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WO2021225162A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法、タッチセンサー、プリント配線基板の製造方法 - Google Patents

転写フィルム、積層体の製造方法、タッチセンサー、プリント配線基板の製造方法 Download PDF

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WO2021225162A1
WO2021225162A1 PCT/JP2021/017507 JP2021017507W WO2021225162A1 WO 2021225162 A1 WO2021225162 A1 WO 2021225162A1 JP 2021017507 W JP2021017507 W JP 2021017507W WO 2021225162 A1 WO2021225162 A1 WO 2021225162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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photosensitive composition
composition layer
layer
compound
temporary support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/017507
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠 鬼塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to CN202180033218.5A priority patent/CN115516376A/zh
Publication of WO2021225162A1 publication Critical patent/WO2021225162A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transfer film, a laminate, a touch sensor, and a method for manufacturing a printed wiring substrate.
  • Patent Document 1 a photosensitive transfer material (transfer) having a photosensitive layer, an adhesive layer, and a temporary support in this order on a cover film, the photosensitive layer containing particles, and having a predetermined configuration. Film) is disclosed.
  • a conductive thin wire thin wire-shaped conductive layer
  • a transfer film having a photosensitive composition layer it is required that poor formation of the conductive fine wire is unlikely to occur.
  • a pattern resist pattern
  • the conductive thin wire is not defective (for example, a chip called a mouth bite), the conductive thin wire is broken (open), and the conductive thin wire is short-circuited (short circuit). Has been done.
  • Transfer film [2] The transfer film according to [1], wherein the thickness of the photosensitive composition layer is 20 ⁇ m or less. [3] The transfer film according to [1] or [2], wherein the number of foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more in the temporary support is 10 pieces / mm 2 or less. [4] The transfer film according to any one of [1] to [3], wherein the temporary support has a thickness of 30 ⁇ m or less.
  • the photosensitive composition layer contains a polymerizable compound, and the content of the polymerizable compound is 10.00 to 50.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. [1] ] To [4].
  • the transfer film according to any one of. [6] The photosensitive composition layer contains a polymerization initiator, and the content of the polymerization initiator is 0.10 to 10.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. [1] ] To [5].
  • the ratio of the mass of the component having a molecular weight of 100,000 or more contained in the photosensitive composition layer to the mass of the component having a molecular weight of 10,000 or less in the photosensitive composition layer is 0.10 or less [1].
  • the photosensitive composition layer contains a polymerization inhibitor, and the content of the polymerization inhibitor is 0.10 to 5.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • [1] ] To [7].
  • the transfer film according to any one of. [9] The transfer film according to any one of [1] to [8], wherein the photosensitive composition layer contains a residual solvent and the content of the residual solvent is 2 to 15 mg / m 2.
  • the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film according to any one of [1] to [9] is brought into contact with a substrate having a conductive layer and bonded to the substrate, the conductive layer, and the like.
  • a method for producing a laminate which comprises a peeling step of peeling a temporary support from a substrate with a photosensitive composition layer between a bonding step and an exposure step, or between an exposure step and a developing step.
  • a touch sensor comprising a laminate produced by the production method according to [10] or [11].
  • a protective layer forming process for forming a protective layer on the metal plating layer The pattern removal process to remove the pattern and It has a seed layer removing step of removing the exposed seed layer to obtain a conductive thin wire.
  • the manufacture of a printed wiring substrate having a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the developing step.
  • a transfer film capable of suppressing the occurrence of poor formation of conductive thin wires when used for forming conductive thin wires having a narrow line width. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a laminate using the transfer film, a method for manufacturing a printed wiring substrate using the transfer film, and a touch sensor.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more.
  • the average transmittance of visible light is a value measured by using a spectrophotometer, and can be measured by, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the content ratio of each structural unit of the polymer is a molar ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (both are trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) as columns. ), THF (tetrahydrofuran) as the eluent, a differential refractometer as the detector, and polystyrene as the standard substance, and the values converted using the standard substance polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • the content of the metal element is a value measured using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
  • the content of the residual solvent is a value measured using a GC / MS (Gas Chromatography Mass Spectrometry) analyzer.
  • the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
  • (meth) acrylic is a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloxy group is a concept that includes both an acryloxy group and a metaacryloxy group.
  • a feature of the transfer film of the present invention is that the number of foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more in the photosensitive composition layer described later is 10 pieces / mm 2 or less.
  • the present inventor has found that when a conventional transfer film is used to manufacture a conductive thin wire having a large line width, poor formation of the conductive thin wire is unlikely to occur. It has been found that when a conductive thin wire having a narrow line width is manufactured, poor formation of the conductive thin wire is likely to occur. As a result of investigating the reason, the present inventor has found that the above problem is caused by a foreign substance having a predetermined size contained in the photosensitive composition layer.
  • the exposed area of the photosensitive composition layer is large with respect to foreign matter, so that the formation of the conductive thin wire is hardly affected.
  • the exposure area itself of the photosensitive composition layer becomes narrow, and the ratio of the size of the foreign matter to the size of the exposure area becomes large, and the foreign matter becomes large. The proportion of the region where the exposure of the photosensitive composition layer is hindered by the above increases.
  • the present inventors have found that a desired effect can be obtained by controlling the number of foreign substances having a predetermined size in order to prevent exposure damage due to foreign substances.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive composition layer arranged on the temporary support.
  • a photosensitive composition layer arranged on the temporary support.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer described later, and is finally removed by a peeling treatment.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more (hereinafter, also simply referred to as “first foreign matter”) in the temporary support is not particularly limited, but is preferably 10 pieces / mm 2 or less, more preferably 5 pieces / mm 2 or less. More preferably less than 1 piece / mm 2.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0 pieces / mm 2 can be mentioned.
  • the first foreign matter is a portion (lump) that can be recognized as being optically different from other parts of the temporary support when the temporary support is observed using an optical microscope.
  • the first foreign substance may be either an organic substance or an inorganic substance.
  • the first foreign substance may be a component derived from a component constituting the temporary support, or may be a component derived from a component other than the component constituting the temporary support.
  • the first foreign matter does not contain air bubbles.
  • Examples of the first foreign substance include agglomerates, unmelted substances, inorganic substances, gelled substances, adhered foreign substances, and colored foreign substances. More specifically, poorly synthesized components or agglomerates generated during the production of the temporary support, foreign substances derived from additives, impurities such as additives, dust, metal particles, and metal pieces mixed in the manufacturing process. Can be mentioned.
  • the size of the first foreign matter may be 1 ⁇ m or more in diameter.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000 ⁇ m or less.
  • the longest side is defined as the diameter.
  • the temporary support may contain foreign matter having a diameter of less than 1 ⁇ m, and preferably does not contain it.
  • Examples of the method for measuring the number of first foreign substances in the temporary support include a method of visually observing the temporary support using an optical microscope. Specifically, from the normal direction of the surface of the temporary support, any five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the temporary support are visually observed using an optical microscope, and each of them is observed. The number of first foreign substances in the region is measured, and they are arithmetically averaged to calculate the number of first foreign substances.
  • a method for reducing the first foreign matter in the temporary support for example, when the temporary support is made of resin, a method of producing the temporary support using the resin from which the foreign matter has been removed can be mentioned. ..
  • the temporary support may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • a film that is flexible and does not significantly deform, shrink, or stretch under pressure, or under pressure and heating can be used.
  • the film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles and scratches.
  • the temporary support preferably has high transparency from the viewpoint that pattern exposure can be performed through the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • the temporary support preferably has high transparency, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 150 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, in that poor formation of conductive thin wires is further suppressed (hereinafter, also simply referred to as “the point where the effect of the present invention is more excellent”). Is more preferable, 30 ⁇ m or less is further preferable, and 16 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 5 ⁇ m or more is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the thickness of the temporary support is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP2014-085643, paragraphs [0019] to [0026] of JP2016-0273363, and International Publication No. 2012 /.
  • the contents of these publications are incorporated herein by reference to paragraphs 081680 [0041]-[0057] and paragraphs [0029]-[0040] of WO 2018/179370.
  • the transfer film has a photosensitive composition layer.
  • a pattern can be formed on the transferred body by transferring the photosensitive composition layer onto the transferred body and then exposing and developing the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer a known photosensitive composition layer can be used, and a negative type is preferable.
  • the negative photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the exposed portion is less soluble in a developing solution due to exposure.
  • the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a cured layer.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more (hereinafter, also simply referred to as “second foreign matter”) in the photosensitive composition layer is 10 pieces / mm 2 or less. Further, less than 5 pieces / mm 2 is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0 pieces / mm 2 can be mentioned.
  • the second foreign substance is a portion (lump) that can be recognized as being optically different from other portions of the photosensitive composition layer when the photosensitive composition layer is observed with an optical microscope.
  • the second foreign substance may be either an organic substance or an inorganic substance.
  • the second foreign substance may be a component derived from a component constituting the photosensitive composition layer, or may be a component derived from a component other than the component constituting the photosensitive composition layer.
  • the second foreign matter does not contain air bubbles.
  • Examples of the second foreign substance include agglomerates, unmelted substances, inorganic substances, gelled substances, adhered foreign substances, and colored foreign substances. More specifically, poorly synthesized components or aggregates generated during the production of the photosensitive composition layer, foreign substances derived from additives, impurities such as additives, dust mixed in the production process, metal particles, and metals. A piece can be mentioned.
  • the size of the second foreign matter may be 1 ⁇ m or more in diameter.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000 ⁇ m or less.
  • the longest side is defined as the diameter.
  • the photosensitive composition layer may contain foreign substances having a diameter of less than 1 ⁇ m, and preferably does not contain them.
  • Examples of the method for measuring the number of second foreign substances in the photosensitive composition layer include a method of visually observing the photosensitive composition layer using an optical microscope. Specifically, from the normal direction of the surface of the photosensitive composition layer, any five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the photosensitive composition layer are visually observed using an optical microscope. Then, the number of second foreign substances in each region is measured, and they are arithmetically averaged to calculate the number of second foreign substances.
  • the first foreign matter in the temporary support together with the second foreign matter in the photosensitive composition layer May be observed at the same time.
  • the transfer film itself including the temporary support and the photosensitive composition layer is observed with an optical microscope, and the number of observed foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more is calculated by the above method.
  • the number of first foreign substances in the remaining temporary support is calculated by the above method.
  • the number of the second foreign matter in the photosensitive composition layer can be calculated by subtracting the number of the first foreign matter in the temporary support from the number of foreign matter calculated when observing the transfer film. ..
  • the components contained in the photosensitive composition layer (particularly, the negative type photosensitive composition layer) will be described in detail.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a (meth) acryloxy group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
  • the "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound include a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in terms of film strength after curing. It preferably contains a compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound examples include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10. -Decandiol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate can be mentioned.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [trade name: NK ester BPE-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [trade name].
  • NK Ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • Polypropylene glycol diacrylate Polypropylene glycol diacrylate [Product name: NK Ester M-270, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.]
