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WO2022059353A1 - シリカ膜付き基板 - Google Patents

シリカ膜付き基板 Download PDF

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WO2022059353A1
WO2022059353A1 PCT/JP2021/027986 JP2021027986W WO2022059353A1 WO 2022059353 A1 WO2022059353 A1 WO 2022059353A1 JP 2021027986 W JP2021027986 W JP 2021027986W WO 2022059353 A1 WO2022059353 A1 WO 2022059353A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
silica film
mass
silica
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/027986
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
南 萩原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2022550395A priority Critical patent/JPWO2022059353A1/ja
Publication of WO2022059353A1 publication Critical patent/WO2022059353A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/10—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a silica film.
  • a method of forming a film on the surface of a substrate is known for the purpose of protecting the substrate and imparting a desired function.
  • a coating liquid containing methyltriethoxysilane, an aqueous hydrochloric acid solution and ethanol is applied onto a substrate such as a glass substrate or a stainless steel plate and dried to form a water-repellent oil-repellent film on the substrate.
  • the present inventors have selected the composition for forming a silica film used for forming a silica film from the group consisting of a hydrolyzable compound, a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzed condensate thereof. If the hydrolyzable compound contains methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane, and the thickness of the silica film is 30 nm to 120 nm, the hydrolyzable compound contains at least one compound A and silica particles. We have found that a substrate with a silica film having excellent wear resistance, scratch resistance, and oil repellency when heated can be obtained, and have reached the present invention.
  • a substrate with a silica film comprising a substrate made of a glass substrate or a metal substrate, and a silica film arranged on the substrate and formed by using a composition for forming a silica film.
  • the thickness of the silica film is 30 nm to 120 nm.
  • the composition for forming a silica film contains at least one compound A selected from the group consisting of a hydrolyzable compound, a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzed condensate thereof, and silica particles.
  • the mass derived from the methyltrialkoxysilane in the mass obtained when it is assumed that the compound A is completely hydrolyzed and condensed is defined as the mass X
  • the mass derived from the dimethyldialkoxysilane is defined as the mass Y.
  • the mass of the silica particles in the silica film forming composition is the mass Z
  • the hydrolyzable compound comprises only methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane.
  • the composition for forming a silica film contains the hydrolyzed condensate of the methyltrialkoxysilane and the dimethyldialkoxysilane, and the methyltrialkoxysilane as the hydrolyzable compound [1].
  • a first conductive film is contained between the substrate and the silica film, and the first conductive film contains a metal oxide layer and does not contain a metal layer, [1] to [8].
  • a second conductive film is contained between the substrate and the silica film, and the second dielectric film has a derivative layer, a metal layer, and a protective layer in this order from the substrate side [1].
  • An oven door in which the substrate with a silica film according to any one of [1] to [10] above is provided so as to face the inner surface of the oven.
  • a compound A which is at least one selected from the group consisting of a hydrolyzable compound, a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzed condensate thereof, and silica particles are contained.
  • a composition for forming a silica film, wherein the hydrolyzable compound contains methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane.
  • the present invention it is possible to provide a substrate with a silica film having excellent wear resistance, scratch resistance and oil repellency when heated.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the substrate with a silica film of the present invention.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the substrate with a silica film of the present invention has a substrate made of a glass substrate or a metal substrate, and a silica film arranged on the substrate and formed by using a composition for forming a silica film.
  • the thickness of the silica film is 30 nm to 120 nm.
  • the composition for forming a silica film contains at least one compound A selected from the group consisting of a hydrolyzable compound, a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzed condensate thereof, and silica particles. ..
  • the hydrolyzable compound also contains methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane.
  • the substrate with a silica film of the present invention is excellent in abrasion resistance, scratch resistance and oil repellency when heated. The details of this reason have not been clarified, but it is presumed that it is due to the following reasons.
  • the silica film in the present invention contains at least a unit based on methyltrialkoxysilane and a unit based on dimethyldialkoxysilane, it contains a large amount of methyl groups. As a result, it is presumed that the oil-repellent effect of the methyl group could be sufficiently maintained even when the substrate with the silica film was heated. Further, the silica film in the present invention contains silica particles. As a result, it is presumed that the wear resistance is improved because the hardness of the film is increased. Further, although the reason is not clear, since the thickness of the silica film in the present invention is within the above range, the film does not deform or peel off while maintaining the methyl group density required for the development of oil repellency. It is presumed that the scratch resistance was improved by achieving the appropriate elastic modulus of.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the substrate with a silica film of the present invention.
  • the substrate 1A with a silica film has a substrate 10 and a silica film 20 formed on one surface of the substrate 10.
  • the silica film 20 is formed on the entire surface of one surface of the substrate 10, but the present invention is not limited to this, and the silica film 20 may be formed only on a part of the region of the substrate 10. ..
  • the silica film 20 is formed on only one surface of the substrate 10, but the present invention is not limited to this, and the silica film 20 may be formed on both sides of the substrate 10.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the substrate with a silica film of the present invention.
  • the substrate 1A with a silica film has a substrate 10 and a silica film 20 formed on one surface of the substrate 10.
  • the silica film 20 is formed on the entire surface of one surface of the substrate 10,
  • the silica film 20 is directly formed on the upper surface of the substrate 10, but the present invention is not limited to this, and a first conductive film may be included between the substrate 10 and the silica film 20.
  • the first conductive film may include a metal oxide layer and may not contain the metal layer.
  • a second conductive film may be contained between the substrate 10 and the silica film 20, and the second conductive film may have a derivative layer, a metal layer, and a protective layer in this order from the substrate side. good.
  • each member of the substrate 1A with a silica film will be described.
  • the substrate 10 is a glass substrate or a metal substrate.
  • the material constituting the glass substrate include soda lime glass, aluminosilicate glass, lithium glass, and borosilicate glass.
  • the glass substrate may be chemically tempered glass.
  • the glass substrate may be a glass plate having a smooth surface formed by a float method or the like, a template glass plate having irregularities on the surface, or a glass plate having a curved surface shape.
  • Specific examples of the materials constituting the metal substrate include aluminum, titanium, copper, nickel, stainless steel, brass, magnesium, iron and alloys thereof. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the substrate 10 is appropriately selected depending on the intended use, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 50 mm.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 1 mm to 10 mm, particularly preferably 1 mm to 5 mm.
  • the thickness of the metal substrate is preferably 0.1 mm to 50 mm, and particularly preferably 1 mm to 10 mm.
  • the silica film 20 is formed by using the composition for forming a silica film described later, and contains at least a hydrolyzed condensate of a hydrolyzable compound contained in the composition for forming a silica film and silica particles.
