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WO2021220627A1 - ニッケル亜鉛二次電池 - Google Patents

ニッケル亜鉛二次電池 Download PDF

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WO2021220627A1
WO2021220627A1 PCT/JP2021/009156 JP2021009156W WO2021220627A1 WO 2021220627 A1 WO2021220627 A1 WO 2021220627A1 JP 2021009156 W JP2021009156 W JP 2021009156W WO 2021220627 A1 WO2021220627 A1 WO 2021220627A1
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WO
WIPO (PCT)
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nickel
positive electrode
zinc
secondary battery
negative electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/009156
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English (en)
French (fr)
Inventor
采佳 牧
毅 八木
稔 谷本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of WO2021220627A1 publication Critical patent/WO2021220627A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, and the LDH separator is gas impermeable and has a gas impermeable property. / Or it is disclosed that it has a high degree of density enough to have water impermeability.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material. In this method, a starting material that can give a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to the porous base material, and the porous base material is hydrothermally treated in an aqueous solution of the raw material to form an LDH dense film on the surface of the porous base material. It includes a step of forming the water.
  • Patent Document 4 International Publication No.
  • 2019/077953 includes a battery element including a positive electrode plate, a negative electrode plate, an LDH separator, and an electrolytic solution, and is opposed to each other via a positive electrode current collecting tab and a negative electrode current collecting tab.
  • a zinc secondary battery that can collect electricity from the side is disclosed, and it is also described that a laminated battery in which two or more battery elements are housed in a case is preferable.
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-93427
  • H 2 hydrogen gas generated from zinc by adding silver nickerite (AgNiO 2) to a positive electrode active material which is silver oxide or manganese dioxide.
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-162474
  • the pressure inside the battery is excessively increased by arranging the hydrogen gas absorbing pellets made of silver nickerite (AgNiO 2) in the alkaline manganese dry battery.
  • Patent Document 7 JP 57-849 discloses
  • AgNiO 2 is produced by reacting a NiOOH and Ag 2 O in an alkaline solution, also useful this material as an anode (positive electrode) active material It is stated that.
  • the nickel-zinc secondary battery is much safer than a battery using a non-aqueous electrolytic solution containing a flammable organic solvent in that an aqueous electrolytic solution such as an aqueous potassium hydroxide solution is used. ..
  • an aqueous electrolytic solution such as an aqueous potassium hydroxide solution is used. ..
  • the self-discharge reaction accompanied by gas generation during storage has the following reaction formula; ⁇ Negative electrode: Zn + H 2 O ⁇ ZnO + H 2 ⁇ happenss according to. By this reaction, the battery case can be filled with H 2 gas.
  • the problems of nickel-zinc secondary batteries are that a self-discharge reaction phenomenon accompanied by gas generation occurs and that it is difficult for the gas absorption reaction by the positive and negative electrodes that can cancel it to proceed.
  • the reaction formula is shown below. (Self-discharge reaction) ⁇ Positive electrode: NiOOH + 1 / 2H 2 O ⁇ Ni (OH) 2 + 1 / 4O 2 ⁇ ... (1) ⁇ Negative electrode: Zn + H 2 O ⁇ ZnO + H 2 ⁇ ... (2) (Gas absorption reaction) ⁇ Positive electrode: NiOOH + 1 / 2H 2 ⁇ Ni (OH) 2 ... (3) ⁇ Negative electrode: Zn + 1 / 2O 2 ⁇ ZnO... (4)
  • the gas absorption reaction proceeds at the same time as the self-discharge reaction, there is no difference in capacitance between the positive and negative electrodes even if the self-discharge reaction occurs at the positive and negative electrodes. This is because O 2 and H 2 generated from the positive and negative electrodes by the self-discharge reaction oxidize or reduce the other electrode.
  • the self-discharge reaction (2) of the zinc negative electrode is faster than the self-discharge reaction (1) of the nickel positive electrode, and the H 2 absorption reaction (3) of the nickel positive electrode is the H 2 generation reaction of the zinc negative electrode. It is slower than (2). Therefore, excess H 2 is filled in the battery is discharged to the outside of the case by the action of valve discharge to become more than a predetermined pressure.
