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WO2021112300A1 - 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질의 제조방법 Download PDF

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WO2021112300A1
WO2021112300A1 PCT/KR2019/017162 KR2019017162W WO2021112300A1 WO 2021112300 A1 WO2021112300 A1 WO 2021112300A1 KR 2019017162 W KR2019017162 W KR 2019017162W WO 2021112300 A1 WO2021112300 A1 WO 2021112300A1
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WO
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carbon
silicon
electrode active
silicon layer
active material
Prior art date
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PCT/KR2019/017162
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English (en)
French (fr)
Inventor
진홍수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Livenergy Co Ltd
Original Assignee
Livenergy Co Ltd
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Publication date
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Priority to US16/999,268 priority patent/US20210175496A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material for a secondary battery, an electrode and a secondary battery including the same, and a method for manufacturing such an electrode active material, and more particularly, silicon is mixed with a carbon-based material to provide high capacity and high efficiency charge/discharge characteristics. It relates to an electrode active material, an electrode and a secondary battery including the same, and a method for manufacturing such an electrode active material.
  • lithium secondary batteries are attracting attention as power sources for driving electronic devices, and the use of lithium secondary batteries in various fields ranging from IT devices such as mobile phones to electric vehicles and energy storage devices is increasing significantly.
  • graphite-based materials have been mainly used as electrode active materials (cathode active materials) of lithium secondary batteries, but graphite has a capacity per unit mass of only about 372 mAh/g, so there is a limit to high-capacity. Since it is difficult to sufficiently improve the performance, recent studies have tried to replace graphite-based materials with materials that form an electrochemical alloy with lithium, such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al). is being performed
  • these materials form an electrochemical alloy with lithium and have a characteristic that the volume expands/contracts during charging and discharging, and this change in volume causes volume expansion of the electrode and lowers the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the electrode active material manufactured using these materials has not yet been practically commercialized.
  • silicon which is attracting the most attention as an electrode active material for secondary batteries that can replace graphite-based materials, can absorb up to 4.4 lithium per silicon and can provide a high capacity, but in the process of absorbing lithium, the volume is about 4 It expands about twice (for reference, graphite, which has been widely used as an electrode active material in the past, exhibits an expansion rate of about 1.2 times during charging and discharging). There is a problem in that the cycle characteristics rapidly deteriorate.
  • Patent Document 1 a technique for improving the performance of a secondary battery by forming a silicon layer on a carbon-based material such as graphite is proposed.
  • Patent Document 1 a silicon coating layer is formed on the surface of a carbon-based material such as graphite to secure a higher capacity than a conventional electrode active material formed of graphite, and at the same time reduce the cycle performance degradation of the secondary battery due to expansion/contraction of silicon A method is disclosed.
  • the electrode active material disclosed in Patent Document 1 is formed in a structure in which a silicon layer is provided on the outer surface of the carbon-based material, the outer silicon layer is greatly expanded/contracted during the charging/discharging process, and the electrode active material is electrically shorted from the electrode.
  • the performance of the secondary battery is deteriorated due to problems such as micronization of the surface of the electrode active material and accelerating side reactions with the electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the performance of an electrode active material by forming a silicone coating layer inside a carbon-based material such as graphite. Specifically, in Patent Document 2, a silicon coating layer is formed in a cavity inside a carbon-based material by sphericalizing a carbon-based material to form a cavity therein, and then depositing a silicon coating layer through chemical vapor deposition (CVD). The technique is disclosed.
  • Patent Document 2 in the process of depositing a silicon coating layer by putting a carbon-based material having a cavity formed therein after being spheroidized into a reaction chamber and injecting a source gas, not only the cavity inside the carbon-based material but also the carbon-based material A silicon coating layer is also naturally deposited on the outer surface of the material, and the silicon coating layer formed on the outer surface of the carbon-based material in this way repeats expansion/contraction in the charging/discharging process, similar to Patent Document 1, the cause of lowering the cycle characteristics of the secondary battery will act as
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-1628873 (Registration Date: 2016.06.02.)
  • Patent Document 2 Korean Patent No. 10-186004 (Registration Date: 2018.06.01.)
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional electrode active material for secondary batteries, and the electrode active material for secondary batteries that can provide excellent cycle characteristics while improving the capacity of secondary batteries, electrodes and secondary batteries including the same, and such electrodes
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method for preparing an active material.
  • a representative configuration of the present invention for achieving the above object is as follows.
  • an electrode active material used in a secondary battery is provided.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention may be formed by using a composite in which a silicon layer is formed on a carbon-based material as a unit powder.
  • the above-described composite has a silicon layer inside the carbon-based material, and may be configured such that silicon is not exposed or only partially exposed on the outer surface of the carbon-based material, and the silicon layer has silicon and carbon may be included together.
  • the composite described above may be configured such that the silicon layer is provided only inside the carbon-based material, and the silicon is not exposed on the outer surface of the carbon-based material.
