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WO2021261176A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2021261176A1
WO2021261176A1 PCT/JP2021/020535 JP2021020535W WO2021261176A1 WO 2021261176 A1 WO2021261176 A1 WO 2021261176A1 JP 2021020535 W JP2021020535 W JP 2021020535W WO 2021261176 A1 WO2021261176 A1 WO 2021261176A1
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WO
WIPO (PCT)
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ring
layer
photoelectric conversion
solar cell
transport layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/020535
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健之 関本
輝明 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to EP21829585.5A priority patent/EP4174971A4/en
Priority to JP2022532461A priority patent/JP7738267B2/ja
Publication of WO2021261176A1 publication Critical patent/WO2021261176A1/ja
Priority to US18/059,914 priority patent/US20230105166A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/102—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising tin oxides, e.g. fluorine-doped SnO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/85—Layers having high electron mobility, e.g. electron-transporting layers or hole-blocking layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to solar cells.
  • perovskite-type crystals represented by the composition formula ABX 3 (A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion) and a similar structure thereof (hereinafter referred to as "perovskite compound") have been introduced.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent cation
  • X is a halogen anion
  • perovskite compound a similar structure thereof
  • Non-Patent Document 1 describes a self-assembled monolayer having fullerene (C 60 ) at the interface between an electron transport layer (hereinafter, also referred to as “ETL”) and a photoelectric conversion layer of a perovskite solar cell. , 4 (also referred to as “C60SAM”), 4- (1', 5'-Dihydro-1'-methyl-2'H- [5,6] fullereno-C 60- Ih- [1,9- c] It is disclosed that by arranging a pyrrol-2'-yl) bentoic acid (hereinafter, also referred to as "SAM [1]”), electron extraction is improved and photoelectric conversion efficiency is increased. Here, it serves as an anchor oxygen of the carboxyl group of C60SAM is facing the ETL side, and it is suggested that self-assemble in sequence C 60 is directed to the photoelectric conversion layer side.
  • SAM [1] pyrrol-2'-yl bentoic acid
  • Non-Patent Document 2 discloses that the light durability is improved by arranging the C60SAM described in Non-Patent Document 1 at the interface between the ETL and the photoelectric conversion layer of the perovskite solar cell.
  • Non-Patent Document 3 discloses that oxygen of a carboxyl group acts as an anchor toward titanium oxide (that is, TiO 2 ) and adsorbs to titanium oxide to modify the surface of isonicotinic acid.
  • Non-Patent Document 4 describes C60SAM having a long alkyl chain of C 6 H 12 to C 18 H 36 (hereinafter, also referred to as “long chain C60 SAM”) and C 6 H 12 to C 18 H 36 having no C 60 . It is disclosed that by mixing with a self-assembled monolayer having a long alkyl chain (hereinafter, also referred to as "long chain SAM”), the curvature of the long chain C60SAM can be suppressed and its orientation can be improved. ..
  • Non-Patent Document 5 discloses a group of C60SAM having a size similar to that of C60SAM described in Non-Patent Document 1 and having a carboxyl group, a catechol group, or a phosphoryl group as anchors.
  • Non-Patent Document 6 in order to suppress light degradation reaction of perovskite solar cell, the cathode reaction at the interface of the ETL and the photoelectric conversion layer - that it is effective to suppress (Pb 2+ + 2e ⁇ Pb 0 ) Suggests.
  • An object of the present disclosure is to provide a solar cell having high photoelectric conversion efficiency.
  • the solar cell of the present disclosure is A first electrode, an intermediate layer, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are provided in this order.
  • the intermediate layer is at least one compound A selected from the compound group I consisting of the following formulas (1) to (4) and at least one selected from the compound group II consisting of the following formulas (5) and (6).
  • X 1 is a fullerene or a fullerene derivative
  • X 2 is a pyrroline ring, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a cyclohexane ring, or a cyclohexene ring.
  • X 3 is a cyclohexadiene ring.
  • X 4 is a heterocycle containing a heteroatom having one or more lone electron pairs and having a size of 900 pm or less, in which at least a part of a hydrogen atom is substituted with a halogen atom. May be good.
  • the present disclosure provides a solar cell having high photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a state in which SAM [1], which is an example of C60SAM, modifies the surface of the electron transport layer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a state in which SAM [1], which is an example of C60SAM, and isonicotinic acid, which is an example of a gap-modified SAM, modify the surface of the electron transport layer.
  • FIG. 3 shows a time-of-flight secondary ion mass spectrometry method (ie,) on the surface of an intermediate layer covering the surface of an electron transport layer when the intermediate layer consists of SAM [1] or SAM [1] and isonicotinic acid.
  • FIG. 4 shows the mass spectrum obtained from the analysis by TOF-SIMS of the surface of the intermediate layer covering the surface of the electron transport layer when the intermediate layer consists of SAM [1] or SAM [1] and isonicotinic acid. It is a figure which shows an example.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a first example of a solar cell according to an embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the solar cell according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the solar cell according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a fourth example of the solar cell according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a state in which SAM [1], which is an example of C60SAM, modifies the surface of the electron transport layer. As shown in FIG. 1, the SAM [1] 1A self-assembles with the oxygen of the carboxyl group serving as an anchor facing the electron transport layer 1B side and the C 60 facing the photoelectric conversion layer side.
  • the effect of improving the photoelectric conversion efficiency by introducing C60SAM in Non-Patent Document 1 is that the defect termination of the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer is improved by modifying the surface of the electron transport layer by C60SAM, and the electron extraction is improved by the highly conductive C 60. It is thought that it is due to the effect.
  • the effect of improving the photodurability by introducing C60SAM in Non-Patent Document 2 is that the efficiency of extracting high-energy photoexcited electrons is improved by introducing C60SAM, and therefore, it is pointed out in Non-Patent Document 6 at the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer. It can be interpreted that the deterioration due to the cathode reaction is suppressed.
  • the effect of improving the light durability can be obtained by introducing C60SAM to the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer.
  • the conventional C60SAM since the conventional C60SAM the large size of the C 60, by steric hindrance, in the end surface of the electron transport layer, resulting in gaps unqualified on the surface of the electron transport layer.
  • the electron transport layer and the photoelectric conversion layer are in direct contact with each other, so that a region having many interface defects and poor electron extraction remains, and the effect of C60SAM cannot be fully exerted. This problem is the same even when the C60SAM group described in Non-Patent Document 5 is used.
  • the long chain C60SAM described in Non-Patent Document 4 has poor conductivity in the long alkyl chain portion. Therefore, there is a problem of causing resistance loss, and even if the long-chain SAM is introduced to improve the orientation, the resistance loss is not improved because the long-chain SAM itself has a long alkyl chain.
  • Non-Patent Document 3 when only isonicotinic acid, which is a small size ( ⁇ 1 nm) SAM, is introduced into the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer, the surface defects of the electron transport layer are sterically hindered. Can be terminated without.
  • the negatively charged nitrogen atom in the pyridine ring of isonicotinic acid repels electrons and the electron collection ability deteriorates, so that the photoelectric conversion efficiency decreases.
  • the electron extraction efficiency deteriorates, high-energy photoexcited electrons are accumulated at the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer under light irradiation, and the cathode reaction at the interface is promoted. Therefore, it is expected that the light durability will also decrease.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a state in which SAM [1], which is an example of C60SAM, and isonicotinic acid, which is an example of a gap-modified SAM, modify the surface of the electron transport layer.
  • SAM [1] 2A and the isonicotinic acid 2C as the SAM (that is, the gap-modified SAM) that modifies the gap
  • the electron transport layer 2B and the photoelectric conversion layer FIG. 2
  • the "gap-modified SAM” includes a heterocyclic compound that can enter the gaps of adjacent C60SAMs, and the heterocyclic compound contains an element having one or more lone electron pairs. It means a self-assembled monolayer having a heterocycle.
  • the solar cell according to the first aspect of the present disclosure is A first electrode, an intermediate layer, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are provided in this order.
  • the intermediate layer is at least one compound A selected from the compound group I consisting of the following formulas (1) to (4) and at least one selected from the compound group II consisting of the following formulas (5) and (6). Contains one compound B.
  • X 1 is a fullerene or a fullerene derivative
  • X 2 is a pyrroline ring, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a cyclohexane ring, or a cyclohexene ring
  • X 3 is a cyclohexadiene ring.
  • X 4 is a heterocycle containing a heteroatom having one or more lone electron pairs and having a size of 900 pm or less, in which at least a part of a hydrogen atom is substituted with a halogen atom. May be good.
  • the solar cell according to the first aspect interface recombination due to direct contact between the first electrode and the photoelectric conversion layer can be suppressed. Further, the element having an isolated electron pair in the heterocycle of compound B is negatively charged and effectively repels the electrons moving from the photoelectric conversion layer, so that the electron of compound A to X 1 is obtained. Increase collection. Therefore, in the solar cell according to the first aspect, the photoelectric conversion efficiency can be improved while suppressing the photodegradation phenomenon.
  • the solar cell according to the first aspect may further include an electron transport layer, and the electron transport layer may be arranged between the first electrode and the intermediate layer.
  • the solar cell according to the second aspect can efficiently move electrons to the first electrode by further providing an electron transport layer. Therefore, the solar cell according to the second aspect can efficiently draw out the current. Further, since the intermediate layer is arranged between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer, interfacial recombination due to direct contact between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer is also suppressed. The element with a lone pair of electrons in the heterocycle of compound B is negatively charged and effectively repels the electrons moving from the photoelectric conversion layer, so that the electron collection of compound A to X 1 is performed. increase. Therefore, according to the second aspect, the photoelectric conversion efficiency can be further improved while suppressing the photodegradation phenomenon.
  • the compound A is at least one selected from the compounds represented by the following formulas (7) to (11).
  • the compound B may be at least one selected from the group consisting of isonicotinic acid, nicotinic acid, and picolinic acid.
  • the photoelectric conversion efficiency can be further improved while suppressing the photodegradation phenomenon.
  • the compound A may be the compound represented by the above formula (7).
  • the photoelectric conversion efficiency can be further improved while suppressing the photodegradation phenomenon.
  • the photoelectric conversion layer may contain a perovskite compound.
  • the perovskite compound has a high light absorption coefficient in the wavelength range of the solar spectrum and high carrier mobility. Therefore, in the solar cell according to the fifth aspect, high photoelectric conversion efficiency can be expected.
  • the electron transport layer may contain titanium oxide or tin oxide.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of titanium oxide and tin oxide and the LUMO level of compound A are close to the energy level at the lower end of the conduction band of the perovskite compound. Therefore, the compound A does not interfere with the electron transport from the photoelectric conversion layer to the electron transport layer.
  • the energy level of the lower end of the conduction band of titanium oxide and tin oxide is, for example, 4.0 eV to 4.2 eV.
  • the LUMO level of C60SAM, which is an example of compound A is, for example, 3.9 eV.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the perovskite compound is, for example, 3.9 eV to 4.1 eV.
  • the bandgap of TiO 2 is 3.0 eV to 3.2 eV, and the band gap of SnO 2 is 3.8 eV to 4.2 eV, which is from 1.3 eV to 1.7 eV, which is a band gap of a general perovskite compound. wide. Therefore, since the electron transport layer contains titanium oxide or tin oxide, the light absorption loss due to the electron transport layer can be suppressed. On the other hand, since the intermediate layer has a thickness of about a single molecule, the light absorption loss due to the intermediate layer is extremely small. Therefore, in the solar cell according to the sixth aspect, high photoelectric conversion efficiency can be expected.
  • the solar cell of the present disclosure is A first electrode, an intermediate layer, a photoelectric conversion layer, and a second electrode are provided in this order.
  • the intermediate layer is at least one compound A selected from the compound group I consisting of the above formulas (1) to (4) and at least one selected from the compound group II consisting of the above formulas (5) and (6). Contains one compound B.
  • X 1 is a fullerene or a fullerene derivative
  • X 2 is a pyrroline ring, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a cyclohexane ring, or a cyclohexene ring
  • X 3 is a cyclohexadiene. It is a ring.
  • X 4 is a heterocycle containing a heteroatom having one or more lone electron pairs and having a size of 900 pm or less, and in the heterocycle, the hydrogen atom. At least a part may be substituted with a halogen atom.
  • Heteroatoms with one or more lone pairs of electrons represent nitrogen, oxygen, and sulfur.
  • the size of the heterocycle means the distance between the two farthest atoms among the atoms constituting the heterocycle, plus the atomic radius of the two atoms.
  • the size of the heterocycle can be measured by, for example, an X-ray diffraction method, a neutron diffraction method, an electron beam diffraction method, or a crystal sponge method.
  • X 4 may be a heterocyclic ring having the size 795Pm.
  • the heterocyclic ring represented by X 4 include a pyridine ring, pyran ring, a furan ring, an oxetane ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring , Tetradine ring, triazole ring, thiophene ring, thiazole ring, dioxane ring, pyrazole ring, imidazole ring, phosphinin ring, oxylan ring, thiiran ring, thietan ring, imidazoline ring, dioxolan ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiophene ring, morpholine ring, It may be a diatin ring, a quinuc
  • the solar cell of the present disclosure may further include an electron transport layer, and the electron transport layer may be arranged between the first electrode and the intermediate layer.
  • TOF-SIMS measurements are obtained, for example, using the following devices and measurement conditions.
  • -TOF-SIMS device TOF.