  • Tricyclodecanedimethanol diacrylate Product name: NK ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] tricyclodecanedimethanol dimethacrylate [trade name: NK ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
  • 1,9-nonanediol diacrylate trade name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
  • 1,10-decanediol diacrylate [trade name: NK ester A-DOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate. Further, "(tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • the upper limit of the number of functional groups is not particularly limited, but for example, 20 functional or less is preferable, and 15 functional or less is more preferable.
  • trimetyl propanetriacrylate [trade name: A-TMPT, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
  • trimetyl propane EO-added triacrylate [trade name: SR 454, ARKEMA Co., Ltd.]
  • Trimethylol Propane EO-added triacrylate [Product name: SR 502, ARKEMA Co., Ltd.]
  • ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate [Product name: A-9300 -1CL, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] and Dipentaerythritol Hexaacrylate [Product name: KAYARAD DPHA, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.].
  • Ethylene unsaturated compounds include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate or 1,10-decanediol di (meth) acrylate and dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate. It is more preferable to include it.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds [trade name: KAYARAD (registered trademark) DPCA-20, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and trade name: A-9300-1CL, etc.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include urethane (meth) acrylate compounds.
  • urethane (meth) acrylate compound a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound is preferable.
  • the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A [manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.], NK ester UA-32P [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], and NK ester UA-1100H [new]. Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] can be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
  • Examples of the acid group include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group. Among them, a carboxy group is preferable as the acid group because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having an acid group include a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a compound in which a carboxy group is introduced into a tetraacrylate (PETA) skeleton (acid value:: 80-120 mgKOH / g)] and compounds with 5-6 functional ethylenically unsaturated compounds (dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA)) having acid groups introduced with carboxy groups [acid value: 25-70 mgKOH] / G]).
  • PETA tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol penta and hexaacrylate
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having an acid group may be used in combination with a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and its carboxylic acid anhydride in that the developability and film strength are further enhanced. At least one compound is preferred.
  • Examples of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.], Aronix (registered trademark) M-520 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.], and the like. And, Aronix (registered trademark) M-510 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.] can be mentioned.
  • the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 can be preferably used, and is described in this publication. The contents are incorporated herein by reference.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, further preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200. preferable.
  • the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less is 35. With respect to the content of all the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer. It is preferably 00% by mass or less, more preferably 30.00% by mass or less, still more preferably 25.00% by mass or less.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of polymerizable compound alone, or may contain two or more kinds of polymerizable compounds.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1.00 to 70.00% by mass and 10.00 to 70.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. % Is more preferable, 10.00 to 60.00% by mass is further preferable, and 10.00 to 50.00% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, it may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound may be the main component of the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive composition layer. preferable.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is the content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer.
  • the amount is preferably 10.00 to 100.00% by mass, more preferably 20.00 to 100.00% by mass, still more preferably 40.00 to 100.00% by mass.
  • the photosensitive composition layer contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group or a carboxylic acid anhydride thereof), the ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • the content of the saturated compound is preferably 1.00 to 70.00% by mass, more preferably 10.00 to 70.00% by mass, and 10.00 to 60.% With respect to the total mass of the photosensitive composition layer. 00% by mass is more preferable, and 10.00 to 50.00% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an imidazole structure (hereinafter, also referred to as “imidazole-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, “oxym-based photopolymerization”).
  • photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, also referred to as “ ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator”), photopolymerization having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure.
  • Initiator (hereinafter, also referred to as “ ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator”), photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure (hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”).
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator
  • N-phenylglycine-based photopolymerization initiator a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure
  • the photopolymerization initiators are imidazole-based photopolymerization initiators, oxime-based photopolymerization initiators, ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators, ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiators, and N-phenylglycine-based photopolymerization. It preferably contains at least one selected from the group consisting of initiators, imidazole-based photopolymerization initiators, oxime-based photopolymerization initiators, ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators, and N-phenylglycine-based photoinitiators. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of the polymerization initiator, and further preferably to contain an imidazole-based photopolymerization initiator.
  • Examples of the imidazole-based photopolymerization initiator include 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis. (O-Methoxyphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, and 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p-) Methylphenyl) biimidazole can be mentioned. Of these, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • photopolymerization initiator for example, it is described in paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064]-[0081] of JP-A-2015-014783.
  • a polymerization initiator may be used.
  • photopolymerization initiators include, for example, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole [trade name: B-CIM, Kurogane Kasei Co., Ltd.] ], 1- [4- (Phenylthio)] Phenyl-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [Product name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, manufactured by BASF], 1- [ 9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] Etanone-1- (O-acetyloxime) [Product name: IRGACURE (registered trademark) OXE-02, manufactured by BASF], 8 -[5- (2,4,6-trimethylphenyl) -11- (2-ethylhexyl) -11H-benzo [a] carbazoyl]
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of photopolymerization initiator alone, or may contain two or more kinds of photopolymerization initiators.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.10 to 50.00% by mass, more preferably 0.10 to 30.00% by mass, and 0.10 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. .00% by mass is more preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain an alkali-soluble resin.
  • the solubility of the photosensitive composition layer (non-exposed portion) in the developing solution is improved.
  • alkali-soluble means that the dissolution rate determined by the following method is 0.01 ⁇ m / sec or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a concentration of the target compound (for example, resin) of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film of the target compound (for example, resin). A thickness of 2.0 ⁇ m) is formed.
  • the dissolution rate ( ⁇ m / sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature 30 ° C.).
  • the target compound When the target compound is not soluble in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target compound is dissolved in an organic solvent (for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol) having a boiling point of less than 200 ° C. other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol
  • an alkali-soluble acrylic resin is preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin will be described in detail.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10.00 to 100.00% by mass, more preferably 30.00 to 100.00% by mass, and 40.00 to 100% based on the total mass of the photosensitive composition layer. .00% by mass is more preferable, and 50.00 to 90.00% by mass is particularly preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin is not limited as long as it is the alkali-soluble acrylic resin described above.
  • the "acrylic resin” means a resin containing at least one of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester.
  • the total ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the alkali-soluble acrylic resin is preferably 30.0 mol% or more, more preferably 50.0 mol% or more. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100.0 mol% or less, more preferably 80.0 mol% or less.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a carboxy group from the viewpoint of developability.
  • Examples of the method for introducing a carboxy group into an alkali-soluble acrylic resin include a method for synthesizing an alkali-soluble acrylic resin using a monomer having a carboxy group. By the above method, the monomer having a carboxy group is introduced into the alkali-soluble acrylic resin as a structural unit having a carboxy group.
  • the monomer having a carboxy group include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the alkali-soluble acrylic resin may have one carboxy group or two or more carboxy groups. Further, the constituent unit having a carboxy group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having a carboxy group is preferably 10.0 to 100.0 mol%, more preferably 30.0 to 100.0 mol%, and 50.0 to 50.0 to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 100.0 mol% is more preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength after curing.
  • the structural unit having an aromatic ring is preferably a structural unit derived from a styrene compound.
  • Examples of the monomer forming the structural unit having an aromatic ring include a monomer forming a structural unit derived from a styrene compound and benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer forming the structural unit derived from the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , p-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pt-butylstyrene, and t-butoxy. Examples thereof include styrene and 1,1-diphenylethylene. Among them, styrene or ⁇ -methylstyrene is preferable as the monomer, and styrene is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the constituent unit having an aromatic ring in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 10.0 to 100.0 mol% with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 0 to 90.0 mol% is more preferable, and 30.0 to 90.0 mol% is further preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin may contain a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • the structural unit having a aliphatic cyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton include a dicyclopentane ring, a cyclohexane ring, an isoborone ring, and a tricyclodecane ring.
  • the tricyclodecane ring is preferable as the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton.
  • Examples of the monomer forming a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the constituent unit having an aliphatic cyclic skeleton in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is 5.0 to 90.0 mol with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a reactive group from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • the reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin has an ethylenically unsaturated group
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” refers to an atomic group branched from the main chain. show.
  • a (meth) acrylic group or a (meth) acryloyl group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the constituent unit having an ethylenically unsaturated group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an ethylenically unsaturated group is 10.0 to 100.0 mol with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. % Is preferred, 20.0-90.0 mol% is more preferred, and 30-90 mol% is even more preferred.
  • Examples of means for introducing a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin include a hydroxyl group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, a sulfonic acid, an epoxy compound, and a blocked isocyanate.
  • Examples thereof include a method of reacting a compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
  • a preferable example of the means for introducing a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin is, for example, a part of the carboxy group of the alkali-soluble acrylic resin by a polymer reaction after synthesizing an alkali-soluble acrylic resin having a carboxy group by a polymerization reaction.
  • a means of introducing a (meth) acryloxy group into an alkali-soluble acrylic resin by reacting with glycidyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • an alkali-soluble acrylic resin having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
  • the above polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
  • an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 to 110 ° C. In the above polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 15,000 to 70,000.
  • the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, and particularly preferably 80 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the upper limit of the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of suppressing dissolution in the developing solution.
  • the content of the residual monomer of each structural unit of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition layer is preferably 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass by mass, based on the total mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of patterning property and reliability. It is more preferably ppm or less, and further preferably 100 mass ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
  • alkali-soluble acrylic resin Specific examples of the alkali-soluble acrylic resin are shown below.
  • the content ratio (molar ratio) of each structural unit in the following alkali-soluble acrylic resin can be appropriately set according to the purpose.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of alkali-soluble resin alone, or may contain two or more kinds of alkali-soluble resins.
  • the photosensitive composition layer may further contain a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer B”) as a binder.
  • polymer B a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride structure As the ring having a cyclic carboxylic acid anhydride structure, a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a number of R A1a may be the same or different
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, the plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • the structural unit having the carboxylic acid anhydride structure in the polymer B may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 35 mol%, based on the total amount of the polymer B.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of polymer B alone, or may contain two or more types of polymer B.
  • the content of the residual monomer of each structural unit of the polymer B in the photosensitive composition layer is preferably 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass by mass, based on the total mass of the polymer B from the viewpoint of patterning property and reliability. It is more preferably ppm or less, and further preferably 100 mass ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
  • the content of the polymer B is 0.1 to 30 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of developability and strength after curing. % Is preferable, 0.2 to 20% by mass is more preferable, 0.5 to 20% by mass is further preferable, and 1 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound contributes to the improvement of the strength of the formed pattern. Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxyl group and a carboxy group, it is formed, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxyl group and the carboxy group. The hydrophilicity of the film tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
  • the blocked isocyanate compound means "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
  • the "dissociation temperature of the blocked isocyanate compound” is the heat absorption peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate compound when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. Means temperature.
  • a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimetry is not limited to the differential scanning calorimetry described above.
  • an oxime compound is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane or improving the adhesion to the transferred material.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by isocyanurate-forming and protecting hexamethylene diisocyanate.
