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WO2021200844A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

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WO2021200844A1
WO2021200844A1 PCT/JP2021/013348 JP2021013348W WO2021200844A1 WO 2021200844 A1 WO2021200844 A1 WO 2021200844A1 JP 2021013348 W JP2021013348 W JP 2021013348W WO 2021200844 A1 WO2021200844 A1 WO 2021200844A1
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WO
WIPO (PCT)
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vinyl chloride
chlorinated vinyl
chloride resin
mass
preferable
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/013348
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English (en)
French (fr)
Inventor
松村　健一
望 江口
樋口　勲夫
康成 日下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US17/908,757 priority patent/US12297312B2/en
Priority to KR1020227037245A priority patent/KR20220161555A/ko
Publication of WO2021200844A1 publication Critical patent/WO2021200844A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention is a chlorinated vinyl chloride resin capable of producing a molded product that maintains high adhesive strength even when used in a form in which a high pressure is applied and is less likely to cause defects such as cracks due to insufficient strength.
  • the present invention also relates to a molding resin composition and a molded product using the chlorinated vinyl chloride resin.
  • Vinyl chloride resins are generally excellent in mechanical strength, weather resistance and chemical resistance. For this reason, vinyl chloride resins are processed into various molded products and are used in many fields.
  • Patent Document 1 discloses a composition in which post-chlorinated polyvinyl chloride and a specific stabilizer are used in combination, and such a resin can withstand thermal stress and mechanical stress during processing. It is disclosed.
  • a molded product for example, a pipe, a joint, etc. obtained by using a chlorinated vinyl chloride resin as described in Patent Document 1 has insufficient adhesive strength especially when used in a form in which a high pressure is applied. , There is a problem that water leakage and water leakage occur. Further, when the obtained molded product is used for a pipe, the refusion strength at the spider portion is low, and when it is used for a joint, the refusion strength at the weld portion is low. Therefore, when it is used for a joint or the like. There is a problem that cracks occur in the pipe.
  • the present invention can produce a molded product that maintains high adhesive strength even when used in a form in which a high pressure is applied and is less likely to cause defects such as cracks due to insufficient strength. It is an object of the present invention to provide a chlorinated vinyl chloride-based resin, and a molding resin composition and a molded product using the chlorinated vinyl chloride-based resin.
  • the present invention is the ratio (A / B) of the peak intensity A observed in the range of 300 to 340 cm -1 to the peak intensity B observed in the range of 1450 to 1550 cm -1 in the imaging Raman measurement by Raman spectroscopy. It is a chlorinated vinyl chloride resin having an average value of 0.1 or more and 3.5 or less. The present invention will be described in detail below.
  • the average value of A / B is such that a preferable lower limit is 0.2, a more preferable lower limit is 0.3, a further preferable lower limit is 0.5, a further preferable lower limit is 1.0, and a particularly preferable lower limit is 2.0, particularly.
  • the preferred lower limit is 3.0.
  • the average value of A / B is preferably less than 3.5, the more preferable upper limit is 3.0, the further preferable upper limit is 2.5, the further preferable upper limit is 2.0, and the particularly preferable upper limit is 2.0. It is 1.5.
  • the average value of the ratio (A / B) of the peak intensity A to the peak intensity B can be calculated by measuring the Raman spectrum using a microscopic Raman spectroscopic analyzer.
  • the method for preparing the sample is not particularly limited, but it is preferable to obtain a Raman spectrum of only the chlorinated vinyl chloride resin. Specifically, 150 parts by mass of an acrylic UV curable resin is added to 100 parts by mass of a chlorinated vinyl chloride resin, and ultraviolet rays having a wavelength of around 375 nm are irradiated at an intensity of 10 mW / cm 2 for 3 minutes to obtain an acrylic resin. After curing the UV curable resin, a sample is prepared by embedding it in an epoxy resin.
  • the obtained sample is polished by mechanical polishing, and the obtained cross section is subjected to imaging Raman measurement using a micro-Raman spectrophotometer [burying method], or a chlorinated vinyl chloride resin is dissolved in THF. Then, after separating and filtering the insoluble part with a centrifuge, add an excess amount of methanol to reprecipitate, separate by suction filtration, and dry at 80 ° C. with a vacuum dryer. Examples thereof include a method of performing imaging Raman measurement using a Raman spectroscopic analyzer [THF precipitation method].
  • the imaging Raman spectrum performs baseline correction by linear approximation, measured 1450 and peak intensity B observed in the range of ⁇ 1550 cm -1, and the peak intensity A observed in the range of 300 ⁇ 340 cm -1 Then, A / B is calculated, and it can be measured by calculating the average of the peak intensities of 10,000 points.
  • the average value can be measured using, for example, inVia Quantor (manufactured by Renishaw). Further, it is preferable that the imaging Raman measurement is performed after heating.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher.
  • the heating time is preferably 5 minutes or more.
  • a sample heated at 150 ° C. for 10 minutes using the above-mentioned implantation method or the THF precipitation method is preferable, and when measuring a molded product, unheated using the THF precipitation method is preferable. It is preferable to measure the sample of.
  • chlorinated vinyl chloride resin of the present invention in the Raman measurement by Raman spectroscopy, 1450 - to the peak intensity B observed in the range of 1550 cm -1, 300 - of the peak intensity A observed in a range of 340 cm -1
  • the standard deviation of the ratio (A / B) is preferably 0.10 to 10.0.
  • Vinyl chloride resin (PVC) which is a raw material for chlorinated vinyl chloride resin, has a particle size distribution, and there are variations in void ratio, bulk relative density, etc., so the chlorinated state becomes non-uniform and the degree of chlorination is distributed. Will vary. In the present invention, it can be said that the chlorinated state is uniform when the standard deviation of the A / B is within the above range.
  • the standard deviation of the ratio (A / B) of the peak intensity A to the peak intensity B can be calculated based on, for example, the peak intensity ratio obtained in the imaging Raman measurement.
  • the standard deviation of A / B is such that the more preferable lower limit is 0.20, the further preferable lower limit is 0.30, the further preferable lower limit is 0.40, the particularly preferable lower limit is 0.50, and the particularly preferable lower limit is 0.6.
  • a very preferred lower limit is 0.8, especially 1.0 or higher, especially 3.0 or higher, for example 5.0 or higher.
  • the standard deviation of A / B is such that the more preferable upper limit is 9.0, the more preferable upper limit is 8.0, the more preferable upper limit is 7.0, the particularly preferable upper limit is 6.5, and the particularly preferable upper limit is 6. 0, a very preferred upper limit is 5.5, especially 5.0, especially 4.0, eg 3.0.
  • the average value of the A / B and the standard deviation of the A / B satisfy the relationship of the following formula (1). 0.50 ⁇ [mean value of A / B] + [standard deviation of A / B] 1/2 ⁇ 5.0 (1) Within the above range, it is possible to manufacture a molded product that maintains high adhesive strength even when used in a form in which a high pressure is applied and is less likely to cause defects such as cracks due to insufficient strength. Can be provided.
  • the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention preferably has the structural units (a) to (c) represented by the following formulas (a) to (c). Further, the ratio of the structural unit (a) is 5.0 mol% or more and the ratio of the structural unit (b) is 40.0 with respect to the total number of moles of the following structural units (a), (b) and (c). It is preferable that the molar% or less and the ratio of the constituent unit (c) are 55.0 mol% or less.
  • a vinyl chloride adhesive is used, the swelling property of the solvent on the surface of the molded product is improved, and the adhesive strength can be improved. Further, since the melting start time when heat is applied is shortened, the re-fusion strength in the mold having the molten resin confluence portion at the time of molding can be improved.