  • the negative electrode capacity becomes smaller than the positive electrode capacity.
  • the dense LDH separator applied to the nickel-zinc secondary battery as disclosed in Patent Documents 1 to 4 allows only hydroxide ions (OH ⁇ ) to pass through and does not allow gas to pass through. This also contributes to delaying the H 2 absorption reaction of the positive electrode.
  • the above-mentioned positive / negative electrode capacity deviation does not pose a big problem. Since the discharge capacity is regulated by electrodes with a small capacity, there is a concern that the capacity will decrease, but in anticipation of a decrease in the capacity of the negative electrode, it is possible to take measures such as loading a sufficient amount of metallic zinc, which is a charging substance, from the design stage. Is. Therefore, if the H 2 gas can be absorbed by the hydrogen absorber, the case can be prevented from being damaged and the battery life due to liquid leakage can be extended. However, in the secondary battery, since charging / discharging and storage are repeated again after the positive / negative electrode capacity shift occurs, the undischarged portion accumulates in the positive electrode, and the rechargeable capacity gradually decreases.
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • the present inventors have now to a positive electrode of nickel-zinc secondary batteries, silver compound, manganese compound, titanium compound, or by adding a combination thereof, H 2 gas absorption reaction of the positive electrode (the above (3)) It was found that it can be promoted and the positive and negative electrode capacity shifts can be less likely to occur.
  • an object of the present invention promotes the H 2 gas absorption reaction of the positive electrode, capable of easily occur positive and negative electrode capacity deviation is to provide a nickel-zinc secondary batteries.
  • a positive electrode containing nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, a negative electrode containing zinc and / or zinc oxide, and the positive electrode and the negative electrode are isolated so as to be able to conduct hydroxide ions.
  • a nickel-zinc secondary battery provided with a separator and an electrolytic solution.
  • a nickel-zinc secondary battery is provided in which the positive electrode further comprises at least one additive selected from the group consisting of a silver compound, a manganese compound, and a titanium compound.
  • FIG. 1 It is a schematic cross-sectional view which shows an example of the nickel-zinc secondary battery by this invention. It is a figure which shows typically the AA' line cross section of the nickel-zinc battery shown in FIG.
  • the nickel-zinc secondary battery 10 shown in FIGS. 1 and 2 includes a battery element 11 in a closed container 20, and the battery element 11 includes a positive electrode 12, a negative electrode 14, a separator 16, and an electrolytic solution 18. And.
  • the positive electrode 12 contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide.
  • the negative electrode 14 contains zinc and / or zinc oxide.
  • the separator 16 separates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • the positive electrode 12 further contains at least one additive selected from the group consisting of a silver compound, a manganese compound, and a titanium compound.
  • the silver compound, the manganese compound, and the titanium compound all have the effect of reducing the charging resistance of the positive electrode 12 and suppressing the generation of oxygen in the positive electrode 12 during charging.
  • the following oxygen evolution reaction competes with the positive electrode charging reaction when the battery is charged to 20 to 30%.
  • the positive electrode 12 contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material.
  • the positive electrode 12 further includes a positive electrode current collector (not shown), and the positive electrode current collector preferably has a positive electrode current collector tab 13 extending from the upper end of the positive electrode 12.
  • a preferable example of the positive electrode current collector is a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate made of a positive electrode / positive electrode current collector can be preferably produced by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide on a nickel porous substrate and drying it. ..
  • the positive electrode 12 shown in FIG. 2 contains a positive electrode current collector (for example, nickel foam), but is not shown. This is because the positive electrode current collector is completely integrated with the positive electrode active material, so that the positive electrode current collector cannot be drawn individually.
