WO2021210589A1

WO2021210589A1 - ドライフィルム

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Publication number: WO2021210589A1
Application number: PCT/JP2021/015358
Authority: WO
Inventors: 翔也関口; 信広石川; 高谷　康子; 大祐佐土原; 陽平鈴木
Original assignee: JCU Corp; Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: JCU Corp; Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2021-10-21
Anticipated expiration: 2022-10-14
Also published as: TW202215921A; JP2021169165A

Abstract

表面凹凸（表面粗度）が小さくても（例えば、Ｒａが２００ｎｍ以下であっても）導体層のめっきが良好に行え、めっきされた導体層との密着性を良好とする密着性付与コーティングの下地皮膜として好適な硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の硬化性樹脂組成物は、基材と、基材に対するめっき層の密着性を向上させるために設けられる密着性付与コーティングと、の間に設けられる下地皮膜を形成するための硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、活性エステル化合物（Ｂ）と、を含み、前記密着性付与コーティングは、含触媒金属シリコンオリゴマーを含み、前記含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランと、少なくともｎ,ｎ＋１位又はｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、触媒金属の存在下、縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーであることを特徴とする。

Description

ドライフィルム

　本発明は、表面にめっき層を形成する、絶縁材に好適に用いられるドライフィルムに関する。

　多層プリント配線板の製造方法としては、プリプレグと銅箔をプレス加工して回路形成された内層回路板（いわゆる銅張積層板）に絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が知られている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化して絶縁層を形成した後、この絶縁層表面に粗化剤にて凹凸状の粗化面を形成してから、導体層を無電解めっきと電解めっきの処理により形成する方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。

　また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物の接着シートをラミネートし、加熱硬化して絶縁層を形成した後、この絶縁層表面に粗化剤にて凹凸状の粗化面を形成してから、導体層を無電解めっきと電解めっきの処理により形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている（特許文献３参照）。
　このような提案にかかる技術は、いずれも、絶縁層の表面を粗面化することで、めっき層（導体回路層）と絶縁層との密着性を向上させている。

　一方で、近年の高精細な導体回路パターンにおいては、例えば、導体回路形成時にめっきレジスト下の不要な無電解めっき部分をエッチング処理にて除去する際に、エッチング液が絶縁層表面の凹部に入り込み、導体層の回路底部を侵食することで導体回路が剥離する場合があり、微細な導体回路を精度良く形成することができないといった問題があった。
　また、絶縁層の表面凹凸によって、導体層と絶縁層との接触面積が増大することから、特に高周波の電気信号の伝送損失が大きくなるという問題もあった。

　さらに、配線板における積層構造においては、絶縁層に表面凹凸を形成することから、上下導体層を電気的に絶縁するために必要な層の厚みが凹凸の高さ分増し、配線板の軽薄化が困難になるという問題もある。
　このような問題から、より薄膜で、より高精細な配線板を得るには、絶縁層を粗面化せずに導体回路との優れた密着性を実現する技術が求められている。

　これに対し、基材の表面を、含触媒金属オリゴマーを含むコーティング剤によって処理することで、基材の表面を粗面化することなく、めっき層を形成する発明が提案されている（特許文献４参照）。

特開平７－３０４９３１号公報特開平７－３０４９３３号公報特開平１１－８７９２７号公報国際公開２０１６/０１７７９２号公報

　しかしながら、発明者らが、粗面化処理工程を経ずに絶縁層上にめっき層（導体層）を析出すべく、特許文献４に提案されたコーティング剤を評価したところ、コーティング剤の下地となる絶縁層の種類によっては、必ずしもめっき層の密着性が得られないことが明らかになった。

　そこで、本発明は、表面凹凸（表面粗度）が小さくても（例えば、Ｒａが２００ｎｍ以下であっても）、めっき層（導体層）との優れた密着性が得られる絶縁材料を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題解決のため鋭意研究した結果、特定の成分組成の熱硬化性樹脂組成物からなる層と、特定の成分組成のめっき密着性付与コーティング組成物からなる層とをフィルム基材上に積層してなる２層構造の樹脂層を有するドライフィルムによって、前記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。