  • the ratio of the constituent unit (a) to the total number of moles of the constituent units (a), (b) and (c) is 30.0 mol% or more. Is more preferable, 35.0 mol% or more is further preferable, 90.0 mol% or less is preferable, and 60.0 mol% or less is more preferable. Further, the ratio of the structural unit (b) is preferably 5.0 mol% or more, preferably 15.0 mol% or more, with respect to the total number of moles of the structural units (a), (b) and (c). Is more preferable, 30.0 mol% or less is more preferable, and 25.0 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the structural unit (c) is preferably 5.0 mol% or more, preferably 25.0 mol% or more, with respect to the total number of moles of the structural units (a), (b) and (c). It is more preferably 55.0 mol% or less, and further preferably 40.0 mol% or less.
  • the molar ratios of the constituent units (a), (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention reflect the site where chlorine is introduced when the vinyl chloride resin (PVC) is chlorinated. It was done.
  • the PVC before chlorination is in a state where the constituent unit (a) is 100 mol% and the constituent units (b) and (c) are 0 mol%, but the constituent unit (a) decreases with chlorination, and the constituent unit (a) decreases.
  • the building blocks (b) and (c) increase.
  • the chlorinated state becomes non-uniform. Becomes larger.
  • a vinyl chloride adhesive is used, the swelling property of the solvent on the surface of the molded product is improved, and the adhesive strength can be improved. Further, since the melting start time when heat is applied is shortened, the re-fusion strength in the mold having the molten resin confluence portion at the time of molding can be improved.
  • the molar ratios of the structural units (a), (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention can be measured by molecular structure analysis using NMR. NMR analysis is performed by R. A. Komoroski, R.M. G. Parker, J.M. P. It can be carried out according to the method described in Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265.
  • the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention may contain other structural units other than the above-mentioned structural units (a), (b) and (c) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the other structural units is preferably 0% by mass or more, and preferably less than 10% by mass in the chlorinated vinyl chloride resin.
  • Examples of the other structural unit include a structural unit having a substituent containing sulfur. Among them, it is preferable to include a structural unit having a substituent containing sulfur.
  • the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention when the sulfur content in the chlorinated vinyl chloride resin shown below is 0% by mass or more, sulfur is present in the resin, and the above sulfur is bonded to the resin. Therefore, it can be seen that the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention has a substituent containing sulfur.
  • Examples of the sulfur-containing substituent include a substituent derived from a sulfur compound. Examples of the sulfur compound include compounds described later.
  • At least one thioglycolic acid-based compound selected from the group consisting of thioglycolic acid and thioglycolic acid esters is preferable.
  • the structural unit having a substituent containing sulfur include the structural unit (d) represented by the following formula (d).
  • R in the structural unit (d) a group to which at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an ester group, an alkyl group and a thiol group is bonded is preferable, and it is composed of an alkylene group, an ester group and an alkyl group. More preferably, it is a group to which at least one selected from the group is bound.
  • the sulfur content in the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention is preferably 1 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less. More preferably, it is 5 mass ppm or more and 500 mass ppm or less. More preferably, it is 10 mass ppm or more and 200 mass ppm or less.
  • the sulfur content in the chlorinated vinyl chloride resin can be detected by quantitative analysis using IC (ion chromatography). Specifically, a chlorinated vinyl chloride resin is dissolved in THF, the insoluble part is separated and filtered by a centrifuge, an excess amount of methanol is added and reprecipitated, and the mixture is separated by suction filtration and used in a vacuum dryer. The sample obtained by drying at 80 ° C.
  • the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention preferably has an added chlorinated amount of 1.0% by mass or more, and preferably 16.0% by mass or less.
  • the amount of added chlorination is more preferably 3.2% by mass or more, further preferably 6.2% by mass or more, more preferably 15.2% by mass or less, and 12.2% by mass. It is more preferably% or less.
  • the chlorine content of the vinyl chloride resin is usually 56.8% by mass, but the added chlorine content means the introduction ratio of chlorine to the vinyl chloride resin, and is described in JIS K 7229. It can be measured by the method.
  • the added chlorinated amount and the average value of A / B satisfy the following relationship. 0.1 ⁇ [Additional chlorination amount (% by mass)] / [Average value of A / B] ⁇ 160 (2)
  • the uniformity of the chlorinated vinyl chloride resin is increased, high adhesive strength is maintained even when used in a form in which a high pressure is applied, and defects such as cracks due to insufficient strength are unlikely to occur. It is possible to obtain a molded product capable of producing a molded product.
  • the more preferable lower limit of the above formula (2) is 1.0, the further preferable lower limit is 2.0, the further preferable lower limit is 2.5, the more preferable upper limit is 100, and the further preferable upper limit is 80.
  • An even more preferred upper limit is 65.
  • the added chlorinated amount and the average value of A / B satisfy the relationship of the following formula (3). 2 ⁇ 10 -4 ⁇ [Average value of A / B] / ([Additional chlorination amount] ⁇ [Ratio of constituent unit b (%)]) ⁇ 2 (3)
  • the uniformity of the chlorinated vinyl chloride resin is increased, high adhesive strength is maintained even when used in a form in which a high pressure is applied, and defects such as cracks due to insufficient strength are unlikely to occur. It is possible to obtain a molded product capable of producing a molded product.
  • the more preferable lower limit of the above formula (3) is 0.0003, the further preferable lower limit is 0.0004, the further preferable lower limit is 0.001, the more preferable upper limit is 1.0, and the further preferable upper limit is 1.0. 0.1, and even more preferably the upper limit is 0.05.
  • the degree of polymerization of the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 400 or more, further preferably 500 or more, preferably 2000 or less, and 1500 or less. Is more preferable. By setting the degree of polymerization within the above range, it is possible to achieve both fluidity during molding and strength of the molded product.
  • a suspension is prepared by suspending the vinyl chloride resin in an aqueous medium in a reaction vessel, and chlorine is introduced into the reaction vessel.
  • a method of performing a step of chlorinating the vinyl chloride resin by heating the suspension (chlorination step) can be mentioned.
  • the mean value of the ratio of 1450 to to the peak intensity B observed in the range of 1550 cm -1, 300 peak intensity A observed in the range of ⁇ 340 cm -1 (A / B) is 0
  • adjust the method of chlorination step, reaction temperature, reaction pressure, average chlorine consumption rate, and after performing the above chlorination step add sulfur compounds. It can be manufactured by adding it. Further, adjusting the addition amount of the sulfur compound, controlling the drying temperature and drying time in the drying step, the added chlorination amount of the chlorinated vinyl chloride resin, the structural units (a), (b), (c). ) Can also be produced by adjusting the ratio of the constituent unit (b) to the total number of moles.
  • reaction vessel for example, a commonly used vessel such as a stainless steel reaction vessel with a glass lining or a titanium reaction vessel can be used.
  • the method for preparing a suspension by suspending the vinyl chloride resin in an aqueous medium is not particularly limited, and a cake-like PVC obtained by demonomerizing the polymerized PVC may be used or dried. May be suspended again in an aqueous medium. Further, a suspension from which substances unfavorable for the chlorination reaction have been removed may be used from the polymerization system, but it is preferable to use a cake-like resin obtained by demonomerizing PVC after polymerization.
  • aqueous medium for example, pure water subjected to ion exchange treatment can be used.
  • the amount of the aqueous medium is not particularly limited, but is generally preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVC.
  • the chlorine introduced into the reaction vessel may be either liquid chlorine or gaseous chlorine. It is efficient to use liquid chlorine because a large amount of chlorine can be charged in a short time. Chlorine may be added during the reaction to regulate pressure or replenish chlorine. At this time, in addition to liquid chlorine, gaseous chlorine can be appropriately blown. It is preferable to use chlorine after purging 5 to 10% by mass of cylinder chlorine.
