WO2021131368A1

WO2021131368A1 - フッ化物粒子の分散液、その製造方法及び光学膜

Info

Publication number: WO2021131368A1
Application number: PCT/JP2020/042043
Authority: WO
Inventors: 正規裏家; 紘也山本; 類長谷部; 恵富崎; 西田　哲郎
Original assignee: Stella Chemifa Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2021-07-01
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP7644953B2; JP2021107316A; CN114728800A; EP4082967A1; TW202134181A; US20230038554A1; TWI858187B; EP4082967A4; KR20220122687A; CN114728800B; US12422591B2

Abstract

低粘度で分散性に優れ、反射防止膜等の光学膜の製造に好適なフッ化物粒子の分散液、その製造方法及びそれを用いた光学膜を提供する。本発明にかかるフッ化物粒子の分散液は、化学式ＡｘＣＦｙ（式中、前記Ａはナトリウム又はカリウムを表し、前記Ｃはシリコン又はホウ素を表す。前記ｘは１又は２であり、前記ｙは４又は６である。）で表されるフッ化物の粒子が、比誘電率５～４０の非プロトン性有機溶媒中に分散してなるものであり、本発明にかかる光学膜は、前記フッ化物粒子の分散液を用いて製造されたものであることを特徴とする。

Description

フッ化物粒子の分散液、その製造方法及び光学膜

　本発明は、フッ化物粒子の分散液及び光学膜に関し、より詳細には、ディスプレイ、レンズ等の反射防止膜に好適なフッ化物粒子の分散液、その製造方法及び光学膜に関する。

　テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、タブレット端末、及びカーナビゲーション等、現代の人々は種々のディスプレイに接する機会が非常に多い。屋内、屋外を問わずディスプレイに光が照射されると、光反射により視認性が低下し、目の疲労や頭痛の原因になる場合がある。また近年では、自動車内の装飾パネル等に高級感という価値を付加するため、光反射の防止が可能なコーティングも行われている。

　光反射防止のためのコーティングは、高屈折率層と低屈折率層とを含み構成される。そして、光反射防止のためのコーティングは、高屈折率層及び低屈折率層の各々の層表面で反射した光の位相差を利用することにより、ディスプレイ表面での光反射を防止し、視認性を向上させている。

　尚、低屈折率層の形成方法は、気相法とコーティング法とに大別される。これらのうちコーティング法は、原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面で気相法より優れている。そのため、現在では、生産性が良好なコーティング法が、低屈折率層の形成に用いられている。

　特許文献１には、低屈折率層を形成するためのコーティング剤のフィラーとして、化学的に安定で、かつ屈折率が低いフッ化マグネシウムのゾルやフッ化マグネシウム微粉末が有効であることが記載されている。しかし、フッ化マグネシウムの屈折率は約１．３８であり、低屈折率層の屈折率をそれより低くすることはできない。

　特許文献２には、中空球状のシリカ系微粒子の分散液が記載されている。また、特許文献３には、フッ化マグネシウムからなるシェルの内部に中空コアを有する中空粒子（コア・シェル粒子）が分散した分散液が記載されている。そして、これらの特許文献には、シリカ系微粒子や中空粒子をコーティング剤のフィラーとして用い、これにより屈折率が一層低い反射防止膜を形成することが記載されている。しかし、特許文献２のシリカ系微粒子や特許文献３の中空粒子は、それら自体が空隙を有している。そのため、これらをフィラーとして用いた反射防止膜では、その機械的強度や耐擦傷性が低下するという問題がある。

　特許文献４には、フッ化マグネシウムよりも屈折率の低いケイフッ化カリウム（屈折率１．３４）を反射防止膜のフィラーに用いることが記載されている。しかし、大気圧環境下でケイフッ化カリウムを有機溶媒中に分散させると、分散液の粘度が著しく増大する。また、ケイフッ化カリウムの粒子が凝集して光透過性も損なわれるという問題がある。

　特許文献５には、フッ化マグネシウムの微粒子がカルボン酸中に分散したフッ化物微粒子分散液が記載されている。また、特許文献５には、フッ化物微粒子分散液中の水分を０．１重量％以下に抑制することも記載されている。しかし、特許文献５には、フッ化マグネシウム以外のフッ化物については開示がない。また、水分除去のために使用する無水酢酸等のカルボン酸無水物はフッ化物微粒子分散液中に約３重量％残存しており、フッ化マグネシウムの微粒子の含有量が約４～８重量％であることを考慮すると、フッ化物微粒子分散液には、カルボン酸無水物が多量に残存している。また、フッ化物微粒子分散液を低屈折率層の形成に用いた場合に、低屈折率層の光透過性に関する記載がなく検討がなされていない。

特許第４６５５６１４号特許第４０４６９２１号特許第５９４３７５４号特開２０１１－１９５６９３号特開２００７－１６１５０９号

　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、低粘度で分散性に優れ、反射防止膜等の光学膜の製造に好適なフッ化物粒子の分散液、その製造方法及びそれを用いた光学膜を提供することにある。

