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WO2021201046A1 - 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 Download PDF

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WO2021201046A1
WO2021201046A1 PCT/JP2021/013709 JP2021013709W WO2021201046A1 WO 2021201046 A1 WO2021201046 A1 WO 2021201046A1 JP 2021013709 W JP2021013709 W JP 2021013709W WO 2021201046 A1 WO2021201046 A1 WO 2021201046A1
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WO
WIPO (PCT)
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epoxy resin
resin
hydroxy resin
general formula
epoxy
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/013709
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English (en)
French (fr)
Inventor
ニランジャン クマール スレスタ
梶　正史
大神　浩一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Priority to CN202180025769.7A priority patent/CN115380023B/zh
Priority to CN202411422729.8A priority patent/CN119161272A/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention provides an epoxy resin, an intermediate thereof, a curing agent, and an epoxy resin composition using them, which provide a cured product having excellent flame retardancy, moisture resistance, heat resistance, adhesiveness to a metal substrate, and the like. It relates to a material and a cured product thereof, and is preferably used as an insulating material in the electric and electronic fields such as a printed wiring board and a semiconductor encapsulation.
  • Patent Document 1 proposes an epoxy compound of a phenol aralkyl resin for the purpose of improving moisture resistance and impact resistance, but it is not sufficient in terms of heat resistance and flame retardancy.
  • Patent Document 2 discloses a method of adding a phosphoric acid ester-based flame retardant.
  • the method using a phosphoric acid ester-based flame retardant does not have sufficient moisture resistance.
  • the phosphoric acid ester is hydrolyzed in a high temperature and high humidity environment, which lowers the reliability as an insulating material.
  • Patent Document 4 proposes an example in which an aralkyl type epoxy resin having a biphenyl structure is applied to a semiconductor encapsulating material as a method for improving flame retardancy without containing phosphorus atoms and halogen atoms. Not enough in terms of flammability. Moreover, it is still not sufficient in terms of heat resistance.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-238122 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-235449 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-182792 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-14066
  • an object of the present invention is to obtain a cured product having excellent heat resistance, low thermal expansion property, moisture resistance, etc., and a polyvalent hydroxy resin and an epoxy thereof, which are useful for applications such as lamination, molding, casting, and adhesion. It is an object of the present invention to provide resins, methods for producing them, epoxy resin compositions using them, and cured products thereof.
  • the present invention is a novel polyvalent hydroxy resin represented by the following general formula (1).
  • A independently represents a divalent aromatic group.
  • n represents a number from 1 to 10.
  • the present invention is a novel epoxy resin represented by the following general formula (3).
  • A independently represents a divalent aromatic group.
  • n indicates a number from 1 to 10
  • m indicates a number from 1 to 15.
  • the present invention is a method for producing a novel epoxy resin represented by the general formula (3), which comprises reacting a polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) with epichlorohydrin.
  • the present invention is an epoxy resin composition in which at least one of the above epoxy resin or polyvalent hydroxy resin is blended as an essential component of an epoxy resin component or a curing agent component, and the epoxy resin composition. It is a cured product obtained by curing an object.
  • the cured product obtained by curing the epoxy resin composition obtained from the epoxy resin or polyvalent hydroxy resin of the present invention has excellent heat resistance, low thermal expansion property and moisture resistance, and is laminated, molded and cast. , Can be suitably used for applications such as bonding.
  • GPC chart of multivalent hydroxy resin A GPC chart of multivalent hydroxy resin B IR spectrum of polyvalent hydroxy resin B GPC chart of multivalent hydroxy resin D GPC chart of multivalent hydroxy resin E GPC chart of multivalent hydroxy resin F GPC chart of multivalent hydroxy resin G Epoxy resin B GPC chart IR spectrum of epoxy resin B
  • the polyvalent hydroxy resin of the present invention is represented by the general formula (1).
  • A independently represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group include a benzene ring, a naphthalene ring, or the following formula (4).
  • the bisphenylene group represented by is mentioned.
  • Y is a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, -SO 2- , -CO-, -COO-, -CONH-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , - ⁇ -, 9,9-Fluolenyl group is shown.
  • ⁇ indicates a phenylene group.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group or a halogen atom.
  • A is preferably an unsubstituted or methyl group-substituted benzene ring, naphthalene ring, or biphenyl ring.
  • n indicates the average number of repetitions, which is 1 to 10, but preferably 1 to 5.
  • the polyvalent hydroxy resin of the present invention has a hydroxyl group equivalent of preferably 130 to 1000 g / eq. , More preferably 150-600 g / eq. Is.
  • the melting point (or softening point) is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
  • Such a multivalent hydroxy resin can be obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with a benzonitrile compound represented by the general formula (2).
  • the aromatic dihydroxy compound is an alkyl group-substituted or unsubstituted divalent dihydroxybenzene having 1 to 6 carbon atoms, dihydroxynaphthalene, or the following formula (5).