  • the reaction pressure (gauge pressure in the reaction vessel) is not particularly limited, but the higher the chlorine pressure, the easier it is for chlorine to permeate into the PVC particles.
  • the range of 01 to 1.5 MPa is more preferable.
  • the method of chlorinating PVC in the suspended state is not particularly limited, and for example, a method of irradiating light energy such as ultraviolet rays to promote photoreactive chlorination (hereinafter referred to as photochlorination) and the like. Can be mentioned.
  • a method of irradiating light energy such as ultraviolet rays to promote photoreactive chlorination (hereinafter referred to as photochlorination) and the like.
  • photochlorination a method of irradiating light energy such as ultraviolet rays to promote photoreactive chlorination
  • the chlorination reaction temperature is preferably 40 to 80 ° C.
  • the ratio of the irradiation intensity (W) of light energy in the case of photochlorination to the total amount (kg) of raw material PVC and water is preferably 0.001 to 6 (W / kg), and irradiation is performed.
  • the wavelength of light is preferably 280 to 420 nm.
  • the chlorinated vinyl chloride resin obtained by photochlorination can produce a molded product having high heat resistance and mechanical strength, and further excellent glossiness.
  • the concentration of chlorine introduced into the reaction vessel is preferably 99.5% or more.
  • a sulfur compound after performing the chlorination step.
  • a neutralization step a washing step, a dehydration step and a drying step are carried out in order.
  • the step of adding the sulfur compound is preferably performed during the dehydration step or after the dehydration step.
  • the total amount of the sulfur compound may be added at one time, or may be added in a plurality of times. Alternatively, it may be added as it is, or it may be diluted with a solvent such as water and added.
  • the sulfur compound When the above sulfur compound is added, the sulfur compound is added in place of chlorine desorbed from the main chain of the chlorinated vinyl chloride resin in the subsequent drying step, so that the amount of dehydrochloric acid dehydrochlorated during molding is reduced. Thermal stability is improved.
  • the sulfur compound is preferably an organic sulfur compound, and specific examples thereof include thioglycolic acid-based compounds, thiourea, thioglycerin, thioacetic acid, potassium thioacetate, thiodiacetic acid, thiosemicarbazide, and thioacetamide. .. Of these, at least one thioglycolic acid-based compound selected from the group consisting of thioglycolic acid and thioglycolic acid esters is more preferable.
  • the thioglycolic acid includes not only thioglycolic acid but also thioglycolic acid salts such as metal salts, ammonium salts and amine salts of thioglycolic acid.
  • thioglycolate include sodium thioglycolate, calcium thioglycolate, ammonium thioglycolate, methylamine thioglycolate, ethylamine thioglycolate, monoethanolamine thioglycolate, diethanolamine thioglycolate, and trithioglycolate. Examples thereof include ethanolamine.
  • ester of thioglycolic acid examples include methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, n-butyl thioglycolic acid, t-butyl thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, and thioglycolic acid.
  • alkyl esters of thioglycolic acid such as isooctyl, decyl thioglycolate, and dodecyl thioglycolate.
  • an ester with a hydrocarbon having an alkoxy group such as methoxybutyl thioglycolate may be used.
  • a hydrocarbon having an alkoxy group such as methoxybutyl thioglycolate
  • 2-ethylhexyl thioglycolate and isooctyl thioglycolate are preferable.
  • alcandiol dithioglycolate which is a thioglycolic acid ester of alcandiol
  • alcanpolyol polythioglycolate which is a thioglycolic acid ester of alcan polyol
  • thioglycolic acid ester of polyalkylene glycol polyalkylene glycol
  • alkanediol dithioglycolate examples include ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, neopentyl glycol bisthioglycolate, and hexanediol bisthioglycolate. Of these, butanediol bisthioglycolate is preferable.
  • alkane polyol polythioglycolate examples include trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and dipentaerythritol hexathioglycolate.
  • examples of the polyalkylene glycol dithioglycolate include diethylene glycol dithioglycolate.
  • the thioglycolic acid-based compound is preferably a compound represented by HSCH 2 COOR (R represents H or an alkyl group). Further, the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the amount of the sulfur compound added is preferably 0.001 part by mass and a preferable upper limit of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin.
  • the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention can be obtained.
  • a more preferable lower limit is 0.002 parts by mass, and a more preferable lower limit is 0.005 parts by mass.
  • a more preferable upper limit is 5 parts by mass, a further preferable upper limit is 1.5 parts by mass, a further preferable upper limit is 1 part by mass, and a particularly preferable upper limit is 0.5 parts by mass.
  • the method for adding the sulfur compound is not particularly limited, but it is preferable to add the sulfur compound at an addition rate of 20 to 500 g / min.
  • the drying temperature after the addition of the sulfur compound is preferably 60 to 120 ° C. Further, the drying time is preferably 6 to 48 hours. When the drying temperature and the drying time are within the above ranges, the addition reaction of the sulfur compound is promoted. Examples of the above-mentioned drying method include static drying, hot air drying, blast drying, far-infrared heat drying, vacuum vacuum drying and the like.
  • a molded product can be produced by molding a molding resin composition containing the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention.
  • the molding resin composition containing the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention is also one of the present inventions.
  • a preferable lower limit is 65% by mass
  • a more preferable lower limit is 70% by mass
  • a preferable upper limit is 96% by mass
  • a more preferable upper limit is 93. It is mass%.
  • the molding resin composition of the present invention can be used as a stabilizer, a lubricant, a processing aid, an impact-resistant modifier, a heat-resistant improver, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, and heat, if necessary.
  • Additives such as thermoplastic elastomers, pigments and reinforcing materials may be added.
  • the stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a heat stabilizer and a heat stabilization aid.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include an organotin-based stabilizer, a lead-based stabilizer, a calcium-zinc-based stabilizer; a barium-zinc-based stabilizer; and a barium-cadmium-based stabilizer.
  • organic tin stabilizer examples include dibutyl tin mercapto, dioctyl tin mercapto, dimethyl tin mercapto, dibutyl tin mercapto, dibutyl tin malate, dibutyl tin malate polymer, dioctyl tin malate, dioctyl tin malate polymer, and dibutyl tin laurate. , Dibutyltin laurate polymer and the like.
  • the lead-based stabilizer examples include lead stearate, dibasic lead phosphite, and tribasic lead sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized soybean oil, phosphoric acid ester, polyol, hydrotalcite, and zeolite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant examples include an internal lubricant and an external lubricant.
  • the internal lubricant is used for the purpose of lowering the flow viscosity of the molten resin during molding and preventing frictional heat generation.
  • the internal lubricant is not particularly limited, and examples thereof include butyl stearate, lauryl alcohol, stearyl alcohol, epoxy soybean oil, glycerin monostearate, stearic acid, and bisamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the external lubricant is used for the purpose of enhancing the sliding effect between the molten resin and the metal surface during the molding process.
  • the external lubricant is not particularly limited, and examples thereof include paraffin wax, polyolefin wax, ester wax, and montanic acid wax. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the processing aid is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic processing aid such as an alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer having a mass average molecular weight of 100,000 to 2 million.
  • the acrylic processing aid is not particularly limited, and examples thereof include an n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer and a 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the impact-resistant modifier is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), chlorinated polyethylene, and acrylic rubber.
  • MFS methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • the heat resistance improving agent is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methylstyrene-based resins and N-phenylmaleimide-based resins.
  • the content of the impact-resistant modifier in the molding resin composition of the present invention has a preferable lower limit of 1% by mass, a more preferable lower limit of 2% by mass, a preferable upper limit of 30% by mass, and a more preferable upper limit of 15% by mass. be. Within the above range, the strength of the obtained molded product can be sufficiently increased.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants.