  • the thickness of the silica film 20 is 30 nm to 120 nm, preferably 30 nm to 100 nm, and particularly preferably 30 nm to 50 nm.
  • the thickness of the silica film 20 is 30 nm or more, the initial oil repellency of the substrate 1A with the silica film and the oil repellency at the time of heating are more excellent.
  • the thickness of the silica film 20 is 120 nm or less, at least one of the scratch resistance and the appearance characteristics of the substrate 1A with the silica film is more excellent.
  • excellent in appearance characteristics means that each component constituting the silica film is uniformly dissolved or dispersed, and the appearance is excellent, and the transparency of the silica film is excellent.
  • the thickness of the silica film 20 is calculated based on an image obtained by observing a cross section of a substrate with a silica film with a scanning electron microscope (SEM).
  • the silica film 20 include a protective film (for example, a scratch prevention film and an antifouling film) of a glass substrate or a metal substrate.
  • a protective film for example, a scratch prevention film and an antifouling film
  • composition for forming a silica film contains compound A and silica particles.
  • the compound A is at least one selected from the group consisting of a hydrolyzable compound, a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzed condensate thereof. Further, the hydrolyzable compound contains methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane, and the hydrolyzable compound comprises only methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane because the effect of the present invention is more excellent. Is preferable.
  • compound A contained in the composition for forming a silica film is selected from the group consisting of methyltrialkoxysilane, a hydrolyzate of methyltrialkoxysilane, and a hydrolyzed condensate obtained by using methyltrialkoxysilane.
  • At least one compound selected from the group consisting of dimethyldialkoxysilane, a hydrolyzate of dimethyldialkoxysilane, and a hydrolyzed condensate obtained by using dimethyldialkoxysilane. include.
  • the compound A contains a hydrolyzed condensate of methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane, only one of the hydrolyzed condensates is contained in the composition for forming a silica film. May be good.
  • the composition for forming a silica film preferably contains a hydrolyzed condensate of methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane, and methyltrialkoxysilane as a hydrolyzable compound.
  • methyltrialkoxysilane which is a hydrolyzable compound
  • examples of the methyltrialkoxysilane which is a hydrolyzable compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, and methyltributoxysilane, which are excellent in reactivity.
  • Methyltriethoxysilane is preferred.
  • Methyltrialkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrolyzable compound dimethyldialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, and dimethyldibutoxysilane, which are excellent in reactivity, and thus dimethyldimethoxysilane and dimethyl.
  • Diethoxysilane is preferred.
  • the dimethyldialkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable compound is intended to be a compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable group in the hydrolyzable compound.
  • the above hydrolyzed product is one in which all of the hydrolyzable groups are hydrolyzed (completely hydrolyzed product), but a part of the hydrolyzable groups is hydrolyzed (partially hydrolyzed). It may be a thing). That is, the hydrolyzate may be a complete hydrolyzate, a partial hydrolyzate, or a mixture thereof.
  • the hydrolyzed condensate of the hydrolyzable compound is intended to be a compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable group in the hydrolyzable compound and condensing the obtained hydrolyzate.
  • the hydrolyzed condensate may be partially hydrolyzed even if all hydrolyzable groups are hydrolyzed and all the hydrolyzated products are condensed (completely hydrolyzed condensate).
  • the sex group may be hydrolyzed and a part of the hydrolyzate may be condensed (partially hydrolyzed condensate). That is, the hydrolyzed condensate may be a completely hydrolyzed condensate, a partially hydrolyzed condensate, or a mixture thereof.
  • the hydrolyzed condensate may be a hydrolyzed condensate obtained by condensing hydrolyzates of two or more kinds of compounds of compound A with each other.
  • the composition for forming a silica film preferably contains substantially no tetraalkoxysilane from the viewpoint that the initial oil repellency of the substrate with the silica film and the oil repellency at the time of heating are more excellent.
  • the fact that the composition for forming a silica film does not substantially contain tetraalkoxysilane means that the content of tetraalkoxysilane is based on 100 parts by mass of the total content of compound A and silica particles in the composition for forming a silica film. Means that is 0.1 part by mass or less, more preferably 0.01 part by mass or less, and particularly preferably 0 part by mass.
  • the silica particles are particles containing silica (SiO 2 ). Specific examples of the shape of the silica particles include a spherical shape, an elliptical shape, a needle shape, a plate shape, a rod shape, a cone shape, a columnar shape, a cube shape, a rectangular parallelepiped shape, a diamond shape, a star shape, and an indefinite shape.
  • the silica particles may be solid particles, hollow particles, or porous particles.
  • solid particle is meant a particle that does not have a cavity inside.
  • Hollow particle means a particle having a cavity inside.
  • porous particle is meant a particle having a plurality of pores on its surface.
  • the silica particles may exist in an independent state, the particles may be connected in a chain, or the particles may be aggregated.
  • the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less from the viewpoint of excellent transparency of the silica film.
  • the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, and particularly preferably 1 nm or more, from the viewpoint of excellent dispersibility in the film.
  • the average primary particle size of the silica particles is determined by taking an SEM photograph of the particles using a scanning electron microscope (SEM) (for example, a device equivalent to S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies), and the major axis of the primary particles in the image. It is a value obtained by measuring 100 diameter particles and performing arithmetic averaging.
  • the major axis diameter of the primary particle in the image means the longest line segment when a straight line is drawn from one end to the other in the primary particle in the image.
  • silica particles a commercially available product may be used, and examples thereof include the Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the silica particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a silica film preferably contains a liquid medium.
  • the liquid medium is preferably a solvent that dissolves or disperses compound A and disperses silica particles in the composition.
  • liquid medium examples include organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds, and water.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, and diacetone alcohol.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve.
  • esters include methyl acetate and ethyl acetate.
  • glycol ethers include ethylene glycol monoalkyl ethers.
  • nitrogen-containing compound include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide.
  • the liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid medium preferably contains only water or is a mixed solvent of water and an organic solvent from the viewpoint of hydrolyzing the hydrolyzable compound.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent is used, alcohols are preferable as the organic solvent.
  • composition for forming a silica film may contain components other than the above.
  • specific examples of other components include metal catalysts, silicone oils, surfactants, pH regulators (eg, acids, alkalis, etc.) and defoamers.
  • the mass derived from methyltrialkoxysilane in the mass (mass of the completely hydrolyzed condensate) obtained when compound A is assumed to be completely hydrolyzed and condensed is defined as mass X
  • the mass derived from dimethyldialkoxysilane is defined as mass.
  • the ratio (Y / X) of the mass Y to the mass X is preferably 0.1 to 4.0.
