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WO2021117688A1 - 撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法 - Google Patents

撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2021117688A1
WO2021117688A1 PCT/JP2020/045527 JP2020045527W WO2021117688A1 WO 2021117688 A1 WO2021117688 A1 WO 2021117688A1 JP 2020045527 W JP2020045527 W JP 2020045527W WO 2021117688 A1 WO2021117688 A1 WO 2021117688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
water
oil
repellent
repellent layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/045527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将幸 原口
豊和 遠田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2021563954A priority Critical patent/JPWO2021117688A1/ja
Priority to CN202080087185.8A priority patent/CN114845862A/zh
Publication of WO2021117688A1 publication Critical patent/WO2021117688A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an article with a water-repellent oil-repellent layer and a method for manufacturing an article with a water-repellent oil-repellent layer.
  • Fluorine-containing having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a reactive silyl group in order to impart water repellency, oil repellency, fingerprint stain removal property, lubricity (smoothness when touched by a finger), etc. to the surface of the base material. It is known that a water- and oil-repellent layer made of a condensate of a fluorine-containing ether compound is formed on the surface of a base material by surface treatment using an ether compound.
  • Patent Document 1 discloses that a silicon oxide layer is provided between a base material and a water-repellent oil-repellent layer.
  • an object of the present invention is to provide an article with a water-repellent oil-repellent layer and an article with a water-repellent oil-repellent layer having a water-repellent oil-repellent layer having excellent abrasion resistance.
  • the present inventors have found that in an article with a water-repellent oil-repellent layer having a base material, a base layer, and a water-repellent oil-repellent layer in this order, the surface of the base material in contact with the base layer is gold.
  • Silver, copper and other metallic materials formed from an organic sulfur compound having at least one group selected from the group consisting of a thiol group, a disulfide group and a thiourea group, and a reactive silyl group. It has been found that an article with a water-repellent oil-repellent layer having a water-repellent oil-repellent layer having excellent abrasion resistance can be obtained by using the prepared base layer, and the present invention has been made.
  • the surface of the base material in contact with the base layer is a surface made of metal.
  • the underlayer is a layer formed of an organic sulfur compound having at least one group selected from the group consisting of a thiol group, a disulfide group and a thiourea group, and a reactive silyl group.
  • An article with a water / oil repellent layer wherein the water / oil repellent layer is a layer formed of a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyfluoroalkylene) chain and a reactive silyl group.
  • the surface made of the metal material is a surface made of a metal material containing at least one metal selected from the group consisting of gold, silver and copper.
  • the AS2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or ⁇ Z S2- Si ( RS2 ) n2 ( LS2 ) 3-n2
  • the Z S2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the n2 is 0, wherein L S2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, water- and oil-repellent layer article with the [6] or [7].
  • the n32 is 0, the L S3 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, water- and oil-repellent layer article with the [9] or [10].
  • the compound represented by the formula (1A) is referred to as compound (1A).
  • Compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the group represented by the formula (A) is referred to as a group (A).
  • the groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the alkylene group may have an A group
  • the alkylene group may have an A group between carbon atoms in the alkylene group, or the alkylene group-. It may have an A group at the end, such as A group.
  • the "aryl group” in the “aryloxy group” includes not only an aryl group but also a heteroaryl group.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the "divalent organopolysiloxane residue" is a group represented by the following formula.
  • R x in the following formula is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • g1 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 9, and particularly preferably 1 to 4.
  • the "number average molecular weight" of a compound is calculated by determining the number (average value) of oxyfluoroalkylene groups based on the terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the article with a water- and oil-repellent layer of the present invention is an article with a water- and oil-repellent layer having a base material, a base layer, and a water- and oil-repellent layer in this order, and the surface of the base material in contact with the base layer is a surface.
  • the water- and oil-repellent layer is a layer formed of a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyfluoroalkylene) chain and a reactive silyl group.
  • the article with a water-repellent oil-repellent layer of the present invention has excellent abrasion resistance of the water-repellent oil-repellent layer. The details of this reason have not been clarified, but it is presumed to be due to the following reasons.
  • the base material is glass
  • silicon oxide is used as the material for forming the base layer
  • the silanol groups derived from the silicon oxide of the base layer and the silanol groups derived from the glass of the base layer are condensed.
  • the reaction improves the adhesion between the base layer and the base material.
  • the surface of the base material is metal, even if silicon oxide is used as the material for forming the base layer, there is no reaction point between the base material and the base layer, so that the base material and the base layer are used. Adhesion becomes poor.
  • the water-repellent oil-repellent layer formed on the base layer is rubbed, there is a problem that the water-repellent oil-repellent layer is peeled off from the base material together with the base layer.
  • the present inventors have found that when the above-mentioned organic sulfur compound is used for forming the base layer, the friction resistance of the water-repellent oil-repellent layer formed on the base layer is improved. It is presumed that the reason for this is that the sulfur atoms contained in the organic sulfur compound bond or interact with the metal contained on the surface of the base material to improve the adhesion between the base layer and the base material.
  • the base material is a base material whose surface on which the water-repellent and oil-repellent layer is formed via the base layer is a metal surface.
  • the base material body including the surface on which the water- and oil-repellent layer is formed via the base layer A composite base material or base material whose main body is made of a non-metal material and whose main body is a metal surface of a metal layer on which a water-repellent and oil-repellent layer is formed via a base layer.
  • a composite metal base material, etc., in which the main body is a metal and the surface on which the water- and oil-repellent layer is formed via the base layer is a metal surface of a metal layer made of a metal different from the metal of the main body provided on the main body.
  • the surface metal on which the water- and oil-repellent layer is formed via the base layer at least one metal selected from the group consisting of gold, silver and copper because the water- and oil-repellent layer has better abrasion resistance. It is preferably made of a metal material containing.
  • the metal material containing these metals include simple substances of these metals, alloys composed of two or more kinds of these metals, alloys of at least one kind of these metals with other metals, and the like.
  • the metal material containing these metals a simple substance of these metals and an alloy containing at least one of these metals as a main component are preferable, and in particular, a simple substance of gold and an alloy containing gold are preferable from the viewpoint of high designability.
  • the base material body may be made of a metal material other than the above-mentioned preferable metal material.
  • the material of the base material body made of a non-metallic material include resin, glass, sapphire, ceramic, stone, and a composite material thereof. The glass may be chemically strengthened.
  • the metal layer on the base material surface includes formation of a thin metal layer on the base material body surface by plating, vapor deposition, etc., and metal on the base material body surface.
  • a metal layer formed by laminating films or the like is preferable.
  • the base material a surface that comes into contact with human skin, such as an article that may be held by a human finger (for example, a stylus) or an article that may be used by touching the human finger during operation (for example, a touch panel).
  • a substrate having a stylus is particularly suitable.
  • the surface of the base material on which the water- and oil-repellent layer is formed at least on the surface of the base material in contact with human skin and the water- and oil-repellent layer is formed via the base layer is a metal surface as described above. is there.
  • a touch panel base material and a display base material are preferable, and a touch panel base material is particularly preferable.
  • the base material for the touch panel preferably has translucency.
  • the material of the base material for the touch panel is preferably glass or a transparent resin. Further, as the base material, there is also a base material whose main body is made of glass or a resin film, which constitutes an exterior part (excluding the display part) of a device such as a mobile phone (for example, a smartphone), a mobile information terminal, a game machine, or a remote controller. preferable.
  • the underlayer is a layer formed of an organic sulfur compound having at least one group selected from the group consisting of a thiol group, a disulfide group and a thiourea group, and a reactive silyl group.
  • group SX the thiol group, the disulfide group and the thiourea group.
  • groups SX Two or more kinds of organic sulfur compounds may be used in combination.
  • the reactive silyl group means a hydrolyzable silyl group and a silanol group (Si—OH). Specific examples of the hydrolyzable silyl group include groups L S group T described later is a hydrolyzable group.
  • the thickness of the base layer is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 50 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm.
  • the thickness of the base layer is at least the above lower limit value, the adhesiveness of the water-repellent oil-repellent layer by the base layer is further improved, and the friction resistance of the water-repellent oil-repellent layer is more excellent.
  • the thickness of the base layer is not more than the above upper limit value, the friction resistance of the base layer itself is excellent.
  • the thickness of the base layer is measured by a spectroscopic method such as an X-ray reflectivity (XRR).
  • the organic sulfur compound has a group SX and a reactive silyl group.
  • the number of groups SX contained in the organic sulfur compound is 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • the plurality of group SXs may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of organic sulfur compounds, they are preferably the same.
  • the reactive silyl group is preferably a group represented by the following formula (hereinafter, also referred to as group T). -Si (R S) ns (L S) 3-ns
  • group T -Si (R S) ns (L S) 3-ns
  • the number of groups T contained in the organic sulfur compound is 1 or more, preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • the plurality of groups T may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of organic sulfur compounds, they are preferably the same.
  • RS is a monovalent hydrocarbon group.
  • a monovalent hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) and a monovalent aromatic hydrocarbon group are preferable, and a monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • Hydrocarbon groups are more preferred, and alkyl groups are particularly preferred.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • L S is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • L hydrolyzable group S is a hydroxyl group by hydrolysis reaction group. That is, a silyl group having a hydrolyzable represented by Si-L S becomes a silanol group represented by Si-OH by hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further react between the silanol groups to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group can form a Si—O—Si bond by dehydration condensation reaction with a silanol group derived from a fluorine-containing ether compound used for forming a water-repellent oil-repellent layer.
  • L S an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, and isocyanate group (-NCO) is.
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • aryloxy group an aryloxy group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • the acyl group an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the L S from the viewpoint of manufacturing an organic sulfur compound is easier, preferably an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • the L S, less outgassing during application, from the viewpoint of storage stability of the organic sulfur compound is more excellent, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, if need long-term storage stability of the organic sulfur compounds
  • the ethoxy group is particularly preferable, and the methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • ns is an integer from 0 to 2. As for ns, 0 or 1 is preferable, and 0 is particularly preferable.
  • L S there are a plurality, adhesion between the base layer and the water-repellent oil repellent layer becomes stronger. If ns is 1 or less, more L S present in one molecule may be different even in the same. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of organic sulfur compounds, they are preferably the same. If ns is 2, a plurality structured R S present in one molecule may be different even in the same. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of organic sulfur compounds, they are preferably the same.
  • the organic sulfur compound contains at least one compound selected from the group consisting of compound (S1), compound (S2), compound (S3) and compound (S4) from the viewpoint of better adhesion to a substrate. Is preferable. Among these, compound S1 has particularly excellent adhesion to the substrate.
  • each R S1, L S1 and n the same meanings as R S, L S and nS defined in group T.
  • Z S1 is a linking group of (q1 + 1) valence. As will be described later, 1 is preferable as q1, and when q1 is 1, Z S1 represents a divalent linking group.
  • Specific examples of the (q1 + 1) -valent linking group include -C (O) NR SA- , -C (O)-, between carbon-carbon atoms in a hydrocarbon group and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. Examples include groups having —NR SA ⁇ or —O—, preferably hydrocarbon groups.
  • R SA is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) or an aromatic hydrocarbon group is preferable, an aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and an alkylene group is particularly preferable. ..
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • q1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • the plurality of RS1s may be the same as or different from each other.
  • the plurality of LS1s may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the compound (S1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylethyldiethoxysilane.
  • each R S2, L S2 and n2 the same meanings as R S, L S and nS defined in group T.
  • Z S2 is a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -C (O) NR SA- , -C (between carbon-carbon atoms in a divalent hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms). Examples thereof include a group having O)-, -NR SA- or -O-, and a divalent hydrocarbon group is preferable.
  • R SA is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the divalent hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) and an aromatic hydrocarbon group are preferable, an aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and an alkylene group.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • AS2 is a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, or —Z S2- Si ( RS2 ) n2 ( LS2 ) 3-n2 .
  • the monovalent hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) and an aromatic hydrocarbon group are preferable, an aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group is preferable. Is particularly preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4.
  • the substituent include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxy group.
  • the plurality of RS2s may be the same as or different from each other.
  • the plurality of LS2s may be the same as or different from each other.
  • the plurality of Z S2s may be the same as or different from each other.
  • a commercially available product may be used as the compound (S2), and examples thereof include CG-Si75 (bis (triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by ChenGung.
  • Z S31 is a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -C (O) NR SA- , -C (between carbon-carbon atoms in a divalent hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms). Examples thereof include a group having O)-, -NR SA- or -O-, and a divalent hydrocarbon group is preferable.
  • R SA is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) and an aromatic hydrocarbon group are preferable, an aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and an alkylene group. Is particularly preferable.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • a S31 is substituent having optionally may be monovalent hydrocarbon group, a monovalent aromatic heterocyclic group, or,, -Z S31 -Si (R S3 ) n32 (L S3) is 4-n32 ..
  • the monovalent hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) and an aromatic hydrocarbon group are preferable, an aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group is preferable. Is particularly preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the substituent include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxy group.
  • Specific examples of the monovalent aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a frill group and a pyranyl group.
  • n31 is 1 or 2, preferably 1.
  • n32 is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • n31 + n32 is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is preferable, and 1 is particularly preferable, because the adhesion between the base layer and the water-repellent oil-repellent layer is more excellent.
  • the plurality of RS3s may be the same as or different from each other.
  • the plurality of LS3s may be the same as or different from each other.
  • the plurality of Z S31s may be the same as or different from each other.