  • hydroquinone 2,5-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, resorcinol, catechol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 1,7-naphthalenediol, 2,6 -Naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, bisphenol A, bisphenol F, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl Examples thereof include -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, fluorenbisphenol and the like.
  • the dihydroxybenzenes are preferably 1,4-dihydroxyforms or 1,3-dihydroxyforms, and the dihydroxynaphthalenes are 1,5-dihydroxyforms and 1,6-dihydroxyforms.
  • a 2,6-dihydroxy compound or a 2,7-dihydroxy compound is preferable, and the bisphenol compound is preferably a 4,4'-dihydroxy compound.
  • these dihydroxy substituents are in an amount of 50 mol% or more.
  • dihydroxybenzenes dihydroxynaphthalene, and dihydroxybiphenyls are preferable from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, and the like.
  • the above aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • X is a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, but a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the 2,6-position is preferable as the substitution position of the halogen atom. Specific examples thereof include 2,6-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, and 2,6-dibromobenzonitrile. Even when a halogen substituent other than the 2,6-position is mixed and used, it is preferable that the halogen-substituted compound at the 2,6-position is 50 mol% or more in the benzonitrile compound.
  • an excess amount of the bisphenol compound is used with respect to the benzonitrile compound.
  • the amount of the benzonitrile compound used is in the range of 0.1 to 0.9 mol, preferably in the range of 0.1 to 0.6 mol, with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. If it is more than this, the softening point of the resin becomes high and the molding workability is hindered. If it is less than this, the amount of the aromatic dihydroxy compound used excessively increases after the reaction is completed.
  • the remaining excess amount of the aromatic dihydroxy compound can be used as it is as a raw material or a curing agent for an epoxy resin without removing it, but since the content of the resin of the general formula (1) or (3) is reduced, it has heat resistance. , The effect of improving characteristics such as moisture resistance and flame retardancy is reduced.
  • This reaction is often carried out in the presence of a basic catalyst, with tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, imidazole compounds, tertiary phosphine compounds, quaternary phosphonium compounds, and alkali metal hydroxide compounds, alkaline earth hydroxides.
  • a basic catalyst with tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, imidazole compounds, tertiary phosphine compounds, quaternary phosphonium compounds, and alkali metal hydroxide compounds, alkaline earth hydroxides.
  • At least one compound selected from the group consisting of a metal compound, an alkali metal carbonate, and an alkali metal hydrogen carbonate can be used.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-n-hexylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, and g.
  • examples thereof include tribenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undece-7-ene and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and triethylbenzylammonium hydroxide.
  • Quaternary ammonium chloride compounds tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride and other quaternary ammonium chloride compounds.
  • Quaternary ammonium bromide compounds such as tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium bromide, etc.
  • Examples include quaternary ammonium iodide compounds such as tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetra-n-propylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide, trimethylbenzylammonium iodide, and triethylbenzylammonium iodide. be able to.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2', 4', 6'-trimethylbenzoyl) -2-ethylimidazole, 1- (2', 6'-dichlorobenzoyl) -2-methylimidazole, 1- (2', 4', 6'-trimethylbenzoyl) -2-methylimidazole, 1- (2', 4', 6' -Trimethylbenzoyl) -2-phenylimidazole and the like can be mentioned.
  • Examples of the tertiary phosphine compound include triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and trinonylphenylphosphine.
  • Examples of the quaternary phosphonium compound include quaternary phosphonium hydroxide compounds such as tetramethylphosphonium hydroxide; tetramethylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, and the like.
  • Tertiary halogenated phosphonium compounds such as methyltriphenylphosphonium bromide, -n-butyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide; quaternary phosphonium acetate such as ethyltriphenylphosphonium acetate Compounds and the like can be mentioned.
  • alkali metal hydroxide compound examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • alkaline earth metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • alkali metal carbonate examples include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like
  • alkali metal hydrogen carbonate examples include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.
  • Each of these basic catalysts may be dissolved alone or in water or a solvent in advance, and then put into the reaction system.
  • the ratio of the basic catalyst used is usually 0.001 to 10 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, based on 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the aromatic dihydroxy compound.
  • this reaction is carried out at 10 to 250 ° C. for 1 to 20 hours.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be used.
  • the catalyst is removed by a method such as neutralization or washing with water, and if necessary, the remaining solvent is removed from the system by a method such as washing with water or distillation under reduced pressure to obtain a hydroxy resin.
  • the unreacted aromatic dihydroxy compound may or may not be removed from the system by a method such as washing with water or distillation under reduced pressure.
  • the epoxy resin represented by the general formula (3) of the present invention is It is obtained by reacting the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) with epichlorohydrin.
  • a and n are synonymous with the formula (1) representing a multivalent hydroxy resin as a raw material.
  • m represents a number from 1 to 15, preferably 1.1 to 6 as an average value.
  • the epoxy resin of the present invention has an epoxy equivalent of 180 to 1200 g / eq. , More preferably 200-650 g / eq. Is.