  • the ratio (Y / X) is 0.1 or more, the initial oil repellency of the silica film and the oil repellency at the time of heating are more excellent.
  • the ratio (Y / X) is 4.0 or less, the abrasion resistance of the silica film is more excellent.
  • the upper limit of the above ratio (Y / X) is more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less, from the viewpoint of better wear resistance. Further, the lower limit of the ratio (Y / X) is more preferably 0.12 or more, and particularly preferably 0.15 or more, from the viewpoint that the initial oil repellency and the oil repellency at the time of heating are more excellent.
  • the mass derived from methyltrialkoxysilane in the mass obtained when compound A is completely hydrolyzed and condensed means the complete hydrolysis of methyltrialkoxysilane contained as a hydrolyzable compound.
  • the mass of the condensate, the mass of the completely hydrolyzed condensate of the hydrolyzate of methyltrialkoxysilane contained as the hydrolyzate, and the hydrolyzed condensate obtained by using the methyltrialkoxysilane contained as the hydrolyzed condensate. Means the sum of the mass of the unit derived from methyltrialkoxysilane in the fully hydrolyzed condensate when the above is made into a completely hydrolyzed condensate.
  • the mass derived from dimethyldialkoxysilane in the mass obtained when compound A is completely hydrolyzed and condensed means that dimethyldialkoxysilane contained as a hydrolyzable compound is completely hydrolyzed and condensed.
  • the mass X is the hydrolytic condensation described above.
  • the mass Y corresponds to the mass derived from dimethyldialkoxysilane in the completely hydrolyzed condensate when the above hydrolyzed condensate is used as the completely hydrolyzed condensate.
  • the ratio [(X + Y) / Z] of the total mass of the mass X and the mass Y to the mass Z is 2.3 to 32.3. Is preferable, 2.5 to 25 is more preferable, and 3 to 20 is particularly preferable.
  • the above ratio [(X + Y) / Z] is 2.3 or more, the initial oil repellency of the silica film, the oil repellency at the time of heating, and the appearance characteristics are more excellent.
  • the ratio [(X + Y) / Z] is 32.3 or less, the abrasion resistance of the silica film is more excellent.
  • the content of the liquid medium is preferably 70.0 to 99.5% by mass, preferably 88.5 to 99% by mass, based on the total mass of the silica film forming composition. .0% by mass is particularly preferable.
  • the content of the other components is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5, based on the total mass of the silica film-forming composition. -10% by mass is particularly preferable.
  • the composition for forming a silica film can be produced by mixing compound A, silica particles and an optional component (for example, a liquid medium). For example, after preparing a sol-gel solution of compound A, the obtained sol-gel solution and silica particles may be mixed and produced.
  • the substrate with a silica film of the present invention may further have a conductive film between the substrate and the silica film.
  • the conductive film may be a conductive film (first conductive film) containing a metal oxide layer and not containing a metal layer, and the dielectric layer, the metal layer, and the protective layer are formed from the substrate side. It may be a conductive film (second conductive film) included in order.
  • the substrate with a silica film of the present invention may have both a first conductive film and a second conductive film between the substrate and the silica film.
  • the first conductive film By having the first conductive film, it is possible to achieve both heat ray reflectivity at the time of heating and heat ray deterioration resistance.
  • the heat ray deterioration resistance of the first conductive film is superior to that of the second conductive film.
  • Specific examples of the material used for the metal oxide layer in the first conductive film include tin oxide and zinc tin oxide.
  • the tin oxide and zinc tinate may contain a fluorine atom, an antimony atom and an indium atom. Further, since the first conductive film does not contain a metal layer, it is excellent in heat ray deterioration resistance.
  • the thickness of the first conductive film is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the material used for the dielectric layer in the second conductive film include silicon oxide, silicon nitride, and silicon nitride aluminum.
  • Specific examples of the material used for the metal layer in the second conductive film include silver, an alloy of silver and gold, an alloy of silver and nickel, and an alloy of silver and lead.
  • Specific examples of the material used for the protective film in the second conductive film include an alloy of nickel and chromium.
  • the thickness of the second conductive film is preferably 15 nm to 100 nm.
  • the use of the substrate 1A with a silica film is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent oil repellency during heating, antifouling members and kitchen members used for the inner surface of cooking utensils (for example, ovens, microwave ovens, grills). It is suitable for antifouling members used on the surface of (for example, stoves and tiles).
  • the substrate 1A with a silica film is provided in the oven door so as to face the inner surface of the oven.
  • Examples of the method for manufacturing the substrate 1A with a silica film include a method of applying the above-mentioned composition for forming a silica film on the substrate 10 and drying it if necessary to form the silica film 20 on the substrate 10.
  • spin coat method spin coat method, spray coat method, dip coat method, die coat method, curtain coat method, screen coat method, inkjet method, flow coat method, gravure coat method, bar coat method, flexo coat method, slit coat method.
  • Wet coat method such as roll coat method.
  • the drying may be carried out by heating, or may be carried out by natural drying or air drying without heating.
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent hardness of the silica film.
  • the drying time may be appropriately set depending on the drying temperature, the size of the substrate, and the like, but is preferably 5 minutes or longer, and particularly preferably 10 minutes or longer.
  • Examples 1 to 3 and Examples 13 to 19 are examples, and Examples 4 to 12 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • Average primary particle size For the average primary particle diameter of the silica particles, a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to take an SEM photograph of the silica particles, and 100 major axis diameters of the primary particles in the image were measured. .. The arithmetic mean value was adopted as the average primary particle diameter of the silica particles.
  • the haze value (%) was measured by a method conforming to JIS K7136: 2000 using a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Institute).
  • X40-9246 A condensate of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., consisting of 50 mol% dimethyldimethoxysilane and 50 mol% methyltrimethoxysilane, having an average molecular weight of 870 [hydrolyzable compound].
  • -Methyltriethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • -Dimethyldimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • [silica particles] -Snowtex ST-OXS Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., water-dispersed colloidal silica with an average primary particle diameter of 5 nm and a solid content of 10% by mass.
  • composition 1 for forming a silica film While stirring 76.5 g of Solmix AP-11, add 3 g of X40-9246 and 7 g of methyltriethoxysilane, then add 13 g of water and 0.5 g of 1% by mass of nitrate to adjust the pH of the solution. The pH was adjusted to 3 and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain 100 g of a sol-gel solution (solid content concentration: 10% by mass).
  • compositions 2 to 12 for Forming Silica Film The amount (g) of the hydrolyzed condensate (X40-9246), the hydrolyzable compound (methyltriethoxysilane), and the silica particles (Snowtex ST-OXS) is set to the values shown in Table 1. , The amount of each component charged was adjusted to obtain compositions 2 to 12 for forming a silica film.
