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WO2021131549A1 - ジアミノビフェニル化合物の製造方法 - Google Patents

ジアミノビフェニル化合物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2021131549A1
WO2021131549A1 PCT/JP2020/044817 JP2020044817W WO2021131549A1 WO 2021131549 A1 WO2021131549 A1 WO 2021131549A1 JP 2020044817 W JP2020044817 W JP 2020044817W WO 2021131549 A1 WO2021131549 A1 WO 2021131549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
production method
trifluoromethyl
group
rearrangement reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/044817
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宇彦 巽
元則 竹田
和秀 西山
慎一 北原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seika Sangyo Co Ltd
Original Assignee
Seika Sangyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020184837A external-priority patent/JP7378148B2/ja
Application filed by Seika Sangyo Co Ltd filed Critical Seika Sangyo Co Ltd
Priority to KR1020227016840A priority Critical patent/KR102897262B1/ko
Priority to CN202080089450.6A priority patent/CN114867712B/zh
Priority to US17/783,848 priority patent/US20220402858A1/en
Publication of WO2021131549A1 publication Critical patent/WO2021131549A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing a diaminobiphenyl compound in high yield by a benzidine rearrangement reaction of hydrazobenzene having a bulky substituent at the meta position.
  • 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene having a trifluoromethyl group at the meta position is subjected to a benzidine rearrangement reaction to 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl
  • formula (d) 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl
  • Non-Patent Documents 1 and 2 A method for producing a TFMB represented by the following formula (d) by a benzidine rearrangement reaction is known (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 1 is a method in which the hydrazo form is dissolved in ethanol and a benzidine rearrangement reaction is carried out by dropping an ethanol solution of concentrated hydrochloric acid at 0 ° C. to produce TFMB.
  • the yield of TFMB obtained is 17% based on the hydrazo form.
  • the method described in Non-Patent Document 2 is a method for producing TFMB by dissolving a hydrazo body in alcohol and dropping it in sulfuric acid water to produce TFMB by a benzidine rearrangement reaction.
  • the yield of TFMB obtained by this method is hydrazo. It is 10% on a body basis.
  • Patent Document 1 is characterized in that a solution of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene dissolved in an organic solvent immiscible with water is transferred by dropping into an inorganic acid.
  • a method for producing 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) is described.
  • the reaction temperature in the production method is 0 to 80 ° C., and the reaction time is 2 to 10 hours.
  • the yield of TFMB is 25.4 to 31.8% on the basis of m-nitrobenzotrifluoride.
  • Patent Document 2 describes that zinc is added to 1 mol of m-nitrobenzotrifluoride in a nitrogen atmosphere in the presence of an organic solvent immiscible with water, an alcohol or an organic solvent which is a mixed solvent thereof and an alkaline aqueous solution. 3 to 8 mol is used for reduction to directly produce 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and the obtained 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene is organically produced.
  • a method for producing 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) by dropping it in the presence of a solvent and an inorganic acid and causing a rearrangement reaction is described.
  • the reaction temperature of the benzidine rearrangement reaction is ⁇ 10 to +80 ° C., and the reaction time is 2 to 10 hours.
  • the yield of TFMB is 24.6 to 32.1% on the basis of m-nitrobenzotrifluoride.
  • the yield of TFMB is about 24 to 32% based on m-nitrobenzotrifluoride, which is not sufficient. If a bulky substituent such as a trifluoromethyl group is present at the meta position of benzene in the benzidine rearrangement reaction, the selectivity of the rearrangement reaction is lowered, so that it is difficult to obtain TFMB in a high yield by the conventional production method. there were.
  • the benzidine rearrangement reaction generally has a high reaction rate and a high heat of reaction. In order to improve the selectivity, as described in Patent Documents 1 and 2, a method of reacting by dropping while removing heat is adopted, so that it takes a long time of 2 to 10 hours.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a diaminobiphenyl compound in a higher yield and in a shorter time in a benzidine rearrangement reaction of hydrazobenzene having a bulky substituent at the meta position.
  • 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene having a trifluoromethyl group at the meta position is subjected to a benzidine rearrangement reaction to cause 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-. It is an object of the present invention to provide a method for producing diaminobiphenyl with high yield and efficiency.
  • the present invention relates to the method for producing a diaminobiphenyl compound represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 are independent of each other, have a trifluoromethyl group, and may be optionally fluorinated, such as an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and tert-.
  • the production method comprising a step of obtaining a diaminobiphenyl compound represented by the above formula (1) by undergoing a benzidine rearrangement reaction at a temperature in the range of ⁇ 70 ° C. or higher and -11 ° C. or lower in the presence of an organic solvent and an inorganic acid.
  • the production method is provided in which the benzidine rearrangement reaction is carried out at a temperature in the range of ⁇ 60 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the above-mentioned production method in which the benzidine rearrangement reaction is carried out in the presence of an additive that prevents solidification of the reaction mixture and / or improves the fluidity of the reaction mixture.