  • the silicon layer may be configured such that carbon is included in the range of 17 wt% to 27 wt% with respect to the total weight of the silicon layer.
  • silicon included in the silicon layer may have a particle diameter of 0.1 nm to 10 nm.
  • silicon included in the silicon layer may have a particle diameter of 2 nm to 5 nm.
  • the silicon layer may be formed in a form in which silicon particles are distributed in the SiC substrate based on SiC.
  • silicon in the composite may be included in an amount exceeding 10 wt% based on the total weight of the composite.
  • silicon in the composite may be included in an amount exceeding 15 wt% based on the total weight of the composite.
  • the silicon layer may be formed by being deposited on a carbon-based material while supplying a first source gas containing silicon and a second source gas containing carbon together.
  • the first source gas containing silicon is SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl
  • the second source gas including at least one of C 2 H 4 , C 2 H 2 , and CH 4 including carbon may include at least one of C 2 H 4 .
  • a surface layer may be additionally provided on the outer circumferential surface of the composite.
  • the surface layer may be formed of one or more carbon-based materials among coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, phenolic resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, and methane.
  • a negative electrode for a secondary battery including the above-described electrode active material for a secondary battery may be provided.
  • a secondary battery including a positive electrode, the aforementioned negative electrode, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode may be provided.
  • a method for manufacturing an electrode active material for a secondary battery includes a base material preparation step of preparing a carbon-based material to be a base material, a silicon layer forming step of forming a silicon layer on the surface of the carbon-based material, and a carbon layer having a silicon layer formed thereon. It may include a spheronization step of reassembling the base material.
  • the silicon layer in the silicon layer forming step, may be formed so that silicon and carbon are included together in the silicon layer, and the silicon layer is configured to be located inside the carbon-based material through the spheroidization step, and the carbon
  • the outer surface of the base material may be configured such that the silicone is not exposed or only partially exposed.
  • the silicon layer in the silicon layer forming step, may be formed by being deposited in the form of a thin film on a carbon-based material through chemical vapor deposition.
  • the silicon layer is formed by depositing a thin film layer on a carbon-based material while simultaneously supplying a first raw material containing silicon and a second raw material containing carbon.
  • the first source gas containing silicon is SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl
  • the second source gas including at least one of C 2 H 4 , C 2 H 2 , and CH 4 including carbon may include at least one of C 2 H 4 .
  • the silicon layer in the silicon layer forming step, may be formed such that carbon is included in the range of 17 wt% to 27 wt% with respect to the total weight of the silicon layer.
  • silicon included in the silicon layer may have a particle diameter of 0.1 nm to 10 nm.
  • silicon included in the silicon layer may have a particle diameter of 2 nm to 5 nm.
  • silicon may be included in an amount exceeding 10 wt% based on the total weight of the composite forming the electrode active material.
  • silicon may be included in an amount exceeding 15 wt% based on the total weight of the composite forming the electrode active material.
  • a carbon-based material having a silicon layer is put into the spheronization equipment, and then polished while rotating at high speed to spheroidize while reassembling the fallen fragments through polishing, or a silicon layer
  • Edge cutting the formed carbon-based material or applying bending to the carbon-based material may be configured to form a spherical shape by reassembling the structure while crumpling the material.
  • a surface layer forming step of forming a surface layer on the outer peripheral surface after the spheroidizing step may be further included.
  • a modification step of modifying the surface properties of the carbon-based material serving as the base material may be further included between the base material preparation step and the silicon layer forming step.
  • the electrode active material for a secondary battery according to the present invention may further include other additional components within the scope of not impairing the technical spirit of the present invention.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured to form an electrode active material using a composite in which silicon is mixed with a carbon-based material, and the silicon included in the composite is located inside the carbon-based material and on the outer surface of the carbon-based material. Since the silicon is not exposed or is configured to be located only partially, the capacity and performance of the secondary battery are improved by the silicon material included in the electrode active material, while at the same time, the problem of volume expansion of the electrode due to expansion/contraction of silicon is reduced.
  • the effect of significantly improving the performance and lifespan of the secondary battery by reducing the risk of electrical short circuit of the electrode active material from the electrode and further reducing the problem such as the accelerated side reaction with the electrolyte by the silicon exposed on the external surface can provide
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured so that silicon is positioned on a carbon-based material serving as a base material together with carbon, so that the volume expansion of the silicon particles is buffered in the silicon layer formed together with the carbon. It is possible to further prevent the problems of deterioration of the life and performance of the secondary battery due to expansion/contraction, and a silicon layer containing both silicon and carbon while supplying the first source gas containing silicon and the second source gas containing carbon together As the silicon layer is formed, it is possible to form a small particle diameter of silicon included in the silicon layer within a predetermined range, so that the problem of volume expansion of silicon can be more effectively prevented.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • EDS Energy Dispersive Spectrometer
  • FIG. 3 exemplarily shows half-cell performance and related component ratios according to a heat treatment state of an electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 5 exemplarily shows performance test results when the silicon layer is formed only inside the carbon-based material and when the silicon layer is formed inside and outside the carbon-based material.