  • an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is used because it is easier to set the dissociation temperature in a preferable range and to reduce the development residue as compared with a compound having no oxime structure.
  • the compound having is preferable.
  • the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radically polymerizable group, from the viewpoint of the strength of the formed pattern.
  • the polymerizable group examples include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable, from the viewpoint of surface surface condition, development speed, and reactivity in the obtained pattern.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, Karenz (registered trademark) MOI-BP, etc.
  • Showa Denko Co., Ltd.] and the block type Duranate series [for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] can be mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of blocked isocyanate compound alone, or may contain two or more types of blocked isocyanate compounds.
  • the content of the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or prohibiting a polymerization reaction.
  • a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10.00% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. .00% by mass is more preferable, and 0.10 to 3.00% by mass is further preferable.
  • polymerization inhibitor examples include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-.
  • Methylphenyl) propionic acid [ethylenebis (oxyethylene)] 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3) , 5-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, and hindered phenolic compounds such as pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4 Nitroso compounds such as -nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, and N-nitrosophenylhydroxylamine or salts thereof;
  • the polymerization inhibitor preferably contains at least one selected from the group consisting of a phenylothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound, and phenothiazine.
  • a phenylothiazine compound a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound, and phenothiazine.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of polymerization inhibitor alone, or may contain two or more types of polymerization inhibitors.
  • the photosensitive composition layer may contain a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen-donating compound has actions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of hydrogen donating compounds include amines and amino acid compounds.
  • Examples of amines include M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-A-44-02018, JP-A-51-081022, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-084305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, Research Disclosure No. 33825, and the like.
  • examples thereof include dimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline.
  • at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and tris (4-dimethylaminophenyl) methane is selected as amines in that the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • N-phenylglycine is preferable as the amino acid compound in that the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the hydrogen-donating compound include an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-042465, a hydrogen donor described in JP-A-55-034414, and JP-A-6. Sulfur compounds (Trithian and the like) described in JP-A-308727 are also mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of hydrogen donating compound alone, or may contain two or more kinds of hydrogen donating compounds.
  • the content of the hydrogen donating compound is adjusted to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • 0.01 to 10.00% by mass is preferable, 0.03 to 8.00% by mass is more preferable, and 0.10 to 5.00% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a heterocyclic compound.
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
  • the heterocyclic compound at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
  • heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • thiadiazole compounds include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • Examples of the loadonine compound include the following compounds.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of heterocyclic compound alone, or may contain two or more kinds of heterocyclic compounds.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20.00% by mass, preferably 0.10 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. .00% by mass is more preferable, 0.30 to 8.00% by mass is further preferable, and 0.50 to 5.00% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, thereby curing and shrinking the formed film. Is suppressed and the stress is relieved.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • aliphatic thiol compound a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of the adhesion of the formed pattern (particularly, the adhesion after exposure).
  • polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, 2 to 10 functionals are preferable, 2 to 8 functionals are more preferable, and 2 to 6 functionals are further preferable, from the viewpoint of adhesion of the formed pattern.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanthris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, and 1,3,5-tris. At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more types of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraphs [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP2009-237362A.
  • a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant is more preferable.
  • fluorine-based surfactants include Megafvck (registered trademark) F552 (manufactured by DIC Corporation) and Megafuck (registered trademark) F551A (manufactured by DIC Corporation).
  • silicon-based surfactants include DOWNSIL (registered trademark) 8032 Adaptive.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560.
  • a fluorine-based surfactant an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut and the fluorine atom volatilizes.
  • fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega. Fuck DS-21 can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be preferably used.
  • fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • Megafvck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), are used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc.
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer in which an organic group is introduced into a side chain or a terminal.
  • silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning).
  • the photosensitive composition layer may contain one type of surfactant alone, or may contain two or more types of surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.00% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. .00% by mass is more preferable, and 0.10 to 0.80% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain metal ions.
  • the photosensitive composition layer preferably contains metal ions from the viewpoint of adhesion between the photosensitive composition layer and the support.
  • the metal element constituting the metal ion may be a metal element or a metalloid element. Further, the metal ion may be a peroxide ion.
  • the valence of the metal ion is not particularly limited, but may be monovalent or divalent or higher.
  • the content of the metal ions in the photosensitive composition layer is preferably 500 mass ppm or less, preferably 0.01 to 200 mass ppm, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the mass ppm is more preferable, and 0.01 to 100 mass ppm is further preferable.
  • the metal ion examples include an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a typical metal ion, and a transition metal ion.
  • an alkali metal ion an alkaline earth metal ion, a typical metal ion, and a transition metal ion.
  • Ions, zinc ions, and tin ions can be mentioned. Among them, it is preferable to set the content of sodium ion and potassium ion to the above contents because the effect of the present invention is more excellent.
  • metalloid element ion examples include silicon acid ion, silicon ion, boron ion, germanium ion, arsenic ion, antimony ion, and tellurium ion.
  • the metal ion content can be quantified by, for example, a known method of ICP emission spectroscopy.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of metal ion alone, or may contain two or more kinds of metal ions.
  • the photosensitive composition layer may contain a residual solvent.
  • the residual solvent means a solvent contained in the photosensitive composition layer.
  • the solvent may be a solvent derived from the photosensitive composition, or may be a solvent derived from other solvents.
  • the content of the residual solvent in the photosensitive composition layer is preferably 50 mg / m 2 or less, preferably 1 to 50 mg / m, in that the effect of the present invention is more excellent. 2 is preferable, 1 to 20 mg / m 2 is more preferable, and 2 to 15 mg / m 2 is further preferable.
  • the method for measuring the residual solvent is as follows. First, a 1 cm ⁇ 1 cm sample piece is punched out from a transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer. The sample piece is then placed in a vial with 1 mL of tetrahydrofuran and shaken for 1 hour to extract the residual solvent in the photosensitive composition layer. GC-MS (Gas Chromatography-Mass spectrometry) measurement is performed on the obtained solution to measure the amount of residual solvent.
  • Examples of the residual solvent include organic solvents contained in the photosensitive composition described later. Examples thereof include benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane.
  • the photosensitive composition layer may contain components other than the components described above (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, colorants, antioxidants, and particles (eg, metal oxide particles).
  • other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706 can also be mentioned.
  • colorant examples include brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosin B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, timol phthalein, methyl violet 2B, and the like.
  • the content of the colorant is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.01 to 5.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. More preferably, 0.01 to 1.00% by mass is further preferable.
  • antioxidants examples include 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-.
  • 3-Pyrazoridones such as 3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorhydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. Be done.
  • 3-pyrazolidones are preferable, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferable as the antioxidant in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. It is preferable, and 0.01% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is often 30 ⁇ m or less, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less in that the effect of the present invention is more excellent. Especially preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the photosensitive composition layer can be calculated as, for example, the average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the a * value of the photosensitive composition layer is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value of the photosensitive composition layer is -1. It is preferably 0 to 1.0.
  • the ratio of the mass of the component having a molecular weight of 100,000 or more to the mass of the component having a molecular weight of 10,000 or less contained in the photosensitive composition layer (the mass / molecular weight of the component having a molecular weight of 100,000 or more is 50,000 or less).
  • the mass of the component of the above is not particularly limited, but is preferably 0.10 or less in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit of the above ratio is not particularly limited, but 0 may be mentioned.
  • a sample in which the photosensitive composition layer is dissolved is prepared, GPC measurement is performed, and the area of the region having a molecular weight of 10,000 or less and the area of the region having a molecular weight of 100,000 or more are determined from the obtained GPC chart. It can be calculated by comparing.
  • the transfer film may include other layers other than the temporary support and the photosensitive composition layer described above. Examples of other layers include a protective film and an antistatic layer.
  • the transfer film may have a protective film for protecting the photosensitive composition layer on the surface opposite to the temporary support.
  • the protective film is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
  • the protective film include polyolefin films such as polypropylene film and polyethylene film.
  • a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in that it is relatively inexpensive.
  • the transfer film may include an antistatic layer. Since the transfer film has an antistatic layer, it is possible to suppress the generation of static electricity when peeling the film or the like arranged on the antistatic layer, and also suppress the generation of static electricity due to rubbing against equipment or other films or the like. Therefore, for example, the occurrence of a defect in an electronic device can be suppressed.
  • the antistatic layer is preferably arranged between the temporary support and the photosensitive composition layer.
  • the antistatic layer is a layer having antistatic properties and contains at least an antistatic agent.
  • the antistatic agent is not particularly limited, and a known antistatic agent can be applied.
  • the method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, in terms of excellent productivity, a method of applying a photosensitive composition on a temporary support and, if necessary, performing a drying treatment to form a photosensitive composition layer (hereinafter, this method is referred to as "coating method"). ”) Is preferable.
  • coating method in order to reduce the number of foreign substances in the photosensitive composition layer, a method of filtering the photosensitive composition used for forming the photosensitive composition layer can be mentioned. In the following, first, the filtration process will be described in detail.
  • a method for adjusting the number of foreign substances in the photosensitive composition layer a method of filtering the photosensitive composition used for forming the photosensitive composition layer can be mentioned. More specifically, a method of filtering the photosensitive composition can be mentioned.
  • filtering the photosensitive composition it is preferable to carry out filter filtration (hereinafter, also referred to as "multi-step filtration") twice or more.
  • the number of times of filter filtration in the multi-step filtration is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and further preferably 4 times or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of economy, 10 times or less is preferable.
  • the same type or various types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the step of multi-step filtration may be a circulation filtration step. When various types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • the filter pore diameter is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.2 ⁇ m or less, and most preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more. In the case of multi-step filtration using various types of filters, it is preferable to use a filter having a smaller pore size as the number of times of filter filtration is increased.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, a filter made of polyethylene, or a filter made of nylon is preferable.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene is preferable.
  • the filter for example, one in which the eluate disclosed in JP-A-2016-201426 is reduced is preferable.
  • the adsorbent for example, a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite
  • an organic adsorbent such as activated carbon
  • the metal adsorbent include those disclosed in JP-A-2016-206500.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, a filter filter is performed on the raw material constituting various materials, or Teflon (registered trademark) is inside the apparatus. ), Etc., and distillation is performed under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those for the above-mentioned filter filtration.
  • the photosensitive composition used in the coating method may contain components (for example, a polymerizable compound, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, etc.) constituting the above-mentioned photosensitive composition layer, and a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the photosensitive composition may contain one kind of solvent alone, or may contain two or more kinds of solvents.
  • the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, or 5 to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. 30% by mass is more preferable.
  • the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C. is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, and 3 to 30 mPa ⁇ s, for example, from the viewpoint of coatability. s is more preferable. Viscosity is measured using a viscometer.
  • a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TV-22) can be preferably used.
  • the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.
  • the surface tension of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and 15 to 40 mN from the viewpoint of coatability. / M Is more preferable.
  • Surface tension is measured using a tensiometer.
  • a surface tension meter for example, a surface tension meter (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be preferably used.
