[go: up one dir, main page]

WO2021261297A1 - 共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法 - Google Patents

共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021261297A1
WO2021261297A1 PCT/JP2021/022376 JP2021022376W WO2021261297A1 WO 2021261297 A1 WO2021261297 A1 WO 2021261297A1 JP 2021022376 W JP2021022376 W JP 2021022376W WO 2021261297 A1 WO2021261297 A1 WO 2021261297A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
copolymer
molecular weight
resist
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/022376
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
学 星野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to KR1020227042943A priority Critical patent/KR20230029619A/ko
Priority to US17/998,927 priority patent/US12422753B2/en
Priority to JP2022531776A priority patent/JP7803273B2/ja
Publication of WO2021261297A1 publication Critical patent/WO2021261297A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/18—Chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a positive resist composition, and a resist pattern forming method, and in particular, a copolymer that can be suitably used as a positive resist, a positive resist composition containing the copolymer, and the like.
  • the present invention relates to a resist pattern forming method using such a positive resist composition.
  • ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short-wavelength light may be collectively referred to as "ionizing radiation and the like").
  • a polymer in which the main chain is cleaved by irradiation to reduce the molecular weight is used as a main chain cleaving type positive resist.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer formed by using a predetermined monomer containing an aromatic ring and having a molecular weight distribution of 1.7 or less. According to the copolymer according to Patent Document 1, it is possible to form a resist pattern having excellent heat resistance and excellent resolution and clarity. Further, Patent Document 1 describes that the weight average molecular weight of the above-mentioned predetermined copolymer can be preferably 10,000 or more and 80,000 or less.
  • the positive resist made of the predetermined copolymer described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of dry etching resistance. Further, in recent years, with the demand for further miniaturization of resist patterns, it is also required for positive resists to enable the formation of resist patterns with even better clarity. Furthermore, when forming a fine resist pattern using a positive resist, it is also required to suppress the occurrence of defects.
  • the present invention provides a copolymer which is excellent in dry etching resistance and clarity and can be satisfactorily used as a main chain cutting type positive resist capable of forming a resist pattern with few defects, and a copolymer thereof. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition containing a coalescence. Another object of the present invention is to provide a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern having excellent dry etching resistance and clarity and having few defects.
  • the present inventor has made diligent studies to achieve the above object.
  • the present inventor is a copolymer formed by using a predetermined monomer containing an aromatic ring, and is dry-resistant according to a positive resist made of a copolymer having a predetermined weight average molecular weight.
  • the present invention has been completed by finding that a resist pattern having excellent etchability and clarity and having few defects can be formed.
  • the present invention aims to solve the above problems advantageously, and the copolymer of the present invention has the following formula (I) :.
  • L is a single bond or a divalent linking group
  • Ar is an aromatic ring group which may have a substituent.
  • R 2 has a monomer unit (B) represented by, and is characterized by having a weight average molecular weight of 230,000 or more.
  • the copolymer having the monomer unit (A) and the monomer unit (B) can be satisfactorily used as a main chain breaking type positive resist. Further, when the weight average molecular weight of the copolymer having the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is at least the above lower limit value, the resist is excellent in dry etching resistance and clarity and has few defects. A pattern can be formed.
  • "weight average molecular weight” can be measured as a standard polystyrene conversion value by using gel permeation chromatography.
  • the copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 280,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the predetermined copolymer is at least the above lower limit value, it is possible to form a resist pattern having further excellent dry etching resistance and clarity and having fewer defects.
  • the proportion of components having a molecular weight of less than 50,000 is preferably 20% or less.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 50,000 in the copolymer is 20% or less, it is possible to form a resist pattern having further excellent dry etching resistance and clarity and having fewer defects.
  • the "ratio of components having a molecular weight of less than 50,000" uses a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, and the molecular weight in the chromatogram with respect to the total area (A) of the peaks in the chromatogram.
  • the "molecular weight” at this time is a value based on the weight average molecular weight of the standard substance (polystyrene in the examples of the present specification) used when preparing the chromatogram.
  • the proportion of components having a molecular weight of less than 100,000 is preferably 30% or less.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 100,000 in the copolymer is 30% or less, it is possible to form a resist pattern having further excellent dry etching resistance and clarity and having fewer defects.
  • the proportion of components having a molecular weight of more than 500,000 is preferably 10% or more.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 500,000 in the copolymer is 10% or more, it is possible to form a resist pattern having further excellent dry etching resistance and clarity and having fewer defects.
  • the L is a divalent linking group having an electron-withdrawing group. This is because if L is a divalent linking group having an electron-withdrawing group, the sensitivity to ionizing radiation and the like can be improved.
  • the electron-withdrawing group of the copolymer of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group and a nitro group. This is because if the electron-withdrawing group is at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group and a nitro group, the sensitivity to ionizing radiation and the like can be sufficiently improved.
  • copolymers of the present invention the weight average molecular weight Mw 20 when exposed with an electron beam dose 20 [mu] C / cm 2, the weight average molecular weight Mw 40 when exposed with an electron beam dose 40 .mu.C / cm 2
  • the difference is preferably 12,100 or more.
  • the difference in weight average molecular weight when the copolymer is exposed to the above two types of electron beam irradiation is 12,100 or more, it is possible to form a resist pattern having further excellent clarity and fewer defects. ..
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the positive resist composition of the present invention is characterized by containing any of the above-mentioned copolymers and a solvent. .. If the above-mentioned copolymer is contained as a positive resist, it is possible to form a resist pattern having excellent dry etching resistance and clarity and having few defects.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the resist pattern forming method of the present invention is a step (A) of forming a resist film using the above-mentioned positive resist composition. It is characterized by including a step (B) of exposing the resist film and a step (C) of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • a resist pattern having excellent dry etching resistance and clarity and having few defects can be formed.
  • the developer contains alcohol.
  • the copolymer of the present invention it is possible to provide a main chain cutting type positive resist which is excellent in dry etching resistance and clarity and can form a resist pattern having few defects. Further, according to the positive resist composition of the present invention and the resist pattern forming method of the present invention using such a positive resist composition, a resist pattern having excellent dry etching resistance and clarity and having few defects is formed. be able to.
  • the copolymer of the present invention is satisfactorily used as a main chain cutting type positive resist in which the main chain is cut to reduce the molecular weight by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or light having a short wavelength such as ultraviolet rays. Can be used.
  • the positive resist composition of the present invention contains the copolymer of the present invention as a positive resist, and is used, for example, when forming a resist pattern in a manufacturing process such as a semiconductor, a photomask, or a mold. Can be done.
  • the copolymer of the present invention has the following formula (I): [In the formula (I), L is a single bond or a divalent linking group, and Ar is an aromatic ring group which may have a substituent. ] And the monomer unit (A) The following formula (II): [In formula (II), R 1 is an alkyl group, R 2 is a hydrogen, an alkyl group, a halogen atom, an alkyl halide group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a halogenated carboxylic acid group, and p is. , 0 to 5 integer, if R 2 is plurally present, they may be the same or different from each other. ] With the monomer unit (B) represented by. Further, the copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 230,000 or more.
  • the copolymer of the present invention may contain any monomer unit other than the monomer unit (A) and the monomer unit (B), but the total unit amount constituting the copolymer is contained.
  • the ratio of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) to the body unit is preferably 90 mol% or more in total, and is 100 mol% (that is, the copolymer is a monomer unit). (A) and the monomer unit (B) only) are more preferred.
  • the copolymer of the present invention contains both a predetermined monomer unit (A) and a monomer unit (B), a homopolymer or the like containing only one of the monomer units, etc. Compared with, the main chain is easily cut (that is, the sensitivity to ionized radiation etc. is high) when irradiated with ionized radiation (for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.) and heat resistance. Excellent in sex. Further, since the copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of not less than the above lower limit, it is possible to form a resist pattern having excellent dry etching resistance and clarity and having few defects.
  • ionized radiation for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.
  • the monomer unit (A) is represented by the following formula (III) :.
  • [In formula (III), L and Ar are the same as in formula (I). ] Is a structural unit derived from the monomer (a) represented by.
  • the ratio of the monomer unit (A) to all the monomer units constituting the copolymer is not particularly limited, and may be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the divalent linking group that can form L in the formula (I) and the formula (III) is not particularly limited, and for example, an alkylene group that may have a substituent or a substituent is substituted. Examples thereof include an alkenylene group which may have a group.
  • the alkylene group of the alkylene group which may have a substituent is not particularly limited, and is, for example, a chain alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group and an isobutylene group.
  • cyclic alkylene groups such as 1,4-cyclohexylene group.
  • alkylene group a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group and an isobutylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group and an n-butylene group are preferable.
  • a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a group is more preferable, and a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group is further preferable.
  • the alkenylene group of the alkenylene group which may have a substituent is not particularly limited, and is, for example, a chain alkenylene such as an ethenylene group, a 2-propenylene group, a 2-butenylene group and a 3-butenylene group.
  • Examples include a group and a cyclic alkenylene group such as a cyclohexenylene group.
  • the alkenylene group a linear alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a 2-propenylene group, a 2-butenylene group and a 3-butenylene group is preferable.
  • the divalent linking group is preferably an alkylene group which may have a substituent, and has a substituent.
  • a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is further preferable, and carbon which may have a substituent is preferable.
  • a linear alkylene group having a number of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the divalent linking group constituting L in the formula (I) and the formula (III) has one or more electron-withdrawing groups. .. Among them, when the divalent linking group is an alkylene group having an electron-withdrawing group as a substituent or an alkenylene group having an electron-withdrawing group as a substituent, the electron-withdrawing group is represented by the formulas (I) and (III). It is preferably bonded to the carbon bonded to O adjacent to the carbonyl carbon inside.
  • the electron-withdrawing group capable of sufficiently improving the sensitivity to ionizing radiation and the like is not particularly limited, and is, for example, at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group and a nitro group. Seeds are mentioned.
  • the fluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, as the fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • the L in the formula (I) and the formula (III) includes a methylene group, a cyanomethylene group, a trifluoromethylmethylene group or a bis (tri).
  • a fluoromethyl) methylene group is preferable, and a bis (trifluoromethyl) methylene group is more preferable.
  • examples of Ar in the formula (I) and the formula (III) include an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. ..
  • the aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited, and for example, a benzene ring group, a biphenyl ring group, a naphthalene ring group, an azulene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a pyrene ring group, and a chrysen ring.
  • the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, and for example, a furan ring group, a thiophene ring group, a pyridine ring group, a pyridazine ring group, a pyrimidine ring group, a pyrazine ring group, a triazine ring group, and an oxadiazole.
  • Ring group triazole ring group, imidazole ring group, pyrazole ring group, thiazole ring group, indole ring group, benzoimidazole ring group, benzothiazole ring group, benzoxazole ring group, quinoxalin ring group, quinazoline ring group, phthalazine ring group, Examples thereof include a benzofuran ring group, a dibenzofuran ring group, a benzothiophene ring group, a dibenzothiophene ring group, and a carbazole ring group.
  • the substituent that Ar can have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a fluorine atom, and a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group as the substituent that Ar can have include a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • the fluoroalkyl group as a substituent that Ar can have include a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group and a pentafluoropropyl group.
  • the Ar in the formulas (I) and (III) includes an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent.
  • an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group is more preferable, and a benzene ring group (phenyl group) is further preferable.