  • the melting point (or softening point) is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C. is preferably 0.1 to 10 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 5 Pa ⁇ s.
  • This reaction can be carried out in the same manner as a normal epoxidation reaction.
  • the polyvalent hydroxy resin represented by the above general formula (1) is preferably 50 to 150 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is in the range of 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin.
  • epichlorohydrin is used in excess with respect to the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin, but is usually in the range of 1.5 to 15 mol, preferably 2 to 8 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin.
  • a quaternary ammonium salt or the like can be added during the reaction. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride and the like, and the amount of the quaternary ammonium salt added is in the range of 0.1 to 2.0 wt% with respect to the polyvalent hydroxy resin. Is preferable.
  • a polar solvent such as dimethyl sulfoxide or diglyme may be used, and the amount added thereof is preferably in the range of 10 to 200 wt% with respect to the polyvalent hydroxy resin. If it is less than this, the effect of addition is small, and if it is more than this, the volumetric efficiency is lowered, which is economically unfavorable.
  • This epoxy resin is mainly composed of the one represented by the general formula (3), and is a compound in which one or more naphthylmethane groups are added to the aromatic ring of the novel polyvalent hydroxy resin of the general formula (1).
  • a glycidyl etherified product may be contained.
  • the epoxy group in the epoxy resin of the present invention may be oligomerized as an ether bond.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin and a curing agent, and the epoxy resin represented by the general formula (3) as an epoxy resin component or the polyvalent hydroxy represented by the above general formula (1) as a curing agent component. It contains at least one of the resins as an essential ingredient.
  • any curing agent generally known as an epoxy resin curing agent can be used.
  • an epoxy resin curing agent there are dicyandiamides, polyhydric phenols, acid anhydrides, aromatics and aliphatic amines.
  • the polyhydric phenols include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol and the like.
  • divalent phenols tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, o-cresol novolac, naphthol novolac, polyvinylphenol, etc.
  • polyhydric phenolic compounds synthesized by condensing agents such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol, etc., which are divalent phenols such as diols, and the acid anhydride is anhydrous.
  • phthalic acid tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hymicic bisphenol anhydride, nagic acid anhydride, trimellitic anhydride and the like.
  • amines include aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine.
  • aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine.
  • aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, or polyvalent hydroxy resins represented by the general formula (1).
  • the blending amount of the epoxy resin of the present invention is preferably in the range of 5 to 100 wt%, more preferably in the range
  • any ordinary epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule can be used.
  • divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane. , 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, o-cresol novolac and other trivalent or higher phenols, or tetrabromobisphenol A and other halogenated bisphenols.
  • the blending amount of the multivalent hydroxy resin of the present invention is preferably in the range of 5 to 100 wt%, more preferably in the range of 50 to 100 wt%, in the entire epoxy resin.
  • polyester and polyamide are included in the epoxy resin composition of the present invention containing one or both of the epoxy resin represented by the general formula (3) and the polyhydric hydroxy resin represented by the general formula (1) as essential components.
  • polyester and polyamide are included in the epoxy resin composition of the present invention containing one or both of the epoxy resin represented by the general formula (3) and the polyhydric hydroxy resin represented by the general formula (1) as essential components.
  • Polyethylene, Polyurethane, Polyurethane, Petroleum Resin, Indenkumaron Resin, Phenoxy Resin and other oligomers or polymer compounds may be appropriately blended, or inorganic fillers, pigments, hardeners, shake-modifying agents, cups, etc. Additives such as a ring agent and a fluidity improver may be blended.
  • examples of the inorganic filler include spherical or crushed fused silica, silica powder such as crystalline silica, alumina powder, glass powder, mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina, and the like, and pigments.
  • examples include organic or inorganic extender pigments and scaly pigments.
  • examples of the rocking denaturing agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, polyethylene oxide wax, organic bentonite-based, and the like.
  • a conventionally known curing accelerator can be used. Examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like.
  • the amount to be added is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and a colorant such as carbon black. Flame retardants such as antimony oxide, low stress agents such as silicone oil, lubricants such as calcium stearate, and the like can be used.
  • the cured product of the present invention can be obtained by molding the epoxy resin composition by a method such as casting, compression molding, or transfer molding.
  • the temperature at the time of molding is usually in the range of 120 to 220 ° C.
  • Example 1 (Production of Multivalent Hydroxy Resin A) After dissolving 128.1 g of hydroquinone in 700 g of N-methylpyrrolidone (NMP) in a 2 L 4-port separable flask, 139.3 g of potassium carbonate was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Then, 50.0 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours. After neutralizing by adding 121.1 g of acetic acid to the reaction solution, NMP was distilled off under reduced pressure.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • melt viscosity uses CAP2000H manufactured by BROOKFIELD, and the GPC measurement is performed by the apparatus: HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation) and the columns: TSKgel SuperHZ2500 x 2 and TSKgel SuperHZ2000 x 2 (both are Tosoh Corporation).
  • HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel SuperHZ2500 x 2 both are Tosoh Corporation
  • TSKgel SuperHZ2000 x 2 both are Tosoh Corporation.
  • the procedure was carried out under the conditions of solvent: tetrahydrofuran, flow velocity: 0.35 ml / min, temperature: 40 ° C., and detector: RI.
  • Example 2 (Production of Multivalent Hydroxy Resin B) After dissolving 80.0 g of hydroquinone in 700 g of N-methylpyrrolidone (NMP) in a 2 L 4-port separable flask, 119.4 g of potassium carbonate was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Then, 50.0 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours. After neutralizing by adding 103.8 g of acetic acid to the reaction solution, NMP was distilled off under reduced pressure.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 3 (Production of Multivalent Hydroxy Resin C) After dissolving 128 g of resorcinol in 700 g of NMP in a 2 L 4-port separable flask, 139.3 g of potassium carbonate was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Then, 50 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours. After neutralizing by adding 121.1 g of acetic acid to the reaction solution, NMP was distilled off under reduced pressure.
  • Example 4 (Production of Multivalent Hydroxy Resin D) After 99.5 g of 2,7-dihydroxynaphthalene was dissolved in 700 g of NMP in a 2 L 4-port separable flask, 85 g of potassium carbonate was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Then, 35.6 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours. After neutralizing by adding 73.9 g of acetic acid to the reaction solution, NMP was distilled off under reduced pressure. After 500 mL of MIBK was added to the reaction solution to dissolve the product, the product salt was removed by washing with water.
  • Example 5 (Production of Multivalent Hydroxy Resin E) After dissolving 73.5 g of 1,5-dihydroxynaphthalene in 250 g of NMP in a 1 L 4-port separable flask, 21.6 g of potassium carbonate was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Then, 26.1 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours. After neutralizing by adding 21.6 g of acetic acid to the reaction solution, NMP was distilled off under reduced pressure. After 500 mL of MIBK was added to the reaction solution to dissolve the product, the product salt was removed by washing with water.
  • Example 6 (Production of Multivalent Hydroxy Resin F) After dissolving 112.9 g of 4,4'-dihydroxybiphenyl in 500 g of NMP in a 1 L 4-port separable flask, 49.8 g of potassium carbonate was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Then, 52.1 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, the temperature was raised to 145 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours. After neutralizing by adding 43.2 g of acetic acid to the reaction solution, NMP was distilled off under reduced pressure. After 500 mL of MIBK was added to the reaction solution to dissolve the product, the product salt was removed by washing with water.
  • Example 7 (Production of Multivalent Hydroxy Resin G) After dissolving 38.2 g of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether in 500 g of NMP in a 1 L 4-port separable flask, 23.9 g of potassium carbonate was added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Then, 25.0 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, the temperature was raised to 145 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours. After neutralizing by adding 20.8 g of acetic acid to the reaction solution, NMP was distilled off under reduced pressure. After 500 mL of MIBK was added to the reaction solution to dissolve the product, the product salt was removed by washing with water.
  • Example 8 Manufacturing of Epoxy Resin A 15 g of the multivalent hydroxy resin A obtained in Example 1 was dissolved in 130 g of epichlorohydrin and 33 g of diglyme, and 7.8 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise at 60 ° C. over 4 hours under reduced pressure (about 100 mmHg). During this period, the produced water was removed from the system by azeotropic boiling with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropping, the reaction was continued for another 1 hour.
  • the hydrolyzable chlorine is obtained by dissolving 0.5 g of a resin sample in 30 ml of 1,4-dioxane, boiling and refluxing it in 5 ml of a 1N-KOH / methanol solution for 30 minutes, and performing potentiometric titration with a silver nitrate solution. Obtained by doing.
  • Example 9 Manufacturing of Epoxy Resin B 22 g of the polyhydric hydroxy resin B obtained in Example 2 was dissolved in 142 g of epichlorohydrin and 36 g of jiglime, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 using 8.1 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a viscous epoxy resin at room temperature. 26 g was obtained (epoxy resin B). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin B was 290 g / eq. The melt viscosity at 150 ° C. was 0.54 Pa ⁇ s. The GPC chart is shown in FIG. 8, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
  • Example 10 Manufacturing of Epoxy Resin C
  • 30 g of the polyhydric hydroxy resin C obtained in Example 3 was dissolved in 260 g of epichlorohydrin and 65 g of jiglime, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 using 15.6 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a viscous epoxy resin at room temperature.
  • 36 g was obtained (epoxy resin C).
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin C is 242 g / eq.
  • the melt viscosity at 150 ° C. was 0.22 Pa ⁇ s.
  • Example 11 Manufacturing of Epoxy Resin D
  • 50 g of the polyhydric hydroxy resin D obtained in Example 4 was dissolved in 340 g of epichlorohydrin and 85 g of jiglime, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 using 19.6 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin D is 227 g / eq.
