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WO2021200497A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2021200497A1
WO2021200497A1 PCT/JP2021/012347 JP2021012347W WO2021200497A1 WO 2021200497 A1 WO2021200497 A1 WO 2021200497A1 JP 2021012347 W JP2021012347 W JP 2021012347W WO 2021200497 A1 WO2021200497 A1 WO 2021200497A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid electrolyte
group
secondary battery
polymer
inorganic solid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/012347
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English (en)
French (fr)
Inventor
安田　浩司
宏顕 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2021200497A1 publication Critical patent/WO2021200497A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte-containing composition, an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery, and a method for producing an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery.
  • the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode are all solid, which can greatly improve the safety and reliability of the battery using the organic electrolyte. It is also said that it will be possible to extend the service life. Further, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and electrolytes are directly arranged side by side and arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density as compared with a secondary battery using an organic electrolyte, and it is expected to be applied to an electric vehicle, a large storage battery, or the like.
  • examples of the substance forming the constituent layers include an inorganic solid electrolyte, an active material, and the like.
  • inorganic solid electrolytes particularly oxide-based inorganic solid electrolytes and sulfide-based inorganic solid electrolytes, have been attracting attention in recent years as electrolyte materials having high ionic conductivity approaching that of organic electrolytes.
  • a material for forming a constituent layer of an all-solid secondary battery (constituent layer forming material)
  • a material containing the above-mentioned inorganic solid electrolyte and the like has been proposed.
  • Patent Document 1 describes an inorganic solid electrolyte (A) having the conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and a macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 or more as a side chain component.
  • a solid electrolyte composition containing a binder particle (B) having an average particle diameter of 10 nm or more and 1,000 nm or less and a dispersion medium (C) composed of a polymer incorporating (X) is described.
  • the constituent layer of the all-solid secondary battery is formed of solid particles (inorganic solid electrolyte, active material, conductive additive, etc.), the interfacial contact state between the solid particles is restricted and the interfacial resistance increases (ion conductivity). Is easy to decrease). As the interfacial resistance between solid particles increases, so does the battery resistance of the all-solid-state secondary battery. Further, the increase in battery resistance is further accelerated by the voids between the solid particles generated by the charging and discharging of the all-solid-state secondary battery, which in turn leads to the deterioration of the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the increase in battery resistance is due not only to the interfacial contact state between the solid particles, but also to the non-uniform presence (arrangement) of the solid particles in the constituent layer and the surface flatness of the constituent layer. Therefore, when the constituent layer is formed of the constituent layer forming material, the constituent layer forming material has a property (dispersion) that stably maintains not only the dispersibility of the solid particles immediately after preparation but also the dispersibility of the solid particles immediately after preparation (dispersion). Stability) and characteristics (handleability) that facilitate the formation of a coating film having a flat surface (good surface properties) are also required.
  • Patent Document 1 has not been examined based on such a viewpoint. Moreover, in recent years, research and development for improving the performance and practical application of electric vehicles have progressed rapidly, and the demand for battery performance (for example, cycle characteristics) required for all-solid-state secondary batteries has become even higher.
  • the present invention is an inorganic solid electrolyte-containing composition having excellent dispersion stability and handleability, and by using it as a material for forming a constituent layer of an all-solid secondary battery, further suppression of an increase in battery resistance and excellent cycle characteristics It is an object of the present invention to provide an inorganic solid electrolyte-containing composition capable of realizing the above.
  • the present invention also provides a method for producing a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, and a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition. The challenge is to provide.
  • the present inventors have found that the polymer binder used in combination with an inorganic solid electrolyte and a dispersion medium is contained in an inorganic solid electrolyte-containing composition. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by reacting the binder precursor at the time of film formation to solidify or precipitate the polymer binder, which is in a dissolved state as the binder precursor.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte and a dispersion medium a functional group or a partial structure exhibiting mutual reactivity is introduced into a soluble polymer exhibiting solubility in the dispersion medium, respectively. It has been found that a coating film having a flat surface can be formed while suppressing reaggregation or sedimentation of solid particles such as an inorganic solid electrolyte over time. Further, when forming a film using the inorganic solid electrolyte-containing composition, the functional groups or partial structures of the soluble polymer are chemically reacted with each other to solidify or precipitate while forming a binder, thereby increasing the interfacial resistance.
  • the inorganic solid electrolytes can be bound to each other while being suppressed.
  • this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, it is possible to form a constituent layer having a flat surface in which the solid particles are bound to each other while suppressing an increase in the interfacial resistance between the solid particles.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • Periodic Table Inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2, the following components constituting a polymer binder, and a dispersion medium.
  • C1 A soluble polymer C1-I having at least one functional group or partial structure selected from the following group (I), and at least one functional group or partial structure selected from the following group (II).
  • Soluble polymer C1-II (C2) Soluble polymer C2 having at least one functional group or partial structure selected from each of the following group (I) and the following group (II).
  • Anhydrous structure ⁇ 2> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1>, wherein at least one of the soluble polymers has a component derived from a (meth) acrylic monomer or a vinyl monomer in an amount of 50% by mass or more.
  • ⁇ 3> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • ⁇ 4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the dispersion medium contains at least one selected from a ketone compound, an aliphatic compound and an ester compound.
  • ⁇ 5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which contains an active material.
  • ⁇ 6> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains a conductive auxiliary agent.
  • ⁇ 7> An all-solid-state secondary battery sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
  • ⁇ 8> An all-solid-state secondary battery including a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order.
  • Secondary battery. ⁇ 9> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, which forms a film of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
  • ⁇ 10> A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery, wherein the all-solid-state secondary battery is manufactured through the manufacturing method according to ⁇ 9> above.
  • the present invention is an inorganic solid electrolyte-containing composition having excellent dispersion stability and handleability (dispersion characteristics), and by using it as a material for forming a constituent layer of an all-solid secondary battery, further suppression of an increase in battery resistance ( It is possible to provide an inorganic solid electrolyte-containing composition capable of realizing (increased ionic conductivity) and excellent cycle characteristics.
  • the present invention can also provide an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the present invention can provide a sheet for an all-solid-state secondary battery and a method for producing an all-solid-state secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view schematically showing the coin-type all-solid-state secondary battery produced in the examples.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a layer thickness measurement point in the handling test in the embodiment.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the indication of a compound is used to mean that the compound itself, its salt, and its ion are included.
  • (meth) acrylic means one or both of acrylic and methacryl. The same applies to (meth) acrylate.
  • substituents or the like may be the same or different from each other.
  • the polymer means a polymer, but is synonymous with a so-called polymer compound.
  • the polymer binder means a binder composed of a polymer, and includes the polymer itself and a binder formed containing the polymer.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, components constituting a polymer binder, and a dispersion medium. ..
  • the components constituting the polymer binder contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition constitute the polymer binder in the constituent layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition, and the inorganic solid electrolyte (and may coexist).
  • Active material, conductive auxiliary agent) and the like function as a binder. Furthermore, it may function as a binder that binds the current collector and the solid particles.
  • the component constituting the polymer binder (also referred to as a precursor compound of the polymer binder) is a polymer (combination of polymers) specified in at least one of the following (C1) and (C2) in the composition containing an inorganic solid electrolyte. Includes.
  • each polymer specified in (C1) or (C2) can be combined, but it is preferable to include the polymer specified in one of (C1) and (C2).
  • the two soluble polymers C1 specified in (C1) or the soluble polymer C2 defined in (C2) are usually in soluble solid electrolyte-containing compositions, usually between soluble polymers or within soluble polymers. It is considered that the functional group or partial structure selected from the group (I) or (II) described later exists without a chemical reaction, but a part thereof (for example, solubility or dispersion property in a dispersion medium) is considered. A sustainable range) may constitute the polymer binder.
  • the polymer binder is composed of the soluble polymers specified in the following (C1) or (C2) in the constituent layer, and for example, the functional groups or partial structures of these soluble polymers at the time of forming a coating film are present.
  • C1 A soluble polymer C1-I having at least one functional group or partial structure selected from the following group (I), and at least one functional group or partial structure selected from the following group (II). Soluble polymer C1-II (C2) Soluble polymer C2 having at least one functional group or partial structure selected from each of the following group (I) and the following group (II).
  • the polymer binder which is a component constituting the polymer binder, may or may not have a function of binding solid particles to each other.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a slurry in which the inorganic solid electrolyte is dispersed in a dispersion medium.
  • the soluble polymer specified in (C1) or (C2) above is dissolved in the dispersion medium, and the soluble polymers C1-I and C1-II specified in (C1)
  • At least one of the soluble polymers C2 defined in (C2) has a function of adsorbing to solid particles such as an inorganic solid electrolyte and dispersing it in a dispersion medium.
  • the adsorption of the soluble polymer on solid particles includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by transfer of electrons, etc.).
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is excellent in dispersion stability and handleability.
  • this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, an all-solid-state secondary battery sheet having a flat surface and a low-resistance constituent layer having excellent surface properties, and an all-solid-state battery having excellent cycle characteristics.
  • a secondary battery can be realized.
  • the active material layer formed on the current collector is formed by the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, the adhesion between the current collector and the active material layer is also excellent, and the cycle characteristics are further improved. Can be planned.
  • the soluble polymer defined in the above (C1) or (C2) as a component constituting the polymer binder is usually a functional selected from the above group (I) or (II). It is considered that the group or partial structure is dissolved in the dispersion medium without a chemical reaction, and is appropriately adsorbed on the solid particles while maintaining the dissolved state in the dispersion medium.
  • the soluble polymer can be formed when the constituent layer is formed (for example, when the inorganic solid electrolyte-containing composition is applied and further dried).
  • the functional group or partial structure chemically reacts to increase the molecular weight of the soluble polymer. As the high molecular weight increases and a polymer binder is formed, the solubility in the dispersion medium cannot be maintained and the solid or precipitates, and the surface of the solid particles is partially coated (adsorbed) without being totally coated. Conceivable.
  • the contact between the solid particles is not hindered by the presence of the polymer binder, and the ionic conduction path due to the contact between the solid particles is sufficiently constructed (the increase in the interfacial resistance between the solid particles is suppressed), and the solid particles are separated from each other. Can be tied.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention maintains dispersion characteristics (dispersion stability and handleability) even when the constituent layers are formed. As a result, it is considered that the variation in the contact state of the solid particles in the constituent layer is suppressed (the arrangement of the solid particles in the constituent layer is made uniform), and the uniform contact (adhesion) of the solid particles can be ensured.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition is easy to form a film, and the inorganic solid electrolyte-containing composition flows appropriately (leveling) at the time of film formation, and the uneven surface due to insufficient flow or excessive flow. It is a constituent layer that does not have surface roughness due to roughness or clogging of the discharge portion during film formation (excellent flatness of the film formation surface). In this way, it is considered that an all-solid-state secondary battery sheet having a flat surface (uniform layer thickness) and a low resistance (high conductivity) constituent layer can be realized.
  • An all-solid-state secondary battery provided with a constituent layer exhibiting the above-mentioned characteristics exhibits excellent cycle characteristics even after repeated charging and discharging under normal conditions.
  • a further increase in battery resistance and a decrease in cycle characteristics become noticeable at an early stage due to high-output charging / discharging (high-speed charging / discharging) for practical use.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention enables high-speed charging / discharging at a large current in addition to charging / discharging under normal conditions.
  • the generation of voids due to expansion and contraction of the active material and the like can be effectively suppressed, and excellent cycle characteristics can be realized.
  • the constituent layer is formed while maintaining a highly (uniform) dispersed state immediately after preparation. Therefore, the contact (adhesion) of the polymer binder with the surface of the current collector is not hindered by the preferentially precipitated solid particles, and the polymer binder is dispersed with the solid particles and comes into contact with the surface of the current collector (adhesion). It is thought that it can be done.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery in which the active material layer is formed on the current collector with the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can realize strong adhesion between the current collector and the active material.
  • the all-solid-state secondary battery in which the active material layer is formed on the current collector with the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention exhibits strong adhesion between the current collector and the active material, and has cycle characteristics and conductivity. Further improvement can be realized.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is a solid electrolyte of an all-solid secondary battery sheet (including an electrode sheet for an all-solid secondary battery) or an all-solid secondary battery. It can be preferably used as a material for forming a layer or an active material layer (material for forming a constituent layer). In particular, it can be preferably used as a material for forming a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery or a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material having a large expansion and contraction due to charging and discharging. Can be achieved.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a non-aqueous composition.
  • the non-aqueous composition includes not only a water-free aspect but also a form in which the water content (also referred to as water content) is preferably 500 ppm or less.
  • the water content is more preferably 200 ppm or less, further preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the water content indicates the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio to the inorganic solid electrolyte-containing composition). Specifically, the mixture is filtered through a 0.02 ⁇ m membrane filter and Karl Fischer. The value shall be the value measured using titration.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention also includes an embodiment containing an active material, a conductive additive, and the like in addition to the inorganic solid electrolyte (the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition).
  • the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions inside the solid electrolyte. Since it does not contain organic substances as the main ionic conductive material, it is an organic solid electrolyte (polyelectrolyte represented by polyethylene oxide (PEO), organic such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI)). It is clearly distinguished from electrolyte salts).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the inorganic solid electrolyte is a solid in a steady state, it is usually not dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from the electrolyte or inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) that are dissociated or liberated into cations and anions in the polymer. Will be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is generally one having no electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has lithium ion ionic conductivity.
  • a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used.
  • examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iv) a hydride-based inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable from the viewpoint that a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity, but other than Li, S and P may be used depending on the purpose or case. It may contain elements.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (S1).
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (S1)
  • L represents an element selected from Li, Na and K, with Li being preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfy 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only a part thereof may be crystallized.
  • Li-PS-based glass containing Li, P and S, or Li-PS-based glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halide (eg, lithium halide). It can be produced by the reaction of at least two or more raw materials in sulfides of LiI, LiBr, LiCl) and the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2).
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, Li 2 S: at a molar ratio of P 2 S 5, preferably 60: 40 ⁇ It is 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4- P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5- P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method. This is because processing at room temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 -6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more. It is particularly preferable that it is / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • LLT Li xb Layb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn.
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20. Satisfy.); Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn.
  • Xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5 , Yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si.
  • Li xf Si yf O zf (xf satisfies 1 ⁇ xf ⁇ 5, yf satisfies 0 ⁇ yf ⁇ 3 , Zf satisfies 1 ⁇ zf ⁇ 10); Li xg S yg O zg (xg satisfies 1 ⁇ xg ⁇ 3, yg satisfies 0 ⁇ yg ⁇ 2, and zg satisfies 1 ⁇ zg ⁇ 10.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure.
  • Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with a nitrogen element
  • LiPOD 1 LiPON in which a part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with a nitrogen element
  • LiPOD 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, It is one or more elements selected from Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au
  • LiA 1 ON A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga
  • Halide-based inorganic solid electrolyte contains halogen atoms, has the conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and has electrons. Insulating compounds are preferred.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Of these, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte contains a hydrogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. A compound having a property is preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, and 3 LiBH 4- LiCl.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure. Inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting 1% by mass of a dispersion in a 20 mL sample bottle with water (heptane in the case of a water-unstable substance).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately after that, it is used for the test.
  • data was captured 50 times using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA) using a measuring quartz cell at a temperature of 25 ° C. Obtain the volume average particle size.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Z 8828 2013 "Particle size analysis-Dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.
  • the inorganic solid electrolyte may contain one kind or two or more kinds.
  • the mass (mg) (grain amount) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the amount of the inorganic solid electrolyte is preferably such that the total amount of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 50% by mass or more at 100% by mass of the solid content in terms of binding property and dispersibility. Is more preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range. Is preferable.
  • the solid content refers to a component that does not disappear by volatilizing or evaporating when the inorganic solid electrolyte-containing composition is dried at 150 ° C. for 6 hours under a pressure of 1 mmHg and a nitrogen atmosphere. .. Typically, it refers to a component other than the dispersion medium described later.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention dissolves as defined in at least one of the following (C1) and (C2) as a component constituting the polymer binder that functions as a binder in the constituent layer. Contains a sex polymer.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte contains a component constituting a polymer binder
  • the soluble polymer constituting the polymer binder is chemically used. It includes an embodiment containing a polymer binder produced by reaction.
  • the components constituting the polymer binder are the functional group or partial structure (I) selected from the group (I) and the functional group or the functional group selected from the group (II) at the time of film formation of the inorganic solid electrolyte-containing composition or the like.
  • a polymer binder is produced by chemically reacting with the partial structure (II) to form a linked structure (crosslinked structure) or the like.
  • the polymer binder contained in the constituent layer thus formed can be said to be a chemical reaction product of the soluble polymer defined in (C1) or (C2).
  • the chemical structure or the like of the polymer binder to be formed is not uniquely determined depending on the type of the functional group or the partial structure, but (meth) acrylic.
  • Polymer or vinyl polymer chemical reactants are preferred.
  • the solubility of a soluble polymer (polymer binder) increases as the number of linked structures formed by a chemical reaction, preferably a chemical reaction between molecules, increases, and the solubility in a dispersion medium decreases. As a result, it is possible to effectively suppress an increase in interfacial resistance while maintaining the binding function between solid particles.
  • a polymer binder formed by a chemical reaction of a functional group or a partial structure has a structure in which a plurality of molecules (soluble polymers) are intricately linked, and has a crosslinked structure (mesh structure) or the like as a structure that can be taken as a polymer binder.
  • the polymer binder contained in the constituent layer may be one kind or two or more kinds.
  • the constituent layer when the constituent layer contains a polymer binder, it includes an embodiment containing (residual) a component (soluble polymer) constituting the polymer binder in addition to the embodiment containing the polymer binder.
  • the component constituting the polymer binder is at least one of the combination of the soluble polymers C1-I and C1-II specified in (C1) below and the soluble polymer C2 specified in (C2).
  • C1 A polymer having at least one functional group or a partial structure selected from the following group (I), which is a soluble polymer C1-I dissolved in a dispersion medium contained in an inorganic solid electrolyte-containing composition, and Combination with a soluble polymer C1-II that is selected from the following group (II) and has at least one functional group or partial structure and is soluble in a dispersion medium contained in the composition containing an inorganic solid electrolyte.
  • the functional group or partial structure (I) of the soluble polymer C1-I and the functional group or partial structure (II) of the soluble polymer C1-II chemically react to form a polymer binder. .. (C2)
  • Soluble polymer C2 having at least one functional group or partial structure selected from each of the following group (I) and the following group (II).
  • the soluble polymer C2 forms a polymer binder by chemically reacting its own functional group or partial structure (I) with the functional group or partial structure (II). Therefore, the soluble polymer C2 can also be said to be a self-binding soluble polymer.
  • Soluble polymer C2 preferably chemically reacts with another molecule of soluble polymer C2.
  • the functional group or partial structure (I) is a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group and a 1,3-dicarbonyl structure.
  • the hydroxyl group does not contain -OH constituting an acidic group such as a carboxy group.
  • Secondary amino groups are -NHR I (the R I. Of a substituent) in addition to, containing an imino group (-NH-).
  • R I substituent
  • substituents Z examples include groups selected from below substituents Z, in terms of reactivity, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group, the carbon Alkyl groups of numbers 1 to 6 are more preferable.
  • the imino group does not include an embodiment in which an atom constituting the main chain is bonded via a carbonyl group (for example, an imino group in an amide bond bonded to an ethylenically unsaturated group in a (meth) acrylamide compound or the like). Further, the imino group can be introduced into a constituent component as a polyalkyleneimine chain, a polyalkylenediamine chain or the like in combination with, for example, an alkylene group or the like. On the other hand, it is preferable not to include the imino group contained in the imide bond (-CO-NH-CO-).
  • the 1,3-dicarbonyl structure means a -CO-CHR I- CO- bond that constitutes a 1,3-dicarbonyl compound.
  • RI represents a hydrogen atom or a substituent (preferably selected from Substituent Z described later), and a hydrogen atom is preferable in terms of reactivity.
  • a general compound can be used without particular limitation, and examples thereof include a 1,3-diketone compound and an acetoacetic acid compound.
  • examples of the 1,3-diketone compound include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentandione, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone and the like.
  • Examples of the acetoacetic acid compound include acetoacetic acid, an acetoacetic ester compound, and an acetoacetic acid amide compound.
  • Examples of the acetoacetate ester compound include aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and heterocyclic ester compounds of acetoacetic acid.
  • the functional group or partial structure (II) is a blocked isocyanate group, a boronic acid group, a boric acid group, a boronic acid ester group, a boric acid ester group and an acid anhydride structure.
  • the blocked isocyanate group may be a group formed by blocking (protecting) an isocyanate group (-NCO) with a blocking agent, and the blocking agent is not particularly limited to a compound usually used to protect the isocyanate group. It can be used, for example, the description of Japanese Patent No. 6254185 can be referred to.
  • the blocking agent include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, amidin compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. .. Among them, oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, and amidin compounds (for example, N, N' -Diphenylform amidine), an active methylene compound or a pyrazole compound is preferable, and an oxime compound or a pyrazole compound is more preferable.
  • oxime compound examples include oxime and ketooxime, and specific examples thereof include acetoxime, formaldoxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, and benzophenone oxime.
  • a pyrazole compound for example, pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like can be mentioned.
  • the boronic acid group and the borinic acid group may be any group derived from boric acid (H 3 BO 3 ), and the boronic acid group is a group obtained by removing one hydroxyl group from boric acid (-B (OH) 2 ).
  • the boric acid group is a group (> B (OH)) obtained by removing two hydroxyl groups from boric acid.
  • a boronic acid ester group is a group in which at least one hydroxyl group of a boronic acid group is esterified (-B (OR II ) 2 ), two R IIs each exhibit a hydrogen atom or a substituent, and at least one R II is. It is a substituent.
  • the two R IIs in the boronic acid ester group may be bonded to each other to form a ring structure containing an —OBO— bond.
  • the borinic acid ester group is a group in which the hydroxyl group of the borinic acid group is esterified (> B (OR II )), and R II in the borinic acid ester group indicates a substituent.