  • the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a hindered amine-based light stabilizer and the like.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as salicylic acid ester type, benzophenone type, benzotriazole type, and cyanoacrylate type.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate and talc.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, organic pigments such as azo-based, phthalocyanine-based, slene-based, and dye lake-based; oxide-based, molybdenum chromate-based, sulfide / serene-based, ferrocyanine-based, and the like. Examples include inorganic pigments.
  • the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include a fiber-based reinforcing material and a non-fiber-based reinforcing material. Examples of the fiber-based reinforcing material include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, cellulose nanofiber (CNF), kenaf and the like. Examples of the non-fiber reinforcing material include graphite, graphene and the like.
  • a molded product molded from the molding resin composition of the present invention is provided.
  • Such a molded product is also one of the present inventions.
  • the present invention is a molded product, by extracting the chlorinated vinyl chloride resin in the molded product with an organic solvent or the like, 300 to 300 to 1550 cm -1 peak intensity B in the above imaging Raman measurement.
  • a chlorinated vinyl chloride resin having an average value of the peak intensity A ratio (A / B) of 340 cm -1 of 0.1 or more and 3.5 or less can be measured.
  • the molded product may contain a reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber.
  • any conventionally known molding method may be adopted, and examples thereof include an extrusion molding method and an injection molding method.
  • the molded product of the present invention has excellent thermal stability and is in a good appearance, it can be suitably used for applications such as building members, pipework equipment, and housing materials.
  • the hydrogen tank is becoming smaller and lighter, and if the number of locations where the hydrogen tank is placed increases, it may not be possible to identify the part that may be in contact with the flame. .. Therefore, it is necessary to take measures against heating and ignition of the battery pack and the cover that covers the entire hydrogen tank.
  • the molded product is a member for a transport aircraft and a battery device. It can be suitably used as a member for.
  • Examples of the above-mentioned transport aircraft include automobiles such as gasoline vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles and fuel cell vehicles, motorcycles such as gasoline bikes, hybrid bikes and electric bikes, bicycles such as electrically assisted bicycles, railway vehicles, ships and aircraft. Be done.
  • examples of the member for the transport aircraft include a mechanical member, an interior member, an exterior member, glass, a light cover, and the like.
  • examples of the mechanical member include a cooling pipe, an airbag cover, an air duct, a heater unit, and the like.
  • Examples of the interior members include ceilings, instrumental panels, console boxes, armrests, seatbelt buckles, switches, door trims, and the like.
  • Examples of the exterior member include an emblem, a license plate housing, a bumper core material, an undercover, and the like.
  • Battery devices include primary batteries such as nickel manganese batteries, lithium batteries, and air zinc batteries, secondary batteries such as nickel hydrogen batteries, lithium ion batteries, and lead storage batteries, silicon-based solar cells, dye-sensitized solar cells, and perovskite-type sun. Examples thereof include solar cells such as batteries, solid polymer type fuel cells, alkaline type fuel cells, phosphoric acid type fuel cells, fuel cells such as solid oxide type fuel cells, and the like. Examples of the battery device member include a battery case, a water jacket for cooling the battery, a hydrogen tank cover, a connector, an insulating sheet and the like.
  • a chlorinated vinyl chloride type that can maintain high adhesive strength even when used in a form in which a high pressure is applied and can produce a molded product in which defects such as cracks due to insufficient strength are unlikely to occur.
  • a resin, a resin composition for molding using the chlorinated vinyl chloride resin, and a molded product can be provided.
  • Example 1 130 kg of deionized water and 50 kg of vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 1000 are put into a glass-lined reaction vessel having an internal volume of 300 L, and the mixture is stirred to disperse the vinyl chloride resin in water and suspended in water. The inside was heated to raise the temperature of the aqueous suspension to 70 ° C. Next, after depressurizing the inside of the reaction vessel to remove oxygen (oxygen content 100 ppm), chlorine (oxygen content 50 ppm) was introduced so that the chlorine partial pressure became 0.04 MPa while stirring, and a high-pressure mercury lamp was used.
  • oxygen oxygen
  • chlorine oxygen content 50 ppm
  • the chlorination reaction was started by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with an irradiation intensity of 160 W. After that, the chlorination temperature was maintained at 70 ° C., the chlorine partial pressure was maintained at 0.04 MPa, the average chlorine consumption rate was adjusted to 0.02 kg / PVC-kg ⁇ 5 min, and the amount of added chlorinated amount was 9.5% by mass. When it reached, the irradiation of ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp and the supply of chlorine gas were stopped, and chlorination was completed.
  • chlorinated vinyl chloride resin slurry was neutralized with sodium hydroxide, washed with water, and centrifuged (Tanabe Iron Works Co., Ltd.). , O-15 type) and dehydrated for 3 minutes.
  • 0.1 parts by mass (0.05 kg) of 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a sulfur compound with respect to 100 parts by mass (50 kg) of chlorinated vinyl chloride resin. was added at 200 g / min. Then, it was allowed to stand dry at 90 degreeC for 12 hours to obtain a photochlorinated powdery chlorinated vinyl chloride resin (additional chlorination amount was 9.5% by mass).
  • chlorinated vinyl chloride resin slurry was neutralized with sodium hydroxide, washed with water, and a centrifuge (manufactured by Tanabe Iron Works Co., Ltd.). , O-15 type) and dehydrated for 3 minutes. Then, it was allowed to stand dry at 90 degreeC for 12 hours to obtain a hot chlorinated powdery chlorinated vinyl chloride resin (additional chlorination amount was 9.5% by mass).
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 2 to 3 After chlorination at the reaction temperature, reaction pressure, and average chlorine consumption rate shown in Table 1 (upper part of the table: 5% by mass or later from the final added chlorinated amount, lower part: 3% by mass or more from the final added chlorinated amount). , A sulfur compound was added in the stated amount, and the chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dried at the described drying temperature and drying time.
  • Comparative Example 4 A powdery chlorinated vinyl chloride resin in the same manner as in Comparative Example 1 except that after chlorination was performed at the average chlorine consumption rate shown in Table 1 and then dried at the described drying temperature and drying time.
  • Example 16 The same as in Example 3 except that the sulfur compound was added in the amount shown in Table 1 and dried at 100 ° C. for 45 hours using a vibration flow dryer (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., VU-75 type). A chlorinated vinyl chloride resin (additional chlorination amount: 10.7% by mass) was obtained.
  • a sample was prepared by placing the obtained resin in a vacuum dryer (VOS-451SD, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) and drying at 80 ° C. for 24 hours. Then, a sample heated at 150 ° C. for 10 minutes in a gear oven (CO-O2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was measured for Raman spectrum using a microscopic Raman spectroscope (inVia Quantor, manufactured by Renishaw Co., Ltd.).
  • the ratio of peak intensity A to peak intensity B (A / B) was calculated, and the average value and standard deviation of A / B were calculated.
  • the region of the acrylic resin was excluded and only the region of the chlorinated vinyl chloride resin was adopted.
  • Adhesiveness evaluation (manufacturing of pipe) 4.0 parts by mass of an impact-resistant modifier was added to 100 parts by mass of the obtained chlorinated vinyl chloride resin. Further, 0.5 parts by mass of a heat stabilizer was added and mixed.
  • a heat stabilizer As the impact-resistant modifier, Kaneka B-564 (Methylmethacrylate-butadiene-styrene copolymer manufactured by Kaneka Corporation) was used.
  • As the heat stabilizer TVS # 1380 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., organic tin-based stability) was used.
  • a polyethylene-based lubricant Hiwax 220MP manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • LOXIOL G-32 fatty acid ester-based lubricant
  • the obtained chlorinated vinyl chloride resin composition is supplied to a twin-screw non-directional conical extruder (manufactured by Nagata Seisakusho Co., Ltd., SLM-50) having a diameter of 50 mm, and has an outer diameter of 26.7 mm and a wall thickness at a resin temperature of 200 ° C. A 2.4 mm pipe was made.