  • the monomer unit (A) represented by the above-mentioned formula (I) As the monomer (a), benzyl ⁇ -chloroacrylic acid and -1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ⁇ -chloroacrylic acid are preferable, and ⁇ -chloroacrylic acid is used. -1-Phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl is more preferred.
  • the copolymer preferably has at least one of ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit and ⁇ -chloroacrylic acid benzyl unit. It is more preferable to have ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl units.
  • the monomer unit (B) has the following formula (IV) :. [In formula (IV), R 1 and R 2 , and p are the same as in formula (II). ] Is a structural unit derived from the monomer (b) represented by.
  • the ratio of the monomer unit (B) to all the monomer units constituting the copolymer is not particularly limited, and may be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the alkyl group that can form R 1 to R 2 in the formula (II) and the formula (IV) is not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .. Of these, as the alkyl group that can form R 1 to R 2 , a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the halogen atom that can form R 2 in the formula (II) and the formula (IV) is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, as the halogen atom, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • alkyl halide group that can form R 2 in the formula (II) and the formula (IV) is not particularly limited, and examples thereof include a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • the halogenated carboxylic acid group that can form R 2 in the formula (II) and the formula (IV) is not particularly limited, and is a monochlorocarboxylic acid group, a dichlorocarboxylic acid group, a trichlorocarboxylic acid group, and a mono. Included are fluorocarboxylic acid groups, difluorocarboxylic acid groups, and trifluorocarboxylic acid groups. Of these, the halogenated carboxylic acid group is preferably a trifluorocarboxylic acid group.
  • R 1 and R 2 in the formulas (II) and (IV) are carbon. It is preferably an alkyl group having a number of 1 to 5, and more preferably a methyl group.
  • p in the formula (II) and the formula (IV) is 0 or 1. Is preferable.
  • the monomer (b) represented by the above-mentioned formula (IV), which can form the monomer unit (B) represented by the above-mentioned formula (II), is not particularly limited.
  • ⁇ -methylstyrene and its derivatives such as the following (b-1) to (b-12) can be mentioned.
  • the monomer unit (B) is ⁇ -methyl from the viewpoint of easiness of preparing the copolymer and improving the breakability and dry etching resistance of the main chain when irradiated with ionizing radiation or the like. It is preferably a structural unit derived from styrene (b-1 above), 4-isopropenyltoluene (b-2 above), or 4-chloro- ⁇ -methylstyrene (b-8 above). From the viewpoint of further improving the clarity of the obtained resist pattern and the dry etching resistance, the monomer unit (B) is more preferably a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene. That is, the copolymer preferably has ⁇ -methylstyrene units from the viewpoint of further improving the clarity of the obtained resist pattern and the dry etching resistance.
  • the copolymer needs to have a weight average molecular weight of 230,000 or more, preferably more than 230,000, more preferably more than 240,010, and more than 280,000. It is even more preferably 300,000 or more, and even more preferably 300,000 or more.
  • the weight average molecular weight is at least the above lower limit value, the resist pattern formed by using the copolymer can be improved in dry etching resistance and clarity. Further, when the weight average molecular weight is equal to or higher than the above lower limit, the resist pattern can be formed by suppressing communication between adjacent contact holes when forming a contact hole pattern using a copolymer. Can be enhanced.
  • the communication between the contact holes adjacent to each other is caused by a phenomenon caused by the copolymer existing in the unexposed portion of the resist film being dissolved in the developing solution, that is, a so-called open defect or the like. Due to this, it can occur. Furthermore, when the weight average molecular weight is at least the above lower limit value, it is possible to suppress the decrease of the resist pattern top when forming a fine resist pattern using the copolymer.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but may be, for example, 900,000 or less from the viewpoint of easiness of polymerization.
  • the number average molecular weight of the copolymer is preferably 70,000 or more, more preferably 80,000 or more, further preferably 100,000 or more, and more preferably 150,000 or more. Is even more preferable.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but may be, for example, 500,000 or less from the viewpoint of easiness of polymerization.
  • the "number average molecular weight" can be measured as a standard polystyrene-equivalent value by using gel permeation chromatography.
  • the molecular weight distribution of the copolymer is preferably 1.40 or more, more preferably 1.45 or more, preferably 3.00 or less, and more preferably 2.50 or less. preferable.
  • the molecular weight distribution of the copolymer is at least the above lower limit value, the ease of preparation of the polymer can be improved. Further, when the molecular weight distribution of the copolymer is not more than the above upper limit value, the clarity of the obtained resist pattern can be further enhanced.
  • the "molecular weight distribution" can be obtained by calculating the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 50,000 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and 8% of the copolymer. The following is even more preferable.
  • the copolymer may not contain a component having a molecular weight of less than 50,000. When the proportion of the component having a molecular weight of less than 50,000 in the copolymer is not more than the above upper limit value, it is possible to form a resist pattern having further excellent dry etching resistance and clarity and having fewer defects.
  • the proportion of components having a molecular weight of less than 100,000 is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, further preferably 25% or less, and even more preferably 20%. It is even more preferably less than or equal to, and particularly preferably 10% or less.
  • the copolymer may not contain a component having a molecular weight of less than 100,000. When the proportion of the component having a molecular weight of less than 100,000 in the copolymer is not more than the above upper limit value, it is possible to form a resist pattern having further excellent dry etching resistance and clarity and having fewer defects.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 500,000 is preferably 10% or more, more preferably 16% or more, and further preferably 19% or more in the copolymer.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 500,000 in the copolymer is at least the above lower limit value, it is possible to form a resist pattern having further excellent dry etching resistance and clarity and having fewer defects.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 500,000 in the copolymer is not particularly limited, but may be 80% or less from the viewpoint of ease of preparation.
  • the copolymer the difference between the weight average molecular weight Mw 20 when exposed with an electron beam dose 20 [mu] C / cm 2, a weight average molecular weight Mw 40 when exposed with an electron beam dose 40 .mu.C / cm 2, It is preferably 12,000 or more, more preferably 16,000 or more, and even more preferably 17,000 or more. If the sensitivity of the copolymer to the electron beam satisfies the above conditions, it is possible to form a resist pattern having more excellent clarity and fewer defects.
  • the upper limit of the difference between the weight average molecular weight Mw 20 and the weight average molecular weight Mw 40 is not particularly limited, but may be, for example, 30,000 or less.
  • the copolymer when the difference between the weight average molecular weight Mw 20 and the weight average molecular weight Mw 40 is at least the above lower limit, the copolymer is very sensitive to the electron beam, and the small molecule when irradiated with the electron beam. It is presumed that the conversion rate is high, which means that the copolymer of the exposed portion of the resist film can be targeted and the molecular weight can be reliably reduced. Therefore, according to the copolymer in which the difference between the weight average molecular weight Mw 20 and the weight average molecular weight Mw 40 is at least the above lower limit value, it is possible to form a resist pattern having more excellent clarity and fewer defects. It is inferred that.
  • the amount of potassium is preferably 300 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, and further preferably 100 ppb or less.
  • the amount of sodium is preferably 1,000 ppb or less, more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, still more preferably 50 ppb or less.
  • the amount of metal in the copolymer By reducing the amount of metal in the copolymer, it is possible to suppress the local absorption of ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays in the resist made of the copolymer. Therefore, by setting the amount of metal in the copolymer to the above upper limit value or less, it is possible to prevent pattern defects in the resist pattern formed by using the copolymer. Moreover, the copolymer may not contain a metal.
  • the amount of metal in the copolymer can be adjusted by purifying the polymer obtained by polymerizing the monomer composition according to a predetermined method, as will be described later. In addition, the amount of metal in the copolymer can be measured by the method described in Examples.
  • the copolymer having the above-mentioned monomer unit (A) and the monomer unit (B) is, for example, a monomer composition containing the monomer (a) and the monomer (b).
  • the obtained copolymer can be recovered and optionally purified to prepare the copolymer.
  • the composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the copolymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time. Further, if purification is performed, the molecular weight distribution can be reduced.
  • the monomer composition used for preparing the copolymer of the present invention includes a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b), an arbitrary solvent, and a polymerization initiator. And a mixture of additives optionally added can be used. Then, the emulsion polymerization method can be preferably adopted in the polymerization of the monomer composition. Water is suitable as the solvent used in carrying out the emulsification polymerization method. Further, as the surfactant used in the emulsification polymerization method, an anionic surfactant made of an alkaline salt of a higher fatty acid such as semi-cured beef tallow fatty acid potash soap can be preferably used.
  • a water-soluble initiator such as potassium persulfate can be preferably used.
  • a buffering agent such as sodium carbonate can be optionally used in the emulsion polymerization.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to a solution containing the polymer, and then a solution containing the good solvent is added to methanol or the like. It can be recovered by dropping the polymer in the poor solvent of No. 1 and coagulating the polymer.
  • a good solvent such as tetrahydrofuran
  • the purification method used when purifying the obtained polymer is not particularly limited, and examples thereof include known purification methods such as a reprecipitation method and a column chromatography method.
  • Various metal components including potassium and sodium that can be inevitably mixed due to reagents and synthetic vessels when preparing a copolymer by purification by a reprecipitation method or a column chromatography method. At least a part can be removed. Above all, from the viewpoint of ease, it is preferable to use the reprecipitation method as the purification method.
  • the purification of the polymer may be repeated a plurality of times. By repeating the purification, the amount of various metal components that can be contained in the copolymer can be further reduced.
  • the obtained polymer is dissolved in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then the obtained solution is mixed with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferably carried out by dropping it in a solvent and precipitating a part of the polymer. In this way, if a solution of the polymer is dropped into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent for purification, the type and mixing ratio of the good solvent and the poor solvent can be changed to obtain the copolymer.
  • the molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight can be easily adjusted. Specifically, for example, the higher the ratio of the good solvent in the mixed solvent, the larger the molecular weight of the copolymer precipitated in the mixed solvent.
  • the polymer of the present invention may be a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent as long as the desired properties are satisfied.
  • a polymer that did not precipitate in the mixed solvent that is, a polymer dissolved in the mixed solvent
  • the polymer that did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentrated dryness.
  • the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer and a solvent, and optionally further contains a known additive that can be incorporated into the resist composition. Since the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer as a positive resist, it can be suitably used for forming a resist film and when used for forming a resist pattern. , It is possible to form a resist pattern having excellent dry etching resistance and clarity.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned copolymer, and a known solvent such as the solvent described in Japanese Patent No. 5938536 can be used.
  • the solvents used include anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • cyclopentanone cyclohexanone
  • the positive resist composition can be prepared by mixing the above-mentioned copolymer, solvent, and optionally known additives. At that time, the mixing method is not particularly limited, and the mixing may be performed by a known method. Further, after mixing each component, the mixture may be filtered to prepare.
  • the method for filtering the mixture is not particularly limited, and for example, a filter can be used for filtration.
  • the filter is not particularly limited, and examples thereof include fluorocarbon-based, cellulose-based, nylon-based, polyester-based, and hydrocarbon-based filtration membranes.
  • nylon is used as a material constituting the filter.
  • Polyfluorocarbon such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and Teflon (registered trademark), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), nylon, and a composite film of polyethylene and nylon are preferable.
  • the filter for example, those disclosed in US Pat. No. 6,103122 may be used. Further, the filter is commercially available as Zeta Plus (registered trademark) 40Q manufactured by CUNO Incorporated. Further, the filter may contain a strongly cationic or weakly cationic ion exchange resin.