  • the substituent that can be taken as R II of each of the above ester groups is not particularly limited, and examples thereof include a group selected from the substituent Z described later. From the viewpoint of reactivity, an alkyl group or an aryl group is preferable, and an alkyl group is preferable. Is more preferable.
  • the acid anhydride structure may be any structure obtained by dehydration reaction from a compound having two or more acid groups, and may be an anhydrous carboxylic acid structure (also referred to as a dicarboxylic acid anhydride structure, which contains a —CO—O—CO— bond. Linear structure or ring structure) is preferable.
  • the anhydrous carboxylic acid group is not particularly limited, but is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the carboxylic acid anhydride (for example, a group represented by the following formula (2a)), and a copolymerizable compound.
  • a group formed by removing one or more hydrogen atoms from the cyclic carboxylic acid anhydride is preferable.
  • examples thereof include acyclic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride, and cyclic carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, fumaric anhydride, succinic anhydride and itaconic anhydride. Be done.
  • the polymerizable carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid anhydride having an unsaturated bond in the molecule, and a polymerizable cyclic carboxylic acid anhydride (unsaturated carboxylic acid anhydride) is preferable. Specific examples thereof include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride group include, but are not limited to, the group represented by the following formula (2a) or the constituent component represented by the formula (2b). In each equation, * indicates the bonding position.
  • a blocked isocyanate group or an acid anhydride structure is preferable in that the dispersion characteristics, resistance and cycle characteristics can be improved in a well-balanced manner.
  • the combination of the functional group or the partial structures (I) and (II) is not particularly limited as long as it is selected from each group, and is appropriately used according to the reactivity and the like. It is determined.
  • a combination of a preferred functional group or partial structure (I) and a preferred functional group or partial structure (II) is preferable, and a hydroxyl group or amino group and a functional group as the functional group or partial structure (I) are preferable.
  • a combination with a blocked isocyanate group or an acid anhydride structure as the partial structure (II) is more preferable.
  • a hydroxyl group as a functional group or partial structure (I)
  • Addition reaction with blocked isocyanate groups to form urethane bonds The boronic acid group and the boric acid group each undergo an exchange reaction with at least one OH group to form a bond with a boron atom.
  • the boronic acid ester group and the borinic acid ester group undergo a transesterification reaction to form a bond with a boron atom. It undergoes an addition reaction with an acid anhydride structure to form a carboxy group and an ester group.
  • an addition reaction with a blocked isocyanate group is carried out to form a urea bond.
  • the boronic acid group and the boric acid group each undergo a dehydration reaction with at least one OH group to form a bond with a boron atom.
  • the boronic acid ester group and the borinic acid ester group undergo a dealcohol reaction to form a bond with a boron atom. It undergoes an addition reaction with an acid anhydride structure to form a carboxy group and an amide group.
  • a 1,3-dicarbonyl structure is selected as the functional group or partial structure (I)
  • the ⁇ -carbon atom of the 1,3-dicarbonyl structure undergoes an addition reaction with a blocked isocyanate group. It forms a carbon-amide bond with a carbon atom).
  • the chemical reaction between the functional groups or the partial structures is suppressed at the time of preparing the inorganic solid electrolyte-containing composition, and the chemical reaction occurs at the time of forming the film of the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the reaction conditions include heating conditions, which are appropriately set according to the combination of functional groups or partial structures, and can be, for example, 40 to 150 ° C.
  • the heating temperature is set according to the deprotection temperature of the blocking agent, for example, 60 ° C. or higher, and even higher temperature, 80. The temperature can be set to °C or higher, 100 ° C or higher, or 120 ° C or higher.
  • the component (C1) constituting the polymer binder is a combination of the soluble polymer C1-I having a functional group or a partial structure (I) and the soluble polymer C1-II having a functional group or a partial structure (II). ..
  • soluble polymers C1-I and C1-II- may have the functional groups or partial structures described above in the main chain of the polymer, but in terms of reactivity, they may have substituents or linking groups in the side chains. It is preferable to have it as a substituent, and it is more preferable to have it as a substituent at the end of the side chain. However, it is preferable that the acid anhydride structure is introduced into the main chain rather than the side chain.
  • the main chain of a polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as a branched chain or a pendant with respect to the main chain. Although it depends on the mass average molecular weight of the molecular chain regarded as a branched chain or a pendant chain, the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is typically the main chain. However, the terminal group of the polymer terminal is not included in the main chain.
  • the side chain of the polymer means a molecular chain other than the main chain, and includes a short molecular chain and a long molecular chain.
  • having a functional group or a partial structure in the side chain of the polymer means that the functional group or the partial structure is bonded to the atom constituting the main chain of the polymer directly or via the following linking group. ..
  • the linking group is not particularly limited, and usually includes a functional group or a group other than the partial structures (I) and (II). Specifically, for example, an alkylene group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms, 2 to 3 carbon atoms).
  • an arylene group (number of carbon atoms is preferably 6 to 24, more preferably), oxygen atoms 6-10, sulfur atom, an imino group (-NR N -: R N is hydrogen, a number of 1 to 6 carbon atoms It indicates an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), a carbonyl group, a phosphate linking group (-OP (OH) (O) -O-), a phosphonic acid linking group (-P (OH) (. Examples thereof include O) -O-), or a group related to a combination thereof.
  • a polyalkyleneoxy chain can also be formed by combining an alkylene group and an oxygen atom.
  • a group composed of a combination of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom and an imino group is preferable, and a group composed of a combination of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom and an imino group is preferable.
  • -CO-O-group more preferably, -CO-O-group, -CO-N (R N) - (the R N are as defined above.) or groups are more preferred include an arylene group, -CO-O-alkylene group, - CO-N (R N) - alkylene group, -CO-O-alkylene -O- groups, -CO-N (R N) - alkylene -O- group, a phenylene group or a phenylene - alkylene -O- group is particularly preferable.
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, and even more preferably 1 to 12.
  • the number of connecting atoms of the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the soluble polymers C1-I and C1-II may each have at least one functional group or partial structure (I) or (II), and may have a plurality of types, for example, 2 to 4 types. good.
  • Each soluble polymer may have at least one functional group or partial structure (I) or (II), and the number of types is such that the solubility of the soluble polymer due to a chemical reaction is effectively reduced. Regardless, it is preferable to have a plurality of them.
  • the number of functional groups or partial structures contained in one molecule of the soluble polymer is not unique depending on the composition of the soluble polymer, etc., but the number of functional groups or partial structures contained in the reactive constituent components described later, It is appropriately determined depending on the content of the reactive constituent component and the like.
  • the combination of the functional group or partial structure (I) of the soluble polymer C1-I and the functional group or partial structure (II) of the soluble polymer C1-II is not particularly limited and is appropriately set. Will be done.
  • a combination of a preferred functional group or partial structure (I) and a preferred functional group or partial structure (II) is preferable, and a hydroxyl group or amino group and a functional group as the functional group or partial structure (I) are preferable.
  • a combination with a blocked isocyanate group or an acid anhydride structure as the partial structure (II) is more preferable.
  • Soluble polymer C1-I may have a functional group or partial structure (II) capable of reacting with a functional group or partial structure (I) as long as its solubility is not impaired.
  • the soluble polymer C1-II may also have a functional group or a partial structure (I).
  • the soluble polymers C1-I and C1-II each show solubility (solubleness) in the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition, and are dissolved in the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition. .. Thereby, the dispersion characteristics of the inorganic solid electrolyte-containing composition can be enhanced.
  • the fact that the polymer is dissolved in the dispersion medium means that, for example, the solubility is 80% or more in the solubility measurement.
  • the method for measuring the solubility is as follows.
  • a specified amount of the polymer to be measured is weighed in a glass bottle, 100 g of a dispersion medium of the same type as the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition is added thereto, and the mixture is rotated at 80 rpm on a mix rotor at a temperature of 25 ° C. Stir for 24 hours at the rotation speed of.
  • the transmittance of the mixed solution after stirring for 24 hours thus obtained is measured under the following conditions. This test (transmittance measurement) is performed by changing the polymer dissolution amount (the above-mentioned specified amount), and the upper limit concentration X (mass%) at which the transmittance becomes 99.8% is defined as the solubility of the polymer in the above dispersion medium.
  • the solubility of the polymer can be adjusted by the type or composition of the polymer (type or content of constituent components), mass average molecular weight, and the like.
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • Soluble polymers C1-I and C1-II can be combined with the same or different polymer species or compositions, preferably a combination of chain-polymerized polymers described below, at least one of which is a (meth) acrylic polymer or vinyl polymer. Certain combinations are preferred, both are (meth) acrylic polymers or vinyl polymers, both are combinations of (meth) acrylic polymers, or soluble polymers C1-I are vinyl polymers and soluble polymers C1-. A combination in which II is a (meth) acrylic polymer is more preferred, and a combination in which the soluble polymer C1-I is a vinyl polymer and the soluble polymer C1-II is a (meth) acrylic polymer is particularly preferred.
  • soluble polymers C1-I and C1-II commercially available products or synthetic ones may be used, respectively.
  • the contents of the soluble polymers C1-I and C1-II in the inorganic solid electrolyte-containing composition are not particularly limited, but are appropriately considered in consideration of the number of functional groups or partial structures of each soluble polymer. It is determined. Focusing on the number of functional groups or partial structures of the soluble polymer, the ratio of the functional group or partial structure (I) to the functional group or partial structure (II) [functional group or partial structure (I): functional group or partial structure)
  • the structure (II)] is ideally 1: 1 but can be set to 1: 0.01 to 1:10 in the present invention, and is 1 in terms of dispersion characteristics, resistance and cycle characteristics. : 0.05 to 1: 5 is preferable, and 1: 0.1 to 1: 2 is more preferable.
  • the contents of the soluble polymer C1-I and the soluble polymer C1-II in the inorganic solid electrolyte-containing composition are not particularly limited, but the dispersion characteristics, resistance and In terms of the degree of improvement in cycle characteristics and the like, the solid content is preferably 0.1 to 9.9% by mass, more preferably 0.15 to 3.5% by mass, and 0. It is more preferably 25 to 2.5% by mass, and particularly preferably 0.25 to 1.5% by mass.
  • the total content of the soluble polymer C1-I and the soluble polymer C1-II is appropriately set within a range satisfying the above contents, but the solid content in terms of the degree of improvement in dispersion characteristics, resistance and cycle characteristics, etc.
  • the mass ratio of the content of the soluble polymer C1-I to the content of the soluble polymer C1-II is determined by each of the above. It is appropriately set within a range that satisfies the content of the soluble polymer, but is not particularly limited in terms of the degree of improvement in dispersion characteristics, resistance, cycle characteristics, etc., and may be, for example, 1:10 to 10: 1.
  • the above-mentioned contents of the soluble polymers C1-I and C1-II are the total amount including the chemically reacting soluble polymer when chemically reacting with the other soluble polymer C1-II or C1-I. And.
  • the soluble polymer C2 has at least one functional group or partial structure (I) and at least one functional group or partial structure (II).
  • the functional groups or partial structures (I) and (II) of the soluble polymer C2, and further, the embodiment having the functional groups or partial structures in the side chain is the same as that in the soluble polymers C1-1 and C1-II. Is.
  • the soluble polymer C2 may have at least one functional group or each of the partial structures (I) and (II), and may have a plurality of types, for example, 2 to 4 types. Further, the soluble polymer C2 may have at least one functional group or each of the partial structures (I) and (II), and effectively reduces the solubility of the soluble polymer C2 by a chemical reaction. Therefore, it is preferable to have a plurality of them regardless of the number of types. In the present invention, the number of functional groups or partial structures (I) and (II) contained in one molecule of the soluble polymer C2 is not unique depending on the composition of the soluble polymer and the like, and the soluble polymers C1-I and the like are not unique. Similarly, it is determined as appropriate.
  • the combination of the functional group or partial structure (I) and (II) contained in the soluble polymer C2 is not particularly limited and is appropriately set, and the functional group or partial structure (I) and (II) in the above (C1) can be set appropriately. Preferred above combinations are mentioned.
  • the soluble polymer C2 exhibits solubility in the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition, and is dissolved in the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition. Thereby, the dispersion characteristics of the inorganic solid electrolyte-containing composition can be enhanced.
  • the fact that the soluble polymer C2 is dissolved in the dispersion medium is synonymous with the above-mentioned soluble polymer C1-I and the like being dissolved in the dispersion medium, except that the polymers are different.
  • the soluble polymer C2 is preferably a chain-growth polymer described later, more preferably a (meth) acrylic polymer or a vinyl polymer, further preferably a vinyl polymer, and has a component derived from a styrene compound.
  • a vinyl polymer is particularly preferred.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain one or more soluble polymers C2.
  • the abundance ratio of the functional group or partial structure (I) to the functional group or partial structure (II) in the polymer is not particularly limited, but the functional group or partial structure of each soluble polymer is not particularly limited. It is decided appropriately in consideration of the number and the like. Focusing on the number of functional groups or partial structures of the soluble polymer, the ratio of the functional group or partial structure (I) to the functional group or partial structure (II) [functional group or partial structure (I): functional group or partial structure) Structure (II)] is set in the same range as the ratio of the soluble polymers C1-I and C1-II described above.
  • the content of the soluble polymer C2 in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.3 to 7% by mass, based on 100% by mass of the solid content. It is more preferably 0.0% by mass, further preferably 0.5 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.5 to 3.0% by mass.
  • the content of the soluble polymer C2 is the total amount including the soluble polymer C2 forming the chemical reaction.
  • the soluble polymers C1-1, C1-II and C2 are the same except for the above-mentioned functional groups or partial structures contained in the molecule, and will be described together.
  • the soluble polymer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned functional group or partial structure and exhibits solubility in a dispersion medium, and the polymer usually used as a binder for an all-solid-state secondary battery is particularly limited. It can be used without being used.
  • polymer constituting the soluble polymer include sequential polymerization (hypercondensation, polyaddition or addition condensation) polymers such as polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether, and polycarbonate, and further, a fluoropolymer.
  • sequential polymerization hypercondensation, polyaddition or addition condensation
  • polymers such as polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether, and polycarbonate
  • fluoropolymer examples include chain-polymerized polymers such as (fluorinated polymers), hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and (meth) acrylic polymers. Of these, vinyl polymers or (meth) acrylic polymers are preferred.
  • the polymers constituting the soluble polymers C1-1, C1-II and C2 are preferably chain-growth polymers, and among them, those having a component derived from a (meth) acrylic monomer or a vinyl monomer in an amount of 50% by mass or more in the polymer. ((Meta) acrylic polymer or vinyl polymer) is preferable.
  • the bonding mode (arrangement) of the copolymerization components is not particularly limited, and any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc. It may be.
  • the (meth) acrylic monomer includes a monomer having a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloylamino group, a (meth) acrylonitrile compound, and the like.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and is, for example, a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound, a (meth) acrylonitrile compound, and a plurality of secondary amino groups.
  • Examples thereof include a (meth) acrylic compound (M) such as a (meth) acrylic compound having an imino group (for example, a (meth) acrylic compound having a polyethyleneimine chain), and among them, a (meth) acrylic acid ester compound is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited, and examples thereof include esters such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or aliphatic or aromatic heterocyclic compounds, and aliphatic hydrocarbons, particularly alkyl groups. Is preferable.
  • the number of carbon atoms of these hydrocarbons, heterocyclic compounds and the like, and the type or number of heteroatoms are not particularly limited and are appropriately set. For example, the number of carbon atoms can be 1 to 30.
  • the vinyl monomer is a monomer containing a vinyl group other than the (meth) acrylic compound (M), and is not particularly limited.
  • a vinyl group-containing aromatic compound styrene compound, vinyl naphthalene compound, etc.
  • Heterocyclic compounds vinylcarbazole compounds, vinylpyridine compounds, vinylimidazole compounds, vinyl group-containing aromatic heterocyclic compounds such as N-vinylcaprolactam, vinyl group-containing non-aromatic heterocyclic compounds, etc.
  • allyl compounds vinyl ether compounds, vinyl ketones, etc.
  • vinyl compounds such as compounds, vinyl ester compounds, dialkyl itaconate compounds, and unsaturated carboxylic acid anhydrides.
  • Examples of the vinyl compound include "vinyl-based monomers" described in JP-A-2015-88486.
  • the soluble polymer is an aliphatic hydrocarbon (preferably alkyl) having 4 or more carbon atoms among the (meth) acrylic acid ester compounds in terms of developing or improving the solubility in a dispersion medium. It is preferable to have a constituent component derived from the (meth) acrylic acid ester compound of.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 6 or more carbon atoms, and more preferably 10 or more carbon atoms.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 20 or less, and more preferably 14 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon having 4 or more carbon atoms may have a branched chain structure or a cyclic structure, but preferably has a linear structure.
  • the soluble polymer preferably has a constituent component derived from a styrene compound in terms of resistance and cycle characteristics, and further in improving the strength of the polymer binder, and a constituent component derived from the (meth) acrylic monomer. , And at least one of the constituent components derived from the vinyl monomer other than the styrene compound, and the constituent component derived from the styrene compound (styrene constituent component).
  • the soluble polymer preferably has a component derived from unsaturated carboxylic acid anhydride as a vinyl monomer in terms of resistance and cycle characteristics, and has a component derived from maleic anhydride. Is more preferable. Soluble polymers may have other copolymerizable components.
  • the functional group or partial structure (I) and (II) may be introduced into any of the constituents as long as they are constituents of the soluble polymer, but the (meth) acrylic monomer or vinyl monomer (preferably styrene). It is preferable that it is introduced into a constituent component derived from (compound), a constituent component of a hydrocarbon polymer described later, and the like.
  • the (meth) acrylic monomer into which the functional groups or partial structures (I) and (II) are introduced is preferably a (meth) acrylic acid ester compound, and an alkyl ester compound having 1 to 6 carbon atoms of (meth) acrylic acid is more preferable.
  • an alkyl ester compound having 1 to 3 carbon atoms of (meth) acrylic acid is more preferable. Further, it has a constituent component derived from the unsaturated carboxylic acid anhydride as a vinyl monomer and has an acid anhydride structure in the main chain as a functional group or a partial structure (for example, represented by the above formula (2b)). Components) are also preferable.
  • the functional groups or partial structures (I) and (II) may be introduced into the same constituents, but the chemical reaction proceeds rapidly and in terms of dispersion properties, resistance and cycle properties. , It is preferable that they are introduced into components different from each other.
  • a reactive component when distinguishing a component having a functional group or partial structure (I) or (II) introduced from a component having no functional group or partial structure (I) or (II) introduced, for convenience, it is convenient. It is called a reactive component.
  • constituent component having a functional group or a partial structure (I) and the constituent component having a functional group or a partial structure (II) are shown in the following and Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • Bu stands for normal butyl
  • Ph stands for phenyl
  • iPr stands for isopropyl
  • n is an integer from 1 to 50.
  • the vinyl polymer more preferably used as the soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include a polymer containing a component derived from a vinyl monomer other than the (meth) acrylic compound (M) in an amount of 50% by mass or more.
  • the vinyl monomer include the above-mentioned vinyl compounds.
  • the vinyl polymer includes polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, a copolymer containing these, and the like.
  • the vinyl polymer preferably has a constituent component derived from a vinyl monomer and a reactive constituent component, and further, a constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M) forming the (meth) acrylic polymer described later, which will be described later. It may have a constituent (MM) derived from a macromonomer.
  • the content of the constituent components in the vinyl polymer is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of solubility in the dispersion medium and the like, and can be set in the following range in 100% by mass of all the constituent components, for example.
  • the content of the constituents derived from the vinyl monomer is the same as the content of the constituents derived from the (meth) acrylic compound (M) in the (meth) acrylic polymer in terms of dispersion characteristics, resistance and cycle characteristics. It is preferable to have.
  • the content of the component derived from the styrene compound in the vinyl polymer when the reactive component also corresponds to this component, the contents of the reactive component are added up. The same shall apply hereinafter).
  • the content of the constituent component derived from the vinyl monomer is preferably 30 to 85% by mass, preferably 40 to 80% by mass in terms of resistance and cycle characteristics. It is more preferable, and it is particularly preferable that the content is 50 to 75% by mass. Further, the content of the constituent component derived from the unsaturated carboxylic acid anhydride among the vinyl monomers in the vinyl polymer is appropriately set in consideration of the range of the content of the constituent component derived from the vinyl monomer. In terms of resistance and cycle characteristics, it is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 7% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the content of the reactive constituent component in the vinyl polymer is appropriately determined in consideration of the content of the constituent component derived from the vinyl monomer or the (meth) acrylic compound (M) described later.
  • the soluble polymers C1-I and C1-II are preferably 0.1 to 40% by mass, respectively, and 1 to 30% by mass. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 2 to 25% by mass.
  • the soluble polymer C2 in the same respect, it is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. ..
  • the content of the component derived from the (meth) acrylic compound (M) (when the reactive component also corresponds to this component, the contents of the reactive component are added up.
  • the same shall apply hereinafter) is particularly limited. However, it is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and even more preferably 25 to 50% by mass.
  • the content of the constituent components derived from the (meth) acrylic acid ester compound of the aliphatic hydrocarbon having 4 or more carbon atoms in the vinyl polymer is the above-mentioned (meth) acrylic compound (meth). It is appropriately set in consideration of the range of the content of the constituent component derived from M).
  • the content of the component (MM) is preferably the same as the content in the (meth) acrylic polymer. When other constituents are contained, the content thereof is appropriately determined.
  • the (meth) acrylic polymer more preferably used as the soluble polymer is not particularly limited, but for example, a polymer obtained by polymerizing at least one (co) of the above-mentioned (meth) acrylic compound (M) is preferable. Further, a (meth) acrylic polymer composed of a copolymer of the (meth) acrylic compound (M) and another polymerizable compound (N) is also preferable.
  • the other polymerizable compound (N) is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned vinyl compounds.
  • Examples of the (meth) acrylic polymer include a polymer containing a component derived from the (meth) acrylic compound (M) in an amount of 50% by mass or more, and for example, the above-mentioned low molecular weight (without polymerized chain) monomer. It includes a mode having a component derived from the component and not having a component (MM) derived from a macromonomer having a polymerized chain, and a mode having a component (MM).
  • the macromonomer is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acrylic monomer or a vinyl monomer having a polymer chain having a number average molecular weight of 1,000 or more. Specifically, the macromonomer described in Patent Document 1 ( X) can be mentioned. Examples of the (meth) acrylic polymer include those described in Japanese Patent No. 6295332.
  • the content of the constituent components in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited and is appropriately selected. However, in consideration of solubility in the dispersion medium and the like, for example, in 100% by mass of all the constituent components, the content is within the following range. Can be set.
  • the content of the component derived from the (meth) acrylic compound (M) in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited and may be 100% by mass, but the dispersion characteristics, as well as the resistance and cycle characteristics. In this respect, it is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, further preferably 20 to 70% by mass, and more than 50% by mass and 70% by mass or less. Is particularly preferable.
  • the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic acid ester compound of the aliphatic hydrocarbon having 4 or more carbon atoms in the (meth) acrylic polymer is derived from the above (meth) acrylic compound (M). It is appropriately set in consideration of the range of the content of the constituent components. For example, it is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and particularly preferably 60 to 90% by mass.
  • the content of the reactive constituent component in the (meth) acrylic polymer is appropriately determined in consideration of the content of the (meth) acrylic compound (M) described above or the vinyl monomer described later.
  • the soluble polymers C1-I and C1-II are preferably 0.1 to 50% by mass, respectively, and 1 to 40% by mass. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 2 to 35% by mass.
  • the soluble polymer C2 in the same respect, it is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 35% by mass. ..
  • the content of the constituent component derived from the polymerizable compound (N) in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass, and 5% by mass or more and 50% by mass or more.
  • the content of the constituent component derived from the styrene compound among the polymerizable compound (N) in the (meth) acrylic polymer is appropriately determined in consideration of the range of the content of the constituent component derived from the polymerizable compound (N). However, in terms of resistance and cycle characteristics, it is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass. preferable. Further, the content of the component derived from the unsaturated carboxylic acid anhydride among the vinyl monomers in the (meth) acrylic polymer is appropriately set in consideration of the range of the content of the component derived from the vinyl monomer.
  • the content of the constituent component (MM) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. When other constituents are contained, the content thereof is appropriately determined.
  • the hydrocarbon polymer preferably used as the soluble polymer is not particularly limited, but usually includes a (co) polymerized polymer of ⁇ -olefin. Specifically, polyethylene, polypropylene, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene butadiene copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, polybutylene, acrylonitrile butadiene copolymer, or hydrogenated (hydrogenated) polymers thereof. Can be mentioned.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer or its hydride is not particularly limited, and is, for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydride SIS.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • Styrene-isobutylene-styrene block copolymer SIBS
