WO2021119862A1 - Un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuros primarios y secundarios para mejorar la recuperación de cobre y la cinética de la lixiviación de estos minerales - Google Patents
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Definitions
- the technology is oriented to the mining area, more particularly, it corresponds to a hydrometallurgical process for curing primary and secondary sulfides, to improve copper recovery.
- the production of copper from its minerals has two types of processes corresponding to the pyrometallurgical and hydrometallurgical routes, where the latter has significantly lower associated costs than the pyrometallurgical (OPEX 40 to 60% lower).
- the hydrometallurgical process is technically very efficient for oxidized copper ores, however, its reserves do not allow it to produce more than 20 to 25% of the total copper production and the rest comes from the exploitation of sulphide copper ores that are treated. preferably by concentration by flotation, and then by the pyrometallurgical route.
- Chloride has a catalytic effect on sulfide leaching, which has long been studied applied primarily to the leaching of copper concentrates, and more recently its effect on heap leaching of unconcentrated minerals.
- the addition of the salt is carried out in the stage of curing and agglomerating the mineral and the pile is irrigated with refining that contains chloride product of the closed circuit operation Leaching - Solvent Extraction.
- primary copper sulphides are more refractory to leaching, particularly chalcopyrite, which represents the main copper reserve.
- chalcopyrite represents the main copper reserve.
- Patent application CL 201800350 (Akira & Katsuyuki), where a method is disclosed to leach copper from copper sulfide ore using a sulfuric acid solution as a leaching solution, containing iodide ions and preferably iron (III) ions in excess.
- Patent application WO / 2018/072029 ⁇ D ⁇ xon et al. which protects a process for the recovery of metals from metal sulfides by contacting the metal sulfide with a sulfuric acid solution containing ferric sulfate and a reagent containing a thiocarbonyl functional group, increasing the leaching kinetics of the metal.
- Patent CL56,584 (Shuffer), which protects a process to leach copper ores by adding boric acid to the leaching solution that fulfills a function of co-leaching or leaching aid, to produce an increase in copper recovery.
- the present technology corresponds to a hydrometallurgical process for curing primary and secondary sulfides, leading to a solubilization of refractory matrices outside the heap leaching process.
- This technology allows an increase in the recovery percentage of secondary sulphides equal to or greater than 90%, and a reduction of at least 50% in the total process time.
- this process can be applied in heap leaching, mainly in low-grade minerals that cannot be profitable through the concentrator plant methodology.
- the invention provides an alternative for maximizing the solubilization of the refractory mineral under a pre-curing treatment of the copper sulphide mineral, by using a curing solution composed of H2SO4 - H2O - FeC.
- the hydrometallurgical process comprises at least the following stages: a. crushing: the size of the mineral must be reduced to under 5 centimeters, in order to expose the greatest amount of the mineral surface to the curing solution; b. Agglomeration: the crushed mineral must be cured in at least one continuous agglomerator drum where plant refinement and / or H2O are added in a quantity between 10 - 100 L / ton of mineral and sulfuric acid in a quantity between 1 - 50 kg / ton of mineral , and immediately ferric chloride (FeC) should be added in a concentration between 2 - 20 kg / ton of mineral until reaching a humidity in the agglomerated mineral of between 4 - 15%, this in order to capture, in the humid environment, hydrochloric acid produced in the following chemical reaction:
- sodium chloride can be added, in a complementary way to ferric chloride, in a dose of between 2 - 30 kg / ton of mineral; c. rest: once the mineral has been agglomerated with the curing solution, which must be transported to stacking, where it is subjected to rest between 5 - 90 days, to achieve the maximization of solubility of the refractory matrices; d. irrigation: after the resting period, the piled mineral must be irrigated with a refining solution or aqueous irrigation solution at a rate of between 1 - 20 L / hm 2 to extract the sulphated copper.
- this stage of irrigation can be replaced by a stage of leaching the mineral by conventional agitation.
