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WO2021200241A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Publication number
WO2021200241A1
WO2021200241A1 PCT/JP2021/011230 JP2021011230W WO2021200241A1 WO 2021200241 A1 WO2021200241 A1 WO 2021200241A1 JP 2021011230 W JP2021011230 W JP 2021011230W WO 2021200241 A1 WO2021200241 A1 WO 2021200241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
underlayer film
resist underlayer
forming composition
resist
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/011230
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕斗 緒方
知忠 広原
裕和 西巻
中島　誠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to US17/916,307 priority patent/US20230137360A1/en
Priority to JP2022511900A priority patent/JPWO2021200241A1/ja
Priority to KR1020227030644A priority patent/KR102822613B1/ko
Publication of WO2021200241A1 publication Critical patent/WO2021200241A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H10P76/2043—

Definitions

  • the present invention shows a good dry etching rate ratio and optical constant, a resist underlayer film forming composition capable of forming a flat film with good coating even on a so-called stepped substrate, a small difference in film thickness after embedding.
  • the present invention relates to a polymer as an important component of the resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film formed by using the resist underlayer film forming composition, and a method for producing a semiconductor apparatus.
  • resist underlayer film materials for multilayer resist processes have been required to function as antireflection films especially for short wavelength exposure, have appropriate optical constants, and also have etching resistance in substrate processing. It has been proposed to use a polymer having a repeating unit containing a benzene ring (Patent Document 1).
  • a lithography process is known in which at least two resist underlayer films are formed and the resist underlayer film is used as a mask material in order to reduce the thickness of the resist layer required with the miniaturization of the resist pattern.
  • at least one layer of an organic film (lower layer organic film) and at least one layer of an inorganic lower layer film are provided on the semiconductor substrate, and the inorganic lower layer film is patterned using the resist pattern formed on the upper layer resist film as a mask. It is a method of patterning the lower organic film using the above as a mask, and it is said that a pattern having a high aspect ratio can be formed.
  • an organic resin for example, acrylic resin, novolak resin
  • an inorganic material silicon resin (for example, organopolysiloxane), and an inorganic silicon compound (for example, SiON, SiO) are used. 2 ) etc.
  • a double patterning technique in which two lithographys and two etchings are performed in order to obtain one pattern has been widely applied, and the above-mentioned multilayer process is used in each process. At that time, the organic film formed after the first pattern is formed is required to have the property of flattening the step.
  • the stepped coating with the resist underlayer film forming composition is insufficient, and the film thickness difference after embedding is large. Therefore, there is also a problem that it is difficult to form a flat film.
  • the present invention has been made for the purpose of solving such a problem, exhibits high etching resistance, a good dry etching rate ratio and an optical constant, has a good coating even on a so-called stepped substrate, and has a good coating after embedding.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition capable of forming a flat film with a small difference in film thickness.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer which is an important component of the resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film formed by using the resist underlayer film forming composition, and a method for producing a semiconductor device. do.
  • the present invention includes the following.
  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition containing a compound represented by the following formula (1) and a solvent.
  • the present invention relates to the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, wherein the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group or a combination thereof.
  • the present invention relates to the resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect in which the aromatic hydrocarbon group is unsubstituted.
  • the first aspect or the first aspect is that the aromatic hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group that binds to an alkyl substituent with or without oxygen represented by the following formula (2).
  • the present invention relates to the resist underlayer film forming composition according to the second aspect.
  • the present invention relates to the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the solvent is a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher as a fifth aspect.
  • the present invention relates to a resist underlayer film, which is a fired product of a coating film composed of the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects.