  • the nickel-zinc secondary battery 10 preferably further includes a positive electrode current collecting plate connected to the tip of the positive electrode current collecting tab 13, and more preferably a plurality of positive electrode current collecting tabs 13 are connected to one positive electrode current collecting plate. NS. By doing so, it is possible to collect current efficiently in a space-efficient manner with a simple configuration, and it becomes easy to connect to the positive electrode terminal 26. Further, the positive electrode current collector plate itself may be used as the positive electrode terminal 26.
  • the additive contained in the positive electrode 12 or the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of a silver compound, a manganese compound, and a titanium compound. Therefore, the silver compound, the manganese compound, or the titanium compound may be used alone, or two or three kinds of these compounds may be used in combination.
  • the larger the amount of the additive the higher the effect of promoting the H 2 gas absorption reaction of the positive electrode 12, while the higher the cost. Therefore, it is preferable to appropriately determine the addition amount according to the specifications of the nickel-zinc secondary battery 10.
  • the additive is a silver compound.
  • the additive is a manganese compound.
  • the manganese compound is not particularly limited, but is preferably MnO 2.
  • the additive is a titanium compound.
  • the titanium compound is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of TiO 2 , Ti (OH) 4 , and TiO (OH) 2 , and more preferably anatase-type TiO 2 .
  • the positive electrode 12 may further contain cobalt.
  • Cobalt is preferably contained in the positive electrode 12 in the form of cobalt oxyhydroxide.
  • cobalt functions as a conductive auxiliary agent, thereby contributing to the improvement of charge / discharge capacity.
  • the negative electrode 14 contains zinc and / or zinc oxide as a negative electrode active material.
  • Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, but a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the negative electrode active material may be formed in the form of a gel, or may be mixed with the electrolytic solution 18 to form a negative electrode mixture.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid and the like, but polyacrylic acid is preferable because it has excellent chemical resistance to strong alkali.
  • a mercury- and lead-free zinc alloy known as a non-mercured zinc alloy can be used.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has an effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • indium and bismuth are advantageous in improving the discharge performance.
  • the self-dissolution rate in the alkaline electrolytic solution is slowed down, so that the generation of hydrogen gas can be suppressed and the safety can be improved.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably in the form of powder, which increases the surface area and makes it possible to cope with a large current discharge.
  • the average particle size of the preferred negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in the minor axis, and if it is within this range, the surface area is large, so that it is suitable for dealing with a large current discharge, and the electrolytic solution and gel. It is easy to mix uniformly with the agent and is easy to handle when assembling the battery.
  • the negative electrode 14 further includes a negative electrode current collector 15, and the negative electrode current collector 15 has a negative electrode current collector tab 15a extending from the upper end of the negative electrode 14.
  • the negative electrode current collecting tab 15a is preferably provided at a position where it does not overlap with the positive electrode current collecting tab 13.
  • the nickel-zinc secondary battery 10 preferably further includes a negative electrode current collecting plate connected to the tip of the negative electrode current collecting tab 15a, and more preferably a plurality of negative electrode current collecting tabs 15a are connected to one negative electrode current collecting plate. NS. By doing so, it is possible to collect current efficiently in a space-efficient manner with a simple configuration, and it becomes easy to connect to the negative electrode terminal 28. Further, the negative electrode current collector plate itself may be used as the negative electrode terminal 28.
  • the negative electrode current collector 15 include copper foil, copper expanded metal, and copper punching metal, but more preferably copper expanded metal.
  • a negative electrode composed of a negative electrode / negative electrode current collector is coated on a copper expanded metal with a mixture containing zinc oxide powder and / or zinc powder and, if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles).
  • the plate can be preferably produced. At that time, it is also preferable to press the negative electrode plate (that is, the negative electrode / negative electrode current collector) after drying to prevent the electrode active material from falling off and improve the electrode density.
  • the nickel-zinc secondary battery 10 further includes a liquid-retaining member 17 that is interposed between the negative electrode 14 and the separator 16 and that covers or wraps the entire negative electrode 14.
  • the electrolytic solution 18 can be evenly present between the negative electrode 14 and the separator 16, and hydroxide ions can be efficiently exchanged between the negative electrode 14 and the separator 16.
