[go: up one dir, main page]

WO2021251192A1 - ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021251192A1
WO2021251192A1 PCT/JP2021/020680 JP2021020680W WO2021251192A1 WO 2021251192 A1 WO2021251192 A1 WO 2021251192A1 JP 2021020680 W JP2021020680 W JP 2021020680W WO 2021251192 A1 WO2021251192 A1 WO 2021251192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
molded product
resin composition
polyamide
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/020680
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晴紀 目代
隆宏 渡邊
義紀 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to US18/000,633 priority Critical patent/US20230192989A1/en
Priority to CN202180034086.8A priority patent/CN115551947B/zh
Priority to JP2022530473A priority patent/JP7177969B2/ja
Priority to EP21821615.8A priority patent/EP4163321A4/en
Publication of WO2021251192A1 publication Critical patent/WO2021251192A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D01D5/0885—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes by means of a liquid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition, a molded product of a polyamide resin, and a method for producing the same.
  • Polyamide is expected to be used for various purposes.
  • polyamide 4 is expected to be put into practical use as a bioplastic.
  • the melting temperature (270 ° C.) and the decomposition temperature (265 ° C.) of the polyamide 4 are close to each other, it is difficult to mold the polyamide 4 by melting.
  • a technique for improving the processability of the polyamide 4 a method of improving the heat resistance and suppressing the thermal decomposability by modifying the terminal of the polyamide 4 is known (for example, Patent Document). 1).
  • the molecular weight of the molded product may decrease due to molding by melt processing.
  • One aspect of the present invention is aimed at suppressing a decrease in molecular weight in the molding of polyamide.
  • the polyamide resin composition according to one aspect of the present invention comprises a polyamide having a structural unit having an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and an amide bond, and a carbodiimide group of primary nitrogen.
  • "-" represents a range (that is, the range above or below) including the numerical values at both ends thereof.
  • the polyamide resin molded product according to one aspect of the present invention is formed by molding the above-mentioned polyamide resin composition by melting processing.
  • the method for producing a polyamide resin molded product according to one aspect of the present invention includes the step of melting the above-mentioned polyamide resin composition.
  • Polyamide resin composition In the polyamide resin composition according to the embodiment of the present invention, a polyamide having a structural unit having an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and an amide bond, and a carbodiimide group of primary nitrogen and secondary nitrogen are bonded to each other. It contains a compound having a bonded cyclic structure (hereinafter, also referred to as “cyclic carbodiimide”).
  • cyclic carbodiimide a compound having a bonded cyclic structure
  • the polyamide in the present embodiment is a polymer compound having a structure represented by —CONH—. More specifically, the polyamide in the present embodiment has a structural unit having an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and an amide bond linked via the alkylene group. The number of carbon atoms in the main chain in the structural unit of the polyamide is 4 or less, and such a polyamide is also referred to as polyamide 4.
  • the structure of the polyamide can be appropriately determined from the viewpoint of desired physical properties according to the use of the molded product of the polyamide resin composition.
  • the carbon number of the alkylene group in the structural unit of polyamide is 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group may be the same or different in any structural unit. Further, the alkylene group may be linear or branched.
  • the polyamide having 3 carbon atoms is so-called polyamide 4, which has biodegradability and is therefore preferable from the viewpoint of reducing the environmental load of the molded product.
  • the site constituting the amide bond may be contained in one structural unit so as to form one or more amide bonds.
  • the site having an amide bond may be "-CONH-" in one structural unit, or a pair of "-CO-" and "-NH-" located at each end of one structural unit. May be.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned polyamide can be appropriately determined within the range in which the effect of the present embodiment can be obtained.
  • the Mw of the polyamide may be, for example, 10,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or more. Further, from the above viewpoint, the Mw of the polyamide may be 800,000 or less, 600,000 or less, 300,000 or less, 200,000 or less, 100, It may be 000 or less.
  • the Mw of the polyamide can be determined by a known technique such as gel permeation chromatography (GPC).
  • the above-mentioned polyamide may be a commercially available product or a synthetic product according to a known technique.
  • the polyamide can be synthesized in the presence of a basic catalyst by polymerizing an organic compound having an appropriate lactam structure such as pyrrolidone by a ring-opening reaction using a specific ester compound as a polymerization initiator.
  • the specific ester compound as a polymerization initiator is, for example, the above-mentioned ester compound of a fatty acid having an alkyl group as a terminal group and a secondary alcohol.
  • the above-mentioned polyamide may be a commercially available product or a synthetic product according to a known technique.
  • Preferred methods for producing the polyamide in the present embodiment include the following methods.
  • This preferred production method comprises the step of polymerizing a monomer having a lactam structure using a fatty acid ester as a polymerization initiator.
  • polymerization initiators include tert-butyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate. From the viewpoint of suppressing side reactions of polymerization, it is particularly preferable that the polymerization initiator is tert-butyl acetate.
  • the cyclic carbodiimide (hereinafter, also referred to as “cyclic CDI”) has a cyclic structure in which the primary nitrogen and the secondary nitrogen of the carbodiimide group are bonded by a bonding group.
  • the overall structure and ring structure of the cyclic carbodiimide can be appropriately determined as long as the decrease in molecular weight in the molding of the polyamide 4 is suppressed.
  • the cyclic carbodiimide may be one kind or more, and may be, for example, the cyclic carbodiimide described in Patent Document 2, and the cyclic carbodiimide can be represented by, for example, the following formula (I).
  • R represents one or more divalent binding groups selected from the group consisting of aliphatic groups, alicyclic groups and aromatic groups. Further, in the formula (I), R may contain a heteroatom. Examples of heteroatoms include oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S) and phosphorus (P). Further, R may include a ring structure, which may include a carbodiimide structure.
  • the type and number of atoms constituting the main chain of the cyclic structure can be appropriately determined within the range in which the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the number of atoms directly constituting the cyclic structure is preferably 8 or more, and more preferably 10 or more, from the viewpoint of suppressing a decrease in molecular weight during molding. Further, the number of the atoms is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, from the viewpoint of exhibiting the desired effect due to the polyamide.
  • R may further have a monovalent substituent within the range in which the effect of the present embodiment can be obtained.
  • R is an aliphatic group having 2 to 4 valences of 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 2 to 4 valences of 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic group having 2 to 4 valences of 5 to 15 carbon atoms. It may be a family group or a combination thereof. Examples of such combinations include an alkylene-arylene group in which an alkylene group and an arylene group are bonded.
  • Examples of the aliphatic group in R include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group and a hexadecilene group.
  • alcantriyl groups include methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butantryyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octantriyl group, nonantriyl group, decantryyl group, dodecantry. Includes yl and hexadecantryyl groups.
  • alkanetetrayl groups include methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonane. Includes tetrayl group, decanetetrayl group, dodecanetetrayl group and hexadecanetetrayl group.
  • Examples of the alicyclic group in R include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkylene groups include cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclononylene group, cyclodecylene group, cyclododecylene group and cyclohexadecylene group. Is done.
  • cycloalkanetriyl groups include cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononantryyl group, cyclo. Includes decantryyl groups, cyclododecanetriyl groups and cyclohexadecanetriyl groups.
  • cycloalkanetetrayl groups include cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, Cyclodecanetetrayl groups, cyclododecanetetrayl groups and cyclohexadecanetetrayl groups are included.
  • Examples of the aromatic group in R include an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arene triyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arene tetrayl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic group may contain a hetero atom.
  • arylene group examples include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Examples of the arene triyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arene tetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group.
  • R may have include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group and an ether group. And aldehyde groups are included.
  • Examples of the above cyclic carbodiimide include compounds represented by the following formula (II) or the following formula (III).
  • composition of Polyamide Resin Composition Both the content of polyamide and the content of cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition can be appropriately determined depending on the use of the polyamide resin composition (or the molded product obtained from the composition).
  • the polyamide resin composition tends to more strongly reflect the physical properties of the polyamide as the content of the polyamide increases. Further, in the polyamide resin composition, as the content of the cyclic carbodiimide is higher, the subsequent decrease in the molecular weight in the molded product is suppressed, or the molecular weight tends to be further increased.
  • the content of cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition of the present embodiment may be 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining physical properties such as crystallinity and toughness. Further, the content of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition is preferably 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the characteristics of the polyamide, for example, crystallinity or toughness in the molded product. It is more preferably present, and further preferably 3% by mass or less. Further, the content of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin molded product may be 3.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing deterioration of moldability or physical properties due to gelation.
  • the content of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing the decrease in molecular weight in the molded product. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition is appropriately determined from the range of 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of sufficiently increasing the mechanical strength of the molded product. It's okay.
  • the content of cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition is considered to affect the number of crosslinked structures in the molded product obtained from the polyamide resin, and is a factor that determines the physical properties of the molded product. For example, the suppression of the decrease in the molecular weight or the increase in the molecular weight in the molded product is considered to be due to the increase in the crosslinked structure in the molded product.