  • the benzidine rearrangement reaction is carried out at a temperature in the range of ⁇ 70 ° C. or higher and ⁇ 45 ° C. or lower, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher and ⁇ 50 ° C. or lower in the presence of the additive.
  • the above-mentioned manufacturing method is provided.
  • a diaminobiphenyl compound can be obtained in high yield by a benzidine rearrangement reaction of hydrazobenzene having a bulky substituent at the meta position.
  • a diaminobiphenyl compound having a bulky substituent at the meta position in an extremely short reaction time of 1 minute to 1 hour and a high yield by carrying out the benzidine rearrangement reaction in the presence of an additive described later, particularly Can produce 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl, which is preferable because the productivity is further improved.
  • the present invention is a method for producing diaminobiphenyl represented by the following formula (1).
  • the benzidine rearrangement reaction in the step of producing a diaminobiphenyl represented by the above formula (1) by subjecting a diphenylhydrazine compound represented by the following formula (2) to a benzidine rearrangement reaction, the benzidine rearrangement reaction is carried out at ⁇ 70 ° C. It is characterized in that it is carried out at a temperature in the range of 11 ° C. or lower.
  • X 1 and X 2 are independently trifluoromethyl groups and optionally fluorinated, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, It is a group selected from a tert-butyl group and a neopentyl group.
  • a diphenylhydrazine compound having these groups can be reacted at a high conversion rate by the production method of the present invention to obtain a diaminobiphenyl compound in a high yield.
  • X 1 and X 2 are trifluoromethyl groups.
  • the compound in which X 1 and X 2 are a trifluoromethyl group is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the following formula.
  • the production method of the present invention is characterized in that the rearrangement reaction is carried out at a temperature in the range of ⁇ 70 ° C. or higher and -11 ° C. or lower.
  • the upper limit is preferably -18 ° C or lower, more preferably -20 ° C or lower, still more preferably -30 ° C or lower, still more preferably -40 ° C or lower, still more preferably -45 ° C or lower, and most preferably -50 ° C or lower.
  • the lower limit of the reaction temperature is ⁇ 70 ° C. or higher, preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 55 ° C. or higher. It is preferably in the range of ⁇ 60 ° C.
  • the benzidine rearrangement reaction was carried out at -10 to + 80 ° C., particularly around -10 ° C. to 0 ° C., but the present invention achieves an improvement in yield by carrying out the benzidine rearrangement reaction under the above low temperature conditions. It is the one that I found to do. By making the temperature extremely low as described above, heat is effectively removed during the rearrangement reaction, side reactions are suppressed, and the selectivity of the rearrangement reaction is improved.
  • an additive that prevents solidification of the reaction mixture and / or improves the fluidity of the reaction mixture during the reaction is added.
  • the viscosity of the reaction solution is subjected to the above-mentioned low temperature conditions, particularly -70 ° C. or higher and -45 ° C. or lower, preferably -55 ° C. or higher and -50 ° C. or lower. It is possible to prevent the reaction solution from solidifying and becoming difficult to stir.
  • the benzidine rearrangement reaction by carrying out the benzidine rearrangement reaction in the presence of the above-mentioned additive, it is possible to satisfactorily stir the reaction solution even under the above-mentioned cryogenic conditions without impairing the fluidity of the reaction solution. Further, not only in the range of ⁇ 70 ° C. or higher and ⁇ 45 ° C. or lower, but also in the range of ⁇ 45 ° C. to -11 ° C., the use of the above additive improves the stirring of the reaction solution and improves the contact efficiency.
  • the benzidine rearrangement reaction can be completed in a very short time, preferably 1 minute to 1 hour.
  • the additive is not particularly limited as long as it prevents solidification of the reaction mixture and / or improves fluidity and improves stirring of the reaction mixture under the low temperature reaction conditions of the present invention.
  • the additive include a surfactant, a monohydric alcohol, a dihydric alcohol (glycol), a trihydric alcohol (glycerin), an ether solvent, a glycol ether solvent, a carboxylic acid solvent, a nitrogen solvent, and a sulfur solvent. , And at least one selected from fluorine-based solvents and the like.
  • a surfactant a monohydric alcohol, a dihydric alcohol, a trihydric alcohol, an ether solvent, and a glycol ether solvent, more preferably a surfactant, a monohydric alcohol, and a dihydric alcohol, and further. It is preferably a surfactant.
  • surfactant examples include cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like. More specifically, examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt and a fatty acid amidoamine.
  • anionic surfactants include polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, and polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate. , Phosphate, sulfosuccinate, alkyl sulfate, fatty acid salt and the like.
  • amphoteric surfactant examples include alkyl betaine, fatty acid amide betaine, and alkylamine oxide.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, alkyl alkanolamide, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether. , Polyoxyethylene alkylamine, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, alkylpolyglucoside, sucrose fatty acid ester, sucrose derivative and the like. Of these, nonionic surfactants are preferable, and polyoxyethylene derivatives are more preferable. Further, other surfactants other than the above can be used as long as they are surfactants that can prevent solidification of the reaction solution or improve the fluidity.