　本発明のドライフィルムは、
　フィルム基材上に、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とを含む硬化性樹脂組成物の層と、アクリル系樹脂と含触媒金属シリコンオリゴマーとを含む密着性付与コーティング組成物の層とからなる２層構造の樹脂層を有するドライフィルムであって、前記含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランと、少なくともｎ,ｎ＋１位又はｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、無電解めっきに対して触媒性を有する金属の存在下で、縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーであることを特徴とする。

　前記ドライフィルムは、構成する樹脂層を硬化して硬化物とすることができる。

　前記硬化物からなる絶縁層を有する電子部品とすることができる。

　本発明によれば、表面凹凸（表面粗度）が小さくても（例えば、Ｒａが２００ｎｍ以下であっても）、めっき層（導体層）との優れた密着性が得られる絶縁材料を提供することが可能となる。

　本発明のドライフィルムの各層を構成する硬化性樹脂組成物とめっき密着性付与コーティング組成物について詳述する。

　なお、本発明の硬化性樹脂組成物とめっき密着性付与コーティング組成物は、公知の方法に従って製造可能であり、例えば、各成分を配合、撹拌及び分散均一化することにより得られる。

　また、本発明において、固形分とは、硬化性樹脂組成物及びめっき密着性付与コーティング組成物における各原料の溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、又はその質量や体積を意味する。

　本発明において、単に化合物名を示した場合には、そのすべての異性体を含むものとする。

＜＜＜硬化性樹脂組成物＞＞＞
＜＜成分＞＞
　本発明のドライフィルムの第１の層（絶縁層）を形成する硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物とを含む。この硬化性樹脂組成物からなる樹脂層は、後述するめっき密着性付与コーティング組成物からなる層の下地となる層であり、回路形成された基材上に設けられる絶縁層となる。

＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂としては特に限定されず、２官能であってもよいし、３官能以上であってもよい。また、反応性希釈剤としての単官能のエポキシ樹脂を含有することができる。

　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、水添（ビスフェノール）型樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　中でも、得られる硬化物の熱寸法安定性の観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂を、低誘電特性の観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を、耐熱性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

　これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

＜＜活性エステル化合物＞＞
　活性エステル化合物としては、活性エステル基を有するものであればよいが、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。

　活性エステル化合物中の活性エステル基は、加熱によりエポキシ基と反応することができ、本発明で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。

　活性エステル化合物としては、得られる硬化物の耐熱性を高めるなどの観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させて得られる活性エステル化合物が好ましい。活性エステル化合物としては、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（フェノール化合物やナフトール化合物等）及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。

　活性エステル化合物を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、得られる電気絶縁層の耐熱性を高める観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。

　活性エステル化合物を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。

　活性エステル化合物を形成するためのヒドロキシ化合物の具体例としては、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、クレゾール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

　これらの中でも、活性エステル化合物の溶解性を向上させると共に、得られる硬化物の耐熱性を高める観点から、活性エステル化合物を形成するためのヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましい。

　活性エステル化合物を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。

　活性エステル化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、前記したカルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。

　本発明においては、活性エステル化合物として、例えば、特開２００２－１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物及び特開２００４－２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステルや、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、エピクロン　ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。

＜その他成分＞
（フェノール樹脂）
　上述したエポキシ樹脂及び活性エステル化合物以外の成分としては、フェノール樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂と活性エステル化合物の硬化物は硬く脆いため、物理的な衝撃によりクラックが発生し、剥離が生じることがあるが、フェノール樹脂を組合せることで、硬化物に柔軟性が付与され、クラックや剥離といった不具合が生じ難い、製造安定性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。

　フェノール樹脂としては特に限定されず、２官能であってもよいし、３官能以上であってもよい。具体的には、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフタレン構造含有フェノール系硬化剤、フルオレン構造含有フェノール系硬化剤などが挙げられる。

（その他の樹脂成分）
　硬化性樹脂組成物のその他の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、フェノキシ系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はフッ素樹脂等が挙げられる。

（樹脂成分以外の成分）
　硬化性樹脂組成物の樹脂成分以外の成分としては、無機フィラー、硬化促進剤、有機溶剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の公知慣用の成分を含んでいてもよい。