  • the TOF-SIMS measurement is performed at a place where the intermediate layer is exposed and the layer after the photoelectric conversion layer is not formed.
  • FIG. 3 shows a time-of-flight secondary ion mass spectrometry method (ie,) on the surface of an intermediate layer covering the surface of an electron transport layer when the intermediate layer consists of SAM [1] or SAM [1] and isonicotinic acid. It is a figure which shows an example of the mass spectrum obtained from the analysis by TOF-SIMS).
  • FIG. 4 shows the mass spectrum obtained from the analysis by TOF-SIMS of the surface of the intermediate layer covering the surface of the electron transport layer when the intermediate layer consists of SAM [1] or SAM [1] and isonicotinic acid. It is a figure which shows an example.
  • the TOF-SIMS intensity ratio R 1 is substantially relative to compound B, which is at least one selected from the group consisting of isonicotinic acid, nicotinic acid, and picolinic acid, to compound A, which is SAM [1].
  • compound B which is at least one selected from the group consisting of isonicotinic acid, nicotinic acid, and picolinic acid
  • compound A which is SAM [1].
  • the charged concentration ratios of isonicotinic acid, nicotinic acid, and picolinic acid are calculated by the formula: a ⁇ c2 / c1.
  • a is the concentration of the saturated solution of C60SAM
  • c1 is the molar concentration of SAM [1]
  • c2 is the molar concentration of isonicotinic acid, nicotinic acid, and picolinic acid.
  • the fullerene may be, for example, a polymer fullerene composed of 70 or more carbon atoms, and an encapsulated fullerene containing an atom or a molecule in the hollow skeleton of the fullerene, in addition to the general C 60 fullerene.
  • a fullerene derivative is a compound in which a new chemical species is introduced into fullerene by a chemical modification such as an addition reaction.
  • Fullerene derivatives include, for example, Phenyl-C 61- Butyric-Acid-Methyl-Ester (PCBM), Indene-C 60- Monodduct, Indene-C 60- Bisadduct, N-Methyllulopyrroliline, N-Methyllulopyrroliline, N. Alternatively, those similar to N-Phenyl-2-hexyl [60] fulleropyrrolidine can be mentioned.
  • PCBM Phenyl-C 61- Butyric-Acid-Methyl-Ester
  • Indene-C 60- Monodduct Indene-C 60- Monodduct
  • Indene-C 60- Bisadduct N-Methyllulopyrroliline
  • N-Methyllulopyrroliline N.
  • those similar to N-Phenyl-2-hexyl [60] fulleropyrrolidine can be mentioned.
  • Compound A may be at least one selected from the compounds represented by the above formulas (7) to (11), and compound B may be selected from the group consisting of isonicotinic acid, nicotinic acid, and picolinic acid. It may be at least one. Isonicotinic acid, nicotinic acid, and picolinic acid are represented by the following formulas (12) to (14).
  • Compound A may be a compound represented by the above formula (7).
  • the compound A is at least one selected from the compounds in which X 1 is fullerene C 60 in the above formulas (1) to (4) will be described as an example. do.
  • four structural examples (first to fourth examples) of the solar cell and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to the drawings.
  • compound A is referred to as C60SAM
  • compound B is referred to as gap-modified SAM.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a first example of a solar cell according to an embodiment.
  • the solar cell 100 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 5, an intermediate layer 8, a photoelectric conversion layer 3, and a second electrode 4 in this order.
  • the intermediate layer 8 contains a C60 SAM and a gap modification SAM.
  • the solar cell 100 does not have to have the substrate 1.
  • the solar cell 100 does not have to have the electron transport layer 5.
  • the photoelectric conversion layer 3 absorbs the light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move to the first electrode 2 through the electron transport layer 5 via the intermediate layer 8.
  • the holes generated in the photoelectric conversion layer 3 move to the second electrode 4.
  • the solar cell 100 can draw current from the first electrode 2 as the negative electrode and the second electrode 4 as the positive electrode. If there is a portion on the surface of the electron transport layer 5 that is not modified by the C60 SAM and the gap modification SAM contained in the intermediate layer 8, the excited electrons directly pass through the electron transport layer 5 and move to the first electrode 2. It is possible.
  • the solar cell 100 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the first electrode 2 is formed on the surface of the substrate 1 by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
  • the electron transport layer 5 is formed by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, a solution coating method, or the like.
  • the intermediate layer 8 is formed by the method described in the embodiment or the like.
  • the photoelectric conversion layer 3 is formed on the intermediate layer 8.
  • the perovskite compound may be cut out to a predetermined thickness to form a photoelectric conversion layer 3 and arranged on the first electrode 2.
  • the second electrode 4 is formed on the photoelectric conversion layer 3. From the above, the solar cell 100 can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the solar cell according to the embodiment.
  • the solar cell 200 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 5, a porous layer 6, an intermediate layer 8, a photoelectric conversion layer 3, and a second electrode 4 in this order.
  • the porous layer 6 contains a porous body.
  • the porous body contains pores.
  • the solar cell 200 does not have to have the substrate 1.
  • the solar cell 200 does not have to have the electron transport layer 5.
  • the solar cell of the present disclosure may include a hole transport layer 7.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the solar cell according to the embodiment.
  • the solar cell 300 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 5, an intermediate layer 8, a photoelectric conversion layer 3, a hole transport layer 7, and a second electrode 4 in this order. ..
  • the solar cell 300 does not have to have the substrate 1.
  • the solar cell 300 does not have to have the electron transport layer 5.
  • the photoelectric conversion layer 3 When the solar cell 300 is irradiated with light, the photoelectric conversion layer 3 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the electron transport layer 5 via the intermediate layer 8. On the other hand, the holes generated in the photoelectric conversion layer 3 move to the hole transport layer 7. The electron transport layer 5 is connected to the first electrode 2, and the hole transport layer 7 is connected to the second electrode 4. As a result, the solar cell 300 can draw current from the first electrode 2 as the negative electrode and the second electrode 4 as the positive electrode.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a fourth example of the solar cell according to the embodiment.
  • the solar cell 400 shown in FIG. 8 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 5, a porous layer 6, an intermediate layer 8, a photoelectric conversion layer 3, a hole transport layer 7, and a second electrode 4. , Prepare in this order.
  • the solar cell 400 does not have to have the substrate 1.
  • the solar cell 400 does not have to have the electron transport layer 5.
  • the substrate 1 is an ancillary component.
  • the substrate 1 serves to hold each layer of the solar cell.
  • the substrate 1 can be formed from a transparent material.
  • the plastic substrate may be, for example, a plastic film.
  • the material of the substrate 1 may be a material having no translucency.
  • a metal, ceramics, or a resin material having low translucency can be used.
  • each layer can be held by the first electrode 2, so that the substrate 1 does not need to be provided.
  • the first electrode 2 has conductivity.
  • the first electrode 2 is made of a material that does not form ohmic contact with the photoelectric conversion layer 3.
  • the first electrode 2 has a blocking property for holes from the photoelectric conversion layer 3.
  • the blocking property for holes from the photoelectric conversion layer 3 is a property that allows only electrons generated in the photoelectric conversion layer 3 to pass through and does not allow holes to pass through.
  • the material having such a property is a material having a Fermi energy higher than the energy at the upper end of the valence band of the photoelectric conversion layer 3.
  • the above-mentioned material may be a material having a higher Fermi energy than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 3. Specific examples include aluminum.
  • the first electrode 2 may be made of a material capable of forming ohmic contact with the photoelectric conversion layer 3.
  • the first electrode 2 has translucency. For example, it transmits light from the visible region to the near infrared region.
  • the first electrode 2 can be formed, for example, by using a transparent and conductive metal oxide and / or metal nitride.
  • Such materials include, for example, oxidation doped with at least one selected from the group consisting of lithium, gallium, indium, and fluorine and doped with at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tin, and silicon.
  • Zinc oxide, indium-tin composite oxides doped with at least one selected from the group, or composites thereof can be mentioned.
  • the first electrode 2 can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • the pattern through which light is transmitted include a linear pattern, a wavy line pattern, a lattice pattern, and a punching metal pattern in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged.
  • light can be transmitted through a portion where the electrode material does not exist.
  • non-transparent electrode materials include platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a carbon material having conductivity can also be used.
  • the light transmittance of the first electrode 2 may be, for example, 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light to be transmitted depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 3.
  • the thickness of the first electrode 2 is, for example, in the range of 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the electron transport layer 5 includes a semiconductor.
  • the electron transport layer 5 may be a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more. By forming the electron transport layer 5 with a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more, visible light and infrared light can be transmitted to the photoelectric conversion layer 3.
  • semiconductors include inorganic n-type semiconductors.
  • an oxide of a metal element, a nitride of a metal element, and a perovskite type oxide can be used.
  • the oxide of the metal element include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, and the like.
  • Cr oxides can be used. More specific examples include TiO 2 and SnO 2 .
  • the nitride of the metal element include GaN.
  • perovskite-type oxides include SrTiO 3 and CaTIO 3 .
  • the electron transport layer 5 may be formed of a substance having a band gap larger than 6.0 eV.
  • the substance having a band gap larger than 6.0 eV include halides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride and calcium fluoride, alkali metal oxides such as magnesium oxide, and silicon dioxide.
  • the electron transport layer 5 is composed of, for example, a thickness of 10 nm or less.
  • the electron transport layer 5 may include a plurality of layers made of different materials.
  • the intermediate layer 8 contains a C60 SAM and a gap modification SAM.
  • C60SAM has C 60 which is a modifying group of a polymer.
  • C 60 is not a long alkyl chain with high electrical resistance, but is bonded to the anchor COOH, (OH) 2 , or PO (OH) 2 via a more conductive benzene ring, X 2 , or X 3. is doing. Therefore, the resistance loss when transporting the electrons collected by C 60 to the electron transport layer is reduced.
  • the C60SAM terminates the electron transport layer 5. If the solar cell does not include the electron transport layer 5, the first electrode 2 is terminated.
  • the compound C 60 Pyrrolidine tris-acid represented by the following formula (15) and the compound (1,2-Methanololerene C 60 ) -61-carboxylic acid represented by the following formula (16) are inappropriate. This is because the size of the skeleton excluding C 60 is small and the gap for the gap-modified SAM described later cannot be secured, or because there is no appropriate gap-modified SAM, the unterminal region is the electron transport layer 5 or the first. This is because it remains at the interface between the electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3.
  • COOH and PO (OH) 2 of the gap modification SAM act as anchors and terminate the electron transport layer 5 via oxygen atoms.
  • COOH may terminate the electron transport layer 5 as COOH, or may become COO and terminate the electron transport layer 5. If the solar cell does not include the electron transport layer 5, the first electrode 2 is terminated.
  • the size of the gap modification SAM is smaller than the size of the skeleton of the C60 SAM excluding X 1. As a result, it is possible to enter the gap between adjacent C60SAMs.
  • the size of the gap modification SAM is larger than the size of the skeleton of the C60 SAM excluding X 1 , the number of unterminal points due to steric hindrance may increase.
  • the intermediate layer 8 terminates the defect at the interface between the electron transport layer 5 or the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3, which could not be terminated by C60SAM alone due to steric hindrance, by the gap modification SAM. As a result, interfacial recombination due to direct contact between the electron transport layer 5 or the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3 is suppressed. Also, element having a lone electron pair having the X 4 of the gap modified SAM is negatively charged. As a result, the electrons moving from the photoelectric conversion layer 3 are effectively repelled, so that the electron collection to X 1 of the C60 SAM is increased. Therefore, the intermediate layer 8 further improves the photoelectric conversion efficiency while suppressing the photodegradation phenomenon of the solar cell 100.
  • the intermediate layer 8 may contain C60SAM and gap-modified SAM, and may contain impurities.
  • the intermediate layer 8 may further contain other compounds different from the C60SAM and the gap modification SAM.
  • At least a part of the hydrogen atom of X 4 may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted with a bromine atom.
  • the hydrogen atom of X 4 does not have to be substituted.
  • the TOF-SIMS intensity ratio R of the intermediate layer 8 is R. 1 may be 2.11 or more and 24.5 or less.
  • the TOF-SIMS intensity ratio R 1 is 2.11 or more, the defect termination at the interface between the electron transport layer 5 and the photoelectric conversion layer 3 is sufficient. This further improves the photoelectric conversion efficiency.
  • the TOF-SIMS intensity ratio R 1 is 24.5 or less, electron acquisition to C 60 in SAM [1] increases. This further improves the photoelectric conversion efficiency.
  • the C60SAM solution is obtained by adding C60SAM to an organic solvent.
  • organic solvent a mixed solution in which tetrahydrofuran and ethanol are mixed in a volume ratio of 1: 1 is used.
  • the saturated solution of C60SAM is obtained by passing the supersaturated C60SAM solution through a polytetrafluoroethylene filter (pore size of 0.2 ⁇ m).
  • a low concentration C60SAM solution is obtained by diluting a saturated solution of C60SAM with a mixed solution of tetrahydrofuran and ethanol mixed in a 1: 1 volume ratio.
  • the gap-modified SAM solution can be obtained by adding the gap-modified SAM to an organic solvent.
  • an organic solvent a mixed solution in which tetrahydrofuran and ethanol are mixed in a volume ratio of 1: 1 is used.
  • the concentration of the gap modification SAM may be 0.01 g / L or more and 1 g / L or less.