  • Additives other than the above surfactant include monohydric alcohol, dihydric alcohol (glycol), trihydric alcohol (glycerin), ether solvent, glycol ether solvent, carboxylic acid solvent, nitrogen solvent, sulfur solvent. Examples thereof include solvents and fluorine-based solvents. More specifically, monohydric alcohols include, for example, methanol, ethanol, and isopropanol. Examples of the trihydric alcohol (glycerin) include glycerin. Examples of the dihydric alcohol (glycol) include ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran.
  • glycol ether solvent examples include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve.
  • carboxylic acid solvent examples include acetic acid.
  • nitrogen-based solvent examples include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • sulfur-based solvent examples include sulfolane.
  • fluorine-based solvent examples include trifluoromethanesulfonic acid.
  • methanol and ethylene glycol are preferable, and methanol is more preferable.
  • other water-soluble solvents other than the above can be used as long as the solvent can prevent the reaction solution from solidifying or improve the fluidity.
  • the blending amount of the additive such as the surfactant and alcohol is preferably 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrazo form.
  • the hydrazobenzene compound represented by the above formula (2), an organic solvent and an inorganic acid are charged in a flask equipped with a stirrer, and the above range
  • the rearrangement reaction is carried out by stirring for about 1 to 5 hours under the reaction temperature of.
  • the reaction temperature is as described above, but in the embodiment in which the additive is not used, the reaction temperature is preferably more than -50 ° C, preferably more than -50 ° C and less than -11 ° C, and more preferably-.
  • a temperature in the range of more than 45 ° C. to ⁇ 18 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher and ⁇ 20 ° C. or lower is preferable.
  • the reaction time may be adjusted as long as it is the time until the benzidine rearrangement reaction is completed.
  • a stirrer is used to mix the hydrazobenzene compound represented by the above formula (2) with an organic solvent, an inorganic acid, and an additive such as a surfactant or alcohol.
  • the mixture is placed in a provided flask, and the rearrangement reaction is carried out by stirring at the reaction temperature in the above range for about 1 minute to 1 hour.
  • the reaction temperature is as described above, but in the embodiment using the additive, the reaction temperature may be a temperature in the range of ⁇ 70 ° C. or higher and ⁇ 20 ° C. or lower, preferably ⁇ 70 ° C. or higher and ⁇ 45 ° C. or lower. Yes, more preferably ⁇ 60 ° C.
  • the reaction can be completed in an extremely short time. That is, the reaction time may be 1 minute to 1 hour, preferably 3 to 10 minutes, and particularly preferably 4 to 6 minutes.
  • the organic solvent is not particularly limited, and the conventional benzidine transfer reaction may be followed. It is preferable that the solvent has a melting point that does not solidify in the reaction temperature range of the present invention of ⁇ 75 ° C. or higher and -11 ° C. or lower, more preferably the melting point is ⁇ 25 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 75 ° C. or lower. Is good. Further, it is preferably an organic solvent immiscible with water, which is different from the water-soluble solvent which is the above-mentioned additive.
  • the amount of the organic solvent may be an amount such that the concentration of the hydrazo form is 15 to 30% by weight, preferably 18 to 27% by weight, and more preferably 20 to 25% by weight.
  • the inorganic acid sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid or the like is preferably used, and in particular, a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 55 to 65% by weight, preferably 60% by weight is preferably used.
  • the amount of the inorganic acid added is preferably 10 to 20 mol, preferably 13 to 17 mol, and more preferably 15 mol with respect to 1 mol of the hydrazo body.
  • a conventionally known method may be followed. For example, after the reaction, water is added to the reaction mixture to raise the temperature and remove the toluene layer. By neutralizing the sulfate isolated by filtration with an aqueous sodium hydroxide solution and isolating the product, the target compound represented by the above formula (1) can be obtained.
  • the method for producing bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene is not particularly limited, and any conventionally known method may be used.
  • a diaminobiphenyl compound having a bulky substituent at the meta position particularly preferably 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl
  • the yield is higher than the yield obtained by a conventionally known production method of about 10% to 30%, and the temperature is in the range of -11 ° C to ⁇ 70 ° C, preferably ⁇ 20 ° C to ⁇ . The lower the temperature in the range of 50 ° C., the higher the yield.
  • the yield of the diaminobiphenyl compound is based on the hydrazo form. Furthermore, according to the production method of the present invention, the diaminobiphenyl compound can be produced with a significantly shortened reaction time as compared with the conventional production method.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is to provide a method for producing 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl.
  • the compound is useful as a raw material for, for example, a polyimide resin and a polyamide resin.
  • Example 1 React in a 300 mL flask equipped with a condenser with a ball, a thermometer, and a stirrer at 134 g of toluene, 140 g of 55% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and -20 ° C for 5 hours. I let you. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • Example 2 In a 300 mL flask equipped with a condenser condenser, a thermometer, and a stirrer, 134 g of toluene, 140 g of 55% sulfuric acid, and 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene were charged, and 5 at -40 ° C. Reacted for time. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 7.6 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 46%, the conversion was 97%, and the selectivity was 71%.