　本発明のフッ化物粒子の分散液は、前記の課題を解決するために、化学式Ａ_ｘＣＦ_ｙ（式中、前記Ａはナトリウム又はカリウムを表し、前記Ｃはシリコン又はホウ素を表す。前記ｘは１又は２であり、前記ｙは４又は６である。）で表されるフッ化物の粒子が、比誘電率５～４０の非プロトン性有機溶媒中に分散してなることを特徴とする。

　前記の構成に於いては、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対する、当該フッ化物粒子の分散液中の水分濃度［ａ］（質量％）と、前記非プロトン性有機溶媒の比誘電率［ｂ］とが、以下の式（１）で表される関係を満たすことが好ましい。
　［ａ］≦０．０６ｅ^{０．１５［ｂ］}　　　（１）

　また、前記の構成に於いては、前記非プロトン性有機溶媒が、ケトン溶媒、アミン溶媒、エーテル溶媒及びエステル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　さらに、前記ケトン溶媒は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びアセチルアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　前記アミン溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　前記エーテル溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　前記エステル溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート及びイソブチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　また、前記の構成に於いては、前記フッ化物の粒子を前記非プロトン性有機溶媒中に分散させる分散剤を含むことが好ましい。

　また、前記の構成に於いては、前記フッ化物の粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

　前記の構成に於いては、前記フッ化物の粒子の含有量が、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して、１質量％～３０質量％の範囲内であることが好ましい。

　本発明のフッ化物粒子の分散液の製造方法は、前記の課題を解決するために、ナトリウム塩水溶液又はカリウム塩水溶液と、ケイフッ化物又はホウフッ化物とを反応させて、Ａ_ｘＣＦ_ｙ（式中、前記Ａはナトリウム又はカリウムを表し、前記Ｃはシリコン又はホウ素を表す。前記ｘは１又は２であり、前記ｙは４又は６である。）で表されるフッ化物粒子のスラリーを得る工程と、前記フッ化物粒子のスラリーを固液分離し、得られたフッ化物粒子の固形分を洗浄する工程と、洗浄後の前記フッ化物粒子の固形分を乾燥する工程と、前記乾燥後のフッ化物粒子を、比誘電率５～４０の非プロトン性有機溶媒中に分散させて、フッ化物粒子の分散液を作製する工程とを含むことを特徴とする。

　前記の構成に於いて、前記フッ化物粒子の分散液を作製する工程は、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対する、当該フッ化物粒子の分散液中の水分濃度［ａ］（質量％）と、前記非プロトン性有機溶媒の比誘電率［ｂ］とが、以下の式（１）で表される関係を満たす様に、当該分散液中の水分濃度［ａ］を調整して行うことが好ましい。
　［ａ］≦０．０６ｅ^{０．１５［ｂ］}　　　（１）

　さらに、前記の構成に於いて、前記分散液中の水分濃度［ａ］の調整は、前記フッ化物粒子の分散液を不活性ガスの雰囲気中で作製することにより行うことが好ましい。

　また、本発明の光学膜は、前記の課題を解決するために、前記フッ化物粒子の分散液を含む光学膜形成用組成物の乾燥硬化膜からなることを特徴とする。

　本発明は、低粘度で分散性に優れ、例えば、フッ化マグネシウムよりも屈折率の小さいフッ化物粒子の分散液及びその製造方法を提供することができる。また、当該フッ化物の分散液を用いることにより、光透過率やヘイズ、及び光反射率等の光学特性が面内で均一かつ良好な反射防止膜等の光学膜を提供することができる。

　（フッ化物粒子の分散液）
　本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液（以下、「分散液」という場合がある。）について、以下に説明する。
　本実施の形態の分散液は、フッ化物の粒子と、非プロトン性有機溶媒とを少なくとも含む。尚、本明細書に於いて、「分散液」とは、液体の分散媒に分散質が分散している状態のものをいう。従って、「分散液」には、固体の分散媒に分散質が分散し、流動性が失われた固体コロイド（オルガノゲル）のような分散体は含まない。

　前記フッ化物は、化学式Ａ_ｘＣＦ_ｙ（式中、前記Ａはナトリウム又はカリウムを表し、前記Ｃはシリコン又はホウ素を表す。前記ｘは１又は２であり、前記ｙは４又は６である。）で表される。

　前記化学式で表されるフッ化物は、具体的には、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＦ_６、屈折率１．３１）、ケイフッ化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６、屈折率１．３４）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ_４、屈折率１．３１）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４、屈折率１．３３）である。例示したフッ化物は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、例示したフッ化物のうち、屈折率が１．３３未満であり、かつ水に対する溶解度が小さいケイフッ化ナトリウム及びホウフッ化ナトリウムが特に好ましい。