  • the content of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition is increased, for example, the properties of the polyamide (for example, crystallinity or toughness) of the molded product may be reduced. Therefore, the content of the cyclic carbodiimide may be appropriately determined according to the intended use of the molded product.
  • the content of polyamide in the polyamide resin composition may be the amount obtained by subtracting the content of cyclic carbodiimide from the amount of the polyamide resin composition.
  • the amount may be the amount obtained by subtracting the amount of cyclic carbodiimide and the amount of the other components from the amount of the polyamide resin composition.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment can be prepared by mixing the above-mentioned polyamide and cyclic carbodiimide.
  • the mixing can be carried out using known techniques, for example using a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder and the like.
  • a part of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition may be reacted as long as the effect of the present embodiment can be obtained.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment may further contain components other than the above-mentioned polyamide 4 and cyclic carbodiimide as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the other component may be one or more, examples of which include reinforcing materials, plasticizers, lubricants and stabilizers. The other component is appropriately used as long as the effect of the other component is further exhibited.
  • the polyamide resin molded product of one embodiment of the present invention is a molded product obtained by melting and processing the above-mentioned polyamide resin composition.
  • the polyamide resin molded product may be a molded product using the above-mentioned polyamide resin composition as a raw material by a known resin molding method accompanied by melting processing.
  • the polyamide resin molded product may be, for example, an injection molded product, an extrusion molded product, a press molded product or a blow molded product of the above-mentioned polyamide resin composition.
  • the polyamide resin molded product of the present embodiment uses the above-mentioned polyamide resin composition as a raw material, the molecular weight can be reduced by melting and kneading, which tends to reduce the molecular weight during molding. It is preferable from the viewpoint that the inhibitory effect can be obtained more remarkably.
  • the form of the polyamide resin molded product is not limited, and may be various forms obtained from the heat-pressed polyamide resin composition.
  • Examples of the form of the polyamide resin molded article include a monofilament.
  • the monofilament is obtained by spinning a heat-melt kneaded product of a polyamide resin composition.
  • the size of the monofilament can be appropriately determined according to the application and within the range that can be produced by the spinning.
  • the fiber diameter of the monofilament may be 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the polyamide resin molded product of the present embodiment contains the above-mentioned reaction product of cyclic carbodiimide.
  • the "reaction product of cyclic carbodiimide” is a product obtained by reacting cyclic carbodiimide under the conditions of heating and pressurization in producing a polyamide resin molded product.
  • cyclic carbodiimide and polyamide are chemically combined. It is a compound formed by being chemically bonded, or a compound formed by chemically bonding cyclic carbodiimides to each other.
  • the reaction product is present throughout the polyamide resin molded product, but may be unevenly present within the range in which the effect of the present embodiment can be obtained.
  • the content of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin molded product is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more. Is more preferable, and 0.5% by mass or more is further preferable.
  • the content of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin molded product may be 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining physical properties such as crystallinity or toughness, and further from the viewpoint of suppressing deterioration of moldability or physical properties due to gelation. It may be 3.0% by mass or less.
  • the content of cyclic carbodiimide in the polyamide resin molded product is the amount of cyclic carbodiimide added when mixed with polyamide in the polyamide resin composition.
  • the branch parameter value (hereinafter, also referred to as “g value”) at a molecular weight of 100,000 of the polyamide resin molded product is preferably 1 or less.
  • the polyamide resin molded product contains the above-mentioned reaction product, it can have a polymer having a higher degree of branching than the molded product substantially made of polyamide. Therefore, the decrease in the molecular weight of the polyamide in the melting process is suppressed, and the elasticity in the molten state is further enhanced.
  • the addition and improvement of such elasticity in the molten state can be described as, for example, "strength of elasticity".
  • the g value of the polyamide resin molded product at a molecular weight of 100,000 is 0.9 or less. It is more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • the above g value is preferably 0.9 or less, more preferably 0.85 or less. It is more preferably 0.8 or less. Further, for example, from the viewpoint of enabling spinning under conditions that cannot be spun with PA6 using PA4 under the same conditions, the above g value is preferably 0.85 or less, preferably 0.8 or less. Is more preferable, and 0.75 or less is further preferable.
  • the g value of the polyamide resin molded product may be 0.5 or more from the viewpoint of impairing moldability or physical properties due to gelation.
  • the branching parameter (g value) representing the molecular structure of the polyamide resin molded product after the reaction of cyclic carbodiimide is the mean square turning radius measured by gel permeation chromatography-multiangle light scattering detector (GPC-MALS). It is possible to determine from the following equation.
  • GPC-MALS gel permeation chromatography-multiangle light scattering detector
  • the above g value can be adjusted, for example, by the content of cyclic CDI.
  • the g value tends to be increased by reducing the content of the cyclic CDI.
  • the arithmetic average roughness of the polyamide resin molded product of the present embodiment may be 1.0 ⁇ m or less.
  • the polyamide resin molded product needs to be cooled in the polyamide resin melt in the manufacturing process, and may be water-cooled if rapid cooling is desirable. In particular, in the case of producing a monofilament, water cooling may be performed, but in the case of water cooling a polyamide resin molded product immediately after molding, the surface thereof may be roughened.
  • air cooling can be adopted instead of water cooling, and as a result, surface roughness due to water cooling can be suppressed or prevented. It becomes.
  • the form of the molded product is a monofilament
  • the surface roughness of the polyamide resin molded product can be determined by a known surface roughness measuring method according to the form of the polyamide resin molded product.
  • the tensile strength of the polyamide resin molded product is preferably 0.5 GPa or more, more preferably 0.55 GPa or more, from the viewpoint of having a sufficiently high mechanical strength.
  • the tensile strength of the polyamide resin molded product can be measured by a conventionally known method.
  • the method for producing a polyamide resin molded product in the present embodiment includes a step of melting and processing the above-mentioned polyamide resin composition.
  • the melting process can be performed, for example, by heating and pressurizing the polyamide resin composition. Heating in the melt process may raise the temperature of the polyamide resin composition to a temperature sufficient for the polyamide resin composition to melt, and pressurization may be used to form the melt of the polyamide resin composition into a desired shape. The pressure may be applied to the polyamide resin composition with sufficient pressure.
  • the temperature and pressure in the melt processing can be appropriately determined depending on the morphology of the polyamide resin product.
  • the polyamide resin composition is heat-melted and kneaded at 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, from the viewpoint of sufficiently melting the polyamide resin composition in the above-mentioned melting process. It is preferable to include a step of performing. Further, in the above-mentioned melting process, from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the polyamide resin, a step of heating, melting and kneading the polyamide resin composition at 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, still more preferably 280 ° C. or lower. It is preferable to include.
  • the heat melt kneading can be carried out using a known device used for kneading the resin composition, such as an extruder type or pressure melter type melt extruder.
  • the heat-melt kneading treatment time is too short, the kneading may be insufficient, and if it is too long, the decomposition of the resin composition may proceed excessively.
  • the heat-melt kneading treatment time is, for example, 1 to 3 minutes within a range in which a substantially uniform kneaded product can be obtained by sufficient kneading. It may be there.
  • the heated melt kneaded product may be conveyed by using a fluid transfer device such as a gear pump that allows a high outlet pressure.
  • the gear pump is excellent in quantitativeness and is preferable from the viewpoint of quantitatively transporting the heat-melted kneaded product.
  • the gear pump since the gear pump has a long residence time, when it is used for a resin composition of polyamide, thermal decomposition may easily occur.
  • the polyamide resin composition contains cyclic carbodiimide, it is possible to suppress the influence of the above thermal decomposition on the molded product.
  • the method for producing the polyamide resin molded product in the present embodiment may further include a step of transporting the heat-melt-kneaded polyamide resin composition using a gear pump.
  • the method for producing a polyamide resin molded product in the present embodiment may further include a step of spinning a polyamide resin composition that has been heat-melted and kneaded. Spinning can be carried out by arranging a known nozzle for spinning at the discharge port of an extruder capable of melt-kneading.
  • the above-mentioned heat-melt kneaded product has a higher elasticity. Therefore, it is possible to manufacture a monofilament suitable for carrying out stretching after ejection.
  • the method for producing a polyamide resin molded product in the present embodiment may further include a step of air-cooling the filament produced in the spinning step.
  • the step of air cooling can be carried out by taking the produced filament in the gas phase.
  • the temperature in the gas phase may be appropriately set, and may be, for example, 0 to 100 ° C.
  • hydrolysis and dissolution in water on the surface of the molded product (filament) at the time of water cooling are prevented as compared with the filament accompanied by water cooling, so that the surface roughness caused by water cooling is prevented. It becomes possible.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment contains cyclic carbodiimide as described above.
  • the cyclic carbodiimide has a sufficiently good affinity for molten polyamide. Further, in the melt processing at the time of molding the polyamide resin composition, the cyclic carbodiimide can react and bond with the polyamide or between the cyclic carbodiimides. Therefore, it is considered that the reaction product of cyclic carbodiimide forms an appropriately complicated three-dimensional structure in the molded product and suppresses the decrease in the molecular weight of the polyamide.
