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WO2022065382A1 - 修飾天然物およびその用途 - Google Patents

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WO2022065382A1
WO2022065382A1 PCT/JP2021/034861 JP2021034861W WO2022065382A1 WO 2022065382 A1 WO2022065382 A1 WO 2022065382A1 JP 2021034861 W JP2021034861 W JP 2021034861W WO 2022065382 A1 WO2022065382 A1 WO 2022065382A1
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acid
oil
oil resistant
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PCT/JP2021/034861
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English (en)
French (fr)
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諒 芥
あかね 松本
達記 坂巻
昌弘 東
博一 青山
洋介 岸川
義人 田中
優子 塩谷
麻里奈 相原
行倫 東後
和花子 出羽
真由美 飯田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Priority to JP2022552042A priority patent/JP7741404B2/ja
Priority to KR1020237003163A priority patent/KR102902219B1/ko
Priority to CN202510445012.3A priority patent/CN120291397A/zh
Priority to CN202180057302.0A priority patent/CN116096824B/zh
Priority to EP21872511.7A priority patent/EP4219638A4/en
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    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
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    • D21H27/10—Packing paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type obtained by dehydration of polyhydric alcohols
    • C08G2650/54—Polyglycerols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present disclosure relates to a modified natural product obtained by modifying a natural product, and its use, particularly an oil resistant agent.
  • Paper containers are expected as an alternative to disposable plastic containers. Paper food packaging materials and food containers are required to prevent the moisture and oil content of the food from seeping out, and the oil resistant agent is applied to the paper by internal or external addition. In addition, there is an increasing need for biodegradable materials and bio-based materials from the viewpoint of environmental consideration.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-99953 discloses that oil resistance is exhibited by a combination of oxidized starch or hydrophobic starch and an epichlorohydrin-modified fatty acid-based sizing agent. However, it is necessary to adjust the pH of the mixture to prevent the odor of acetic acid. Furthermore, the compatibility between the modified starch and the fatty acid sizing agent is important, and it is difficult to adjust the composition.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-066805 discloses an oil resistant agent using a modified starch, clay, a styrene-butadiene copolymer, and an antifoaming agent.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-70202 discloses an oil-resistant paper in which a fluoropolymer having no perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms and a water-soluble or water-dispersible cellulose derivative are combined.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2015/162787 discloses that cellulose having a long-chain alkyl group (12 to 18 carbon atoms) is used for an optical film application by acetylating cellulose acetate. Water resistance is stated, but oil resistance is not disclosed.
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-022578 discloses that a food container is imparted with oil resistance, water resistance, heat resistance, etc. by a cellulose acetate coating. However, in the examples, water resistance and heat resistance have been evaluated, and oil resistance has not been evaluated.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-99953 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-066805
  • the purpose of the present disclosure is to provide an oil resistant agent capable of imparting sufficient oil resistance by using a natural product which is a biomass material while being in harmony with the environment.
  • the present disclosure relates to a modified natural product (modified natural compound) in which the natural product (natural compound) is modified to have an organic modifying group.
  • organic modifying groups are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, substituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, or polysiloxanes.
  • the modified natural product can be used as an oil resistant agent.
  • Aspect 1 An oil resistant agent containing a modified natural product in which the hydrogen atom of the hydroxy group of the natural product having at least one hydroxy group is substituted with an R group.
  • Aspect 2 The oil resistant agent according to aspect 1, wherein the natural product is a natural product other than starch.
  • Aspect 3 The oil resistant agent according to Aspect 1 or 2, wherein the natural product is a compound as it is or a compound derived from the natural product.
  • Aspect 4 The oil-resistant agent according to any one of aspects 1 to 3, wherein the natural product is a monosaccharide or a polysaccharide, glycerin, or polyglycerin.
  • Aspect 5 The natural product is at least one selected from high molecular weight natural products and low molecular weight natural products.
  • High molecular weight natural products include cellulose, curdlan, pullulan, alginic acid, carrageenan, guar gum, chitin, chitosan, locust bean gum, kappa carrageenan, iota carrageenan, polyglycerin, isomalt dextrin, zansan gum, jera gum, tamarind seed gum and cycloamylose.
  • At least one selected from Low molecular weight natural products include glucose, sucrose, mannitol, sorbitol, sorbitan, martitol, stepioxide, cyclodextrin, glycerin, menthol, xylitol, glucosamine, catechin, anthocyanin and quercetin, gluconic acid, malic acid, xylose, inositol, phytic acid.
  • Aspect 6 The oil-resistant agent according to any one of aspects 1 to 5, wherein the substitution rate of the hydrogen atom of the hydroxy group by R is 3 to 100%.
  • Aspect 7 is an aliphatic hydrocarbon group or polysiloxane having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and the substituent is a hydroxyl group, an ester group, an R'3 Si group, (R'O). 3
  • Aspect 8 The oil-resistant agent according to any one of aspects 1 to 7, wherein the contact angle of the oil-resistant agent n-hexadecane is 11 degrees or more.
  • Aspect 9 The oil resistant agent according to any one of aspects 1 to 8, wherein the modified natural product has a melting point of 40 degrees or higher or does not exist.
  • Aspect 10 The oil-resistant agent according to any one of aspects 1 to 9, which indicates that the viscosity of the oil-resistant agent having a solution concentration of 14.8 mg / mL is 5 cP or more and 100 cP or less.
  • Aspect 11 The oil resistant agent according to any one of aspects 1 to 10, which is an aqueous dispersion composition.
  • Aspect 12 The oil resistant agent according to any one of aspects 1 to 11 for paper.
  • Aspect 13 A textile product to which the oil resistant agent according to any one of aspects 1 to 12 is attached.
  • Aspect 14 An oil-resistant paper containing the oil-resistant agent according to any one of aspects 1 to 12.
  • Aspect 15 The oil-resistant paper according to aspect 14, which is a food packaging material or a food container.
  • Aspect 16 A treatment method for externally or internally adding paper with the oil resistant agent according to any one of aspects 1 to 12.
  • the modified natural products of the present disclosure exhibit excellent oil resistance. Since the oil resistant agent containing the modified natural product of the present disclosure is derived from biobase, it is excellent in biodegradability without imposing a burden on the ecological environment.
  • the present disclosure provides a modified natural product (modified natural compound) in which the hydrogen atom of the hydroxy group of the natural product having at least one hydroxy group is substituted with an R group.
  • substituents are hydroxyl groups, ester groups, R'3 Si groups, (R'O) 3 Si groups, carboxyl groups, or salts of carboxyl groups (each of R'is a hydrogen atom or carbon independently. It is an alkyl group of numbers C 1 to C 4 ). Any two of R may be bonded to each other to form a ring.
  • Modified natural products have -OR groups that were not present in natural products. When the modified natural product (modified natural product compound) contains two or more —OR groups, the —OR groups may be the same or may be a combination of —OR groups having different structures.
  • -Z in the formula, Z and R'have the same meaning as above).
  • Z is a monovalent base.
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms having a substituent.
  • Z may be a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, but is a branched hydrocarbon group or a long-chain hydrocarbon group (or a (long-chain) linear hydrocarbon group) having 4 or more carbon atoms, or a cyclic group. It is preferably a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • -CH 3 groups have lower surface free energy than -CH 2- and tend to show liquid repellency. Therefore, a structure with many branches and many -CH 3 groups is preferable.
  • a long-chain alkyl group having a certain length exhibits high liquid repellency derived from its crystallinity.
  • the number of -CH 3 groups is preferably 2 to 15, for example, 3 to 10 or 4 to 9.
  • a long-chain alkyl group having a certain length exhibits high water repellency derived from its crystallinity.
  • branched hydrocarbon groups eg, branched (eg, 3-10 or 4-8) alkyl groups
  • Hydrocarbon groups of the structure, or long-chain hydrocarbon groups (or long-chain linear hydrocarbon groups), such as 16-40 or 16-26 carbon atoms, particularly 18-22 alkyl groups are preferred.
  • the long-chain hydrocarbon group is preferably a stearyl group, an icosyl group or a behenyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group may be 2 or more, 4 or more, 7 or more, 10 or more, 12 or more, 14 or more, 16 or more, 18 or more, or 20 or more, preferably 10 or more or 12 or more.
  • the hydrocarbon group may have 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, 22 or less, 20 or less, or 18 or less. It is preferably 30 or less.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic aliphatic hydrocarbon group, and is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the hydrocarbon group may be unsaturated (eg, monounsaturated, divalently unsaturated, trivalently unsaturated, tetravalently unsaturated, or polyunsaturated) or saturated, eg, an alkyl group.
  • hydrocarbon group examples include n-butyl group, tbutyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, lauryl group and tridecyl group.
  • Tetradecyl group pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, behenyl group, 2-ethylhexyl group, isostearyl group and other alkyl groups; oleyl group, palmitoyl group, eicosenyl group and other alkenyl groups; cyclohexyl and the like. Cycloalkyl group of.
  • Z may be a hydrocarbon group substituted with a carboxyl group.
  • Z may be a hydrocarbon group substituted with a salt of the carboxyl group. That is, it may be a hydrocarbon group substituted with a salt of a carboxyl group and a base.
  • As the base ammonia, an organic amine or an alkali metal hydroxide is preferably used.
  • Examples of the organic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersibility of the modified natural product in an aqueous dispersion medium is good, and an aqueous dispersion of an oil resistant agent can be preferably obtained.
  • Z may be a polysiloxane group.
  • the polysiloxane group is, for example, the formula: -B- [-Si (R 21 ) 2 -O-] a -[-Si (R 22 ) (R 21 ) -O-] b -A [In the formula, A is -Si (R 21 ) 3 or -X 1 and B is-[-(R 24 ) -O-] q-R 23- [-Si (R 21 ) 2 -O-] p- (p and q are 0 or 1).
  • X 1 may be interrupted by an oxygen atom and may have an epoxy ring, a hydroxy group, a (meth) acrylic group (or acryloyloxy group) and / or a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms (or 1 carbon group).
  • ⁇ 40) is a linear or branched hydrocarbon group.
  • Each of R 21 independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (or 1 to 40 carbon atoms), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (or 6 to 40 carbon atoms), or 1 to 1 carbon atoms.
  • R 22 independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (or 1 to 40 carbon atoms), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (or 6 to 40 carbon atoms), or 1 to 1 carbon atoms.
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom.
  • R 24 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom.
  • a represents an integer of 0 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • (a + b) is 3 to 200. ] It may be a group indicated by.
  • R 21 may have an epoxy ring, a hydroxy group, a (meth) acrylic group (or acryloyloxy group) and / or a carboxyl group.
  • p and q are 0 or 1. It is preferred that both p and q are 0 or 1.
  • polysiloxane group is the formula: -(R 24 ) -O- (R 23 ) -Si (R 21 ) 2 -O- [-Si (R 21 ) 2 -O-] a -[-Si (R 22 ) (R 21 ) -O- ] b -Si (R 21 ) 3 or -(R 24 ) -O- (R 23 ) -Si (R 21 ) 2 -O- [-Si (R 21 ) 2 -O-] a -[-Si (R 22 ) (R 21 ) -O- ] b -X 1 or -R 23 -[-Si (R 21 ) 2 -O-] a -[-Si (R 22 ) (R 21 ) -O-] b -Si (R 21 ) 3 or -R 23 -[-Si (R 21 ) 2 -O-] a
  • each of R 21 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Each of R 22 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 24 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a represents an integer of 0 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • (a + b) is 3 to 200.
  • It may be a group indicated by.
  • R 21 and R 22 may be hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms.
  • X 1 is Hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms (for example, t-butyl group), A hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, which is interrupted by an oxygen atom (that is, has an ether group).
  • a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms having an ether group and a hydroxy group Hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms with an epoxy ring, A hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms having a hydroxy group (for example, one or two hydroxy groups), It is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms having a (meth) acrylic group (or (meth) acryloyloxy group) and a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms having a carboxyl group.
  • the (meth) acrylic group means an acrylic group and a methacrylic group.
  • Z which is a polysiloxane group
  • Z is the formula: -(R 3 ) 2 Si-O-[-Si (R 1 ) 2 -O-] a -[-Si (R 1 ) (R 2 ) -O-] b -Si (R 3 ) 3
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 independently represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Each of R3 independently has a hydrogen atom , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be unsubstituted or substituted. May be.
  • Specific examples of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl.
  • R 21 , R 22 , R 1 and R 3 are preferably methyl or ethyl groups.
  • R 21 , R 22 , R 1 and R 3 have an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms (for example, a hydrocarbon group having an aromatic ring). It is good, but it is preferable that it does not have these groups.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched. Examples of alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms are a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • R 21 , R 22 , R 1 and R 3 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, more preferably methyl groups, in that they are industrially easy to manufacture and easily available.
  • the polysiloxane group has at least one hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, particularly a saturated hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in the polysiloxane group the same description as in the case where Z is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms can be given.
  • the hydrocarbon group may have 7 to 40 carbon atoms, for example 18 to 38 or 23 to 36.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms may be linear or branched, and is preferably an alkyl group.
  • saturated hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms include a methyl group (1 carbon atom), an ethyl group (2 carbon atoms), a lauryl group (12 carbon atoms), a stearyl group (18 carbon atoms), and a trichosyl group. (23 carbon atoms), lignoceryl group (tetracosyl group, 24 carbon atoms), cellotyl group (hexacosyl group, 26 carbon atoms), montyl group (octacosyl group, 28 carbon atoms), melicyl group (triacontan group, 30 carbon atoms) , Dotoria Contane group (32 carbon atoms).
  • A is an integer of 0 or more. In terms of easy industrial production and easy availability, a is preferably 40 or less, and more preferably 30 or less.
  • the total of a and b is 3 to 200 or 5 to 200.
  • the total of a and b is preferably 10 to 100, more preferably 40 to 60, in terms of being industrially easy to manufacture, easily available, and easy to handle.
  • a may be 0 to 150, for example 1 to 100.
  • the lower limit of b may be 1 or 2 or 3, and the upper limit of b may be 150, 10 or 5.
  • each of R 1 and R 2 existing in a plurality may be the same or different. It is preferable that 50 mol% or more of the total of R 1 , R 2 and R 3 is a methyl group.
  • the order of existence of the repeating units enclosed by a or b is not limited to the order of existence indicated by the chemical formula, and is arbitrary. That is, the polysiloxane group may be a random polymer or a block polymer.
