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WO2022049769A1 - 湿式アンモニア洗浄装置及びこの湿式アンモニア洗浄装置を備える肥料製造プラント - Google Patents

湿式アンモニア洗浄装置及びこの湿式アンモニア洗浄装置を備える肥料製造プラント Download PDF

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Publication number
WO2022049769A1
WO2022049769A1 PCT/JP2020/033783 JP2020033783W WO2022049769A1 WO 2022049769 A1 WO2022049769 A1 WO 2022049769A1 JP 2020033783 W JP2020033783 W JP 2020033783W WO 2022049769 A1 WO2022049769 A1 WO 2022049769A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ammonia
fine bubble
carbon dioxide
bubble generator
absorption liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/033783
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光一朗 吉徳
範明 仙波
幸男 田中
敦弘 行本
隆仁 米川
真也 福澤
知広 大谷
康平 磯谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Engineering Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Engineering Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Engineering Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Engineering Ltd
Priority to PCT/JP2020/033783 priority Critical patent/WO2022049769A1/ja
Publication of WO2022049769A1 publication Critical patent/WO2022049769A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present disclosure relates to a wet ammonia cleaning device and a fertilizer manufacturing plant equipped with this wet ammonia cleaning device.
  • a fertilizer production plant that produces fertilizer using methane-containing gas such as natural gas has an ammonia production unit that produces ammonia from methane-containing gas and a urea production unit that produces a urea solution by reacting ammonia with carbon dioxide. , Equipped with a urea granulation unit that produces granular solid urea from a urea solution. In the urea granulation unit, a basic gas containing urea dust such as solid urea powder and ammonia is generated.
  • Patent Document 1 describes a wet ammonia cleaning device in which urea dust is removed by gas-liquid contact between water and a basic gas, and ammonia is removed by gas-liquid contact between an absorption liquid containing carbon dioxide and a basic gas. Are listed.
  • At least one embodiment of the present disclosure is an object of providing a wet ammonia cleaning device capable of improving the treatment efficiency of a basic gas and a fertilizer production plant equipped with the wet ammonia cleaning device.
  • the wet ammonia cleaning device is a wet ammonia cleaning device that treats a basic gas containing carbon dioxide, and is a gas-liquid contact between an absorbing liquid containing carbon dioxide and the basic gas.
  • Ammonia scrubber to be generated and a fine bubble generator for producing the absorption liquid from carbon dioxide and water are provided, and the fine bubble generator is at least a first fine bubble generator for producing the first absorption liquid from carbon dioxide and water.
  • a second fine bubble generator that produces the absorption liquid from carbon dioxide and the first absorption liquid.
  • the wet ammonia cleaning device of the present disclosure when carbon dioxide is absorbed by one fine bubble generator by absorbing carbon dioxide in at least each of the first fine bubble generator and the second fine bubble generator. As compared with this, the carbon dioxide concentration of the absorbing liquid can be increased, so that the processing efficiency of the basic gas can be improved.
  • the wet ammonia cleaning device of the present disclosure treats, for example, a basic gas containing ammonia generated from a fertilizer production plant. Specifically, the wet ammonia cleaning device removes ammonia from the basic gas by bringing the basic gas containing ammonia into gas-liquid contact with the absorbing liquid.
  • the basic gas targeted in the present disclosure is not limited to that generated from a fertilizer production plant, and the basic gas containing ammonia is targeted regardless of where it is generated.
  • the wet ammonia cleaning device 10 includes an ammonia scrubber 11 and a fine bubble generator 12 for producing an absorption liquid supplied to the ammonia scrubber 11. ..
  • the ammonia scrubber 11 has a housing 13 having an internal space 13a through which a basic gas flows, and an absorbing liquid circulation line 14 for extracting the absorbing liquid stored in the housing 13 and returning it to the gas phase in the housing 13.
  • a pump 15 provided in the absorption liquid circulation line 14.
  • the absorption liquid extraction line 22 is branched from the absorption liquid circulation line 14 on the downstream side of the pump 15 in the direction in which the absorption liquid flows through the absorption liquid circulation line 14.
  • a pipe 17 for supplying the basic gas to the internal space 13a is connected between the top and bottom of the housing 13 to allow the basic gas in gas-liquid contact with the absorption liquid to flow out from the internal space 13a.
  • the exhaust line 18 is connected to the top of the housing 13.
  • the internal space 13a is provided with a nozzle 16 for sprinkling make-up water in the internal space 13a and a nozzle 20 for sprinkling the absorbing liquid in the internal space 13a.
  • a make-up water supply pipe 19 for supplying make-up water to the nozzle 16 is connected to the nozzle 16, and the nozzle 20 is provided at the downstream end of the absorption liquid circulation line 14.
  • the nozzle 20 may be configured to inject the absorbing liquid toward the tray 21 (for example, composed of a perforated plate) installed in the internal space 13a.
  • the number of trays 21 may be one or any number of two or more.
  • the nozzle 16 is drawn so as to be located above the nozzle 20 and the tray 21, but the present invention is not limited to this form.
  • the nozzle 16 may be configured to be located between the nozzle 20 and the tray 21, or may be configured to be located below the tray 21.
  • the nozzle 20 is provided at a position above the tray 21 and at a position between trays adjacent to each other in the vertical direction when two or more trays 21 are provided, but the present invention is limited to this form.
  • the nozzle 20 may be provided only at a position above the tray 21.
  • the fine bubble generator 12 includes a first fine bubble generator 12a and a second fine bubble generator 12b arranged in series with each other.
  • the first fine bubble generator 12a and the second fine bubble generator 12b are provided on the absorption liquid circulation line 14 on the downstream side of the pump 15, and the second fine bubble generator 12b is more than the first fine bubble generator 12a. It is provided on the downstream side.
  • the configuration of the first fine bubble generator 12a and the second fine bubble generator 12b is not particularly limited, and carbon dioxide and water (or water in the absorbing liquid) supplied via the carbon dioxide supply line 118 are not particularly limited. Any device can be used as long as it can produce an absorbent liquid from (including), but a fine bubble generator that generates carbon dioxide bubbles of 100 micrometers or less is preferable.
  • an ejector method, a cavitation method, a swirling flow method, a pressure melting method, or the like can be used.
  • a more preferable configuration for the fine bubble generator 12 is to use a fine bubble generator that generates carbon dioxide bubbles of 1 to 100 micrometers as the first fine bubble generator 12a and 50 to several as the second fine bubble generator 12b. It is configured to use a fine bubble generator that generates 100 (for example, 500) nanometers of carbon dioxide bubbles.
  • an ejector type device is adopted as the first fine bubble generator 12a in order to generate carbon dioxide bubbles within the above range. 2
  • a pressure melting type device can be adopted as the fine bubble generator 12b.
  • the basic gas flowing through the pipe 17 flows into the housing 13 (internal space 13a) of the ammonia scrubber 11.
  • the basic gas flows upward, it is contained in the basic gas by flowing through the absorption liquid circulation line 14 by the pump 15 and making gas-liquid contact with the absorption liquid injected from the nozzle 20.
  • Ammonia is absorbed by the absorption liquid and the ammonia is removed from the basic gas.
  • the basic gas from which ammonia has been removed flows out of the internal space 13a via the exhaust line 18 and is exhausted.
  • the absorption liquid retained in the internal space 13a the absorbed ammonia is present in the liquid in the form of at least one of ammonia molecules and ammonium ions.
  • the absorbent liquid is manufactured by the fine bubble generator 12. Specifically, a part of the absorbing liquid staying in the internal space 13a is extracted from the internal space 13a by the pump 15 and circulated through the absorbing liquid circulation line 14, and the water in the absorbing liquid in the first fine bubble generator 12a.
  • the first absorption liquid is produced by blowing carbon dioxide into the first absorption liquid, and then carbon dioxide is blown into the first absorption liquid in the second fine bubble generator 12b to produce the absorption liquid.
  • the fine bubble generator 12 includes two devices, that is, a first fine bubble generator 12a and a second fine bubble generator 12b. Therefore, by absorbing carbon dioxide in each of these, the carbon dioxide concentration of the absorbing liquid can be increased as compared with the case where carbon dioxide is absorbed by one fine bubble generator.
  • the first fine bubble generator 12a is an ejector type device and the second fine bubble generator 12b is a pressure dissolution type device
  • carbon dioxide is dissolved in water by the first fine bubble generator 12a
  • the fine bubble generator 12b supplies carbon dioxide to the first absorbing liquid as fine bubbles (fine bubbles).
  • the absorbed liquid and the basic gas having a carbon dioxide partial pressure lower than the equilibrium carbon dioxide partial pressure are brought into gas-liquid contact, so that carbon dioxide in the absorbed liquid is contained.