  • the liquid-retaining member 17 is not particularly limited as long as it can hold the electrolytic solution 18, but is preferably a sheet-shaped member.
  • Preferred examples of the liquid-retaining member 17 include a non-woven fabric, a water-absorbent resin, a liquid-retaining resin, a porous sheet, and various spacers. be.
  • the liquid-retaining member 17 preferably has a thickness of 0.01 to 0.20 mm, more preferably 0.02 to 0.20 mm, still more preferably 0.02 to 0.15 mm, and particularly preferably. It is 0.02 to 0.10 mm, most preferably 0.02 to 0.06 mm. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of the electrolytic solution 18 can be held in the liquid retaining member 17 while keeping the overall size of the negative electrode structure compact without waste. Further, as shown in FIG. 2, it is also preferable to cover or wrap the entire positive electrode 12 with the liquid retaining member 17, and the same effect as described above can be expected.
  • the entire negative electrode 14 is covered or wrapped with a separator 16 (for example, an LDH separator).
  • a separator 16 for example, an LDH separator.
  • the separator 16 is a separator that isolates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • the separator 16 is preferably a layered double hydroxide (LDH) separator.
  • the LDH separator is preferably composited with a porous base material.
  • Preferred LDH separators include a porous substrate and LDH and / or LDH-like compounds that block the pores of the porous substrate.
  • LDH separator is a separator containing LDH and / or LDH-like compounds, and selectively selects hydroxide ions by utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and / or LDH-like compounds. Defined as passing through.
  • LDH-like compound is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure similar to LDH, although it may not be called LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH can be interpreted as including LDH-like compounds as well as LDH.
  • LDH separators are made of a porous substrate with LDH and / or LDH-like compounds so that they exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeability (hence functioning as LDH separators exhibiting hydroxide ion conductivity). Is closing the hole.
  • the porous base material is preferably made of a polymer material, and LDH is particularly preferably incorporated over the entire area of the porous base material made of a polymer material in the thickness direction.
  • LDH separators as disclosed in Patent Documents 1 to 4 can be used.
  • the electrolytic solution 18 preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the electrolytic solution 18 is shown only locally, because it is distributed throughout the positive electrode 12 and the negative electrode 14.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, but potassium hydroxide is more preferable.
  • Zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress the self-dissolution of zinc and / or zinc oxide.
  • the electrolytic solution may be mixed with the positive electrode active material and / or the negative electrode active material and exist in the form of the positive electrode mixture and / or the negative electrode mixture.
  • the electrolytic solution may be gelled in order to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide, and starch are used.
  • the battery element 11 includes a plurality of positive electrodes 12, a plurality of negative electrodes 14, and a plurality of separators 16 and is laminated so that the units of the positive electrode 12 / separator 16 / negative electrode 14 are repeated. It is preferably in the form of a positive and negative electrode laminate. This is a so-called assembled battery or laminated battery configuration, and is advantageous in that a high voltage and a large current can be obtained.
  • the closed container 20 is preferably made of resin.
  • the resin constituting the closed container 20 is preferably a resin having resistance to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, more preferably a polyolefin resin, an ABS resin, or a modified polyphenylene ether, and further preferably an ABS resin. Alternatively, it is a modified polyphenylene ether.
  • the closed container 20 has an upper lid 20a.
  • the closed container 20 (for example, the upper lid 20a) may have a pressure release valve for releasing gas. Further, a case group in which two or more closed containers 20 are arranged may be housed in an outer frame to form a battery module.
  • Example 1 A nickel-zinc secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution can be produced as follows.
  • the particles obtained in (1a) above are selected from sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate. It is oxidized in a basic solution containing an oxidizing agent to chemically change cobalt hydroxide to cobalt oxyhydroxide.
  • the oxidizing agent is particularly preferably sodium hypochlorite.
  • -Zinc negative electrode plate A paste containing ZnO powder, metal Zn powder, polytetrafluoroethylene (PTFE) and propylene glycol is pressure-bonded to a current collector (copper expanded metal).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • -LDH separator Inside the pores of a polyethylene microporous film and Ni-Al-Ti-LDH (layered double hydroxide) precipitated on the surface by hydrothermal synthesis and roll-pressed.