- This process achieves a reduction of the leaching cycle by at least 50% and an increase in copper recoveries of over 90%, improving extraction kinetics. In addition, it reduces the consumption of water and sulfuric acid since the irrigation process in the leaching piles is shortened.
- this hydrometallurgical process is simpler in its operation, since it does not require monitoring of parameters for the preservation of bioleaching bacteria.
- this hydrometallurgical process can be used in reservoirs where species with high chlorine content such as atacamite are found, which cannot be subjected to bioleaching.
- this technology does not modify the devices and / or equipment of the mining process, so its implementation is low cost and has a high impact in the short term; it also uses less water resources and does not generate waste such as tailings.
- Example 1 Evaluation of the hydrometallurgical process for curing secondary sulfides.
- Example 2 Evaluation of the hydrometallurgical process for curing primary sulfides.
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Abstract
Un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuros primarios y secundarios para mejorar la recuperación de cobre, que comprende: (a) chancado: se debe reducir el tamaño del mineral bajo 5 cm; (b) aglomeración: el mineral chancado debe ser curado en al menos un tambor aglomerador continuo donde se adiciona refino de planta y/o H2O y ácido sulfúrico y cloruro férrico hasta alcanzar una humedad en el mineral aglomerado de entre 6 - 10%, (c) reposo: una vez aglomerado el mineral, debe ser transportado a apilamiento, lugar donde se somete a reposo entre 5 - 90 días con el mineral cubierto o descubierto; y (d) riego: luego del reposo, el mineral apilado debe ser regado con una solución de refino o solución de riego para extraer el cobre sulfatado o en una etapa de solubilización.
Description
UN PROCESO HIDROMETALÚRGICO PARA EL CURADO DE SULFUROS PRIMARIOS Y SECUNDARIOS PARA MEJORAR LA RECUPERACIÓN DE COBRE Y LA CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN DE ESTOS MINERALES.
Sector Técnico
La tecnología está orientada al área minera, más particularmente, corresponde a un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuros primarios y secundarios, para mejorar la recuperación de cobre.
Técnica Anterior
La producción de cobre a partir de sus minerales tiene dos tipos de procesos correspondientes a las vías pirometalúrgica e hidrometalúrgica, donde esta última tiene costos asociados signicativamente inferiores a la pirometalúrgica (OPEX de 40 a 60% más bajos). Además, el proceso hidrometalúrgico es técnicamente muy eficiente para minerales oxidados de cobre, sin embargo, sus reservas no permiten producir más de 20 a 25% de la producción total de cobre y el resto proviene de la explotación de minerales sulfurados de cobre que se tratan preferencialmente mediante concentración por flotación, y luego por la vía pirometalúrgica.
En Chile, la lixiviación de minerales sulfurados tuvo sus inicios en la Compañía Minera Pudahuel en los años 80 y luego en la década del 90 se hizo más masivo. La tecnología utilizada fue la lixiviación en pilas con bacterias, que se caracteriza por producir un efecto catalizador en las reacciones de oxidación del azufre y del ión ferroso a férrico. Este último cumple el rol principal en la oxidación de los sulfuros de cobre en el proceso de lixiviación de estos minerales. Para esta tecnología, que es más efectiva para el tratamiento de minerales sulfurados de cobre secundarios, la experiencia ha mostrado que los rendimientos están muy por debajo del proceso convencional de concentración por flotación, lo que ha llevado a que se traten por esta vía sólo los yacimientos de menor ley, y los de mayor ley son preferentemente tratados por la vía convencional.