　無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ（無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等）、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　中でも、無機フィラーとしては、比重が小さく、硬化性樹脂組成物中に高い割合で配合可能であり、熱寸法安定性（低熱膨張性）に優れる点から、好ましくはシリカであり、充填性に優れる点から、特に好ましくは球状シリカである。

　無機フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。

　硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　増粘剤としては、例えば、アスベスト、オルベン、ベントン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　密着性付与剤としては、例えば、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

＜＜含有量＞＞
　硬化性樹脂組成物における、エポキシ樹脂と、活性エステルの配合量は、特に限定されない。一般的には、エポキシ樹脂に含まれる、エポキシ基のエポキシ当量（Ｅｑ１）と、活性エステルに含まれる活性エステル基当量（Ｅｑ２）との比（Ｅｑ２／Ｅｑ１）を０．７～１．４とすることができ、より好ましくは０．８～１．２である。かかる当量比が、このような範囲にある場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物は、基材やめっき密着性付与コーティング組成物からなる層との優れた密着性を有し、絶縁材料としての特性を満足することができる。

　また、フェノール樹脂をさらに組み合わせて用いる場合は、フェノール樹脂の配合量は、特に限定されない。一般的には、上記エポキシ当量（Ｅｑ１）と、上記活性エステル当量（Ｅｑ２）とフェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基の水酸基当量（Ｅｑ３）との和と、の比｛（Ｅｑ２＋Ｅｑ３）／Ｅｑ１｝を０．４～１．２とすることができ、より好ましくは０．５～１．０であり、活性エステル当量（Ｅｑ２）と、フェノール性水酸基当量（Ｅｑ３）との比（Ｅｑ３／Ｅｑ２）は０．０５～１０とすることができ、より好ましくは０．１～１．０である。かかる範囲にあることで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた柔軟性（伸び性）が付与され、製造安定性や電子部品（多層プリント配線板等）としての信頼性が向上する。

＜＜＜めっき密着性付与コーティング組成物＞＞＞
＜＜成分＞＞
　本発明のドライフィルムの第２の層（めっき密着層）を形成するめっき密着性付与コーティング組成物は、アクリル系樹脂と含触媒金属シリコンオリゴマーを含む。このようなめっき密着性付与コーティング組成物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＪＣＵ社製　ＳＩＰＡＣ３００等が挙げられる。
　本発明において、めっき密着性付与コーティング組成物からなる層は、前述した硬化性樹脂組成物からなる層を介して基材上に形成され、層上に金属めっき層を形成する。

＜アクリル系樹脂＞
　アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーである。なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリル、メタクリル、又はアクリルとメタクリルの両方を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体又はこれらの２種以上の共重合体、ならびに、（メタ）アクリルモノマーと、該モノマーと共重合可能な他のモノマーとを重合させた共重合体等が挙げられる。アクリル系樹脂は、上記（メタ）アクリルモノマー及び／又はこれらと共重合可能な他のモノマーとを従来既知の方法により重合することもできる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、コロイダルシリカ・アクリル複合体、エチレン・アクリル酸共重合物アンモニウム塩が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体がより好ましい。これらの樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの樹脂は溶液状のものでも粉末状のもののどちらでも構わない。

＜含触媒金属シリコンオリゴマー＞
　含触媒金属シリコンオリゴマーとしては、テトラアルコキシシランと、少なくともｎ,ｎ＋１位又はｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールと、を触媒性を有する金属（以下、触媒金属と記載する場合がある）の存在下、縮合反応させることにより得られるものを用いる。

　含触媒金属シリコンオリゴマーに用いられるテトラアルコキシシランは、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。これらの中でもテトラエトキシシランが好ましい。これらテトラアルコキシシランは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。