  • the average particle size of the ion exchange resin is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Cationic exchange resins include, for example, sulfonated phenol-formaldehyde condensates, sulfonated phenol-benzaldehyde condensates, sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers, sulfonated methacrylic acid-divinylbenzene copolymers, and Examples thereof include other types of sulfonic acids or carboxylic acid group-containing polymers.
  • the cation exchange resin, H + counterions, NH 4 + counterion or an alkali metal counterion, for example K + and Na + counter ions are provided.
  • the cation exchange resin preferably has a hydrogen counterion.
  • a cation exchange resin examples include sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers having H + counterions and Microlite® PrCH from Purolite.
  • a cation exchange resin is commercially available as AMBERLYST® from Rohm and Haas.
  • the pore size of the filter is preferably 0.001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • impurities such as metals can be sufficiently prevented from being mixed into the positive resist composition.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film using the above-mentioned positive resist composition of the present invention (resist film forming step), a step of exposing the resist film (exposure step), and exposure. It includes at least a step of developing the resist film using a developing solution (development step). Further, the resist pattern forming method of the present invention may further include a step of removing the developing solution (developing solution removing step) after the developing step. The resist pattern forming method of the present invention may further include a step of heating the exposed resist film (post-exposure baking step) between the exposure step and the developing step.
  • the resist pattern forming method of the present invention uses a positive resist composition containing a predetermined copolymer as the positive resist, it is possible to form a resist pattern having excellent dry etching resistance.
  • the above-mentioned positive resist composition is applied onto a work piece such as a substrate processed by using a resist pattern (on the lower layer film when a lower layer film described later is formed). Then, the applied positive resist composition is dried to form a resist film.
  • the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board or the like, can be used.
  • the method for applying and drying the positive resist composition is not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used. Above all, heating (pre-baking) is preferable as a drying method.
  • the prebaking temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and the resist before and after prebaking, from the viewpoint of improving the film density of the resist film.
  • the temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • the prebaking time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, and further preferably 30 seconds or longer, from the viewpoint of improving the film density of the resist film formed through the prebaking.
  • It is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and more preferably 5 minutes or less, from the viewpoint of reducing changes in the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer A and the copolymer B in the resist membrane before and after prebaking. More preferably, it is less than a minute.
  • the substrate on which the resist film can be formed in the resist pattern forming method is not particularly limited, and includes an insulating layer used for manufacturing a printed circuit board and the like, and a copper foil provided on the insulating layer.
  • a substrate; and mask blanks having a light-shielding layer formed on the substrate can be used.
  • the material of the substrate examples include metals (silicon, copper, chromium, iron, aluminum, etc.), glass, titanium oxide, silicon dioxide (SiO 2 ), silica, inorganic substances such as mica; nitrides such as SiN; SiON and the like. Oxidation nitride; organic substances such as acrylic, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resin can be mentioned. Above all, metal is preferable as the material of the substrate.
  • a silicon substrate, a silicon dioxide substrate or a copper substrate, preferably a silicon substrate or a silicon dioxide substrate can be used.
  • the size and shape of the substrate are not particularly limited.
  • the surface of the substrate may be smooth, may have a curved surface or an uneven shape, or may be a substrate having a flaky shape or the like.
  • the surface of the substrate may be surface-treated if necessary.
  • the surface treatment of the substrate can be performed using a silane-based cuplinking agent capable of reacting with the hydroxyl group.
  • the surface layer of the substrate can be changed from hydrophilic to hydrophobic, and the adhesion between the substrate and the lower layer film described later or the substrate and the resist film can be improved.
  • the silane-based coupling agent is not particularly limited, but hexamethyldisilazane is preferable.
  • the underlayer film forming step may be carried out prior to the resist film forming step.
  • the underlayer film is formed on the substrate.
  • the surface of the substrate is made hydrophobic.
  • the lower layer film may be an inorganic lower layer film or an organic lower layer film.
  • the inorganic underlayer film can be formed by applying an inorganic material on a substrate and firing it.
  • the inorganic material include silicon-based materials.
  • the organic underlayer film can be formed by applying an organic material on a substrate to form a coating film and drying it.
  • the organic material is not limited to a material having sensitivity to light or an electron beam, and for example, a resist material or a resin material generally used in the semiconductor field, the liquid crystal field, or the like can be used.
  • the organic material is preferably a material capable of forming an organic underlayer film capable of etching, particularly dry etching.
  • the pattern is transferred to the lower layer film by etching the organic lower layer film using the pattern formed by processing the resist film, and the pattern of the lower layer film is formed. be able to.
  • the organic material a material capable of forming an organic underlayer film capable of etching such as oxygen plasma etching is preferable. Examples of the organic material used for forming the organic underlayer film include AL412 manufactured by Brewer Science.
  • the above-mentioned organic material can be applied by a conventionally known method using a spin coat, a spinner, or the like.
  • the method for drying the coating film may be any method as long as it can volatilize the solvent contained in the organic material, and examples thereof include a baking method.
  • the baking conditions are not particularly limited, but the baking temperature is preferably 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the baking time is preferably 30 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, preferably 500 seconds or less, more preferably 400 seconds or less, and more preferably 300 seconds or less. It is more preferably 180 seconds or less, and particularly preferably 180 seconds or less.
  • the thickness of the underlayer film after the coating film is dried is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the resist film formed in the resist film forming step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
  • a known drawing device such as an electron beam drawing device or a laser drawing device can be used for ionizing radiation or light irradiation.
  • post-exposure baking process In the post-exposure baking step, which can be performed arbitrarily, the resist film exposed in the exposure step is heated. By carrying out the post-exposure baking step, the surface roughness of the resist pattern can be reduced. In the resist pattern forming method of the present invention, since the above-mentioned copolymer is used as the positive resist, the clarity of the resist pattern is remarkably improved when the post-exposure baking step is carried out.
  • the heating temperature is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. It is more preferable, and it is particularly preferable that the temperature is 120 ° C. or lower. When the heating temperature is within the above range, the surface roughness of the resist pattern can be satisfactorily reduced while improving the clarity of the resist pattern.
  • the time (heating time) for heating the resist film in the post-exposure baking step is preferably 30 seconds or longer, and more preferably 1 minute or longer.
  • the heating time is preferably, for example, 7 minutes or less, more preferably 6 minutes or less, and further preferably 5 minutes or less.
  • the method of heating the resist film in the post-exposure baking step is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the resist film with a hot plate, a method of heating the resist film in an oven, and a method of blowing hot air on the resist film. Can be mentioned.
  • the exposed resist film is developed with a developing solution to form a developing film on the workpiece.
  • the development of the resist film can be performed, for example, by bringing the resist film into contact with a developing solution.
  • the method of bringing the resist film into contact with the developing solution is not particularly limited, and known methods such as immersing the resist film in the developing solution and applying the developing solution to the resist film can be used.
  • the developer can be appropriately selected according to the properties of the above-mentioned copolymer and the like. Specifically, when selecting a developer, it is preferable to select a developer that does not dissolve the resist film before the exposure step, but can dissolve the exposed portion of the resist film that has undergone the exposure step. In addition, one type of developer may be used alone, or two or more types may be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the developing solution includes, for example, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane (CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 ), 1,1,1,2,2.
  • Fluorine solvent such as perfluorocarbon such as 18 , C 9 F 20 ; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, etc.
  • the developer preferably contains alcohol, the developer is more preferably alcohol, and the developer is 2-butanol or isopropyl alcohol. It is more preferable to have.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly limited, but can be, for example, 21 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
  • the development time can be, for example, 30 seconds or more and 4 minutes or less.
  • a step of removing the developer can be carried out after the developing step.
  • the developer can be removed by, for example, air blowing using the description of nitrogen or the like, or rinsing treatment using a rinsing solution.
  • the underlayer film and / or the substrate is etched using the resist pattern described above as a mask to form a pattern on the underlayer film and / or the substrate.
  • the number of etchings is not particularly limited, and may be once or a plurality of times.
  • the etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable. Dry etching can be performed using a known dry etching apparatus. The etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the underlayer film to be etched and the substrate.
  • etching gas for example, a fluorogas such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 ; a chlorine gas such as Cl 2 , B Cl 3 ; O 2 , O 3 , H 2 O, etc.
  • Oxygen gas H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF , HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 and other reducing gases; He, N 2 , Ar and other inert gases and the like.
  • Oxygen-based gas is usually used for dry etching of the inorganic underlayer film. Further, a fluorine-based gas is usually used for dry etching of the substrate, and a mixture of the fluorine-based gas and the inert gas is preferably used.
  • the underlayer film remaining on the substrate may be removed before etching the substrate or after etching the substrate.
  • the lower layer film may be a pattern-formed lower layer film or an unpatterned lower layer film.
  • a liquid such as a basic liquid or an acidic liquid, preferably a basic liquid
  • the basic liquid is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline hydrogen peroxide solution.
  • the method of removing the lower layer film by wet peeling using an alkaline hydrogen peroxide solution is not particularly limited as long as the lower layer film and the alkaline hydrogen peroxide solution can be in contact with each other for a certain period of time under heating conditions, and for example, the lower layer film.
  • Examples include a method of immersing the hydrogen in a heated alkaline hydrogen peroxide solution, a method of spraying an alkaline hydrogen peroxide solution on the lower layer film in a heated environment, a method of applying a heated alkaline hydrogen peroxide solution to the lower layer film, and the like. After performing any one of these methods, the substrate is washed with water and dried to obtain a substrate from which the underlayer film has been removed.
  • resist pattern forming method using the positive resist of the present invention and an etching method of the underlayer film and the substrate using the formed resist pattern will be described.
  • the substrate used in the following examples and the conditions and the like in each process can be the same as the above-mentioned substrate and the conditions and the like in each process, the description thereof will be omitted below.
  • the resist pattern forming method of the present invention is not limited to the methods shown in the following examples.
  • An example of a resist pattern forming method is a resist pattern forming method using electron beam or EUV, which includes the above-mentioned underlayer film forming step, resist film forming step, exposure step, developing step, and rinsing step. .. Further, an example of the etching method uses a resist pattern formed by the resist pattern forming method as a mask, and includes an etching step.
  • an inorganic material is applied onto the substrate and fired to form an inorganic underlayer film.
  • the positive resist composition of the present invention is applied onto the inorganic lower layer film formed in the lower layer film forming step and dried to form a resist film.
  • EUV is irradiated to the resist film formed in the resist film forming step to draw a desired pattern.
  • the developing step the resist film exposed in the exposure step and the developing solution are brought into contact with each other to develop the resist film, and a resist pattern is formed on the lower layer film.
  • the rinsing step the resist film developed in the developing step and the rinsing solution are brought into contact with each other to rinse the developed resist film.
  • the lower layer film is etched using the resist pattern as a mask to form a pattern on the lower layer film.
  • the substrate is etched using the underlayer film on which the pattern is formed as a mask to form a pattern on the substrate.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the obtained copolymer were measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. Specifically, a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) is used, and tetrahydrofuran is used as a developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the copolymer are set to standard polystyrene. Obtained as a converted value.
  • the ratio of the components of each molecular weight was calculated using the following formula.
  • the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 160 ° C. for 5 minutes to form a resist film on a silicon wafer.