  • composition 14 for forming a silica film While stirring 75.9 g of Solmix AP-11, 2 g of X40-9246, 4 g of methyltriethoxysilane and 4 g of dimethyldimethoxysilane were added, followed by 13.6 g of water and 1% by mass of nitrate. 5 g was added, the pH of the solution was adjusted to 3, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain 100 g of a solgel solution (solid content concentration: 10% by mass).
  • Example 1 The composition 1 for forming a silica film is applied to a soda lime glass (made by AGC, size: 10 ⁇ 10 mm, thickness: 2 mm) whose surface has been washed by a spin coating method, and dried in the air at 200 ° C. for 30 minutes. The substrate with the silica film of Example 1 was obtained.
  • a soda lime glass made by AGC, size: 10 ⁇ 10 mm, thickness: 2 mm
  • Examples 2 to 12 The same as in Example 1 except that the silica film forming composition shown in Table 1 was used instead of the silica film forming composition 1 and the coating conditions were adjusted so that the thickness of the silica film became the value shown in Table 1. Then, the substrates with the silica film of Examples 2 to 12 were produced.
  • Examples 13 to 19 The same as in Example 1 except that the silica film forming composition shown in Table 2 was used instead of the silica film forming composition 1 and the coating conditions were adjusted so that the thickness of the silica film became the value shown in Table 2. Then, the substrates with the silica film of Examples 13 to 19 were produced.
  • the mass Z means the mass (g) of the silica particles in the composition for forming a silica film.
  • Y / X means the ratio of the mass Y to the mass X
  • (X + Y) / Z means the ratio of the total mass of the mass X and the mass Y to the mass Z.
  • “>5,000” means that the hardness is larger than 5,000
  • “ ⁇ H” means that the hardness is lower than that of H.
  • D means that the evaluation has not been performed.
  • the composition for forming a silica film used for forming a silica film is at least one selected from the group consisting of a hydrolyzable compound, a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzed condensate thereof. If the hydrolyzable compound contains methyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane and the thickness of the silica film is 30 nm to 120 nm, it contains abrasion resistance and scratch resistance. It was confirmed that a substrate with a silica film having excellent properties and oil repellency during heating could be obtained (Examples 1 to 3 and Examples 13 to 19).

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Abstract

本発明のシリカ膜付き基板は、ガラス基板または金属基板からなる基板と、基板上に配置されており、シリカ膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ膜と、を有する、シリカ膜付き基板であって、シリカ膜の厚さが３０ｎｍ～１２０ｎｍであり、シリカ膜形成用組成物が、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含み、加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含む。

Description

シリカ膜付き基板
　本発明は、シリカ膜付き基板に関する。
　基板の保護や所望の機能を付与することを目的として、基板の表面に膜を形成する方法が知られている。
　例えば、特許文献１では、メチルトリエトキシシラン、塩酸水溶液およびエタノールを含む塗布液を、ガラス基板やステンレス鋼板等の基板上に塗布し、乾燥して、基板上に撥水撥油膜を形成する方法が開示されている。
日本国特開２０１４－１８５３３４号公報
　近年、基板の表面に配置される膜について更なる性能向上が求められており、例えば、耐摩耗性、耐傷性および加熱時の撥油性に優れた膜が求められている。
　本発明者が、特許文献１に記載の塗布液を用いて、基板上に膜を形成したところ、耐摩耗性、耐傷性および加熱時の撥油性に改善の余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、耐摩耗性、耐傷性および加熱時の撥油性に優れたシリカ膜付き基板の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シリカ膜の形成に用いるシリカ膜形成用組成物が、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含み、上記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含み、シリカ膜の厚さが３０ｎｍ～１２０ｎｍであれば、耐摩耗性、耐傷性および加熱時の撥油性に優れたシリカ膜付き基板が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　ガラス基板または金属基板からなる基板と、上記基板上に配置されており、シリカ膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ膜と、を有する、シリカ膜付き基板であって、
　上記シリカ膜の厚さが、３０ｎｍ～１２０ｎｍであり、
　上記シリカ膜形成用組成物が、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含み、
　上記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含むことを特徴とする、シリカ膜付き基板。
［２］　上記化合物Ａが完全に加水分解縮合したと仮定した際に得られる質量中における、上記メチルトリアルコキシシラン由来の質量を質量Ｘとし、上記ジメチルジアルコキシシラン由来の質量を質量Ｙとした場合、