  • Example 3 In a 300 mL flask equipped with a ball-filled cooling tube, a thermometer, and a stirrer, 134 g of toluene, 140 g of 55% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and nonion, which is a polyoxyethylene derivative. 1.2 g of the system surfactant was charged and reacted at ⁇ 20 ° C. for 5 minutes. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 9.0 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 40%, the conversion was 97%, and the selectivity was 62%.
  • Example 4 80 g of toluene, 176 g of 60% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and nonion, which is a polyoxyethylene derivative, in a 300 mL flask equipped with a ball-filled cooling tube, a thermometer, and a stirrer. 1.2 g of the system surfactant was charged and reacted at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 11.8 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 50%, the conversion was 97%, and the selectivity was 77%.
  • Example 5 80 g of toluene, 176 g of 60% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and a quaternary ammonium salt in a 300 mL flask equipped with a ball-filled cooling tube, a thermometer, and a stirrer. 1.2 g of a cationic surfactant was charged and reacted at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 10.8 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 46%, the conversion was 90%, and the selectivity was 76%.
  • Example 6 In a 300 mL flask equipped with a ball-filled cooling tube, a thermometer, and a stirrer, 80 g of toluene and 176 g of 60% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and an anion system which is a sulfonate. 1.2 g of a surfactant was charged and reacted at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 10.5 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 45%, the conversion was 90%, and the selectivity was 74%.
  • Example 7 An amphoteric surfactant containing 80 g of toluene, 176 g of 60% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and an alkyl betaine in a 300 mL flask equipped with a ball-filled cooling tube, a thermometer, and a stirrer. 1.2 g of the activator was charged and reacted at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 10.8 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 46%, the conversion was 92%, and the selectivity was 74%.
  • Example 8 80 g of toluene, 176 g of 60% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and 1.2 g of methanol were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled cooling tube, a thermometer, and a stirrer. The reaction was carried out at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 10.6 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 45%, the conversion rate was 92%, and the selectivity was 73%.
  • Example 9 80 g of toluene, 176 g of 60% sulfuric acid, 23.6 g of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, and 1.2 g of ethylene glycol are charged in a 300 mL flask equipped with a condenser with a ball, a thermometer, and a stirrer. , -50 ° C. for 5 minutes. After the reaction, water was added and the mixture was heated to 70 ° C. to remove the toluene layer. The sulfuric acid layer was cooled and crystallized, and filtered to obtain a sulfate cake.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 10.5 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 44%, the conversion rate was 92%, and the selectivity was 72%.
  • the above sulfate cake and water were placed in a 300 mL flask equipped with a ball-filled condenser, a thermometer, and a stirrer, and NaOH water was added and neutralized while maintaining 80 ° C.
  • the slurry was cooled to 50 ° C. and filtered to remove the cake.
  • the cake was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to give 7.6 g of product.
  • the product was 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl represented by the above formula (I) by 1 1 H-NMR analysis.
  • the yield was 32%, the conversion was 97%, and the selectivity was 49%.
  • the production method of Comparative Example 1 in which the reaction temperature is 0 ° C. has a yield of 32% and the selectivity of 49%
  • the production method of Example 1 in which the reaction temperature is ⁇ 20 ° C. has a yield of 32%.
  • the production method of Example 2 having 38% and a selectivity of 59% and a reaction temperature of ⁇ 40 ° C. produced
  • Example 4 having a yield of 46% and a selectivity of 71% and a reaction temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the method had a yield of 50% and a selectivity of 77%.
  • the lower the reaction temperature from ⁇ 20 ° C. to ⁇ 50 ° C. the higher the selectivity and the greater the yield can be significantly improved.
  • the reaction can be completed in an extremely short time of about 5 minutes by adding a surfactant, methanol, or ethylene glycol.
  • a surfactant improves the fluidity of the reaction solution, facilitates stirring, and improves the contact efficiency of the rearrangement reaction.
  • the above diaminobiphenyl compound particularly preferably 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'diaminobiphenyl, can be produced in a high yield and the reaction time can be shortened. Therefore, it is useful because the productivity can be greatly improved.