  • TEM 6 is a case in which a silicon layer is formed only inside the carbon-based material and in the case where a silicon layer is formed inside and outside the carbon-based material, the thickness and the degree of generation of the electrolyte decomposition by-product formed on the surface of the electrode material is observed by TEM. is illustrated by way of example.
  • FIG. 7 is an SEM observation of the difference in electrode expansion that occurs after charging and reversing 50 times by forming an electrode with a sample in which a silicon layer is formed only on the inside of a carbon-based material and a sample in which a silicon layer is formed on the inside and outside of a carbon-based material is illustrated by way of example.
  • FIG. 8 exemplarily illustrates changes in specific surface area characteristics of a carbon-based material (graphite) generated before and after the reforming process.
  • Electrode active material according to the present invention electrode and secondary battery comprising same
  • an electrode active material for a secondary battery in which silicon is mixed with a carbon-based material may be provided.
  • graphite-based materials that have been conventionally used as negative active materials for lithium secondary batteries have problems such as capacity limitations and reduced output characteristics during fast charging, and silicon materials, which are attracting attention as substitutes for graphite, have low conductivity.
  • silicon materials which are attracting attention as substitutes for graphite, have low conductivity.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention is formed in a structure in which silicon is mixed with a carbon-based material, the battery capacity can be greatly improved compared to the conventional graphite-based electrode active material, and as will be described later, the electrode active material Most of the silicon included in the carbon-based material is located inside the carbon-based material and is configured such that the silicon is only partially exposed on the outer surface of the carbon-based material (preferably, the silicon is not exposed on the outer surface of the carbon-based material).
  • silicon is exposed to an electrolyte to prevent side reactions from occurring, and silicon expands/contracts only inside the carbon-based material, resulting in the lifespan and performance of the secondary battery by volume expansion of silicon. This lowering problem can be suppressed.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured to contain both silicon and carbon in a silicon layer formed on a carbon-based material, so that a silicon layer containing silicon and carbon together is deposited by chemical vapor deposition or the like.
  • silicon particles are formed to be small within a predetermined range, so that the problem of volume expansion of silicon can be alleviated, and further, volume expansion of silicon by a material containing carbon (eg, C, SiC, etc.) located around the silicon. This is alleviated, and the problem of deterioration in performance and lifespan of the secondary battery due to the volume expansion of silicon can be more effectively suppressed.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention may be formed of a carbon-based material as a base material as a composite in which silicon is mixed with a carbon-based material.
  • a composite is a unit powder for forming an electrode active material for a secondary battery, and may be configured such that a plurality of these composites are gathered to form an electrode active material according to the capacity of the secondary battery.
  • a silicon layer containing silicon is formed on a carbon-based material, so that silicon is contained in a carbon-based material (eg, natural graphite, artificial graphite, hard carbon, etc.). It may be configured to form a composite electrode active material.
  • a carbon-based material eg, natural graphite, artificial graphite, hard carbon, etc.
  • the silicon layer may be formed by being deposited on a carbon-based material by a method such as chemical vapor deposition (CVD), and the silicon layer is located only inside the carbon-based material. and may be configured not to be exposed to the outer surface of the carbon-based material (even if exposed, to be locally exposed to only a portion of the outer surface).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the silicon layer is formed by injecting a first source gas containing silicon and a second source gas containing carbon into a reaction chamber in which a carbon-based material serving as a base material is located to form a thin film layer on the carbon-based material. It may be formed by depositing a silicon layer.
  • the silicon layer is a first source gas (eg, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 ) containing silicon into the reaction chamber heated to a temperature of 400° C. to 700° C. Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, etc.) and a second source gas containing carbon (eg, source gas such as C 2 H 4 , C 2 H 2 , CH 4 ) are injected together for deposition can be performed.
  • a first source gas eg, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2
  • a second source gas containing carbon eg, source gas such as C 2 H 4 , C 2 H 2 , CH 4
  • the silicon layer when the silicon layer is formed while supplying the first source gas containing silicon and the second source gas containing carbon together, the silicon layer can be formed so that silicon and carbon exist together in the silicon layer, Due to the carbon present in the silicon layer, the volume expansion of silicon generated during charging and discharging is relieved, and thus it is possible to suppress the problem of deterioration of the lifespan and performance of the secondary battery due to the volume expansion of the silicon.
  • the particle diameter of silicon included in the silicon layer can be formed as a small particle diameter of 10 nm or less (preferably a small particle diameter of 5 nm or less). It is possible to more effectively prevent the electrode damage and the shortened lifespan of the battery.
  • silicon included in the silicon layer may be formed to have a particle diameter of 1 nm to 10 nm, preferably, a particle diameter of 2 nm to 5 nm.
  • silicon particles having a large particle diameter are included in the silicon layer, the stress of the silicon particles is increased and the volume expansion of the silicon particles during charging and discharging is greatly increased, which may deteriorate the performance and lifespan of the secondary battery.
