WO2021206151A1 - 焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a sintered body, a light emitting device, a wavelength conversion member, and a method for manufacturing the sintered body.
- a light emitting device that uses a light emitting diode (Light Emitting Diet; LED) or a laser diode (Laser Diet; LD) is a light source with high conversion efficiency, consumes less power, and can be miniaturized in size. , It is used as a light source to replace incandescent lamps and fluorescent lamps.
- a light emitting device using an LED and a fluorescent member containing a powdery inorganic phosphor and a resin a mixed color light of light emitted from the LED and light emitted from the inorganic phosphor excited by the light emitted from the LED is mixed. It is emitted.
- Such a light emitting device using an LED and an inorganic phosphor is used not only in the lighting field such as indoor lighting and in-vehicle lighting, but also in a wide range of fields such as a backlight source for liquid crystal display and illumination. Further, a light emitting device combining an LD and an inorganic phosphor is used in a field such as a light source for a projector.
- Patent Document 1 a container having the same particle size of powder agglomerates of a mixture as it is, without applying a mechanical force to the powder and without forming in advance using a mold or the like.
- a method for producing a sialon phosphor is disclosed, in which a material packed in a bulk density of 40% or less is sintered.
- Patent Document 1 it is difficult to obtain a dense sintered body, and improvement in heat dissipation of the sintered body is desired. Therefore, it is an object of the present invention to provide a sintered body, a light emitting device, a wavelength conversion member, and a method for manufacturing the sintered body, which have high heat dissipation and emit light when excited by an excitation light source.
- the present disclosure includes the following aspects.
- the first aspect of the present disclosure comprises aluminum nitride and europium, when the thermal diffusivity measured by the laser flash method at 25 ° C. is 27.0 mm 2 / s or more and is excited by an excitation light source. It is a sintered body that emits green light.
- the second aspect of the present disclosure includes aluminum nitride and europium, the thermal diffusivity measured by the laser flash method at 25 ° C. is 27.0 mm 2 / s or more, and the content of the europium is the whole. It is a sintered body in the range of 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the amount.
- the third aspect of the present disclosure is a light emitting device including the sintered body and an excitation light source.
- the fourth aspect of the present disclosure includes aluminum nitride and europium, the thermal diffusivity measured by the laser flash method at 25 ° C. is 27.0 mm 2 / s or more, and the content of the europium is the whole. It is a wavelength conversion member in the range of 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the amount.
- a fifth aspect of the present disclosure is to prepare a raw material mixture by mixing aluminum nitride and europium, to prepare a molded product containing the raw material mixture, and to prepare the molded product at 1700 ° C. or higher and 2050 ° C.
- This is a method for producing a sintered body, which comprises firing in the following temperature range to obtain a sintered body that emits green light when excited by an excitation light source.
- a sixth aspect of the present disclosure is to prepare a molded product of a raw material mixture containing aluminum nitride and a compound containing europium, and to calcin the molded product in the range of 1700 ° C. or higher and 2050 ° C. or lower for sintering.
- a method for producing a sintered body which comprises obtaining a body, and the content of the compound containing europium in the raw material mixture is 0.2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material mixture. Is.
- a sintered body a light emitting device, a wavelength conversion member, and a method for manufacturing the sintered body, which have high heat dissipation and emit light when excited by an excitation light source.
- FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a sintered body of the present embodiment.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device using an LED element.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a light emitting device using an LD element.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a light emitting device using an LD element.
- FIG. 5 is a diagram showing an emission spectrum when the sintered body according to Example 1, Example 7, and Example 11 is excited by a light source having an emission peak wavelength of 365 nm.
- FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a sintered body of the present embodiment.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device using an LED element.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a light emitting
- FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum when the sintered body according to Example 1, Example 7, and Example 11 is excited by a light source having an emission peak wavelength of 400 nm.
- FIG. 7 is a diagram showing an excitation spectrum of the sintered body according to Example 1.
- FIG. 8 shows the XRD spectra of the sintered body of Example 2, the sintered body of Comparative Example 1, AlN, Eu 2 O 3 , Y 2 O 3 , Al 3 NO 3 , and Si 2 Al 4 O 4 N 4. It is a figure which shows.
- FIG. 9 is an SEM photograph of a reflected electron image of a partial cross section of the sintered body according to Example 5, and shows the analysis points using EPMA.
- FIG. 9 is an SEM photograph of a reflected electron image of a partial cross section of the sintered body according to Example 5, and shows the analysis points using EPMA.
- FIG. 10 is an SEM photograph of a reflected electron image of a partial cross section of the sintered body according to Example 5, and shows an analysis point using EDX.
- FIG. 11 is an SEM photograph of a reflected electron image of a partial cross section of the sintered body according to Example 5, and shows the analysis points using EDX.
- FIG. 12 is a diagram showing an emission spectrum when the sintered body according to Example 1, Example 2 and Example 3 is excited by a light source having an emission peak wavelength of 365 nm.
- FIG. 13 is a diagram showing an emission spectrum when the sintered body according to Example 1, Example 2 and Example 3 is excited by a light source having an emission peak wavelength of 400 nm.
- the sintered body, the light emitting device, the wavelength conversion member, and the method for manufacturing the sintered body according to the present disclosure will be described based on the embodiment.
- the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is limited to the following sintered body, light emitting device, wavelength conversion member, and method for manufacturing the sintered body.
- green light refers to light having an emission peak wavelength of 490 nm or more and 570 nm or less.
- the sintered body contains aluminum nitride and europium, and has a thermal diffusivity of 27.0 mm 2 / s or more measured by a laser flash method at 25 ° C.
- the sintered body emits green light when excited by an excitation light source.
- the content of the europium is in the range of 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount.
- a base material is formed of aluminum nitride, and europium serves as a light emitting center, absorbs light from an excitation light source, and emits green light.
- the europium contained in the sintered body may be europium derived from europium contained in the sintering aid used when the powder of aluminum nitride as a raw material is sintered.
- the sintered body has a high density due to the adhesion of aluminum nitride powders with each other by a sintering aid, and has a high thermal diffusivity of 27.0 mm 2 / s or more measured by a laser flash method. Have. Thermal diffusivity of the sintered body measured by a laser flash method at 25 ° C.
- Thermal conductivity is determined by the product of thermal diffusivity, specific heat capacity and density. Therefore, a sintered body having a high thermal diffusivity also has a high thermal conductivity and high heat dissipation.
- the thermal diffusivity of the sintered body is 136.3 mm 2 / s. Therefore, the thermal diffusivity of the sintered body may be 136.3 mm 2 / s or less.
- the thermal diffusivity ⁇ of the sintered body can be measured at 25 ° C. by a laser flash method using a laser flash analyzer (for example, LFA447, manufactured by NETZSCH) for a sample having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm. ..
- a laser flash analyzer for example, LFA447, manufactured by NETZSCH
- the specific heat capacity Cp 0.72 KJ / kg ⁇ K is used as the specific heat capacity of aluminum nitride (AlN) in the present specification.
- the apparent density of the sintered body can be calculated by the following formula (1) using the volume measured by the Archimedes method.
- the thermal conductivity ⁇ of the sintered body can be specifically calculated by the following formula (2) from the product of the measured thermal diffusivity ⁇ , the specific heat capacity Cp, and the density ⁇ (apparent density).
- the apparent density of the sintered body is preferably 2.5 g / cm 3 (0.0025 kg / m 3 ) or more.
- the apparent density of the sintered body is more preferably 2.9 g / cm 3 or more, further preferably 3.0 g / cm 3 or more, and particularly preferably 3.1 g / cm 3 or more. When the density of the sintered body is within these ranges, a sintered body having few voids and a high thermal diffusivity can be obtained.
- the apparent density of the sintered body is 3.5 g / cm 3 or less.
- the sintered body is excited by an excitation light source and emits green light having an emission peak wavelength in the range of 500 nm or more and 550 nm or less.
- the range of the emission peak wavelength of the light excited by the sintered body with the excitation light source may be in the range of 510 nm or more and 545 nm or less, or in the range of 520 nm or more and 540 nm or less.
- the excitation light source is preferably a light emitting element that emits light having an emission peak wavelength in the range of 200 nm or more and less than 480 nm.
- the emission peak wavelength of the light emitted from the excitation light source may be in the range of 300 nm or more and 450 nm or less, may be in the range of 330 nm or more and 450 nm or less, and may be 340 nm or more and 430 nm or less. It may be within the range of 360 nm or more and 430 nm or less.
- the content of europium in the sintered body is preferably in the range of 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the sintered body.
- the content of europium in the sintered body is more preferably in the range of 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 0.4% by mass or more 7 with respect to the total amount of the sintered body. It is in the range of mass% or less, and more preferably in the range of 0.5 mass% or more and 6 mass% or less.
- the emission intensity can be further improved.
- suppression of concentration quenching can be considered.
- the content of europium in the sintered body can be measured by an inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES) apparatus after acid decomposition of the sintered body.
- the content of europium contained in the sintered body is preferably 0.2% by mass or more and 1.7% by mass or less with respect to the total amount of the sintered body. Preferably, it is 0.5% by mass or more and 1.7% by mass or less with respect to the total amount of the sintered body. Thereby, the light emission intensity can be further improved.
- Europium in the sintered body exists in the aluminum nitride particles and between the aluminum nitride particles.
- the europium in the sintered body may be europium derived from the sintering aid.
- the sintering aid enhances the sinterability of aluminum nitride, which is a base material, by co-fusion of oxides existing on the surface of aluminum nitride. It is preferable that the sintering aid does not remain in the sintered body in the form of the sintering aid. As a result, it is possible to suppress a decrease in thermal conductivity due to the residual sintering aid. Therefore, europium exists between the aluminum nitride particles.
- Europium in the sintered body is also present in the aluminum nitride particles constituting the base material, and functions as a light emitting center when excited by an excitation light source.
- Europium in the sintered body is abundantly present between the aluminum nitride particles in close contact with the aluminum nitride particles by firing.
- the amount of europium present in the aluminum nitride particles is smaller than that of europium present between the aluminum nitride particles.
- the amount of europium X 1 and the amount of aluminum Y 1 existing in the aluminum nitride particles of the sintered body are obtained by cutting the sintered body so that the cross section of the sintered body is exposed, and setting a specific portion of the cross section, for example, an electron beam micro.
- Field-emission electron probe microanalyzer for example, model number JXA-8500F, manufactured by JEOL Ltd.
- SEM-EDX scanning electron microscope / energy dispersive X-ray analysis
- composition analysis can be measured by performing composition analysis using an apparatus (for example, model number SU8230, manufactured by Shimadzu Corporation, and silicon drift detector (SDD apparatus), manufactured by Horiba Seisakusho).
- an apparatus for example, model number SU8230, manufactured by Shimadzu Corporation, and silicon drift detector (SDD apparatus), manufactured by Horiba Seisakusho.
- 5 points are selected from any 3 points in the aluminum nitride particles, the amount of europium and the amount of aluminum in the aluminum nitride particles at the selected points are detected, and the arithmetic average value is calculated.
- the amount of europium X 1 and the amount of aluminum Y 1 present in the aluminum nitride particles of the sintered body can be set.
- the first ratio X 1 / Y 1 of the amount of europium X 1 and the amount of aluminum Y 1 present in the aluminum nitride particles of the sintered body is preferably in the range of 0.0005 or more and 0.15 or less, more preferably. It is in the range of 0.0006 or more and 0.1 or less, and more preferably 0.00075 or more and 0.075 or less.
- the amount of europium X 2 and the amount of aluminum Y 2 existing between the aluminum nitride particles of the sintered body can also be measured in the same manner by using the above-mentioned EPMA device and / or SEM-EDX device.
- the second ratio X 2 / Y 2 of the amount of europium X 2 and the amount of aluminum Y 2 existing between the aluminum nitride particles in the sintered body is preferably in the range of 0.5 or more and 15 or less, and more preferably 0. It is in the range of 7. or more and 12 or less, and more preferably in the range of 1 or more and 10 or less.
- the sintered body contains aluminum nitride particles containing europium and a composite oxide containing europium. As will be described later, the composite oxide containing europium is derived from a liquid phase formed by the reaction of a compound containing europium with an oxide on the surface of aluminum nitride in the process of manufacturing a sintered body.
- the sintered body may contain 1% by mass or less of metal elements other than aluminum and europium with respect to the entire sintered body. It may be preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. Further, it may be a sintered body composed of aluminum nitride and europium without containing metal elements other than aluminum and europium. Further, the base material of the sintered body is aluminum nitride, and the sintered body does not have to contain metal elements other than aluminum and europium. As a result, it is possible to prevent the sintered body from being colored. It is possible to suppress light absorption by the colored portion and improve the light extraction efficiency.
- Wavelength conversion member The above-mentioned sintered body can be said to be a wavelength conversion member.
- the wavelength conversion member includes aluminum nitride and europium.
- the wavelength conversion member has a thermal diffusivity of 27.0 mm 2 / s or more measured by a laser flash method at 25 ° C.
- the wavelength conversion member has a europium content in the range of 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount.
- the wavelength conversion member can adopt the same configuration as the above-mentioned sintered body. It can be said that the sintered body manufactured by the method for manufacturing the sintered body described later is also a wavelength conversion member, and the method for manufacturing the sintered body can be said to be a method for manufacturing the wavelength conversion member.
- the method for manufacturing a sintered body is to prepare a molded product of a raw material mixture containing aluminum nitride and a compound containing europium, and to prepare the molded product in a temperature range of 1700 ° C. or higher and 2050 ° C. or lower. Including firing in.
- the sintered body emits green light when excited by an excitation light source.
- FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a sintered body.
- the process of the method for manufacturing the sintered body will be described with reference to FIG.
- the method for producing a sintered body includes a step S100 of preparing a molded body of a raw material mixture containing a compound containing aluminum nitride and europium, and a step S103 of firing the molded body.
- the step S100 of preparing a molded product of a raw material mixture containing a compound containing aluminum nitride and europium is a step S101 of preparing a raw material mixture containing aluminum nitride and a compound containing europium, and a step of preparing a molded product containing the raw material mixture.
- the step S102 for preparing a molded product containing a raw material mixture includes a step S102a for preparing a kneaded product by kneading the raw material mixture and an organic substance, a step S102c for molding the kneaded product, and heating the molded kneaded product. It is preferable to include the step S102d.
- the step S102 for preparing the molded product containing the raw material mixture may include a step S102b for granulating the kneaded product into granules or pellets after the step S102a for obtaining the kneaded product.
- the raw material mixture contains a compound containing europium and aluminum nitride.
- the raw material mixture may contain a compound other than the compound containing aluminum nitride and europium.
- Aluminum nitride As the base material of the sintered body, powdered aluminum nitride can be used. This powdered aluminum nitride can be produced by a known production method. For example, aluminum nitride may be obtained by a combustion synthesis method or a direct nitriding method in which a powder of metallic aluminum is burned and synthesized in a nitrogen atmosphere, and the powder of aluminum oxide is heated and reduced in nitrogen. It may be obtained by the reduction nitriding method. Further, it may be obtained by the reaction of organoaluminum and ammonia.
- the central particle size Da of the aluminum nitride particles refers to the particle size corresponding to 50% in the volume-based cumulative particle size distribution measured by the Coulter counter method.
- the Coulter counter method uses the electrical resistance of particles dispersed in an aqueous electrolyte solution to pass through pores (apertures) to determine the particle size without distinguishing between primary and secondary particles. It is a method of measuring.
- the central particle size Da of the aluminum nitride particles constituting the aluminum nitride powder is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and 0. It is more preferably in the range of 5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. If the central particle size Da of the aluminum nitride particles is less than 0.1 ⁇ m, the central particle size of the aluminum nitride particles is too small and an oxide film is likely to be formed on the particle surface due to the reaction with water vapor in the atmosphere.
- the oxygen content in the aluminum nitride powder increases, so that oxygen is mixed into the aluminum nitride crystal during firing, and a composite oxide containing aluminum and nitrogen is likely to be formed.
- oxygen (O) enters the nitrogen (N) sites in the aluminum nitride crystal during firing, point defects of aluminum (Al) that scatter phonons are generated, and the thermal conductivity of the sintered body decreases. do.
- the central particle size Da of the aluminum nitride particles is larger than 5 ⁇ m, it may be difficult to obtain a dense sintered body of aluminum nitride even if a sintering aid is added.
- the central particle size Da of the aluminum nitride particles is within the range of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, it is possible to reduce the mixing of oxygen into the aluminum nitride crystals during firing and suppress the decrease in thermal conductivity. A dense sintered body can be obtained.
- the oxygen content of the aluminum nitride powder is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, based on the total amount of the aluminum nitride powder.
- the oxygen content in the aluminum nitride powder can be measured by an oxygen / nitrogen analyzer (for example, model number EMGA-820, HORIBA, Ltd.).
- an oxygen / nitrogen analyzer for example, model number EMGA-820, HORIBA, Ltd.