  • a step of forming a resist film on the formed resist underlayer film A step of forming a resist pattern by irradiating and developing a resist film formed with light or an electron beam.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which includes a step of etching and patterning the resist underlayer film with the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition when the polymer in the resist underlayer film forming composition contains aromatic hydrocarbons at the end of the skeleton, the resist underlayer film forming composition has insufficient coating on the stepped substrate and has a large coating step. , There was a drawback of low flatness. However, the present inventors have found that the coating step can be effectively suppressed by using a compound having a large amount of aromatic hydrocarbons in the terminal of the polymer skeleton and having a relatively low molecular weight. The invention was completed.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention not only has a good dry etching rate ratio and optical constant, but the obtained resist underlayer film has good coating even on a so-called stepped substrate, and is a film after embedding.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is effective for a lithography process in which at least two resist underlayer films are formed for the purpose of thinning the resist film thickness and the resist underlayer film is used as an etching mask. be. Further, the resist underlayer film forming composition of the present invention has an appropriate antireflection effect and has a large dry etching rate with respect to the resist film, and therefore can be used for processing a substrate. ..
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is a resist underlayer film forming composition containing a compound represented by the following formula (1) and a solvent.
  • the aromatic hydrocarbon group may be a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group or a combination thereof. Further, the aromatic hydrocarbon group may be unsubstituted or may be bonded to an alkyl substituent with or without oxygen.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group
  • n is 0 or 1
  • R is a substituent, as shown in the following formula (2).
  • the Ar may be a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, or a combination thereof.
  • R represents an alkyl group that may have a branch, and a part of the hydrogen atom is replaced with a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom). May be good.
  • alkyl group examples include an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group.
  • the solvent for the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be used without particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the reaction product.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is used in a uniform solution state, it is recommended to use a solvent generally used in the lithography process in combination in consideration of its coating performance. ..
  • Examples of such a solvent include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol mono.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (i) represent alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or amide bonds, respectively, and are identical to each other. They may be present or different, and may be combined with each other to form a ring structure.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a linear or branched alkyl group having or not having a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • a substituent for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Oxygen atom, the alkyl group of a sulfur atom or an amide interrupted by coupling a 1 to 20 carbon atoms for example, structural units -CH 2 -O -, - CH 2 -S -, - CH 2 -NHCO- or - Those containing CH 2- CONH- can be mentioned.
  • -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- may be one unit or two or more units in the alkyl group.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms interrupted by -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- units include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methylthio group and ethylthio.
  • methyl group an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group or an octadecyl group, each of which is a methoxy group or an ethoxy group.
  • the compound represented by (i) is preferable, and 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide and N, N-dimethylisobutyramide are particularly preferable as the compound represented by the formula (i).
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • these solvents those having a boiling point of 160 ° C. or higher are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, N, N-Dimethylisobutyramide, 2,5-dimethylhexane-1,6-diyldiacetate (DAH; cas, 89182-68-3), and 1,6-diacetoxyhexane (cas, 6222-17-9), etc.
  • DASH 2,5-dimethylhexane-1,6-diyldiacetate
  • cas, 89182-68-3 1,6-diacetoxyhexane
  • cas, 6222-17-9 1,6-diacetoxyhexane
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a cross-linking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine-based, substituted urea-based, and polymers thereof.
  • it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, such as methoxymethylated glycol uryl (eg, tetramethoxymethyl glycol uryl), butoxymethylated glycol uryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxy.
  • a cross-linking agent having high heat resistance can be used.
  • a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (4) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (5).
  • the above R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and these alkyl groups can use the above-mentioned examples.
  • n1 represents an integer satisfying 1 ⁇ n1 ⁇ 6 ⁇ n2
  • n2 represents an integer satisfying 1 ⁇ n2 ⁇ 5
  • n3 represents an integer satisfying 1 ⁇ n3 ⁇ 4-n4
  • n4 represents 1 ⁇ n4 ⁇ 3. Indicates an integer that satisfies.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4-24) can be obtained as Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the cross-linking agent added varies depending on the coating solvent used, the underlying substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, and the like, but is 0.001 to 80% by mass, preferably 0.001 to 80% by mass, based on the total solid content. It is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but if cross-linking substituents are present in the reaction product of the present invention, they can cause a cross-linking reaction with those cross-linking substituents.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain an acid and / or an acid generator.