  • the substrate 1 on which the electron transport layer 5 and the first electrode 2 are formed is immersed in the C60SAM solution for 30 minutes and then taken out. After sufficiently rinsing the removed substrate 1 with an ethanol solution, it is annealed on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. After annealing, the substrate 1 modified with C60SAM is obtained by naturally cooling to room temperature.
  • the substrate 1 modified with C60SAM is immersed in the gap-modified SAM solution for 30 minutes and then taken out. After thoroughly rinsing the removed substrate with an ethanol solution, it is annealed on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. By naturally cooling to room temperature after annealing, the substrate 1 further modified with the gap modification SAM can be obtained. In this way, the intermediate layer 8 is formed.
  • the above-mentioned manufacturing method of the intermediate layer 8 is a two-step process in which the substrate 1 on which the electron transport layer 5 and the first electrode 2 are formed is treated with C60SAM and then further treated with the gap-modified SAM, so that the SAM treatment is performed twice.
  • it is a process it is also possible to form an intermediate layer by a one-step process in which a SAM treatment is performed once using a mixed solution of C60SAM whose concentration has been adjusted in advance and a gap-modified SAM.
  • the substrate 1 on which the electron transport layer 5 and the first electrode 2 are formed is immersed in a mixed solution of C60SAM and a gap-modified SAM for 30 minutes, and then the taken-out substrate is sufficiently rinsed with an ethanol solution and hot.
  • the intermediate layer 8 is also formed by annealing on a plate at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes and then naturally cooling to room temperature.
  • the intermediate layer 8 may be formed on the first electrode 2. In this case, the intermediate layer 8 acts as the electron transport layer 5.
  • the photoelectric conversion layer 3 contains a perovskite compound represented by the composition formula ABX 3.
  • A is a monovalent cation.
  • monovalent cations include monovalent cations such as alkali metal cations and organic cations. More specifically, methyl ammonium cation (MA + or CH 3 NH 3 +), formamidinium cation (FA + or HC (NH 2) 2 +) , ethylammonium cation (CH 3 CH 2 NH 3 + ), guanidinium cations (CH 6 N 3 +), potassium cations (K +), cesium cations (Cs +), and rubidium cations (Rb +) and the like.
  • B is a divalent lead cation (Pb 2+ ) and a tin cation (Sn 2+ ).
  • X is a monovalent anion such as a halogen anion. Each of the sites A, B, and X may be occupied by a plurality of types of ions.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 3 is, for example, 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the photoelectric conversion layer 3 can be formed by using a solution coating method, a printing method, a vapor deposition method, or the like.
  • the photoelectric conversion layer 3 may be formed by cutting out a perovskite compound.
  • the photoelectric conversion layer 3 may mainly contain a perovskite compound represented by the composition formula ABX 3.
  • the photoelectric conversion layer 3 mainly contains the perovskite compound represented by the composition formula ABX 3 means that the photoelectric conversion layer 3 contains 90% by mass or more of the perovskite compound represented by the composition formula ABX 3. Is.
  • the photoelectric conversion layer 3 may contain 95% by mass or more of the perovskite compound represented by the composition formula ABX 3.
  • the photoelectric conversion layer 3 may be made of a perovskite compound represented by the composition formula ABX 3.
  • the photoelectric conversion layer 3 may contain a perovskite compound represented by the composition formula ABX 3 , and may contain defects or impurities.
  • the photoelectric conversion layer 3 may further contain another compound different from the perovskite compound represented by the composition formula ABX 3.
  • Other compounds that are different include, for example, compounds having a Ruddlesden-Popper type layered perovskite structure.
  • the porous layer 6 is formed on the electron transport layer 5 by, for example, a coating method. When the solar cell does not include the electron transport layer 5, it is formed on the first electrode 2.
  • the pore structure introduced by the porous layer 6 serves as a base for forming the photoelectric conversion layer 3.
  • the porous layer 6 does not inhibit the light absorption of the photoelectric conversion layer 3 and the electron transfer from the photoelectric conversion layer 3 to the electron transport layer 5.
  • the electron transport layer 5 has a portion in contact with the photoelectric conversion layer 3 via the intermediate layer 8.
  • the porous body contained in the porous layer 6 has a portion in contact with the photoelectric conversion layer 3 via the intermediate layer 8.
  • the portion where the electron transport layer 5 or the porous layer 6 and the photoelectric conversion layer 3 are in contact with each other is formed. Can occur.
  • the porous layer 6 contains a porous body.
  • the porous body include an insulating or a porous body in which semiconductor particles are connected.
  • the insulating particles for example, particles of aluminum oxide and silicon oxide can be used.
  • Inorganic semiconductor particles can be used as the semiconductor particles.
  • an oxide of a metal element, a perovskite oxide of a metal element, a sulfide of a metal element, and a metal chalcogenide can be used as the semiconductor particles.
  • metal element oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, Examples include Cr oxides.
  • a more specific example is TiO 2 .
  • perovskite oxides of metal elements include SrTiO 3 and CaTIO 3 .
  • metal element sulfides include CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , and Cu 2 S.
  • metal chalcogenides include CsSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, and CdTe.
  • the thickness of the porous layer 6 may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness coefficient given by the effective area / projected area may be 10 or more, or may be 100 or more.
  • the projected area is the area of the shadow that is formed behind when the object is illuminated with light from the front.
  • the effective area is the actual surface area of the object.
  • the effective area can be calculated from the volume obtained from the projected area and thickness of the object and the specific surface area and bulk density of the materials constituting the object.
  • the specific surface area is measured, for example, by the nitrogen adsorption method.
  • the pores in the porous layer 6 are formed from a portion in contact with the photoelectric conversion layer 3 or a portion in contact with the photoelectric conversion layer 3 via the intermediate layer 8, a portion in contact with the electron transport layer 5, or electrons via the intermediate layer 8. It is connected to the part in contact with the transport layer 5. That is, the pores of the porous layer 6 are connected from one main surface of the porous layer 6 to the other main surface. As a result, the material of the intermediate layer 8 or the photoelectric conversion layer 3 can fill the pores of the porous layer 6 and reach the surface of the electron transport layer 5. Therefore, since the photoelectric conversion layer 3 and the electron transport layer 5 are in contact with each other directly or via the intermediate layer 8, electrons can be exchanged.
  • the effect that the photoelectric conversion layer 3 can be easily formed can be obtained.
  • the material of the photoelectric conversion layer 3 penetrates into the pores of the porous layer 6, and the porous layer 6 becomes a scaffold for the photoelectric conversion layer 3. Therefore, the material of the photoelectric conversion layer 3 is unlikely to be repelled or aggregated on the surface of the porous layer 6. Therefore, the photoelectric conversion layer 3 can be easily formed as a uniform film. This is the same even if the intermediate layer 8 is formed on the porous layer 6.
  • the photoelectric conversion layer 3 can be formed by the above-mentioned coating method, printing method, thin-film deposition method, or the like.
  • the hole transport layer 7 contains a hole transport material.
  • the hole transporting material is a material that transports holes.
  • the hole transport layer 7 is composed of a hole transport material such as an organic substance or an inorganic semiconductor.
  • Typical examples of organic substances used as hole transport materials are 2,2', 7,7'-tetracis- (N, N-di-p-methoxyphenyllamine) 9,9'-spirobifluorene, poly [bis (4). -Phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (hereinafter, may be abbreviated as "PTAA”), poly (3-hexylthiophenyl-2,5-diyl), poly (3,4-ethylnedioxythiophene), Copper phthalocyanine.
  • PTAA 2,2', 7,7'-tetracis- (N, N-di-p-methoxyphenyllamine) 9,9'-spirobifluorene
  • PTAA poly [bis (4). -Phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • PTAA poly (3-hexylthiophenyl-2,5-diyl)
  • the inorganic semiconductor used as a hole transport material is a p-type semiconductor.
  • examples of inorganic semiconductors are carbon materials such as Cu 2 O , Cu GaO 2 , CuSCN, CuI, NiO x , MoO x , V 2 O 5, or graphene oxide.
  • the hole transport layer 7 may include a plurality of layers made of different materials. For example, the hole transport characteristics are improved by stacking a plurality of layers so that the ionization potential of the hole transport layer 7 is sequentially reduced with respect to the ionization potential of the photoelectric conversion layer 3.
  • the defects of the photoelectric conversion layer 3 are terminated by the atoms or molecules of the hole transport layer 7, and the hole transport characteristics are improved. It will be improved.
  • Examples of the material that terminates such defects in the photoelectric conversion layer 3 and allows holes to pass through include tetracene and the like.
  • the thickness of the hole transport layer 7 may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or 10 nm or more and 50 nm or less. Within this range, sufficient hole transport characteristics can be exhibited and low resistance can be maintained, so that photovoltaic power generation can be performed with high efficiency.
  • a coating method, a printing method, a vapor deposition method, or the like can be adopted. This is the same as the photoelectric conversion layer 3.
  • the coating method include a doctor blade method, a bar coating method, a spray method, a dip coating method, and a spin coating method.
  • the printing method include a screen printing method. If necessary, a plurality of materials may be mixed to prepare a hole transport layer 7, and the hole transport layer 7 may be pressurized or fired.
  • the material of the hole transport layer 7 is an organic small molecule or an inorganic semiconductor, the hole transport layer 7 can also be produced by a vacuum vapor deposition method.
  • the hole transport layer 7 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and the solvent have the effect of stabilizing the holes in the hole transport layer 7.
  • Examples of the supporting electrolyte include ammonium salts and alkali metal salts.
  • Examples of the ammonium salt include tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salt and pyridinium salt.
  • Examples of the alkali metal salt include lithium perchlorate and potassium tetrafluoride.
  • the solvent contained in the hole transport layer 7 may have excellent ionic conductivity. Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. In order to further stabilize the solute, the solvent contained in the hole transport layer 7 may be an organic solvent. Specific examples include heterocyclic compound solvents such as tert-butylpyridine, pyridine, and n-methylpyrrolidone.
  • the ionic liquid may be used alone or mixed with other kinds of solvents. Ionic liquids are desirable because they have low volatility and high flame retardancy.
  • the ionic liquid examples include imidazolium-based liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine-based liquids, alicyclic amine-based liquids, aliphatic amine-based liquids, and azonium amine-based liquids. Can be done.
  • the second electrode 4 has conductivity.
  • the second electrode 4 is made of a material that does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 3.
  • the second electrode 4 has a blocking property for electrons from the photoelectric conversion layer 3.
  • the blocking property for electrons from the photoelectric conversion layer 3 is a property that allows only holes generated in the photoelectric conversion layer 3 to pass through and does not allow electrons to pass through.
  • the material having such a property is a material having a Fermi energy lower than the energy at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer 3.
  • the above material may be a material having a Fermi energy lower than that of the photoelectric conversion layer 3.
  • the second electrode 4 does not have to have a blocking property for electrons from the photoelectric conversion layer 3. That is, the material of the second electrode 4 may be a material that makes ohmic contact with the photoelectric conversion layer 3. Therefore, the second electrode 4 can be formed so as to have translucency.
  • the electrode on which light is incident may have translucency. Therefore, one of the first electrode 2 and the second electrode 4 does not have to have translucency. That is, one of the first electrode 2 and the second electrode 4 may not use a material having translucency, or may not have a pattern including an opening portion through which light is transmitted.
  • Examples and Comparative Examples a solar cell using a perovskite compound was prepared, and the initial characteristics of the solar cell and the characteristics after the light irradiation test were evaluated.
  • Each configuration of the solar cells of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 is as follows.
  • the solar cells of Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5, Comparative Example 7 and Comparative Example 8 had the same structure as the solar cell 400 shown in FIG.
  • the solar cell of Comparative Example 9 had a structure in which the intermediate layer 8 was removed from the solar cell 400.
  • the solar cells of Example 11 and Comparative Example 6 had the same structure as the solar cell 300 shown in FIG.
  • the solar cell of Comparative Example 10 had a structure in which the intermediate layer 8 was removed from the solar cell 300.
  • Substrate 1 Glass substrate
  • First electrode 2 Transparent electrode Indium-tin composite oxide layer
  • Electron transport layer 5 Titanium oxide or tin oxide
  • Porous layer 6 Mesoporous structure Titanium oxide
  • Intermediate layer 8 (C60SAM): 4- (1', 5'-Dihydro-1'- mesyl-2'H- [5,6] fullreno-C 60- Ih- [1,9-c] pyrrol-2'-yl) benzoic acid (Sigma) -Made by Aldrich) (hereinafter referred to as "SAM [1]”) or (1,2-Mesoporouslene C 60 ) -61-carboxylic acid (hereinafter referred to as "Sigma-Aldrich”) (hereinafter referred to as "SAM [7]”)
  • -Intermediate layer 8 (gap modification SAM): isonicotinic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry), nicotinic acid (man
  • Example 1 a substrate 1 having a transparent conductive layer on the surface, which functions as the first electrode 2, was prepared.
  • a glass substrate having a thickness of 0.7 mm was used as the substrate 1.
  • a layer of indium-tin composite oxide was formed on the substrate 31 by a sputtering method.
  • a layer of titanium oxide was formed on the first electrode 2 by a sputtering method.
  • Titanium oxide having a mesoporous structure was used as the porous layer 6.
  • a porous layer 6 which is titanium oxide having a mesoporous structure was formed by applying 30NR-D (manufactured by Greatcell Solar) on the electron transport layer 5 by spin coating and then firing at 500 ° C. for 30 minutes.