  • silicon having a small particle size is included, resistance is increased during charging and discharging, and there is a risk that the performance of the secondary battery is deteriorated. Therefore, it may be preferable to form the silicon included in the silicon layer to have a particle diameter within the aforementioned numerical range.
  • silicon and carbon included in the silicon layer may exist in the form of Si, C, or SiC.
  • silicon and carbon formed in the silicon layer are mostly in the form of Si and SiC, and may be formed in a form in which C is partially included.
  • the silicon layer may be formed in a structure in which Si particles are dispersed and positioned on the SiC substrate based on SiC.
  • the carbon present in the silicon layer is a form in which C and SiC are mixed with each other in a significant amount (For example, when SiC is not sufficiently generated by depositing a silicon layer at a low temperature of 500 ° C. or less), when manufacturing a composite in which the above-described carbon-based material and silicon are mixed, capacity characteristics each time Since this differently formed problem may occur, it may be preferable that most of the carbon (C) present in the silicon layer in the electrode active material according to an embodiment of the present invention be configured in a state in which SiC is formed by reacting with Si. have.
  • the silicon layer is deposited at a relatively low temperature of 400° C. to 700° C. using a first source gas containing silicon and a second source gas containing carbon, and then 700° C. It may be configured to stabilize the silicon layer by performing heat treatment at a high temperature of more than (preferably, 900° C. or more).
  • the content of carbon (C) included in the silicon layer may be configured to be 17wt% to 27wt% with respect to the total weight of the silicon layer (herein, the amount of carbon contained in the silicon layer is Content refers to the sum of the carbon content of all particles included in the silicon layer, such as C and SiC, unless otherwise specified). If carbon is included in the silicon layer at less than 17wt%, a low capacity retention rate of less than 90% may be exhibited, and if carbon is included in excess of 27wt%, there is a risk that the discharge capacity and initialization efficiency are very rapidly reduced. .
  • test data such as discharge capacity, capacity retention ratio, initialization efficiency, etc. according to the carbon content formed in the silicon layer in the electrode active material according to an embodiment of the present invention are exemplarily shown.
  • a silicon thin film layer is deposited using a first source gas containing silicon and a second source gas containing carbon on a carbon-based material, and then heat-treated at a high temperature of 900° C. or higher to form Si and SiC.
  • the test data of forming a silicon layer and testing the discharge capacity, capacity retention rate, initialization efficiency, etc. according to the content of SiC material are shown.
  • carbon included in the silicon layer may be preferably formed to be contained in the range of 17 wt% to 27 wt% with respect to the total weight of the silicon layer as described above.
  • silicon included in the composite constituting the electrode active material may be configured to exceed 10 wt%, more preferably to exceed 15 wt%, based on the total weight of the composite.
  • silicon can provide a larger capacity compared to graphite, the more silicon is included in the electrode active material, the higher the capacity of the secondary battery can be. However, the silicon contained in the electrode active material expands during charging and discharging, resulting in the secondary battery cycle characteristics. There may be a limit in increasing the amount of silicon added to the electrode active material because it can significantly lower the
  • the conventionally known silicon-graphite composite electrode active material could be configured to include only a small amount of silicon in the electrode active material due to a problem of deterioration in cycle characteristics of a secondary battery due to expansion/contraction of silicon.
  • the electrode active material since silicon is mostly located inside the carbon-based material and not exposed to the outside of the carbon-based material, silicon exceeding 10 wt% (more preferably exceeding 15 wt%) Even if it is included in the electrode active material, surface cracking due to expansion/contraction of silicon can be suppressed, and thus, more silicon can be mixed with carbon-based materials such as graphite to form a composite to further improve the capacity of the secondary battery. do.
  • a surface layer may be further provided on the outer peripheral surface of the composite of the carbon-based material and silicon.
  • the surface layer formed on the outer circumferential surface of the composite improves electrical conductivity by providing an electron transport path, and suppresses the volume change of silicon during charging and discharging, thereby improving the stability of the electrode plate.
  • the surface layer formed on the outer circumferential surface of the composite is a different type of carbon material (eg, coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, panel resin, poly at least one carbon material of vinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, and methane).
  • a different type of carbon material eg, coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, panel resin, poly at least one carbon material of vinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, and methane.
  • the surface layer is not necessarily provided, and it is possible to omit the surface layer and form the electrode active material, and it is also possible to form an additional coating layer (conductive coating layer, etc.) in addition to the surface layer of the carbon material described above.
  • an electrode (cathode) and a secondary battery including the above-described electrode active material may be provided.
  • the electrode and the secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an electrode active material formed of a composite of the above-described carbon-based material and silicon, and the composite of the carbon-based material and silicon forming the electrode active material is described above.
  • the silicon may be formed in a mixed structure inside the carbon-based material, and the silicon may be configured to be positioned together with the carbon.
  • silicon-graphite composite can be formed in a mixed structure because silicon is located inside the carbon-based material, thereby increasing the battery capacity by silicon, while increasing the volume of silicon and contacting the electrolyte with the secondary battery.