　また、含触媒金属シリコンオリゴマーに用いられる少なくともｎ,ｎ＋１位又はｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールは、特に限定されず、例えば、ｎが１～３の整数である２価～４価アルコール、好ましくはｎが１～２の整数である２～３価アルコール等が挙げられる。これら多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１,２－プロパンジオール、１,３－プロピレングリコール、１,２－ブチレングリコール、１,３－ブチレングリコール、２,３－ブチレングリコール、２－メチル－１,３－プロピレングリコール、１,２－ペンチレングリコール、１,３－ペンチレングリコール、２,３－ペンチレングリコール、２,４－ペンチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等、エリスリトール等の４価アルコールを挙げることができる。これらの多価アルコールの中でも２価アルコールが好ましく、エチレングリコール及び／又は１,３－プロピレングリコールがより好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。これら多価アルコールは単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。

　さらに、含触媒金属シリコンオリゴマーに用いられる触媒金属は、テトラアルコキシシランと多価アルコールの縮合反応について触媒作用を有する金属ではなく、後記するめっきの析出反応について自己触媒作用を有する金属である。そのため、ＷＯ２０１４／２０７８８５やＷＯ２０１４／２０７８８６でいうところの金属触媒とは異なるものである。

　このような触媒金属としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、銀、金、白金等が挙げられる。これらの触媒金属の中でも、鉄、ニッケル、コバルト、銅、パラジウムが好ましく、鉄、ニッケル、銅、パラジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。なお、上記触媒金属は縮合反応の際に、上記多価アルコールに溶解させた状態で存在させることが好ましく、その場合には、例えば、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化パラジウム、塩化金（ＩＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、塩化白金（ＩＶ）等の触媒金属を含む金属塩を利用することが好ましい。なお、多価アルコールに触媒金属が溶解し難い場合には、予め塩酸等の無機酸に溶解させることができる。これら触媒金属は単独で、又は複数を組み合わせて用いることができ、その場合には、パラジウムを少なくとも含むことが好ましい。

　テトラアルコキシシランと、多価アルコールとを、触媒金属の存在下で、縮合反応させる方法は特に限定されず、例えば、上述の多価アルコールに、触媒金属を０.０１～２０ｇ／ｋｇ、好ましくは０.１～１０ｇ／ｋｇで添加、溶解させた後、反応温度まで撹拌しながら加熱し、さらに、テトラアルコキシシランを添加し、反応させることができる。反応温度は２５～１５０℃、好ましくは３０～７０℃であり、反応時間は３０分～８時間、好ましくは２時間～４時間である。なお、反応の際には、テトラアルコキシシランと多価アルコールをモル比で４：１～１：４、好ましくは１：２～１：４で反応させることが重要である。これによりテトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの間に多価アルコールが取り込まれる。

　なお、上記反応の際には、アルコールが生成するが、このアルコールを分留しないことにより重合反応が制御されるので、アルコールを分留しないことが好ましい。

　また、上記反応において、テトラアルコキシシランと多価アルコールを縮合反応させる前は２層に分離しているが、反応が完了すると１層になるため、１層になった時点で反応を終了させることができる。

　このようにして得られる含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランの２～４と、多価アルコールの１～１３が縮合反応したシリコンオリゴマーに触媒金属が取り込まれたものである。

　なお、含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランのアルコキシ基と、多価アルコールに存在するｎ,ｎ＋１位又はｎ,ｎ＋２位のヒドロキシ基の１つ又は２つが縮合反応したものであり、例えば、下記（ａ）～（ｄ）の様な部分構造を有している。また、含触媒金属シリコンオリゴマーにおいて、触媒金属は酸素原子間に存在し、触媒金属を頂点とする５員環構造又は６員環構造を形成し、安定化しているものと推測される。そのため、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは生成後、１年経過しても触媒金属の沈殿は認められない。

　含触媒金属シリコンオリゴマーは、１ＨＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ等のＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等の公知の方法により同定することができる。具体的にＮＭＲであれば、テトラアルコキシシランと多価アルコールの縮合反応により生成したアルコールを１ＨＮＭＲで確認し、さらに、含触媒金属シリコンオリゴマー中のシリコンの数を２９ＳｉＮＭＲで確認することにより、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーを同定することができる。また、シリコンオリゴマーに触媒金属が取り込まれていることは、シリコンオリゴマーを生成した後、一定期間経過後、例えば、１年経過後に触媒金属の沈殿が認められないことにより確認することができる。