  • the tensiometer is not limited to the above-mentioned tensiometer.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • drying examples include natural drying, heat drying, and vacuum drying.
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
  • the transfer film When the transfer film has a protective film, the transfer film can be produced by adhering the protective film to the photosensitive composition layer.
  • the method of attaching the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • Examples of the device for adhering the protective film to the photosensitive composition layer include a vacuum laminator and a known laminator such as an auto-cut laminator. It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
  • the photosensitive composition layer can be transferred to the transferred body.
  • the transfer film of the present invention is preferably used for producing a laminate having conductive thin wires.
  • the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with a substrate having a conductive layer and bonded to the substrate, the conductive layer, and the photosensitive composition layer. , And a bonding step of obtaining a substrate with a photosensitive composition layer having a temporary support in this order.
  • manufacturing method A the procedure of the above step will be described in detail.
  • the bonding step the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded, and the substrate, the conductive layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support are bonded.
  • This is a step of obtaining a substrate with a photosensitive composition layer which is sequentially provided.
  • the exposed photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the substrate having the conductive layer and bonded.
  • the photosensitive composition layer and the temporary support are arranged on the substrate having the conductive layer.
  • the conductive layer and the surface of the photosensitive composition layer are pressure-bonded so as to be in contact with each other.
  • the pattern obtained after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
  • the crimping method is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used. Above all, it is preferable to superimpose the surface of the photosensitive composition layer on a substrate having a conductive layer, pressurize and heat with a roll or the like.
  • a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator can be used for bonding.
  • the substrate having a conductive layer has a conductive layer on the substrate, and an arbitrary layer may be formed if necessary. That is, the substrate having the conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer arranged on the substrate. Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. Preferred embodiments of the substrate are described, for example, in paragraph 0140 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the conductive layer includes at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property. preferable. Further, only one conductive layer may be arranged on the substrate, or two or more conductive layers may be arranged. When two or more conductive layers are arranged, it is preferable to have conductive layers made of different materials. Preferred embodiments of the conductive layer are described, for example, in paragraph 0141 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein.
  • the exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
  • the "pattern exposure” refers to an exposure in a pattern of exposure, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the positional relationship between the exposed region and the unexposed region in the pattern exposure is not particularly limited, and is appropriately adjusted so as to obtain a conductive thin line described later.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • Exposure is preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 200mJ / cm 2.
  • the peeling step is a step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described later.
  • the peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP-A-2010-072589 can be used.
  • the developing step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
  • the development of the photosensitive composition layer can be carried out using a developing solution.
  • An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxy.
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • Examples of the developer preferably used in the present disclosure include the developer described in paragraph [0194] of International Publication No. 2015/093271, and examples of the developing method preferably used include International Publication No. 2015. The developing method described in paragraph [0195] of No. 093271 can be mentioned.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern to be formed are not particularly limited, but a pattern is formed in which conductive thin lines described later can be obtained.
  • the pattern interval is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 2 ⁇ m or more.
  • the pattern (cured film of the photosensitive composition layer) formed by the above procedure is preferably achromatic.
  • the a * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0
  • the b * value of the pattern is -1.0 to 1 It is preferably 0.0.
  • the etching step is a step of obtaining a conductive thin wire by etching a conductive layer in a region where a pattern is not arranged in the obtained laminate.
  • the pattern formed from the photosensitive composition layer by the developing step is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
  • the etching treatment method include the methods described in paragraphs [0209] to [0210] of JP-A-2017-120435, the methods described in paragraphs [0048]-[0054] of JP-A-2010-152155, and the like.
  • a known method such as a known dry etching method such as plasma etching can be applied.
  • the line width of the formed conductive thin wire is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 2 ⁇ m or more.
  • the removal step is a step of removing the pattern.
  • the method for removing the pattern is not particularly limited, but a method for removing the pattern by chemical treatment can be mentioned, and it is preferable to use a removing liquid.
  • a method for removing the pattern a method of immersing the laminate having the pattern in the removing liquid being stirred at preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • the removing liquid examples include inorganic alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or organic alkalis such as primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds. Examples thereof include a removal solution in which the component is dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof. Further, the removing liquid may be used and removed by a spray method, a shower method, a paddle method or the like.
  • inorganic alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • organic alkalis such as primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds. Examples thereof include a removal solution in which the component is dissolved in water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
  • the removing liquid may be used and removed by a spray method, a shower method, a
  • the method for producing a laminate of the present invention may include any steps (other steps) other than those described above.
  • the method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the development step (post-exposure step) and / or a step of heating (post-baking step).
  • post-exposure step a step of exposing the pattern obtained by the development step
  • post-baking step a step of heating
  • Examples of the steps other than the above include the step of reducing the visible light reflectance described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089 and the step described in paragraph [0172] of International Publication No. 2019/022089. Examples thereof include a step of forming a new conductive layer on the insulating film.
  • the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can be applied to various uses.
  • the laminate can be applied to a touch sensor.
  • a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable.
  • the input device can be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device and a liquid crystal display device.
  • the conductive thin wire produced above is preferably applied to the sensor electrode or the lead-out wiring of the touch sensor, and more preferably to the lead-out wiring.
  • the transfer film of the present invention is preferably used in a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the manufacturing method of the printed wiring board is A seed layer forming process for forming a seed layer on a substrate,
  • the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film of the present invention is brought into contact with a substrate having a seed layer and bonded to each other, and the substrate, the seed layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support are provided in this order.
  • the bonding process to obtain a substrate with a photosensitive composition layer An exposure process for pattern exposure of the photosensitive composition layer, and A developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern, A metal plating layer forming step of forming a metal plating layer by a plating process on a seed layer in a region where a pattern is not arranged, A protective layer forming process for forming a protective layer on the metal plating layer, The pattern removal process to remove the pattern and It has a seed layer removing step of removing the exposed seed layer to obtain a conductive thin wire. Further, there is a peeling step of peeling the temporary support from the substrate with the photosensitive composition layer between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the developing step.
  • the procedure of the above step will be described in detail.
  • the seed layer forming step is a step of forming a seed layer on the substrate.
  • the substrate used in this step include the substrate used in the above-mentioned ⁇ method for manufacturing a laminated body>.
  • the metal contained in the seed layer is not particularly limited, and known metals can be used.
  • Examples of the main component (so-called main metal) contained in the seed layer include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc.
  • the main component is intended to be the metal having the highest content among the metals contained in the seed layer.
  • the thickness of the seed layer is not particularly limited, and is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the method for forming the seed layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a dispersion liquid in which metal fine particles are dispersed and sintering a coating film, a sputtering method, and a vapor deposition method.
  • Examples of the procedures of the bonding step, the exposure step, and the developing step in the above-mentioned manufacturing method of the printed wiring substrate include the procedures described in the steps carried out in the above-mentioned ⁇ Manufacturing method of laminated body>.
  • the metal plating layer forming step is a step of forming a metal plating layer by a plating process on a seed layer in a region where a pattern is not arranged.
  • Examples of the plating treatment include an electrolytic plating method and an electroless plating method, and the electrolytic plating method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the metal contained in the metal plating layer is not particularly limited, and a known metal can be used.
  • the metal plating layer may contain metals such as copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, and zinc, and alloys of these metals.
  • the metal plating layer preferably contains copper or an alloy thereof in that the conductive thin wire is more excellent in conductivity.
  • the main component of the metal plating layer is preferably copper in that the conductive thin wire is more excellent in conductivity.
  • the thickness of the metal plating layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the protective layer laminating step is a step of forming a protective layer on the metal plating layer.
  • a material having resistance to the removing liquid or the etching liquid in the removing step or the conductive portion forming step is preferable. Examples thereof include metals such as nickel, chromium, tin, zinc, magnesium, gold and silver, alloys thereof, and resins. Among them, nickel or chromium is preferable as the material of the protective layer.
  • Examples of the method for forming the protective layer include an electroless plating method, an electroplating method, and the like, and the electroplating method is preferable.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • Examples of the procedure of the pattern removing step in the manufacturing method of the printed wiring board include the procedures described in the removing step carried out in the above-mentioned ⁇ Manufacturing method of laminated body>.
  • the seed layer removing step is a step of removing the exposed seed layer to obtain a conductive thin wire.
  • the method for removing a part of the seed layer is not particularly limited, but a known etching solution can be used. Examples of known etching solutions include ferric chloride solution, cupric chloride solution, ammonia alkali solution, sulfuric acid-hydrogen hydrogen mixture, and phosphoric acid-hydrogen mixture.
  • the line width of the formed conductive thin wire is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 2 ⁇ m or more.
  • Examples of the procedure of the peeling step in the manufacturing method of the printed wiring board include the procedure described in the step carried out in the above-mentioned ⁇ Manufacturing method of laminated body>.
  • ⁇ Preparation of Photosensitive Composition 1> According to Tables 2 and 3, a photosensitive composition of each component and a mixed solvent of methyl ethyl ketone (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) (60 parts) and propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko KK) (40 parts). A mixed solvent was added so that the solid content concentration of the product 1 was 13% by mass to obtain a mixed solution.
  • methyl ethyl ketone manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate manufactured by Showa Denko KK
  • the obtained mixed solution was subjected to a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 5.0 ⁇ m, a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 3.0 ⁇ m, a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • the photosensitive composition 1 was prepared by multi-step filtration using a polytetrafluoroethylene filter and a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 ⁇ m in this order.
  • Photosensitive composition 1 is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 16 ⁇ m, which is a temporary support, using a slit-shaped nozzle, and is passed through a drying zone at 80 ° C. for 40 seconds to have a photosensitivity of 5 ⁇ m.
  • the sex composition layer 1 was formed.
  • a PET film having a thickness of 16 ⁇ m was laminated as a protective film on the photosensitive composition layer to obtain a transfer film of Example 1.
  • Examples 2 to 19 Transfer films of Examples 2 to 19 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the types and amounts of various components used were changed according to Tables 1 to 3.
  • ⁇ Test evaluation> [Residual solvent]
  • the protective film was peeled off from the transfer films obtained in Examples and Comparative Examples to prepare a laminate composed of a photosensitive composition layer and a temporary support.
  • a 1 cm ⁇ 1 m sample piece was punched from the obtained laminate, the obtained sample piece was placed in a vial, 1 mL of tetrahydrofuran was added to the vial, and the mixture was shaken for 1 hour to form a photosensitive composition layer.
  • the residual solvent was extracted. Using the obtained solution, GC-MS measurement was carried out to measure the amount of residual solvent.
  • Component B / Component A The mass ratio of the component B to the component A is defined as a component A having a molecular weight of 10,000 or less contained in each photosensitive composition layer and a component having a molecular weight of 100,000 or more contained in each photosensitive composition layer as a component B. (Mass of component B / mass of component A) was calculated. For the above ratio (component B / component A), a solution in which each photosensitive composition layer was dissolved was prepared, GPC measurement was performed under the following conditions, and the obtained GPC chart was used with respect to the area of a region having a molecular weight of 10,000 or less. The ratio of the area of the region having a molecular weight of 1,000,000 or more was calculated as the above mass ratio.