　上記質量Ｘに対する上記質量Ｙの比が０．１～４．０である、［１］に記載のシリカ膜付き基板。
［３］　上記質量Ｘに対する上記質量Ｙの比が０．１～１である、［２］に記載のシリカ膜付き基板。
［４］　上記シリカ膜形成用組成物中の上記シリカ粒子の質量を質量Ｚとした場合、
　上記質量Ｚに対する、上記質量Ｘと上記質量Ｙとの合計質量の比が、２．３～３２．３である、［２］または［３］に記載のシリカ膜付き基板。
［５］　上記シリカ膜形成用組成物が、テトラアルコキシシランを実質的に含まない、［１］～［４］のいずれかに記載のシリカ膜付き基板。
［６］　上記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランのみからなる、［１］～［５］のいずれかに記載のシリカ膜付き基板。
［７］　上記シリカ膜形成用組成物が、上記メチルトリアルコキシシランと上記ジメチルジアルコキシシランとの加水分解縮合物、および、上記加水分解性化合物としての上記メチルトリアルコキシシランを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のシリカ膜付き基板。
［８］　上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のシリカ膜付き基板。
［９］　上記基板と上記シリカ膜との間に、第１の導電性膜を含み、上記第１の導電性膜が金属酸化物層を含み、金属層を含まない、［１］～［８］のいずれかに記載のシリカ膜付き基板。
［１０］　上記基板と上記シリカ膜との間に、第２の導電性膜を含み、上記第２の誘電性膜が誘導体層と金属層と保護層とを基板側からこの順に有する、［１］～［８］のいずれかに記載のシリカ膜付き基板。
［１１］　上記［１］～［１０］のいずれかに記載のシリカ膜付き基板が庫内面を向くよう設けられたオーブンドア。
［１２］　加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含み、
　上記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含むことを特徴とする、シリカ膜形成用組成物。
　本発明によれば、耐摩耗性、耐傷性および加熱時の撥油性に優れたシリカ膜付き基板を提供できる。
図１は、本発明のシリカ膜付き基板の一例を模式的に示す断面図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［シリカ膜付き基板］
　本発明のシリカ膜付き基板は、ガラス基板または金属基板からなる基板と、上記基板上に配置されており、シリカ膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ膜と、を有する。また、上記シリカ膜の厚さは、３０ｎｍ～１２０ｎｍである。また、上記シリカ膜形成用組成物は、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含む。また、上記加水分解性化合物は、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含む。
　本発明のシリカ膜付き基板は、耐摩耗性、耐傷性および加熱時の撥油性に優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
　本発明におけるシリカ膜は、メチルトリアルコキシシランに基づく単位と、ジメチルジアルコキシシランに基づく単位と、を少なくとも含むので、メチル基が多く含まれる。これにより、シリカ膜付き基板を加熱した場合であっても、メチル基による撥油性の効果が充分に維持できたと推測される。
　また、本発明におけるシリカ膜は、シリカ粒子を含む。これにより、膜の硬度が高くなるために耐摩耗性が向上したと推測される。
　また、その理由は定かではないが、本発明におけるシリカ膜の厚さが上記範囲内であることで、撥油性の発現に必要なメチル基密度を保ちながら、膜の変形・剥離が生じないための適切な弾性率を実現したことで、耐傷性が向上したと推測される。
　図１は、本発明のシリカ膜付き基板の一例を模式的に示す断面図である。シリカ膜付き基板１Ａは、基板１０と、基板１０の一方の表面に形成されたシリカ膜２０と、を有する。
　図１の例では、基板１０の一方の表面の全体にシリカ膜２０が形成されているが、これに限定されず、基板１０の一部の領域のみにシリカ膜２０が形成されていてもよい。
　図１の例では、基板１０の一方の面のみに、シリカ膜２０が形成されているが、これに限定されず、基板１０の両面にシリカ膜２０が形成されていてもよい。
　図１の例では、基板１０の上部表面に直接シリカ膜２０が形成されているが、これに限定されず、基板１０とシリカ膜２０との間に、第１の導電性膜を含んでもよく、上記第１の導電性膜が金属酸化物層を含み、金属層を含まなくてもよい。さらに、基板１０とシリカ膜２０との間に、第２の導電性膜を含んでもよく、第２の導電性膜が誘導体層と金属層と保護層とを基板側からこの順に有してもよい。
　以下において、シリカ膜付き基板１Ａが有する各部材について説明する。
〔基板〕
　基板１０は、ガラス基板または金属基板である。
　ガラス基板を構成する材料の具体例としては、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムガラス、ホウケイ酸塩ガラスが挙げられる。ガラス基板は、化学強化ガラスであってもよい。ガラス基板は、フロート法等により成形された表面が平滑なガラス板であってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラス板であってもよく、曲面形状を有するガラス板であってもよい。
　金属基板を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ステンレス、真鍮、マグネシウム、鉄およびそれらの合金が挙げられる。これらの材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　基板１０の厚さは、用途によって適宜選択され、特に限定されないが、０．１ｍｍ～５０ｍｍが好ましい。
　基板１０がガラス基板である場合、ガラス基板の厚さは、１ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ～５ｍｍが特に好ましい。
　基板１０が金属基板である場合、金属基板の厚さは、０．１ｍｍ～５０ｍｍが好ましく、１ｍｍ～１０ｍｍが特に好ましい。
〔シリカ膜〕
　シリカ膜２０は、後述のシリカ膜形成用組成物を用いて形成され、少なくとも、シリカ膜形成用組成物に含まれる加水分解性化合物の加水分解縮合物、および、シリカ粒子が含まれる。
　シリカ膜２０の厚さは、３０ｎｍ～１２０ｎｍであり、３０ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ～５０ｎｍが特に好ましい。シリカ膜２０の厚さが３０ｎｍ以上であれば、シリカ膜付き基板１Ａの初期撥油性および加熱時の撥油性がより優れる。シリカ膜２０の厚さが１２０ｎｍ以下であれば、シリカ膜付き基板１Ａの耐傷性および外観特性の少なくとも一方がより優れる。
　ここで、外観特性に優れるとは、シリカ膜を構成する各成分が均一に溶解または分散しており外観に優れること、および、シリカ膜の透明性に優れることを意味する。
　シリカ膜２０の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってシリカ膜付き基板の断面を観察して得られる画像に基づいて算出される。
　シリカ膜２０の用途の具体例としては、ガラス基板や金属基板の保護膜（例えば、傷防止膜、防汚膜）が挙げられる。
＜シリカ膜形成用組成物＞
　シリカ膜形成用組成物は、化合物Ａと、シリカ粒子と、を含む。
（化合物Ａ）
　上記化合物Ａは、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である。また、上記加水分解性化合物は、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含み、本発明の効果がより優れる点から、上記加水分解性化合物は、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランのみからなることが好ましい。
　つまり、シリカ膜形成用組成物に含まれる化合物Ａは、メチルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランの加水分解物、および、メチルトリアルコキシシランを用いて得られる加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシランの加水分解物、および、ジメチルジアルコキシシランを用いて得られる加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、を含む。