  • the compound (S3) a commercially available product may be used, and examples thereof include X-12-1016M, X-12-1111, X-12-1116, and X-12-1117 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Compound (S4) is a hydrolysis condensate of one or more selected from compound (S1), compound (S2) and compound (S3) and a silane compound (S5) having no sulfur atom.
  • the no silane compound sulfur atom (S5), Si (R S1 ) n11 (L S1) compound represented by the 4-n11 is preferred.
  • n11 is 0, 1 or 2, preferably 0.
  • the plurality of RS1s may be the same as or different from each other.
  • the plurality of LS1s may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the compound (S5) include the compound of the following formula. However, x and y in the following formula represent integers of 1 or more.
  • the water- and oil-repellent layer is a layer formed by using a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyfluoroalkylene) chain and a reactive silyl group, and specifically, it is composed of a condensate of a fluorine-containing ether compound. Two or more kinds of fluorine-containing ether compounds may be used in combination.
  • the reactive silyl group means a hydrolyzable silyl group and a silanol group (Si—OH), and specific examples of the hydrolyzable silyl group are as described above.
  • the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group represented by Si-OH by the hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further undergo a dehydration condensation reaction between the silanol groups to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group forms a chemical bond (Si—O—Si bond) by a condensation reaction with the silanol group on the surface of the underlying layer. That is, the water- and oil-repellent layer contains a condensate in which some or all of the reactive silyl groups of the fluorine-containing ether compound are hydrolyzed and dehydrated and condensed.
  • the thickness of the water-repellent and oil-repellent layer is preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 50 nm.
  • the thickness of the water-repellent oil-repellent layer is at least the lower limit, the effect of the water-repellent oil-repellent layer can be sufficiently obtained. If the thickness of the water-repellent and oil-repellent layer is not more than the upper limit, the utilization efficiency is high.
  • the thickness obtained by the X-ray diffractometer for thin film analysis is defined as the thickness of the water-repellent oil-repellent layer.
  • the thickness of the water- and oil-repellent layer is determined by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (ATX-G manufactured by RIGAKU), and the vibration cycle of the interference pattern. Can be calculated from.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain contains a plurality of units represented by the formula (1).
  • X is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkylene group is preferably 1 to 6 and particularly preferably 2 to 4 from the viewpoint of more excellent weather resistance and corrosion resistance of the water- and oil-repellent layer.
  • the fluoroalkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroalkylene group is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.7 to 2 times, the number of carbon atoms, from the viewpoint of more excellent corrosion resistance of the water-repellent oil-repellent layer.
  • As the fluoroalkylene group a group in which all hydrogen atoms in the fluoroalkylene group are substituted with fluorine atoms (perfluoroalkylene group is preferable.
  • (OX) is, -OCHF -, - OCF 2 CHF -, - OCHFCF 2 -, - OCF 2 CH 2 -, - OCH 2 CF 2 -, - OCF 2 CF 2 CHF -, - OCHFCF 2 CF 2- , -OCF 2 CF 2 CH 2- , -OCH 2 CF 2 CF 2- , -OCF 2 CF 2 CH 2- , -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , -
  • -cycloC 4 F 6- means a perfluorocyclobutane diyl group, and specific examples thereof include a perfluorocyclobutane-1,2-diyl group.
  • -CycloC 6 F 10- means a perfluorocyclohexanediyl group, and specific examples thereof include a perfluorocyclohexane-1,4-diyl group.
  • the number of repetitions m of unit 1 contained in the poly (oxyfluoroalkylene) chain is an integer of 2 or more, preferably 2 to 200, more preferably 5 to 150, particularly preferably 5 to 100, and 10 to 50. The integer of is most preferred.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain may contain only one type of (OX) or may contain two or more types of (OX).
  • the binding order of two or more types of (OX) is not limited, and may be randomly, alternately, or arranged in blocks. Including two or more kinds of (OX) means that two or more kinds of (OX) having different carbon atoms are present in the fluorine-containing ether compound, and two or more kinds of (OX) having different hydrogen atom numbers are present.
  • m25 is a m25 amino (OCF 2 CF 2) and m25 amino (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) Indicates that they are arranged alternately.
  • -cycloC 4 H mg F (6- mg) represents a fluorocyclobutane diyl group, and a fluorocyclobutane-1,2-diyl group is preferable.
  • -CycloC 6 H mh F (10-mh) represents a fluorocyclohexanediyl group, preferably a fluorocyclohexane-1,4-diyl group.
  • ma is 0 or 1
  • mb is an integer of 0 to 3
  • mc is an integer of 0 to 5
  • md is an integer of 0 to 7
  • me is an integer of 0 to 9
  • mf is an integer of 0 to 9.
  • m11, m12, m13, m14, m15, m16, m17 and m18 are each independently an integer of 0 or more, preferably 100 or less.
  • m11 + m12 + m13 + m14 + m15 + m16 + m17 + m18 are integers of 2 or more, preferably an integer of 2 to 200, more preferably 5 to 150, further preferably 5 to 100, and particularly preferably 10 to 50.
  • m12 is preferably 2 or more, and particularly preferably 2 to 200.
  • C 3 H mc F (6-mc) , C 4 H md F (8-md) , C 5 H me F (10-me) and C 6 H mf F (12-mf) are linear. However, it may have a branched chain shape, and a linear shape is preferable from the viewpoint of more excellent friction resistance of the water-repellent oil-repellent layer.
  • m11 (OCH ma F (2-ma) ), m12 (OC 2 H mb F (4-mb) ), m13 (OC 3 H mc F (6-mc) ), m14 (OC 4 H md F (8-md) ), m15 (OC 5 H me F (10-me) ), m16 (OC 6 H mf F (12-mf) ), m17 ( The binding order of O-cycloC 4 H mg F (6- mg) ) and m18 (O-cycloC 6 H mh F (10-mh) ) is not limited. When m11 is 2 or more, a plurality of (OCH ma F (2-ma) ) may be different.
  • a plurality of (OC 2 H mb F (4-mb) ) may be different.
  • a plurality of (OC 3 H mc F (6-mc) ) may be different.
  • a plurality of (OC 4 H md F (8-md) ) may be different.
  • m15 is 2 or more, a plurality of (OC 5 H me F (10-me) ) may be different.
  • a plurality of (OC 6 H mf F (12-mf) ) may be different.
  • a plurality of (O-cycloC 4 H mg F (6- mg) ) may be different.
  • a plurality of (O-cycloC 6 H mh F (10-mh) ) may be different.
  • (OX) m preferably has the following structure. ⁇ (OCF 2) m21 ⁇ ( OCF 2 CF 2) m22 ⁇ , (OCF 2 CF 2 ) m23 , (OCF 2 CF 2 CF 2 ) m24 , (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) m25, ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 ⁇ (OCF 2 ) m27 ⁇ , ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 ⁇ (OCF 2 CF 2 ) m27 ⁇ , ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 ⁇ (OCF 2 ) m27 ⁇ , ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 ⁇ (OCF 2 ) m27 ⁇ , ⁇ (OCF 2 CF 2 CF
  • m21 is an integer of 1 or more
  • m22 is an integer of 1 or more
  • m21 + m22 is an integer of 2 to 500
  • m23 and m24 are independently integers of 2 to 500
  • m25 is 1 It is an integer of ⁇ 250
  • m26 and m27 are each independently an integer of 1 or more
  • m26 + m27 is an integer of 2 to 500
  • m28 is an integer of 1 to 250.
  • (OX) m is more preferably having the following structure from the viewpoint that a fluorine-containing ether compound can be easily produced. ⁇ (OCF 2) m21 ⁇ ( OCF 2 CF 2) m22 ⁇ , (OCF 2 CF 2 CF 2 ) m24 , (OCF 2 CF 2) 2 ⁇ (OCF 2) m21 ⁇ (OCF 2 CF 2) m22-2 ⁇ , (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) m25-1 OCF 2 CF 2, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2) m28, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2) m28, (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2) m28, (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2) m28, (OCF 2 CF 2 -
  • the numbers of m22, m25 and m28 are selected so as to be an integer of 1 or more.
  • (OX) m is, ⁇ (OCF 2) m21 ⁇ (OCF 2 CF 2) m22 ⁇ is preferably.
  • ⁇ (OCF 2) m21 ⁇ ( OCF 2 CF 2) m22 ⁇ , m22 / m21 from that friction resistance of the water-repellent and oil-repellent layer and fingerprint stain removal properties more excellent preferably 0.1 to 10, 0 .2 to 5.0 is more preferable, 0.2 to 2.0 is further preferable, 0.2 to 1.5 is particularly preferable, and 0.2 to 0.85 is most preferable.
  • the number average molecular weight of (OX) m is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, and particularly preferably 3,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight is at least the lower limit value, the molecular chain of the fluorine-containing ether compound becomes long, so that the flexibility of the molecular chain of the fluorine-containing ether compound is improved.
  • the reaction probability between the silanol group derived from the reactive silyl group of the fluorine-containing ether compound and the silanol group of the base layer is increased, so that the adhesiveness between the water-repellent oil-repellent layer and the base layer is further improved.
  • the abrasion resistance of the water-repellent and oil-repellent layer is more excellent. Further, since the fluorine content of the water-repellent and oil-repellent layer is improved, the water- and oil-repellent properties are more excellent. Further, when the number average molecular weight is not more than the upper limit value, the handleability at the time of film formation is more excellent.
  • the reactive silyl group is preferably a group represented by the formula (2). -Si (R) n L 3-n (2)
  • R is a monovalent hydrocarbon group.
  • a monovalent aliphatic hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) and a monovalent aromatic hydrocarbon group are preferable, and a monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • Hydrocarbon groups are more preferred, and alkyl groups are particularly preferred.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group of L is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolyzing reaction. That is, the hydrolyzable silyl group represented by Si-L becomes a silanol group represented by Si-OH by the hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further react between the silanol groups to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group can form a Si—O—Si bond by dehydration condensation reaction with a silanol group derived from an organic sulfur compound used for forming the underlying layer.
  • L which is a hydrolyzable group
  • L include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, and an isocyanate group (-NCO).
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • aryloxy group an aryloxy group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • the acyl group an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • acyloxy group an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom are preferable from the viewpoint that the fluorine-containing ether compound can be more easily produced.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable and a long-term storage stability of the fluorine-containing ether compound is required because there is little outgassing during coating and the storage stability of the fluorine-containing ether compound is more excellent.
  • the ethoxy group is particularly preferable, and the methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • n is an integer of 0 to 2. As n, 0 and 1 are preferable, and 0 is particularly preferable.
  • the presence of a plurality of L makes the water- and oil-repellent layer more firmly adhered to the underlying layer.
  • n is 0 or 1
  • the plurality of Ls present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and ease of production of fluorine-containing ether compounds, they are preferably the same.
  • n is 2
  • the plurality of Rs present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and ease of production of fluorine-containing ether compounds, they are preferably the same.
  • the fluorine-containing ether compound is preferably a fluorine-containing ether compound represented by the formula (1A) because the water- and oil-repellent layer has more excellent abrasion resistance.
  • Compound 1A may be used alone or in combination of two or more. [A- (OX) m- O-] j Y 1 [-Si (R) n L 3-n ] g (1A)
  • A is a perfluoroalkyl group or -Y 2 [-Si (R) n L 3-n ] k .
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint of more excellent abrasion resistance of the water- and oil-repellent layer.
  • the perfluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic. However, when A is ⁇ Y 2 [ ⁇ Si (R) n L 3-n ] k , j is 1.
  • Perfluoroalkyl groups include CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF (CF 3 )-and the like can be mentioned.
  • Y 2 is a linking group of (k + 1) valence.
  • Y 2 may be a group that does not impair the effects of the present invention, for example, an alkylene group that may have an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue, a carbon atom, a nitrogen atom, and silicon. Examples include atomic, 2- to 8-valent organopolysiloxane residues, groups g2-1 to group g2-9 and groups g3-1 to group g3-9, which will be described later.
  • Y 1 is a (j + g) -valued linking group.
  • Y 1 may be a group that does not impair the effects of the present invention, for example, an alkylene group, a carbon atom, a nitrogen atom, or a silicon atom that may have an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue. Examples thereof include 2- to 8-valent organopolysiloxane residues, and groups (g2-1) to groups (g2-9) and groups (g3-1) to groups (g3-9), which will be described later.
  • j is an integer of 1 or more, preferably 1 to 6 from the viewpoint of more excellent water and oil repellency of the water and oil repellent layer, and 1 from the viewpoint of easy production of compound (1A).
  • g is an integer of 1 or more, and is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 8, and preferably 2 to 6 from the viewpoint of better abrasion resistance of the water- and oil-repellent layer. More preferably, it is particularly preferably 2 or 3, and most preferably 3.
  • k is an integer of 1 or more, and is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 2 to 6, from the viewpoint of better abrasion resistance of the water- and oil-repellent layer.
  • the k + g is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, further preferably 3 to 18, and 4 to 15 from the viewpoint of more excellent friction resistance of the water- and oil-repellent layer. It is particularly preferable to have.
  • a plurality of [-Si (R) n L 3 -n] may be different.
  • the compound (1A) is preferable from the viewpoint of being excellent in the abrasion resistance of the water-repellent oil-repellent layer.
  • X, m, R, n and L are synonymous with the definitions of X, m, R, n and L in formula (1A), respectively.
  • R f1 is a perfluoroalkyl group, and preferred embodiments and specific examples of the perfluoroalkyl group are as described above.
  • Y 11 is a linking group having a (g1 + j1) valence, and a specific example thereof is the same as that of Y 1 in the formula 1A.