  • the fine bubble 200 As a result, it is possible to suppress a decrease in the concentration of carbon dioxide in the absorption liquid. Since the smaller the diameter of the fine bubble 200, the lower the speed at which the fine bubble 200 floats in the absorbing liquid, the residence time of the fine bubble 200 in the liquid becomes longer, and the fine bubble 200 is less likely to be released to the basic gas side. Further, as the diameter of the fine bubble 200 is smaller, the internal pressure of the fine bubble 200 is increased, so that the dissolution rate in the absorbing liquid is also improved.
  • the concentration of ammonia in the absorption liquid staying in the internal space 13a increases, so the ammonia removal rate decreases, and eventually ammonia. Cannot be removed. Therefore, while a part of the absorption liquid flowing through the absorption liquid circulation line 14 is extracted through the absorption liquid extraction line 22, make-up water is injected from the nozzle 16 into the internal space 13a. As a result, the concentration of ammonia in the absorbing liquid staying in the internal space 13a decreases, so that the decrease in the ammonia removal rate can be suppressed.
  • both the first fine bubble generator 12a and the second fine bubble generator 12b are provided on the absorbing liquid circulation line 14, but the embodiment is not limited to this.
  • the second fine bubble generator 12b is provided in the absorption liquid circulation line 14, and the first absorption liquid produced by the first fine bubble generator 12a is configured to be supplied to the second fine bubble generator 12b. You can also.
  • the absorption liquid produced by the fine bubble generator 12 is absorbed in the absorption liquid circulation line 14.
  • the concentration of carbon dioxide in the absorption liquid supplied to the internal space 13a is higher than that in the case of supplying to the internal space 13a or the configuration for supplying the internal space 13a. This is because there is a limit to the amount of carbon dioxide that can be supplied to the circulating flow rate of the absorbent liquid in the fine bubble generator 12, so it is better to provide the fine bubble generator 12 on the line where the flow rate of the absorbent liquid is as large as possible. This is because the supply amount of carbon dioxide increases and the amount of carbon dioxide in the absorption liquid also increases. As a result, the processing efficiency of the basic gas can be improved.
  • the fine bubble generator 12 includes two fine bubble generators, that is, a first fine bubble generator 12a and a second fine bubble generator 12b, but the present invention is not limited to the two. It may be equipped with one or more fine bubble generators. Even in this case, it is preferable that at least two fine bubble generators are arranged in series with each other, and it is further preferable that all the fine bubble generators are arranged in series with each other.
  • the wet ammonia cleaning device according to the second embodiment is obtained by adding a membrane separation device for removing ammonia from the absorbent liquid flowing through the absorbent liquid circulation line 14 to the first embodiment.
  • a membrane separation device for removing ammonia from the absorbent liquid flowing through the absorbent liquid circulation line 14 to the first embodiment.
  • the absorption liquid circulation line 14 is provided with the first fine bubble generator 12a and the second fine bubble generator 12b. ..
  • the absorption liquid circulation line 14 is provided with a membrane separation device 30 for removing ammonia from the absorption liquid between the pump 15 and the first fine bubble generator 12a.
  • the configuration of the membrane separation device 30 is not particularly limited, and for example, a membrane separation device provided with a reverse osmosis membrane (RO membrane) can be used.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the absorbent liquid circulation line 14 may be provided with a tank 31 in which make-up water is stored between the membrane separation device 30 and the first fine bubble generator 12a.
  • Other configurations are the same as those of the first embodiment except that the absorption liquid extraction line 22 (see FIG. 1) is not provided.
  • a part of the absorbing liquid staying in the internal space 13a is extracted from the internal space 13a by the pump 15 and circulates in the absorbing liquid circulation line 14.
  • the absorption liquid flows into the membrane separation device 30, only water passes through the separation membrane (for example, RO membrane) provided in the membrane separation device 30, and at least one of ammonia molecules, ammonium ions, carbonate ions, etc. that dissolves in the absorption liquid. Since the part cannot pass through the separation membrane, the absorption liquid flows out from the membrane separation device 30 in a state where the concentrations of ammonia and carbon dioxide dissolved in the absorption liquid are lowered. Ammonia molecules or concentrates of ammonium ions, carbonate ions, etc.
  • the separation membrane that could not pass through the separation membrane are supplied to, for example, a stripper (not shown), and carbon dioxide and ammonia can be recovered and reused in the stripper. If the concentration of these molecules or ions is high, the concentrate can be reused as it is in the urea production process of the fertilizer production plant.
  • the absorption liquid flowing out of the membrane separation device 30 flows into the tank 31, then flows into the fine bubble generator 12 from the tank 31, and carbon dioxide is blown into the water in the absorption liquid in the first fine bubble generator 12a. 1 Absorption liquid is produced, and then carbon dioxide is blown into the first absorption liquid in the second fine bubble generator 12b to produce the absorption liquid.
  • the operation after this is the same as that of the first embodiment.
  • the concentrations of ammonia and carbon dioxide in the absorbing liquid flowing into the fine bubble generator 12 are lower than those in the first embodiment. Therefore, the dissolution of carbon dioxide in the fine bubble generator 12 is promoted, and the carbon dioxide / ammonia ratio in the absorbing liquid becomes large.
  • the larger this ratio in the absorption liquid is, the more the removal of ammonia from the basic gas by the gas-liquid contact between the absorption liquid and the basic gas is promoted, so that the treatment efficiency of the basic gas is higher than that in the first embodiment. Can be improved.
  • the wet ammonia cleaning device according to the third embodiment is obtained by adding a cooling device for cooling the basic gas to the first or second embodiment before the basic gas flows into the ammonia scrubber 11.
  • a cooling device for cooling the basic gas
  • the third embodiment will be described with a configuration in which a cooling device is added to the configuration of the first embodiment, but the third embodiment may be configured by adding a cooling device to the configuration of the second embodiment. ..
  • the same reference numerals as those of the constituent requirements of the first embodiment are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the pipe 17 has a cooling device 40, for example, heat exchange between a cooling medium and a basic gas flowing through the pipe 17.
  • a vessel is provided in the absorption liquid circulation line 14.
  • the cooling device 41 for example, the cooling medium and the absorption liquid flowing through the absorption liquid circulation line 14 exchange heat between the pump 15 and the first fine bubble generator 12a.
  • a heat exchanger may be provided in the absorption liquid circulation line 14.
  • any fluid can be used as the cooling medium flowing through each of the cooling devices 40 and 41, for example, ammonia produced by an ammonia production unit which is a component of a fertilizer production plant equipped with a wet ammonia cleaning device 10. Can be used. Other configurations are the same as those in the first embodiment.
  • the basic gas is cooled by the cooling device 40 before the basic gas is supplied to the ammonia scrubber 11.
  • the operation of removing ammonia from the basic gas in the ammonia scrubber 11 is the same as that of the first embodiment.
  • the cooling device 41 When the cooling device 41 is provided in the absorbing liquid circulation line 14, the absorbing liquid is cooled in the cooling device 41 before flowing into the fine bubble generator 12.
  • the solubility of carbon dioxide increases as the temperature of water decreases, so that the concentration of carbon dioxide in the absorbing liquid can be increased as compared with the case where the absorbing liquid is not cooled before flowing into the fine bubble generator 12.
  • the temperature of the absorbed liquid in the ammonia scrubber 11 rises due to the gas-liquid contact between the basic gas and the absorbed liquid in the ammonia scrubber 11 as compared with the first embodiment. Is suppressed. Therefore, since the absorbing liquid having a high concentration of carbon dioxide comes into gas-liquid contact with the basic gas, the processing efficiency of the basic gas can be improved as compared with the first embodiment.
  • the fourth embodiment of the present disclosure will be described.
  • the wet ammonia cleaning device according to any one of the first to third embodiments is provided in the fertilizer production plant.
  • the fourth embodiment will be described with the configuration in which the wet ammonia cleaning device 10 of the first embodiment is provided in the fertilizer production plant, but the wet ammonia cleaning device 10 of the second or third embodiment is provided in the fertilizer production plant.
  • Form 4 may be configured.
  • the same reference numerals as those of the constituent requirements of the first embodiment are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the fertilizer production plant 100 produces a urea solution by reacting ammonia and carbon dioxide with an ammonia production unit 5 that produces ammonia using a raw material gas such as a natural gas containing methane. It is provided with a urea production unit 70 for producing urea, a urea granulation unit 60 for producing granular solid urea from a urea solution, and a wet ammonia cleaning device 10 for treating basic gas generated from the urea granulation unit 60. ..
  • the fertilizer production plant 100 includes a reformer 1 that reforms the raw material gas, a modifier 2 that modifies carbon monoxide and steam in the gas supplied from the reformer 1, and a gas flowing out from the reformer 2.