  • the polyamide resin molded product of the present embodiment is manufactured by molding the polyamide resin composition by heating and pressurizing as described above. It is considered that this heating and pressurization establishes a three-dimensional structure of the reaction product of cyclic carbodiimide in the polyamide resin molded product. As a result, the mechanical strength of the polyamide resin molded product is increased, and the decrease in the molecular weight of the polyamide resin molded product due to molding is substantially the same as or higher than the molecular weight of the polyamide in the polyamide resin composition.
  • the above-mentioned polyamide resin molded product or a polyamide resin molded product having higher physical characteristics can be manufactured.
  • a polyamide having a structural unit having an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and an amide bond, and a carbodiimide group of primary nitrogen and secondary nitrogen are bonded to each other.
  • the above cyclic carbodiimide may be a compound represented by the above general formula (I). This configuration is even more effective from the viewpoint of suppressing a decrease in the molecular weight of the polyamide resin composition obtained by molding the polyamide resin composition by melting.
  • the polyamide resin composition contains 5% by mass or less of the above cyclic carbodiimide from the viewpoint of sufficiently expressing the characteristics of the polyamide in the polyamide resin molded product.
  • the polyamide resin composition contains 0.1% by mass or more of cyclic carbodiimide from the viewpoint of increasing the elasticity of the polyamide resin melt.
  • the polyamide resin molded product according to the embodiment of the present invention is obtained by melting the polyamide resin composition. According to this embodiment, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the molded product in the molding of polyamide.
  • the melt processing includes heat melt kneading of the polyamide resin composition. This configuration is even more effective from the viewpoint of enhancing the mechanical properties of the polyamide resin molded product.
  • the polyamide resin molded product according to the embodiment of the present invention may be a monofilament. This configuration is even more effective from the standpoint of producing filaments and fibers having polyamide properties such as biodegradability.
  • the branch parameter value of the polyamide resin molded product may be 1 or less. This configuration is even more effective from the viewpoint of expressing the strength of the stiffness in the molten state at the time of manufacturing the polyamide resin molded product.
  • the polyamide resin molded product may be a monofilament and its arithmetic average roughness may be 1.0 ⁇ m or less. According to this configuration, it has a more preferable appearance as one form of the polyamide resin molded product. It is also possible to provide a monofilament having higher strength.
  • the method for producing a polyamide resin molded product according to the embodiment of the present invention includes a step of melting and processing the polyamide resin composition. According to this configuration, it is possible to suppress a decrease in molecular weight in the molding of a relatively small polyamide such as polyamide 4.
  • heat melting and kneading may be performed at 260 ° C. or higher and 320 ° C. or lower. This configuration is even more effective from the viewpoint of obtaining a polyamide resin molded product having high mechanical properties.
  • the above-mentioned method for producing a polyamide resin molded product may further include a step of transporting the heat-melt kneaded product of the polyamide resin composition by using a gear pump. This configuration is even more effective from the viewpoint of enhancing the quality stability of the polyamide resin molded product.
  • the above-mentioned method for producing a polyamide resin molded product may further include a step of spinning a polyamide resin composition that has been heat-melted and kneaded. This configuration is effective from the viewpoint of obtaining a monofilament as a polyamide resin molded product.
  • the above-mentioned method for producing a polyamide resin molded product may further include a step of air-cooling the filament produced in the spinning step. This configuration is even more effective from the viewpoint of obtaining a filament having a smooth surface.
  • Cyclic carbodiimide (trade name: TCC-NP, Teijin) was added in an amount of 1% by mass to polyamide 4 (weight average molecular weight Mw: 156660) and mixed to prepare a polyamide resin composition 1. From the instrumental analysis results of the cyclic carbodiimide, it is considered that the cyclic carbodiimide has a structure represented by the above formula (III).
  • the obtained polyamide resin composition 1 was press-molded at 270 ° C. and a pressure of 5 MPa for 2 minutes, and the obtained press-molded product was cooled at 20 ° C. under no pressure to form a plate. I got item 1.
  • the monomer contents of Mw of the molded product 1 and the polyamide 4 were measured. As a result, the Mw of the molded product 1 was 154180, and the monomer content of the polyamide 4 was 2.4% by mass.
  • the Mw of the molded product 1 was measured by the following method.
  • the molded product 1 was dissolved in a hexafluoroisopropanol (HFIP) solution in which sodium trifluoroacetate was dissolved at a concentration of 5 mM, and the volume of the obtained solution was adjusted to 10 mL.
  • the obtained solution was filtered through a membrane filter to obtain a sample solution, and 10 ⁇ L of the sample solution was injected into a GPC measuring device for measurement.
  • the Mw measurement conditions by the GPC measuring device are shown below.
  • Measuring device SHODEX GPC-104 (Showa Denko) Column: Showa Denko HFIP606M 2 pieces (series connection) Column temperature: 40 ° C Detector: RI Standard substance: Polymethylmethacrylate (PMMA)
  • a gas chromatography (GC) device was used to measure the monomer content of the polyamide 4 in the molded product 1. Approximately 100 mg of the sample is dissolved in 10 mL of hexafluoropropyl alcohol (HFIP), acetone is added to make 50 mL, the above solution is filtered through a 20 ⁇ m membrane filter, and the filtrate from which the precipitated polymer has been removed is the sample solution. And said. Then, the sample liquid was used for measurement under the following conditions.
  • HFIP hexafluoropropyl alcohol
  • Measuring device Shimadzu GC-2010 Plus Column: Rix® 15MS (0.25mm ⁇ -15m-0.25 ⁇ mdf) manufactured by RESTEK Column temperature: 50 ° C-5 min ⁇ (20 ° C / min) ⁇ 250 ° C Vaporization chamber temperature: 250 ° C Detector: FID Split ratio: 50 Injection volume: 1 ⁇ L Makeup gas: He Gas flow rate: 30 mL / min
  • the branch parameter (g value) of the molded product 1 was measured. More specifically, the average root mean square turning radius of the cyclic carbodiimide-containing polyamide composition containing a branched polymer and the polyamide resin which is a linear polymer is measured under the following conditions, and the g value is obtained from the following formula using each measured mean square turning radius. It was determined.
  • ⁇ S 2 > brunched represents a cyclic carbodiimide-containing polyamide composition containing a branched polymer, that is, the average squared radius of gyration of the processed polymer such as molded product 1
  • ⁇ S 2 > linear is Represents the average squared radius of gyration of a polyamide resin that is a linear polymer.
  • the linear polymer the raw material polymer of PA4 before processing was used.
  • the g value of the molded product 1 was 0.7.
  • GPC device Tosoh HLC-8420GPC [Measurement condition]
  • Example 2 A polyamide resin composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of cyclic carbodiimide was added, a molded product 2 was produced, and its Mw and monomer contents were measured.
  • the Mw of the molded product 2 was 207250, the g value of the molded product 2 was 0.6, and the monomer content of the polyamide 4 in the molded product 2 was 3.8% by mass.
  • Example 3 A polyamide resin composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass of cyclic carbodiimide was added, a molded product 3 was produced, and its Mw and monomer contents were measured.
  • the Mw of the molded product 3 was 237170
  • the g value of the molded product 3 was 0.6
  • the monomer content of the polyamide 4 in the molded product 3 was 1.7% by mass.
  • a polyamide resin composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no cyclic carbodiimide was added, a molded product 4 was produced, and its Mw and monomer content were measured.
  • the Mw of the molded product 4 was 70660, the g value of the molded product 4 was 1.0, and the monomer content of the polyamide 4 in the molded product 4 was 2.6% by mass.
  • a polyamide resin composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that dicyclohexylcarbodiimide was used instead of the cyclic carbodiimide, a molded product 5 was produced, and its Mw and monomer content were measured.
  • the Mw of the molded product 5 was 77830
  • the g value of the molded product 5 was 1.0
  • the monomer content of the polyamide 4 in the molded product 5 was 2.1% by mass.
  • a polyamide resin composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide 6 (weight average molecular weight Mw: 61670) was used instead of the polyamide 4, to produce a molded product 6, and the Mw and the monomer content thereof were adjusted. It was measured. The Mw of the molded product 6 was 120250, and the g value of the molded product 6 was 0.6.
  • Table 1 shows the raw materials of the polyamide resin compositions 1 to 5, the Mw of the molded products 1 to 5, and the monomer content.
  • PA polyamide
  • Comparative Examples 1 and 2 represent polyamide 4
  • Comparative Example 3 represents polyamide 6.
  • Cyclic CDI stands for cyclic carbodiimide
  • DCC stands for dicyclohexylcarbodiimide.
  • Cm represents the monomer content.
  • each of the molded products 1 to 3 has a Mw equal to or higher than the Mw of the polyamide 4.