　前記フッ化物の粒子の平均分散粒子径は１ｎｍ～１００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲がより好ましい。平均分散粒子径を１ｎｍ以上にすることにより、分子間力によるフッ化物粒子同士の凝集が顕著になるのを抑制することができる。その一方、平均分散粒子径を１００ｎｍ以下にすることにより、例えば、フッ化物粒子を反射防止膜等の光学膜のフィラーとして使用する際、光学膜からフッ化物粒子が脱離したり、光透明性が損なわれるのを低減することができる。

　前記フッ化物粒子の含有量は、フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して、１質量％～３０質量％の範囲内が好ましく、２質量％～１５質量％の範囲内がより好ましく、５質量％～１０質量％の範囲内がさらに好ましい。前記フッ化物粒子の含有量を１質量％以上にすることにより、例えば光学膜の構成材料である樹脂組成物との混合の際に、多量の分散液の使用を抑制することができる。これにより、光学膜の成膜過程で非プロトン性有機溶媒を除去する際にも、除去に要する時間の低減が図れる。その一方、前記フッ化物粒子の含有量を３０質量％以下にすることにより、フッ化物粒子の分散時間が長くなるのを抑制し、フッ化物粒子同士が凝集する確率の低減が図れる。

　前記非プロトン性有機溶媒は、プロトン供与性を有していない有機溶媒であり、極性及び無極性のいずれでもよい。

　前記非プロトン性有機溶媒の比誘電率は５～４０の範囲であり、好ましくは５～２０の範囲内である。

　前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ケトン溶媒、アミン溶媒、エーテル溶媒及びエステル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　前記ケトン溶媒としては特に限定されず、例えば、メチルイソブチルケトン（比誘電率１３．１）、メチルエチルケトン（比誘電率１８．５）、メチルブチルケトン（比誘電率１４．５）、シクロヘキサノン（比誘電率１６．１）、メチルシクロヘキサノン（比誘電率１６．４）、アセチルアセトン（比誘電率２７．２）等が挙げられる。

　前記アミン溶媒としては特に限定されず、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（比誘電率３２．２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（比誘電率３６．７）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（比誘電率３７．８）、テトラメチル尿素（比誘電率２３．１）等が挙げられる。

　前記エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（比誘電率７．２）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（比誘電率８．３）、テトラヒドロフラン（比誘電率７．６）等が挙げられる。

　前記エステル溶媒としては特に限定されず、例えば、メチルアセテート（比誘電率６．７）、エチルアセテート（比誘電率６．４）、ブチルアセテート（比誘電率５．０）、イソブチルアセテート（比誘電率５．３）等が挙げられる。

　これらの非プロトン性有機溶媒のうち、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンはアクリレート溶媒に対する溶解性に優れ、比較的揮発性も高いため、反射防止膜等の光学膜の作製に好適である。尚、例示した非プロトン性有機溶媒は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

　前記分散液中に含まれる水分濃度［ａ］（分散液中に含まれる水の分散液１００質量％に対する濃度（質量％））と、非プロトン性有機溶媒の比誘電率［ｂ］とは、以下の式（１）で表される関係を満たすことが好ましい。
　［ａ］≦０．０６ｅ^{０．１５［ｂ］}　　　（１）

　分散液の水分濃度［ａ］及び非プロトン性有機溶媒の比誘電率［ｂ］が前記式（１）で表す関係を満たす様にすることで、本発明では、非プロトン性有機溶媒の比誘電率の値に応じて、すなわち、非プロトン性有機溶媒の種類に応じて、分散液中の水分濃度を適切な範囲に規定することが可能となる。この様に、本発明は、分散液の水分濃度を特定の値以下に一律に規定するのではなく、非プロトン性有機溶媒の種類に応じて規定することで、非プロトン性有機溶媒ごとに、フッ化物粒子の凝集を抑制し分散性に優れた分散液を得ることができる。

　分散液中の水分濃度［ａ］の値を０．０６ｅ^{０．１５［ｂ］}の値と同じ、又はそれ以下にすることにより、分散液の粘度が過度に上昇するのを抑制し、かつフッ化物粒子の分散性も良好に維持することができる。また、光学膜の構成材料である樹脂組成物との相溶性が低下するのを防止し、フッ化物粒子の粗大化も防止することができる。その結果、光学膜の光透明性を良好に維持することができる。

　尚、分散液の分散性等の性能は製造直後から長期にわたり維持する必要がある。そのため、前記水分濃度［ａ］と非プロトン性有機溶媒の比誘電率［ｂ］との関係は、以下の式（２）で表される関係を満たすことがより好ましく、式（３）で表される関係を満たすことがさらに好ましい。
　［ａ］≦０．０４５ｅ^{０．１５［ｂ］}　　（２）
　［ａ］≦０．０３ｅ^{０．１５［ｂ］}　　　（３）

　前記分散液には、フッ化物粒子を非プロトン性有機溶媒中に良好に分散させるため、分散剤を含有させることができる。分散剤の添加は、非プロトン性有機溶媒として極性が低い有機溶媒を用いる場合に特に効果的である。