  • j1 is an integer of 1 or more and is synonymous with the definition of j in the formula (1A).
  • g1 is an integer of 1 or more and is synonymous with the definition of g in the formula (1A).
  • X, m, R, n and L are synonymous with the definitions of X, m, R, n and L in formula (1A), respectively.
  • Y 22 is a linking group having a (k2 + 1) valence, and a specific example thereof is the same as that of Y 2 in the formula (1A).
  • Y 21 is a linking group having a (g2 + 1) valence, and a specific example thereof is the same as that of Y 1 in the formula (1A).
  • k2 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • g2 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • a 1 is connected to the (OX) m side, and Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 , Q 26 , Q 27 and Q 28. Is connected to the [-Si (R) n L 3-n ] side.
  • a 1 is a single bond, an alkylene group, or an alkylene group having 2 or more carbon atoms having -C (O) NR 6- , -C (O)-, -OC (O) O-,-between carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
  • Q 11 represents a single bond, -O-, alkylene group or a carbon of an alkylene group having 2 or more carbon atoms - -C between carbon atoms (O) NR 6 -, - C (O) -, - NR 6 - Alternatively, it is a group having —O—.
  • Q 22 represents an alkylene group, a carbon number of 2 or more alkylene group having a carbon - -C between carbon atoms (O) NR 6 -, - C (O) -, - NR 6 - or a group having -O-, alkylene A group having -C (O) NR 6- , -C (O)-, -NR 6- or -O- at the end of the group not connected to Si, or a carbon-carbon of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the two or more Q 22s may be different.
  • Q 23 the carbon of the alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon, - -C between carbon atoms (O) NR 6 -, - C (O) -, - NR 6 - or -O- a group having a Yes, two of Q 23 may be different.
  • Q 24 when atom in Z 1 to Q 24 is attached is a carbon atom, a Q 22, when atoms in Z 1 to Q 24 is attached is a nitrogen atom, a Q 23, in each formula, Q 24 If there are two or more, the Q 24s of two or more may be different.
  • Q 25 the carbon of the alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon, - -C between carbon atoms (O) NR 6 -, - C (O) -, - NR 6 - or -O- a group having a Yes, if there are two or more Q 25s in each equation, the two or more Q 25s may be different.
  • Q 26 the carbon of the alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon, - -C between carbon atoms (O) NR 6 -, - C (O) -, - NR 6 - or -O- a group having a is there.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Q 27 is a single bond or an alkylene group.
  • Q 28 represents an alkylene group, or a carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms - a group having an organopolysiloxane residue of the ethereal oxygen atom or a divalent between carbon atoms.
  • Z 1 is a group having an h1 + h2 valent ring structure having a carbon atom or nitrogen atom to which A 1 is directly bonded and a carbon atom or nitrogen atom to which Q 24 is directly bonded.
  • R e1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when two or more Re1s are present in each formula, two or more Re1s may be different.
  • Re2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an acyloxy group.
  • Re3 is an alkyl group.
  • Re4 is a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of a compound. When two or more Re 4s are present in each equation, the two or more Re 4s may be different.
  • Re5 is a hydrogen atom or a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of a compound.
  • d1 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • d2 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • d1 + d2 is 1 to 3.
  • d3 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • d4 is an integer of 0 to 3, preferably 2 or 3.
  • d3 + d4 is an integer of 1 to 3.
  • d1 + d3 in Y 11 represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, in Y 21 and Y 22 is 1.
  • d2 + d4 is an integer of 1 to 5, preferably 3 to 5, and particularly preferably 4 or 5.
  • e1 + e2 is 3 or 4.
  • e1 + e2 is 3 or 4.
  • e1 + e2 is 3 or 4.
  • e1 + e2 is 3 or 4.
  • e2 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • h1 in Y 11 is an integer of 1 or more, the Y 21 and Y 22 is 1.
  • h2 is an integer of 1 or more, preferably 2 or more, and particularly preferably 2 or 3.
  • i1 + i2 is an integer of 2 to 4.
  • i1 is 1 to 3 in Y 11 and 1 in Y 21 and Y 22 .
  • i2 is 1 to 3 in Y 11 and 1 to 3 in Y 21 and Y 22 .
  • i3 is an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3.
  • i4 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • i5 is an integer from 1 to 7.
  • the carbon number of the alkylene group of Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 , Q 26 , Q 27 , and Q 28 the point that compounds (1A-1) and (compound 1A-2) can be easily produced, and the repulsion From the viewpoint of further excellent friction resistance, light resistance and chemical resistance of the water-repellent layer, 1 to 10 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 4 is particularly preferable.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is 2.
  • Examples of the ring structure in Z 1 include the above-mentioned ring structure, and the preferred form is also the same. Since A 1 and Q 24 are directly bonded to the ring structure in Z 1 , for example, an alkylene group is linked to the ring structure, and A 1 and Q 24 are not linked to the alkylene group.
  • Z a is a (i5 + 1) -valent organopolysiloxane residue, and the following groups are preferable.
  • Ra in the following formula is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R e1 , Re 2 , Re 3 or Re 4 is preferably 1 to 10 from the viewpoint of easy production of compound (1A-1) and compound (1A-2), and 1 to 6 is more preferable.
  • 1 to 3 is more preferable, and 1 to 2 is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group moiety of the acyloxy group R e2 from compound (1A-1) and compound (1A-2) that tends to produce, preferably 1-10, more preferably 1-6, 1-3 Is more preferable, and 1 to 2 are particularly preferable.
  • h1 is preferably 1 to 6 because it is easy to produce the compound (1A-1) and the compound (1A-2), and the water- and oil-repellent layer is more excellent in abrasion resistance and fingerprint stain removal property.
  • ⁇ 4 is more preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is particularly preferable.
  • h2 is preferably 2 to 6 because it is easy to produce the compound (1A-1) and the compound (1A-2), and the water- and oil-repellent layer is more excellent in abrasion resistance and fingerprint stain removal property.
  • ⁇ 4 is more preferable, and 2 or 3 is particularly preferable.
  • a 1 is connected to the (OX) m side, and G 1 is connected to the [-Si (R) n L 3-n ] side.
  • G 1 is a group (g3), in each formula, if G 1 is present 2 or more, 2 or more G 1 may be be the same or different.
  • the codes other than G 1 are the same as the codes in the formulas (g2-1) to (g2-9).
  • -Si (R 8 ) 3-r1 (-Q 3- ) r1 (g3) Si is connected to the Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 , Q 26 , Q 27 and Q 28 sides, and Q 3 is [-Si (R) n L 3-n. ] Side is connected.
  • R 8 is an alkyl group.
  • Q 3 are carbon atoms in the alkylene group, having two or more alkylene groups having a carbon - -C between carbon atoms (O) NR 6 -, - C (O) -, - NR 6 - or a group having -O- or, , - (OSi (R 9) 2) is a p -O-, 2 or more Q 3 are may be the same or different.
  • r1 is 2 or 3.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 9 is an alkyl group, a phenyl group or an alkoxy group, and the two R 9s may be the same or different.
  • p is an integer of 0 to 5, and when p is 2 or more, 2 or more (OSI (R 9 ) 2 ) may be the same or different.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is 2.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 8 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3 from the viewpoint that the compound (1A-1) and the compound (1A-2) can be easily produced. 1 to 2 are particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 9 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3 from the viewpoint that the compound (1A-1) and the compound (1A-2) can be easily produced. 1 to 2 are particularly preferable. As the number of carbon atoms of the alkoxy group of R 9 , 1 to 10 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is preferable from the viewpoint of excellent storage stability of the compound (1A-1) and the compound (1A-2). More preferably, 1 to 2 is particularly preferable. As p, 0 or 1 is preferable.
  • Examples of the compound (1A-1) and the compound (1A-2) include the compounds of the following formulas.
  • the compounds of the following formulas are industrially easy to manufacture and handle, and the water and oil repellent layer has better water and oil repellency, abrasion resistance, fingerprint stain removal, lubricity, chemical resistance, light resistance and chemical resistance. It is preferable because it is excellent, and above all, the light resistance is particularly excellent.
  • the R f in the compound of the following formula is the same as that of R f1- (OX) m- O- in the above-mentioned formula (1A-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the Q f in the compound of the following formula is the same as-(OX) m- O- in the formula (1A-2), and the preferred embodiment is also the same.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-1) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-2) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-2) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-3) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-4) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-5) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-6) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-7) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g3-1) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g3-2) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g3-3) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g3-4) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g3-5) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g3-6) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g3-7) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-1) having Y 11 as a group (g2-1) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g2-1) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g2-2) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g2-3) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g2-4) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g2-5) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g2-6) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g2-7) include the compounds of the following formulas.
  • Examples of the compound (1A-2) having Y 21 and Y 22 as a group (g3-2) include the compounds of the following formulas.
  • Compound 1A include those described in the following documents. Perfluoropolyether-modified aminosilane described in JP-A-11-209585, Silicon-containing organic fluoropolymers described in Japanese Patent No. 2874715, Organosilicon compounds described in JP-A-2000-144097, Perfluoropolyether-modified aminosilane described in JP-A-2000-327772, Fluorinated siloxanes described in JP-A-2002-506887, The organic silicone compound described in JP-A-2008-534696, Fluorinated modified hydrogen-containing polymer according to Japanese Patent No. 4138936, Compounds described in U.S. Patent Application Publication No. 2010/0129672, International Publication No.
  • the organic sulfur compound is used to form the base layer on the base material
  • the fluorine-containing ether compound is used to form the base layer on the base layer.
  • a method of forming an oil repellent layer can be mentioned. More specifically, a composition containing the above-mentioned organic sulfur compound and a liquid medium (hereinafter, also referred to as “composition for forming a base layer”) is used to form a base layer on the surface of the base material.
  • composition for forming a water-repellent oil-repellent layer is used to surface a water-repellent oil-repellent layer on the surface of the base layer.
  • the liquid medium contained in the composition for forming an underlayer include water and an organic solvent.
  • the organic solvent include a fluorine-based organic solvent and a non-fluorine-based organic solvent.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and for example, C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by AGC Inc.), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product). Name, manufactured by AGC), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Bertrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and for example, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by AGC), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100).
  • fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, and hexafluoroisopropanol.
  • non-fluorine-based organic solvent a compound consisting of only hydrogen atoms and carbon atoms and a compound consisting of only hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable, and specifically, a hydrocarbon-based organic solvent and a ketone-based organic solvent are used.
  • a hydrocarbon-based organic solvent and a ketone-based organic solvent are used.
  • Ether-based organic solvent, ester-based organic solvent, alcohol-based organic solvent can be mentioned.
  • Specific examples of the hydrocarbon-based organic solvent include hexane, heptane, and cyclohexane.
  • Specific examples of the ketone-based organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ether-based organic solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • ester-based organic solvent examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • alcohol-based organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • non-fluorine-based organic solvent a chlorine-based organic solvent such as dichloromethane is also suitable.
  • the content of the liquid medium is preferably 50.00 to 99.99% by mass, particularly preferably 70.00 to 99.99% by mass, based on the total mass of the composition for forming the underlying layer.
  • the content of the organic sulfur compound is preferably 0.01 to 50.00% by mass, particularly preferably 0.01 to 30.00% by mass, based on the total mass of the composition for forming the underlying layer.
  • the content of the organic sulfur compound is preferably 50 to 100% by mass, particularly preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content mass of the composition for forming the underlying layer.
  • the base layer can be produced, for example, by the following method. -A method of obtaining the base layer by treating the surface of the base material by dry coating using the organic sulfur compound. -A method in which a composition for forming a base layer is applied to the surface of a base material by a wet coating method and dried to obtain the base layer.
  • the dry coating method include a vacuum vapor deposition method, a CVD method, and a sputtering method.
  • Specific examples of the wet coating method include spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, inkjet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir Brodget. The method and the gravure coat method can be mentioned.
  • liquid medium contained in the composition for forming a water-repellent oil-repellent layer include water and an organic solvent.
  • the organic solvent include a fluorine-based organic solvent and a non-fluorine-based organic solvent.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the fluorinated organic solvent and the non-fluorine-based organic solvent are the same as those of the liquid medium contained in the composition for forming the underlayer.
  • the composition for forming a water- and oil-repellent layer among specific examples of the non-fluorine-based organic solvent, a hydrocarbon-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, an ether-based organic solvent, an ester-based organic solvent, and an alcohol-based organic solvent are used. preferable.
  • a fluorine-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, or a mixed solvent thereof is particularly preferable.
  • the content of the liquid medium is preferably 50.00 to 99.99% by mass, particularly preferably 70.00 to 99.95% by mass, based on the total mass of the water- and oil-repellent layer forming composition.
  • the content of the fluorine-containing ether compound is preferably 0.01 to 50.00% by mass, particularly preferably 0.05 to 30.00% by mass, based on the total mass of the water- and oil-repellent layer forming composition.
  • the content of the fluorine-containing ether compound is preferably 30 to 100% by mass, particularly preferably 50 to 100% by mass, based on the total solid content mass of the water- and oil-repellent layer forming composition.
  • the water-repellent and oil-repellent layer can be produced, for example, by the following method.
  • the dry coating method and the wet coating method in the production of the water- and oil-repellent layer are the same as the specific examples given in the production of the base layer.
  • the vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of the fluorine-containing ether compound and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-shaped porous metal containing a fluorine-containing ether compound obtained by impregnating a metal porous body such as iron or steel with a solution of a fluorine-containing ether compound (such as the composition for forming a water-repellent oil-repellent layer) and drying the metal porous body. May be used.