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Abstract

[課題]　本発明は、メタ位に嵩高い置換基を有するヒドラゾベンゼンのベンジジン転位反応においてより高収率且つ短時間でジアミノビフェニル化合物を製造することができる方法を提供すること目的とする。特には、メタ位にトリフルオロメチル基を有する３，３'－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンをベンジジン転位反応させて、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニルを高収率且つ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 [解決手段]　下記式（１）で表されるジアミノビフェニル化合物の製造方法において（上記式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、トリフルオロメチル基、及び、任意的にフッ素化されていてもよい、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれる基である）、 下記式（２）で表されるジフェニルヒドラジン化合物を（上記式（２）においてＸ１及びＸ２は上記の通りである） 有機溶媒及び無機酸の存在下、－７０℃以上且つ－１１℃以下の範囲にある温度でベンジジン転位反応させて上記式（１）で表されるジアミノビフェニル化合物を得る工程を含む、前記製造方法。

Description

ジアミノビフェニル化合物の製造方法
　本発明は、メタ位に嵩高い置換基を有するヒドラゾベンゼンのベンジジン転位反応によりジアミノビフェニル化合物を高収率且つ効率的に製造する方法に関する。特に好ましい態様としては、メタ位にトリフルオロメチル基を有する３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンをベンジジン転位反応させて２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを高収率且つ効率的に製造する方法に関する。
　従来、下記式（ｄ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢということがある）は、ヒドラゾベンゼンをベンジジン転位反応して製造されることが知られている。例えば、下記式（ａ）で示されるｍ－ニトロベンゾトリフルオリドを原料として還元反応を行い下記式（ｂ）で表される３，３’－ビス（トリフルオロメチル）アゾベンゼン（以下、アゾ体という）を製造し、該アゾ体を還元して下記式（ｃ）で表される３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（以下、ヒドラゾ体という）を製造し、該ヒドラゾ体をベンジジン転位反応して下記式（ｄ）で表されるＴＦＭＢを製造する方法が知られている（非特許文献１及び２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　非特許文献１に記載の方法は、上記ヒドラゾ体をエタノールに溶解し、０℃で濃塩酸のエタノール溶液を滴下することでベンジジン転位反応してＴＦＭＢを製造する方法であるが、該方法で得られるＴＦＭＢの収率はヒドラゾ体基準で１７％である。また、非特許文献２に記載の方法は、ヒドラゾ体をアルコールに溶解して硫酸水中に滴下することによってベンジジン転位反応しＴＦＭＢを製造する方法であるが該方法で得られるＴＦＭＢの収率はヒドラゾ体基準で１０％である。
　特許文献１には、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、水と非混和性の有機溶媒に溶解した溶液を、無機酸中に滴下することにより転位させることを特徴とする２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）の製造方法が記載されている。該製造方法における反応温度は０～８０℃であり、反応時間は２～１０時間である。ＴＦＭＢの収率はｍ－ニトロベンゾトリフルオリド基準で２５．４～３１．８％である。
　また特許文献２には、窒素雰囲気で、水と非混和性の有機溶媒、アルコール又はこれらの混合溶媒である有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下に、亜鉛をｍ－ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対して３～８モル使用して還元を行い、直接３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造し、得られた３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを有機溶媒及び無機酸の存在下に滴下し、転位反応させて２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を製造する方法が記載されている。該特許文献２記載の方法においてベンジジン転位反応の反応温度は－１０～＋８０℃であり、反応時間は２～１０時間である。ＴＦＭＢの収率はｍ－ニトロベンゾトリフルオリド基準で２４．６～３２．１％である。
特許第４７３８３４５号 特許第４９０１１７４号
Journal　of　Polymer　Science:　Part　A:　Polymer　Chemistry ３７巻、９３７～９５７頁（１９９９年） Journal　of　Chemical　Society １９９４～１９９８頁（１９５３年）
　上記特許文献１及び２に記載の製造方法においてＴＦＭＢの収率はｍ－ニトロベンゾトリフルオリド基準で２４～３２％程度であり十分ではない。ベンジジン転位反応においてベンゼンのメタ位にトリフルオロメチル基のような嵩高い置換基を有すると、転位反応の選択性が低下するため、従来の製造方法では高収率でＴＦＭＢを得ることは困難であった。またベンジジン転位反応は一般的に反応速度が速く反応熱が高い。選択性を上げる為には、特許文献１及び２に記載のように、除熱しながら滴下により時間をかけて反応させる方法が採られるため、２～１０時間と長時間を要する。
　従って、本発明は、メタ位に嵩高い置換基を有するヒドラゾベンゼンのベンジジン転位反応においてより高収率且つ短時間でジアミノビフェニル化合物を製造することができる方法を提供すること目的とする。特には、メタ位にトリフルオロメチル基を有する３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンをベンジジン転位反応させて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを高収率且つ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、下記式（１）で表されるジアミノビフェニル化合物の製造方法において
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、トリフルオロメチル基、及び、任意的にフッ素化されていてもよい、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれる基である）、
下記式（２）で表されるジフェニルヒドラジン化合物を
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（２）においてＸ１及びＸ２は上記の通りである）
有機溶媒及び無機酸の存在下、－７０℃以上－１１℃以下の範囲にある温度でベンジジン転位反応させて上記式（１）で表されるジアミノビフェニル化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。好ましくは、上記ベンジジン転位反応を－６０℃～－２０℃の範囲にある温度で行う前記製造方法を提供する。