  • the melt viscosity at 150 ° C. was 0.61 Pa ⁇ s.
  • Example 12 Manufacturing of Epoxy Resin E 45 g of the polyhydric hydroxy resin E obtained in Example 5 was dissolved in 400 g of epichlorohydrin and 60 g of jiglime, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 using 24.2 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and 38 g of a solid epoxy resin at room temperature.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin E was 224 g / eq.
  • the melt viscosity at 150 ° C. was 0.19 Pa ⁇ s.
  • Example 13 Manufacturing of Epoxy Resin F
  • 50 g of the polyhydric hydroxy resin F obtained in Example 6 was dissolved in 260 g of epichlorohydrin and 65 g of jiglime, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 using 15.2 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and 35 g of a solid epoxy resin at room temperature.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin F is 317 g / eq.
  • the melting point was 179.5 ° C.
  • Examples 14 to 20 and Comparative Example 1 Polyhydric hydroxy resin or epoxy resin synthesized in Examples 1 to 13, o-cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 197, softening point 54 ° C., melt viscosity 90 mPa ⁇ s at 150 ° C.; EOCN-1020, Nippon Kayaku (Epoxy resin H), phenol novolac (OH equivalent 104, softening point 83 ° C., melt viscosity at 150 ° C. 0.3 Pa ⁇ s; BRG-557, manufactured by Aika Kogyo; hydroxy resin H) was used as a curing accelerator. Triphenylphosphine was used to prepare a resin composition according to the formulation shown in Table 1.
  • test pieces After molding (150 ° C., 5 minutes) using this, post-cure (175 ° C., 4 hours) was performed to obtain test pieces, which were subjected to various physical property tests.
  • the test method is as follows.
  • the glass transition point and the coefficient of thermal expansion were determined using a TMA7100 type thermomechanical measuring device manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
  • the pyrolysis temperature and residual coal rate are determined by the TG / DTA7300 type thermal weight measuring device manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. under the condition of a nitrogen stream and a heating rate of 10 ° C./min when the weight is reduced by 5 wt%.
  • the residual coal rate at 700 ° C.
  • the water absorption rate was defined as the rate of change in weight when a test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was used and was allowed to absorb moisture for 100 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH after post-cure. The results are shown in Table 1.
  • the polyvalent hydroxy resin of the present invention is excellent in heat resistance, low thermal expansion, moisture resistance, etc., and are printed wiring. It is suitably used for insulating materials in the electrical and electronic fields such as plates and semiconductor encapsulation.

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Abstract

耐熱性、低熱膨張性、耐湿性等に優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用な多価ヒドロキシ樹脂及びそのエポキシ樹脂を提供することにある。　下記一般式（１）、但し、Ａは二価の芳香族基を示す。また、ｎは１～１０の数を示す。 で表される多価ヒドロキシ樹脂。その多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンで反応させることで得られるエポキシ樹脂。

Description

多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
　本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
　近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
　しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特許文献１には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが、耐熱性や難燃性の点で十分でない。
　ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特許文献２、特許文献３等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
　リン原子、ハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献４には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が提案されているが、難燃性の点で十分ではない。更に、依然として、耐熱性の点で十分ではない。
特開昭６３－２３８１２２号公報 特開平９－２３５４４９号公報 特開平１０－１８２７９２号公報 特開平１１－１４０１６６号公報
　従って、本発明の目的は、耐熱性、低熱膨張性、耐湿性等に優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用な多価ヒドロキシ樹脂及びそのエポキシ樹脂、更にはそれらの製造方法並びにそれらを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。
　すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される新規多価ヒドロキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 但し、Ａは独立に、二価の芳香族基を示す。また、ｎは１～１０の数を示す。
　また、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルと、下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 但し、Ｘは独立にハロゲン原子を示す。
で表されるベンゾニトリル化合物０．1～０．９モルを反応させる上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。
　更に、本発明は、下記一般式（３）で表される新規エポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　
但し、Ａは独立に、二価の芳香族基を示す。また、ｎは１～１０の数を示し、ｍは１～１５の数を示す。
　さらに、本発明は上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記一般式（３）で表される新規エポキシ樹脂の製造方法である。