  • the intermediate layer 8 was formed by using the dipping method described in the embodiment.
  • Table 1 shows the formation conditions of the intermediate layer 8 of Example 1.
  • the tetrahydrofuran and ethanol used were those manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries.
  • the raw material solution of the photoelectric conversion material was applied by spin coating to form the photoelectric conversion layer 3 containing the perovskite compound.
  • the raw material solution was 0.92 mol / L lead iodide (II) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), 0.17 mol / L lead bromide (II) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), and 0.83 mol / L iodine.
  • Formamidinium bromide (manufactured by GreatCell Solar), 0.17 mol / L methylammonium bromide (manufactured by GreatCell Solar), 0.05 mol / L cesium iodide (manufactured by Iwatani Sangyo), and 0.05 mol / L iodide It was a solution containing rubidium (manufactured by Iwatani Sangyo). The solvent of the solution was a mixture of dimethyl sulfoxide (manufactured by across) and N, N-dimethylformamide (manufactured by across). The mixing ratio (DMSO: DMF) of dimethyl sulfoxide (DMSO) and N, N-dimethylformamide (DMF) in the first raw material solution was 1: 4 by volume.
  • the hole transport layer 7 containing PTAA was formed by applying the raw material solution of the hole transport material on the photoelectric conversion layer 3 by the spin coating method.
  • the solvent of the raw material solution was toluene (manufactured by acros), and the solution contained 10 g / L of PTAA.
  • the second electrode 4 was formed by depositing an Au film on the hole transport layer 7 by vacuum vapor deposition. In this way, the solar cell of Example 1 was obtained.
  • Example 2 to 10 The solar cells of Examples 2 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions for forming the intermediate layer 8.
  • the formation conditions of the intermediate layer 8 of Examples 2 to 10 are shown in Table 1.
  • Example 11 In Example 11, the electron transport layer 5 was formed of tin oxide. Moreover, in Example 11, the porous layer 6 was not formed. Other than that, the solar cell of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 1 to 5 The solar cells of Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions for forming the intermediate layer 8. The formation conditions of the intermediate layer 8 of Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 The solar cell of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 11 except for the conditions for forming the intermediate layer 8.
  • the formation conditions of the intermediate layer 8 of Comparative Example 6 are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 7 and 8 The solar cells of Comparative Examples 7 and 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions for forming the intermediate layer 8. The formation conditions of the intermediate layer 8 of Comparative Examples 7 and 8 are shown in Table 3.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, the intermediate layer 8 was not formed. A solar cell of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 10 Comparative Example 10
  • the intermediate layer 8 was not formed.
  • a solar cell of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Example 11 except for the above.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was measured using an electrochemical analyzer (ALS440B, manufactured by BAS) and a xenon light source (BPS X300BA, manufactured by a spectrometer). Before the measurement, the light intensity was calibrated to 1Sun (100 mW / cm 2) using a silicon photodiode. The voltage sweep rate was 100 mV / s. Prior to the start of the measurement, no pre-adjustment such as light irradiation and long-term forward bias application was performed. In order to fix the effective area and reduce the influence of scattered light, light was irradiated from the mask / substrate side with the solar cell masked with a black mask having an opening of 0.1 cm 2. The photoelectric conversion efficiency was measured at room temperature under dry air ( ⁇ 2% RH). The initial efficiencies of the solar cells of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 measured as described above are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Light irradiation tests were carried out on the solar cells of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10.
  • the solar cell is sealed in the atmosphere with a UV curable resin using a sealing glass with a moisture / oxygen getter attached inside, and then maintained near the optimum operating point from the substrate side.
  • Light equivalent to 1 Sun was irradiated for 1 hour while maintaining the substrate temperature at 50 ° C.
  • Example 1 shows the types of C60SAMs, the types of gap-modified SAMs, the molar concentration of the charged materials, the initial efficiency (%), which is the photoelectric conversion efficiency before the light irradiation test, and the normalization efficiency after the light irradiation test.
  • concentration of the saturated solution of C60SAM was defined as a.
  • the unit of concentration in Table 1 is mol / L.
  • the numerical values in parentheses in the column of initial efficiency are values obtained by normalizing the initial efficiency of each embodiment with the conversion efficiency of Comparative Example 1.
  • the standardized efficiency after light irradiation is a value obtained by normalizing the photoelectric conversion efficiency of the battery after the light irradiation test with the average value of 16.7% of the photoelectric conversion efficiency from 0 to 1 hour after the light irradiation of Comparative Example 1. be.
  • Example 11 and Comparative Example 6 the material of the electron transport layer 5 is tin oxide, and there is no porous layer 6
  • the type of C60SAM and the type of gap modification SAM in the first and second formation processes of the intermediate layer 8 are performed.
  • the molar concentration of the charge, the initial efficiency (%) which is the photoelectric conversion efficiency before the light irradiation test, and the normalization efficiency after the light irradiation test are shown in Table 2.
  • the concentration of the saturated solution of C60SAM was defined as a.
  • the unit of concentration in Table 2 is mol / L.
  • the numerical values in parentheses in the column of initial efficiency are values obtained by normalizing the initial efficiency of each embodiment with the conversion efficiency of Comparative Example 6.
  • the standardized efficiency after light irradiation is a value obtained by normalizing the photoelectric conversion efficiency of the battery after the light irradiation test with the average value of 13.3% of the photoelectric conversion efficiency from 0 to 1 hour after the light irradiation of Comparative Example 6. be.
  • Comparative Examples 7 to 9 the material of the electron transport layer 5 is titanium oxide and the porous layer 6 is mesoporous structure titanium oxide
  • Comparative Example 10 the material of the electron transport layer 5 is tin oxide and is porous.
  • the standardization efficiency after the light irradiation test are shown in Table 3.
  • Table 3 the concentration of the saturated solution of C60SAM was defined as a.
  • the unit of concentration in Table 3 is mol / L.
  • the numerical values in parentheses in the column of initial efficiencies of Comparative Examples 7 to 9 are values obtained by normalizing the initial efficiencies of each Example by the conversion efficiencies of Comparative Example 1 shown in Table 1.
  • the numerical values in parentheses in the column of initial efficiency of Comparative Example 10 are the values standardized by the conversion efficiency of Comparative Example 6 shown in Table 2.
  • the normalization efficiency after light irradiation of Comparative Examples 7 to 9 is the average value of the photoelectric conversion efficiency of the battery after the light irradiation test from 0 to 1 hour after the light irradiation of Comparative Example 1 of 16.7%. It is a value standardized in.
  • the standardized efficiency after light irradiation of Comparative Example 10 is a value standardized at an average value of 13.3% of the photoelectric conversion efficiency from 0 to 1 hour after light irradiation of Comparative Example 6.
  • Example 4 the effect of steric hindrance was investigated by using 2-bromoisonicotinic acid having a structure in which bromine was modified with isonicotinic acid as the gap modification SAM.
  • 2-bromoisonicotinic acid has a structure represented by the following formula (17).
  • Example 4 As shown in Table 1, in Example 4, the normalization efficiency after light irradiation is 1.02, and the photoelectric conversion efficiency after light irradiation is higher than that in Comparative Example 1. From this, it can be seen that a solar cell that suppresses photodegradation and has high photoelectric conversion efficiency after light irradiation can be obtained even by the gap-modified SAM modified with bromine.
  • the initial efficiency was lowered in Example 4 as compared with Examples 1 to 3, 5 to 10 and Comparative Example 1. This is because 2-bromoisonicotinic acid is somewhat difficult to enter the crevices of SAM [1], and SAM [1] and 2-bromoisonicotinic acid sufficiently modify the surface of the electron transport layer 5. It is probable that the initial efficiency was reduced because of the inability to do so.
  • 2-bromoisonicotinic acid used in Example 4 contains the largest heterocycle.
  • the size of the heterocycle means the distance between the two farthest atoms, that is, the distance from bromine to hydrogen at the para position of bromine. Therefore, the size of the heterocycle is of carbon-bromine bond length (194 pm), benzene ring diameter (278 pm), carbon-hydrogen bond length (150 pm), hydrogen atom radius (53 pm), and bromine atomic radius (120 pm). The total is 795 pm.
  • isonipecotic acid also known as 4-piperidinecarboxylic acid
  • isonipecotic acid has a structure represented by the following formula (18).
  • Isonipecotic acid has a suitable size that can enter the crevices of SAM [1].
  • the gap-modified SAM when the gap-modified SAM is composed of a material group having a lone electron pair in the ring of the heterocyclic compound, the photodegradation phenomenon is suppressed. It is possible to obtain a solar cell having high photoelectric conversion efficiency after light irradiation. Further, as shown in Examples 1 to 3 and Examples 5 to 10, the gap-modified SAM is composed of a material group having a lone electron pair in the ring of the heterocyclic compound, and the gap-modified SAM is steric. It can be seen that when the size has few obstacles, high photoelectric conversion efficiency can be obtained while suppressing the photodegradation phenomenon.
  • Example 11 and Comparative Example 6 Compared with Comparative Example 6 in which the intermediate layer 8 contains only SAM [1], Example 11 in which the intermediate layer 8 contains SAM [1] and isonicotinic acid has higher initial efficiency and post-light irradiation normalization efficiency. The value is shown. Therefore, it was confirmed that the effect of the gap modification SAM can be similarly obtained when the material of the electron transport layer 5 is tin oxide.
  • Comparative Example 7 is a case where the intermediate layer 8 contains only SAM [7].
  • Comparative Example 8 is a case where the gap modification with isonicotinic acid is attempted after first forming SAM [7] in forming the intermediate layer 8.
  • Comparative Example 7 showed the same initial efficiency as Comparative Example 1 in Table 1, but the efficiency after light irradiation was worse than that of Comparative Example 1.
  • the cathode reaction at the interface between the electron transport layer 5 and the photoelectric conversion layer 3 is promoted by passing through a layer having poor extraction efficiency of high-energy photoexcited electrons, and photodegradation occurs. Therefore, when the size of the skeleton of the C60 SAM excluding the C 60 is smaller than the gap-modified SAM, a sufficient space for the gap-modified SAM to enter cannot be secured, and the desired effect cannot be obtained.
  • Comparative Examples 9 and 10 the intermediate layer 8 does not exist.
  • the electron transport layer 5 of Comparative Example 9 is a mesoporous structure titanium oxide, which corresponds to the case where there is no SAM [1] of the intermediate layer 8 in Comparative Example 1.
  • the electron transport layer 5 of Comparative Example 10 is tin oxide, which corresponds to the case where there is no SAM [1] of the intermediate layer 8 in Comparative Example 6.
  • Comparative Examples 9 and 10 have almost the same initial efficiencies as those of Comparative Examples 1 and 6 in which the SAM [1] of the intermediate layer 8 is present, but after light irradiation. The standardization efficiency has dropped significantly. This indicates that when the intermediate layer 8 is not present, there are many defects at the interface between the electron transport layer 5 and the photoelectric conversion layer 3, and electron extraction is poor, so that photodegradation is promoted.
  • the present disclosure is a solar cell having a novel self-assembled monolayer, and the self-assembled monolayer can improve the photoelectric conversion efficiency when used as an intermediate layer of the solar cell. Therefore, it can be said that the possibility of industrial use is extremely high.