  • the acid include p-toluene sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, pyridinium p-toluene sulfonic acid, pyridinium phenol sulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenol sulfonic acid, camphor sulfonic acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid.
  • Benzindisulfonic acid 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and the like. Only one type of acid can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the blending amount is usually 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • thermoacid generator examples include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, K-PURE® CXC-1612, CXC-1614, and TAG. -2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689, TAG2700 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 ( Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Other organic sulfonic acid alkyl esters and the like can be mentioned.
  • the photoacid generator produces an acid when the resist is exposed. Therefore, the acidity of the underlayer film can be adjusted. This is a method for adjusting the acidity of the lower layer film to the acidity of the upper layer resist. Further, by adjusting the acidity of the lower layer film, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted.
  • the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds and the like.
  • sulfoneimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormal butanesulfonyloxy) succinimide, N- (kanfersulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl).
  • Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like can be mentioned.
  • the ratio is 0.01 to 5 parts by mass, 0.1 to 3 parts by mass, or 0.% by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. It is 5 to 1 part by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention does not generate pinholes or stings, and a surfactant can be blended in order to further improve the coatability against surface unevenness.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers Polyoxyethylene alkylallyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Solbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafuck F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM (DIC stock) Company, product name), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd., product name), Asahi Guard AG710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd., product name) ) And the like, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio thereof is 0.0001 to 5 parts by mass, 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. To 0.5 parts by mass.
  • An absorbance agent, a rheology adjuster, an adhesion aid, or the like can be added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • Rheology modifiers are effective in improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • Adhesive aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the underlayer film.
  • absorbent examples include commercially available absorbents described in "Technology and Market of Industrial Dyes” (CMC Publishing) and “Handbook of Dyes” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 and 73; C.I. I.
  • the above-mentioned absorbent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the rheology adjuster mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and particularly improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film forming composition into the hole in the baking step. It is added for the purpose of enhancing.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethylphthalate, diethylphthalate, diisobutylphthalate, dihexylphthalate and butylisodecylphthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyldecyl adipate, and didi.
  • Maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate can be mentioned.
  • rheology adjusters are usually blended in a proportion of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • Adhesive aids are added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and particularly preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylmethylolchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethylolethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and fluorine.
  • Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, cilazanes such as trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol , Heterocyclic compounds such as thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, urea such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethyl
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all the components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the proportion of the reaction product in the solid content is preferably 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass in this order.
  • One of the scales for evaluating whether or not the resist underlayer film forming composition is in a uniform solution state is to observe the passability of a specific microfilter, but the resist underlayer film forming composition according to the present invention has. , Passes through a microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m and exhibits a uniform solution state.
  • microfilter material examples include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultra high molecular weight polyethylene), and PP ( Examples thereof include polypropylene), PSF (polysulphon), PES (polyether sulfone), and nylon, but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)
  • PE polyethylene
  • UPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PP examples thereof include polypropylene), PSF (polysulphon), PES (polyether sulfone), and nylon, but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then the resist underlayer film is formed by firing.
  • the firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 80 ° C. to 400 ° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 350 ° C. and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the film thickness of the underlayer film formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 400 nm, or 50 to 300 nm.
  • an inorganic resist underlayer film (hard mask) on the organic resist underlayer film according to the present invention.
  • a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied onto a semiconductor substrate (so-called stepped substrate) having a portion having a step and a portion having no step, and fired to obtain the portion having the step. It is possible to form a resist underlayer film in which the step with the portion having no step is in the range of 3 to 70 nm.
  • a resist film for example, a photoresist layer is formed on the resist underlayer film.
  • the layer of the photoresist can be formed by a well-known method, that is, by applying and firing the photoresist composition solution on the underlayer film.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10000 nm, 100 to 2000 nm, or 200 to 1000 nm.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • a positive photoresist consisting of a novolak resin and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid.
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • the product name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd. the product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the product name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999,357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. Fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 3999,365-374 (2000) can be mentioned.