  • the performance/lifetime degradation problem can be effectively suppressed, and the volume expansion of silicon is alleviated by the surrounding carbon material located together with the silicon, so that the problem of battery performance degradation caused by the volume expansion of silicon can be further resolved. do.
  • the performance when the silicon layer is formed only inside the carbon-based material (eg, graphite) and when the silicon layer is formed both inside and outside the carbon-based material (eg, graphite) A comparison is shown by way of example.
  • the silicon layer when the silicon layer is formed to be located only inside the carbon-based material like the electrode active material according to an embodiment of the present invention, when the silicon layer is formed inside and outside the carbon-based material Compared to , it can be confirmed that, when the electrode active material is formed to have the same battery capacity, higher coulombic efficiency is exhibited as shown in FIG. 5B .
  • the silicon layer when the silicon layer is located only inside the carbon-based material, it shows a chemical conversion efficiency of 99.8% after 50 charging and discharging times]
  • the silicon layer is formed to be located only inside the carbon-based material like the electrode active material according to an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 6 , compared to the case where the silicon layer is formed on both the inner and outer sides of the carbon-based material. It can be seen that less side reaction by-products are formed by the reaction with the electrolyte.
  • the sample formed on the silicon layer inside and outside the carbon-based material shown in Fig. 6 (b) has side reaction by-product layers (F, P, etc.) compared to the sample in which the silicon layer is formed only inside the carbon-based material shown in Fig. 6 (a). It can be seen that the layer containing the impurity of
  • the silicon layer is formed to be located only inside the carbon-based material as in the electrode active material according to an embodiment of the present invention, an electrode is formed and charging and discharging are performed 50 times, as shown in FIG. 7 , inside and outside the carbon-based material. It can be seen that the electrode expansion occurs less compared to the case where the silicon layer is formed.
  • an electrode expansion rate of 40% is shown after 50 charging/discharging
  • carbon when a silicon layer is formed on both the inside and outside of the system material, the electrode expansion rate is 66% after 50 charging/discharging
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention can be used alone to form an electrode of a secondary battery, and is mixed with a conventional electrode active material (eg, an electrode active material formed of a graphite-based material) for a secondary battery electrode It may be comprised so that an active material may be formed.
  • a conventional electrode active material eg, an electrode active material formed of a graphite-based material
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention can stably control problems such as electrode damage caused by volume expansion of silicon as described above, a larger amount of silicon is included in the electrode active material than in the prior art to sufficiently battery Since the capacity can be expanded, even when mixed with a conventional electrode active material, a sufficiently improved capacity improvement effect can be provided compared to the prior art. The volume expansion problem can be more effectively controlled.
  • an electrode active material in which silicon is mixed with a carbon-based material (specifically, a composite of a carbon-based material and silicon).
  • the method for manufacturing an electrode active material includes a base material preparation step of preparing a carbon-based material (eg, plate-like graphite, etc.), the prepared Silicon layer forming step of forming a silicon layer on the carbon-based material, mechanically pulverizing or grinding the carbon-based material on which the silicon layer is formed, or edge cutting or bending the carbon-based material with the silicon layer formed on the carbon-based material ) may be configured to include a spheroidization step of reassembling by adding.
  • a base material preparation step of preparing a carbon-based material eg, plate-like graphite, etc.
  • the prepared Silicon layer forming step of forming a silicon layer on the carbon-based material, mechanically pulverizing or grinding the carbon-based material on which the silicon layer is formed, or edge cutting or bending the carbon-based material with the silicon layer formed on the carbon-based material
  • a spheroidization step of reassembling by adding.
  • the base material preparation step is a step of preparing a carbon-based material that is a basic base material of the electrode active material according to an embodiment of the present invention, and the base material may be, for example, natural graphite, artificial graphite, hard carbon, etc., for example, 2 ⁇ m to 20 It may be formed of a material having a particle size of ⁇ m.
  • the silicon layer forming step is a step of forming a silicon layer on a carbon-based material serving as a base material to increase the capacity of the electrode active material, and the silicon layer may be configured to be formed in the form of a thin film on the surface of the carbon-based material through chemical vapor deposition, etc. have.
  • the silicon layer is formed by injecting a first source gas containing silicon and a second source gas containing carbon into a reaction chamber heated to a temperature of 400° C. to 700° C. to form a silicon layer on the surface of a carbon-based material serving as a base material. It can be carried out by depositing a, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, while supplying the first source gas containing silicon such as C 2 H 4 , C 2 H 2 , CH 4 and the second source gas containing carbon together, a silicon layer is applied to the surface of the carbon-based material. It may be carried out by depositing in the form of a thin film layer.
  • the silicon layer may be formed to contain both silicon and carbon, and in this process, silicon It is possible to prevent the silicon particles from being coarsely agglomerated in the layer, so that they can be formed with a small particle size.