  • a carbon dioxide recovery device 3 for recovering carbon dioxide and a steaming device 4 for converting carbon dioxide and carbon monoxide in the gas flowing out from the carbon dioxide recovery device 3 into methane, respectively, may be further provided.
  • the methanizer 4 and the ammonia production unit 5 are connected.
  • the urea production unit 70 includes a compressor 71 and a urea production apparatus 72.
  • the compressor 71 and the urea production apparatus 72 are connected to each other via a pipe 121.
  • the carbon dioxide recovery device 3 and the compressor 71 are connected to each other via a pipe 122.
  • the ammonia supply line 123 is provided so that the ammonia produced by the ammonia production unit 5 is supplied to the pipe 121, and the ammonia supply line 123 is provided with a compressor 76 for boosting the ammonia.
  • the carbon dioxide supply line 118 branches from the upstream side of the position where the ammonia supply line 123 joins in the pipe 121, and the carbon dioxide supply line 118 is the first fine bubble generator 12a and the second fine bubble generator 12b (FIG. 1). See) connected to each.
  • the wet ammonia cleaning device 10 removes ammonia from the dust scrubber 51 that removes solid components such as urea dust from the basic gas generated from the urea granulation unit 60 and the basic gas from which the solid components have been removed from the dust scrubber 51. It is equipped with an ammonia scrubber 11.
  • the urea granulation unit 60 and the dust scrubber 51 are connected via a basic gas flow line 111.
  • the dust scrubber 51 and the ammonia scrubber 11 are connected to each other via a pipe 17.
  • the other end of the make-up water supply pipe 19 to which one end is connected to the nozzle 16 (see FIG. 1) provided in the ammonia scrubber 11 is the compressor 71 or the pipe 6 connecting the reformer 1 and the modifier 2. It is connected to at least one of them.
  • the make-up water water supply pipe 19 is connected to the compressor 71
  • the drain generated in the compressor 71 is drained from the compressor 71 via the make-up water water supply pipe 19 so that the make-up water can be drained.
  • the water supply pipe 19 is connected to the pipe 6, the condensate contained in the gas flowing out from the reforming device 1 is drained from the pipe 6.
  • the raw material gas is reformed by air and steam in the reformer 1 to become a gas containing at least hydrogen and carbon dioxide. Since the reformer 1 also takes in air, the gas discharged from the reformer 1 and supplied to the modifier 2 in the subsequent stage also includes components derived from air. Specifically, the gas discharged from the reformer 1 also includes nitrogen and the like. This gas also contains carbon monoxide, which is converted into carbon dioxide and hydrogen by a chemical reaction with water in the modifier 2 in the subsequent stage.
  • the carbon dioxide recovery device 3 downstream of the denaturant 2 can suppress the introduction of carbon dioxide into the ammonia production unit 5 and suppress the influence on the ammonia production catalyst. ..
  • the recovery of carbon dioxide in the carbon dioxide recovery device 3 can be performed, for example, by bringing an alkaline aqueous solution into contact with the gas.
  • the recovered carbon dioxide is separated from the alkaline aqueous solution by heating the alkaline aqueous solution or the like, and then supplied to the fine bubble generator 12 (see FIG. 1) of the urea production unit 70 and the wet ammonia cleaning device 10.
  • Carbon monoxide and carbon monoxide are each converted to methane.
  • the introduction of carbon oxide into the ammonia production unit 5 is suppressed. This makes it possible to suppress the influence of carbon oxide on the ammonia production catalyst.
  • the gas flowing out of the methanizer 4 and flowing into the ammonia production unit 5 contains hydrogen and nitrogen, and contains methane as an impurity.
  • a chemical reaction represented by the following chemical formula (1) occurs, and ammonia is produced.
  • the generated ammonia sequentially flows through the ammonia supply line 123 and the pipe 121 by the compressor 76 and flows into the urea production apparatus 72 of the urea production unit 70. Further, the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device 3 flows out from the carbon dioxide recovery device 3, flows through the pipe 122, is boosted by the compressor 71, and flows into the urea production apparatus 72 through the pipe 121. ..
  • urea (urea solution) is produced from carbon dioxide and ammonia by a chemical reaction represented by the following chemical formula (2). 2NH 3 + CO 2 ⁇ (NH 2 ) 2 CO + H 2 O ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • the urea solution produced by the urea production unit 70 flows into the urea granulation unit 60.
  • the urea supplied from the urea production unit 70 is granulated.
  • Granular urea obtained by granulation of urea is shipped and used as fertilizer.
  • urea granulation unit 60 a basic gas containing urea dust, which is a powder of solid urea, and ammonia is generated during the granulation of urea.
  • the basic gas flows through the basic gas flow line 111 and flows into the wet ammonia cleaning device 10.
  • urea dust is removed from the basic gas by the gas-liquid contact between the cleaning water and the basic gas in the dust scrubber 51.
  • the basic gas from which the urea dust has been removed flows into the ammonia scrubber 11 via the pipe 17.
  • ammonia scrubber 11 ammonia is removed from the basic gas by the same operation as that described in the first embodiment.
  • the basic gas from which ammonia has been removed is exhausted through the exhaust line 18.
  • At least one of the condensates contained in the drain generated in the compressor 71 or the gas flowing out from the reformer 1 is supplied to the ammonia scrubber 11 as make-up water via the make-up water supply pipe 19. .
  • the drain and condensate are carbonated water in which carbon dioxide is dissolved, carbonated water is supplied to the ammonia scrubber 11 as make-up water.
  • carbonated water is supplied to the ammonia scrubber 11 as make-up water.
  • not only carbonated water as an absorption liquid but also carbonated water as make-up water can absorb ammonia, so that treatment of basic gas is performed as compared with the case of supplying water containing no carbon dioxide as make-up water. Efficiency can be improved.
  • carbonated water is used as the make-up water supplied to the ammonia scrubber 11 as the condensate contained in the drain generated in the compressor 71 or the gas flowing out from the reforming device 1, but the present invention is limited to this embodiment. is not it.
  • An apparatus for producing carbonated water as make-up water may be provided in the fertilizer production plant 100.
  • Such a device can be a device for extracting a part of carbon dioxide flowing through the carbon dioxide supply line 118 and dissolving it in water, and the configuration of this device is a filling type filled with a filler such as Raschig ring. It is possible to adopt an absorption tower, a plate-type absorption tower, an absorption tower in which the plate can be cooled in the plate-type absorption tower, and the like.
  • carbonated water generated or produced at an arbitrary location in the fertilizer production plant 100 is used as make-up water, but instead of or in combination with this form, carbonated water is generated as a first fine bubble. It may be supplied to at least one of the device 12a and the second fine bubble generator 12b.
  • the pipe branched from the make-up water supply pipe 19 has a configuration in which carbonated water is connected to at least one of the first fine bubble generator 12a and the second fine bubble generator 12b.
  • the wet ammonia cleaning device 10 is provided with two fine bubble generators and may be further provided with three or more fine bubble generators, but the present invention is not limited to this embodiment. As long as it is a fine bubble generator capable of producing carbonated water having a sufficient carbon dioxide concentration, the wet ammonia cleaning device 10 may be configured to include one fine bubble generator provided in the absorption liquid circulation line 14.
  • the wet ammonia cleaning device is A wet ammonia cleaning device (10) that treats a basic gas containing ammonia.
  • Ammonia scrubber (11) that brings carbon dioxide-containing absorption liquid into gas-liquid contact with basic gas,
  • a fine bubble generator (12) for producing the absorbent liquid from carbon dioxide and water is provided.
  • the fine bubble generator (12) is at least A first fine bubble generator (12a) that produces a first absorbent liquid from carbon dioxide and water, and It includes carbon dioxide and a second fine bubble generator (12b) for producing the absorption liquid from the first absorption liquid.
  • the wet ammonia cleaning device of the present disclosure when carbon dioxide is absorbed by one fine bubble generator by absorbing carbon dioxide in at least each of the first fine bubble generator and the second fine bubble generator. As compared with this, the carbon dioxide concentration of the absorbing liquid can be increased, so that the processing efficiency of the basic gas can be improved.
  • the wet ammonia cleaning device according to another aspect is the wet ammonia cleaning device according to [1].
  • the fine bubble generator (12) generates carbon dioxide bubbles of 100 micrometers or less.
  • carbon dioxide bubbles of 100 micrometers or less are supplied to the water and the first absorbing liquid, so that the dissolution of carbon dioxide can be promoted.
  • the wet ammonia cleaning device is the wet ammonia cleaning device of [2].
  • the first fine bubble generator (12a) is an ejector type fine bubble generator
  • the second fine bubble generator (12b) is a pressure melting type fine bubble generator.