　また、本発明の好ましい態様として、上記ベンジジン転位反応が、反応混合物の固化を防止する及び／又は反応混合物の流動性を向上させる添加剤の存在下に行われる前記製造方法を提供する。より好ましい態様としては、上記ベンジジン転位反応が、上記添加剤の存在下－７０℃以上－４５℃以下の範囲にある温度、より好ましくは－５５℃以上－５０℃以下の範囲にある温度で行われる、前記製造方法を提供する。
　本発明の製造方法によれば、メタ位に嵩高い置換基を有するヒドラゾベンゼンのベンジジン転位反応により高収率でジアミノビフェニル化合物を得ることができる。特には、ベンジジン転位反応を後述する添加剤の存在下で行うことで反応時間１分～１時間という極めて短時間且つ高収率にて、メタ位に嵩高い置換基を有するジアミノビフェニル化合物、特には２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルを製造することができ、生産性がより向上するため好ましい。
　以下、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
　本発明は下記式（１）で表されるジアミノビフェニルの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 本発明の製造方法は、下記式（２）で表されるジフェニルヒドラジン化合物をベンジジン転位反応させて上記式（１）で表されるジアミノビフェニルを製造する工程において、該ベンジジン転位反応を－７０℃以上－１１℃以下の範囲にある温度で行うことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、トリフルオロメチル基、及び任意的にフッ素化されていてもよい、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれる基である。これらの基を有するジフェニルヒドラジン化合物であれば、本発明の製造方法により高転化率で反応し、ジアミノビフェニル化合物を高収率で得ることができる。好ましくはＸ１及びＸ２はトリフルオロメチル基である。Ｘ１及びＸ２がトリフルオロメチル基である化合物は下記式で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の製造方法は上記転位反応を－７０℃以上－１１℃以下の範囲にある温度下にて行うことを特徴とする。上限値は、好ましくは－１８℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下、更に好ましくは－４０℃以下、更に好ましくは－４５℃以下、最も好ましくは－５０℃以下である。反応温度の下限値は－７０℃以上であり、好ましくは－６０℃以上であり、より好ましくは－５５℃以上である。好ましくは－６０℃以上－２０℃以下の範囲であり、最も好ましくは－５５℃以上－５０℃以下の範囲であり、特には－５０℃である。従来、該ベンジジン転位反応は－１０～＋８０℃、特には－１０℃～０℃付近で行われていたところ本発明はベンジジン転位反応を上記低温条件下で行うことで、収率の向上を達成することを見出したものである。上記のように極めて低温にすることにより、転位反応時の除熱を効果的に行い、副反応を抑えて転位反応の選択性を向上させたものである。
　より好ましくは本発明の製造方法は、前記ベンジジン転位反応において、該反応中の、反応混合物の固化を防止する及び／又は反応混合物の流動性を向上させる添加剤を添加する。当該添加剤の存在下でベンジジン転位反応を行うことにより、上述した低温条件、特には－７０℃以上－４５℃以下、好ましくは－５５℃以上－５０℃以下の温度条件において、反応液の粘度が上昇して流動性が低下したり、反応液が固化して撹拌困難になるのを防ぐことができる。すなわち、上記添加剤の存在下でベンジジン転位反応させることにより、上述した極低温条件においても反応液の流動性を損なわず良好に撹拌できる。また、－７０℃以上－４５℃以下に限らず、－４５℃超～－１１℃の範囲においても、上記添加剤を使用することで、反応液の撹拌が良好になり接触効率が上がることにより極めて短時間、好ましくは１分から１時間でベンジジン転位反応を完結することができる。
　上記添加剤は、本発明の低温反応条件にて反応混合物の固化を防止する及び／又は流動性を向上し、反応混合物の撹拌を良好にするものであればよく、特に制限されるものでない。該添加剤としては例えば、界面活性剤、一価アルコール、二価アルコール（グリコール）、三価アルコール（グリセリン）、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、カルボン酸系溶剤、窒素系溶剤、硫黄系溶剤、及びフッ素系溶剤等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、界面活性剤、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、エーテル系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤であり、より好ましくは界面活性剤、一価アルコール、及び二価アルコールであり、更に好ましくは界面活性剤である。
　界面活性剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤等が挙げられる。より詳細には、カチオン系界面活性剤としては第４級アンモニウム塩、及び脂肪酸アミドアミン等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、及び、脂肪酸塩等が挙げられる。両性系界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン、及びアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、及びショ糖誘導体等が挙げられる。中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレン誘導体がよい。また、反応液の固化を防止する、あるいは流動性を向上できる界面活性剤であれば上記以外のその他の界面活性剤を使用することもできる。
　上記界面活性剤以外の添加剤としては、一価アルコール、二価アルコール（グリコール）、及び三価アルコール（グリセリン）、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、カルボン酸系溶剤、窒素系溶剤、硫黄系溶剤、及びフッ素系溶剤等が挙げられる。より詳細には、一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールが挙げられる。三価アルコール（グリセリン）としては、例えばグリセリンが挙げられる。二価アルコール（グリコール）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブ等が挙げられる。カルボン酸系溶剤としては、例えば、酢酸が挙げられる。窒素系溶剤としては、例えば、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。硫黄系溶剤としては、例えば、スルホランが挙げられる。フッ素系溶剤としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。中でも、メタノール及びエチレングリコールが好ましく、より好ましくはメタノールがよい。また、反応液の固化を防止する、あるいは流動性を向上できる溶剤であれば上記以外のその他の水溶性溶剤を使用することもできる。
　本発明のベンジジン転位反応において、界面活性剤及びアルコール等の添加剤の配合量は、ヒドラゾ体１００質量部に対して、１～３０質量部、好ましくは３～１０質量部であるのがよい。当該範囲内で添加することにより、本発明の低温条件においても反応混合物の粘度上昇を効果的に抑えることができる。