  • silicon included in the composite forming the electrode active material may be formed to exceed 10 wt%, more preferably to exceed 15 wt%, based on the total weight of the composite, including silicon
  • the silicon layer may be formed, for example, in the form of a thin film layer having a thickness in the range of 20 nm to 500 nm.
  • the silicon layer may be configured to contain carbon in a range of 17 wt% to 27 wt% with respect to the total weight of the silicon layer.
  • the spheroidization step performs a function of reassembling the structure by spheroidizing the carbon-based material on which the silicon layer is formed.
  • the silicon layer deposited on the surface of the carbon-based material can be reassembled so that it is moved and disposed inside the carbon-based material by this spheronization step.
  • a carbon-based material having a silicon layer deposited thereon is injected into mechanical equipment equipped with a rotating rotor and blades and polished while rotating at high speed to spheroidize by reassembling fragments that have fallen through polishing, or a silicon layer is deposited Reassemble by crushing and pressing the carbon-based material, or edge cutting the carbon-based material on which silicon is deposited, or bending the material by applying bending to the carbon-based material on which the silicon layer is deposited. It may be performed in a manner such as reassembly.
  • strong frictional heat is generated in the process of reassembling the carbon-based material having the silicon layer formed therein, and the internal atmosphere is N 2 , Ar to prevent oxidation of the carbon-based material or silicon. It can be carried out in a state substituted with an inert gas such as coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, etc. as a binder to improve the bonding force between the carbon-based material and the silicon layer. It can be performed in one state.
  • an inert gas such as coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, etc.
  • a modification step of modifying the surface properties of the carbon-based material after preparing the carbon-based material serving as the base material may be further included before forming a silicon layer on the carbon-based material.
  • Reforming is a step to prevent silicon from flowing into micropores where it is difficult to secure a space for silicon to expand by filling micropores in the carbon-based material, which becomes the base material.
  • the reforming process is performed, it is formed in the base material of the carbon-based material. Micropores of 50 nm or less are filled with heterogeneous amorphous or crystalline carbon, so that the specific surface area of the base material of the carbon-based material can be reduced.
  • the silicon layer has a base material at 2 / g, as shown in Fig filled with amorphous or crystalline carbon. 8 It can be deposited only on the large cavities present in the carbon and the outer surface of the carbon-based material.
  • the silicon layer formed in the micropores may cause cracks in the carbon-based material such as graphite, which is the base material, because the silicon layer is not provided enough space for the expansion of silicon.
  • the silicon layer is formed in these micropores. It is possible to prevent damage to the electrode active material and the electrode using the same can be further suppressed.
  • the reforming process may be performed by coating a precursor such as petroleum pitch, coal-based pitch, resin, asphalt, methane, ethylene, or acetylene on the surface of a carbon-based material serving as a base material.
  • precursors such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, resin, asphalt, etc. may be coated on a carbon-based material (base material) using a rotary furnace or an atmosphere furnace, etc., in an inert gas atmosphere such as N 2 , Ar from 600° C. to 1,000 This can be done by maintaining the material in a temperature range of °C for at least 2 hours.
  • precursors such as methane, ethylene, acetylene, etc.
  • the carbon-based material as the base material may be coated on the carbon-based material as the base material using a vapor deposition device or a rotary furnace, for example, at a temperature of 800 ° C to 1,000 ° C. It can be coated on the surface by flowing it at a flow rate of 8L.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention prepared in this way is formed in a state in which silicon is stably located inside a carbon-based material such as graphite, the risk of silicon coming into contact with the electrolyte and causing a side reaction is reduced, and the electrode and It is possible to further improve the performance and lifespan of the secondary battery.
  • a heat treatment process is performed to integrate the reassembled carbon-based material and the silicon composite into one structure, and furthermore, the structural stability of the silicon layer containing silicon and carbon is improved. It can be configured to be further improved.
  • the first source gas containing silicon is smoothly decomposed and deposition can be performed.
  • the second source gas containing carbon is not sufficiently decomposed and only a small amount is decomposed and deposited. In this process, a small amount of carbon reacts with silicon to form a SiC compound.
  • the electrode active material exhibiting uniform performance while the silicon layer is stabilized can be manufactured. do.
  • SiC is the capacity of the secondary battery.
  • the performance of the secondary battery is reduced accordingly.
  • FIG. 5 as the heat treatment is performed at a higher temperature after the formation of the silicon layer, more carbon reacts with silicon to form SiC, while Si decreases and SiC increases, resulting in a gradual decrease in battery capacity.
  • the silicon layer is stabilized and an electrode active material having the same performance during repeated production of the electrode active material can be manufactured.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention even if the initial battery capacity is slightly reduced for commercialization, the silicon layer containing silicon and carbon formed in a temperature environment of 400 ° C to 700 ° C is subsequently added to 700 ° C or higher (more It may be advantageous to be configured to stabilize the silicon layer by performing heat treatment at a high temperature (preferably 900° C. or higher).