　さらにまた、本発明は上記のエポキシ樹脂又は多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を、エポキシ樹脂成分又は硬化剤成分の必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
　本発明のエポキシ樹脂又は多価ヒドロキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、低熱膨張性および耐湿性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
多価ヒドロキシ樹脂ＡのＧＰＣチャート 多価ヒドロキシ樹脂ＢのＧＰＣチャート 多価ヒドロキシ樹脂ＢのＩＲスペクトル 多価ヒドロキシ樹脂ＤのＧＰＣチャート 多価ヒドロキシ樹脂ＥのＧＰＣチャート 多価ヒドロキシ樹脂ＦのＧＰＣチャート 多価ヒドロキシ樹脂ＧのＧＰＣチャート エポキシ樹脂ＢのＧＰＣチャート エポキシ樹脂ＢのＩＲスペクトル
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ここで、Ａは独立に、二価の芳香族基を示す。二価の芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、または下記式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
で表されるビスフェニレン基を挙げることができる。式（４）において、Ｙは直接結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－φ－、９，９－フルオレニル基を示す。ここでφはフェニレン基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示す。
　Ａは、好ましくは無置換もしくはメチル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環である。
　ｎは平均の繰り返し数を示し、１～１０であるが、好ましくは１～５である。
　本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、水酸基当量が、好ましくは１３０～１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１５０～６００ｇ／ｅｑ．である。融点（ないし軟化点）が、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは６０～２００℃である。
　このような多価ヒドロキシ樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（２）で表されるベンゾニトリル化合物を反応させることにより得られる。
　ここで芳香族ジヒドロキシ化合物とは、炭素数１～６のアルキル基置換又は未置換の２価のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類または、下記式（５）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表されるビスフェノール化合物を挙げることができる。式（５）において、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２は、式（４）と同義である。
　具体的にはハイドロキノン、２，５－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、１，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。
　ジヒドロキシ基の置換位置については、ジヒドロキシベンゼン類としては、１，４－ジヒドロキシ体又は１，３－ジヒドロキシ体が好ましく、ジヒドロキシナフタレン類としては、１，５－ジヒドロキシ体、１，６－ジヒドロキシ体、２，６－ジヒドロキシ体又は２，７－ジヒドロキシ体が好ましく、ビスフェノール化合物としては、４，４’－ジヒドロキシ体が好ましい。使用する芳香族ジヒドロキシ化合物において、これらのジヒドロキシ置換体が５０モル％以上であることが好ましい。
　耐熱性、耐湿性及び難燃性等の観点から、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかではジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシビフェニル類が好ましい。上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　一般式（２）のベンゾニトリル化合物において、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Ｘはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示されるが、フッ素原子、または塩素原子が好ましい。また、ハロゲン原子の置換位置としては２，６－位が好ましい。具体的には、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジブロモベンゾニトリルを挙げることができる。２，６－位以外のハロゲン置換体を混合使用する場合であっても、ベンゾニトリル化合物において、２，６－位ハロゲン置換体が５０モル％以上であることが好ましい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物とベンゾニトリル化合物の反応においては、ベンゾニトリル化合物に対して過剰量のビスフェノール化合物が使用される。ベンゾニトリル化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．１～０．９モルの範囲であるが、好ましくは、０．１～０．６モルの範囲である。これより多いと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障をきたす。また、これより少ないと反応終了後、過剰に用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の量が多くなる。残った過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物は、取り除くことなく、そのままエポキシ樹脂の原料または硬化剤として使用できるが、一般式（１）または、（３）の樹脂の含有量が少なくなるため、耐熱性、耐湿性及び難燃性等の特性改善の効果が低くなる。
　この反応は塩基性触媒の存在下に行うことがよく、三級アミン化合物、四級アンモニウム化合物、イミダゾール化合物、三級ホスフィン化合物、四級ホスホニウム化合物、および水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
　三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどを挙げることができる。
　四級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、塩化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム等の塩化四級アンモニウム化合物、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等の臭化四級アンモニウム化合物、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、沃化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム等の沃化四級アンモニウム化合物などを挙げることができる。
　イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールおよび２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２’、４’、６’－トリメチルベンゾイル）－２－エチルイミダゾール、１－（２'、６’－ジクロロベンゾイル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’、４’、６’－トリメチルベンゾイル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’、４’、６’－トリメチルベンゾイル）－２－フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。
　三級ホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリノニルフェニルホスフィンなどを挙げることが出来る。四級ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウムなどの水酸化四級ホスホニウム化合物；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化－ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウムなどのハロゲン化四級ホスホニウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテートなどの酢酸四級ホスホニウム化合物などを挙げることができる。
　水酸化アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。水酸化アルカリ土類金属としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどを挙げることができる。
　アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができ、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを挙げることができる。
　これら塩基性触媒はそれぞれ単独、あるいは水または溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後に反応系内に投入してもよい。塩基性触媒の使用割合は、芳香族ジヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、通常０．００１～１０モル％、好ましくは０．０５～５モル％である。
