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WO2021256570A1 - シーラント材組成物 - Google Patents

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WO2021256570A1
WO2021256570A1 PCT/JP2021/026443 JP2021026443W WO2021256570A1 WO 2021256570 A1 WO2021256570 A1 WO 2021256570A1 JP 2021026443 W JP2021026443 W JP 2021026443W WO 2021256570 A1 WO2021256570 A1 WO 2021256570A1
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WO
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mass
material composition
sealant material
sealant
composition according
Prior art date
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PCT/JP2021/026443
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English (en)
French (fr)
Inventor
清人 高橋
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP2020106040A external-priority patent/JP7425308B2/ja
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Priority to CN202180041328.6A priority patent/CN115812094A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a sealant material composition constituting a sealant layer of a self-sealing type pneumatic tire having a sealant layer on the inner surface of the tire.
  • the sealant material has a low viscosity
  • the sealant material can be expected to improve the sealing property in that the sealant material easily flows into the through hole. If the sealant material flows toward the tire center side due to the influence, and as a result, the through hole deviates from the tire center region, the sealant material may be insufficient and sufficient sealing property may not be obtained.
  • the viscosity of the sealant material is high, the above-mentioned flow of the sealant material can be prevented, but the sealant material is less likely to flow into the through hole, and the sealing property may be deteriorated. Therefore, the sealant material composition constituting the sealant material is required to balance the suppression of the flow of the sealant material with running and the assurance of good sealing property in a well-balanced manner.
  • An object of the present invention is to provide a sealant material composition capable of ensuring good sealing performance while suppressing the flow of the sealant during traveling and achieving both of these performances in a well-balanced manner.
  • the sealant material composition of the present invention for achieving the above object is a sealant material composition constituting a sealant layer arranged on the inner surface of a pneumatic tire, and is the sealant represented by the following formula (1).
  • the proportion A of the toluene insoluble matter in the material composition is 30% by mass to 60% by mass.
  • A (W2 / W1) x 100 (1) (In the formula, W2 is the mass [unit: g] of the toluene insoluble component remaining after immersing the sealant material composition in toluene and leaving it for one week, and W1 is before immersing the sealant material composition in toluene. Initial mass [unit: g].)
  • the sealant material composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, it is possible to secure good sealing performance while suppressing the flow of the sealant during traveling, and to achieve both of these performances in a well-balanced manner. Specifically, when the ratio A of the toluene insoluble content is in the above range, an appropriate crosslink density can be achieved, and suitable physical properties (low fluidity and excellent sealing property) as a sealant material can be ensured. ..
  • the proportion A of the toluene insoluble matter in the sealant material composition is preferably 35% by mass to 50% by mass.
  • the specific gravity of the sealant material composition measured by the underwater substitution method is defined as the measured specific gravity d1, and the above is calculated from the specific gravity and the blending amount of each of the raw materials contained in the sealant material composition.
  • the specific gravity of the sealant material composition is the calculated specific density d2
  • the ratio d1 / d2 between the measured specific gravity d1 and the calculated specific gravity d2 is preferably 0.7 to 0.9.
  • the fact that the measured specific gravity d1 is smaller than the calculated specific gravity d2 means that cavities such as bubbles are formed inside the sealant material (sealant layer), and the ratio d1 / d2 is within the above range. Since an appropriate cavity is formed, it can be ensured satisfactorily without impairing the sealing property and the fluidity. In addition to this, when a sealant layer is provided on the inner surface of the tire, heat storage is likely to occur, and the load corresponding to the sealant layer is added to increase the weight of the entire tire, resulting in tire durability (high-speed durability and high-speed durability).
  • the measured specific gravity d1 is a value measured by an underwater substitution method in accordance with JIS Z8807 "Method for measuring solid density and specific gravity".
  • the calculated specific gravity d2 is 1.0 or less. As a result, the calculated specific density d2 (and the measured specific gravity d1) becomes sufficiently small, which is advantageous for improving durability (particularly high-speed durability).
  • the cross-linking agent is blended in an amount of 0.1 part by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the cross-linking agent contains a sulfur component.
  • the reactivity between the rubber component (for example, butyl rubber) and the cross-linking agent is enhanced, and the processability of the sealant material composition can be improved.
  • the rubber component contains butyl rubber and the blending amount of butyl rubber with respect to 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more. Further, it is preferable that the butyl rubber contains chlorinated butyl rubber and the blending amount of the chlorinated butyl rubber is 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the rubber component. With such a composition, the adhesiveness to the inner surface of the tire can be improved.
  • the present invention it is preferable that 1 part by mass to 40 parts by mass of the organic peroxide and 0 parts by mass of the cross-linking aid and less than 1 part by mass are blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the above-mentioned ratio d1 / d2 is set in an appropriate range to improve durability. Will be advantageous to.
  • the liquid polymer it is preferable that 50 parts by mass to 400 parts by mass of the liquid polymer is blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, it is preferable that this liquid polymer is paraffin oil. Further, when the liquid polymer is paraffin oil, the molecular weight of the paraffin oil is preferably 800 or more. This makes it possible to reduce the temperature dependence of the physical properties of the sealant material composition, which is advantageous for ensuring good sealing properties in a low temperature environment.
  • the excellent physical properties of the above-mentioned sealant material composition exhibit good sealing properties while suppressing the flow of the sealant during running. It is possible to achieve both of these performances in a well-balanced manner.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the meridian showing an example of a pneumatic tire of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention (self-sealing type pneumatic tire) is arranged on a tread portion 1 extending in the tire circumferential direction to form an annular shape and on both sides of the tread portion 1. It includes a pair of sidewall portions 2 and a pair of bead portions 3 arranged inside the sidewall portion 2 in the tire radial direction.
  • the reference numeral CL indicates the tire equator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the meridian, the tread portion 1, the sidewall portion 2, and the bead portion 3 each extend in the tire circumferential direction to form an annular shape, whereby the pneumatic tire is formed.
  • the toroidal basic structure of is constructed.
  • the other tire components in the meridian cross-sectional view also extend in the tire circumferential direction to form an annular shape unless otherwise specified.
  • a carcass layer 4 is mounted between a pair of left and right bead portions 3.
  • the carcass layer 4 includes a plurality of reinforcing cords extending in the tire radial direction, and is folded back from the inside to the outside of the vehicle around the bead core 5 and the bead filler 6 arranged in each bead portion 3.
  • the bead filler 6 is arranged on the outer peripheral side of the bead core 5, and is wrapped by a main body portion and a folded portion of the carcass layer.
  • a plurality of layers (two layers in FIG. 1) of belt layers 7 are embedded on the outer peripheral side of the carcass layer 4 in the tread portion 1.
  • the layer having the smallest belt width is referred to as the minimum belt layer 7a
  • the layer having the largest belt width is referred to as the maximum belt layer 7b.
  • Each belt layer 7 includes a plurality of reinforcing cords inclined with respect to the tire circumferential direction, and the reinforcing cords are arranged so as to intersect each other between the layers.
  • the inclination angle of the reinforcing cord with respect to the tire circumferential direction is set to, for example, in the range of 10 ° to 40 °.
  • a belt reinforcing layer 8 is provided on the outer peripheral side of the belt layer 7 in the tread portion 1.
  • two belt reinforcing layers 8 are provided, one is a full cover layer covering the entire width of the belt layer 7, and the other is an edge cover layer arranged on the outer peripheral side of the full cover layer and covering only the end portion of the belt layer 7. ing.
  • the belt reinforcing layer 8 includes an organic fiber cord oriented in the tire circumferential direction, and the angle of the organic fiber cord with respect to the tire circumferential direction is set to, for example, 0 ° to 5 °.
  • the inner liner layer 9 is provided on the inner surface of the tire along the carcass layer 4.
  • the inner liner layer 9 is a layer for preventing the air filled in the tire from permeating to the outside of the tire.
  • the inner liner layer 9 is composed of, for example, a rubber composition mainly composed of butyl rubber having an air permeation prevention property. Alternatively, it may be composed of a resin layer having a thermoplastic resin as a matrix. In the case of the resin layer, the elastomer component may be dispersed in the matrix of the thermoplastic resin.
  • a sealant layer 10 is provided inside the inner liner layer 9 in the tread portion 1 in the tire radial direction.
  • the sealant layer 10 is provided on the inner surface of the tire corresponding to the region where foreign matter such as a nail may pierce during traveling, that is, the ground contact region of the tread portion 1.
