described in detail later, for example, by washing and drying the particles of the lithium nickel-manganese composite oxide obtained by firing with water, the crystallinity is improved and a higher discharge capacity can be obtained.
  • the (003) plane crystallite diameter is calculated from the Scherrer equation using the half width at the diffraction peak of the (003) plane derived from the hexagonal layered structure obtained by the XRD measurement.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment preferably has a specific surface area measured by the BET method of 0.7 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is 0.7 m 2 / g or more, the number of reaction sites where lithium ions can enter and exit increases, and the overvoltage at the end of discharge is reduced, so that the discharge capacity increases.
  • the upper limit of the specific surface area may be 0.8 m 2 / g or more, or 0.9 m 2 / g or more. Even when the positive electrode active material according to the present embodiment has a relatively large specific surface area, high thermal stability and high battery capacity can be realized by combining a specific titanium distribution and a specific crystallite diameter. ..
  • the washing step described later but by washing and drying the lithium nickel-manganese composite oxide particles obtained by firing, the excess lithium component existing on the particle surface and the grain boundary is eluted.
  • the formation of voids and irregularities increases the specific surface area.
  • the specific surface area is adjusted to the above range by sufficiently disassembling the sintering and agglomeration to improve the durability. A higher discharge capacity can be obtained while improving.
  • the specific surface area of the positive electrode active material having a high nickel ratio exceeds 4.0 m 2 / g, it reacts with the moisture in the atmosphere even when the eluted alkaline component on the surface is once removed in the washing step (S30).
  • the amount of lithium-derived alkaline components eluted from the particle surface increases, and when the positive electrode active material is made into a paste, the paste may gel and it may be difficult to prepare a plate.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is D90 and D10 (particle size at 90% and particle size at 10% in the volume integration of the particle size in the particle size distribution curve) and volume average particles in the particle size distribution by the laser diffraction scattering method. It is preferable that [(D90-D10) / Mv], which indicates the particle size variation index calculated by the diameter (Mv), is 0.80 or more and 1.20 or less.
  • the particle size variation index is less than 0.80, the volumetric energy density may decrease. If the manufacturing method described later is used, the upper limit is 1.20. When the firing temperature, which will be described later, exceeds 950 ° C., the particle size variation index may exceed 1.20, but when the positive electrode active material is formed, the specific surface area decreases, the resistance of the positive electrode increases, and the battery capacity increases. May decrease.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention preferably has a volume average particle diameter (Mv) of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Mv volume average particle diameter
  • the average particle size can be obtained from, for example, a volume integration value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the amount of eluted lithium which is the amount of lithium eluted in water when the positive electrode active material is immersed in water, is preferably 0.20% by mass or less with respect to the entire positive electrode active material. , 0.17% by mass or less, or 0.15% by mass or less.
  • the amount of eluted lithium is reduced by extracting lithium by stirring with water, and if it is within the above range, gelation during paste adjustment is less likely to occur, and it is possible to reduce defects due to gelation during battery electrode production. be.
  • the lower limit of the amount of eluted lithium is not particularly limited, but in the positive electrode active material obtained by the production method described later, the lower limit of the amount of eluted lithium is, for example, 0.01% by mass or more and 0.05% by mass. It may be more than 0.08 mass% and may be more than 0.08 mass%.
  • a drawing describes a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”) according to an embodiment of the present invention. Will be explained with reference to. The following description is an example of the manufacturing method, and does not limit the manufacturing method.
  • the method for producing the positive electrode active material is at least a mixing step (S10), a firing step (S20), and washing with water, in which a nickel-manganese composite compound, a titanium compound, and a lithium compound are mixed to obtain a mixture.
  • a step (S30) and a drying step (S40) are provided.
  • the nickel-manganese composite compound used in the mixing step (S10) includes a crystallization step (S1) and / or a heat treatment step (S2). It may be obtained by a method.
  • the positive electrode active material obtained by the production method according to the present embodiment has a high nickel ratio, contains a specific amount of manganese and titanium, and dissolves titanium in a solid solution without precipitating an impurity phase to obtain a high capacity.
  • the inclusion of manganese and titanium can enhance short circuit resistance and thermal stability.
  • the washing step (S30) the disorder of the atomic arrangement of the lithium nickel-manganese composite oxide is alleviated, and the specific surface area is increased by the elution of excess lithium existing on the particle surface and the grain boundary. Therefore, a higher battery capacity can be obtained.
  • each step will be described in detail.
  • the crystallization step (S1) is a step of obtaining a nickel-manganese composite hydroxide (nickel-manganese composite compound) by crystallization.
  • the nickel-manganese composite hydroxide obtained in the crystallization step (S1) (hereinafter, may be referred to as “composite hydroxide”) includes nickel (Ni), manganese (Mn), and Co, V, Mg. , Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr, Nb and Al, each element containing at least one element M (M).
  • each element (Ni, Mn, M) in the nickel-manganese-manganese composite hydroxide is almost maintained even in the lithium-nickel-manganese composite oxide
  • each element (Ni, Mn, M) The content is preferably in the same range as the content in the finally obtained lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the crystallization step (S1) can be carried out by a known method as long as a composite hydroxide having the above-mentioned substance amount ratio can be obtained.
  • a mixture containing at least nickel and manganese is mixed in a reaction vessel. While stirring the aqueous solution at a constant rate, a neutralizing agent is added to neutralize the aqueous solution to control the pH, and a nickel-manganese composite hydroxide is produced by co-precipitation.
  • the mixed aqueous solution containing nickel and manganese for example, a sulfate solution, a nitrate solution, or a chloride solution of nickel and manganese can be used. Further, as will be described later, the mixed aqueous solution may contain the element M.
  • the composition of each element contained in the mixed aqueous solution is almost the same as the composition of each element contained in the obtained composite hydroxide. Therefore, the composition of each element of the mixed aqueous solution can be adjusted so as to be the same as the composition of each element of the target composite hydroxide.
  • the neutralizing agent an alkaline aqueous solution can be used, and for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • reaction aqueous solution a complexing agent
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can combine with nickel ions or other metal ions to form a complex in the aqueous solution in the reaction vessel (hereinafter referred to as "reaction aqueous solution"), and known ones are used. It can be used, for example, an ammonium ion feeder can be used.
  • the ammonium ion feeder is not particularly limited, and for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is preferably in the range of more than 60 ° C. and 80 ° C. or lower, and at the above temperature.
  • the pH of the reaction aqueous solution is preferably 10 or more and 12 or less (based on 25 ° C.). When the pH of the reaction aqueous solution exceeds 12, the obtained composite hydroxide becomes fine particles, the filterability is deteriorated, and spherical particles may not be obtained.
  • the solubility of Ni increases, the amount of precipitation of Ni deviates from the target composition, and the phenomenon of not coprecipitation can be avoided.
  • the temperature of the reaction aqueous solution exceeds 80 ° C.
  • the slurry concentration becomes high due to the large amount of water vaporized, the solubility of Ni decreases, and crystals such as sodium sulfate are generated in the filtrate.
  • the charge / discharge capacity of the positive electrode active material may decrease, such as an increase in the concentration of impurities.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower because the solubility of Ni in the reaction aqueous solution increases.
  • the pH of the reaction aqueous solution is preferably 10 or more and 13 or less (based on 25 ° C.), and more preferably 12 or more and 13 or less.
  • the ammonia concentration in the reaction aqueous solution at a constant value within the range of 3 g / L or more and 25 g / L or less.
  • the ammonia concentration is less than 3 g / L, the solubility of the metal ion cannot be kept constant, so that the primary particles of the composite hydroxide having a uniform shape and particle size may not be formed.
  • gel-like nuclei are easily generated, the particle size distribution of the obtained composite hydroxide is also easy to spread.
  • the ammonia concentration exceeds 25 g / L, the solubility of the metal ions becomes too large, the amount of the metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, and the composition of the obtained composite hydroxide tends to be displaced.
  • the ammonia concentration fluctuates, the solubility of the metal ion fluctuates and uniform hydroxide particles are not formed. Therefore, it is preferable to keep the value constant.
  • the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration with the upper and lower limits set to about 5 g / L.
  • the nickel-manganese composite hydroxide has Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr, and Nb as shown in the formula described later.
  • element M which is at least one element selected from Al, may be contained.
  • the method for blending the element M in the composite hydroxide is not particularly limited, and a known method can be used. For example, from the viewpoint of increasing productivity, a mixed aqueous solution containing nickel and manganese can be used. A method of adding an aqueous solution containing the element M to co-precipitate the composite hydroxide containing the element M is preferable.
  • Examples of the aqueous solution containing the element M include cobalt sulfate, vanadium oxychloride, vanadium oxysulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride, molybdenum chloride, calcium chloride, chromium chloride, sodium tantalate, sodium hydroxide, sodium tungstate, and tungsten oxide.
  • An aqueous solution containing it can be used.
  • the obtained composite hydroxide is further coated with the element M.
  • a process may be provided.
  • the method for coating the element M is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the nickel-manganese composite hydroxide obtained by crystallization is dispersed in pure water to form a slurry.
  • a solution containing the element M corresponding to the target coating amount is mixed with this slurry, and an acid or an alkali is added dropwise to adjust the pH to a predetermined pH.
  • the acid for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like are used.
  • the alkali for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used.
  • the slurry can be filtered and dried to obtain a nickel-manganese composite hydroxide coated with the element M.
  • Other coating methods include a spray-drying method in which a solution containing a compound containing element M is sprayed on a nickel-manganese composite hydroxide and then dried, and a solution containing a compound containing element M is nickel-manganese composite hydroxylation. Examples include a method of impregnating an object.
  • the method of blending the element M with the nickel-manganese composite hydroxide may include one or both of mixing the element M with the above-mentioned mixed aqueous solution and coating the composite hydroxide with the element M.
  • element M may be coated on a nickel-manganese composite hydroxide crystallized by adding an alkaline aqueous solution to a mixed aqueous solution containing nickel and manganese (excluding element M).
  • a mixed aqueous solution containing a part of nickel, manganese and element M is prepared, nickel-manganese composite hydroxide (including element M) is co-precipitated, and the co-sediment is coated with element M to adjust the content of M. You may adjust.
  • a batch-type crystallization production method (batch-type crystallization method) may be used, and 2) a continuous crystallization production method (continuous crystallization method) may be used. good.
  • the batch-type crystallization method after the reaction aqueous solution in the reaction vessel has become steady, the precipitate can be collected, filtered, and washed with water to obtain a composite hydroxide.
  • a mixed aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and in some cases, an aqueous solution containing an ammonium ion feeder are continuously supplied and overflowed from the reaction vessel to collect a precipitate, which is then filtered and washed with water to form a composite. Hydroxides can be obtained.
  • a continuous crystallization method from the viewpoint of obtaining a positive electrode active material showing a high volumetric energy density when used in a secondary battery.
  • a positive electrode active material having a high variation index, a broad particle size distribution width, and high filling property can be easily obtained.
  • the continuous crystallization method has higher productivity than the batch type crystallization and is suitable for production on an industrial scale.
  • the composite hydroxide obtained in the crystallization step (S1) may be further subjected to a heat treatment step (S2) in the crystallization step (S1).
  • the heat treatment step (S2) is a step of removing at least a part of the water content contained in the composite hydroxide by the heat treatment. By having the heat treatment step (S2), at least a part of the water remaining in the composite hydroxide is removed, so that the Li / Me of the positive electrode active material obtained in the firing step (S20) described later varies. Can be prevented.
  • the heat treatment in the heat treatment step (S2) preferably sufficiently oxidizes the composite hydroxide and converts it into composite oxide particles from the viewpoint of further reducing the variation in Li / Me. Since it is sufficient that water can be removed to the extent that the Li / Me of the positive electrode active material does not vary, it is not always necessary to convert the hydroxide (composite hydroxide) in all the composite hydroxides into the composite oxide. do not have. That is, by heat-treating the composite hydroxide, a nickel-manganese composite compound containing at least one of a nickel-manganese composite hydroxide and a nickel-manganese composite oxide can be obtained.