  • the formed resist film as a sample, under vacuum to each sample the entire surface, an acceleration voltage: 50 kV, irradiation amount: under the condition of 20 [mu] C / cm 2 or 40 .mu.C / cm 2, the drawing apparatus (manufactured by Hamamatsu Photonics KK, "EB ENGINE") the The entire surface of the electron beam was irradiated using the electron beam.
  • the resist film after irradiation was performed by gel permeation chromatography according to the following conditions, the weight average molecular weight Mw 20 when exposed with an electron beam dose 20 [mu] C / cm 2, exposure with an electron beam dose 40 .mu.C / cm 2
  • the weight average molecular weight Mw 40 was calculated.
  • a gel permeation chromatograph HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation
  • tetrahydrofuran was used as a developing solvent
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined as a standard polystyrene-equivalent value.
  • a solution obtained by completely dissolving the ash with an acid was used as a test solution, diluted appropriately, and measured with an ICP mass spectrometer (“Agileent 7900 ICP-MS” manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • the absolute calibration curve method was used for the calibration curve, and the measurement mode was set to cool mode.
  • ⁇ Sensitivity and ⁇ value> Using a spin coater (Mikasa, MS-A150), the positive resist composition (copolymer concentration: 8% by mass) prepared in Examples and Comparative Examples was placed on a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 500 nm. It was applied so as to be.
  • the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 160 ° C. for 5 minutes to form a resist film on a silicon wafer.
  • ELS-S50 manufactured by Elionix Inc.
  • a plurality of patterns (dimensions 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m) having different electron beam irradiation amounts are drawn on the resist film, and isopropyl alcohol is used as a developer for resist.
  • the developer was removed by nitrogen blowing.
  • the irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4 ⁇ C / cm 2 of 200 ⁇ C / cm 2 by 4 ⁇ C / cm 2.
  • the thickness of the resist film in the drawn portion was measured with an optical film thickness meter (Lambda Ace, manufactured by SCREEN Semiconductor Solution Co., Ltd.), and the common logarithmic of the total irradiation amount of the electron beam and the residual film of the resist film after development were measured.
  • the sensitivity curve is fitted to the quadratic function in the range of ⁇ 0.80, and the point with the residual film ratio of 0 and the residual film ratio on the obtained quadratic function (function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation dose).
  • a straight line approximately line of the slope of the sensitivity curve
  • the total irradiation amount Eth ( ⁇ C / cm 2 ) of the electron beam was obtained when the residual film ratio of the obtained straight line (function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount) became 0.
  • E 0 is a quadratic function obtained by fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of 0.20 to 0.80 residual film ratio (regular use of residual film ratio and total irradiation amount). It is the logarithm of the total irradiation amount obtained when 0 is substituted for the residual film ratio (function with the logarithm).
  • E 1 creates a straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point of the residual film ratio 0 and the point of the residual film ratio 0.50 on the obtained quadratic function, and the obtained straight line. It is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the residual film rate 1.00 is substituted for (the function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount).
  • the following equation represents the slope of the straight line between the residual film ratio of 0 and 1.00. It should be noted that the larger the value of the ⁇ value, the larger the slope of the sensitivity curve, indicating that a clear pattern can be formed satisfactorily.
  • ⁇ Residual film ratio> [Residual film ratio (irradiation amount: 0.80E th and 0.90E th )] was used to create a sensitivity curve at the ⁇ sensitivity and ⁇ value>, amount of electron beam irradiation having different increments 4 ⁇ C / cm 2 in a range of 4 ⁇ C / cm 2 of 200 ⁇ C / cm 2 (i.e., 4,8 the 12,16 ⁇ 196,200 ⁇ C / cm 2), divided by the respective determined E th as described above.
  • the residual film ratio in the electron beam irradiation amount is set to the residual film ratio (0.80E th).
  • the residual film ratio (0.80E th ) was determined by the following formula.
  • Remaining film ratio (0.80E th ) S- ⁇ (ST) / (VU) ⁇ ⁇ (0.80-U)
  • S indicates the residual film ratio at the irradiation amount P of the electron beam.
  • T indicates the residual film ratio at the irradiation amount P + 4 of the electron beam.
  • U indicates P / E th , and V indicates (P + 4) / E th .
  • the residual film ratio (0.90E th ) at the electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / E th) is 0.90 was determined.
  • the solubility of the resist film in the developing solution is low in the peripheral region of the pattern forming region on the resist film, which is a region where the irradiation amount is relatively small. Therefore, the fact that the residual film ratio calculated as described above is high means that the boundary between the region to be dissolved on the resist film to form a pattern and the region to remain undissolved is clear, and the pattern It means that the clarity is high.
  • the high residual film ratio means that the resist is not easily affected by irradiation noise in the non-irradiated region, and the resolution of the obtained resist pattern can be sufficiently increased.
  • residual film ratio half pitch (hp): 25 nm
  • MS-A150 manufactured by Mikasa
  • the positive resist composition was applied onto a 4-inch silicon wafer so as to have a thickness of 50 nm. Then, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 160 ° C. for 5 minutes to form a positive resist film on a silicon wafer.
  • a line-and-space 1: 1 (that is, half-pitch 25 nm) pattern with a line width of 25 nm is formed with an optimum exposure amount (E op ).
  • E op optimum exposure amount
  • An electron beam was drawn to obtain an electron beam drawn wafer.
  • the optimum amount of exposure, as a guideline approximately twice the value of E th were set appropriately.
  • the electron beam drawing wafer was subjected to development treatment by immersing it in isopropyl alcohol as a resist developer at 23 ° C. for 1 minute. Then, the developer was removed by nitrogen blow to form a line-and-space pattern (half pitch: 25 nm).
  • the pattern part was opened and observed with a scanning electron microscope (JMS-7800F PRIME manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 100,000 times, and the maximum height (T max ) of the resist pattern after development and the resist film were observed.
  • the initial thickness T 0 was measured.
  • the "residual film ratio (half pitch (hp): 25 nm)" was determined by the following formula. The higher the residual film ratio (half pitch (hp): 25 nm), the smaller the decrease in the resist pattern top.
  • Remaining film ratio (%) (T max / T 0 ) x 100 ⁇ Formability of resist pattern>
  • the resist composition (copolymer concentration: 1.7% by mass) prepared in Examples and Comparative Examples was used to heat the positive resist composition.
  • a resist film having a thickness of 50 nm was formed on a 3-inch silicon wafer by heating on a hot plate at 160 ° C. for 5 minutes.
  • the resist film is exposed to an electron beam drawing device (ELS-S50 manufactured by Elionix Inc.) at an acceleration voltage of 50 kV and an electron beam irradiation amount of 100 to 250 ⁇ C / cm 2 , and the contact hole pattern is formed into a perfect circle. Drawing was performed in a range of 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m at 25 nm and a pitch of 50 nm. Then, isopropyl alcohol was used as a developer for resist, and the developer was developed at a temperature of 23 ° C. for 1 minute, and then the developer was removed by nitrogen blow.
  • ELS-S50 electron beam drawing device manufactured by Elionix Inc.
  • the formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (magnification: 100,000 times), and the formability of the contact hole was visually confirmed. Specifically, the quality of the formed resist pattern does not matter, and after visually confirming whether or not the resist pattern can be formed as a whole in the case of a certain electron beam irradiation amount, the contact is made. The part where the hole and the contact hole are connected was counted as a defect and evaluated according to the following criteria. The smaller the number of defects, the better the resist pattern formability.
  • MS-A150 manufactured by Mikasa the positive resist composition was applied onto a silicon wafer having a diameter of 4 inches so as to have a thickness of 500 nm. Then, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 160 ° C. for 5 minutes to form a resist film on a silicon wafer.
  • the resist film was etched (gas type: CF 4 , flow rate: 100 sccm, pressure: 10 Pa, power consumption: 200 W, time: 3 minutes). ..
  • Example 1 ⁇ Preparation of copolymer> [Preparation of an aqueous solution of semi-cured beef tallow fatty acid potassium soap with a solid content of 18%] 100 g of ion-exchanged water was prepared, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and 8.40 g of potassium hydroxide (49% aqueous solution) was added. Next, 19.6 g of beef tallow 45 ° cured fatty acid HFA (manufactured by NOF CORPORATION) was added at an addition rate of 1.28 g / min, and then 0.126 g of potassium silicate was added. Then, the mixture was stirred at 80 ° C.
  • the obtained polymer contains 50 mol% each of ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. It was a coalition. Various attributes of the obtained copolymer were measured. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of positive resist composition> The obtained copolymer was dissolved in isoamyl acetate as a solvent to prepare resist solutions (positive resist compositions) having a copolymer concentration of 8% by mass and 1.7% by mass, respectively.
  • Example 5 At the time of preparing the copolymer, the copolymer and the positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer was purified as follows to obtain the copolymer. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the solution containing the precipitated copolymer is filtered through a Kiriyama funnel, and the white copolymer ( ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2) is filtered.
  • -A copolymer containing 50 mol% each of trifluoroethyl units) was obtained.
  • the composition of the mixed solvent used in each example was 33:67 (Example 2), 34:66 (Example 3), and 35:65 (Example 4), respectively. ), 36:64 (Example 5).
  • various attributes of the obtained copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained copolymer contains 50 mol% each of ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. board.
  • Example 6 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium persulfate, which is a polymerization initiator, was not added to the monomer composition during the synthesis of the polymer, and the polymerization reaction time was changed to 11 hours. rice field.
  • the obtained polymer contains 50 mol% each of ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. It was a coalition.
  • Various attributes of the obtained copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 At the time of preparing the copolymer, the copolymer and the positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 6 except that the polymer was purified as follows to obtain the copolymer. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the solution containing the precipitated copolymer is filtered through a Kiriyama funnel, and the white copolymer ( ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2) is filtered.
  • -A copolymer containing 50 mol% each of trifluoroethyl units) was obtained.
  • the composition of the mixed solvent used in each example was 32:68 (Example 7), 33:67 (Example 8), and 34:66 (Example 9), respectively. ), 35:65 (Example 10), 36:64 (Example 11), 37:63 (Example 12).
  • the obtained copolymer contains 50 mol% each of ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. board.
  • Example 13 In synthesizing the polymer, the same as in Example 8 (that is, the polymerization reaction time was 11 hours, purification) except that 3.034 g of 4-isopropenyltoluene (the following formula) was used as the monomer (b).
  • the obtained copolymer contains 50 mol% each of 4-isopropenyltoluene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. It was.
  • Example 14 In synthesizing the polymer, the same as in Example 9 (that is, the polymerization reaction time is 11) except that 3.502 g of 4-chloro- ⁇ -methylstyrene (the following formula) was used as the monomer (b).
  • the obtained copolymer contains 50 4-chloro- ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. It contained mol% each.
  • Example 1 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer prepared according to the following was used. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of copolymer> [Synthesis of polymer] In a glass ampol containing a stirrer, 3.00 g of ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl as the monomer (a) was simply added.
  • the obtained copolymer contains 50 mol% each of ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. board.
  • Comparative Example 2 At the time of preparing the copolymer, the copolymer and the positive resist composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer was purified as follows to obtain the copolymer. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. [Purification of polymer] The polymer obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (THF), the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 250 g of THF and 750 g of methanol (MeOH), and a white solidified product ( ⁇ -) was added dropwise.