- the aluminum nitride powder does not contain metal elements other than aluminum.
- the obtained sintered body may be colored black, so it is preferable that the sintered body does not contain iron.
- the content of metal elements other than aluminum in the aluminum nitride powder is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the aluminum nitride powder. It is preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.
- the content of metal elements other than aluminum in the aluminum nitride powder can be measured by an inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES) apparatus.
- ICP-AES inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopic analysis
- the aluminum nitride powder preferably has a reflectance in the wavelength range of 400 nm or more and 700 nm or less of 50% or more, and more preferably 70% or more.
- the reflectance of the aluminum nitride powder is 50% or more in the wavelength range of 400 nm or more and 700 nm or less, the reflectance of the obtained sintered body is also high, and the emission intensity of green light when excited by an excitation light source is high. Can be raised.
- the aluminum nitride powder in the raw material mixture is preferably in the range of 80% by mass or more and 99.8% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material mixture. If the content of the aluminum nitride powder in the raw material mixture is within the range of 80% by mass or more and 99.8% by mass or less with respect to the raw material mixture, the sintered body having a high thermal diffusivity using aluminum nitride as a base material. Can be obtained. Further, it is more preferably in the range of 85% by mass or more and 99.7% by mass or less, further preferably in the range of 90% by mass or more and 99.6% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or more and 99.
- the content of the aluminum nitride powder in the raw material mixture may be 97% by mass or more and 99.5% by mass or less with respect to the raw material mixture.
- Examples of compounds containing europium include oxides or fluorides containing europium.
- the compound containing europium is a compound containing an element that serves as a light emitting center, and can be used as a sintering aid.
- Examples of the oxide containing europium include europium oxide (Eu 2 O 3 ).
- Fluoride containing europium includes, for example, europium fluoride.
- the compound containing europium is preferably an oxide containing europium. Specifically, it is preferably europium oxide.
- the compound containing europium in the raw material mixture is preferably in the range of 0.2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material mixture.
- the content of the compound containing europium in the raw material mixture is within the range of 0.2% by mass or more and 20% by mass or less, the liquid phase between the aluminum nitride particles formed by containing the elements in the compound containing europium , A sintered body in which aluminum nitride particles are closely bonded to each other can be obtained.
- the compound containing europium is europium oxide (Eu 2 O 3 )
- europium oxide reacts with an oxide formed on the surface of aluminum nitride to form a liquid phase between the aluminum nitride particles.
- the compound containing europium in the raw material mixture is more preferably in the range of 0.3% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 0.4% by mass or more and 10% by mass with respect to 100% by mass of the raw material mixture. It is in the following range, more preferably in the range of 0.4% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
- the compound containing europium in the raw material mixture is preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less with respect to 100% by mass of the raw material mixture.
- a sintered body having high emission intensity can be produced.
- a sintered body in which europium is contained in the aluminum nitride particles to the extent that concentration quenching is suppressed can be obtained.
- Europium contained in the compound containing europium is present between the aluminum nitride particles and in the aluminum nitride particles by sintering.
- the content of the compound containing europium in the raw material mixture is 20% by mass or less, the amount of the liquid phase produced does not become too large, the shrinkage of the sintered body is reduced in the firing process, and the resulting firing is obtained.
- the dimensional accuracy of the body is improved, and it becomes easier to obtain a sintered body having the desired shape.
- the compound containing europium is preferably a powder.
- the central particle size De of the compound particles containing europium constituting the powder is preferably in the range of 0.1 or more and 20 or less with respect to the central particle size Da of the aluminum nitride particles. ..
- the central particle size De of the compound particles containing europium refers to the particle size corresponding to 50% in the volume-based cumulative particle size distribution measured by the Coulter counter method.
- the particle size ratio De / Da of the central particle size De of the compound particles containing europium is in the range of 0.1 or more and 20 or less with respect to the central particle size Da of the aluminum nitride particles, the particles constituting the raw material mixture are formed.
- the particle size ratio De / Da of the central particle size De of the compound particles containing europium to the central particle size Da of the aluminum nitride particles is more preferably in the range of 0.2 or more and 18 or less, and further preferably 0.3 or more. It is in the range of 15 or less, and particularly preferably in the range of 0.5 or more and 10 or less. Within this range, the state after mixing with the aluminum nitride powder is unlikely to be biased.
- the raw material mixture may contain a compound other than the compound containing aluminum nitride and europium.
- a compound containing an alkaline earth metal and a compound containing yttrium may be contained as a sintering aid.
- the compound containing an alkaline earth metal include an oxide containing an alkaline earth metal.
- the content of these compounds is half of that of the compound containing europium contained in the raw material mixture. It is preferably 1/3 or less, and more preferably 1/3 or less.
- the raw material mixture contains aluminum nitride, a compound containing europium, and a compound containing yttrium, and the content of the europium compound is 0.2% by mass, the content of the compound containing yttrium is contained. The amount is preferably 0.1% by mass or less.
- the raw material mixture may not contain other compounds as a sintering aid in addition to the compound containing aluminum nitride and europium.
- a raw material mixture containing aluminum nitride, a compound containing europium, a compound containing an alkaline earth metal if necessary, and a compound containing yttrium if necessary can be obtained by dry mixing.
- Dry mixing refers to mixing aluminum nitride and each compound in the absence of a liquid.
- the raw material mixture can also be obtained by wet mixing in a state containing an organic solvent or water. It is preferable to use an organic solvent.
- known devices such as a super mixer, an axial mixer, a Henschel mixer, a ribbon mixer, and a locking mixer can be used.
- a known device such as a ball mill or a medium stirring type mill can be used.
- a preferred mixing method is dry mixing.
- the mixed powder can include particles having a large particle size and particles having a small particle size as a sintering aid. It is considered that the relatively large particles of the sintering aid tend to form a local liquid phase. It is considered that the local liquid phase facilitates the rearrangement of the aluminum nitride particles and facilitates the formation of a dense sintered body. Further, since aluminum nitride is sensitive to moisture, dry mixing that does not utilize moisture is preferable. Further, the dry mixing can simplify the manufacturing process as compared with the wet mixing.
- the method for producing a sintered body may include kneading a raw material mixture and an organic substance to prepare a kneaded product.
- the organic substance include those used as a binder, a lubricant and a plasticizer.
- the amount of the organic matter contained in the kneaded product may be such that the raw material mixture and the organic matter can be sufficiently mixed without affecting the characteristics of the obtained sintered body.
- the organic matter contained in the kneaded product is preferably in the range of 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material mixture.
- Organic substances as binders include, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, low molecular weight polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylate copolymer, polypropylene, atactic polypropylene, polystyrene, polyacetal, polyamide and methacryl. Included are at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of resins. In addition to these thermoplastic resins, examples of the binder include waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax. One type of binder may be used, or two or more types may be used in combination.
- Examples of the organic substance as a lubricant include hydrocarbon-based lubricants such as liquid paraffin and paraffin wax, and fatty acid-based lubricants such as stearic acid and lauric acid. One type of these lubricants may be used, or two or more types may be used in combination.
- the paraffin wax may be used as a binder or as a lubricant.
- plasticizers examples include phthalates, adipates, trimellitic acids and the like.
- plasticizer one type may be used, or two or more types may be used in combination.
- an inorganic powder such as a compound containing aluminum nitride and europium and at least one organic substance selected from the group consisting of a binder, a lubricant or a plasticizer.
- Auxiliary agents such as coupling agents may be included. Auxiliary agents such as coupling agents may be added to the kneaded product as long as they do not affect the properties of the obtained sintered body.
- the kneaded product can be obtained by using a known device.
- Known devices include a single-screw rotor type kneader, a twin-screw rotor type kneader, a single-screw type kneader, a twin-screw type kneader, an extruder, a kneader, a pressurized kneader, a Banbury mixer and the like. ..
- the kneaded product may be granulated into granules or pellets before forming a molded product.
- Granular or pelletized kneaded products can be obtained using known equipment such as grinders, extruders or pelletizers.
- a method for producing a sintered body includes preparing a molded product containing a raw material mixture.
- the molded product may be obtained by molding a raw material mixture, may be obtained by molding a kneaded product containing the raw material mixture and an organic substance, or may be obtained by molding a granulated kneaded product.
- the molded product can be obtained by molding a raw material mixture or a kneaded product by a known method.
- Known molding methods include an injection molding method, a press molding method using a mold, a cold isostatic pressing (CIP) method, an extrusion molding method, a doctor blade method, a casting method and the like.
- the injection molding method can form a molded product having a desired shape.
- a molded body is formed by an injection molding method, it is not always necessary to obtain a sintered body by firing the molded body and then cut the sintered body to obtain a desired shape.
- a sintered body containing aluminum nitride as a base material and having a high density is very hard and brittle, so that it is difficult to perform processing such as cutting. Further, when the sintered body is processed by cutting or the like, defects such as chipping may occur. Therefore, as a method for molding in order to obtain a molded product, an injection molding method in which a molded product having a desired shape can be easily obtained is preferable.
- the method for producing a sintered body may include heating the molded kneaded product when the kneaded product is molded to obtain a molded product.
- heating it is preferable to include heating in the range of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an atmosphere containing nitrogen.
- the amount of carbon contained in the molded product can be reduced and degreasing can be performed.
- the atmosphere containing nitrogen refers to a case where the amount of nitrogen is equal to or more than the volume% of nitrogen contained in the atmosphere.
- the nitrogen content in the nitrogen-containing atmosphere may be 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, more preferably 99% by volume or more, and further preferably 99.9% by volume or more.
- the content of oxygen in the atmosphere containing nitrogen is 0.01% by volume or more and 20% by volume or less, and may be 0.1% by volume or more and 10% by volume or less.
- the atmospheric pressure for heating is, for example, normal pressure. Alternatively, it may be carried out in a pressurized environment or a reduced pressure environment. Further, a known method can be used for degreasing.
- the carbon content in the molded product obtained by degreasing the molded kneaded product is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
- the carbon content of the molded product after degreasing can be measured by, for example, a non-dispersive infrared absorption method (NDIR).
- NDIR non-dispersive infrared absorption method
- the degreasing time for heating may be any time as long as the organic matter in the kneaded product can be degreased so that the carbon content in the molded kneaded product is 1000 ppm or less.
- the heating time for degreasing (holding time at the maximum temperature) is preferably 0.1 hour or more and 50 hours or less, and is appropriately changed according to the
- the method for producing a sintered body includes firing the molded body at a temperature in the range of 1700 ° C. or higher and 2050 ° C. or lower to obtain a sintered body.
- the aluminum nitride particles are densely bonded to each other by the liquid phase formed between the aluminum nitride particles, and the heat diffusion rate is high and the heat dissipation is improved.
- An excellent sintered body can be obtained.
- the compound containing europium is, for example, europium oxide
- the europium oxide reacts with the oxide formed on the surface of the aluminum nitride to form a liquid phase. Further, by firing, europium also enters the aluminum nitride particles, and the europium present in the aluminum nitride particles becomes a light emitting center, and a sintered body that emits green light when excited by an excitation light source can be obtained. If the temperature at which the molded body is fired is less than 1700 ° C., the aluminum nitride particles are less likely to be densified by firing, and the thermal diffusivity of the sintered body is lowered. As a result, the thermal conductivity of the sintered body decreases.
- the molded product is preferably fired at a temperature within the range of 1750 ° C. or higher and 2050 ° C. or lower, more preferably 1800 ° C. or higher and 2050 ° C. or lower, and further preferably 1850 ° C. or higher and 2050 ° C. or lower. Within the above temperature range, a sintered body having further excellent heat dissipation can be obtained.
- the atmosphere for firing the molded product is preferably an atmosphere containing nitrogen.
- an atmosphere containing nitrogen aluminum nitride is less likely to decompose.
- the thermal diffusivity of the sintered body is improved, and a sintered body having high thermal conductivity can be obtained.
- the atmosphere for firing the molded product it is preferable to continuously or intermittently supply the nitrogen-containing gas in order to stably maintain the nitrogen-containing atmosphere.
- the pressure for firing the molded product is, for example, around atmospheric pressure (101.32 kPa), preferably 50 kPa or less in gauge pressure.
- An environment with a gauge pressure of 0 kPa or more and 50 kPa or less can be reached relatively easily, so that productivity is improved.
- the firing time may be any time as long as a dense sintered body can be obtained. Specifically, the firing time is preferably 0.5 hours or more and 30 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 15 hours or less, and further preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less.
- a carbon furnace using carbon as an internal furnace material such as a heating element or a heat insulating material in order to reduce the amount of oxygen in the sintered body.
- a furnace other than the carbon furnace may be used as long as the firing temperature can be maintained.
- the setter and the crucible on which the molded product is placed are not deformed or decomposed depending on the firing temperature.
- the material of the setter or crucible is preferably a nitride such as boron nitride or aluminum nitride. It is preferable to use a setter or a crucible made of a material containing a high-purity nitride containing 95% by mass or more.
- the sintered body obtained from the inside of the furnace contains aluminum nitride and europium, and has a thermal diffusivity of 27.0 mm 2 / s or more measured by a laser flash method at 25 ° C., depending on an excitation light source. It emits green light when excited.
- the sintered body may further include an individualization step.
- the shape of the sintered body after individualization in a plan view may be, for example, a substantially rectangular shape, a substantially square shape, a substantially triangular shape, or any other polygonal shape.
- the light emitting device includes the sintered body and an excitation light source.
- the light emitting device emits at least green light emitted from the sintered body excited by the excitation light source to the outside.
- the light emitting device may emit mixed color light including light from the excitation light source and green light emitted from the sintered body excited by the excitation light source to the outside.
- Light emitting device using an LED element As an excitation light source, a light emitting element having an emission peak wavelength in the range of 200 nm or more and 480 nm or less can be used.
- the light emitting device may be a semiconductor light emitting device having an emission peak wavelength in the range of 200 nm or more and 480 nm or less.
- the light emitting element may be a light emitting diode element (hereinafter, also referred to as “LED element”).
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device 100.
- the light emitting device 100 includes a wiring 5 on a substrate 2, and an LED element 1 is arranged on the wiring 5.
- the wiring 5 may include an anode and a cathode.
- the LED element 1 can be selected according to the emission color, wavelength, size, number, and purpose.
- a semiconductor light emitting device having an emission peak wavelength in the range of 200 nm or more and 480 nm or less for example, a nitride semiconductor (In X Al Y Ga 1-XY N, 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, X + Y ⁇ 1) is used. Can be used.
- the LED element 1 one having a pair of positive and negative electrodes on the same surface side can be used.
- the LED element 1 is flip-chip mounted on the wiring 5 by, for example, a bump.
- the LED element 1 is flip-chip mounted on the wiring 5, the surface facing the surface on which the pair of electrodes is formed becomes the light extraction surface.
- the number of LED elements 1 may be one for each light emitting device.
- Substrate examples of the material of the substrate 2 include an insulating member such as glass epoxy, resin, and ceramics, and a metal member provided with the insulating member.
- insulating member such as glass epoxy, resin, and ceramics
- ceramics include aluminum oxide and aluminum nitride. Insulating materials such as BT resin, glass epoxy, and epoxy resin may be combined with ceramics.
- the substrate 2 preferably has a wiring 5 connected to the LED element 1 on its surface.
- the sintered body 3 can be arranged so as to cover one surface 1a which is a light extraction surface of the LED element 1.
- one surface 3b of the sintered body 3 may be arranged so as to cover one surface 1a of the LED element 1.
- the sintered body 3 is excited by the light emitted from the LED element 1 and is green from the sintered body 3. Light is emitted.
- the sintered body 3 having a high thermal diffusivity and a high thermal conductivity can efficiently dissipate the heat generated from the sintered body 3 to the outside of the light emitting device 100.
- the sintered body 3 may be arranged in contact with one surface 1a which is a light extraction surface of the LED element 1 and may be bonded by a known method such as an adhesive or a direct bonding method.
- the thickness of the sintered body 3 used in the light emitting device 100 may be, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or more and 450 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
- the size of the sintered body 3 may be a size that covers all the light extraction surfaces of the LED elements 1.
- the light reflecting member light emitting device 100 may include a light reflecting member 4 around the LED element 1 and the sintered body 3.
- the light reflecting member 4 preferably surrounds both the LED element 1 and the sintered body 3. It is preferable that the one surface 1a of the LED element 1 facing the one surface 3b of the sintered body 3 covering the one surface 1a of the LED element 1 of the sintered body 3 is arranged so as not to be covered with the light reflecting member 4.
- One surface 3a of the sintered body 3 may be flush with one surface 4a of the light reflecting member 4, or may protrude from one surface 4a of the light reflecting member 4.
- the light reflecting member 4 includes at least one resin selected from the group consisting of a silicone resin, a modified silicone resin, an epoxy resin, a modified epoxy resin, an acrylic resin, and a mixture of two or more thereof, and a reflective substance. Is preferable.