  • a resist pattern is formed by irradiation and development of light or electron beam.
  • Exposure is performed through a predetermined mask. Near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (for example, EUV (wavelength 13.5 nm)) and the like are used for exposure. Specifically, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm) and the like can be used. Among these, ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and EUV (wavelength 13.5 nm) are preferable.
  • post-exposure heating post exposure break
  • Post-exposure heating is performed under appropriately selected conditions from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used instead of a photoresist as a resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • a chemically amplified resist consisting of an acid generator and a binder having a group that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist.
  • a chemically amplified resist composed of an acid generator, a binder having a group that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate, and a chemically amplified resist composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist are non-chemically amplified resists composed of binders having a group that is decomposed by an electron beam to change the alkali dissolution rate, non-chemically amplified resists composed of a binder that is cut by an electron beam and has a site that changes the alkali dissolution rate, and the like. Even when these electron beam resists are used, a resist pattern can be formed in the same manner as when a photoresist is used with the irradiation source as an electron beam.
  • the developing solution includes an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine and propylamine.
  • An alkaline aqueous solution such as an amine aqueous solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the developing conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the inorganic lower layer film (intermediate layer) is removed using the pattern of the photoresist (upper layer) thus formed as a protective film, and then the patterned photoresist and the inorganic lower layer film (intermediate layer) are formed.
  • the organic lower layer film (lower layer) is removed using the film as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned inorganic lower layer film (intermediate layer) and the organic lower layer film (lower layer) as protective films.
  • the inorganic underlayer film (intermediate layer) of the portion from which the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the inorganic underlayer film tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, 6 Gases such as sulfur fluorofluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas is preferably used for dry etching of the inorganic underlayer film, and a fluorine-based gas is more preferable.
  • the fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • the organic underlayer film is removed using a film composed of a patterned photoresist and an inorganic underlayer film as a protective film.
  • the organic lower layer film (lower layer) is preferably performed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the inorganic underlayer film containing a large amount of silicon atoms is difficult to be removed by dry etching with an oxygen-based gas.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • an organic antireflection film can be formed on the upper layer of the resist lower layer film before the photoresist is formed.
  • the antireflection film composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected and used from those conventionally used in the lithography process, and a commonly used method such as a spinner can be used.
  • the antireflection film can be formed by coating and firing with a coater.
  • an organic underlayer film can be formed on a substrate, an inorganic underlayer film can be formed on the film, and a photoresist can be further coated on the film.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a fluorine-based gas having a sufficiently fast etching rate for a photoresist can be used as an etching gas to process a resist underlayer film, and a fluorine-based gas having a sufficiently fast etching rate for an inorganic underlayer film can be etched.
  • the substrate can be processed as a gas, and the substrate can be processed using an oxygen-based gas having a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition may also have absorption to the light depending on the wavelength of the light used in the lithography process. Then, in such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing the reflected light from the substrate. Further, the underlayer film formed of the resist underlayer film forming composition of the present invention can also function as a hard mask.
  • the underlayer film of the present invention has a function of preventing an adverse effect on the substrate of a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a substance generated during exposure to the photoresist.
  • It can also be used as a layer, a layer having a function of preventing diffusion of substances generated from the substrate during heating and firing into the upper photoresist, and a barrier layer for reducing the poisoning effect of the photoresist layer by the dielectric layer of the semiconductor substrate. It is possible.
  • the underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to the substrate on which the via holes are formed used in the dual damascene process, and can be used as an embedding material capable of filling the holes without gaps. It can also be used as a flattening material for flattening the surface of a semiconductor substrate having irregularities.
  • EHPE-3150 manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • EPPN-501H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • 2-hexyldecanoic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ethyltriphenylphosphonium bromide ethyltriphenylphosphonium bromide
  • Anion exchange resin product name: Dawex [registered trademark] MONOSPHERE [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlist [registered trademark] 15JWET, Organo Co., Ltd. )
  • GPC analysis of the obtained reaction product revealed that the weight average molecular weight was 2,200 in terms of standard polystyrene.