  • a polyethylene-based lubricant Hiwax 220MP manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • LOXIOL G-32 a fatty acid ester-based lubricant manufactured by Emery Oleo Chemicals Japan Co., Ltd.
  • the obtained chlorinated vinyl chloride resin composition was supplied to a twin-screw non-directional conical extruder (Nagata Seisakusho, OSC-30) having a diameter of 30 mm, and pellets were prepared at a resin temperature of 190 ° C.
  • the obtained pellets were supplied to an injection molding machine (J350 ADS, manufactured by JSW) to prepare a socket having an outer diameter of 34.7 mm and an inner diameter of 26.9 mm.
  • Adhesion evaluation Fill the inside of the obtained assembly sample with water, and use a hydrostatic pressure tester (manufactured by IPT, 1662-0021) in an oven to create an atmosphere of 65 ° C. so that the hoop stress of the pipe is 15.93 MPa. The test was started by pressurizing the pipe, and the time until a disconnection occurred between the pipe and the joint to which the adhesive was applied was measured. The case where there was no omission 1000 hours after the start of the test was evaluated as ⁇ , and the case where the omission occurred within 1000 hours was evaluated as x. In addition, when the omission occurred by 1000 hours, the time when the omission occurred was described.
  • a chlorinated vinyl chloride type that can maintain high adhesive strength even when used in a form in which a high pressure is applied and can produce a molded product in which defects such as cracks due to insufficient strength are unlikely to occur.
  • a resin, a resin composition for molding using the chlorinated vinyl chloride resin, and a molded product can be provided.

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Abstract

本発明は、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形用樹脂組成物及び成形体を提供する。 本発明は、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．１以上、３．５以下である、塩素化塩化ビニル系樹脂。

Description

塩素化塩化ビニル系樹脂
本発明は、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形用樹脂組成物及び成形体に関する。
塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形体に加工されており、多くの分野で使用されている。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、耐熱性に劣るため、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ）が開発されている。
例えば、特許文献１には、後塩素化ポリ塩化ビニルと特定の安定剤とを併用した組成物が開示されており、このような樹脂は、加工中の熱応力および機械応力に耐え得ることが開示されている。
特開平８－３１１２８６号公報
しかしながら、特許文献１に記載のような塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて得られる成形体（例えば、パイプ、継手等）は、特に高圧が負荷される形態で使用する場合に接着強度が不足し、抜けや水漏れが発生するという問題がある。
また、得られた成形体は、パイプで使用する場合はスパイダー部での再融着強度が低く、継手で使用する場合はウェルド部での再融着強度が低いため、継手等に使用する場合に割れが生じるという問題がある。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形用樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
本発明は、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．１以上、３．５以下である、塩素化塩化ビニル系樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．１以上、３．５以下である。
上記範囲内とすることで、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能となる。上記Ａ／Ｂの平均値は、好ましい下限が０．２、より好ましい下限が０．３、さらに好ましい下限が０．５、よりさらに好ましい下限が１．０、特に好ましい下限が２．０、とりわけ好ましい下限が３．０である。
また、上記Ａ／Ｂの平均値は、３．５未満であることが好ましく、より好ましい上限が３．０、さらに好ましい上限が２．５、よりさらに好ましい上限が２．０、特に好ましい上限が１．５である。
なお、上記ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値は、顕微ラマン分光分析装置を用いて、ラマンスペクトルを測定することで算出することができる。
上記ラマンスペクトル測定において、サンプルの作製方法は特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂のみのラマンスペクトルが得られることが好ましい。
具体的には、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１５０質量部のアクリル系ＵＶ硬化樹脂を添加し、波長３７５ｎｍ付近の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３分間照射してアクリル系ＵＶ硬化樹脂を硬化させた後、エポキシ樹脂で包埋することでサンプルを作製する。得られるサンプルを、機械研磨にて研磨し、得られた断面に対して、顕微ラマン分光分析装置を用いてイメージングラマン測定を行う方法[埋没法]や、塩素化塩化ビニル系樹脂をＴＨＦに溶解し、遠心分離機にて不溶部を分離・濾過後、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させて吸引濾過により分離、真空乾燥機にて８０℃で乾燥させることで得られるサンプルを用いて顕微ラマン分光分析装置を用いてイメージングラマン測定を行う方法［ＴＨＦ沈殿法］等が挙げられる。
得られたイメージングラマンスペクトルにおいて、直線近似によるベースライン補正を行い、１４５０～１５５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂと、３００～３４０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ａとを測定し、Ａ／Ｂを算出し、１００００点のピーク強度についての平均を算出することで測定することができる。
なお、上記平均値は、例えば、ｉｎＶｉａ　Ｑｏｎｔｏｒ（レニショー社製）を用いて測定することができる。
また、上記イメージングラマン測定は、加熱を行った後に測定を行うことが好ましい。
上記加熱の温度は、１００℃以上であることが好ましい。具体的には例えば、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃等で加熱することが好ましい。
更に、上記加熱の時間は、５分以上であることが好ましい。具体的には例えば、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分等の時間で行うことが好ましい。
粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を測定する場合、上記埋没法やＴＨＦ沈殿法を用いて１５０℃１０分加熱したサンプルが好ましく、成形品を測定する場合は、ＴＨＦ沈殿法を用いた未加熱のサンプルを測定することが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、ラマン分光法によるラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差は０．１０～１０．０であることが好ましい。塩素化塩化ビニル系樹脂の原料である塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）には粒度分布があり、空隙率や嵩比重等のばらつきが存在しているため、塩素化状態が不均一となり塩素化度分布にばらつきが生じる。本発明では、上記Ａ／Ｂの標準偏差が上記範囲内であることで、塩素化状態が均一であるということができる。
そのため、上記Ａ／Ｂの標準偏差が上記範囲内であることで、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な成形体を提供することができる。
なお、上記ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差は、例えば、上記イメージングラマン測定において得られたピーク強度比に基づいて算出することができる。
上記Ａ／Ｂの標準偏差は、より好ましい下限が０．２０、さらに好ましい下限が０．３０、よりさらに好ましい下限が０．４０、特に好ましい下限が０．５０、とりわけ好ましい下限が０．６、非常に好ましい下限が０．８、特に１．０以上、とりわけ３．０以上、例えば５．０以上である。
また、上記Ａ／Ｂの標準偏差は、より好ましい上限が９．０、さらに好ましい上限が８．０、よりさらに好ましい上限が７．０、特に好ましい上限が６．５、とりわけ好ましい上限が６．０、非常に好ましい上限が５．５、特に５．０、とりわけ４．０、例えば３．０である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ａ／Ｂの平均値と上記Ａ／Ｂの標準偏差とが下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
０．５０≦［Ａ／Ｂの平均値］＋［Ａ／Ｂの標準偏差］１／２≦５．０　　（１）
上記範囲内であることで、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な成形体を提供することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）～（ｃ）に示す構成単位（ａ）～（ｃ）を有することが好ましい。また、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５．０モル％以上、構成単位（ｂ）の割合が４０．０モル％以下、構成単位（ｃ）の割合が５５．０モル％以下であることが好ましい。塩ビ系接着剤を使用した際の成形品表面への溶剤の膨潤性が良くなり接着強度を向上することができる。また熱をかけた際の溶融開始時間が早くなるため、成形時に溶融樹脂合流部を有する型での再融着強度が改善することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合は３０．０モル％以上であることがより好ましく、３５．０モル％以上であることが更に好ましく、９０．０モル％以下であることが好ましく、６０．０モル％以下であることがより好ましい。