  • THF tetrahydrofuran
  • MeOH methanol
  • a copolymer containing methylstyrene units and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl units) was precipitated. Then, the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white copolymer. The obtained copolymer contains 50 mol% each of ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. board.
  • the obtained solid content was dried to obtain a copolymer containing ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -methylchloroacrylate unit.
  • Various attributes of the obtained copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
  • the copolymer contained 47 mol% of ⁇ -methylstyrene unit and 53 mol% of ⁇ -methylchloroacrylate unit.
  • ⁇ Preparation of positive resist composition The obtained copolymer was dissolved in anisole as a solvent to prepare resist solutions (positive resist compositions) having a copolymer concentration of 8% by mass and 1.7% by mass, respectively.
  • the sensitivity and ⁇ value of the copolymer were evaluated using a positive resist composition composed of a resist solution having a copolymer concentration of 8% by mass. Further, the formability of a resist pattern was evaluated using a positive resist composition composed of a resist solution having a copolymer concentration of 1.7% by mass.
  • Table 1 When the developer was used in various evaluations, a developer made of hexyl acetate (N60, manufactured by Nippon Zeon Corporation) was used. In addition, after the development treatment in various evaluations, the operation was changed to removing the developer by blowing nitrogen, and rinsing was performed for 10 seconds using isopropyl alcohol.
  • the copolymer of the present invention it is possible to provide a main chain cutting type positive resist which is excellent in dry etching resistance and clarity and can form a resist pattern having few defects. Further, according to the positive resist composition of the present invention and the resist pattern forming method of the present invention using such a positive resist composition, a resist pattern having excellent dry etching resistance and clarity and having few defects is formed. be able to.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

下記式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および下記式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有し、重量平均分子量が２３０，０００以上である、共重合体。なお、式中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、Ｒ1は、アルキル基であり、Ｒ2は、水素、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボン酸基、またはハロゲン化カルボン酸基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ2が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

Description

共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法
　本発明は、共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体、当該共重合体を含むポジ型レジスト組成物、およびかかるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
　そして、例えば特許文献１には、芳香環を含有する所定の単量体を用いて形成した共重合体であって、分子量分布が１．７以下である共重合体が開示されている。特許文献１にかかる共重合体によれば、耐熱性に優れるとともに、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。さらに、特許文献１には、上記所定の共重合体の重量平均分子量を、好ましくは１０，０００以上８０，０００以下とし得ることが記載されている。
国際公開第２０２０／０６６８０６号
　しかし、特許文献１に記載の所定の共重合体よりなるポジ型レジストには、耐ドライエッチング性の点で改善の余地があった。また、近年、レジストパターンの更なる微細化の要求に伴い、ポジ型レジストには、明瞭性に一層優れるレジストパターンの形成を可能にすることも求められている。さらにまた、ポジ型レジストを用いて微細なレジストパターンを形成するにあたり、欠陥の発生を抑制することも求められている。
　そこで、本発明は、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能な共重合体、および、該共重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる、レジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香環を含有する所定の単量体を用いて形成した共重合体であって、所定の重量平均分子量を有する共重合体よりなるポジ型レジストによれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ1は、アルキル基であり、Ｒ2は、水素、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボン酸基、またはハロゲン化カルボン酸基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ2が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、重量平均分子量が２３０，０００以上であることを特徴とする。
　上記単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
　なお、本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
　ここで、本発明の共重合体は、重量平均分子量が２８０，０００以上であることが好ましい。所定の共重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明の共重合体は、分子量が５０，０００未満の成分の割合が２０％以下であることが好ましい。共重合体における分子量が５０，０００未満の成分の割合が２０％以下であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、「分子量が５０，０００未満の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が５０，０００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）の割合（＝（Ｂ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。なお、この際の「分子量」とは、クロマトグラムを作成する際に用いた標準物質（本明細書の実施例では、ポリスチレン）の重量平均分子量に基づく値である。
　また、本発明の共重合体は、分子量が１００，０００未満の成分の割合が３０％以下であることが好ましい。共重合体における分子量が１００，０００未満の成分の割合が３０％以下であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、「分子量が１００，０００未満の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が１００，０００未満の成分のピークの面積の合計（Ｃ）の割合（＝（Ｃ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
　また、本発明の共重合体は、分子量が５００，０００超の成分の割合が１０％以上であることが好ましい。共重合体における分子量が５００，０００超の成分の割合が１０％以上であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、「分子量が５００，０００超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が５００，０００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ）の割合（＝（Ｄ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
　また、本発明の共重合体は、前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基であることが好ましい。Ｌが電子吸引性基を有する２価の連結基であれば、電離放射線等に対する感度を向上させることができるからである。
　そして、本発明の共重合体の前記電子吸引性基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。電子吸引性基がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であれば、電離放射線等に対する感度を十分に向上させることができるからである。
　更に、本発明の共重合体は、電子線照射量２０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ20と、電子線照射量４０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ40との差が、１２，１００以上であることが好ましい。共重合体を上記２通りの電子線照射量に曝した場合の重量平均分子量の差が１２，１００以上であれば、明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した共重合体をポジ型レジストとして含有すれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れると共に、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、前記レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。上述したポジ型レジスト組成物を使用して形成したレジスト膜を露光して現像することにより、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明のレジストパターン形成方法において、前記現像液がアルコールを含有することが好ましい。上述したポジ型レジスト組成物を使用して形成したレジスト膜を、アルコールを含有する現像液を用いて現像することにより、明瞭性に一層優れるレジストパターンを形成することができる。
　本発明の共重合体によれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
　また、本発明のポジ型レジスト組成物およびかかるポジ型レジスト組成物を用いた本発明のレジストパターン形成方法によれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
　ここで、本発明の共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の共重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
（共重合体）
　本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
　下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ1は、アルキル基であり、Ｒ2は、水素、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボン酸基、またはハロゲン化カルボン酸基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ2が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。また、本発明の共重合体は、重量平均分子量が２３０，０００以上である。
　なお、本発明の共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。
　そして、本発明の共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の双方を含んでいるので、何れか一方の単量体単位のみを含む単独重合体等と比較し、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射された際に主鎖が切断され易く（即ち、電離放射線等に対する感度が高く）、且つ、耐熱性に優れている。
　さらに、本発明の共重合体は、重量平均分子量が上記下限値以上であるので、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
＜単量体単位（Ａ）＞
　ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式（ＩＩＩ）中、ＬおよびＡｒは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
　そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る、２価の連結基としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基などが挙げられる。
　そして、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に限定されることなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基などの鎖状アルキレン基、および、１，４－シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１～６の鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基などの炭素数１～６の直鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１～３の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
　また、置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、特に限定されることなく、例えば、エテニレン基、２－プロペニレン基、２－ブテニレン基、３－ブテニレン基などの鎖状アルケニレン基、および、シクロヘキセニレン基などの環状アルケニレン基が挙げられる。中でも、アルケニレン基としては、エテニレン基、２－プロペニレン基、２－ブテニレン基、３－ブテニレン基などの炭素数２～６の直鎖状アルケニレン基が好ましい。
　上述した中でも、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～６の鎖状アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
　また、電離放射線等に対する感度を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る２価の連結基は、電子吸引性基を１つ以上有することが好ましい。中でも、２価の連結基が置換基として電子吸引性基を有するアルキレン基または置換基として電子吸引性基を有するアルケニレン基である場合、電子吸引性基は、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のカルボニル炭素に隣接するＯと結合する炭素に結合していることが好ましい。
　なお、電離放射線等に対する感度を十分に向上させ得る電子吸引性基としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　そして、電離放射線等に対する感度および耐ドライエッチング性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬとしては、メチレン基、シアノメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基が好ましく、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基がより好ましい。
　また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
　そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ－テルフェニル環基、ｍ－テルフェニル環基、ｐ－テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオランテン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
　また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
　更に、Ａｒが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子およびフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Ａｒが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの炭素数１～６の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ａｒが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。
　中でも、電離放射線等に対する感度および耐ドライエッチング性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基（フェニル基）が更に好ましい。
　そして、電離放射線等に対する感度および耐ドライエッチング性を向上させる観点からは、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、α－クロロアクリル酸ベンジルおよびα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルが好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルがより好ましい。即ち、共重合体は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位およびα－クロロアクリル酸ベンジル単位の少なくとも一方を有することが好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を有することがより好ましい。
＜単量体単位（Ｂ）＞
　また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（ＩＶ）中、Ｒ1およびＲ2、並びに、ｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
　そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ1～Ｒ2を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ1～Ｒ2を構成し得るアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ2を構成し得るハロゲン原子としては、特に限定されることなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　更に、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ2を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、例えば炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　更に、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ2を構成し得るハロゲン化カルボン酸基としては、特に限定されることなく、モノクロロカルボン酸基、ジクロロカルボン酸基、トリクロロカルボン酸基、モノフルオロカルボン酸基、ジフルオロカルボン酸基、および、トリフルオロカルボン酸基が挙げられる。中でも、ハロゲン化カルボン酸基としては、トリフルオロカルボン酸基が好ましい。