  • the obtained reaction product is presumed to be a copolymer having a structural unit represented by the following formula (C).
  • Anion exchange resin product name: AMBERJET [registered trademark] ESG4002 (OH), Organo Corporation) 37.08 g and cation exchange resin (product name: Amberlist [registered trademark] 15JWET, Organo Corporation) 37. 08 g was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. to 30 ° C. for 4 hours and then filtered. GPC analysis of the obtained reaction product revealed that the weight average molecular weight was 1,600 in terms of standard polystyrene. The obtained reaction product is presumed to be a copolymer having a structural unit represented by the following formula (D).
  • the coating thickness of the trench pattern area (TRENCH) having a trench width of 10 nm and a pitch of 100 nm and the isotrench pattern area (ISO) having a trench width of 100 nm and a pitch of 10 ⁇ m on a 100 nm film thickness SiO 2 substrate was evaluated. A comparison was made.
  • the resist underlayer film forming composition of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was applied onto the substrate at a film thickness of 240 nm, baked on a hot plate at the temperature shown in Table 1 for 1 minute, and then the resist underlayer film was formed. (Thickness 0.24 ⁇ m) was formed.
  • the step coating property of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the film thickness between the trench area (pattern portion) and the iso area (non-pattern portion) of the step substrate was observed.
  • the flatness was evaluated by measuring the difference (the coating step between the trench area and the iso area, which is called Bias).
  • Table 2 shows the values of the film thickness and the coating step in each area. In the flatness evaluation, the smaller the Bias value, the higher the flatness.
  • Example 1 Comparing the flatness, the result of Example 1 shows that the coating step between the pattern area and the open area is smaller than the results of Comparative Examples 1 to 3, and therefore, from the resist underlayer film forming composition of Example 1. It can be said that the obtained resist underlayer film has good flattening property. Further, the resist underlayer film forming composition of Example 1 has good storage stability, the resist underlayer film obtained from this composition shows good etching resistance, and the heat resistance of the film at the time of baking is good. It also has the advantage that the amount of sublimated material at the time of baking is small.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention After being applied to the substrate, the resist underlayer film forming composition of the present invention can be applied flat even on a substrate having a step, and a flat film can be formed. Moreover, since it has an appropriate antireflection effect, it is useful as a resist underlayer film forming composition.

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Abstract

【課題】段差基板に対しても被覆が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供する。また、当該レジスト下層膜形成組成物の重要成分とする重合体、当該レジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法を提供する 【解決手段】下記式（１）で表される化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換されてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物の重要成分とする重合体、当該レジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法に関する。
　近年、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料にあっては、特に短波長の露光に対して反射防止膜として機能し、適当な光学定数を有すると共に、基板加工におけるエッチング耐性をも併せ持つことが求められており、ベンゼン環を含む繰返し単位を有する重合体の利用が提案されている（特許文献１）。
特開２００４－３５４５５４
　レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスが知られている。これは、半導体基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層の無機下層膜とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして無機下層膜をパターニングし、該パターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。前記少なくとも２層のレジスト下層膜を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）と、無機系材料（ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）等）の組み合わせが挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程において上記の多層プロセスが用いられている。その際、最初のパターンが形成された後に成膜する有機膜には段差を平坦化する特性が必要とされている。
　しかしながら、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のあるいわゆる段差基板に対して、レジスト下層膜形成用組成物による段差被覆が不十分であり、埋め込み後の膜厚差が大きくなり、平坦な膜を形成しにくいという問題もある。
　本発明は、このような課題の解決を目的としてなされたものであり、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物の重要成分とする重合体、当該レジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