  • styrene-butadiene-styrene block copolymer SBS
  • hydrogenated SBS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene- Examples thereof include ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), hydride styrene-butadiene rubber (HSBR), and random copolymers corresponding to the above block copolymers. ..
  • the content of the constituent components in the hydrocarbon polymer is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of solubility in a dispersion medium and the like.
  • the content of this component in the hydrocarbon polymer is preferably, for example, 1 to 70% by mass in terms of resistance and cycle characteristics. It is more preferably to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of this component in the hydrocarbon polymer is 0.1 to 20% by mass in terms of resistance and cycle characteristics. It is preferably 0.2 to 15% by mass, and particularly preferably 0.3 to 10% by mass.
  • fluoropolymer preferably used as the soluble polymer examples include (co) polymerized polymers such as fluorine-substituted polymerizable compounds.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • PVdF polyvinylidene difluoride
  • PVdF-HFP a copolymer of polyvinylidene difluoride and hexafluoropropylene
  • PVdF-HFP-TFE A copolymer of fluoroethylene (PVdF-HFP-TFE) can be mentioned.
  • the content of the constituent components in the fluoropolymer is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of solubility in a dispersion medium and the like.
  • the copolymerization ratio [PVdF: HFP] (mass ratio) of PVdF and HFP is not particularly limited, but is preferably 9: 1 to 4: 6, and 9: 1 to 7: 3 is in close contact. More preferable from the viewpoint of sex.
  • the copolymerization ratio [PVdF: HFP: TFE] (mass ratio) of PVdF, HFP and TFE is not particularly limited, but is 20 to 60:10 to 40: 5 to 30. Is preferable.
  • the fluoropolymer has a component derived from the (meth) acrylic compound (M)
  • the content of this component in the fluoropolymer is 0.1 to 40% by mass in terms of resistance and cycle characteristics. It is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.
  • Soluble polymers may have substituents.
  • the substituent is not particularly limited, and preferably, a group selected from the following substituent Z can be mentioned. Since the polymer binder composed of the soluble polymer has a function of binding solid particles as described above, the soluble polymer has a substituent (for example, a polar group such as a carboxy group) that exhibits adsorptivity to the solid particles. You do not have to have it.
  • -Substituent Z- Alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, butadynyl, phenylethynyl, etc.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., is usually used in the present specification to include a cycloalkyl group.
  • An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably having 7 carbon atoms).
  • Aralkyl groups eg, benzyl, phenethyl, etc.
  • heterocyclic groups preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 5 having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom. It is a 6-membered heterocyclic group.
  • the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group.
  • a tetrahydropyran ring group for example, a tetrahydropyran ring group, a tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-. Imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.), alkoxy group (preferably alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy group.
  • an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group a group in which an —O— group is bonded to the heterocyclic group
  • an alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl.
  • aryloxycarbonyl groups preferably aryloxycarbonyl groups with 6-26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-me Chilphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.
  • heterocyclic oxycarbonyl group group in which -O-CO- group is bonded to the above heterocyclic group
  • amino group preferably amino group having 0 to 20 carbon atoms, alkyl It contains an amino group and an arylamino group, and includes, for example, amino (-NH 2 ), N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anirino, etc., and a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms).
  • Sulfamoyl group of, for example, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc. acyl group (alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, alkynylcarbonyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic carbonyl group, etc.
  • an acyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadecanoyl, acryloyl, methacryloyl, crotonoyle, benzoyl, naphthoyl, nicotineol, etc., and an acyloxy group (alkylcarbonyloxy group, alkenylcarbonyloxy).
  • heterocyclic thio group group in which -S- group is bonded to the above heterocyclic group
  • alkylsulfonyl group preferably alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RP is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z). Further, each group listed in these substituents Z may be further substituted with the above-mentioned substituent Z.
  • the alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group and / or alkynylene group and the like may be cyclic or chain-like, or may be linear or branched.
  • the soluble polymer preferably has the following physical properties or properties.
  • the water concentration of the soluble polymer is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the polymer may be crystallized and dried, or the soluble polymer solution may be used as it is.
  • the soluble polymer is preferably amorphous.
  • the term "amorphous" as a polymer typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the soluble polymer may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when the cross-linking of the polymer proceeds by heating or application of a voltage, the molecular weight may be larger than the above molecular weight. Preferably, the polymer has a mass average molecular weight in the range described below at the start of use of the all-solid-state secondary battery.
  • the mass average molecular weight of the soluble polymer is not particularly limited. For example, 15,000 or more is preferable, 30,000 or more is more preferable, and 50,000 or more is further preferable.
  • the upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 4,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less, further preferably 500,000 or less, and 300,000 or less. It can be 100,000 or less.
  • the molecular weights of the polymer, the polymer chain and the macromonomer refer to the mass average molecular weight or the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • condition 1 or condition 2 (priority) method can be basically mentioned.
  • an appropriate eluent may be appropriately selected and used depending on the type of polymer or macromonomer.
  • the soluble polymer can be synthesized by selecting a raw material compound (monomer) and polymerizing the raw material compound by a known method.
  • the method for incorporating the functional group or partial structure is not particularly limited, and for example, a method for copolymerizing a compound having a functional group or a partial structure, a polymerization initiator or a chain transfer agent having (resulting in) a functional group or a partial structure can be used. Examples thereof include a method to be used and a method using a polymer reaction. Specific examples of the soluble polymer include those shown in Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention may contain components constituting one kind of polymer binder, or may contain components constituting a plurality of kinds of polymer binders.
  • the contents of the components constituting the polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition are as described above, but assuming that these components form the polymer binder, the content of the polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition
  • the content of is preferably 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.2 to 5.0% by mass, based on the total mass of the composition in terms of dispersion characteristics, resistance reduction and cycle characteristics. More preferably, it is more preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • the solid content of 100% by mass is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, and 0.5 to 7% by mass for the same reason. It is more preferably%.
  • the mass ratio of the total content of the inorganic solid electrolyte and the active material to the above content of the polymer binder at 100% by mass of the solid content [(mass of the inorganic solid electrolyte + mass of the active material) / (mass of the polymer binder). Mass)] is preferably in the range of 1,000 to 1. This ratio is more preferably 500 to 2, and even more preferably 100 to 10.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a dispersion medium for dispersing each of the above components.
  • the dispersion medium may be an organic compound that is liquid in the environment of use, and examples thereof include various organic solvents. Specifically, an alcohol compound, an ether compound, an amide compound, an amine compound, a ketone compound, and an aromatic compound. , Aliper compounds, nitrile compounds, ester compounds and the like.
  • the dispersion medium may be a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferable because it can exhibit excellent dispersion characteristics.
  • the non-polar dispersion medium generally refers to a property having a low affinity for water, but in the present invention, for example, an ester compound, a ketone compound, an ether compound, a perfume compound, an aliphatic compound and the like can be mentioned, and among them, a ketone. Compounds, aliphatic compounds and ester compounds are preferred.
  • Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, and 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol can be mentioned.
  • ether compound examples include alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.).
  • alkylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide and acetamide. , N-Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec-. Examples thereof include butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone and butyl propyl ketone.
  • Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and the like.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, and pivalic acid.
  • Examples thereof include propyl, isopropyl pivalate, butyl pivalate, and isobutyl pivalate.
  • ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds and ester compounds are preferable, and ester compounds, ketone compounds or ether compounds are more preferable.
  • the number of carbon atoms of the compound constituting the dispersion medium is not particularly limited, and is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, further preferably 6 to 15, and particularly preferably 7 to 12.
  • the dispersion medium preferably has an SP value (unit: MPa 1/2 ) of 10.0 to 30.0, more preferably 15.0 to 25.0, and 17. It is more preferably 0 to 20.0.
  • the SP value of the dispersion medium is a value obtained by converting the SP value calculated by the Hoy method described below into the unit MPa 1/2.
  • the SP value of the dispersion medium means the SP value of the entire dispersion medium, and is the product of the SP value of each dispersion medium and the mass fraction. Let it be the sum.
  • the SP value of each dispersion medium is used instead of the SP value of the constituent components.
  • the SP value (the unit is omitted) of the dispersion medium is shown below.
  • MIBK diisopropyl ether (16.8), dibutyl ether (17.9), diisopropyl ketone (17.9), DIBK (17.9), butyl butyrate (18.6), butyl acetate (18) .9), Toluene (18.5), Ethylcyclohexane (17.1), Cyclooctane (18.8), Isobutyl ethyl ether (15.3), N-Methylpyrrolidone (NMP, SP value: 25.4)
  • SP value of the dispersion medium the value determined by the Hoy method (H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42, No.541,1970,76-118, and POLYMER HANDBOOK 4 th, 59 Chapter, VII 686 pages Table5 , converted reference formula) in Table6 and Table6 the SP value (MPa 1/2) (e.g., 1cal 1/2 cm -3/2 ⁇ 2.05J 1/2 cm -3/2 ⁇ 2.05MPa 1 / 2 ) The value is used.
  • the dispersion medium preferably has a CRogP value calculated by the above method of -2.5 or more, more preferably -0.5 or more, and further preferably 2.0 or more. It is preferably 2.6 or more, and particularly preferably 2.6 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practically 10.0 or less, and preferably 5.0 or less.
  • the CRogP value of the dispersion medium is shown in parentheses.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain at least one type of dispersion medium and may contain two or more types.
  • the content of the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be appropriately set.
  • 20 to 80% by mass is preferable, 30 to 70% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may also contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, which will be described below.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • an electrode composition positive electrode composition or negative electrode composition
  • the positive electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element that can be composited with Li such as sulfur, or the like by decomposing the battery.
  • the 1 (Ia) group elements of the transition metal oxide to elemental M b (Table metal periodic other than lithium, the elements of the 2 (IIa) group, Al, Ga, In, Ge , Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100 mol%). That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, and (MD).
  • MB transition metal oxide having a layered rock salt type structure
  • MC transition metal oxide having a spinel type structure
  • MD lithium-containing transition metal phosphate compound
  • MD lithium-containing transition metal phosphate compound
  • ME lithium-containing transition metal silicic acid compound and the like can be mentioned.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (Lithium Nickel Cobalt Aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickel oxide).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 Lithium Nickel Cobalt Aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 Lithium manganese nickel oxide
  • (MB) Specific examples of the transition metal oxide having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO) , LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8, Li 2 CuMn 3 O 8, Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 Nimn 3 O 8 can be mentioned.
  • Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4.
  • Examples thereof include cobalt phosphates of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) and other monooblique nacicon-type vanadium phosphate salts.
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Fluorophosphate cobalts such as.
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the above-mentioned inorganic solid electrolyte.
  • a normal crusher or classifier is used to adjust the positive electrode active material to a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, or the like is preferably used.
  • wet pulverization in which a dispersion medium such as water or methanol coexists can also be performed. It is preferable to perform classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, a wind power classifier, or the like. Both dry and wet classifications can be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass (mg) (grain amount) of the positive electrode active material per unit area (cm 2) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the positive electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and 40 to 93% by mass in terms of solid content of 100% by mass. Is more preferable, and 50 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a negative electrode activity capable of forming an alloy with a carbonaceous material, a metal oxide, a metal composite oxide, a single lithium substance, a lithium alloy, or lithium. Examples include substances. Of these, carbonaceous materials, metal composite oxides, or elemental lithium are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • An active material that can be alloyed with lithium is preferable in that the capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased.
  • a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium can be used as the negative electrode active material. This makes it possible to increase the capacity of the all-solid-state secondary battery and extend the life of the battery.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB), graphite (artificial graphite such as natural graphite and vapor-grown graphite), and PAN (polyacrylonitrile) -based resin or furfuryl alcohol resin.
  • a carbonaceous material obtained by firing a resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-phase-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polypoly alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber and activated carbon fiber.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the plane spacing or density and the size of crystallites described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like should be used. You can also.
  • As the carbonaceous material hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the metal or semi-metal element oxide applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of storing and releasing lithium, and is a composite of a metal element oxide (metal oxide) and a metal element.
  • metal oxide metal oxide
  • examples thereof include oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semi-metal elements (semi-metal oxides).
  • metal composite oxides oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements
  • oxides of semi-metal elements semi-metal elements
  • amorphous oxides are preferable, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of Group 16 of the Periodic Table, are also preferable.
  • the metalloid element means an element exhibiting properties intermediate between a metal element and a non-metalloid element, and usually contains six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium. , Polonium and Astatin.
  • amorphous means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line is used. You may have.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at the 2 ⁇ value of 40 ° to 70 ° is 100 times or less of the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at the 2 ⁇ value of 20 ° to 40 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable that it does not have a crystalline diffraction line.
  • the amorphous oxide of the metalloid element or the chalcogenide is more preferable, and the elements of the Group 13 (IIIB) to 15 (VB) of the Periodic Table (for example).
  • Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi) alone or a combination of two or more (composite) oxides, or chalcogenides are particularly preferred.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2.
  • Negative negative active materials that can be used in combination with amorphous oxides such as Sn, Si, and Ge include carbonaceous materials that can occlude and / or release lithium ions or lithium metals, lithium alone, lithium alloys, and lithium.
  • a negative electrode active material that can be alloyed with is preferably mentioned.
  • the oxide of a metal or a metalloid element contains at least one of titanium and lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the lithium-containing metal composite oxide include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, and more specifically, Li 2 SnO 2.
  • the negative electrode active material for example, a metal oxide, contains a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • Li 4 Ti 5 O 12 has excellent rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during storage and release of lithium ions, and electrode deterioration is suppressed and lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy usually used as the negative electrode active material of the secondary battery, and examples thereof include a lithium aluminum alloy containing lithium as a base metal and 10% by mass of aluminum added. Be done.
  • the negative electrode active material that can be alloyed with lithium is not particularly limited as long as it is usually used as the negative electrode active material of the secondary battery. Such an active material has a large expansion and contraction due to charging and discharging of an all-solid secondary battery and accelerates a decrease in cycle characteristics.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is formed of the above-mentioned components constituting the polymer binder. Since it contains the polymer binder, the deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • Examples of such an active material include a (negative electrode) active material having a silicon element or a tin element (alloy, etc.), and metals such as Al and In, and a negative electrode active material having a silicon element that enables a higher battery capacity.
  • a (negative electrode) active material having a silicon element or a tin element (alloy, etc.) is preferable, and a silicon element-containing active material having a silicon element content of 50 mol% or more of all the constituent elements is more preferable.
  • a negative electrode containing these negative electrode active materials for example, a Si negative electrode containing a silicon element-containing active material, a Sn negative electrode containing a tin element active material, etc.
  • a carbon negative electrode graphite, acetylene black, etc.
  • the silicon element-containing active material include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, and the like (for example,).
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is generated by the operation of an all-solid-state secondary battery, a negative electrode active material that can be alloyed with lithium (its). It can be used as a precursor substance).
  • Examples of the negative electrode active material having a tin element include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , and the active material containing the silicon element and the tin element. Further, a composite oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 can also be mentioned.
  • the above-mentioned negative electrode active material can be used without particular limitation, but in terms of battery capacity, a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferred embodiment as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferred embodiment as the negative electrode active material.
  • the above-mentioned silicon material or silicon-containing alloy (alloy containing a silicon element) is more preferable, and it is further preferable to contain silicon (Si) or a silicon-containing alloy.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from the inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and the mass difference of the powder before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but it is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte. In order to obtain a predetermined particle size, a normal crusher or classifier is used as in the case of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (grain amount) of the negative electrode active material per unit area (cm 2) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the negative electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and 30 to 30% by mass, based on 100% by mass of the solid content. It is more preferably 80% by mass, and even more preferably 40 to 75% by mass.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, instead of the negative electrode active material, a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid secondary battery is used. Ions can be used. A negative electrode active material layer can be formed by combining these ions with electrons and precipitating them as a metal.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include spinel titanate, tantalate oxide, niobate oxide, lithium niobate compound and the like.
  • the surface of the electrode containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the surface of the positive electrode active material or the particle surface of the negative electrode active material may be surface-treated with active light rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a conductive auxiliary agent, and for example, a silicon atom-containing active material as a negative electrode active material is preferably used in combination with a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and those known as general conductive auxiliary agents can be used.
  • electron conductive materials such as natural graphite, artificial graphite and other graphite, acetylene black, Ketjen black, furnace black and other carbon blacks, needle coke and other amorphous carbon, vapor-grown carbon fiber or carbon nanotubes.
  • It may be a carbon fiber such as graphene or fullerene, a metal powder such as copper or nickel, or a metal fiber, and a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative. May be used.
  • a conductive auxiliary agent is one that does not insert and release ions) and does not function as an active material.
  • conductive auxiliary agents those that can function as active materials in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials instead of conductive auxiliary agents. Whether or not the battery functions as an active material when it is charged and discharged is not unique and is determined by the combination with the active material.
  • the conductive auxiliary agent may contain one kind or two or more kinds.
  • the shape of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0 to 10% by mass based on 100% by mass of the solid content.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • the lithium salt the lithium salt usually used for this kind of product is preferable, and there is no particular limitation.
  • the lithium salt described in paragraphs 882 to 985 of JP2015-088486 is preferable.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention does not have to contain a dispersant other than the soluble polymer.
  • the dispersant usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used.
  • compounds intended for particle adsorption, steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention contains an ionic liquid, a thickener, and a cross-linking agent (such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization) as other components other than the above components.
  • a cross-linking agent such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization
  • Polymerization initiators such as those that generate acids or radicals by heat or light
  • defoaming agents leveling agents, dehydrating agents, antioxidants and the like
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and known ones can be used without particular limitation.
  • a polymer other than the polymer forming the polymer binder described above, a commonly used binder and the like may be contained.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention usually contains, for example, an inorganic solid electrolyte, a component constituting a polymer binder, a dispersion medium, preferably a conductive auxiliary agent, and optionally a lithium salt, and any other component.
  • an inorganic solid electrolyte a component constituting a polymer binder
  • a dispersion medium preferably a conductive auxiliary agent
  • optionally a lithium salt preferably a lithium salt
  • the active material is further mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed all at once or sequentially.
  • the mixing environment is not particularly limited, and examples thereof include under dry air and under an inert gas.
  • the mixing conditions are not particularly limited, but are preferably conditions in which the components constituting the polymer binder do not chemically react, depending on the type or combination of functional groups or partial structures (I) and (II), the content of each component, and the like. It is set appropriately. For example, when the soluble polymer has a blocked isocyanate group as a functional group or a partial structure (I), the temperature is set to be lower than the temperature at which the isocyanate group is regenerated (the temperature at which the blocking agent deprotects).
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, and includes various aspects depending on its use.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (an electrode for an all-solid secondary battery).
  • Sheet and the like.
  • these various sheets are collectively referred to as an all-solid-state secondary battery sheet.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer, and even a sheet in which the solid electrolyte layer is formed on a base material does not have a base material and is a solid electrolyte layer. It may be a sheet formed of.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery may have another layer in addition to the solid electrolyte layer. Examples of other layers include a protective layer (release sheet), a current collector, a coat layer, and the like.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention for example, a sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a normal solid electrolyte layer, and a protective layer on a substrate in this order.
  • the layer thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the soluble polymers C1-I and C1-II in a dissolved state chemically react or the soluble polymer C2 chemically reacts as components constituting the polymer binder. ..
  • the chemical reaction that occurs in the soluble polymer is determined by the functional group or partial structure and is as described above.
  • the solid electrolyte layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition preferably contains a polymer binder formed by a chemical reaction of the soluble polymer constituting the polymer binder as particles.
  • the constituent layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a polymer binder in which soluble polymers C1-1 and C1-II or soluble polymers C2 are chemically reacted and bonded.
  • the polymer may be contained (residual).
  • the content of each component in the constituent layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of the polymer binder is usually consistent with the total content of the soluble polymer.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include a material described in the current collector described later, a sheet body (plate-shaped body) such as an organic material and an inorganic material.
  • a material described in the current collector described later a sheet body (plate-shaped body) such as an organic material and an inorganic material.
  • the organic material include various polymers, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • the inorganic material include glass, ceramic and the like.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is formed on a base material (current collector).
  • the sheet may be a sheet that does not have a base material and is formed from an active material layer.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but has an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer and a solid electrolyte. An embodiment having a layer and an active material layer in this order is also included.
  • At least one of the solid electrolyte layer and the active material layer of the electrode sheet is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the polymer binder formed of the soluble polymer is the polymer of the solid electrolyte layer of the above-mentioned solid electrolyte sheet for all-solid secondary batteries. Same as the binder.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer or the active material layer is not particularly limited, but preferably, the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) of the present invention. Is synonymous with.
  • each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the electrode sheet of the present invention may have the other layers described above.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer is not formed by the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, it is formed by a normal constituent layer forming material.
  • the all-solid secondary battery sheet of the present invention at least one of the solid electrolyte layer and the active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, while suppressing an increase in interfacial resistance between solid particles. It has a flat constituent layer on the surface where solid particles are firmly bonded to each other. Therefore, by using the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention as a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, it is possible to realize low resistance (high conductivity) and excellent cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the active material layer and the current collector show strong adhesion and cycle. Further improvement of characteristics can be realized. Therefore, the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is suitably used as a sheet capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.