　そして、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ1およびＲ2が、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　また、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐは、０または１であることが好ましい。
　そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ－１）～（ｂ－１２）等のα－メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、共重合体の調製の容易性、並びに、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性および耐ドライエッチング性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、α－メチルスチレン（上記のｂ－１）、４－イソプロペニルトルエン（上記のｂ－２）、または、４－クロロ－α－メチルスチレン（上記のｂ－８）に由来する構造単位であることが好ましく、得られるレジストパターンの明瞭性および耐ドライエッチング性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、α－メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、共重合体は、得られるレジストパターンの明瞭性および耐ドライエッチング性を更に向上させる観点からは、α－メチルスチレン単位を有することが好ましい。
＜共重合体の性状＞
　そして、共重合体は、重量平均分子量が、２３０，０００以上であることが必要であり、２３０，０００超であることが好ましく、２４０，０１０超であることがより好ましく、２８０，０００以上であることが更に好ましく、３００，０００以上であることが更により好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体を用いて形成されるレジストパターンについて、耐ドライエッチング性および明瞭性を高めることができる。さらに、重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体を用いてコンタクトホールパターンを形成する際に、隣接するコンタクトホール同士が連通することを抑制することで、レジストパターンの形成性を高めることができる。なお、相互に隣接するコンタクトホール間における連通は、レジスト膜の露光されなかった部分に存在する共重合体が現像液に対して溶解してしまうことに起因する現象である、所謂オープン欠陥などに起因して、生じ得る。さらにまた、重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体を用いて微細なレジストパターンを形成する際に、レジストパターントップの減りを抑制することができる。なお、共重合体の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、重合容易性の観点から、例えば、９００，０００以下であり得る。
　また、共重合体の数平均分子量は、７０，０００以上であることが好ましく、８０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１５０，０００以上であることが更により好ましい。共重合体の数平均分子量が上記下限値以上であれば、得られるレジストパターンの耐ドライエッチング性および明瞭性を高めることができるとともに、得られるレジストパターンにおける隣接するコンタクトホール間の連通の発生およびレジストパターントップの減りを抑制することができる。共重合体の数平均分子量の上限は特に限定されないが、重合容易性の観点から、例えば、５００，０００以下であり得る。
　ここで、本明細書において、「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
　さらに、共重合体の分子量分布は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上であることがより好ましく、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の調製容易性を高めることができる。また、共重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
　なお、本明細書において、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を算出して求めることができる。
　さらにまた、共重合体は、分子量が５０，０００未満の成分の割合が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが更により好ましい。なお、共重合体は、分子量が５０，０００未満の成分を非含有であってもよい。共重合体における分子量が５０，０００未満の成分の割合が上記上限値以下であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。
　さらにまた、共重合体は、分子量が１００，０００未満の成分の割合が３０％以下であることが好ましく、２８％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが更により好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。なお、共重合体は、分子量が１００，０００未満の成分を非含有であってもよい。共重合体における分子量が１００，０００未満の成分の割合が上記上限値以下であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。
　さらにまた、共重合体は、分子量が５００，０００超の成分の割合が１０％以上であることが好ましく、１６％以上であることがより好ましく、１９％以上であることが更に好ましい。共重合体における分子量が５００，０００超の成分の割合が上記下限値以上であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。なお、共重合体における分子量が５００，０００超の成分の割合は、特に限定されないが、調製容易性の観点から、８０％以下でありうる。
　そして、共重合体は、電子線照射量２０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ20と、電子線照射量４０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ40との差が、１２，１００以上であることが好ましく、１６，０００以上であることがより好ましく、１７，０００以上であることが更に好ましい。電子線に対する共重合体の感受性が上記条件を満たしていれば、明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。重量平均分子量Ｍｗ20と重量平均分子量Ｍｗ40との差の上限値は特に限定されないが、例えば、３０，０００以下でありうる。ここで、重量平均分子量Ｍｗ20と重量平均分子量Ｍｗ40との差が、上記下限値以上であることは、共重合体の電子線に対する感受性が非常に高く、電子線を照射した際の低分子化速度が速く、レジスト膜における露光部分の共重合体を狙って確実に低分子量化し得ることを意味すると推察される。従って、重量平均分子量Ｍｗ20と重量平均分子量Ｍｗ40との差が、上記下限値以上である共重合体によれば、明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができると推察される。
　そしてまた、共重合体は、実施例に記載の方法に従って金属量を測定した場合に、カリウム量が３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、ナトリウム量が１，０００ｐｐｂ以下であることが好ましく、５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。共重合体における金属量が上記上限値以下であれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に一層優れるとともに、欠陥の一層少ないレジストパターンを形成することができる。共重合体における金属量を低減することにより、電子線などの電離放射線、および紫外線などの短波長の光が、共重合体より成るレジストにおいて局所的に吸収されることを抑制することができる。よって、共重合体における金属量を上記上限値以下とすることにより、かかる共重合体を用いて形成したレジストパターンにおけるパターン欠陥を防止することができる。また、共重合体は、金属を非含有であってもよい。ここで、共重合体における金属量は、後述するように、単量体組成物を重合して得た重合物を所定の方法に従って精製することにより、調節することができる。また、共重合体の金属量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
（共重合体の調製方法）
　そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
　なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。更に、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
＜単量体組成物の重合＞
　ここで、本発明の共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合に際して、乳化重合法を好適に採用することができる。乳化重合法の実施に際して用いる溶媒としては、水が好適である。また、乳化重合法にて用いる界面活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸等の、高級脂肪酸のアルカリ塩よりなる陰イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。また、乳化重合に際して用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤を好適に用いることができる。さらに、乳化重合に際して、炭酸ナトリウムなどの緩衝剤を任意で用いることができる。
　また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
＜重合物の精製＞
　なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などによる精製を行うことにより、共重合体を調製する際に試薬および合成容器等に起因して不可避的に混入し得るカリウムおよびナトリウム等を含む各種の金属成分の少なくとも一部を除去することができる。中でも、容易性の観点から、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
　なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。精製を繰り返すことにより、共重合体に含有されうる各種の金属成分の量をより一層低減することができる。
　そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
　なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の共重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
（ポジ型レジスト組成物）
　本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジスト膜の形成に好適に用いることができると共に、レジストパターンの形成に用いた際に、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能になる。
＜溶剤＞
　なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　ポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体、溶剤、および任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。また、各成分を混合後、混合物を濾過して調製してもよい。
〔濾過〕
　ここで、混合物の濾過方法としては、特に限定されず、例えばフィルターを用いて濾過することができる。フィルターとしては特に限定されず、例えば、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等のろ過膜が挙げられる。中でも、共重合体の調製時に使用することのある金属配管等から金属等の不純物がポジ型レジスト組成物中に混入するのを効果的に防ぐ観点からは、フィルターを構成する材料として、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）等のポリフルオロカーボン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン、およびポリエチレンとナイロンとの複合膜等が好ましい。フィルターとして、例えば、米国特許第６，１０３１２２号に開示されているものを使用してもよい。また、フィルターは、CUNO Incorporated製のZeta Plus（登録商標）４０Ｑ等として市販されている。さらに、フィルターは、強カチオン性もしくは弱カチオン性のイオン交換樹脂を含むものであってもよい。ここで、イオン交換樹脂の平均粒度は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化されたフェノール－ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール－ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー、および他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマー等が挙げられる。カチオン交換樹脂には、Ｈ+対イオン、ＮＨ4 +対イオンまたはアルカリ金属対イオン、例えばＫ+およびＮａ+対イオンが供される。そして、カチオン交換樹脂は、水素対イオンを有することが好ましい。このようなカチオン交換樹脂としては、Ｈ+対イオンを有するスルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマーであって、Purolite社のMicrolite（登録商標）ＰｒＣＨが挙げられる。このようなカチオン交換樹脂は、Rohm and Haas社のAMBERLYST（登録商標）として市販されている。
　さらに、フィルターの孔径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィルターの孔径が上記範囲内であれば、ポジ型レジスト組成物中に金属等の不純物が混入するのを十分に防ぐことができる。
（レジストパターン形成方法）
　本発明のレジストパターン形成方法は、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）とを少なくとも含む。また、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程の後に現像液を除去する工程（現像液除去工程）を更に含んでいてもよい。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、露光工程と現像工程との間に、露光されたレジスト膜を加熱する工程（ポスト露光ベーク工程）を更に含んでいてもよい。
　そして、本発明のレジストパターンの形成方法では、ポジ型レジストとして所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いているので、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成することができる。
（レジスト膜形成工程）
　レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上（後述する下層膜を形成した場合には下層膜の上）に、上述したポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。中でも、乾燥方法としては、加熱（プリベーク）が好ましい。また、プリベーク温度は、レジスト膜の膜密度を向上させる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、プリベーク前後のレジスト膜における共重合体の分子量および分子量分布の変化の低減の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。さらに、プリベーク時間は、プリベークを経て形成されたレジスト膜の膜密度を向上させる観点から、１０秒間以上であることが好ましく、２０秒間以上であることがより好ましく、３０秒間以上であることが更に好ましく、プリベーク前後のレジスト膜における共重合体Ａおよび共重合体Ｂの分子量および分子量分布の変化の低減の観点から、１０分間以下であることが好ましく、５分間以下であることがより好ましく、３分間以下であることがより好ましい。
－基板－
　ここで、レジストパターン形成方法においてレジスト膜を形成し得る基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
　基板の材質としては、例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、シリカ、マイカ等の無機物；ＳｉＮ等の窒化物；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機物等が挙げられる。中でも、基板の材質として金属が好ましい。基板として例えばシリコン基板、二酸化ケイ素基板または銅基板、好ましくはシリコン基板または二酸化ケイ素基板を用いることができる。
　また、基板の大きさおよび形状は特に限定されるものではない。なお、基板の表面は平滑であってもよく、曲面や凹凸形状を有していてもよく、薄片形状などの基板であってもよい。
　さらに、基板の表面には、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。例えば基板の表層に水酸基を有する基板の場合、水酸基と反応可能なシラン系カップリンク剤を用いて基板の表面処理を行うことができる。これにより、基板の表層を親水性から疎水性に変化させて、基板と後述する下層膜、あるいは基板とレジスト膜との密着性を高めることができる。この際、シラン系カップリング剤としては特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
　任意に、レジスト膜形成工程に先立って下層膜形成工程を実施してもよい。下層膜形成工程では基板上に下層膜を形成する。基板上に下層膜を設けることで基板の表面が疎水化される。これにより、基板とレジスト膜との親和性を高くして、基板とレジスト膜との密着性を高めることができる。下層膜は、無機系の下層膜であってもよく、有機系の下層膜であってもよい。
　無機系の下層膜は、基板上に無機系材料を塗布し、焼成等を行うことにより形成することができる。無機系材料としては、例えば、シリコン系材料等が挙げられる。
　有機系の下層膜は、基板上に有機系材料を塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより形成することができる。有機系材料としては、光や電子線に対する感受性を有するものに限定されず、例えば半導体分野および液晶分野等で一般的に使用されるレジスト材料や樹脂材料を用いることができる。中でも、有機系材料としては、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の下層膜を形成可能な材料であることが好ましい。このような有機系材料であれば、レジスト膜を加工して形成されるパターンを用いて有機系の下層膜をエッチングすることにより、パターンを下層膜へ転写して、下層膜のパターンを形成することができる。中でも、有機系材料としては、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の下層膜を形成できる材料が好ましい。有機系の下層膜の形成に用いる有機系材料としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＡＬ４１２等が挙げられる。
　上述した有機系材料の塗布は、スピンコートまたはスピンナー等を用いた従来公知の方法により行うことができる。また塗膜を乾燥させる方法としては、有機系材料に含まれる溶媒を揮発させることができるものであればよく、例えばベークする方法等が挙げられる。その際、ベーク条件は特に限定されないが、ベーク温度は８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。また、ベーク時間は３０秒以上であることが好ましく、６０秒以上であることがより好ましく、５００秒以下であることが好ましく、４００秒以下であることがより好ましく、３００秒以下であることが更に好ましく、１８０秒以下であることが特に好ましい。そして、塗膜の乾燥後における下層膜の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
（露光工程）
　露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
（ポスト露光ベーク工程）
　任意に実施し得るポスト露光ベーク工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を加熱する。ポスト露光ベーク工程を実施すれば、レジストパターンの表面粗さを低減することができる。なお、本発明のレジストパターンの形成方法では、ポジ型レジストとして上述した共重合体を使用しているので、ポスト露光ベーク工程を実施した際にレジストパターンの明瞭性が著しく向上する。
　ここで、加熱温度は、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度が上記範囲内であれば、レジストパターンの明瞭性を高めつつ、レジストパターンの表面粗さを良好に低減することができる。
　また、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する時間（加熱時間）は、３０秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。加熱時間が３０秒以上であれば、レジストパターンの明瞭性を高めつつ、レジストパターンの表面粗さを十分に低減することができる。一方、生産効率の観点からは、加熱時間は、例えば、７分以下であることが好ましく、６分以下であることがより好ましく、５分以下であることが更に好ましい。