  • the sealant material composition of the present invention is used for the sealant layer 10.
  • the sealant layer 10 is attached to the inner surface of a pneumatic tire having the above-mentioned basic structure, and when a foreign substance such as a nail pierces the tread portion 1, the sealant layer 10 is formed in the through hole thereof. By inflowing the sealant material and sealing the through hole, it is possible to suppress the decrease in air pressure and maintain the running.
  • the sealant layer 10 has a thickness of, for example, 0.5 mm to 5.0 mm. By having such a thickness, it is possible to suppress the flow of the sealant during traveling while ensuring good sealing performance. Further, the workability when the sealant layer 10 is attached to the inner surface of the tire is also improved. If the thickness of the sealant layer 10 is less than 0.5 mm, it becomes difficult to secure sufficient sealing properties. If the thickness of the sealant layer 10 exceeds 5.0 mm, the weight of the tire increases and the rolling resistance deteriorates. The thickness of the sealant layer 10 is an average thickness.
  • the sealant layer 10 can be formed by later attaching it to the inner surface of the vulcanized pneumatic tire.
  • a sealant material made of the sealant material composition described later and molded into a sheet shape may be attached over the entire circumference of the inner surface of the tire, or a sealant material made of the sealant material composition described later and molded into a string shape or a band shape.
  • the temperature is preferably 140 ° C. to 180 ° C., more preferably 160 ° C.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 30 minutes, more preferably 10 minutes to 20 minutes. According to this method for manufacturing a pneumatic tire, it is possible to efficiently manufacture a pneumatic tire having a good sealing property at the time of puncture and less likely to cause the flow of the sealant.
  • the present invention mainly relates to a sealant material composition used for the sealant layer 10 of the above-mentioned self-sealing type pneumatic tire
  • the basic structure of the pneumatic tire and the structure of the sealant layer 10 are the above-mentioned examples. Not limited to.
  • the sealant material composition of the present invention has a characteristic that the ratio A of the toluene insoluble content represented by the following formula (1) is 30% by mass to 60% by mass, preferably 35% by mass to 50% by mass.
  • A (W2 / W1) x 100 (1)
  • W2 is the mass [unit: g] of the toluene insoluble component remaining after immersing the sealant material composition in toluene and leaving it for one week
  • W1 is the initial stage before immersing the sealant material composition in toluene. Mass [unit: g].)
  • the sealant material composition having such characteristics can secure good sealing performance while suppressing the flow of the sealant during running, and can achieve both of these performances in a well-balanced manner.
  • the ratio A of the toluene insoluble content is 30% by mass to 60% by mass, an appropriate crosslink density can be achieved, and suitable physical properties (low fluidity and excellent sealing property) as a sealant material are secured. can do.
  • the ratio A of the toluene insoluble content is less than 30% by mass, the crosslink density becomes low, and the effect of suppressing the fluidity cannot be sufficiently obtained. If the ratio A of the toluene insoluble content exceeds 60% by mass, the crosslink density becomes too high and the sealing property may deteriorate.
  • the ratio A of the toluene insoluble content is 35% by mass to 50% by mass
  • the fluidity is low even under severe conditions such as high speed running of 200 km / h or more or a low temperature environment of about -20 ° C.
  • Excellent sealing performance can be achieved at the same time.
  • the ratio A of the toluene insoluble content is 35% by mass or more
  • the crosslink density can be sufficiently increased, so that the flow of the sealant can be suppressed even during high-speed running.
  • the ratio A of the toluene insoluble content is 35% by mass or less
  • the crosslink density can be appropriately suppressed, so that good sealing performance can be ensured even in a low temperature environment.
  • the sealant layer 10 (sealant material composition) having cavities such as air bubbles inside.
  • the specific gravity measured by the underwater substitution method is defined as the measured specific gravity d1
  • the specific gravity calculated from the specific gravity and the blending amount of each of the raw materials contained in the sealant material composition is defined as the calculated specific density d2.
  • the ratio d1 / d2 between the measured specific density d1 and the calculated specific gravity d2 is preferably 0.7 to 0.9, preferably 0.75 to 0.85.
  • the sealant material composition satisfying such a relationship of specific gravity cavities such as air bubbles are formed inside the sealant material (sealant layer 10) as described above, and the amount of the cavities is in an appropriate range. These performances can be ensured satisfactorily without impairing the sealing property and fluidity. In addition to this, since the amount of cavities is in an appropriate range, heat storage caused by the sealant layer 10 can be suppressed. Further, as compared with the sealant material having no cavity, the weight increase can be suppressed even if the sealant layer having the same volume is provided. Therefore, high-speed durability and load durability can be sufficiently ensured.
  • the ratio d1 / d2 is smaller than 0.7, the cavities in the sealant layer become excessive, and the sealing property cannot be maintained well.
  • the ratio d1 / d2 exceeds 0.9, since there are few cavities in the sealant layer, the effect of suppressing heat storage cannot be sufficiently expected, and the durability cannot be improved.
  • the ranges of the measured specific density d1 and the calculated specific gravity d2 are not particularly limited, but the measured specific gravity d1 is preferably set to 0.7 to 0.9, more preferably 0.75 to 0.85. Further, the calculated specific density d2 is preferably set to 1.0 or less, more preferably 0.8 to 0.9.
  • the sealant material composition used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics. However, in order to surely obtain the above-mentioned characteristics, it is preferable to adopt, for example, the formulation described below.
  • the rubber component may contain butyl rubber.
  • the ratio of the butyl rubber to the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass to 90% by mass.
  • halogenated butyl rubber as the butyl rubber.
  • the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber, and chlorinated butyl rubber can be particularly preferably used.
  • chlorinated butyl rubber is used, the ratio of chlorinated butyl rubber to 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass to 85% by mass.
  • halogenated butyl rubber chlorinated butyl rubber
  • the reactivity between the rubber component and the cross-linking agent and organic peroxide described later is enhanced, which is advantageous for ensuring the sealing property and suppressing the flow of the sealant at the same time.
  • the processability of the sealant material composition can be improved.
  • the proportion of chlorinated butyl rubber is less than 5% by mass, the reactivity between the rubber component and the cross-linking agent or organic peroxide described later is not sufficiently improved, and the desired effect cannot be sufficiently obtained.
  • the total amount of butyl rubber does not have to be halogenated butyl rubber (chlorinated butyl rubber), and non-halogenated butyl rubber can also be used in combination.
  • the non-halogenated butyl rubber include unmodified butyl rubber usually used for a sealant material composition, for example, BUTYL-065 manufactured by JSR Corporation, BUTYL-301 manufactured by LANXESS Corporation, and the like.
  • the blending amount of the non-halogenated butyl rubber is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass in 100% by mass of the rubber component.
  • the sealant material composition of the present invention it is preferable to use two or more kinds of rubber together as the butyl rubber. That is, it is preferable to use another halogenated butyl rubber (for example, brominated butyl rubber) or a non-halogenated butyl rubber in combination with the chlorinated butyl rubber. Since chlorinated butyl rubber, other halogenated butyl rubber (brominated butyl rubber), and non-halogenated butyl rubber have different vulcanization rates, if at least two types are used in combination, the difference in vulcanization rate is caused. , The physical properties (viscosity, elasticity, etc.) of the sealant material composition after vulcanization do not become uniform.
  • a diene-based rubber other than the butyl-based rubber can be blended as the rubber component.
  • Other diene-based rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chloroprene. Rubber generally used for sealant material compositions such as rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR) can be used. These other diene rubbers can be used alone or as any blend.
  • cross-linking agent in the present invention is a crosslinking agent excluding organic peroxides, and examples thereof include sulfur, zinc white, cyclic sulfide, resin (resin vulcanization), and amine (amine vulcanization). be able to.
  • the cross-linking agent it is particularly preferable to use one containing a sulfur component (for example, sulfur). By blending the cross-linking agent in this way, it is possible to realize an appropriate cross-linking for achieving both ensuring the sealing property and preventing the flow of the sealant.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.1 part by mass to 40 parts by mass, and more preferably 0.5 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component. If the blending amount of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, it is substantially equivalent to that the cross-linking agent is not contained, and appropriate cross-linking cannot be performed. If the blending amount of the cross-linking agent exceeds 40 parts by mass, the cross-linking of the sealant material composition proceeds too much and the sealing property is deteriorated.