  • a surface layer forming step of forming a surface layer on the outer circumferential surface of the composite of the carbon-based material and silicon formed through the above-described process may be additionally performed.
  • Such a surface layer may improve the electrical conductivity to perform a function of improving the performance and lifespan of the electrode active material according to an embodiment of the present invention and an electrode/secondary battery having the same.
  • the surface layer formation is a carbon material on the surface of the above-described composite in which the carbon-based material and silicon are mixed (eg, a different type of carbon material from the carbon-based material that is the base material of the composite; coal tar pitch, petroleum based pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, methane, etc.).
  • the surface layer is not necessarily provided, and it is possible to omit the surface coating layer and form the electrode active material, and it is also possible to form an additional coating layer (conductive coating layer, etc.) in addition to the surface layer of the above-described carbon material.
  • a carbon-based material is prepared in the form of plate-like graphite having an average particle size of 4 ⁇ m.
  • 10 g of the prepared carbon-based material is put into the rotary furnace, the inside of the rotary furnace is vacuum substituted with a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 550°C, and SiH 4 and CH 4 are flowed for about 20 minutes while applying a silicon layer to the carbon-based material do.
  • the carbon-based material on which the silicon layer is deposited is put into the spheronization equipment and reassembled.
  • Reassembly involves mechanically reassembling the composite so that the silicon layer is moved and positioned inside the carbon-based material while bending is applied by putting the carbon-based material on which the silicon layer is deposited into the spheronization equipment.
  • a carbon-based material is prepared in the form of plate-like graphite having an average particle size of 4 ⁇ m.
  • 10 g of the prepared carbon-based material is put into the rotary furnace, the inside of the rotary furnace is vacuum substituted with a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 550°C, and SiH 4 and CH 4 are flowed for about 20 minutes while applying a silicon layer to the carbon-based material do.
  • the carbon-based material on which the silicon layer is deposited is put into the spheronization equipment and reassembled.
  • Reassembly involves mechanically reassembling the composite so that the silicon layer is moved and positioned inside the carbon-based material while bending is applied by putting the carbon-based material on which the silicon layer is deposited into the spheronization equipment. After reassembly, the reassembled composite is placed in a reaction chamber, the temperature is raised to 675° C., heat treatment is performed, and air cooling is performed.
  • a carbon-based material is prepared in the form of plate-like graphite having an average particle size of 4 ⁇ m.
  • 10 g of the prepared carbon-based material is put into the rotary furnace, the inside of the rotary furnace is vacuum substituted with a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 550°C, and SiH 4 and CH 4 are flowed for about 20 minutes while applying a silicon layer to the carbon-based material do.
  • the carbon-based material on which the silicon layer is deposited is put into the spheronization equipment and reassembled.
  • Reassembly involves mechanically reassembling the composite so that the silicon layer is moved and positioned inside the carbon-based material while bending is applied by putting the carbon-based material on which the silicon layer is deposited into the spheronization equipment. After reassembly, the reassembled composite is placed in a reaction chamber, heated to 800° C., heat-treated, and air-cooled.
  • a carbon-based material is prepared in the form of plate-like graphite having an average particle size of 4 ⁇ m.
  • 10 g of the prepared carbon-based material is put into the rotary furnace, the inside of the rotary furnace is vacuum substituted with a nitrogen atmosphere, the temperature is raised to 550°C, and SiH 4 and CH 4 are flowed for about 20 minutes while applying a silicon layer to the carbon-based material do.
  • the carbon-based material on which the silicon layer is deposited is put into the spheronization equipment and reassembled.
  • Reassembly involves mechanically reassembling the composite so that the silicon layer is moved and positioned inside the carbon-based material while bending is applied by putting the carbon-based material on which the silicon layer is deposited into the spheronization equipment. After reassembly, the reassembled composite is placed in a reaction chamber, the temperature is raised to 900° C., heat treatment is performed, and air cooling is performed.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention can provide excellent cycle characteristics while securing a high overall capacity as shown in FIG. 3 . Unlike other technologies, it can be confirmed that a high capacity retention rate of 90% or more can be stably exhibited even after 50 charge/discharge cycles.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용되는 전극 활물질이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 탄소계 소재에 실리콘층이 형성된 복합체를 단위 분말체로 하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 복합체는 탄소계 소재 내부에 실리콘층을 구비하며 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않거나 일부에만 국부적으로 노출되도록 구성될 수 있고, 실리콘층에는 실리콘과 탄소가 함께 포함되어 있도록 구성될 수 있다.

Description

이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질의 제조방법
본 발명은 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소계 소재에 실리콘이 혼합되어 고용량 및 고효율의 충방전 특성을 제공할 수 있는 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 구동용 전원으로 리튬 이차전지가 주목을 받고 있으며, 이러한 리튬 이차전지는 휴대폰 등의 IT 기기에서 전기차 및 에너지 저장장치에 이르기까지 다양한 분야에서 이용이 크게 증가하고 있는 추세이다.