- a reflective substance at least one selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, potassium titanate, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, and mullite can be used.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device 200.
- An LD element can be used as the excitation light source.
- the LD element include an element having a laminated structure of semiconductors such as a nitride semiconductor (In X Al Y Ga 1-XY N, 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, X + Y ⁇ 1).
- the oscillation wavelength of the LD element can be adjusted.
- an LD element having a peak of oscillation wavelength in the range of 200 nm or more and 480 nm or less may be used.
- an LD element having an oscillation wavelength peak in the range of 300 nm or more and 450 nm or less is used.
- An LD element having a peak of oscillation wavelength in the range of 330 nm or more and 450 nm or less, more preferably 340 nm or more and 430 nm or less is used.
- an LD element having a peak of oscillation wavelength in the range of 360 nm or more and 420 nm or less is used.
- the intensity of the excitation spectrum of the sintered body is 80% or more, so that the emission intensity of the sintered body can be efficiently increased.
- the half width of the emission peak in the emission spectrum of the LD element is, for example, 5 nm or less, preferably 3 nm or less.
- the full width at half maximum refers to the full width at half maximum (FWHM).
- the light emitting device may include a plurality of LD elements.
- the light emitting device 200 includes a first LD element, a second LD element 12, and a sintered body 13 in the package member 15.
- the sintered body 13 is arranged at a position where the laser light emitted from the first LD element and the second LD element 12 is irradiated directly or via an optical member or the like.
- the first LD element, the second LD element 12, and the sintered body 13 are arranged at positions separated from each other.
- the heat dissipation path emitted from each member can be set to another path, and heat can be efficiently radiated from each member.
- the submount 1st LD element and the 2nd LD element 12 may be arranged directly on the package member 15 or via the submount 16.
- Examples of the material of the submount 16 include aluminum nitride, silicon carbide, a composite material of copper and diamond, a composite material of aluminum and diamond, and the like. Since the copper-diamond composite material and the aluminum-diamond composite material contain diamond, they are excellent in heat dissipation.
- the sintered body 13 Since the sintered body 13 has a high thermal diffusivity and a high thermal conductivity, the heat generated by the light emitted from the first LD element and the second LD element 12 is dissipated, and the decrease in light emission efficiency due to the temperature rise is reduced. And can emit green light.
- the first LD element and the second LD element 12 are arranged on the first main surface 13a side of the sintered body 13, and the light emitted from the first LD element and the second LD element 12 is directly emitted from the first main surface 13a of the sintered body 13. It may be arranged so as to be irradiated to.
- the first main surface 13a to be irradiated with light may be used as a light extraction surface
- the second main surface 13b facing the first main surface 13a is arranged so as to be a light extraction surface. May be good.
- the sintered body 13 may be provided with a light-reflecting film and / or a light-reflecting member 14 in contact or non-contact with a surface other than the light incident surface and / or the light extraction surface.
- a light reflecting film and / or a light reflecting member is formed on a surface opposite to the surface on which the excitation light of the sintered body is incident and the light is taken out. 14 can be arranged.
- the light-reflecting film and / or the light-reflecting member 14 preferably has a reflectance of 60% or more, and a reflectance of 90% or more with respect to the irradiated laser light and / or the light emitted from the sintered body. May be good.
- the shape of the sintered body 13 may be, for example, a plate shape.
- the plate-shaped member has two flat surfaces that face each other in parallel.
- the thickness of the sintered body 13 may be in the range of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less in consideration of heat dissipation and handleability. May be good. Further, the sintered body 13 may have a partially changed thickness.
- the package member sintered body 13 may be arranged in contact with the package member 15. When the sintered body 13 is arranged in contact with the package member 15, heat is transferred from the sintered body 13 having a high thermal diffusivity and a good thermal conductivity to the package member 15 to the outside of the package member 15. Internal heat can be dissipated efficiently.
- the sintered body 13 may be arranged in the package member 15, or may be arranged at a position of closing the light outlet window of the package member 15.
- the sintered body 13 may form a part of the package member 15 as a light outlet window of the package member 15.
- the light outlet window 15a of the package member 15 can be formed of, for example, glass, sapphire, or the like.
- the first LD element, the second LD element 12, and the sintered body 13 are arranged in the package member 15, and these members are hermetically sealed in the package member 15.
- these members are hermetically sealed in the package member 15, dust collection due to the laser light emitted from the first LD element and the second LD element 12 can be suppressed.
- the package member 15 is preferably formed of a material having good heat dissipation, for example, a metal containing copper, a copper alloy or an iron alloy, or a ceramic containing aluminum nitride, aluminum oxide or the like.
- the package member 15 may be composed of, for example, a base and a cap.
- the inside of the package member 15 may be hermetically sealed.
- the shape of the base and / or the cap constituting the package member 15 may be various shapes such as a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, and a substantially polygonal shape, for example.
- a lens such as a condenser lens may be arranged between the LD element and the sintered body and / or in the path of light from the sintered body. Thereby, the irradiation range of the light from the LD element and / or the light from the sintered body can be controlled.
- the sintered body 23 is a plate-shaped member, and is arranged so as to fit in the light extraction window of the package member 15. Then, the reflected light is further sintered so that the light reflecting member 24 has a surface having an angle of 45 degrees with respect to the optical path of the light emitted from the first LD element and the second LD element 12. It is arranged so as to be incident on 23. Other than these configurations, it has substantially the same configuration as the light emitting device 200 of the first embodiment.
- the light emitting device in the present embodiment is not limited to the above light emitting device.
- the light emitting device may be a light emitting device in which a sintered body is provided outside the package including the light emitting element to convert the wavelength.
- Example 1 The powdered aluminum nitride (AlN) and the powdered europium oxide (Eu 2 O 3 ) were dry-mixed to obtain a raw material mixture.
- the aluminum nitride particles were contained in an amount of 98% by mass and the europium oxide particles were contained in an amount of 2% by mass based on the total amount of the raw material mixture.
- the central particle size of the aluminum nitride particles was 1.7 ⁇ m, and the central particle size of the europium oxide particles was 3.0 ⁇ m.
- the particle size ratio De / Da of the central particle size De of the europium oxide particles to the central particle size Da of the aluminum nitride particles was 1.76.
- paraffin wax 15 parts by mass of paraffin wax was added as a binder to 100 parts by mass of the raw material mixture, and the mixture was kneaded with a kneader to obtain a kneaded product.
- the kneaded product was put into an injection molding machine, and the kneaded product was molded so as to have a shape of 13 mm in length ⁇ 13 mm in width ⁇ 3 mm in thickness.
- the molded kneaded product was heat-defatted for 3 hours at 500 ° C. and atmospheric pressure (101.32 kPa) in a nitrogen flow atmosphere (nitrogen gas 99% by volume) to obtain a molded product. ..
- the amount of carbon in the molded product was 500 ppm or less.
- the obtained molded product was placed on a boron nitride setter installed in a boron nitride crucible, placed in a carbon furnace using carbon as an internal furnace material for a heating element and a heat insulating material, and nitrogen was added.
- a sintered body was obtained by firing at 1800 ° C., atmospheric pressure (101.32 kPa) for 1 hour in the containing atmosphere (100% by volume of nitrogen gas).
- Example 2 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95% by mass of powdered aluminum nitride and 5% by mass of powdered europium oxide were dry-mixed to obtain a raw material mixture.
- Example 3 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90% by mass of powdered aluminum nitride and 10% by mass of powdered europium oxide were dry-mixed to obtain a raw material mixture.
- Example 4 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 1900 ° C.
- Example 5 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the firing temperature was set to 1900 ° C.
- Example 6 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 3 except that the firing temperature was set to 1900 ° C.
- Example 7 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 2000 ° C.
- Example 8 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the firing temperature was 2000 ° C.
- Example 9 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 3 except that the firing temperature was 2000 ° C.
- Example 10 Aluminum 95% by weight nitride powder, and europium oxide 4% by weight of the powder, the powder of yttrium oxide (Y 2 O 3) particles (mean particle size: 1.7 [mu] m) and 1 wt%, the dry mixture A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was obtained.
- Y 2 O 3 yttrium oxide
- Example 11 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 1700 ° C.
- Comparative Example 1 Same as in Example 1 except that a raw material mixture was obtained by dry mixing 95% by mass of powdered aluminum nitride and 5% by mass of powdered yttrium oxide (center particle size: 1.7 ⁇ m). To obtain a sintered body.
- Comparative Example 2 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100% by mass of powdered aluminum nitride was sintered.
- the carbon content of the molded kneaded product was determined by using a non-dispersed infrared absorption method.
- the thermal diffusivity ⁇ of the sintered body was determined by using a laser flash analyzer (LFA447, manufactured by NETZSCH) for each sample of the sintered body of 10 mm in length ⁇ 10 mm in width ⁇ 2 mm in thickness according to all the examples and all the comparative examples. In use, it was measured at 25 ° C. by laser flash method.
- LFA447 manufactured by NETZSCH
- the thermal conductivity ⁇ was calculated based on the measured apparent density and thermal diffusivity ⁇ , and the specific heat capacity Cp of the sintered body.
- the specific heat capacity Cp was calculated as 0.72 KJ / kg ⁇ K, which is the specific heat capacity of aluminum nitride.
- the amount of europium in sintered body was measured by the following method.
- the amount of europium in the sintered body was measured by an inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES) apparatus after acid decomposition of the sintered body.
- ICP-AES inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopic analysis
- the emission peak wavelengths of the sintered body showed substantially the same emission peak wavelengths when the emission peak wavelengths of the excitation light were 365 nm and 400 nm.
- FIG. 5 shows the emission spectra of the sintered body according to Example 1, Example 7, and Example 11 when irradiated with excitation light having an emission peak wavelength of 365 nm.
- FIG. 6 shows the emission spectra of the sintered body according to Example 1, Example 7, and Example 11 when irradiated with excitation light having an emission peak wavelength of 400 nm.
- FIG. 12 shows the emission spectra of the sintered body according to Example 1, Example 2, and Example 3 when irradiated with excitation light having an emission peak wavelength of 365 nm.
- FIG. 5 shows the emission spectra of the sintered body according to Example 1, Example 7, and Example 11 when irradiated with excitation light having an emission peak wavelength of 365 nm.
- FIG. 6 shows the emission spectra of the sintered body according to Example 1, Example 7, and Example 11 when
- Example 13 shows the emission spectra of the sintered body according to Example 1, Example 2, and Example 3 when irradiated with excitation light having an emission peak wavelength of 400 nm. It was confirmed that the emission peak wavelength of the sintered body was green light, having an emission peak wavelength in the range of 500 nm or more and 550 nm or less regardless of whether the emission peak wavelength of the excitation light was 365 nm or 400 nm. ..
- Example 2 The excitation spectrum of the sintered body according to Example 1 was measured using a spectral fluorometer (F-4500, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). The results are shown in FIG.
- the sintered bodies according to Examples 1 to 11 had a thermal diffusivity of 27.0 mm 2 / s or more measured by a laser flash method at 25 ° C. Further, the sintered body according to Examples 1 to 11 was excited by the excitation light and emitted green light regardless of whether the emission peak wavelength was 365 nm or 400 nm.
- the sintered bodies according to Comparative Examples 1 and 2 do not contain europium oxide in the raw material mixture, and europium as the emission center does not exist in the aluminum nitride. Therefore, the emission peak wavelengths from the excitation light source are 365 nm and 400 nm. It did not emit light even when it was irradiated with the excitation light of. Further, the sintered body according to Comparative Example 2 does not contain europium oxide or yttrium oxide as a sintering aid in the raw material mixture, and the apparent density is higher than that of the sintered body according to Examples 1 to 11. It became low, and the thermal diffusivity was as low as 27.0 mm, less than 2 / s.
- the sintered body according to Example 11 had similar apparent densities to those of Example 1, but there was a difference in thermal diffusivity. Therefore, the bulk densities of the sintered body according to Example 1 and the sintered body according to Example 11 were measured by the following methods, and the relative value Rb based on the bulk density was calculated based on the formula (6).
- Table 3 shows the relative value Rd based on the apparent density of the sintered body and the apparent density of the sintered body according to Examples 1 and 11, the relative value Rb based on the bulk density and the bulk density, and the thermal diffusivity.
- the bulk density is obtained by measuring the vertical, horizontal, and height dimensions of the sintered body.
- the bulk density of the sintered body according to Example 1 having a thermal diffusivity of 53.3 mm 2 / s was 3.26 g / cm 3 .
- the bulk density of the sintered body according to Example 11 having a firing temperature of 1700 ° C. and a thermal diffusivity of 27.1 mm 2 / s was 2.41 g / cm 3 .
- the bulk density of the sintered body according to Example 11 was smaller than the apparent density. It was confirmed that the sintered body according to Example 1 was a denser sintered body than the sintered body according to Example 11.
- the sintered body according to Example 1, Example 7, and Example 11 had an emission peak wavelength of 523 nm in the emission spectrum. That is, it was confirmed that the emission peak wavelength is in the wavelength range of green light of 500 nm or more and 550 nm or less, and green light is emitted.
- the sintered body according to Example 1 has a higher intensity of emission peak wavelength than that of Examples 2 and 3 when the excitation wavelength is 365 nm or 400 nm. I was able to confirm.
- the content of europium oxide in the entire raw material mixture was smaller than that in Examples 2 and 3.
- the intensity of the emission peak wavelength could be made higher than that of Examples 2 and 3.
- FIG. 8 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern showing the diffraction intensity (Intensity) with respect to the obtained diffraction angle (2 ⁇ ).
- Example 8 shows the X-ray diffraction pattern of the sintered body according to Example 2 and the X-ray diffraction pattern according to Comparative Example 1 in order from the top, and as reference examples, AlN, Eu 2 O 3 , Y 2 in order from the top.
- the X-ray diffraction (XRD) pattern registered in the ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) of O 3 , Al 3 NO 3 , and Si 2 Al 4 O 4 N 4 is shown.
- the XRD pattern of the sintered body according to Example 2 and the sintered body according to Comparative Example 1 has a peak at substantially the same position as the diffraction angle 2 ⁇ of the XRD pattern of AlN, and the sintered body. was confirmed to have almost the same structure as AlN.
- the sintered body according to Example 2 emits green light when excited by an excitation light source, and the XRD pattern of the sintered body according to Example 2 is that of a Sialon phosphor represented by Si 2 Al 4 O 4 N 4. It was confirmed that the XRD pattern had peaks at different positions of the diffraction angle 2 ⁇ and had a structure different from that of Si 2 Al 4 O 4 N 4.
- the XRD pattern of the sintered body according to Example 2 has a peak at a position different from the diffraction angle 2 ⁇ of each XRD pattern of Eu 2 O 3 and Y 2 O 3 which are raw materials or sintering aids. Therefore, it was confirmed that it has a structure different from that of these compounds. Further, the main peak of the sintered body of Example 2 could not be observed even at the diffraction angle 2 ⁇ of Al 3 NO 3 , which is a compound composed of aluminum, nitrogen and oxygen. From this, it can be seen that at least most of the sintered body in Example 2 is AlN particles.
- FIG. 9 is an SEM photograph of a reflected electron image of a cross section of the sintered body according to the fifth embodiment.
- p1, p2, and p3 indicate the locations where the analysis was performed in the aluminum nitride particles constituting the base material of the sintered body.
- the low-brightness region including the measurement points p1, p2, and p3 is the portion where the aluminum nitride particles are located, and the high-brightness region is the region between the aluminum nitride particles.
- Table 4 shows the average value of the contents in the AlN particles at the measurement points p1, p2 and p3 where the EPMA analysis was performed, and the presence in the aluminum nitride particles of the sintered body calculated based on the obtained average value. shows a first ratio X 1 / Y 1 and europium amount X 1 and the aluminum amount Y 1.
- a reflected electron image was observed and semi-quantitative analysis of each element of O, Al, and Eu was performed using an SEM-EDX device (SU8230, manufactured by Hitachi, Ltd., SDD detector). The content (mass%) of each element was calculated with the total of the analytical values of O, Al, and Eu in the aluminum nitride particles at each measurement point as 100% by mass.
- Table 4 shows the result of rounding off the second decimal place. As a result of rounding, the total amount of O, Al and Eu in the aluminum nitride particles may not be 100% by mass.
- 10 and 11 are SEM photographs of reflected electron images of cross sections of the sintered body according to Example 5 in different regions. In FIGS. 10 and 11, p4, p5, and p6 indicate the locations where each element was analyzed between the aluminum nitride particles of the sintered body. In FIG. 11, p7 shows the measurement points in the aluminum nitride particles of the sintered body. In FIGS.
- the high-brightness region including the measurement points p4, p5 and p6 is the region between the aluminum nitride particles
- the low-brightness region including the measurement points p7 is the portion where the aluminum nitride particles are located.
- Table 4 shows the average value of the content of each element between the AlN particles at the measurement points p4, p5 and p6 where the EDX analysis was performed, and the aluminum nitride particles in the sintered body calculated based on the obtained average value.