  • the sealant material composition of the present invention it is preferable to use the above-mentioned cross-linking agent in combination with an organic peroxide instead of using it alone.
  • an organic peroxide By blending the cross-linking agent and the organic peroxide in combination in this way, it is possible to realize an appropriate cross-linking for achieving both ensuring the sealing property and preventing the flow of the sealant.
  • organic peroxides generate carbon dioxide gas during vulcanization, which forms bubbles (cavities) in the sealant material. Therefore, adding an organic peroxide can set the specific gravity within the above range. It is effective for improving durability.
  • the blending amount of the organic peroxide is preferably 1 part by mass to 40 parts by mass, and more preferably 1.0 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component. If the blending amount of the organic peroxide is less than 1 part by mass, the amount of the organic peroxide is too small to sufficiently carry out cross-linking, and the desired physical properties cannot be obtained. In addition, foaming due to organic peroxide cannot be expected sufficiently. If the blending amount of the organic peroxide exceeds 40 parts by mass, the sealing property of the sealant material composition is excessively crosslinked and the sealing property is deteriorated. In addition, foaming due to organic peroxide may be excessive and processability may be deteriorated.
  • the mass ratio A / B of the cross-linking agent blending amount A and the organic peroxide blending amount B is preferably 5/1 to 1/200. More preferably, it is 1/10 to 1/20.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, butyl hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 1,1,3,3-.
  • organic peroxide examples include tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 100 ° C. to 200 ° C. is preferable, and among the above-mentioned specific examples, dicumyl peroxide and t-butyl cumyl peroxide are particularly preferable.
  • the "1 minute half-life temperature” generally adopts the value described in "Organic Peroxide Catalog 10th Edition" of NOF CORPORATION, and if not described, it is described in the catalog.
  • the value obtained from the thermal decomposition in the organic solvent is adopted in the same manner as the above method.
  • the cross-linking aid is a compound that acts as a cross-linking reaction catalyst when blended with a cross-linking agent containing a sulfur component.
  • the blending amount of the cross-linking aid is preferably more than 0 parts by mass and less than 1 part by mass, and more preferably 0.1 parts by mass to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component.
  • the cross-linking aid acts as a cross-linking reaction catalyst by blending with the cross-linking agent containing a sulfur component as described above, the cross-linking reaction catalyst can be coexisted with an organic peroxide instead of the sulfur component.
  • a large amount of cross-linking aid must be used, which accelerates thermal deterioration.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 50% by mass to 400% by mass, more preferably 100% by mass to 200% by mass, based on the blending amount of the above-mentioned cross-linking aid.
  • cross-linking aid examples include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamate-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, and xanthate acid-based compounds (A vulcanization accelerator) can be exemplified.
  • a vulcanization accelerator can be exemplified.
  • thiazole-based, thiuram-based, guanidine-based, and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators can be preferably used.
  • Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide.
  • Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthium monosulfide and tetramethylthium disulfide.
  • Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include diphenylguanidine and dioltotrilguanidine.
  • Examples of the dithiocarbamate-based vulcanization accelerator include sodium dimethyldithiocarbamate and sodium diethyldithiocarbamate.
  • it is preferable to use a thiazole-based or thiuram-based vulcanization accelerator it is preferable to use a thiazole-based or thiuram-based vulcanization accelerator, and it is possible to suppress variations in the performance of the obtained sealant material composition.
  • a compound that actually functions as a cross-linking agent such as quinonedioxime
  • the sealant material composition of the present invention preferably contains a liquid polymer.
  • the blending amount of the liquid polymer is preferably 50 parts by mass to 400 parts by mass, and more preferably 70 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component. If the blending amount of the liquid polymer is less than 50 parts by mass, the effect of increasing the viscosity of the sealant material composition may not be sufficiently obtained. If the blending amount of the liquid polymer exceeds 400 parts by mass, the flow of the sealant cannot be sufficiently prevented.
  • the liquid polymer is preferably co-crosslinked with the rubber component (butyl rubber) in the sealant composition, for example, paraffin oil, polybutene oil, polyisoprene oil, polybutadiene oil, polyisoprene oil, aroma oil, polypropylene glycol and the like.
  • paraffin oil, polybutene oil, polyisoprene oil, polybutadiene oil, aroma oil, polypropylene from the viewpoint of keeping the temperature dependence of the physical properties of the sealant composition low and ensuring good sealing properties in a low temperature environment.
  • Glycol is preferable, and paraffin oil is particularly preferable.
  • the use of paraffin oil is advantageous for setting the above-mentioned viscosity for each temperature in an appropriate range.
  • the molecular weight of the liquid polymer is preferably 800 or more, more preferably 1000 or more, and further preferably 1200 or more and 3000 or less.
  • the sealant composition composed of the above-mentioned composition contains at least a butyl rubber to impart a moderately high viscosity to the rubber component, and an appropriate amount of a cross-linking agent (preferably used in combination with an organic peroxide).
  • a cross-linking agent preferably used in combination with an organic peroxide.
  • a sealant material constituting the sealant layer in a pneumatic tire having a tire size of 255 / 40R20, having the basic structure shown in FIG. 1, and having a sealant layer made of a sealant inside the inner liner layer in the tire radial direction in the tread portion, a sealant material constituting the sealant layer.
  • the tires of Comparative Examples 11 to 12 and Examples 11 to 20 in which the composition and physical properties were set as shown in Tables 3 to 4 were produced.
  • the toluene insoluble content A [mass%] is the toluene insoluble content W2 [unit: g] remaining after the sealant material composition was immersed in toluene and left for one week, and the sealant material. It was calculated by the following equation (1) using the initial mass W1 [unit: g] before immersing the composition in toluene.
  • A (W2 / W1) x 100 (1)
  • the measured specific gravity d1 was measured by an underwater substitution method in accordance with JIS Z8807 “Measuring method of solid density and specific gravity”.
  • Air pressure after standing still is 240 kPa or more and 250 kPa or less 4: Air pressure after standing is 230 kPa or more and less than 240 kPa 3: Air pressure after standing is 215 kPa or more and less than 230 kPa 2: Air pressure after standing is 200 kPa or more and less than 240 kPa Less than 215 kPa 1: Pneumatic pressure after standing is less than 200 kPa
  • Air pressure after standing still is 240 kPa or more and 250 kPa or less 4: Air pressure after standing is 230 kPa or more and less than 240 kPa 3: Air pressure after standing is 215 kPa or more and less than 230 kPa 2: Air pressure after standing is 200 kPa or more and less than 240 kPa Less than 215 kPa 1: Pneumatic pressure after standing is less than 200 kPa
  • the sealant fluidity test tire is attached to a wheel with a rim size of 20 x 9J and mounted on a drum tester.
  • the air pressure is 220 kPa
  • the load is 8.5 kN
  • the running speed is 100 km / h and 200 km / h.
  • the vehicle was run for 1 hour each, and the flow state of the sealant after running at each speed was examined.
  • the evaluation result is that a line of 5 mm grid ruled 20 x 40 squares is drawn on the surface of the sealant layer before running, the number of squares whose shape is distorted after running is counted, and no flow of the sealant is observed (distorted squares).
  • the number of distorted cells is 0) is indicated by "good", the case where the number of distorted cells is less than 1/4 of the total is indicated by "OK", and the number of distorted cells is 1/4 or more of the total. Was indicated by "impossible”.
  • Load durability test tires are attached to wheels with a rim size of 20 x 9J and mounted on a drum tester, and the load is increased by 10% every hour under the conditions of air pressure 250 kPa, initial load 8.5 kN, and running speed 80 km / h. Then (up to 250%), the mileage until the tire failed was measured.
  • the evaluation results are shown in the following five stages. If the score of the evaluation result is "3" or more, it means that sufficient load durability is exhibited, and the larger the score, the better the load durability is exhibited.
  • the mileage is 1200km or more and 4: The mileage is 1040km or more and less than 1200km 3: The mileage is 880km or more and less than 1040km 2: The mileage is 640km or more and less than 880km 1: The mileage is less than 640km
  • High-speed durability test tires are attached to a wheel with a rim size of 20 x 9J, mounted on a drum tester, and under the conditions of air pressure 250 kPa and load 8.5 kN, first run at a speed of 200 km / h for 1 hour and then at a speed of 220 km / h. The vehicle ran for another hour, and after that, the speed was increased by 20 km / h every hour, and the mileage until the tire failed was measured.