  • polysiloxane groups are as follows. [In the formula, a represents an integer from 0 to 150, b represents an integer from 1 to 150 and represents (A + b) is 5 to 200, n is an integer from 0 to 36. ]
  • a natural product is a compound that naturally exists and has at least one hydroxy group (hydroxy group-containing natural compound).
  • Natural products may be small molecules (eg, weight average molecular weight less than 1000 or less than 500) and / or macromolecules.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be 1000 or more, 3000 or more, 5000 or more, 10000 or more, 30,000 or more, 100,000 or more, 300,000 or more, and 500,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be 1,000,000 or less, 750000 or less, 500,000 or less, 3,000,000 or less, 100,000 or less, 75,000 or less, and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) in terms of pullulan.
  • the natural product may be a high molecular weight natural product, a low molecular weight natural product or a derivative thereof. It also contains compounds converted from microorganisms in natural products.
  • high molecular weight natural products are starch, cellulose, curdlan, pullulan, alginic acid, carrageenan, guar gum, chitin and chitosan.
  • Other examples include locust bean gum, kappa carrageenan, iota carrageenan, polyglycerin, isomaltodextrin, zansan gum, gera gum, tamarind seed gum, cycloamylose. It is preferable that the natural product is other than starch.
  • low molecular weight natural products examples include glucose, sucrose, mannitol, sorbitol, sorbitan, martitol, stepioxide, cyclodextrin, glycerin, menthol, xylitol, glucosamine, catechin, anthocyanin, quercetin, gluconic acid and malic acid, xylose, inositol.
  • the natural product may be a compound as it is or a compound derived from the natural product. That is, the natural product also includes a derivative of the natural product.
  • a derivative of the natural product for example, as starch derivatives, oxidized starch, hydrophobic starch, acetate starch, phosphoric acid esterified starch, acetylated starch, etherified starch, cationized starch, carbamate starch, hydroxymethylated starch, hydroxyethylated starch, hydroxypropyl Contains modified starch.
  • Hydroxypropyl cellulose methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), monoacetate cellulose, triacetate cellulose, hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), cellulose TEAE (triethylamino) as cellulose derivatives.
  • Ethyl Cellulose O- [2-Hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethyl cellulose.
  • the derivative of a natural product When the derivative of a natural product has high oil resistance, it can be used as an oil resistant agent without modification. That is, the derivative of the natural product may be a modified natural product (modified natural compound).
  • the natural product may be a monosaccharide or a polysaccharide (such as a disaccharide and a trisaccharide).
  • monosaccharides include glucose, galactose, fructose, aldose, alditol, ketose, pyranose, furanose, aldonic acid, uronic acid, and aldaric acid.
  • the polysaccharide is a compound in which a plurality of (3 or more, for example, 3 to) monosaccharides such as glucose, galactose, and fructose are bound.
  • the polysaccharide may be an oligosaccharide in which 3 to 10 monosaccharides are bound.
  • polysaccharides include starch, cellulose, xanthan gum, karaya gum, welan gum, guar gum, pectin, tamarind gum, carrageenan, chitosan, arabic gum, locust bean gum, alginic acid, agar, dextran, pullulan, isomalt dextrin, and zansangum.
  • examples include gera gum, tamarind seed gum, curdlan, pullulan and cycloamylose.
  • the natural product may be starch, cellulose, curdlan, pullulan, alginic acid, carrageenan, guar gum, chitin, chitosan, but cellulose is particularly preferable.
  • the modified cellulose may be, for example, formula: [In the formula, at least one R group is a —YZ group and the remaining R groups are hydrogen atoms. All three R groups may be —YZ groups. The Y group and the Z group have the same meaning as described above. n is a number of 2 or more, for example 100 or more or 500 or more. ] It has a repeating structure indicated by.
  • Natural products may be, for example, aldose, alditol, ketose, pyranose, furanose, aldonic acid, uronic acid, and aldaric acid.
  • Aldose is a monosaccharide having a chemical formula of Cm H 2 m O m (m is 3 or more, the upper limit of m is generally 100, 20 or 10).
  • aldose include erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, growth, idose, galactose, and talose.
  • Arditol is a monosaccharide obtained by reducing the aldehyde group of aldose to a hydroxymethyl group, and is a monosaccharide having 3 or more carbon atoms (the upper limit of the number of carbon atoms is generally 100, 20 or 10).
  • argitol examples include erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, arabinitol, aritol, altitol, sorbitol (glucitol), mannitol, sorbitol (glucitol), iditol, galactitol, and altitol.
  • Ketose is a monosaccharide containing one keto group (ketonic carbonyl group) inside a chain structure (upper limit of carbon number is generally 100, 20 or 10).
  • ketose specific examples having 3 to 6 carbon atoms
  • ketose include dihydroxyacetone, erythrulose, ribulose, xylulose, psicose, fructose, sorbose and tagatose.
  • Pyranose is a monosaccharide with a six-membered ring composed of five carbon atoms and one oxygen atom.
  • pyranose include ribopyranose, arabinopyranose, xylopyranose, lyxopyranose, allopyranose, altropyranose, glucopyranose, mannopyranose and glopyranose.
  • Furanose is a monosaccharide having a five-membered ring composed of four carbon atoms and one oxygen atom.
  • furanose include erythrofuranose, treofranose, ribofuranose, arabinofuranose, xylofranose and lyxofuranose.
  • the modified natural compound can be produced by reacting the modifying agent with a hydroxy group of a natural product.
  • the synthetic method for reacting the modifier with the hydroxy group include a method for forming a urethane bond, a method for forming an ester bond, and a method for forming an ether bond.
  • the modifier is preferably a compound having a hydrocarbon group, particularly a compound having an aliphatic hydrocarbon group.
  • the substitution rate of the hydroxy group with the modifier may be 1 to 100% (0.01 to 1.00).
  • the substitution rate is preferably 1% or more, 3% or more, 5% or more or 10% or more, for example, 15% or more, 20%, 30% or more, 40%, 45% or 50% or more, preferably 100%.
  • it is preferably 99% or less, 90% or less or 80% or less, for example, 70% or less, 60% or less or 50% or less.
  • substitution rate means the rate (%) in which the hydroxy group present in the structure of the modified natural product (modified natural compound) is replaced by the modifying agent.
  • the percentage of unmodified hydroxy groups is 0% or higher, 1% or higher, 3% or higher, 5% or higher or 7% or higher, for example, 10% or higher or 20% or higher. It may be 99% or less, 97% or less or 95% or less, for example, 90% or less, 85% or less, 80% or less or 70% or less.
  • Aliphatic isocyanates and / or aromatic isocyanates (Z-NCOs) are reacted with hydroxy groups to form urethane bonds.
  • the hydroxy group-containing natural product is reacted with an aliphatic isocyanate or an aromatic isocyanate in the presence of a tin catalyst or an amine. Then, the hydrogen atom of the hydroxy group reacts with the isocyanate group, and various modifying groups (Z groups) can be introduced via the urethane bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • aliphatic isocyanate examples include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, t-butyl isocyanate, pentyl isocyanate, neopentyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate and decyl isocyanate.
  • Saturated aliphatic isocyanates such as dodecyl isocyanate and octadecyl isocyanate
  • unsaturated aliphatic isocyanates such as butenyl isocyanate, pentenyl isocyanate, hexenyl isocyanate, octenyl isocyanate and dodecenyl isocyanate.
  • aromatic isocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4.
  • an aliphatic isocyanate or an aromatic isothiocyanate is used in the presence of a tin catalyst, an amine, or the like on the hydroxy group-containing natural product in an organic solvent.
  • a tin catalyst, an amine, or the like on the hydroxy group-containing natural product in an organic solvent.
  • Z groups various modifying groups
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • aliphatic isothiocyanates include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, propyl isothiocyanate, isopropyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, pentyl isothiocyanate, hexyl isothiocyanate, heptyl isothiocyanate, octyl isothiocyanate, and nonyl isothiocyanate.
  • Saturated aliphatic isothiocyanates such as decyl isothiocyanate, dodecyl isothiocyanate, octadecyl isothiocyanate; and unsaturated fatty groups such as butenyl isothiocyanate, pentenyl isothiocyanate, hexenyl isothiocyanate, octenyl isothiocyanate, dodecenyl isothiocyanate.
  • Isothiocyanate can be mentioned.
  • aromatic isothiocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisothiocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisothiocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisothiocyanate, 2,4-toluene diisothiocyanate, and 2, , 6-Toluene diisothiocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisothiocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisothiocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diiso Thiothiocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisothiocyanate, 1,2-phenylenediisothiocyanate, 1,3-phenylenediisothiocyanate, 1,4-phenylenediisothiocyanate, 1,4-naphthalenediisothiocyanate, 1
  • the synthetic method of substituting the hydrogen atom of the hydroxy group of a natural product with a saturated aliphatic acyl group includes a method of reacting a saturated fatty acid halide with a hydroxy group-containing natural product in the presence of a base such as pyridine, and a hydroxy group-containing natural product.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • Specific examples of saturated fatty acids are saturated fatty acids having 2 to 26 carbon atoms, such as acetic acid, butyric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid and myristic acid. , Pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, henikosanoic acid, behenic acid.
  • unsaturated fatty acids are palmyrin oleic acid, oleic acid, ellaic acid, buxenic acid, erucic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, eikosaventaenoic acid, docosahexaenoic acid, and lanolin fatty acid.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • acid-halogen compounds include palmitoyl chloride, heptanoyl chloride, octanoyl chloride, nonanoyl chloride, laurinoyl chloride, decanoyl chloride, myristoyl chloride tetradecanoyl chloride, heptadecanoyl chloride, undecanoyl chloride, and stearoyl.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the acid anhydride may form a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure.
  • Specific examples of the acid anhydride forming a 5-membered ring structure include succinic anhydride, methyl succinic acid anhydride (4-methyl succinic acid anhydride), and dimethyl succinic acid anhydride (4,4-dimethyl succinic acid anhydride).
  • the acid anhydride forming a 6-membered ring structure examples include cyclohexanedicarboxylic acid anhydride (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, etc.), 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and the like.
  • Examples thereof include glutaric acid anhydride, glutaconic acid anhydride, 2-phenylglutaric acid anhydride and the like, and their analogs and the like.
  • a halogenated alkyl compound (ZX) or an epoxy compound (Z-CHOCH 2 ) is reacted with a hydroxy group to form an ether bond.
  • the synthetic method of substituting the hydrogen atom of the hydroxy group of the natural product with an alkyl group is a method of reacting the hydroxy group-containing natural product with an alkaline aqueous solution of a halogenated alkyl compound (for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide), or Examples thereof include a method of reacting a basic compound with an alkyl halide in an organic solvent. As a result, the hydrogen atom of the hydroxy group is replaced with the alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl halide compound include methyl halide, ethyl halide, propyl halide, butyl halide, pentyl halide, hexyl halogenated, heptyl halogenated, octyl halogenated, nonyl halogenated, decyl halogenated, and the like.
  • a natural product having an ether bond By reacting a hydroxy group-containing natural product (hydroxy group-containing natural compound) with an epoxy compound, a natural product having an ether bond can be obtained.
  • the epoxy compound is preferably a monofunctional epoxy compound having one 3-membered ring ether structure.
  • Specific examples of the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, stearyl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether and the like.
  • the hydrogen atom of the hydroxy group of a natural product may be substituted with a substituent having ionicity other than R.
  • the ion donor group is an anionic group and / or a cationic group.
  • anionic group examples include a monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
  • anionic group salt examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, or ammonium salts such as methyl ammonium salt, ethanol ammonium salt, and triethanol ammonium salt.
  • the cationic group is an amino group, preferably a tertiary amino group and a quaternary amino group.
  • the two groups bonded to the nitrogen atom are the same or different, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (particularly an alkyl group) and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group).
  • it is preferably an aromatic aliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5 -CH 2- )).
  • the three groups bonded to the nitrogen atom are the same or different, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms (particularly an alkyl group) and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms (aryl group). Alternatively, it is preferably an aromatic aliphatic group having 7 to 25 carbon atoms (particularly an aralkyl group, for example, a benzyl group (C 6 H 5 -CH 2- )).
  • the remaining one group bonded to the nitrogen atom may have a carbon-carbon double bond.
  • the cationic group may be in the form of a salt.
  • the cationic group that is a salt is a salt with an acid (organic acid or inorganic acid).
  • Organic acids such as carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms (particularly monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and stearic acid) are preferred.
  • the treatment agent comprises a modified natural product.
  • the oil resistant agent has oil resistance, and may further have water resistance, water repellency, and oil repellency.
  • the oil resistant agent may contain a liquid medium (water, an organic solvent or a mixed solution thereof) in addition to the modified natural product.
  • the oil resistant agent may further contain at least one selected from surfactants, blocked isocyanate compounds and additives.
  • the amount of the modified natural product is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, or It may be 30% by weight or more.
  • the amount of the modified natural product may be 100% by weight or less, 75% by weight or less, 50% by weight or less, or 40% by weight or less with respect to the oil resistant agent.
  • the oil resistant agent may contain an aqueous medium.
  • the liquid medium is water alone, an organic solvent (eg, alcohol, ketone, ester) alone, or a mixture of water and an organic solvent, preferably water alone.
  • the amount of the liquid medium may be 30% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 75% by weight or more, or 90% by weight or more with respect to the oil resistant agent, and the amount of the liquid medium is 99% by weight or more. Hereinafter, it may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, or 50% by weight or less.
  • the amount of the organic solvent (for example, alcohol, ester and ketone) is 3% by weight or more, 10% by weight or more, 30% by weight or more, and 50% by weight with respect to the liquid medium. % Or more, or 75% by weight or more.
  • the amount of the organic solvent may be 90% by weight or less, 50% by weight or less, 30% by weight or less, or 10% by weight or less with respect to the liquid medium.
  • the oil resistant agent may be a solution (particularly an aqueous solution) or a dispersion composition (particularly an aqueous dispersion (water dispersion composition)).
  • the oil resistant agent may or may not contain a surfactant (emulsifier) or a dispersant.
  • a surfactant or a dispersant is added at the time of the reaction (for example, 0. It may be added in an amount of 01 to 100 parts by weight or 0.01 to 50 parts by weight, for example, 0.1 to 15 parts by weight), or a surfactant or a dispersant may be added after the reaction.