  • -Sealed container Modified polyphenylene ether resin housing (gas generated in the case can be released) (Equipped with a pressure release valve)
  • -Electrolyte 5.4 mol / L KOH aqueous solution in which 0.4 mol / L ZnO is dissolved
  • nickel-zinc secondary batteries thus manufactured, the positive electrode, a silver compound, a manganese compound, and that at least one titanium compound is added, H 2 gas absorption reaction of the positive electrode is promoted, the positive and negative electrode capacity deviation Is less likely to occur.

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Abstract

正極のＨ２ガス吸収反応を促進し、正負極容量ズレを生じにくくすることが可能な、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。このニッケル亜鉛二次電池は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液とを備える。正極は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む。

Description

ニッケル亜鉛二次電池
　本発明は、ニッケル亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。特許文献４（国際公開第２０１９／０７７９５３号）には、正極板、負極板、ＬＤＨセパレータ及び電解液を含む電池要素を備え、かつ、正極集電タブと負極集電タブを介して互いに反対の側から集電可能とされている、亜鉛二次電池が開示されており、２以上の電池要素をケースに収容した積層電池の形態が好ましいことも記載されている。
　ところで、酸化銀電池やアルカリマンガン電池において、亜鉛負極から発生する水素ガスを抑制又は吸収する技術が知られている。例えば、特許文献５（特開２００２－９３４２７号公報）には、酸化銀又は二酸化マンガンである正極活物質に銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）を添加することで、亜鉛から発生する水素ガス（Ｈ２）を吸収して内圧の上昇や電池の膨らみを抑制できることが記載されている。特許文献６（特開平１１－１６２４７４号公報）には、アルカリマンガン乾電池内に、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）で作製された水素ガス吸収ペレットを配置することで、電池内の圧力の過度な増大及び電池からの漏液や破裂を防止することが開示されている。特許文献７（特開昭５７－８４９号公報）には、アルカリ溶液中でＮｉＯＯＨとＡｇ２Ｏを反応させることでＡｇＮｉＯ２が生成すること、また、この物質が陽極（正極）活物質として有用であることが記載されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／０７７９５３号 特開２００２－９３４２７号公報 特開平１１－１６２４７４号公報 特開昭５７－８４９号公報
　ところで、ニッケル亜鉛二次電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる点で、可燃性の有機溶媒を含む非水系電解液を用いる電池と比べて、安全性が格段に高いものである。しかし、ニッケル亜鉛二次電池のような亜鉛負極を備える電池では、保存時にガス発生を伴う自己放電反応が以下の反応式；
・負極：　Ｚｎ＋Ｈ２Ｏ→ＺｎＯ＋Ｈ２↑
に従って起こる。この反応により電池ケース内にはＨ２ガスが充満しうることになる。この場合、電池ケースを密閉した場合にはケース破損による漏液の懸念が生じ、放圧弁を備えた場合には電池周囲に水素着火の懸念が生じる。この問題を解消するため、特に一次電池において、水素吸収作用のある銀化合物を電池内にペレット状等にして配置し、発生した水素を吸収する手法が提案されている（例えば特許文献６（特開平１１－１６２４７４号公報）参照）。このとき、銀化合物は水素を吸収することにより自身が還元され金属Ａｇとなる。例としてＡｇ２Ｏ及びＡｇＮｉＯ２の各反応式を以下に示す。
・Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２　→２Ａｇ＋Ｈ２Ｏ
・ＡｇＮｉＯ２＋２Ｈ２→Ａｇ＋Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ
　とりわけ、ニッケル亜鉛二次電池が抱える課題として、ガス発生を伴う自己放電反応現象が起きる点と、それを相殺可能な正負極によるガス吸収反応が進行しづらいという点がある。反応式を以下に示す。
（自己放電反応）
・正極：　ＮｉＯＯＨ＋１／２Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋１／４Ｏ２↑　…（１）
・負極：　Ｚｎ＋Ｈ２Ｏ→ＺｎＯ＋Ｈ２↑　…（２）
（ガス吸収反応）
・正極：　ＮｉＯＯＨ＋１／２Ｈ２→Ｎｉ（ＯＨ）２　…（３）
・負極：　Ｚｎ＋１／２Ｏ２→ＺｎＯ　…（４）
　仮にガス吸収反応が自己放電反応と同時に進行すれば、正負極でそれぞれ自己放電反応が起こっても正負極間の容量に差異は生じない。これは、自己放電反応により正負極から発生したＯ２及びＨ２が互いにもう一方の電極を酸化又は還元するためである。しかし、一般的に、ニッケル正極の自己放電反応（１）より亜鉛負極の自己放電反応（２）の方が速く、かつ、ニッケル正極のＨ２吸収反応（３）は亜鉛負極のＨ２発生反応（２）より遅い。このため、電池内には余剰なＨ２が充満し、一定圧力以上になると放圧弁の作用によりケース外部に放出される。その結果、負極容量は正極容量よりも小さくなる。また、特許文献１～４に開示されるようなニッケル亜鉛二次電池で適用されている緻密なＬＤＨセパレータは水酸化物イオン（ＯＨ－）しか通さず、ガスを透過しない。このことも、正極のＨ２吸収反応を遅らせる一因となっている。