　前記分散剤としては特に限定されず、一般的な界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤としては、例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤、カチオン性炭化水素界面活性剤、アニオン性炭化水素界面活性剤、非イオン性炭化フッ素界面活性剤、非イオン性炭化フッ素界面活性剤、カチオン性炭化フッ素界面活性剤、及びアニオン性炭化フッ素界面活性剤等が挙げられる。

　例示した界面活性剤のうち、フッ化物粒子に対し良好な分散性を付与するものとしては、酸性官能基を備えた、アニオン性炭化水素界面活性剤やアニオン性炭化フッ素界面活性剤が挙げられる。前記酸性官能基の種類として、例えば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基等が挙げられる。

　また例示した界面活性剤のうち、フッ素原子を有する界面活性剤、すなわち、非イオン性炭化フッ素界面活性剤、非イオン性炭化フッ素界面活性剤、カチオン性炭化フッ素界面活性剤、及びアニオン性炭化フッ素界面活性剤は屈折率が低いので、これらの界面活性剤を含む分散液は、光学膜の構成材料に好適である。

　前記フッ素原子を有する界面活性剤としては特に限定されず、例えば、炭素数１～２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類と、酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合してなるアクリル樹脂が挙げられる。尚、前記（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む意味である。

　前記炭素数１～２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類としては特に限定されず、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　また、前記分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができる。例えば、酸性官能基を有する分散剤として、ソルスパース（登録商標）３０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００（何れも商品名、日本ルーブリゾール（株）製）；ディスパービック１０８、ディスパービック１１０、ディスパービック１１１、ディスパービック１１２、ディスパービック１１６、ディスパービック１４２、ディスパービック１８０、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（何れも商品名、ビックケミー（株）製）；プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｎ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡＬ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ（何れも商品名、第一工業製薬（株）製）；ディスパロン（登録商標）３６００Ｎ、ディスパロン１８５０（何れも商品名、楠本化成（株）製）；ＰＡ１１１（商品名、味の素ファインテクノ（株）製）；ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４５５０（何れも商品名、エフカ　アディティブズ（株）製）等が挙げられる。但し、市販の界面活性剤については、例示したものに限定されない。

　前記分散剤の濃度は、分散液１００質量％に対し、０．０５質量％～５質量％の範囲内が好ましく、０．５質量％～１質量％の範囲内がより好ましい。分散剤の濃度が０．０５質量％以上であると、フッ化物粒子の分散性を一層向上させることができる。その一方、分散剤の濃度が５質量％以下であると、分散剤自体がミセルを形成することにより、フッ化物粒子の分散性が低下するのを抑制することができる。

　前記分散液の粘度は、光学膜形成用組成物に含有させるバインダー成分（詳細については後述する。）との相溶性を良好にするとの観点からは、２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。

　（フッ化物粒子の製造方法）
　次に、本実施の形態に係るフッ化物粒子の製造方法について、以下に説明する。尚、以下に説明する製造方法は一例であり、本発明はこの製造方法に限定されるものではない。

　前記フッ化物粒子の製造方法は、ナトリウム塩水溶液又はカリウム塩水溶液（以下、「ナトリウム塩水溶液」等という。）と、ケイフッ化物又はホウフッ化物（以下、「ケイフッ化物等」という。）とを反応させて、前記Ａ_ｘＣＦ_ｙで表されるフッ化物の粒子のスラリーを得る工程と、得られたスラリーの固液分離及びスラリーの固形分の洗浄を行う工程と、洗浄後のフッ化物粒子の固形分（ペースト）を乾燥して水分を除去する工程とを含む。

　前記ナトリウム塩水溶液におけるナトリウム塩としては特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

　前記カリウム塩水溶液におけるカリウム塩としては特に限定されず、例えば、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらのカリウム塩は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

　前記ナトリウム塩水溶液及びカリウム塩水溶液は、それぞれナトリウム塩又はカリウム塩（以下、「ナトリウム塩等」という。）を水に溶解させることにより得られる。ナトリウム塩等を水に溶解させる際の溶解温度は、ナトリウム塩等の水に対する溶解度等に応じて適宜設定することができる。例えば、水に対し室温下でも十分な溶解性を示すナトリウム塩等を使用する場合は、室温下で行ってもよい。また、室温下での水に対する溶解性が低いナトリウム塩等を用いる場合には、加温してナトリウム塩等を水に溶解させ、溶解に要する時間の短縮化を図ってもよい。

　前記ケイフッ化物は、水に対し可溶性を示す塩であれば特に限定されない。ケイフッ化物としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化アンモニウム、及びケイフッ化水素酸等が挙げられる。これらのケイフッ化物は、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

　前記ホウフッ化物は、水に対し可溶性を示す塩であれば特に限定されない。ホウフッ化物としては、例えば、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、及びホウフッ化水素酸等が挙げられる。これらのホウフッ化物は、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