  • the molded product 1 has substantially the same biodegradability as the molded product of the polyamide 4. This is because the content of the cyclic carbodiimide in the polyamide resin composition is sufficient and appropriate, so that the decomposition of the polyamide 4 at the time of molding is sufficiently suppressed and the physical properties of the polyamide 4 are sufficiently expressed. Conceivable.
  • each of the molded products 2 and 3 has a sufficiently high Mw as compared with the Mw of the polyamide 4.
  • the molded products 2 and 3 have higher mechanical strength than the molded product of the polyamide 4. This is because the cyclic carbodiimide at the time of molding constitutes a three-dimensional structure having a sufficient density, so that the decomposition of the polyamide 4 at the time of molding is sufficiently suppressed, and the three-dimensional structure gives sufficient strength to the molded product. It is thought that it is to be given.
  • the Mw of the molded products 4 and 5 was lower than that of the polyamide 4. It is considered that the molded product 4 does not contain the carbodiimide compound in the polyamide resin composition, and therefore the above-mentioned effect due to the reaction product of the carbodiimide compound is not exhibited. As for the molded product 5, since the polyamide resin composition does not contain cyclic carbodiimide, a three-dimensional structure having a sufficient density is not formed, and the above-mentioned effects due to the reaction product of the carbodiimide compound are not sufficiently exhibited. ,it is conceivable that.
  • the polyamide resin composition 1 was spun using the material for spinning to produce a monofilament 1 having a filament diameter of 360 ⁇ m. Melt kneading and spinning were performed at 265 ° C. Melt kneading was carried out by a twin-screw kneading extruder. Further, the spinning process was carried out by acquiring the undrawn yarn discharged from the mouthpiece of the extruder and then drawing the undrawn yarn with a roller drawing machine. Then, Mw, arithmetic average roughness and tensile strength of monofilament 1 were measured.
  • the arithmetic average roughness was measured using a contact-type surface roughness meter with an evaluation length of 5 mm, a stylus with a tip radius of 2 ⁇ m, a measuring force of 0.75 mN, and a measuring speed of 1.0 mm / s.
  • the tensile strength was measured using a tensile tester with a sample length of 10 mm and a tensile speed of 100 mm / min. The results are shown in Table 2.
  • C CDI represents the content of cyclic CDI
  • Sa represents the arithmetic mean roughness
  • St represents the tensile strength.
  • the monofilament 1 had a smooth surface and thus had good surface properties. It also had a sufficiently high tensile strength.
  • the polyamide resin composition 4 was used instead of the polyamide resin composition 1, and the monofilament 3 was manufactured in the same manner as the monofilament 1 except that the undrawn yarn was water-cooled instead of air-cooled.
  • the surface of the monofilament 3 was rough and the tensile strength was low. It is considered that this is because the surface condition became rough due to water cooling and the tensile strength decreased due to the generation of vacuum voids.
  • a polyamide resin composition 7 was prepared by mixing 100 parts by mass of the polyamide 4 and 2.5 parts by mass of the above-mentioned cyclic CDI. Spinning was performed using the polyamide resin composition 7 as a material for spinning to produce a monofilament 7.
  • the monofilament 7 was manufactured using the same device as the monofilament 1 except that the gear pump was provided as a transfer device for the melt-kneaded product. The results are shown in Table 3.
  • the monofilament 7 has a good surface property like the monofilament, and can be manufactured as a good product even in a spinning device using a gear pump.
  • the present invention can suppress a reduction in molecular weight in a molded product of polyamide. Therefore, it is expected to be used for molded products having both the characteristics of polyamide and the mechanical strength and having a smaller environmental load.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

ポリアミドの成形における分子量の低下を抑制する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物とを含有する。ポリアミド樹脂成形品は、当該ポリアミド樹脂組成物の加熱加圧を伴う成形によって製造される。

Description

ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂の成形品、およびその製造方法に関する。
　ポリアミドは、様々な用途への利用が期待されている。たとえば、ポリアミド４は、バイオプラスチックとして実用化が期待されている。しかしながら、ポリアミド４の溶融温度（２７０℃）と分解温度（２６５℃）とが近いため、溶融加工による成形が困難である。このような状況下、ポリアミド４の加工性を高める技術には、ポリアミド４の末端を変性することにより、耐熱性を向上させ、熱分解性を抑制させる方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
　また、ポリアミドの加工性を高める技術には、ポリアミド６を、環状カルボジイミドの存在下で溶融反応させて成形する技術が知られている（たとえば、特許文献２参照）。
特開２０１３－６０４８６号公報 特開２０１０－２８５５５７号公報
　しかしながら、ポリアミド４を材料とする従来の成形方法では、溶融加工による成形に伴い、成形品の分子量が低下することがある。このように、従来技術には、ポリアミドの成形における分子量の低下を抑制する観点から検討の余地が残されている。
　本発明の一態様は、ポリアミドの成形における分子量の低下を抑制することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物と、を含有する。なお、本明細書において、「～」は、その両端の数値を含む範囲（すなわち、以上以下の範囲）を表す。
　また、上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工によって成形してなる。
　さらに、上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るポリアミド樹脂成形品の製造方法は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む。
　本発明の一態様によれば、ポリアミドの成形における分子量の低下を抑制することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　〔ポリアミド樹脂組成物〕
　本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物（以下、「環状カルボジイミド」とも言う）とを含有する。以下、上記のポリアミドのうち、主に、アミド結合を結ぶアルキレン基の炭素数が３である「ポリアミド４」を例に説明する。
　［ポリアミド］
　本実施形態におけるポリアミドとは、－ＣＯＮＨ－で表される構造を有する高分子化合物である。より具体的には、本実施形態におけるポリアミドは、炭素数１～３であるアルキレン基およびそれを介して連結されるアミド結合を有する構造単位を有する。当該ポリアミドの構造単位における主鎖の炭素数は４以下であり、このようなポリアミドはポリアミド４とも言われる。
　（ポリアミドの構造）
　ポリアミドの構造は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の用途に応じた所望の物性の観点から適宜に決めることが可能である。
　ポリアミドの構造単位におけるアルキレン基の炭素数は、１～３である。当該アルキレン基における炭素数は、いずれの構造単位においても同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキレン基は、直鎖状、または分岐鎖状であってもよい。当該炭素数が３であるポリアミドは、いわゆるポリアミド４であり、生分解性を有することから、成形品の環境負荷を軽減する観点から好ましい。
　また、アミド結合を構成する部位は、１以上のアミド結合を形成するように一構造単位中に含まれていればよい。たとえば、アミド結合を有する部位は、一構造単位中における「－ＣＯＮＨ－」であってもよいし、一構造単位の末端のそれぞれに位置する「－ＣＯ－」と「－ＮＨ－」との対であってもよい。
　（ポリアミドの重量平均分子量）