  • the GPC measurement is a value obtained in terms of polystyrene under the following conditions.
  • THF tetrahydrofuran
  • For the calibration curve prepare a THF solution of standard polystyrene (standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation below), use the solution filtered through a 0.5 ⁇ m membrane filter, and inject it into a separation column under the following conditions, and elute time. And the relationship of molecular weight were obtained.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more in the photosensitive composition layer was calculated by subtracting the number of foreign substances in the temporary support from the number of foreign substances in the transfer film obtained above.
  • the calculated number of foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more in the photosensitive composition layer was evaluated according to the following criteria.
  • B: The number of foreign substances in the temporary support is 1 piece / mm 2 or more and 10 pieces / mm 2 or less
  • Foreign substances in the temporary support The number of pieces exceeds 10 pieces / mm 2.
  • a copper layer having a thickness of 200 nm was provided on a PET substrate having a thickness of 0.1 mm by a vapor deposition method, and a glass substrate with a copper layer was prepared. After peeling off the protective film of the produced transfer film, the copper layer is brought into contact with the photosensitive composition layer under laminating conditions of a roll temperature of 100 ° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear velocity of 4.0 m / min. Laminated on a layered glass substrate.
  • Pattern shape chipping is less than 10 pieces / mm 2 and breakage and short circuit are 0 pieces / mm 2
  • PET films having different thicknesses were used as the temporary support. As shown in the above table, the number of foreign substances having a diameter of 1 ⁇ m or more in each PET film was less than 1 piece / mm 2.
  • Example 1 and Example 9 From the comparison between Example 1 and Example 9, the content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer was 0.10 to 10.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. In some cases, it was confirmed that the effect was better. again, From the comparison between Example 1 and Example 7, the ratio of the mass of the component having a molecular weight of 100,000 or more contained in the photosensitive composition layer to the mass of the component having a molecular weight of 10,000 or less contained in the photosensitive composition layer is When it was 0.10 or less, it was confirmed that the effect was more excellent. From the comparison between Example 1 and Example 10, the content of the polymerization inhibitor in the photosensitive composition layer was 0.10 to 5.00% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • Example 1 it was confirmed that the photosensitive composition layer contains a residual solvent and the content of the residual solvent is 2 to 15 mg / m 2 , the effect is more excellent. rice field.
  • Example 20 The photosensitive composition 10 is applied onto a PET film (16QS71, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 ⁇ m using a slit-shaped nozzle, and is passed through a drying zone at 80 ° C. for 40 seconds to have a photosensitive composition having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the material layer 20 was formed.
  • a PP film having a thickness of 12 ⁇ m (Trefan, manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated on the photosensitive composition layer as a protective film to obtain a transfer film of Example 20.

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Abstract

本発明は、線幅の狭い導電性細線の形成に用いた際に、導電性細線の形成不良の発生を抑制できる転写フィルム、積層体の製造方法、プリント配線基板の製造方法、及び、タッチセンサーを提供する。本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm2以下である。

Description

転写フィルム、積層体の製造方法、タッチセンサー、プリント配線基板の製造方法
 本発明は、転写フィルム、積層体の製造方法、タッチセンサー、及び、プリント配線基板の製造方法に関する。
 所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて任意の基板上に設けた感光性組成物層に対して、マスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
 例えば、特許文献1では、カバーフィルム上に、感光層と、粘着性層と、仮支持体と、をこの順に有し、感光層が粒子を含み、所定の構成を有する感光性転写材料(転写フィルム)が開示されている。
特開2019-128445号公報
 感光性組成物層を有する転写フィルムを用いて導電性細線(細線状の導電層)を作製した際に、導電性細線の形成不良の発生が生じにくいことが求められている。具体的には、転写フィルムが有する感光性組成物層を用いて、導電層上にパターン(レジストパターン)を形成し、パターンが配置されていない領域の導電層をエッチング処理して、導電性細線を形成した際に、導電性細線の欠損(例えば、マウスバイトと呼ばれる欠け)、導電性細線の断線(オープン)、及び、導電性細線の短絡(ショート)等の形成不良が生じないことが求められている。
 一方で、近年、導電性細線のより一層の細線化が望まれている。つまり、配線の高精細化が望まれている。具体的には、線幅8μm以下の導電性細線の形成が望まれている。
 本発明者らは、特許文献1に記載の転写フィルムを用いて線幅が狭い導電性細線の形成について検討したところ、形成される導電性細線の形成不良が生じやすいことを知見した。このような導電性細線の形成不良が生じると、この導電性細線を含む電子機器の故障率が増大する懸念がある。
 本発明は、上記実情に鑑みて、線幅の狭い導電性細線の形成に用いた際に、導電性細線の形成不良の発生を抑制できる、転写フィルムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法、上記転写フィルムを用いたプリント配線基板の製造方法、及び、タッチセンサーを提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、転写フィルム。
〔2〕感光性組成物層の厚みが、20μm以下である、〔1〕に記載の転写フィルム。
〔3〕仮支持体中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の転写フィルム。
〔4〕仮支持体の厚みが、30μm以下である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔5〕感光性組成物層が、重合性化合物を含み、重合性化合物の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~50.00質量%である、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔6〕感光性組成物層が、重合開始剤を含み、重合開始剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~10.00質量%である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔7〕感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比が0.10以下である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔8〕感光性組成物層が、重合禁止剤を含み、重合禁止剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~5.00質量%である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔9〕感光性組成物層が、残留溶剤を含み、残留溶剤の含有量が、2~15mg/mである、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔10〕〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
 パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得るエッチング工程と、
 パターンを除去する除去工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
〔11〕導電性細線の線幅が、8μm以下である、〔10〕に記載の積層体の製造方法。
〔12〕〔10〕又は〔11〕に記載の製造方法によって製造された積層体を含む、タッチセンサー。
〔13〕基板上に、シード層を形成するシード層形成工程と、
 〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、シード層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、シード層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
 パターンが配置されていない領域にあるシード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程と、
 金属めっき層上に保護層を形成する保護層形成工程と、
 パターンを除去するパターン除去工程と、
 露出したシード層を除去して、導電性細線を得るシード層除去工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、プリント配線基板の製造方法。
 本発明によれば、線幅の狭い導電性細線の形成に用いた際に、導電性細線の形成不良の発生を抑制できる、転写フィルムを提供できる。
 また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた積層体の製造方法、上記転写フィルムを用いたプリント配線基板の製造方法、及び、タッチセンサーを提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特段の断りがない限り、ポリマーの各構成単位の含有比率はモル比である。
 本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、若しくは、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、残留溶剤の含有量は、GC/MS(Gas Chromatography Mass spectrometry)分析装置を用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
 本発明の転写フィルムの特徴点としては、後述する感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下であることが挙げられる。
 本発明者は従来技術の問題点について検討したところ、従来の転写フィルムを用いて線幅が太い導電性細線の製造を行った際には導電性細線の形成不良は生じにくかったのに対して、線幅の狭い導電性細線の製造を行った際には導電性細線の形成不良が生じやすいことが知見された。本発明者はその理由について検討を行ったところ、感光性組成物層に含まれる所定の大きさの異物によって上記問題が生じていることを知見した。線幅の太い導電性細線を形成する際には、感光性組成物層の露光領域が異物に対して大きいため、導電性細線の形成にほとんど影響を与えない。それに対して、線幅の狭い導電性細線を形成する際には、感光性組成物層の露光領域自体も狭くなり、その露光領域の大きさに対する、異物の大きさの割合が大きくなり、異物による感光性組成物層の露光が妨げられる領域の割合が大きくなる。その結果、形成されるパターン自体の形成不良が生じ、そのようなパターンに基づいて導電層のエッチング処理を行うと、エッチングが過剰に進行する領域が生じ、結果として、導電性細線の形成不良につながる。
 上記のように、本発明者らは異物による露光障害を防ぐために、所定の大きさの異物の数を制御することにより、所望の効果が得られることを知見した。
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する。
 以下、転写フィルムを構成する各部材について詳述する。
<仮支持体>
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、後述する感光性組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体中の直径1μm以上の異物(以下、単に「第1異物」ともいう。)の数は特に制限されないが、10個/mm以下が好ましく、5個/mm未満がより好ましく、1個/mm未満が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0個/mmが挙げられる。
 第1異物とは、光学顕微鏡を用いて仮支持体を観察したときに、仮支持体の他の部分とは光学的に異なると認識できる部分(塊)である。第1異物は、有機物、及び、無機物のいずれであってもよい。第1異物は、仮支持体を構成する成分由来の成分であってもよく、仮支持体を構成する成分以外の成分に由来する成分であってもよい。なお、第1異物には気泡は含まれない。
 第1異物としては、例えば、凝集物、未溶融物、無機物、ゲル化物、付着異物、及び、着色異物が挙げられる。より具体的には、仮支持体の製造の際に発生した合成不良成分又は凝集物、添加剤由来の異物、添加剤等の不純物、製造工程で混入するゴミ、金属粒子、及び、金属片が挙げられる。
 第1異物の大きさは、直径1μm以上であればよい。上限は特に制限されないが、10000μm以下が好ましい。なお、後述するように、光学顕微鏡を用いて仮支持体を観察した際に観察される第1異物の形状が真円状でない場合には、最も長い辺(長径)を直径とする。
 仮支持体は、直径1μm未満の異物を含んでいてもよく、含まないことが好ましい。
 仮支持体中の第1異物の数の測定方法としては、光学顕微鏡を用いて仮支持体を目視で観察する方法が挙げられる。具体的には、仮支持体の表面の法線方向から、仮支持体の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の第1異物の数を測定して、それらを算術平均して第1異物の数として算出する。
 仮支持体中の第1異物を低減する方法としては、例えば、仮支持体が樹脂で構成されている場合には、異物が除去された樹脂を用いて仮支持体を作製する方法が挙げられる。
 仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムを用いることができる。
 上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 なかでも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体は、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
 仮支持体の厚みは特に制限されないが、導電性細線の形成不良がより抑制される点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、150μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点から、5μm以上が好ましい。
 仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性組成物層>
 転写フィルムは、感光性組成物層を有する。
 感光性組成物層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
 感光性組成物層としては、公知の感光性組成物層を用いることができ、ネガ型が好ましい。なお、ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
[感光性組成物層の異物の数]
 感光性組成物層中の直径1μm以上の異物(以下、単に「第2異物」ともいう。)の数は、10個/mm以下である。また、本発明の効果がより優れる点で、5個/mm未満がより好ましい。下限は特に制限されないが、0個/mmが挙げられる。
 第2異物とは、光学顕微鏡を用いて感光性組成物層を観察したときに、感光性組成物層の他の部分とは光学的に異なると認識できる部分(塊)である。第2異物は、有機物、及び、無機物のいずれであってもよい。第2異物は、感光性組成物層を構成する成分由来の成分であってもよく、感光性組成物層を構成する成分以外に由来する成分であってもよい。なお、第2異物には気泡は含まれない。