  • carbon dioxide is dissolved in water by the first fine bubble generator, and carbon dioxide is supplied to the first absorbing liquid as fine bubbles (fine bubbles) by the second fine bubble generator. ..
  • the absorbed liquid and the basic gas having a lower carbon dioxide partial pressure than the equilibrium carbon dioxide partial pressure come into gas-liquid contact, so that the carbon dioxide in the absorbed liquid is released to the basic gas side.
  • the fine bubble supplements the amount corresponding to the emitted carbon dioxide and the carbon dioxide dissociated in the absorption liquid. As a result, it is possible to suppress a decrease in the concentration of carbon dioxide in the absorption liquid, so that the treatment efficiency of the basic gas can be improved.
  • the wet ammonia cleaning device is the wet ammonia cleaning device according to any one of [1] to [3].
  • the ammonia scrubber (11) is provided with an absorbent liquid circulation line (14) for extracting the absorbent liquid stored therein and returning it to the gas phase in the ammonia scrubber (11).
  • the fine bubble generator (12) is provided in the absorbent liquid circulation line (14).
  • the gas of the ammonia scrubber is compared with the case of supplying the absorbent liquid produced by the fine bubble generator to the absorbent liquid circulation line or the case of supplying the absorbent liquid stored inside the ammonia scrubber. Since the concentration of carbon dioxide in the absorption liquid supplied in the phase is increased, the treatment efficiency of the basic gas can be improved.
  • the wet ammonia cleaning device is the wet ammonia cleaning device according to [4].
  • a membrane separation device (30) for removing ammonia from the absorbent liquid flowing through the absorbent liquid circulation line (14) is further provided.
  • the membrane separation device is provided in the absorption liquid circulation line so as to be located upstream of the fine bubble generator in the flow direction of the absorption liquid.
  • the wet ammonia cleaning device is the wet ammonia cleaning device according to any one of [1] to [5].
  • a cooling device (40) for cooling the basic gas before the basic gas flows into the ammonia scrubber (11) is further provided.
  • the fertilizer production plant is A fertilizer production plant (100) for producing fertilizer from a raw material gas containing methane.
  • An ammonia production unit (5) that produces ammonia from the raw material gas
  • a urea production unit (70) that produces a urea solution by reacting ammonia with carbon dioxide, and the like.
  • a urea granulation unit (60) for producing granular solid urea from the urea solution, and a urea granulation unit (60).
  • the wet ammonia cleaning device (10) according to any one of [1] to [6] for treating the basic gas generated from the urea granulation unit (60) is provided.
  • the carbonated water generated in the fertilizer production plant (100) is configured to be supplied in the gas phase in the ammonia scrubber (11) or to the fine bubble generator (12).
  • the fertilizer production plant of the present disclosure by supplying carbonated water to the ammonia scrubber as make-up water supplied to the ammonia scrubber, not only the carbonated water as the absorption liquid but also the carbonated water as the make-up water is ammonia. Can be absorbed, so that the treatment efficiency of basic gas can be improved as compared with the case of supplying water containing no carbon dioxide as make-up water.
  • the fertilizer production plant is the fertilizer production plant of [7].
  • the urea production unit (70) is The urea production apparatus (72) for producing the urea solution, and The urea production apparatus (72) is provided with a compressor (71) for supplying carbon dioxide. The carbonated water is a drain generated by the compressor (71).
  • the fertilizer production plant is the fertilizer production plant of [7] or [8].
  • a reformer (1) for reforming the raw material gas with air and steam before the raw material gas flows into the ammonia production unit (5) is further provided.
  • the carbonated water is a condensate contained in the gas flowing out from the reformer (1).

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Abstract

アンモニアを含む塩基性ガスを処理する湿式アンモニア洗浄装置であって、二酸化炭素を含む吸収液と塩基性ガスとを気液接触させるアンモニアスクラバと、二酸化炭素及び水から吸収液を製造するファインバブル発生装置とを備え、ファインバブル発生装置は少なくとも、二酸化炭素及び水から第１吸収液を製造する第１ファインバブル発生装置と、二酸化炭素及び第１吸収液から吸収液を製造する第２ファインバブル発生装置とを含む。

Description