- the second ratio X 2 / Y 2 of the amount of europium X 2 and the amount of aluminum Y 2 existing between them is shown.
- N was not detected at three locations (p4, p5 and p6) between the aluminum nitride particles in the reflected electron image of the cross section of the sintered body according to Example 5 shown in FIGS. 10 and 11. This indicates that the amount of N is below the detection limit of EDX at the measurement points p4, p5 and p6 between the aluminum nitride particles. Therefore, it is considered that a composite oxide such as Al—O—Eu is formed between the aluminum nitride particles. Eu was not detected between the aluminum nitride particles in the aluminum nitride particles at one location (p7) in the aluminum nitride particles of the reflected electron image of the cross section of the sintered body according to Example 5 shown in FIG. This indicates that the amount of Eu is below the detection limit of EDX at p7.
- the average value of europium amount X 1 in the aluminum nitride particles was 0.12
- the average value of aluminum content Y 1 in the aluminum nitride particles was 69.13
- first The ratio X 1 / Y 1 was 0.0017.
- the average value of the amount of europium X 2 between the aluminum nitride particles was 77.0
- the average value of the amount of aluminum Y 2 between the aluminum nitride particles was 8.8, and the second.
- the ratio X 2 / Y 2 was 8.7.
- the sintered body according to this embodiment can be used for a semiconductor package. Further, it can be used as a wavelength conversion member for a backlight of an in-vehicle or general lighting lighting device or a liquid crystal display device in combination with an LED or LD light emitting element as an excitation light source. It can also be used as a detector for ultraviolet light.
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Abstract
放熱性が高く、励起光源で励起されたときに発光することができる焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法を提供する。 窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、励起光源によって励起されたときに緑色光を発する、焼結体である。
Description
本発明は、焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法に関する。
発光ダイオード(Light Emitting Diode;LED)やレーザーダイオード(Laser Diode;LD)の発光素子を用いる発光装置は、変換効率の高い光源であり、消費電力が少なく、サイズの小型化が可能であることから、白熱電球や蛍光灯に代わる光源として利用されている。例えばLEDと、粉体状の無機蛍光体と樹脂とを含む蛍光部材を用いた発光装置は、LEDから発せられる光とLEDからの発光によって励起された無機蛍光体から発せられる光の混色光が出射される。このようなLEDと無機蛍光体を用いた発光装置は、室内照明や車載用照明などの照明分野のみならず、液晶用バックライト光源、イルミネーションなどの広範囲の分野で利用されている。また、LDと無機蛍光体とを組み合わせた発光装置は、プロジェクター用光源等の分野で利用されている。
特許文献1には、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度40%以下の充填率で充填したものを焼結する、サイアロン蛍光体の製法が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載された製法では、緻密な焼結体を得ることは難しく、焼結体の放熱性の改善が望まれている。
そこで、放熱性が高く、励起光源で励起されたときに発光する焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
そこで、放熱性が高く、励起光源で励起されたときに発光する焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を包含する。
本開示の第1態様は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、励起光源によって励起されたときに緑色光を発する、焼結体である。
本開示の第1態様は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、励起光源によって励起されたときに緑色光を発する、焼結体である。
本開示の第2態様は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、前記ユウロピウムの含有量が、全体量に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である、焼結体である。
本開示の第3態様は、前記焼結体と、励起光源とを含む、発光装置である。
本開示の第4態様は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、前記ユウロピウムの含有量が、全体量に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である波長変換部材である。
本開示の第5態様は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を混合して、原料混合物を準備することと、前記原料混合物を含む成形体を準備することと、前記成形体を1700℃以上2050℃以下の温度範囲で焼成し、励起光源で励起されたときに緑色光を発する焼結体を得ることを含む、焼結体の製造方法である。
本開示の第6態様は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムを含む化合物と、を含む原料混合物の成形体を準備することと、前記成形体を1700℃以上2050℃以下の範囲内で焼成し、焼結体を得ること、を含み、前記原料混合物における前記ユウロピウムを含む化合物の含有量は、前記原料混合物100質量%に対して0.2質量%以上20質量%以下である、焼結体の製造方法である。
上述の態様により、放熱性が高く、励起光源で励起されたときに発光する焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法を提供することができる。
以下、本開示に係る焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の焼結体、発光装置、波長変換部材及び焼結体の製造方法に限定されない。なお、本明細書において、緑色光とは発光ピーク波長が490nm以上570nm以下の光を指す。
焼結体
焼結体は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法による測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上である。該焼結体は、励起光源で励起されたときに緑色光を発する。
焼結体は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法による測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上である。該焼結体は、励起光源で励起されたときに緑色光を発する。
また、焼結体は、前記ユウロピウムの含有量が、全体量に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である。
焼結体は、窒化アルミニウムによって母材が形成され、ユウロピウムが発光中心となって、励起光源からの光を吸収して緑色に発光する。焼結体に含まれるユウロピウムは、原料である窒化アルミニウムの粉体を焼結する際に用いる焼結助剤中に含まれるユウロピウムに由来するユウロピウムであってもよい。焼結体は、焼結助剤によって窒化アルミニウムの粉体同士が密着し、高い密度を有し、レーザーフラッシュ法によって測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上の高い熱拡散率を有する。25℃におけるレーザーフラッシュ法によって測定される焼結体の熱拡散率は、28.0mm2/s以上であってもよく、30.0mm2/s以上であってもよく、50.0mm2/s以上であってもよく、55.0mm2/s以上であってもよく、60.0mm2/s以上であってもよく、65.0mm2/s以上であってもよい。熱伝導率は、熱拡散率と比熱容量と密度の積によって求められる。よって、熱拡散率が高い焼結体は、熱伝導率も高く、高い放熱性を有する。焼結体が、窒化アルミニウムを100質量%含み、焼結体の密度が窒化アルミニウムの密度(kg/m3)である場合、理論的な窒化アルミニウムの熱伝導率は320W/m・Kである。このとき、焼結体の熱拡散率は136.3mm2/sである。よって、焼結体の熱拡散率は、136.3mm2/s以下であってもよい。
焼結体の熱拡散率αは、レーザーフラッシュ法によりレーザーフラッシュアナライザー(例えばLFA447、NETZSCH社製)を用いて、例えば縦10mm×横10mm×厚み2mmのサンプルについて、25℃で測定することができる。比熱容量Cpは、本明細書においては、窒化アルミニウム(AlN)の比熱容量として、0.72KJ/kg・Kを利用する。また、焼結体の見掛け密度は、アルキメデス法により測定した体積を用いて、下記式(1)により算出することができる。
焼結体の熱伝導率λは、測定した熱拡散率α、比熱容量Cp、及び密度ρ(見掛け密度)の積により、具体的には、下記式(2)により算出することができる。
焼結体の見掛け密度は、2.5g/cm3(0.0025kg/m3)以上であることが好ましい。焼結体の見掛け密度は、より好ましくは2.9g/cm3以上であり、さらに好ましくは3.0g/cm3以上であり、特に好ましくは3.1g/cm3以上である。焼結体の密度がこれらの範囲であれば、空隙が少なく、熱拡散率の高い焼結体を得ることができる。焼結体の見掛け密度は、3.5g/cm3以下である。
焼結体は、励起光源で励起され、500nm以上550nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する緑色光を発することが好ましい。焼結体が、励起光源で励起された光の発光ピーク波長の範囲は、510nm以上545nm以下の範囲内であってもよく、520nm以上540nm以下の範囲内であってもよい。
励起光源は、200nm以上480nm未満の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子であることが好ましい。焼結体を効率よく励起するという観点から、例えば、励起光源から発せられる光の発光ピーク波長は、300nm以上450nm以下の範囲内でもよく、330nm以上450nm以下の範囲内でもよく、340nm以上430nm以下の範囲内でもよく、360nm以上430nm以下でもよい。
焼結体中のユウロピウムの含有量は、焼結体の全体量100質量%に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内であることが好ましい。焼結体中のユウロピウムの含有量は、焼結体の全体量に対して、より好ましくは0.3質量%以上8質量%以下の範囲内であり、さらに好ましくは0.4質量%以上7質量%以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは0.5質量%以上6質量%以下の範囲内である。焼結体中のユウロピウムの含有量が、焼結体の全体量100質量%に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内であると、励起光源からの光によって緑色に発光するために発光中心となる十分な量のユウロピウムが焼結体中に含まれる。また、焼結体中に含まれるユウロピウムの含有量が、全体量に対して0.2質量%以上10質量%以下の範囲内であれば、窒化アルミニウム粒子中及び窒化アルミニウム粒子間にユウロピウムを配置させることができる。これにより、焼結体が緑色発光することと、緻密な焼結体となることとを両立することができる。また、発光強度の観点からは、焼結体中に含まれるユウロピウムの含有量が、全体量に対して0.2質量%以上2質量%以下の範囲内であってもよい。焼結体中に含まれるユウロピウムの含有量が0.2質量%以上2質量%以下の範囲であれば、発光強度をさらに向上させることができる。発光強度が向上する原因としては、例えば、濃度消光の抑制が考えられる。焼結体中にユウロピウムの含有量は、焼結体を酸分解したあとで、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP-AES)装置により測定することができる。また、発光強度の観点からは、焼結体中に含まれるユウロピウムの含有量が、焼結体の全体量に対して0.2質量%以上1.7質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、焼結体の全体量に対して0.5質量%以上1.7質量%以下であることが好ましい。これにより、発光強度をさらに向上させることができる。
焼結体中のユウロピウムは、窒化アルミニウム粒子中及び窒化アルミニウム粒子間に存在する。焼結体中のユウロピウムは、焼結助剤に由来するユウロピウムであってもよい。焼結助剤は、窒化アルミニウムの表面に存在する酸化物を共融して母材となる窒化アルミニウムの焼結性を高める。焼結助剤は、焼結体中には焼結助剤の形態では残存していない方が好ましい。これにより、焼結助剤が残存することによる熱伝導率の低下を抑制することができる。そのために、ユウロピウムは窒化アルミニウム粒子間に存在する。焼結体中のユウロピウムは、母材を構成する窒化アルミニウム粒子中にも存在し、励起光源で励起されたときに発光中心として機能する。焼結体中のユウロピウムは、焼成によって窒化アルミニウム粒子と密着した窒化アルミニウム粒子間に多く存在する。窒化アルミニウム粒子間に存在するユウロピウムに比べて、窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウムは少ない量となる。
焼結体の窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウム量X1及びアルミニウム量Y1は、焼結体の断面が露出するように焼結体を切削し、その断面の特定箇所を、例えば電子線マイクロアナライザ(Electron Probe Microanalyzer;EPMA)の分析手法を用いたフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(例えば型番JXA-8500F、日本電子社製)及び/又は走査電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分析(SEM-EDX)装置(例えば型番SU8230、島津製作所製、及びシリコンドリフト検出器(SDD装置)、堀場製作所製)を用いて、組成分析を行うことによって測定することができる。例えば焼結体の任意の断面において、窒化アルミニウム粒子中の任意の3箇所から5箇所を選択し、その選択した部位の窒化アルミニウム粒子中のユウロピウム量及びアルミニウム量を検出し、その算術平均値を焼結体の窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウム量X1及びアルミニウム量Y1とすることができる。ただし、焼結体の窒化アルミニウム粒子中のユウロピウムは微量のため、装置の感度上、SEM-EDX装置では測定できないこともある。この場合は、EPMA装置によって測定するとよい。焼結体の窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウム量X1とアルミニウム量Y1の第1比X1/Y1は、好ましくは0.0005以上0.15以下の範囲内であり、より好ましくは0.0006以上0.1以下の範囲内であり、さらにより好ましくは0.00075以上0.075以下の範囲内である。
また、焼結体の窒化アルミニウム粒子間に存在するユウロピウム量X2及びアルミニウム量Y2も、上述のEPMA装置及び/又はSEM-EDX装置を用いて同様に測定することができる。焼結体中の窒化アルミニウム粒子間に存在するユウロピウム量X2とアルミニウム量Y2の第2比X2/Y2は、好ましくは0.5以上15以下の範囲内であり、より好ましくは0.7以上12以下の範囲内であり、さらに好ましくは1以上10以下の範囲内である。焼結体は、ユウロピウムを含む窒化アルミニウム粒子と、ユウロピウムを含む複合酸化物と、を含む。ユウロピウムを含む複合酸化物は、後述するように、焼結体の製造過程において、ユウロピウムを含む化合物と、窒化アルミニウムの表面の酸化物が反応して生成される液相に由来する。
なお、焼結体は、アルミニウムとユウロピウム以外の金属元素が焼結体全体に対して1質量%以下であってよく。好ましくは0.5質量%以下であってよく、さらに好ましくは0.1質量%以下であってよい。また、アルミニウムとユウロピウム以外の金属元素を含まず、窒化アルミニウムとユウロピウムからなる焼結体であってよい。また、焼結体の母材が窒化アルミニウムであり、焼結体にはアルミニウムとユウロピウム以外の金属元素が含まれなくてもよい。これにより、焼結体が着色されることを抑制することができる。着色された部分による光吸収を抑制し、光取り出し効率を向上させることができる。
波長変換部材
上述の焼結体は、波長変換部材であるともいえる。波長変換部材は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含む。波長変換部材は、25℃におけるレーザーフラッシュ法による測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上である。波長変換部材は、前記ユウロピウムの含有量が、全体量に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である。波長変換部材は、上述の焼結体と同じ構成を採用することができる。後述する焼結体の製造方法によって製造した焼結体も、波長変換部材であるといえ、焼結体の製造方法は、波長変換部材の製造方法ともいえる。
上述の焼結体は、波長変換部材であるともいえる。波長変換部材は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含む。波長変換部材は、25℃におけるレーザーフラッシュ法による測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上である。波長変換部材は、前記ユウロピウムの含有量が、全体量に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である。波長変換部材は、上述の焼結体と同じ構成を採用することができる。後述する焼結体の製造方法によって製造した焼結体も、波長変換部材であるといえ、焼結体の製造方法は、波長変換部材の製造方法ともいえる。