　含触媒金属シリコンオリゴマーは、含まれる触媒金属が異なる２種類以上の含触媒金属シリコンオリゴマーを組み合わせて用いたり、含触媒金属シリコンオリゴマーの調製の際に２種以上の触媒金属の存在下で調製したものを用いることにより、触媒金属の触媒作用が増強されるため好ましい。また、触媒金属の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、パラジウムと、鉄、ニッケル、コバルト、銅から選ばれる１種以上との組み合わせが好ましい。

＜その他成分＞
（アクリル系樹脂以外の樹脂成分）
　めっき密着性付与コーティング組成物には、アクリル系樹脂以外の樹脂成分を含むことができる。このような樹脂成分としては、めっき密着性付与コーティング組成物に可溶、もしくは分散するものであれば特に限定されず、例えば、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。

（樹脂成分以外の成分）
　めっき密着性付与コーティング組成物は、公知慣用の溶媒や、本発明の効果を損なわない限りにおいて、着色剤、摩擦係数調整剤、増膜剤、その他機能性付与するような添加剤を配合することができる。
　例えば、溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。

＜＜含有量＞＞
　めっき密着性付与コーティング組成物における、アクリル系樹脂と含触媒金属シリコンオリゴマーの配合量は、特に限定されない。一般的には、めっき密着性付与コーティング組成物において、含触媒金属シリコンオリゴマーに由来する金属触媒の濃度が５０～２００ｐｐｍの範囲であり、アクリル系樹脂やアクリル系樹脂以外の樹脂成分が、めっき密着性付与コーティング組成物中の５０質量％以下、好ましくは０.１～５０質量％、より好ましくは１～２０質量％の範囲で配合する。

＜＜＜ドライフィルム＞＞＞
　本発明のドライフィルムは、フィルム基材上に硬化性樹脂組成物の層とめっき密着性付与コーティング組成物の層からなる２層構造の樹脂層を形成して得られるものである。

＜＜ドライフィルムの製造方法＞＞
　本発明のドライフィルムは、フィルム基材上に、先ず上記した第１の層（熱硬化性樹脂組成物からなる層）を形成した後に、この第１の層の表面に第２の層（密着性付与コーティング組成物からなる層）を形成して作製してもよいし、第２の層を形成した後に、この第２の層の表面に第１の層を形成して作製してもよいし、第１の層と第２の層とを別個に形成し、両者を貼り合わせて作製してもよい。

　具体的には、第１の層をフィルム基材上に形成した後に、この第１の層の表面に第２の層を形成してドライフィルムを作製する場合、まずフィルム基材上に、熱硬化性樹脂組成物を塗布して製膜することにより第１の層を形成する。この製膜は、熱硬化性樹脂組成物を加熱により低粘度化させてフィルム基材上に塗布するか、あるいは予め溶媒で希釈してフィルム基材上に塗布した後、加熱により溶媒を除去することで行うことができる。
　次に、フィルム基材上に形成した第１の層の表面に、めっき密着性付与コーティング組成物を塗布して製膜することにより第２の層を形成し、ドライフィルムを作製することができる。この製膜は、上記と同様の方法を採用することができる。

　また、上記したように、第２の層をフィルム基材上に形成した後に、この第２の層の表面に第１の層を形成してドライフィルムを作製する場合には、フィルム基材上に第２の層を形成し、次いで、この第２の層の表面に熱硬化性樹脂組成物を塗布して第１の層を製膜し、ドライフィルムを作製することができる。
　また、第１の層と第２の層とを別個に形成し、両者を貼り合わせてドライフィルムを作製する場合には、第２の層を構成する密着性付与コーティング組成物と第１の層を構成する熱硬化性樹脂組成物を、別個にフィルム基材上に塗布して製膜し、両者を貼り合わせてドライフィルムを作製することができる。

　ここで、塗布方法としては、従来公知の方法を適用することができ、平板プレス法、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ディップコーターなどの公知の手段を採用できる。塗布した後、２５～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥する。この乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。

　フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。なお、フィルム基材には、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