湿式アンモニア洗浄装置及びこの湿式アンモニア洗浄装置を備える肥料製造プラント
　本開示は、湿式アンモニア洗浄装置及びこの湿式アンモニア洗浄装置を備える肥料製造プラントに関する。
　天然ガス等のメタン含有ガスを用いて肥料を製造する肥料製造プラントは、メタン含有ガスからアンモニアを製造するアンモニア製造ユニットと、アンモニアと二酸化炭素とを反応させて尿素溶液を製造する尿素製造ユニットと、尿素溶液から粒状の固体の尿素を製造する尿素造粒ユニットとを備えている。尿素造粒ユニットでは、固体尿素の粉体等である尿素ダスト及びアンモニアを含む塩基性ガスが発生する。特許文献１には、水と塩基性ガスとの気液接触によって尿素ダストが除去されるとともに二酸化炭素を含む吸収液と塩基性ガスとの気液接触によってアンモニアが除去される湿式アンモニア洗浄装置が記載されている。
国際公開第２０１９／２３４８１６号
　しかしながら、系統の温度が高くなるとガスの溶解度が低下し、吸収液の二酸化炭素の濃度が低下してしまうので、塩基性ガスの処理効率が低下してしまうといった問題点があり、吸収液の二酸化炭素の濃度の上昇技術が求められている。特許文献１に記載される湿式アンモニア洗浄装置では、吸収液と塩基性ガスとの気液接触が行われるアンモニアスクラバを循環する吸収液に供給できる二酸化炭素の量に制約があり、吸収液中の二酸化炭素の濃度をさらに高めるためには、ファインバブル発生装置を多段式とし、２段目以降でさらに二酸化炭素を吸収液に供給する必要がある。
　上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、塩基性ガスの処理効率を向上できる湿式アンモニア洗浄装置及びこの湿式アンモニア洗浄装置を備える肥料製造プラントを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本開示に係る湿式アンモニア洗浄装置は、アンモニアを含む塩基性ガスを処理する湿式アンモニア洗浄装置であって、二酸化炭素を含む吸収液と前記塩基性ガスとを気液接触させるアンモニアスクラバと、二酸化炭素及び水から前記吸収液を製造するファインバブル発生装置とを備え、前記ファインバブル発生装置は少なくとも、二酸化炭素及び水から第１吸収液を製造する第１ファインバブル発生装置と、二酸化炭素及び前記第１吸収液から前記吸収液を製造する第２ファインバブル発生装置とを含む。
　本開示の湿式アンモニア洗浄装置によれば、少なくとも第１ファインバブル発生装置及び第２ファインバブル発生装置のそれぞれにおいて二酸化炭素を吸収させることにより、１つのファインバブル発生装置で二酸化炭素を吸収させる場合に比べて吸収液の二酸化炭素濃度を高めることができるので、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
本開示の実施形態１に係る湿式アンモニア洗浄装置の構成模式図である。 本開示の実施形態１に係る湿式アンモニア洗浄においてファインバブル発生装置による二酸化炭素の溶解挙動を説明するための図である。 本開示の実施形態２に係る湿式アンモニア洗浄装置の構成模式図である。 本開示の実施形態３に係る湿式アンモニア洗浄装置の構成模式図である。 本開示の実施形態４に係る湿式アンモニア洗浄装置を備えた肥料製造プラントの構成模式図である。
　以下、本開示の実施の形態による湿式アンモニア洗浄装置について、図面に基づいて説明する。係る実施の形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
　本開示の湿式アンモニア洗浄装置は、例えば肥料製造プラントから発生するアンモニアを含む塩基性ガスを処理するものである。湿式アンモニア洗浄装置は具体的には、アンモニアを含む塩基性ガスと吸収液とを気液接触させることにより塩基性ガスからアンモニアを除去するものである。ただし、本開示で対象とする塩基性ガスは、肥料製造プラントから発生するものに限定するものではなく、どこから発生したものであるかにかかわらず、アンモニアを含む塩基性ガスを対象とする。
（実施形態１）
＜本開示の実施形態１に係る湿式アンモニア洗浄装置の構成＞
　図１に示されるように、本開示の実施形態１に係る湿式アンモニア洗浄装置１０は、アンモニアスクラバ１１と、アンモニアスクラバ１１に供給される吸収液を製造するファインバブル発生装置１２とを備えている。アンモニアスクラバ１１は、塩基性ガスが流れる内部空間１３ａを有する筐体１３と、筐体１３内に貯留される吸収液を抜き出して筐体１３内の気相中に戻すための吸収液循環ライン１４と、吸収液循環ライン１４に設けられたポンプ１５とを備えている。吸収液循環ライン１４を吸収液が流通する方向においてポンプ１５よりも下流側で吸収液循環ライン１４から吸収液抜き出しライン２２が分岐している。
　塩基性ガスを内部空間１３ａに供給するための配管１７が、筐体１３の塔頂と塔底との間に接続され、吸収液と気液接触した塩基性ガスを内部空間１３ａから流出させるための排気ライン１８が、筐体１３の塔頂に接続されている。内部空間１３ａには、内部空間１３ａにメイクアップ水を散水するためのノズル１６と、内部空間１３ａに吸収液を散水するためのノズル２０が設けられている。ノズル１６には、ノズル１６にメイクアップ水を供給するためのメイクアップ水給水管１９が接続され、ノズル２０は吸収液循環ライン１４の下流端に設けられている。尚、ノズル２０は、内部空間１３ａ内に設置されたトレイ２１（例えば多孔板により構成される）に向けて吸収液を噴射するように構成されてもよい。尚、トレイ２１は１つでもよいし、２以上の任意の個数であってもよい。
　図１では、ノズル１６がノズル２０及びトレイ２１よりも上方に位置するように描かれているが、この形態に限定するものではない。ノズル１６は、ノズル２０とトレイ２１との間に位置するように構成されてもよいし、トレイ２１よりも下方に位置するように構成されてもよい。また、図１では、ノズル２０は、トレイ２１よりも上方の位置と、２以上のトレイ２１が設けられる場合に上下方向に隣り合うトレイ間の位置とに設けられているが、この形態に限定するものではなく、ノズル２０は、トレイ２１よりも上方の位置だけに設けられてもよい。
　ファインバブル発生装置１２は、互いに直列に配列された第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂを含んでいる。第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂは、ポンプ１５よりも下流側で吸収液循環ライン１４に設けられ、第２ファインバブル発生装置１２ｂは第１ファインバブル発生装置１２ａよりも下流側に設けられている。第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂの構成はいずれも特に限定するものではなく、二酸化炭素供給ライン１１８を介して供給された二酸化炭素と水（又は吸収液中の水を含む）とから吸収液を製造することができるものであれば、どのような装置であってもよいが、１００マイクロメートル以下の二酸化炭素の気泡を発生するファインバブル発生装置であることが好ましい。このようなファインバブル発生装置として、エジェクタ方式、キャビテーション方式、旋回流方式、加圧溶解方式等の装置を使用可能である。
　ファインバブル発生装置１２に関してさらに好ましい構成は、第１ファインバブル発生装置１２ａとして１～１００マイクロメートルの二酸化炭素の気泡を発生するファインバブル発生装置を用い、第２ファインバブル発生装置１２ｂとして５０～数百（例えば５００）ナノメートルの二酸化炭素の気泡を発生するファインバブル発生装置を用いる構成である。第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂのそれぞれにおいて、上記範囲内の二酸化炭素の気泡を発生させるために、第１ファインバブル発生装置１２ａとしてエジェクタ方式の装置を採用し、第２ファインバブル発生装置１２ｂとして加圧溶解方式の装置を採用することができる。尚、二酸化炭素の気泡のサイズの範囲に関して、発生する多数の気泡の中にその範囲から外れる気泡が部分的に含まれていたとしても、気泡のサイズの平均値がその範囲内であれば、気泡を発生させた装置は、その範囲内のサイズの気泡を発生させているとみなすことにする。
＜本開示の実施形態１に係る湿式アンモニア洗浄装置の動作＞
　次に、本開示の実施形態１に係る湿式アンモニア洗浄装置１０の動作について説明する。配管１７を流通する塩基性ガスは、アンモニアスクラバ１１の筐体１３内（内部空間１３ａ）に流入する。内部空間１３ａにおいて、塩基性ガスは上方向に流れる際に、ポンプ１５によって吸収液循環ライン１４を流通してノズル２０から噴射される吸収液と気液接触することにより、塩基性ガスに含まれるアンモニアが吸収液に吸収されて、塩基性ガスからアンモニアが除去される。アンモニアが除去された塩基性ガスは、排気ライン１８を介して内部空間１３ａから流出して排気される。内部空間１３ａに滞留した吸収液において、吸収されたアンモニアは、アンモニア分子又はアンモニウムイオンの少なくとも一方の形態として液中に存在する。
　吸収液は、ファインバブル発生装置１２で製造される。具体的には、内部空間１３ａに滞留する吸収液の一部がポンプ１５によって内部空間１３ａから抜き出されて吸収液循環ライン１４を流通し、第１ファインバブル発生装置１２ａにおいて吸収液中の水に二酸化炭素が吹き込まれて第１吸収液が製造され、続いて第２ファインバブル発生装置１２ｂにおいて第１吸収液に二酸化炭素が吹き込まれて吸収液が製造される。ファインバブル発生装置１２は２つの装置、すなわち第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂを備えている。このため、これらのそれぞれにおいて二酸化炭素を吸収させることにより、１つのファインバブル発生装置で二酸化炭素を吸収させる場合に比べて吸収液の二酸化炭素濃度を高めることができる。