焼結体の製造方法
焼結体の製造方法は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムを含む化合物と、を含む原料混合物の成形体を準備することと、前記成形体を1700℃以上2050℃以下の温度範囲で焼成することを含む。前記焼結体は励起光源で励起されたときに緑色光を発する。
焼結体の製造方法は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムを含む化合物と、を含む原料混合物の成形体を準備することと、前記成形体を1700℃以上2050℃以下の温度範囲で焼成することを含む。前記焼結体は励起光源で励起されたときに緑色光を発する。
図1は、焼結体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図1を参照して焼結体の製造方法の工程を説明する。焼結体の製造方法は、窒化アルミニウムとユウロピウムを含む化合物を含む原料混合物の成形体を準備する工程S100と、成形体を焼成する工程S103とを含む。窒化アルミニウムとユウロピウムを含む化合物を含む原料混合物の成形体を準備する工程S100は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムを含む化合物を含む原料混合物を準備する工程S101と、原料混合物を含む成形体を準備する工程S102とを含む。原料混合物を含む成形体を準備する工程S102は、原料混合物と有機物とを混錬して混錬物を準備する工程S102aと、混錬物を成形する工程S102cと、成形した混錬物を加熱する工程S102dを含むことが好ましい。原料混合物を含む成形体を準備する工程S102は、混錬物を得る工程S102aの後に、混錬物を粒状又はペレット状に造粒する工程S102bを含んでいてもよい。
原料混合物の準備工程
原料混合物には、ユウロピウムを含む化合物と、窒化アルミニウムとを含む。原料混合物には、窒化アルミニウム、ユウロピウムを含む化合物以外の化合物が含まれていてもよい。
原料混合物には、ユウロピウムを含む化合物と、窒化アルミニウムとを含む。原料混合物には、窒化アルミニウム、ユウロピウムを含む化合物以外の化合物が含まれていてもよい。
窒化アルミニウム
焼結体の母材となる窒化アルミニウムは、粉体の窒化アルミニウムを用いることができる。この粉体の窒化アルミニウムは公知の製法によって製造することができる。例えば、窒化アルミニウムは、金属アルミニウムの粉体を窒素雰囲気中で燃焼合成させる燃焼合成法若しくは直接窒化法によって得られるものであってもよく、酸化アルミニウムの粉体を窒素中で加熱して還元させる還元窒化法によって得られるものであってもよい。また、有機アルミニウムとアンモニアの反応によって得られるものであってもよい。
焼結体の母材となる窒化アルミニウムは、粉体の窒化アルミニウムを用いることができる。この粉体の窒化アルミニウムは公知の製法によって製造することができる。例えば、窒化アルミニウムは、金属アルミニウムの粉体を窒素雰囲気中で燃焼合成させる燃焼合成法若しくは直接窒化法によって得られるものであってもよく、酸化アルミニウムの粉体を窒素中で加熱して還元させる還元窒化法によって得られるものであってもよい。また、有機アルミニウムとアンモニアの反応によって得られるものであってもよい。
本明細書において、窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daは、コールターカウンター法により測定した体積基準の累積粒度分布における50%に対応する粒径をいう。コールターカウンター法は、コールター原理に基づいて、電解質水溶液中に分散した粒子が細孔(アパチャー)を通過する際の電気抵抗を利用して一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒径を測定する方法である。
窒化アルミニウム粉体を構成する窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daは、0.1μm以上5μm以下の範囲内であることが好ましく、0.3μm以上3μm以下の範囲内であることがより好ましく、0.5μm以上1.5μm以下の範囲内であることがさらに好ましい。窒化アルミニウムの粒子の中心粒径Daが0.1μm未満であれば、窒化アルミニウム粒子の中心粒径が小さすぎて大気中の水蒸気との反応により、粒子表面に酸化膜が形成されやすい。これにより、窒化アルミニウム粉体中の酸素含有量が多くなることから、焼成時に窒化アルミニウム結晶中に酸素が混入して、アルミニウムと窒素を含む複合酸化物を形成されやすくなる。他にも、焼成時に窒化アルミニウム結晶中の窒素(N)サイトに酸素(O)が入ることにより、フォノンを散乱させるアルミニウム(Al)の点欠陥が生成され、焼結体の熱伝導率が低下する。また、窒化アルミニウムの粒子の中心粒径Daが5μmより大きければ、焼結助剤を添加したとしても、窒化アルミニウムの緻密な焼結体を得ることが難しい場合がある。すなわち、窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daが0.1μm以上5μm以下の範囲内であれば、焼成時に窒化アルミニウム結晶中に酸素が混入することを低減して熱伝導率の低下を抑制しつつ、緻密な焼結体を得ることができる。
窒化アルミニウム粉体は、酸素の含有量が、窒化アルミニウム粉体の全体量に対して、2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5質量%以下である。窒化アルミニウム粉体中の酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置(例えば、型番EMGA-820、株式会社堀場製作所)により測定することができる。窒化アルミニウム粉体中の酸素の含有量が2質量%以下であれば、焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム結晶の格子内のAlの点欠陥を低減することができ、放熱性の高い焼結体を製造することができる。
窒化アルミニウム粉体中には、アルミニウムを除く金属元素を含んでいないことが好ましい。特に鉄を含む場合は、得られる焼結体が黒く着色することがあるため、鉄を含んでいないことが好ましい。窒化アルミニウム粉体中のアルミニウムを除く金属元素の含有量は、窒化アルミニウム粉体の全体量に対して、1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0.01質量%以下である。窒化アルミニウム粉体中のアルミニウムを除く金属元素の含有量は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP-AES)装置により測定することができる。
窒化アルミニウム粉体は、400nm以上700nm以下の波長範囲内の反射率が50%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上である。400nm以上700nm以下の波長範囲内において、窒化アルミニウム粉体の反射率が50%以上であると、得られる焼結体の反射率も高くなり、励起光源で励起されたときの緑色光の発光強度を高くすることができる。
原料混合物中の窒化アルミニウム粉体は、原料混合物100質量%に対して、80質量%以上99.8質量%以下の範囲内であることが好ましい。原料混合物中の窒化アルミニウム粉体の含有量が、原料混合物に対して80質量%以上99.8質量%以下の範囲内であれば、窒化アルミニウムを母材として、熱拡散率の高い焼結体を得ることができる。また、より好ましくは85質量%以上99.7質量%以下の範囲内であり、さらに好ましくは90質量%以上99.6質量%以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは95質量%以上99.6%以下の範囲内であり、特に好ましくは95質量%以上99.5質量%以下の範囲内である。また、原料混合物中の窒化アルミニウム粉体の含有量が、原料混合物に対して97質量%以上99.5質量%以下であってもよい。これにより、ユウロピウムを含む化合物とともに焼成したときに、緻密な焼結体を得ることができる。熱拡散率を高めることができるので熱伝導率を向上させることができ、また、発光強度を向上させることができる。
ユウロピウムを含む化合物
ユウロピウムを含む化合物は、ユウロピウムを含む酸化物又はフッ化物が挙げられる。ユウロピウムを含む化合物は、発光中心となる元素を含む化合物であり、かつ焼結助剤として用いることができる。ユウロピウムを含む酸化物は、例えば酸化ユウロピウム(Eu2O3)が挙げられる。ユウロピウムを含むフッ化物は、例えばフッ化ユウロピウムが挙げられる。ユウロピウムを含む化合物は、ユウロピウムを含む酸化物であることが好ましい。具体的には、酸化ユウロピウムであることが好ましい。
ユウロピウムを含む化合物は、ユウロピウムを含む酸化物又はフッ化物が挙げられる。ユウロピウムを含む化合物は、発光中心となる元素を含む化合物であり、かつ焼結助剤として用いることができる。ユウロピウムを含む酸化物は、例えば酸化ユウロピウム(Eu2O3)が挙げられる。ユウロピウムを含むフッ化物は、例えばフッ化ユウロピウムが挙げられる。ユウロピウムを含む化合物は、ユウロピウムを含む酸化物であることが好ましい。具体的には、酸化ユウロピウムであることが好ましい。
原料混合物中のユウロピウムを含む化合物は、原料混合物100質量%に対して、0.2質量%以上20質量%以下の範囲内であることが好ましい。原料混合物中のユウロピウムを含む化合物の含有量が0.2質量%以上20質量%以下の範囲内であれば、ユウロピウムを含む化合物中の元素を含んで形成される窒化アルミニウム粒子間の液相により、窒化アルミニウム粒子同士が緻密に結合した焼結体を得ることができる。例えばユウロピウムを含む化合物が酸化ユウロピウム(Eu2O3)である場合には、酸化ユウロピウムと、窒化アルミニウムの表面に形成された酸化物が反応して液相が生成されて、窒化アルミニウム粒子間に形成された液相に由来する複合酸化物により窒化アルミニウム粒子同士が緻密に結合した焼結体を得ることができる。原料混合物中のユウロピウムを含む化合物は、原料混合物100質量%に対して、より好ましくは0.3質量%以上15質量%以下の範囲内であり、さらに好ましくは0.4質量%以上10質量%以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは0.4質量%以上5質量%以下の範囲内であり、特に好ましくは0.5質量%以上5質量%以下の範囲内である。また、発光強度を向上させるという観点からは、原料混合物中のユウロピウムを含む化合物は、原料混合物100質量%に対して、0.5質量%以上3質量%以下であることが好ましい。これにより発光強度の高い焼結体を製造することができる。例えば、濃度消光が抑制される程度に窒化アルミニウム粒子にユウロピウムが含有された焼結体が得られるためと考えられる。ユウロピウムを含む化合物中に含まれるユウロピウムは、焼結によって窒化アルミニウム粒子間及び窒化アルミニウム粒子中に存在する。焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウムが、励起されたときに焼結体が発する緑色光の発光中心になると推測される。原料混合物中のユウロピウムを含む化合物の含有量が20質量%以下とすることにより、得られる焼結体の熱伝導率は低下しにくい。なぜなら、焼結時において、ユウロピウムを含む化合物と窒化アルミニウムの表面に形成された酸化物との反応により、窒化アルミニウム粒子間に複合酸化物が形成されるが、その複合酸化物が焼結体中に残留する割合が多くなりすぎないためである。また、原料混合物中のユウロピウムを含む化合物の含有量が20質量%以下であれば、生成される液相量が多くなりすぎず、焼成する過程で焼結体の収縮が低減され、得られる焼結体の寸法精度が向上し、目的とする形状の焼結体を得やすくなる。
ユウロピウムを含む化合物は、粉体であることが好ましい。粉体を構成するユウロピウムを含む化合物粒子の中心粒径Deは、窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daに対して、粒径比De/Daが0.1以上20下の範囲内であることが好ましい。ユウロピウムを含む化合物粒子の中心粒径Deは、コールターカウンター法により測定した体積基準の累積粒度分布における50%に対応する粒径をいう。窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daに対して、ユウロピウムを含む化合物粒子の中心粒径Deの粒径比De/Daが0.1以上20以下の範囲内であると、原料混合物を構成する粒子が凝集し難く、粒子どうしが分散しやすく、密度の高い焼結体を得やすくなる。窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daに対するユウロピウムを含む化合物粒子の中心粒径Deの粒径比De/Daは、より好ましくは0.2以上18以下の範囲内であり、さらに好ましくは0.3以上15以下の範囲内であり、特に好ましくは0.5以上10以下の範囲内である。この範囲であれば、窒化アルミニウム粉体との混合後の状態に偏りが生じにくい。
原料混合物中には、窒化アルミニウム及びユウロピウムを含む化合物以外の化合物を含んでいてもよい。例えばユウロピウムを含む化合物以外に、焼結助剤として、アルカリ土類金属を含む化合物、イットリウムを含む化合物を含んでいてもよい。アルカリ土類金属を含む化合物は、例えば、アルカリ土類金属を含む酸化物が挙げられる。イットリウムを含む化合物は、例えば、酸化イットリウム(Y2O3)が挙げられる。ユウロピウムを含む化合物以外に、焼結助剤としてアルカリ土類金属元素を含む化合物又はイットリウムを含む化合物を含む場合には、これらの化合物の含有量は原料混合物に含まれるユウロピウムを含む化合物の2分の1以下であることが好ましく、3分の1以下であることがより好ましい。例えば、原料混合物中に、窒化アルミニウム、ユウロピウムを含む化合物、及びイットリウムを含む化合物を含む場合であって、ユウロピウム化合物の含有量が0.2質量%である場合には、イットリウムを含む化合物の含有量は、0.1質量%以下であることが好ましい。また、原料混合物中には、窒化アルミニウム及びユウロピウムを含む化合物以外に、焼結助剤として他の化合物が含まれていなくてもよい。
窒化アルミニウムと、ユウロピウムを含む化合物と、必要に応じてアルカリ土類金属を含む化合物と、必要に応じてイットリウムを含む化合物とを含む原料混合物は、乾式混合することで得ることができる。乾式混合は、液体の存在しない状態で窒化アルミニウム及び各化合物を混合することをいう。原料混合物は、有機溶剤又は水を含む状態で湿式混合することで得ることもできる。好ましくは有機溶剤を用いるとよい。乾式混合は、スーパーミキサー、アキシャルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ロッキングミキサーなどの公知の装置を使用することができる。湿式混合は、ボールミル、媒体撹拌型ミルなどの公知の装置を使用することができる。好ましい混合方法は、乾式混合である。乾式混合の場合、混合粉体は、焼結助剤として、粒子の大きさが大きい粒子と小さい粒子とを含むことができる。相対的に大きい焼結助剤の粒子は局所的な液相を生成しやすいと考えられる。局所的な液相によって窒化アルミニウム粒子が再配列しやすくなり、緻密な焼結体を形成しやすくなると考えられる。また、窒化アルミニウムは水分に弱いので、水分を利用しない乾式混合が好ましい。また、乾式混合は、湿式混合と比べて製造工程が簡略化できる。
成形工程
混錬物の準備工程
焼結体の製造方法は、原料混合物と、有機物と、を混錬して混錬物を準備することを含んでいてもよい。有機物は、結合剤、潤滑剤及び可塑剤として用いるものが挙げられる。混錬物中に含まれる有機物は、得られる焼結体の特性に影響を与えることなく、原料混合物と有機物とを十分に混合することができる量であればよい。混錬物中に含まれる有機物は、原料混合物100質量部に対して、好ましくは10質量部以上25質量部以下の範囲内である。
混錬物の準備工程
焼結体の製造方法は、原料混合物と、有機物と、を混錬して混錬物を準備することを含んでいてもよい。有機物は、結合剤、潤滑剤及び可塑剤として用いるものが挙げられる。混錬物中に含まれる有機物は、得られる焼結体の特性に影響を与えることなく、原料混合物と有機物とを十分に混合することができる量であればよい。混錬物中に含まれる有機物は、原料混合物100質量部に対して、好ましくは10質量部以上25質量部以下の範囲内である。
結合剤としての有機物は、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリレート共重合体、ポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド及びメタクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の他に、結合剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類が挙げられる。結合剤は、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
潤滑剤としての有機物は、例えば流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素系潤滑剤、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸系潤滑剤などが挙げられる。これらの潤滑剤は、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。パラフィンワックスは、結合剤として使用してもよく、潤滑剤として使用してもよい。
可塑剤としての有機物は、例えばフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類などが挙げられる。可塑剤は、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
混錬物には、窒化アルミニウム及びユウロピウムを含む化合物などの無機物の粉体と、結合剤、潤滑剤又は可塑剤からなる群から選択される少なくとも1種の有機物との分散性をよくするために、カップリング剤などの助剤を含んでいてもよい。カップリング剤などの助剤は、得られる焼結体の特性に影響を与えない範囲で混錬物に添加してもよい。
混錬物は、公知の装置を使用して得ることができる。公知の装置は、一軸ローター式混錬機、二軸ローター式混錬機、一軸スクリュー式混錬機、二軸スクリュー式混錬機、エクストルーダー、ニーダー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
混錬物の造粒工程
混錬物は、成形体を形成する前に、粒状又はペレット状に造粒されていてもよい。粒状又はペレット状の混錬物は、粉砕機、押出機又はペレタイザー等の公知の装置を使用して得ることができる。
混錬物は、成形体を形成する前に、粒状又はペレット状に造粒されていてもよい。粒状又はペレット状の混錬物は、粉砕機、押出機又はペレタイザー等の公知の装置を使用して得ることができる。
成形工程
焼結体の製造方法は、原料混合物を含む成形体を準備することを含む。成形体は、原料混合物を成形して得てもよく、原料混合物と有機物とを含む混錬物を成形して得てもよく、造粒された混錬物を成形して得てもよい。成形体は、原料混合物又は混錬物を公知の方法で成形して得ることができる。公知の成形方法は、射出成形法、金型を用いたプレス成形法、冷間等方圧加圧(Cold Isostatic Pressing:CIP)法、押出成形法、ドクターブレード法、鋳込み法等が挙げられる。射出成形法は、所望の形状の成形体を形成することができる。射出成形法によって成形体を形成した場合、成形体を焼成して焼結体を得た後、必ずしも焼結体を切削等して所望の形状とする必要がない。窒化アルミニウムを母材として含み、密度の高い焼結体は、非常に硬く、脆いため、切削等の加工がし難い。また、焼結体に切削等の加工を行うとチッピング等の欠損が生じる場合がある。そのため、成形体を得るために成形する方法は、所望の形状の成形体が得られやすい射出成形法が好ましい。