  • the nickel-manganese composite compound obtained in the heat treatment step (S2) may be used in the mixing step (S10).
  • the composite hydroxide contains the element M
  • the composite hydroxide may be coated with the compound containing the element M and then subjected to the heat treatment step (S2), or the composite hydroxide after the heat treatment step (S2). And / or the particles of the composite oxide may be coated with a compound containing the element M.
  • the heat treatment in the heat treatment step (S2) may be performed by heating to a temperature at which the residual water in the composite hydroxide is removed.
  • the heat treatment temperature is preferably 105 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the composite hydroxide is heated at 105 ° C. or higher, at least a part of the residual water can be removed. If the heat treatment temperature is less than 105 ° C., it takes a long time to remove the residual water, which is not industrially suitable.
  • the temperature of the heat treatment exceeds 700 ° C., the particles converted into the composite oxide particles may be sintered and aggregated.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, and for example, it is preferable to perform the heat treatment in an air stream from the viewpoint of easy operation.
  • the heat treatment time is not particularly limited, and may be, for example, one hour or more. If the heat treatment time is less than 1 hour, the residual water content in the composite hydroxide may not be sufficiently removed.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
  • the equipment used for the heat treatment is not particularly limited as long as it can heat the composite hydroxide in an air stream, and for example, a blower dryer, an electric furnace that does not generate gas, or the like can be preferably used.
  • the nickel-manganese composite hydroxide after the crystallization step (S1) is heat-treated, but the nickel-manganese composite hydroxide obtained in a step other than the crystallization step (S1) is used. It may be heat-treated and used as a nickel-manganese composite compound in the mixing step (S10). Even in this case, the above-mentioned effect can be obtained by removing at least a part of the water content in the nickel-manganese composite hydroxide.
  • the nickel-manganese composite compound used in the mixing step (S10) includes nickel (Ni) and manganese (Mn) as metal elements, and optionally Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, and W. , Fe, Zn, B, Si, P, Zr, Nb and element M (M) which is at least one element selected from Al, and the ratio of the amount of these metal elements is Ni: Mn :.
  • M 1-x ⁇ y: x: y (where 0.03 ⁇ x ⁇ 0.15, 0 ⁇ y ⁇ 0.15).
  • each element (Ni, Mn, M) in the nickel-manganese composite compound is almost maintained even in the lithium nickel-manganese manganese composite oxide particles, the content (Ni, Mn, element M) of each element is maintained. Is preferably in the same range as the content in the above-mentioned lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the nickel-manganese composite compound used in the present embodiment may contain a small amount of elements other than the above-mentioned elements (Ni, Mn, element M), hydrogen and oxygen as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nickel-manganese composite compound can uniformly distribute manganese in a plurality of primary particles of the obtained positive electrode active material.
  • the positive electrode active material containing (solid-dissolved) manganese and titanium in a plurality of primary particles has high thermal stability, increases volume resistivity, and improves short-circuit resistance.
  • the inclusion of manganese in the primary particles makes it possible to calcin the lithium-titanium mixture at a relatively high temperature. Then, by firing at a high temperature, the titanium in the titanium compound can be more uniformly solid-solved in the primary particles.
  • the method for producing the nickel-manganese composite compound is not particularly limited, but as shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), the composite obtained by the crystallization step (S1) and / the heat treatment step (S2). It is preferable to use a hydroxide and / or a composite oxide, and it is more preferable to use the nickel-manganese composite hydroxide obtained in the crystallization step (S1). As a result, in the firing step (S20) described later, a lithium nickel-manganese composite oxide in which titanium is solid-solved in the primary particles can be easily obtained.
  • nickel and manganese are uniformly contained in the particles.
  • the distribution of manganese in the obtained positive electrode active material is It may become non-uniform and the effect obtained by containing manganese may not be sufficiently obtained.
  • titanium compound As the titanium compound used in the mixing step (S10), a known compound containing titanium can be used, and for example, titanium oxide, titanium sulfate, titanium tetrabromide, titanium tetrachloride, titanium silicate and the like can be used. .. As the titanium compound, one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • titanium oxide is preferable from the viewpoint of easy availability and avoiding contamination of lithium nickel-manganese composite oxide with impurities. If impurities are mixed in the lithium nickel-manganese composite oxide, the thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics of the obtained secondary battery may be deteriorated.
  • the titanium compound is preferably mixed with particles (solid phase).
  • solid phase the reactivity in the subsequent firing step (S20) changes depending on the particle size of the titanium compound, so the particle size of the titanium compound used is one of the important factors.
  • the average particle size of the titanium compound is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and further preferably 0.08 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If the average particle size is smaller than 0.01 ⁇ m, the powder will be very difficult to handle, and in the mixing step (S10) and firing step (S20), the titanium compound will be scattered and the desired composition will be obtained. There may be a problem that it cannot be added inside. On the other hand, when the average particle size is larger than 5 ⁇ m, titanium may not be uniformly distributed in the lithium nickel-manganese composite oxide after firing, and the battery capacity may decrease.
  • the average particle size is a volume average particle size Mv, and can be obtained from, for example, a volume integrated value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the titanium compound may be crushed in advance using various crushers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill so as to have a particle size in the above range. Further, the titanium compound may be classified by a dry classification machine or sieving, if necessary. For example, a dry classifier can be used to obtain particles close to 1 ⁇ m.
  • the lithium compound is not particularly limited, and a known compound containing lithium can be used, and for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or a mixture thereof can be used. Among these, lithium carbonate, lithium hydroxide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of being less affected by residual impurities and dissolving at the firing temperature.
  • the method for mixing the nickel-manganese composite compound, the lithium compound, and the titanium compound is not particularly limited, and the composite hydroxide, the lithium compound, and the titanium compound are sufficiently mixed to the extent that the skeleton of the composite hydroxide or the like is not destroyed. Just do it.
  • a mixing method for example, a general mixer can be used for mixing, and for example, a shaker mixer, a Ladyge mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used for mixing.
  • the lithium-titanium mixture is preferably sufficiently mixed before the firing step described later.
  • the mixing When the mixing is not sufficient, it corresponds to the ratio of the amount of substance (Li / Me, a in the amount of substance ratio described later) between the individual particles of the positive electrode active material to the element Me other than Li (that is, Ni + Mn + element M + Ti). , Atomic% ratio) may vary, and problems such as insufficient battery characteristics may occur.
  • the lithium compound is mixed so that the Li / Me in the lithium-titanium mixture is 0.97 or more and 1.25 or less. That is, the Li / Me in the lithium-titanium mixture is mixed so as to be the same as the Li / Me in the obtained positive electrode active material. This is because the molar ratio of Li / Me and each metal element does not change before and after the firing step (S20) described later, so that Li / Me of the lithium-titanium mixture at the time of the above mixing is the same as Li / Me of the positive electrode active material. Because it becomes. Further, for example, by adjusting the value of Li / Me in the mixture, the crystallite diameter of the lithium nickel-manganese composite oxide obtained after calcination can be adjusted.
  • the titanium compound has a ratio (Ti / Me) of the amount of titanium in the lithium titanium mixture (Ti / Me) to the total of metal elements (Ni, Mn, elements M, Ti) other than Li in the lithium titanium mixture. , 0.01 or more and 0.05 or less.
  • the firing step (S20) the lithium titanium mixture obtained in the mixing step (S10) is fired at a temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume or more and 100% by volume or less. This is a step of obtaining a lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the lithium in the lithium compound diffuses into the particles of the nickel-manganese composite compound, so that particles (secondary particles) of the lithium nickel-manganese composite oxide composed of particles having a polycrystalline structure are formed.
  • the lithium compound melts at the temperature at the time of firing and permeates into the particles of the nickel-manganese-manganese composite compound to form a lithium-nickel-manganese-manganese composite oxide.
  • the titanium compound penetrates into the secondary particles together with the molten lithium compound. In addition, even in the primary particles, if there are crystal grain boundaries, they permeate.
  • the permeation of the lithium compound and the titanium compound promotes diffusion inside the primary particles, and the titanium is uniformly dissolved in the primary particles.
  • titanium is uniformly dissolved inside the primary particles, and precipitation as a titanium compound phase and between the primary particles are performed. Segregation to the interface is suppressed.
  • the firing atmosphere has an oxygen concentration of 80% by volume or more and 100% by volume or less, preferably an oxygen concentration of 90% by volume or more and 100% by volume or less.
  • Lithium-nickel-manganese composite oxides with a high nickel ratio are prone to so-called cationic mixing in which transition metal elements such as Ni are arranged at Li sites in layered compounds.
  • the crystallinity of the layered compound is lowered, and the atomic distribution is liable to be disturbed. Due to the disorder of these structures, titanium cannot be dissolved in the Me site (transition metal site) and precipitates as an impurity phase (heterogeneous phase) of a titanium compound or the like, which may reduce the battery capacity.
  • the firing temperature is 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and may be 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.
  • the lithium compound melts and the penetration and diffusion of titanium is promoted.
  • the lithium-titanium mixture contains manganese, so that the firing temperature can be raised.
  • the diffusion of titanium is promoted, titanium is easily dissolved in the particles of the lithium nickel-manganese composite oxide, and high thermal stability and high battery capacity can be achieved at the same time.
  • the crystallite diameter of the nickel-manganese composite oxide can be adjusted.
  • the firing temperature is less than 700 ° C.
  • the diffusion of lithium and titanium into the composite hydroxide is not sufficiently performed, excess lithium and unreacted particles remain, and the crystal structure is not sufficiently arranged. Therefore, there arises a problem that sufficient battery characteristics cannot be obtained.
  • the solid solution into the primary particles of titanium may be insufficient, and sufficient short-circuit resistance and thermal stability may not be obtained.
  • the firing temperature exceeds 950 ° C.
  • the particles of the formed lithium nickel-manganese composite oxide may be violently sintered and abnormal grain growth may occur. When abnormal grain growth occurs, the particles after firing become coarse, and when the positive electrode active material is formed, the filling property is lowered, and the reaction resistance is increased due to the disorder of the crystal structure, and the discharge capacity is lowered. Problems arise.
  • the firing time is preferably at least 3 hours or more, more preferably 6 hours or more and 24 hours or less. If the calcination time is less than 3 hours, the lithium nickel-manganese composite oxide may not be sufficiently produced.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as it can fire the lithium-titanium mixture in an oxygen stream, but it is preferable to use an electric furnace that does not generate gas, and a batch type or continuous type furnace is preferable. Any of these can be used.
  • the firing step may further include a step of calcining at a temperature lower than this firing temperature before firing at a temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the calcining is preferably performed at a temperature at which the lithium compound in the lithium-titanium mixture melts and can react with the composite hydroxide.
  • the calcining temperature can be, for example, 350 ° C. or higher and lower than the firing temperature.
  • the lower limit of the calcining temperature is preferably 400 ° C. or higher.
  • Lithium-nickel-manganese composite oxide can be obtained.
  • the calcining is preferably carried out at a temperature of 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower for about 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the water washing step (S30) is a step of mixing the lithium nickel-manganese composite oxide obtained in the firing step (S20) with water, stirring (hereinafter referred to as “water stirring”), and then solid-liquid separation. be.
  • the disorder of the atomic arrangement of the positive electrode active material is alleviated and the crystallinity is improved. Further, the excess lithium existing on the particle surface and the grain boundary of the lithium nickel-manganese composite oxide is eluted in water, so that the specific surface area is increased. Details are unknown, but it is thought that these effects reduce the overvoltage during discharge and thus improve the discharge capacity.