　上記のポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。ポリアミドのＭｗは、たとえば、１０，０００以上であってよく、２０，０００以上であってよく、３０，０００以上であってもよい。また、上記の観点から、ポリアミドのＭｗは、８００，０００以下であってよく、６００，０００以下であってよく、３００，０００以下であってよく、２００，０００以下であってよく、１００，０００以下であってもよい。ポリアミドのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの公知の技術によって求めることが可能である。
　（ポリアミドの入手法）
　なお、上記のポリアミドは、市販品であってもよいし、公知の技術による合成品であってもよい。
　たとえば、当該ポリアミドは、塩基性触媒の存在下で、特定のエステル化合物を重合開始剤として、ピロリドンなどの適当なラクタム構造を有する有機化合物を、開環反応により重合させることによって合成することが可能である。重合開始剤としての特定のエステル化合物とは、たとえば、前述の末端基のアルキル基を有する脂肪酸と二級アルコールとのエステル化合物である。本実施形態のポリアミドの合成には、この他に、アミノ酸を自己縮合させることによるポリアミドの合成、および、ジアミンとジカルボン酸との縮合反応によるポリアミドの合成などを利用することが可能である。
　（ポリアミドの製造方法）
　なお、上記ポリアミドは、市販品であってもよいし、公知技術による合成品であってもよい。本実施形態におけるポリアミドの好ましい製造方法には、以下の方法が挙げられる。この好ましい製造方法とは、ラクタム構造を有するモノマーを、重合開始剤として脂肪酸エステルを用いて重合させる工程を含む。当該重合開始剤の例には、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルが含まれる。重合の副反応抑制の観点から、重合開始剤は酢酸ｔｅｒｔ－ブチルであることが特に好ましい。
　［環状カルボジイミド］
　本実施形態において、環状カルボジイミド（以下、「環状ＣＤＩ」とも言う）は、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する。環状カルボジイミドの全体構造および環構造は、ポリアミド４の成形における分子量の低下を抑制する範囲において、適宜に決めることが可能である。当該環状カルボジイミドは、一種でもそれ以上でもよく、たとえば特許文献２に記載されている環状カルボジイミドであってよく、当該環状カルボジイミドは、たとえば下記式（Ｉ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉ）中、Ｒは、脂肪族基、脂環族基および芳香族基からなる群から選ばれる一以上の２価の結合基を表す。また、式（Ｉ）中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）が含まれる。さらに、Ｒは、環構造を含んでいてもよく、当該環構造は、カルボジイミド構造を含んでいてもよい。環状構造の主鎖を構成する原子の種類および数は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。たとえば、環状構造を直接構成する原子の数は、成形時における分子量低下を抑制する観点から、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、当該原子の数は、ポリアミドに起因する所期の効果を発現させる観点から、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
　さらに、Ｒは、本実施形態の効果が得られる範囲において一価の置換基をさらに有していてもよい。
　より詳しくは、Ｒは、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基、２～４価の炭素数３～２０の脂環族基、２～４価の炭素数５～１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであってよい。当該組み合わせの例には、アルキレン基とアリーレン基とが結合したアルキレン－アリーレン基、が含まれる。
　Ｒにおける脂肪族基の例には、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルカントリイル基および炭素数１～２０のアルカンテトライル基が含まれる。
　アルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基およびへキサデシレン基が含まれる。
　アルカントリイル基の例には、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基およびヘキサデカントリイル基が含まれる。
　アルカンテトライル基の例には、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基およびヘキサデカンテトライル基が含まれる。
　Ｒにおける脂環族基の例には、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルカントリイル基および炭素数３～２０のシクロアルカンテトライル基が含まれる。
　シクロアルキレン基の例には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基およびシクロへキサデシレン基が含まれる。
　シクロアルカントリイル基の例には、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基およびシクロヘキサデカントリイル基が含まれる。
　シクロアルカンテトライル基の例には、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基およびシクロヘキサデカンテトライル基が含まれる。
　Ｒにおける芳香族基の例には、炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数５～１５のアレーントリイル基および炭素数５～１５のアレーンテトライル基が含まれる。当該芳香族基は、へテロ原子を含んでいてもよい。
　アリーレン基の例には、フェニレン基およびナフタレンジイル基が含まれる。
　アレーントリイル基（３価）の例には、ベンゼントリイル基およびナフタレントリイル基が含まれる。
　アレーンテトライル基（４価）の例には、ベンゼンテトライル基およびナフタレンテトライル基が含まれる。
　Ｒが有していてもよい置換基の例には、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基およびアルデヒド基が含まれる。
　上記の環状カルボジイミドの例には、たとえば下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［ポリアミド樹脂組成物の組成］
　ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミドの含有量および環状カルボジイミドの含有量は、いずれも、ポリアミド樹脂組成物（あるいは当該組成物から得られる成形品）の用途に応じて適宜に決めることができる。ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの含有量が多いほど、ポリアミドの物性をより強く反映する傾向にある。また、ポリアミド樹脂組成物は、環状カルボジイミドの含有量が多いほど、その後の成形品における分子量の低下が抑制され、あるいは当該分子量がより増加する傾向にある。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、結晶性または強靭性などの物性維持の観点から、１０質量％以下であってよい。また、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、ポリアミドの特性、たとえば結晶性または強靭性を成形品に十分に発現させる観点から、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。さらに、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量は、ゲル化による成形性または物性の低下を抑制する観点から、３．０質量％以下であってよい。
　また、当該ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、成形品における分子量低下を十分に抑制する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。
　ポリアミドがポリアミド４である場合、成形品における機械的強度を十分に高める観点点によれば、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、０．５～５質量％の範囲から適宜に決められてよい。
　ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、当該ポリアミド樹脂から得られる成形品における架橋構造の数に影響を与えると考えられ、当該成形品の物性を決める要因となる。たとえば、成形品における分子量低減の抑制あるいは分子量の増加は、成形品における架橋構造が増加するためと考えられる。一方で、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量が多くなると、たとえば、当該成形品が有するポリアミドの特性（たとえば結晶性または強靭性）が低減する可能性がある。このため、当該環状カルボジイミドの含有量は、成形品の用途に応じて適宜に決めてよい。
　なお、ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミドの含有量は、ポリアミド樹脂組成物の量から環状カルボジイミドの含有量を差し引いた量であってよい。ポリアミド樹脂組成物が後述する他の成分をさらに含有する場合には、ポリアミド樹脂組成物の量から環状カルボジイミドの量と当該他の成分の量とを差し引いた量であってよい。
　（調製法）
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前述したポリアミドと環状カルボジイミドとの混合によって調製され得る。当該混合は、公知の技術を用いて実施することができ、たとえば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合器を用いて実施することができる。本実施形態の効果が得られる範囲において、ポリアミド樹脂組成物中の環状カルボジイミドの一部は反応していてもよい。
　［その他の成分］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本実施形態における効果が得られる範囲において、前述したポリアミド４および環状カルボジイミド以外の他の成分をさらに含有してもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、強化材、可塑剤、滑剤および安定剤が含まれる。当該他の成分は、当該他の成分による効果がさらに発現される範囲において適宜に用いられる。
　〔成形品〕
　本発明の一実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工することによる成形品である。ポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を原料とする、溶融加工を伴う公知の樹脂成形方法による成形品であってよい。ポリアミド樹脂成形品は、たとえば、前述のポリアミド樹脂組成物の射出成形品、押出成形品、プレス成形品またはブロー成形品であってよい。本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述したポリアミド樹脂組成物を原料として用いることから、成形時における分子量の低減が生じやすい加熱溶融混練を含む溶融加工よる成形品であることが、分子量の低減抑制効果がより顕著に得られる観点から好ましい。
　また、ポリアミド樹脂成形品の形態は、限定されず、加熱加圧されたポリアミド樹脂組成物から得られる種々の形態であってよい。ポリアミド樹脂成形品の形態の例には、モノフィラメントが含まれる。
　モノフィラメントは、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練物を紡糸することによって得られる。モノフィラメントのサイズは、その用途に応じて、また当該紡糸によって製造可能な範囲において、適宜に決めることができる。たとえば、当該モノフィラメントの繊維径は、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であってもよい。
　（反応生成物）
　本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述した環状カルボジイミドの反応生成物を含有する。ここで、「環状カルボジイミドの反応生成物」とは、ポリアミド樹脂成形物を製造する際の加熱加圧の条件によって環状カルボジイミドが反応してなる生成物であり、たとえば、環状カルボジイミドとポリアミドとが化学的に結合してなる化合物、あるいは、環状カルボジイミド同士が化学的に結合してなる化合物である。通常、当該反応生成物は、ポリアミド樹脂成形品の全体にわたって存在するが、本実施形態の効果が得られる範囲において、偏って存在していてもよい。
　本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物が当該反応生成物を十分に含有することによって、ポリアミド樹脂成形品における分子量がポリアミドの分子量よりも低減することが十分に抑制される。このように、ポリアミド樹脂成形品における分子量の低減を十分に抑制する観点から、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量は、結晶性または強靭性などの物性維持の観点から１０質量％以下であってよく、さらにゲル化による成形性または物性の低下を抑制する観点から３．０質量％以下であってよい。