焼結体の製造方法は、原料混合物を含む成形体を準備することを含む。成形体は、原料混合物を成形して得てもよく、原料混合物と有機物とを含む混錬物を成形して得てもよく、造粒された混錬物を成形して得てもよい。成形体は、原料混合物又は混錬物を公知の方法で成形して得ることができる。公知の成形方法は、射出成形法、金型を用いたプレス成形法、冷間等方圧加圧(Cold Isostatic Pressing:CIP)法、押出成形法、ドクターブレード法、鋳込み法等が挙げられる。射出成形法は、所望の形状の成形体を形成することができる。射出成形法によって成形体を形成した場合、成形体を焼成して焼結体を得た後、必ずしも焼結体を切削等して所望の形状とする必要がない。窒化アルミニウムを母材として含み、密度の高い焼結体は、非常に硬く、脆いため、切削等の加工がし難い。また、焼結体に切削等の加工を行うとチッピング等の欠損が生じる場合がある。そのため、成形体を得るために成形する方法は、所望の形状の成形体が得られやすい射出成形法が好ましい。
加熱工程
焼結体の製造方法は、混錬物を成形して成形体を得る場合には、成形された混錬物を加熱することを含んでいてもよい。加熱する場合は、窒素を含む雰囲気中で、400℃以上700℃以下の範囲内で加熱することを含むことが好ましい。窒素を含む雰囲気中で400℃以上700℃以下の範囲内で加熱することによって、成形体中に含まれる炭素の量が減り、脱脂することができる。これにより、混錬物中に残存する炭素分によって焼結体が割れることによる歩留まりの低下を抑制することができる。また、焼結体が酸化することを抑制することができる。また、有機物の種類によっては上記温度範囲において急激に発熱する場合があるが、窒素を含む雰囲気で加熱することで、そのような急激な温度上昇を抑制することができる。これにより焼成炉の劣化を抑制することができる。本明細書において、窒素を含む雰囲気とは、窒素の量が大気中に含まれる窒素の体積%以上である場合を指す。窒素を含む雰囲気中の窒素は、80体積%以上であればよく、好ましくは90体積%以上であり、より好ましくは99体積%以上であり、さらに好ましくは99.9体積%以上である。窒素を含む雰囲気中の酸素の含有量は0.01体積%以上20体積%以下であり、0.1体積%以上10体積%以下であってもよい。加熱を行う雰囲気圧力は、例えば、常圧である。他にも、加圧環境下、減圧環境下で行ってもよい。また、脱脂は公知の方法を用いることができる。成形した混錬物を脱脂して得られた成形体中の炭素量は、1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下である。脱脂後の成形体の炭素量は、例えば非分散赤外吸収法(Non Dispersive Infrared;NDIR)により測定することができる。加熱を行う脱脂時間は、成形した混錬物中の炭素量が1000ppm以下となるように混錬物中の有機物の脱脂を行うことができる時間であればよい。具体的には、脱脂のために加熱する時間(最高温度の保持時間)は、好ましくは0.1時間以上50時間以内であり、脱脂される焼結体の形状に応じて適宜変更されるものである。
焼結体の製造方法は、混錬物を成形して成形体を得る場合には、成形された混錬物を加熱することを含んでいてもよい。加熱する場合は、窒素を含む雰囲気中で、400℃以上700℃以下の範囲内で加熱することを含むことが好ましい。窒素を含む雰囲気中で400℃以上700℃以下の範囲内で加熱することによって、成形体中に含まれる炭素の量が減り、脱脂することができる。これにより、混錬物中に残存する炭素分によって焼結体が割れることによる歩留まりの低下を抑制することができる。また、焼結体が酸化することを抑制することができる。また、有機物の種類によっては上記温度範囲において急激に発熱する場合があるが、窒素を含む雰囲気で加熱することで、そのような急激な温度上昇を抑制することができる。これにより焼成炉の劣化を抑制することができる。本明細書において、窒素を含む雰囲気とは、窒素の量が大気中に含まれる窒素の体積%以上である場合を指す。窒素を含む雰囲気中の窒素は、80体積%以上であればよく、好ましくは90体積%以上であり、より好ましくは99体積%以上であり、さらに好ましくは99.9体積%以上である。窒素を含む雰囲気中の酸素の含有量は0.01体積%以上20体積%以下であり、0.1体積%以上10体積%以下であってもよい。加熱を行う雰囲気圧力は、例えば、常圧である。他にも、加圧環境下、減圧環境下で行ってもよい。また、脱脂は公知の方法を用いることができる。成形した混錬物を脱脂して得られた成形体中の炭素量は、1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下である。脱脂後の成形体の炭素量は、例えば非分散赤外吸収法(Non Dispersive Infrared;NDIR)により測定することができる。加熱を行う脱脂時間は、成形した混錬物中の炭素量が1000ppm以下となるように混錬物中の有機物の脱脂を行うことができる時間であればよい。具体的には、脱脂のために加熱する時間(最高温度の保持時間)は、好ましくは0.1時間以上50時間以内であり、脱脂される焼結体の形状に応じて適宜変更されるものである。
成形体の焼成工程
焼結体の製造方法は、成形体を1700℃以上2050℃以下の範囲内の温度で焼成し、焼結体を得ることを含む。成形体を1700℃以上2050℃以下の範囲内の温度で焼成することによって、窒化アルミニウム粒子間に形成される液相により窒化アルミニウム粒子同士が緻密に結合し、熱拡散率が高く、放熱性に優れた焼結体を得ることができる。ユウロピウムを含む化合物が、例えば酸化ユウロピウムである場合には、酸化ユウロピウムと、窒化アルミニウムの表面に形成された酸化物が反応して液相が生成される。また、焼成によって、ユウロピウムが窒化アルミニウム粒子中にも入り、窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウムが、発光中心となって、励起光源で励起されたときに緑色光を発する焼結体が得られる。成形体を焼成する温度が1700℃未満であると、窒化アルミニウム粒子同士の焼成による緻密化が進みにくく、焼結体の熱拡散率が低くなる。その結果、焼結体の熱伝導率が低下する。成形体を焼成する温度が2050℃を超えると、窒化アルミニウム粒子間に生成される液相が蒸発する。その結果、得られる焼結体の機械的強度が低下する場合がある。また、成形体は、1750℃以上2050℃以下の範囲内の温度で焼成することが好ましく、より好ましくは1800℃以上2050℃以下であり、さらに好ましくは1850℃以上2050℃以下である。上記温度範囲であれば、さらに放熱性に優れる焼結体を得ることができる。
焼結体の製造方法は、成形体を1700℃以上2050℃以下の範囲内の温度で焼成し、焼結体を得ることを含む。成形体を1700℃以上2050℃以下の範囲内の温度で焼成することによって、窒化アルミニウム粒子間に形成される液相により窒化アルミニウム粒子同士が緻密に結合し、熱拡散率が高く、放熱性に優れた焼結体を得ることができる。ユウロピウムを含む化合物が、例えば酸化ユウロピウムである場合には、酸化ユウロピウムと、窒化アルミニウムの表面に形成された酸化物が反応して液相が生成される。また、焼成によって、ユウロピウムが窒化アルミニウム粒子中にも入り、窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウムが、発光中心となって、励起光源で励起されたときに緑色光を発する焼結体が得られる。成形体を焼成する温度が1700℃未満であると、窒化アルミニウム粒子同士の焼成による緻密化が進みにくく、焼結体の熱拡散率が低くなる。その結果、焼結体の熱伝導率が低下する。成形体を焼成する温度が2050℃を超えると、窒化アルミニウム粒子間に生成される液相が蒸発する。その結果、得られる焼結体の機械的強度が低下する場合がある。また、成形体は、1750℃以上2050℃以下の範囲内の温度で焼成することが好ましく、より好ましくは1800℃以上2050℃以下であり、さらに好ましくは1850℃以上2050℃以下である。上記温度範囲であれば、さらに放熱性に優れる焼結体を得ることができる。
成形体を焼成する雰囲気は、窒素を含む雰囲気であることが好ましい。窒素を含む雰囲気中で焼成することによって、窒化アルミニウムが分解しにくくなる。その結果、焼結体の熱拡散率が向上し、熱伝導率の高い焼結体が得られる。また、成形体を焼成する雰囲気として、窒素を含む雰囲気を安定に維持するために、窒素を含むガスを継続的に又は断続的に供給することが好ましい。
成形体を焼成する圧力は、例えば大気圧(101.32kPa)付近であり、好ましくはゲージ圧で50kPa以下である。ゲージ圧で0kPa以上50kPa以下の環境は比較的簡単に到達することができるので、生産性が向上する。
焼成時間は、緻密な焼結体が得られる時間であればよい。具体的には、焼成時間は、好ましくは0.5時間以上30時間以内であり、より好ましくは0.5時間以上15時間以内であり、さらに好ましくは0.5時間以上5時間以内である。
成形体の焼成は、焼結体中の酸素量を低減させるため、発熱体や断熱材等の内部炉材としてカーボンを使用したカーボン炉を使用することが好ましい。焼成温度を維持できるものであれば、カーボン炉以外の炉を使用してもよい。
成形体を載置するセッター及びるつぼは、焼成温度によって変形や分解を生じないものであることが好ましい。セッター又はるつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物であることが好ましい。95質量%以上含む高純度の窒化物を含む材料からなるセッター又はるつぼを用いることが好ましい。
炉内から取り出して得られた焼結体は、窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、励起光源によって励起されたときに緑色光を発する。
焼結体はさらに個片化工程を含んでもよい。個片化後の焼結体の平面視における形状は、例えば、略長方形や略正方形又は略三角形、その他多角形としてよい。
発光装置
発光装置は、前記焼結体と、励起光源を含む。発光装置は、少なくとも励起光源によって励起された焼結体から発せられる緑色光を外部に発する。発光装置は励起光源からの光と、励起光源によって励起された焼結体から発せられる緑色光と、を含む混色光を外部に発してもよい。
発光装置は、前記焼結体と、励起光源を含む。発光装置は、少なくとも励起光源によって励起された焼結体から発せられる緑色光を外部に発する。発光装置は励起光源からの光と、励起光源によって励起された焼結体から発せられる緑色光と、を含む混色光を外部に発してもよい。
LED素子を用いた発光装置
励起光源は、200nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を用いることができる。発光素子は、200nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する半導体発光素子であってもよい。発光素子は、発光ダイオード素子(以下、「LED素子」ともいう。)であってもよい。
励起光源は、200nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を用いることができる。発光素子は、200nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する半導体発光素子であってもよい。発光素子は、発光ダイオード素子(以下、「LED素子」ともいう。)であってもよい。
LED素子を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図2は、発光装置100の概略断面図である。
発光素子
発光装置100は、基板2上に配線5を備え、配線5上にLED素子1が配置される。なお、配線5はアノードとカソードとを含んでよい。LED素子1は、発光色、波長、大きさ、個数、目的に応じて、選択することができる。200nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する半導体発光素子としては、例えば、窒化物半導体(InXAlYGa1-X-YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いることができる。LED素子1は、同一面側に正負一対の電極を有するものを用いることができる。LED素子1は、例えばバンプによって配線5上にフリップチップ実装されている。LED素子1が配線5上にフリップチップ実装された場合は、一対の電極が形成された面と対向する面が光の取り出し面となる。なお、LED素子1は、1つの発光装置に1つでもよい。
発光装置100は、基板2上に配線5を備え、配線5上にLED素子1が配置される。なお、配線5はアノードとカソードとを含んでよい。LED素子1は、発光色、波長、大きさ、個数、目的に応じて、選択することができる。200nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する半導体発光素子としては、例えば、窒化物半導体(InXAlYGa1-X-YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いることができる。LED素子1は、同一面側に正負一対の電極を有するものを用いることができる。LED素子1は、例えばバンプによって配線5上にフリップチップ実装されている。LED素子1が配線5上にフリップチップ実装された場合は、一対の電極が形成された面と対向する面が光の取り出し面となる。なお、LED素子1は、1つの発光装置に1つでもよい。
基板
基板2の材料としては、ガラスエポキシ、樹脂、セラミックス等の絶縁性部材、絶縁部材を備えた金属部材等が挙げられる。セラミックスとしては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられる。セラミックスに、例えばBTレジン、ガラスエポキシ、エポキシ系樹脂等の絶縁性材料を組み合わせてもよい。基板2は、その表面にLED素子1と接続される配線5を有するものであることが好ましい。
基板2の材料としては、ガラスエポキシ、樹脂、セラミックス等の絶縁性部材、絶縁部材を備えた金属部材等が挙げられる。セラミックスとしては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられる。セラミックスに、例えばBTレジン、ガラスエポキシ、エポキシ系樹脂等の絶縁性材料を組み合わせてもよい。基板2は、その表面にLED素子1と接続される配線5を有するものであることが好ましい。
焼結体
焼結体3は、LED素子1の光の取り出し面となる一面1aを覆うように配置することができる。例えば焼結体3の一面3bは、LED素子1の一面1aを覆うように配置されてもよい。焼結体3が、LED素子1の光の取り出し面となる一面1aを覆うように配置されると、焼結体3は、LED素子1から発せられる光によって励起され、焼結体3から緑色光が発せられる。また、熱拡散率が高く熱伝導率の高い焼結体3は、焼結体3から発せられた熱を効率よく発光装置100の外部に放熱することができる。焼結体3は、LED素子1の光の取り出し面となる一面1aに接触して配置され、接着剤や直接接合法など、公知の方法により接合されてもよい。発光装置100に用いる焼結体3の厚みは、例えば50μm以上500μm以下の範囲内であり、60μm以上450μm以下の範囲内でもよく、70μm以上400μm以下の範囲内でもよい。焼結体3の大きさは、LED素子1が複数個並ぶ場合には、LED素子1の光の取り出し面を全て覆う大きさであればよい。
焼結体3は、LED素子1の光の取り出し面となる一面1aを覆うように配置することができる。例えば焼結体3の一面3bは、LED素子1の一面1aを覆うように配置されてもよい。焼結体3が、LED素子1の光の取り出し面となる一面1aを覆うように配置されると、焼結体3は、LED素子1から発せられる光によって励起され、焼結体3から緑色光が発せられる。また、熱拡散率が高く熱伝導率の高い焼結体3は、焼結体3から発せられた熱を効率よく発光装置100の外部に放熱することができる。焼結体3は、LED素子1の光の取り出し面となる一面1aに接触して配置され、接着剤や直接接合法など、公知の方法により接合されてもよい。発光装置100に用いる焼結体3の厚みは、例えば50μm以上500μm以下の範囲内であり、60μm以上450μm以下の範囲内でもよく、70μm以上400μm以下の範囲内でもよい。焼結体3の大きさは、LED素子1が複数個並ぶ場合には、LED素子1の光の取り出し面を全て覆う大きさであればよい。
光反射部材
発光装置100は、LED素子1と焼結体3の周囲に光反射部材4を備えていてもよい。光反射部材4は、LED素子1及び焼結体3の双方の周囲を包囲するものであることが好ましい。焼結体3のLED素子1の一面1aを覆う焼結体3の一面3bと対向するLED素子1の一面1aは、光反射部材4で被覆されないように配置されることが好ましい。焼結体3の一面3aは、光反射部材4の一面4aと面一であるか、光反射部材4の一面4aから突出していてもよい。
発光装置100は、LED素子1と焼結体3の周囲に光反射部材4を備えていてもよい。光反射部材4は、LED素子1及び焼結体3の双方の周囲を包囲するものであることが好ましい。焼結体3のLED素子1の一面1aを覆う焼結体3の一面3bと対向するLED素子1の一面1aは、光反射部材4で被覆されないように配置されることが好ましい。焼結体3の一面3aは、光反射部材4の一面4aと面一であるか、光反射部材4の一面4aから突出していてもよい。
光反射部材4は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂と、反射性物質とを含むことが好ましい。反射性物質としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及びムライトからなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
LD素子を用いた発光装置
次に、半導体レーザー素子(以下、「LD素子」ともいう。)を用いた発光装置の実施形態1を図面に基づいて説明する。図3は、発光装置200の概略断面図である。
次に、半導体レーザー素子(以下、「LD素子」ともいう。)を用いた発光装置の実施形態1を図面に基づいて説明する。図3は、発光装置200の概略断面図である。
半導体レーザー素子
励起光源は、LD素子を用いることができる。LD素子は、例えば、窒化物半導体(InXAlYGa1-X-YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)などの半導体の積層構造を備える素子が挙げられる。その組成を調整することにより、LD素子の発振波長を調整することができる。例えば、200nm以上480nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いてもよい。焼結体を効率よく励起するという観点から、例えば、300nm以上450nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いる。好ましくは330nm以上450nm以下、さらに好ましくは340nm以上430nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いる。特に好ましくは360nm以上420nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いることである。この範囲であれば、焼結体の励起スペクトルの強度が80%以上となるので、効率よく焼結体の発光強度を高めることができる。LD素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば5nm以下であり、3nm以下であるものが好ましい。本明細書において半値幅は、半値全幅(Full Width at Half Maximum:FWHM)を指す。
励起光源は、LD素子を用いることができる。LD素子は、例えば、窒化物半導体(InXAlYGa1-X-YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)などの半導体の積層構造を備える素子が挙げられる。その組成を調整することにより、LD素子の発振波長を調整することができる。例えば、200nm以上480nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いてもよい。焼結体を効率よく励起するという観点から、例えば、300nm以上450nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いる。好ましくは330nm以上450nm以下、さらに好ましくは340nm以上430nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いる。特に好ましくは360nm以上420nm以下の範囲内に発振波長のピークを有するLD素子を用いることである。この範囲であれば、焼結体の励起スペクトルの強度が80%以上となるので、効率よく焼結体の発光強度を高めることができる。LD素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば5nm以下であり、3nm以下であるものが好ましい。本明細書において半値幅は、半値全幅(Full Width at Half Maximum:FWHM)を指す。