　ナトリウム塩水溶液等とケイフッ化物等との反応は、ナトリウム塩水溶液等に含まれる異物を除去する目的で、当該ナトリウム塩水溶液等の濾過後に行ってもよい。

　また、ナトリウム塩水溶液等とケイフッ化物等との反応は、固体のケイフッ化物等をナトリウム塩水溶液等に加えて反応させてもよく、あるいはナトリウム塩水溶液等と、ケイフッ化物等を水に溶解させたケイフッ化物等の水溶液とを混合して反応させてもよい。後者の場合、製造工程の簡便化及び反応の容易化を図ることができる。尚、前記ケイフッ化物等の水溶液を用いる場合、ケイフッ化物等の水溶液中の異物を除去するために、予め濾過を行ってもよい。

　ナトリウム塩水溶液等とケイフッ化物等との反応温度は特に限定されないが、反応温度が低すぎると反応の進行を遅くなる場合がある。その一方、反応温度が高すぎると、ナトリウム塩水溶液等及び／又はケイフッ化物等の水溶液から蒸気が発生し、これらの混合液（反応液）の濃度が変化する場合がある。これらの観点から、前記反応温度は２０℃～５０℃の範囲内であることが好ましい。

　得られたフッ化物粒子のスラリーを固液分離する方法としては特に限定されず、例えば、吸引濾過、遠心脱水等が挙げられる。また、フッ化物粒子の粒径が小さく微細な場合は、吸引濾過や遠心脱水では固液分離が困難な場合がある。そのような場合には、遠心分離機を用いて固液分離を行ってもよく、また、スラリー自体を蒸発乾固してもよい。

　固液分離により得られたフッ化物粒子のペーストの洗浄は、例えば、水洗で行うことができる。これにより、未反応のケイフッ化物等やその他アニオンを除去することができる。洗浄温度及び洗浄時間は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

　洗浄後のフッ化物粒子のペーストから水分を除去する方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。これにより、フッ化物粒子の乾燥粉末を得ることができる。加熱処理方法としては特に限定されず、例えばＦＲＰ製のバットにフッ化物粒子のペーストを入れ、乾燥機内で乾燥させる方法が挙げられる。

　加熱処理の際の加熱温度（乾燥温度）は１００℃～３００℃の範囲内が好ましく、１００℃～２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度を１００℃以上にすることにより、フッ化物粒子のペースト中に含まれる水分を十分に除去し、又は低減させることができる。その一方、加熱温度を３００℃以下にすることにより、フッ化物粒子同士の熱融着や、フッ化物粒子の熱分解を防止することができる。また、加熱処理の際の加熱時間（乾燥時間）は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

　加熱処理は大気下で行ってもよく、又は不活性ガス環境下で行ってもよい。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、フッ化物粒子のペーストの乾燥を促進するとの観点からは、減圧環境下で加熱処理を行ってもよい。

　（フッ化物粒子の分散液の製造方法）
　次に、本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液の製造方法について以下に説明する。
　本実施の形態の分散液は、前述の製造方法で得られたフッ化物粒子を非プロトン性有機溶媒に加え、フッ化物粒子を非プロトン性有機溶媒中に分散させることにより得ることができる。尚、本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液の製造方法には、前述のフッ化物粒子の製造方法も含まれ得る。

　フッ化物粒子の非プロトン性有機溶媒への分散方法としては特に限定されず、例えば、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波を用いる方法等が挙げられる。分散方法は、目的とするフッ化物粒子の平均分散粒子径や、純度等の品質を考慮して、粉砕に用いる装置を選択すればよい。

　例えば、フッ化物粒子の分散性を良好にしたい場合は、湿式ビーズミルを用いる方法が好ましい。湿式ビーズミルではジルコニアビーズ等のメディアを利用して粒子を微細化するため、フッ化物粒子の分散力を良好にすることができる。但し、得られる分散液に対しては、メディアによるコンタミネーションの可能性がある。また、分散液の純度を良好にしたい場合は、湿式ジェットミルを用いる方法が好ましい。湿式ジェットミルはメディアを用いない湿式粉砕方法であり、湿式ビーズミルのようなメディアによるコンタミネーションの防止が図れる。但し、メディアを用いないので、フッ化物粒子の分散力が低下する場合がある。

　分散液の製造過程においては、分散液中の水分濃度［ａ］を管理するのが好ましい。具体的には、分散液中の水分濃度［ａ］が、前述の式（１）で表される関係を満たす様に行うのが好ましい。水分濃度［ａ］を管理する方法としては、例えば、ドライルーム等の露点管理された場所で湿式粉砕を行う方法や、フッ化物粒子、非プロトン性有機溶媒及びこれらを含む分散液が外気に晒されないように、密閉した空間内に於いて不活性ガスの環境下で行う方法が挙げられる。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、ドライエアー、窒素、アルゴン等が挙げられる。