　そして、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、レジスト膜をホットプレートで加熱する方法、レジスト膜をオーブン中で加熱する方法、レジスト膜に熱風を吹き付ける方法が挙げられる。
（現像工程）
　現像工程では、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像し、被加工物上に現像膜を形成する。
　ここで、レジスト膜の現像は、例えば、レジスト膜を現像液に接触させることで行うことができる。レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
＜現像液＞
　現像液は、上述した共重合体の性状等に応じて適宜選定することができる。具体的に、現像液の選定に際しては、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しない一方で、露光工程を経たレジスト膜の露光部を溶解しうる現像液を選択することが好ましい。また、現像液は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
　そして、現像液としては、例えば、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボン、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2）、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ）等のハイドロクロロフルオロカーボン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7）等のハイドロフルオロエーテル、および、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7Ｆ14、Ｃ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18、Ｃ9Ｆ20等のパーフルオロカーボンなどのフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。これらの中でも、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させる観点から、現像液がアルコールを含有することが好ましく、現像液がアルコールであることがより好ましく、現像液が２－ブタノール、またはイソプロピルアルコールであることが更に好ましい。
　なお、現像時の現像液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。また、現像時間は、例えば、３０秒以上４分以下とすることができる。
（現像液除去工程）
　本発明のレジストパターン形成方法においては、現像工程の後に現像液を除去する工程を実施することができる。現像液の除去は、例えば、窒素などの記載を用いたエアブローまたは、リンス液を用いたリンス処理によって行うことができる。
（エッチング工程）
　任意に実施し得るエッチング工程では、上述したレジストパターンをマスクとして下層膜および／または基板をエッチングし、下層膜および／または基板にパターンを形成する。
　その際、エッチング回数は特にされず、１回でも複数回であってもよい。また、エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスは、エッチングされる下層膜や基板の元素組成等により適宜選択することができる。エッチングガスとして、例えばＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＳＦ6等のフッ素系ガス；Ｃｌ2、ＢＣｌ3等の塩素系ガス；Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ等の酸素系ガス；Ｈ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ3、ＢＣｌ3等の還元性ガス；Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、無機系の下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。また、基板のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、フッ素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
　さらに、必要に応じて、基板をエッチングする前、または、基板をエッチングした後に、基板上に残存する下層膜を除去してもよい。基板をエッチングする前に下層膜を除去する場合、下層膜はパターンが形成された下層膜であってもよく、パターンが形成されていない下層膜であってもよい。
　ここで、下層膜を除去する方法としては、例えば上述したドライエッチング等が挙げられる。また、無機系の下層膜の場合には、塩基性液または酸性液等の液体、好ましくは塩基性の液体を下層膜に接触させて下層膜を除去してもよい。ここで、塩基性液としては、特に限定されず、例えば、アルカリ性過酸化水素水等が挙げられる。アルカリ性過酸化水素水を用いてウェット剥離により下層膜を除去する方法としては、下層膜とアルカリ性過酸化水素水とが加熱条件下で一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば下層膜を加熱したアルカリ性過酸化水素水に浸漬する方法、加熱環境下で下層膜にアルカリ性過酸化水素水を吹き付ける方法、加熱したアルカリ性過酸化水素水を下層膜に塗工する方法等が挙げられる。これらのうちのいずれかの方法を行った後、基板を水洗し、乾燥させることで、下層膜が除去された基板を得ることができる。
　以下に、本発明のポジ型レジストを用いたレジストパターン形成方法および形成されたレジストパターンを用いた下層膜および基板のエッチング方法の一例について説明する。ただし、以下の例で用いる基板および各工程における条件等は、上述した基板および各工程における条件等と同様にし得るため、以下では説明を省略する。なお、本発明のレジストパターン形成方法は、以下の例に示す方法に限定されるものではない。
　レジストパターン形成方法の一例は、電子線またはＥＵＶを用いたレジストパターン形成方法であって、上述した下層膜形成工程と、レジスト膜形成工程と、露光工程と、現像工程と、リンス工程とを含む。また、エッチング方法の一例は、レジストパターン形成方法により形成したレジストパターンをマスクとして用いるものであり、エッチング工程を含む。
　具体的には、下層膜形成工程において、基板上に無機系材料を塗布し、焼成を行うことにより無機系の下層膜を形成する。
　次に、レジスト膜形成工程において、下層膜形成工程で形成した無機系の下層膜の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成する。
　それから、露光工程において、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対してＥＵＶを照射して、所望のパターンを描画する。
　さらに、現像工程において、露光工程で露光されたレジスト膜と現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、下層膜上にレジストパターンを形成する。
　そして、リンス工程において、現像工程で現像されたレジスト膜と、リンス液とを接触させて現像されたレジスト膜をリンスする。
　それから、エッチング工程において、上記レジストパターンをマスクとして下層膜をエッチングし、下層膜にパターンを形成する。
　次いで、パターンが形成された下層膜をマスクとして基板をエッチングして、基板にパターンを形成する。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例において、得られた共重合体の各種属性の測定および評価は、下記の方法に従って実施した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
　得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜共重合体中の各分子量の成分の割合＞
　ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体のクロマトグラムを得た。クロマトグラムにおける分子量は、標準ポリスチレンの重量平均分子量を基準とした。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が５０，０００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）、分子量が１００，０００未満の成分のピークの面積の合計（Ｃ）、および、分子量が５００，０００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ）を求めた。
　そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
　分子量が５０，０００未満の成分の割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　分子量が１００，０００未満の成分の割合（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
　分子量が５００，０００超の成分の割合（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
＜電子線照射後の重量平均分子量および分子量差（Ｍｗ20－Ｍｗ40）＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、実施例および比較例で調製したポジ型レジスト組成物（共重合体濃度：８質量％）を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜をサンプルとして、各サンプル全面に真空下、加速電圧：５０ｋＶ、照射量：２０μＣ／ｃｍ2または４０μＣ／ｃｍ2の条件で、描画装置(浜松ホトニクス社製、「ＥＢ ＥＮＧＩＮＥ」)を用いて電子線を全面照射した。照射後のレジスト膜について、下記の条件に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを実施して、電子線照射量２０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ20と、電子線照射量４０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ40とを算出した。ゲル浸透クロマトグラフィーに際して、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。
　そして、電子線照射量２０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ20と、電子線照射量４０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ40との差を算出した。
＜共重合体の金属量＞
　実施例および比較例で得られた共重合体を用いて調製した共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液をフード付きヒーターの上に加熱して、試料が乾固した後、電気炉で灰化処理した。放冷後、灰分を酸で完全に溶解させたものを検液として、適宜希釈してＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ａｇｉｌｅｎｔ７９００ ＩＣＰ－ＭＳ」）で測定した。検量線は絶対検量線法を使用し、測定モードはクールモードとした。
＜感度およびγ値＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、実施例および比較例で調製したポジ型レジスト組成物（共重合体濃度：８質量％）を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液としてイソプロピルアルコールを用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、窒素ブローにより現像液を除去した。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
　そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。また、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅth（μＣ／ｃｍ2）を求めた。なお、Ｅthの値が小さいほど、感度が高く、ポジ型レジストとしての共重合体が少ない照射量で良好に切断され得ることを示す。
　また、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭なパターンを良好に形成し得ることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 ＜残膜率＞
［残膜率（照射量：０．８０Ｅthおよび０．９０Ｅth）］
　上記＜感度およびγ値＞において感度曲線を作成する際に使用した、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥthで除した。
　得られた値（電子線の照射量／Ｅth）が０．８０となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．８０Ｅth）とした。
　得られた値（電子線の照射量／Ｅth）が０．８０となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．８０に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．８０Ｅth）を決定した。
　残膜率（０．８０Ｅth）＝Ｓ－｛(Ｓ－Ｔ)／(Ｖ－Ｕ)｝×(０．８０－Ｕ)
　この式中、
　Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
　Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
　ＵはＰ／Ｅthを示し、そして、
　Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅthを示す。
　同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅth）が０．９０となる電子線の照射量における残膜率（０．９０Ｅth）を決定した。
　ここで、算出した残膜率の値が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解し難いことを示す。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。
　さらに、上記残膜率が高いということは、非照射領域においてレジストが照射ノイズの影響を受けにくく、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができることを意味する。
［残膜率（ハーフピッチ（ｈｐ）：２５ｎｍ）］
　スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み５０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、線幅２５ｎｍのラインアンドスペース１：１（即ち、ハーフピッチ２５ｎｍ）のパターンを、最適露光量（Ｅop）で、それぞれ電子線描画し、電子線描画済ウエハを得た。なお、最適露光量は、それぞれＥthの約２倍の値を目安として、適宜設定した。
　電子線描画済ウエハを、２３℃において、レジスト用現像液としてのイソプロピルアルコールに１分間浸漬することで、現像処理を行った。その後、窒素ブローにより現像液を除去して、ラインアンドスペースパターン（ハーフピッチ：２５ｎｍ）を形成した。その後、パターン部分を劈開し、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＭＳ－７８００Ｆ　ＰＲＩＭＥ）にて倍率１０万倍で観察を行い、現像後のレジストパターンの最大高さ（Ｔmax）およびレジスト膜の初期厚みＴ0を測定した。そして、下記式により、「残膜率（ハーフピッチ（ｈｐ）：２５ｎｍ）」を決定した。この残膜率（ハーフピッチ（ｈｐ）：２５ｎｍ）が高いほど、レジストパターントップの減りが少ないことを意味する。
　残膜率（％）＝（Ｔmax／Ｔ0）×１００
＜レジストパターンの形成性＞
　実施例、比較例で調製したレジスト組成物（共重合体濃度：１．７質量％）を、スピンコーター(ミカサ社製、「ＭＳ－Ａ１５０」)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、３インチシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いてレジスト膜を、加速電圧：５０ｋＶ 、電子線照射量１００～２５０μＣ／ｃｍ2で露光して、コンタクトホールパターンを真円で直径２５ｎｍ、ピッチ５０ｎｍで０．５μｍ×０．５μｍの範囲に描画した。その後、レジスト用現像液としてイソプロピルアルコールを用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、窒素ブローにより現像液を除去した。そして、形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｄｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察（倍率：１００,０００倍）し、コンタクトホールの形成性を目視で確認した。
　具体的には、形成されているレジストパターンの品質は不問とし、ある電子線照射量の場合に、全体としてレジストパターンが形成できているか否か、という点を目視にて確認したうえで、コンタクトホールとコンタクトホールとがつながる部分を欠陥としてカウントし、以下の基準に従って評価した。欠陥の数が少ないほど、レジストパターンの形成性に優れる。
　Ａ：欠陥が１０個未満
　Ｂ：欠陥が１０個以上、１００個未満
　Ｃ：欠陥が１００個以上
＜耐ドライエッチング性＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
　次に、プラズマエッチング装置(神港精機株式会社製、ＥＸＡＭ)を使用し、レジスト膜をエッチング（ガス種：ＣＦ4、流量：１００ｓｃｃｍ、圧力：１０Ｐａ、消費電力：２００Ｗ、時間：３分間）した。その後、段差・表面粗さ・微細形状測定装置 (ケーエルエー・テンコール株式会社製、Ｐ６)により、残膜の厚み（残存膜厚）を測定した。これより、エッチング厚み（＝初期のレジスト膜厚－残存膜厚）を求め、エッチングレート（単位：ｎｍ／分）を算出した。エッチングレートが小さいほど、耐ドライエッチング性に優れていることを示す。
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
[半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液の調製]
　イオン交換水１００ｇを用意し、撹拌しながら７０℃まで昇温して、水酸化カリウム(４９％水溶液)を８．４０ｇ添加した。次に、牛脂４５°硬化脂肪酸ＨＦＡ（日油社製）１９．６ｇを１．２８ｇ／分の添加速度で添加して、その後、ケイ酸カリウムを０．１２６ｇ添加した。そして８０℃で２時間以上撹拌して、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を得た。
［重合物の合成］
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル（下式）３．００ｇと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン２．７１２ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．００１１ｇとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液０．５４６３ｇに対して、イオン交換水６．７７１gと、炭酸ナトリウム０．００４７gと、を加えたものとを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧および脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　そして、系内を４０℃に加温し、６時間重合反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。なお、得られた重合物は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含む共重合体であった。得られた共重合体について、各種の属性を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が８質量％および１．７質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）をそれぞれ調製した。
　そして、共重合体の濃度が８質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が１．７質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～５）
　共重合体の調製時に、重合物を以下のように精製して共重合体を得た以外は実施例１と同様にして共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
　ろ過により回収した重合物を１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとメタノール（ＭｅＯＨ）との混合溶媒１００ｇに滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体（α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含む共重合体）を得た。なお、各実施例において使用した混合溶媒の組成（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比））は、それぞれ、３３：６７（実施例２）、３４：６６（実施例３）、３５：６５（実施例４）、３６：６４（実施例５）とした。そして、得られた共重合体について、各種の属性を測定した。結果を表１に示す。
　なお、得られた共重合体は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