　本願発明は第１観点として、下記式（１）で表される化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換されてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　本願発明は第２観点として、前記芳香族炭化水素基がフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基またはそれらの組み合わせである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本願発明は第３観点として、前記芳香族炭化水素基が無置換である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本願発明は第４観点として、前記芳香族炭化水素基が、下記式（２）で表される酸素を介して又は介さずにアルキル置換基と結合する芳香族炭化水素基である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ａｒは、芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１、Ｒは炭素原子数１乃至１９のアルキル基である。）
　本願発明は第５観点として、前記溶剤は、１６０℃以上の沸点を有する溶剤である第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本願発明は第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜に関する。
　本願発明は第７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法に関する。
　従来、レジスト下層膜形成組成物にあるポリマーは骨格の末端に芳香族炭化水素が含まれる場合に、該レジスト下層膜形成組成物は、段差基板への被覆が不十分であり、塗布段差が大きく、平坦化性が低い欠点があった。しかし、本発明者らは、ポリマーの骨格の端末に芳香族炭化水素が多く含まれ、かつ、比較的低分子量の化合物を用いることこそ、塗布段差を効果的に抑えることができることを見出し、本発明を完成した。
　かかる本発明のレジスト下層膜形成組成物は、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を有するだけでなく、得られるレジスト下層膜は、いわゆる段差基板に対しても被覆が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し、より微細な基板加工が達成される。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、適切な反射防止効果を有し、またレジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために、基板の加工に利用されることができる。
［レジスト下層膜形成組成物］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１）で表される化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換されてもよい価の芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　上記芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基またはそれらの組み合わせであってもよい。
　また、上記芳香族炭化水素基は、無置換でもよく、酸素を介して又は介さずにアルキル置換基と結合するものでもよい。
　アルキル置換基を有する芳香族炭化水素基は下記式（２）のように、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１、Ｒは置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　具体的に、該Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基またはそれらの組み合わせであってもよい。Ｒは、分岐を有していてもよいアルキル基を表し、水素原子の一部がヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されてもよい。
　上記アルキル基としては、炭素原子数１乃至１９のアルキル基が例示でき、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチル－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、５，９－ジメチル－２－（６－メチルヘプチル）デシル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
［溶剤］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記反応生成物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
　そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　また、ＷＯ２０１８／１３１５６２Ａ１に記載された下記の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
　酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
　以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
［架橋剤成分］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル（例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル）、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
　ｎ１は１≦ｎ１≦６－ｎ２を満たす整数を示し、ｎ２は１≦ｎ２≦５を満たす整数を示し、ｎ３は１≦ｎ３≦４－ｎ４を満たす整数を示し、ｎ４は１≦ｎ４≦３を満たす整数を示す。
　式（４）の部分構造を有する化合物は以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記化合物は旭有機材工業株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２４）の化合物は旭有機材工業株式会社、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記反応生成物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
［酸及び／又は酸発生剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸及び／又は酸発生剤を含有することができる。
　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムフェノールスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
［その他の成分］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記反応生成物の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
　レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
　上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
［レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法］
　以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至４００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至３５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または３０乃至４００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍである。
　また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～７０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
　次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業株式会社製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
　装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
　カラム温度：４０℃
　流量：０．３５ｍｌ／分
　溶離液：ＴＨＦ　
　標準試料：ポリスチレン
＜合成例１＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）４５．５４ｇに、商品名　エポリード　ＧＴ４０１（（株）ダイセル製）の２９．９ｗｔ％ＰＧＭＥ溶液８０．００ｇ、安息香酸（東京化成工業株式会社製）７．４７ｇ、９－アントラセンカルボン酸（みどり化学株式会社製）１１．１２ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０３ｇ添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））４３．５５ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４３．５５ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
　得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４００であった。得られた反応生成物は、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
＜合成例２＞
　ＰＧＭＥ７．５７ｇに、ＰＧＭＥＡ１７．６７ｇ、商品名：ＥＨＰＥ－３１５０（株式会社ダイセル製）５．００ｇ、９－アントラセンカルボン酸３．１１ｇ、安息香酸２．０９ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１６ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