発光装置は、複数のLD素子を備えていてもよい。発光装置200は、パッケージ部材15内に、第1LD素子と、第2LD素子12と、焼結体13とを備える。第1LD素子及び第2LD素子12から出射されるレーザー光が、直接又は光学部材等を介して、照射される位置に焼結体13が配置される。
第1LD素子、第2LD素子12及び焼結体13のそれぞれは、互いに離れた位置に配置することが好ましい。これにより、それぞれの部材から放出される放熱経路を別経路とすることができ、各部材から熱を効率よく放熱することができる。
サブマウント
第1LD素子及び第2LD素子12は、パッケージ部材15に直接又はサブマウント16を介して配置してもよい。サブマウント16の材料としては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、銅とダイヤモンドの複合材料、アルミニウムとダイヤモンドの複合材料等が挙げられる。銅とダイヤモンドの複合材料及びアルミニウムとダイヤモンドの複合材料は、ダイヤモンドを含むので、放熱性に優れる。
第1LD素子及び第2LD素子12は、パッケージ部材15に直接又はサブマウント16を介して配置してもよい。サブマウント16の材料としては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、銅とダイヤモンドの複合材料、アルミニウムとダイヤモンドの複合材料等が挙げられる。銅とダイヤモンドの複合材料及びアルミニウムとダイヤモンドの複合材料は、ダイヤモンドを含むので、放熱性に優れる。
焼結体
焼結体13は、熱拡散率が高く、熱伝導率が高いため、第1LD素子及び第2LD素子12から照射された光による熱を放熱し、温度上昇による発光効率の低下を低減し、緑色光を発することができる。
焼結体13は、熱拡散率が高く、熱伝導率が高いため、第1LD素子及び第2LD素子12から照射された光による熱を放熱し、温度上昇による発光効率の低下を低減し、緑色光を発することができる。
焼結体13の第1主面13a側に、第1LD素子及び第2LD素子12を配置し、第1LD素子及び第2LD素子12から出射された光が直接焼結体13の第1主面13aに照射されるように配置してもよい。焼結体13は、光が照射される第1主面13aを光の取り出し面としてもよく、第1主面13aに対向する第2主面13bが光の取り出し面となるように配置してもよい。
また、焼結体13は、光の入射面及び/又は光の取り出し面以外の面に、接触して又は非接触で、光反射膜及び/又は光反射部材14を設けていてもよい。例えば、焼結体13で反射された光を出射する場合には、焼結体の励起光が入射しかつ光が取り出される面とは反対側の面に、光反射膜及び/又は光反射部材14を配置することができる。光反射膜及び/又は光反射部材14は、照射されるレーザー光及び/又は焼結体から出射される光に対する反射率が60%以上であることが好ましく、反射率が90%以上であってもよい。
焼結体13の形状は、例えば板状であってもよい。板状の部材は、互いに平行に対向する平坦な面な二つの面を備える。焼結体13の厚みは、放熱性と取り扱い性を考慮すると、50μm以上1000μm以下の範囲内であってもよく、50μm以上500μm以下であってもよく、80μm以上350μm以下の範囲内であってもよい。また、焼結体13は、部分的に厚みが変化しているものであってもよい。
パッケージ部材
焼結体13は、パッケージ部材15に接触して配置されていてもよい。パッケージ部材15に焼結体13が接触して配置されている場合には、熱拡散率が高く熱伝導率のよい焼結体13からパッケージ部材15に熱を伝えて、パッケージ部材15の外部に内部の熱を効率良く放熱させることができる。焼結体13は、パッケージ部材15内に配置されてもよく、パッケージ部材15の光の取り出しの窓を塞ぐ位置に配置されてもよい。焼結体13がパッケージ部材15の光の取り出し窓として、パッケージ部材15の一部を構成してもよい。パッケージ部材15の光の取り出し窓15aは、例えばガラス、サファイアなどによって形成することができる。
焼結体13は、パッケージ部材15に接触して配置されていてもよい。パッケージ部材15に焼結体13が接触して配置されている場合には、熱拡散率が高く熱伝導率のよい焼結体13からパッケージ部材15に熱を伝えて、パッケージ部材15の外部に内部の熱を効率良く放熱させることができる。焼結体13は、パッケージ部材15内に配置されてもよく、パッケージ部材15の光の取り出しの窓を塞ぐ位置に配置されてもよい。焼結体13がパッケージ部材15の光の取り出し窓として、パッケージ部材15の一部を構成してもよい。パッケージ部材15の光の取り出し窓15aは、例えばガラス、サファイアなどによって形成することができる。
第1LD素子、第2LD素子12、及び焼結体13は、パッケージ部材15内に配置され、これらの部材がパッケージ部材15内で気密に封止されていることが好ましい。これらの部材がパッケージ部材15内に気密に封止されていると、第1LD素子及び第2LD素子12から出射されるレーザー光による集塵を抑制することができる。
パッケージ部材15は、放熱性が良好な材料、例えば、銅、銅合金又は鉄合金を含む金属、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウム等を含むセラミックスを用いて形成されているものであることが好ましい。パッケージ部材15は、例えばベースとキャップから構成されていてもよい。パッケージ部材15の内部は気密に封止されてもよい。パッケージ部材15を構成するベース及び/又はキャップの形状は、例えば、平面形状が、略円形、略楕円形、略多角形等の種々の形状であってもよい。
発光装置は、LD素子から焼結体までの間、及び/又は、焼結体からの光の進路上に、集光レンズ等のレンズが配置されていてもよい。これによりLD素子からの光及び/又は焼結体からの光の照射範囲を制御することができる。
図4に示すように、実施形態2の発光装置300では、焼結体23は、板状の部材であり、パッケージ部材15の光取り出し窓に収まるように配置されている。そして、光反射部材24が、第1LD素子及び第2LD素子12から出射される光の光路に対して、その一面が45度の角度を有する面となるように、さらにその反射光が焼結体23に入射するように配置されている。これらの構成以外、実質的に実施形態1の発光装置200と同様の構成を有する。
なお、本実施形態における発光装置は、上記発光装置に限定されるものではない。例えば、発光素子を含むパッケージの外部に焼結体を設け、波長変換するような発光装置であってもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
粉体の窒化アルミニウム(AlN)と、粉体の酸化ユウロピウム(Eu2O3)と、を乾式混合し、原料混合物を得た。原料混合物全体に対して、窒化アルミニウム粒子は98質量%であり、酸化ユウロピウム粒子は2質量%含まれていた。窒化アルミニウム粒子の中心粒径は1.7μmであり、酸化ユウロピウム粒子の中心粒径は3.0μmであった。また、窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daに対する酸化ユウロピウム粒子の中心粒径Deの粒径比De/Daは1.76であった。原料混合物100質量部に対して結合剤(バインダー)としてパラフィンワックスを15質量部加え、ニーダーを用いて混錬し、混錬物を得た。混錬物を射出成形機に投入し、大きさが縦13mm×横13mm×厚み3mmの形状となるように混錬物を成形した。成形した混錬物を、窒素流動雰囲気(窒素ガス99体積%)中において、500℃、大気圧(101.32kPa)で、成形した混錬物を3時間、加熱脱脂して成形体を得た。成形体中の炭素量は500ppm以下であった。得られた成形体を、窒化ホウ素製のるつぼ内に設置された窒化ホウ素製のセッター上に載置し、発熱体や断熱材の内部炉材としてカーボンを使用したカーボン炉内に入れ、窒素を含む雰囲気(窒素ガス100体積%)中、1800℃、大気圧(101.32kPa)、1時間、焼成を行い、焼結体を得た。
粉体の窒化アルミニウム(AlN)と、粉体の酸化ユウロピウム(Eu2O3)と、を乾式混合し、原料混合物を得た。原料混合物全体に対して、窒化アルミニウム粒子は98質量%であり、酸化ユウロピウム粒子は2質量%含まれていた。窒化アルミニウム粒子の中心粒径は1.7μmであり、酸化ユウロピウム粒子の中心粒径は3.0μmであった。また、窒化アルミニウム粒子の中心粒径Daに対する酸化ユウロピウム粒子の中心粒径Deの粒径比De/Daは1.76であった。原料混合物100質量部に対して結合剤(バインダー)としてパラフィンワックスを15質量部加え、ニーダーを用いて混錬し、混錬物を得た。混錬物を射出成形機に投入し、大きさが縦13mm×横13mm×厚み3mmの形状となるように混錬物を成形した。成形した混錬物を、窒素流動雰囲気(窒素ガス99体積%)中において、500℃、大気圧(101.32kPa)で、成形した混錬物を3時間、加熱脱脂して成形体を得た。成形体中の炭素量は500ppm以下であった。得られた成形体を、窒化ホウ素製のるつぼ内に設置された窒化ホウ素製のセッター上に載置し、発熱体や断熱材の内部炉材としてカーボンを使用したカーボン炉内に入れ、窒素を含む雰囲気(窒素ガス100体積%)中、1800℃、大気圧(101.32kPa)、1時間、焼成を行い、焼結体を得た。
実施例2
粉体の窒化アルミニウム95質量%と、粉体の酸化ユウロピウム5質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
粉体の窒化アルミニウム95質量%と、粉体の酸化ユウロピウム5質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
実施例3
粉体の窒化アルミニウム90質量%と、粉体の酸化ユウロピウム10質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
粉体の窒化アルミニウム90質量%と、粉体の酸化ユウロピウム10質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
実施例4
焼成温度を1900℃としたこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
焼成温度を1900℃としたこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
実施例5
焼成温度を1900℃としたこと以外は、実施例2と同様にして焼結体を得た。
焼成温度を1900℃としたこと以外は、実施例2と同様にして焼結体を得た。
実施例6
焼成温度を1900℃としたこと以外は、実施例3と同様にして焼結体を得た。
焼成温度を1900℃としたこと以外は、実施例3と同様にして焼結体を得た。
実施例7
焼成温度を2000℃としたこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
焼成温度を2000℃としたこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
実施例8
焼成温度を2000℃としたこと以外は、実施例2と同様にして焼結体を得た。
焼成温度を2000℃としたこと以外は、実施例2と同様にして焼結体を得た。
実施例9
焼成温度を2000℃としたこと以外は、実施例3と同様にして焼結体を得た。
焼成温度を2000℃としたこと以外は、実施例3と同様にして焼結体を得た。
実施例10
粉体の窒化アルミニウム95質量%と、粉体の酸化ユウロピウム4質量%と、粉体の酸化イットリウム(Y2O3)粒子(中心粒径:1.7μm)1質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
粉体の窒化アルミニウム95質量%と、粉体の酸化ユウロピウム4質量%と、粉体の酸化イットリウム(Y2O3)粒子(中心粒径:1.7μm)1質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
実施例11
焼成温度を1700℃としたこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
焼成温度を1700℃としたこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
比較例1
粉体の窒化アルミニウムを95質量%と、粉体の酸化イットリウム(中心粒径:1.7μm)を5質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
粉体の窒化アルミニウムを95質量%と、粉体の酸化イットリウム(中心粒径:1.7μm)を5質量%と、を乾式混合して原料混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
比較例2
粉体の窒化アルミニウム100質量%を焼結したこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
粉体の窒化アルミニウム100質量%を焼結したこと以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
原料、成形体した混錬物、実施例及び比較例に係る各焼結体について、以下の評価を行った。評価結果は明細書中及び表1及び2に示した。
(中心粒径)
原料の窒化アルミニウム、酸化ユウロピウム、及び酸化イットリウムについて、粒度分布測定装置(CMS、ベックマン・コールター株式会社製)を用いて、コールターカウンター法により、体積基準の累積粒度分布における50%に対応する中心粒径を測定した。
原料の窒化アルミニウム、酸化ユウロピウム、及び酸化イットリウムについて、粒度分布測定装置(CMS、ベックマン・コールター株式会社製)を用いて、コールターカウンター法により、体積基準の累積粒度分布における50%に対応する中心粒径を測定した。
(炭素量の測定)
成形した混錬物について、非分散赤外吸収法を用いて、炭素量を求めた。
成形した混錬物について、非分散赤外吸収法を用いて、炭素量を求めた。
(見掛け密度)
全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体の縦10mm×横10mm×厚み2mmの各サンプルについて、質量と体積を測定し、前記式(1)に基づき、見掛け密度を算出した。体積はアルキメデス法により測定した。
全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体の縦10mm×横10mm×厚み2mmの各サンプルについて、質量と体積を測定し、前記式(1)に基づき、見掛け密度を算出した。体積はアルキメデス法により測定した。
(熱拡散率)
焼結体の熱拡散率αは、全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体の縦10mm×横10mm×厚み2mmの各サンプルについて、レーザーフラッシュアナライザー(LFA447、NETZSCH社製)を用いて、レーザーフラッシュ法により、25℃で測定した。
焼結体の熱拡散率αは、全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体の縦10mm×横10mm×厚み2mmの各サンプルについて、レーザーフラッシュアナライザー(LFA447、NETZSCH社製)を用いて、レーザーフラッシュ法により、25℃で測定した。
(熱伝導率)
実施例及び比較例に係る各焼結体のサンプルについて、測定した見掛け密度及び熱拡散率α、焼結体の比熱容量Cpに基づき、熱伝導率λを算出した。比熱容量Cpは、窒化アルミニウムの比熱容量である0.72KJ/kg・Kとして算出した。
実施例及び比較例に係る各焼結体のサンプルについて、測定した見掛け密度及び熱拡散率α、焼結体の比熱容量Cpに基づき、熱伝導率λを算出した。比熱容量Cpは、窒化アルミニウムの比熱容量である0.72KJ/kg・Kとして算出した。
(焼結体中のユウロピウムの量)
実施例1から実施例7及び実施例11に係る各焼結体中のユウロピウムの量を以下の方法により測定した。焼結体中のユウロピウムの量は、焼結体を酸分解したあとで、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP-AES)装置により測定した。
実施例1から実施例7及び実施例11に係る各焼結体中のユウロピウムの量を以下の方法により測定した。焼結体中のユウロピウムの量は、焼結体を酸分解したあとで、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP-AES)装置により測定した。
(焼結体の見掛け密度に基づく相対値Rd)
全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体の見掛け密度の値から、下記式(3)及び(4)に基づき、見掛け密度に基づく相対値Rdを算出した。
全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体の見掛け密度の値から、下記式(3)及び(4)に基づき、見掛け密度に基づく相対値Rdを算出した。
なお、式(4)中の「3.26」とは窒化アルミニウム(AlN)の理論密度を表し、「7.42」とは酸化ユウロピウム(Eu2O3)の理論密度を表す。
(原料混合物中のユウロピウム量に対する測定したユウロピウム量の相対値Re)
原料混合物中のユウロピウム量に対する焼結体のユウロピウム量の相対値Reを下記式(5)により算出した。
原料混合物中のユウロピウム量に対する焼結体のユウロピウム量の相対値Reを下記式(5)により算出した。
なお、「0.863」とは酸化ユウロピウム(Eu2O3)中に含まれるユウロピウム(Eu)の理論値を表す。
(発光色、発光スペクトル)
全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体のサンプルに、励起光源として、発光ピーク波長が365nm、400nmの励起光をそれぞれ照射し、焼結体の発光色を確認した。量子効率測定装置(QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて、発光ピーク波長が365nm、400nmの励起光を照射し、室温(25℃±5℃)において、発光スペクトルを測定し、焼結体の発光スペクトルが最大となる波長を焼結体の発光ピーク波長(nm)として測定した。焼結体の発光ピーク波長は、励起光の発光ピーク波長が365nm及び400nmのとき、略同じ発光ピーク波長を示した。発光ピーク波長が365nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例7及び実施例11に係る焼結体の発光スペクトルを図5に示す。発光ピーク波長が400nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例7及び実施例11に係る焼結体の発光スペクトルを図6に示す。発光ピーク波長が365nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例2及び実施例3に係る焼結体の発光スペクトルを図12に示す。発光ピーク波長が400nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例2及び実施例3に係る焼結体の発光スペクトルを図13に示す。焼結体の発光ピーク波長は、励起光の発光ピーク波長が365nm、400nmのいずれであっても、500nm以上550nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、緑色光であることが確認できた。
全ての実施例及び全ての比較例に係る各焼結体のサンプルに、励起光源として、発光ピーク波長が365nm、400nmの励起光をそれぞれ照射し、焼結体の発光色を確認した。量子効率測定装置(QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて、発光ピーク波長が365nm、400nmの励起光を照射し、室温(25℃±5℃)において、発光スペクトルを測定し、焼結体の発光スペクトルが最大となる波長を焼結体の発光ピーク波長(nm)として測定した。焼結体の発光ピーク波長は、励起光の発光ピーク波長が365nm及び400nmのとき、略同じ発光ピーク波長を示した。発光ピーク波長が365nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例7及び実施例11に係る焼結体の発光スペクトルを図5に示す。発光ピーク波長が400nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例7及び実施例11に係る焼結体の発光スペクトルを図6に示す。発光ピーク波長が365nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例2及び実施例3に係る焼結体の発光スペクトルを図12に示す。発光ピーク波長が400nmの励起光を照射したときの実施例1、実施例2及び実施例3に係る焼結体の発光スペクトルを図13に示す。焼結体の発光ピーク波長は、励起光の発光ピーク波長が365nm、400nmのいずれであっても、500nm以上550nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、緑色光であることが確認できた。