  • titanium solid-solved inside the primary particles has an effect of suppressing deterioration of the particle surface and grain boundaries due to elution of lithium. There may be. Further, by the water washing step (S30), the excess lithium component on the surface is dissolved in water and removed, so that gelation of the positive electrode mixture paste at the time of producing the electrode plate of the secondary battery can be suppressed.
  • the amount of water mixed in the water washing step (S30) is preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the mixing ratio of water is 200 parts by mass or more, an excessive amount of lithium may be extracted from the positive electrode active material, which may cause a decrease in battery capacity and an increase in reaction resistance.
  • the mixing ratio of water is less than 50 parts by mass, the effect of improving crystallinity and the removal of excess lithium components are insufficient, which may cause a decrease in battery capacity and gelation of the positive electrode mixture paste. ..
  • the washing time is not particularly limited, but may be, for example, 1 minute or more and 2 hours or less, and 5 minutes or more and 50 minutes or less.
  • solid-liquid separation After stirring the lithium nickel-manganese composite oxide with water, solid-liquid separation is performed to obtain a lithium nickel-nickel manganese composite oxide (starch).
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and a known method can be used.
  • solid-liquid separation can be performed using one or more selected from suction filters such as Nutche (Buchner funnel), filter presses, centrifuges and the like.
  • the drying step (S40) is a step of drying the lithium nickel-manganese composite oxide (starch) obtained in the water washing step (S30) to obtain a powder (dry powder) of the lithium metal composite oxide.
  • the drying conditions are preferably heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher, the water content in the starch can be sufficiently evaporated.
  • a compact drying device can be used, which is suitable for implementation on an industrial scale.
  • the atmosphere at the time of drying is preferably an atmosphere that does not contain water vapor or carbon dioxide in order to avoid the reaction between the moisture and carbon dioxide in the atmosphere and the obtained positive electrode active material, and specifically, an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere. Or, it is preferable to have a vacuum atmosphere. Further, from the viewpoint that the water vapor generated by drying can be quickly discharged, it is preferable to add an exhaust mechanism to the drying device.
  • the drying time is not particularly limited, but it is preferably 0.5 hours or more at the maximum temperature reached during drying in order to sufficiently evaporate the water content of the raw material mixture. Further, the upper limit of the drying time is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the positive electrode active material obtained by the production method according to the present embodiment when used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, high battery characteristics and high thermal stability can be achieved at a high level. Further, the production method according to the present embodiment can easily produce such a positive electrode active material in industrial scale production, and can be said to have extremely high industrial value.
  • the (003) plane crystallite diameter of the lithium nickel-nickel-manganese composite oxide (positive electrode active material) obtained after the drying step (S40) is lithium obtained after the firing step (S20) and before the washing step (S30). It increases compared to the (003) plane crystallite diameter of the nickel-manganese composite oxide.
  • the (003) plane crystallite diameter of the obtained positive electrode active material may be increased by, for example, 15 nm or more or 20 nm or more as compared with that before the washing step (S30).
  • the battery capacity when the obtained positive electrode active material is used in the secondary battery can be improved.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode containing the above-mentioned positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution. Further, the secondary battery may include, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte.
  • the secondary battery may be a secondary battery that charges and discharges by desorbing and inserting lithium ions, and may be, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery, or an all-solid-state lithium secondary battery. There may be. It should be noted that the embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery can be implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiments. .. Further, the secondary battery is not particularly limited in its use.
  • the positive electrode of the secondary battery is manufactured by using the positive electrode active material described above. An example of a method for manufacturing a positive electrode will be described below.
  • the above-mentioned positive electrode active material (powder), conductive material and binder (binder) are mixed, and if necessary, activated carbon or a solvent of interest such as viscosity adjustment is added, and the mixture is kneaded to form a positive electrode. Make a mixture paste.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery, it can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is 60. It can contain up to 95% by mass, a conductive material in an amount of 1 to 20% by mass, and a binder in an amount of 1 to 20% by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to disperse the solvent to produce a sheet-shaped positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density.
  • the sheet-shaped positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified one, and other methods may be used.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black material such as acetylene black, ketjen black, etc. can be used.
  • the binder plays a role of binding the active material particles, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose-based. Resins, polyacrylic acid and the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluorubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose-based.
  • Resins polyacrylic acid and the like can be used.
  • the positive electrode active material disperse the positive electrode active material, conductive material and activated carbon, and add a solvent that dissolves the binder to the positive electrode mixture.
  • a solvent an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the negative electrode metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used.
  • a negative electrode mixture made into a paste by mixing a binder with a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions and adding an appropriate solvent is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper. It may be coated, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.
  • the negative electrode active material for example, an organic compound calcined body such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and a powdery body of a carbon substance such as coke can be used.
  • a fluororesin such as PVDF
  • the solvent for dispersing these active substances and the binder is an organic substance such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent can be used.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode are separated to retain an electrolyte, and a known one can be used.
  • a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, may be used. can.
  • Non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • an ionic liquid as the non-aqueous electrolyte solution, one in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte solution.
  • the ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is in a liquid state even at room temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate
  • tetrahydrofuran and 2- tetrahydrofuran and 2-.
  • ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane
  • sulfur compounds such as ethylmethyl sulfone and butane sulton
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone or in
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used.
  • the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4 -Li 3 .
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electron insulating properties can be preferably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 . SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 SP 2 O 5.
  • One or more types selected from 5 LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like can be used.
  • an electrolyte other than the above may be used, and for example, Li 3N, LiI, Li 3N - LiI - LiOH or the like may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • a secondary battery by using a solid electrolyte instead of a non-aqueous electrolyte solution. Since the solid electrolyte does not decompose even at a high potential, it has high thermal stability because there is no gas generation or thermal runaway due to decomposition of the electrolyte during charging as seen in non-aqueous electrolytes. Therefore, when used in a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention, a secondary battery with higher thermal stability can be obtained.
  • the configuration of the secondary battery is not particularly limited, and may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, or the like, or may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte, or the like, as described above.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and can be various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape.
  • the secondary battery when the secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution to collect positive electrodes.
  • the secondary battery is connected between the electric body and the positive electrode terminal leading to the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside by using a current collecting lead or the like, and sealed in a battery case.
  • the secondary battery according to the present embodiment is not limited to the form in which the non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte, and is, for example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, that is, an all-solid-state battery. You can also do it. In the case of an all-solid-state battery, the configurations other than the positive electrode active material can be changed as needed.
  • the secondary battery according to this embodiment can realize high thermal stability at low cost. Further, the positive electrode active material used in the secondary battery can be obtained by the above-mentioned industrial manufacturing method. Further, the secondary battery is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity. In addition, the secondary battery has not only capacity but also durability and thermal stability during overcharging, even when compared with a battery using a conventional lithium cobalt-based oxide or lithium nickel-based oxide positive electrode active material. Are better. Therefore, since it is possible to reduce the size and increase the capacity, it is suitable as a power source for electric vehicles, which is restricted by the mounting space.
  • the secondary battery can be used not only as a power source for an electric vehicle driven by purely electric energy, but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.
  • the peak intensity ratio is set to (I LiTIO2 / I ( I LiTIO2 / I) by using (200) diffraction peak intensity I LiTIO2 , which is the strongest line of LiTIO2. 003) ).
  • the (200) diffraction peak position which is the strongest line of LiTIO 2
  • crystallite diameter of (003) was obtained from the (003) half-value width of the obtained hexagonal layered structure by Scherrer's formula.
  • (C) Amount of eluted lithium 20 g of the positive electrode active material is taken, put into 100 ml of pure water at 25 ° C., immersed and stirred for 30 minutes, and the supernatant liquid after standing for 10 minutes is titrated with an aqueous HCl solution. Was done. Titration was evaluated by the Warder method, lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were calculated, and the sum of these lithium amounts was calculated as eluted lithium.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • the measurement was performed on a volume basis by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Initial charge capacity and initial discharge capacity are set to 0 for the current density with respect to the positive electrode after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized by leaving the 2032 type coin type battery CBA shown in FIG. 6 for about 24 hours.
  • the initial charge capacity was defined as the initial charge capacity by charging the battery to a cutoff voltage of 4.3 V at 1 mA / cm 2 , and the capacity when the battery was discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after 1 hour of rest was defined as the initial discharge capacity.
  • a multi-channel voltage / current generator (R6741A, manufactured by Advantest Co., Ltd.) was used to measure the discharge capacity.
  • the coin-type battery CBA is obtained by mixing 52.5 mg of a positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE), press-molding them to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa, and then pressing the positive electrode (evaluation). Electrode) PE was produced. The prepared positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours, and then a coin-type battery CBA was produced using this positive electrode PE in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at ⁇ 80 ° C.
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • a lithium (Li) metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode NE, and an equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte (DEC) is used as the electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m was used for the separator SE.
  • the coin-type battery has a gasket GA and a wave washer WW, and is assembled into a coin-type battery by a positive electrode can PC and a negative electrode can NC.
  • (G) Thermal stability evaluation The thermal stability evaluation of the positive electrode was performed by quantifying the amount of oxygen released by heating the positive electrode active material in an overcharged state.
  • a coin-type battery CBA was produced in the same manner as in (E), and CC charging (constant current-constant voltage charging) was performed at a cutoff voltage of 4.3 V at a rate of 0.05 C. Then, the coin-type battery CBA was disassembled, only the positive electrode was carefully taken out so as not to cause a short circuit, washed with DMC (dimethyl carbonate), and dried. Approximately 2 mg of the dried positive electrode was weighed, and the temperature was raised from room temperature to 450 ° C.
  • GCMS gas chromatograph mass spectrometer
  • m / z 32
  • the semi-quantitative value of oxygen evolution was calculated by injecting pure oxygen gas into GCMS as a standard sample and extrapolating the calibration curve obtained from the measurement results.
  • Example 1 [Crystalization process] A predetermined amount of pure water was put into the reaction tank (60 L), and the temperature inside the tank was set to 49 ° C. with stirring. At this time, N2 gas was flowed into the reaction vessel so that the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel liquid was 0.8 mg / L. In this reaction vessel, a mixed aqueous solution of nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate of 2.0 M and an alkaline solution of 25% by mass hydroxylated so that the molar ratio of nickel: manganese: cobalt is 85: 10: 5. A sodium solution and 25% by mass aqueous ammonia as a complexing agent were continuously added to the reaction vessel at the same time.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction vessel was adjusted to 12.0 to 12.6, and the ammonia concentration was adjusted to 10 to 14 g / L.
  • Table 1 shows the (003) crystallite diameter, the amount of eluted lithium, the volume average particle size Mv, the particle size variation index, and the specific surface area of the obtained positive electrode active material.
  • impurity phase no particular phase (impurity phase) other than the hexagonal layered structure was confirmed.
  • the coin-type battery CBA shown in FIG. 6 was produced, and the initial charge / discharge capacity and thermal stability were evaluated.
  • the maximum oxygen evolution peak intensity was set as a relative value with respect to Comparative Example 1 not containing titanium (relative value with Comparative Example 1 as 100).
  • Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • Example 2 In the firing step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 760 ° C. Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • Example 3 The nickel-manganese-cobalt composite hydroxide particles obtained in the mixing step, lithium hydroxide, and titanium oxide (TiO 2 ) with an average particle size of 2.5 ⁇ m are combined with a lithium: nickel: manganese: cobalt: titanium substance. Weighed so that the ratio of the amounts was 1.05: 0.82: 0.10: 0.05: 0.03, and the same as in Example 1 except that the firing temperature was set to 780 ° C. in the firing step. A positive electrode active material was obtained and evaluated. Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • Example 4 In the firing step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the firing temperature was set to 790 ° C. Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • Example 5 The nickel-manganese-cobalt composite hydroxide particles obtained in the mixing step, lithium hydroxide, and titanium oxide (TiO 2 ) with an average particle size of 2.5 ⁇ m are combined with a lithium: nickel: manganese: cobalt: titanium substance. Weighed so that the ratio of the amounts was 1.05: 0.83: 0.10: 0.05: 0.02, and the same as in Example 1 except that the firing temperature was set to 760 ° C. in the firing step. A positive electrode active material was obtained and evaluated. Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • Comparative Example 2 The lithium nickel-manganese-cobalt composite oxide particles obtained in the firing step of Comparative Example 1 were subjected to a washing step and a drying step in the same manner as in Example 1 to obtain a positive electrode active material and evaluated.
  • Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • Example 3 The positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the washing step and the drying step were not carried out.
  • Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • Nickel-manganese-cobalt composite hydroxide particles, lithium hydroxide, and titanium oxide (TiO 2 ) with an average particle size of 2.5 ⁇ m are used, and the ratio of the amount of lithium: nickel: manganese: cobalt: titanium is 1.03.
  • the firing temperature was set to 900 ° C. in the firing step, and the washing step and the drying step were not carried out.
  • the positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the production conditions of the obtained positive electrode active material
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • the positive electrode active material obtained in the examples has extremely good thermal stability and a high initial charge / discharge capacity.
  • titanium is dissolved in the crystal phase and no impurity phase (heterogeneous phase) is deposited.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 has low thermal stability because titanium is not added. Moreover, since the washing step and the drying step are not carried out, the specific surface area is low.
  • the initial charge / discharge capacity was slightly lower than that of the positive electrode active material of Comparative Example 1, and the maximum oxygen generation peak intensity was increased. Also, the amount of oxygen generated increased slightly, and neither the battery capacity nor the thermal stability was improved.
  • the thermal stability is as good as that of the positive electrode active materials of Examples 1 and 2, but the Ti compound is large due to the excessive addition of titanium. It is precipitated and the initial charge / discharge capacity is significantly deteriorated.
  • the decrease in the amount of Ni that contributes to redox due to the increase in the amount of titanium also affects the capacity reduction, and it is presumed that the thermal stability is apparently improved due to the low electrochemical characteristics.
  • the washing step and the drying step are not carried out, the specific surface area is low and the amount of eluted lithium is large.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention have high thermal stability and excellent battery characteristics. It is possible to provide a positive electrode active material capable of obtaining a lithium ion secondary battery in which the above is compatible at a high level. Further, according to the present invention, such a positive electrode active material can be easily produced in industrial scale production, and it can be said that the industrial value is extremely large.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both high thermal stability and excellent battery characteristics at a high level can be obtained by an industrial manufacturing method.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that are always required to have high capacity and long life.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention is excellent in safety even in comparison with a battery using a conventional positive electrode active material of lithium nickel-based oxide, and further has a point of capacity and durability. Is excellent. Therefore, since it is possible to reduce the size and extend the service life, it is suitable as a power source for electric vehicles whose mounting space is limited.
  • the positive electrode active material and the secondary battery using the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention are used not only as a power source for an electric vehicle driven by pure electric energy but also as a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It can also be used as a power source for so-called hybrid vehicles and as a stationary storage battery.
  • a term described at least once with a different term having a broader meaning or a synonym can be replaced with the different term in any part of the specification or the drawing.
  • the configuration and operation of the method for producing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery and the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery are also limited to those described in each embodiment and each embodiment of the present invention. However, various modifications can be carried out.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

高い電池容量と、高い熱安定性とを高次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供する。　複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、元素Ｍ（Ｍ）と、チタン（Ｔｉ）とを含有し、元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．０５）で表わされ、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度に対する、チタン化合物の最強線のピーク強度の合計量の比が０．２以下であり、（００３）面結晶子径が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であり、比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話端末やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　リチウム金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などが提案されている。
　ところで、リチウムイオン二次電池は、電池材料として非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、急激な電流による発熱が生じることから、より高い熱安定性が要求される。
　そこで、熱安定性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）や、リチウムニッケルマンガン複合酸化物が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく、層状化合物であり、遷移金属サイトにおけるニッケルと、コバルトと、マンガンの組成比が１：１：１の割合であるものを三元系正極活物質という。
　さらに、近年、高容量化を狙いとして三元系正極活物質や、リチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル比率を増加させた、ニッケル比率の高い正極活物質（Ｈｉ－Ｎｉ正極材）が注目されている。しかしながら、ニッケル比率による電池容量増加は、熱安定性の低下とのトレードオフが生じるため、リチウムイオン二次電池として高い性能（高容量、高サイクル特性、高出力など）と耐短絡性や熱安定性とを両立した正極活物質が求められている。
　熱安定性等の電池特性を向上させることを目的として、リチウム金属複合酸化物にニオブなどの異種元素を添加する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。この提案では、粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
　また、特許文献２には、ニオブ被覆工程及び焼成工程を含む製造方法によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇである正極活物質が提案されている。この正極活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。
　また、特許文献３には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方又は両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。粒子の表面に上記化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
　また、特許文献４には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を併用添加した後、焼成することにより、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。
　また、特許文献５には、リチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。
　また、特許文献６には、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするとされている。
　また、特許文献７には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムをコバルトに対するモル比で１～１０％添加することにより、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面が酸化ジルコニウムもしくはリチウムとジルコニウムの複合酸化物に覆われ、このリチウムコバルト複合酸化物を二次電池の正極に用いた場合、高電位における電解液の分解反応や結晶破壊が抑制され、優れたサイクル特性、保存特性を示すとされている。
特開２００２－１５１０７１号公報 国際公開第２０１４／０３４４３０号 特開２００５－２５１７１６号公報 特開２０１１－１０８５５４号公報 特開２０１３－２３９４３４号公報 国際公開第２０１２／１３１８８１号 特開平４－３１９２６０号公報
　しかしながら、上記提案は、いずれも電池容量、出力特性、耐久性に対して改善はみられるものの、熱安定性の改善については十分ではなく、さらなる熱安定性の向上が求められている。
　過充電時の熱安定性を高める方法として、正極活物質表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物で被覆する方法が提案されている。しなしながら、この方法では、初期の容量低下が大きかったり、被覆層が抵抗となり出力特性が低下したりする。また、プロセスが煩雑でスケールアップが困難なため、工業規模の生産が困難である場合が多い。
　また、上記提案のように、正極活物質中に異種元素を添加し、過充電時の熱安定性を高める方法も提案されている。しかしながら、ニッケル比率の高い正極活物質では、ニッケル等の金属元素がリチウムイオンのサイトに移行するカチオンミキシングが生じやすいため、ニッケル比率の低い正極活物質よりも焼成温度を低くする必要があり、異種元素が活物質中に固溶しにくい。
　本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、優れた電池容量と高い熱安定性とを高次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、チタン（Ｔｉ）とを含有し、各元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．０５）で表わされ、正極活物質のＸＲＤ測定において、正極活物質のＸＲＤ測定において、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度に対する、チタン化合物の最強線のピーク強度の合計量の比が０．２以下であり、ＸＲＤ測定による（００３）面結晶子径が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であり、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
　また、レーザー回折散乱法による粒度分布における体積基準のＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。また、体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、水に浸漬した場合に水に溶出するリチウム量が、正極活物質全体に対して０．２質量％以下であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を添加する混合工程と、混合物を酸素濃度８０体積％以上１００体積％以下の酸化雰囲気中、７００℃以上９５０℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、リチウムニッケルマンガン複合酸化物１００質量部に対し、水５０質量部以上２００質量部以下の割合で混合し、撹拌した後、固液分離する水洗工程と、水洗後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を乾燥する乾燥工程と、を備え、ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）とを含有し、各元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５）であり、混合工程で得られる混合物は、含有されるニッケルと、マンガンと、元素Ｍと、チタンとの物質量の合計（Ｍｅ）に対する、リチウムの物質量（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９７以上１．２５以下であり、チタンの物質量（Ｔｉ）の比（Ｔｉ／Ｍｅ）が０．０１以上０．０５以下であり、正極活物質のＸＲＤ測定において、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度に対する、チタン化合物の最強線のピーク強度の合計量の比が０．２以下であり、ＸＲＤ測定による（００３）面結晶子径が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　また、チタン化合物の体積平均粒径Ｍｖが、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、チタン化合物がチタン酸化合物又は酸化チタンであることが好ましい。