　ただし、化合物Ａとして、メチルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキシシランとの加水分解縮合物が含まれる場合には、この加水分解縮合物１種のみがシリカ膜形成用組成物に含まれる態様であってもよい。
　中でも、シリカ膜形成用組成物は、メチルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキシシランとの加水分解縮合物、および、加水分解性化合物としてのメチルトリアルコキシシランを含むことが好ましい。これにより、加水分解縮合物由来の撥油性を保ちながら、メチルトリアルコキシシランの添加による膜骨格の増強効果によって高い耐摩耗性が得られる。
　加水分解性化合物であるメチルトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランが挙げられ、反応性に優れる点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。メチルトリアルコキシシランは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　加水分解性化合物であるジメチルジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシランが挙げられ、反応性に優れる点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。ジメチルジアルコキシシランは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ここで、加水分解性化合物の加水分解物とは、加水分解性化合物中の加水分解性基が加水分解して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解物は、加水分解性基の全てが加水分解されているもの（完全加水分解物）であっても、加水分解性基の一部が加水分解されているもの（部分加水分解物）であってもよい。つまり、上記加水分解物は、完全加水分解物、部分加水分解物、または、これらの混合物であってもよい。
　また、加水分解性化合物の加水分解縮合物とは、加水分解性化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの（完全加水分解縮合物）であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの（部分加水分解縮合物）であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、または、これらの混合物であってもよい。また、加水分解縮合物は、化合物Ａのうち２種以上の化合物の加水分解物が互いに縮合して得られた加水分解縮合物であってもよい。
　シリカ膜形成用組成物は、シリカ膜付き基板の初期撥油性および加熱時の撥油性がより優れる点から、テトラアルコキシシランを実質的に含まないことが好ましい。
　シリカ膜形成用組成物がテトラアルコキシシランを実質的に含まないとは、シリカ膜形成用組成物中における化合物Ａおよびシリカ粒子の含有量の合計１００質量部に対して、テトラアルコキシシランの含有量が０．１質量部以下であるのを意味し、０．０１質量部以下であるのがより好ましく、０質量部であるのが特に好ましい。
（シリカ粒子）
　シリカ粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）を含む粒子である。
　シリカ粒子の形状の具体例としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状が挙げられる。
　シリカ粒子は、中実粒子、中空粒子、または、多孔質粒子であってもよい。「中実粒子」とは、内部に空洞を有しない粒子を意味する。「中空粒子」は、内部に空洞を有する粒子を意味する。「多孔質粒子」とは、表面に複数の孔を有する粒子を意味する。
　シリカ粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
　シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ膜の透明性が優れる点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。
　シリカ粒子の平均一次粒子径は、膜中での分散性に優れる点から、０．１ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上が特に好ましい。
　シリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日立ハイテクノロジーズ製のＳ－４８００に準ずる装置）を用いて粒子のＳＥＭ写真を撮影し、画像中の一次粒子の長軸径を１００個測定して、算術平均して得られた値である。なお、画像中の一次粒子の長軸径とは、画像中の一次粒子において端部から端部までの直線を引いた場合の最も長い線分を意味する。
　シリカ粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、日産化学工業社製のスノーテックスシリーズが挙げられる。
　シリカ粒子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（液状媒体）
　シリカ膜形成用組成物は、液状媒体を含むことが好ましい。液状媒体は、組成物中において、化合物Ａを溶解または分散させ、シリカ粒子を分散させる溶媒であるのが好ましい。
　液状媒体の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等の有機溶媒、および、水が挙げられる。
　アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールが挙げられる。
　ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンが挙げられる。
　セロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。
　エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられる。
　グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
　含窒素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。
　含硫黄化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　液状媒体は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　液状媒体は、加水分解性化合物の加水分解の点から、水のみを含むか、または、水と有機溶媒との混合溶媒であるのが好ましい。
　水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
（他の成分）
　シリカ膜形成用組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分の具体例としては、金属触媒、シリコーンオイル、界面活性剤、ｐＨ調整剤（例えば、酸、アルカリ等）、消泡剤が挙げられる。
（含有量）
　化合物Ａが完全に加水分解縮合したと仮定した際に得られる質量（完全加水分解縮合物の質量）中における、メチルトリアルコキシシラン由来の質量を質量Ｘとし、ジメチルジアルコキシシラン由来の質量を質量Ｙとした場合、質量Ｘに対する質量Ｙの比（Ｙ／Ｘ）は、０．１～４．０が好ましい。上記比（Ｙ／Ｘ）が０．１以上であれば、シリカ膜の初期撥油性および加熱時の撥油性がより優れる。上記比（Ｙ／Ｘ）が４．０以下であれば、シリカ膜の耐摩耗性がより優れる。
　中でも、上記比（Ｙ／Ｘ）の上限は、耐摩耗性がより優れる点から、１以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。また、上記比（Ｙ／Ｘ）の下限は、初期撥油性および加熱時の撥油性がより優れる点から、０．１２以上がより好ましく、０．１５以上が特に好ましい。
　ここで、「化合物Ａが完全に加水分解縮合したと仮定した際に得られる質量中における、メチルトリアルコキシシラン由来の質量」とは、加水分解性化合物として含まれるメチルトリアルコキシシランの完全加水分解縮合物の質量と、加水分解物として含まれるメチルトリアルコキシシランの加水分解物の完全加水分解縮合物の質量と、加水分解縮合物として含まれるメチルトリアルコキシシランを用いて得られる加水分解縮合物を完全加水分解縮合物とした際の完全加水分解縮合物中でのメチルトリアルコキシシラン由来の単位の質量と、の合計を意味する。