  • each layer constituting the all-solid-state secondary battery sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the method for producing an all-solid-state secondary battery sheet of the present invention is not particularly limited, and can be produced by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • a layer (coating and drying layer) composed of an inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably formed on a base material or a current collector (which may be via another layer) by forming a film (coating and drying).
  • the method can be mentioned. Thereby, an all-solid-state secondary battery sheet having a base material or a current collector and a coating dry layer can be produced.
  • the coating dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is used.
  • the dispersion medium may remain as long as the effects of the present invention are not impaired, and the residual amount may be, for example, 3% by mass or less in each layer.
  • this coating dry layer contains a polymer binder formed by a chemical reaction of a soluble polymer.
  • the coating dry layer obtained as described above can also be pressurized.
  • the pressurizing conditions and the like will be described later in the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • the base material, the protective layer (particularly the release sheet) and the like can be peeled off.
  • the all-solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector to form the negative electrode.
  • At least one layer of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the solid electrolyte layer or at least the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
  • One is preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. It is also one of the preferred embodiments that all layers are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • forming the constituent layer of the all-solid-state secondary battery with the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention means that the sheet for the all-solid-state secondary battery of the present invention (provided that the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention is used).
  • it has a layer other than the formed layer, it includes an embodiment in which a constituent layer is formed by a sheet) from which this layer is removed.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains the component species and the content thereof in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. The same (however, the content of the polymer binder is consistent with the total content of the soluble polymer).
  • a known material can be used.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, respectively, in consideration of the dimensions of a general all-solid-state secondary battery. In the all-solid-state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each have a current collector on the opposite side of the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above structure, but in order to form a dry battery, it should be further enclosed in a suitable housing.
  • the housing may be made of metal or resin (plastic).
  • a metallic material for example, one made of aluminum alloy or stainless steel can be mentioned.
  • the metallic housing is divided into a positive electrode side housing and a negative electrode side housing, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. ..
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure.
  • the lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6.
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is turned on by electric discharge.
  • the all-solid secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 When the all-solid secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 is placed in a 2032 type coin case (see, for example, FIG. 2), the all-solid secondary battery is referred to as an all-solid secondary battery laminate 12, and the all-solid secondary battery is referred to as an all-solid secondary battery laminate 12.
  • a battery produced by putting the secondary battery laminate 12 in a 2032 type coin case 11 is sometimes referred to as a (coin type) all-solid secondary battery 13.
  • the all-solid secondary battery 10 In the all-solid secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the polymer binder formed of the soluble polymer is the same as the polymer binder of the solid electrolyte layer contained in the above-mentioned solid electrolyte sheet for all-solid secondary batteries. be.
  • the all-solid-state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and the polymer binder contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be of the same type or different from each other.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be collectively referred to as an active material or an electrode active material.
  • the constituent layer is formed of the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention, an all-solid secondary battery having low resistance and excellent cycle characteristics can be realized.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding a lithium metal powder, a lithium foil, a lithium vapor deposition film, and the like.
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be collectively referred to as a current collector.
  • a current collector As a material for forming the positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed). Of these, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • As a material for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel.
  • aluminum, copper, copper alloy and stainless steel are more preferable.
  • the shape of the current collector is usually a film sheet, but a net, a punched body, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition or the like of the present invention. The details will be described below.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is appropriately applied onto a base material (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating film (film formation).
  • a method including (via) a step (a method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention) can be performed.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode composition) on a metal foil which is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and an all-solid rechargeable battery is formed.
  • a positive electrode sheet for a next battery is produced.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming the solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form the solid electrolyte layer.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector metal foil
  • an all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be obtained. Can be done. This can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid-state secondary battery.
  • a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collectors are superposed to manufacture an all-solid secondary battery. You can also do it.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is produced. Further, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on a metal foil which is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer, and an all-solid rechargeable battery is formed. A negative electrode sheet for the next battery is manufactured. Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer of any one of these sheets as described above.
  • the other of the positive electrode sheet for the all-solid secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the following method can be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are produced. Separately from this, an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied onto a base material to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery composed of a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled from the base material. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured. Further, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or a negative-negative sheet for an all-solid-state secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery are produced. Next, the positive electrode sheet for the all-solid secondary battery or the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery and the solid electrolyte sheet for the all-solid secondary battery were brought into contact with the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer is transferred to the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery or the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte layer from which the base material of the solid electrolyte sheet for the all-solid secondary battery has been peeled off and the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery or the positive electrode sheet for the all-solid secondary battery are separated (the negative active material layer or the negative electrode active material layer on the solid electrolyte layer). Pressurize by stacking (with the positive electrode active material layer in contact). In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the pressurizing method and pressurizing conditions in this method are not particularly limited, and the methods and pressurizing conditions described later in the pressurization of the applied composition can be applied.
  • the solid electrolyte layer or the like can be formed by, for example, press-molding an inorganic solid electrolyte-containing composition or the like on a substrate or an active material layer under the pressure conditions described later, or sheet molding of the solid electrolyte or the active material. You can also use the body.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used as any one of the positive electrode composition, the inorganic solid electrolyte-containing composition and the negative electrode composition, and the present invention may be used as the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the above can be used for any of the compositions.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer is formed by a composition other than the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, examples of the material include commonly used compositions and the like.
  • it belongs to Group 1 or Group 2 of the periodic table, which is accumulated in the negative electrode current collector by initialization or charging during use, which will be described later, without forming a negative electrode active material layer during the manufacture of an all-solid secondary battery.
  • a negative electrode active material layer can also be formed by combining metal ions with electrons and precipitating them as a metal on a negative electrode current collector or the like.
  • the film formation (coating and drying) of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is carried out while the soluble polymer, which is a component constituting the polymer binder, is chemically reacted to gradually solidify or precipitate.
  • the method for causing the chemical reaction is not particularly limited, and examples thereof include a method for selecting drying conditions in the film forming step.
  • the coating method of the composition containing an inorganic solid electrolyte or the like is not particularly limited and can be appropriately selected. For example, coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating coating, slit coating, stripe coating, bar coating coating can be mentioned.
  • the coating conditions are appropriately determined, but it is preferable that the above-mentioned components constituting the polymer binder do not chemically react.
  • the temperature condition is preferably a temperature lower than the following drying temperature.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition is subjected to a drying treatment (heat treatment).
  • a drying treatment heat treatment
  • the soluble polymer in a dissolved state in the applied inorganic solid electrolyte-containing composition chemically reacts while maintaining adsorption with the solid particles, for example, solidifying or precipitating into particles, thereby interfacial resistance. It is possible to bind solid particles to each other while suppressing the rise of the particles.
  • solidifying or precipitating such a soluble polymer the solid particles can be bound while suppressing the variation in the contact state and the increase in the interfacial resistance, in combination with the excellent dispersion characteristics of the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • a coating dry layer having a flat surface can be formed.
  • the drying treatment when the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is heated, the chemistry of the functional group or partial structure (I) and the functional group or partial structure (II) of the soluble polymer as the temperature rises. It is considered that the reaction is promoted and the volatilization of the dispersion medium is also promoted, the soluble polymer in the dissolved state becomes high in molecular weight, and the solubility in the dispersion medium gradually decreases. In this way, the soluble polymer in the dissolved state solidifies or precipitates as a polymer binder.
  • the drying treatment may be carried out after each of the inorganic solid electrolyte-containing compositions has been applied, or may be carried out after the multi-layer coating.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the above-mentioned chemical reaction proceeds.
  • the drying temperature is appropriately set in consideration of the above-mentioned reaction conditions in which the chemical reaction proceeds according to the type of the functional group or partial structure (I) and the functional group or partial structure (II). ..
  • 30 ° C. or higher is preferable, 60 ° C. or higher is more preferable, and 80 ° C. or higher is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • the temperature is not raised too high and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged.
  • the all-solid-state secondary battery it is possible to obtain excellent overall performance, good binding property, and good ionic conductivity even without pressurization.
  • the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention is applied and dried as described above, it is possible to suppress the variation in the contact state and bind the solid particles, and the coated and dried layer (inorganic solid electrolyte layer) having a flat surface. Can be formed.
  • the pressurizing method include a hydraulic cylinder press machine and the like.
  • the pressing force is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition may be heated at the same time as pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It can also be pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer binder.
  • the temperature does not exceed the melting point of this polymer.
  • the pressurization may be carried out in a state where the coating solvent or the dispersion medium has been dried in advance, or may be carried out in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be applied at the same time, and the application drying press may be performed simultaneously and / or sequentially. After coating on separate substrates, they may be laminated by transfer.
  • the manufacturing process for example, the atmosphere during coating, heating or pressurization, is not particularly limited, and is in air, in dry air (dew point -20 ° C or less), in an inert gas (for example, in argon gas, in helium gas, nitrogen). (In gas) or the like.
  • the pressing time may be short (for example, within several hours) and high pressure may be applied, or medium pressure may be applied for a long time (1 day or more).
  • an all-solid-state secondary battery restraint screw tightening pressure, etc.
  • the press pressure may be uniform or different with respect to the pressed portion such as the sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area or film thickness of the pressed portion. It is also possible to change the same part step by step with different pressures.
  • the pressed surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging with the press pressure increased, and then releasing the pressure until the pressure reaches the general working pressure of the all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, but for example, when mounted on an electronic device, a laptop computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, or a mobile phone.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various munitions and space. It can also be combined with a solar cell.
  • a polymer solution was prepared by synthesizing the polymer represented by the following chemical formula as follows. First, polymers B-1 to B-6, B-10, B-14 and B-15 are used as soluble polymers C1-I or C1-II having a functional group or partial structure (I) or (II), respectively. Synthesized.
  • Synthesis examples 2 to 7 Synthesis of Polymers B-3 to B-6 and B-10, and Preparation of Polymer Solutions B-2 to B-6 and B-10
  • Synthesis example 1 except that a compound that guides each component so that the polymers B-3 to B-6 and B-10 have the composition (type and content of the component) shown in the following chemical formula is used.
  • Polymers B-3 to B-6 and B-10 (acrylic polymer or vinyl polymer) are synthesized in the same manner as in Example 1, and polymer solutions B-3 to B-6 and B-10 (concentration) composed of the respective polymers are synthesized. 10% by mass) were obtained respectively.
  • a polymer solution B-2 (concentration: 10% by mass) was prepared using polymer B-2 (aminoethylated acrylic polymer NK-350 having a polyethyleneimine chain (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)).
  • the obtained solution was reprecipitated in methanol, and the obtained solid was dried to obtain 100 parts by mass of the polymer, and 3 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and maleic anhydride. 3 parts by mass was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 5 hours.
  • the obtained solution was reprecipitated in acetonitrile and the obtained solid was dried to obtain a polymer.
  • the mass average molecular weight of this polymer was 90,000.
  • polymer B-15 50 parts by mass of the polymer obtained above was dissolved in 50 parts by mass of cyclohexane and 150 parts by mass of THF (tetrahydrofuran), and then the solution was brought to 70 ° C., and 3 parts by mass of n-butyllithium, 2,6-di. 3 parts by mass of -t-butyl-p-cresol, 1 part by mass of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 2 parts by mass of diethylaluminum chloride were added, reacted at a hydrogen pressure of 10 kg / cm 2 for 1 hour, and distilled off. Drying gave polymer B-15.
  • the mass average molecular weight of polymer B-15 was 92000. In this way, polymer B-15 (hydrocarbon polymer) was synthesized to obtain polymer solution B-15 (concentration: 10% by mass) composed of polymer B-15.
  • polymers B-7 to B-9 and B-11 to B-13 were synthesized as soluble polymers C2 having functional groups or partial structures (I) and (II), respectively.
  • Synthesis Examples 10 to 15 Synthesis of Polymers B-7 to B-9 and B-11 to B-13, and Preparation of Polymer Solutions B-7 to B-9 and B-11 to B-13]
  • Synthesis Example 1 a compound for deriving each component so that the polymers B-7 to B-9 and B-11 to B-13 have the composition (type and content of the component) shown in the following chemical formula was used.
  • polymers B-7 to B-9 and B-11 to B-13 (acrylic polymer or vinyl polymer) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, and polymer solutions B-7 to B composed of each polymer were synthesized. -9 and B-11 to B-13 (concentration 10% by mass) were obtained, respectively.
  • Synthesis Example 16 Synthesis of Polymer BA-1 and Preparation of Polymer Solution BA-1
  • the polymer is similar to Synthesis Example 1 except that a compound for guiding each component is used so that the polymer BA-1 has the composition (type and content of the component) shown in the following chemical formula.
  • BA-1 (acrylic polymer) was synthesized to obtain a polymer solution BA-1 (concentration: 10% by mass) composed of the polymer BA-1.
  • Toluene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (465.5 g) was added to a 2 L 3-neck flask, and the monomer solution was added dropwise over 2 hours to a place where the mixture was stirred at 80 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, then heated to 90 ° C. and stirred for 2 hours.
  • butyl butyrate was added thereto, and methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a butyl butyrate solution of macromonomer.
  • the solid content concentration was 48.9% by mass.
  • the mass average molecular weight of the macromonomer thus obtained was 10,000.
  • each polymer synthesized is shown below. The number shown at the lower right of each component indicates the content (mass%).
  • Table 1 shows the mass average molecular weight of each polymer according to the above measurement method. All the synthesized polymers were dissolved in the dispersion medium in the composition described later.
  • Binder Solution Preparation of Binder Component-Containing Composition (hereinafter referred to as Binder Solution)
  • the combination of the polymer solution of the soluble polymer C1-I and the polymer solution of the soluble polymer C1-II synthesized as described above is shown in Table 1.
  • Binder solutions S-1 to S-6, S-10 to S-12 and S-16 to S-18 are prepared by mixing the soluble polymers at a mass ratio of 1: 1 (solid content). bottom. Further, the binder dispersion liquid T-6 for comparison and the binder solutions T-7 and T-8 were mixed and prepared in the combinations shown in Table 1.
  • Table 1 prepared as described above as binder solutions S-7 to S-9 and S-13 to S-15 containing the soluble polymer C2, and further as binder solutions T-1 to T-5 for comparison, respectively.
  • the polymer solution shown in (1) was used as it was.
  • (I) and (II) described at the beginning of the functional group or partial structure were selected from the group (I) or the group (II), respectively. Indicates that it is a functional group or a partial structure. Further, in the case of the soluble polymer C2, the functional group or partial structure selected from both groups is described together using "/".
  • the soluble polymer C1-II contained in the binder solutions T-3 to T-5 is described in the "Soluble polymer C1-I or C2" column.
  • the ethylene glycol and polymer BA-4 of the binder solutions T-7 and T-8 are described in the "Soluble Polymer C1-I or C2" column or "Soluble Polymer C1-II", respectively.
  • "-" in each column means that it does not have the corresponding component.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S diphosphorus pentasulfide
  • Example 1 Each composition shown in Tables 2-1 to 2-3 (collectively referred to as Table 2) was prepared as follows. ⁇ Preparation of composition containing inorganic solid electrolyte> 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 8.4 g of LPS synthesized in the above synthesis example A, and each binder solution (solid content mass) shown in the "binder solution” column of Table 2. 0.6 g and 11 g (total amount) of butyl butyrate were added as a dispersion medium. After that, this container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch. Inorganic solid electrolyte-containing compositions (slurries) K-1 to K-18 and Kc1 to Kc8 were prepared by mixing at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 150 rpm for 10 minutes, respectively.
  • ⁇ Preparation of positive electrode composition 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm was put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 8.0 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, and 13 g of butyl butyrate (total amount) as a dispersion medium.
  • This container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25 ° C. at a rotation speed of 200 pm for 30 minutes.
  • ⁇ Preparation of negative electrode composition 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 8.0 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, and 0.4 g of each binder solution shown in "Binder solution” in Table 2 (solid content mass). ) And 17.5 g (total amount) of the dispersion medium shown in Table 1 were added.
  • This container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 pm for 60 minutes.
  • NK-1 to NK-18 and NKc1 to NKc8 were prepared by mixing at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 10 minutes, respectively.
  • LPS LPS synthesized in Synthesis Example A
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Si: Silicon AB: Acetylene Black VGCF: Carbon Nanotube
  • the large deviation value (maximum deviation value) among the deviation values (%) obtained by the following formula (a) or (b) is applied to the following evaluation criteria to evaluate the handleability. bottom.
  • the maximum deviation value (%) the more uniform the layer thickness of the solid electrolyte layer or the active material layer, that is, each composition shows an appropriate viscosity (fluidity), and the film-forming surface shows an appropriate viscosity (fluidity). It is shown that a flat coating film can be formed (excellent in handleability).
  • the passing level is above the evaluation standard "C”. The results are shown in Table 3.
  • the layer thickness was measured at the following "5 points: A to E" for each test piece. First, as shown in FIG. 3, three virtual lines y1, y2, and y3 that divide the vertical direction of the test piece TP into four equal parts are drawn, and then the horizontal direction of the test piece TP is divided into four equal parts 3 in the same manner.
  • the virtual lines x1, x2 and x3 of the book are drawn, and the surface of the test piece TP is divided into a grid pattern.
  • the measurement points are the intersection A of the virtual lines x1 and y1, the intersection B of the virtual lines x1 and y3, the intersection C of the virtual lines x2 and y2, the intersection D of the virtual lines x3 and y1, and the virtual lines x3 and y3.
  • D 10% ⁇ maximum deviation value
  • An all-solid-state secondary battery (No. 101) having the layer structure shown in FIG. 1 was produced as follows.
  • Negative electrode sheets for all-solid secondary batteries 137 to 154, c21 to c25 and c32 to c34 (thickness of the negative electrode active material layer 50 ⁇ m) provided with the solid electrolyte layer of the above were prepared, respectively.
  • the all-solid-state secondary battery (half cell) manufactured in this manner has the layer structure shown in FIG. 1 (however, the lithium foil corresponds to the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 1).
  • the above all-solid-state secondary battery No. In the production of 101, the positive electrode sheet No. 1 for an all-solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer. Instead of 119, No. 1 shown in the “Electrode active material layer” column of Table 4-1. All-solid-state secondary battery No. 1 except that the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery provided with the solid electrolyte layer represented by In the same manner as in the production of 101, the all-solid-state secondary battery (half cell) No. 102 to 118, c101 to c105 and c111 to c113 were produced, respectively.
  • the positive electrode sheet for the solid-state secondary battery used in the production of the all-solid-state secondary battery was prepared as follows. (Preparation of positive electrode composition) 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 2.7 g of LPS synthesized in the above synthesis example A, KYNAR FLEX 2500-20 (trade name, PVdF-HFP: polyfluoridene fluoride).
  • Vinylidene hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema) was added in an amount of 0.3 g as a solid content mass, and butyl butyrate was added in an amount of 22 g.
  • This container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 60 minutes. Then, 7.0 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC) was added as the positive electrode active material, and in the same manner, the container was set in the planetary ball mill P-7, and the temperature was 25 ° C. and the number of rotations was 25.
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • a positive electrode composition (Preparation of positive electrode sheet for solid secondary battery)
  • the positive electrode composition obtained above is applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 ⁇ m with a baker-type applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and heated at 100 ° C. for 2 hours.
  • the positive electrode composition was dried (dispersion medium was removed). Then, the dried positive electrode composition was pressurized at 25 ° C. (10 MPa, 1 minute) using a heat press machine to prepare a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery having a positive electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m. ..
  • the above all-solid-state secondary battery No. In the production of 119, the negative electrode sheet No. 1 for an all-solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer. Instead of 137, No. 1 shown in the “Electrode active material layer” column of Table 4-2. All-solid-state secondary battery No. 1 except that the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery provided with the solid electrolyte layer represented by As in the production of 119, the all-solid-state secondary battery (full-cell) No. 120 to 136, c106 to c110 and c114 to c116 were produced, respectively.
  • the passing level of this test is the all-solid-state secondary battery No. 1 using the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery shown in Table 4-1.
  • 101 to 118, c101 to c105 and c111 to c113 are "B" or higher, and the all-solid-state secondary battery No. 1 using the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery shown in Table 4-2 is used.
  • 119 to 136, c106 to c110, and c114 to c116 are "C" or higher.
  • the initial discharge capacities of 101 to 136 all showed sufficient values to function as an all-solid-state secondary battery.
  • - Evaluation criteria - A: 500 cycles or more B: 250 cycles or more and less than 500 cycles C: 150 cycles or more and less than 250 cycles D: 80 cycles or more and less than 150 cycles E: Less than 80 cycles
  • ⁇ Evaluation 4 Ion conductivity measurement> The ionic conductivity of each manufactured all-solid-state secondary battery was measured. Specifically, for each all-solid-state secondary battery, AC impedance was measured from a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz using 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name, manufactured by SOLARTRON) in a constant temperature bath at 30 ° C. As a result, the resistance of the sample for measuring ionic conductivity in the layer thickness direction was determined, and the ionic conductivity was determined by calculating with the following formula (1).
  • Ion conductivity ⁇ (mS / cm) 1000 x sample layer thickness (cm) / [resistance ( ⁇ ) x sample area (cm 2 )]
  • the sample layer thickness is measured before the laminate 12 is placed in the 2032 type coin case 11, and the value obtained by subtracting the layer thickness of the current collector (total layer thickness of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer). ).
  • the sample area is the area of a disk-shaped sheet having a diameter of 14.5 mm. It was determined which of the following evaluation criteria the obtained ionic conductivity ⁇ was included in.
  • the ionic conductivity ⁇ in this test is a passing level when the evaluation standard is “D” or higher.
  • this inorganic solid electrolyte-containing composition for forming a constituent layer of an all-solid secondary battery, a constituent layer having a flat surface and low resistance can be formed, and the obtained all-solid secondary battery has excellent cycle characteristics. It can be seen that high ionic conductivity can be achieved.
  • the above-mentioned effect of the present invention is that the soluble polymer specified in (C1) or (C2) specified in the present invention dissolves in the composition containing an inorganic solid electrolyte and exhibits excellent dispersion characteristics, while the constituent layer. It is considered that this is because a polymer binder is formed by a chemical reaction and solid particles can be bound to each other while suppressing an increase in interfacial resistance. Since the all-solid-state secondary battery of the present invention exhibits the above-mentioned excellent characteristics, it exhibits excellent cycle characteristics even under high-speed charge / discharge conditions.