　得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，７００であった。得られた反応生成物は、下記式（Ｂ）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜合成例３＞
　ＰＧＭＥ１６４．４７ｇに、商品名　ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（日本化薬（株）製）３５．００ｇ、２－ヘキシルデカン酸（東京化成工業（株）製）３４．２５ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．２４ｇ添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７０．５０ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７０．５０ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
　得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，２００であった。得られた反応生成物は、下記式（Ｃ）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜合成例４＞
ＰＧＭＥ８６．５２ｇに、商品名　ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）１５．００ｇ、９－アントラセンカルボン酸９．３２ｇ、４－（へプチルオキシ）安息香酸（讃岐化学工業（株）製）１１．９９ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．８６ｇ添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ＡＭＢＥＲＪＥＴ［登録商標］ＥＳＧ４００２（ＯＨ）、オルガノ（株））３７．０８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））３７．０８ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
　得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，６００であった。得られた反応生成物は、下記式（Ｄ）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
＜実施例１＞
　前記合成例１で得た共重合体１６．９７ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２５．５９質量％）６６．３１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）４．２４ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート１質量％ＰＧＭＥ溶液１２．７３ｇ、ＰＧＭＥ２６５．４５ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．２７を混合し、６．１０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
　前記合成例２で得た共重合体４．５１ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶剤、固形分は２３．２６質量％）１９．５２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）１．１４ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート１質量％ＰＧＭＥ溶液３．４１ｇ、ＰＧＭＥ５０．６８ｇ、ＰＧＭＥＡ１４．８０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．４５ｇを混合し、６．３５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例２＞
　前記合成例３で得た共重合体１９．４８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２６．３０質量％）７４．０２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）４．８７ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート１質量％ＰＧＭＥ溶液１４．６０ｇ、ＰＧＭＥ１５６．９１ｇ、ＰＧＭＥＡ９７．６５ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．９５ｇを混合し、７．００質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例３＞
　前記合成例４で得た共重合体３．５８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２８．２７質量％）１２．６５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）０．８９ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート１質量％ＰＧＭＥ溶液２．６８ｇ、ＰＧＭＥ３３．５０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．２７ｇを混合し、６．２１質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例１、比較例１乃至比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶剤（混合比率はＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ　７０／３０）に浸漬し、溶剤に不溶であることを確認し、その結果を下記表１に“○”で表した。
〔光学パラメーターの試験〕
　実施例１、比較例１乃至比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの、屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、波長１９３ｎｍでのｋ値は０．１以上、０．５以下であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
〔段差基板への被覆試験〕
　平坦化性の評価として、１００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅１０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのトレンチパターンエリア（ＴＲＥＮＣＨ）とトレンチ幅１００ｎｍ、ピッチ１０μｍのアイソトレンチパターンエリア（ＩＳＯ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１、比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に２４０ｎｍの膜厚で塗布後、ホットプレート上で上記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２４μｍ）を形成した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とアイソエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとアイソエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　平坦化性を比較すると、実施例１の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１乃至比較例３の結果よりも小さいことから、実施例１のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
　更に、実施例１のレジスト下層膜形成組成物は保存安定性が良く、この組成物から得られたレジスト下層膜は良好なエッチング耐性を示し、ベーク時における膜の耐熱性が良好である。また、ベーク時における昇華物量が少ないという利点がある。
　本願発明のレジスト下層膜形成組成物は基板に塗布後、段差を有する基板上でも平坦に塗布でき、平坦な膜を形成することができる。また、適切な反射防止効果を有しているため、レジスト下層膜形成組成物として有用である。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換されてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
  2. 　前記芳香族炭化水素基がフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基またはそれらの組み合わせである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　前記芳香族炭化水素基が無置換である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　前記芳香族炭化水素基が、下記式（２）で表される酸素を介して又は介さずにアルキル置換基と結合する芳香族炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ａｒは、芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１、Ｒは炭素原子数１乃至１９のアルキル基である。）
  5. 　前記溶剤は、１６０℃以上の沸点を有する溶剤である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  7. 　半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
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