　また、「化合物Ａが完全に加水分解縮合したと仮定した際に得られる質量中における、ジメチルジアルコキシシラン由来の質量」とは、加水分解性化合物として含まれるジメチルジアルコキシシランの完全加水分解縮合物の質量と、加水分解物として含まれるジメチルジアルコキシシランの加水分解物の完全加水分解縮合物の質量と、加水分解縮合物として含まれるジメチルジアルコキシシランを用いて得られる加水分解縮合物を完全加水分解縮合物とした際の完全加水分解縮合物中でのジメチルジアルコキシシラン由来の単位の質量と、の合計を意味する。
　例えば、シリカ膜形成用組成物が、メチルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキシシランとの加水分解縮合物、および、加水分解性化合物としてのメチルトリアルコキシシランを含む場合、質量Ｘは、上記加水分解縮合物を完全加水分解縮合物とした際の完全加水分解縮合物中でのメチルトリアルコキシシラン由来の質量と、加水分解性化合物であるメチルトリアルコキシシランの完全加水分解縮合物の質量との合計に該当し、質量Ｙは、上記加水分解縮合物を完全加水分解縮合物とした際の完全加水分解縮合物中でのジメチルジアルコキシシラン由来の質量に該当する。
　シリカ膜形成用組成物中のシリカ粒子の質量を質量Ｚとした場合、質量Ｚに対する、質量Ｘと質量Ｙとの合計質量の比［（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ］は、２．３～３２．３が好ましく、２．５～２５がより好ましく、３～２０が特に好ましい。上記比［（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ］が２．３以上であれば、シリカ膜の初期撥油性、加熱時の撥油性および外観特性がより優れる。上記比［（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ］が３２．３以下であれば、シリカ膜の耐摩耗性がより優れる。
　シリカ膜形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、シリカ膜形成用組成物の全質量に対して、７０．０～９９．５質量％が好ましく、８８．５～９９．０質量％が特に好ましい。
　シリカ膜形成用組成物が上述した他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、シリカ膜形成用組成物の全質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％が特に好ましい。
（調製方法）
　シリカ膜形成用組成物は、化合物Ａ、シリカ粒子および任意成分（例えば、液状媒体）を混合して製造できる。例えば、化合物Ａのゾルゲル溶液を調製した後、得られたゾルゲル溶液と、シリカ粒子と、を混合して製造してもよい。
（導電性膜）
　本発明のシリカ膜付き基板は、基板とシリカ膜との間に、さらに導電性膜を有してもよい。上記導電性膜は、金属酸化物層を含み、金属層を含まない導電性膜（第１の導電性膜）であってもよく、誘電体層と金属層と保護層とを基板側からこの順に含む導電性膜（第２の導電性膜）であってもよい。また、本発明のシリカ膜付き基板は、基板とシリカ膜との間に、第１の導電性膜と第２の導電性膜の両方を有してもよい。
　第１の導電性膜を有することにより、加熱時の熱線反射性と熱線劣化耐性とを両立できる。熱線劣化耐性は、第２の導電性膜よりも第１の導電性膜の方が優れる。第１の導電性膜中の金属酸化物層に用いられる材料の具体例としては、酸化錫、錫酸亜鉛が挙げられる。酸化錫、錫酸亜鉛は、フッ素原子、アンチモン原子、インジウム原子を含んでいてもよい。また、第１の導電性膜が金属層を含まないことにより熱線劣化耐性に優れる。第１の導電性膜の厚さは好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　第２の導電性膜を有することにより、加熱時の熱線反射性と熱線劣化耐性とを両立できる。第２の導電性膜における誘電体層に用いられる材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ケイ素アルミニウムが挙げられる。第２の導電性膜における金属層に用いられる材料の具体例としては、銀、銀と金の合金、銀とニッケルの合金、銀と鉛の合金が挙げられる。第２の導電性膜における保護膜に用いられる材料の具体例としては、ニッケルとクロムの合金が挙げられる。第２の導電性膜の厚さは好ましくは１５ｎｍ～１００ｎｍである。
〔用途〕
　シリカ膜付き基板１Ａの用途は、特に限定されないが、加熱時の撥油性に優れるという点から、調理器具（例えば、オーブン、レンジ、グリル）の庫内の表面に用いる防汚部材、台所用部材（例えば、コンロ、タイル）の表面に用いる防汚部材に好適である。例えば、オーブンドアにおいてシリカ膜付き基板１Ａが庫内面を向くように設けられることが考えられる。
〔シリカ膜付き基板の製造方法〕
　シリカ膜付き基板１Ａの製造方法としては、基板１０上に上述のシリカ膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、基板１０上にシリカ膜２０を形成する方法が挙げられる。
　塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等のウェットコート法が挙げられる。
　乾燥は、加熱により行ってもよく、加熱せずに自然乾燥や風乾により行ってもよい。
　乾燥温度は、シリカ膜の硬度が優れる点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
　乾燥時間は、乾燥温度や基板のサイズ等によって適宜設定すればよいが、５分以上が好ましく、１０分以上が特に好ましい。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例３、例１３～例１９は実施例であり、例４～例１２は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
［シリカ膜の厚さの算出］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｓ－４８００）によってシリカ膜付き基板の断面を観察し、得られる画像に基づいて算出した。
［平均一次粒子径］
　シリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｓ－４８００）を用いて、シリカ粒子のＳＥＭ写真を撮影し、画像中の一次粒子の長軸径を１００個測定した。その算術平均値をシリカ粒子の平均一次粒子径として採用した。
［膜外観の評価試験］
　各例のシリカ膜付き基板におけるシリカ膜表面の外観を目視にて観察し、以下の基準によって膜外観を評価した。
　Ａ：各成分が均一に溶解または分散しており、外観が均一である。
　Ｂ：各成分が均一に溶解または分散しておらず、外観が不均一である。
［ヘイズの評価試験］
　各例のシリカ膜付き基板について、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、ＨＭ－６５Ｗ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠する方法でヘイズ値（％）を測定した。
［初期撥油性の評価試験］
　各例のシリカ膜付き基板におけるシリカ膜表面に置いた、１μＬの市販のサラダ油の接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ－７０１）を用いて２０℃で測定した。接触角の算出にはθ／２法を用いた。
［加熱時の撥油性の評価試験］
　各例のシリカ膜付き基板を槽内温度２５０℃の恒温槽に配置して、１００時間毎にシリカ膜の表面に１μＬの市販のサラダ油を置いて、上記「初期撥油性の評価試験」と同様にしてサラダ油の接触角を求めた。そして、３０度以上の接触角を維持できる時間を測定した。
［耐摩耗性の評価試験］
　各例のシリカ膜付き基板のシリカ膜について、摩耗試験機を用い、荷重：５００ｇ／ｃｍ２、速度：２ｃｍ／秒の条件で不織布（材質：セルロース）を往復させた。１０００回往復させる毎に、シリカ膜の表面に１μＬの市販のサラダ油を置いて、上記「初期撥油性の評価試験」と同様にしてサラダ油の接触角を求めた。そして、３０度以上の接触角を維持できる回数を測定した。
［耐傷性の評価試験］
　各例のシリカ膜付き基板のシリカ膜の表面について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠する方法で鉛筆硬度試験を行った。
［使用成分］
　シリカ膜形成用組成物の調製に使用した成分のうち、市販品の概要を以下に示す。
〔溶剤〕
・ソルミックスＡＰ－１１：日本アルコール販売社製、エタノール：イソプロピルアルコール：メタノール＝８５．５：９．８：４．７（質量比）の混合溶媒
〔加水分解縮合物〕
・Ｘ４０－９２４６：信越化学工業株式会社製、ジメチルジメトキシシラン５０モル％とメチルトリメトキシシラン５０モル％からなる平均分子量８７０の縮合体
〔加水分解性化合物〕