  • the evaluation results are shown in the following five stages. If the score of the evaluation result is "2" or more, it means that sufficient high-speed durability is exhibited, and the larger the score, the better the high-speed durability is exhibited.
  • the mileage is 2160km or more and 4: The mileage is 1500km or more and less than 2160km 3: The mileage is 920km or more and less than 1500km 2: The mileage is 660km or more and less than 920km 1: The mileage is less than 660km
  • Butyl rubber 1 Chlorinated butyl rubber, CHLOROBUTYL 1066 manufactured by JSR (specific gravity: 0.92)
  • Butyl rubber 2 Brominated butyl rubber, BROMOBUTYL2222 manufactured by JSR (specific gravity: 0.93)
  • -Natural rubber Natural rubber manufactured by SRI TRAN (specific gravity: 0.96)
  • Seest KH ⁇ Crosslinking agent 1 Sulfur, small lump sulfur manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • -Crosslinking agent 2 Quinone dioxime, Barnock GM manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. (specific gravity: 0. 92)
  • -Crosslinking aid 1 Thiram-based vulcanization accelerator, Noxeller TT-P manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. (specific gravity: 1.45)
  • -Crosslinking aid 2 Thiram-based vulcanization accelerator, Noxeller DM-PO manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • -Crosslinking aid 3 Sulfur vulcanization accelerator, Noxeller TMU manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • -Organic peroxide 1 Di- (2-t-butyl peroxyl) isopropylbenzene, NOF Perbutyl P-40
  • Organic peroxide 2 Dibenzoyl peroxide, NOF NS manufactured by NOF CORPORATION (1 minute half-life temperature: 133 ° C)
  • -Organic peroxide 3 Perhexa 25B, manufactured by NOF CORPORATION (1 minute half-life temperature: 178 ° C., specific gravity: 0.88)
  • -Organic peroxide 4 Perhexa C40 (1 minute half-life temperature: 154 ° C., specific gravity: 0.94)
  • -Liquid polymer Paraffin oil, Hycol K-350 manufactured by Kaneda (molecular weight: 85) 0, specific density: 0.88)
  • the pneumatic tires of Examples 1 to 8 exhibit excellent sealing properties in both a room temperature environment and a low temperature environment, and a sealant during traveling regardless of the traveling speed. The flow of tires was suppressed, and these performances were well-balanced.
  • Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 6 to 7 since the toluene insoluble content A was small, the flow of the sealant during running could not be suppressed.
  • Comparative Examples 3 to 5 and Comparative Examples 8 to 9 the toluene insoluble content A was large, so that sufficient sealing property could not be exhibited.
  • the pneumatic tires of Examples 11 to 20 exhibit excellent sealing properties in both a room temperature environment and a low temperature environment, and a sealant during traveling regardless of the traveling speed. The flow of tires was suppressed. Further, in Examples 11 to 14, 18 to 20 in which the ratio d1 / d2 satisfies the range of 0.7 to 0.9, in addition to the above-mentioned performance, load durability and high-speed durability are satisfactorily exhibited, and these performances are exhibited. In a well-balanced manner. On the other hand, in Comparative Example 11, since the toluene insoluble content A was small, the flow of the sealant during traveling could not be suppressed. Further, in Comparative Example 12, since the toluene insoluble content A was large, sufficient sealing property could not be exhibited.

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Abstract

走行中のシーラントの流動を抑制しながら、良好なシール性を確保し、これら性能をバランスよく両立することを可能にしたシーラント材組成物を提供する。空気入りタイヤの内表面に配置されたシーラント層１０を構成するシーラント材組成物として、シーラント材組成物中に占めるトルエン不溶分の割合Ａが３０質量％～６０質量％であるものを用いるか、或いは、水中置換法によって測定されるシーラント材組成物の測定比重ｄ１と、シーラント材組成物に含まれる原材料それぞれの比重および配合量から算出されるシーラント材組成物の計算比重ｄ２との比ｄ１／ｄ２が０．７～０．９であるものを用いる。

Description

シーラント材組成物
　本発明は、タイヤ内表面にシーラント層を備えたセルフシールタイプの空気入りタイヤのシーラント層を構成するシーラント材組成物に関する。
　空気入りタイヤにおいて、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラント層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような空気入りタイヤでは、釘等の異物がトレッド部に突き刺さった際に、その貫通孔にシーラント層を構成するシーラント材が流入することにより、空気圧の減少を抑制し、走行を維持することが可能になる。
　上述したセルフシールタイプの空気入りタイヤにおいて、シーラント材の粘度が低いと、シーラント材が貫通孔内に流入し易くなるという点でシール性の向上が見込めるが、走行中に加わる熱や遠心力の影響によりシーラント材がタイヤセンター側に向かって流動し、その結果、貫通孔がタイヤセンター領域から外れると、シーラント材が不足して、シール性が充分に得られない虞がある。一方、シーラント材の粘度が高いと、前述のシーラント材の流動は防止することができるが、シーラント材が貫通孔内に流入しにくくなり、シール性が低下する虞がある。そのため、シーラント材を構成するシーラント材組成物としては、走行に伴うシーラント材の流動の抑制と、良好なシール性の確保とをバランスよく両立することが求められている。
日本国特開２００６‐１５２１１０号公報