　本発明の第３の態様では、正極、負極、及び、非水系電解質を備え、正極は、上記の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、高い電池容量と、高い熱安定性とを高次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
図１の上段は、比較例１～４、実施例１で得られた正極活物質の最大酸素発生ピーク強度を示したグラフであり、図１の下段は、比較例１～４、実施例１で得られた正極活物質の初期放電容量のグラフと、それぞれのチタン含有量、ピーク強度比および水洗の有無について示した表である。 図２は、比較例１、及び、比較例２で得られた正極活物質の初期放電容量を示したグラフである。 図３は、比較例３、及び、実施例１で得られた正極活物質の初期放電容量を示したグラフである。 図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、本実施形態に係るニッケルマンガン複合化合物の製造方法の一例を示す図である。 図６は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。
　以下、本実施形態について、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池について説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。すなわち、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、多結晶構造の粒子で構成される。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、チタン（Ｔｉ）とを特定の範囲で含有する。
　リチウムイオン二次電池は、構成材料として可燃性の非水系電解質を用いる場合、特に高い熱安定性が要求される。例えば、充電状態において、金属異物等の混入により正極と負極とが短絡した場合には、短絡電流が発生し、短絡電流による発熱で正極活物質が分解して結晶中から酸素を放出し、電解質と反応することで熱暴走を起こすことが知られている。
　二次電池の充電時の熱安定性を高める方法として、上述したように、正極活物質表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物で被覆する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、初期の容量低下が大きかったり、被覆層が抵抗となり出力特性が低下したりする。また、正極活物質中に異種元素を添加し、過充電時の熱安定性を高める方法も提案されているが、ニッケル比率の高い正極活物質では、ニッケル等の金属元素がリチウムイオンのサイトに移行するカチオンミキシングが生じやすいため、ニッケル比率の低い正極活物質よりも焼成温度を低くする必要があり、異種元素が正極活物質中に固溶しにくく、異種元素を添加した場合、高い電池容量を維持しつつ、過充電時の熱安定性を高めるのは困難であった。
　本発明者は、鋭意検討を行った結果、高いニッケル比率を有し、かつ、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、ｉ）特定量のチタンを添加し、高酸素濃度に雰囲気制御して焼成することで、高い電池特性（例えば、電池容量）を維持しつつ、過充電時の酸素放出の抑制による、熱安定性との両立が可能であり、ｉｉ）さらに、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を水洗することにより、電池容量がより向上する、との知見を得て、本発明を完成するに至った。
　以下、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、チタン（Ｔｉ）を含有することによる効果の一例について、図１～３を参照して説明する。なお、図１～３は、後述する実施例及び比較例で得られた正極活物質及び二次電池の評価結果に基づいて作成されている。
　図１は、チタンの含有量、分布、および、焼成後の水洗及び乾燥の有無が異なるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質）を用いた最大酸素発生ピーク強度および初期放電容量の評価結果を示したグラフである。
　なお、最大酸素発生ピーク強度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質）を過充電状態とし、室温から４５０℃まで昇温した際の酸素量を測定した際の酸素発生量の相対強度（比較例１を１００とする）であり、この値が低いほど、酸素発生量が少なく、過充電時の熱安定性が高いことを示す。
　図１の上段のグラフに示されるように、チタンを含有する比較例３、比較例４、及び実施例１の正極活物質では、チタンを含有しない比較例１、２の正極活物質と比較して、最大酸素発生ピーク強度が低減され、熱安定性が向上する。
　さらに、図１の下段のグラフに示されるように、チタンを含有し、ピーク強度比が０．２以下であり、かつ、水洗および乾燥を行った実施例１の正極活物質では、チタンを含有するものの、水洗及び乾燥を行っていない比較例３や、ピーク強度比が０．２を超える比較例４の正極活物質と比較して大幅に初期放電容量が向上する。
　なお、ピーク強度比は、後述するように、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度に対する、各チタン化合物（酸化チタン、チタン酸リチウム等）に由来する回折ピークの最強線のピーク強度の合計量の比をいう。例えば、図１の比較例３および実施例１のように、ピーク強度比が０．２以下である場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子にチタンがほぼ固溶していることを示す。また、例えば、図１の比較例４のように、ピーク強度比が０．２を超える場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子表面にチタン化合物が形成されることを示す。
　以上の結果から、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質は、ｉ）ニッケル比率が高いにも関わらず、高い熱安定性を有すること、ｉｉ）焼成後に、水洗及び乾燥をすることにより、さらに電池容量が改善され、高い電池容量と、高い熱安定性とをより高いレベルで両立できることが明らかである。
　また、図２は、チタンを含まず、水洗及び乾燥の有無以外は同様の製造条件で得られた比較例１及び比較例２の正極活物質を用いて、初期放電容量の評価結果を示したグラフであり、図３は、チタンを含み、水洗及び乾燥の有無以外は同様の製造条件で得られた比較例３及び実施例１の正極活物質を用いて、初期放電容量の評価結果を示したグラフである。
　図２に示すように、高いニッケル比率を有し特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、チタンを含有しない場合、焼成後に水洗、及び乾燥を行うことにより、電池容量（初期放電容量）が減少することが示される。この理由の詳細は不明であるが、水洗により、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子表面や粒界のリチウムが溶出し、反応抵抗が増加するため、電池容量が低下すると考えられる。
　一方、図３に示されるように、チタンを含有する場合、水洗及び乾燥を行わなかった比較例３と比較して、水洗を行った実施例１の正極活物質では、電池容量（初期放電容量）が顕著に向上する。この理由の詳細は不明であるが、一次粒子内部に固溶したチタンが、リチウムの溶出による粒子表面や粒界の劣化を抑制し、反応抵抗の増加を抑制する効果を有するためと推察される。
　なお、後述するように、特定量のマンガンを含有し、かつ、焼成工程（Ｓ２０）における焼成雰囲気を、高酸素濃度に制御したり、製造条件を適宜調整したりすることにより、一次粒子にチタンを固溶させることができる。したがって、本実施形態に係る正極活物質は、ニッケル比率の高い正極活物質中に、特定量のチタン及びマンガンを含有し、かつ、一次粒子にチタンがほぼ固溶し、さらに、水洗及び乾燥を行うことにより、高い電池容量と、高い熱安定性をより高次元で両立させることができる。以下、本実施形態に係る正極活物質の構成について、詳細を説明する。
［リチウムニッケルマンガン複合酸化物］
　本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、チタン（Ｔｉ）とを含有する。また、各元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．０５）で表わされる。
　また、本実施形態に係る正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、六方晶系の層状構造以外の回折ピークがほとんど検出されないことから、チタンが一次粒子にほぼ全量固溶しているといえる。また、ＸＲＤ測定による（００３）面結晶子径が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であり、かつ、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。
　このような正極活物質は、例えば、後述する製造方法において、各工程の条件を適宜調整することで、作製することができる。例えば、混合工程（Ｓ１０）において、特定の範囲内の平均粒径をもつチタン化合物を用いるのも有効である。さらに、（００３）面結晶子径や、水に溶出するリチウム量は、後述する水洗工程（Ｓ３０）及び乾燥工程（Ｓ４０）を行うことにより、調整することができる。以下、リチウムニッケルマンガン複合酸化物に含有される各金属元素について説明する。
（リチウム）
　上記物質量の比（モル比）において、Ｌｉの物質量の比を示すａの範囲が、０．９７≦ａ≦１．２５、好ましくは１．００≦ａ≦１．１５である。ａの範囲が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して電池の出力が向上する。ａの値が０．９７未満であったり、１．２５を超えたりする場合、反応抵抗が大きくなり、電池の出力が低下することがある。
（マンガン）
　上記物質量の比（モル比）において、含有する金属元素の物質量に対するＭｎの物質量の比を示すｘの範囲が、０．０３≦ｘ≦０．１５、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１０である。ｘの値が上記範囲である場合、高容量および高熱安定性を有することができる。一方、ｘの値が０．０３未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、ｘの値が０．１５を超える場合、電池容量が低下する。また、後述する焼成工程（Ｓ２０）において、マンガンを含むことにより、焼成温度を比較的高くすることができ、チタン等の分散を促進することができる。なお、後述する製造方法では、焼成温度を下げた場合でも、他の製造条件を適調整することにより、チタンを正極活物質全体に分散させ、固溶させることができる。
（元素Ｍ）
　上記物質量の比において、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｍの物質量の比を示すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．１５である。ｙが０以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。ｙが０．１５を超える場合、構造が不安定となり、層状の結晶構造を有する化合物が形成されない場合や、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０≦ｙ≦０．１０である。また、上記物質量の比において、元素Ｍに含まれるＣｏの物質量の比をｙ１とする場合、好ましくは０≦ｙ１≦０．１０であり、より好ましくは０．０１≦ｙ１≦０．１０である。
（チタン）
　上記物質量の比において、Ｔｉの物質量を示すｚの範囲は、０．０１≦ｚ≦０．０５、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．０３である。ｚの範囲が上記範囲である場合、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。一方、ｚの値が０．０１未満である場合、チタンの固溶量が十分ではないため、熱安定性改善効果が不十分である。また、ｚの値が０．０５を超える場合、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下するほか、結晶構造が安定せず、カチオンミキシングが生じやすくなるため、電池容量が大幅に低下する。
（ニッケル）
　上記物質量の比において、Ｎｉの物質量の比を示す（１－ｘ－ｙ－ｚ）の下限は、０．６５以上であり、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上である。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、高い電池容量の二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が高い場合、電池容量は向上するものの、熱安定性が低下することがある。しかしながら、本実施形態に係る正極活物質は、特定量のＴｉが特定の分布を有すること、並びに、水洗工程（Ｓ３０）及び乾燥工程（Ｓ４０）を備えることにより、高いニッケル比に関わらず、非常に高い熱安定性を有することができる。
　なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。
（チタンの分布）
　本実施形態に係る正極活物質は、ＸＲＤ測定において、チタンを含む化合物に由来する回折ピークが検出されない、もしくは極めて微弱であり、かつ、六方晶系の層状構造の強い回折ピークが検出される。すなわち、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中、チタンが一次粒子にほぼ全量固溶していることが好ましい。
　例えば、後述するような好適な製造条件を用いずに、チタンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造した場合、一次粒子にチタンが固溶せずに、一次粒子の表面や、一次粒子間の粒界にチタンが析出することがある。一次粒子の表面等に析出する場合のチタンの形態としては、例えば、原料として用いたチタン化合物に由来する焼成工程で未反応物として残留したＴｉＯ２、チタン化合物とリチウム化合物が反応して生成するＬｉＴｉＯ２などのチタン酸リチウムが挙げられる。
　ここで、チタンがリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子に固溶するとは、例えば、ＸＲＤ測定において、上記ＴｉＯ２やＬｉＴｉＯ２などを含むチタン化合物に由来するピークが検出されないか、検出されたとしてもそのピークが微弱であり、実質的に得られる正極活物質の電池特性に影響を与えない状態をいう。
　具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度（Ｉ（００３））に対する、チタン化合物の最強線のピーク強度の合計量（ＩＴｉ化合物）の比（ＩＴｉ化合物／Ｉ（００３）：以下、「ピーク強度比」という）が０．２以下であることが好ましく、０以上０．１以下であることがより好ましく、０であってもよい。ピーク強度比が０．２を超える場合、チタン化合物が一定量以上析出しており、電池容量が低下することがある。なお、それぞれの回折ピークが検出限界以下の場合には、回折ピーク強度は０（ゼロ）とする。
　例えば、チタン化合物としてＴｉＯ２およびＬｉＴｉＯ２が検出された場合、ピーク強度比は、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度（Ｉ（００３））に対する、ＴｉＯ２の最強線の回折ピーク強度（ＩＴｉＯ２）とＬｉＴｉＯ２の最強線の回折ピーク強度（ＩＬｉＴｉＯ２）との合計量の比［（ＩＴｉＯ２＋ＩＬｉＴｉＯ２）／Ｉ（００３）］となる。
　なお、ＴｉＯ２には、ルチル型とアナターゼ型がある。よって、ＴｉＯ２の回折ピークの強度とは、ルチル形ＴｉＯ２の最強線である（１１０）回折ピーク強度（ＩTiO2Rutile(110)）と、アナターゼ形ＴｉＯ２の最強線である（１０１）の回折ピークの積分強度（ＩTiO2Anatase(101)）との合計をいう。ここで、ルチル型ＴｉＯ２の最強線である（１１０）回折ピーク位置は２θ＝２７．９°（ＪＣＰＤＳ番号：０１－０８８－１１７５より）であり、アナターゼ型ＴｉＯ２の最強線である（１０１）回折ピーク位置は２θ＝２５．３°（ＪＣＰＤＳ番号：０１－０８４－１２８６より）である。
　また、異なる組成を有する複数のチタン酸リチウムが同時に検出された場合、チタン酸リチウムの最強線のピーク強度は、検出されたそれぞれのチタン酸リチウムの最強線ピーク強度の合計として算出する。チタン酸リチウムには、例えば、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等がある。
　また、ＸＲＤ測定において、その他のチタン化合物（例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣ等）の回折ピークが検出される場合は、ピーク強度比は、Ｉ（００３）に対する、それらの検出されるすべてのチタン化合物の最強線の回折ピーク強度の合計となる。例えば、チタン化合物として、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２と、それ以外のチタン化合物Ａとが検出された場合、チタン化合物Ａの最強線のピーク強度をＩチタン化合物Ａとすると、ピーク強度比は、［（ＩＴｉＯ２＋ＩＬｉＴｉＯ２＋Ｉチタン化合物Ａ）／Ｉ（００３）］となる。
［（００３）面結晶子径］
　本実施形態に係る正極活物質は、ＸＲＤ測定による六方晶系の層状構造に由来する（００３）面の回折ピークから測定された結晶子径（以下、「（００３）面結晶子径」という。）が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であってもよく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であってもよい。（００３）面結晶子径が上記範囲である場合、高い充放電容量を有しつつ、繰り返し充放電する時に正極活物質粒子の割れを抑制し、耐久性を向上させることができる。
　一方、（００３）結晶子径が１６０ｎｍ以上である場合、結晶性が高く放電容量は向上するが、充放電時の一次粒子あたりの膨張収縮が大きくなるため、繰り返し充放電時に粒子割れが生じやすくなることがある。また、（００３）結晶子径が８０ｎｍ未満である場合、結晶性が低いために放電容量が低下する。なお、（００３）面結晶子径は、後述する製造方法にて、適宜製造条件を調整することにより、上記範囲とすることができる。詳しくは後述するが、例えば、焼成により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を水洗、乾燥することにより、結晶性が向上し、より高い放電容量が得られる。従って、（００３）面結晶子径を上記範囲とすることで、電池容量と熱安定性を高次元で両立し、かつ、より高い耐久性を有することができる。なお、（００３）面結晶子径は、ＸＲＤ測定により得られた六方晶系の層状構造に由来する（００３）面の回折ピークにおいて、その半値幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される。
［比表面積］
　本実施形態に係る正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を０．７ｍ２／ｇ以上とした場合、リチウムイオンが出入りできる反応サイトが増え、放電末期の過電圧が低減されることにより放電容量が増加する。また、比表面積の上限は、０．８ｍ２／ｇ以上であってもよく、０．９ｍ２／ｇ以上であってもよい。本実施形態に係る正極活物質は、比較的大きな比表面積を有する場合でも、特定のチタン分布および特定の結晶子径を組み合わせることにより、高い熱安定性と高い電池容量とを実現することができる。
　詳しくは後述の水洗工程にて説明するが、焼成により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子を水洗、乾燥することにより、粒子表面や粒界に存在していた余剰リチウム成分が溶出し、空隙や凹凸が形成されることで比表面積が増加する。また、これに加えて、例えば、焼成工程後の焼成物（凝集体）の解砕工程において、焼結や凝集を十分に解きほぐすことにより、比表面積を上記範囲に調整することで、耐久性を向上させつつ、より高い放電容量を得ることができる。
　一方、ニッケル比率の高い正極活物質では、比表面積が４．０ｍ２／ｇを超えると、水洗工程（Ｓ３０）において表面の溶出アルカリ成分を一度除去した場合においても、大気中の水分と反応し粒子表面から溶出したリチウム由来のアルカリ成分が増加し、正極活物質をペースト化した際に、ペーストがゲル化し極板作製が困難になる場合がある。