Además de la lixiviación bacteriana, se ha incorporado más recientemente la lixiviación en medio cloruro para minerales sulfurados de cobre, la cual ha tenido en general mejores resultados que la lixiviación con bacterias. En Chile a fines de los años 80 e inicios de los 90 algunas plantas utilizaron agua de mar en la lixiviación de minerales de cobre, debido principalmente a la poca disponibilidad de agua dulce, donde la experiencia fue evidenciando las ventajas que tenía en la lixiviación de sulfuros. La empresa Minera Michilla incorporó, además, cloruro de calcio como agente aglomerante y aportador de ión cloruro, lo que concluyó con el proceso CuproChlor® que se aplica desde inicios del 2000 y que permite lixiviar sulfuros secundarios de cobre (Patente CL40.891). Posteriormente, en la planta Chapi del Perú se comenzó a adicionar cloruro de sodio para lixiviar sulfuros secundarios y pronto en Chile también se comenzó a utilizar. Ejemplo de lo anterior son las patentes de BHP
(solicitudes CL201503477 y CL201500395) y GMO Metalurgia (solicitud WO 2016/099249). El cloruro tiene un efecto catalizador en la lixiviación de sulfuros, lo cual se ha estudiado por mucho tiempo aplicado principalmente a la lixiviación de concentrados de cobre, y más recientemente su efecto en la lixiviación en pilas de minerales sin concentrar. La adición de la sal se realiza en la etapa de curado y aglomerado del mineral y la pila se riega con refino que posee cloruro producto de la operación en circuito cerrado Lixiviación - Extracción por Solvente.
Por otro lado, los sulfuros de cobre primarios son más refractarios a la lixiviación, en particular la calcopirita que representa la principal reserva de cobre. Para este mineral a escala comercial no existen alternativas hidrometalúrgicas que lo procesen directamente sin concentrarlo previamente por flotación. En algunas faenas mineras tratan botaderos de descartes que contienen este tipo de sulfuros primarios por vía hidrometalúrgica, con leyes muy bajas (menores a 0,5% de Cu), pero con eficiencias de extracción de cobre que no superan el 15% y períodos largos de procesamiento.
Las nuevas propuestas para la lixiviación de sulfuros incluyen el empleo de sales de nitrato en mezclas con cloruro, mezcla de yoduro y férrico, o la incorporación de aditivos. Algunos documentos relacionados se detallan a continuación:
1.- Solicitud WO 2017/063099 (Hecker et al.) donde se protegen procesos hidrometalúrgicos para la extracción de minerales de cobre y productos que los contienen, y en particular se refiere a un proceso que utiliza una nueva mezcla reactiva en las etapas de lixiviación y de curado químico. Esta mezcla reactiva se obtiene a partir de la combinación de iones de nitrato proveniente de una sal de nitrato de amonio (NH4NO3), iones de hierro (Fe) derivados de la solución de refino proveniente de la etapa de extracción de cobre por solvente, y por la adición de sulfato ferroso (Fe2(SÜ4)) en caso que el proceso así lo requiera, ácido sulfúrico y sales de cloro.
2.- Solicitud WO 2015/042729 (Hecker et al.) donde se describe un proceso para producir un reactivo nitrato férrico para su uso en un proceso hidrometalúrgico de minerales de cobre que contienen Fierro(ll).
3.- “The dissolution of Chalcopyrite in Ferric Sulfate and Ferric Chloride Media". J.E. Dutrizac, Metallurgical transactions B, Volume 12B, June 1981 - 371. Es un estudio de lixiviación de calcopirita pura en sistema agitado y con temperatura. Se establece que la cinética de lixiviación es más rápida en medio cloruro. Las adiciones de cloruro al medio sulfato aceleran ligeramente las velocidades de disolución a temperaturas elevadas. En soluciones de cloruro férrico, la dependencia de la concentración férrica es mayor y parece ser independiente de la temperatura en el intervalo de 45 a 100°C.
4.- Solicitud de patente CL 201800350 ( Akira & Katsuyuki), donde se divulga un método para lixiviar cobre a partir del mineral de sulfuro de cobre utilizando una
solución de ácido sulfúrico como solución de lixiviación, que contiene iones yoduro y, preferentemente, en exceso iones de hierro (III).
5. Solicitud de patente WO/2018/072029 {Díxon et al.) donde se resguarda un proceso para la recuperación de metales desde sulfuras de metales contactando el sulfuro del metal con una solución de ácido sulfúrico que contiene sulfato férrico y un reactivo que contiene un grupo funcional tiocarbonilo, aumentando la cinética de lixiviación del metal.