　通常、この反応は１０～２５０℃で１～２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。
　反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒を水洗、減圧留去等の方法により系外に除き、ヒドロキシ樹脂とする。未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物は、水洗、減圧留去等の方法により系外に除いてもよいし、除かなくてもよい。
　本発明の一般式（３）で表されるエポキシ樹脂は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。
　式（３）において、Ａ、ｎは、原料としての多価ヒドロキシ樹脂を表す式（１）と同義である。ｍは、１～１５の数を示し、好ましくは平均値として１．１～６である。
　本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が、好ましくは１８０～１２００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００～６５０ｇ／ｅｑ．である。融点（ないし軟化点）が、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは６０～２００℃である。１５０℃での溶融粘度が、好ましくは０．１～１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１～５Ｐａ・ｓである。
　この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５～１５モル、好ましくは２～８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、多価ヒドロキシ樹脂に対して、０．１～２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、多価ヒドロキシ樹脂に対して、１０～２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般式（３）で表されるものを主成分とするが、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂の芳香族環にナフチルメタン基が1つ又はそれ以上付加した化合物のグリシジルエーテル化物が含まれていてもよい。更に、本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものもが含まれていてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
　一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
　この場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲である。
　一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤成分の必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
　この場合、本発明の多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲である。
　また、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の一方又は両者を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲である。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
　本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。成形する際の温度は、通常、１２０～２２０℃の範囲である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１（多価ヒドロキシ樹脂Ａの製造）
　２Ｌの４口セパラブルフラスコにハイドロキノン１２８．１ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７００ｇに溶解した後、炭酸カリウム１３９．３ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル５０．０ｇを加え、１５０℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸１２１．１ｇを加えて中和した後、減圧下、ＮＭＰを留去した。反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩および未反応のハイドロキノンを除去した。その後、ＭＩＢＫを減圧蒸留により除いて、黄色粉末状の多価ヒドロキシ樹脂７１ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ａ）。得られたヒドロキシ樹脂Ａの水酸基当量は１６２ｇ／ｅｑ．、融点は２５５℃であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。
　ここで溶融粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用い、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．３５ｍｌ/分、温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で行った。
実施例２（多価ヒドロキシ樹脂Ｂの製造）
　２Ｌの４口セパラブルフラスコにハイドロキノン８０．０ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７００ｇに溶解した後、炭酸カリウム１１９．４ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル５０．０ｇを加え、１５０℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸１０３．８ｇを加えて中和した後、減圧下、ＮＭＰを留去した。反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩を除去した。その後、ＭＩＢＫを減圧蒸留により除いて、黄色粉末状のヒドロキシ樹脂７４ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｂ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂Ｂの水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑ．、融点は２１６℃であった。ＧＰＣチャートを図２、赤外吸収スペクトルを図３に示す。
実施例３（多価ヒドロキシ樹脂Ｃの製造）
　２Ｌの４口セパラブルフラスコにレゾルシノール１２８ｇをＮＭＰ７００ｇに溶解した後、炭酸カリウム１３９．３ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル５０ｇを加え、１５０℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸１２１．１ｇを加えて中和した後、減圧下、ＮＭＰを留去した。反応液にＭＩＢＫ５００ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩および未反応のレゾルシノールを除去した。その後、ＭＩＢＫを減圧蒸留により除いて、黄色粉末状の多価ヒドロキシ樹脂８０ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｃ）。得られたヒドロキシ樹脂Ｃの水酸基当量は１６４ｇ／ｅｑ．、融点は１４６℃であった。
実施例４（多価ヒドロキシ樹脂Ｄの製造）
　２Ｌの４口セパラブルフラスコに２，７－ジヒドロキシナフタレン９９．５ｇをＮＭＰ７００ｇに溶解した後、炭酸カリウム８５ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル３５．６ｇを加え、１５０℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸７３．９ｇを加えて中和した後、減圧下、ＮＭＰを留去した。反応液にＭＩＢＫ５００ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩を除去した。その後、ＭＩＢＫを減圧蒸留により除いて、多価ヒドロキシ樹脂１２３ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｄ）。得られたヒドロキシ樹脂Ｄの水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑ．、融点は１３３℃であった。ＧＰＣチャートを図４に示す。
実施例５（多価ヒドロキシ樹脂Ｅの製造）
　１Ｌの４口セパラブルフラスコに１，５－ジヒドロキシナフタレン７３．５ｇをＮＭＰ２５０ｇに溶解した後、炭酸カリウム２１．６ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル２６．１ｇを加え、１５０℃に昇温し５時間反応させた。反応液に酢酸２１．６ｇを加えて中和した後、減圧下、ＮＭＰを留去した。反応液にＭＩＢＫ５００ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩を除去した。その後、ＭＩＢＫを減圧蒸留により除いて、多価ヒドロキシ樹脂７１ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｅ）。得られたヒドロキシ樹脂Ｅの水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ．、融点は１９２℃であった。ＧＰＣチャートを図５に示す。
実施例６（多価ヒドロキシ樹脂Ｆの製造）