　フッ化物粒子を非プロトン性有機溶媒中に加えて分散させる前に、予め、フッ化物粒子の表面吸着水を除去してもよい。表面吸着水を除去する方法としては、例えば、乾燥温度１００℃～２００℃、乾燥時間２時間～３４時間、好ましくは５時間～２０時間の範囲で乾燥する方法等が挙げられる。また、非プロトン性有機溶媒から水分を除去する方法としては、例えば、蒸留、遠心分離、脱水材（モレキュラーシーブス、ゼオライト、イオン交換樹脂、活性アルミナ等）の使用等が挙げられる。また、窒素等の不活性ガスを非プロトン性有機溶媒中にバブリングさせる方法等でもよい。

　（光学膜形成用組成物）
　次に、本実施の形態に係る光学膜形成用組成物について、以下に説明する。
　本実施の形態の光学膜形成用組成物は、フッ化物粒子の分散液と、バインダー成分とを少なくとも含む。

　分散液及びバインダー成分の含有量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

　前記バインダー成分としては特に限定されず、例えば、樹脂、重合性モノマー等が挙げられる。

　前記樹脂としては特に限定されず、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を用いることができる。より具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、２種類以上の樹脂からなる共重合体や変性体として用いてもよい。例示した樹脂のうち、フッ素樹脂等のフッ素原子を含む樹脂は光学膜の屈折率を低減することが可能であるため好ましい。

　前記重合性モノマーとしては特に限定されず、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合可能な公知のモノマーを用いることができる。より具体的には、例えば、非イオン性モノマー（スチレン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等）、アニオン性モノマー（メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｏ－及びｐ－スチレンスルホネート、並びにこれらの塩等）、カチオン性モノマー（Ｎ－（３－アクリルアミドプロピル）アンモニウムメタクリレート、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ、１，２－ジメチル－５－ビニルピリジニウムメトスルフェート、及びこれらの塩等）、架橋モノマー（ジビニルベンゼン、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等）等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。例示した重合性モノマーのうち、フッ素原子を含む重合性モノマーは光学膜の屈折率を低減することが可能であるため好ましい。

　光学膜形成用組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、その他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、必要に応じて適宜設定することができる。

　（光学膜及びその製造方法）
　次に、本実施の形態に係る光学膜及びその製造方法について、以下に説明する。
　本実施の形態の光学膜は、前述の光学膜形成用組成物の乾燥硬化膜からなる。この光学膜中には、フィラーとしてのフッ化物粒子が均一に含まれており、例えば、フッ化マグネシウムを用いた光学膜と比較して低屈折率である。また、光透過率が高く、ヘイズ及び光反射率が低減されるなど、面内に於いて均一かつ良好な光学特性を有する。

　本実施の形態の光学膜は、例えば、反射防止膜等として用いることができる。

　光学膜に含まれるフッ化物粒子の含有量は、光学膜１００質量％に対して２０質量％～９０質量％の範囲内であることが好ましい。フッ化物粒子の含有量が前記範囲内であれば、光学膜の物理的・化学的強度の低下を抑制しつつ、光学膜の低屈折率化の効果を維持し得るため実用的である。

　尚、光学膜の厚さは特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

　光学膜は、例えば、以下の方法により形成可能である。すなわち、光学膜形成用組成物を基板等に塗布した後、当該光学膜形成用組成物の塗布膜を乾燥する。続いて、所定の光強度の紫外線を照射して乾燥後の塗布膜を光硬化させる。これにより、本実施の形態の光学膜が得られる。

　光学膜形成用組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、ディップ法、スプレー法、スピナー（スピンコート）法、ロールコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。尚、低屈折率層を形成する場合は、塗工精度の観点からリバースコート法、特に小径グラビアロールを用いたリバースコート法が好ましい。

　前記基板としては特に限定されず、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックパネル及びガラス等が挙げられる。また、プラスチックシート、プラスチックフィルム及びプラスチックパネルを構成する材料としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。

　また、光学膜形成用組成物は、さらに溶媒に加えた状態で基板上に塗布してもよい。溶媒は、塗布（印刷を含む。）の作業性を改善する目的で配合される。溶媒は、光学膜形成用組成物を溶解し、又は光学膜形成用組成物が相溶性を示すものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。

　溶媒の使用量は、光学膜の形成にとって好適な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常は、光学膜形成用組成物１００質量％に対して、１０質量％～９５質量％の範囲内である。

　基板に塗布された光学膜形成用組成物の塗布膜の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥や熱風等を吹き付けることにより行うことができる。乾燥時間や乾燥温度は特に限定されず、塗布膜の厚さや構成材料等に応じて適宜設定することができる。

　また、乾燥後の塗布膜に対する紫外線の照射方法や照射条件は特に限定されない。照射条件としては、光学膜形成用組成物の構成成分の種類や配合量等に応じて適宜設定することができる。