  • the surfactant or the dispersant contains a nonionic surfactant in the oil resistant agent.
  • the surfactant preferably contains one or more surfactants selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. It is preferable to use a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
  • Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, and the amphoteric surfactant may be one or a combination of two or more.
  • the amount of the surfactant or dispersant is 100 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the natural product (or modified natural product). , 7.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less.
  • the addition of a surfactant or dispersant improves the stability of the aqueous dispersion and the permeability to the cloth.
  • the oil resistant agent may or may not contain the blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound may be added before the substitution reaction of the hydroxyl group, or may be added after the reaction (for example, before the curing step).
  • the blocked isocyanate compound is a compound represented by isocyanate (A (NCO) m [in the formula, A is a group remaining after the isocyanate group is removed from the isocyanate compound, and m is an integer of 2 to 8].
  • A isocyanate
  • m is an integer of 2 to 8
  • a blocking agent RH [in the formula, R may be a hydrocarbon group optionally substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom, H is a hydrogen atom]]. It can be produced by reacting with (may be a compound to be).
  • a (NCO) m is, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), or the like.
  • blocking agents that form R groups are oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles and active methylene compounds.
  • blocked isocyanate compound blocked isocyanate such as oxime blocked toluene diisocyanate, blocked hexamethylene diisocyanate, and blocked diphenylmethane diisocyanate is preferable.
  • the amount of the blocked isocyanate compound may be 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, and 2.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified natural product.
  • the oil resistant agent may contain an additive.
  • additives include binder resins, dispersants, water resistant agents, oil resistant agents, water repellents, oil repellents, drying rate regulators, cross-linking agents, film-forming aids, defoamers, antifreeze agents, viscosity regulators, etc. UV absorbers, antioxidants, pH regulators, defoamers, texture regulators, slipperiness regulators, antistatic agents, hydrophilic agents, antibacterial agents, preservatives, insect repellents, fragrances, flame retardants, sizing agents , A paper power enhancer.
  • the amount of the additive may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified natural product.
  • the contact angle (on the glass substrate) of n-hexadecane is 5 ° or more, 10 ° or more, 11 ° or more, 12 ° or more or 15 ° or more, preferably 20 ° or more, 25 °.
  • the above, or 30 ° or more, more preferably 35 ° or more, 40 ° or more, or 45 ° or more may be used.
  • the oil resistant agent has excellent liquid repellency, and is particularly preferable from the viewpoint of oil resistance and the like.
  • the surface free energy of the modified natural product is preferably 20 mNm -1 or more, 25 mNm -1 or more, or 30 mNm -1 or more, and 70 mNm -1 or less, 60 mNm -1 or less, or 50 mNm -1 or less. It is preferable to have.
  • the preferred range of the difference between the modified natural product (or oil resistant agent) and the SP value of corn oil may be 3 or more, 5 or more, or 7 or more.
  • the melting point of the modified natural product is preferably 40 ° C. or higher, 50 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 110 ° C. or higher, 120 ° C. or higher or 140 ° C. or higher. ..
  • the melting point of the oil resistant agent is preferably 200 ° C. or lower, 180 ° C. or lower, and 160 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the modified natural product is 30 ° C or higher, 40 ° C or higher, 50 ° C or higher, 60 ° C or higher, 70 ° C or higher, 80 ° C or higher, 90 ° C or higher, 100 ° C or higher, 110 ° C or higher, 120 ° C or higher or 140 ° C.
  • the above is preferable.
  • the glass transition temperature of the modified natural product is preferably 180 ° C. or lower, 140 ° C. or lower, 130 ° C. or lower, and 120 ° C. or lower.
  • the viscosity of the oil-resistant polymer (modified natural product) solution concentration of 14.8 mg / mL is preferably 3 cP or higher, 5 cP or higher, 7 cP or higher, or 10 cP or higher.
  • the viscosity of the oil-resistant agent having a polymer solution concentration of 14.8 mg / mL is preferably 1000 cP or less, 500 cP or less, or 100 cP or less.
  • the air permeability of the treated paper is preferably 100 s / 100 cc or more, 200 s / 100 cc or more, 300 s / 100 cc or more, 400 s / 100 cc or more, 500 s / 100 cc or more, 700 s / 100 cc or more, or 1000 s / 100 cc or more.
  • the air permeability of the treated paper is equal to or higher than the above value, the voids between the fibers may be blocked, and oil resistance may be particularly improved.
  • the treated paper for measuring the air permeability is 0 mil on the base paper of the oil-resistant polymer (modified natural product) solution concentration 14.8 mg / mL and the paper density of 0.58 g / cm 3 and the basis weight of 45 g / m 2. It was produced by repeatedly applying and drying with a baker-type applicator set in 1) and annealing at 70 ° C to 180 ° C (for example, 70 ° C) for 10 minutes.
  • the preferable range of the combination of the contact angle and the air permeability of hexadecane may be 5 degrees or more ⁇ 200s or more, 10 degrees or more ⁇ 200s or more, 30 degrees or more ⁇ 200s or more, or 40 degrees or more ⁇ 200s or more.
  • the preferred range of the combination of the contact angle and the air permeability of hexadecane may be 11 degrees or more ⁇ 250s or more, 15 degrees or more ⁇ 250s or more, 30 degrees or more ⁇ 250s or more, or 40 degrees or more ⁇ 250s or more.
  • the preferred range of the combination of the contact angle and the air permeability of hexadecane may be 11 degrees or more ⁇ 300s or more, 15 degrees or more ⁇ 300s or more, 30 degrees or more ⁇ 300s or more, or 40 degrees or more ⁇ 300s or more.
  • the preferred range of the combination of hexadecane contact angle and air permeability is 11 degrees or more x 350s or more, 15 degrees or more x 350s or more, 30 degrees or more x 350s or more, or 40 degrees or more x 350s or more. good.
  • the product of the contact angle of hexadecane and the air permeability is 1500 (degrees / s) or more, 2000 (degrees / s) or more, 2500 (degrees / s) or more, 3000 (degrees / s) or more, 3500 (degrees / s). 4000 (degrees) or more, 5000 or more (degrees), 6000 (degrees) or more, 7000 (degrees) or more, 8000 (degrees) or more, 9000 (degrees) or more, Alternatively, it is preferably 10000 (degrees / s) or more.
  • the upper limit of the product of the contact angle of hexadecane and the air permeability may be 300,000 (degrees), 200,000 (degrees) or 100,000 (degrees).
  • the product of the contact angle of hexadecane and the air permeability is equal to or more than the above value, it means that either the liquid repellency or the covering property of the oil resistant agent is sufficient to develop the oil resistance.
  • the modified natural product can be used as various agents such as an oil resistant agent, a water resistant agent, a water repellent agent, an oil repellent agent, an antifouling agent, a stain removing agent, a release agent or a mold release agent, or components thereof.
  • the modified natural product can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent or a component thereof.
  • the modified natural product can form a surface coating structure on the surface of the substrate.
  • the treated object (base material) is dried in order to exhibit liquid repellency, and is preferably heated at a temperature of, for example, Tg or higher of the modified natural product, for example, 100 ° C to 200 ° C. preferable. Treatment at a temperature above Tg of the modified natural product coats the surface of the substrate with the modified natural product and further induces the arrangement of side chains. As a result, a surface coating structure having excellent hydrophobicity can be formed.
  • the surface coating structure can be formed by applying the modified natural product to the object to be treated (base material) by a conventionally known method and adhering it to the surface of the base material.
  • a method of dispersing the modified natural product in an organic solvent or water, diluting it, adhering it to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and drying it is adopted. .. If necessary, it may be applied together with a suitable cross-linking agent (for example, a blocked isocyanate compound) for curing.
  • a suitable cross-linking agent for example, a blocked isocyanate compound
  • an insect repellent a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent, a sizing agent, a paper strength enhancer, etc.
  • an insect repellent a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent, a sizing agent, a paper strength enhancer, etc.
  • Objects to be treated with agents containing modified natural materials include textile products, stones, filters (eg, electrostatic filters), dust masks, fuel cell parts (eg, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), and the like.
  • filters eg, electrostatic filters
  • dust masks e.g., fuel cell parts
  • fuel cell parts e.g, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports
  • Examples include glass, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, coated surfaces, plasters and the like.
  • textile products include various examples of textile products, such as cloth products and paper products.
  • cloth products include animal and vegetable natural fibers such as cotton, linen, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, and semi-synthetic fibers such as rayon and acetate. Examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers and asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • Fabric products include textiles, knitted fabrics and non-woven fabrics, fabrics and carpets in the form of clothing, but with respect to fibers, yarns, intermediate textile products (eg, sliver or crude yarn, etc.) in their pre-fabric state. Processing may be done.
  • paper products include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfide pulp, crushed wood pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, used newspaper, used magazine, and used cardboard.
  • bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfide pulp, crushed wood pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, used newspaper, used magazine, and used cardboard.
  • paper made of used paper pulp such as deinked used paper, a container made of paper, a molded body made of paper, and the like can be mentioned.
  • Specific examples of paper products include food wrapping paper, gypsum board base paper, coated base paper, medium quality paper, general liner and core, neutral pure white roll paper, neutral liner, rustproof liner and metal interleaving paper, and kraft paper.
  • the modified natural product can be applied to fibrous substrates (eg, textiles, etc.) by any of the methods known for treating textiles with liquids.
  • the textile product is a cloth
  • the cloth may be dipped in the solution, or the solution may be attached or sprayed on the cloth.
  • the process may be an external addition process or an internal addition process.
  • the textile product is paper, it may be coated on paper, a solution may be attached or sprayed on the paper, or it may be mixed with a pulp slurry before papermaking and treated.
  • the process may be an external addition process or an internal addition process.
  • the modified natural product may be applied to preformed textile products (especially paper, cloth, etc.) or at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • the modified natural product may be applied to textile products by a cleaning method and may be applied to textile products by, for example, a washing application or a dry cleaning method.
  • the fibrous base material may be leather.
  • Aqueous or aqueous emulsification of modified natural products at various stages of leather processing eg, during the wet processing of the leather, or during the finishing of the leather, in order to make the leather hydrophobic and oleophobic. It may be applied from things to leather.
  • the modified natural product can also be used as an external mold release agent.
  • the surface of the substrate can be easily stripped from another surface (another surface on the substrate or a surface on another substrate).
  • paper products there is a method of spraying a natural modification solution on a pulp mold and heating and drying it.
  • a natural modification dispersed by an emulsifier or the like may be mixed with the pulp slurry solution, and dehydration molding and heating pressing may be performed.
  • a cross-linking agent, a paper strength enhancer, a fixing agent and the like may be added to this pulp slurry.
  • the paper may be immersed in a natural modified dispersion solution and dried by heating.
  • cloth products there is a method of immersing or spraying the cloth in a natural modified dispersion solution, dehydrating the cloth, and then heating and drying the cloth.
  • Treatment means applying the treatment agent to the object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the modified natural product which is the active ingredient of the treatment agent, penetrates into the inside of the object to be treated and / or adheres to the surface of the object to be treated.
  • the modified natural product can be suitably used as an additive for paper.
  • Paper additives containing modified natural products can be used as water resistant agents, oil resistant agents, water repellent agents, and / or oil repellent agents.
  • Paper additives are preferably in the form of solutions (particularly solutions of organic solvents), emulsions (particularly aqueous emulsions) or aerosols.
  • Paper additives include modified natural products and media (eg, liquid media such as organic solvents and water).
  • the paper additive is preferably an aqueous dispersion of modified natural products.
  • the concentration of the modified natural product may be, for example, 0.01-50% by weight. Paper additives do not have to contain surfactants.
  • the removal of the organic solvent contained in the paper additive can be performed by heating the modified natural product solution (preferably under reduced pressure) (for example, to 30 ° C. or higher, for example, 50 to 120 ° C.).
  • Paper additives can be used to treat (eg, surface treat) paper substrates.
  • the paper additive can be applied to the object to be treated by a conventionally known method.
  • a method of dispersing and diluting a paper additive in an organic solvent or water, adhering it to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and drying it is adopted.
  • the paper base material of the object to be treated include paper, a container made of paper, and a molded product made of paper (for example, pulp mold).
  • the modified natural products of the present disclosure adhere well to paper substrates.
  • adhesion means a physical bond or a chemical bond. Oil-resistant paper is obtained by adhering the modified natural product to the paper substrate.
  • parts,% or ratios represent parts by weight,% by weight or ratios by weight unless otherwise specified.
  • LBKP broad-leaved bleached kraft pulp
  • NBKP coniferous bleached kraft pulp
  • a wetting paper strength agent and a sizing agent are added to this pulp slurry, and a paper with a paper density of 0.58 g / cm3 and a basis weight of 45 g / m2 is externally treated by a Nagami papermaking machine. Used as base paper for size press processing).
  • the oil resistance (KIT value) of this base paper was 0, and the water resistance (Cobb value) was 52 g / m2.
  • a polymer solution (chloroform, toluene, or acetone) of 14.9 mg / cm 3 was applied to this base paper with a baker-type applicator with a gap of 0 mil, and repeated drying was performed three times at 70 ° C. Treated paper was prepared by annealing for 10 minutes.
  • KIT test oil resistance Measured by 3M kit test (TAPPI T-559cm-02).
  • 3M kit test method a test oil containing castor oil, toluene, and heptane was placed on the surface of the treated paper, and when the test oil was wiped after 15 seconds, the evaluation was made based on the presence or absence of oil stains on the treated paper. The test was carried out with the test oils of kit numbers 1 to 6, and the maximum kit number in which no stain was observed was used as the evaluation result of oil resistance.
  • Corn oil resistance evaluation When corn oil was placed on the surface of the treated paper and the test oil was wiped after 15 seconds, the evaluation was made based on the presence or absence of oil stains on the treated paper. When there is no stain, it is marked as " ⁇ ”, and when there is a stain, it is marked as " ⁇ ".
  • Liquid repellent for the liquid repellency, a solution of a modified natural product having a solid content concentration of 1.0% was spin-coated on a glass substrate to which a cellophane film was attached, and the static contact angle was measured.
  • the static contact angle was obtained by dropping 2 ⁇ L of hexadecane (HD) onto the coating film and measuring the contact angle 1 second after the drip.
  • HD hexadecane
  • the air permeability (air permeability resistance) of the air permeability treated paper is measured by JIS P8117 using an automatic denso meter (product No. 323-AUTO, ventilation hole diameter 28.6 ⁇ 0.1 mm) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. Measured according to (2009).