  • the water- and oil-repellent layer formed by the above procedure contains a condensate in which some or all of the reactive silyl groups of the fluorine-containing ether compound are hydrolyzed and dehydrated and condensed.
  • Example 1 is an example
  • Example 2 is a comparative example.
  • the blending amount of each component in the table described later indicates a mass standard.
  • the surface of the water-repellent oil-repellent layer was wiped 20 times with a Bencot (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) impregnated with a fluorine-based organic solvent (AGC, Asahi Clean AE3000), and then wiped 20 times with a Bencot impregnated with ethanol. Then, the water contact angle (water contact angle after the friction test) of the water-repellent and oil-repellent layer was measured by the above-mentioned method. The smaller the decrease in the water contact angle after the friction test, the better the friction resistance of the water- and oil-repellent layer.
  • Example 1 24 mg of the organic sulfur compound 1 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) and 106 g of dichloromethane were placed in a vial, and the organic sulfur compound 1 was uniformly dissolved in dichloromethane to form the underlayer composition 1 (solid content concentration). 0.023% by mass) was obtained. Further, 0.4 g of the compound (1A-1-1) and 39.6 g of a fluorine-based organic solvent (Novec 7200, manufactured by 3M) are mixed to form a water- and oil-repellent layer-forming composition 1 (solid content concentration). 1% by mass) was obtained.
  • a fluorine-based organic solvent Novec 7200, manufactured by 3M
  • the base material 1 After putting the base layer forming composition 1 in the stainless steel petri dish, the base material 1 was put into the stainless steel petri dish, and the base material was immersed in the base layer forming composition 1 at room temperature (about 23 ° C.) for 12 hours. Then, the base material 1 was taken out, and nitrogen gas was injected onto the base material 1 to remove the organic solvent. In this way, a base material 1 with a base layer having a base layer formed on the surface of the base material 1 was obtained.
  • Example 1 An evaluation sample of Example 1 (article with a water- and oil-repellent layer) was obtained.
  • Base material 1 A base material (diameter 25 mm, thickness 5 mm) in which the surface of glass is coated in the order of chromium (film thickness 50 to 60 nm) and gold (film thickness 200 nm), and gold is arranged on the outermost surface.
  • Example 2 30 g of silicon oxide was placed as a vapor deposition source on a copper hearth in a vacuum vapor deposition apparatus (VTR-350M manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.), and 0.16 g of compound (1A-1-1) was placed as a vapor deposition source on a molybdenum boat. ..
  • the base material 1 was placed in the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was exhausted until the pressure became 5 ⁇ 10 -3 Pa or less.
  • the hearth was heated to about 2000 ° C., and silicon oxide was vacuum-deposited on the surface of the base material to produce a base material with a silicon oxide layer having a silicon oxide layer having a thickness of about 20 nm.
  • the board was heated to about 1000 ° C., and the compound (1A-1-1) was vacuum-deposited on the surface of the silicon oxide layer, so that the thickness of the film on the silicon oxide layer became about 15 nm. At that point, the film formation was completed.
  • An evaluation sample article with a water-repellent oil-repellent layer in which an article on which the compound (1A-1-1) is deposited is heat-treated at 140 ° C. for 30 minutes, and a substrate, a silicon oxide layer and a water-repellent oil-repellent layer are laminated in this order.
  • Example 3 The same method as in [Example 1] was carried out except that the organic sulfur compound 2 (X-12-1200EP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the organic sulfur compound, and the surface of the base material 1 with a base layer was water-repellent and repellent. An evaluation sample of Example 3 having an oil layer (article with a water-repellent oil-repellent layer) was obtained.
  • Example 4 The same method as in [Example 1] was carried out except that the organic sulfur compound 3 (X-12-1116 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the organic sulfur compound, and the surface of the base material 1 with an underlayer was repelled by water. An evaluation sample of Example 4 having an oil layer (article with a water-repellent oil-repellent layer) was obtained.
  • Organic sulfur compound 3 A compound represented by the following formula
  • Example 5 The same method as in [Example 1] was carried out except that the organic sulfur compound 4 (KR-518 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the organic sulfur compound, and a water- and oil-repellent layer was formed on the surface of the base material 1 with a base layer. An evaluation sample of Example 5 having a water- and oil-repellent layer was obtained.
  • Organic sulfur compound 4 A compound represented by the following formula (x is an average of about 3.2 per molecule, y is an average of about 1.2 per molecule).
  • the article with a water-repellent oil-repellent layer of the present invention can be used for various applications in which water-repellent and oil-repellent properties are required.
  • display input devices such as touch panels, transparent glass or transparent plastic members, lenses for glasses, antifouling members for kitchens, electronic devices, heat exchangers, water-repellent and moisture-proof members such as batteries, and antifouling members.
  • It can be used as an antifouling member for toiletries, a member that requires liquid repellency while conducting, a member for water repellency / waterproofing / sliding of a heat exchanger, a member for vibration sieving, a member for low surface friction such as inside a cylinder, and the like.
  • More specific examples of use include display front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, antiglare plates, or those with antireflection film treatment applied to their surfaces, mobile phones (for example, smartphones), and personal digital assistants.
  • Game machines devices such as remote controls, touch panel sheets, touch panel displays, and other devices that have display input devices that operate on the screen with human fingers or palms (for example, glass or film used for display units, etc., and Glass or film used for exterior parts other than the display part).
  • decorative building materials around water such as toilets, baths, washrooms, kitchens, waterproof members for wiring boards, water-repellent / waterproof / sliding members for heat exchangers, water-repellent members for solar cells, printed wiring boards
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2019-225361 filed on December 13, 2019 are cited here and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

耐摩擦性に優れた撥水撥油層を有する撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法の提供。　本発明の撥油層付き物品は、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順に有する撥水撥油層付き物品であって、基材の前記下地層に接する表面が、金属からなる表面であり、下地層が、チオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基からなる群から選択される少なくとも１種の基と、反応性シリル基と、を有する有機硫黄化合物から形成された層であり、撥水撥油層が、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物から形成された層である。

Description

撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法
　本発明は、撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法に関する。
　基材の表面に撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性（指で触った際の滑らかさ）等を付与するために、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を用いた表面処理によって、基材の表面に含フッ素エーテル化合物の縮合物からなる撥水撥油層を形成することが知られている。
　また、基材と撥水撥油層との間の接着性を改良するために、これらの間に下地層が設けられる。たとえば、特許文献１には、基材と撥水撥油層との間に、酸化ケイ素層を設けることが開示されている。
特開２０１４－２１８６３９号公報
　近年、含フッ素エーテル化合物を用いて形成された撥水撥油層に対する要求性能が高くなっている。たとえば、撥水撥油層が指で触れる面を構成する部材に適用される場合には、繰り返し摩擦されても性能（たとえば、撥水性）が低下しにくい撥水撥油層、すなわち耐摩擦性に優れる撥水撥油層が求められる。
　本発明者らが、金、銀、銅等の金属を含む金属表面を有する基材の金属表面上に、特許文献１に記載されているような酸化ケイ素を含む下地層と、含フッ素エーテル化合物を用いて形成された撥水撥油層とがこの順に形成された撥水撥油層付き物品を評価したところ、撥水撥油層の耐摩擦性に改良の余地があることを見出した。
　そこで、本発明は、耐摩擦性に優れた撥水撥油層を有する撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順に有する撥水撥油層付き物品において、基材の前記下地層に接する表面が金、銀、銅等の金属材料からなる表面である場合、チオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基からなる群から選択される少なくとも１種の基と、反応性シリル基と、を有する有機硫黄化合物から形成された下地層を用いれば、耐摩擦性に優れた撥水撥油層を有する撥水撥油層付き物品が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順に有する撥水撥油層付き物品であって、
　前記基材の前記下地層に接する表面が、金属からなる表面であり、
　前記下地層が、チオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基からなる群から選択される少なくとも１種の基と、反応性シリル基と、を有する有機硫黄化合物から形成された層であり、
　前記撥水撥油層が、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物から形成された層であることを特徴とする、撥水撥油層付き物品。
［２］　前記金属材料からなる表面が、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属材料からなる表面である、［１］の撥水撥油層付き物品。
［３］　前記有機硫黄化合物が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である、［１］または［２］の撥水撥油層付き物品。
　　（ＨＳ）ｑ１－ＺＳ１－Ｓｉ（ＲＳ１）ｎ１（ＬＳ１）３－ｎ１　　（Ｓ１）
　式（Ｓ１）において、
　ＺＳ１は、（ｑ１＋１）価の連結基であり、
　ＲＳ１は、１価の炭化水素基であり、
　ＬＳ１は、加水分解性基または水酸基であり、
　ｑ１は、１以上の整数であり、
　ｎ１は、０～２の整数である。
［４］　前記ｑ１が１であり、前記ＺＳ１が炭素数１～３のアルキレン基である、［３］の撥水撥油層付き物品。
［５］　前記ｎ１が０であり、前記ＬＳ１が炭素数１～４のアルコキシ基である、［３］または［４］の撥水撥油層付き物品。
［６］　前記有機硫黄化合物が、下記式（Ｓ２）で表される化合物である、［１］または［２］の撥水撥油層付き物品。
　　ＡＳ２－Ｓ－Ｓ－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２　　（Ｓ２）
　式（Ｓ２）において、
　ＡＳ２は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、または、－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２であり、
　ＺＳ２は、２価の連結基であり、