6. Patente CL56.584 (Shuffer), donde se protege un proceso para lixiviar minerales de cobre adicionando a la solución lixiviante ácido bórico que cumple una función de col-lixiviante o ayuda lixiviante, para producir un aumento en la recuperación de cobre.
En base a estos antecedentes aún persiste la necesidad de desarrollar tecnologías se ofrezcan una alternativa para mejorar la recuperación de cobre desde sulfuras primarios y secundarios al procesarlos por la vía hidrometalúrgica.
Divulgación de la Invención
La presente tecnología corresponde a un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuras primarios y secundarios, conducente a una solubilización de matrices refractarias fuera del proceso de lixiviación en pilas. Esta tecnología permite un aumento en el porcentaje de recuperación en sulfuras secundarios igual o superior a 90%, y una reducción de a lo menos 50% del tiempo total de proceso. Para el caso de los sulfuras primarios, este proceso puede ser aplicado en la lixiviación en pilas, principalmente en minerales de baja ley que no logran ser rentables a través de la metodología de plantas concentradoras.
Más específicamente, la invención proporciona una alternativa para la maximización de la solubilización del mineral refractario bajo un pre-tratamiento de curado del mineral sulfurado de cobre, mediante el uso de una solución de curado compuesta por H2SO4 - H2O - FeC .
El proceso hidrometalúrgico comprende al menos las siguientes etapas: a. chancado: se debe reducir el tamaño del mineral bajo 5 centímetros, con el objetivo de exponer la mayor cantidad de superficie del mineral a la solución de curado; b. aglomeración: el mineral chancado debe ser curado en al menos un tambor aglomerador continuo donde se adiciona refino de planta y/o H2O en cantidad entre 10 - 100 L/ton de mineral y ácido sulfúrico en cantidad entre 1 - 50 kg/ton de mineral, e inmediatamente se debe adicionar cloruro férrico (FeC ) en una concentración entre 2 - 20 kg/ton de mineral hasta alcanzar una humedad en el mineral aglomerado de entre 4 - 15%, esto con el objeto de capturar, en el medio húmedo, el ácido clorhídrico producido en la siguiente reacción química:
2FeCI3 + 3H2SO4 = Fe2(S04)3 + 6HCI (1 )
Opcionalmente, se puede agregar cloruro de sodio, en forma complementaria al cloruro férrico, en una dosis de entre 2 - 30 kg/ton de mineral; c. reposo: una vez aglomerado el mineral con la solución de curado, el que debe ser transportado a apilamiento, lugar donde se somete a reposo entre 5 - 90 días, para lograr la maximización de solubilidad de las matrices refractarias; d. riego: luego del periodo de reposo, el mineral apilado debe ser regado con una solución de refino o solución de riego acuosa a una tasa de entre 1 - 20 L/h m2 para extraer el cobre sulfatado. Opcionalmente, esta etapa de riego se puede reemplazar por una etapa de lixiviación del mineral por agitación convencional.
Este proceso logra una disminución del ciclo de lixiviación en a lo menos un 50% y un aumento de las recuperaciones de cobre por sobre el 90%, mejorando la cinética de extracción. Además, disminuye el consumo de agua y de ácido sulfúrico ya que se acorta el proceso de riego en las pilas de lixiviación.
En comparación al proceso de biolixiviación, este proceso hidrometalúrgico es más simple en su operación, ya que no requiere del monitoreo de parámetros para la preservación de las bacterias de biolixiviación. Sumado a lo anterior, este proceso hidrometalúrgico puede ser utilizado en yacimientos en donde se encuentran especies con alto contenido de cloro como la atacamita, la cual no puede ser sometida a la biolixiviación.
Finalmente, esta tecnología no modifica los dispositivos y/o equipos del proceso minero, por lo que su implementación es de bajo costo y alto impacto en el corto plazo; además utiliza menor cantidad de recurso hídrico y no genera residuos como los relaves.