  • substitution rate of the oil resistant agent was determined by 1 H NMR or elemental analysis.
  • Example 1 A stirrer, 4.0 g of cellulose (20 ⁇ m Powder) and 4.0 g of LiCl were placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours. 40 mL of dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was returned to room temperature, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added. The temperature was changed to 120 ° C., 22.2 g of octadecyl isocyanate (3 equivalents with respect to OH of the repeating unit) and 10 mL of dimethylformamide were added, and the mixture was stirred for 12 hours.
  • Example 2 In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, 1.6 g of hydroxypropyl cellulose (molecular weight 80,000) synthesized from a stirrer and cellulose is placed, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours. Add 25 mL of chloroform and stir at 60 ° C. for 1 hour. Then, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added, 4.4 g of octadecylisocyanate (3 equivalents with respect to OH of the repeating unit) and 5 mL of chloroform are added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 7 hours.
  • hydroxypropyl cellulose molethoxypropyl cellulose (molecular weight 80,000) synthesized from a stirrer and cellulose is placed, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours.
  • Example 3 As an oil resistant agent, cellulose acetate (1.14 eq modified product, substitution rate: 38%) synthesized from cellulose was used to evaluate liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Cellulose (20 ⁇ m Powder) was used as an oil resistant agent, and the liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 To the reaction vessel, 5.0 g of a stirrer, polyglycerin (average molecular weight 500), 20 mL of pyridine, and 25 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, it was added dropwise to hexane to precipitate a solid. The solid precipitated by suction filtration was recovered to obtain a derivative of polyglycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 100%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 289 s / 100 cc.
  • Example 5 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the octadecyl isocyanate was changed to 12 g. The substitution rate of this derivative was 54%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 232 s / 100 cc.
  • Example 6 0.1 g of the derivative obtained in Example 5 was made into an emulsified solution with 0.1 g of polyoxyethylene oleyl ether and 9.8 g of water, and the same was applied.
  • the liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 185 s / 100 cc.
  • Example 7 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the octadecyl isocyanate was changed to 6.3 g. The substitution rate of this derivative was 25%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 5 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 231 s / 100 cc.
  • Example 8 The same as in Example 4 was carried out except that the octadecyl isocyanate was changed to 6.2 g of octadecyl isocyanate and 4.5 g of dodecyl isocyanate. The substitution rate of this derivative was 100%.
  • the liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 224 s / 100 cc.
  • Example 9 To the reaction vessel, a stirrer, 2.5 g of polyglycerin (average molecular weight 750), 20 mL of pyridine, and 10.6 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, it was added dropwise to hexane to precipitate a solid. The solid precipitated by suction filtration was recovered to obtain a derivative of polyglycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 100%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 286 s / 100 cc.
  • Example 10 To the reaction vessel, a stirrer, 2.5 g of polyglycerin (average molecular weight 750), 20 mL of pyridine, and 0.89 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, the solvent was distilled off to obtain a derivative of polyglycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 8%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 5 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 277 s / 100 cc.
  • Example 11 The compound obtained in Example 10 was applied as a 1% aqueous solution.
  • the liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 5 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 269 s / 100 cc.
  • Example 12 To the reaction vessel, a stirrer, 2.5 g of polyglycerin (average molecular weight 750), 20 mL of pyridine, and 0.44 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, the solvent was distilled off to obtain a derivative of polyglycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 4%. This compound was applied as a 1% aqueous solution. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was KIT test 3 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 225 s / 100 cc.
  • Example 13 To the reaction vessel, a stirrer, 0.46 g of glycerin, 10 mL of pyridine, and 4.4 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, it was added dropwise to hexane to precipitate a solid. The solid precipitated by suction filtration was recovered to obtain a derivative of glycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 100%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test and corn oil resistance ⁇ .
  • Example 14 To the reaction vessel, a stirrer, 0.92 g of glycerin, 10 mL of pyridine, and 4.4 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, it was added dropwise to hexane to precipitate a solid. The solid precipitated by suction filtration was recovered to obtain a derivative of glycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 50%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test and corn oil resistance ⁇ .
  • Example 15 To the reaction vessel, 1.7 g of diglycerin, 20 mL of pyridine and 11.8 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, it was added dropwise to hexane to precipitate a solid. The solid precipitated by suction filtration was recovered to obtain a derivative of diglycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 100%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test and corn oil resistance ⁇ .
  • Example 16 To the reaction vessel, 1.7 g of diglycerin, 20 mL of pyridine and 3.0 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecyl isocyanate by 1 H NMR, it was added dropwise to hexane to precipitate a solid. The solid precipitated by suction filtration was recovered to obtain a derivative of diglycerin modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 25%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test and corn oil resistance ⁇ .
  • Example 17 To the reaction vessel, a stirrer, 0.5 g of maltitol, 15 mL of DMSO, and 4.0 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecylisocyanate by 1 H NMR, it was washed with hexane and water to obtain a derivative of maltitol modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 100%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 1243 s / 100 cc.
  • Example 18 The same procedure as in Example 17 was carried out except that the octadecyl isocyanate was changed to 2.0 g, and a derivative obtained by modifying maltitol with octadecyl isocyanate was obtained. The substitution rate of this derivative was 60%.
  • the liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was KIT test 3 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 400 s / 100 cc.
  • Example 19 A stirrer, 1.8 g of sorbitol, 20 mL of DMF, and 18 g of octadecyl isocyanate were added to the reaction vessel, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecylisocyanate by 1 H NMR, it was washed with hexane and acetone to obtain a derivative of sorbitol modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 100%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 5 points in the KIT test and corn oil resistance ⁇ .
  • Example 20 A stirrer, 1.8 g of sorbitol, 20 mL of DMF, and 8.9 g of octadecyl isocyanate were added to the reaction vessel, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecylisocyanate by 1 H NMR, it was washed with hexane and acetone to obtain a derivative of sorbitol modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 50%.
  • the liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 5 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 729 s / 100 cc.
  • Example 21 A stirrer, 1.8 g of sorbitol, 20 mL of DMF, and 4.4 g of octadecyl isocyanate were added to the reaction vessel, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecylisocyanate by 1 H NMR, it was washed with hexane and acetone to obtain a derivative of sorbitol modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 25%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 5 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 449 s / 100 cc.
  • Example 22 To the reaction vessel, a stirrer, 1.8 g of sorbitol, 20 mL of DMF, and 2.9 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecylisocyanate by 1 H NMR, it was washed with hexane and acetone to obtain a derivative of sorbitol modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 16%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 897 s / 100 cc.
  • Example 23 A stirrer, 1.8 g of sorbitol, 20 mL of pyridine, and 9.1 g of C17H35COCl were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at 60 ° C. overnight. Washing with hexane and acetone gave a derivative of sorbitol modified with C17H35 ester as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 50%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 4 points in the KIT test and corn oil resistance ⁇ .
  • Example 24 To the reaction vessel, a stirrer, 1.8 g of mannitol, 20 mL of DMF, and 8.9 g of octadecyl isocyanate were added, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. 1 After confirming the disappearance of octadecylisocyanate by 1 H NMR, it was washed with hexane and acetone to obtain a derivative of mannitol modified with octadecyl isocyanate as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 50%. The liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was 5 points in the KIT test and corn oil resistance ⁇ .
  • Example 25 Add 0.40 g of stirrer, dextrin and 10 mL of DMSO to the reaction vessel and heat to 60 ° C. to dissolve the dextrin, then add 1 drop of dibutyltin dilaurate, 2.2 g of octadecyl isocyanate and 2 ml of CHCl3 and stir at 60 ° C. did. The solid was recovered with a poor solvent to obtain a derivative. The substitution rate of this derivative was 70%.
  • the liquid repellency evaluation of this oil resistant agent was KIT test 3 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 1281.7 s / 100 cc.
  • Example 26 Liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability were evaluated using decaglycerol tristearyl ester as an oil resistant agent.
  • the HD contact angle of this oil resistant agent was 41.1 °, KIT test 4 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 252.1 s / 100 cc.
  • Example 27 Hexaglycerol tristearyl ester was used as an oil resistant agent, and the liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability were evaluated.
  • the HD contact angle of this oil resistant agent was 40.6 °, KIT test 4 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 230.4 s / 100 cc.
  • Example 28 Hexaglycerol pentastearyl ester was used as an oil resistant agent, and the liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability were evaluated.
  • the HD contact angle of this oil resistant agent was 41.9 °, KIT test 4 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 230.6 s / 100 cc.
  • Example 29 Liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability were evaluated using decaglycerol heptabehenyl ester as an oil resistant agent.
  • the HD contact angle of this oil resistant agent was 40.5 °, KIT test 5 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 604.0 s / 100 cc.
  • Example 30 Liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability were evaluated using decaglycerol decavehenyl ester as an oil resistant agent.
  • the HD contact angle of this oil resistant agent was 40.5 °, KIT test 5 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 236.6 s / 100 cc.
  • Example 31 Hexaglycerol monostearyl ester was used as an oil resistant agent, and the liquid repellency, KIT test, corn oil resistance, and air permeability were evaluated.
  • the HD contact angle of this oil resistant agent was 41.1 °, KIT test 5 points, corn oil resistance ⁇ , and air permeability 237.6 s / 100 cc.
  • Example 32 5.8 g of lanolin fatty acid was mixed with 30 ml of pyridine and heated to 50 ° C. 8.85 g of BOP reagent was added, and after 1 hour, 0.46 g of glycerin was added and heated overnight. The produced solid was washed with dilute hydrochloric acid and acetone, and suction filtration was performed to obtain a derivative of glycerin modified with lanolin fatty acid as an oil resistant agent. The substitution rate of this derivative was 100%. The oil resistance evaluation of this oil resistant agent was 3 points in the KIT test.
  • Example 33 4.35 g of carboxylic acid-modified polyorganosiloxane (functional group equivalent 1,450 g / mol), 10 ml of pyridine, and 1.77 g of BOP reagent are stirred for 1 hour, 4.35 g of glycerin is added, and the temperature is 60 ° C. for one day. Stirred. After cooling, the product was extracted with chloroform and washed with water, and the solvent was distilled off. Derivatives modified with carboxylic acid-modified polyorganosiloxane were obtained. The substitution rate of this derivative was 100%. The oil resistance evaluation of this oil resistant agent was 3 points in the KIT test.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the modified natural product of the present disclosure can be used as an oil resistant agent, a water resistant agent, a water repellent agent, an oil repellent agent, an antifouling agent, a stain removing agent, a release agent or a mold release agent, and in particular, can be used as an oil resistant agent.
  • the modified natural product is suitably used for applications requiring oil resistance, particularly for food applications such as food packaging materials and food containers.