［ばらつき指数：［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］］
　本実施形態に係る正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算で９０％での粒径と１０％での粒径）と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
　正極活物質の粒度分布が広範囲になっている場合には、平均粒径に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。これら微粒子や粗大粒子が混在すれば、充填密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。よって、粒径のばらつき指数が０．８０未満では、体積エネルギー密度が低下することがある。後述する製造方法を用いれば上限は１．２０である。後述する焼成温度が９５０℃を超えると粒径のばらつき指数が１．２０を超えることがあるが、正極活物質を形成したときに比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
［体積平均粒径（Ｍｖ）］
　本発明の一実施形態に係る正極活物質は、体積平均粒径（Ｍｖ）が８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径（Ｍｖ）が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の平均粒径が８μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる
［溶出リチウム量］
　本実施形態に係る正極活物質は、正極活物質を水に浸漬した時に水に溶出するリチウム量である溶出リチウム量が、正極活物質全体に対して０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１７質量％以下であってもよく、０．１５質量％以下であってもよい。水撹拌でリチウムが引き抜かれることで溶出リチウム量が低減され、上記範囲である場合、ペースト調整時のゲル化が生じにくくなり、電池極板作製時のゲル化による不良を低減することが可能である。なお、溶出リチウム量の下限については特に限定されないが、後述する製造方法により得られた正極活物質では、溶出リチウム量の下限は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよく、０．０８質量％以上であってもよい。
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
　次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
　図４、図５（Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例の概略を示す工程図である。図４に示すように、正極活物質の製造方法は、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程（Ｓ１０）、焼成工程（Ｓ２０）、水洗工程（Ｓ３０）及び乾燥工程（Ｓ４０）を備える。また、例えば、図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、混合工程（Ｓ１０）に用いられるニッケルマンガン複合化合物は、晶析工程（Ｓ１）、及び／又は、熱処理工程（Ｓ２）を備える方法により得られてもよい。
　本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質は、高いニッケル比率を有し、かつ、特定量のマンガンとチタンを含み、チタンを不純物相を析出させずに固溶させることで高容量を得るとともに、マンガンとチタンを含むことで耐短絡性と熱安定性を高めることができる。さらに、後述するように、水洗工程（Ｓ３０）を備えることにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の原子配列の乱れが緩和され、粒子表面や粒界に存在する余剰リチウムの溶出により比表面積が増加することで、より高い電池容量を得ることができる。以下、工程ごとに詳細に説明する。
[晶析工程（Ｓ１）]
　図５（Ａ）に示すように、晶析工程（Ｓ１）は、晶析によりニッケルマンガン複合水酸化物（ニッケルマンガン複合化合物）を得る工程である。
　晶析工程（Ｓ１）で得られるニッケルマンガン複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」とすることもある。）は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）とを含有し、各元素の物質量の比（モル比）がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５）で表されることが好ましい。また、ニッケルマンガン複合水酸化物中の各元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量（組成）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量は、最終的に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。
　晶析工程（Ｓ１）は、上記物質量の比を有する複合水酸化物が得られるものであれば公知の方法により行うことができ、例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとマンガンとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、中和することによりｐＨを制御して、ニッケルマンガン複合水酸化物を共沈殿により生成させる。
　ニッケルとマンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。また、後述するように、混合水溶液は、元素Ｍを含んでもよい。混合水溶液に含まれる各元素の組成は、得られる複合水酸化物に含まれる各元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする複合水酸化物の各元素の組成と同じになるように混合水溶液の各元素の組成を調製することができる。中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
　また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の水溶液（以下、「反応水溶液」という。）中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整することができる。
　晶析工程（Ｓ１）において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度（液温）を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、上記温度における反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。反応水溶液のｐＨが１２を超える場合、得られる複合水酸化物が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１０よりも小さい場合、複合水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の複合水酸化物が得られなくなることがある。
　また、反応水溶液の温度が６０℃を越える場合、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
　晶析工程において、アンモニウムイオン供給体（錯化剤）を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のＮｉの溶解度が上昇するため、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましく、１２以上１３以下であることがより好ましい。
　また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られる複合水酸化物の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　また、ニッケルマンガン複合水酸化物は、後述する式に示されるように、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍを含んでもよい。複合水酸化物中に、元素Ｍを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、生産性を高めるという観点から、ニッケルとマンガンとを含む混合水溶液に、元素Ｍを含む水溶液を添加し、元素Ｍを含む複合水酸化物を共沈させる方法が好ましい。
　元素Ｍを含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、オキシ塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化モリブデン、塩化カルシウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、硫酸鉄、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、臭化ケイ素、リン酸、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化ニオブ、五塩化ニオブ、ニオブ酸、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、などを含む水溶液を用いることができる。
　また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析により複合水酸化物の粒子を得た後、さらに、得られた複合水酸化物に元素Ｍを被覆する工程を設けてもよい。元素Ｍを被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　以下に、元素Ｍの被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いの元素Ｍを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように、酸またはアルカリを滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、元素Ｍが被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、元素Ｍを含む化合物を含有する溶液をニッケルマンガン複合水酸化物に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、元素Ｍを含む化合物を含有する溶液をニッケルマンガン複合水酸化物に含浸させる方法などが挙げられる。
　なお、元素Ｍをニッケルマンガン複合水酸化物に配合する方法は、上記の混合水溶液に元素Ｍを混合することと、複合水酸化物に元素Ｍを被覆することと、の一方又は両方を含んでもよく、例えば、１）ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液（ただし、元素Ｍを除く）にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケルマンガン複合水酸化物に、元素Ｍを被覆してもよく、２）ニッケル、マンガン及び元素Ｍの一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケルマンガン複合水酸化物（元素Ｍを含む）を共沈させ、さらに共沈物に元素Ｍを被覆してＭの含有量を調整してもよい。
　なお、晶析工程（Ｓ１）は、１）バッチ式の晶析による製法（バッチ式晶析法）を用いてよく、２）連続式の晶析による製法（連続晶析法）を用いてもよい。例えば、バッチ式晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物を得ることができる。
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法においては、二次電池に用いた際に高い体積エネルギー密度を示す正極活物質を得るという観点から、連続晶析法を用いることが好ましい。連続式の晶析による製造では、ばらつき指数が高く、粒度分布幅がブロードであり、充填性が高い正極活物質を容易に得ることができる。また、連続晶析法はバッチ式の晶析よりも生産性が高く、工業的規模で生産するのに適している。
［熱処理工程（Ｓ２）］
　図５（Ｂ）に示すように、晶析工程（Ｓ１）により得られた複合水酸化物は、晶析工程（Ｓ１）は、さらに、熱処理工程（Ｓ２）を施してもよい。熱処理工程（Ｓ２）は、複合水酸化物に含まれる水分の少なくとも一部を熱処理により除去する工程である。熱処理工程（Ｓ２）を有することによって、複合水酸化物中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、後述する焼成工程（Ｓ２０）で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。
　熱処理工程（Ｓ２）における熱処理は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、複合水酸化物を、十分に酸化させ、複合酸化物粒子まで転換するようにすることが好ましい。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。すなわち、複合水酸化物を熱処理することにより、ニッケルマンガン複合水酸化物、及びニッケルマンガン複合酸化物の少なくとも一方を含む、ニッケルマンガン複合化合物を得ることができる。
　また、熱処理工程（Ｓ２）を行う場合、図５（Ｂ）に示すように、混合工程（Ｓ１０）には、熱処理工程（Ｓ２）により得られたニッケルマンガン複合化合物を用いてもよい。また、複合水酸化物が元素Ｍを含む場合、元素Ｍを含む化合物を複合水酸化物に被覆した後、熱処理工程（Ｓ２）を行ってもよく、熱処理工程（Ｓ２）後の複合水酸化物及び／又は複合酸化物の粒子に、元素Ｍを含む化合物を被覆してもよい。
　熱処理工程（Ｓ２）の熱処理は、複合水酸化物中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば、熱処理の温度は、１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。複合水酸化物を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が７００℃を超える場合、複合酸化物粒子に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、複合水酸化物の大部分を複合酸化物粒子まで転換する場合、熱処理の温度は、３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
　熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上とすることができる。熱処理の時間が１時間未満である場合、複合水酸化物中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
　なお、図５（Ｂ）では、晶析工程（Ｓ１）後のニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理しているが、晶析工程（Ｓ１）以外の工程で得られたニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理して、ニッケルマンガン複合化合物として、混合工程（Ｓ１０）で用いてもよい。この場合でも、ニッケルマンガン複合水酸化物中の水分の少なくとも一部を除去することにより、上述した効果を得ることができる。
［混合工程（Ｓ１０）]
　混合工程（Ｓ１０）で用いられるニッケルマンガン複合化合物は、金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意に、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）とを含有し、これらの金属元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５）で表される。
　ニッケルマンガン複合化合物中の各元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量（組成）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中でもほぼ維持されるため、各元素（Ｎｉ、Ｍｎ、元素Ｍ）の含有量は、上述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。なお、本実施形態で用いられるニッケルマンガン複合化合物は、上述した各元素（Ｎｉ、Ｍｎ、元素Ｍ）、水素及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。
　ニッケルマンガン複合化合物は、マンガンを上記範囲で含むことにより、得られる正極活物質の複数の一次粒子内で、マンガンを均一に分布させることができる。複数の一次粒子内にマンガンとチタンとが含有（固溶）された正極活物質は、高い熱安定性を有し、かつ、体積抵抗率が増加して、耐短絡性が向上する。
　また、一次粒子内にマンガンが含有されることにより、リチウムチタン混合物を比較的高い温度で焼成することが可能となる。そして、高い温度で焼成することにより、チタン化合物中のチタンを、一次粒子に、より均一に固溶させることができる。
　ニッケルマンガン複合化合物の製造方法は、特に限定されないが、図５（Ａ）、及び図５（Ｂ）に示すように、晶析工程（Ｓ１）及び／熱処理工程（Ｓ２）により、得られた複合水酸化物及び／又は複合酸化物を用いることが好ましく、晶析工程（Ｓ１）により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を用いることがより好ましい。これにより、後述する焼成工程（Ｓ２０）において、一次粒子にチタンが固溶したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を容易に得ることができる。
　なお、ニッケルマンガン複合化合物は、この粒子内にニッケルとマンガンとがそれぞれ均一に含まれることが好ましい。例えば、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを別々に混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などを、原料として用いた場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一になって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られないことがある。
（チタン化合物）
　混合工程（Ｓ１０）で用いられるチタン化合物としては、チタンを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化チタン、硫酸チタン、四臭化チタン、四塩化チタン、珪化チタンなどを用いることができる。なお、チタン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　これらの中でも、入手のしやすさや、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化チタンが好ましい。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
　チタン化合物は、粒子（固相）で混合されることが好ましい。チタンを固相添加する場合、チタン化合物の粒径により、後の焼成工程（Ｓ２０）における、反応性が変化するため、用いるチタン化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。
　チタン化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上３μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合工程（Ｓ１０）及び焼成工程（Ｓ２０）において、チタン化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が５μｍより大きい場合、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にチタンが均一に分布せず、電池容量が低下することがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径Ｍｖであり、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
　チタン化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、チタン化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、乾式分級機を用いて、１μｍに近い粒子を得ることができる。
（リチウム化合物）
　リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
（混合方法）
　ニッケルマンガン複合化合物とリチウム化合物とチタン化合物との混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物等の形骸が破壊されない程度で、複合水酸化物とリチウム化合物とチタン化合物とが十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、リチウムチタン混合物は、後述する焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の元素Ｍｅ（すなわち、Ｎｉ＋Ｍｎ＋元素Ｍ＋Ｔｉ）との物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ、後述する物質量比中のａに対応、原子％比）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