  • Electron transport layer 2C Isonicotinic acid 1 Substrate 2 First electrode 3
  • Photoelectric conversion layer 4 Second electrode 6 Porous layer 7
  • Hole transport layer 8 Intermediate layer 100, 200, 300, 400 Solar cells

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Abstract

本開示の太陽電池１００は、第１電極２、中間層８、光電変換層３、および第２電極４、をこの順で備え、中間層８は、所定の化合物群Ｉから選択される少なくとも１つの化合物Ａおよび所定の化合物群ＩＩから選択される少なくとも１つの化合物Ｂを含む。

Description

太陽電池
　本開示は、太陽電池に関する。
　近年、組成式ＡＢＸ3（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）により示されるペロブスカイト型結晶、および、その類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」という）を光電変換材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率、光耐久性、および熱耐久性を向上するために、様々な取り組みが行われている。
　非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ）（以下、「ＥＴＬ」ともいう）および光電変換層の界面に、フラーレン（Ｃ60）を持つ自己組織化単分子層（以下、「Ｃ６０ＳＡＭ」ともいう）の１つである、４－（１′，５′－Ｄｉｈｙｄｒｏ－１′－ｍｅｔｈｙｌ－２′Ｈ－［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ－Ｃ60－Ｉｈ－［１，９－ｃ］ｐｙｒｒｏｌ－２′－ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ（以下、「ＳＡＭ［１］」ともいう）を配置することにより、電子取り出しが改善され、光電変換効率が増加することを開示している。ここで、Ｃ６０ＳＡＭのカルボキシル基の酸素がＥＴＬ側に向いてアンカーとして働き、光電変換層側にＣ60が向いた配列で自己組織化することが示唆されている。
　非特許文献２は、ペロブスカイト太陽電池のＥＴＬおよび光電変換層の界面に非特許文献１に記載のＣ６０ＳＡＭを配置することにより、光耐久性が向上することを開示している。
　非特許文献３は、イソニコチン酸について、カルボキシル基の酸素が酸化チタン（すなわち、ＴｉＯ2）側に向いてアンカーとして働き、酸化チタンに吸着し、表面を修飾することを開示している。
　非特許文献４は、Ｃ6Ｈ12からＣ18Ｈ36の長いアルキル鎖を持つＣ６０ＳＡＭ（以下、「長鎖Ｃ６０ＳＡＭ」ともいう）と、Ｃ60を持たないＣ6Ｈ12からＣ18Ｈ36の長いアルキル鎖を持つ自己組織化単分子層（以下、「長鎖ＳＡＭ」ともいう）とを混合することにより、長鎖Ｃ６０ＳＡＭの湾曲が抑制されて、その配向を改善できること、を開示している。
　非特許文献５は、非特許文献１に記載のＣ６０ＳＡＭと同程度のサイズを有し、かつアンカーとしてカルボキシル基、カテコール基、またはホスホリル基を持つＣ６０ＳＡＭ群を開示している。
　非特許文献６は、ペロブスカイト太陽電池の光劣化反応を抑制するために、ＥＴＬおよび光電変換層の界面におけるカソード反応（Ｐｂ2+＋２ｅ-→Ｐｂ0）を抑制することが効果的であることを示唆している。
Ｋｏｎｒａｄ　Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉ、他１０名、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ、２０１４年１１月、第８巻、ｐ．１２７０１－１２７０９． Ｍｅｉｙｕｅ　Ｌｉｕ、他４名、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ、２０１９年１月、第３巻、ｐ．４９６－５０４． Ｊ．Ｓｃｈｎａｄｔ、他５名、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ、２００３年６月、第６７巻、ｐ．２３５４２０． Ａｒｔｏｅｍ　Ｋｈａｓｓａｎｏｖ、他４名、Ａｃｃｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ、２０１５年６月、第４８巻、ｐ．１９０１－１９０８． Ｓｔｅｖｅｎ　Ｋ．　Ｈａｕ、他５名、ＡＣＳ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１０年６月、第２巻、ｐ．１８９２－１９０２． Ｔａｋｅｙｕｋｉ　Ｓｅｋｉｍｏｔｏ、他５名、ＡＣＳ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１９年６月、第２巻、ｐ．５０３９－５０４９． Ｍｏｊｔａｂａ　Ａｂｄｉ－Ｊａｌｅｂｉ、他１０名、Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ａｄｖａｎｃｅｓ、２０１９年２月、第５巻、ｐ．ｅａａｖ２０１２．
　本開示の目的は、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供することにある。
　本開示の太陽電池は、
　第１電極、中間層、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
　前記中間層は、下記の式（１）から（４）からなる化合物群Ｉから選択される少なくとも１つの化合物Ａおよび下記の式（５）および（６）からなる化合物群ＩＩから選択される少なくとも１つの化合物Ｂを含む。
　（化合物群Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで、上記式（１）から（４）において、
　Ｘ1は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
　Ｘ2は、ピロリン環、ピロール環、ピロリジン環、シクロヘキサン環、またはシクロヘキセン環であり、
　Ｘ3は、シクロヘキサジエン環である。
　（化合物群ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで、上記式（５）および（６）において、
　Ｘ4は、１つ以上の孤立電子対を持つヘテロ原子を含み、かつ、９００ｐｍ以下のサイズを有する複素環であり、前記複素環において、水素原子の少なくとも一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　本開示は、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供する。
図１は、Ｃ６０ＳＡＭの一例であるＳＡＭ［１］が、電子輸送層の表面を修飾した状態の一例を示す、模式的な図である。 図２は、Ｃ６０ＳＡＭの一例であるＳＡＭ［１］、および隙間修飾ＳＡＭの一例であるイソニコチン酸が、電子輸送層の表面を修飾した状態の一例を示す、模式的な図である。 図３は、中間層がＳＡＭ［１］またはＳＡＭ［１］およびイソニコチン酸からなる場合に、電子輸送層の表面を被覆した中間層の表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析から得られたマススペクトルの一例を示す図である。 図４は、中間層がＳＡＭ［１］またはＳＡＭ［１］およびイソニコチン酸からなる場合に、電子輸送層の表面を被覆した中間層の表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析から得られたマススペクトルの一例を示す図である。 図５は、実施形態による太陽電池の第１例を示す模式的な断面図である。 図６は、実施形態による太陽電池の第２例を示す模式的な断面図である。 図７は、実施形態による太陽電池の第３例を示す模式的な断面図である。 図８は、実施形態による太陽電池の第４例を示す模式的な断面図である。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　Ｃ６０ＳＡＭは、電子収集能の極めて高いＣ60（サイズ：０．７ｎｍ）およびカルボキシル基等を含む鎖状部分（サイズ：１ｎｍ程度）からなる。図１は、Ｃ６０ＳＡＭの一例であるＳＡＭ［１］が、電子輸送層の表面を修飾した状態の一例を示す、模式的な図である。図１に示されるように、ＳＡＭ［１］１Ａは、電子輸送層１Ｂ側にアンカーとなるカルボキシル基の酸素が向き、光電変換層側にＣ60が向いて自己組織化する。非特許文献１におけるＣ６０ＳＡＭ導入による光電変換効率の改善効果は、Ｃ６０ＳＡＭによる電子輸送層の表面の修飾による電子輸送層および光電変換層の界面の欠陥終端、および高導電性のＣ60による電子取り出し改善効果によるものと考えられる。非特許文献２におけるＣ６０ＳＡＭ導入による光耐久性の改善効果は、Ｃ６０ＳＡＭ導入によって高エネルギーな光励起電子の取り出し効率が改善されたため、非特許文献６で指摘された電子輸送層および光電変換層の界面におけるカソード反応による劣化が抑制されたものと解釈できる。
　このように、電子輸送層および光電変換層の界面へのＣ６０ＳＡＭ導入によって、光耐久性の改善効果が得られる。しかし、従来のＣ６０ＳＡＭはＣ60のサイズが大きいため、立体障害により、電子輸送層の表面の終端の際に、電子輸送層の表面に修飾されていない隙間を生じる。その結果、電子輸送層と光電変換層が直接接することで、界面欠陥の多い電子取り出しの悪い領域が残ってしまい、Ｃ６０ＳＡＭの効果が十分に発揮できない、という課題があった。この課題は、非特許文献５に記載のＣ６０ＳＡＭ群を用いた場合であっても、同様である。
　非特許文献４に記載の長鎖Ｃ６０ＳＡＭは、長いアルキル鎖部分の導電性が悪い。したがって、抵抗損失を生じるという課題があり、長鎖ＳＡＭを導入して配向性を改善したとしても、その長鎖ＳＡＭ自体が長いアルキル鎖を持つため、抵抗損失は改善されない。
　非特許文献３に記載のように、小さいサイズ（＜１ｎｍ）のＳＡＭであるイソニコチン酸のみを、電子輸送層および光電変換層の界面に導入した場合は、電子輸送層の表面欠陥を立体障害なく終端できる。しかし、イソニコチン酸のピリジン環内にある負に荷電した窒素原子が電子を反発し電子収集能が悪くなるため、光電変換効率が低下する。また、電子取り出し効率の悪化に伴い、光照射下において電子輸送層および光電変換層の界面に高エネルギー光励起電子が蓄積され、界面におけるカソード反応が促進される。そのため、光耐久性も低下することが予測される。
　これらの考察に鑑み、本発明者は、検討を重ねた結果、次のことを見出した。図２は、Ｃ６０ＳＡＭの一例であるＳＡＭ［１］、および隙間修飾ＳＡＭの一例であるイソニコチン酸が、電子輸送層の表面を修飾した状態の一例を示す、模式的な図である。図２に示されるように、ＳＡＭ［１］２Ａと、その隙間を修飾するＳＡＭ（すなわち、隙間修飾ＳＡＭ）としてイソニコチン酸２Ｃとを配置することにより、電子輸送層２Ｂと光電変換層（図示せず）とが接することによる界面欠陥を低減できることが見出された。さらに、イソニコチン酸２Ｃにより電子を反発してＳＡＭ［１］２ＡにおけるＣ60への電子収集を増加させることにより、光劣化現象を抑制しつつ、光電変換効率を更に向上させることができることが見出された。本開示において、「隙間修飾ＳＡＭ」とは、隣り合うＣ６０ＳＡＭの隙間に入ることができる複素環式化合物を含み、かつ、当該複素環式化合物は、１つ以上の孤立電子対を持つ元素を含む複素環を有する、自己組織化単分子層を意味する。
　＜本開示に係る一態様の概要＞
　本開示の第１態様に係る太陽電池は、
　第１電極、中間層、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
　前記中間層は、下記の式（１）から（４）からなる化合物群Ｉから選択される少なくとも１つの化合物Ａおよび下記の式（５）および（６）からなる化合物群ＩＩから選択される少なくとも１つの化合物Ｂを含む。
　（化合物群Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、上記式（１）から（４）において、
　Ｘ1は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
　Ｘ2は、ピロリン環、ピロール環、ピロリジン環、シクロヘキサン環、またはシクロヘキセン環であり、
　Ｘ3は、シクロヘキサジエン環である。
　（化合物群ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ここで、上記式（５）および（６）において、
　Ｘ4は、１つ以上の孤立電子対を持つヘテロ原子を含み、かつ、９００ｐｍ以下のサイズを有する複素環であり、前記複素環において、水素原子の少なくとも一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　第１態様に係る太陽電池では、第１電極と光電変換層とが直接接することによる界面再結合を抑制できる。また、化合物Ｂの複素環の中の孤立電子対を持つ元素は、負に荷電しており、光電変換層から移動してくる電子を効果的に反発するため、化合物ＡのＸ1への電子収集を増加させる。したがって、第１態様に係る太陽電池では、光劣化現象を抑制しつつ、光電変換効率を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る太陽電池は、電子輸送層をさらに備え、前記電子輸送層は、前記第１電極および前記中間層の間に配置されていてもよい。
　第２態様に係る太陽電池は、電子輸送層をさらに備えることにより、効率良く電子を第１電極に移動させることができる。したがって、第２態様に係る太陽電池は、効率良く電流を取り出すことができる。さらに、電子輸送層と光電変換層との間に中間層が配置されているので、電子輸送層と光電変換層とが直接接することによる界面再結合も抑制される。化合物Ｂの複素環の中の孤立電子対を持つ元素は、負に荷電しており、光電変換層から移動してくる電子を効果的に反発するため、化合物ＡのＸ1への電子収集を増加させる。したがって、第２態様によれば、光劣化現象を抑制しつつ、光電変換効率を更に向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る太陽電池では、前記化合物Ａは、下記の式（７）から（１１）で示される化合物から選択される少なくとも１つであり、前記化合物Ｂは、イソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　第３態様によれば、光劣化現象を抑制しつつ、光電変換効率を更に向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る太陽電池では、前記化合物Ａは、上記の式（７）で示される化合物であってもよい。
　第４態様によれば、光劣化現象を抑制しつつ、光電変換効率を更に向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか一つに係る太陽電池では、前記光電変換層はペロブスカイト化合物を含んでもよい。
　ペロブスカイト化合物は、太陽光スペクトルの波長域における光吸収係数が高く、かつ、キャリア移動度が高い。したがって、第５態様に係る太陽電池では、高い光電変換効率が期待できる。
　本開示の第６態様において、例えば、第２態様に係る太陽電池では、前記電子輸送層は、酸化チタンまたは酸化錫を含んでもよい。
　酸化チタンおよび酸化錫の伝導帯下端のエネルギー準位および化合物ＡのＬＵＭＯ準位は、ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位に近い。このため、化合物Ａは、光電変換層から電子輸送層への電子輸送を妨げない。ここで、酸化チタンおよび酸化錫の伝導帯下端のエネルギー準位は、例えば４．０ｅＶから４．２ｅＶである。化合物Ａの一例であるＣ６０ＳＡＭのＬＵＭＯ準位は、例えば３．９ｅＶである。ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、例えば３．９ｅＶから４．１ｅＶである。また、ＴｉＯ2のバンドギャップは３．０ｅＶから３．２ｅＶ、ＳｎＯ2のバンドギャップは３．８ｅＶから４．２ｅＶであり、一般的なペロブスカイト化合物のバンドギャップである１．３ｅＶから１．７ｅＶより広い。このため、電子輸送層が酸化チタンまたは酸化錫を含むことにより、電子輸送層による光吸収損失が抑えられる。一方、中間層は、単分子程度の厚さからなるため、中間層による光吸収損失は極めて小さい。したがって、第６態様に係る太陽電池では、高い光電変換効率が期待できる。
　＜実施形態＞
　本開示の太陽電池は、
　第１電極、中間層、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
　前記中間層は、上記の式（１）から（４）からなる化合物群Ｉから選択される少なくとも１つの化合物Ａおよび上記の式（５）および（６）からなる化合物群ＩＩから選択される少なくとも１つの化合物Ｂを含む。
　上記式（１）から（４）において、Ｘ1は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、Ｘ2は、ピロリン環、ピロール環、ピロリジン環、シクロヘキサン環、またはシクロヘキセン環であり、Ｘ3は、シクロヘキサジエン環である。
　上記式（５）および（６）において、Ｘ4は、１つ以上の孤立電子対を持つヘテロ原子を含み、かつ、９００ｐｍ以下のサイズを有する複素環であり、前記複素環において、水素原子の少なくとも一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　１つ以上の孤立電子対を持つヘテロ原子は、窒素、酸素、および硫黄を表す。
　複素環のサイズとは、複素環を構成する原子のうち、最も遠い２つの原子間の距離に、当該２つの原子の原子半径を加えたものを意味する。
　複素環のサイズは、例えば、Ｘ線回折法、中性子回折法、電子線回折法、または結晶スポンジ法、により測定することができる。