　第１ファインバブル発生装置１２ａをエジェクタ方式の装置とし、第２ファインバブル発生装置１２ｂを加圧溶解方式の装置とした形態では、第１ファインバブル発生装置１２ａで二酸化炭素が水中に溶解し、第２ファインバブル発生装置１２ｂで二酸化炭素が微細な気泡（ファインバブル）として第１吸収液中に供給される。図２に示されるように、内部空間１３ａ内で、吸収液と、その平衡二酸化炭素分圧よりも二酸化炭素分圧が低い塩基性ガスとが気液接触することにより、吸収液中の二酸化炭素が塩基性ガス側へ放散するが、この放散した二酸化炭素と吸収液中で解離した二酸化炭素とに相当する分をファインバブル２００が補う。これにより、吸収液の二酸化炭素の濃度の低下を抑制できる。尚、ファインバブル２００の径が小さいほど、吸収液中を浮上する速度が小さいため、ファインバブル２００が液中に留まる滞留時間が長くなり、ファインバブル２００が塩基性ガス側へ放散しにくくなる。また、ファインバブル２００の径が小さいほど、ファインバブル２００の内圧が大きくなるので、吸収液への溶解速度も向上する。
　ファインバブル発生装置１２に関する上述の構成のいずれからも、上述の構成を有しない場合に比べて、ノズル２０から噴射される吸収液の二酸化炭素の濃度を高めることができる。これにより、吸収液によるアンモニアの吸収が促進されるので、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
　アンモニアスクラバ１１における塩基性ガスからのアンモニアの除去が継続していくと、内部空間１３ａに滞留した吸収液中のアンモニア濃度が上昇していくので、アンモニア除去率が低下していき、やがてはアンモニアの除去ができなくなってしまう。そこで、吸収液循環ライン１４を流通する吸収液の一部を、吸収液抜き出しライン２２を介して抜き出す一方で、ノズル１６からメイクアップ水を内部空間１３ａに噴射させる。これにより、内部空間１３ａに滞留した吸収液中のアンモニア濃度が低下するので、アンモニア除去率の低下を抑制できる。
＜本開示の実施形態１に係る湿式アンモニア洗浄装置の変形例＞
　実施形態１では、第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂがいずれも吸収液循環ライン１４に設けられていたが、この形態に限定するものではない。第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂがいずれも吸収液循環ライン１４に設けられずに、第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂで製造された吸収液を吸収液循環ライン１４に供給する構成としてもよいし、製造された吸収液を内部空間１３ａに供給する構成としてもよい。また、第２ファインバブル発生装置１２ｂのみを吸収液循環ライン１４に設け、第１ファインバブル発生装置１２ａで製造された第１吸収液を第２ファインバブル発生装置１２ｂに供給するように構成することもできる。
　ただし、第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂがいずれも吸収液循環ライン１４に設けられる構成の方が、ファインバブル発生装置１２で製造された吸収液を吸収液循環ライン１４に供給する構成や内部空間１３ａに供給する場合に比べて、内部空間１３ａに供給される吸収液の二酸化炭素の濃度が高くなる。これは、ファインバブル発生装置１２において吸収液の循環流量に対して供給できる二酸化炭素の量に制約があるため、できるだけ吸収液の流量が大きいラインにファインバブル発生装置１２を設けた方が二酸化炭素の供給量が大きくなり、吸収液中の二酸化炭素の量も大きくなるからである。この結果、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
　実施形態１では、ファインバブル発生装置１２が２つのファインバブル発生装置、すなわち第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂを備えていたが、２つに限定するものではなく、３つ以上のファインバブル発生装置を備えてもよい。この場合でも、少なくとも２つのファインバブル発生装置が互いに直列に配列されることが好ましく、全てのファインバブル発生装置が互いに直列に配列されることがさらに好ましい。
（実施形態２）
　次に、実施形態２に係る湿式アンモニア洗浄装置について説明する。実施形態２に係る湿式アンモニア洗浄装置は、実施形態１に対して、吸収液循環ライン１４を流通する吸収液からアンモニアを除去する膜分離装置を付加したものである。尚、実施形態２において、実施形態１の構成要件と同じものは同じ参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
＜本開示の実施形態２に係る湿式アンモニア洗浄装置の構成＞
　図３に示されるように、本開示の実施形態２に係る湿式アンモニア洗浄装置１０において、吸収液循環ライン１４には第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂが設けられている。吸収液循環ライン１４には、ポンプ１５と第１ファインバブル発生装置１２ａとの間に、吸収液からアンモニアを除去する膜分離装置３０が設けられている。膜分離装置３０の構成は特に限定するものではなく、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を備える膜分離装置を使用することができる。吸収液循環ライン１４には、膜分離装置３０と第１ファインバブル発生装置１２ａとの間に、メイクアップ水が貯留されたタンク３１を設けてもよい。その他の構成は、吸収液抜き出しライン２２（図１参照）が設けられていない点を除いて、実施形態１と同じである。
＜本開示の実施形態２に係る湿式アンモニア洗浄装置の動作＞
　次に、本開示の実施形態２に係る湿式アンモニア洗浄装置１０の動作について説明する。実施形態２は、吸収液が吸収液循環ライン１４を流通する間の動作が実施形態１と異なり、アンモニアスクラバ１１において塩基性ガスからアンモニアが除去される動作は実施形態１と同じである。このため、以下では、実施形態１の動作とは異なる部分、すなわち吸収液が吸収液循環ライン１４を流通する間の動作についてのみ説明する。
　内部空間１３ａに滞留する吸収液の一部がポンプ１５によって内部空間１３ａから抜き出されて吸収液循環ライン１４を流通する。吸収液が膜分離装置３０に流入すると、膜分離装置３０に設けられた分離膜（例えばＲＯ膜）を水のみが通過し、吸収液に溶解するアンモニア分子又はアンモニウムイオン、炭酸イオン等の少なくとも一部が分離膜を通過できないことにより、吸収液に溶解するアンモニア及び二酸化炭素の濃度が低下した状態で吸収液が膜分離装置３０から流出する。分離膜を通過できなかったアンモニア分子又はアンモニウムイオン、炭酸イオン等の濃縮液は、例えば、図示しないストリッパーに供給され、ストリッパーにおいて二酸化炭素及びアンモニアを回収されて再利用することができる。尚、これらの分子又はイオンの濃度が高い場合には、濃縮液をそのまま肥料製造プラントの尿素製造工程で再利用することもできる。
　膜分離装置３０から流出した吸収液はタンク３１に流入した後、タンク３１からファインバブル発生装置１２に流入し、第１ファインバブル発生装置１２ａにおいて吸収液中の水に二酸化炭素が吹き込まれて第１吸収液が製造され、続いて第２ファインバブル発生装置１２ｂにおいて第１吸収液に二酸化炭素が吹き込まれて吸収液が製造される。この後の動作は実施形態１と同じである。
　実施形態２では、実施形態１に比べて、ファインバブル発生装置１２に流入する吸収液のアンモニア及び二酸化炭素の濃度が低い状態となっている。このため、ファインバブル発生装置１２における二酸化炭素の溶解が促進されるとともに、吸収液中の二酸化炭素／アンモニア比が大きくなる。一般に、吸収液中のこの比が大きいほど、吸収液と塩基性ガスとの気液接触による塩基性ガスからのアンモニアの除去が促進されるので、実施形態１に比べて塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
（実施形態３）
　次に、実施形態３に係る湿式アンモニア洗浄装置について説明する。実施形態３に係る湿式アンモニア洗浄装置は、実施形態１又は２に対して、塩基性ガスがアンモニアスクラバ１１に流入する前に塩基性ガスを冷却する冷却装置を付加したものである。以下では、実施形態１の構成に対して冷却装置を付加した構成で実施形態３を説明するが、実施形態２の構成に対して冷却装置を付加することにより実施形態３を構成してもよい。尚、実施形態３において、実施形態１の構成要件と同じものは同じ参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
＜本開示の実施形態３に係る湿式アンモニア洗浄装置の構成＞
　図４に示されるように、本開示の実施形態３に係る湿式アンモニア洗浄装置１０において、配管１７には冷却装置４０、例えば冷却媒体と配管１７を流通する塩基性ガスとが熱交換する熱交換器が設けられている。必須の構成ではないが、吸収液循環ライン１４においてポンプ１５と第１ファインバブル発生装置１２ａとの間に冷却装置４１、例えば冷却媒体と吸収液循環ライン１４を流通する吸収液とが熱交換する熱交換器を設けてもよい。冷却装置４０，４１のそれぞれを流通する冷却媒体は、任意の流体を使用することができ、例えば、湿式アンモニア洗浄装置１０を備える肥料製造プラントの構成要素であるアンモニア製造ユニットで製造されたアンモニアを使用することができる。その他の構成は実施形態１と同じである。
＜本開示の実施形態３に係る湿式アンモニア洗浄装置の動作＞
　次に、本開示の実施形態３に係る湿式アンモニア洗浄装置１０の動作について説明する。実施形態３では、塩基性ガスがアンモニアスクラバ１１に供給される前に、塩基性ガスは冷却装置４０で冷却される。アンモニアスクラバ１１において塩基性ガスからアンモニアが除去される動作は実施形態１と同じである。このように塩基性ガスを予め冷却しておくことにより、アンモニアスクラバ１１内で吸収液と塩基性ガスとが気液接触する際の吸収液の温度の上昇を抑制することができるので、吸収液からの二酸化炭素の放散が抑制され、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
　吸収液循環ライン１４に冷却装置４１を設ける場合には、吸収液がファインバブル発生装置１２に流入する前に冷却装置４１において冷却される。一般に、二酸化炭素の溶解度は水の温度が低いほど高まるので、ファインバブル発生装置１２に流入する前に吸収液を冷却しない場合に比べて、吸収液の二酸化炭素の濃度を高めることができる。実施形態３では、アンモニアスクラバ１１に流入する塩基性ガスも冷却されているので、実施形態１に比べて、アンモニアスクラバ１１における塩基性ガスと吸収液との気液接触による吸収液の温度の上昇が抑制される。このため、二酸化炭素の濃度が高い吸収液が塩基性ガスと気液接触するようになるので、実施形態１に比べて塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