また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合は５．０モル％以上であることが好ましく、１５．０モル％以上であることがより好ましく、３０．０モル％以下がより好ましく、２５．０モル％以下であることが更に好ましい。
更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合は５．０モル％以上であることが好ましく、２５．０モル％以上であることがより好ましく、５５．０モル％以下であることがより好ましく、４０．０モル％以下であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、構成単位（ａ）が１００モル％、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ａ）が減少し、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が増加する。この際、不安定な構成単位（ｂ）が増えすぎたり、塩素化塩化ビニル系樹脂の同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。塩ビ系接着剤を使用した際の成形品表面への溶剤の膨潤性が良くなり接着強度を向上することができる。また熱をかけた際の溶融開始時間が早くなるため、成形時に溶融樹脂合流部を有する型での再融着強度が改善することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂中、０質量％以上であることが好ましく、１０質量％未満であることが好ましい。
上記他の構成単位としては、硫黄を含有する置換基を有する構成単位が挙げられる。なかでも、硫黄を含有する置換基を有する構成単位を含むことが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、下記に示す塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量が０質量ｐｐｍ以上である場合は、樹脂中に硫黄が存在し、上記硫黄が樹脂と結合しているといえるため、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、硫黄を含有する置換基を有することが分かる。
上記硫黄を含有する置換基としては、硫黄化合物に由来する置換基等が挙げられる。上記硫黄化合物としては、後述する化合物が挙げられる。なかでも、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物が好ましい。
上記硫黄を含有する置換基を有する構成単位としては、例えば、下記式（ｄ）に示す構成単位（ｄ）等が挙げられる。
上記構成単位（ｄ）中のＲとしては、アルキレン基、エステル基、アルキル基及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種が結合した基が好ましく、アルキレン基、エステル基及びアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種が結合した基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量は、１質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以下である。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量は、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）を用いた定量分析によって検出できる。具体的には、塩素化塩化ビニル系樹脂をＴＨＦに溶解し、遠心分離機にて不溶部を分離・濾過後、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させて吸引濾過により分離、真空乾燥機にて８０℃で乾燥させることで得られる試料をセラミックボートに入れて秤量後、自動資料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集する。この吸収液を超純水で１５ｍＬに調整した液についてＩＣによる定量分析を行う。例えば、自動燃焼装置（三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ-２１００Ｈ）、ＩＣ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＳ-５０００）を用いて測定することで、塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量（質量ｐｐｍ）を定量することが出来る。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、付加塩素化量が１．０質量％以上であることが好ましく、１６．０質量％以下であることが好ましい。
上記付加塩素化量を１．０質量％以上とすることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、１６．０質量％以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、３．２質量％以上であることがより好ましく、６．２質量％以上であることが更に好ましく、１５．２質量％以下であることがより好ましく、１２．２質量％以下であることが更に好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は通常５６．８質量％であるが、上記付加塩素化量は、塩化ビニル系樹脂に対する塩素の導入割合を意味するものであり、ＪＩＳ　Ｋ　７２２９に記載の方法により測定することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ａ／Ｂの平均値は以下の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦［付加塩素化量（質量％）］／［Ａ／Ｂの平均値］≦１６０　　　（２）
上記関係を満たすことで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な成形体を得ることができる。同様の観点から、上記式（２）のより好ましい下限は１．０、さらに好ましい下限は２．０、さらにより好ましい下限は２．５であり、より好ましい上限は１００、さらに好ましい上限は８０、さらにより好ましい上限は６５である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ａ／Ｂの平均値は下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
２×１０－４≦［Ａ／Ｂの平均値］／（［付加塩素化量］×［構成単位ｂの割合（％）］）≦２　　　（３）
上記関係を満たすことで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な成形体を得ることができる。
同様の観点から、上記式（３）のより好ましい下限は０．０００３、さらに好ましい下限は０．０００４、さらにより好ましい下限は０．００１であり、より好ましい上限は１．０、さらに好ましい上限は０．１、さらにより好ましい上限は０．０５である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度は、１００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。
上記重合度を上述の範囲内とすることで、成形時の流動性と成型品の強度を両立することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化する工程（塩素化工程）を行う方法が挙げられる。
特に、上記イメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．１以上、３．５以下の塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素化工程の方法、反応温度、反応圧力、平均塩素消費速度を調整すること、上記塩素化工程を行った後に、硫黄化合物を添加することで製造することができる。また、上記硫黄化合物の添加量を調整すること、乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間を制御すること、塩素化塩化ビニル系樹脂の付加塩素化量、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数に対する構成単位（ｂ）の割合を調整すること、によっても製造することができる。
上記反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。
上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。
上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０～４００質量部が好ましい。
上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５～１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。
上記塩素化工程において、反応圧力（反応容器内のゲージ圧力）は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０～２ＭＰａの範囲が好ましく、０．０１～１．５ＭＰａの範囲がより好ましい。
上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、紫外光線等の光エネルギーを照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）等が挙げられる。紫外光線等の光エネルギーを使用する場合、高温、高圧の条件下での紫外線照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。光塩素化の場合の塩素化反応温度は、４０～８０℃が好ましい。また、光塩素化の場合の光エネルギーの照射強度（Ｗ）と原料ＰＶＣ及び水の合計量（ｋｇ）との比は、０．００１～６（Ｗ／ｋｇ）とすることが好ましく、照射する光の波長は２８０～４２０ｎｍであることが好ましい。
上記光塩素化することで、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂は、高い耐熱性、及び、機械的強度を有しながら、更に、光沢性に優れた成形品を製造することができる。
上記塩素化において、最終付加塩素化量から５質量％手前に達した時点以降の塩素化を、平均塩素消費速度が０．０１０～０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ－Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行い、さらに、最終付加塩素化量から３質量％手前に達した時点以降の塩素化を、平均塩素消費速度が０．００５～０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ－Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。ここで、平均塩素消費速度とは、原料ＰＶＣ１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量を指す。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣを得ることができる。
上記塩素化方法において、反応容器に導入される塩素の濃度は、９９．５％以上であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する場合は、上記塩素化工程を行った後に、硫黄化合物を添加することが好ましい。
上記塩素化工程を行った後、一般的には、中和工程、洗浄工程、脱水工程及び乾燥工程が順に行われる。上記硫黄化合物を添加する工程は、脱水工程中、又は、脱水工程の後に行うことが好ましい。なお、上記硫黄化合物は、１回で全量を添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。また、そのまま添加してもよく、水等の溶媒に希釈して添加してもよい。
上記硫黄化合物を添加した場合、後の乾燥工程にて塩素化塩化ビニル系樹脂の主鎖から脱離した塩素の代わりに硫黄化合物が付加されることから、成形時の脱塩酸量が低減し、熱安定性が向上する。