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Abstract

環境に調和しながら、バイオマス素材である天然物を用いて、充分な耐油性を付与できる耐油剤が提供される。少なくとも一つのヒドロキシ基を有する天然物のヒドロキシ基の水素原子が、Ｒ基で置換されている耐油剤。Ｒ基：－Ｙ－Ｚ　［式中、Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ'－又は－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ'－（Ｒ'は水素原子又は炭素数Ｃ１～Ｃ４のアルキル基である。）であり、Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、又はポリシロキサンである。］。天然物が、単糖類、多糖類、グリセリン、またはポリグリセリンであることが好ましい。

Description

修飾天然物およびその用途
　本開示は、天然物を修飾して得られる修飾天然物、およびその用途、特に耐油剤に関する。
　使い捨てプラスチック容器の代替として、紙容器が期待されている。紙製の食品包装材及び食品容器は、食品の水分及び油分が染み出すことを防止することが要求され、耐油剤が紙に内添又は外添により適用されている。また、環境配慮の観点から生分解性材料やバイオベース材料のニーズも高まっている。
　特許文献１（特開２０１９－９９９５３号公報）は、酸化デンプンまたは疎水化デンプンとエピクロロヒドリン変性脂肪酸系のサイズ剤の組合せで耐油性を発現することを開示している。しかし、酢酸臭いの防止のため、混合物のpH調整が必要である。さらに、変性澱粉と脂肪酸サイズ剤の相溶性が重要であり、組成調整が難しい。
　特許文献２（特開２０２０－０６６８０５号公報）は、変性デンプンとクレイとスチレンブタジエン共重合体と消泡剤とを用いた耐油剤を開示している。
　特許文献３（特開２０１９－７０２０２号公報）は、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有しない含フッ素ポリマーと、水溶性または水分散性セルロース誘導体の組合せた耐油紙を開示している。
　特許文献４（国際公開２０１５／１６２７８７号公報）は、酢酸セルロースをアセチル化することにより長鎖アルキル基（炭素数１２～１８）を有するセルロースを光学フィルム用途に使用することを開示している。耐水性が記載されているが、耐油性は開示されていない。
　特許文献５（特開２００２－０１２２５８号公報）は酢酸セルロース被膜により、食品容器に耐油性、耐水性、耐熱性等を付与することを開示している。しかし、実施例において、耐水性および耐熱性が評価されており、耐油性は評価されていない。
特開２０１９－９９９５３号公報 特開２０２０－０６６８０５号公報 特開２０１９－７０２０２号公報 国際公開２０１５／１６２７８７号公報 特開２００２－０１２２５８号公報
　本開示の目的は、環境に調和しながら、バイオマス素材である天然物を用いて、充分な耐油性を付与できる耐油剤を提供することにある。
　本開示は、天然物（天然化合物）が、有機修飾基を有するように修飾されている修飾天然物（修飾天然化合物）に関する。有機修飾基の例は、炭素数１～４０の脂肪族炭化水素基、置換されている炭素数１～４０の脂肪族炭化水素基、又はポリシロキサンである。
　修飾天然物は、耐油剤として使用できる。
　本開示の好ましい態様は、次のとおりである。
態様１：
　少なくとも一つのヒドロキシ基を有する天然物のヒドロキシ基の水素原子が、Ｒ基で置換されている修飾天然物を含む耐油剤。
Ｒ基：－Ｙ－Ｚ
［式中、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－又は－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－（Ｒ’は水素原子又は炭素数Ｃ１～Ｃ４のアルキル基である。）であり、
Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、又はポリシロキサンである。］
で示される基である。
態様２：
　天然物が、澱粉以外の天然物である態様１に記載の耐油剤。
態様３：
　天然物が、天然物そのままの化合物、あるいは天然物由来の化合物である態様１または２に記載の耐油剤。
態様４：
　天然物が、単糖類または多糖類、グリセリン、ポリグリセリンである態様１～３のいずれかに記載の耐油剤。
態様５：
　天然物が、高分子天然物および低分子天然物から選択された少なくとも１種であり、
高分子天然物が、セルロース、カードラン、プルラン、アルギン酸、カラギーナン、グアーガム、キチン、キトサン、ローカストビーンガム、カッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ポリグリセリン、イソマルトデキストリン、ザンサンガム、ジェラガム、タマリンドシードガムおよびシクロアミロースから選択された少なくとも１種であり、
低分子天然物が、グルコース、スクロース、マンニトール、ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、ステピオキシド、シクロデキストリン、グリセリン、メントール、キシリトール、グルコサミン、カテキン、アントシアニンおよびケルセチン、グルコン酸、リンゴ酸、キシロース、イノシトール、フィチン酸、メントール、スクラロース、フルクトース、マルトース、トレハロース、ラクトスクロース、エリスリトール、エリスリトール、アスコルビン酸、コウジ酸、コレステロール、バニリン、乳酸、酒石酸、クエン酸、およびクロロゲン酸から選択された少なくとも１種である態様１～４のいずれかに記載の耐油剤。
態様６：
　ヒドロキシ基の水素原子のＲによる置換率が３～１００％である態様１～５のいずれかに記載の耐油剤。
態様７：
　Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の脂肪族炭化水素基、又はポリシロキサンであり、置換基が、水酸基、エステル基、Ｒ’３Ｓｉ基、（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ基、カルボキシル基、又はカルボキシル基の塩である（Ｒ’は水素原子又は炭素数Ｃ１～Ｃ４のアルキル基である。）態様１～６のいずれかに記載の耐油剤。
態様８：
　耐油剤のｎ－ヘキサデカンの接触角が１１度以上を示す態様１～７のいずれかに記載の耐油剤。
態様９：
　修飾天然物の融点が４０度以上もしくは存在しない態様１～８のいずれかに記載の耐油剤。
態様１０：
　耐油剤の溶液濃度１４．８　ｍｇ／ｍＬの粘度が５ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることを示す態様１～９のいずれかに記載の耐油剤。
態様１１：
水分散組成物である態様１～１０のいずれかに記載の耐油剤。
態様１２：
紙用である態様１～１１のいずれかに記載の耐油剤。
態様１３：
態様１～１２のいずれかに記載の耐油剤が付着した繊維製品。
態様１４：
態様１～１２のいずれかに記載の耐油剤を含む耐油紙。
態様１５：
食品包装材または食品容器である態様１４に記載の耐油紙。
態様１６：
態様１～１２のいずれかに記載の耐油剤で紙を外添処理または内添処理する処理方法。
　本開示の修飾天然物は、優れた耐油性を示す。本開示の修飾天然物を含む耐油剤は、バイオベース由来であるので、生態環境に負荷をかけること無く、生分解性に優れている。
　本開示は、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する天然物のヒドロキシ基の水素原子が、Ｒ基で置換されている修飾天然物（修飾天然化合物）を提供する。Ｒ基は、式：
－Ｙ－Ｚ
［式中、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－又は－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－（Ｒ’は水素原子又は炭素数Ｃ１～Ｃ４のアルキル基である。）であり、
Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、又はポリシロキサンである。］
で示される基であることが好ましい。
　置換基の例は、水酸基、エステル基、Ｒ’３Ｓｉ基、（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ基、カルボキシル基、又はカルボキシル基の塩である（Ｒ’のそれぞれは、独立に、水素原子又は炭素数Ｃ１～Ｃ４のアルキル基である。）。
　Ｒはいずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
　修飾天然物（修飾天然化合物）は、天然物では存在しなかった－Ｏ－Ｒ基を有する。
　修飾天然物（修飾天然物化合物）が－Ｏ－Ｒ基を２個以上含む場合は、－Ｏ－Ｒ基は同一でもよいし、異なる構造の－Ｏ－Ｒ基の組合せであってもよい。
　Ｒ基の例は、－Ｚ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－Ｚ及び－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－Ｚ（式中、ＺおよびＲ’は、上記と同意義である。）である。
　Ｚは、一価の基である。
　Ｚは、炭素数１～４０の炭化水素基、又は置換基を有する炭素数１～４０の炭化水素基である。
　Ｚは、炭素数１～３の炭化水素基であってよいが、炭素数４以上の分岐状炭化水素基又は長鎖炭化水素基（もしくは（長鎖の）直鎖状炭化水素基）、環状炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。－ＣＨ３基は－ＣＨ２－に比べ表面自由エネルギーが低く撥液性を示しやすい。このため分岐が多く、－ＣＨ３基が多い構造が好ましい。また、一方で一定の長さの長鎖アルキル基はその結晶性由来の高い撥液性を示す。
　分岐状の炭化水素基において、－ＣＨ３基の数は、２～１５、例えば３～１０または４～９であることが好ましい。また、一方で、一定の長さ（例えば炭素数１６～４０）の長鎖アルキル基はその結晶性由来の高い撥水性を示す。よって、分岐状の炭化水素基（例えば、分岐状の（例えば、炭素数３～１０または４～８の）アルキル基）、例えばｔ－ブチル基およびネオペンチル基、または炭素数５～３０の多分岐構造の炭化水素基、あるいは長鎖の炭化水素基（もしくは長鎖の直鎖状炭化水素基）、例えば炭素数１６～４０または１６～２６、特に１８～２２のアルキル基が好ましい。長鎖の炭化水素基は、ステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが好ましい。
　炭化水素基の炭素数は、２以上、４以上、７以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上、又は２０以上であってよく、好ましくは１０以上又は１２以上である。炭化水素基の炭素数は、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。好ましくは３０以下である。
　炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基であってよく、好ましくは脂肪族炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよいが、好ましくは直鎖状または分岐鎖状であり、さらに好ましくは直鎖状である。炭化水素基は、不飽和（例えば、一価不飽和、二価不飽和、三価不飽和、四価不飽和、又は多価不飽和）又は飽和であってよく、例えばアルキル基である。
　炭化水素基の具体例としては、n-ブチル基、ｔブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、ベヘニル基、２－エチルヘキシル基、イソステアリル基等のアルキル基；オレイル基、パルミトイル基、エイコセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｚは、カルボキシル基で置換されている炭化水素基であってよい。
　カルボキシル基で置換されている炭化水素基は、式：－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ（Ａは、直接結合または炭素数１～４０又は１～１０の炭化水素基、例えばアルキレン基）で示される基であることが好ましい。
　Ｚは、カルボキシル基の塩で置換されている炭化水素基であってよい。すなわち、カルボキシル基と塩基との塩で置換されている炭化水素基であってよい。
　カルボキシル基の塩で置換されている炭化水素基は、式：－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ（Ａは、直接結合または炭素数１～４０または１～１０の炭化水素基、例えばアルキレン基）で示される基の塩であることが好ましい。
　塩基としては、アンモニア、有機アミンまたはアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
　有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基は単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
　塩基により中和することによって、修飾天然物の水性分散媒への分散性が良好であり、耐油剤の水性分散液を好適に得ることができる。
　Ｚは、ポリシロキサン基であってよい。ポリシロキサン基は、例えば、式：
-B-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]ｂ-A
［式中、Ａは、-Ｓｉ（Ｒ２１）３または-Ｘ１であり、
Ｂは、－［－（Ｒ２４）－Ｏ－］ｑ－Ｒ２３－［－Ｓｉ（Ｒ２１）２－Ｏ－］ｐ－（ｐおよびｑは、０または１である。）であり、
Ｘ１は、酸素原子で中断されていてよく、エポキシ環、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基（またはアクリロイルオキシ基）および／またはカルボキシル基を有してよい炭素数１～２０（または炭素数１～４０）の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
Ｒ２１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０（または炭素数１～４０）のアルキル基、炭素数６～２０（または炭素数６～４０）のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ２２のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０（または炭素数１～４０）のアルキル基、炭素数６～２０（または炭素数６～４０）のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ２３は、酸素原子で中断されていてよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ２４は、酸素原子で中断されていてよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は３～２００である。］
で示される基であってよい。
　Ｒ２１は、エポキシ環、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基（またはアクリロイルオキシ基）および／またはカルボキシル基を有していてよい。
　ｐおよびｑは、０または１である。ｐおよびｑの両方が０であるかまたは１であることが好ましい。
　ポリシロキサン基の例は、式：
-(R24)-O-(R23)-Si(R21)2-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]ｂ-Si(R21)3
または
-(R24)-O-(R23)-Si(R21)2-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]ｂ-X１
または
-R23-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]ｂ-Si(R21)3
または
-R23-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R22)(R21)-O-]ｂ-X１
［式中、Ｘ１は、酸素原子で中断されていてよく、エポキシ環、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基（またはアクリロイルオキシ基）および／またはカルボキシル基を有してよい炭素数１～２０（または炭素数１～４０）の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
Ｒ２１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ２２のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ２３は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ２４は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は３～２００である。］
で示される基であってよい。
　Ｒ２１およびＲ２２は、炭素数１～４０の炭化水素基であってもよい。
　Ｘ１の例は、
炭素数１～４０の炭化水素基（例えば、ｔ－ブチル基）、
酸素原子で中断されていている（すなわち、エーテル基を有する）炭素数１～４０の炭化水素基、
エーテル基およびヒドロキシ基を有する炭素数１～４０の炭化水素基、
エポキシ環を有する炭素数１～４０の炭化水素基、
ヒドロキシ基（例えば１つまたは２つのヒドロキシ基）を有する炭素数１～４０の炭化水素基、
（メタ）アクリル基（または（メタ）アクリロイルオキシ基）を有する炭素数１～４０の炭化水素基、および
カルボキシル基を有する炭素数１～４０の炭化水素基
である。
　本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基およびメタクリル基を意味する。
　ポリシロキサン基であるＺの別の例は、式：
-(R3)2Si-O-[-Si(R1)2-O-]a-[-Si(R1)(R2)-O-]ｂ-Si(R3)3
［式中、Ｒ１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ２のそれぞれは、独立に、炭素数１～４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は３～２００である。］
で示される基であってよい。
　ポリシロキサン基（例えば、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１およびＲ３）において、炭素数１～２０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基は、非置換であってよく、あるいは置換されていてもよい。
　炭素数１～２０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基（例えば、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１およびＲ３）の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１およびＲ３は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１およびＲ３は、炭素数３～２２のアルキル基または炭素数８～４０の不飽和炭化水素基（例えば芳香族環を有する炭化水素基）を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１およびＲ３において、炭素数１～４のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
　工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１およびＲ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　ポリシロキサン基は、少なくとも１つの炭素数１～４０の炭化水素基、特に飽和の炭化水素基を有する。
　ポリシロキサン基における炭素数１～４０の炭化水素基については、Ｚが炭素数１～４０の炭化水素基である場合の説明と同様の説明を行うことができる。
　炭化水素基の炭素数は、７～４０、例えば１８～３８又は２３～３６であってよい。炭素数１～４０の飽和の炭化水素基は、直鎖又は分岐であってよく、アルキル基であることが好ましい。炭素数１～４０の飽和の炭化水素基の具体例は、メチル基（炭素数１）、エチル基（炭素数２）、ラウリル基（炭素数１２）、ステアリル基（炭素数１８）、トリコシル基（炭素数２３）、リグノセリル基（テトラコシル基、炭素数２４）、セロチル基（ヘキサコシル基、炭素数２６）、モンチル基（オクタコシル基、炭素数２８）、メリシル基（トリアコンタン基、炭素数３０）、ドトリアコンタン基（炭素数３２）である。
　ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
　ａとｂの合計は３～２００または５～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ａとｂの合計は、１０～１００であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。ａは、０～１５０、例えば１～１００であってよい。ｂの下限は、１または２または３であってよく、ｂの上限は、１５０、１０または５であってよい。
　ａまたはｂが２以上である場合に、複数で存在するＲ１およびＲ２のそれぞれは、同一であってもあるいは異なっていてもよい。