（実施例６）
　重合物の合成に際して、単量体組成物に重合開始剤である過硫酸カリウムを配合せず、さらに、重合反応時間を１１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして重合物を得た。なお、得られた重合物は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含む共重合体であった。得られた共重合体について、各種の属性を測定した。結果を表１に示す。
　そして、得られた共重合体を用いて実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、実施例と同様にして各種の評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例７～１３）
　共重合体の調製時に、重合物を以下のように精製して共重合体を得た以外は実施例６と同様にして共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
　ろ過により回収した重合物を１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとメタノール（ＭｅＯＨ）との混合溶媒１００ｇに滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体（α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含む共重合体）を得た。なお、各実施例において使用した混合溶媒の組成（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比））は、それぞれ、３２：６８（実施例７）、３３：６７（実施例８）、３４：６６（実施例９）、３５：６５（実施例１０）、３６：６４（実施例１１）、３７：６３（実施例１２）とした。そして、得られた共重合体について、各種の属性を測定した。結果を表１に示す。
　なお、得られた共重合体は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
（実施例１３）
　重合体の合成に当たり、単量体（ｂ）として、４－イソプロペニルトルエン（下式）を３．０３４g用いた以外は、実施例８と同様にして（即ち、重合反応時間は１１時間、精製時に使用した混合溶媒の組成はＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）＝３３：６７）、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた共重合体は、４－イソプロペニルトルエン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（実施例１４）
　重合体の合成に当たり、単量体（ｂ）として、４－クロロ－α－メチルスチレン（下式）を３．５０２g用いた以外は、実施例９と同様にして（即ち、重合反応時間は１１時間、精製時に使用した混合溶媒の組成はＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）＝３４：６６）各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた共重合体は、４－クロロ－α－メチルスチレンン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（比較例１）
　下記に従って調製した共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜共重合体の調製＞
［重合物の合成］
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル３．００ｇと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン２．４９３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００３９５３４ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、３．５時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。そして、得られた共重合体について、各種の属性を測定した。結果を表１に示す。
　なお、得られた共重合体は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
（比較例２）
　共重合体の調製時に、重合物を以下のように精製して共重合体を得た以外は比較例１と同様にして共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［重合物の精製］
　比較例１と同様にして得られた重合物を１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ２５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）７５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。なお、得られた共重合体は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
（比較例３）
＜重合体の合成＞
　実施例１と同様にして調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を０．５４６３ｇと、イオン交換水６．７７１gとをセパラブルフラスコに入れ溶解した。単量体としてのα－クロロアクリル酸メチル３ｇおよびα－メチルスチレン７．２２７ｇを加え、強撹拌して乳化した。フラスコ内を窒素置換した後、亜ジチオン酸ナトリウム０．００２７ｇ、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物０．００１ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．００２５ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００１５ｇ、およびクメンハイドロパーオキサイド０．００５２４を順に加え、次いで、５℃で４８時間撹拌した。反応液に１００ｇのメタノールを滴下し、析出した固形分を濾別した。そして、得られた固形分を乾燥し、α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体を得た。得られた共重合体について、各種の属性を測定した。結果を表１に示す。なお、共重合体は、α－メチルスチレン単位を４７ｍｏｌ％、α－クロロアクリル酸メチル単位を５３ｍｏｌ％含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　得られた共重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体の濃度が８質量％および１．７質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）をそれぞれ調製した。
　そして、共重合体の濃度が８質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が１．７質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成性を評価した。結果を表１に示す。
　なお、各種評価にて現像液を用いる際には、酢酸ヘキシルよりなる現像液（日本ゼオン社製、Ｎ６０）を用いた。また、各種評価における現像処理の後に、窒素ブローにより現像液を除去する操作に変えて、イソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１より、実施例１～１４の共重合体を用いた場合には、重量平均分子量が２３０，０００未満である比較例１～２にかかる共重合体を用いた場合、および、所定の単量体単位（Ａ）を有さない比較例３にかかる共重合体を用いた場合と比べて、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンの形成が可能であったことが分かる。
　本発明の共重合体によれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
　また、本発明のポジ型レジスト組成物およびかかるポジ型レジスト組成物を用いた本発明のレジストパターン形成方法によれば、耐ドライエッチング性および明瞭性に優れるとともに、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
    で表される単量体単位（Ａ）と、
    　下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｒ1は、アルキル基であり、Ｒ2は、水素、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボン酸基、またはハロゲン化カルボン酸基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ2が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
    で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、
    　重量平均分子量が２３０，０００以上である、共重合体。
  2. 　重量平均分子量が２８０，０００以上である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　分子量が５０，０００未満の成分の割合が２０％以下である、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 　分子量が１００，０００未満の成分の割合が３０％以下である、請求項１～３の何れかに記載の共重合体。
  5. 　分子量が５００，０００超の成分の割合が１０％以上である、請求項１～４の何れかに記載の共重合体。
  6. 　前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基である、請求項１～５の何れかに記載の共重合体。
  7. 　前記電子吸引性基が、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の共重合体。
  8. 　電子線照射量２０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ20と、電子線照射量４０μＣ／ｃｍ2で露光した場合の重量平均分子量Ｍｗ40との差が、１２，１００以上である、請求項１～７の何れかに記載の共重合体。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載の共重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
  10. 　請求項９に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、
    　前記レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（Ｃ）と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  11. 　前記現像液がアルコールを含有する、請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
PCT/JP2021/022376 2020-06-22 2021-06-11 共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法 Ceased WO2021261297A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227042943A KR20230029619A (ko) 2020-06-22 2021-06-11 공중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
US17/998,927 US12422753B2 (en) 2020-06-22 2021-06-11 Copolymer, positive resist composition, and method of forming resist pattern
JP2022531776A JP7803273B2 (ja) 2020-06-22 2021-06-11 共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-107294 2020-06-22
JP2020107294 2020-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021261297A1 true WO2021261297A1 (ja) 2021-12-30

Family

ID=79281235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/022376 Ceased WO2021261297A1 (ja) 2020-06-22 2021-06-11 共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12422753B2 (ja)
JP (1) JP7803273B2 (ja)
KR (1) KR20230029619A (ja)
WO (1) WO2021261297A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023042806A1 (ja) * 2021-09-17 2023-03-23 日本ゼオン株式会社 共重合体及びその製造方法、並びにポジ型レジスト組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021145343A1 (ja) * 2020-01-17 2021-07-22 日本ゼオン株式会社 共重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61170735A (ja) * 1985-01-25 1986-08-01 Toray Ind Inc ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法
JPS6426611A (en) * 1987-07-23 1989-01-27 Tosoh Corp Halogen-containing polymer
JPS6449039A (en) * 1987-08-20 1989-02-23 Tosoh Corp Method for forming positive resist pattern
JPH01217020A (ja) * 1988-02-26 1989-08-30 Tosoh Corp ポリアクリル酸誘導体
JP2017119744A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本ゼオン株式会社 重合体およびポジ型レジスト組成物
JP2018154754A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 共重合体およびポジ型レジスト組成物
WO2019150966A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物およびレジスト膜
JP2019168550A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法
JP2020086063A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086063A (ja) 1998-09-11 2000-03-28 Canon Inc シート積載装置及びこれを備える画像形成装置
JP6958362B2 (ja) * 2016-01-29 2021-11-02 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法
WO2019077956A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 日本ゼオン株式会社 共重合体およびポジ型レジスト組成物
JP7347436B2 (ja) 2018-09-25 2023-09-20 日本ゼオン株式会社 共重合体およびポジ型レジスト組成物
JP2021081657A (ja) * 2019-11-21 2021-05-27 国立大学法人大阪大学 レジスト組成物及びレジスト組成物の製造方法
WO2021145343A1 (ja) * 2020-01-17 2021-07-22 日本ゼオン株式会社 共重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61170735A (ja) * 1985-01-25 1986-08-01 Toray Ind Inc ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法
JPS6426611A (en) * 1987-07-23 1989-01-27 Tosoh Corp Halogen-containing polymer
JPS6449039A (en) * 1987-08-20 1989-02-23 Tosoh Corp Method for forming positive resist pattern
JPH01217020A (ja) * 1988-02-26 1989-08-30 Tosoh Corp ポリアクリル酸誘導体
JP2017119744A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本ゼオン株式会社 重合体およびポジ型レジスト組成物
JP2018154754A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 共重合体およびポジ型レジスト組成物
WO2019150966A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物およびレジスト膜
JP2019168550A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法
JP2020086063A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023042806A1 (ja) * 2021-09-17 2023-03-23 日本ゼオン株式会社 共重合体及びその製造方法、並びにポジ型レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20230288805A1 (en) 2023-09-14
KR20230029619A (ko) 2023-03-03
TW202210537A (zh) 2022-03-16
JPWO2021261297A1 (ja) 2021-12-30
US12422753B2 (en) 2025-09-23
JP7803273B2 (ja) 2026-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018123667A1 (ja) 重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
CN108369378B (zh) 形成抗蚀剂图案的方法
WO2021145343A1 (ja) 共重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法
JP7803273B2 (ja) 共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法
US20240160102A1 (en) Positive resist composition and method of forming resist pattern
WO2022070928A1 (ja) 極端紫外線リソグラフィ用ポジ型レジスト組成物および極端紫外線リソグラフィ用レジストパターン形成キット
US20240337936A1 (en) Positive resist composition
JP2020086455A (ja) レジストパターン形成方法
TWI910186B (zh) 共聚物、正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
JP7643037B2 (ja) レジストパターン形成方法
TWI910129B (zh) 光阻共聚物及正型光阻組成物以及光阻圖案形成方法
JP2021033293A (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成キット
JP7643204B2 (ja) レジストパターン形成方法
KR20250166894A (ko) 공중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
TW202419472A (zh) 光阻組成物及光阻圖案形成方法
TW202348648A (zh) 共聚物、共聚物混合物及正型光阻組成物
JPWO2019151019A1 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、及び積層体の製造方法
WO2022270511A1 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TW202349123A (zh) 正型光阻組成物
WO2024181177A1 (ja) 共重合体、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2022100128A (ja) ポジ型レジスト組成物の製造方法及びレジストパターン形成方法
KR20250164193A (ko) 공중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2023042806A1 (ja) 共重合体及びその製造方法、並びにポジ型レジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21830191

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022531776

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21830191

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17998927

Country of ref document: US