　このように作製された本発明のドライフィルムにおいて、第１の層の厚みは、絶縁材料として第１の層が接する基材上の導体回路の厚みよりも厚くすることが好ましい。例えば、プリント配線板の導体回路の厚みは、概ね５～１００μｍ程度であることから、第１の層の厚みは１０～１２０μｍとすることが好ましい。また、第２の層の厚みは、特に限定されないが、実用的な範囲としては０．０１～５μｍであり、好ましくは０．５～１μｍである。

　本発明のドライフィルムでは、フィルム基材を第１の層及び第２の層を形成した後に剥離してもよいが、そのまま支持体（支持フィルム）として残すことで、ハンドリングを向上することができる。また、第１の層と第２の層からなる２層構造の樹脂層のフィルム基材のない面には、別のフィルム基材を保護材（保護フィルム）として貼り合せてもよく、打痕や異物の付着といった不具合を抑制することができる。このような保護材（保護フィルム）は、上記したフィルム基材と同様の材料を用いることができ、ロールラミネーター等で貼り合せる。

　本発明のドライフィルムは、プリント配線板等の基材上に、第１の層（熱硬化性組成物からなる層）が接するようにラミネートする。
　ここで、ラミネートは、ロールラミネーターやバッチ式の真空ラミネーター、真空プレス装置等を用い、第１の層が流動する条件、例えば温度３０～１３０℃、圧力１．５ＭＰａ以下、時間は１８０秒以内で実施する。

＜＜＜硬化物＞＞＞
　本発明の硬化物は、上述した本発明のドライフィルムを用いてラミネートした樹脂層を加熱し、硬化反応することで得られる。
　ここで、硬化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等により加熱すればよい。なお、加熱温度及び時間は、熱硬化成分の反応性に応じて適宜変更すればよく、例えば、１００～２００℃で３０～１２０分間で行う。

＜＜＜電子部品＞＞＞
　本発明の電子部品は、上述の硬化物を有する。より具体的には、プリント配線板等の回路形成した基材上に、本発明のドライフィルムの第１の層、第２の層の順で積層した硬化物（層）と、前記第２の層上にめっき処理により形成された導体層（めっき層）とを有する。従って、上述した第１の層と第２の層とを別個に形成したドライフィルムを、基材上に第１の層、第２の層の順にラミネートし、硬化させることもできる。

　本発明の電子部品の製造方法としては、例えば、上述したドライフィルムのラミネート方法、硬化方法により得られた硬化物（層）は、ＣＯ_２レーザーやＵＶ－ＹＡＧレーザー等のレーザー又はドリルにて孔（穴）を形成することができる。孔（穴）は、基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通孔（スルーホール）、基材上の回路と第２の層上の回路を導通させることを目的とする有底穴（ビアホール）のどちらでもよい。

　孔（穴）の形成後、必要に応じて、加工により生じる残渣（スミア）をデスミア液やプラズマ処理により除去する。通常、スミア除去により第２の層の表面も粗面化する場合があるが、高周波通信（例えば、５Ｇ通信等）への適応を考慮すると、通常、算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠）を２００ｎｍ以下とすることが求められる。

　次いで、硬化物（層）の表面に、少なくとも照射強度１０ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射することができる。これにより、硬化物（層）の表面とめっき層との密着性がさらに向上する。この際の紫外線の主波長は３１０ｎｍ程度以下、好ましくは２６０ｎｍ程度以下、さらに好ましくは１５０～２００ｎｍ程度である。特に、紫外線の波長が約１８４ｎｍと約２５４ｎｍの２種からなることが好ましい。