　本発明の目的は、走行中のシーラントの流動を抑制しながら、良好なシール性を確保し、これら性能をバランスよく両立することを可能にしたシーラント材組成物を提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明のシーラント材組成物は、空気入りタイヤの内表面に配置されたシーラント層を構成するシーラント材組成物であって、下記（１）式で表される前記シーラント材組成物中に占めるトルエン不溶分の割合Ａが３０質量％～６０質量％であることを特徴とする。
　　　　Ａ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００　　　　　　　（１）
（式中、Ｗ２は前記シーラント材組成物をトルエンに浸漬させて１週間放置した後に残存したトルエン不溶分の質量〔単位：ｇ〕であり、Ｗ１は前記シーラント材組成物をトルエンに浸漬する前の初期質量〔単位：ｇ〕である。）
　本発明のシーラント材組成物は、上述の特性を有しているので、走行中のシーラントの流動を抑制しながら、良好なシール性を確保し、これら性能をバランスよく両立することができる。具体的には、トルエン不溶分の割合Ａが上述の範囲であることで、適度な架橋密度が達成でき、シーラント材として好適な物性（低い流動性と優れたシール性）を確保することができる。
　本発明においては、シーラント材組成物中に占めるトルエン不溶分の割合Ａが３５質量％～５０質量％であることが好ましい。このようにトルエン不溶分の割合Ａを設定することで、シーラント材組成物の物性が更に良好になり、高速走行時や低温時のような特殊な条件下であっても、シーラントの流動の抑制と良好なシール性の確保を両立することが可能になる。
　本発明のシーラント材組成物においては、水中置換法によって測定される前記シーラント材組成物の比重を測定比重ｄ１とし、前記シーラント材組成物に含まれる原材料それぞれの比重および配合量から算出される前記シーラント材組成物の比重を計算比重ｄ２としたとき、前記測定比重ｄ１と前記計算比重ｄ２との比ｄ１／ｄ２が０．７～０．９であることが好ましい。このような比重の関係を満たすことで、走行中のシーラントの流動を抑制しながら、良好なシール性を確保し、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。即ち、測定比重ｄ１が計算比重ｄ２よりも小さいということは、シーラント材（シーラント層）の内部に気泡等の空洞が形成されていることを意味し、比ｄ１／ｄ２が上述の範囲であることで、適度な空洞が形成されているため、シール性や流動性を損なうことなく良好に確保することができる。これに加えて、タイヤ内面にシーラント層を設けた場合、蓄熱が生じやすくなったり、シーラント層の分の荷重が追加されてタイヤ全体の重量が重くなって、タイヤの耐久性（高速耐久性や荷重耐久性）に影響を及ぼす虞があるが、上述の比重の関係を満たし、適度な空洞が形成されているため、シーラント層に起因する蓄熱を抑制することができ、且つ、空洞を有さないシーラント材と比較すると、同じ体積のシーラント層を設けても重量増加は抑制できるため、タイヤの耐久性（高速耐久性および荷重耐久性）を良好に確保することができる。尚、本発明において、測定比重ｄ１は、ＪＩＳ　Ｚ８８０７「固体の密度および比重の測定方法」に準拠して、水中置換法によって測定した値である。
　このとき、計算比重ｄ２が１．０以下であることが好ましい。これにより、計算比重ｄ２（および測定比重ｄ１）が十分に小さくなるので、耐久性（特に高速耐久性）を向上するには有利になる。
　本発明においては、ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤が０．１質量部～４０質量部配合されることが好ましい。このように適度な量の架橋剤によって架橋を行うことで、良好なシール性を得るのに充分な粘性を確保しながら、走行中に流動しない適度な弾性を得て、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。
　本発明においては、架橋剤が硫黄成分を含むことが好ましい。これにより、ゴム成分（例えばブチル系ゴム）と架橋剤との反応性が高まり、シーラント材組成物の加工性を向上することができる。
　本発明においては、ゴム成分がブチルゴムを含み、ゴム成分１００質量％に対するブチルゴムの配合量が１０質量％以上であることが好ましい。更に、ブチルゴムが塩素化ブチルゴムを含み、ゴム成分１００質量％に対する塩素化ブチルゴムの配合量が５質量％以上であることが好ましい。このような配合にすることで、タイヤ内面に対する接着性を向上することができる。
　本発明においては、ゴム成分１００質量部に対して、有機過酸化物１質量部～４０質量部、架橋助剤０質量部超１質量部未満が配合されることが好ましい。このように有機過酸化物や架橋助剤を併用して架橋を行うことで、良好なシール性を得るのに充分な粘性を確保しながら、走行中あるいは保管中に流動しない適度な弾性を得て、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。また、特に、上述の量の有機過酸化物を含むことで、適度な量の気泡（空洞）が形成されるので、前述の比ｄ１／ｄ２を適切な範囲に設定して耐久性を向上するには有利になる。
　本発明においては、ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリマー５０質量部～４００質量部が配合されていることが好ましい。また、この液状ポリマーがパラフィンオイルであることが好ましい。更に、液状ポリマーがパラフィンオイルである場合、そのパラフィンオイルの分子量が８００以上であることが好ましい。これにより、シーラント材組成物の物性の温度依存性を低くすることができ、低温環境下におけるシール性を良好に確保するには有利になる。
　上述の本発明のシーラント材組成物からなるシーラント層を備えた空気入りタイヤでは、上述のシーラント材組成物の優れた物性によって、走行に伴うシーラントの流動を抑制しながら良好なシール性を発揮することができ、これら性能をバランスよく両立することができる。
図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す子午線断面図である。
　以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
　本発明の空気入りタイヤ（セルフシールタイプの空気入りタイヤ）は、例えば図１に示すように、タイヤ周方向に延在して環状をなすトレッド部１と、このトレッド部１の両側に配置された一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部３とを備えている。図１において、符号ＣＬはタイヤ赤道を示す。尚、図１は子午線断面図であるため描写されないが、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３は、それぞれタイヤ周方向に延在して環状を成しており、これにより空気入りタイヤのトロイダル状の基本構造が構成される。また、子午線断面図における他のタイヤ構成部材についても、特に断りがない限り、タイヤ周方向に延在して環状を成している。
　図１の例において、左右一対のビード部３間にはカーカス層４が装架されている。カーカス層４は、タイヤ径方向に延びる複数本の補強コードを含み、各ビード部３に配置されたビードコア５およびビードフィラー６の廻りに車両内側から外側に折り返されている。ビードフィラー６はビードコア５の外周側に配置され、カーカス層の本体部と折り返し部とにより包み込まれている。
　トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には複数層（図１では２層）のベルト層７が埋設されている。これら複数層のベルト層７のうち、ベルト幅が最も小さい層を最小ベルト層７ａ、ベルト幅が最も大きい層を最大ベルト層７ｂという。各ベルト層７は、タイヤ周方向に対して傾斜する複数本の補強コードを含み、かつ層間で補強コードが互いに交差するように配置されている。これらベルト層７において、補強コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば１０°～４０°の範囲に設定されている。トレッド部１におけるベルト層７の外周側にはベルト補強層８が設けられている。図示の例では、ベルト層７の全幅を覆うフルカバー層とフルカバー層の更に外周側に配置されてベルト層７の端部のみを覆うエッジカバー層の２層のベルト補強層８が設けられている。ベルト補強層８は、タイヤ周方向に配向する有機繊維コードを含み、この有機繊維コードはタイヤ周方向に対する角度が例えば０°～５°に設定されている。
　タイヤ内面にはカーカス層４に沿ってインナーライナー層９が設けられている。このインナーライナー層９は、タイヤ内に充填された空気がタイヤ外に透過することを防ぐための層である。インナーライナー層９は、例えば、空気透過防止性能を有するブチルゴムを主体とするゴム組成物で構成される。或いは、熱可塑性樹脂をマトリクスとする樹脂層で構成することもできる。樹脂層の場合、熱可塑性樹脂のマトリクス中にエラストマー成分を分散させたものであってもよい。
　図１に示すように、トレッド部１におけるインナーライナー層９のタイヤ径方向内側には、シーラント層１０が設けられている。特に、走行時に釘等の異物が刺さる可能性がある領域、即ち、トレッド部１の接地領域に対応するタイヤ内面にシーラント層１０は設けられる。特に、最小ベルト層７ａの幅よりも広い範囲にシーラント層１０を設けるとよい。本発明のシーラント材組成物は、このシーラント層１０に用いられる。シーラント層１０は、上述の基本構造を有する空気入りタイヤの内表面に貼付されるものであり、例えば釘等の異物がトレッド部１に突き刺さった際に、その貫通孔にシーラント層１０を構成するシーラント材が流入し、貫通孔を封止することにより、空気圧の減少を抑制し、走行を維持することを可能にするものである。
　シーラント層１０は、例えば０．５ｍｍ～５．０ｍｍの厚さを有する。この程度の厚さを有することで、シール性を良好に確保しながら、走行時のシーラントの流動を抑制することができる。また、シーラント層１０をタイヤ内面に貼付する際の加工性も良好になる。シーラント層１０の厚さが０．５ｍｍ未満であると充分なシール性を確保することが難しくなる。シーラント層１０の厚さが５．０ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加して転がり抵抗が悪化する。尚、シーラント層１０の厚さとは平均厚さである。