Ejemplos de aplicación
Ejemplo 1. Evaluación del proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuros secundarios.
Se utilizó una muestra de sulfuros secundarios constituida principalmente por calcosina con una ley de 1 ,75% de cobre total y 0,17% de cobre soluble en medio sulfúrico, y una granulometría 100% - ½ pulgada. Se evaluó el efecto del uso de la sal férrica en la etapa de curado del mineral, adicionando agua, ácido sulfúrico y en algunos casos cloruro de sodio, bajo condiciones de temperatura ambiente y presión atmosférica. Se utilizó una muestra de 5 kg de mineral en cada prueba y la sal férrica se adicionó utilizando una solución al 42% de FeC . Después de un tiempo de reposo se determinó la extracción de cobre mediante un lavado con una solución de 5 g/L de ácido sulfúrico en una proporción de 4 L/kg de mineral y agitando por un tiempo de 30 minutos. Las condiciones y resultados se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1. Resultados de extracción de cobre después de la etapa de curado a un
Se puede observar en la Tabla 1 que con una dosis neta de 4,2 kg/t de FeC (equivalente a 10 kg/ton de solución férrica al 42% de FeC ) y 60 días de reposo se obtuvo 91% de extracción de cobre, es decir, 20 puntos más de extracción que los resultados obtenidos solo con cloruro de sodio.
Ejemplo 2. Evaluación del proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuros primarios.
Se evaluó la adición del cloruro férrico en la etapa de curado en una muestra de sulfuros primarios (90% calcopirita) con una ley 0,66 % de cobre total y 0,06% de cobre soluble en medio sulfúrico, y una granulometría de 98,3% - ½ pulgada. Se siguió un procedimiento similar al del Ejemplo 1 y las condiciones y resultados obtenidos se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Resultados de extracción de cobre después de la etapa de curado a un mineral de sulfuros primarios de cobre
En la Tabla 2, se puede observar el efecto positivo que tiene la sal férrica utilizada. En las pruebas con cloruro férrico se obtuvo 10 puntos más de extracción que en las pruebas con cloruro de sodio, como se observa con una dosis de 15 kg/ton de NaCI se obtuvo 20,8% de extracción de cobre, mientras que con 4,53 kg/t de FeC , se obtuvo un 30,6% de extracción. La adición de
cloruro de sodio y sal férrica presenta un leve aumento de la extracción de cobre, lo cual también puede ser ventajoso.
Claims
1. Un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuras primarios y secundarios para mejorar la recuperación de cobre, CARACTERIZADO porque comprende al menos las siguientes etapas: a. chancado: se debe reducir el tamaño del mineral bajo 5 centímetros; b. aglomeración: el mineral chancado debe ser curado en al menos un tambor aglomerador continuo donde se adiciona refino de planta y/o agua en cantidad entre 10 - 100 L/t de mineral y ácido sulfúrico en cantidad entre 1 - 50 kg/t de mineral. Inmediatamente se debe adicionar cloruro férrico en una concentración entre 2 -20 kg/ton de mineral hasta alcanzar una humedad total en el mineral aglomerado de entre 4 - 15%, c. reposo: una vez aglomerado el mineral con la solución de curado, debe ser transportado a apilamiento, lugar donde se somete a reposo entre 5 - 90 días, manteniéndolo cubierto o descubierto bajo las condiciones ambientales del lugar; d. riego: luego del periodo de reposo, el mineral apilado debe ser regado con una solución de refino o solución de riego a una tasa de entre 1 - 20 L/h m2 para extraer el cobre sulfatado o en una etapa de solubilización.
2. Un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuras primarios y secundarios para mejorar la recuperación de cobre según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, opcionalmente, se puede agregar cloruro de sodio, en forma complementaria al cloruro férrico, en una dosis de entre 2 y 30 kg/ton de mineral.
3. Un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuras primarios y secundarios para mejorar la recuperación de cobre según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, opcionalmente, la etapa de riego se reemplaza por una etapa de lixiviación del mineral por agitación.
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