　なお、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量とは、ポリアミド樹脂組成物における、ポリアミドと混合する際の環状カルボジイミドの添加量である。
　（分岐パラメータｇ値）
　本実施形態において、ポリアミド樹脂成形品の分子量１０万における分岐パラメータ値（以下、「ｇ値」とも言う）は、１以下であることが好ましい。本実施形態において、ポリアミド樹脂成形品は、前述の反応生成物を含むことから、実質的にポリアミドからなる成形品に比べて、分岐度の高いポリマーを有し得る。このため、溶融加工処理におけるポリアミドの分子量低下が抑制され、さらには溶融状態の弾性が高められる。溶融状態におけるこのような弾性の付与および向上は、たとえば「コシの強さ」と表現し得る。
　たとえば、種々の形態の成形を可能とし、種々の形態の成形における溶融状態のコシの強さを十分に高める観点から、ポリアミド樹脂成形品の分子量１０万におけるｇ値は、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
　また、例えば、特定の条件では紡糸できないＰＡ４を材料としても紡糸を可能にする観点から、上記のｇ値は、０．９以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。さらに、例えば、ＰＡ６では紡糸できない条件での紡糸を、同じ条件でＰＡ４を用いて可能にする観点から、上記のｇ値は、０．８５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましい。
　一方、環状カルボジイミドが多すぎるとゲル化により成形性または物性が損なわれる観点から、ポリアミド樹脂成形品のｇ値は、０．５以上であってよい。
　環状カルボジイミドの反応後のポリアミド樹脂成型品の分子構造を表す分岐パラメータ（ｇ値）は、ゲル浸透クロマトグラフィー－多角度光散乱検出器（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）によって測定された平均二乗回転半径を用いて次式からを決定することが可能である。ここで、「＜Ｓ２＞ｂｒａｎｃｈｅｄ」は、分岐ポリマーを含む環状カルボジイミド含有ポリアミド組成物の平均二乗回転半径を表し、「＜Ｓ２＞ｌｉｎｅａｒ」は直鎖ポリマーであるポリアミド樹脂の平均二乗回転半径である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上記のｇ値は、例えば環状ＣＤＩの含有量によって調整することが可能である。ｇ値は、環状ＣＤＩの含有量を少なくすることにより高くなる傾向にある。
　（算術平均粗さ）
　本実施形態のポリアミド樹脂成形品における算術平均粗さは、１．０μｍ以下であってよい。ポリアミド樹脂成形品は、その製造工程でポリアミド樹脂溶融体を冷却する必要があり、急冷が望ましい場合には水冷してもよい。特にモノフィラメントを製造する場合では、水冷してもよいが、成形直後のポリアミド樹脂成形品を水冷する場合では、その表面が荒れることがある。しかしながら、環状ＣＤＩの添加によってポリアミド樹脂溶融体が、十分なコシを有する場合には、水冷に代えて空冷を採用することができ、その結果、水冷による表面の荒れを抑制または防止することが可能となる。成形品の形態がモノフィラメントである場合では、当該モノフィラメントおよびそれの集合により形成される繊維における光沢または透明性などの外観をより良好にし、あるいは引張強度などの強度を高めることが可能となる。このような効果を得る観点から、ポリアミド樹脂成形品における算術平均粗さは小さいほどよく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂成形品の表面粗さは、ポリアミド樹脂成形品の形態に応じた公知の表面粗さの測定方法によって求めることが可能である。
　ポリアミド樹脂成形品における引張強度は、十分に高い機械的強度を有する観点から、０．５ＧＰａ以上が好ましく、０．５５ＧＰａ以上がより好ましい。ポリアミド樹脂成形品における引張強度は従来公知の方法によって測定できる。
　〔ポリアミド樹脂成形品の製造方法〕
　本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む。溶融加工は、例えば、当該ポリアミド樹脂組成物を加熱および加圧処理することによって行うことができる。溶融加工における加熱は、ポリアミド樹脂組成物が溶融するのに十分な温度にポリアミド樹脂組成物の温度を上げればよく、加圧は、ポリアミド樹脂組成物の溶融物を所望の形状に成形するのに十分な圧力でポリアミド樹脂組成物に圧力を印加すればよい。溶融加工における温度および圧力は、ポリアミド樹脂生成物の形態に応じて適宜に決めることが可能である。
　ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、上記の溶融加工する工程において、当該ポリアミド樹脂組成物を十分に溶融させる観点から、２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上で、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融混練する工程を含むことが好ましい。また、上記の溶融加工する工程において、ポリアミド樹脂の熱分解を抑制する観点から、３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下で、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融混練する工程を含むことが好ましい。このような加熱溶融混練を行うことにより、ポリアミド樹脂溶融体のコシをさらに高めることが可能となる。これは、ポリアミドおよび環状カルボジイミドの反応生成物が互いに適度に絡み合い、より複雑な三次元構造を構築するため、と考えられる。なお、上記の温度が２５０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物の溶融が不十分となることがあり、３２０℃を超えるとポリアミド樹脂の熱分解により紡糸が困難になることがある。
　加熱溶融混練は、エクストルーダー型あるいはプレッシャーメルター型の溶融押出し機のような、樹脂組成物の混練に使用される公知の装置を用いて実施することが可能である。
　加熱溶融混練の処理時間は、短すぎると混練が不十分となることがあり、長すぎると樹脂組成物の分解が過度に進行することがある。ポリアミドにポリアミド４を用いる上記の温度範囲での加熱溶融混練であれば、十分な混練によって実質的に均一な混練物が得られる範囲において、加熱溶融混練の処理時間は、たとえば１～３分間であってよい。
　また、加熱溶融混練物は、ギヤポンプのような高い出口圧力を許容する流体搬送装置を用いて搬送してもよい。ギヤポンプは、定量性に優れ、加熱溶融混練物を定量的に搬送する観点から好ましい。一方で、ギヤポンプは、滞留時間が長くなるため、ポリアミドの樹脂組成物に利用すると、熱分解が生じやすくなることがある。しかしながら、本実施形態では、ポリアミド樹脂組成物が環状カルボジイミドを含有するため、上記の熱分解による成形品への影響を抑制することが可能である。ポリアミド樹脂組成物の成形において高い定量性を有するギヤポンプを利用することは、ポリアミド樹脂成形品の製造における生産性を高める観点、および、ポリアミド樹脂成形品の歩留りを低減する観点から好ましい。このように、本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、加熱溶融混練したポリアミド樹脂組成物を、ギヤポンプを用いて搬送する工程をさらに含んでもよい。
　また、本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、加熱溶融混練したポリアミド樹脂組成物を紡糸する工程をさらに含んでもよい。紡糸は、溶融混練可能な押し出し機の吐出口に、紡糸用の公知のノズルを配置することにより、実施が可能である。上記の加熱溶融混練物は、そのコシの強さがより高められている。よって吐出後の延伸の実施に好適なモノフィラメントの製造が可能である。
　また、本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、紡糸する工程で生成したフィラメントを空冷する工程をさらに含んでもよい。空冷する工程は、生成したフィラメントを気相中にて引き取ることによって実施可能である。当該気相における温度は、適宜に設定してよく、たとえば０～１００℃であってよい。当該空冷する工程によれば、水冷を伴うフィラメントに比べて、水冷時における成形品（フィラメント）の表面における加水分解と水への溶解とが防がれるため、水冷によって生じる表面の荒れを防止することが可能となる。
　［作用効果］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前述したように環状カルボジイミドを含有する。当該環状カルボジイミドは、溶融ポリアミドに対して十分に良好な親和性を有する。また、ポリアミド樹脂組成物の成形時における溶融加工において、環状カルボジイミドは反応し、ポリアミドとの間または環状カルボジイミド同士で結合し得る。このため、成形品において環状カルボジイミドの反応生成物が適度に複雑な三次元構造を形成し、ポリアミドの分子量低下を抑制する、と考えられる。
　本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述したようにポリアミド樹脂組成物の加熱加圧による成形によって製造される。この加熱加圧によって、ポリアミド樹脂成形物中に環状カルボジイミドの反応生成物による三次元構造が構築されると考えられる。その結果、ポリアミド樹脂成形品の機械的強度が高まり、また成形よるポリアミド樹脂成形品の分子量の低下が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミドの分子量と実質的に同じかそれ以上となる。
　本実施形態のポリアミド樹脂成形品の製造方法では、上記のポリアミド樹脂成形品、あるいは、物性がより高められたポリアミド樹脂成形品を製造可能である。たとえば、加熱溶融混練によってポリアミド樹脂溶融体のコシを高めることが可能であり、空冷によってポリアミド樹脂成形品の表面状態をより平滑にすることが可能である。
　〔まとめ〕
　本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物（環状カルボジイミド）と、を含有する。本実施形態によれば、この構成はポリアミド４の成形における分子量の低下を抑制することができる。
　上記の環状カルボジイミドは、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物であってよい。この構成は、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工による成形で得られるポリアミド樹脂組成物における分子量の低下を抑制する観点からより一層効果的である。
　本発明の実施形態において、ポリアミド樹脂組成物が上記の環状カルボジイミドを５質量％以下含有することは、ポリアミド樹脂成形品においてポリアミドの特性を十分に発現させる観点からより一層効果的である。
　また、ポリアミド樹脂組成物が環状カルボジイミドを０．１質量％以上含有することは、ポリアミド樹脂溶融体のコシを高める観点からより一層効果的である。
　本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂組成物を溶融加工することによる。本実施形態によれば、ポリアミドの成形における当該成形品の分子量の低下を抑制することができる。
　本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品において、当該溶融加工はポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練を含む。この構成は、ポリアミド樹脂成形品における機械的特性を高める観点からより一層効果的である。
　本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品は、モノフィラメントであってもよい。この構成は、生分解性などのポリアミドの特性を有するフィラメントおよび繊維を製造する観点からより一層効果的である。
　また、ポリアミド樹脂成形品の分岐パラメータ値が１以下であってもよい。この構成は、ポリアミド樹脂成形品の製造時における溶融状態でのコシの強さを発現させる観点からより一層効果的である。
　また、ポリアミド樹脂成形品がモノフィラメントであり、かつその算術平均粗さが１．０μｍ以下であってもよい、この構成によれば、ポリアミド樹脂成形品の一形態として、より好ましい外観を有し、またより高い強度を有するモノフィラメントを提供することができる。
　本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む。この構成によれば、ポリアミド４などの比較的小さなポリアミドの成形における分子量の低下を抑制することができる。
　上記の溶融加工する工程では、２６０℃以上３２０℃以下で加熱溶融混練を行ってもよい。この構成は、高い機械的特性を有するポリアミド樹脂成形品を得る観点からより一層効果的である。
　また、上記のポリアミド樹脂成形品の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練物を、ギヤポンプを用いて搬送する工程をさらに含んでもよい。この構成は、ポリアミド樹脂成形品の品質安定性を高める観点からより一層効果的である。
　上記のポリアミド樹脂成形品の製造方法は、加熱溶融混練したポリアミド樹脂組成物を紡糸する工程をさらに含んでもよい。この構成は、ポリアミド樹脂成形品としてのモノフィラメントを得る観点から効果的である。