　一次電池では、上記の正負極容量ズレは大きな問題とはならない。放電容量は容量の小さな電極に規制されるため容量減少の懸念は生じるが、負極の容量減少を見越して設計段階から充電物質である金属亜鉛を十分量搭載しておく等の対策が可能なためである。よって、Ｈ２ガスを水素吸収剤によって吸収できればケース破損を防ぐことができ、漏液による電池寿命を延長することができる。しかし、二次電池では、正負極容量ズレが起きた後に再び充放電と保存を繰り返すため、正極に未放電分が蓄積し、充電可能な容量が徐々に減っていくこととなる。よって、Ｈ２ガスを水素吸収剤により吸収するだけでは電池寿命を延ばすことができない。よって、二次電池では正負極容量ズレを防ぐことが重要となる。なお、この現象は、同様にニッケル正極を使用しているニッケル水素（Ｎｉ－ＭＨ）電池では生じない。これは、負極である水素吸蔵合金の自己放電反応はＨ２ガスを発生するものの、平衡反応として水素を吸収するためである。
　本発明者らは、今般、ニッケル亜鉛二次電池の正極に、銀化合物、マンガン化合物、チタン化合物、又はそれらの組合せを添加することにより、正極のＨ２ガス吸収反応（上記（３））を促進し、正負極容量ズレを生じにくくすることができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、正極のＨ２ガス吸収反応を促進し、正負極容量ズレを生じにくくすることが可能な、ニッケル亜鉛二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液とを備えた、ニッケル亜鉛二次電池であって、
　前記正極が、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。
本発明によるニッケル亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示されるニッケル亜鉛電池のＡ－Ａ’線断面を模式的に示す図である。
　図１及び２に本発明によるニッケル亜鉛二次電池の一態様を示す。図１及び２に示されるニッケル亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を密閉容器２０中に備えたものであり、電池要素１１は、正極１２と、負極１４と、セパレータ１６と、電解液１８とを備える。正極１２は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。負極１４は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。セパレータ１６は、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。そして、正極１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む。このように、ニッケル亜鉛二次電池１０の正極１２に、銀化合物、マンガン化合物、チタン化合物、又はそれらの組合せを添加することにより、正極１２のＨ２ガス吸収反応（上記（３））を促進し、正負極容量ズレを生じにくくすることができる。
　上記効果は以下のようにして発現されるものと考えられる。例えば、銀化合物の場合、正極１２に添加された銀化合物の作用により、以下の反応：
・銀化合物：　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－
・正極：　ＮｉＯＯＨ＋１／２Ｈ２→Ｎｉ（ＯＨ）２
が起きる。正極活物質と銀化合物を十分に混合することにより、銀化合物自体が還元する（従来技術）のではなく、銀化合物が分解したＨ＋により周囲のＮｉＯＯＨを還元させることができる。この効果により、負極１４で発生したＨ２を正極１２で効率よく消費することができ、保存中の自己放電による正負極容量ズレを防止することができる。また、マンガン化合物、チタン化合物、又はそれらの組合せを添加することによっても、上記作用ないしその向上が期待できる。さらに、副次的な効果として、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物はいずれも正極１２の充電抵抗を小さくし、充電時の正極１２における酸素発生を抑える効果がある。正極充電時には、２０～３０％充電した段階で正極充電反応と競合して下記の酸素発生反応：
・正極充電反応：　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－
・酸素発生反応：　ＯＨ－→１／４Ｏ２↑＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ－
が同時に起こる。高温環境の場合は酸素過電圧が小さくなるため、この傾向は顕著となる。発生した酸素は負極１４を酸化するため（背景技術で前述した（４）の反応式）、酸素発生を抑えることにより負極充電容量の損失を抑えることができる。
　正極１２は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含む。典型的には、正極１２は正極集電体（図示せず）をさらに含んでおり、正極集電体は正極１２の上端から延出する正極集電タブ１３を有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図２に示される正極１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。ニッケル亜鉛二次電池１０は、正極集電タブ１３の先端に接続する正極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の正極集電タブ１３が１つの正極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。また、正極集電板自体を正極端子２６として用いてもよい。