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Abstract

無機固体電解質と分散媒とポリマーバインダーを構成する成分とを含有し、ポリマーバインダーを構成する成分が特定の官能基又は部分構造の組み合わせを有する溶解性ポリマーを含む無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として注目されている。
　全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献１には、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）を組み込んだポリマーで構成された平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含む固体電解質組成物が記載されている。
特開２０１５－０８８４８６号公報
　全固体二次電池の構成層は固体粒子（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で形成されるため、固体粒子同士の界面接触状態が制約されて、界面抵抗が上昇（イオン伝導度が低下）しやすくなる。
　固体粒子同士の界面抵抗の上昇に伴って全固体二次電池の電池抵抗も上昇する。更に、電池抵抗の上昇は、全固体二次電池の充放電で発生する固体粒子間の空隙により更に加速され、ひいては全固体二次電池のサイクル特性の低下を招く。
　電池抵抗の増大は、固体粒子同士の界面接触状態だけでなく、構成層中に固体粒子が不均一に存在（配置）していること、更には構成層の表面平坦性も要因となる。そのため、構成層を構成層形成材料で形成する場合、構成層形成材料には、調製直後の固体粒子の分散性だけではなく、調製直後の固体粒子の分散性を安定して維持する特性（分散安定性）と、表面が平坦な（表面性のよい）塗膜を形成しやすい特性（ハンドリング性）も要求される。
　しかし、特許文献１は、このような観点に基づく検討はなされてない。そのうえ、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能（例えばサイクル特性）に対する要求が一層高くなっている。
　本発明は、分散安定性及びハンドリング性に優れた無機固体電解質含有組成物であって、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、電池抵抗の更なる上昇抑制と優れたサイクル特性とを実現できる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、無機固体電解質等の固体粒子と併用されるポリマーバインダーに着目して種々検討を重ねた結果、無機固体電解質及び分散媒とともに併用するポリマーバインダーとして、無機固体電解質含有組成物中ではバインダー前駆体として溶解状態にあり、製膜時にバインダー前駆体を反応させてポリマーバインダーを固化若しくは析出させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、無機固体電解質及び分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物において、分散媒に対して溶解性を示す溶解性ポリマーに、互いに反応性を示す官能基若しくは部分構造をそれぞれ導入することにより、無機固体電解質等の固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降等を抑制しながらも、表面が平坦な塗膜を形成できることを見出した。更に、無機固体電解質含有組成物を用いて製膜する際に、溶解性ポリマーの上記官能基若しくは部分構造を互いに化学反応させてバインダーを生成させながら固化若しくは析出させることにより、界面抵抗の上昇を抑えながら無機固体電解質同士を結着させることができることを見出した。その結果、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子同士の界面抵抗の上昇を抑制しながらも固体粒子同士を結着させた表面が平坦な構成層を形成でき、電池抵抗の上昇抑制と優れたサイクル特性とを実現可能な全固体二次電池を製造できること、を見出した。
　本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーを構成する下記の成分と、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
　ポリマーバインダーを構成する成分が、下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の少なくとも１つに規定するポリマーを含む、無機固体電解質含有組成物。
 
（Ｃ１）下記群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ１－Ｉ、及び、下記群（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ１－ＩＩ
（Ｃ２）下記群（Ｉ）及び下記群（ＩＩ）それぞれから選択される少なくとも１つずつの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ２
 
群（Ｉ）：水酸基、１級若しくは２級アミノ基、１，３－ジカルボニル構造
群（ＩＩ）：ブロックイソシアネート基、ボロン酸基若しくはボリン酸基、ボロン酸エステル基若しくはボリン酸エステル基、酸無水物構造
 
＜２＞溶解性ポリマーの少なくとも１つが（メタ）アクリルモノマー又はビニルモノマーに由来する構成成分を５０質量％以上有する、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞分散媒がケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞活物質を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞導電助剤を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜８＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜９＞上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１０＞上記＜９＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本発明は、分散安定性及びハンドリング性（分散特性）に優れた無機固体電解質含有組成物であって、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、電池抵抗の更なる上昇抑制（イオン伝導度の増大）と優れたサイクル特性とを実現できる無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。 図３は、実施例でのハンドリング試験における層厚測定箇所を説明する図である。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダーは、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーを構成する成分と、分散媒とを含有する。
　無機固体電解質含有組成物が含有する、ポリマーバインダーを構成する成分は、無機固体電解質含有組成物で形成した構成層中において、ポリマーバインダーを構成しており、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。
　ポリマーバインダーを構成する成分（ポリマーバインダーの前駆体化合物ともいう。）は、無機固体電解質含有組成物中においては、下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の少なくとも１つに規定するポリマー（ポリマーの組み合わせ）を含んでいる。本発明においては、（Ｃ１）又は（Ｃ２）で規定する各ポリマーを組み合わせることもできるが、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の一方で規定するポリマーを含むことがよい。
　（Ｃ１）で規定される２種の溶解性ポリマーＣ１、又は（Ｃ２）で規定される溶解性ポリマーＣ２は、無機固体電解質含有組成物中において、通常、溶解性ポリマー同士又は溶解性ポリマー内で後述する群（Ｉ）又は（ＩＩ）から選択される官能基若しくは部分構造が化学反応せずに、存在していると考えられるが、その一部（例えば、分散媒に対する溶解性又は分散特性を維持できる範囲）がポリマーバインダーを構成していてもよい。一方、ポリマーバインダーは、構成層中においては、下記（Ｃ１）又は（Ｃ２）に規定する溶解性ポリマーを含んで構成され、例えば塗膜形成時にこれらの溶解性ポリマーが有する官能基若しくは部分構造が化学結合（共有結合）することにより、形成される。
 
（Ｃ１）下記群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ１－Ｉ、及び、下記群（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ１－ＩＩ
（Ｃ２）下記群（Ｉ）及び下記群（ＩＩ）それぞれから選択される少なくとも１つずつの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ２
 
　－　群（Ｉ）　－
　水酸基、１級若しくは２級アミノ基、１，３－ジカルボニル構造
　－　群（ＩＩ）　－
　ブロックイソシアネート基、ボロン酸基若しくはボリン酸基、ボロン酸エステル基若しくはボリン酸エステル基、酸無水物構造
 
　無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーを構成する成分、ポリマーバインダーは、固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。無機固体電解質含有組成物において、上記（Ｃ１）又は（Ｃ２）で規定される溶解性ポリマーは分散媒に溶解しており、（Ｃ１）で規定される溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩの少なくとも一方、また（Ｃ２）で規定される溶解性ポリマーＣ２は、無機固体電解質等の固体粒子に吸着して分散媒中に分散させる機能を有する。ここで、溶解性ポリマーの固体粒子に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散安定性及びハンドリング性に優れる。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、表面が平坦で表面性に優れた低抵抗の構成層を有する全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できる。
　集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との密着性にも優れ、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーを構成する成分として上記（Ｃ１）又は（Ｃ２）に規定する溶解性ポリマーは、通常、上記群（Ｉ）又は（ＩＩ）から選択される官能基若しくは部分構造が化学反応していない状態で分散媒に溶解し、分散媒への溶解状態を維持しながら固体粒子に適度に吸着していると考えられる。そのため、無機固体電解質含有組成物の調製直後だけでなく、経時後においても無機固体電解質の再凝集若しくは沈降等を抑えて、調製直後の高度な分散性を安定して維持できる（分散安定性に優れる）とともに、粘度の過度な増加をも抑えて良好な流動性を発現して、塗膜表面の平坦性を実現できる（ハンドリング性に優れる）。
　一方、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、構成層の製膜時（例えば、無機固体電解質含有組成物の塗布時、更には乾燥時）に、溶解性ポリマーの官能基若しくは部分構造が化学反応して溶解性ポリマーが高分子量化する。この高分子量化が進んでポリマーバインダーが形成されるにつれて、分散媒に対する溶解性を維持できなくなって固化又は析出し、固体粒子の表面を全体的に被覆せずに部分的に被覆（吸着）すると考えられる。これにより、固体粒子同士の接触をポリマーバインダーの存在によって阻害せず、固体粒子同士の接触によるイオン伝導パスを十分に構築（固体粒子同士の界面抵抗の増大を抑制）しながら、固体粒子同士を結着できる。
　更に、本発明の無機固体電解質含有組成物は、構成層の製膜時においても、分散特性（分散安定性及びハンドリング性）を維持している。これにより、構成層中の固体粒子の接触状態のバラツキを抑えて（構成層中の固体粒子の配置を一様にする）、固体粒子の一様な接触（密着）を確保できると考えられる。これに加えて、無機固体電解質含有組成物は製膜しやすく、製膜時に無機固体電解質含有組成物が適度に流動（レべリング）して、流動不足又は過剰な流動に起因する凹凸の表面粗れ、更には製膜時に吐出部への詰りに起因する表面粗れ等のない（製膜表面の平坦性に優れた）構成層となる。こうして、表面が平坦（層厚が均一）で低抵抗な（高伝導度の）構成層を有する全固体二次電池用シートを実現できると考えられる。
　上述の特性を示す構成層を備えた全固体二次電池は、通常条件で充放電を繰り返しても優れたサイクル特性を示す。
　ところで、電気自動車用の全固体二次電池においては、実用化に向けた高出力での充放電（高速充放電）により、電池抵抗の更なる上昇、サイクル特性の低下が早期かつ顕著になる。しかし、本発明の全固体二次電池は、通常条件での充放電に加えて大電流での高速充放電を可能とする。しかも、高速充放電においても活物質等の膨張収縮による空隙の発生が効果的に抑えられ、優れたサイクル特性を実現できる。
　活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する場合、上述のように、調製直後の高度（均一）な分散状態を維持したままで構成層が形成される。そのため、優先的に沈降等した固体粒子によってポリマーバインダーの集電体表面への接触（密着）が阻害されることなく、ポリマーバインダーが固体粒子と分散した状態で集電体表面と接触（密着）できると考えられる。これにより、集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シートは集電体と活物質との強固な密着性を実現できる。また集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池は、集電体と活物質との強固な密着性を示してサイクル特性及び伝導度の更なる向上を実現できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述の優れた特性を示すため、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性、更には高伝導度を達成できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６が好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜ポリマーバインダー及びポリマーバインダーを構成する成分＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のように、構成層中で結着剤として機能するポリマーバインダーを構成する成分として、下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の少なくとも１つに規定する溶解性ポリマーを含有している。本発明において、無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダーを構成する成分を含有するというときは、ポリマーバインダーを構成する溶解性ポリマーを含有する態様に加えて、ポリマーバインダーを構成する溶解性ポリマーが化学反応して生成するポリマーバインダーを含有する態様を包含する。
（ポリマーバインダー）
　ポリマーバインダーを構成する成分は、無機固体電解質含有組成物の成膜時等に、群（Ｉ）から選択される官能基又は部分構造（Ｉ）と、群（ＩＩ）から選択される官能基又は部分構造（ＩＩ）とが互いに化学反応して連結構造（架橋構造）等を形成することにより、ポリマーバインダーを生成させる。こうして形成される構成層中に含有するポリマーバインダーは、（Ｃ１）又は（Ｃ２）で規定される溶解性ポリマーの化学反応物ということができる。ここで、官能基又は部分構造の化学反応の詳細は後述するが、形成されるポリマーバインダーは、官能基又は部分構造の種類に応じて化学構造等が一義的に決定されないが、（メタ）アクリルポリマー又はビニルポリマーの化学反応物が好ましい。溶解性ポリマー（ポリマーバインダー）は、化学反応、好ましくは分子間での化学反応による連結構造の形成数が多くなるほど、高分子量化して、分散媒に対する溶解性が低下する。これにより、固体粒子同士の結着機能を維持しながらも界面抵抗の上昇を効果的に抑制できる。
　官能基又は部分構造の化学反応により形成されるポリマーバインダーは、複数の分子（溶解性ポリマー）が複雑に連結した構造を有しており、ポリマーバインダーとしてとりうる構造として架橋構造（網目構造）等が挙げられるが、コアシェル型構造はとりにくい。
　構成層が含有するポリマーバインダーは、１種でも２種以上でもよい。
　本発明において、構成層がポリマーバインダーを含有するというときは、ポリマーバインダーを含有する態様に加えて、ポリマーバインダーを構成する成分（溶解性ポリマー）を含有（残存）する態様を包含する。
（ポリマーバインダーを構成する成分）
　ポリマーバインダーを構成する成分は、下記（Ｃ１）に規定する溶解性ポリマーＣ１－ＩとＣ１－ＩＩとの組み合わせ、及び（Ｃ２）に規定する溶解性ポリマーＣ２、の少なくとも１つである。
 