　紫外線の光源は、低圧水銀ランプ、エキシマレーザー、バリア放電ランプ、誘電体バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプ、過渡放電ランプ等を用いることができる。例えば、低圧水銀ランプを用いた場合、１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍの主波長が特に有効である。また、エキシマランプを用いた場合は、具体的にはＡｒ２＊（１２６ｎｍ），Ｋｒ２＊（１４６ｎｍ），Ｆ２＊（１５３ｎｍ），ＡｒＢｒ＊（１６５ｎｍ），Ｘｅ２＊（１７２ｎｍ），ＡｒＣｌ＊（１７５ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），ＫｒＢｒ＊（２０７ｎｍ），ＫｒＣｌ＊（２２２ｎｍ），ＫｒＦ（２４８ｎｍ），Ｘｅｌ＊（２５３ｎｍ），Ｃｌ２＊（２５９ｎｍ），ＸｅＢｒ＊（２８３ｎｍ），Ｂｒ２＊（２８９ｎｍ），ＸｅＣｌ＊（３０８ｎｍ）の波長の光が望ましい。特に、Ｘｅ２＊とＫｒＣｌ＊は安定性があり、波長も比較的小さくエネルギーが大きいため表面改質効果が大きく好ましい。

　紫外線の照射時間は、用いる樹脂材料、紫外線の強さ（照射量）により異なるが、（紫外線の強さが５～２０ｍＷ／ｃｍ^２程度の場合、）１０秒～３０分程度の範囲で適宜調整することができ、２０秒～１０分程度がより好ましい。

　なお、紫外線の照射は、無電解めっきの処理を行う前に複数回にわたって行ってもよい。

　次に、硬化物（層）の表面に、めっき層を形成する。めっき金属としては、銅、ズズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。

　一般的な電子部品に用いる銅めっきによる回路形成では、電解銅めっきを施すための給電層として、無電解銅めっきを０．１～２．０μｍ程度の厚さで施し、次いで、電解銅めっきを施して所定の厚さの導体層（銅層）を形成する。導体層の回路パターンの形成は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法といった公知の方法を用いることができる。なお、銅めっきはニッケルめっき等と比較して樹脂との密着性が低いという難点があるが、本発明に従って形成された絶縁層の表面に銅めっきを施して導体層を形成する場合には、優れた密着強度が得られる。

　硬化物の表面に施す無電解めっき及び電解めっきは公知の方法であればよく、特定の方法に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒は、パラジウム－すず混合触媒からなり、触媒の１次粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無電解めっき処理工程のめっき組成が次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。

　無電解めっきについては、例えば、特開平８－２５３８６９号公報、特開２００２－５７４５６号公報、特開２０００－２１２７６２号公報等に記載されている方法を適用できる。

　また、本発明のドライフィルムによる絶縁層及びめっき密着層の形成と、導体回路層の形成を、必要に応じて複数回繰り返すことにより、所望の多層プリント配線板を製造することができる。

　電子部品としては、さらに半導体素子等を実装することができる。本発明で得られる電子部品は、高周波の電気信号の伝送損失が少なく、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等に好適に用いることができる。

　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、表中の配合量は不揮発分成分としての質量部を示す。

　硬化性樹脂組成物の原料として、以下のものを使用した。

＜＜原料＞＞
＜樹脂成分＞
・エポキシ樹脂（Ａ）
　　ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
　　ＮＣ－３０００Ｈ（日本化薬（株）製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）
・フェノール樹脂（Ｂ）
　　ＬＡ－３０１８－５０Ｐ（ＤＩＣ（株）製、アミノトリアジン含有フェノールノボラック樹脂、メチルエチルケトン溶液、不揮発成分５０質量％、表１中の記載は揮発成分を除く）
　　ＨＦ－４Ｍ（明和化成（株）製、フェノールノボラック樹脂）
・活性エステル（Ｃ）
　　ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、トルエン溶液、不揮発成分６５質量％、表１中の記載は揮発成分を除く）
＜樹脂以外の成分＞
・無機フィラー
　　アドマファインＳＣ２０５０（(株)アドマテックス）球状シリカ（平均粒径０．５μｍ）
・硬化促進剤
　　キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）
・添加剤
　　ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製）

＜＜硬化性樹脂組成物の準備＞＞
　上述した各原料を、表１に示される配合量にて配合し、撹拌後、３本ロールミルにて均一に分散して、各実施例及び各比較例にかかる硬化性樹脂組成物を作製した。