　Ｒ１とＲ２基とＲ３基の合計の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　ａまたはｂによって括られる繰り返し単位の存在順序は、化学式で表示した存在順序に限定されず、任意である。すなわち、ポリシロキサン基は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
　ポリシロキサン基の例は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
［式中、ａは０～１５０の整数を表し、
ｂは１～１５０の整数を表し、
（ａ＋ｂ）は５～２００であり、
ｎは０～３６の整数である。］
　天然物（天然化合物）は、天然に存在し、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する化合物（ヒドロキシ基含有天然化合物）である。
　天然物は低分子（例えば重量平均分子量１０００未満、又は５００以下）および／または高分子であってもよい。高分子の重量平均分子量は、１０００以上、３０００以上、５０００以上、１００００以上、３００００以上、１０００００以上、３０００００以上、５０００００以上であってよい。高分子の重量平均分子量は、１００００００以下、７５０００００以下、５０００００以下、３００００００以下、１０００００以下、７５０００以下、５００００以下であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、プルラン換算で、測定できる。
　天然物は、高分子天然物、低分子天然物またはこれらの誘導体であってよい。天然物の中に微生物から変換された化合物も含む。
　高分子天然物の例としては、澱粉、セルロース、カードラン、プルラン、アルギン酸、カラギーナン、グアーガム、キチン、キトサンである。他の例は、ローカストビーンガム、カッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ポリグリセリン、イソマルトデキストリン、ザンサンガム、ジェラガム、タマリンドシードガム、シクロアミロースが挙げられる。天然物が、澱粉以外であることが好ましい。
　低分子天然物の例としては、グルコース、スクロース、マンニトール、ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、ステピオキシド、シクロデキストリン、グリセリン、メントール、キシリトール、グルコサミン、カテキン、アントシアニン、ケルセチン、グルコン酸およびリンゴ酸、キシロース、イノシトール、フィチン酸、メントール、スクラロース、フルクトース、マルトース、トレハロース、ラクトスクロース、エリスリトール、エリスリトール、アスコルビン酸、コウジ酸、コレステロール、バニリン、乳酸、酒石酸、クエン酸、クロロゲン酸が挙げられる。
　天然物は、天然物そのままの化合物、あるいは天然物由来の化合物であってよい。すなわち、天然物は、天然物の誘導体をも含む。例えば、澱粉の誘導体として、酸化デンプン、疎水化デンプン、酢酸デンプン、燐酸エステル化デンプン、アセチル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デンプン、カルバミン酸デンプン、ヒドロキシメチル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、ヒドロキシプロピル化デンプンを含む。セルロースの誘導体として、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（CMC）、一酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース（HEC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（HEMC)、セルロースTEAE（トリエチルアミノエチルセルロース）、塩化O-〔2-ヒドロキシ-3-（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロースを含む。
　天然物の誘導体は、耐油性が高い場合に、修飾を行わずに、耐油剤として使用できる。すなわち、天然物の誘導体は、修飾天然物（修飾天然化合物）であってよい。
　天然物は、単糖類または多糖類（二糖類および三糖類など）であってよい。単糖類としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、アルドース、アルジトール、ケトース、ピラノース、フラノース、アルドン酸、ウロン酸、およびアルダル酸などがあげられる。多糖類は、グルコース、ガラクトース、フルクトース等の単糖類が複数（３以上、例えば３～）で結合した化合物である。多糖類は、単糖類が３～１０個結合したオリゴ糖類であってもよい。
　多糖類の具体例としては、澱粉、セルロース、キサンタンガム、カラヤガム、ウェランガム、グアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン、キトサン、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、寒天、デキストラン、プルラン、イソマルトデキストリン、ザンサンガム、ジェラガム、タマリンドシードガム、カードラン、プルラン、シクロアミロースが挙げられる。
　天然物は、澱粉、セルロース、カードラン、プルラン、アルギン酸、カラギーナン、グアーガム、キチン、キトサンであってよいが、セルロースであることが特に好ましい。
　天然物がセルロースである場合に、修飾セルロースは、例えば、
式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
［式中、少なくとも１つのＲ基は－Ｙ－Ｚ基であり、残りのＲ基は水素原子である。３つのＲ基の全てが－Ｙ－Ｚ基であってよい。Ｙ基およびＺ基は、上記と同意義である。
ｎは、２以上、例えば１００以上または５００以上の数である。］
で示される繰り返し構造を有する。
　天然物は、例えば、アルドース、アルジトール、ケトース、ピラノース、フラノース、アルドン酸、ウロン酸、およびアルダル酸であってよい。
　アルドースは、CｍH2ｍOｍ (ｍは3以上、ｍの上限は一般に１００、２０または１０) の化学式を有する単糖類である。アルドースの具体例としては、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、およびタロースが挙げられる。
　アルジトールは、アルドースのアルデヒド基が還元されてヒドロキシメチル基になった単糖類であり、炭素数３以上（炭素数の上限は一般に１００、２０または１０)の単糖類である。アルジトールの具体例としては、エリトリトール、トレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アラビニトール、アリトール、アルトリトール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ソルビトール（グルシトール）、イジトール、ガラクチトール、およびアルトリトールが挙げられる。
　ケトースは、鎖状構造（炭素数の上限は一般に１００、２０または１０)の内部にケト基（ケトン性カルボニル基）を1つ含む単糖類である。ケトースの具体例（炭素数３～６の具体例）としては、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボースおよびタガトースが挙げられる。
　ピラノースは、５つの炭素原子と１つの酸素原子によって構成されている六員環を有する単糖類である。ピラノースの具体例としては、リボピラノース、アラビノピラノース、キシロピラノース、リキソピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、グルコピラノース、マンノピラノースおよびグロピラノースが挙げられる。
　フラノースは、４つの炭素原子と１つの酸素原子によって構成されている五員環を有する単糖類である。フラノースの具体例としては、エリトロフラノース、トレオフラノース、リボフラノース、アラビノフラノース、キシロフラノースおよびリキソフラノースが挙げられる。
　修飾天然化合物は、修飾剤を天然物のヒドロキシ基と反応させることによって製造できる。修飾剤をヒドロキシ基と反応させる方法は、修飾剤を反応させる合成方法の例として、ウレタン結合を形成する方法、エステル結合を形成する方法、エーテル結合を形成する方法が挙げられる。
　修飾剤は、炭化水素基を有する化合物、特に脂肪族炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。修飾剤の例は、次のとおりである。
脂肪族イソシアネートおよび／または芳香族イソシアネート（Ｚ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、
脂肪族イソチオシアネートおよび／または芳香族イソチオシアネート（Ｚ－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、
脂肪酸（Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、
酸ハロゲン化合物（Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ）、
酸無水物（Ｚ－［Ｃ＝Ｏ］－Ｏ－［Ｃ＝Ｏ］－Ｚ）、
ハロゲン化アルキル化合物（Ｚ－Ｘ）、
エポキシ化合物（Ｚ－ＣＨＯＣＨ２）、
アクリル酸エステル（Ｚ－ＣＨ２＝ＣＨ）、
アミン（Ｚ－ＮＨ２）、
脂肪族アルコール（Ｚ－ＯＨ）、
［式中、Ｘは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、
Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、又はポリシロキサンである。］
　修飾剤によるヒドロキシ基の置換率が、１～１００％（０．０１～１．００）であってよい。置換率が、１％以上、３％以上、５％以上または１０％以上、例えば、１５％以上、２０％、３０％以上、４０％、４５％または５０％以上であることが好ましく、１００％以下、９９％以下、９０％以下または８０％以下、例えば、７０％以下、６０％以下または５０％以下であることが好ましい。「置換率」とは、修飾天然物（修飾天然化合物）の構造中に存在するヒドロキシ基が修飾剤によって置換されている割合（％）を意味する。
　未修飾のヒドロキシ基の率（すなわち、ヒドロキシル基の残存率）は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上または７％以上、例えば、１０％以上または２０％以上であってよく、９９％以下、９７％以下または９５％以下、例えば、９０％以下、８５％以下、８０％以下または７０％以下であってよい。
＜ウレタン結合を形成する方法＞
　脂肪族イソシアネートおよび／または芳香族イソシアネート（Ｚ－ＮＣＯ）をヒドロキシ基と反応させて、ウレタン結合を形成する。イソシアネートに代えて又は加えて、脂肪族イソチオシアネートおよび／または芳香族イソチオシアネート（Ｚ－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を使用してよい。
　天然物のヒドロキシ基の水素原子を脂肪族イソシアネートで置換する合成法には、有機溶媒中でヒドロキシ基含有天然物にスズ触媒やアミン等を触媒の存在下、脂肪族イソシアネートまたは芳香族イソシアネートと反応すれば、ヒドロキシ基の水素原子がイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を介して種々の修飾基（Ｚ基）を導入することができる。
　脂肪族イソシアネートは、ＣｎＨ２ｎ＋１－ＮＣＯ（ｎ＝１～４０、特に３～１８）で示される化合物であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐であってよい。
　脂肪族イソシアネートの具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、t-ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ネオペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の飽和脂肪族イソシアネート；および
ブテニルイソシアネート、ペンテニルイソシアネート、ヘキセニルイソシアネート、オクテニルイソシアネート、ドデセニルイソシアネート等の不飽和脂肪族イソシアネートが挙げられる。
　芳香族イソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。
　天然物のヒドロキシ基の水素原子を脂肪族イソチオシアネートで置換する合成法には、有機溶媒中でヒドロキシ基含有天然物にスズ触媒やアミン等を触媒の存在下、脂肪族イソシアネートまたは芳香族イソチオシアネートと反応すれば、ヒドロキシ基の水素原子がイソチオシアネート基と反応し、チオウレタン結合を介して種々の修飾基（Ｚ基）を導入することができる。
　脂肪族イソチオシアネートは、ＣｎＨ２ｎ＋１－ＮＳＯ（ｎ＝１～４０、特に３～１８）で示される化合物であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐であってよい。
　脂肪族イソチオシアネートの具体例としては、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、イソプロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、ペンチルイソチオシアネート、ヘキシルイソチオシアネート、ヘプチルイソチオシアネート、オクチルイソチオシアネート、ノニルイソチオシアネート、デシルイソチオシアネート、ドデシルイソチオシアネート、オクタデシルイソチオシアネート等の飽和脂肪族イソチオシアネート；および
ブテニルイソチオシアネート、ペンテニルイソチオシアネート、ヘキセニルイソチオシアネート、オクテニルイソチオシアネート、ドデセニルイソチオシアネート等の不飽和脂肪族イソシアネートが挙げられる。
　芳香族イソチオシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、２，４－トルエンジイソチオシアネート、２，６－トルエンジイソチオシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソチオシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソチオシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソチオシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソチオシアネート、１，２－フェニレンジイソチオシアネート、１，３－フェニレンジイソチオシアネート、１，４－フェニレンジイソチオシアネート、１，４－ナフタレンジイソチオシアネート、１，５－ナフタレンジイソチオシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソチオシアネートが挙げられる。
＜エステル結合を形成する方法＞
　脂肪酸（Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、酸ハロゲン化合物（Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ）、酸無水物（Ｚ－［Ｃ＝Ｏ］－Ｏ－［Ｃ＝Ｏ］－Ｚ）をヒドロキシ基と反応させて、エステル結合を形成する。
　天然物のヒドロキシ基の水素原子を飽和脂肪族アシル基で置換する合成法には、ヒドロキシ基含有天然物にピリジン等の塩基の存在下、飽和脂肪酸ハライドを反応させる方法、ヒドロキシ基含有天然物に飽和脂肪酸とトリフルオロ酢酸などのハロ酢酸から生成される混合酸無水物を反応させる方法、ヒドロキシ基含有天然物に飽和脂肪酸の無水物を反応させる方法、ヒドロキシ基含有天然物にスルホン酸塩の存在下、飽和脂肪酸を反応させる方法、ヒドロキシ基含有天然物に脱水縮合剤の存在下、飽和脂肪酸とを反応させる方法などがある。
　飽和脂肪酸は、ＣｎＨ２ｎ＋１－ＣＯＯＨ（ｎ＝１～３９）で示される化合物であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐であってよい。
　飽和脂肪酸の具体例は、炭素数２～２６の飽和脂肪酸であり、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコサン酸、ベヘン酸である。
　不飽和脂肪酸の具体例は、パルミリンオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エルカ酸、リノール酸、γーリノレン酸、αーリノレン酸、エイコサベンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ラノリン脂肪酸である。
　酸ハロゲン化合物は、ＣｎＨ２ｎ＋１－ＣＯ－Ｘ（ｎ＝１～３９、Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐であってよい。
　酸ハロゲン化合物の具体例は、バレロイルクロライド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロライド、ノナノイルクロライド、ラウリノイルクロリド、デカノイルクロライド、ミリストイルクロリドテトラデカノイルクロリド、ヘプタデカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ステアロイルクロリド、オレオイルクロライド、パルミトイルクロリド、リノレオイルクロリド、バレロイルブロミドである。
　酸無水物は、（ＣｎＨ２ｎ＋１－ＣＯ）２－Ｏ　（ｎ＝１～１９または１～３９）で示される化合物であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐であってよい。
　酸無水物は、５員環構造または６員環構造を形成していてよい。５員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物（４－メチルコハク酸無水物）、ジメチルコハク酸無水物（４，４－ジメチルコハク酸無水物、４，５－ジメチルコハク酸無水物等）、４，４，５－トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５－テトラメチルコハク酸無水物、４－ビニルコハク酸無水物、４，５－ジビニルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物（４－フェニルコハク酸無水物）、４，５－ジフェニルコハク酸無水物、４，４－ジフェニルコハク酸無水物、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物（４－メチルマレイン酸無水物）、４，５－ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物（４－フェニルマレイン酸無水物）、４，５－ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５－メチルイタコン酸無水物、５，５－ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
　６員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸無水物（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物等）、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、２－フェニルグルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
＜エーテル結合を形成する方法＞
　ハロゲン化アルキル化合物（Ｚ－Ｘ）またはエポキシ化合物（Ｚ－ＣＨＯＣＨ２）をヒドロキシ基と反応させて、エーテル結合を形成する。
　天然物のヒドロキシ基の水素原子をアルキル基で置換する合成法には、ヒドロキシ基含有天然物を、ハロゲン化アルキル化合物のアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）と反応させる方法、又は塩基性化合物とハロゲン化アルキルを溶解した有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。これにより、ヒドロキシ基の水素原子がアルキル基に置換される。
　ハロゲン化アルキル化合物は、ＣｎＨ２ｎ＋１－Ｘ　（ｎ＝１～４０、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
　ハロゲン化アルキル化合物の具体例としては、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル、ハロゲン化ブチル、ハロゲン化ペンチル、ハロゲン化ヘキシル、ハロゲン化ヘプチル、ハロゲン化オクチル、ハロゲン化ノニル、ハロゲン化デシル、ハロゲン化ウンデシル、ハロゲン化ドデシル、ハロゲン化トリデシル、ハロゲン化テトラデシル、ハロゲン化ペンタデシル、ハロゲン化ヘキサデシル、ハロゲン化ヘプタデシル、ハロゲン化オクタデシル、ハロゲン化ノナデシル、ハロゲン化イコシル、ハロゲン化ヘンイコシル、ハロゲン化ドコシル、ハロゲン化トリコシル等が挙げられる。
　ヒドロキシ基含有天然物（ヒドロキシ基含有天然化合物）を、エポキシ化合物と反応させることによって、エーテル結合を有する天然物が得られる。
　エポキシ化合物は、ＣｎＨ２ｎ＋１－ＣＨＯＣＨ２（ｎ＝１～４０）で示される化合物であることが好ましい。
　エポキシ化合物は、３員環エーテル構造を１つ有する単官能エポキシ化合物であることが好ましい。エポキシ化合物の具体例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、ステアリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