　１Ｌの４口セパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル１１２．９ｇをＮＭＰ５００ｇに溶解した後、炭酸カリウム４９．８ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル５２．１ｇを加え、１４５℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸４３．２ｇを加えて中和した後、減圧下、ＮＭＰを留去した。反応液にＭＩＢＫ５００ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩を除去した。その後、ＭＩＢＫを減圧蒸留により除いて、多価ヒドロキシ樹脂１２８ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｆ）。得られたヒドロキシ樹脂Ｆの水酸基当量は２７０ｇ／ｅｑ．、融点は３３７℃であった。ＧＰＣチャートを図６に示す。
実施例７（多価ヒドロキシ樹脂Ｇの製造）
　１Ｌの４口セパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル３８．２ｇをＮＭＰ５００ｇに溶解した後、炭酸カリウム２３．９ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル２５．０ｇを加え、１４５℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸２０．８ｇを加えて中和した後、減圧下、ＮＭＰを留去した。反応液にＭＩＢＫ５００ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩を除去した。その後、ＭＩＢＫを減圧蒸留により除いて、多価ヒドロキシ樹脂５０ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｇ）。得られたヒドロキシ樹脂Ｇの水酸基当量は６３０ｇ／ｅｑ．、融点は２２５℃であった。ＧＰＣチャートを図７に示す。
実施例８（エポキシ樹脂Ａの製造）
　実施例１で得た多価ヒドロキシ樹脂Ａ１５ｇをエピクロルヒドリン１３０ｇ及びジグライム３３ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン１２０ｍＬに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、黄色粉末状のエポキシ樹脂１６ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａの融点は１４７．３℃、エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４－ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ－ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
実施例９（エポキシ樹脂Ｂの製造）
　実施例２で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｂ２２ｇをエピクロルヒドリン１４２ｇ及びジグライム３６ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．１ｇを用いて実施例８と同様に反応を行い、常温で粘稠なエポキシ樹脂２６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑ．であり、１５０℃での溶融粘度は０．５４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図８、赤外吸収スペクトルを図９に示す。
実施例１０（エポキシ樹脂Ｃの製造）
　実施例３で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｃ３０ｇをエピクロルヒドリン２６０ｇ及びジグライム６５ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを用いて実施例８と同様に反応を行い、常温で粘稠なエポキシ樹脂３６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られたエポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑ．であり、１５０℃での溶融粘度は０．２２Ｐａ・ｓであった。
実施例１１（エポキシ樹脂Ｄの製造）
　実施例４で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｄ５０ｇをエピクロルヒドリン３４０ｇ及びジグライム８５ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９．６ｇを用いて実施例８と同様に反応を行い、常温で固形のエポキシ樹脂５６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。得られたエポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ．であり、１５０℃での溶融粘度は０．６１Ｐａ・ｓであった。
実施例１２（エポキシ樹脂Ｅの製造）
　実施例５で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｅ４５ｇをエピクロルヒドリン４００ｇ及びジグライム６０ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４．２ｇを用いて実施例８と同様に反応を行い、常温で固形のエポキシ樹脂３８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。得られたエポキシ樹脂Ｅのエポキシ当量は２２４ｇ／ｅｑ．であり、１５０℃での溶融粘度は０．１９Ｐａ・ｓであった。
実施例１３（エポキシ樹脂Ｆの製造）
　実施例６で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｆ５０ｇをエピクロルヒドリン２６０ｇ及びジグライム６５ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇを用いて実施例８と同様に反応を行い、常温で固形のエポキシ樹脂３５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｆ）。得られたエポキシ樹脂Ｆのエポキシ当量は３１７ｇ／ｅｑ．であり、融点は１７９．５℃であった。
実施例１４～２０及び比較例１
　実施例１～１３で合成した多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 １９７、軟化点５４℃、１５０℃での溶融粘度９０ｍＰａ・ｓ；ＥＯＣＮ-１０２０、日本化薬製；エポキシ樹脂Ｈ）、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０４、軟化点８３℃、１５０℃での溶融粘度０．３Ｐａ・ｓ；ＢＲＧ－５５７、アイカ工業製；ヒドロキシ樹脂Ｈ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合で樹脂組成物とした。
　これを用いて成形（１５０℃、５分）した後、ポストキュア（１７５℃、４時間）を行って試験片を得て、種々の物性試験に供した。試験方法は、以下のとおり。ガラス転移点及び熱膨張係数は、（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。熱分解温度及び残炭率は、（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００型熱重量測定装置により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件にて５ｗｔ％重量減少時の熱分解温度及び７００℃での残炭率を求めた。吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの試験片を用い、ポストキュア後８５℃８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時の重量変化率とした。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の多価ヒドロキシ樹脂及びそのエポキシ樹脂、更にはそれらの製造方法並びにそれらを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物は、耐熱性、低熱膨張性、耐湿性等に優れ、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ａは二価の芳香族基を示す。また、ｎは１～１０の数を示す。）で表されることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂。
  2. 　一般式（１）におけるＡが独立に、ベンゼン環、ナフタレン環または、ビフェニル環である請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
  3. 　芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、下記一般式（２）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     但し、Ｘは独立にハロゲン原子を示す。
    で表されるベンゾニトリル化合物０．1～０．９モルを反応させることを特徴とする請求項1に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
  4. 　下記一般式（３）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、Ａは独立に、二価の芳香族基を示す。また、ｎは１～１０の数を示し、ｍは１～1５の数を示す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
  5. 　請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
  6. 　エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂又は請求項４に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。 
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