＜＜めっき密着性付与コーティング組成物の準備＞＞
　市販品であるＪＣＵ社製ＳＩＰＡＣ３００を準備した。

＜＜サンプル（基板）の作製＞＞
　次に、各硬化性樹脂組成物を用い、以下の手順に従って評価用のサンプル（基板）を製造した。

＜＜ドライフィルムの作製＞＞
　まず、各硬化性樹脂組成物を自転・公転ミキサーを用い、十分に撹拌、脱泡した後、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が４０μｍになるようアプリケーターで塗布し、乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥して、各硬化性樹脂組成物からなる層（絶縁層）を備えるドライフィルムを作製した。
　次いで、前記ＰＥＴフィルム上に絶縁層を備えるドライフィルムを密着性付与コーティング組成物（ＳＩＰＡＣ３００）にディップコートし、垂直に吊り下げた状態で乾燥炉にて３０℃３分間乾燥し、０．６μｍのめっき密着層を形成しことで、ＰＥＴフィルム、絶縁層、めっき密着層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたドライフィルムを作製した。

　次に、作製したドライフィルムの絶縁層に接するＰＥＴフィルムを剥離し、銅張積層板に絶縁層が接するように設置し、真空ラミネーター（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ-５００）を用いて、温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、加圧時間３０秒でラミネートした。その後、めっき密着層側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥炉にて９０℃３０分加熱、さらに１７０℃３０分加熱して各めっき用基板を作製した。

　各めっき用基板の表面平均粗さＲａを表１に示す。なお、表面平均粗さＲａは以下の方法に従って測定した。
（測定方法）
測定機器：白色干渉顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ　Ｃｏｎｔｏｕｒ　ＧＴ－Ｉ）
測定条件：ＶＳＩモード、５０倍レンズ、測定範囲１７４．６×１３０．９μｍ、５点の測定箇所の平均値を測定値とした。

　次に、作製した各めっき用基板に無電解めっき処理及び電解めっき処理を施し、導体層を形成した。具体的には、無電解めっき処理として、クリーナー処理液（ＪＣＵ製、ＥＳ－１００）に５０℃３分浸漬し、触媒付与処理液（ＪＣＵ製、ＥＳ－３００）に５０℃２分浸漬し、還元処理液（ＪＣＵ製、ＥＳ－４００）に３５℃５分浸漬し、無電解めっき処理液（ＪＣＵ製、ＰＢ－５０７Ｆ）に３５℃１５分浸漬することで給電層を形成した。５％硫酸水溶液に室温１０秒浸漬し、硫酸銅めっき液（ＪＣＵ製、ＣＵ－ＢＲＩＴＥ２１）で室温４５分、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で電解めっき層を形成して、銅張積層板、絶縁層、めっき密着層、めっき層が、この順番で積層されたサンプル（基板）を作製した。

＜＜評価＞＞
＜ピール強度（Ｐ／Ｓ）試験：めっき密着性評価＞
　各サンプルについて、ピール強度の評価を行った。ピール強度は、以下のように実施した。先ず、各サンプルの銅めっき層に幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの切込みをいれた。この一方の端を剥がすと共につかみ具にて剥離箇所を挟み、卓上型引張試験器（島津製作所製ＥＺ－ＳＸ）にて９０度の角度で、５０ｍｍ／分の速度で銅めっき層を３５ｍｍの長さを引き剥がし、ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

　上記結果の通り、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とを含む硬化性樹脂組成物からなる層と、アクリル系樹脂と含触媒金属シリコンオリゴマーとを含むめっき層形成用組成物からなる層を有する２層構造のドライフィルムを用いることで、表面粗度が小さくても（Ｒａが２００ｎｍ以下であっても）導体層との密着性が良好な絶縁層を形成可能であることが確認された。

Claims

　フィルム基材上に、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とを含む硬化性樹脂組成物の層と、アクリル系樹脂と含触媒金属シリコンオリゴマーとを含むめっき密着性付与コーティング組成物の層とからなる２層構造の樹脂層を有するドライフィルムであって、
　前記含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランと、少なくともｎ,ｎ＋１位又はｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、無電解めっきに対して触媒性を有する金属の存在下で、縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーであることを特徴とするドライフィルム。
　請求項１に記載のドライフィルムを構成する樹脂層を硬化してなる硬化物。
　請求項２に記載の硬化物からなる絶縁層を有する電子部品。