　リチウム化合物は、リチウムチタン混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９７以上１．２５以下となるように、混合される。つまり、リチウムチタン混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、後述する焼成工程（Ｓ２０）前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比が変化しないので、上記混合時における、リチウムチタン混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。また、例えば、混合物中のＬｉ／Ｍｅの値を調整することにより、焼成後に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶子径を調整することができる。
　チタン化合物は、リチウムチタン混合物中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、元素Ｍ、Ｔｉ）の合計に対して、リチウムチタン混合物中のチタンの物質量（Ｔｉ）の比（Ｔｉ／Ｍｅ）が、０．０１以上０．０５以下となるように混合される。
［焼成工程（Ｓ２０）］
　焼成工程（Ｓ２０）は、混合工程（Ｓ１０）で得られた上記リチウムチタン混合物を、酸素濃度８０体積％以上１００体積％以下の酸化雰囲気中、７００℃以上９５０℃以下の温度で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程である。
　リチウムチタン混合物を焼成すると、ニッケルマンガン複合化合物の粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子（二次粒子）が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合化合物の粒子内に浸透して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、チタン化合物は、溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また、一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透する。リチウム化合物及びチタン化合物が浸透することにより、一次粒子内部における拡散が促進されチタンが一次粒子内で均一に固溶する。本発明者らが検討した結果、例えば、焼成雰囲気中の酸素濃度と焼成温度とを制御することで、チタンを一次粒子内部に均一に固溶させ、チタン化合物相としての析出や、一次粒子間の界面への偏析が抑制される。
　焼成雰囲気は、酸素濃度８０体積％以上１００体積％以下であり、好ましくは酸素濃度９０体積％以上１００体積％以下である。ニッケル比率の高いリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状化合物におけるＬｉサイトにＮｉ等の遷移金属元素が配列する、いわゆるカチオンミキシングが生じやすい。また、層状化合物の結晶性が低下し、原子分布に乱れが生じやすい。これらの構造の乱れにより、チタンがＭｅサイト（遷移金属サイト）に固溶できず、チタン化合物等の不純物相（異相）として析出し、電池容量が低下する恐れがある。一方、上記酸素濃度範囲で焼成する場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の層状化合物への相転移が促進され、チタンが層状化合物中の遷移金属サイトに固溶しやすくなる。よって、上記チタン含有量の範囲においても、不純物相を析出させずにチタンを一次粒子内へ均一固溶させることができる。これにより、高い熱安定性を維持しつつ、電池容量の向上や体積抵抗率を低下させ、電池特性と耐短絡性および熱安定性を両立した正極活物質を得ることができる。
　焼成温度は、酸化雰囲気中７００℃以上９５０℃以下であり、好ましくは７００℃以上９００℃以下であり、７５０℃以上８５０℃以下であってもよい。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、チタンの浸透と拡散が促進される。また、リチウムチタン混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度を高くすることで、チタンの拡散が促進され、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子中へチタンが固溶しやすくなり、高い熱安定性と高い電池容量とを両立させることができる。また、後述する水洗、乾燥工程（Ｓ３０、Ｓ４０）において、（００３）面結晶子径が増加する分を考慮して、焼成温度を上記範囲内で適宜調整することにより、最終的に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶子径を調整することができる。
　一方、焼成温度が７００℃未満である場合、複合水酸化物中へのリチウムおよびチタンの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、チタンの一次粒子内へ固溶が不十分となり、十分な耐短絡性や熱安定性が得られないことがある。さらに、焼成温度が９５０℃を超えると、形成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい、正極活物質を形成したときに充填性が低下するほか、結晶構造の乱れにより反応抵抗が増加し、放電容量が低下するという問題が生じる。
　焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、酸素気流中でリチウムチタン混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
［仮焼］
　焼成工程は、７００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、リチウムチタン混合物中のリチウム化合物が溶融し、複合水酸化物と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、３５０℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは４００℃以上である。上記の温度範囲でリチウムチタン混合物を保持（仮焼）することにより、ニッケルマンガン複合化合物の粒子中にリチウム化合物及び／又はチタン化合物が浸透して、リチウムとチタンの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間程度保持して行うことが好ましい。
［解砕］
　焼成工程（Ｓ２０）後に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。解砕の方法は特に限定されないが、解砕により、上記焼結や凝集を十分に解きほぐすことで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の比表面積を高めることができる。
［水洗工程（Ｓ３０）］
　水洗工程（Ｓ３０）は、焼成工程（Ｓ２０）で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物と水と混合して、撹拌（以降、「水撹拌」とする。）した後、固液分離する工程である。
　本実施形態に係る製造方法は、水洗工程（Ｓ３０）、及び、後述する乾燥工程（Ｓ４０）を備えることにより、正極活物質の原子配列の乱れが緩和され、結晶性が向上する。さらに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子表面や粒界に存在する余剰リチウムが水に溶出することで、比表面積が増加する。詳細は不明であるが、これらの効果によって、放電時の過電圧が低減されることで、放電容量が向上すると考えられる。
　なお、上述したように、正極活物質にチタンが含まれない場合、結晶性が向上しないほか、比表面積は増加するものの反応抵抗が増加するため、水洗しても放電容量が増加しない。この原因について、詳細は不明であるが、本実施形態に係る正極活物質では、一次粒子内部に固溶したチタンが、リチウムの溶出による粒子表面や粒界の劣化を抑制する効果を有している可能性がある。また、水洗工程（Ｓ３０）により、表面の余剰リチウム成分が水に溶解し除去されることで、二次電池の極板作製時の正極合材ペーストのゲル化を抑制できる。
　水洗工程（Ｓ３０）において混合される水の量は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物１００質量部に対し、５０質量部以上２００質量部以下あることが好ましい。水の混合割合が２００質量部以上である場合、正極活物質中から過剰量のリチウムが引き抜かれ、電池容量の低下や反応抵抗の上昇を引き起こす恐れがある。一方、水の混合割合が５０質量部未満である場合、結晶性向上の効果や、余剰リチウム成分の除去が不十分となり、電池容量の低下や正極合材ペーストのゲル化を引き起こす可能性がある。
　水洗の時間は、特に限定されないが、例えば、１分以上２時間以下程度であり、５分以上５０分以下であってもよい。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物を水撹拌した後、固液分離してリチウムニッケルマンガン複合酸化物（澱物）を得る。固液分離の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ヌッチェ（ブッフナー漏斗）等の吸引濾過機、フィルタープレス、遠心分離機等から選択された１種類以上を用いて固液分離することができる。
［乾燥工程（Ｓ４０）]
　乾燥工程（Ｓ４０）は、上記水洗工程（Ｓ３０）により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物（澱物）を乾燥させ、リチウム金属複合酸化物の粉末（乾燥粉）を得る工程である。
　乾燥条件は、酸化性雰囲気、又は、真空雰囲気中で１００℃以上２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。乾燥温度が１００℃以上である場合、澱物中の水分を十分に蒸発させることができる。また、乾燥温度が２５０℃以下である場合、コンパクトな乾燥装置を用いることができ、工業的規模での実施に好適である。
　乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸と、得られる正極活物質との反応を避けるため、水蒸気や二酸化炭素を含まない雰囲気が好ましく、具体的には酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、又は、真空雰囲気とすることが好ましい。また、乾燥により発生する水蒸気を速やかに排出できるという観点から、乾燥装置に排気機構を付加するのが好ましい。
　乾燥時間は、特に限定されないが、原料混合物の水分を十分に蒸発させるため、乾燥時の最高到達温度において０．５時間以上とすることが好ましい。また、乾燥時間の上限は生産性の観点から４８時間以下とすることが好ましい。
［正極活物質］
　本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質よれば、リチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、高い電池特性と高い熱安定性とを高次元で両立することができる。また、本実施形態に係る製造方法は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
　また、乾燥工程（Ｓ４０）後に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質）の（００３）面結晶子径は、焼成工程（Ｓ２０）後、かつ、水洗工程（Ｓ３０）前に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の（００３）面結晶子径と比較して、増加する。得られる正極活物質の（００３）面結晶子径は、水洗工程（Ｓ３０）前と比較して、例えば、１５ｎｍ以上増加してもよく、２０ｎｍ以上増加してもよい。水洗工程（Ｓ３０）後に（００３）面結晶子径が増加する場合、得られる正極活物質を二次電池に用いた際の電池容量を向上させることができる。この理由の詳細は明らかではないが、例えば、水洗工程（Ｓ３０）により、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のリチウムが引き抜かれる際に、原子配列の乱れが緩和されることで、ＸＲＤ測定の回折ピークがシャープになり、見かけ上結晶子径が増加するためと考えられる。また、（００３）面結晶子径の増加は、特に特定量のチタンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物で顕著となる。
３．リチウムイオン二次電池
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、リチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
［正極］
　上述した正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。
　まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
［負極］
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
［非水系電解質］
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
　なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。
　［二次電池の形状、構成］
　二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
　例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
　なお、本実施形態に係る二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
　本実施形態に係る二次電池は、高い熱安定性を低コストで実現できる。また、二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。また、二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
　以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（Ａ）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（Ｂ）結晶構造と不純物相有無の定性評価および（００３）面結晶子径の算出：
　ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）にて、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤ回折パターンで評価した。測定条件は、出力を４５ｋＶ、４０ｍＡとし、ステップサイズ：０．０１６８°、スキャンスピード：０．０５０８°／ｓｅｃとした。
　回折パターンから、六方晶系の層状構造以外の異相の有無と、ピーク強度比（ＩTi化合物／Ｉ(003)）を求めた。なお、検出限界以下のピークについては、そのピーク強度＝０として計算した。具体的には、後述する比較例において、Ｔｉ化合物としてＬｉＴｉＯ２が検出された場合、ＬｉＴｉＯ２の最強線である（２００）回折ピーク強度ＩＬｉＴｉＯ２を用いて、ピーク強度比を（ＩＬｉＴｉＯ２／Ｉ（００３））として求めた。ここで、ＬｉＴｉＯ２の最強線である（２００）回折ピーク位置は、２θ＝４３．７°付近であり、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク位置は、２θ＝１８．７°付近である。
　また、得られた六方晶系の層状構造の（００３）半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの計算式により（００３）の結晶子径を求めた。
（Ｃ）溶出リチウム量：正極活物質を２０ｇ分取して２５℃の純水１００ｍｌ中に投入、浸漬して３０分間攪拌し、１０分間静置後の上澄み液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行った。滴定はＷａｒｄｅｒ法により評価し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を算出して、これらのリチウム量の和を溶出リチウムとして算出した。
（Ｄ）体積平均粒径Ｍｖ、および粒径のばらつき指数〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ〕：
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で行なった。
（Ｅ）比表面積：比表面積・細孔分布測定装置（マウンテック社製　型式：マックソーブＨＭ１２００シリーズ）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
（Ｆ）初期充電容量及び初期放電容量：
　初期充電容量及び初期放電容量は、図６に示す２０３２型コイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
　コイン型電池ＣＢＡは、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いてコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池は、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。
（Ｇ）熱安定性評価
　正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。（Ｅ）と同様にコイン型電池ＣＢＡを作製し、カットオフ電圧４．３Ｖまで０．０５ＣレートでＣＣ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン型電池ＣＢＡを解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてＧＣＭＳに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。
（実施例１）
［晶析工程］
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４９℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルトのモル比が８５：１０：５となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。
　このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１２．０～１２．６に、アンモニア濃度を１０～１４ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、ニッケル、マンガン、コバルトの物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８５：０．１０：０．０５で表されるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子を得た。
［混合工程］
　得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が２．５μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルト：チタンの物質量の比が１．０５：０．８１：０．１０：０．０５：０．０４になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
［焼成工程］
　得られたリチウム混合物を酸素（酸素濃度：９０容量％）気流中にて８００℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルトチタン複合酸化物粒子を得た。
［水洗工程］
　得られたリチウムニッケルマンガンコバルトチタン複合酸化物粒子１００質量部に対し、水を１５０質量部の割合で混合し、１５分間水撹拌した後にヌッチェを用いて吸引濾過し、澱物を得た。
［乾燥工程］
　得られた澱物をＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温して１２時間、１９０℃に加温して１０時間、静置乾燥し、正極活物質を得た。
［評価］
　得られた正極活物質の（００３）結晶子径、溶出リチウム量、体積平均粒径Ｍｖ、粒径のばらつき指数および比表面積を表１に示す。ＸＲＤ測定の結果、六方晶系の層状構造以外の異相（不純物相）は特に確認されなかった。また、図６に示すコイン型電池ＣＢＡを作製し、初期充放電容量および熱安定性を評価した。なお、最大酸素発生ピーク強度は、チタンを含まない比較例1に対する相対値（比較例１を１００とした相対値）とした。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（実施例２）
　焼成工程で、焼成温度を７６０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（実施例３）
　混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が２．５μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルト：チタンの物質量の比が１．０５：０．８２：０．１０：０．０５：０．０３になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を７８０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（実施例４）
　焼成工程で、焼成温度を７９０℃としたこと以外は実施例３と同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（実施例５）