上記硫黄化合物としては、有機硫黄化合物が好ましく、具体的には例えば、チオグリコール酸系化合物、チオ尿素、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、チオセミカルバジド、チオアセトアミド等が挙げられる。
なかでも、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物がより好ましい。
上記チオグリコール酸としては、チオグリコール酸のほか、チオグリコール酸の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のチオグリコール酸塩も含まれる。
上記チオグリコール酸塩としては、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸メチルアミン、チオグリコール酸エチルアミン、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ジエタノールアミン、チオグリコール酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記チオグリコール酸のエステルとしては、例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ－ブチル、チオグリコール酸ｔ－ブチル、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸のアルキルエステルが挙げられる。また、チオグリコール酸メトキシブチル等のアルコキシ基を有する炭化水素とのエステルを用いてもよい。なかでも、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸イソオクチルが好ましい。
更に、上記チオグリコール酸のエステルとしては、アルカンジオールのチオグリコール酸エステルであるアルカンジオールジチオグリコレート、アルカンポリオールのチオグリコール酸エステルであるアルカンポリオールポリチオグリコレート、ポリアルキレングリコールのチオグリコール酸エステルであるポリアルキレングリコールジチオグリコレート等を用いてもよい。
上記アルカンジオールジチオグリコレートとしては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ネオペンチルグリコールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート等が挙げられる。なかでも、ブタンジオールビスチオグリコレートが好ましい。
上記アルカンポリオールポリチオグリコレートとしては、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールジチオグリコレートとしては、ジエチレングリコールジチオグリコレート等が挙げられる。
また、上記チオグリコール酸系化合物は、ＨＳＣＨ２ＣＯＯＲ（ＲはＨ又はアルキル基を示す）で表される化合物であることが好ましい。更に、上記アルキル基の炭素数は１～８であることが好ましい。
上記製造方法において、上記硫黄化合物の添加量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．００１質量部、好ましい上限が１０質量部である。この範囲で硫黄化合物を添加することにより、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。より好ましい下限が０．００２質量部、更に好ましい下限が０．００５質量部である。より好ましい上限が５質量部、更に好ましい上限が１．５質量部、より更に好ましい上限が１質量部、特に好ましい上限が０．５質量部である。
なお、上記硫黄化合物の添加方法は特に限定されないが、添加速度２０～５００ｇ／ｍｉｎで添加することが好ましい。
また、上記硫黄化合物の添加後の乾燥温度は、６０～１２０℃であることが好ましい。更に、乾燥時間は６～４８時間が好ましい。乾燥温度、乾燥時間が上記範囲内であることで、上記硫黄化合物の付加反応が促進される。上記乾燥方法としては、例えば、静置乾燥、熱風乾燥、送風乾燥、遠赤外線加熱乾燥、真空減圧乾燥等が挙げられる。　
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物を成形することで、成形体を作製することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物もまた本発明の１つである。
本発明の成形用樹脂組成物における本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量は、好ましい下限が６５質量％、より好ましい下限が７０質量％、好ましい上限が９６質量％、より好ましい上限が９３質量％である。
本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料、強化材などの添加剤が添加されていてもよい。
上記安定剤としては、特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤などが挙げられる。上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム－亜鉛系安定剤；バリウム－亜鉛系安定剤；バリウム－カドミウム系安定剤等が挙げられる。
上記有機錫系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。
上記鉛系安定剤としては、ステアリン酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、りん酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば質量平均分子量１０万～２００万のアルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤などが挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、２－エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記耐衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムなどが挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα－メチルスチレン系、Ｎ－フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
本発明の成形用樹脂組成物における上記耐衝撃改質剤の含有量は、好ましい下限が１質量％、より好ましい下限が２質量％、好ましい上限が３０質量％、より好ましい上限が１５質量％である。
上記範囲とすることで、得られる成形体に強度を充分に高めることができる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
上記強化材としては特に限定されず、繊維系強化材および非繊維系強化材が挙げられる。繊維系強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ケナフ等が挙げられる。非繊維系強化材としては、黒鉛、グラフェン等が挙げられる。
更に、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の１つである。
なお、本発明が成形体である場合、成形体中の塩素化塩化ビニル系樹脂を有機溶剤等で抽出することで、上記イメージングラマン測定にて１４５０～１５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ－１のピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．１以上、３．５以下の塩素化塩化ビニル系樹脂を測定することができる。
上記成形体は、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材を含んでいてもよい。
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
本発明の成形体は、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。
また、従来の輸送機用部材、電池装置用部材は、製造時の不具合や相応しくない方法で使用することにより、電池セルが発火することが知られており、航続距離延長等の利便性向上の要求に対応して電池セルの高容量化が進んできたことで、発火の危険性が増大している。更に、輸送機用の電池装置は、車室内等、搭乗員の近くに搭載されることが増えてきており、そのため、従来の安全対策では、発火した際に搭乗員の避難に必要な時間（５分程度）を充分に確保し難く、新たな安全対策が必要である。
また、電池パックカバーの材料については、軽量化の要求に対応して、従来の鉄からアルミや樹脂への変更が提案されているが、アルミ製や樹脂製のカバーでは電池装置の電池セルが発火した際に火炎や発煙を防ぐことができず、これらへの対策も必要になっている。
更に、強度を向上させるため、電池パック下面には金属が使われるが、金属を用いた場合、輸送機の路面側からの接炎により電池パック内の温度が上昇し、セルが熱暴走して発火するおそれがあり、電池パック内への火炎の侵入阻止及び電池パック内温度の上昇を防ぐ必要がある。また、燃料電池車には爆発の危険性がある水素タンクが搭載されており、外部火炎に対する対策が必要である。一方、車室内の空間拡大やレイアウトの自由設計のため、水素タンクの小型化や軽量化が進み、水素タンクの配置箇所が増えると、接炎の可能性がある部位が特定できなくなるおそれがある。そこで、電池パックや水素タンク全体を覆うカバーについても、加熱、発火への対策が必要となっている。
本発明によれば、高い耐熱性、難燃性を有し、耐衝撃性、耐薬品性、透明性にも優れる成形体を提供できることから、上記成形体は、輸送機用の部材、電池装置用の部材として好適に用いることができる。
上記輸送機としては、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の自動車、ガソリンバイク、ハイブリッドバイク、電動バイク等のバイク、電動アシスト自転車等の自転車、鉄道車両、船舶、航空機等が挙げられる。
また、上記輸送機用の部材としては、機構部材、内装部材、外装部材、ガラス、ライトカバー等が挙げられる。
上記機構部材としては、冷却パイプ、エアバッグカバー、エアーダクト、ヒーターユニット等が挙げられる。
上記内装部材としては、天井、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、アームレスト、シートベルトバックル、スイッチ類、ドアトリム等が挙げられる。
上記外装部材としては、エンブレム、ナンバープレートハウジング、バンパー芯材、アンダーカバー等が挙げられる。
電池装置としては、ニッケルマンガン電池、リチウム電池、空気亜鉛電池等の一次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、鉛蓄電池等の二次電池、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等の太陽電池、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等の燃料電池等が挙げられる。
電池装置用部材としては、バッテリーケース、バッテリー冷却用ウォータージャケット、水素タンクカバー、コネクタ、絶縁用シート等が挙げられる。
本発明によれば、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形用樹脂組成物及び成形体を提供できる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌しながら塩素分圧が０．０４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度１６０Ｗで照射し塩素化反応を開始した。
その後、塩素化温度を７０℃、塩素分圧を０．０４ＭＰａに保ち、平均塩素消費速度が０．０２ｋｇ／ＰＶＣ－ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整し、付加塩素化量が９．５質量％に到達した時点で、高圧水銀灯での紫外線の照射と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、遠心分離機（株式会社田辺鐵工所製、Ｏ－１５型）に投入し、３分間脱水をした。
脱水を行った後、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部（５０ｋｇ）に対して硫黄化合物として０．１質量部（０．０５ｋｇ）のチオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬社製）を２００ｇ／ｍｉｎで添加した。その後９０℃で１２時間静置乾燥をして、光塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量が９．５質量％）を得た。