 第2異物としては、例えば、凝集物、未溶融物、無機物、ゲル化物、付着異物、及び、着色異物が挙げられる。より具体的には、感光性組成物層の製造の際に発生した合成不良成分又は凝集物、添加剤由来の異物、添加剤等の不純物、製造工程で混入するゴミ、金属粒子、及び、金属片が挙げられる。
 第2異物の大きさは、直径1μm以上であればよい。上限は特に制限されないが、10000μm以下が好ましい。なお、後述するように、光学顕微鏡を用いて感光性組成物層を観察した際に観察される第2異物の形状が真円状でない場合には、最も長い辺(長径)を直径とする。
 感光性組成物層は、直径1μm未満の異物を含んでいてもよく、含まないことが好ましい。
 感光性組成物層中の第2異物の数の測定方法としては、光学顕微鏡を用いて感光性組成物層を目視で観察する方法が挙げられる。具体的には、感光性組成物層の表面の法線方向から、感光性組成物層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の第2異物の数を測定して、それらを算術平均して第2異物の数として算出する。
 なお、光学顕微鏡を用いて仮支持体上の感光性組成物層中の第2異物の数を算出する際に、感光性組成物層中の第2異物とともに、仮支持体中の第1異物が同時に観察される場合がある。このような場合、まず、仮支持体と感光性組成物層とを含む転写フィルム自体を光学顕微鏡にて観察して、観察される直径1μm以上の異物の数を上記方法にて算出する。次に、観察した転写フィルム中の感光性組成物層を除去した後、残った仮支持体中の第1異物の数を上記方法にて算出する。その後、転写フィルムを観察した際に算出された異物の数から、仮支持体中の第1異物の数を引くことにより、感光性組成物層中の第2異物の数を算出することもできる。
 感光性組成物層中の第2異物を低減する方法としては、後述するように、感光性組成物層の形成に使用される感光性組成物に対してろ過処理を施す方法が挙げられる。詳細は、後段で詳述する。
 以下、感光性組成物層(特に、ネガ型感光性組成物層)に含まれる成分について詳述する。
[重合性化合物]
 感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〔商品名:NKエステル BPE-200、新中村化学工業株式会社製〕、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート〔商品名:NKエステル BPE-500、新中村化学工業株式会社製〕、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔商品名:NKエステル M-270、東亞合成株式会社製〕、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社製〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社製〕、1,9-ノナンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製〕、1,10-デカンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DOD-N、新中村化学工業株式会社製〕、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社製〕が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限は特に制限はないが、例えば、20官能以下が好ましく、15官能以下がより好ましい。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート〔商品名:A-TMPT、新中村化学工業株式会社〕、トリメチロ-ルプロパンEO付加トリアクリレ-ト〔商品名:SR 454、ARKEMA株式会社〕、トリメチロ-ルプロパンEO付加トリアクリレ-ト〔商品名:SR 502、ARKEMA株式会社〕、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート〔商品名:A-9300-1CL、新中村化学工業株式会社〕、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔商品名:KAYARAD DPHA、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物は、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物〔商品名:KAYARAD(登録商標) DPCA-20、日本化薬株式会社製、及び、商品名:A-9300-1CL等、新中村化学工業株式会社製〕、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物〔商品名:KAYARAD(登録商標) RP-1040、日本化薬株式会社製、商品名:ATM-35E又はA-9300、新中村化学工業株式会社製、及び、商品名:EBECRYL(登録商標) 135等、ダイセル・オルネクス社製〕、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔商品名:NKエステル A-GLY-9E等、新中村化学工業株式会社製〕も挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A〔大成ファインケミカル株式会社製〕、NKエステル UA-32P〔新中村化学工業株式会社製〕、及び、NKエステル UA-1100H〔新中村化学工業株式会社製〕が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物〔酸価:25~70mgKOH/g〕)が挙げられる。酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、現像性及び膜強度がより高まる点で、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標) TO-2349〔東亞合成株式会社製〕、アロニックス(登録商標) M-520〔東亞合成株式会社製〕、及び、アロニックス(登録商標) M-510〔東亞合成株式会社製〕が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和化合物)の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和化合物)のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、35.00質量%以下が好ましく、30.00質量%以下がより好ましく、25.00質量%以下が更に好ましい。
 感光性組成物層は、1種単独の重合性化合物を含んでいてもよく、2種以上の重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~70.00質量%が好ましく、10.00~70.00質量%がより好ましく、10.00~60.00質量%が更に好ましく、10.00~50.00質量%が特に好ましい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物において主成分であることが好ましい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、10.00~100.00質量%が好ましく、20.00~100.00質量%がより好ましく、40.00~100.00質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層が酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~70.00質量%が好ましく、10.00~70.00質量%がより好ましく、10.00~60.00質量%が更に好ましく、10.00~50.00質量%が特に好ましい。
[重合開始剤]
 感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、イミダゾール構造を有する光重合開始剤(以下、「イミダゾール系光重合開始剤」ともいう。)、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
 光重合開始剤は、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、イミダゾール系光重合開始剤を含むことが更に好ましい。
 イミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、及び、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-メチルフェニル)ビイミダゾールが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールが好ましい。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光重合開始剤の市販品としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール〔商品名:B-CIM、黒金化成社製〕、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕、及び、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~50.00質量%が好ましく、0.10~30.00質量%がより好ましく、0.10~10.00質量%が更に好ましい。
[アルカリ可溶性樹脂]
 感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 感光性組成物層がアルカリ可溶性樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
 本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
 対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次に、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記対象化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
 なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又は、エタノール)に対象化合物を溶解させる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。
 以下、アルカリ可溶性アクリル樹脂について詳述する。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~100.00質量%が好ましく、30.00~100.00質量%がより好ましく、40.00~100.00質量%が更に好ましく、50.00~90.00質量%が特に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記において説明したアルカリ可溶性を有するアクリル樹脂であれば制限されない。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30.0モル%以上が好ましく、50.0モル%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100.0モル%以下が好ましく、80.0モル%以下がより好ましい。
 本明細書において、「構成単位」の含有量をモル分率(モル割合)で規定する場合、特段の断りのない限り、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、樹脂又は重合体が2種以上の特定の構成単位を有する場合、特段の断りのない限り、上記特定の構成単位の含有量は、上記2種以上の特定の構成単位の総含有量を表すものとする。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、現像性の点から、カルボキシ基を有することが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂へのカルボキシ基の導入方法としては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを用いてアルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する方法が挙げられる。上記方法により、カルボキシ基を有するモノマーは、カルボキシ基を有する構成単位としてアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入される。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、及び、メタクリル酸が挙げられる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、1つのカルボキシ基を有していてもよく、2つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、10.0~100.0モル%が好ましく、30.0~100.0モル%がより好ましく、50.0~100.0モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、硬化後の透湿度及び強度の点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
 芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 上記スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、t-ブトキシスチレン、及び、1,1-ジフェニルエチレンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記モノマーとしては、スチレン、又は、α-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における芳香環を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、10.0~100.0モル%が好ましく、20.0~90.0モル%がより好ましく、30.0~90.0モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を含んでいてもよい。肪族環式骨格を有する構成単位は、単環又は多環であってもよい。
 脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、例えば、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、及び、トリシクロデカン環が挙げられる。上記の中でも、脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、トリシクロデカン環が好ましい。
 脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における脂肪族環式骨格を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が脂肪族環式骨格を有する構成単位を有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5.0~90.0モル%が好ましく、10.0~80.0モル%がより好ましく、10.0~60.0モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、反応性基を有していることが好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基、又は、(メタ)アクリロキシ基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する構成単位を有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、10.0~100.0モル%が好ましく、20.0~90.0モル%がより好ましく、30~90モル%が更に好ましい。
 反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホン酸等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段の好ましい例としては、例えば、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を重合反応により合成した後、ポリマー反応により、アルカリ可溶性アクリル樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させることで、(メタ)アクリロキシ基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段が挙げられる。上記手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を得ることができる。
 上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。また、上記ポリマー反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、15,000~70,000が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、現像性の点から、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って測定される値である。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
 感光性組成物層中におけるアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂の全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記アルカリ可溶性アクリル樹脂における各構成単位の含有比率(モル比)は、目的に応じて適宜設定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 感光性組成物層は、1種単独のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
[カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体]
 感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造が好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量は、重合体Bの全量に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
 感光性組成物層中における重合体Bの各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性及び信頼性の点から、重合体Bの全質量に対して、1000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
 感光性組成物層が重合体Bを含む場合、重合体Bの含有量は、現像性及び硬化後の強度の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が特に好ましい。
[ブロックイソシアネート化合物]
 感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の向上に寄与する。
 ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を意味する。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
 本明細書において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、上記した示差走査熱量計に制限されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、又は、被転写体に対する密着力の向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物としては、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすい点から、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP等〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
[重合禁止剤]
 感光性組成物層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。
 感光性組成物層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.00質量%が好ましく、0.05~5.00質量%がより好ましく、0.10~3.00質量%が更に好ましい。
 重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