　正極１２ないし正極活物質に含まれる添加剤は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。したがって、銀化合物、マンガン化合物、又はチタン化合物を単独で用いてもよいし、これらの化合物の２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。添加剤はその量が多ければ多いほど、正極１２のＨ２ガス吸収反応の促進効果が高くなる一方、高コストとなる。したがって、ニッケル亜鉛二次電池１０の仕様に応じて、添加量を適宜決定するのが好ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、添加剤は銀化合物である。銀化合物は、特に限定されないが、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮｉＯ２、及びＡｇｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。より好ましくはＡｇ２Ｏ又はＡｇＮｉＯ２、特に好ましくはＡｇＮｉＯ２である。また、ＡｇｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）も用いることができ、好ましくはｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝２のみならずｘ≦１．１０、ｙ＞０（典型的にはｘ＞０、ｚ＞０）を満たす実数である。
　本発明の別の好ましい態様によれば、添加剤はマンガン化合物である。マンガン化合物は、特に限定されないが、ＭｎＯ２であるのが好ましい。
　本発明のさらに別の好ましい態様によれば、添加剤がチタン化合物である。チタン化合物は、特に限定されないが、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、及びＴｉＯ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ２である。
　正極１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極１２に含まれるのが好ましい。正極１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。
　負極１４は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を負極活物質として含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　好ましくは、負極１４は負極集電体１５をさらに含み、負極集電体１５は負極１４の上端から延出する負極集電タブ１５ａを有する。負極集電タブ１５ａは、正極集電タブ１３と重ならない位置に設けられるのが好ましい。ニッケル亜鉛二次電池１０は、負極集電タブ１５ａの先端に接続する負極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の負極集電タブ１５ａが１つの負極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。また、負極集電板自体を負極端子２８として用いてもよい。
　負極集電体１５の好ましい例としては、銅箔、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタルが挙げられるが、より好ましくは銅エキスパンドメタルである。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
　図２に示されるように、ニッケル亜鉛二次電池１０は、負極１４とセパレータ１６の間に介在し、かつ、負極１４の全体を覆う又は包み込む保液部材１７をさらに備えるのが好ましい。こうすることで、負極１４とセパレータ１６の間に電解液１８を万遍なく存在させることができ、負極１４とセパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液１８を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７は０．０１～０．２０ｍｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．０２～０．２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．１５ｍｍであり、特に好ましくは０．０２～０．１０ｍｍであり、最も好ましくは０．０２～０．０６ｍｍである。上記範囲内の厚さであると、負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液１８を保持させることができる。また、図２に示されるように、正極１２の全体も保液部材１７で覆う又は包み込むのも好ましく、上記同様の効果が期待できる。
　負極１４の全体がセパレータ１６（例えばＬＤＨセパレータ）で覆う又は包み込まれているのが好ましい。こうすることで、セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。
　セパレータ１６は、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータである。セパレータ１６は層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータであるのが好ましい。また、ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。好ましいＬＤＨセパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物とを含む。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～４に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。
　電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図２において電解液１８は局所的にしか図示されていないが、これは正極１２及び負極１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　電池要素１１は、図２に示されるように、複数枚の正極１２と、複数枚の負極１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極１２／セパレータ１６／負極１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。
　密閉容器２０は樹脂製であるのが好ましい。密閉容器２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。密閉容器２０は上蓋２０ａを有する。密閉容器２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の密閉容器２０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　正極、負極、セパレータ、及び電解液を備えたニッケル亜鉛二次電池を以下のように作製することができる。