　ＲＳ２は、１価の炭化水素基であり、
　ＬＳ２は、加水分解性基または水酸基であり、
　ｎ２は、０～２の整数である。
［７］　前記ＡＳ２が炭素数１～４のアルキル基または－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２であり、前記ＺＳ２が炭素数１～３のアルキレン基である、［６］の撥水撥油層付き物品。
［８］　前記ｎ２が０であり、前記ＬＳ２が炭素数１～４のアルコキシ基である、［６］または［７］の撥水撥油層付き物品。
［９］　前記有機硫黄化合物が、下記式（Ｓ３）で表される化合物である、［１］または［２］の撥水撥油層付き物品。
　　Ｓｉ（ＡＳ３）ｎ３１（ＲＳ３）ｎ３２（ＬＳ３）４－ｎ３１－ｎ３２　　（Ｓ３）
　式（Ｓ３）において、
　ＡＳ３は、チオウレア基を含む基であり、
　ＲＳ３は、１価の炭化水素基であり、
　ＬＳ３は、加水分解性基または水酸基であり、
　ｎ３１は、１または２であり、
　ｎ３２は、０～２の整数であり、
　ｎ３１＋ｎ３２は、１～３の整数である。
［１０］　前記ｎ３１が１であり、前記ＡＳ３が－ＺＳ３１－ＨＮ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－ＡＳ３１で表される基（ただし、ＺＳ３１は炭素数１～３のアルキレン基であり、ＡＳ３１は炭素数１～４のアルキル基である。）である、［９］の撥水撥油層付き物品。
［１１］　前記ｎ３２が０であり、前記ＬＳ３が炭素数１～４のアルコキシ基である、［９］または［１０］の撥水撥油層付き物品。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかの撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
　前記有機硫黄化合物を用いて前記基材の金属表面上に前記下地層を形成し、前記含フッ素エーテル化合物を用いて前記下地層上に前記撥水撥油層を形成することを特徴とする、撥水撥油層付き物品の製造方法。
　本発明によれば、耐摩擦性に優れた撥水撥油層を有する撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法を提供できる。
　本明細書において、式（１Ａ）で表される化合物を化合物（１Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式（Ａ）で表される基を基（Ａ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　本明細書において、「アルキレン基がＡ基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素－炭素原子間にＡ基を有していてもよいし、アルキレン基－Ａ基－のように末端にＡ基を有していてもよい。
　本明細書において、「アリールオキシ基」における「アリール基」には、アリール基のみならず、ヘテロアリール基も含まれる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「２価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるＲxは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、または、フェニル基である。また、ｇ１は、１以上の整数であり、１～９好ましく、１～４が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化合物の「数平均分子量」は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。
［撥水撥油層付き物品］
　本発明の撥水撥油層付き物品は、基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順に有する撥水撥油層付き物品であって、上記基材の前記下地層に接する表面が、金属からなる表面であり、上記下地層が、チオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基からなる群から選択される少なくとも１種の基と、反応性シリル基と、を有する有機硫黄化合物から形成された層であり、上記撥水撥油層が、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物から形成された層である。
　本発明の撥水撥油層付き物品は、撥水撥油層の耐摩擦性に優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
　ここで、基材がガラスである場合には、下地層を形成する材料として酸化ケイ素を用いれば、下地層の酸化ケイ素に由来するシラノール基と、基材のガラスに由来するシラノール基との縮合反応によって、下地層と基材との密着性は良好になる。
　これに対して、基材の表面が金属である場合には、下地層を形成する材料として酸化ケイ素を用いても、基材と下地層との反応点がないため、基材と下地層との密着性が乏しくなる。その結果、下地層上に形成した撥水撥油層を摩擦した場合に、基材から下地層とともに撥水撥油層が剥がれるという問題があった。
　この問題に対して、本発明者らは、下地層の形成に上述の有機硫黄化合物を用いた場合、下地層上に形成される撥水撥油層の耐摩擦性が向上することを見出した。この理由としては、有機硫黄化合物に含まれる硫黄原子が、基材表面に含まれる金属と結合または相互作用して、下地層と基材との密着性が良好になったためと推測される。
＜基材＞
　基材は、下地層を介して撥水撥油層が形成される面が金属面である基材であり、たとえば、下地層を介して撥水撥油層が形成される面を含む基材本体が金属である基材、基材本体が非金属材料からなり、下地層を介して撥水撥油層が形成される面が本体上に設けられた金属層の金属面である複合基材、基材本体が金属であり、下地層を介して撥水撥油層が形成される面が本体上に設けられた本体の金属とは異なる金属からなる金属層の金属面である、複合金属基材、等が挙げられる。
　下地層を介して撥水撥油層が形成される表面の金属としては、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属材料からなることが好ましい。これら金属を含む金属材料としては、これら金属の単体、これら金属の２種以上からなる合金、これら金属の少なくとも１種と他の金属との合金、等が挙げられる。これら金属を含む金属材料としては、これら金属の単体、これら金属の少なくとも１種を主成分とする合金が好ましく、特に、意匠性が高い点から、金単体および金を含む合金が好ましい。
　上記好ましい金属材料からなる表面を有する場合、基材本体は上記好ましい金属材料以外の金属材料からなっていてもよい。
　非金属材料からなる基材本体の材料としては、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
　金属表面が基体本体上に設けられた金属層の表面である場合、基材表面の金属層としては、メッキ、蒸着等による基材本体表面における金属薄層の形成、基材本体表面への金属フィルムの積層、等により形成された金属層が好ましい。
　基材としては、人の手指で持つことがある物品（たとえば、スタイラス）、操作時に人の手指を接触させて使用することがある物品（たとえば、タッチパネル）等の、人の皮膚が接触する表面を有する基材が特に好適である。この場合、基材の、少なくとも人の皮膚が接触する表面に、撥水撥油層が形成され、下地層を介して撥水撥油層が形成される基材表面は、前記のように金属表面である。
　具体的には、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂であることが好ましい。
　また、基材としては、携帯電話（たとえば、スマートフォン）、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分（表示部を除く）を構成する、本体がガラスまたは樹脂フィルムからなる基材も好ましい。
＜下地層＞
　下地層は、チオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基からなる群から選択される少なくとも１種の基と、反応性シリル基と、を有する有機硫黄化合物から形成された層である。以下、チオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基を総称して「基ＳＸ」ともいう。
　有機硫黄化合物は、２種以上を併用してもよい。
　反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を意味する。加水分解性シリル基の具体例としては、後述の基ＴのＬＳが加水分解性基である基が挙げられる。
　下地層の厚さは、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましく、１～２０ｎｍが特に好ましい。下地層の厚さが上記下限値以上であれば、下地層による撥水撥油層の接着性がより向上して、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる。下地層の厚さが上記上限値以下であれば、下地層自体の耐摩擦性が優れる。
　下地層の厚さは、Ｘ線反射法（ＸＲＲ）等による分光学的手法によって測定される。
（有機硫黄化合物）
　有機硫黄化合物は、基ＳＸと、反応性シリル基とを有する。
　有機硫黄化合物が有する基ＳＸの数は、１個以上であり、１～３個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
　基ＳＸが１分子中に複数ある場合、複数ある基ＳＸは、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や有機硫黄化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　反応性シリル基は、下式で表される基（以下、基Ｔともいう。）が好ましい。
　－Ｓｉ（ＲＳ）ｎｓ（ＬＳ）３－ｎｓ
　有機硫黄化合物が有する基Ｔの数は、１個以上であり、１～３個が好ましく、１～２個が特に好ましい。
　基Ｔが１分子中に複数ある場合、複数ある基Ｔは、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や有機硫黄化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　ＲＳは、１価の炭化水素基である。
　１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基（飽和であっても、不飽和であってもよい。）および１価の芳香族炭化水素基が好ましく、１価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　ＬＳは、加水分解性基または水酸基である。
　ＬＳの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Ｓｉ－ＬＳで表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりＳｉ－ＯＨで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、撥水撥油層の形成に用いる含フッ素エーテル化合物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成できる。
　ＬＳの具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数３～１０のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数１～６のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１～６のアシルオキシ基が好ましい。
　ＬＳとしては、有機硫黄化合物の製造がより容易である点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ＬＳとしては、塗布時のアウトガスが少なく、有機硫黄化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、有機硫黄化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　ｎｓは、０～２の整数である。
　ｎｓは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。ＬＳが複数存在することによって、下地層と撥水撥油層との密着性がより強固になる。
　ｎｓが１以下である場合、１分子中に存在する複数のＬＳは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や有機硫黄化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。ｎｓが２である場合、１分子中に存在する複数のＲＳは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や有機硫黄化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　有機硫黄化合物は、基材との密着性がより優れる点から、化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）、化合物（Ｓ３）および化合物（Ｓ４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、化合物Ｓ１は、基材との密着性が特に優れる。
　　（ＨＳ）ｑ１－ＺＳ１－Ｓｉ（ＲＳ１）ｎ１（ＬＳ１）３－ｎ１　　（Ｓ１）
　式Ｓ１中、ＲＳ１、ＬＳ１およびｎ１はそれぞれ、基ＴにおけるＲＳ、ＬＳおよびｎＳの定義と同義である。
　ＺＳ１は、（ｑ１＋１）価の連結基である。後述するように、ｑ１としては１が好ましく、ｑ１が１の場合、ＺＳ１は２価の連結基を表す。
　（ｑ１＋１）価の連結基の具体例としては、炭化水素基、および、炭素数２以上の炭化水素基における炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲＳＡ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲＳＡ－または－Ｏ－を有する基が挙げられ、炭化水素基であるのが好ましい。ＲＳＡは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基である。
　炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（飽和であっても、不飽和であってもよい。）または芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
　炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　ｑ１は、１以上の整数であり、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
　化合物（Ｓ１）が複数のＲＳ１を有する場合、複数のＲＳ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ１）が複数のＬＳ１を有する場合、複数のＬＳ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ１）の具体例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
　　ＡＳ２－Ｓ－Ｓ－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２　　（Ｓ２）
　式Ｓ２中、ＲＳ２、ＬＳ２およびｎ２はそれぞれ、基ＴにおけるＲＳ、ＬＳおよびｎＳの定義と同義である。
　ＺＳ２は、２価の連結基である。
　２価の連結基の具体例としては、２価の炭化水素基、および、炭素数２以上の２価の炭化水素基における炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲＳＡ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲＳＡ－または－Ｏ－を有する基が挙げられ、２価の炭化水素基が好ましい。ＲＳＡは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基である。
　２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（飽和であっても、不飽和であってもよい。）および芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
　２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましい。２価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　ＡＳ２は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、または、－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２である。
　１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（飽和であっても、不飽和であってもよい。）および芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。
　化合物（Ｓ２）が複数のＲＳ２を有する場合、複数のＲＳ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ２）が複数のＬＳ２を有する場合、複数のＬＳ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ２）が複数のＺＳ２を有する場合、複数のＺＳ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ２）の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　化合物（Ｓ２）は市販品を用いてもよく、たとえば、ＣｈｅｎＧｕａｎｇ社製のＣＧ－Ｓｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）が挙げられる。
　　Ｓｉ（ＡＳ３）ｎ３１（ＲＳ３）ｎ３２（ＬＳ３）４－ｎ３１－ｎ３２　　（Ｓ３）
　式（Ｓ３）中、ＲＳ３およびＬＳ３はそれぞれ、基ＴにおけるＲＳおよびＬＳの定義と同義である。
　ＡＳ３は、チオウレア基を含む基であり、－ＺＳ３１－ＨＮ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－ＡＳ３１が好ましい。
　ＺＳ３１は、２価の連結基である。２価の連結基の具体例としては、２価の炭化水素基、および、炭素数２以上の２価の炭化水素基における炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲＳＡ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲＳＡ－または－Ｏ－を有する基が挙げられ、２価の炭化水素基が好ましい。ＲＳＡは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基である。
　２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（飽和であっても、不飽和であってもよい。）および芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
　２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましい。２価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　ＡＳ３１は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、１価の芳香族複素環基、または、－ＺＳ３１－Ｓｉ（ＲＳ３）ｎ３２（ＬＳ３）４－ｎ３２である。
　１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（飽和であっても、不飽和であってもよい。）および芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましい。
　１価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。
　１価の芳香族複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、フリル基およびピラニル基が挙げられる。
　ｎ３１は、１または２であり、１が好ましい。
　ｎ３２は、０～２の整数であり、０または１が好ましく、０が特に好ましい。
　ｎ３１＋ｎ３２は、１～３の整数であり、下地層と撥水撥油層との密着性がより優れる点から、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