＜Ｒ基以外の置換基＞
　天然物のヒドロキシ基の水素原子がＲ以外のイオン性を有する置換基で置換されていてもよい。イオン供与基は、アニオン性基及び／又はカチオン性基である。
　アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を有する単量体が挙げられる。 
　アニオン性基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩などが挙げられる。 
　カチオン性基としては、アミノ基、好ましくは、三級アミノ基及び四級アミノ基である。三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じか又は異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）又は炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ ６Ｈ ５－ＣＨ ２－））であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じか又は異なって、炭素数１～５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６～２０の芳香族基（アリール基）又は炭素数７～２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－））であることが好ましい。三級アミノ基及び四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。カチオン性基は塩の形でもよい。 
　塩であるカチオン性基は、酸（有機酸又は無機酸）との塩である。有機酸、例えば炭素数１～２０のカルボン酸（特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸）が好ましい。
＜処理剤（耐油剤）＞
　処理剤（耐油剤）は、修飾天然物を含んでなる。耐油剤は、耐油性を有し、さらに耐水性、撥水性、撥油性を有してよい。耐油剤は修飾天然物に加えて、液状媒体（水、有機溶媒又はこれらの混合溶液）を含んでよい。耐油剤は、さらに、界面活性剤、ブロックイソシアネート化合物及び添加剤から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
　修飾天然物の量は、耐油剤に対して０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は３０重量％以上であってよい。修飾天然物の量は、耐油剤に対して１００重量％以下、７５重量％以下、５０重量％以下、又は４０重量％以下であってよい。
　耐油剤は、水性媒体を含有してよい。液状媒体は水の単独、有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン、エステル）の単独、又は水と有機溶媒の混合物であり、好ましくは水の単独である。
　耐油剤に対して、液状媒体の量は３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよく、液状媒体の量は、９９重量％以下、９５重量％以下、７５重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。
　液状媒体が水と有機溶媒の混合物の場合、有機溶媒（例えば、アルコール、エステル及びケトン）の量は、液状媒体に対して、３重量％以上、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、又は７５重量％以上であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、９０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
　耐油剤は、溶液（特に、水溶液）または分散組成物（特に、水分散液（水分散組成物））であってよい。
＜界面活性剤又は分散剤＞
　耐油剤は、界面活性剤（乳化剤）又は分散剤を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。一般に、ヒドロキシル基の置換反応中の粒子の安定化、反応後の水分散体の安定化のために、反応時に界面活性剤又は分散剤を少量（例えば、天然物１００重量部に対して０．０１～１００重量部又は０．０１～５０重量部、例えば、０．１～１５重量部）で添加してよく、又は、反応後に界面活性剤又は分散剤を添加してよい。
　被処理物が繊維製品である場合において特に、耐油剤において、界面活性剤又は分散剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択された一種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のそれぞれが一種又は二以上の組み合わせであってよい。
　界面活性剤又は分散剤の量は、天然物（又は修飾天然物）の合計１００重量部に対して１００重量部以下、５０重量部以下、２５重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、又は２．５重量部以下であってよい。一般に界面活性剤又は分散剤を添加すると、水分散体の安定性や布への浸透性は向上する。
＜ブロックイソシアネート化合物＞
　耐油剤は、ブロックイソシアネート化合物を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。ブロックイソシアネート化合物はヒドロキシル基の置換反応前に添加されてもよいし、反応後（例えば、キュアリング工程前）に添加されてもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート（Ａ（ＮＣＯ）ｍ［式中、Ａは、イソシアネート化合物からイソシアネート基が除去された後に残る基であり、ｍは２～８の整数である。］で表される化合物であってよい）をブロック剤（ＲＨ［式中、Ｒは、窒素原子又は酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Ｈは水素原子である］で表される化合物であってよい）と反応させることによって、製造することができる。
　Ａ（ＮＣＯ）ｍは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などである。Ｒ基を形成するブロック剤の例は、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾール及び活性メチレン化合物である。
　ブロックイソシアネート化合物としては、オキシムブロックドトルエンジイソシアネート、ブロックドヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックドジフェニルメタンジイソシアネートなどのブロックドイソシアネートが好ましい。
　ブロックイソシアネート化合物の量は、修飾天然物１００重量部に対して１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、２．５重量部以下であってよい。
＜添加剤＞
　耐油剤は、添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、バインダー樹脂、分散剤、耐水剤、耐油剤、撥水剤、撥油剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤、サイズ剤、紙力増強剤である。添加剤の量は、修飾天然物１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。
＜耐油剤および修飾天然物の特性＞
　修飾天然物（または耐油剤）についてｎ－ヘキサデカンの接触角（ガラス基板上）は５°以上、１０°以上、１１°以上、１２°以上又は１５°以上、好ましくは、２０°以上、２５°以上、又は３０°以上、さらに好ましくは、３５°以上、４０°以上、又は４５°以上であってよい。ｎ－ヘキサデカンの接触角が上記範囲にあることで耐油剤が撥液性に優れ、特に耐油性の観点等から好ましい。
　修飾天然物の表面自由エネルギーは、２０ｍＮｍ－１以上、２５　ｍＮｍ－１以上、又は３０　ｍＮｍ－１以上であることが好ましく、７０　ｍＮｍ－１以下、６０　ｍＮｍ－１以下又は５０　ｍＮｍ－１以下であることが好ましい。
　修飾天然物（または耐油剤）とコーン油のＳＰ値との差分の好ましい範囲は３以上、５以上又は７以上であってよい。
　修飾天然物の融点は４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上又は１４０℃以上であることが好ましい。また、耐油剤の融点は２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下であることが好ましい。
耐油剤の融点が上記範囲にあることで繊維製品に処理した際の被覆性や温度に対する耐性が向上し、特に耐油性の観点等から好ましい。
　修飾天然物のガラス転移温度は３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上又は１４０℃以上であることが好ましい。また、修飾天然物のガラス転移温度は１８０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下であることが好ましい。修飾天然物のガラス転移温度が上記範囲にあることで繊維製品に処理した際の被覆性や温度に対する耐性が向上し、特に耐油性の観点等から好ましい。
　耐油剤のポリマー（修飾天然物）溶液濃度１４．８ ｍｇ/ｍＬの粘度は3ｃＰ以上、５ｃＰ以上、７ｃＰ以上、又は１０ｃＰ以上であることが好ましい。また、耐油剤のポリマー溶液濃度１４．８ ｍｇ/ｍＬの粘度は１０００ｃＰ以下、５００ｃＰ以下、又は１００ｃＰ以下であることが好ましい。耐油剤のポリマー溶液の粘度が上記範囲にあることで繊維製品に処理した際の被覆性が向上し、特に耐油性の観点等から好ましい。
　処理紙の透気度は、１００ｓ／１００ｃｃ以上、２００ｓ／１００ｃｃ以上、３００ｓ／１００ｃｃ以上、４００ｓ／１００ｃｃ以上、５００ｓ／１００ｃｃ以上、７００ｓ／１００ｃｃ以上または１０００ｓ／１００ｃｃ以上であることが好ましい。処理紙の透気度が上記値以上にあることで繊維間の空隙が閉塞し、特に耐油性が向上することがある。透気度の測定用の処理紙は、耐油剤のポリマー（修飾天然物）溶液濃度１４．８ ｍｇ/ｍＬを紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙の原紙に０milの設定したベーカー式アプリケータ―で塗工し乾燥を繰り返す操作を三回行い、７０℃～１８０℃（例えば、７０℃）で１０分アニールすることで作製したものである。
　ヘキサデカンの接触角と透気度の組み合わせの好ましい範囲は、５度以上×２００ｓ以上、１０度以上×２００ｓ以上、３０度以上×２００ｓ以上、又は４０度以上×２００ｓ以上であってよい。または、ヘキサデカンの接触角と透気度の組み合わせの好ましい範囲は、１１度以上×２５０ｓ以上、１５度以上×２５０ｓ以上、３０度以上×２５０ｓ以上、又は４０度以上×２５０ｓ以上であってよい。あるいは、ヘキサデカンの接触角と透気度の組み合わせの好ましい範囲は、１１度以上×３００ｓ以上、１５度以上×３００ｓ以上、３０度以上×３００ｓ以上、又は４０度以上×３００ｓ以上であってよい。代替的に、ヘキサデカンの接触角と透気度の組み合わせの好ましい範囲は、１１度以上×３５０ｓ以上、１５度以上×３５０ｓ以上、３０度以上×３５０ｓ以上、又は４０度以上×３５０ｓ以上であってよい。
　ヘキサデカンの接触角と透気度との積が１５００（度・ｓ）以上、２０００（度・ｓ）以上、２５００（度・ｓ）以上、３０００（度・ｓ）以上、３５００（度・ｓ）以上、４０００（度・ｓ）以上、５０００以上（度・ｓ）、６０００（度・ｓ）以上、７０００（度・ｓ）以上、８０００（度・ｓ）以上、９０００（度・ｓ）以上、または１００００（度・ｓ）以上であることが好ましい。ヘキサデカンの接触角と透気度との積の上限は３０００００（度・ｓ）、２０００００（度・ｓ）または１０００００（度・ｓ）であってよい。ヘキサデカンの接触角と透気度との積が上記数値以上であることは、耐油性を発現するために耐油剤の撥液性または被覆性のいずれかが十分な状態であることを意味する。
＜修飾天然物の用途＞
　修飾天然物は、耐油剤、耐水剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤又は離型剤等の各種剤又はその成分として使用できる。修飾天然物は、外的処理剤（表面処理剤）又は内的処理剤又はその成分として使用できる。
　基材が修飾天然物により処理されることで、修飾天然物が基材表面に表面コーティング構造を形成し得る。
　処理された被処理物（基材）は、撥液性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、修飾天然物のＴｇ以上の温度、例えば１００℃～２００℃で加熱されることが好ましい。修飾天然物のＴｇ以上の温度で処理することにより、基材表面が修飾天然物に被覆され、さらに側鎖の配列が誘起される。これにより、疎水性に優れた表面コーティング構造が形成され得る。
　表面コーティング構造は、修飾天然物を従来既知の方法により被処理物（基材）に適用して、基材表面に付着させることによって、形成することができる。通常、修飾天然物を有機溶媒又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート化合物）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、修飾天然物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、サイズ剤、紙力増強剤等を添加して併用することも可能である。
　修飾天然物を含む剤で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極及びガス拡散支持体）、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、及びプラスター等を挙げることができる。
　繊維製品としては、繊維製品としては種々の例を挙げることができるが、例えば布製品や紙製品が挙げられる。
　布製品の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。布製品には、織物、編物及び不織布、衣料品形態の布及びカーペットが含まれるが、布とする前の状態の繊維、糸、中間繊維製品（例えば、スライバー又は粗糸等）に対して、処理がなされてもよい。
　紙製品の例としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等からなる紙、紙でできた容器、紙でできた成形体等が挙げられる。紙製品の具体例としては、食品用包装用紙、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙、モールド紙（モールド容器）等である。本開示の修飾天然物は耐油性（例えば、高温耐油性）に優れるため、耐油性が求められる用途、特に食品包装材および食品容器に好適に用いられる。
　修飾天然物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品等）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着又は噴霧してよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。繊維製品が紙であるときには、紙に塗工してよく、あるいは、紙に溶液を付着又は噴霧してよく、あるいは、抄造前のパルプスラリーと混合して処理してもよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。
　修飾天然物を、予め形成した繊維製品（特に紙、布等）に適用してよく、又は、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。修飾天然物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用又はドライクリーニング法等において繊維製品に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。修飾天然物を、皮革を疎水性及び疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、又は、皮革の仕上げの期間中に、水溶液又は水性乳化物から皮革に適用してよい。
　修飾天然物は外部離型剤としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
　紙製品の場合、例えば、パルプモールドに天然修飾物溶液を噴霧、加熱乾燥する方法がある。
　あるいはパルプスラリー溶液に乳化剤などによって分散した天然修飾物を混合し、脱水成形、加熱プレスを行ってもよい。このパルプスラリーには架橋剤、紙力増強剤、定着剤などを添加してよい。
　あるいは、天然修飾物分散溶液中に紙を浸漬、加熱乾燥させてもよい。
　布製品の場合、天然修飾物分散溶液中に布を浸漬あるいは噴霧し、脱水後加熱乾燥させる方法がある。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布等により被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である修飾天然物が被処理物の内部に浸透する及び／又は被処理物の表面に付着する。
＜紙用添加剤＞
　修飾天然物は紙用添加剤に好適に用いることができる。修飾天然物を含む紙用添加剤は耐水剤、耐油剤、撥水剤、及び／又は撥油剤として用いることができる。紙用添加剤は、溶液（特に、有機溶媒の溶液）、エマルション（特に、水系エマルション）又はエアゾールの形態であることが好ましい。紙用添加剤は、修飾天然物及び媒体（例えば、有機溶媒及び水などの液状媒体）を含んでなる。紙用添加剤は、修飾天然物の水分散体であることが好ましい。紙用添加剤において、修飾天然物の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。紙用添加剤は、界面活性剤を含まなくてよい。
　紙用添加剤に含まれる有機溶媒の除去は、修飾天然物溶液を（好ましくは減圧下）（例えば、３０℃以上、例えば５０～１２０℃に）加熱することによって行える。 
　紙用添加剤は、紙基材を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。紙用添加剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、紙用添加剤を有機溶剤又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）などが挙げられる。本開示の修飾天然物は、紙基材に良好に付着する。ここで付着とは物理的結合又は化学的結合のことをいう。修飾天然物が紙基材に付着することによって耐油紙が得られる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　次に、実施例を挙げて本開示を具体的に説明する。ただし、これらの説明は本開示を限定するものでない。以下において、部、％又は比は、特記しない限り、重量部、重量％又は重量比を表す。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。 
処理紙の作成
　木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の重量比率が、６０重量％と４０重量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の
パルプスラリーを調製し、このパルプスラリーに湿潤紙力剤、サイズ剤を添加して長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。この原紙の耐油性（ＫＩＴ値）は０、耐水性（Ｃｏｂｂ値）は５２ｇ／ｍ２であった。
この原紙に対して、14.9 mg/cm3のポリマー溶液（クロロホルム又はトルエン又はアセトン）を、ギャップを０milの設定したベーカー式アプリケータ―で塗工し乾燥を繰り返す操作を三回行い、７０℃で１０分アニールすることで、処理紙を作成した。
ＫＩＴ試験（耐油性）
　３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ Ｔ－５５９ｃｍ－０２）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を処理紙の表面におき、１５秒後に試験油を拭った際、処理紙への油染みの有無により評価した。キット番号１～６の試験油にて試験を実施し、染みが見られなかった最大のキット番号を耐油性の評価結果とした。
コーン油耐性評価（耐油性）
　コーン油を処理紙の表面におき、１５秒後に試験油を拭った際、処理紙への油染みの有無により評価した。染みがない場合を「〇」、染みが見られるときを「×」とした。
撥液性（静的接触角）
　撥液性は、修飾天然物の固形分濃度１．０％の溶液をセロファンフィルムを貼付したガラス基板上にスピンコートし、静的接触角を測定した。静的接触角は、塗膜上に、２μＬのヘキサデカン（ＨＤ）を滴下し、着滴１秒後の接触角を測定して得られた。
透気度
　処理紙の透気度（透気抵抗度）を、株式会社安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソーメーター（製品No.323-AUTO、通気孔径直径28.6±0.1mm）を用いてＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定した。
置換率
　耐油剤の置換率は１Ｈ　ＮＭＲあるいは元素分析によって求めた。
実施例１