　混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が２．５μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルト：チタンの物質量の比が１．０５：０．８３：０．１０：０．０５：０．０２になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を７６０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（比較例１）
　混合工程で、酸化チタンを準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子をリチウム：ニッケル：マンガン：コバルトの物質量の比が１．０２：０．８５：０．１０：０．０５になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８００℃とし、水洗工程および乾燥工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（比較例２）
比較例１の焼成工程で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、実施例１と同様に水洗工程および乾燥工程を実施して正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（比較例３）
　水洗工程および乾燥工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（比較例４）
　焼成工程で、リチウム混合物を酸素（酸素濃度：６０容量％）気流中にて焼成し、水洗工程および乾燥工程を実施しなかったこと以外は実施例２と同様に正極活物質を得るとともに評価した。また、ＸＲＤ測定の結果、ＬｉＴｉＯ２に帰属されるピークが確認された。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（比較例５）
　混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が２．５μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルト：チタンの物質量の比が１．０１：０．７９：０．０８：０．０５：０．０８になるように秤量し、水洗工程および乾燥工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。また、ＸＲＤ測定の結果、ＬｉＴｉＯ２に帰属されるピークが確認された。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
（比較例６）
　晶析工程で、反応槽内にニッケル：マンガン：コバルトのモル比が６０：２０：２０となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの２．０Ｍの混合水溶液を添加して、ニッケル、マンガン、コバルトの物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．６０：０．２０：０．２０で表されるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子をえたことと、混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が２．５μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルト：チタンの物質量の比が１．０３：０．５８：０．２０：０．２０：０．０２になるように秤量したことと、焼成工程で、焼成温度を９００℃としたことと、水洗工程および乾燥工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価結果）
　表１～３に示すように、実施例で得られた正極活物質は、熱安定性が極めて良好であり、初期充放電容量も高い。実施例で得られた正極活物質はいずれも、チタンが結晶相中に固溶しており、不純物相（異相）の析出が無い。
　一方、比較例１の正極活物質では、チタンを添加していないため、熱安定性が低い。また、水洗工程、乾燥工程を実施していないため、比表面積が低い。
　比較例２の正極活物質では、水洗工程、乾燥工程を実施しているにも関わらず、比較例１の正極活物質と比較して、初期充放電容量は若干低下し、最大酸素発生ピーク強度や、酸素発生量も若干増加し、電池容量及び熱安定性ともに改善されなかった。
　比較例３の正極活物質では、水洗工程、乾燥工程を実施していないため、比表面積が低く、初期放電容量が低い。また、溶出リチウム量も多い。
　比較例４の正極活物質では、焼成時の酸素濃度が低いため、チタンの一部が正極活物質中に固溶できず、不純物相が形成している。そのため、熱安定性は良好であるが、正極活物質中のリチウム欠乏やカチオンミキシングにより、初期充放電容量が著しく低下している。また、水洗工程、乾燥工程を実施していないため、比表面積が低く、溶出リチウム量が多い。
　比較例５の正極活物質では、チタンの添加量が多いため、例えば、実施例１、２の正極活物質と同程度に熱安定性が良好であるが、過度なチタン添加によってＴｉ化合物が多く析出しており、初期充放電容量が著しく悪化している。また、チタン量の増加により、レドックスに寄与するＮｉ量が低減したことも、容量低下に影響しており、低い電気化学特性のために熱安定性は見かけ上良化したと推定される。また、水洗工程、乾燥工程を実施していないため、比表面積が低く、溶出リチウム量が多い。
　比較例６の正極活物質では、正極活物質のニッケル比率が実施例と比較して低いため、熱安定性は良好であるが、初期充放電容量が著しく悪化している。
　以上より、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池は、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
　本実施形態では、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。この非水系電解質二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに容量・耐久性の点で優れている。そのため、小型化、高寿命化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
　また、本発明の一実施形態に係る正極活物質及びそれを用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。
　なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
　例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
　上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０２０－１６１３９７、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極（リチウム金属）
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶

Claims (8)

  1. 　複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、チタン（Ｔｉ）とを含有し、
    　前記元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．０５）で表わされ、
    　正極活物質のＸＲＤ測定において、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度に対する、チタン化合物の最強線のピーク強度の合計量の比が０．２以下であり、
    　ＸＲＤ測定による（００３）面結晶子径が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満であり、
    　ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　レーザー回折散乱法による粒度分布における体積基準のＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　水に浸漬した場合に水に溶出するリチウム量が、正極活物質全体に対して０．２質量％以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を添加する混合工程と、
    　前記混合物を酸素濃度８０体積％以上１００体積％以下の酸化雰囲気中、７００℃以上９５０℃以下で焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物１００質量部に対し、水５０質量部以上２００質量部以下の割合で混合し、撹拌した後、固液分離する水洗工程と、
    　水洗後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を乾燥する乾燥工程と、
    を備え、
    　前記ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）とを含有し、前記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５）であり、
    　前記混合物は、含有されるニッケルと、マンガンと、元素Ｍと、チタンとの物質量の合計（Ｍｅ）に対する、リチウムの物質量（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９７以上１．２５以下であり、チタンの物質量（Ｔｉ）の比（Ｔｉ／Ｍｅ）が０．０１以上０．０５以下であり、
    　正極活物質のＸＲＤ測定において、六方晶系の層状構造の最強線である（００３）回折ピーク強度に対する、チタン化合物の最強線の回折ピーク強度の合計量の比が０．２以下であり、
    　ＸＲＤ測定による（００３）面結晶子径が８０ｎｍ以上１６０ｎｍ未満である、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記チタン化合物の体積平均粒径Ｍｖが、０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記チタン化合物が酸化チタンである、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　正極、負極、及び、非水系電解質を備え、前記正極は、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。

     
PCT/JP2021/035147 2020-09-25 2021-09-24 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池 Ceased WO2022065443A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237008982A KR20230074480A (ko) 2020-09-25 2021-09-24 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지
EP21872572.9A EP4220771B1 (en) 2020-09-25 2021-09-24 Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, method for producing same, and lithium ion secondary battery
US18/028,347 US20230378455A1 (en) 2020-09-25 2021-09-24 Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
CN202180064461.3A CN116210099B (zh) 2020-09-25 2021-09-24 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020161397A JP7665942B2 (ja) 2020-09-25 2020-09-25 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP2020-161397 2020-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022065443A1 true WO2022065443A1 (ja) 2022-03-31

Family

ID=80846654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/035147 Ceased WO2022065443A1 (ja) 2020-09-25 2021-09-24 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230378455A1 (ja)
EP (1) EP4220771B1 (ja)
JP (1) JP7665942B2 (ja)
KR (1) KR20230074480A (ja)
CN (1) CN116210099B (ja)
WO (1) WO2022065443A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4641685A1 (en) * 2022-12-23 2025-10-29 Panasonic Energy Co., Ltd. Positive electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
JP7759904B2 (ja) * 2023-01-20 2025-10-24 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極用ｎｃｍ系活物質、正極および電池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04319260A (ja) 1991-04-17 1992-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002151071A (ja) 2000-11-08 2002-05-24 Dowa Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
JP2011108554A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2012131881A1 (ja) 2011-03-28 2012-10-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2013239434A (ja) 2012-04-18 2013-11-28 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物
WO2014034430A1 (ja) 2012-08-28 2014-03-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2020102431A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2020102432A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2020161397A (ja) 2019-03-27 2020-10-01 古河電気工業株式会社 複合ケーブル
WO2020195431A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5230713B2 (ja) * 2010-10-29 2013-07-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
CN105765770B (zh) * 2013-11-22 2019-02-05 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
US10256466B2 (en) * 2015-11-13 2019-04-09 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method and producing the same, and lithium ion secondary battery
CN108028375B (zh) * 2016-05-30 2020-12-18 日立金属株式会社 正极活性物质、正极、以及锂离子二次电池
US11646412B2 (en) * 2018-03-07 2023-05-09 Hitachi Metals, Ltd. Cathode active material used for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04319260A (ja) 1991-04-17 1992-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002151071A (ja) 2000-11-08 2002-05-24 Dowa Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
JP2011108554A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2012131881A1 (ja) 2011-03-28 2012-10-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2013239434A (ja) 2012-04-18 2013-11-28 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物
WO2014034430A1 (ja) 2012-08-28 2014-03-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2020102431A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2020102432A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2020161397A (ja) 2019-03-27 2020-10-01 古河電気工業株式会社 複合ケーブル
WO2020195431A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4220771A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20230378455A1 (en) 2023-11-23
EP4220771A1 (en) 2023-08-02
JP2022054292A (ja) 2022-04-06
EP4220771A4 (en) 2024-10-30
KR20230074480A (ko) 2023-05-30
CN116210099B (zh) 2025-06-24
CN116210099A (zh) 2023-06-02
EP4220771B1 (en) 2025-11-05
JP7665942B2 (ja) 2025-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102603503B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
JP7070418B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US11594726B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP7292574B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP7271945B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP7713883B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7052806B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2020027158A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
WO2021006129A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP7420133B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
CN116210099B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池
JP2020087858A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN113678289B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
JP7713884B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21872572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021872572

Country of ref document: EP

Effective date: 20230425

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202180064461.3

Country of ref document: CN

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2021872572

Country of ref document: EP