（比較例１）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を１４０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌しながら塩素分圧が０．０４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した。
その後、塩素化温度を１４０℃、塩素分圧を０．４０ＭＰａに保ち、付加塩素化量が４．４質量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように添加開始し、平均塩素消費速度が０．０５ｋｇ／ＰＶＣ－ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整した。その後、付加塩素化量が９．５質量％に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、遠心分離機（株式会社田辺鐵工所製、Ｏ－１５型）に投入し、３分間脱水した。その後、９０℃で１２時間静置乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量が９．５質量％）を得た。
（実施例２～１５、比較例２～３）
表１に示す反応温度、反応圧力、平均塩素消費速度（表の上段：最終付加塩素化量から５質量％以降、下段：最終付加塩素化量から３質量％以降）で塩素化を行った後、硫黄化合物を記載の添加量で添加し、記載の乾燥温度、乾燥時間で乾燥した以外は実施例１と同様にして、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
（比較例４）表１に示す平均塩素消費速度で塩素化を行った後、記載の乾燥温度、乾燥時間で乾燥した以外は比較例１と同様にして、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
（実施例１６）
表１に示す添加量で硫黄化合物を添加し、振動流動乾燥機（中央化工機社製、ＶＵ－７５型）を用いて、１００℃で４５時間乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量１０．７質量％）を得た。
（評価）
実施例、比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）イメージングラマン測定
実施例１～１６、比較例１～４で得られた粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂１０質量部に対してＴＨＦ３００質量部を添加し、２４時間攪拌して溶解させ、さらに遠心分離機（コクサン社製、Ｈ－２００ＮＲ）で１４０００ｒｐｍ、１時間攪拌させることで不溶部を析出させた。これを濾過して、濾液にメタノール１０００質量部を添加し、再度樹脂を析出させた。メタノールで樹脂を洗浄しながらアスピレーター（アズワン社製、ＧＡＳ－１Ｎ）により吸引濾過を行い、樹脂を濾液から分離した。得られた樹脂を真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ－４５１ＳＤ）に入れ８０℃で２４時間乾燥することでサンプルを作製した。その後、ギヤオーブン（東洋精機製作所社製、ＣＯ－Ｏ２）にて１５０℃で１０分間加熱したサンプルを顕微ラマン分光装置（ｉｎＶｉａ　Ｑｏｎｔｏｒ、レニショー社製）を用いてラマンスペクトルを測定した。
得られたラマンスペクトルにおいて、２４５ｃｍ－１～４２０ｃｍ－１の範囲に観測される３０７ｃｍ－１、３５７ｃｍ－１付近の２つのピークに対して、この範囲をベースラインとしてピーク分離処理を行った。３００～３４０ｃｍ－１付近に観察されるピークのベースラインに対するピーク高さをピーク強度Ａ、１４００～１６００ｃｍ－１の範囲に観測される１４９５ｃｍ－１、１４２７ｃｍ－１付近の２つのピークに対して、この範囲をベースラインとしてピーク分離処理を行った。１４５０～１５５０ｃｍ－１付近に観察されるピークのベースラインに対するピーク高さをピーク強度Ｂとしてそれぞれ測定した。その後、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）を算出し、Ａ／Ｂの平均値および標準偏差を算出した。なお、Ａ／Ｂの平均値および標準偏差を算出する際は、アクリル系樹脂の領域を除外し、塩素化塩化ビニル系樹脂の領域のみを採用した。
（２）付加塩素化量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ　７２２９に準拠して付加塩素化量を測定した。
（３）分子構造解析
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位（ａ）～（ｃ）の含有量を測定した。
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ－ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ－ＡＬ－３００
測定核：１３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回
（４）塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１０質量部に対してＴＨＦ３００質量部を添加し、２４時間攪拌して溶解させ、さらに遠心分離機（コクサン社製、Ｈ－２００ＮＲ）で１４０００ｒｐｍ、１時間攪拌させることで不溶部を析出させる。これを濾過して、濾液にメタノール１０００質量部を添加し、再度樹脂を析出させる。メタノールで樹脂を洗浄しながらアスピレーター（アズワン社製、ＧＡＳ－１Ｎ）により吸引濾過を行い、樹脂を濾液から分離する。これにより、硫黄が結合した樹脂を得られることが出来るため、これを真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ－４５１ＳＤ）に入れ８０℃で２４時間乾燥し、燃焼ＩＣの測定により、ＣＳ結合の検出を行った。試料をセラミックボートに入れて秤量後、自動資料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集する。この吸収液を超純水で１５ｍＬに調整した液についてＩＣによる定量分析を行う。ＳＯ４ ２-アニオンの検量線を標準物質の測定により直線近似した後、サンプルを測定することで、塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量（重量％）を定量することが出来る。
自動燃焼装置の測定条件は以下の通りである。
装置：三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ-２１００Ｈ
Ｉｎｌｅｔ温度：１０００℃
Ｏｕｔｌｅｔ温度：１１００℃
ガス流量Ｏ2：４００ｍＬ／ｍｉｎ
ガス流量Ａｒ：２００ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒ送水ユニット：１００ｍＬ／ｍｉｎ
また、ＩＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＳ-５０００
分離カラム：Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１８－４μｍ（２ｍｍ×１５０ｍｍ）
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ１８－４μｍ（２ｍｍ×３０ｍｍ）
除外システム：Ｄｉｏｎｅｘ　ＡＥＲＳ－５００（エクスターナルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣ５００）
溶離液流量：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
（５）接着性評価
（パイプの作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、耐衝撃改質剤４．０質量部を添加した。更に、熱安定剤０．５質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースＢ－５６４（カネカ社製、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）を用いた。また、熱安定剤としては、ＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定性）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）１．５質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ　Ｇ－３２）０．２質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＳＬＭ－５０）に供給し樹脂温度２００℃にて外径２６．７ｍｍ、肉厚２．４ｍｍのパイプを作製した。
（継手の作製）
塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業社製、ＨＡ－２４ＫＬ）１００質量部に対して、耐衝撃改質剤５．０質量部を添加した。更に、熱安定剤３．０質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースＭ－５１１（カネカ社製、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）を用いた。また、熱安定剤としては、ＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定性）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）２．０質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ　Ｇ－３２）０．３質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径３０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所、ＯＳＣ－３０）に供給し、樹脂温度１９０℃でペレットを作製した。得られたペレットを射出成型機（ＪＳＷ社製、Ｊ３５０ＡＤＳ）に供給し、外径３４．７ｍｍ、内径２６．９ｍｍのソケットを作製した。
（アッセンブルサンプルの作製）
得られたパイプ２本を長さ２０ｃｍにカットし、得られた継手の両側に接着剤（IPS社製、ＷＥＬＤ―ＯＮ７２４）を使用し接着した。その後、２３℃で１４日間養生し、８２℃のオーブン（東洋精機製作所社製、ＣＯ－Ｏ２）にて２日間養生することでアッセンブルサンプルを得た。
（接着性評価）
得られたアッセンブルサンプルの内部に水を満たし、オーブンで６５℃の雰囲気とした状態で耐静水圧試験機（ＩＰＴ社製、１６６２－００２１）を用いて、パイプにフープ応力１５．９３ＭＰａになるように加圧して試験を開始し、接着剤を塗布したパイプ－継手間に抜けが発生するまでの時間を測定した。
なお、試験開始後１０００時間後に抜けが無い場合を〇、１０００時間までに抜けが発生した場合を×として判定した。なお、１０００時間までに抜けが発生した場合については、抜けが発生した時間を記載した。
（６）成形体強度評価
「（５）接着性評価」を行った後に、パイプ、継手に割れや亀裂が無いか確認し、以下の基準で評価した。
〇：１０００時間後に割れや亀裂無し
△：１０００時間後にわずかに白化有り、割れや亀裂による水漏れは無し。
×：１０００時間までに割れや亀裂有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、高圧が負荷される形態で使用する場合でも高い接着強度を維持し、強度不足に起因する割れ等の不具合が生じにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形用樹脂組成物及び成形体を提供できる。

Claims (5)

  1. ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．１以上、３．５以下である、塩素化塩化ビニル系樹脂。
  2. ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差が０．１０～１０．０である、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
  3. 硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
  4. 請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する、成形用樹脂組成物。
  5. 請求項４に記載の成形用樹脂組成物から成形された、成形体。
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