　化合物（Ｓ３）が複数のＲＳ３を有する場合、複数のＲＳ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ３）が複数のＬＳ３を有する場合、複数のＬＳ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ３）が複数のＺＳ３１を有する場合、複数のＺＳ３１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ３）の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化合物（Ｓ３）は市販品を用いてもよく、たとえば、信越化学社製のＸ－１２－１０１６Ｍ、Ｘ－１２－１１１１、Ｘ－１２－１１１６、Ｘ－１２－１１１７が挙げられる。
　化合物（Ｓ４）は、化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）および化合物（Ｓ３）から選ばれる１種以上と硫黄原子を有しないシラン化合物（Ｓ５）との加水分解縮合物である。硫黄原子を有しないシラン化合物（Ｓ５）としては、Ｓｉ（ＲＳ１）ｎ１１（ＬＳ１）４－ｎ１１で表される化合物が好ましい。ここでＲＳ１およびＬＳ１はそれぞれ、基ＴにおけるＲＳおよびＬＳの定義と同義である。ｎ１１は０、１または２であり、０が好ましい。化合物（Ｓ５）が複数のＲＳ１を有する場合、複数のＲＳ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。化合物Ｓ５が複数のＬＳ１を有する場合、複数のＬＳ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｓ５）の具体例としては、下式の化合物が挙げられる。ただし、下記式におけるｘおよびｙは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜撥水撥油層＞
　撥水撥油層は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を用いて形成される層であり、具体的には、含フッ素エーテル化合物の縮合物からなる。
　含フッ素エーテル化合物は、２種以上を併用してもよい。
　反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を意味し、加水分解性シリル基の具体例は上述の通りである。加水分解性シリル基は、加水分解反応によりＳｉ－ＯＨで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で脱水縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、下地層の表面のシラノール基と縮合反応して化学結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を形成する。すなわち、撥水撥油層は、含フッ素エーテル化合物の反応性シリル基の一部または全部が加水分解反応および脱水縮合反応した縮合物を含む。
　撥水撥油層の厚さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。撥水撥油層の厚さが下限値以上であれば、撥水撥油層による効果が充分に得られる。撥水撥油層の厚さが上限値以下であれば、利用効率が高い。
　本発明においては、薄膜解析用Ｘ線回折計で得られた厚さを、撥水撥油層の厚さと定義する。撥水撥油層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製ＡＴＸ－Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
　ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖は、式（１）で表される単位を複数含む。
　（ＯＸ）　（１）
　Ｘは、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
　フルオロアルキレン基の炭素数は、撥水撥油層の耐候性および耐食性がより優れる点から、１～６が好ましく、２～４が特に好ましい。
　フルオロアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
　フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数は、撥水撥油層の耐食性がより優れる点から、炭素数の１～２倍が好ましく、１．７～２倍がより好ましい。
　フルオロアルキレン基としては、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基（ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
　（ＯＸ）の具体例としては、－ＯＣＨＦ－、－ＯＣＦ２ＣＨＦ－、－ＯＣＨＦＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－、－Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－が挙げられる。
　ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が挙げられる。
　ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖中に含まれる単位１の繰り返し数ｍは、２以上の整数であり、２～２００がより好ましく、５～１５０がさらに好ましく、５～１００が特に好ましく、１０～５０の整数が最も好ましい。
　ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖は、１種のみの（ＯＸ）を含んでいてもよく、２種以上の（ＯＸ）を含んでいてもよい。
　２種以上の（ＯＸ）の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　２種以上の（ＯＸ）を含むとは、含フッ素エーテル化合物中において、炭素数の異なる２種以上の（ＯＸ）が存在すること、水素原子数が異なる２種以上の（ＯＸ）が存在すること、水素原子の位置が異なる２種以上の（ＯＸ）が存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類（側鎖の数や側鎖の炭素数等）が異なる２種以上の（ＯＸ）が存在することをいう。
　２種以上の（ＯＸ）の配置については、たとえば、｛（ＯＣＦ２）ｍ２１・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２２｝で表される構造は、ｍ２１個の（ＯＣＦ２）とｍ２２個の（ＯＣＦ２ＣＦ２）とがランダムに配置されていることを表す。また、（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２５で表される構造は、ｍ２５個の（ＯＣＦ２ＣＦ２）とｍ２５個の（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）とが交互に配置されていることを表す。
　ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を表す（ＯＸ）ｍとしては、［（ＯＣＨｍａＦ（２－ｍａ））ｍ１１・（ＯＣ２ＨｍｂＦ（４－ｍｂ））ｍ１２・（ＯＣ３ＨｍｃＦ（６－ｍｃ））ｍ１３・（ＯＣ４ＨｍｄＦ（８－ｍｄ））ｍ１４・（ＯＣ５ＨｍｅＦ（１０－ｍｅ））ｍ１５・（ＯＣ６ＨｍｆＦ（１２－ｍｆ））ｍ１６・（Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ４ＨｍｇＦ（６－ｍｇ））ｍ１７・（Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ６ＨｍｈＦ（１０－ｍｈ））ｍ１８］が好ましい。ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４ＨｍｇＦ（６－ｍｇ）は、フルオロシクロブタンジイル基を表し、フルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が好ましい。－ｃｙｃｌｏＣ６ＨｍｈＦ（１０－ｍｈ）は、フルオロシクロヘキサンジイル基を表し、フルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が好ましい。
　ｍａは０または１であり、ｍｂは０～３の整数であり、ｍｃは０～５の整数であり、ｍｄは０～７の整数であり、ｍｅは０～９の整数であり、ｍｆは０～１１の整数であり、ｍｇは０～５の整数であり、ｍｈは０～９の整数である。
　ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７およびｍ１８は、それぞれ独立に、０以上の整数であり、１００以下が好ましい。
　ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＋ｍ１４＋ｍ１５＋ｍ１６＋ｍ１７＋ｍ１８は２以上の整数であり、２～２００の整数がより好ましく、５～１５０がより好ましく、５～１００がさらに好ましく、１０～５０が特に好ましい。
　なかでも、ｍ１２は２以上が好ましく、２～２００が特に好ましい。
　また、Ｃ３ＨｍｃＦ（６－ｍｃ）、Ｃ４ＨｍｄＦ（８－ｍｄ）、Ｃ５ＨｍｅＦ（１０－ｍｅ）およびＣ６ＨｍｆＦ（１２－ｍｆ）は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
　なお、ｍ１１個の（ＯＣＨｍａＦ（２－ｍａ））、ｍ１２個の（ＯＣ２ＨｍｂＦ（４－ｍｂ））、ｍ１３個の（ＯＣ３ＨｍｃＦ（６－ｍｃ））、ｍ１４個の（ＯＣ４ＨｍｄＦ（８－ｍｄ））、ｍ１５個の（ＯＣ５ＨｍｅＦ（１０－ｍｅ））、ｍ１６個の（ＯＣ６ＨｍｆＦ（１２－ｍｆ））、ｍ１７個の（Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ４ＨｍｇＦ（６－ｍｇ））、ｍ１８個の（Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ６ＨｍｈＦ（１０－ｍｈ））の結合順序は限定されない。
　ｍ１１が２以上の場合、複数の（ＯＣＨｍａＦ（２－ｍａ））は異なっていてもよい。
　ｍ１２が２以上の場合、複数の（ＯＣ２ＨｍｂＦ（４－ｍｂ））は異なっていてもよい。
　ｍ１３が２以上の場合、複数の（ＯＣ３ＨｍｃＦ（６－ｍｃ））は異なっていてもよい。
　ｍ１４が２以上の場合、複数の（ＯＣ４ＨｍｄＦ（８－ｍｄ））は異なっていてもよい。
　ｍ１５が２以上の場合、複数の（ＯＣ５ＨｍｅＦ（１０－ｍｅ））は異なっていてもよい。
　ｍ１６が２以上の場合、複数の（ＯＣ６ＨｍｆＦ（１２－ｍｆ））は異なっていてもよい。
　ｍ１７が２以上の場合、複数の（Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ４ＨｍｇＦ（６－ｍｇ））は異なっていてもよい。
　ｍ１８が２以上の場合、複数の（Ｏ－ｃｙｃｌｏＣ６ＨｍｈＦ（１０－ｍｈ））は異なっていてもよい。
　（ＯＸ）ｍは、下記の構造を有するものが好ましい。
　｛（ＯＣＦ２）ｍ２１・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２２｝、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２３、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２４、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２５、
　｛（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２６・（ＯＣＦ２）ｍ２７｝、
　｛（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２６・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２７｝、
　｛（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２６・（ＯＣＦ２）ｍ２７｝、
　｛（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２６・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２７｝、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８。
　ただし、ｍ２１は１以上の整数であり、ｍ２２は１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は２～５００の整数であり、ｍ２３およびｍ２４はそれぞれ独立に、２～５００の整数であり、ｍ２５は、１～２５０の整数であり、ｍ２６およびｍ２７はそれぞれ独立に、１以上の整数であり、ｍ２６＋ｍ２７は、２～５００の整数であり、ｍ２８は、１～２５０の整数である。
　（ＯＸ）ｍは、含フッ素エーテル化合物を製造しやすい点から、下記の構造であるのがより好ましい。
　｛（ＯＣＦ２）ｍ２１・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２２｝、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２４、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２）２｛（ＯＣＦ２）ｍ２１・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２２－２｝、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２５－１ＯＣＦ２ＣＦ２、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｍ２８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８－１ＯＣＦ２ＣＦ２、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ２８－１ＯＣＦ２ＣＦ２。
　ただし、ｍ２２－２、ｍ２５－１およびｍ２８－１については、１以上の整数となるように、ｍ２２、ｍ２５およびｍ２８の数が選択される。
　これらの中でも、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、（ＯＸ）ｍは、｛（ＯＣＦ２）ｍ２１・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２２｝であるのが好ましい。
　｛（ＯＣＦ２）ｍ２１・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ２２｝において、ｍ２２／ｍ２１は、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がより優れる点から、０．１～１０が好ましく、０．２～５．０がより好ましく、０．２～２．０がさらに好ましく、０．２～１．５が特に好ましく、０．２～０．８５が最も好ましい。
　（ＯＸ）ｍの数平均分子量は、１，０００～２０，０００が好ましく、２，０００～１５，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００が特に好ましい。
　数平均分子量が下限値以上であれば、含フッ素エーテル化合物の分子鎖が長くなるので、含フッ素エーテル化合物の分子鎖の柔軟性が向上する。これにより、含フッ素エーテル化合物の反応性シリル基を由来とするシラノール基と、下地層のシラノール基との反応確率が高くなるので、撥水撥油層と下地層との接着性がより向上する。その結果、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる。また、撥水撥油層のフッ素含有量が向上するので、撥水撥油性がより優れる。
　また、数平均分子量が上限値以下であれば、成膜の際のハンドリング性がより優れる。
　反応性シリル基は、式（２）で表される基が好ましい。
　－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ　　（２）
　Ｒは、１価の炭化水素基である。
　１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基（飽和であっても、不飽和であってもよい。）および１価の芳香族炭化水素基が好ましく、１価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましい。１価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｌは、加水分解性基または水酸基である。
　Ｌの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Ｓｉ－Ｌで表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりＳｉ－ＯＨで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、下地層の形成に用いる有機硫黄化合物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成できる。
　加水分解性基であるＬの具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数３～１０のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数１～６のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１～６のアシルオキシ基が好ましい。
　Ｌとしては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数１～４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　ｎは、０～２の整数である。
　ｎとしては、０および１が好ましく、０が特に好ましい。Ｌが複数存在することによって、撥水撥油層の下地層への密着性がより強固になる。
　ｎが０または１である場合、１分子中に存在する複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。ｎが２である場合、１分子中に存在する複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
　含フッ素エーテル化合物は、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、式（１Ａ）で表される含フッ素エーテル化合物であるのが好ましい。化合物１Ａは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　　［Ａ－（ＯＸ）ｍ－Ｏ－］ｊＹ１［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］ｇ　　（１Ａ）
　Ａは、ペルフルオロアルキル基または－Ｙ２［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］ｋである。
　ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
　ただし、Ａが－Ｙ２［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］ｋである場合、ｊは１である。
　ペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－等が挙げられる。
　ペルフルオロアルキル基としては、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－が好ましい。
　Ｙ２は、（ｋ＋１）価の連結基である。
　Ｙ２としては、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、２～８価のオルガノポリシロキサン残基、後述する基ｇ２－１～基ｇ２－９および基ｇ３－１～基ｇ３－９が挙げられる。
　Ｙ１は、（ｊ＋ｇ）価の連結基である。
　Ｙ１は、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、２～８価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する基（ｇ２－１）～基（ｇ２－９）および基（ｇ３－１）～基（ｇ３－９）が挙げられる。
　ｊは、１以上の整数であり、撥水撥油層の撥水撥油性がより優れる点から、１～６であることが好ましく、化合物（１Ａ）を製造しやすい点から、１であることが特に好ましい。
　ｇは、１以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、１～１５であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましく、２または３であることが特に好ましく、３であることが最も好ましい。