(励起スペクトル)
実施例1に係る焼結体に対して、分光蛍光光度計(F-4500、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて励起スペクトルを測定した。結果を図7に示す。
実施例1に係る焼結体に対して、分光蛍光光度計(F-4500、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて励起スペクトルを測定した。結果を図7に示す。
実施例1から実施例11に係る焼結体は、25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であった。また、実施例1から実施例11に係る焼結体は、発光ピーク波長が365nm、400nmのいずれの励起光であっても、励起光によって励起され緑色光を発した。
実施例1から実施例3及び実施例4から実施例6において、同じ焼成温度であっても、原料混合物中に含まれるユウロピウムの含有量が多くなると、焼結体に含まれるユウロピウムの量は多くなった。一方、原料混合物に含まれるユウロピウムの量に対する焼結体中のユウロピウムの量の相対値Reは、原料混合物に含まれるユウロピウムの量が増大するほど、小さくなった。この結果から、焼成温度が同じであっても、原料混合物中に含まれるユウロピウムの量が多くなるにつれて、揮発するユウロピウムの量が多くなると推測された。焼結体の見掛け密度に基づく相対値Rdは、原料混合物中の酸化ユウロピウム(Eu2O3)の含有量の変化によってそれほど大きく変化しておらず、高い密度が維持されていることが確認できた。
比較例1及び比較例2に係る焼結体は、原料混合物中に酸化ユウロピウムを含んでおらず、発光中心となるユウロピウムが窒化アルミニウム中に存在しないため、励起光源から発光ピーク波長が365nm、400nmの励起光を照射しても発光しなかった。
また、比較例2に係る焼結体は、原料混合物中に焼結助剤となる酸化ユウロピウム又は酸化イットリウムを含んでおらず、実施例1から11に係る焼結体と比較して見掛け密度が低くなり、熱拡散率が27.0mm2/s未満と低かった。
また、比較例2に係る焼結体は、原料混合物中に焼結助剤となる酸化ユウロピウム又は酸化イットリウムを含んでおらず、実施例1から11に係る焼結体と比較して見掛け密度が低くなり、熱拡散率が27.0mm2/s未満と低かった。
実施例11に係る焼結体は、実施例1と比較して、両者は見かけ密度が近い値であるが、熱拡散率には差があった。そこで、実施例1に係る焼結体と実施例11に係る焼結体の各嵩密度を以下の方法により測定し、式(6)に基づき、嵩密度に基づく相対値Rbを算出した。表3に、実施例1及び実施例11に係る焼結体の見掛け密度及び焼結体の見掛け密度に基づく相対値Rd、嵩密度及び嵩密度に基づく相対値Rb、並びに熱拡散率を示す。嵩密度は、焼結体の縦、横、高さの寸法を測定し、求めたものである。
熱拡散率が53.3mm2/sである実施例1に係る焼結体の嵩密度は3.26g/cm3であった。焼成温度が1700℃であり、熱拡散率が27.1mm2/sである実施例11に係る焼結体の嵩密度は2.41g/cm3であった。実施例1に係る焼結体は、見かけ密度と嵩密度で数値に変化はなかった。一方、実施例11に係る焼結体は、嵩密度が見掛け密度よりも小さかった。実施例1に係る焼結体は実施例11に係る焼結体と比べて緻密な焼結体となっていることが確認できた。
図5及び図6に示すように、実施例1、実施例7及び実施例11に係る焼結体は、発光スペクトルにおける発光ピーク波長が523nmであった。すなわち、発光ピーク波長が500nm以上550nm以下の緑色光の波長範囲にあり、緑色光を発することが確認できた。
図12及び図13に示すように、実施例1に係る焼結体は、励起波長が365nmと400nmのいずれの場合も、実施例2及び実施例3よりも発光ピーク波長の強度が高いことを確認することができた。実施例1に係る焼結体は、その作製過程において、原料混合物全体に対する酸化ユウロピウムの含有量が、実施例2及び実施例3よりも少なかった。これにより、実施例1の焼結体の熱伝導率の低下が抑制され、発光ピーク波長の強度が実施例2及び実施例3よりも高くすることができたと考えられる。
(X線回折パターン)
実施例2に係る焼結体及び比較例1に係る焼結体について、試料水平型多目的X線回折装置(SmartLab、株式会社リガク製)、X線源:CuKα線(λ=0.15418nm、管電圧45kV、管電流40mA)を用いて、X線回折パターンを測定した。得られた回折角度(2θ)に対する回折強度(Intensity)を示すX線回折(XRD)パターンを図8に示す。図8は、上から順に、実施例2に係る焼結体のX線回折パターン、比較例1に係るX線回折パターンを表し、参考例として上から順に、AlN、Eu2O3、Y2O3、Al3NO3、Si2Al4O4N4のICSD(無機結晶構造データベース)に登録されているX線回折(XRD)パターンを示す。
実施例2に係る焼結体及び比較例1に係る焼結体について、試料水平型多目的X線回折装置(SmartLab、株式会社リガク製)、X線源:CuKα線(λ=0.15418nm、管電圧45kV、管電流40mA)を用いて、X線回折パターンを測定した。得られた回折角度(2θ)に対する回折強度(Intensity)を示すX線回折(XRD)パターンを図8に示す。図8は、上から順に、実施例2に係る焼結体のX線回折パターン、比較例1に係るX線回折パターンを表し、参考例として上から順に、AlN、Eu2O3、Y2O3、Al3NO3、Si2Al4O4N4のICSD(無機結晶構造データベース)に登録されているX線回折(XRD)パターンを示す。
図8に示すように、実施例2に係る焼結体及び比較例1に係る焼結体のXRDパターンは、AlNのXRDパターンの回折角度2θとほぼ同位置にピークを有し、焼結体は、AlNとほぼ同一構造を有していることが確認できた。実施例2に係る焼結体は、励起光源の励起により緑色光を発するが、実施例2に係る焼結体のXRDパターンは、Si2Al4O4N4で表されるサイアロン蛍光体のXRDパターンとは、回折角度2θの異なる位置にピークがあり、Si2Al4O4N4とは異なる構造を有していることが確認できた。また、実施例2に係る焼結体のXRDパターンは、原料もしくは焼結助剤であるEu2O3、Y2O3の各XRDパターンの回折角度2θとも異なる位置にピークを有しているため、これらの化合物とは異なる構造を有していることが確認できた。また、アルミニウムと窒素と酸素からなる化合物であるAl3NO3の回折角度2θにおいても実施例2の焼結体はメインピークを観測することができなかった。このことから、少なくとも実施例2における焼結体の大部分はAlN粒子であることがわかる。
(焼結体の元素分析)
実施例5に係る焼結体は、クロスセクションポリッシャー(CP)で表面を仕上げ、炭素で焼結体をコーティング処理したあと、焼結体の断面の反射電子像の観測及び定量分析を行った。定量分析は、EPMA装置(JXA-8500F、日本電子株式会社)を用いて、焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム粒子(以下、「AlN粒子」ともいう。)の各測定箇所における窒素(N)、酸素(O)、アルミニウム(Al)、ユウロピウム(Eu)の各元素について行った。各測定箇所におけるN、O、Al及びEuの分析値の合計を100質量%として、各元素の含有量(質量%)を算出した。小数点第3位を四捨五入した結果を表4に示す。なお、四捨五入の結果、N、O、Al及びEuの合計量が100質量%にならないことがある。図9は、実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像のSEM写真である。図9中、p1、p2及びp3は、焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム粒子中の分析を行った箇所を示す。図9中、測定箇所p1、p2、p3を含む明度の低い領域は窒化アルミニウム粒子が位置する部分であり、明度の高い領域は窒化アルミニウム粒子間の領域である。表4に、EPMA分析を行った測定箇所p1、p2及びp3におけるAlN粒子中の含有量の平均値と、得られた平均値に基づいて算出された焼結体の窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウム量X1とアルミニウム量Y1との第1比X1/Y1とを示す。
EPMA分析後、SEM-EDX装置(SU8230、株式会社日立製作所製、SDD検出器)を用いて反射電子像の観測及びO、Al、Euの各元素の半定量分析を行った。各測定箇所における窒化アルミニウム粒子間中のO、Al及びEuの分析値の合計を100質量%として、各元素の含有量(質量%)を算出した。小数点第2位を四捨五入した結果を表4に示す。なお、四捨五入の結果、窒化アルミニウム粒子間中のO、Al及びEuの合計量が100質量%にならないことがある。図10及び図11は、それぞれ異なる領域の実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像のSEM写真である。図10及び図11中、p4、p5及びp6は、焼結体の窒化アルミニウム粒子間の各元素の分析を行った箇所を示す。図11中、p7は、焼結体の窒化アルミニウム粒子中の測定箇所を示す。図10及び図11中、測定箇所p4、p5及びp6を含む明度の高い領域は窒化アルミニウム粒子間の領域であり、測定箇所p7を含む明度の低い領域は窒化アルミニウム粒子が位置する部分である。表4に、EDX分析を行った測定箇所p4、p5及びp6におけるAlN粒子間の各元素の含有量の平均値と、得られた平均値に基づいて算出された焼結体中の窒化アルミニウム粒子間に存在するユウロピウム量X2とアルミニウム量Y2との第2比X2/Y2を示す。
実施例5に係る焼結体は、クロスセクションポリッシャー(CP)で表面を仕上げ、炭素で焼結体をコーティング処理したあと、焼結体の断面の反射電子像の観測及び定量分析を行った。定量分析は、EPMA装置(JXA-8500F、日本電子株式会社)を用いて、焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム粒子(以下、「AlN粒子」ともいう。)の各測定箇所における窒素(N)、酸素(O)、アルミニウム(Al)、ユウロピウム(Eu)の各元素について行った。各測定箇所におけるN、O、Al及びEuの分析値の合計を100質量%として、各元素の含有量(質量%)を算出した。小数点第3位を四捨五入した結果を表4に示す。なお、四捨五入の結果、N、O、Al及びEuの合計量が100質量%にならないことがある。図9は、実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像のSEM写真である。図9中、p1、p2及びp3は、焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム粒子中の分析を行った箇所を示す。図9中、測定箇所p1、p2、p3を含む明度の低い領域は窒化アルミニウム粒子が位置する部分であり、明度の高い領域は窒化アルミニウム粒子間の領域である。表4に、EPMA分析を行った測定箇所p1、p2及びp3におけるAlN粒子中の含有量の平均値と、得られた平均値に基づいて算出された焼結体の窒化アルミニウム粒子中に存在するユウロピウム量X1とアルミニウム量Y1との第1比X1/Y1とを示す。
EPMA分析後、SEM-EDX装置(SU8230、株式会社日立製作所製、SDD検出器)を用いて反射電子像の観測及びO、Al、Euの各元素の半定量分析を行った。各測定箇所における窒化アルミニウム粒子間中のO、Al及びEuの分析値の合計を100質量%として、各元素の含有量(質量%)を算出した。小数点第2位を四捨五入した結果を表4に示す。なお、四捨五入の結果、窒化アルミニウム粒子間中のO、Al及びEuの合計量が100質量%にならないことがある。図10及び図11は、それぞれ異なる領域の実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像のSEM写真である。図10及び図11中、p4、p5及びp6は、焼結体の窒化アルミニウム粒子間の各元素の分析を行った箇所を示す。図11中、p7は、焼結体の窒化アルミニウム粒子中の測定箇所を示す。図10及び図11中、測定箇所p4、p5及びp6を含む明度の高い領域は窒化アルミニウム粒子間の領域であり、測定箇所p7を含む明度の低い領域は窒化アルミニウム粒子が位置する部分である。表4に、EDX分析を行った測定箇所p4、p5及びp6におけるAlN粒子間の各元素の含有量の平均値と、得られた平均値に基づいて算出された焼結体中の窒化アルミニウム粒子間に存在するユウロピウム量X2とアルミニウム量Y2との第2比X2/Y2を示す。
図9に示す実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像の3箇所(p1、p2及びp3)において、EPMAの測定により焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム粒子中にもEuが存在することが確認できた。EPMAの測定により焼結体の窒化アルミニウム粒子中のAlの含有量とNの含有量の平均値の比は、窒化アルミニウムにおけるAlとNの質量比の数値と近い値を示した。また、Oの含有量が少なかった。これらの理由により、窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウムの結晶構造が維持され、Al-O-Nのような複合酸化物の生成が抑制されていることが確認できた。
図10及び図11に示す実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像の3箇所(p4、p5及びp6)において、EDXの測定により焼結体の母材を構成する窒化アルミニウム粒子間にO、Euが多く存在することを確認した。窒化アルミニウム粒子間にOとEuが多く存在するのは、窒化アルミニウム粒子間に液相が生成されたためと考えられる。この液相は、原料混合物中に含まれる酸化ユウロピウムと、窒化アルミニウム粒子の表面に形成された酸化物とが反応して生成された複合酸化物である。なお、図10及び図11に示す実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像の窒化アルミニウム粒子間の3箇所(p4、p5及びp6)において、Nが検出されなかった。これは、窒化アルミニウム粒子間の測定箇所p4、p5及びp6において、Nの量がEDXの検出限界未満であることを示している。したがって、窒化アルミニウム粒子間には、例えば、Al-O-Euのような複合酸化物が生成されていると考えられる。図11に示す実施例5に係る焼結体の断面の反射電子像の窒化アルミニウム粒子中の1箇所(p7)において、焼結体中の窒化アルミニウム粒子間では、Euが検出されなかった。これは、p7において、Euの量がEDXの検出限界未満であることを示している。
実施例5に係る焼結体において、窒化アルミニウム粒子中のユウロピウム量X1の平均値は0.12であり、窒化アルミニウム粒子中のアルミニウム量Y1の平均値は69.13であり、第1比X1/Y1は0.0017であった。
実施例5に係る焼結体において、窒化アルミニウム粒子間のユウロピウム量X2の平均値は77.0であり、窒化アルミニウム粒子間のアルミニウム量Y2の平均値は8.8であり、第2比X2/Y2は8.7であった。
実施例5に係る焼結体において、窒化アルミニウム粒子間のユウロピウム量X2の平均値は77.0であり、窒化アルミニウム粒子間のアルミニウム量Y2の平均値は8.8であり、第2比X2/Y2は8.7であった。
本形態にかかる焼結体は、半導体パッケージに利用することができる。また、励起光源となるLEDやLDの発光素子と組み合わせて、車載用や一般照明用の照明装置、液晶表示装置のバックライトの波長変換部材として利用することができる。また、紫外光の検出機としても利用することができる。
1:LED素子、2:基板、3、13、23:焼結体、4、14、24:光反射部材、5:配線、12:第2LD素子、15:パッケージ部材、16:サブマウント、100、200、300:発光装置。
Claims (17)
- 窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、
25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、
励起光源によって励起されたときに緑色光を発する、焼結体。 - 窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、
25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、
前記ユウロピウムの含有量が、全体量に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である焼結体。 - 前記ユウロピウムの含有量が、前記焼結体の全体量に対して、0.2質量%以上1.7質量%以下である、請求項1又は2に記載の焼結体。
- 前記熱拡散率が55mm2/s以上である、請求項1から3のいずれか1項に記載の焼結体。
- 前記焼結体は、母材が前記窒化アルミニウムであり、
前記焼結体には、アルミニウムと前記ユウロピウム以外の金属元素が含まれない、請求項1から4のいずれか1項に記載の焼結体。 - 前記緑色光は、500nm以上550nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する、請求項1に記載の焼結体。
- 見掛け密度が2.5g/cm3以上である、請求項1から6のいずれか1項に記載の焼結体。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の焼結体と、励起光源を含む、発光装置。
- 前記励起光源が、200nm以上480nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子である、請求項8に記載の発光装置。
- 前記励起光源が、半導体レーザー素子である、請求項8又は9に記載の発光装置。
- 窒化アルミニウムと、ユウロピウムと、を含み、
25℃におけるレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率が27.0mm2/s以上であり、
前記ユウロピウムの含有量が、全体量に対して、0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である波長変換部材。 - 窒化アルミニウムと、ユウロピウムを含む化合物と、を含む原料混合物の成形体を準備することと、
前記成形体を1700℃以上2050℃以下の範囲内で焼成し、励起光源によって励起されたときに緑色光を発する焼結体を得ること、を含む、焼結体の製造方法。 - 窒化アルミニウムと、ユウロピウムを含む化合物と、を含む原料混合物の成形体を準備することと、
前記成形体を1700℃以上2050℃以下の範囲内で焼成し、焼結体を得ること、を含み、
前記原料混合物における前記ユウロピウムを含む化合物の含有量は、前記原料混合物100質量%に対して0.2質量%以上20質量%以下である、焼結体の製造方法。 - 前記原料混合物と、有機物と、を混錬して混錬物を準備することを含み、
前記成形体は、前記混錬物を射出成形し、成形された混錬物を、窒素を含む雰囲気中で400℃以上700℃以下の範囲内で加熱することで得られる、請求項12又は13に記載の焼結体の製造方法。 - 前記原料混合物における前記ユウロピウムを含む化合物の含有量は、前記原料混合物100質量%に対して0.4質量%以上5質量%以下である、請求項12から14のいずれか1項に記載の焼結体の製造方法。
- 前記焼成は、窒素を含む雰囲気で行う、請求項12から15のいずれか1項に記載の焼結体の製造方法。
- コールターカウンター法で測定した前記窒化アルミニウムの体積基準の累積粒度分布における中心粒径Daに対する、コールターカウンター法で測定した前記ユウロピウムを含む化合物の体積基準の累積粒度分布における中心粒径Deの粒径比De/Daが、0.1以上20以下の範囲内である、請求項12から16のいずれか1項に記載の焼結体の製造方法。
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