 感光性組成物層は、1種単独の重合禁止剤を含んでいてもよく、2種以上の重合禁止剤を含んでいてもよい。
[水素供与性化合物]
 感光性組成物層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
 また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の水素供与性化合物を含んでいてもよく、2種以上の水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.00質量%が好ましく、0.03~8.00質量%がより好ましく、0.10~5.00質量%が更に好ましい。
[複素環化合物]
 感光性組成物層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20.00質量%が好ましく、0.10~10.00質量%がより好ましく、0.30~8.00質量%が更に好ましく、0.50~5.00質量%が特に好ましい。
[脂肪族チオール化合物]
 感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
 本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。
[界面活性剤]
 感光性組成物層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はケイ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(登録商標)F552(DIC株式会社製)、及び、メガファック(登録商標)F551A(DIC株式会社製)が挙げられる。ケイ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、DOWSIL(登録商標)8032 Additiveが挙げられる。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファック DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の具体例としては、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3.00質量%が好ましく、0.05~1.00質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
[金属イオン]
 感光性組成物層は、金属イオンを含んでいてもよい。
 感光性組成物層は、感光性組成物層と支持体との密着性の点から、金属イオンを含むことが好ましい。金属イオンを構成する金属元素は、金属元素であってもよく、半金属元素であってもよい。また、金属イオンは、過酸化物イオンであってもよい。金属イオンの価数は、特に制限されないが、1価であってもよく、2価以上であってもよい。
 感光性組成物層が金属イオンを含む場合、感光性組成物層中の金属イオンの含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、500質量ppm以下が好ましく、0.01~200質量ppmがより好ましく、0.01~100質量ppmが更に好ましい。
 金属イオンとして、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン、及び、遷移金属イオンが挙げられる。具体的には、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、過マンガン酸塩、銅イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、クロム酸イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、及び、スズイオンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンを上記の含有量にすることが好ましい。
 半金属元素イオンとしては、例えば、ケイ素酸イオン、ケイ素イオン、ホウ素イオン、ゲルマニウムイオン、ヒ素イオン、アンチモンイオン、及び、テルルイオンが挙げられる。
 金属イオンの含有量は、例えば、ICP発光分光分析法の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層は、1種単独の金属イオンを含んでいてもよく、2種以上の金属イオンを含んでいてもよい。
[残留溶剤]
 感光性組成物層は、残留溶剤を含んでいてもよい。
 残留溶剤とは、感光性組成物層中に含まれる溶剤を意味する。上記溶剤は、感光性組成物に由来する溶剤であってもよく、それ以外に由来する溶剤であってもよい。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、感光性組成物層中の残留溶剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、50mg/m以下が好ましく、1~50mg/mが好ましく、1~20mg/mがより好ましく、2~15mg/mが更に好ましい。
 残留溶媒の測定方法としては、以下の通りである。
 まず、仮支持体と感光性組成物層とを有する転写フィルムから1cm×1cmのサンプル片を打ち抜く。次に、サンプル片を、テトラヒドロフラン1mLとともにバイアル瓶に入れて、1時間振とうして、感光性組成物層中の残留溶媒を抽出する。得られた溶液についてGC-MS(Gas Chromatography - Mass spectrometry)測定を実施して、残留溶媒の量を測定する。
 残留溶剤としては、例えば、後述する感光性組成物に含まれる有機溶剤が挙げられる。また、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサンが挙げられる。
[他の成分]
 感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
 着色剤としては、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル-イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチル-レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ローダミンB、及び、ローダミン6Gが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、着色剤としては、ブリリアントグリーンが好ましい。
 感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.01~5.00質量%がより好ましく、0.01~1.00質量%が更に好ましい。
 酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
 感光性組成物層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
[感光性組成物層の厚み]
 感光性組成物層の厚みは、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、5μm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、0.05μm以上が好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
[感光性組成物層の屈折率]
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
[感光性組成物層の色]
 感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。L表色系において、感光性組成物層のa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[成分比]
 感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比(分子量が100000以上の成分の質量/分子量が50000以下の成分の質量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.10以下が好ましい。上記比の下限は特に制限されないが、0が挙げられる。
 上記比は、感光性組成物層を溶解させた試料を用意して、GPC測定を行い、得られたGPCチャートから分子量が10000以下の領域の面積と、分子量が100000以上の領域の面積とを比較することにより、算出できる。
<その他の層>
 転写フィルムは、上述した仮支持体及び感光性組成物層以外のその他の層を含んでいてもよい。
 その他の層としては、例えば、保護フィルム、及び、帯電防止層が挙げられる。
 転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
 保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができる。
 保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
 転写フィルムは、帯電防止層を含んでいてもよい。
 転写フィルムが帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルム等との擦れによる静電気の発生も抑制できるため、例えば、電子機器における不具合の発生を抑止できる。
 帯電防止層は、仮支持体と感光性組成物層との間に配置することが好ましい。
 帯電防止層は、帯電防止性を有する層であり、帯電防止剤を少なくとも含む。帯電防止剤としては特に制限されず、公知の帯電防止剤を適用できる。
<転写フィルムの製造方法>
 本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
 なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法(以下、この方法を「塗布方法」ともいう。)が好ましい。
 なお、塗布方法において、感光性組成物層中の異物の数を低減するために、感光性組成物層の形成に用いられる感光性組成物に対して、ろ過処理を施す方法が挙げられる。
 以下では、まず、ろ過処理について詳述する。
 上述したように、感光性組成物層中の異物の数を調整する方法としては、感光性組成物層の形成に用いられる感光性組成物に対してろ過処理を施す方法が挙げられる。より具体的には、感光性組成物をフィルターろ過する方法が挙げられる。
 感光性組成物をフィルターろ過する際には、2回以上のフィルターろ過(以下、「多段階ろ過」ともいう。)を実施することが好ましい。多段階ろ過におけるフィルターろ過の回数は、2回以上が好ましく、3回以上がより好ましく、4回以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、10回以下が好ましい。
 多段階ろ過の場合、同種又は多種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。また、多段階ろ過する工程が、循環ろ過工程であってもよい。
 多種のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。
 フィルター孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.2μm以下が特に好ましく、0.1μm以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、0.01μm以上が好ましい。
 多種のフィルターを用いる多段階ろ過の場合、使用するフィルターの孔径は、フィルターろ過の回数を重ねるにつれて、徐々に孔径が小さいフィルターを用いることが好ましい。例えば、孔径5μmのフィルター、孔径3μmのフィルター、孔径1μmのフィルター、孔径0.2μmのフィルター、及び、孔径0.1μmのフィルターを用いて、この順でろ過することが好ましい。
 フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルター、ポリエチレン製のフィルター、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルターが好ましい。
 また、フィルターとしては、例えば、特開2016-201426号公報に開示される溶出物が低減されたものが好ましい。
 上記フィルターろ過以外に、吸着材による異物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、例えば、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、特開2016-206500号公報に開示されるものが挙げられる。
 また、異物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上述したフィルターろ過と同様である。
 塗布方法で使用される感光性組成物は、上述した感光性組成物層を構成する成分(例えば、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、光重合開始剤等)、及び、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
 また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
 感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。ただし、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
<積層体の製造方法>
 上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
 なかでも、本発明の転写フィルムは、導電性細線を有する積層体の製造に用いられることが好ましい。
 なかでも、本発明の積層体の製造方法は、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
 パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得るエッチング工程と、
 パターンを除去する除去工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法(以下「製造方法A」ともいう)が好ましい。
 以下、上記工程の手順について詳述する。
[貼合工程]
 貼合工程は、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る工程である。
 転写フィルムの仮支持体上の露出した感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、導電層を有する基板上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
 上記貼合においては、上記導電層と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させる。上記態様であると、露光及び現像後に得られるパターンを、導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
 上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。なかでも、感光性組成物層の表面を、導電層を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
 貼り合せには、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
 導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
 基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
 基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0140に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
 また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
[露光工程]
 露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は特に制限されず、後述する導電性細線が得られるように適宜調整される。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[剥離工程]
 剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する工程である。
 剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
[現像工程]
 現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
 上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
 本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられ、好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
 形成されるパターンの詳細な配置及び具体的なサイズは特に制限されないが、後述する導電性細線が得られるパターンが形成される。なお、パターンの間隔は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。
 上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の硬化膜)は無彩色であることが好ましい。具体的には、L表色系において、パターンのa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
[エッチング工程]
 エッチング工程は、得られた積層体中のパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得る工程である。
 上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電層のエッチング処理を行う。
 エッチング処理の方法としては、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等、公知の方法を適用することができる。
 形成される導電性細線の線幅は8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。
[除去工程]
 除去工程は、パターンを除去する工程である。
 パターンを除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いることが好ましい。
 パターンの除去方法としては、好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃にて撹拌中の除去液にパターンを有する積層体を1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。
 また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により除去してもよい。
[その他の工程]
 本発明の積層体の製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
 上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
 ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
 上記以外の工程としては、例えば、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の可視光線反射率を低下させる工程、及び、国際公開第2019/022089号の段落[0172]に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられる。
 本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、種々の用途に適用することができる。例えば、上記積層体は、タッチセンサーに適用できる。言い換えれば、上記積層体を備えた装置としては、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。
 特に、上記で作製した導電性細線は、タッチセンサーのセンサー電極又は引き出し配線に適用することが好ましく、引き出し配線に適用するのがより好ましい。
<プリント配線基板の製造方法>
 本発明の転写フィルムは、プリント配線基板の製造方法に用いられることが好ましい。
 プリント配線基板の製造方法は、
 基板上に、シード層を形成するシード層形成工程と、
 本発明の転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、シード層を有する基板に接触させて貼り合わせ、基板、シード層、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