（Ｃ１）下記群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有するポリマーであって、無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒に溶解する溶解性ポリマーＣ１－Ｉと、下記群（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有するポリマーであって、無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒に溶解する溶解性ポリマーＣ１－ＩＩとの組み合わせ
　上記（Ｃ１）の組み合わせにおいて、溶解性ポリマーＣ１－Ｉの官能基若しくは部分構造（Ｉ）と、溶解性ポリマーＣ１－ＩＩの官能基若しくは部分構造（ＩＩ）とが化学反応して、ポリマーバインダーを構成する。
 
（Ｃ２）下記群（Ｉ）及び下記群（ＩＩ）それぞれから選択される少なくとも１つずつの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ２
　溶解性ポリマーＣ２は、自身が有する、官能基若しくは部分構造（Ｉ）と官能基若しくは部分構造（ＩＩ）とが化学反応して、ポリマーバインダーを構成する。そのため、溶解性ポリマーＣ２は自己結合性溶解性ポリマーということもできる。溶解性ポリマーＣ２は、別の分子の溶解性ポリマーＣ２と化学反応することが好ましい。
 
　－　群（Ｉ）　－
　水酸基、１級若しくは２級アミノ基、１，３－ジカルボニル構造
　－　群（ＩＩ）　－
　ブロックイソシアネート基、ボロン酸基若しくはボリン酸基、ボロン酸エステル基若しくはボリン酸エステル基、酸無水物構造
 