　また、上記のポリアミド樹脂成形品の製造方法は、紡糸する工程で生成したフィラメントを空冷する工程をさらに含んでもよい。この構成は、滑らかな表面を有するフィラメントを得る観点からより一層効果的である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施例について以下に説明する。
　〔実施例１〕
　ポリアミド４（重量平均分子量Ｍｗ：１５６６６０）に環状カルボジイミド（商品名：ＴＣＣ－ＮＰ、帝人）を１質量％添加して混合し、ポリアミド樹脂組成物１を調製した。当該環状カルボジイミドの機器分析結果から、当該環状カルボジイミドは、前述の式（ＩＩＩ）で表される構造を有すると考えられる。
　得られたポリアミド樹脂組成物１を、２７０℃、圧力５ＭＰａの条件で、２分間プレス成形し、得られたプレス成形品を２０℃で、圧力をかけない条件で冷却して、板状の成形品１を得た。
　成形品１のＭｗとポリアミド４のモノマー含有量を測定した。その結果、成形品１のＭｗは１５４１８０であり、ポリアミド４のモノマー含有量は２．４質量％であった。
　なお成形品１のＭｗは以下の方法で測定された。
　５ｍＭの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶かしたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液に前記成形品１を溶解し、得られた溶液の体積を１０ｍＬに調整した。得られた溶液をメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を得て、１０μＬの試料溶液をＧＰＣ測定装置に注入して測定した。ＧＰＣ測定装置によるＭｗ測定条件は以下に示す。
　　測定装置:ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ－１０４(昭和電工)
　　カラム:昭和電工　ＨＦＩＰ６０６Ｍ　２本(直列接続)
　　カラム温度:４０℃
　　検出器:ＲＩ
　　標準物質:ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
　また、成形品１中におけるポリアミド４のモノマー含有量の測定には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置を用いた。サンプル約１００ｍｇを１０ｍＬのヘキサフルオロ色プロピルアルコール（ＨＦＩＰ）に溶解し、アセトンを加えて５０ｍＬとした後、２０μｍのメンブレンフィルターで上記の液を濾過し、析出したポリマーが除去された濾液を試料液とした。そして、当該試料液を用いて、下記の条件で測定した。
　　測定装置：島津製ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　　カラム：ＲＥＳＴＥＫ製　Ｒｉｘ（登録商標）１５ＭＳ（０．２５ｍｍφ－１５ｍ－０．２５μｍｄｆ）
　　カラム温度：５０℃－５　ｍｉｎ→（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃
　　気化室温度：２５０℃
　　検出器：ＦＩＤ
　　スプリット比：５０
　　注入量：１μＬ
　　メイクアップガス：Ｈｅ
　　ガス流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
　また、成形品１の分岐パラメータ（ｇ値）を測定した。より詳しくは、下記の条件で分岐ポリマーを含む環状カルボジイミド含有ポリアミド組成物および直鎖ポリマーであるポリアミド樹脂の平均二乗回転半径を測定し、測定した各平均二乗回転半径を用いて下記式からｇ値を決定した。下記式中、「＜Ｓ２＞ｂｒａｎｃｈｅｄ」は、分岐ポリマーを含む環状カルボジイミド含有ポリアミド組成物、すなわち成形品１などの加工後のポリマーの平均二乗回転半径を表し、「＜Ｓ２＞ｌｉｎｅａｒ」は直鎖ポリマーであるポリアミド樹脂の平均二乗回転半径を表す。直鎖ポリマーとしてはＰＡ４の加工前の原料ポリマーを用いた。成形品１のｇ値は０．７であった。
　［分析装置］
　ＧＰＣ装置：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　［測定条件］
　Ａ）カラム：昭光サイエンス製　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ８０６Ｍ　ｘ　２　(直列接続)
　Ｂ）溶離液：５ｍＭ　ＣＦ３ＣＯＯＮａ　／　ＨＦＩＰ
　Ｃ）ＭＡＬＳ：Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ　２
　Ｄ）サンプル１０～１１ｍｇ／５ｍＭ　ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ　１０ｍＬ
　Ｅ）流量：１．０　ｍＬ／ｍｉｎ
　Ｆ）ｄｎ／ｄｃ：０．２４０
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　〔実施例２〕
　環状カルボジイミドを５質量％添加した以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物２を調製し、成形品２を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品２のＭｗは２０７２５０であり、成形品２のｇ値は０．６であり、成形品２におけるポリアミド４のモノマー含有量は３．８質量％であった。
　〔実施例３〕
　環状カルボジイミドを１０質量％添加した以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物３を調製し、成形品３を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品３のＭｗは２３７１７０であり、成形品３のｇ値は０．６であり、成形品３におけるポリアミド４のモノマー含有量は１．７質量％であった。
　〔比較例１〕
　環状カルボジイミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物４を調製し、成形品４を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品４のＭｗは７０６６０であり、成形品４のｇ値は１．０であり、成形品４におけるポリアミド４のモノマー含有量は２．６質量％であった。
　〔比較例２〕
　環状カルボジイミドに代えてジシクロへキシルカルボジイミドを用いる以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物５を調製し、成形品５を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品５のＭｗは７７８３０であり、成形品５のｇ値は１．０であり、成形品５におけるポリアミド４のモノマー含有量は２．１質量％であった。
　〔比較例３〕
　ポリアミド４に代えてポリアミド６（重量平均分子量Ｍｗ：６１６７０）を用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物６を調製し、成形品６を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品６のＭｗは１２０２５０であり、成形品６のｇ値は０．６であった。
　ポリアミド樹脂組成物１～５の原料、成形品１～５のＭｗおよびモノマー含有量を下記表１に示す。なお、表中「ＰＡ」はポリアミドを表し、実施例１～３、比較例１および２ではポリアミド４を表し、比較例３ではポリアミド６を表す。「環状ＣＤＩ」は環状カルボジイミド、「ＤＣＣ」はジシクロヘキシルカルボジイミドを表す。また、「Ｃｍ」はモノマー含有量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　〔考察〕
　表１から明らかなように、成形品１～３は、いずれも、ポリアミド４のＭｗと同等かそれ以上のＭｗを有している。
　また、成形品１は、その生分解性を測定することにより、ポリアミド４の成形品と実質的に同等の生分解性を有することが示される。これは、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量が十分かつ適度であることにより、成形時におけるポリアミド４の分解が十分に抑制されるとともに、ポリアミド４の物性が十分に発現されるため、と考えられる。
　また、成形品２、３は、いずれも、ポリアミド４のＭｗに比べて十分に高いＭｗを有している。成形品２、３は、その引張強度を測定することにより、ポリアミド４の成形品よりも高い機械的強度を有することが示される。これは、成形時における環状カルボジイミドが十分な密度を有する三次元構造を構成することにより、成形時におけるポリアミド４の分解が十分に抑制されるとともに、当該三次元構造が成形品に十分な強度を付与するため、と考えられる。
　これに対して、成形品４、５のＭｗは、いずれも、ポリアミド４のＭｗよりも低かった。成形品４については、ポリアミド樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含有していないため、カルボジイミド化合物の反応生成物による上記のような効果が発現されないため、と考えられる。成形品５については、ポリアミド樹脂組成物が環状カルボジイミドを含有していないため、十分な密度の三次元構造が形成されず、カルボジイミド化合物の反応生成物による上記のような効果が十分に発現されないため、と考えられる。
　〔モノフィラメントの製造〕
　ポリアミド樹脂組成物１を紡糸加工の材料に用いて紡糸し、フィラメント径３６０μｍのモノフィラメント１を製造した。２６５℃で溶融混練及び紡糸加工を実施した。溶融混練は、二軸混練押出機により実施した。また、紡糸加工は、押出機の口金から吐出された未延伸糸を取得し、その後ローラー延伸機により延伸することにより実施した。そして、モノフィラメント１のＭｗ、算術平均粗さおよび引張強度をそれぞれ測定した。算術平均粗さは、接触式表面粗さ計を用いて、評価長さは５ｍｍとし、先端半径２μｍの触針で、測定力は０．７５ｍＮ、測定速度は１．０ｍｍ／ｓで測定した。引張強度は、引張試験機を用いて、試料長を１０ｍｍとし、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
　結果を表２に示す。表２中、「ＣＣＤＩ」は環状ＣＤＩの含有量を表し、「Ｓａ」は算術平均粗さを表し、「Ｓｔ」は引張強度を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　モノフィラメント１は、滑らかな表面を有し、このように表面性が良好であった。また十分に高い引張強度を有していた。
　ポリアミド樹脂組成物１に代えてポリアミド樹脂組成物４を使用する以外はモノフィラメント１と同様にしてモノフィラメント２の製造を試みた。しかしながら、未延伸糸の引き取りにおいてドローダウンが著しく、紡糸は不可能であった。これは、ポリアミド樹脂組成物４には環状カルボジイミドが含まれていないため、溶融物が空冷での紡糸加工が実施可能なコシの強さを有していないため、と考えられる。
　また、ポリアミド樹脂組成物１に代えてポリアミド樹脂組成物４を使用し、さらに未延伸糸を空冷する代わりに水冷する以外はモノフィラメント１と同様にしてモノフィラメント３を製造した。モノフィラメント３は、表面荒れが生じており、また、引張強度も低かった。これは、水冷によって表面状態が荒れ、また真空ボイドが発生したため引張強度が低下したため、と考えられる。
　また、ポリアミド樹脂組成物１に代えてポリアミド樹脂組成物６を使用する以外はモノフィラメント１と同様にしてモノフィラメント６の製造を試みた。しかしながら、ポリアミド樹脂組成物６の溶融混練物が口金から吐出されず、このように紡糸をすることができなかった。これは、ＰＡ６としてはｇ値が低すぎ、溶融混練物の粘度が口金から吐出するには高くなりすぎたため、と考えられる。
　〔ギヤポンプを用いるモノフィラメントの製造〕
　１００質量部のポリアミド４と２．５質量部の前述の環状ＣＤＩとを混合して、ポリアミド樹脂組成物７を調製した。ポリアミド樹脂組成物７を紡糸の材料として用いて紡糸を行い、モノフィラメント７を製造した。溶融混練物の搬送装置としてギヤポンプを具備している以外は、モノフィラメント１と同様の装置を用いてモノフィラメント７を製造した。結果を表３に示す。モノフィラメント７は、モノフィラメントと同様に良好な表面性を有しており、またギヤポンプを用いる紡糸装置においても良品として製造可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ポリアミド樹脂組成物７に代えてポリアミド樹脂組成物４を用いる以外はモノフィラメント７と同様にしてモノフィラメント８の製造を試みた。しかしながら、未延伸糸の分解が著しく、紡糸は不可能であった。これは、ポリアミド樹脂組成物４が環状ＣＤＩを含有していないため、溶融樹脂がギヤポンプの経路を通過する際の熱履歴が多くなり、著しく分解が生じるため、と考えられる。
　本発明は、ポリアミドの成形品における分子量の低減を抑制することができる。したがって、ポリアミドの特性と機械的強度とを併せ持つ、環境負荷のより小さな成形品への利用が期待される。

 

Claims (14)

  1. 　炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、
    　カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物と、
    を含有するポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（Ｉ）中、Ｒは、脂肪族基、脂環族基および芳香族基からなる群から選ばれる一以上の２価の結合基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
  3. 　前記化合物を５質量％以下含有する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記化合物を０．１質量％以上含有する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融加工することによるポリアミド樹脂成形品。