　より詳細には、本発明におけるベンジジン転位反応の一例としては、上記式（２）で表されるヒドラゾベンゼン化合物と、有機溶媒及び無機酸とを撹拌機を備えたフラスコに仕込み、上記した範囲の反応温度下で１時間～５時間程度撹拌して転位反応させる。反応温度は上述した通りであるが、当該添加剤を用いない態様においては、反応温度は－５０℃超であるのがよく、好ましくは－５０℃超－１１℃以下であり、更に好ましくは－４５℃超－１８℃以下、更に好ましくは－４０℃以上－２０℃以下の範囲にある温度がよい。反応時間はベンジジン転位反応が完結するまでの時間であればよく適宜調整される。
　また本発明の別の態様の例としては、例えば、上記式（２）で表されるヒドラゾベンゼン化合物と、有機溶媒、無機酸、及び界面活性剤又はアルコール等の添加剤とを撹拌機を備えたフラスコに仕込み、上記した範囲の反応温度下で１分～１時間程度撹拌して転位反応させる。反応温度は上述した通りであるが、当該添加剤を用いる態様において、反応温度は－７０℃以上－２０℃以下の範囲にある温度であればよく、好ましくは－７０℃以上－４５℃以下であり、より好ましくは－６０℃以上－４８℃以下であり、更に好ましくは－５５℃以上－５０℃以下である。当該添加剤を使用する態様では極めて短時間で反応を完結できる。すなわち反応時間は１分～１時間であればよく、好ましくは３～１０分であり、特には４～６分の範囲であればよい。
　有機溶媒は特に制限されず、従来のベンジジン転移反応に従えばよい。好ましくは本発明の反応温度範囲－７５℃以上－１１℃以下で固化しないような融点を有するものが好ましく、より好ましくは融点が－２５℃以下であり、さらに好ましくは－７５℃以下である溶媒がよい。また、好ましくは水と非混和性の有機溶媒であり、上述した添加剤である水溶性溶剤とは異なるものである。中でも、トルエン、オルト－キシレン、メタ－キシレン、クロロベンゼン、及びオルト－クロロトルエン等が好ましく、より好ましくはトルエンである。有機溶媒の量は、ヒドラゾ体の濃度が１５～３０重量％となる量であればよく、好ましくは１８～２７重量％、より好ましくは２０～２５重量％であればよい。無機酸としては硫酸、濃塩酸等を使用することが好ましく、特に、５５～６５重量％、好ましくは６０重量％の濃度の硫酸水溶液を使用するのがよい。無機酸の添加量は、ヒドラゾ体１モルに対し１０～２０モル、好ましくは１３～１７モル、より好ましくは１５モルとなる量がよい。
　転位反応後に反応液を調製する方法としては、従来公知の方法に従えばよい。例えば、反応後、反応混合物に水を加えて昇温しトルエン層を除去する。濾過して単離した硫酸塩を、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、生成物を単離することにより、上記式（１）で表される目的化合物を得られる。
　尚、上記式（２）で表されるメタ位に置換基（Ｘ１及びＸ２）を有するヒドラゾベンゼン化合物、より好ましくは、Ｘ１及びＸ２が－ＣＦ３である３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法で製造されたものであればよい。
　本発明の製造方法によれば、メタ位に嵩高い置換基を有するジアミノビフェニル化合物、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルを収率３５％以上、好ましくは３８％～５５％、特には４０％～５０％という高収率にて得ることができる。当該収率は、従来公知の製造方法で得られる収率１０％～３０％程度に比較して高い収率であり、温度を－１１℃から－７０℃の範囲、好ましくは－２０℃から－５０℃の範囲で低温にすればするほど、高収率が得られる。尚、本発明において、ジアミノビフェニル化合物の収率はヒドラゾ体を基準とするものである。更には、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法と比較して反応時間を大幅に短縮してジアミノビフェニル化合物を製造することができる。
　本発明の特に好ましい態様は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルの製造方法を提供することである。当該化合物は、例えばポリイミド樹脂、及びポリアミド樹脂の原料として有用である。
　以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。
［実施例１］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン１３４ｇ及び５５％硫酸１４０ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、－２０℃で５時間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物９．０ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により下記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は３８％、転化率９７％、選択率５９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［実施例２］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン１３４ｇ及び５５％硫酸１４０ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇを仕込み、－４０℃で５時間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し、生成物７．６ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は４６％、転化率９７％、選択率７１％であった。
［実施例３］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン１３４ｇ及び５５％硫酸１４０ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、ポリオキシエチレン誘導体であるノニオン系界面活性剤１．２ｇを仕込み、－２０℃で５分間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物９．０ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は４０％、転化率９７％、選択率６２％であった。
［実施例４］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン８０ｇ及び６０％硫酸１７６ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、ポリオキシエチレン誘導体であるノニオン系界面活性剤１．２gを仕込み、－５０℃で５分間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物１１．８ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は５０％、転化率９７％、選択率７７％であった。
 ［実施例５］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン８０ｇ及び６０％硫酸１７６ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、第４級アンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤１．２gを仕込み、－５０℃で５分間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物１０．８ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は４６％、転化率９０％、選択率７６％であった。