（実施形態４）
　次に、本開示の実施形態４について説明する。実施形態４は、実施形態１～３のいずれかの湿式アンモニア洗浄装置を肥料製造プラントに設けたものである。以下では、実施形態１の湿式アンモニア洗浄装置１０を肥料製造プラントに設けた構成で実施形態４を説明するが、実施形態２又は３の湿式アンモニア洗浄装置１０を肥料製造プラントに設けた構成で実施形態４を構成してもよい。尚、実施形態４において、実施形態１の構成要件と同じものは同じ参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
＜本開示の実施形態４に係る湿式アンモニア洗浄装置を備えた肥料製造プラントの構成＞
　図５に示されるように、肥料製造プラント１００は、メタンを含む天然ガス等の原料ガスを利用してアンモニアを製造するアンモニア製造ユニット５と、アンモニアと二酸化炭素とを反応させて尿素溶液を製造する尿素製造ユニット７０と、尿素溶液から粒状の固体の尿素を製造する尿素造粒ユニット６０と、尿素造粒ユニット６０から発生される塩基性ガスを処理する湿式アンモニア洗浄装置１０とを備えている。肥料製造プラント１００は、原料ガスを改質する改質装置１と、改質装置１から供給されたガス中の一酸化炭素及び水蒸気を変性させる変性器２と、変性器２から流出したガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収器３と、二酸化炭素回収器３から流出したガス中の二酸化炭素及び一酸化炭素をそれぞれメタンに変換するメタン化装置４とをさらに備えてもよい。この場合、メタン化装置４とアンモニア製造ユニット５とが接続されている。
　尿素製造ユニット７０は、圧縮機７１及び尿素製造装置７２を備えている。圧縮機７１と尿素製造装置７２とは配管１２１を介して接続されている。二酸化炭素回収器３と圧縮機７１とは配管１２２を介して接続されている。アンモニア製造ユニット５で製造されたアンモニアが配管１２１に供給されるようにアンモニア供給ライン１２３が設けられ、アンモニア供給ライン１２３には、アンモニアを昇圧する圧縮機７６が設けられている。配管１２１においてアンモニア供給ライン１２３が合流する位置よりも上流側から二酸化炭素供給ライン１１８が分岐し、二酸化炭素供給ライン１１８は、第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂ（図１参照）のそれぞれに接続している。
　湿式アンモニア洗浄装置１０は、尿素造粒ユニット６０から発生した塩基性ガスから尿素ダスト等の固体成分を除去するダストスクラバ５１と、ダストスクラバ５１において固体成分が除去された塩基性ガスからアンモニアを除去するアンモニアスクラバ１１とを備えている。尿素造粒ユニット６０とダストスクラバ５１とは塩基性ガス流通ライン１１１を介して接続されている。ダストスクラバ５１とアンモニアスクラバ１１とは配管１７を介して互いに接続されている。
　アンモニアスクラバ１１に設けられるノズル１６（図１参照）に一端が接続されるメイクアップ水給水管１９の他端が、圧縮機７１、又は、改質装置１と変性器２とを接続する配管６の少なくとも一方に接続されている。メイクアップ水給水管１９が圧縮機７１に接続される構成では、圧縮機７１で発生するドレンがメイクアップ水給水管１９を介して圧縮機７１から排水されるようになっており、メイクアップ水給水管１９が配管６に接続される構成では、改質装置１から流出するガスに含まれるコンデンセートが配管６から排水されるようになっている。
＜本開示の実施形態４に係る湿式アンモニア洗浄装置を備えた肥料製造プラントの動作＞
　次に、肥料製造プラント１００の動作について説明する。原料ガスは、改質装置１において空気及び水蒸気によって改質されて、少なくとも水素及び二酸化炭素を含むガスとなる。改質装置１では、空気の取り込みも行われるため、改質装置１から排出されて後段の変性器２に供給されるガスには、空気に由来する成分も含まれる。具体的には、改質装置１から排出されるガスには、窒素等も含まれる。また、このガスには、一酸化炭素も含まれており、一酸化炭素は後段の変性器２において水との化学反応により、二酸化炭素及び水素に変換される。
　変性器２の下流の二酸化炭素回収器３では、ガス中の二酸化炭素を回収することで、アンモニア製造ユニット５への二酸化炭素の持ち込みを抑制し、アンモニア生成触媒への影響を抑制することができる。二酸化炭素回収器３における二酸化炭素の回収は、例えば、アルカリ水溶液をガスに接触させることで、行うことができる。なお、回収された二酸化炭素は、アルカリ水溶液の加熱等によりアルカリ水溶液から分離された後、尿素製造ユニット７０及び湿式アンモニア洗浄装置１０のファインバブル発生装置１２（図１参照）に供給される。
　二酸化炭素回収器３の下流のメタン化装置４では、二酸化炭素回収器３で回収しきれなかった二酸化炭素と、変性器２で二酸化炭素に変換されずに二酸化炭素回収器３で回収されなかった一酸化炭素とがそれぞれメタンに変換される。メタン化装置４において、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸化炭素が除去されることで、アンモニア製造ユニット５への酸化炭素の持ち込みが抑制される。これにより、酸化炭素に起因するアンモニア生成触媒への影響を抑制することができる。
　メタン化装置４から流出しアンモニア製造ユニット５に流入するガスは、水素及び窒素を含み、不純物としてメタンを含んでいる。アンモニア製造ユニット５では、任意のアンモニア生成触媒を用いることにより、以下の化学式（１）で示される化学反応が生じて、アンモニアが生成する。
　　Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３　・・・（１）
　生成されたアンモニアは、圧縮機７６によってアンモニア供給ライン１２３及び配管１２１を順次流通して尿素製造ユニット７０の尿素製造装置７２に流入する。また、二酸化炭素回収器３で回収された二酸化炭素は、二酸化炭素回収器３から流出して配管１２２を流通し、圧縮機７１で昇圧されて、配管１２１を介して尿素製造装置７２に流入する。尿素製造装置７２では、二酸化炭素とアンモニアとから、以下の化学式（２）で示される化学反応によって尿素（尿素溶液）が製造される。
　　２ＮＨ３＋ＣＯ２→（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　・・・（２）
　尿素製造ユニット７０で製造された尿素溶液は、尿素造粒ユニット６０に流入する。尿素造粒ユニット６０では、尿素製造ユニット７０から供給された尿素の造粒が行われる。尿素の造粒により得られた粒状の尿素は、肥料として出荷され、使用される。
　尿素造粒ユニット６０では、尿素の造粒中に、固体尿素の粉体等である尿素ダスト及びアンモニアを含む塩基性ガスが発生する。塩基性ガスは、塩基性ガス流通ライン１１１を流通して湿式アンモニア洗浄装置１０に流入する。湿式アンモニア洗浄装置１０では、ダストスクラバ５１において洗浄水と塩基性ガスとが気液接触することにより、塩基性ガスから尿素ダストが除去される。尿素ダストが除去された塩基性ガスは配管１７を介してアンモニアスクラバ１１に流入する。アンモニアスクラバ１１では、実施形態１で説明した動作と同じ動作により、塩基性ガスからアンモニアが除去される。アンモニアが除去された塩基性ガスは、排気ライン１８を介して排気される。
　実施形態４では、圧縮機７１で発生するドレン又は改質装置１から流出するガスに含まれるコンデンセートの少なくとも一方が、メイクアップ水給水管１９を介してメイクアップ水としてアンモニアスクラバ１１に供給される。上記ドレン及びコンデンセートは、二酸化炭素が溶解している炭酸水であるので、メイクアップ水として炭酸水をアンモニアスクラバ１１に供給することになる。これにより、吸収液としての炭酸水だけではなく、メイクアップ水としての炭酸水もアンモニアを吸収できるので、メイクアップ水として二酸化炭素を含まない水を供給する場合に比べて、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
＜本開示の実施形態４に係る湿式アンモニア洗浄装置を備えた肥料製造プラントの変形例＞
　実施形態４では、アンモニアスクラバ１１に供給されるメイクアップ水として炭酸水を、圧縮機７１で発生するドレン又は改質装置１から流出するガスに含まれるコンデンセートとしていたが、この形態に限定するものではない。メイクアップ水としての炭酸水を製造する装置を肥料製造プラント１００に設けてもよい。このような装置は、二酸化炭素供給ライン１１８を流通する二酸化炭素の一部を抜き出して水に溶解させる装置とすることができ、この装置の構成としては、ラシヒリング等の充填物を充填した充填式の吸収塔や、プレート式の吸収塔や、プレート式の吸収塔においてプレートが冷却可能に構成された吸収塔等を採用することができる。
　実施形態４では、肥料製造プラント１００の任意の箇所で生成又は製造された炭酸水をメイクアップ水として利用しているが、この形態に代えて又はこの形態と共に、炭酸水を第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂの少なくとも一方に供給してもよい。この場合、メイクアップ水給水管１９から分岐した配管が炭酸水を第１ファインバブル発生装置１２ａ及び第２ファインバブル発生装置１２ｂの少なくとも一方に接続された構成となる。
　実施形態４では、湿式アンモニア洗浄装置１０が２つのファインバブル発生装置を備え、さらに３つ以上のファインバブル発生装置を備えることもできるとしていたが、この形態に限定するものではない。十分な二酸化炭素濃度の炭酸水を製造できるファインバブル発生装置であれば、湿式アンモニア洗浄装置１０が、吸収液循環ライン１４に設けられる１つのファインバブル発生装置を備えた構成であってもよい。
　上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
［１］一の態様に係る湿式アンモニア洗浄装置は、