　以上により、本実施の形態の光学膜を基板上に形成することができる。ここで、本実施の形態のフッ化物粒子の分散液に於いては、低粘度で、かつ、フッ化物粒子の分散性も良好なものとなっている。そのため、当該分散液を含む光学膜形成用組成物を用いて形成された光学膜は、屈折率が低く、光透過率やヘイズ、光反射率等の光学特性が面内で均一となっている。そのため、本実施の形態の光学膜は反射防止膜等に好適である。

　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

　（平均粒子径測定方法）
　粒度分布計（マイクロトラック・ベル（株）製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ,　ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ,　ＵＰＡ－ＵＺ１５２）を用いて分散液中のフッ化物粒子の平均分散粒子径を測定した。尚、平均分散粒子径（ｄ５０）は、サンプル粒子全体の５０体積パーセントが平均分散粒子径以下の粒子からなることで定義される粒子径である。
　測定原理：動的光散乱法周波数解析（ＦＦＴ－ヘテロダイン法）
　光源：３ｍＷ半導体レーザー７８０ｎｍ（２本）
　設定範囲：１０℃～８０℃
　測定粒度分布範囲：０．８ｎｍ～６．５４０６μｍ
　測定対象：コロイド粒子

　特に説明がない限り、実施例及び比較例に於ける平均分散粒子径は、上述の動的光散乱法により測定された体積換算の平均粒子径を意味している。

　（水分測定方法）
　カールフィッシャー法によってフッ化物粒子の分散液中の水分濃度を測定した。水分測定装置としては、平沼産業（株）製のＴＱＶ―２２００Ｓ（商品名）を用いた。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　００６８（２００１）に基づき容量滴定法で行った。

　（粘度測定方法）
　Ｂ型粘度計にてフッ化物粒子の分散液の粘度を測定した。Ｂ型粘度計は、米国ブルックフィールド社製のＤＶ－Ｉ　ＰＲＩＭＥ（商品名）を用いた。測定はＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－２（２００４）に基づき実施した。

　（実施例１）
　メチルエチルケトン（試薬）１９０ｇ、ケイフッ化ナトリウム（ステラケミファ（株）製）１０ｇ及び分散剤としてのプライサーフＡ２１２Ｃ（商品名、第一工業製薬（株）製）２ｇを５００ｃｃのフッ素樹脂製容器で混合し、ケイフッ化ナトリウムが凝集した状態のスラリーを作製した。次に、露点―４０℃以下の窒素環境下で前記スラリーをビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス製）に投入し、分散処理を行った。ビーズはジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を用いた。分散処理中、一定時間ごとに分散液をサンプリングして粒度分布を測定した。ケイフッ化ナトリウム粒子の平均分散粒子径（体積換算、ｄ５０）が下げ止まるまで分散処理を行い、ケイフッ化ナトリウム粒子の分散液（粒子濃度：分散液の全質量に対し５質量％）を１８０ｇ得た。本実施例１に係る分散液の物性を表１に示す。

　（実施例２）
　本実施例に於いては、メチルエチルケトンの代わりにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例に係る分散液を得た。得られた分散液の物性を表１に示す。

　（比較例１）
　本比較例に於いては、窒素環境下での分散処理を大気環境下（室温２５℃、相対湿度６０％）での分散処理に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で本比較例に係るゲル状の分散体を得た。得られた分散体の物性を表１に示す。

　（比較例２）
　本比較例に於いては、メチルエチルケトンの代わりにイソプロパノール（ＩＰＡ、プロトン性有機溶媒）を用い、かつ分散剤を用いなかった。それら以外は、実施例１と同様の方法にて本比較例に係る分散液を得た。得られた分散液の物性を表１に示す。

　（比較例３）
　本比較例に於いては、メチルエチルケトンの代わりに１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ、プロトン性有機溶媒）を用い、かつ分散剤を用いなかった。それら以外は、実施例１と同様の方法にて本比較例に係る分散液を得た。得られた分散液の物性を表１に示す。

　（実施例３）
　実施例１で作製した分散液７．３ｇと市販されているアクリレート塗料２．９ｇを混合した。さらに、混合した溶液に１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３７ｇを溶解させ、光学膜形成用組成物とした。次に、この光学膜形成用組成物０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９９．９ｇで希釈し、低屈折率塗料を作製した。

　ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー（登録商標）Ｕ３４：厚み１００μｍ）の片面に、希釈した低屈折率塗料５００μｌをスピンコーティングにより塗工した。塗工した塗布膜を１３０℃で乾燥後、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して光硬化させ、反射防止膜（低屈折率層、光学膜）を積層した。

　（実施例４）
　市販されているアクリレート塗料０．１８ｇに１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０１ｇを溶解させた。さらに、混合した溶液に実施例１で作製した分散液３．１０ｇを混合させ、光学膜形成用組成物とした。次に、この光学膜形成用組成物３．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６．７２ｇで希釈し、低屈折率塗料を作製した。

　ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー（登録商標）Ｔ６０：１００μｍ）の片面に、希釈した低屈折率塗料３００μｌをスピンコーティングにより塗工した。塗工した塗布膜を１３０℃で乾燥後、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して光硬化させ、反射防止膜（低屈折率層、光学膜）を積層した。

　（実施例５）
　本実施例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに実施例２で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例４と同様の方法にて本実施例に係る反射防止膜を積層した。

　（比較例４）
　本比較例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに比較例１で作製した分散体を用いた。それ以外は、実施例３と同様の方法にて本比較例に係る反射防止膜を積層した。

　（比較例５）
　本比較例に於いては、実施例１で作製した分散液の代わりに比較例１で作製した分散液を用いた。それ以外は、実施例４と同様の方法にて本比較例に係る反射防止膜を積層した。

　（ヘイズ測定、全光線透過率測定及び最低光反射率測定）
　反射防止膜（低屈折率層）のヘイズ値、低屈折率層の全光線透過率及び反射防止膜（低屈折率層）の最低光反射率をＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して紫外可視近赤外分光光度計（商品名：Ｖ６７０、日本分光（株）製）を用いて測定した。

　実施例３～５及び比較例４、５に係る反射防止膜の物性を表２に示す。尚、表２における実施例３～５及び比較例５の数値は、比較例４の反射防止膜の光学特性を１００（基準値）とし、その基準値に対する相対値を示している。表２中の全光線透過率については、数値が高い方が反射防止膜の光学特性として優れていることを示す。また、ヘイズ及び最低光反射率については、数値が小さい方が反射防止膜の光学特性として優れていることを示す。

Claims

　化学式Ａ_ｘＣＦ_ｙ（式中、前記Ａはナトリウム又はカリウムを表し、前記Ｃはシリコン又はホウ素を表す。前記ｘは１又は２であり、前記ｙは４又は６である。）で表されるフッ化物の粒子が、比誘電率５～４０の非プロトン性有機溶媒中に分散してなるフッ化物粒子の分散液。
　前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対する、当該フッ化物粒子の分散液中の水分濃度［ａ］（質量％）と、前記非プロトン性有機溶媒の比誘電率［ｂ］とが、以下の式（１）で表される関係を満たす請求項１に記載のフッ化物粒子の分散液。
　［ａ］≦０．０６ｅ^{０．１５［ｂ］}　　　（１）
　前記非プロトン性有機溶媒が、ケトン溶媒、アミン溶媒、エーテル溶媒及びエステル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のフッ化物粒子の分散液。
　前記ケトン溶媒が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びアセチルアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のフッ化物粒子の分散液。
　前記アミン溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のフッ化物粒子の分散液。
　前記エーテル溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のフッ化物粒子の分散液。
　前記エステル溶媒が、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート及びイソブチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のフッ化物粒子の分散液。
　前記フッ化物の粒子を前記非プロトン性有機溶媒中に分散させる分散剤を含む請求項１～７の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
　前記フッ化物の粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内である請求項１～８の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
　前記フッ化物の粒子の含有量が、前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して、１質量％～３０質量％の範囲内である請求項１～９の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液。
　ナトリウム塩水溶液又はカリウム塩水溶液と、ケイフッ化物又はホウフッ化物とを反応させて、Ａ_ｘＣＦ_ｙ（式中、前記Ａはナトリウム又はカリウムを表し、前記Ｃはシリコン又はホウ素を表す。前記ｘは１又は２であり、前記ｙは４又は６である。）で表されるフッ化物粒子のスラリーを得る工程と、
　前記フッ化物粒子のスラリーを固液分離し、得られたフッ化物粒子の固形分を洗浄する工程と、
　洗浄後の前記フッ化物粒子の固形分を乾燥する工程と、
　前記乾燥後のフッ化物粒子を、比誘電率５～４０の非プロトン性有機溶媒中に分散させて、フッ化物粒子の分散液を作製する工程とを含むフッ化物粒子の分散液の製造方法。
　前記フッ化物粒子の分散液を作製する工程は、
　前記フッ化物粒子の分散液１００質量％に対する、当該フッ化物粒子の分散液中の水分濃度［ａ］（質量％）と、前記非プロトン性有機溶媒の比誘電率［ｂ］とが、以下の式（１）で表される関係を満たす様に、当該分散液中の水分濃度［ａ］を調整して行う請求項１１に記載のフッ化物粒子の製造方法。
　［ａ］≦０．０６ｅ^{０．１５［ｂ］}　　　（１）
　前記分散液中の水分濃度［ａ］の調整は、前記フッ化物粒子の分散液を不活性ガスの雰囲気中で作製することにより行う請求項１２に記載のフッ化物粒子の製造方法。
　請求項１～１０の何れか１項に記載のフッ化物粒子の分散液を含む光学膜形成用組成物の乾燥硬化膜からなる光学膜。