　シーラント層１０は、加硫済みの空気入りタイヤの内面に後から貼り付けることで形成することができる。例えば、後述のシーラント材組成物からなりシート状に成型されたシーラント材をタイヤ内表面の全周に亘って貼付したり、後述のシーラント材組成物からなり紐状または帯状に成型されたシーラント材をタイヤ内表面に螺旋状に貼付することでシーラント層１０を形成することができる。また、その際に、シーラント材組成物を加温することで、シーラント材組成物の性能のばらつきを抑えることができる。加温条件としては、温度を好ましくは１４０℃～１８０℃、より好ましくは１６０℃～１８０℃、加温時間を好ましくは５分～３０分、より好ましくは１０分～２０分にするとよい。この空気入りタイヤの製造方法によれば、パンク時のシール性が良好であってシーラントの流動が生じ難い空気入りタイヤを効率良く製造することができる。
　本発明は、主として、上述のセルフシールタイプの空気入りタイヤのシーラント層１０に使用されるシーラント材組成物に関するものであるので、空気入りタイヤの基本構造や、シーラント層１０の構造は上述の例に限定されない。
　本発明のシーラント材組成物は、下記（１）式で表されるトルエン不溶分の割合Ａが３０質量％～６０質量％、好ましくは３５質量％～５０質量％という特性を有する。
　　　　Ａ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００　　　　　　　（１）
（式中、Ｗ２はシーラント材組成物をトルエンに浸漬させて１週間放置した後に残存したトルエン不溶分の質量〔単位：ｇ〕であり、Ｗ１はシーラント材組成物をトルエンに浸漬する前の初期質量〔単位：ｇ〕である。）
　このような特性を有するシーラント材組成物は、走行中のシーラントの流動を抑制しながら、良好なシール性を確保し、これら性能をバランスよく両立することができる。具体的には、トルエン不溶分の割合Ａが３０質量％～６０質量％であることで、適度な架橋密度が達成でき、シーラント材として好適な物性（低い流動性と優れたシール性）を確保することができる。トルエン不溶分の割合Ａが３０質量％未満であると、架橋密度が低くなり、流動性を抑制する効果が十分に得られない。トルエン不溶分の割合Ａが６０質量％を超えると、架橋密度が高くなりすぎて、シール性が低下する虞がある。特に、トルエン不溶分の割合Ａが３５質量％～５０質量％であると、過酷な条件、例えば２００ｋｍ／ｈ以上の高速走行時や－２０℃程度の低温環境下であっても低い流動性と優れたシール性を高度に両立することができる。具体的には、トルエン不溶分の割合Ａが３５質量％以上にすることで、架橋密度を十分に高めることができるので、高速走行時においてもシーラントの流動を抑制することができる。一方、トルエン不溶分の割合Ａを５０質量％以下にすることで、架橋密度を適度に抑えられるので、低温環境下であっても良好なシール性を確保することができる。
　更に、本発明においては、シーラント層１０（シーラント材組成物）として、内部に気泡等の空洞を有するものを用いることが好ましい。言い換えると、シーラント材組成物の比重に関して、水中置換法によって測定される比重を測定比重ｄ１とし、シーラント材組成物に含まれる原材料それぞれの比重および配合量から算出される比重を計算比重ｄ２としたとき、本発明では、測定比重ｄ１が計算比重ｄ２よりも小さいシーラント材組成物を用いるとよい。特に、本発明のシーラント材組成物は、測定比重ｄ１と計算比重ｄ２との比ｄ１／ｄ２が０．７～０．９、好ましくは０．７５～０．８５であるとよい。
　このような比重の関係を満たすシーラント材組成物では、上記のようにシーラント材（シーラント層１０）の内部に気泡等の空洞が形成されており、その空洞の量が適度な範囲であるので、シール性や流動性を損なうことなく、これら性能を良好に確保することができる。これに加えて、空洞の量が適度な範囲であるので、シーラント層１０に起因する蓄熱を抑制することができる。また、空洞を有さないシーラント材と比較すると、同じ体積のシーラント層を設けても重量増加を抑制できる。そのため、高速耐久性および荷重耐久性も良好に確保することができる。
　このとき、比ｄ１／ｄ２が０．７よりも小さいと、シーラント層内の空洞が過剰になり、シール性を良好に維持することができない。比ｄ１／ｄ２が０．９を超えると、シーラント層内の空洞が少ないため、蓄熱を抑制する効果が十分に見込めなくなり、耐久性を向上することができない。尚、測定比重ｄ１および計算比重ｄ２のそれぞれの範囲は特に限定されないが、測定比重ｄ１は好ましくは０．７～０．９、より好ましくは０．７５～０．８５に設定するとよい。また、計算比重ｄ２を好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８～０．９に設定するとよい。このように測定比重ｄ１や計算比重ｄ２を設定することで、耐久性（特に高速耐久性）を向上するには有利になる。
　本発明で使用されるシーラント材組成物は、上述の特性を有していれば、その具体的な配合は特に限定されない。但し、上述の特性を確実に得るために、例えば後述の配合を採用することが好ましい。
　本発明のシーラント材組成物において、ゴム成分はブチル系ゴムを含むとよい。ゴム成分中に占めるブチル系ゴムの割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％～９０質量％であるとよい。このようにブチル系ゴムを含むことで、タイヤ内面に対する良好な接着性を確保することができる。ブチル系ゴムの割合が１０質量％未満であると、タイヤ内面に対する接着性を十分に確保することができない。
　本発明のシーラント材組成物においては、ブチル系ゴムとして、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムを例示することができ、特に塩素化ブチルゴムを好適に用いることができる。塩素化ブチルゴムを用いる場合、ゴム成分１００質量％に占める塩素化ブチルゴムの割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％～８５質量％である。ハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム）を含むことで、ゴム成分と後述の架橋剤や有機過酸化物との反応性が高まり、シール性の確保とシーラントの流動の抑制とを両立するには有利になる。また、シーラント材組成物の加工性を向上することもできる。塩素化ブチルゴムの割合が５質量％未満であると、ゴム成分と後述の架橋剤や有機過酸化物との反応性が充分に向上せず、所望の効果が充分に得られない。
　本発明のシーラント材組成物において、ブチル系ゴムの全量がハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム）である必要はなく、非ハロゲン化ブチルゴムを併用することもできる。非ハロゲン化ブチルゴムとしては、シーラント材組成物に通常用いられる未変性のブチルゴム、例えば、ＪＳＲ社製ＢＵＴＹＬ‐０６５、ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢＵＴＹＬ‐３０１などが挙げられる。ハロゲン化ブチルゴムと非ハロゲン化ブチルゴムとを併用する場合、非ハロゲン化ブチルゴムの配合量はゴム成分１００質量％中に、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満にするとよい。
　本発明のシーラント材組成物においては、ブチル系ゴムとして２種以上のゴムを併用することが好ましい。即ち、塩素化ブチルゴムに対して、他のハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム）または非ハロゲン化ブチルゴムを組み合わせて用いることが好ましい。塩素化ブチルゴム、他のハロゲン化ブチルゴム（臭素化ブチルゴム）、非ハロゲン化ブチルゴムの３種は、加硫速度が互いに異なるため、少なくとも２種類を組み合わせて用いると、加硫速度の違いに起因して、加硫後のシーラント材組成物の物性（粘度や弾性等）は均質にならない。即ち、シーラント材組成物内での加硫速度の異なるゴムの分布（濃度のばらつき）によって、加硫後のシーラント層において相対的に硬い部分と相対的に柔らかい部分とが混在することになる。その結果、相対的に硬い部分では流動性が抑制され、相対的に柔らかい部分ではシール性が発揮されて、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。
　本発明のシーラント材組成物においては、ゴム成分としてブチル系ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することもできる。他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のシーラント材組成物に一般的に用いられるゴムを使用することができる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
　本発明のシーラント材組成物においては、架橋剤を配合することが好ましい。尚、本発明における「架橋剤」とは、有機過酸化物を除いた架橋剤であり、例えば硫黄、亜鉛華、環状スルフィド、樹脂（樹脂加硫）、アミン（アミン加硫）等を例示することができる。架橋剤としては、特に硫黄成分を含むもの（例えば、硫黄）を用いることが好ましい。このように架橋剤を配合することで、シール性の確保とシーラントの流動の防止とを両立するための適度な架橋を実現できる。架橋剤の配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～４０質量部、より好ましくは０．５質量部～２０質量部である。架橋剤の配合量が０．１質量部未満であると、実質的に架橋剤が含まれないのと同等になり、適切な架橋を行うことができない。架橋剤の配合量が４０質量部を超えると、シーラント材組成物の架橋が進みすぎてシール性が低下する。