　還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、攪拌子、セルロース（20μｍ　Powder）４．０ｇ、ＬiＣl ４.０ｇを入れ、８０℃で４時間減圧乾燥を行った。ジメチルホルムアミド ４０ｍLを加え、１５０℃で１時間攪拌した。その後、室温の戻し、ジラウリン酸ジブチルすず　０．１ｇを加えた。温度を１２０℃に変更し、オクタデシルイソシアネート　２２．２ｇ（繰り返し単位のＯＨに対して３当量）とジメチルホルムアミド１０ｍLを加え、１２時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、反応容器を室温まで冷却し、反応混合液を水に滴下し、固体を析出させた。吸引濾過にて析出した固体を回収し、メタノールで１回洗浄、アセトンで１回洗浄する。回収した固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてヘキサンを用いて再沈殿を行い、耐油剤としてセルロースをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この誘導体を用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。結果を表１に示す。
実施例２
　還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、攪拌子、セルロースから合成されたヒドロキシプロピルセルロース（分子量８０，０００）１．６ｇを入れ、８０℃で４時間減圧乾燥を行う。クロロホルム ２５ｍLを加え、６０℃で１時間攪拌する。その後、ジラウリン酸ジブチルすず　０．１ｇを加え、オクタデシルイソシアネート　４．４ｇ（繰り返し単位のＯＨに対して３当量）とクロロホルム５ｍLを加え、６０℃で７時間攪拌する。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、反応容器を室温まで冷却し、反応混合物をロータリーエバポレータ―で濃縮し、酢酸エチルを貧溶媒として再沈殿を行い、耐油剤としてヒドロキシプロピルセルロースをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この誘導体を用いて撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　耐油剤として、セルロースから合成された酢酸セルロース（1.14 eq修飾体、置換率：３８％）を用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　耐油剤として、セルロース（20μｍ　Powder）を用いて撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　耐油剤として、ポリグリセリン（平均分子量５００）を用いて撥液性を評価したところ、ＫＩＴ試験０点、コーン油耐性×、透気度１３６s/１００ｃｃであった。
実施例４
　反応容器に、攪拌子、ポリグリセリン（平均分子量５００）　５．０ｇ、ピリジン ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート２５ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンに滴下し、固体を析出させた。吸引濾過にて析出した固体を回収し、耐油剤としてポリグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度２８９s/１００ｃｃであった。
実施例５
　オクタデシルイソシアネートを１２ｇに変更した以外は実施例４と同様にした。
　この誘導体の置換率は５４％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度２３２s/１００ｃｃであった。
実施例６
　実施例５で得られた誘導体０．1gをポリオキシエチレンオレイルエーテル0.１ｇと水９．８ｇで乳化液とし、同様に塗布した。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度１８５s/１００ｃｃであった。
実施例７
　オクタデシルイソシアネートを６．３ｇに変更した以外は実施例４と同様にした。
　この誘導体の置換率は２５％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度２３１s/１００ｃｃであった。
実施例８
　オクタデシルイソシアネートを、オクタデシルイソシアネート６．２ｇ、ドデシルイソシアネート４．５ｇに変更した以外は実施例４と同様にした。
　この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度２２４s/１００ｃｃであった。
実施例９
　反応容器に、攪拌子、ポリグリセリン（平均分子量７５０）　２．５ｇ、ピリジン ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート１０．６ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンに滴下し、固体を析出させた。吸引濾過にて析出した固体を回収し、耐油剤としてポリグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度２８６s/１００ｃｃであった。
実施例１０
　反応容器に、攪拌子、ポリグリセリン（平均分子量７５０）　２．５ｇ、ピリジン ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート０．８９ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、溶媒を留去し、耐油剤としてポリグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は８％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度２７７s/１００ｃｃであった。
実施例１１（ＭＳ３７９Ｐ）
　実施例１０で得られた化合物を１%水溶液として塗布した。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度２６９s/１００ｃｃであった。
実施例１２
　反応容器に、攪拌子、ポリグリセリン（平均分子量７５０）　２．５ｇ、ピリジン ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート０．４４ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、溶媒を留去し、耐油剤としてポリグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は４％であった。
　この化合物を１%水溶液として塗布した。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験３点、コーン油耐性〇、透気度２２５s/１００ｃｃであった。
実施例１３
　反応容器に、攪拌子、グリセリン０．４６ｇ、ピリジン １０ｍL、オクタデシルイソシアネート４．４ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンに滴下し、固体を析出させた。吸引濾過にて析出した固体を回収し、耐油剤としてグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇であった。
実施例１４
　反応容器に、攪拌子、グリセリン０．９２ｇ、ピリジン １０ｍL、オクタデシルイソシアネート４．４ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンに滴下し、固体を析出させた。吸引濾過にて析出した固体を回収し、耐油剤としてグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は５０％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇であった。
実施例１５
　反応容器に、攪拌子、ジグリセリン１．７ｇ、ピリジン ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート１１．８ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンに滴下し、固体を析出させた。吸引濾過にて析出した固体を回収し、耐油剤としてジグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇であった。
実施例１６
　反応容器に、攪拌子、ジグリセリン１．７ｇ、ピリジン ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート３．０ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンに滴下し、固体を析出させた。吸引濾過にて析出した固体を回収し、耐油剤としてジグリセリンをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は２５％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇であった。
実施例１７
　反応容器に、攪拌子、マルチトール０．５ｇ、ＤＭＳＯ １５ｍL、オクタデシルイソシアネート４．０ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンと水で洗浄し、耐油剤としてマルチトールをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度１２４３s/１００ｃｃであった。
実施例１８
　オクタデシルイソシアネートを２．０ｇに変更した以外は実施例１７と同様にし、マルチトールをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は６０％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験３点、コーン油耐性〇、透気度４００s/１００ｃｃであった。
実施例１９
　反応容器に、攪拌子、ソルビトール１．８ｇ、ＤＭＦ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート１８ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンとアセトンで洗浄し、耐油剤としてソルビトールをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇であった。
実施例２０
　反応容器に、攪拌子、ソルビトール１．８ｇ、ＤＭＦ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート８．９ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンとアセトンで洗浄し、耐油剤としてソルビトールをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は５０％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度７２９s/１００ｃｃであった。
実施例２１
　反応容器に、攪拌子、ソルビトール１．８ｇ、ＤＭＦ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート４．４ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンとアセトンで洗浄し、耐油剤としてソルビトールをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は２５％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度４４９s/１００ｃｃであった。
実施例２２
　反応容器に、攪拌子、ソルビトール１．８ｇ、ＤＭＦ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート２．９ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンとアセトンで洗浄し、耐油剤としてソルビトールをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１６％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度８９７s/１００ｃｃであった。
実施例２３
　反応容器に、攪拌子、ソルビトール１．８ｇ、ピリジン２０ｍL、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＣｌ　９．１ｇを加え、６０℃で一晩攪拌した。ヘキサンとアセトンで洗浄し、耐油剤としてソルビトールをＣ１７Ｈ３５エステル修飾した誘導体を得た。
この誘導体の置換率は５０％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇であった。
実施例２４
　反応容器に、攪拌子、マンニトール１．８ｇ、ＤＭＦ２０ｍL、オクタデシルイソシアネート８．９ｇを加え、ジラウリン酸ジブチルすず　１滴を加え、６０℃で１時間攪拌した。１Ｈ　ＮＭＲにてオクタデシルイソシアネートの消失を確認した後、ヘキサンとアセトンで洗浄し、耐油剤としてマンニトールをオクタデシルイソシアネートで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は５０％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇であった。
実施例２５
　反応容器に、攪拌子、デキストリン　０．４０ｇ、DMSO１０ｍLを加え６０℃に加熱し、デキストリンを溶解させた後、ジラウリン酸ジブチルすず　1滴、オクタデシルイソシアネート２，２ｇとCHCl3 2 ml加え、６０℃で攪拌した。貧溶媒で固体を回収し、誘導体を得た。この誘導体の置換率は７０％であった。この耐油剤の撥液性評価は、ＫＩＴ試験３点、コーン油耐性〇、透気度１２８１．７s/１００ｃｃであった。
実施例２６
　耐油剤として、デカグリセロールトリステアリルエステルを用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。この耐油剤のHD接触角は４１.１°、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度２５２．１s/１００ｃｃであった。
実施例２７
　耐油剤として、ヘキサグリセロールトリステアリルエステルを用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。この耐油剤のHD接触角は４０．６°、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度２３０．４s/１００ｃｃであった。
実施例２８
　耐油剤として、ヘキサグリセロールペンタステアリルエステルを用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。この耐油剤のHD接触角は４１．９°、ＫＩＴ試験４点、コーン油耐性〇、透気度２３０．６s/１００ｃｃであった。
実施例２９
　耐油剤として、デカグリセロールヘプタベヘニルエステルを用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。この耐油剤のHD接触角は４０．５°、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度６０４．０s/１００ｃｃであった。
実施例３０
　耐油剤として、デカグリセロールデカベヘニルエステル　を用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。この耐油剤のHD接触角は４０．５°、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度２３６．６s/１００ｃｃであった。
実施例３１
　耐油剤として、ヘキサグリセロールモノステアリルエステルを用いて、撥液性、ＫＩＴ試験、コーン油耐性、透気度を評価した。この耐油剤のHD接触角は４１．１°、ＫＩＴ試験５点、コーン油耐性〇、透気度２３７．６s/１００ｃｃであった。
実施例３２
　ラノリン脂肪酸５．８gをピリジン３０mlに混合し、５０℃に加熱した。ＢＯＰ試薬８．８５gを加え、1時間後、グリセリン０．４６gを加え、一晩加熱した。生成した固体を希塩酸とアセトンで洗浄し、吸引濾過により耐油剤としてグリセリンをラノリン脂肪酸で修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の耐油性評価は、ＫＩＴ試験３点であった。
実施例３３
　カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン（官能基当量１,４５０ｇ／ｍｏｌ）４．３５ g、ピリジン１０ ｍｌ、ＢＯＰ試薬１．７７ gを1時間攪拌し、グリセリン４．３５ gを入れ、６０℃で一日攪拌した。冷却後生成物をクロロホルムで抽出水洗し、溶媒を留去した。カルボン酸変性ポリオルガノシロキサンで修飾した誘導体を得た。この誘導体の置換率は１００％であった。この耐油剤の耐油性評価は、ＫＩＴ試験３点であった。
　実施例１～３３および比較例１～２の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示の修飾天然物は、耐油剤、耐水剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤又は離型剤として使用でき、特に、耐油剤として使用できる。修飾天然物は、耐油性が求められる用途、特に食品包装材および食品容器などの食品用途に好適に用いられる。

Claims (16)

  1. 　少なくとも一つのヒドロキシ基を有する天然物のヒドロキシ基の水素原子が、Ｒ基で置換されている修飾天然物を含む耐油剤。
    Ｒ基：－Ｙ－Ｚ
    ［式中、
    Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－又は－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－（Ｒ’は水素原子又は炭素数Ｃ１～Ｃ４のアルキル基である。）であり、
    Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基、又はポリシロキサンである。］
    で示される基である。
  2. 　天然物が、澱粉以外の天然物である請求項１に記載の耐油剤。
  3. 　天然物が、天然物そのままの化合物、あるいは天然物由来の化合物である請求項１または２に記載の耐油剤。
  4. 　天然物が、単糖類または多糖類、グリセリン、ポリグリセリンである請求項１～３のいずれかに記載の耐油剤。
  5. 　天然物が、高分子天然物および低分子天然物から選択された少なくとも１種であり、
    高分子天然物が、セルロース、カードラン、プルラン、アルギン酸、カラギーナン、グアーガム、キチン、キトサン、ローカストビーンガム、カッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ポリグリセリン、イソマルトデキストリン、ザンサンガム、ジェラガム、タマリンドシードガムおよびシクロアミロースから選択された少なくとも１種であり、
    低分子天然物が、グルコース、スクロース、マンニトール、ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、ステピオキシド、シクロデキストリン、グリセリン、メントール、キシリトール、グルコサミン、カテキン、アントシアニンおよびケルセチン、グルコン酸、リンゴ酸、キシロース、イノシトール、フィチン酸、メントール、スクラロース、フルクトース、マルトース、トレハロース、ラクトスクロース、エリスリトール、エリスリトール、アスコルビン酸、コウジ酸、コレステロール、バニリン、乳酸、酒石酸、クエン酸、およびクロロゲン酸から選択された少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の耐油剤。
  6. 　ヒドロキシ基の水素原子のＲによる置換率が３～１００％である請求項１～５のいずれかに記載の耐油剤。
  7. 　Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数１～４０の脂肪族炭化水素基、又はポリシロキサンであり、置換基が、水酸基、エステル基、Ｒ’３Ｓｉ基、（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ基、カルボキシル基、又はカルボキシル基の塩である（Ｒ’のそれぞれは、独立に、又は炭素数Ｃ１～Ｃ４のアルキル基である。）請求項１～６のいずれかに記載の耐油剤。
  8. 　耐油剤のｎ－ヘキサデカンの接触角が１０度以上を示す請求項１～７のいずれかに記載の耐油剤。
  9. 　修飾天然物の融点が４０度以上もしくは存在しない請求項１～８のいずれかに記載の耐油剤。
  10. 　耐油剤の溶液濃度１４．８　ｍｇ／ｍＬの粘度が５ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることを示す請求項１～９のいずれかに記載の耐油剤。
  11. 水分散組成物である請求項１～１０のいずれかに記載の耐油剤。
  12. 紙用である請求項１～１１のいずれかに記載の耐油剤。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の耐油剤が付着した繊維製品。
  14. 請求項１～１２のいずれかに記載の耐油剤を含む耐油紙。
  15. 食品包装材または食品容器である請求項１４に記載の耐油紙。
  16. 請求項１～１２のいずれかに記載の耐油剤で紙を外添処理または内添処理する処理方法。
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