　上記式（５）および（６）において、Ｘ４は、７９５ｐｍ以下のサイズを有する複素環であってもよい。
　上記式（５）および（６）において、Ｘ４により示される複素環は、ピリジン環、ピラン環、フラン環、オキセタン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、トリアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、ジオキサン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ホスフィニン環、オキシラン環、チイラン環、チエタン環、イミダソリン環、ジオキソラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、モルホリン環、ジアチン環、キヌクリジン環、またはアザアダマンタン環であってもよい。以上の構成によれば、光劣化現象を抑制しつつ、光電変換効率を更に向上させることができる。
　本開示の太陽電池は電子輸送層をさらに備えてもよく、電子輸送層は、第１電極および中間層の間に配置されていてもよい。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ強度比Ｒ1は、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られたマススペクトルにおいて、ＳＡＭ［１］由来のピーク（ｍ／ｚ＝７２０および８９７．１）の２次イオン強度の合計に対するイソニコチン酸、ニコチン酸、あるいはピコリン酸由来のピーク（ｍ／ｚ＝７８、７９、９４、１２２および１２３）の２次イオン強度の合計の比率、で定義される。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定は、例えば、下記装置および測定条件を用いて取得される。
・ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ製）
・一次イオン：Ｂｉ3 +
・一次イオン加速電圧：３０ｋＶ
・検出二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・分析領域：２００μｍ×２００μｍ
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定は、光電変換層以降の層が形成されていない、中間層が露出した箇所で行われる。あるいは、光電変換層を、体積比がＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝４：１のＤＭＳＯ／ＤＭＦ混合溶液で溶解除去することによって、中間層を露出させた箇所で行われる。
　図３は、中間層がＳＡＭ［１］またはＳＡＭ［１］およびイソニコチン酸からなる場合に、電子輸送層の表面を被覆した中間層の表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析から得られたマススペクトルの一例を示す図である。図４は、中間層がＳＡＭ［１］またはＳＡＭ［１］およびイソニコチン酸からなる場合に、電子輸送層の表面を被覆した中間層の表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析から得られたマススペクトルの一例を示す図である。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ強度比Ｒ1とイソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸の仕込み濃度比との間には正の相関がある。したがって、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ強度比Ｒ1は、実質的に、ＳＡＭ［１］である化合物Ａに対するイソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸からなる群より選択される少なくとも１つである化合物Ｂの相対量を表す。イソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸の仕込み濃度比は、数式：ａ×ｃ２／ｃ１により算出される。ａはＣ６０ＳＡＭの飽和溶液の濃度であり、ｃ１はＳＡＭ［１］のモル濃度であり、ｃ２はイソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸のモル濃度である。
　フラーレンは、例えば一般的なＣ60フラーレンに加え、７０個以上の炭素原子から構成される高分子フラーレン、およびフラーレンの中空骨格内に原子または分子を内包した内包フラーレンであってもよい。フラーレン誘導体は、フラーレンに付加反応などの化学修飾によって、新たな化学種が導入された化合物である。フラーレン誘導体は、例えば、Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ61－Ｂｕｔｙｒｉｃ－Ａｃｉｄ－Ｍｅｔｈｙｌ－Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）、Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ60－Ｍｏｎｏａｄｄｕｃｔ、Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ60－Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、Ｎ－２－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ［６０］ｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、またはＮ－Ｐｈｅｎｙｌ－２－ｈｅｘｙｌ［６０］ｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅに類するものが挙げられる。
　化合物Ａは、上記の式（７）から（１１）で示される化合物から選択される少なくとも１つであってもよく、化合物Ｂは、イソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。イソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸は下記の式（１２）から（１４）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物Ａは、上記の式（７）で示される化合物であってもよい。
　以下、本開示の実施形態による太陽電池について、例として、化合物Ａが上記の式（１）から（４）においてＸ1がフラーレンＣ60である化合物から選択される少なくとも１つである場合について説明する。ここでは、太陽電池の４つの構造例（第１例から第４例）およびその製造方法が、図面を参照しながら詳細に説明される。以下、化合物ＡはＣ６０ＳＡＭと呼ばれ、化合物Ｂは隙間修飾ＳＡＭと呼ばれる。
　図５は、実施形態による太陽電池の第１例を示す模式的な断面図である。
　図５に示された太陽電池１００は、基板１、第１電極２、電子輸送層５、中間層８、光電変換層３、および第２電極４を、この順に備える。中間層８は、Ｃ６０ＳＡＭおよび隙間修飾ＳＡＭを含む。太陽電池１００は基板１を有していなくてもよい。太陽電池１００は電子輸送層５を有していなくてもよい。
　太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、中間層８を介して電子輸送層５を通り第１電極２に移動する。一方、光電変換層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。電子輸送層５の表面において、中間層８に含まれるＣ６０ＳＡＭおよび隙間修飾ＳＡＭによって修飾されていない部分が存在する場合は、励起された電子が直接電子輸送層５を通り第１電極２に移動することが有り得る。
　太陽電池１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
　まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法、スパッタ法などにより形成する。次に、電子輸送層５を、化学気相蒸着法、スパッタ法、溶液塗布法などにより形成する。次に、中間層８を、実施形態に記載の方法などにより形成する。次に、中間層８の上に、光電変換層３を形成する。例えば、ペロブスカイト化合物を所定の厚さに切り出して光電変換層３とし、第１電極２上に配置してもよい。次に、光電変換層３の上に、第２電極４を形成する。以上によって、太陽電池１００を得ることができる。
　本開示の太陽電池は、多孔質層６を備えていてもよい。図６は、実施形態による太陽電池の第２例を示す模式的な断面図である。
　図６に示された太陽電池２００は、基板１、第１電極２、電子輸送層５、多孔質層６、中間層８、光電変換層３、および第２電極４を、この順で備える。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。太陽電池２００は基板１を有していなくてもよい。太陽電池２００は電子輸送層５を有していなくてもよい。
　本開示の太陽電池は、正孔輸送層７を備えていてもよい。図７は、実施形態による太陽電池の第３例を示す模式的な断面図である。
　図７に示された太陽電池３００は、基板１、第１電極２、電子輸送層５、中間層８、光電変換層３、正孔輸送層７、および第２電極４を、この順で備える。太陽電池３００は基板１を有していなくてもよい。太陽電池３００は電子輸送層５を有していなくてもよい。
　太陽電池３００に光が照射されると、光電変換層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、中間層８を介して電子輸送層５に移動する。一方、光電変換層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極２に接続され、正孔輸送層７は第２電極４に接続されている。これにより、太陽電池３００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
　図８は、実施形態による太陽電池の第４例を示す模式的な断面図である。
　図８に示された太陽電池４００は、基板１、第１電極２、電子輸送層５、多孔質層６、中間層８、光電変換層３、正孔輸送層７、および第２電極４を、この順で備える。太陽電池４００は基板１を有していなくてもよい。太陽電池４００は電子輸送層５を有していなくてもよい。
　以下、太陽電池の各構成要素について、具体的に説明する。
　（基板１）
　基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、太陽電池の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。また、第２電極４が透光性を有している場合には、基板１の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板１の材料として、金属、セラミックスまたは透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、基板１を設けなくてもよい。
　（第１電極２）
　第１電極２は、導電性を有する。太陽電池が電子輸送層５を備えない場合、第１電極２は、光電変換層３とオーミック接触を形成しない材料から構成される。さらに、第１電極２は、光電変換層３からの正孔に対するブロック性を有する。光電変換層３からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光電変換層３の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。上記の材料は、光電変換層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。太陽電池が、第１電極２および光電変換層３の間に電子輸送層５を備えている場合、第１電極２は、光電変換層３から移動する正孔をブロックする特性を有していなくてもよい。第１電極２は、光電変換層３との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されていてもよい。
　第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する、金属酸化物および／または金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化チタン、錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、インジウム－錫複合酸化物、または、これらの複合物が挙げられる。
　また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
　第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光電変換層３の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
　（電子輸送層５）
　電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光および赤外光を光電変換層３まで透過させることができる。半導体の例としては、無機のｎ型半導体が挙げられる。
　無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物およびペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、およびＣｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が挙げられる。金属元素の窒化物としては、例えば、ＧａＮが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。
　電子輸送層５は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５は、例えば、１０ｎｍ以下の厚さで構成される。
　電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　（中間層８）
　中間層８は、Ｃ６０ＳＡＭおよび隙間修飾ＳＡＭを含む。
　Ｃ６０ＳＡＭは、高分子の修飾基であるＣ60を有する。Ｃ60は、電気抵抗の高い長いアルキル鎖でなく、より導電性の高いベンゼン環、Ｘ2、またはＸ3を介して、アンカーとなるＣＯＯＨ、（ＯＨ）2、またはＰＯ（ＯＨ）2と結合している。このため、Ｃ60で収集した電子を電子輸送層へ輸送する際の抵抗損失が低減される。Ｃ６０ＳＡＭは、電子輸送層５を終端する。太陽電池が電子輸送層５を備えない場合は、第１電極２を終端する。
　Ｃ６０ＳＡＭとして、下記の式（１５）で示される化合物Ｃ60　Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ　ｔｒｉｓ－ａｃｉｄおよび下記の式（１６）で示される化合物（１，２－Ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　Ｃ60）－６１－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄは不適切である。これはＣ60を除いた骨格のサイズが小さく、後述の隙間修飾ＳＡＭが入り込む隙間が確保できないため、あるいは適切な隙間修飾ＳＡＭが存在しないために、未終端の領域が電子輸送層５または第１電極２と光電変換層３との界面に残るためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　隙間修飾ＳＡＭのＣＯＯＨおよびＰＯ（ＯＨ）2は、アンカーとして働き、酸素原子を介して電子輸送層５を終端する。ここで、ＣＯＯＨはＣＯＯＨのまま電子輸送層５を終端する場合、およびＣＯＯとなって電子輸送層５を終端する場合がある。太陽電池が電子輸送層５を備えない場合は、第１電極２を終端する。
　隙間修飾ＳＡＭのサイズはＣ６０ＳＡＭのＸ1を除いた骨格のサイズよりも小さい。これにより、隣り合うＣ６０ＳＡＭの隙間に入り込むことができる。隙間修飾ＳＡＭのサイズがＣ６０ＳＡＭのＸ1を除いた骨格のサイズよりも大きい場合、立体障害による未終端箇所が増加し得る。
　中間層８は、立体障害によりＣ６０ＳＡＭのみでは終端できなかった電子輸送層５または第１電極２と光電変換層３との界面の欠陥を、隙間修飾ＳＡＭで終端する。これにより、電子輸送層５または第１電極２と光電変換層３とが直接接することによる界面再結合が抑制される。また、隙間修飾ＳＡＭのＸ4が有する孤立電子対を持つ元素は、負に荷電している。これにより、光電変換層３から移動してくる電子を効果的に反発するため、Ｃ６０ＳＡＭのＸ1への電子収集が増す。したがって、中間層８は、太陽電池１００の光劣化現象を抑制しつつ、光電変換効率を更に向上させる。
　中間層８は、Ｃ６０ＳＡＭおよび隙間修飾ＳＡＭを含んでいればよく、不純物を含み得る。中間層８は、Ｃ６０ＳＡＭと隙間修飾ＳＡＭとは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
　Ｘ4の水素原子の少なくとも一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、臭素原子で置換されていてもよい。Ｘ4の水素原子は置換されていなくてもよい。
　Ｃ６０ＳＡＭがＳＡＭ［１］であり、隙間修飾ＳＡＭがイソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸からなる群より選択される少なくとも１つであるである場合は、中間層８のＴＯＦ－ＳＩＭＳ強度比Ｒ1は、２．１１以上２４．５以下であってもよい。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ強度比Ｒ1が２．１１以上である場合、電子輸送層５および光電変換層３の界面の欠陥終端が十分である。これにより、光電変換効率が更に向上する。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ強度比Ｒ1が２４．５以下である場合、ＳＡＭ［１］におけるＣ60への電子収集が増加する。これにより、光電変換効率が更に向上する。