　まず、溶解性ポリマーが含有する、官能基若しくは部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）について、説明する。
　官能基又は部分構造（Ｉ）は、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基及び１，３－ジカルボニル構造である。
　本発明において、水酸基は、カルボキシ基等の酸性基を構成する－ＯＨを含まない。
　２級アミノ基は、－ＮＨＲＩに（ＲＩは置換基を示す。）に加えて、イミノ基（－ＮＨ－）を含む。ＲＩとしてとりうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、反応性の点で、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましい。イミノ基は、主鎖を構成する原子にカルボニル基を介して結合する態様（例えば、（メタ）アクリルアミド化合物等における、エチレン性不飽和基に結合するアミド結合中のイミノ基）を包含しない。また、イミノ基は、例えば、アルキレン基等と組み合わせてポリアルキレンイミン鎖、ポリアルキレンジアミン鎖等として構成成分に導入されることもできる。一方、イミド結合（－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－）に含まれるイミノ基を包含しないことが好ましい。
　１，３－ジカルボニル構造は、１，３－ジカルボニル化合物を構成する、－ＣＯ－ＣＨＲＩ－ＣＯ－結合を意味する。ＲＩは、水素原子又は置換基（好ましくは後述する置換基Ｚから選択される）を示し、反応性の点で、水素原子が好ましい。上記１，３－ジカルボニル化合物としては、一般的な化合物を特に制限されることなく用いることができ、例えば、１，３－ジケトン化合物、アセト酢酸化合物等が挙げられる。１，３－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。アセト酢酸化合物としては、例えば、アセト酢酸、アセト酢酸エステル化合物、アセト酢酸アミド化合物等が挙げられる。アセト酢酸エステル化合物は、アセト酢酸の、脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素、芳香族炭化水素若しくは複素環のエステル化合物が挙げられる。
　官能基又は部分構造（Ｉ）としては、水酸基又はアミノ基が好ましく、分散特性の点では水酸基がより好ましく、抵抗及びサイクル特性の点ではアミノ基がより好ましい。
　官能基又は部分構造（ＩＩ）は、ブロックイソシアネート基、ボロン酸基、ボリン酸基、ボロン酸エステル基、ボリン酸エステル基及び酸無水物構造である。
　ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）をブロック化剤でブロック（保護）してなる基であればよく、ブロック化剤はイソシアネート基を保護するのに通常用いられる化合物を特に制限されずに用いることができ、例えば、特許第６２５４１８５号明細書の記載を参照できる。ブロック化剤としては、具体的には、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、アミジン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、イミド化合物等を挙げることができる。中でも、温和な条件（例えば後述する製膜条件（乾燥温度））で脱保護反応が進行する点で、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、アミジン化合物（例えばＮ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン）、活性メチレン化合物又はピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物又はピラゾール化合物がより好ましい。オキシム化合物としては、例えば、オキシム、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。また、ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　ボロン酸基及びボリン酸基は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）に由来する基であればよく、ボロン酸基はホウ酸から水酸基を１つ除去してなる基（－Ｂ（ＯＨ）２）であり、ボリン酸基はホウ酸から水酸基を２つ除去してなる基（＞Ｂ（ＯＨ））である。
　ボロン酸エステル基はボロン酸基の少なくとも１つの水酸基をエステル化した基（－Ｂ（ＯＲＩＩ）２）であり、２つのＲＩＩはそれぞれ水素原子又は置換基を示し、少なくとも１つのＲＩＩは置換基である。ボロン酸エステル基中の２つのＲＩＩは互いに結合して、－Ｏ－Ｂ－Ｏ－結合を含む環構造を形成していてもよい。ボリン酸エステル基はボリン酸基の水酸基をエステル化した基（＞Ｂ（ＯＲＩＩ））であり、ボリン酸エステル基中のＲＩＩは置換基を示す。上記各エステル基のＲＩＩとしてとりうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、反応性の点で、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　酸無水物構造は、２以上の酸基を有する化合物から脱水反応して得られる構造であればよく、無水カルボン酸構造（ジカルボン酸無水物構造ともいい、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－結合を含む直鎖構造又は環構造）が好ましい。
　無水カルボン酸基としては、特に制限されないが、カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基（例えば下記式（２ａ）で表される基）、更には共重合可能な化合物としての重合性カルボン酸無水物が共重合してなる構成成分自体（例えば下記式（２ｂ）で表される構成成分）を包含する。カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基としては、環状カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基が好ましい。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の非環状カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられる。重合性カルボン酸無水物としては、特に制限されないが、分子内に不飽和結合を有するカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは重合性環状カルボン酸無水物（不飽和カルボン酸無水物）である。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　無水カルボン酸基の一例として、下記式（２ａ）で表される基又は式（２ｂ）で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、＊は結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　官能基又は部分構造（ＩＩ）としては、分散特性、抵抗及びサイクル特性をバランスよく改善できる点で、ブロックイソシアネート基又は酸無水物構造が好ましい。
　本発明に用いる溶解性ポリマーにおいて、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせは、各群から選択されたもの同士であれば特に制限されず、反応性等に応じて、適宜に決定される。例えば、官能基又は部分構造（Ｉ）の好ましいものと官能基又は部分構造（ＩＩ）の好ましいものとの組み合わせが好ましく、官能基又は部分構造（Ｉ）としての、水酸基又はアミノ基と、官能基又は部分構造（ＩＩ）としてのブロックイソシアネート基又は酸無水物構造との組み合わせがより好ましい。
　官能基又は部分構造（Ｉ）と官能基又は部分構造（ＩＩ）とが生起する化学反応と、それにより形成される結合（連結基、架橋基）との例を下記に示す。
　官能基又は部分構造（Ｉ）として水酸基を選択する場合、
　ブロックイソシアネート基と付加反応してウレタン結合を形成し、
　ボロン酸基及びボリン酸基とは、それぞれ、少なくとも１つのＯＨ基と交換反応し、ホウ素原子との結合を形成し、
　ボロン酸エステル基及びボリン酸エステル基とはエステル交換反応し、ホウ素原子との結合を形成し、
　酸無水物構造と付加反応してカルボキシ基及びエステル基を形成する。
　官能基又は部分構造（Ｉ）として１級アミノ基及び２級アミノ基を選択する場合
　ブロックイソシアネート基と付加反応してウレア結合を形成し、
　ボロン酸基及びボリン酸基とは、それぞれ、少なくとも１つのＯＨ基と脱水反応し、ホウ素原子との結合を形成し、
　ボロン酸エステル基及びボリン酸エステル基とは脱アルコール反応し、ホウ素原子との結合を形成し、
　酸無水物構造と付加反応してカルボキシ基及びアミド基を形成する。
　官能基又は部分構造（Ｉ）として１，３－ジカルボニル構造を選択する場合
　ブロックイソシアネート基と付加反応して１，３－ジカルボニル構造のα位炭素原子（２つのカルボニル基に挟まれている炭素原子）と炭素－アミド結合を形成する。
　官能基又は部分構造同士の反応性は、官能基又は部分構造同士が、無機固体電解質含有組成物の調製時には化学反応が抑えられ、かつ無機固体電解質含有組成物の製膜時に化学反応を生起することが好ましい。反応条件としては、通常、加熱条件が挙げられ、官能基又は部分構造の組み合わせに応じて適宜に設定され、例えば、４０～１５０℃とすることができる。
　官能基又は部分構造（ＩＩ）としてブロックイソシアネート基を選択する場合、加熱温度は、ブロック化剤の脱保護温度に応じて設定され、例えば、６０℃以上とすることができ、更に高温の、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上とすることもできる。
　次に、（Ｃ１）で規定する溶解性ポリマーについて、説明する。
　ポリマーバインダーを構成する成分（Ｃ１）は、官能基又は部分構造（Ｉ）を有する溶解性ポリマーＣ１－Ｉと、官能基又は部分構造（ＩＩ）を有する溶解性ポリマーＣ１－ＩＩとの組み合わせである。
　－　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩ　－
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩは、それぞれ、上述の、官能基若しくは部分構造をポリマーの主鎖に有していてもよいが、反応性の点で、側鎖に置換基又は連結基として有していることが好ましく、側鎖の端部に置換基として有していることがより好ましい。ただし、酸無水物構造は側鎖よりも主鎖に導入されていることが好ましい。
　本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
　本発明において、ポリマーの側鎖に官能基若しくは部分構造を有するとは、官能基若しくは部分構造がポリマーの主鎖を構成する原子に直接又は下記連結基を介して結合していることを意味する。
　連結基としては、特に制限されず、通常、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキレン基と酸素原子とを組み合わせてポリアルキレンオキシ鎖を形成することもできる。
　連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）又はアリーレン基を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－アルキレン基、－ＣＯ－Ｏ－アルキレン－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－アルキレン－Ｏ－基、フェニレン基、又はフェニレン－アルキレン－Ｏ－基が特に好ましい。
　本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩは、それぞれ、官能基又は部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を少なくとも１種有していればよく、複数種、例えば２～４種有していてもよい。
　溶解性ポリマーは、それぞれ、官能基又は部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を少なくとも１つ有していればよく、化学反応による溶解性ポリマーの溶解性を効果的に低下させる点で、種類数に関わらず、複数有していることが好ましい。本発明において、１分子の溶解性ポリマーが有する官能基又は部分構造の数は、溶解性ポリマーの組成等によって一義的ではないが、後述する反応性構成成分が有する官能基又は部分構造の数、及び反応性構成成分の含有量等によって適宜に決定される。
　（Ｃ１）において、溶解性ポリマーＣ１－Ｉの官能基又は部分構造（Ｉ）と、溶解性ポリマーＣ１－ＩＩの官能基又は部分構造（ＩＩ）との組み合わせは、特に制限されず、適宜に設定される。例えば、官能基又は部分構造（Ｉ）の好ましいものと官能基又は部分構造（ＩＩ）の好ましいものとの組み合わせが好ましく、官能基又は部分構造（Ｉ）としての、水酸基又はアミノ基と、官能基又は部分構造（ＩＩ）としてのブロックイソシアネート基又は酸無水物構造との組み合わせがより好ましい。
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉは、自身の溶解性を損なわない限り、官能基又は部分構造（Ｉ）と反応しうる官能基又は部分構造（ＩＩ）を有していてもよい。溶解性ポリマーＣ１－ＩＩも同様に官能基又は部分構造（Ｉ）を有していてもよい。
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩは、それぞれ、無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒に対する溶解性（可溶性）を示し、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解している。これにより、無機固体電解質含有組成物の分散特性を高めることができる。
　本発明において、ポリマーが分散媒に溶解しているとは、例えば、溶解度測定において溶解度が８０％以上であることをいう。溶解度の測定方法は下記の通りである。
　すなわち、測定対象とするポリマーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験（透過率測定）をポリマー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をポリマーの上記分散媒に対する溶解度とする。
　ポリマーの溶解度は、ポリマーの種類又は組成（構成成分の種類若しくは含有量）、質量平均分子量等により、調整できる。
　－　透過率測定条件　－
　動的光散乱（ＤＬＳ）測定
　装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置　ＤＬＳ－８０００
　レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
　サンプルセル：ＮＭＲ管
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩは、同種又は異種のポリマー種若しくは組成を組み合わせることができ、後述する連鎖重合ポリマー同士の組み合わせが好ましく、少なくとも１種は（メタ）アクリルポリマー又はビニルポリマーである組み合わせが好ましく、両方とも（メタ）アクリルポリマー又はビニルポリマーである組み合わせがより好ましく、両方とも（メタ）アクリルポリマー同士の組み合わせ、又は、溶解性ポリマーＣ１－Ｉがビニルポリマーで溶解性ポリマーＣ１－ＩＩが（メタ）アクリルポリマーである組み合わせが更に好ましく、溶解性ポリマーＣ１－Ｉがビニルポリマーで、溶解性ポリマーＣ１－ＩＩが（メタ）アクリルポリマーである組み合わせが特に好ましい。
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩは、それぞれ、市販品を用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に限定されないが、各溶解性ポリマーが有する官能基又は部分構造の数等を考慮して、適宜に決定される。
　溶解性ポリマーが有する官能基又は部分構造の数に着目すると、官能基又は部分構造（Ｉ）と官能基又は部分構造（ＩＩ）との比［官能基又は部分構造（Ｉ）：官能基又は部分構造（ＩＩ）］は、理想的には１：１であるが、本発明では、１：０．０１～１：１０に設定することができ、分散特性、抵抗及びサイクル特性の点で、１：０．０５～１：５であることが好ましく、１：０．１～１：２であることがより好ましい。
　一方、溶解性ポリマーの質量に着目すると、溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及び溶解性ポリマーＣ１－ＩＩの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、それぞれ、特に限定されないが、分散特性、抵抗及びサイクル特性の改善度等の点で、固形分１００質量％において、０．１～９．９質量％であることが好ましく、０．１５～３．５質量％であることがより好ましく、０．２５～２．５質量％であることが更に好ましく、０．２５～１．５質量％が特に好ましい。
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及び溶解性ポリマーＣ１－ＩＩの合計含有量は、上記含有量を満たす範囲で適宜に設定されるが、分散特性、抵抗及びサイクル特性の改善度等の点で、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく０．３～７．０質量％であることがより好ましく、０．５～５．０質量％であることが更に好ましく、０．５～３．０質量％が特に好ましい。また、溶解性ポリマーＣ１－Ｉの含有量と溶解性ポリマーＣ１－ＩＩの含有量との質量比［溶解性ポリマーＣ１－Ｉの含有量：溶解性ポリマーＣ１－ＩＩの含有量］は、上記各溶解性ポリマーの含有量を満たす範囲で適宜に設定されるが、分散特性、抵抗及びサイクル特性の改善度等の点で、特に制限されず、例えば、１：１０～１０：１であることが好ましく、１：５～５：１であることがより好ましく、１：３～３：１であることが更に好ましい。
　溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩの上記含有量は、他方の溶解性ポリマーＣ１－ＩＩ又はＣ１－Ｉと化学反応している場合、この化学反応している溶解性ポリマーを含めた合計量とする。
　次いで、ポリマーバインダーを構成する成分（Ｃ２）について、説明する。
　溶解性ポリマーＣ２は、官能基又は部分構造（Ｉ）と官能基又は部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ少なくとも１つずつ有している。
　溶解性ポリマーＣ２が有する官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）、更にはこの官能基又は部分構造を側鎖に有する態様も、上記溶解性ポリマーＣ１－１及びＣ１－ＩＩにおけるものと同じである。
　溶解性ポリマーＣ２は、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）それぞれを少なくとも１種有していればよく、複数種、例えば２～４種有していてもよい。
　また、溶解性ポリマーＣ２は、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）それぞれを、少なくとも１つ有していればよく、化学反応による溶解性ポリマーＣ２の溶解性を効果的に低下させる点で、種類数に関わらず、複数有していることが好ましい。本発明において、１分子の溶解性ポリマーＣ２が有する官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の数は、それぞれ、溶解性ポリマーの組成等によって一義的ではなく、溶解性ポリマーＣ１－Ｉ等と同様に、適宜に決定される。
　溶解性ポリマーＣ２が有する官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせは、特に制限されず、適宜に設定され、上記（Ｃ１）における官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の好ましい上記組み合わせが挙げられる。
　溶解性ポリマーＣ２は、無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒に対する溶解性を示し、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解している。これにより、無機固体電解質含有組成物の分散特性を高めることができる。
　本発明において、溶解性ポリマーＣ２が分散媒に溶解しているとは、ポリマーが異なること以外は、上述の、溶解性ポリマーＣ１－Ｉ等が分散媒に溶解していること同義である。
　溶解性ポリマーＣ２は、後述する連鎖重合ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリルポリマー又はビニルポリマーであることがより好ましく、ビニルポリマーであることが更に好ましく、スチレン化合物に由来する構成成分を有するビニルポリマーであることが特に好ましい。
　溶解性ポリマーＣ２は、市販品を用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、溶解性ポリマーＣ２を１種又は２種以上含有していてもよい。
　溶解性ポリマーＣ２において、ポリマー中の、官能基又は部分構造（Ｉ）と官能基又は部分構造（ＩＩ）との存在比は、特に限定されないが、各溶解性ポリマーが有する官能基又は部分構造の数等を考慮して、適宜に決定される。溶解性ポリマーが有する官能基又は部分構造の数に着目すると、官能基又は部分構造（Ｉ）と官能基又は部分構造（ＩＩ）との比［官能基又は部分構造（Ｉ）：官能基又は部分構造（ＩＩ）］は、上述の、溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩの比と同じ範囲に設定される。
　溶解性ポリマーＣ２の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に限定されないが、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．３～７．０質量％であることがより好ましく、０．５～５．０質量％であることが更に好ましく、０．５～３．０質量％が特に好ましい。溶解性ポリマーＣ２の上記含有量は、溶解性ポリマーＣ２同士が化学反応している場合、この化学反応を形成している溶解性ポリマーＣ２を含めた合計量とする。
　－－　溶解性ポリマーＣ１－１、Ｃ１－ＩＩ及びＣ２　－－
　溶解性ポリマーＣ１－１、Ｃ１－ＩＩ及びＣ２は、分子内に有する上述の官能基又は部分構造等以外は、同じであるので、合わせて説明する。
　溶解性ポリマーは、上述の官能基又は部分構造を有し、分散媒に対する溶解性を示すものであれば特に限定されず、全固体二次電池の結着剤として通常使用されるポリマーを特に制限されることなく用いることができる。溶解性ポリマーを構成するポリマーとしては、具体的には、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマー、更には、フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマー等が挙げられる。中でも、ビニルポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく挙げられる。
　溶解性ポリマーＣ１－１、Ｃ１－ＩＩ及びＣ２を構成するポリマーは、それぞれ、連鎖重合ポリマーが好ましく、中でも、（メタ）アクリルモノマー又はビニルモノマーに由来する構成成分をポリマー中５０質量％以上有するもの（（メタ）アクリルポリマー又はビニルポリマー）が好ましい。
　本発明において、ポリマーが共重合体である場合、共重合成分の結合様式（配列）は特に制限されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
　（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくは（メタ）アクリロイルアミノ基を有するモノマー、更には（メタ）アクリロニトリル化合物等を包含する。（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物、更には２級アミノ基として複数のイミノ基を有する（メタ）アクリル化合物（例えばポリエチレンイミン鎖を有する（メタ）アクリル化合物）等の（メタ）アクリル化合物（Ｍ）が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物は、特に制限されず、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素又は脂肪族若しくは芳香族の複素環化合物等のエステルが挙げられ、脂肪族の炭化水素、特にアルキル基が好ましい。これらの炭化水素、複素環化合物等の炭素数、ヘテロ原子の種類若しくは数は特に限定されず、適宜に設定される。例えば、炭素数は１～３０とすることができる。
　ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ）以外のビニル基を含有するモノマーであり、特に制限されないが、例えば、ビニル基含有芳香族化合物（スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等）、ビニル基含有ヘテロ環化合物（ビニルカルバゾール化合物、ビニルピリジン化合物、ビニルイミダゾール化合物、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基含有芳香族ヘテロ環化合物、ビニル基含有非芳香族ヘテロ環化合物等）、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　溶解性ポリマーは、（メタ）アクリルモノマーとして、分散媒への溶解性の発現又は向上の点で、（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも、炭素数４以上の脂肪族炭化水素（好ましくはアルキル）の（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を有することが好ましい。上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。上限は、特に制限されず、２０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。炭素数４以上の脂肪族炭化水素は、分岐鎖構造又は環式構造でもよいが直鎖構造であることが好ましい。
　溶解性ポリマーは、ビニルモノマーとして、抵抗及びサイクル特性、更にポリマーバインダーの強度向上の点で、スチレン化合物に由来する構成成分を有していることが好ましく、（メタ）アクリルモノマーに由来する構成成分、及びスチレン化合物以外のビニルモノマーに由来する構成成分の少なくとも一方と、スチレン化合物に由来する構成成分（スチレン構成成分）とを有していることがより好ましい。
　更に、溶解性ポリマーは、ビニルモノマーとして、抵抗及びサイクル特性の点で、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分を有していることが好ましく、無水マレイン酸に由来する構成成分を有していることがより好ましい。
　溶解性ポリマーは、共重合可能な他の構成成分を有していてもよい。
　官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）は、溶解性ポリマーを構成する構成成分であればいずれの構成成分に導入されていてもよいが、（メタ）アクリルモノマー又はビニルモノマー（好ましくはスチレン化合物）に由来する構成成分、更に後述する炭化水素ポリマーの構成成分等に、導入されていることが好ましい。官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）が導入される（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸の炭素数１～６のアルキルエステル化合物がより好ましく、（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル化合物が更に好ましい。また、ビニルモノマーとして上記不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分を有し、官能基又は部分構造として主鎖に酸無水物構造を有していること（例えば上記式（２ｂ）で表される構成成分）も好ましい。
　溶解性ポリマーＣ２において、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）は、同じ構成成分に導入されていてもよいが、化学反応が速やかに進行し、分散特性、抵抗及びサイクル特性の点で、互いに異なる構成成分に導入されていることが好ましい。
　本発明において、官能基又は部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）が導入された構成成分を、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）が導入されていない構成成分と区別する場合、便宜上、反応性構成成分という。
　官能基又は部分構造（Ｉ）を有する構成成分、及び官能基又は部分構造（ＩＩ）を有する構成成分の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、Ｂｕはノルマルブチルを、Ｐｈはフェニルを、ｉＰｒはイソプロピルを示し、ｎは１～５０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　溶解性ポリマーとしてより好ましく用いられるビニルポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル化合物（Ｍ）以外のビニルモノマーに由来する構成成分を例えば５０質量％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニルモノマーとしては上述のビニル化合物等が挙げられる。ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等を包含する。
　ビニルポリマーは、ビニルモノマーに由来する構成成分及び反応性構成成分を有することが好ましく、更に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分、後述するマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有していてもよい。
　ビニルポリマーにおける構成成分の含有量は、特に制限されず、分散媒に対する溶解性等を考慮して、適宜に選択され、例えば、全構成成分１００質量％中において以下の範囲に設定できる。
　ビニルモノマーに由来する構成成分の含有量は、分散特性、更には抵抗及びサイクル特性の点で、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分の含有量と同じであることが好ましい。ビニルモノマーの中でもスチレン化合物に由来する構成成分の、ビニルポリマー中の含有量（反応性構成成分がこの構成成分にも相当する場合、反応性構成成分の含有量を合算する。以下同じ。）は、上記ビニルモノマーに由来する構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定されるが、抵抗及びサイクル特性の点で、３０～８５質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましく、５０～７５質量％であることが特に好ましい。また、ビニルモノマーの中でも不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分の、ビニルポリマー中の含有量は、上記ビニルモノマーに由来する構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定されるが、抵抗及びサイクル特性の点で、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～７質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが特に好ましい。
　反応性構成成分の、ビニルポリマー中の含有量は、上記ビニルモノマー又は後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分の含有量を考慮して適宜に決定される。例えば、分散特性、更には抵抗及びサイクル特性の点で、溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩにおいては、それぞれ、０．１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、２～２５質量％であることが特に好ましい。一方、溶解性ポリマーＣ２においては、同様の点で、０．１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分の含有量（反応性構成成分がこの構成成分にも相当する場合、反応性構成成分の含有量を合算する。以下同じ。）は、特に制限されないが、１～９０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ）の中でも炭素数４以上である脂肪族炭化水素の（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分の、ビニルポリマー中の含有量は、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定される。例えば、５～９５質量％であることが好ましく、８～５０質％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。
　構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
　その他の構成成分を含有する場合、その含有量は適宜に決定される。
　溶解性ポリマーとしてより好ましく用いられる（メタ）アクリルポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、上述の（メタ）アクリル化合物（Ｍ）を少なくとも１種（共）重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ）とその他の重合性化合物（Ｎ）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｎ）としては、特に制限されず、上述のビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分を例えば５０質量％以上含有するポリマーが挙げられ、例えば、上述の低分子量（重合鎖を有さない）のモノマーに由来する構成成分を有しており、重合鎖を有するマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有さない態様と、構成成分（ＭＭ）を有する態様とを包含する。このマクロモノマーとしては、特に制限されないが、数平均分子量１，０００以上の重合鎖を有する、（メタ）アクリルモノマー若しくはビニルモノマーが挙げられ、具体的には、特許文献１に記載のマクロモノマー（Ｘ）が挙げられる。（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、特許第６２９５３３２号に記載のものが挙げられる。
　（メタ）アクリルポリマーにおける構成成分の含有量は、特に制限されず、適宜に選択されるが、分散媒に対する溶解性等を考慮して、例えば、全構成成分１００質量％中において以下の範囲に設定できる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されず、１００質量％とすることもできるが、分散特性、更には抵抗及びサイクル特性の点で、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが更に好ましく、５０質量％を超え７０質量％以下であることが特に好ましい。また、炭素数４以上である脂肪族炭化水素の（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定される。例えば、２０～９８質量％であることが好ましく、５０～９５質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％であることが特に好ましい。
　反応性構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ）又は後述するビニルモノマーの含有量を考慮して適宜に決定される。例えば、分散特性、更には抵抗及びサイクル特性の点で、溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩにおいては、それぞれ、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、２～３５質量％であることが特に好ましい。一方、溶解性ポリマーＣ２においては、同様の点で、０．１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１０～３５質量％であることが特に好ましい。重合性化合物（Ｎ）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％未満であることが特に好ましい。重合性化合物（Ｎ）の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、上記重合性化合物（Ｎ）に由来する構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定されるが、抵抗及びサイクル特性の点で、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。更に、ビニルモノマーの中でも不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、上記ビニルモノマーに由来する構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定されるが、抵抗及びサイクル特性の点で、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～７質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが特に好ましい。
　構成成分（ＭＭ）の含有量は、５～７０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。
　その他の構成成分を含有する場合、その含有量は適宜に決定される。
　溶解性ポリマーとして好ましく用いられる炭化水素ポリマーとしては、特に制限されないが、通常、α－オレフィンの（共）重合ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳIＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、更には上記各ブロック共重合体に対応するランダム共重合体等が挙げられる。
　炭化水素ポリマーにおける構成成分の含有量は、特に制限されず、分散媒に対する溶解性等を考慮して、適宜に選択される。
　炭化水素ポリマーがスチレン化合物に由来する構成成分を有する場合、この構成成分の、炭化水素ポリマー中の含有量は、抵抗及びサイクル特性の点で、例えば、１～７０質量％であることが好ましく１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。
　また、炭化水素ポリマーが不飽和カルボン酸無水物に由来する構成成分を有する場合、この構成成分の、炭化水素ポリマー中の含有量は、抵抗及びサイクル特性の点で、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．２～１５質量％であることがより好ましく、０．３～１０質量％であることが特に好ましい。
　溶解性ポリマーとして好ましく用いられるフッ素ポリマーとしては、フッ素置換された重合性化合物等の（共）重合ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。
　フッ素ポリマーにおける構成成分の含有量は、特に制限されず、分散媒に対する溶解性等を考慮して、適宜に選択される。
　例えば、ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～４：６が好ましく、９：１～７：３が密着性の観点からより好ましい。また、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましい。
　フッ素ポリマーが（メタ）アクリル化合物（Ｍ）に由来する構成成分を有する場合、この構成成分の、フッ素ポリマー中の含有量は、抵抗及びサイクル特性の点で、０．１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。
　溶解性ポリマーは置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　溶解性ポリマーで構成されるポリマーバインダーは上述のように固体粒子を結着させる機能を有するため、溶解性ポリマーは固体粒子に対して吸着性を示す置換基（例えばカルボキシ基等の極性基）を有していなくてもよい。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
（溶解性ポリマーの物性若しくは特性等）
　溶解性ポリマーは、下記物性若しくは特性等を有することが好ましい。
　溶解性ポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、この溶解性ポリマーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、溶解性ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。
　溶解性ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　溶解性ポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。
　溶解性ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下とすることもでき、更には１００，０００以下とすることもできる。
－分子量の測定－
　本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法が挙げられる。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　溶解性ポリマーは、公知の方法により、原料化合物（モノマー）を選択し、原料化合物を重合して、合成することができる。官能基又は部分構造を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基又は部分構造を有する化合物を共重合する方法、官能基又は部分構造を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。
　溶解性ポリマーの具体例としては、実施例で示したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、１種のポリマーバインダーを構成する成分を含有するものでもよく、複数種のポリマーバインダーを構成する成分を含有するものでもよい。
　無機固体電解質含有組成物中の、ポリマーバインダーを構成する成分の含有量は上述の通りであるが、これら成分がポリマーバインダーを形成したと仮定した場合、ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、分散特性、抵抗低減及びサイクル特性の点で、組成物全質量に対して、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。一方、固形分１００質量％においては、同様に理由から、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．３～８質量％であることがより好ましく、０．５～７質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの上記含有量に対する、無機固体電解質と活物質の合計含有量の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（ポリマーバインダーの質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
＜分散媒＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
　分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散特性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられ、中でも、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物が好ましく挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　分散媒は、分散特性の点で、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）が１０．０～３０．０であることが好ましく、１５．０～２５．０であることがより好ましく、１７．０～２０．０であることが更に好ましい。
　分散媒のＳＰ値は、下記のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
　分散媒のＳＰ値（単位を省略する）を以下に示す。
　ＭＩＢＫ（１８．４）、ジイソプロピルエーテル（１６．８）、ジブチルエーテル（１７．９）、ジイソプロピルケトン（１７．９）、ＤＩＢＫ（１７．９）、酪酸ブチル（１８．６）、酢酸ブチル（１８．９）、トルエン（１８．５）、エチルシクロヘキサン（１７．１）、シクロオクタン（１８．８）、イソブチルエチルエーテル（１５．３）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ値：２５．４）
　分散媒のＳＰ値は、Ｈｏｙ法によって求めた値（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ　６８６ページ　Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）をＳＰ値（ＭＰａ１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５Ｊ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５ＭＰａ１／２）した値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　分散媒は、分散特性の点で、上記方法で算出したＣＬｏｇＰ値が－２．５以上であることが好ましく、－０．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、２．６以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１０．０以下であることが実際的であり、５．０以下であることが好ましい。
　分散媒のＣＬｏｇＰ値をカッコ内に示す。
　トルエン（２．５）、キシレン（３．１２）、ヘキサン（３．９）、ヘプタン（Ｈｅｐ、４．４）、オクタン（４．９）、シクロヘキサン（３．４）、シクロオクタン（４．５）、デカリン（４．８）、ジイソブチルケトン（３．０）、ジブチルエーテル（２．５７）、酪酸ブチル（２．８）、トリブチルアミン（４．８）、メチルイソブチルケトン（１．３１）、エチルシクロヘキサン（３．４）
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散媒を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有してもよい。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物（正極組成物又は負極組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した構成層は固体粒子同士の強固な結着状態を維持できるため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のポリマーバインダーを構成する成分で形成されたポリマーバインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％において、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述の溶解性ポリマーが分散剤としても機能するため、溶解性ポリマー以外の分散剤を含有していなくてもよい。無機固体電解質含有組成物が溶解性ポリマー以外の分散剤を含有する場合、分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のポリマーバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、ポリマーバインダーを構成する成分、分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
　混合方法は、特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は、特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。混合条件としては、特に制限されないが、ポリマーバインダーを構成する成分が化学反応しない条件が好ましく、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の種類若しくは組み合わせ、各成分の含有量等に応じて適宜に設定される。例えば、溶解性ポリマーが官能基又は部分構造（Ｉ）としてブロックイソシアネート基を有している場合、イソシアネート基が再生する温度（ブロック化剤が脱保護する温度）未満の温度に設定される。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されていることが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物の製膜過程において、ポリマーバインダーを構成する成分として、溶解状態の溶解性ポリマーＣ１－Ｉ及びＣ１－ＩＩが化学反応し、又は溶解性ポリマーＣ２が化学反応する。溶解性ポリマーが生起する化学反応は官能基又は部分構造に応じて決定され、上述の通りである。この化学反応が進むに連れて溶解性ポリマーの分散媒に対する溶解度が徐々に低下して、固体粒子との吸着状態を維持しながら、好ましくは粒子状に、固化又は析出する。そのため、固体粒子同士の強固な結着を維持しながらも、固体粒子の表面全体を被覆することなく、イオン伝導パスを十分に構築できる。この無機固体電解質含有組成物で構成した固体電解質層は、ポリマーバインダーを構成する溶解性ポリマーが化学反応してなるポリマーバインダーを粒子として含有していることが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている構成層は、上述のように、溶解性ポリマーＣ１－１及びＣ１－ＩＩ、又は溶解性ポリマーＣ２が化学反応して結合したポリマーバインダーを含有しているが、無機固体電解質含有組成物中に含有する溶解性ポリマーのすべてがポリマーバインダーを形成している必要はなく、本発明の作用効果を損なわない範囲で、化学反応していない溶解性ポリマーを含有（残存）していてもよい。構成層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。ただし、ポリマーバインダーの含有量は、通常、溶解性ポリマーの合計含有量と一致する。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
　電極シートが有する固体電解質層及び活物質層の少なくとも１つは本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された固体電解質層及び活物質層において、溶解性ポリマーで形成されるポリマーバインダーは上述の全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層のポリマーバインダーと同じである。また、固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。ただし、ポリマーバインダーの含有量は、通常、溶解性ポリマーの合計含有量と一致する。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　なお、固体電解質層又は活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、通常の構成層形成材料で形成される。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、固体粒子同士の界面抵抗の上昇を抑制しながらも固体粒子同士を強固に結着させた表面が平坦な構成層を有している。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の低抵抗（高伝導度）化及び優れたサイクル特性を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、活物質層と集電体とが強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
　本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。この塗布乾燥層は、上述のように、溶解性ポリマーが化学反応してなるポリマーバインダーを含有している。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　上記の好ましい方法において、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。本発明において、全固体二次電池の構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成するとは、本発明の全固体二次電池用シート（ただし、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した層以外の層を有する場合はこの層を除去したシート）で構成層を形成する態様を包含する。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じ（ただし、ポリマーバインダーの含有量は通、溶解性ポリマーの合計含有量と一致する）である。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合（例えば図２参照）、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体１２と称し、この全固体二次電池用積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れて作製した電池を（コイン型）全固体二次電池１３と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２において、溶解性ポリマーで形成されるポリマーバインダーは上述の全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層のポリマーバインダーと同じである。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、低抵抗でサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　上記全固体二次電池１０において、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した構成層以外の構成層を有する場合、公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
　上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
＜各層の形成（製膜）＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物の製膜（塗布乾燥）は、ポリマーバインダーを構成する成分である溶解性ポリマーを化学反応させて徐々に固化若しくは析出させながら行う。化学反応させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、製膜工程における乾燥条件を選択する方法が挙げられる。
　無機固体電解質含有組成物等の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。塗布条件は、適宜に決定されるが、上述の、ポリマーバインダーを構成する成分が化学反応しない条件とすることが好ましく、例えば、温度条件としては下記乾燥温度未満の温度とすることが好ましい。
　塗布された無機固体電解質含有組成物は乾燥処理（加熱処理）される。乾燥処理において、塗布された無機固体電解質含有組成物中に溶解状態の溶解性ポリマーが固体粒子との吸着を維持しながら化学反応して、例えば粒子状に、固化又は析出することにより、界面抵抗の上昇を抑制しながら固体粒子同士を結着させることができる。このような溶解性ポリマーの固化若しくは析出により、無機固体電解質含有組成物の優れた分散特性と相まって、接触状態のバラツキと界面抵抗の上昇を抑えながらも固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。
　乾燥処理において、本発明の無機固体電解質含有組成物が加熱されると、温度の上昇にともなって溶解性ポリマーが有する官能基又は部分構造（Ｉ）と官能基又は部分構造（ＩＩ）との化学反応が促進されるとともに分散媒の揮発も促進され、溶解状態の溶解性ポリマーが高分子量化して、分散媒に対する溶解度が次第に低下すると考えられる。こうして、溶解状態の溶解性ポリマーがポリマーバインダーとして固化又は析出する。
　乾燥処理は、無機固体電解質含有組成物をそれぞれ塗布した後に施してもよいし、重層塗布した後に施してもよい。
　乾燥条件は、上述の化学反応が進行する限り特に制限されない。例えば、乾燥温度としては、官能基又は部分構造（Ｉ）及び官能基又は部分構造（ＩＩ）の種類等に応じて、化学反応が進行する上述の反応条件を考慮して、適宜に設定される。例えば、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、溶解性ポリマーを化学反応させながら分散媒を除去して、塗布乾燥層にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層（無機固体電解質層）を形成することができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　製造プロセス、例えば塗布中、加熱若しくは加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ポリマーの合成及びポリマー溶液の調製
　下記化学式に示すポリマーを以下のようにして合成して、ポリマー溶液を調製した。
　まず、官能基又は部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する溶解性ポリマーＣ１－Ｉ又はＣ１－ＩＩとして、ポリマーＢ－１～Ｂ－６、Ｂ－１０、Ｂ－１４及びＢ－１５をそれぞれ合成した。
［合成例１：ポリマーＢ－１の合成、及びポリマー溶液Ｂ－１の調製］
　１００ｍＬメスシリンダーに、アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）２８．８ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬社製）７．２ｇ、及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．１ｇを加え、酪酸ブチル３６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてポリマーＢ－１を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ポリマーＢ－１（質量平均分子量５０，０００）を合成し、ポリマーＢ－１からなるバインダー溶液Ｂ－１（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２～７：ポリマーＢ－３～Ｂ－６、Ｂ－１０の合成、及びポリマー溶液Ｂ－２～Ｂ－６、Ｂ－１０の調製］
　合成例１において、ポリマーＢ－３～Ｂ－６及びＢ－１０が下記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマーＢ－３～Ｂ－６及びＢ－１０（アクリルポリマー又はビニルポリマー）をそれぞれ合成し、各ポリマーからなるポリマー溶液Ｂ－３～Ｂ－６及びＢ－１０（濃度１０質量％）をそれぞれ得た。
　また、ポリマーＢ－２（ポリエチレンイミン鎖を有するアミノエチル化アクリルポリマーＮＫ－３５０（商品名、日本触媒社製））を用いて、ポリマー溶液Ｂ－２（濃度１０質量％）を調製した。
［合成例８：ポリマーＢ－１４の合成、及びポリマー溶液Ｂ－１４の調製］
　オートクレーブにイオン交換水２００部、フッ化ビニリデン１３０質量部、ヘキサフルオロプロピレン５０質量部、アクリル酸ヒドロキシエチル２０質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２部を加え、３０℃で２４時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することでポリマー（バインダー）Ｂ－１４を得た。得られたバインダーの質量平均分子量は６０，０００であった。こうして、ポリマーＢ－１４（フッ素ポリマー）を合成し、ポリマーＢ－１４からなるポリマー溶液Ｂ－１４（濃度１０質量％）を得た。
［合成例９：ポリマーＢ－１５の合成、及びポリマー溶液Ｂ－１５の調製］
　オートクレーブにトルエン１５０質量部、スチレン２５質量部、１，３－ブタジエン７５質量部を加え、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業株式会社製）を１質量部加え、８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後９０℃に昇温し、転化率が１００％になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体１００質量部に対して、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部、無水マレイン酸３質量部を加え、１８０℃で５時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を乾燥することで重合体を得た。この重合体の質量平均分子量は９０，０００であった。その後、シクロヘキサン５０質量部、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０質量部に上記で得られた重合体を５０質量部溶解させた後、溶液を７０℃にし、ｎ－ブチルリチウム３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド１質量部及びジエチルアルミニウムクロライド２質量部を加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２で１時間反応させ、留去し、乾燥させることでポリマーＢ－１５を得た。ポリマーＢ－１５の質量平均分子量は９２０００であった。
　こうして、ポリマーＢ－１５（炭化水素ポリマー）を合成し、ポリマーＢ－１５からなるポリマー溶液Ｂ－１５（濃度１０質量％）を得た。
　次いで、官能基又は部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する溶解性ポリマーＣ２として、ポリマーＢ－７～Ｂ－９及びＢ－１１～Ｂ－１３をそれぞれ合成した。
［合成例１０～１５：ポリマーＢ－７～Ｂ－９、Ｂ－１１～Ｂ－１３の合成、及びポリマー溶液Ｂ－７～Ｂ－９、Ｂ－１１～Ｂ－１３の調製］
　合成例１において、ポリマーＢ－７～Ｂ－９及びＢ－１１～Ｂ－１３が下記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマーＢ－７～Ｂ－９及びＢ－１１～Ｂ－１３（アクリルポリマー又はビニルポリマー）をそれぞれ合成し、各ポリマーからなるポリマー溶液Ｂ－７～Ｂ－９及びＢ－１１～Ｂ－１３（濃度１０質量％）をそれぞれ得た。
　次に、比較用の溶解性ポリマーＢＡ－１を合成した。
［合成例１６：ポリマーＢＡ－１の合成、及びポリマー溶液ＢＡ－１の調製］
　合成例１において、ポリマーＢＡ－１が下記化学式に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマーＢＡ－１（アクリルポリマー）を合成し、ポリマーＢＡ－１からなるポリマー溶液ＢＡ－１（濃度１０質量％）をそれぞれ得た。
［合成例１７：ポリマーＢＡ－２の合成及びポリマー分散液ＢＡ－２の調製］
　１００ｍＬメスフラスコに、アクリル酸ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬社製）１１．７ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．１７ｇを加え、酪酸ブチル１３．６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。２００ｍＬの３口フラスコに、マクロモノマー溶液１０．２ｇを加え、酪酸ブチル１６．９ｇに溶解し、８０℃で攪拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した後、９０℃に昇温して２時間撹拌して（メタ）アクリルポリマーの分散液ＢＡ－２を合成し、濃度１０％へ酪酸ブチルで希釈して調製した。こうして得られたポリマーＢＡ－２の質量平均分子量は１５０，０００であった。ポリマー分散液ＢＡ－２中のバインダーの平均粒子径は８０ｎｍであった。
　こうして、ポリマーＢＡ－２（粒子状ポリマー）を合成し、ポリマーＢＡ－２からなるポリマー分散液ＢＡ－２（濃度１０質量％）を得た。
（マクロモノマーの合成）
　１Ｌメスシリンダーに、メタクリル酸メチル（東京化成工業社製）１３０．２ｇ、メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）３３０．７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸４．５ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）４．６１ｇを加え、撹拌して均一に溶解してモノマー溶液を調製した。２Ｌ３口フラスコに、トルエン（富士フイルム和光純薬社製）４６５．５ｇを加え、８０℃で攪拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した後、９０℃に昇温して２時間撹拌した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル（富士フイルム和光純薬社製）２７５ｍｇ、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業社製）２７．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）５．５ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌した。溶液を室温で静置した後、１８００ｇのメタノールに流し込み、上澄みを除いた。そこへ酪酸ブチルを加え、メタノールを減圧留去することでマクロモノマーの酪酸ブチル溶液を得た。固形分濃度は４８．９質量％であった。こうして得られたマクロモノマーの質量平均分子量は１０，０００であった。
［合成例１８：ポリマーＢＡ－３の合成及びポリマー分散液ＢＡ－３の調製］
　１００ｍＬメスフラスコに、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）８．４ｇ、メタクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（富士フイルム和光純薬社製）３．３ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．１７ｇを加え、酪酸ブチル１３．６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。２００ｍＬの３口フラスコに、マクロモノマー溶液１０．２ｇを加え、酪酸ブチル１６．９ｇに溶解し、８０℃で攪拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した後、９０℃に昇温して２時間撹拌して（メタ）アクリルポリマーの分散液ＢＡ－３を合成し、濃度１０％へ酪酸ブチルで希釈して調製した。こうして得られたポリマーＢＡ－３の質量平均分子量は２００，０００であった。ポリマー分散液ＢＡ－２中のバインダーの平均粒子径は７０ｎｍであった。
［合成例１９：ポリマーＢＡ－４の合成及びポリマー溶液ＢＡ－４の調製］
　１００ｍＬメスシリンダーに、アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）３２．４ｇ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）３．６ｇ、及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．１ｇを加え、酪酸ブチル３６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてポリマーＢＡ－４を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ポリマーＢＡ－４（質量平均分子量５０，０００）を合成し、ポリマーＢＡ－４からなるバインダー溶液ＢＡ－４（濃度１０質量％）を得た。
　合成した各ポリマーを以下に示す。各構成成分の右下に記載の数字は含有量（質量％）を示す。上記測定法による、各ポリマーの質量平均分子量を表１に示す。
　なお、合成したポリマーはすべて後述する組成物中において分散媒に溶解していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
２．バインダー構成成分含有組成物（以下、バインダー溶液という。）の調製
　上述のようにして合成した、溶解性ポリマーＣ１－Ｉのポリマー溶液及び溶解性ポリマーＣ１－ＩＩのポリマー溶液を、表１に示す組み合わせで、溶解性ポリマーの質量比１：１（固形分量）の割合にて混合して、バインダー溶液Ｓ－１～Ｓ－６、Ｓ－１０～Ｓ－１２及びＳ－１６～Ｓ－１８を調製した。また、比較用のバインダー分散液Ｔ－６及びバインダー溶液Ｔ－７、Ｔ－８を表１に示す組み合わせで混合して調製した。
　溶解性ポリマーＣ２を含むバインダー溶液Ｓ－７～Ｓ－９及びＳ－１３～Ｓ－１５、更に比較用のバインダー溶液Ｔ－１～Ｔ－５として、それぞれ、上述のようにして調製した表１に示すポリマー溶液をそのまま用いた。
　なお、下記表１の「官能基又は部分構造」欄における、官能基又は部分構造の冒頭に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、群（Ｉ）又は群（ＩＩ）から選択された官能基又は部分構造であることを示す。また、溶解性ポリマーＣ２の場合、両群から選択される官能基又は部分構造を「／」を用いて併記する。
　また、バインダー溶液Ｔ－３～Ｔ－５が含有する溶解性ポリマーＣ１－ＩＩを「溶解性ポリマーＣ１－Ｉ又はＣ２」欄に記載する。バインダー溶液Ｔ－７及びＴ－８のエチレングリコール及びポリマーＢＡ－４をそれぞれ「溶解性ポリマーＣ１－Ｉ又はＣ２」欄又は「溶解性ポリマーＣ１－ＩＩ」に記載する。
　表２中、各欄中の「－」は該当する成分を有していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
３．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。
［実施例１］
　表２－１～表２－３（併せて表２という。）に示す各組成物を以下のようにして調製した。
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ８．４ｇ、表２の「バインダー溶液」欄に示す各バインダー溶液（固形分質量）０．６ｇ及び分散媒として酪酸ブチル１１ｇ（総量）投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｋ－１～Ｋ－１８及びＫｃ１～Ｋｃ８をそれぞれ調製した。
＜正極組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳ８．０ｇ、及び、分散媒として酪酸ブチル１３ｇ（総量）を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＮＭＣ（アルドリッチ社製）２７．５ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）１．０ｇ、表２の「バインダー溶液」に示す各バインダー溶液０．５ｇ（固形分質量）、を投入し、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極組成物（スラリー）ＰＫ－１～ＰＫ－１８及びＰＫｃ１～ＰＫｃ８をそれぞれ調製した。
＜負極組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳ８．０ｇ、表２の「バインダー溶液」に示す各バインダー溶液０．４ｇ（固形分質量）、及び表１に示す分散媒１７．５ｇ（総量）投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｐｍで６０分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．５ｇ、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）１．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、負極組成物（スラリー）ＮＫ－１～ＮＫ－１８及びＮＫｃ１～ＮＫｃ８をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｓｉ：ケイ素
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
　上記で得られた、表３－１の「固体電解質組成物Ｎｏ．」欄に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、１００℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（官能基又は部分構造同士を化学反応させながら分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート（表３－１において固体電解質シートと表記する。）１０１～１１８、ｃ１１～ｃ１５及びｃ２６～ｃ２８をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
　上記で得られた、表３－２の「正極組成物Ｎｏ．」欄に示す各正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、１００℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極組成物を乾燥（官能基又は部分構造同士を化学反応させながら分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート（表３－２において正極シートと表記する。）１１９～１３６、ｃ１６～ｃ２０及びｃ２９～ｃ３１をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
　上記で得られた、表３－３の「負極組成物Ｎｏ．」欄に示す各負極組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、１００℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極組成物を乾燥（官能基又は部分構造同士を化学反応させながら分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート（表３－３において負極シートと表記する。）１３７～１５４、ｃ２１～ｃ２５及びｃ３２～ｃ３４をそれぞれ作製した。
＜評価１：分散安定性＞
　調製した各組成物（スラリー）を直径１０ｍｍ、高さ４ｃｍのガラス試験管に高さ４ｃｍまで投入し、２５℃で２４時間静置した。静置前後のスラリー液面から１ｃｍ分の固形分比を算出した。具体的には、静置直後において、スラリー液面から下方に１ｃｍまでの液をそれぞれ取り出し、アルミニウム製カップ内で、１２０℃、２時間加熱乾燥した。その後のカップ内の固形分量の質量を測定して、静置前後の各固形分量を求めた。こうして得られた、静置前の固形分量ＷＢに対する静置後の固形分量ＷＡの固形分比［ＷＡ／ＷＢ］を求めた。
　この固形分比が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、無機固体電解質含有組成物の分散安定性として無機固体電解質の沈降のしやすさ（沈降性）を評価した。本試験において、上記固形分比が１に近いほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：０．９≦固形分比≦１．０
　Ｂ：０．６≦固形分比＜０．９
　Ｃ：０．３≦固形分比＜０．６
　Ｄ：　　　　固形分比＜０．３
 