　本発明のシーラント材組成物においては、上述の架橋剤を単独で用いるのではなく、有機過酸化物と併用することが好ましい。このように架橋剤および有機過酸化物を併用して配合することで、シール性の確保とシーラントの流動の防止とを両立するための適度な架橋を実現できる。特に有機過酸化物は、加硫時に炭酸ガスを生じてそれによりシーラント材に気泡（空洞）が形成されるので、有機過酸化物を配合することは、比重を上述の範囲に設定して、耐久性を向上するには有効である。有機過酸化物の配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部～４０質量部、より好ましくは１．０質量部～２０質量部である。有機過酸化物の配合量が１質量部未満であると、有機過酸化物が過少であり架橋が十分に行うことができず、所望の物性を得ることができない。また、有機過酸化物による発泡が十分に見込めなくなる。有機過酸化物の配合量が４０質量部を超えると、シーラント材組成物の架橋が進みすぎてシール性が低下する。また、有機過酸化物による発泡が過剰になり、加工性が低下する虞がある。
　このように架橋剤と有機過酸化物とを併用するにあたって、架橋剤の配合量Ａと有機過酸化物の配合量Ｂとの質量比Ａ／Ｂを、好ましくは５／１～１／２００、より好ましくは１／１０～１／２０にするとよい。このような配合割合とすることで、シール性の確保とシーラントの流動の防止とを、よりバランスよく両立することが可能になる。
　有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。特に、１分間半減期温度が１００℃～２００℃である有機過酸化物が好ましく、前述の具体例の中では、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドが特に好ましい。尚、本発明において、「１分間半減期温度」は、一般に、日本油脂社の「有機過酸化物カタログ第１０版」に記載された値を採用し、記載のない場合は、カタログに記載された方法と同様に、有機溶媒中における熱分解から求めた値を採用する。
　本発明のシーラント材組成物には、架橋助剤を配合することが好ましい。架橋助剤とは、硫黄成分を含む架橋剤と共に配合することで架橋反応触媒として作用する化合物である。架橋剤および架橋助剤を配合することで、加硫速度を早めることができ、シーラント材組成物の生産性を高めることができる。架橋助剤の配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対して好ましくは０質量部超１質量部未満、より好ましく０．１質量部～０．９質量部である。このように架橋助剤の配合量を抑えることで、触媒として架橋反応を促進させつつシーラント材組成物の劣化（熱劣化）を抑制することができる。架橋助剤の配合量が１質量部以上であると熱劣化を抑制する効果が十分に得られない。尚、架橋助剤は、上記のように硫黄成分を含む架橋剤と共に配合することにより架橋反応触媒として作用するものであるので、硫黄成分の代わりに有機過酸化物と共存させても架橋反応触媒としての作用は得られず、架橋助剤を多く使用しなければならず、熱劣化を促進してしまう。
　架橋剤の配合量は、上述の架橋助剤の配合量の好ましく５０質量％～４００質量％、より好ましくは１００質量％～２００質量％であるとよい。このように架橋剤と架橋助剤をバランスよく配合することで、架橋助剤の触媒としての機能を良好に発揮することができ、シール性の確保とシーラントの流動の防止とを両立するには有利になる。架橋剤の配合量が架橋助剤の配合量の５０質量％未満であると流動性が低下する。架橋剤の配合量が架橋助剤の配合量の４００質量％を超えると耐劣化性が低下する。
　架橋助剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオ尿素系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系、アルデヒド‐アミン系、アルデヒド‐アンモニア系、イミダゾリン系、キサントゲン酸系の化合物（加硫促進剤）を例示することができる。これらの中でも、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤を好適に用いることができる。チアゾール系の加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等を挙げることができる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。グアニジン系の加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン等を挙げることができる。ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等を挙げることができる。特に、本発明においては、チアゾール系またはチウラム系の加硫促進剤を用いることが好ましく、得られるシーラント材組成物の性能のばらつきを抑えることができる。
　尚、例えばキノンジオキシムのような実際は架橋剤として機能する化合物を便宜的に架橋助剤と呼称する場合があるが、本発明における架橋助剤は、上述のように架橋剤による架橋反応の触媒として機能する化合物であるので、キノンジオキシムは本発明における架橋助剤には該当しない。
　本発明のシーラント材組成物は、液状ポリマーを配合することが好ましい。このように液状ポリマーを配合することで、シーラント材組成物の粘性を高めてシール性を向上することができる。液状ポリマーの配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部～４００質量部、より好ましくは７０質量部～２００質量部である。液状ポリマーの配合量が５０質量部未満であると、シーラント材組成物の粘性を高める効果が充分に得られないことがある。液状ポリマーの配合量が４００質量部を超えると、シーラントの流動を充分に防止することができない。
　液状ポリマーとしては、シーラント材組成物中のゴム成分（ブチルゴム）と共架橋可能であることが好ましく、例えば、パラフィンオイル、ポリブテンオイル、ポリイソプレンオイル、ポリブタジエンオイル、ポリイソブテンオイル、アロマオイル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。シーラント材組成物の物性の温度依存性を低く抑えて、低温環境下におけるシール性を良好に確保する観点から、これらの中でも、パラフィンオイル、ポリブテンオイル、ポリイソプレンオイル、ポリブタジエンオイル、アロマオイル、ポリプロピレングリコールが好ましく、特にパラフィンオイルを用いることが好ましい。パラフィンオイルを用いることで、上述の温度ごとの粘度をそれぞれ適切な範囲に設定するには有利になる。また、液状ポリマーの分子量は好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上３０００以下であるとよい。このように分子量の大きいものを用いることで、タイヤ内面に設けたシーラント層からタイヤ本体にオイル分が移行してタイヤに影響を及ぼすことを防止することができる。
　上述の配合からなるシーラント材組成物は、少なくともブチル系ゴムを含有していることでゴム成分に適度に高い粘性を付与しながら、適度な量の架橋剤（好ましくは有機過酸化物を併用）によって架橋を行うことで良好なシール性を得るのに充分な粘性を確保しつつ走行中に流動しない適度な弾性を得て、これら性能をバランスよく両立することができる。そのため、セルフシールタイプの空気入りタイヤのシーラント層１０（シーラント材）に好適に用いることができ、走行中のシーラントの流動を抑制しながら、良好なシール性を確保し、これら性能をバランスよく両立することができる。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　タイヤサイズ２５５／４０Ｒ２０で、図１に示す基本構造を有し、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラントからなるシーラント層を有する空気入りタイヤにおいて、シーラント層を構成するシーラント材組成物の配合と物性を表１～２に記載のように設定した比較例１～９、実施例１～８のタイヤを製作した。
　また、タイヤサイズ２５５／４０Ｒ２０で、図１に示す基本構造を有し、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラントからなるシーラント層を有する空気入りタイヤにおいて、シーラント層を構成するシーラント材組成物の配合と物性を表３～４に記載のように設定した比較例１１～１２、実施例１１～２０のタイヤを製作した。
　尚、表１～４において、トルエン不溶分Ａ〔質量％〕は、シーラント材組成物をトルエンに浸漬させて１週間放置した後に残存したトルエン不溶分の質量Ｗ２〔単位：ｇ〕と、シーラント材組成物をトルエンに浸漬する前の初期質量Ｗ１〔単位：ｇ〕を用いて下記（１）式により算出した。
　　　　Ａ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００　　　　　（１）
　尚、表３～４において、測定比重ｄ１は、ＪＩＳ　Ｚ８８０７「固体の密度および比重の測定方法」に準拠して、水中置換法によって測定した。
　これら試験タイヤ（シーラント材）について、表１～２に示した例については、室温環境下におけるシール性、低温環境下におけるシール性、走行時の流動性を評価し、その結果を表１～２に併せて示した。また、表３～４に示した例については、表１～２と共通の室温環境下におけるシール性、低温環境下におけるシール性、走行時の流動性に加えて、更に荷重耐久性および高速耐久性を評価し、その結果を表３～４に併せて示した。各評価項目については下記試験方法に基づいて評価した。
　　　室温環境下におけるシール性
　各試験タイヤをリムサイズ２０×９Ｊのホイールに組み付けて試験車両に装着し、初期空気圧２５０ｋＰａ、荷重８．５ｋＮ、温度２３℃の条件で、直径４．０ｍｍの釘をトレッド部に打ち込み、更に、その釘を抜いた状態で１時間タイヤを静置した後の空気圧を測定した。評価結果は、以下の５段階で示した。尚、評価結果の点数が「４」以上であれば十分なシール性を発揮しており、点数が大きいほどより優れたシール性を発揮したことを意味する。
　　５：静置後の空気圧が２４０ｋＰａ以上かつ２５０ｋＰａ以下
　　４：静置後の空気圧が２３０ｋＰａ以上かつ２４０ｋＰａ未満