［実施例６］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン８０ｇ及び６０％硫酸１７６ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、スルホン酸塩であるアニオン系界面活性剤１．２gを仕込み、－５０℃で５分間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物１０．５ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は４５％、転化率９０％、選択率７４％であった。
［実施例７］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン８０ｇ及び６０％硫酸１７６ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、アルキルベタインである両性系界面活性剤１．２gを仕込み、－５０℃で５分間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物１０．８ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は４６％、転化率９２％、選択率７４％であった。
［実施例８］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン８０ｇ及び６０％硫酸１７６ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、メタノール１．２ｇを仕込み、－５０℃で５分間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物１０．６ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は４５％、転化率９２％、選択率７３％であった。
［実施例９］
　玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン８０ｇ及び６０％硫酸１７６ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇ、エチレングリコール１．２ｇを仕込み、－５０℃で５分間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し生成物１０．５ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は４４％、転化率９２％、選択率７２％であった。
［比較例１］
玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン１３４ｇ及び５５％硫酸１４０ｇ、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン２３．６ｇを仕込み、０℃で５時間反応させた。反応後、水を加えて７０℃まで加熱しトルエン層を除去した。硫酸層を冷却し晶析させ、ろ過して硫酸塩ケーキを得た。玉入り冷却管と温度計、撹拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、上記硫酸塩ケーキ及び水を入れ、８０℃を保ちながらＮａＯＨ水を添加し中和した。スラリーを５０℃まで冷却し、ろ過してケーキを取り出した。ケーキを７０℃で一夜減圧乾燥し、生成物７．６ｇを得た。生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により上記式（Ｉ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルであった。収率は３２％、転化率９７％、選択率４９％であった。
　上記実施例１～９及び比較例１について、添加剤、反応温度、反応時間、硫酸濃度、及び収率を下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記の通り、反応温度が０℃である比較例１の製造方法では収率３２％、選択率４９％であるのに対し、反応温度が－２０℃である実施例１の製造方法では収率３８％、選択率５９％であり、反応温度が－４０℃である実施例２の製造方法では収率４６％、選択率７１％であり、反応温度が－５０℃である実施例４の製造方法では収率５０％、選択率７７％であった。当該結果に示す通り、反応温度を－２０℃から－５０℃へと低温にすればするほど選択率が上がり、収率の大幅な向上が可能になる。また、実施例３～９に示す通り、界面活性剤、メタノール、又はエチレングリコールを添加することで反応時間が５分程度と極めて短時間で反応を完了することができる。これは界面活性剤など特定の本願添加剤を添加することで反応液の流動性が向上して撹拌しやすくなり、転位反応の接触効率が向上する為である。
　本発明の製造方法によれば、上記ジアミノビフェニル化合物、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’ジアミノビフェニルを高収率で製造でき、且つ反応時間の短縮が可能となるため、生産性を大きく向上することができ有用である。
 

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるジアミノビフェニル化合物の製造方法において
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、トリフルオロメチル基、及び、任意的にフッ素化されていてもよい、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びネオペンチル基から選ばれる基である）、
    下記式（２）で表されるジフェニルヒドラジン化合物を
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（２）においてＸ１及びＸ２は上記の通りである）
    有機溶媒及び無機酸の存在下、－７０℃以上且つ－１１℃以下の範囲にある温度でベンジジン転位反応させて上記式（１）で表されるジアミノビフェニル化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
  2. 　上記ベンジジン転位反応が－６０℃以上且つ－２０℃以下の範囲にある温度で行われる、請求項１記載の製造方法。
  3. 　上記式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２がトリフルオロメチル基である、請求項１または２記載の製造方法。
  4. 　上記ベンジジン転位反応が、反応混合物の固化を防止する及び／又は反応混合物の流動性を向上させる添加剤の存在下に行われる、請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 　上記ベンジジン転位反応が、上記添加剤の存在下、上記請求項１又は２記載の温度で、反応時間１分～１時間で行われる、請求項４記載の製造方法。
  6. 　上記ベンジジン転位反応が上記添加剤の存在下、－７０℃以上且つ－４５℃以下の範囲にある温度にて行われる、請求項４または５記載の製造方法。
  7. 　上記ベンジジン転位反応が－５５℃以上且つ－５０℃以下の範囲にある温度で行われる、請求項６記載の製造方法。
  8. 　上記添加剤が、界面活性剤、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、カルボン酸系溶剤、窒素系溶剤、硫黄系溶剤、及びフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも１である、請求項４～７のいずれか１項記載の製造方法。
  9. 　上記添加剤が、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１である、請求項８記載の製造方法。
  10. 　上記添加剤がノニオン系界面活性剤である、請求項９記載の製造方法。
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