・メチルトリエトキシシラン：東京化成工業株式会社製
・ジメチルジメトキシシラン：東京化成工業株式会社製
〔シリカ粒子〕
・スノーテックスＳＴ－ＯＸＳ：日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径５ｎｍ、固形分１０質量％の水分散コロイダルシリカ
〔シリカ膜形成用組成物１の調製〕
　ソルミックスＡＰ－１１の７６．５ｇを攪拌しながら、Ｘ４０－９２４６の３ｇ、メチルトリエトキシシランの７ｇを加えた後、水の１３ｇと１質量％の硝酸０．５ｇを加え、溶液のｐＨを３に調整し、６０℃で３０分攪拌してゾルゲル溶液（固形分濃度１０質量％）の１００ｇを得た。
　次に、ソルミックスＡＰ－１１の８０ｇを攪拌しながら、ゾルゲル溶液の１９ｇ（加水分解縮合物５７０ｍｇおよびメチルトリエトキシシラン１３３０ｍｇを含む）にスノーテックスＳＴ－ＯＸＳの１ｇ（固形分１００ｍｇを含む）を加えて２５℃で１０分間攪拌し、固形分濃度２質量％のシリカ膜形成用組成物１を得た。
〔シリカ膜形成用組成物２～１２の調製〕
　加水分解縮合物（Ｘ４０－９２４６）、加水分解性化合物（メチルトリエトキシシラン）、および、シリカ粒子（スノーテックスＳＴ－ＯＸＳ）の仕込み量（ｇ）が、表１に記載の値になるように、各成分の仕込み量を調製し、シリカ膜形成用組成物２～１２を得た。
〔シリカ膜形成用組成物１４の調製〕
　ソルミックスＡＰ－１１の７５．９ｇを攪拌しながら、Ｘ４０－９２４６の２ｇ、メチルトリエトキシシランの４ｇ、ジメチルジメトキシシランの４ｇを加えた後、水の１３．６ｇと１質量％の硝酸０．５ｇを加え、溶液のｐＨを３に調整し、６０℃で３０分攪拌してゾルゲル溶液（固形分濃度１０質量％）の１００ｇを得た。
　次に、ソルミックスＡＰ－１１の８０ｇを攪拌しながら、ゾルゲル溶液の１９ｇ（加水分解縮合物３８０ｍｇ、メチルトリエトキシシラン７６０ｍｇおよびジメチルジメトキシシラン７６０ｍｇを含む）にスノーテックスＳＴ－ＯＸＳの１ｇ（固形分１００ｍｇを含む）を加えて２５℃で１０分間攪拌し、固形分濃度２質量％のシリカ膜形成用組成物１４を得た。
〔シリカ膜形成用組成物１３、１５～１９の調製〕
　加水分解縮合物（Ｘ４０－９２４６）、加水分解性化合物（メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン）、および、シリカ粒子（スノーテックスＳＴ－ＯＸＳ）の仕込み量（ｇ）が、表２に記載の値になるように、各成分の仕込み量を調製し、シリカ膜形成用組成物１３、１５～１９を得た。
［例１］
　表面を洗浄したソーダライムガラス（ＡＧＣ社製、サイズ：１０×１０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）上に、スピンコート法によってシリカ膜形成用組成物１を塗布し、大気中２００℃で３０分間乾燥させて、例１のシリカ膜付き基板を得た。
［例２～１２］
　シリカ膜形成用組成物１の代わりに、表１に記載のシリカ膜形成用組成物を用い、シリカ膜の厚さが表１の値になるように塗布条件を調節した以外は例１と同様にして、例２～１２のシリカ膜付き基板を作製した。
［例１３～１９］
　シリカ膜形成用組成物１の代わりに、表２に記載のシリカ膜形成用組成物を用い、シリカ膜の厚さが表２の値になるように塗布条件を調節した以外は例１と同様にして、例１３～１９のシリカ膜付き基板を作製した。
［評価結果］
　例１～１９のシリカ膜付き基板を用いて、上述の各種評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
　なお、表１及び表２中、質量Ｘは、シリカ膜形成用組成物中の化合物Ａが完全に加水分解縮合したと仮定した際に得られる質量中における、メチルトリアルコキシシラン由来の質量（ｇ）を意味する。
　また、表１及び表２中、質量Ｙは、シリカ膜形成用組成物中の化合物Ａが完全に加水分解縮合したと仮定した際に得られる質量中における、ジメチルジアルコキシシラン由来の質量（ｇ）を意味する。
　また、表１及び表２中、質量Ｚは、シリカ膜形成用組成物中のシリカ粒子の質量（ｇ）を意味する。
　また、表１及び表２中、Ｙ／Ｘは、質量Ｘに対する質量Ｙの比を意味し、（Ｘ＋Ｙ）／Ｚは、質量Ｚに対する質量Ｘと質量Ｙの合計質量の比を意味する。
　また、表１及び表２中、「＞５，０００」とは、５，０００よりも大きいことを意味し、「＜Ｈ」とは、Ｈよりも硬度が低いことを意味し、「Ｎ．Ｄ」は評価を行っていないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す通り、シリカ膜の形成に用いるシリカ膜形成用組成物が、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含み、上記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含み、シリカ膜の厚さが３０ｎｍ～１２０ｎｍであれば、耐摩耗性、耐傷性および加熱時の撥油性に優れるシリカ膜付き基板が得られることが確認できた（例１～３、例１３～１９）。
　本出願は、２０２０年９月１８日出願の日本特許出願２０２０－１５７５８０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１Ａ　　シリカ膜付き基板
　１０　　基板
　２０　　シリカ膜

Claims (12)

  1. 　ガラス基板または金属基板からなる基板と、前記基板上に配置されており、シリカ膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ膜と、を有する、シリカ膜付き基板であって、
    　前記シリカ膜の厚さが、３０ｎｍ～１２０ｎｍであり、
    　前記シリカ膜形成用組成物が、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含み、
    　前記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含むことを特徴とする、シリカ膜付き基板。
  2. 　前記化合物Ａが完全に加水分解縮合したと仮定した際に得られる質量中における、前記メチルトリアルコキシシラン由来の質量を質量Ｘとし、前記ジメチルジアルコキシシラン由来の質量を質量Ｙとした場合、
    　前記質量Ｘに対する前記質量Ｙの比が０．１～４．０である、請求項１に記載のシリカ膜付き基板。
  3. 　前記質量Ｘに対する前記質量Ｙの比が０．１～１である、請求項２に記載のシリカ膜付き基板。
  4. 　前記シリカ膜形成用組成物中の前記シリカ粒子の質量を質量Ｚとした場合、
    　前記質量Ｚに対する、前記質量Ｘと前記質量Ｙとの合計質量の比が、２．３～３２．３である、請求項２または３に記載のシリカ膜付き基板。
  5. 　前記シリカ膜形成用組成物が、テトラアルコキシシランを実質的に含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリカ膜付き基板。
  6. 　前記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランのみからなる、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリカ膜付き基板。
  7. 　前記シリカ膜形成用組成物が、前記メチルトリアルコキシシランと前記ジメチルジアルコキシシランとの加水分解縮合物、および、前記加水分解性化合物としての前記メチルトリアルコキシシランを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリカ膜付き基板。
  8. 　前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリカ膜付き基板。
  9. 　前記基板と前記シリカ膜との間に、第１の導電性膜を含み、前記第１の導電性膜が金属酸化物層を含み、金属層を含まない、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリカ膜付き基板。
  10. 　前記基板と前記シリカ膜との間に、第２の導電性膜を含み、前記第２の導電性膜が誘電体層と金属層と保護層とを基板側からこの順に有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリカ膜付き基板。
  11. 　前記請求項１～１０のいずれか１項に記載のシリカ膜付き基板が庫内面を向くよう設けられたオーブンドア。
  12. 　加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である化合物Ａと、シリカ粒子と、を含み、
    　前記加水分解性化合物が、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランを含むことを特徴とする、シリカ膜形成用組成物。
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