　（中間層の製造方法）
　中間層８の製造方法の一例を説明する。ここでは、浸漬法を例に説明するが、中間層８の製造方法は、これに限定されない。
　まず、Ｃ６０ＳＡＭ溶液を作製する。Ｃ６０ＳＡＭ溶液は、有機溶媒にＣ６０ＳＡＭを添加することで得られる。有機溶媒としては、テトラヒドロフランとエタノールとが１：１の体積比で混合された混合溶液を用いる。Ｃ６０ＳＡＭの飽和溶液は、過飽和状態にあるＣ６０ＳＡＭ溶液をポリテトラフルオロエチレンフィルタ（０．２μｍの孔径）に通して得られる。低濃度のＣ６０ＳＡＭ溶液は、Ｃ６０ＳＡＭの飽和溶液をテトラヒドロフランとエタノールとが１：１の体積比で混合された混合溶液を用いて薄めることにより得られる。
　次いで、隙間修飾ＳＡＭ溶液を作製する。隙間修飾ＳＡＭ溶液は、有機溶媒に、隙間修飾ＳＡＭを添加することで得られる。有機溶媒としては、テトラヒドロフランとエタノールとが１：１の体積比で混合された混合溶液を用いる。隙間修飾ＳＡＭの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以下であってもよい。
　次に、電子輸送層５および第１電極２が形成された基板１を、Ｃ６０ＳＡＭ溶液中に３０分間浸漬させた後、取り出す。取り出した基板１をエタノール溶液で十分にリンスした後、ホットプレートにて１００℃の温度で、３０分間アニールする。アニール後に、室温へ自然冷却することにより、Ｃ６０ＳＡＭが修飾された基板１が得られる。
　次に、Ｃ６０ＳＡＭが修飾された基板１を、隙間修飾ＳＡＭ溶液中に３０分間浸漬させた後、取り出す。取り出した基板をエタノール溶液で十分にリンスした後、ホットプレートにて１００℃の温度で、３０分間アニールする。アニール後に、室温へ自然冷却することにより、さらに隙間修飾ＳＡＭが修飾された基板１が得られる。このようにして、中間層８が形成される。
　上記の中間層８の製造方法は、電子輸送層５および第１電極２が形成された基板１をＣ６０ＳＡＭで処理した後に、さらに隙間修飾ＳＡＭで処理するため、２回ＳＡＭ処理を行う２段階のプロセスであるが、あらかじめ濃度が調整されたＣ６０ＳＡＭと隙間修飾ＳＡＭとの混合溶液を用いて１回ＳＡＭ処理を行う、１段階のプロセスで中間層を形成することも可能である。すなわち、電子輸送層５および第１電極２が形成された基板１を、Ｃ６０ＳＡＭと隙間修飾ＳＡＭとの混合溶液中に３０分間浸漬させた後、取り出した基板をエタノール溶液で十分にリンスし、ホットプレートにて１００℃の温度で３０分間アニール後に、室温へ自然冷却することによっても、中間層８が形成される。
　太陽電池が電子輸送層５を備えない場合、第１電極２上に中間層８を形成してもよい。この場合、中間層８が電子輸送層５として働く。
　（光電変換層３）
　光電変換層３は、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物を含む。Ａは１価のカチオンである。１価のカチオンの例としては、アルカリ金属カチオンおよび有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＭＡ+またはＣＨ3ＮＨ3 +）、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ+またはＨＣ（ＮＨ2）2 +）、エチルアンモニウムカチオン（ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3 +）、グアニジニウムカチオン（ＣＨ6Ｎ3 +）、カリウムカチオン（Ｋ+）、セシウムカチオン（Ｃｓ+）、およびルビジウムカチオン（Ｒｂ+）が挙げられる。Ｂは２価の鉛カチオン（Ｐｂ2+）および錫カチオン（Ｓｎ2+）である。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。Ａ、Ｂ、およびＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　光電変換層３の厚みは、例えば５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。光電変換層３は、溶液による塗布法、印刷法、蒸着法などを用いて形成することができる。光電変換層３は、ペロブスカイト化合物を切り出すことによって形成されてもよい。
　光電変換層３は、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物を主として含んでもよい。ここで、「光電変換層３が、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層３が、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物を９０質量％以上含むことである。光電変換層３は、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物を９５質量％以上含んでいてもよい。光電変換層３は、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物からなってもよい。光電変換層３は、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物を含んでいればよく、欠陥または不純物を含んでもよい。
　光電変換層３は、組成式ＡＢＸ3により表されるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。異なる他の化合物としては、例えば、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型の層状ペロブスカイト構造を持つ化合物、などが挙げられる。
　（多孔質層６）
　多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成される。太陽電池が電子輸送層５を備えない場合は、第１電極２の上に形成される。多孔質層６によって導入された細孔構造は、光電変換層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光電変換層３の光吸収、および光電変換層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。
　太陽電池２００および４００において、電子輸送層５は、中間層８を介して光電変換層３と接する部分を有する。多孔質層６に含まれる多孔質体は、中間層８を介して光電変換層３と接する部分を有する。中間層８による電子輸送層５または多孔質層６に含まれる多孔質体の表面修飾が不十分な場合には、電子輸送層５または多孔質層６と、光電変換層３とが接する部分が生じうる。
　多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
　多孔質層６の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であってもよい。
　多孔質層６の表面粗さについては、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
　多孔質層６中の空孔は、光電変換層３と接する部分、あるいは中間層８を介して光電変換層３と接する部分から、電子輸送層５と接する部分、あるいは中間層８を介して電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。すなわち、多孔質層６の空孔は、多孔質層６の一方の主面から、他方の主面まで繋がっている。これにより、中間層８あるいは光電変換層３の材料が多孔質層６の空孔を充填し、電子輸送層５の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層３と電子輸送層５とは、直接あるいは中間層８を介して接触しているため、電子の授受が可能である。
　多孔質層６を設けることにより、光電変換層３を容易に形成できるという効果が得られる。多孔質層６が設けられることにより、多孔質層６の空孔に光電変換層３の材料が侵入し、多孔質層６が光電変換層３の足場となる。そのため、光電変換層３の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光電変換層３は容易に均一な膜として形成されることができる。これは、中間層８が多孔質層６上に形成されていても同様である。光電変換層３は、前記の塗布法、印刷法、蒸着法などによって形成できる。
　多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光電変換層３を通過する光の光路長が増大する効果も期待される。光路長が増大すると、光電変換層３中で発生する電子および正孔の量が増加すると予測される。
　（正孔輸送層７）
　正孔輸送層７は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送層７は、有機物、無機半導体などの正孔輸送材料によって構成される。
　正孔輸送材料として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」と省略することがある）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、銅フタロシアニン、である。
　正孔輸送材料として用いられる無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
　正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。例えば、光電変換層３のイオン化ポテンシャルに対して、正孔輸送層７のイオン化ポテンシャルが順々に小さくなるように複数の層が積層されることにより、正孔輸送特性が改善される。
　光電変換層３の構成材料に応じて、適切な正孔輸送層７を選択することにより、正孔輸送層７の原子または分子によって光電変換層３の欠陥が終端されて、正孔輸送特性が改善される。そのような、光電変換層３の欠陥を終端し、正孔を通す材料としては、テトラセン、などが挙げられる。
　正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でであってもよく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下でであってもよい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送特性を発現でき、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
　正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法、印刷法、蒸着法などを採用することができる。これは、光電変換層３と同様である。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層７を作製し、加圧または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって、正孔輸送層７を作製することも可能である。
　正孔輸送層７は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる効果を有する。
　支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩およびピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムおよび四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
　正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものであってもよい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用してもよい。溶質をより安定化するために、正孔輸送層７に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、ｎ－メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
　溶媒として、イオン液体を単独で用いてもよいし、他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
　イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系などのイオン液体を挙げることができる。
　（第２電極４）
　第２電極４は、導電性を有する。太陽電池が正孔輸送層７を備えない場合、第２電極４は、光電変換層３とオーミック接触しない材料から構成される。さらに、第２電極４は、光電変換層３からの電子に対するブロック性を有する。ここで、光電変換層３からの電子に対するブロック性とは、光電変換層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光電変換層３の伝導帯下端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料である。上記の材料は、光電変換層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料であってもよい。具体的な材料としては、白金、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。太陽電池が正孔輸送層７を備える場合、第２電極４は、光電変換層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極４の材料は、光電変換層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極４を、透光性を有するように形成することができる。
　第１電極２および第２電極４のうち、光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極２および第２電極４の一方は、透光性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２および第２電極４の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例および比較例において、ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池を作製し、その太陽電池の初期特性と光照射試験後の特性とを評価した。
　実施例１から１１および比較例１から１０の太陽電池の各構成は、以下のとおりである。実施例１から１０、比較例１から５、比較例７および比較例８の太陽電池は、図６に示される太陽電池４００と同じ構造を有していた。比較例９の太陽電池は、太陽電池４００から中間層８を除いた構造を有していた。実施例１１および比較例６の太陽電池は、図５に示される太陽電池３００と同じ構造を有していた。比較例１０の太陽電池は、太陽電池３００から中間層８を除いた構造を有していた。
・基板１：ガラス基板
・第１電極２：透明電極　インジウム－錫複合酸化物層
・電子輸送層５：酸化チタンまたは酸化錫
・多孔質層６：メソポーラス構造酸化チタン
・中間層８（Ｃ６０ＳＡＭ）：４－（１′，５′－Ｄｉｈｙｄｒｏ－１′－ｍｅｔｈｙｌ－２′Ｈ－［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ－Ｃ60－Ｉｈ－［１，９－ｃ］ｐｙｒｒｏｌ－２′－ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（以下、「ＳＡＭ［１］」と呼ばれる）、または（１，２－Ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　Ｃ60）－６１－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（以下、「ＳＡＭ［７］」と呼ばれる）
・中間層８（隙間修飾ＳＡＭ）：イソニコチン酸（東京化成工業製）、ニコチン酸（東京化成工業製）、ピコリン酸（東京化成工業製）、２－ブロモイソニコチン酸（東京化成工業製）、またはイソニペコチン酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・光電変換層３：ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3を主として含む層
・正孔輸送層７：ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＧｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒ製）を含む層／ＰＴＡＡを主として含む層（但し、添加剤として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（東京化成工業製）が含まれる）
・第２電極４：Ａｕ
　＜太陽電池の作製＞
　（実施例１）
　まず、第１電極２として機能する透明導電層を表面に有する基板１を用意した。本実施例では、基板１として、０．７ｍｍの厚みを有するガラス基板を用いた。
　第１電極２として、基板３１上にスパッタ法によりインジウム－錫複合酸化物の層が形成された。
　次に、電子輸送層５として、第１電極２上にスパッタ法により酸化チタンの層が形成された。
　多孔質層６として、メソポーラス構造の酸化チタンを用いた。電子輸送層５上に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）をスピンコートにより塗布したのち、５００℃で３０分間焼成することにより、メソポーラス構造の酸化チタンである多孔質層６が形成された。
　次に、実施形態に記載の浸漬法を用いて、中間層８を形成した。実施例１の中間層８の形成条件を表１に示す。ここで、テトラヒドロフランおよびエタノールは、富士フイルム和光純薬製のものを用いた。