　ｋは１以上の整数であり、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、１～１５であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、２～６であることが特に好ましい。
　ｋ＋ｇは、撥水撥油層の耐摩擦性がより優れる点から、２～３０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、３～１８であることがさらに好ましく、４～１５であることが特に好ましい。
　化合物１Ａが［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］を複数有する場合、複数の［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］は異なっていてもよい。
　化合物（１Ａ）としては、撥水撥油層の耐摩擦性により優れる点から、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）が好ましい。
　　［Ｒｆ１－（ＯＸ）ｍ－Ｏ－］ｊ１Ｙ１１［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］ｇ１　　（１Ａ－１）
　　［Ｌ３－ｎ（Ｒ）ｎＳｉ－］ｋ２Ｙ２２－（ＯＸ）ｍ－Ｏ－Ｙ２１［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］ｇ２　　（１Ａ－２）
　式（１Ａ－１）中、Ｘ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬはそれぞれ、式（１Ａ）におけるＸ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬの定義と同義である。
　Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロアルキル基の好適態様および具体例は上述の通りである。
　Ｙ１１は、（ｇ１＋ｊ１）価の連結基であり、その具体例は式１Ａ中のＹ１と同じである。
　ｊ１は、１以上の整数であり、式（１Ａ）におけるｊの定義と同義である。
　ｇ１は、１以上の整数であり、式（１Ａ）におけるｇの定義と同義である。
　式（１Ａ－２）中、Ｘ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬはそれぞれ、式（１Ａ）におけるＸ、ｍ、Ｒ、ｎおよびＬの定義と同義である。
　Ｙ２２は、（ｋ２＋１）価の連結基であり、その具体例は式（１Ａ）中のＹ２と同じである。
　Ｙ２１は、（ｇ２＋１）価の連結基であり、その具体例は式（１Ａ）中のＹ１と同じである。
　ｋ２は、１以上の整数であり、１～４であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。
　ｇ２は、１以上の整数であり、１～４であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。
　式（１Ａ－１）におけるＹ１１は、基（ｇ２－１）（ただし、ｊ１＝ｄ１＋ｄ３であり、ｇ１＝ｄ２＋ｄ４である。）、基（ｇ２－２）（ただし、ｊ１＝ｅ１、ｇ１＝ｅ２である。）、基（ｇ２－３）（ただし、ｇ１＝２である。）、基ｇ２－４）（ただし、ｊ１＝ｈ１、ｇ１＝ｈ２である。）、基（ｇ２－５）（ただし、ｊ１＝ｉ１、ｇ１＝ｉ２である。）、基（ｇ２－６）（ただし、ｊ１＝１、ｇ１＝１である。）、基（ｇ２－７）（ただし、ｊ１＝１、ｇ１＝ｉ３＋１である。）、基（ｇ２－８）（ただし、ｊ１＝１、ｇ１＝ｉ４である。）、または、基（ｇ２－９）（ただし、ｊ１＝１、ｇ１＝ｉ５である。）であってもよい。
　また、式（１Ａ－２）におけるＹ２１およびＹ２２はそれぞれ独立に、基（ｇ２－１）（ただし、ｇ２＝ｄ２＋ｄ４、ｋ２＝ｄ２＋ｄ４である。）、基（ｇ２－２）（ただし、ｇ２＝ｅ２、ｋ２＝ｅ２である。）、基（ｇ２－３）（ただし、ｇ２＝２、ｋ２＝２である。）、基（ｇ２－４）（ただし、ｇ２＝ｈ２、ｋ２＝ｈ２である。）、基（ｇ２－５）（ただし、ｇ２＝ｉ２、ｋ２＝ｉ２である。）、基（ｇ２－６）（ただし、ｇ２＝１、ｋ２＝１である。）、（基ｇ２－７）（ただし、ｇ２＝ｉ３＋１、ｋ２＝ｉ３＋１である。）、基（ｇ２－８）（ただし、ｇ２＝ｉ４、ｋ２＝ｉ４である。）、または、基（ｇ２－９）（ただし、ｇ２＝ｉ５、ｋ２＝ｉ５である。）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（－Ａ１－）ｅ１Ｃ（Ｒｅ２）４－ｅ１－ｅ２（－Ｑ２２－）ｅ２　　（ｇ２－２）
　－Ａ１－Ｎ（－Ｑ２３－）２　　（ｇ２－３）
　（－Ａ１－）ｈ１Ｚ１（－Ｑ２４－）ｈ２　　（ｇ２－４）
　（－Ａ１－）ｉ１Ｓｉ（Ｒｅ３）４－ｉ１－ｉ２（－Ｑ２５－）ｉ２　　（ｇ２－５）
　－Ａ１－Ｑ２６－　　（ｇ２－６）
　－Ａ１－ＣＨ（－Ｑ２２－）－Ｓｉ（Ｒｅ３）３－ｉ３（－Ｑ２５－）ｉ３　　（ｇ２－７）
　－Ａ１－［ＣＨ２Ｃ（Ｒｅ４）（－Ｑ２７－）］ｉ４－Ｒｅ５　　（ｇ２－８）
　－Ａ１－Ｚａ（－Ｑ２８－）ｉ５　　（ｇ２－９）
　ただし、式（ｇ２－１）～式（ｇ２－９）においては、Ａ１が（ＯＸ）ｍ側に接続し、Ｑ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７およびＱ２８が［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］側に接続する。
　Ａ１は、単結合、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｏ－または－ＳＯ２ＮＲ６－を有する基であり、各式中、Ａ１が２以上存在する場合、２以上のＡ１は異なっていてもよい。アルキレン基の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｑ１１は、単結合、－Ｏ－、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－もしくは－Ｏ－を有する基である。
　Ｑ２２は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－または－Ｏ－を有する基、アルキレン基のＳｉに接続しない側の末端に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－または－Ｏ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－または－Ｏ－を有しかつＳｉに接続しない側の末端に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－または－Ｏ－を有する基であり、各式中、Ｑ２２が２以上存在する場合、２以上のＱ２２は異なっていてもよい。
　Ｑ２３は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－または－Ｏ－を有する基であり、２個のＱ２３は異なっていてもよい。
　Ｑ２４は、Ｑ２４が結合するＺ１における原子が炭素原子の場合、Ｑ２２であり、Ｑ２４が結合するＺ１における原子が窒素原子の場合、Ｑ２３であり、各式中、Ｑ２４が２以上存在する場合、２以上のＱ２４は異なっていてもよい。
　Ｑ２５は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－もしくは－Ｏ－を有する基であり、各式中、Ｑ２５が２以上存在する場合、２以上のＱ２５は異なっていてもよい。
　Ｑ２６は、アルキレン基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－もしくは－Ｏ－を有する基である。
　Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基である。
　Ｑ２７は、単結合またはアルキレン基である。
　Ｑ２８は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは２価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
　Ｚ１は、Ａ１が直接結合する炭素原子または窒素原子を有しかつＱ２４が直接結合する炭素原子または窒素原子を有するｈ１＋ｈ２価の環構造を有する基である。
　Ｒｅ１は、水素原子またはアルキル基であり、各式中、Ｒｅ１が２以上存在する場合、２以上のＲｅ１は異なっていてもよい。
　Ｒｅ２は、水素原子、水酸基、アルキル基またはアシルオキシ基である。
　Ｒｅ３は、アルキル基である。
　Ｒｅ４は、水素原子またはアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子であることが好ましい。各式中、Ｒｅ４を２以上存在する場合、２以上のＲｅ４は異なっていてもよい。
　Ｒｅ５は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子であることが好ましい。
　ｄ１は、０～３の整数であり、１または２であることが好ましい。ｄ２は、０～３の整数であり、１または２であることが好ましい。ｄ１＋ｄ２は、１～３である。
　ｄ３は、０～３の整数であり、０または１であることが好ましい。ｄ４は、０～３の整数であり、２または３であることが好ましい。ｄ３＋ｄ４は、１～３の整数である。
　ｄ１＋ｄ３は、Ｙ１１においては１～５の整数であり、１または２であることが好ましく、Ｙ２１およびＹ２２においては１である。
　ｄ２＋ｄ４は、１～５の整数であり、３～５であることが好ましく、４または５であることが特に好ましい。
　ｅ１＋ｅ２は、３または４である。ｅ１は、Ｙ１１においては１～３の整数であり、Ｙ２１およびＹ２２においては１である。ｅ２は、１～３の整数であり、２または３であることが好ましい。
　ｈ１は、Ｙ１１においては１以上の整数であり、Ｙ２１およびＹ２２においては１である。ｈ２は、１以上の整数であり、２以上であることが好ましく、２または３であることが特に好ましい。
　ｉ１＋ｉ２は、２～４の整数である。ｉ１は、Ｙ１１においては１～３であり、Ｙ２１およびＹ２２においては１である。ｉ２は、Ｙ１１においては１～３であり、Ｙ２１およびＹ２２においては１～３である。
　ｉ３は、０～３の整数であり、１～３であることが好ましい。
　ｉ４は、１以上の整数であり、１～１０であることが好ましく、１～６であることが特に好ましい。
　ｉ５は、１～７の整数である。
　Ｑ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７、Ｑ２８のアルキレン基の炭素数としては、化合物（１Ａ－１）および（化合物１Ａ－２）を製造しやすい点、ならびに撥水撥油層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。ただし、炭素－炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は２である。
　Ｚ１における環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Ｚ１における環構造にはＡ１やＱ２４が直接結合するため、環構造にたとえばアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にＡ１やＱ２４が連結することはない。
　Ｚａは、（ｉ５＋１）価のオルガノポリシロキサン残基であり、下記の基が好ましい。ただし、下式におけるＲａは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、または、フェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３またはＲｅ４のアルキル基の炭素数は、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）を製造しやすい点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒｅ２のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）を製造しやすい点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　ｈ１は、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　ｈ２は、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、２～６が好ましく、２～４がより好ましく、２または３が特に好ましい。
　Ｙ１１の他の形態としては、基（ｇ３－１）（ただし、ｊ１＝ｄ１＋ｄ３、ｇ１＝ｄ２×ｒ１＋ｄ４×ｒ１である。）、基（ｇ３－２）（ただし、ｊ１＝ｅ１、ｇ１＝ｅ２×ｒ１である。）、基（ｇ３－３）（ただし、ｇ１＝２×ｒ１である。）、基（ｇ３－４）（ただし、ｊ１＝ｈ１、ｇ１＝ｈ２×ｒ１である。）、基（ｇ３－５）（ただし、ｊ１＝ｉ１、ｇ１＝ｉ２×ｒ１である。）、基（ｇ３－６）（ただし、ｇ１＝ｒ１である。）、基（ｇ３－７）（ただし、ｇ１＝ｒ１×（ｉ３＋１）である。）、基（ｇ３－８）（ただし、ｇ１＝ｒ１×ｉ４である。）、基（ｇ３－９）（ただし、ｇ１＝ｒ１×ｉ５である。）が挙げられる。
　Ｙ２１およびＹ２２の他の形態としては、基（ｇ３－１）（ただし、ｇ２＝ｄ２×ｒ１＋ｄ４×ｒ１、ｋ２＝ｄ２×ｒ１＋ｄ４×ｒ１である。）、基（ｇ３－２）（ただし、ｇ２＝ｅ２×ｒ１、ｋ２＝ｅ２×ｒ１である。）、基（ｇ３－３）（ただし、ｇ２＝２×ｒ１、ｋ２＝２×ｒ１である。）、基（ｇ３－４）（ただし、ｇ２＝ｈ２×ｒ１、ｋ２＝ｈ２×ｒ１である。）、基（ｇ３－５）（ただし、ｇ２＝ｉ２×ｒ１、ｋ２＝ｉ２×ｒ１である。）、基（ｇ３－６）（ただし、ｇ２＝ｒ１、ｋ２＝ｒ１である。）、基（ｇ３－７）（ただし、ｇ２＝ｒ１×（ｉ３＋１）、ｋ２＝ｒ１×（ｉ３＋１）である。）、基（ｇ３－８）（ただし、ｇ２＝ｒ１×ｉ４、ｋ２＝ｒ１×ｉ４である。）、基（ｇ３－９）（ただし、ｇ２＝ｒ１×ｉ５、ｋ２＝ｒ１×ｉ５である。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（－Ａ１－）ｅ１Ｃ（Ｒｅ２）４－ｅ１－ｅ２（－Ｑ２２－Ｇ１）ｅ２　　（ｇ３－２）
　－Ａ１－Ｎ（－Ｑ２３－Ｇ１）２　　（ｇ３－３）
　（－Ａ１－）ｈ１Ｚ１（－Ｑ２４－Ｇ１）ｈ２　　（ｇ３－４）
　（－Ａ１－）ｉ１Ｓｉ（Ｒｅ３）４－ｉ１－ｉ２（－Ｑ２５－Ｇ１）ｉ２　　（ｇ３－５）
　－Ａ１－Ｑ２６－Ｇ１　　（ｇ３－６）
　－Ａ１－ＣＨ（－Ｑ２２－Ｇ１）－Ｓｉ（Ｒｅ３）３－ｉ３（－Ｑ２５－Ｇ１）ｉ３　　（ｇ３－７）
　－Ａ１－［ＣＨ２Ｃ（Ｒｅ４）（－Ｑ２７－Ｇ１）］ｉ４－Ｒｅ５　　（ｇ３－８）
　－Ａ１－Ｚａ（－Ｑ２８－Ｇ１）ｉ５　　（ｇ３－９）
　ただし、式（ｇ３－１）～式（ｇ３－９）においては、Ａ１が（ＯＸ）ｍ側に接続し、Ｇ１が［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］側に接続する。
　Ｇ１は、基（ｇ３）であり、各式中、Ｇ１が２以上存在する場合、２以上のＧ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｇ１以外の符号は、式（ｇ２－１）～式（ｇ２－９）における符号と同じである。
　－Ｓｉ（Ｒ８）３-ｒ１（－Ｑ３－）ｒ１　　（ｇ３）
　ただし、式（ｇ３）においては、ＳｉがＱ２２、Ｑ２３、Ｑ２４、Ｑ２５、Ｑ２６、Ｑ２７およびＱ２８側に接続し、Ｑ３が［－Ｓｉ（Ｒ）ｎＬ３－ｎ］側に接続する。Ｒ８は、アルキル基である。Ｑ３は、アルキレン基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｃ（Ｏ）ＮＲ６－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ６－もしくは－Ｏ－を有する基、または、－（ＯＳｉ（Ｒ９）２）ｐ－Ｏ－であり、２以上のＱ３は同一であっても異なっていてもよい。ｒ１は、２または３である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ９は、アルキル基、フェニル基またはアルコキシ基であり、２個のＲ９は同一であっても異なっていてもよい。ｐは、０～５の整数であり、ｐが２以上の場合、２以上の（ＯＳｉ（Ｒ９）２）は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ３のアルキレン基の炭素数としては、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）を製造しやすい点、ならびに、撥水撥油層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。ただし、炭素－炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は２である。
　Ｒ８のアルキル基の炭素数としては、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）を製造しやすい点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒ９のアルキル基の炭素数としては、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）を製造しやすい点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒ９のアルコキシ基の炭素数としては、化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）の保存安定性に優れる点から、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　ｐとしては、０または１が好ましい。
　化合物（１Ａ－１）および化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。下式の化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性、耐光性および耐薬品性がより優れ、なかでも耐光性が特に優れる点から好ましい。下式の化合物におけるＲｆは、上述した式（１Ａ－１）におけるＲｆ１－（ＯＸ）ｍ－Ｏ－と同様であり、好適態様も同様である。下式の化合物におけるＱｆは、式（１Ａ－２）における－（ＯＸ）ｍ－Ｏ－と同様であり、好適態様も同様である。
　Ｙ１１が基（ｇ２－１）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｙ１１が基（ｇ２－２）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｙ１１が基（ｇ２－２）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｙ１１が基（ｇ２－３）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｙ１１が基（ｇ２－４）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｙ１１が基（ｇ２－５）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｙ１１が基（ｇ２－６）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｙ１１が基（ｇ２－７）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｙ１１が基（ｇ３－１）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｙ１１が基（ｇ３－２）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｙ１１が基（ｇ３－３）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｙ１１が基（ｇ３－４）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｙ１１が基（ｇ３－５）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｙ１１が基（ｇ３－６）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｙ１１が基（ｇ３－７）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｙ１１が基（ｇ２－１）である化合物（１Ａ－１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ２－１）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ２－２）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ２－３）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ２－４）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ２－５）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ２－６）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ２－７）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｙ２１およびＹ２２が基（ｇ３－２）である化合物（１Ａ－２）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　化合物１Ａの具体例としては、たとえば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