（１）正極の作製
（１ａ）Ｃｏコーティングされた球状水酸化ニッケル粒子の作製
　ｐＨ１０程度に調整したＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液に、球状水酸化ニッケル粉末を１００ｇ投入する。この水溶液を攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下するとともに、ｐＨを１０程度に保つために濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの水溶液も滴下する。水溶液を３０分攪拌した後、濾過、洗浄、及び真空乾燥を行い、水酸化コバルトに被覆された球状水酸化ニッケル粒子を得る。
（１ｂ）Ｃｏコーティング層の化学的酸化
　上記（１ａ）で得た粒子を、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、及び過硫酸アンモニウムから選択される酸化剤を含んだ塩基性溶液中で酸化させ、水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに化学的に変化させる。この酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
（１ｃ）活物質スラリー作成
　上記（１ｂ）で得られたコバルトコーティング層を有する水酸化ニッケル粒子と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を溶解した水溶液と、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物から選択される少なくとも１種の添加剤を混合して活物質スラリーを調製する。活物質脱落防止のためポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を活物質スラリーに加えてもよい。
（１ｄ）活物質充填
　気孔率９０％以上のニッケル多孔体基板に対し上記（１ｃ）で得られた活物質スラリーを充填する。その後、活物質が変性しない範囲の温度（１６０℃以下）で乾燥させる。
（１ｅ）プレス
　上記（１ｄ）で得られた正極板をプレスする。
（２）電池の作製
　上記（１）で作製した正極板と、以下に示される負極板、セパレータ、密閉容器、及び電解液とを用意する。
・亜鉛負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含むペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの
・ＬＤＨセパレータ：ポリエチレン微多孔膜の孔内及び表面にＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ（層状複水酸化物）を水熱合成により析出させてロールプレスしたもの
・密閉容器：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の筐体（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
　正極構造体１２枚及び負極構造体１２枚を、正負極間をＬＤＨセパレータで隔離しながら交互に積層して密閉容器内に収容する。この密閉容器内に電解液を注入して、ニッケル亜鉛二次電池を作製する。
　こうして作製されるニッケル亜鉛二次電池は、正極に、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物の少なくとも１種が添加されていることで、正極のＨ２ガス吸収反応が促進され、正負極容量ズレを生じにくいものとなる。

Claims (10)

  1. 　水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液とを備えた、ニッケル亜鉛二次電池であって、
    　前記正極が、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、ニッケル亜鉛二次電池。
  2. 　前記添加剤が、銀化合物である、請求項１に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  3. 　前記銀化合物が、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮｉＯ２、及びＡｇｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  4. 　前記添加剤が、マンガン化合物である、請求項１に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  5. 　前記マンガン化合物が、ＭｎＯ２である、請求項４に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  6. 　前記添加剤が、チタン化合物である、請求項１に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  7. 　前記チタン化合物が、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、及びＴｉＯ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  8. 　前記正極が、コバルトをさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  9. 　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータである、請求項１～８のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。
  10. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１～９のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。
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