  6. 　前記溶融加工は、前記ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練を含む、請求項５に記載のポリアミド樹脂成形品。
  7. 　モノフィラメントである、請求項５または６に記載のポリアミド樹脂成形品。
  8. 　分岐パラメータ値が１以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形品。
  9. 　モノフィラメントであり、かつその算術平均粗さが１．０μｍ以下である請求項５～８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形品。
  10. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む、ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
  11. 　前記溶融加工する工程は、２５０℃以上３２０℃以下で前記ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融混練する工程を含む、請求項１０に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
  12. 　加熱溶融混練した前記ポリアミド樹脂組成物を、ギヤポンプを用いて搬送する工程をさらに含む、請求項１１に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
  13. 　加熱溶融混練した前記ポリアミド樹脂組成物を紡糸する工程をさらに含む、請求項１２に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
  14. 　前記紡糸する工程で生成したフィラメントを空冷する工程をさらに含む、請求項１３に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
PCT/JP2021/020680 2020-06-09 2021-05-31 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法 Ceased WO2021251192A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/000,633 US20230192989A1 (en) 2020-06-09 2021-05-31 Polyamide resin composition, molded polyamide resin article, and production method therefor
CN202180034086.8A CN115551947B (zh) 2020-06-09 2021-05-31 聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂成型品及其制造方法
JP2022530473A JP7177969B2 (ja) 2020-06-09 2021-05-31 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法
EP21821615.8A EP4163321A4 (en) 2020-06-09 2021-05-31 Polyamide resin composition, molded polyamide resin article, and production method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-100143 2020-06-09
JP2020100143 2020-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021251192A1 true WO2021251192A1 (ja) 2021-12-16

Family

ID=78845647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/020680 Ceased WO2021251192A1 (ja) 2020-06-09 2021-05-31 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230192989A1 (ja)
EP (1) EP4163321A4 (ja)
JP (1) JP7177969B2 (ja)
CN (1) CN115551947B (ja)
WO (1) WO2021251192A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024014339A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 Ｕｂｅ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285557A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Teijin Ltd 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物
JP2011153209A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Teijin Ltd フィルム
JP2012001594A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2013060486A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 物性が改質された２−ピロリドンの重合体又は共重合体
JP2018502206A (ja) * 2014-11-05 2018-01-25 アルケマ フランス 粘性ポリアミドを含む変形安定性組成物、この製造方法およびこの使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL243725A (ja) * 1958-09-25
NL250641A (ja) * 1959-04-20
US4128599A (en) * 1976-12-22 1978-12-05 Celanese Corporation Polyamides for extrusion applications
MY158316A (en) * 2008-12-15 2016-09-30 Teijin Ltd Cyclic carbodiimide compound
US8816018B2 (en) * 2008-12-15 2014-08-26 Teijin Limited Resin composition comprising a cyclic carbodiimide
JP6087486B2 (ja) * 2010-06-15 2017-03-01 帝人株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP2017128644A (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285557A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Teijin Ltd 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物
JP2011153209A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Teijin Ltd フィルム
JP2012001594A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2013060486A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 物性が改質された２−ピロリドンの重合体又は共重合体
JP2018502206A (ja) * 2014-11-05 2018-01-25 アルケマ フランス 粘性ポリアミドを含む変形安定性組成物、この製造方法およびこの使用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4163321A4
SHOJI, SHINICHIRO: "Development of novel syclic carbodiimide", KOBUNSHI = HIGH POLYMERS, JAPAN, vol. 62, no. 12, 30 November 2012 (2012-11-30), JP , pages 737 - 738, XP009541156, ISSN: 0454-1138 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024014339A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 Ｕｂｅ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP7177969B2 (ja) 2022-11-24
CN115551947B (zh) 2023-06-06
JPWO2021251192A1 (ja) 2021-12-16
US20230192989A1 (en) 2023-06-22
EP4163321A4 (en) 2024-06-05
EP4163321A1 (en) 2023-04-12
CN115551947A (zh) 2022-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3741762B2 (ja) 無色透明コポリアミドとその製法、およびこれらコポリアミド、それらのブレンドまたはアロイから製造される成形品
EP2488572B1 (fr) Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide
JP2001525857A (ja) ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物
CN103635510B (zh) 具有不同嵌段的支链聚酰胺
JPS584739B2 (ja) シヨウゲキテイコウセイジユウゴウタイコンゴウブツ
RU2285761C1 (ru) Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи
WO2021251192A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法
CN100363403C (zh) 热塑性聚合物及其在具有亲水性和改进抗静电性的聚酰胺组合物中的用途
EP3606994A1 (en) Additive for fiber strengthening
FR3030549A1 (fr) Melange de polyamides a fluidite amelioree
JP2024086780A (ja) 成形材料及び成形体
US20230203308A1 (en) Preparation method of branched polyamide (pa) copolymer with ultra-high toughness, pa copolymer prepared using the method, and use of the pa copolymer
RU2469052C1 (ru) Способ получения ароматических сополиамидов (варианты) и высокопрочные высокомодульные нити на их основе
JP2004519532A (ja) 溶融性ポリエステルの製造方法
CN102015831B (zh) 交联的芳族聚酰胺聚合物
FR3030548A1 (fr) Composition thermoplastique a haute fluidite
EP3433303B1 (fr) Copolymère à blocs pour la protection de pièces à base de métaux
EP1988114A1 (en) Polyamide
FR3087444A1 (fr) Composition polymerique transparente
Rusu et al. Biodegradable anionic poly (esteramide) s. Physico-mechanical properties
FR3010408A1 (fr) Copolyamide a base d'acide gras, son procede de preparation et ses utilisations
CN116199581B (zh) 一种十二元酸及其制备方法、聚酰胺树脂及其制备方法和应用
JP7662575B2 (ja) ベンズオキサゾール系コポリマー
CN110343244B (zh) 制备聚酰胺成纤聚合物的方法及其应用
JPS59197429A (ja) ポリエステル−ポリアミドブロツク重合体類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21821615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022530473

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021821615

Country of ref document: EP

Effective date: 20230109

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2021821615

Country of ref document: EP