＜評価２：ハンドリング性＞
　各全固体二次電池用固体電解質シート、各全固体二次電池用正極シート及び各全固体二次電池用負極シートの構成層（固体電解質層又は電極活物質層）を基材（アルミニウム箔又は銅箔）から剥離した後に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、定圧厚さ測定器（テクロック社製）を用いて、５点の層厚を測定し、層厚の算術平均値を算出した。
　各測定値とその算術平均値とから、下記式（ａ）又は（ｂ）で得られる乖離値（％）のうち大きな乖離値（最大乖離値）を下記評価基準にあてはめて、ハンドリング性を評価した。本試験において、最大乖離値（％）が小さいほど、固体電解質層又は活物質層の層厚が均一であること、すなわち、各組成物が適度な粘度（流動性）を示して製膜表面が平坦な塗膜を形成できる（ハンドリング性に優れる）ことを示す。本試験では、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。
 
　式（ａ）：１００×（５点の層厚のうちの最大値－算術平均値）／（算術平均値）
　式（ｂ）：１００×（５点の層厚のうちの算術平均値－最小値）／（算術平均値）
 
　層厚の測定箇所は、各試験片について以下の「５点：Ａ～Ｅ」とした。
　まず、図３に示すように、試験片ＴＰの縦方向を４等分する３本の仮想線ｙ１、ｙ２及びｙ３を引き、次いで、同様にして試験片ＴＰの横方向を４等分する３本の仮想線ｘ１、ｘ２及びｘ３を引き、試験片ＴＰの表面を格子状に分割する。
　測定点は、仮想線ｘ１とｙ１との交点Ａ、仮想線ｘ１とｙ３との交点Ｂ、仮想線ｘ２とｙ２との交点Ｃ、仮想線ｘ３とｙ１との交点Ｄ、及び仮想線ｘ３とｙ３との交点Ｅ、とする。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　最大乖離値＜　３％
　Ｂ：　　３％≦最大乖離値＜　５％
　Ｃ：　　５％≦最大乖離値＜１０％
　Ｄ：　１０％≦最大乖離値
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜全固体二次電池の製造＞
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池（Ｎｏ．１０１）を作製した。
（固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートの作製）
　表４－１の「電極活物質層」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した、表４－１の「固体電解質層」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃で６００ＭＰａ加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート１１９～１３６、ｃ１６～ｃ２０及びｃ２９～ｃ３１（正極活物質層の膜厚６０μｍ）をそれぞれ作製した。
（固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製）
　次いで、表４－２の「電極活物質層」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表４－２の「固体電解質層」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃で６００ＭＰａ加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート１３７～１５４、ｃ２１～ｃ２５及びｃ３２～ｃ３４（負極活物質層の膜厚５０μｍ）をそれぞれ作製した。
（全固体二次電池の製造）
１．全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１１８、ｃ１０１～ｃ１０５及びｃ１１１～ｃ１１３の製造
　上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１１９（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、固体電解質層上に直径１５ｍｍの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示すＮｏ．１０１の全固体二次電池１３を製造した。このようにして製造した全固体二次電池（ハーフセル）は、図１に示す層構成を有する（ただし、リチウム箔が負極活物質層２及び負極集電体１に相当する）。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１１９に代えて表４－１の「電極活物質層」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、全固体二次電池（ハーフセル）Ｎｏ．１０２～１１８、ｃ１０１～ｃ１０５及びｃ１１１～ｃ１１３をそれぞれ製造した。
２．全固体二次電池Ｎｏ．１１９～１３６、ｃ１０６～ｃ１１０及びｃ１１４～ｃ１１６の製造
　上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．１３７（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池（フルセル）Ｎｏ．１１９を作製した。
　以下のようにして、全固体二次電池（Ｎｏ．１１９）の製造に用いた固体二次電池用正極シートを調製した。
　（正極組成物の調製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．７ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０（商品名、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を固形分質量として０．３ｇ、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）７．０ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極組成物を調製した。
　（固体二次電池用正極シートの作製）
　上記で得られた正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１１９の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．１３７に代えて表４－２の「電極活物質層」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１１９の製造と同様にして、全固体二次電池（フルセル）Ｎｏ．１２０～１３６、ｃ１０６～ｃ１１０及びｃ１１４～ｃ１１６をそれぞれ製造した。
＜評価３：サイクル特性試験＞
　製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
　具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
　初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能（サイクル特性）を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。本試験の合格レベルは、表４－１に示す全固体二次電池用正極シートを用いた全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１１８、ｃ１０１～ｃ１０５及びｃ１１１～ｃ１１３については「Ｂ」以上であり、表４－２に示す全固体二次電池用負極シートを用いた全固体二次電池Ｎｏ．１１９～１３６、ｃ１０６～ｃ１１０及びｃ１１４～ｃ１１６については「Ｃ」以上である。
　なお、全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１３６の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：５００サイクル以上
　Ｂ：２５０サイクル以上、５００サイクル未満
　Ｃ：１５０サイクル以上、２５０サイクル未満
　Ｄ：　８０サイクル以上、１５０サイクル未満
　Ｅ：　８０サイクル未満
 
＜評価４：イオン伝導度測定＞
　製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各全固体二次電池について、３０℃の恒温槽中、１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、イオン伝導度を求めた。
 
　式（１）：イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料層厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）］
 
　式（１）において、試料層厚は、積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れる前に測定し、集電体の層厚を差し引いた値（固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚）である。試料面積は直径１４．５ｍｍの円板状シートの面積である。
　得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：０．６０≦σ
　Ｂ：０．５０≦σ＜０．６０
　Ｃ：０．３０≦σ＜０．５０
　Ｄ：０．２０≦σ＜０．３０
　Ｅ：　　　　　σ＜０．２０
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３、及び表４－１及び表４－２に示す結果から次のことが分かる。
　本発明で規定するポリマーバインダーを構成する成分を含有しない無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性が劣るうえ、これらの組成物を用いて形成した構成層が大きな塗布厚みムラを示すことから、ハンドリング性にも劣ることが分かる。また、分散安定性及びハンドリング性に劣るこれらの組成物を用いた全固体二次電池は十分なイオン伝導度もサイクル特性も示さない。
　これに対して、本発明で規定するポリマーバインダーを構成する成分を含有する無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性及びハンドリング性を高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、表面が平坦で低抵抗な構成層を形成でき、かつ得られる全固体二次電池について優れたサイクル特性と高いイオン伝導度を実現できることが分かる。本発明の上記効果は、本発明で規定する（Ｃ１）又は（Ｃ２）で規定する溶解性ポリマーが、無機固体電解質含有組成物中では溶解して優れた分散特性を発揮し、一方、構成層中では化学反応によりポリマーバインダーが形成されて界面抵抗の上昇を抑えながら固体粒子同士を結着できるためと考えられる。
　本発明の全固体二次電池は、上述の優れた特性を示すため、高速充放電条件においても優れたサイクル特性を発揮する。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２０年３月３１日に日本国で特許出願された特願２０２０－０６１８８２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　コイン型全固体二次電池
ＴＰ　試験片

Claims (10)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーを構成する下記の成分と、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
    　前記ポリマーバインダーを構成する成分が、下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の少なくとも１つに規定するポリマーを含む、無機固体電解質含有組成物。
     
    （Ｃ１）下記群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ１－Ｉ、及び、下記群（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ１－ＩＩ
    （Ｃ２）下記群（Ｉ）及び下記群（ＩＩ）それぞれから選択される少なくとも１つずつの官能基又は部分構造を有する溶解性ポリマーＣ２
     
    群（Ｉ）：水酸基、１級若しくは２級アミノ基、１，３－ジカルボニル構造
    群（ＩＩ）：ブロックイソシアネート基、ボロン酸基若しくはボリン酸基、ボロン酸エステル基若しくはボリン酸エステル基、酸無水物構造
  2. 　前記溶解性ポリマーの少なくとも１つが（メタ）アクリルモノマー又はビニルモノマーに由来する構成成分を５０質量％以上有する、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 　前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 　前記分散媒がケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 　活物質を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 　導電助剤を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  8. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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