　アンモニアを含む塩基性ガスを処理する湿式アンモニア洗浄装置（１０）であって、
　二酸化炭素を含む吸収液と塩基性ガスとを気液接触させるアンモニアスクラバ（１１）と、
　二酸化炭素及び水から前記吸収液を製造するファインバブル発生装置（１２）と
を備え、
　前記ファインバブル発生装置（１２）は少なくとも、
　二酸化炭素及び水から第１吸収液を製造する第１ファインバブル発生装置（１２ａ）と、
　二酸化炭素及び前記第１吸収液から前記吸収液を製造する第２ファインバブル発生装置（１２ｂ）と
を含む。
　本開示の湿式アンモニア洗浄装置によれば、少なくとも第１ファインバブル発生装置及び第２ファインバブル発生装置のそれぞれにおいて二酸化炭素を吸収させることにより、１つのファインバブル発生装置で二酸化炭素を吸収させる場合に比べて吸収液の二酸化炭素濃度を高めることができるので、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
［２］別の態様に係る湿式アンモニア洗浄装置は、［１］の湿式アンモニア洗浄装置であって、
　前記ファインバブル発生装置（１２）は、１００マイクロメートル以下の二酸化炭素の気泡を発生する。
　このような構成によれば、１００マイクロメートル以下の二酸化炭素の気泡が水及び第１吸収液に供給されるので、二酸化炭素の溶解を促進することができる。
［３］さらに別の態様に係る湿式アンモニア洗浄装置は、［２］の湿式アンモニア洗浄装置であって、
　前記第１ファインバブル発生装置（１２ａ）はエジェクタ方式のファインバブル発生装置であり、前記第２ファインバブル発生装置（１２ｂ）は加圧溶解方式のファインバブル発生装置である。
　このような構成によれば、第１ファインバブル発生装置で二酸化炭素が水中に溶解し、第２ファインバブル発生装置で二酸化炭素が微細な気泡（ファインバブル）として第１吸収液中に供給される。アンモニアスクラバ内で、吸収液と、その平衡二酸化炭素分圧よりも二酸化炭素分圧が低い塩基性ガスとが気液接触することにより、吸収液中の二酸化炭素が塩基性ガス側へ放散するが、この放散した二酸化炭素と吸収液中で解離した二酸化炭素とに相当する分をファインバブルが補う。これにより、吸収液の二酸化炭素の濃度の低下を抑制できるので、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
［４］さらに別の態様に係る湿式アンモニア洗浄装置は、［１］～［３］のいずれかの湿式アンモニア洗浄装置であって、
　前記アンモニアスクラバ（１１）は、内部に貯留される前記吸収液を抜き出して前記アンモニアスクラバ（１１）内の気相中に戻すための吸収液循環ライン（１４）を備え、
　前記ファインバブル発生装置（１２）は前記吸収液循環ライン（１４）に設けられている。
　このような構成によれば、ファインバブル発生装置で製造された吸収液を吸収液循環ラインに供給する場合やアンモニアスクラバの内部に貯留される吸収液に供給する場合に比べて、アンモニアスクラバの気相中に供給される吸収液の二酸化炭素の濃度が高くなるので、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
［５］さらに別の態様に係る湿式アンモニア洗浄装置は、［４］の湿式アンモニア洗浄装置であって、
　前記吸収液循環ライン（１４）を流通する前記吸収液からアンモニアを除去する膜分離装置（３０）をさらに備え、
　前記膜分離装置は、前記吸収液の流通方向において前記ファインバブル発生装置よりも上流側に位置するように前記吸収液循環ラインに設けられている。
　このような構成によれば、吸収液からアンモニアを除去することにより、吸収液中の二酸化炭素／アンモニア比が大きくなるので、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
［６］さらに別の態様に係る湿式アンモニア洗浄装置は、［１］～［５］のいずれかの湿式アンモニア洗浄装置であって、
　前記塩基性ガスが前記アンモニアスクラバ（１１）に流入する前に前記塩基性ガスを冷却する冷却装置（４０）をさらに備える。
　このような構成によれば、塩基性ガスを予め冷却しておくことにより、アンモニアスクラバ内で吸収液と塩基性ガスとが気液接触する際の吸収液の温度の上昇を抑制することができるので、吸収液からの二酸化炭素の放散が抑制され、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
［７］一の態様に係る肥料製造プラントは、
　メタンを含む原料ガスから肥料を製造するための肥料製造プラント（１００）であって、
　前記原料ガスからアンモニアを製造するアンモニア製造ユニット（５）と、
　前記アンモニアと二酸化炭素とを反応させて尿素溶液を製造する尿素製造ユニット（７０）と、
　前記尿素溶液から粒状の固体の尿素を製造する尿素造粒ユニット（６０）と、
　前記尿素造粒ユニット（６０）から発生される前記塩基性ガスを処理する、［１］～［６］のいずれかの湿式アンモニア洗浄装置（１０）と
を備え、
　前記肥料製造プラント（１００）内で生成する炭酸水が前記アンモニアスクラバ（１１）内の気相中又は前記ファインバブル発生装置（１２）に供給されるように構成されている。
　本開示の肥料製造プラントによれば、アンモニアスクラバに供給されるメイクアップ水として炭酸水をアンモニアスクラバに供給することにより、吸収液としての炭酸水だけではなく、メイクアップ水としての炭酸水もアンモニアを吸収できるので、メイクアップ水として二酸化炭素を含まない水を供給する場合に比べて、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
［８］別の態様に係る肥料製造プラントは、［７］の肥料製造プラントであって、
　前記尿素製造ユニット（７０）は、
　前記尿素溶液を製造する尿素製造装置（７２）と、
　前記尿素製造装置（７２）に二酸化炭素を供給する圧縮機（７１）と
を備え、
　前記炭酸水は、前記圧縮機（７１）で発生するドレンである。
　このような構成によれば、上記［７］と同じ理由で、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
［９］さらに別の態様に係る肥料製造プラントは、［７］または［８］の肥料製造プラントであって、
　前記原料ガスがアンモニア製造ユニット（５）に流入する前に前記原料ガスを空気及び水蒸気で改質する改質装置（１）をさらに備え、
　前記炭酸水は、前記改質装置（１）から流出するガスに含まれるコンデンセートである。
　このような構成によれば、上記［７］と同じ理由で、塩基性ガスの処理効率を向上することができる。
１　改質装置
５　アンモニア製造ユニット
１０　湿式アンモニア洗浄装置
１１　アンモニアスクラバ
１２　ファインバブル発生装置
１２ａ　第１ファインバブル発生装置
１２ｂ　第２ファインバブル発生装置
１４　吸収液循環ライン
３０　膜分離装置
４０　冷却装置
６０　尿素造粒ユニット
７０　尿素製造ユニット
７１　圧縮機
７２　尿素製造装置
１００　肥料製造プラント

Claims (9)

  1. 　アンモニアを含む塩基性ガスを処理する湿式アンモニア洗浄装置であって、
    　二酸化炭素を含む吸収液と前記塩基性ガスとを気液接触させるアンモニアスクラバと、
    　二酸化炭素及び水から前記吸収液を製造するファインバブル発生装置と
    を備え、
    　前記ファインバブル発生装置は少なくとも、
    　二酸化炭素及び水から第１吸収液を製造する第１ファインバブル発生装置と、
    　二酸化炭素及び前記第１吸収液から前記吸収液を製造する第２ファインバブル発生装置と
    を含む湿式アンモニア洗浄装置。
  2. 　前記ファインバブル発生装置は、１００マイクロメートル以下の二酸化炭素の気泡を発生する、請求項１に記載の湿式アンモニア洗浄装置。
  3. 　前記第１ファインバブル発生装置はエジェクタ方式のファインバブル発生装置であり、前記第２ファインバブル発生装置は加圧溶解方式のファインバブル発生装置である、請求項２に記載の湿式アンモニア洗浄装置。
  4. 　前記アンモニアスクラバは、内部に貯留される前記吸収液を抜き出して前記アンモニアスクラバ内の気相中に戻すための吸収液循環ラインを備え、
    　前記ファインバブル発生装置は前記吸収液循環ラインに設けられている、請求項１～３のいずれか一項に記載の湿式アンモニア洗浄装置。
  5. 　前記吸収液循環ラインを流通する前記吸収液からアンモニアを除去する膜分離装置をさらに備え、
    　前記膜分離装置は、前記吸収液の流通方向において前記ファインバブル発生よりも上流側に位置するように前記吸収液循環ラインに設けられている、請求項４に記載の湿式アンモニア洗浄装置。
  6. 　前記塩基性ガスが前記アンモニアスクラバに流入する前に前記塩基性ガスを冷却する冷却装置をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の湿式アンモニア洗浄装置。
  7. 　メタンを含む原料ガスから肥料を製造するための肥料製造プラントであって、
    　前記原料ガスからアンモニアを製造するアンモニア製造ユニットと、
    　前記アンモニアと二酸化炭素とを反応させて尿素溶液を製造する尿素製造ユニットと、
    　前記尿素溶液から粒状の固体の尿素を製造する尿素造粒ユニットと、
    　前記尿素造粒ユニットから発生される前記塩基性ガスを処理する、請求項１～６のいずれか一項に記載の湿式アンモニア洗浄装置と
    を備え、
    　前記肥料製造プラント内で生成する炭酸水が前記アンモニアスクラバ内の気相中又は前記ファインバブル発生装置に供給されるように構成されている肥料製造プラント。
  8. 　前記尿素製造ユニットは、
    　前記尿素溶液を製造する尿素製造装置と、
    　前記尿素製造装置に二酸化炭素を供給する圧縮機と
    を備え、
    　前記炭酸水は、前記圧縮機で発生するドレンである、請求項７に記載の肥料製造プラント。
  9. 　前記原料ガスがアンモニア製造ユニットに流入する前に前記原料ガスを空気及び水蒸気で改質する改質装置をさらに備え、
    　前記炭酸水は、前記改質装置から流出するガスに含まれるコンデンセートである、請求項７または８に記載の肥料製造プラント。
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