　　３：静置後の空気圧が２１５ｋＰａ以上かつ２３０ｋＰａ未満
　　２：静置後の空気圧が２００ｋＰａ以上かつ２１５ｋＰａ未満
　　１：静置後の空気圧が２００ｋＰａ未満
　　　低温環境下におけるシール性
　各試験タイヤを温度－２０℃の条件で２４時間冷却した後、リムサイズ２０×９Ｊのホイールに組み付けて試験車両に装着し、初期空気圧２５０ｋＰａ、荷重８．５ｋＮ、温度－２０℃の条件で、直径４．０ｍｍの釘をトレッド部に打ち込み、更に、その釘を抜いた状態で－２０℃環境下に１時間タイヤを静置した後の空気圧を測定した。評価結果は、以下の５段階で示した。尚、評価結果の点数が「３」以上であれば十分なシール性を発揮しており、点数が大きいほどより優れたシール性を発揮したことを意味する。
　　５：静置後の空気圧が２４０ｋＰａ以上かつ２５０ｋＰａ以下
　　４：静置後の空気圧が２３０ｋＰａ以上かつ２４０ｋＰａ未満
　　３：静置後の空気圧が２１５ｋＰａ以上かつ２３０ｋＰａ未満
　　２：静置後の空気圧が２００ｋＰａ以上かつ２１５ｋＰａ未満
　　１：静置後の空気圧が２００ｋＰａ未満
　　　シーラントの流動性
　試験タイヤをリムサイズ２０×９Ｊのホイールに組み付けてドラム試験機に装着し、空気圧２２０ｋＰａ、荷重８．５ｋＮとし、走行速度を１００ｋｍ／ｈ、２００ｋｍ／ｈの２段階とし、各速度で１時間ずつ走行し、各速度での走行後のシーラントの流動状態を調べた。評価結果は、走行前にシーラント層の表面に５ｍｍ方眼罫２０×４０マスの線を引き、走行後に形状が歪んだマスの個数を数えて、シーラントの流動が全く認められない場合（歪んだマスの個数が０個）を「良」で示し、歪んだマスの個数が全体の１／４未満である場合を「可」で示し、歪んだマスの個数が全体の１／４以上である場合を「不可」で示した。
　　　荷重耐久性
　試験タイヤをリムサイズ２０×９Ｊのホイールに組み付けてドラム試験機に装着し、空気圧２５０ｋＰａ、初期荷重８．５ｋＮ、走行速度８０ｋｍ／ｈの条件で、１時間毎に荷重を１０％ずつ増加し（最大２５０％まで）、タイヤに故障が発生するまでの走行距離を測定した。評価結果は、以下の５段階で示した。尚、評価結果の点数が「３」以上であれば十分な荷重耐久性を発揮しており、点数が大きいほどより優れた荷重耐久性を発揮したことを意味する。
　　５：走行距離が１２００ｋｍ以上
　　４：走行距離が１０４０ｋｍ以上１２００ｋｍ未満
　　３：走行距離が８８０ｋｍ以上１０４０ｋｍ未満
　　２：走行距離が６４０ｋｍ以上８８０ｋｍ未満
　　１：走行距離が６４０ｋｍ未満
　　　高速耐久性
　試験タイヤをリムサイズ２０×９Ｊのホイールに組み付けてドラム試験機に装着し、空気圧２５０ｋＰａ、荷重８．５ｋＮの条件で、まず速度２００ｋｍ／ｈで１時間走行した後、速度２２０ｋｍ／ｈで更に１時間走行し、その後、１時間走行する毎に速度を２０ｋｍ／ｈずつ増加し、タイヤに故障が発生するまでの走行距離を測定した。評価結果は、以下の５段階で示した。尚、評価結果の点数が「２」以上であれば十分な高速耐久性を発揮しており、点数が大きいほどより優れた高速耐久性を発揮したことを意味する。
　　５：走行距離が２１６０ｋｍ以上
　　４：走行距離が１５００ｋｍ以上２１６０ｋｍ未満
　　３：走行距離が９２０ｋｍ以上１５００ｋｍ未満
　　２：走行距離が６６０ｋｍ以上９２０ｋｍ未満
　　１：走行距離が６６０ｋｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ブチルゴム１：塩素化ブチルゴム、ＪＳＲ社製ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６（比重
：０．９２）
・ブチルゴム２：臭素化ブチルゴム、ＪＳＲ社製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２２２（比重：
０．９３）
・天然ゴム：ＳＲＩ　ＴＲＡＮＧ社製　天然ゴム（比重：０．９６）
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・架橋剤１：硫黄、細井化学工業社製小塊硫黄（比重：１．９２）
・架橋剤２：キノンジオキシム、大内新興化学工業社製社製バルノックＧＭ（比重：０．
９２）
・架橋助剤１：チウラム系加硫促進剤、大内新興化学工業社製ノクセラーＴＴ‐Ｐ（比重：１．４５）
・架橋助剤２：チウラム系加硫促進剤、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ‐ＰＯ
・架橋助剤３：チオウレア系加硫促進剤、大内新興化学工業社製ノクセラーＴＭＵ
・有機過酸化物１：ジ－（２－ｔ－ブチルパーオキシル）イソプロピルベンゼン、日油社
製パーブチルＰ‐４０
・有機過酸化物２：ジベンゾイルパーオキサイド、日本油脂社製ナイパーＮＳ（１分間半
減期温度：１３３℃）
・有機過酸化物３：パーヘキサ２５Ｂ、日油社製（１分間半減期温度：１７８℃、比重：
０．８８）
・有機過酸化物４：パーヘキサＣ４０（１分間半減期温度：１５４℃、比重：０．９４）
・液状ポリマー：パラフィンオイル、カネダ社製ハイコール　Ｋ‐３５０（分子量：８５
０、比重：０．８８）
　表１～２から明らかなように、実施例１～８の空気入りタイヤは、室温環境下および低温環境下の両方において優れたシール性を発揮し、且つ、走行速度によらず走行時のシーラントの流動を抑制し、これら性能をバランスよく両立した。一方、比較例１～２および比較例６～７は、トルエン不溶分Ａが小さいため、走行時のシーラントの流動を抑制することができなかった。比較例３～５および比較例８～９は、トルエン不溶分Ａが大きいため、十分なシール性を発揮することができなかった。
　表３～４から明らかなように、実施例１１～２０の空気入りタイヤは、室温環境下および低温環境下の両方において優れたシール性を発揮し、且つ、走行速度によらず走行時のシーラントの流動を抑制した。更に、比ｄ１／ｄ２が０．７～０．９の範囲を満たす実施例１１～１４，１８～２０は、前述の性能に加えて荷重耐久性と高速耐久性を良好に発揮し、これら性能をバランスよく両立した。一方、比較例１１は、トルエン不溶分Ａが小さいため、走行時のシーラントの流動を抑制することができなかった。また、比較例１２は、トルエン不溶分Ａが大きいため、十分なシール性を発揮することができなかった。
１　トレッド部
２　サイドウォール部
３　ビード部
４　カーカス層
５　ビードコア
６　ビードフィラー
７　ベルト層
８　ベルト補強層
９　インナーライナー層
１０　シーラント層
ＣＬ　タイヤ赤道

Claims (13)

  1. 　空気入りタイヤの内表面に配置されたシーラント層を構成するシーラント材組成物であって、下記（１）式で表される前記シーラント材組成物中に占めるトルエン不溶分の割合Ａが３０質量％～６０質量％であることを特徴とするシーラント材組成物。
    　　　　Ａ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００　　　　　　　（１）
    （式中、Ｗ２は前記シーラント材組成物をトルエンに浸漬させて１週間放置した後に残存したトルエン不溶分の質量〔単位：ｇ〕であり、Ｗ１は前記シーラント材組成物をトルエンに浸漬する前の初期質量〔単位：ｇ〕である。）
  2. 　前記シーラント材組成物中に占める前記トルエン不溶分の割合Ａが３５質量％～５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のシーラント材組成物。
  3. 　水中置換法によって測定される前記シーラント材組成物の比重を測定比重ｄ１とし、前記シーラント材組成物に含まれる原材料それぞれの比重および配合量から算出される前記シーラント材組成物の比重を計算比重ｄ２としたとき、前記測定比重ｄ１と前記計算比重ｄ２との比ｄ１／ｄ２が０．７～０．９であることを特徴とする請求項１に記載のシーラント材組成物。
  4. 　前記計算比重ｄ２が１．０以下であることを特徴とする請求項３に記載のシーラント材組成物。
  5. 　ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤が０．１質量部～４０質量部配合されたことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のシーラント材組成物。
  6. 　前記架橋剤が硫黄成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のシーラント材組成物。
  7. 　前記ゴム成分がブチルゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％に対する前記ブチルゴムの配合量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のシーラント材組成物。
  8. 　前記ブチルゴムが塩素化ブチルゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％に対する前記塩素化ブチルゴムの配合量が５質量％以上であることを特徴とする請求項７に記載のシーラント材組成物。
  9. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、有機過酸化物１質量部～４０質量部、架橋助剤０質量部超１質量部未満が配合されたことを特徴とする請求項５～８のいずれかに記載のシーラント材組成物。
  10. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリマーが５０質量部～４００質量部配合されたことを特徴とする請求項５～９のいずれかに記載のシーラント材組成物。
  11. 　前記液状ポリマーがパラフィンオイルであることを特徴とする請求項１０に記載のシーラント材組成物。
  12. 　前記パラフィンオイルの分子量が８００以上であることを特徴とする請求項１１に記載のシーラント剤組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載のシーラント材組成物からなる前記シーラント層を備えたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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