　特開平１１－０２９５８５号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
　特許第２８７４７１５号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
　特開２０００－１４４０９７号公報に記載の有機ケイ素化合物、
　特開２０００－３２７７７２号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
　特表２００２－５０６８８７号公報に記載のフッ素化シロキサン、
　特表２００８－５３４６９６号公報に記載の有機シリコーン化合物、
　特許第４１３８９３６号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
　米国特許出願公開第２０１０／０１２９６７２号明細書、国際公開第２０１４／１２６０６４号、特開２０１４－０７０１６３号公報に記載の化合物、
　国際公開第２０１１／０６００４７号、国際公開第２０１１／０５９４３０号に記載のオルガノシリコン化合物、
　国際公開第２０１２／０６４６４９号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
　特開２０１２－７２２７２号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
　国際公開第２０１３／０４２７３２号、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８５号、国際公開第２０１３／１２１９８６号、国際公開第２０１４／１６３００４号、特開２０１４－０８０４７３号公報、国際公開第２０１５／０８７９０２号、国際公開第２０１７／０３８８３０号、国際公開第２０１７／０３８８３２号、国際公開第２０１７／１８７７７５号に記載の含フッ素エーテル化合物、
　特開２０１４－２１８６３９号公報、国際公開第２０１７／０２２４３７号、国際公開第２０１８／０７９７４３号、国際公開第２０１８／１４３４３３号に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル含有シラン化合物、
　特開２０１５－１９９９０６号公報、特開２０１６－２０４６５６号公報、特開２０１６－２１０８５４号公報、特開２０１６－２２２８５９号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン
　国際公開第２０１８／２１６６３０号、国際公開第２０１９／０３９２２６号、国際公開第２０１９／０３９３４１号、国際公開第２０１９／０３９１８６号、国際公開第２０１９／０４４４７９号、特開２０１９－４４１５８号公報、国際公開第２０１９／１６３２８２号に記載の含フッ素エーテル化合物。
［撥水撥油層付き物品の製造方法］
　本発明の撥水撥油層付き物品の製造方法としては、上記有機硫黄化合物を用いて上記基材上に上記下地層を形成し、上記含フッ素エーテル化合物を用いて上記下地層上に上記撥水撥油層を形成する方法が挙げられる。
　より具体的には、上記有機硫黄化合物および液状媒体を含む組成物（以下、「下地層形成用組成物」ともいう。）を用いて、基材の表面に下地層を形成する。また、上記含フッ素エーテル化合物または上記含フッ素エーテル化合物および液状媒体を含む組成物（以下、「撥水撥油層形成用組成物」ともいう。）を用いて、下地層の表面に撥水撥油層を形成する。
＜下地層の形成＞
　下地層形成用組成物に含まれる液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましく、たとえば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましく、たとえば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
　フルオロアルコールの具体例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒が挙げられる。
　炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
　ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
　アルコール系有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
　また、非フッ素系有機溶媒としては、ジクロロメタン等の塩素系有機溶媒も好適である。
　液状媒体の含有量は、下地層形成用組成物の全質量に対して、５０．００～９９．９９質量％が好ましく、７０．００～９９．９９質量％が特に好ましい。
　有機硫黄化合物の含有量は、下地層形成用組成物の全質量に対して、０．０１～５０．００質量％が好ましく、０．０１～３０．００質量％が特に好ましい。
　また、有機硫黄化合物の含有量は、下地層形成用組成物の全固形分質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％が特に好ましい。
　上記下地層は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・上記有機硫黄化合物を用いたドライコーティングよって基材の表面を処理して、上記下地層を得る方法。
・ウェットコーティング法によって下地層形成用組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記下地層を得る方法。
　ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法が挙げられる。
　ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
＜撥水撥油層の形成＞
　撥水撥油層形成用組成物に含まれる液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　フッ素系有機溶剤および非フッ素系有機溶剤の具体例は、下地層形成用組成物に含まれる液状媒体と同様である。ただし、撥水撥油層形成用組成物においては、非フッ素系有機溶媒の具体例の中でも、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒およびアルコール系有機溶媒が好ましい。
　撥水撥油層形成用組成物に含まれる液状媒体としては、フッ素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒もしくはこれらの混合溶媒が特に好ましい。
　液状媒体の含有量としては、撥水撥油層形成用組成物の全質量に対して、５０．００～９９．９９質量％が好ましく、７０．００～９９．９５質量％が特に好ましい。
　含フッ素エーテル化合物の含有量としては、撥水撥油層形成用組成物の全質量に対して、０．０１～５０．００質量％が好ましく、０．０５～３０．００質量％が特に好ましい。
　また、含フッ素エーテル化合物の含有量としては、撥水撥油層形成用組成物の全固形分質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％が特に好ましい。
　上記撥水撥油層は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・上記含フッ素エーテル化合物を用いたドライコーティングよって下地層の表面を処理して、上記撥水撥油層を得る方法。
・ウェットコーティング法によって撥水撥油層形成用組成物を下地層の表面に塗布し、乾燥させて、上記撥水撥油層を得る方法。
　撥水撥油層の製造におけるドライコーティング法およびウェットコーティング法の具体例は、下地層の製造で挙げた具体例と同様である。
　特に、撥水撥油層をドライコーティング法によって製造する場合、含フッ素エーテル化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適である。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に含フッ素エーテル化合物の溶液（前記撥水撥油層形成用組成物等）を含浸させ乾燥させ得られたペレット状の含フッ素エーテル化合物担持金属多孔体を使用してもよい。
　上記手順によって形成される撥水撥油層は、含フッ素エーテル化合物の反応性シリル基の一部または全部が加水分解反応および脱水縮合反応した縮合物を含む。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１は実施例であり、例２は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
［評価方法］
（水接触角）
　撥水撥油層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ－７０１）を用いて２０℃で測定した。撥水撥油層の表面における異なる３箇所で測定を行い、その平均値を算出して、初期接触角とした。接触角の算出には２θ法を用いた。
（耐摩擦性）
　撥水撥油層の表面を、フッ素系有機溶媒（ＡＧＣ社製、アサヒクリン　ＡＥ３０００）をしみ込ませたベンコット（旭化成社製）で２０回払拭した後、エタノールをしみ込ませたベンコットで２０回払拭した。その後、上述の方法にて、撥水撥油層の水接触角（摩擦試験後の水接触角）を測定した。
　摩擦試験後の水接触角の低下が小さいほど、撥水撥油層の耐摩擦性に優れる。
［合成例１（化合物１Ａ－１－１の合成）］
　国際公開第２０１７／０３８８３０号の例１１に記載の方法にしたがい、化合物（１Ａ－１－１）を得た。
　ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２－Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３　　（１Ａ－１－１）
　単位数ｎの平均値：１３、化合物（１Ａ－１－１）のＭｎ：５，４００
［例１］
　有機硫黄化合物１（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）の２４ｍｇとジクロロメタンの１０６ｇとをバイアル瓶に仕込み、有機硫黄化合物１をジクロロメタンで均一に溶解させて、下地層形成用組成物１（固形分濃度０．０２３質量％）を得た。
　また、化合物（１Ａ－１－１）の０．４ｇと、フッ素系有機溶媒（３Ｍ社製、ノベック　７２００）の３９．６ｇとを混合し、撥水撥油層形成用組成物１（固形分濃度１質量％）を得た。
　ステンレスシャーレに下地層形成用組成物１を入れた後、基材１をステンレスシャーレに投入し、下地層形成用組成物１中に基材を室温（約２３℃）で１２時間浸漬した。その後、基材１を取り出して、基材１に窒素ガスを噴射して有機溶媒を除去した。このようにして、基材１の表面に下地層が形成された下地層付き基材１を得た。
　続いて、撥水撥油層形成組成物１を入れたステンレスシャーレを準備し、このステンレスシャーレに下地層付き基材１を投入し、撥水撥油層形成用組成物１中に基材を室温（約２３℃）で１時間浸漬した。その後、下地層付き基材１を取り出して、ホットプレート上で下地層付き基材１を加熱することで（１４０℃で３０分間）、下地層付き基材１の表面に撥水撥油層を有する例１の評価サンプル（撥水撥油層付き物品）を得た。
　基材１：ガラスの表面がクロム（膜厚５０～６０ｎｍ）および金（膜厚２００ｎｍ）の順にコーティングされており、最表面に金が配置された基材（直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）。
［例２］
　真空蒸着装置（アルバック機工社製ＶＴＲ－３５０Ｍ）内の銅製ハースに蒸着源として酸化ケイ素の３０ｇを配置し、モリブデン製ボートに蒸着源として化合物（１Ａ－１－１）の０．１６ｇを配置した。
　真空蒸着装置内に上記基材１を配置し、真空蒸着装置内を５×１０－３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。上記ハースを約２０００℃になるまで加熱し、基材の表面に酸化ケイ素を真空蒸着させ、厚さ約２０ｎｍの酸化ケイ素層を有する酸化ケイ素層付き基材を製造した。続いて、上記ボードを約１０００℃になるまで加熱し、酸化ケイ素層の表面に化合物（１Ａ－１－１）を真空蒸着させて、酸化ケイ素層上の膜の厚さが約１５ｎｍになった時点で成膜を終了した。化合物（１Ａ－１－１）が堆積した物品を、１４０℃で３０分間加熱処理し、基材、酸化ケイ素層および撥水撥油層がこの順に積層された評価サンプル（撥水撥油層付き物品）を得た。
［例３］
　有機硫黄化合物として、有機硫黄化合物２（信越化学社製Ｘ－１２－１２００ＥＰ）を用いた以外は、[例１]と同様の方法で実施し、下地層付き基材１の表面に撥水撥油層を有する例３の評価サンプル（撥水撥油層付き物品）を得た。
有機硫黄化合物２：下記式で表される化合物（ｘ＝２。ただし、少量のｘが３や４の化合物を少量含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［例４］
　有機硫黄化合物として、有機硫黄化合物３（信越化学社製Ｘ－１２－１１１６）を用いた以外は、[例１]と同様の方法で実施し、下地層付き基材１の表面に撥水撥油層を有する例４の評価サンプル（撥水撥油層付き物品）を得た。
有機硫黄化合物３：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［例５］
　有機硫黄化合物として、有機硫黄化合物４（信越化学社製ＫＲ－５１８）を用いた以外は、[例１]と同様の方法で実施し、下地層付き基材１の表面に撥水撥油層を有する例５の評価サンプル（撥水撥油層付き物品）を得た。
有機硫黄化合物４：下記式で表される化合物（ｘは１分子当たり平均約３．２、ｙは１分子当たり平均約１．２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１に示す通り、下地層の形成にチオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する有機硫黄化合物を用いれば、耐摩擦性に優れた撥水撥油層を形成できることが確認できた。
　なお、上述した水接触角の測定方法にしたがって、基材１の初期接触角を測定したところ、基材１の初期接触角は、８４度であった。
　本発明の撥水撥油層付き物品は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえば、タッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材、メガネ用等のレンズ、キッチン用防汚部材、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿部材や防汚部材、トイレタリー用防汚部材、導通しながら撥液が必要な部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話（たとえば、スマートフォン）、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等の人の指または手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器（たとえば、表示部等に使用するガラスまたはフィルム、ならびに、表示部以外の外装部分に使用するガラスまたはフィルム）が挙げられる。上記以外にも、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、太陽電池の撥水部材、プリント配線板の防水・撥水用部材、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水用部材、送電線の絶縁性向上用部材、各種フィルタの防水・撥水用部材、電波吸収材や吸音材の防水用部材、風呂、厨房機器、トイレタリー用の防汚部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車等の輸送機器用部品、工具等の表面保護用部材が挙げられる。
　なお、２０１９年１２月１３日に出願された日本特許出願２０１９－２２５３６１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　基材と、下地層と、撥水撥油層とをこの順に有する撥水撥油層付き物品であって、
    　前記基材の前記下地層に接する表面が、金属からなる表面であり、
    　前記下地層が、チオール基、ジスルフィド基およびチオウレア基からなる群から選択される少なくとも１種の基と、反応性シリル基と、を有する有機硫黄化合物から形成された層であり、
    　前記撥水撥油層が、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖および反応性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物から形成された層であることを特徴とする、撥水撥油層付き物品。
  2. 　前記金属材料からなる表面が、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属材料からなる表面である、請求項１に記載の撥水撥油層付き物品。
  3. 　前記有機硫黄化合物が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の撥水撥油層付き物品。
    　　（ＨＳ）ｑ１－ＺＳ１－Ｓｉ（ＲＳ１）ｎ１（ＬＳ１）３－ｎ１　　（Ｓ１）
    　式（Ｓ１）において、
    　ＺＳ１は、（ｑ１＋１）価の連結基であり、
    　ＲＳ１は、１価の炭化水素基であり、
    　ＬＳ１は、加水分解性基または水酸基であり、
    　ｑ１は、１以上の整数であり、
    　ｎ１は、０～２の整数である。
  4. 　前記ｑ１が１であり、前記ＺＳ１が炭素数１～３のアルキレン基である、請求項３に記載の撥水撥油層付き物品。
  5. 　前記ｎ１が０であり、前記ＬＳ１が炭素数１～４のアルコキシ基である、請求項３または４に記載の撥水撥油層付き物品。
  6. 　前記有機硫黄化合物が、下記式（Ｓ２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の撥水撥油層付き物品。
    　　ＡＳ２－Ｓ－Ｓ－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２　　（Ｓ２）
    　式（Ｓ２）において、
    　ＡＳ２は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、または、－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２であり、
    　ＺＳ２は、２価の連結基であり、
    　ＲＳ２は、１価の炭化水素基であり、
    　ＬＳ２は、加水分解性基または水酸基であり、
    　ｎ２は、０～２の整数である。
  7. 　前記ＡＳ２が炭素数１～４のアルキル基または－ＺＳ２－Ｓｉ（ＲＳ２）ｎ２（ＬＳ２）３－ｎ２であり、前記ＺＳ２が炭素数１～３のアルキレン基である、請求項６に記載の撥水撥油層付き物品。
  8. 　前記ｎ２が０であり、前記ＬＳ２が炭素数１～４のアルコキシ基である、請求項６または７に記載の撥水撥油層付き物品。
  9. 　前記有機硫黄化合物が、下記式（Ｓ３）で表される化合物である、請求項１または２に記載の撥水撥油層付き物品。
    　　Ｓｉ（ＡＳ３）ｎ３１（ＲＳ３）ｎ３２（ＬＳ３）４－ｎ３１－ｎ３２　　（Ｓ３）
    　式（Ｓ３）において、
    　ＡＳ３は、チオウレア基を含む基であり、
    　ＲＳ３は、１価の炭化水素基であり、
    　ＬＳ３は、加水分解性基または水酸基であり、
    　ｎ３１は、１または２であり、
    　ｎ３２は、０～２の整数であり、
    　ｎ３１＋ｎ３２は、１～３の整数である。
  10. 　前記ｎ３１が１であり、前記ＡＳ３が－ＺＳ３１－ＨＮ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－ＡＳ３１で表される基（ただし、ＺＳ３１は炭素数１～３のアルキレン基であり、ＡＳ３１は炭素数１～４のアルキル基である。）である、請求項９に記載の撥水撥油層付き物品。
  11. 　前記ｎ３２が０であり、前記ＬＳ３が炭素数１～４のアルコキシ基である、請求項９または１０に記載の撥水撥油層付き物品。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
    　前記有機硫黄化合物を用いて前記基材の金属表面上に前記下地層を形成し、前記含フッ素エーテル化合物を用いて前記下地層上に前記撥水撥油層を形成することを特徴とする、撥水撥油層付き物品の製造方法。
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