 感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
 露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
 パターンが配置されていない領域にあるシード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程と、
 金属めっき層上に保護層を形成する保護層形成工程と、
 パターンを除去するパターン除去工程と、
 露出したシード層を除去して、導電性細線を得るシード層除去工程と、を有し、
 更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する。
 以下、上記工程の手順について詳述する。
[シード層形成工程]
 シード層形成工程は、基板上にシード層を形成する工程である。
 本工程で使用される基板としては、上述した<積層体の製造方法>で使用される基板が挙げられる。
(シード層)
 シード層に含まれる金属としては特に制限されず、公知の金属を用いることができる。
 シード層に含まれる主成分(いわゆる、主金属)としては、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び、亜鉛が挙げられる。なお、上記主成分とは、シード層中に含まれる金属のうち、最も含有量が大きい金属を意図する。
 シード層の厚みは特に制限されず、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、2μm以下が好ましい。
 シード層の形成方法は特に制限されず、金属微粒子を分散した分散液を塗布して、塗膜を焼結する方法、スパッタリング法、及び、蒸着法が挙げられる。
 上記プリント配線基板の製造方法における貼合工程、露光工程、及び、現像工程の手順としては、それぞれ、上述した<積層体の製造方法>で実施される工程で説明した手順が挙げられる。
[金属めっき層形成工程]
 金属めっき層形成工程は、パターンが配置されていない領域にあるシード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する工程である。
 めっき処理としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、生産性の点から、電解めっき法が好ましい。
 金属めっき層に含まれる金属としては特に制限されず、公知の金属を用いることができる。
 金属めっき層は、例えば、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、及び亜鉛等の金属、並びに、これらの金属の合金を含んでいてもよい。
 なかでも、金属めっき層は、導電性細線の導電性がより優れる点で、銅又はその合金を含むことが好ましい。また、導電性細線の導電性がより優れる点で、金属めっき層の主成分は、銅であることが好ましい。
 金属めっき層の厚みは特に制限されないが、0.1~1μmが好ましく、0.3~1μmがより好ましい。
[保護層形成工程]
 保護層積層工程は、金属めっき層の上に保護層を形成する工程である。
 保護層の材料としては、除去工程若しくは導電部形成工程における除去液又はエッチング液に対する耐性を有する材料が好ましい。例えば、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、マグネシウム、金、銀等の金属、これらの合金、及び樹脂が挙げられる。なかでも、保護層の材料としては、ニッケル、又はクロムが好ましい。
 保護層の形成方法としては、例えば、無電解めっき法、電気めっき法等が挙げられ、電気めっき法が好ましい。
 保護層の厚みは、特に制限されないが、0.3μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましい。
 上記プリント配線基板の製造方法におけるパターン除去工程の手順としては、それぞれ、上述した<積層体の製造方法>で実施される除去工程で説明した手順が挙げられる。
[シード層除去工程]
 シード層除去工程は、露出したシード層を除去して、導電性細線を得る工程である。
 シード層の一部を除去する方法としては、特に限定されないが、公知のエッチング液を用いることができる。
 公知のエッチング液としては、例えば、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、アンモニアアルカリ溶液、硫酸-過酸化水素混合液、及び、リン酸-過酸化水素混合液等が挙げられる。
 形成される導電性細線の線幅は8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。
 上記プリント配線基板の製造方法における剥離工程の手順としては、上述した<積層体の製造方法>で実施される工程で説明した手順が挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特段の断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。また、ポリマー中の組成比は特段の断りのない限りモル比である。
<重合体A-1の合成>
 3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)(32.0部)、メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)(28.0部)、メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)(40.0部)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製)(4.0部)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(116.5部)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間掛けて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃にて2時間撹拌することで、表1に示す重合体A-1(固形分濃度30.0%)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表1中、各記載は以下を表す。
 St:スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 BZMA:メタクリル酸ベンジル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)
 V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製)
<重合体A-2~A-3の合成>
 表1に従って各成分を混合して、上記合成法と同様の手順で、重合体A-2~A-3を合成した。
<感光性組成物1の調製>
 表2及び3に従って、各成分と、メチルエチルケトン(三協化学株式会社製)(60部)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工株式会社製)(40部)、の混合溶剤とを、感光性組成物1の固形分濃度が13質量%となるように、混合溶剤を加えて混合液を得た。その後、得られた混合溶液を、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、孔径3.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター、及び、孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてこの順にて、多段階ろ過することにより、感光性組成物1を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
<実施例1>
 仮支持体である厚み16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スリット状ノズルを用いて感光性組成物1を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間掛けて通過させて、厚み5μmの感光性組成物層1を形成した。
 次いで、上記感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚み16μmのPETフィルムをラミネートして実施例1の転写フィルムを得た。
<実施例2~19>
 表1~3に従って各種成分の種類および使用量を変更した以外は、実施例1と同様の手順で、実施例2~19の転写フィルムを得た。
<比較例1~2>
 表1及び3に従って各成分を調整し、多段階ろ過に代えて、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、1回のみろ過(単段階ろ過)した以外は、実施例1と同様の手順で、比較例1~2の転写フィルムを得た。
<試験評価>
[残留溶剤]
 実施例および比較例で得られた転写フィルムから保護フィルムを剥離し、感光性組成物層、および、仮支持体からなる積層体を作製した。得られた積層体から1cm×1mのサンプル片を打ち抜き、得られたサンプル片をバイアル瓶に入れて、バイアル瓶にテトラヒドロフラン1mLを加えて、1時間振とうして、感光性組成物層中の残留溶媒を抽出した。得られた溶液を用いて、GC-MS測定を実施して、残留溶媒の量を測定した。
[成分B/成分A]
 各感光性組成物層中に含まれる分子量が10000以下の成分を成分Aとし、各感光性組成物層中に含まれる分子量が100000以上の成分を成分Bとして、成分Aに対する成分Bの質量比(成分Bの質量/成分Aの質量)を算出した。
 上記比(成分B/成分A)は、各感光性組成物層を溶解させた溶液を用意して、以下の条件でGPC測定を行い、得られたGPCチャートから分子量10000以下の領域の面積に対する分子量1000000以上の領域の面積の比を、上記質量比として算出した。
 具体的には、GPC測定は、下記条件により、ポリスチレン換算として求めた値である。まず、感光性組成物層の約20mgを4mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、0.5μmメンブレンフィルターでろ過して、試料溶液を得た。
 また、検量線は、標準ポリスチレン(下記の東ソー社製の標準ポリスチレン)のTHF溶液を作製し、0.5μmメンブレンフィルターでろ過した溶液を用いて、下記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。
(標準ポリスチレンのTHF溶液の調製)
 F-128(Mw=1,090,000、0.05g)、F-40(Mw=427,000、0.05g)、F-20(Mw=190,000、0.05g)、F-4(Mw=37,900、0.05g)、F-1(Mw=10,200、0.05g)、A-2500(Mw=2,550、0.05g)、及びA-500(Mw=590、0.05g)を50mLメスフラスコに入れ、THFにより所定の濃度にメスアップした。
(GPC測定条件)
 装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC-8220GPC(商品名)
 ガードカラム:東ソー社製、HZ-L
 分離カラム:東ソー社製、TSK gel Super HZM-N(商品名)の3本直列連結
 測定温度:40℃
 溶離液:THF
 流量:サンプルポンプ0.35mL/分、リファレンスポンプ0.20mL/分
 注入量:10μL
 検出器:示差屈折計
[異物個数]
 光学顕微鏡を用いて目視にて、転写フィルムの感光性組成物層側の表面の法線方向から転写フィルムの任意の5か所の領域(1mm×1mm)を観察して、各領域中の直径1μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して転写フィルム中の異物の数を算出した。
 次に、転写フィルム中で使用された仮支持体の表面の方向から、仮支持体の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して仮支持体中の異物の数を算出した。
 次に、上記で得られた転写フィルム中の異物の数から、仮支持体中の異物の数を引いて、感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数を算出した。
 算出された感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数を、以下の基準に従って評価した。
(感光性組成物層の評価基準)
 A:感光性組成物層中の異物の個数が、5個/mm未満
 B:感光性組成物層中の異物の個数が、5個/mm以上10個/mm以下
 C:感光性組成物層中の異物の個数が、10個/mm超え
(仮支持体の評価基準)
 A:仮支持体中の異物の個数が、1個/mm未満
 B:仮支持体中の異物の個数が、1個/mm以上10個/mm以下
 C:仮支持体中の異物の個数が、10個/mm超え
[導電性細線の形成不良評価]
 厚み0.1mmのPET基板上に、蒸着法にて厚み200nmの銅層を設け、銅層付きガラス基板を用意した。
 作製した転写フィルムの保護フィルムを剥離した後、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、線速度4.0m/minのラミネート条件で、銅層と感光性組成物層とが接するように上記銅層付きガラス基板にラミネートした。
 次に、ライン/スペース=6μm/6μmのパターンを有するフォトマスクを使用し、仮支持体側より90mJ/cmの露光を行い、その後、仮支持体を剥離除去した。
 次に、液温25℃の1%炭酸ソーダ水溶液でシャワー現像を行い、水洗を実施し、銅上に所定のパターンを形成した。
 パターンが配置されPET基板に対して、エッチング液を用いてパターンが配置されていない領域に位置する銅層を除去した。
 次に、除去液を用いて、得られた積層体からパターンを除去して、導電性細線を有する積層体を得た。
(評価基準)
 A:パターン形状の欠けが10個/mm未満、かつ、破断及び短絡が0個/mm
 B:パターン形状の欠けが10個/mm以上、かつ、破断及び短絡が0個/mm
 C:パターン形状の欠けが10個/mm以上、かつ、破断及び短絡が5個/mm未満
 D:パターン形状の欠けが10個/mm以上、かつ、破断及び短絡が5個/mm以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 表4及び5中、仮支持体としては厚みの異なるPETフィルムを用いた。上記表に示すように、各PETフィルム中における直径1μm以上の異物の数は、1個/mm未満であった。
<結果>
 表4に示すように、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
 実施例1~3の比較から、感光性組成物層の厚みが20μm以下である場合、より効果が優れることが確認された。
 実施例1と、実施例6との比較から、仮支持体の厚みが30μm以下である場合、より効果が優れることが確認された。
 実施例1と、実施例8との比較から、感光性組成物層中の重合性化合物の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~50.00質量%である場合、より効果が優れることが確認された。
 実施例1と、実施例9との比較から、感光性組成物層中の重合開始剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~10.00質量%である場合、より効果が優れることが確認された。また、
 実施例1と、実施例7との比較から、感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比が0.10以下である場合、より効果が優れることが確認された。
 実施例1と、実施例10との比較から、感光性組成物層中の重合禁止剤の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~5.00質量%である場合、より効果が優れることが確認された。
 実施例1と、実施例11との比較から、感光性組成物層が、残留溶剤を含み、残留溶剤の含有量が、2~15mg/mである場合、より効果が優れることが確認された。
<実施例20>
 厚み16μmのPETフィルム(16QS71、東レ社製)上に、スリット状ノズルを用いて感光性組成物10を塗布し、80℃の乾燥ゾーンを40秒間掛けて通過させて、厚み15μmの感光性組成物層20を形成した。
 次いで、上記感光性組成物層の上に、保護フィルムとして厚み12μmのPPフィルム(トレファン、東レ社製)をラミネートして実施例20の転写フィルムを得た。
 こうして得られた転写フィルムを特開2019-121740号公報の段落0050におけるレジストパターン形成材料として用いて、上記特許公報に開示されたプリント配線板製造方法を実施したところ、浸食のない良好な配線を有する基板を得た。
 本開示に係る転写フィルムは、セミアディティブ法のためのレジストパターンを得る目的にも好適であることを確認した。

Claims (13)

  1.  仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有し、
     前記感光性組成物層中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、転写フィルム。
  2.  前記感光性組成物層の厚みが、20μm以下である、請求項1に記載の転写フィルム。
  3.  前記仮支持体中の直径1μm以上の異物の数が、10個/mm以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  4.  前記仮支持体の厚みが、30μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5.  前記感光性組成物層が、重合性化合物を含み、
     前記重合性化合物の含有量が、前記感光性組成物層の全質量に対して、10.00~50.00質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  6.  前記感光性組成物層が、重合開始剤を含み、
     前記重合開始剤の含有量が、前記感光性組成物層の全質量に対して、0.10~10.00質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  7.  前記感光性組成物層に含まれる分子量が10000以下の成分の質量に対する、前記感光性組成物層に含まれる分子量が100000以上の成分の質量の比が0.10以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  8.  前記感光性組成物層が、重合禁止剤を含み、
     前記重合禁止剤の含有量が、前記感光性組成物層の全質量に対して、0.10~5.00質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  9.  前記感光性組成物層が、残留溶剤を含み、
     前記残留溶剤の含有量が、2~15mg/mである、請求項1~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体上の前記感光性組成物層を、導電層を有する基板に接触させて貼り合わせ、前記基板、前記導電層、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
     前記パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、導電性細線を得るエッチング工程と、
     前記パターンを除去する除去工程と、を有し、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
  11.  前記導電性細線の線幅が、8μm以下である、請求項10に記載の積層体の製造方法。
  12.  請求項10又は11に記載の製造方法によって製造された積層体を含む、タッチセンサー。
  13.  基板上に、シード層を形成するシード層形成工程と、
     請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体上の前記感光性組成物層を、シード層を有する基板に接触させて貼り合わせ、前記基板、前記シード層、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る貼合工程と、
     前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
     前記パターンが配置されていない領域にある前記シード層上に、めっき処理により、金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程と、
     前記金属めっき層上に保護層を形成する保護層形成工程と、
     前記パターンを除去するパターン除去工程と、
     露出した前記シード層を除去して、導電性細線を得るシード層除去工程と、を有し、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き基板から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、プリント配線基板の製造方法。
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