　次に、光電変換材料の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層３が形成された。当該原料溶液は、０．９２ｍｏｌ／Ｌのヨウ化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化セシウム（岩谷産業製）、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ルビジウム（岩谷産業製）を含む溶液であった。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）の混合物であった。第１の原料溶液におけるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合比（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ）は、体積比で１：４であった。
　次に、光電変換層３上に、正孔輸送材料の原料溶液をスピンコート法により塗布することにより、ＰＴＡＡを含む正孔輸送層７を形成した。原料溶液の溶媒は、トルエン（ａｃｒｏｓ製）であり、その溶液は１０ｇ／ＬのＰＴＡＡを含んでいた。
　次に、正孔輸送層７上に、真空蒸着によってＡｕ膜を堆積させることにより、第２電極４を形成した。このようにして、実施例１の太陽電池が得られた。
　（実施例２から１０）
　中間層８の形成条件以外は実施例１と同様にして、実施例２から１０の太陽電池が得られた。実施例２から１０の中間層８の形成条件は、表１に示す。
　（実施例１１）
　実施例１１では、電子輸送層５が酸化錫によって形成された。また、実施例１１では、多孔質層６を形成しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして実施例１１の太陽電池が得られた。
　（比較例１から５）
　中間層８の形成条件以外は実施例１と同様にして、比較例１から５の太陽電池が得られた。比較例１から５の中間層８の形成条件は、表１に示す。
　（比較例６）
　中間層８の形成条件以外は実施例１１と同様にして、比較例６の太陽電池が得られた。比較例６の中間層８の形成条件は、表２に示す。
　（比較例７および８）
　中間層８の形成条件以外は実施例１と同様にして、比較例７および８の太陽電池が得られた。比較例７および８の中間層８の形成条件は、表３に示す。
　（比較例９）
　比較例９では、中間層８が形成されなかった。それ以外は実施例１と同様にして、比較例９の太陽電池が得られた。
　（比較例１０）
　比較例１０では、中間層８が形成されなかった。それ以外は実施例１１と同様にして、比較例１０の太陽電池が得られた。
　＜光電変換効率の測定＞
　得られた実施例１から１１および比較例１から１０の太陽電池の光電変換効率を測定した。
　太陽電池の光電変換効率の測定は、電気化学アナライザ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）およびキセノン光源（ＢＰＳ　Ｘ３００ＢＡ、分光計器製）を用いて行った。測定前に、シリコンフォトダイオードを用いて光強度を１Ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）に校正した。電圧の掃引速度は１００ｍＶ／ｓで行った。測定開始前に、光照射および長時間の順バイアス印加のような事前調整は行わなかった。実効面積を固定し散乱光の影響を減少させるために、開口部０．１ｃｍ2の黒色マスクで太陽電池をマスクした状態で、マスク／基板側から光を照射した。光電変換効率の測定は、室温で、乾燥空気（＜２％ＲＨ）下で行った。以上のようにして測定された実施例１から１１および比較例１から１０の太陽電池の初期効率が、表１、表２および表３に示される。
　＜光照射試験＞
　実施例１から１１および比較例１から１０の太陽電池について、光照射試験を実施した。光照射試験は、太陽電池を、水分・酸素ゲッターを内部に貼り付けた封止ガラスを用いてＵＶ硬化樹脂にて大気中で封止した後に、最適動作点近傍に維持しつつ、基板側から１Ｓｕｎ相当の光が、基板温度を５０℃に維持しながら、１時間照射された。
　実施例１から１０および比較例１から５（電子輸送層５の材料は酸化チタンであり、多孔質層６はメソポーラス構造酸化チタンである）について、中間層８の形成プロセス１回目および２回目におけるＣ６０ＳＡＭの種類、隙間修飾ＳＡＭの種類、および仕込みのモル濃度と、光照射試験前の光電変換効率である初期効率（％）と、光照射試験後の規格化効率とを、表１に示す。表１において、Ｃ６０ＳＡＭの飽和溶液の濃度をａとした。また、表１中の濃度の単位はｍｏｌ／Ｌである。初期効率の列の括弧内の数値は、各実施例の初期効率を、比較例１の変換効率で規格化した値である。光照射後の規格化効率は、光照射試験後の電池の光電変換効率を、比較例１の光照射後の０から１時間における光電変換効率の平均値１６．７％で規格化した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例１１および比較例６（電子輸送層５の材料は酸化錫であり、多孔質層６は無い）について、中間層８の形成プロセス１回目および２回目におけるＣ６０ＳＡＭの種類、隙間修飾ＳＡＭの種類、および仕込みのモル濃度と、光照射試験前の光電変換効率である初期効率（％）と、光照射試験後の規格化効率とを、表２に示す。表２において、Ｃ６０ＳＡＭの飽和溶液の濃度をａとした。また、表２中の濃度の単位はｍｏｌ／Ｌである。初期効率の列の括弧内の数値は、各実施例の初期効率を、比較例６の変換効率で規格化した値である。光照射後の規格化効率は、光照射試験後の電池の光電変換効率を、比較例６の光照射後の０から１時間における光電変換効率の平均値１３．３％で規格化した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　比較例７から９（電子輸送層５の材料は酸化チタンであり、多孔質層６はメソポーラス構造酸化チタンである）、および比較例１０（電子輸送層５の材料は酸化錫であり、多孔質層６は無い）について、中間層８の形成プロセス１回目および２回目におけるＣ６０ＳＡＭの種類、隙間修飾ＳＡＭの種類、および仕込みのモル濃度と、光照射試験前の光電変換効率である初期効率（％）と、光照射試験後の規格化効率とを、表３に示す。表３において、Ｃ６０ＳＡＭの飽和溶液の濃度をａとした。表３中の濃度の単位はｍｏｌ／Ｌである。比較例７から９の初期効率の列の括弧内の数値は、各実施例の初期効率を、表１に示す比較例１の変換効率で規格化した値である。比較例１０の初期効率の列の括弧内の数値は、表２に示す比較例６の変換効率で規格化した値である。比較例７から９の光照射後の規格化効率は、光照射試験後の電池の光電変換効率を、比較例１の光照射後の０から１時間における光電変換効率の平均値１６．７％で規格化した値である。比較例１０の光照射後の規格化効率は、比較例６の光照射後の０から１時間における光電変換効率の平均値１３．３％で規格化した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　＜隙間修飾ＳＡＭの効果確認＞
　表１に示されるように、実施例１から１０は、光照射後規格化効率は１．０００より大きく、従来のＣ６０ＳＡＭ処理のみである比較例１と比較して、光照射後の光電変換効率が高い。したがって、Ｃ６０ＳＡＭ処理に加え、隙間修飾ＳＡＭ処理を施すことにより、光劣化現象を抑制しつつ、高い光電変換効率を有する太陽電池が得られる。
　＜隙間修飾ＳＡＭに対する必要条件の確認＞
　実施例４において、隙間修飾ＳＡＭとして、イソニコチン酸に臭素が修飾された構造を有する２－ブロモイソニコチン酸を用いることで、立体障害の影響を調査した。２－ブロモイソニコチン酸は、以下の式（１７）で示される構造を持つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　表１に示されるように、実施例４では、光照射後規格化効率が１．０２であり、比較例１と比較して光照射後の光電変換効率が高い。これにより、臭素が修飾された隙間修飾ＳＡＭによっても、光劣化を抑制し、光照射後の光電変換効率が高い太陽電池が得られることがわかる。一方、実施例１から３、実施例５から１０および比較例１と比較して、実施例４では初期効率が低下した。これは、２－ブロモイソニコチン酸は、ＳＡＭ［１］の隙間に入るのがやや困難であり、ＳＡＭ［１］および２－ブロモイソニコチン酸が電子輸送層５の表面を十分に修飾することができないため、初期効率が低下したものと考えられる。
　実施例の隙間修飾ＳＡＭとしては、実施例４で用いた２－ブロモイソニコチン酸が最も大きな複素環を含む。複素環のサイズは、最も遠い２つの原子の距離、すなわち、臭素から、臭素のパラ位にある水素までの距離を意味する。したがって、当該複素環のサイズは、炭素－臭素結合長（１９４ｐｍ）、ベンゼン環の直径（２７８ｐｍ）、炭素－水素結合長（１５０ｐｍ）、水素原子半径（５３ｐｍ）、および臭素原子半径（１２０ｐｍ）の合計である７９５ｐｍとなる。
　比較例２において、隙間修飾ＳＡＭとして、イソニペコチン酸（別名４－ピペリジンカルボン酸）を用いることで、隙間修飾ＳＡＭの複素環式化合物の環の中に存在する孤立電子対による、電子反発の影響を調査した。ここで、イソニペコチン酸は、以下の式（１８）で示される構造を持つ。イソニペコチン酸のピペリジン環の中には、孤立電子対を持つ元素が存在しない。イソニペコチン酸は、ＳＡＭ［１］の隙間に入り込むことのできる適切なサイズを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　表１に示されるように、比較例１と比較して、比較例２では初期効率および光照射後規格化効率の両方が低下した。これは、隙間修飾ＳＡＭのサイズが適切であっても、隙間修飾ＳＡＭの複素環式化合物の環の中に孤立電子対が存在しない場合には、所望の効果が得られないことを表している。イソニペコチン酸は電子反発を生じず、Ｃ６０ＳＡＭのＣ60に収集されるべき電子が抵抗損失の大きい隙間修飾ＳＡＭを介して収集されたため、初期効率が低下したものと考えられる。光照射後の効率の低下については、抵抗損失の大きい隙間修飾ＳＡＭであるイソニコチン酸を介して電子収集が行われたことによって、すなわち、高エネルギーな光励起電子の取り出し効率が悪い層を介したことによって、電子輸送層５および光電変換層３の界面におけるカソード反応が促進されたため、光耐久性が低下したと考えられる。
　これらの結果から、実施例１から１０に示されるように、隙間修飾ＳＡＭが複素環式化合物の環の中に孤立電子対を持つ材料群から構成されている場合、光劣化現象を抑制し、光照射後の光電変換効率が高い太陽電池を得ることができる。さらに、実施例１から３および実施例５から１０に示されるように、隙間修飾ＳＡＭが複素環式化合物の環の中に孤立電子対を持つ材料群から構成され、かつ、隙間修飾ＳＡＭが立体障害の少ないサイズである場合、光劣化現象を抑制しつつ、高い光電変換効率を得ることができることがわかる。
　＜中間層が隙間修飾ＳＡＭのみを含む場合の確認＞
　表１に示されるように、隙間修飾ＳＡＭのみを単独で処理して中間層８を形成した比較例３から５では、比較例１と比較して、初期効率および光照射後規格化効率の両方が大きく減少した。これは、ピリジン環の中の窒素が持つ孤立電子対が電子を反発するため、電子輸送層５への電子収集が妨げられることによる。すなわち、初期効率の低下は抵抗損失の増加により生じ、光照射後規格化効率の低下、すなわち光耐久性の低下は、光照射下において電子輸送層５および光電変換層３の界面に高エネルギー光励起電子が蓄積し界面におけるカソード反応が促進されたためと考えられる。
　＜電子輸送層５の材料の影響の確認＞
　表２に示されるように、実施例１１と比較例６とを比較することにより、隙間修飾ＳＡＭの効果が、電子輸送層５の材料に依存するかどうかを調べた。実施例１１および比較例６は、電子輸送層５が酸化錫である。中間層８がＳＡＭ［１］のみである比較例６と比較して、中間層８がＳＡＭ［１］とイソニコチン酸とを含む実施例１１は、初期効率および光照射後規格化効率ともに高い値を示した。したがって、隙間修飾ＳＡＭの効果は、電子輸送層５の材料が酸化錫の場合も同様に得られることが確認された。
　＜Ｃ６０ＳＡＭのサイズの影響の確認＞
　ＳＡＭ［１］と比較して、Ｃ60を除いた骨格のサイズが小さいＳＡＭ［７］をＣ６０ＳＡＭとして用いた場合、隙間修飾ＳＡＭの効果が得られるかどうかを調べた。比較例７は、中間層８がＳＡＭ［７］のみを含む場合である。一方、比較例８は、中間層８を形成するにあたって、まずＳＡＭ［７］を形成した後にイソニコチン酸による隙間修飾を試みた場合である。表３に示す通り、比較例７は、表１の比較例１と同等の初期効率を示すが、光照射後効率は比較例１より悪化した。これは、ＳＡＭ［１］と比較して、ＳＡＭ［７］は、Ｃ60同士の反発による立体障害が大きく、電子輸送層５の表面の修飾が十分でないことを示唆している。比較例７と比較して、比較例８は、初期効率が低下し、光照射後効率は低下した。これは、ＳＡＭ［７］はＣ60を除いた骨格のサイズが小さ過ぎるため、イソニコチン酸がＳＡＭ［７］の隙間に入り込むことができず、電子輸送層５の表面を十分に修飾することができないためであると考えられる。また、光照射後効率の低下は、抵抗損失の大きな層を介した電子収集が増加したことによる。つまり、高エネルギーな光励起電子の取り出し効率が悪い層を介することによって、電子輸送層５および光電変換層３の界面におけるカソード反応が促進され、光劣化したためである。したがって、Ｃ６０ＳＡＭのＣ60を除いた骨格のサイズが、隙間修飾ＳＡＭよりも小さい場合には、隙間修飾ＳＡＭが入り込む十分な空間が確保できず、所望の効果が得られない。
　＜Ｃ６０ＳＡＭの効果の確認＞
　比較例９および１０は、中間層８が存在しない。比較例９の電子輸送層５は、メソポーラス構造酸化チタンであり、比較例１において中間層８のＳＡＭ［１］が無い場合に相当する。比較例１０の電子輸送層５は、酸化錫であり、比較例６において中間層８のＳＡＭ［１］が無い場合に相当する。表１から３に示す通り、中間層８のＳＡＭ［１］が存在する比較例１および比較例６と比較して、比較例９および１０は、初期効率はほぼ同等であるものの、光照射後規格化効率が大きく低下した。これは、中間層８が存在しない場合、電子輸送層５および光電変換層３の界面に欠陥が多く、電子取り出しが悪いため、光劣化を促進させることを示している。
　以上の結果より、中間層８として適切なＣ６０ＳＡＭおよび隙間修飾ＳＡＭを含むことが、光電変換効率を改善する上で、非常に効果的であることが確認された。
　本開示は、新規な自己組織化単分子層を有する太陽電池であり、当該自己組織化単分子層は、太陽電池の中間層に用いられた場合に、光電変換効率を向上させることができるものであり、産業上の利用の可能性が極めて高いといえる。
　１Ａ，２Ａ　ＳＡＭ［１］
　１Ｂ，２Ｂ，５　電子輸送層
　２Ｃ　イソニコチン酸
　１　基板
　２　第１電極
　３　光電変換層
　４　第２電極
　６　多孔質層
　７　正孔輸送層
　８　中間層
　１００，２００，３００，４００　太陽電池

Claims (8)

  1. 　太陽電池であって、
    　第１電極、中間層、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
    　前記中間層は、下記の式（１）から（４）からなる化合物群Ｉから選択される少なくとも１つの化合物Ａおよび下記の式（５）および（６）からなる化合物群ＩＩから選択される少なくとも１つの化合物Ｂを含み、
    　（化合物群Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、上記式（１）から（４）において、
    　Ｘ1は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
    　Ｘ2は、ピロリン環、ピロール環、ピロリジン環、シクロヘキサン環、またはシクロヘキセン環であり、
    　Ｘ3は、シクロヘキサジエン環であり、
    　（化合物群ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、上記式（５）および（６）において、
    　Ｘ4は、１つ以上の孤立電子対を持つヘテロ原子を含み、かつ、９００ｐｍ以下のサイズを有する複素環である、
    太陽電池。
  2. 　前記複素環は、ピリジン環、ピラン環、フラン環、オキセタン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、トリアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、ジオキサン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ホスフィニン環、オキシラン環、チイラン環、チエタン環、イミダソリン環、ジオキソラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、モルホリン環、ジアチン環、キヌクリジン環、またはアザアダマンタン環である、
    請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記複素環において、水素原子の少なくとも一部はハロゲン原子で置換されている、
    請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　電子輸送層をさらに備え、
    　前記電子輸送層は、前記第１電極および前記中間層の間に配置されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。
  5. 　前記化合物Ａは、下記の式（７）から（１１）で示される化合物から選択される少なくとも１つであり、前記化合物Ｂは、イソニコチン酸、ニコチン酸、およびピコリン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  6. 　前記化合物Ａは、前記式（７）で示される化合物である、
    　請求項５に記載の太陽電池。
  7. 　前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含む、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の太陽電池。
  8. 　前記電子輸送層は、酸化チタンまたは酸化錫を含む、
    請求項４に記載の太陽電池。
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