현재 리튬 이차전지의 응용분야 및 수요가 증가함에 따라 리튬 이차전지의 구조도 다양하게 개발되고 있으며, 전지의 용량, 수명, 성능, 안전성 등을 향상시키기 위한 다양한 연구개발이 활발히 수행되고 있다.
일례로, 종래에는 리튬 이차전지의 전극 활물질(음극 활물질)로서 흑연계의 소재가 주로 이용되어 왔으나, 흑연은 단위질량당 용량이 372mAh/g 정도에 불과해 고용량화에 한계가 있고, 이로 인해 이차전지의 성능을 충분히 향상시키는데 어려움이 있어, 최근에는 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬과 전기화학적인 합금을 형성하는 물질로 흑연계 소재를 대체하려는 연구가 수행되고 있다.
그러나, 이들 물질은 리튬과 전기화학적 합금을 형성해 충방전하는 과정에서 부피가 팽창/수축하는 특성을 가지고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 전극의 부피팽창을 야기시켜 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 문제가 있으며, 이로 인해 이들 물질을 이용해 제조된 전극 활물질은 아직 실질적으로 상용화되고 있지 못한 실정이다.
예컨대, 흑연계 소재를 대체할 수 있는 이차전지용 전극 활물질로 가장 주목받고 있는 실리콘은 실리콘 하나당 리튬을 4.4개까지 흡수할 수 있어 높은 용량을 제공할 수 있으나, 리튬을 흡수하는 과정에서 부피가 약 4배 정도 팽창하게 되어(참고로, 종래에 전극 활물질로 많이 이용되고 있는 흑연은 충방전시 약 1.2배 정도의 팽창률을 나타냄), 이차전지의 충방전이 계속되면 전극의 팽창이 심화되어 이차전지의 사이클 특성이 급속히 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해소하기 위한 방안으로, 흑연 등의 탄소계 소재에 실리콘을 혼합해 전극 활물질을 형성하는 기술이 최근 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조하면 흑연 등의 탄소계 소재에 실리콘층을 형성해 이차전지의 성능을 개선하는 기술이 제시되어 있다.
구체적으로, 특허문헌 1에는 흑연 등의 탄소계 소재 표면에 실리콘 코팅층을 형성해 흑연으로 형성되던 종래의 전극 활물질에 비해 높은 용량을 확보하면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 성능 열화를 저감하는 방안이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 전극 활물질은 탄소계 소재의 외부 표면에 실리콘층이 구비되는 구조로 형성되어 있기 때문에 외부의 실리콘층이 충방전 과정에서 크게 팽창/수축하면서 전극 활물질이 전극으로부터 전기적으로 단락되거나 전극 활물질의 표면이 미분화되어 전해액과의 부반응이 가속화되는 등의 문제로 이차전지의 성능이 저하되는 문제를 여전히 가지고 있다.
한편, 특허문헌 2에는 흑연 등의 탄소계 소재 내부에 실리콘 코팅층을 형성해 전극 활물질의 성능을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허문헌 2에는 탄소계 소재를 구형화하여 내부에 공동을 형성한 다음 화학적 기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)을 통해 실리콘 코팅층을 증착함으로써 탄소계 소재 내부의 공동에 실리콘 코팅층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술의 경우에도 구형화처리되어 내부에 공동이 형성된 탄소계 소재를 반응챔버에 넣고 원료가스를 주입해 실리콘 코팅층을 증착하는 과정에서 탄소계 소재 내부의 공동 뿐만 아니라 탄소계 소재 외부 표면에도 자연히 실리콘 코팅층이 증착되게 되고, 이와 같이 탄소계 소재의 외부 표면에 형성된 실리콘 코팅층은 충방전 과정에서 팽창/수축을 반복하면서 특허문헌 1과 유사하게 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 원인으로 작용하게 된다.
따라서, 이차전지 분야에서는 전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있는 전극 활물질 및 이의 제조방법에 대한 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 한국특허 제10-1628873호 (등록일: 2016.06.02.)
특허문헌 2: 한국특허 제10-1866004호 (등록일: 2018.06.01.)
본 발명은 종래의 이차전지용 전극 활물질의 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 이차전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질을 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용되는 전극 활물질이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 탄소계 소재에 실리콘층이 형성된 복합체를 단위 분말체로 하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 복합체는 탄소계 소재 내부에 실리콘층을 구비하며 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않거나 일부에만 국부적으로 노출되도록 구성될 수 있고, 실리콘층에는 실리콘과 탄소가 함께 포함되어 있도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 복합체는 탄소계 소재의 내부에만 실리콘층이 구비되며, 상기 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층은 탄소가 실리콘층의 전체 중량에 대해 17wt% 내지 27wt%의 범위에서 포함되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층에 포함되는 실리콘은 0.1nm 내지 10nm의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층에 포함되는 실리콘은 2nm 내지 5nm의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층은 SiC를 기재로 하여 SiC 기재 내에 실리콘 입자가 분포되어 있는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합체에서 실리콘은 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하여 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합체에서 실리콘은 복합체의 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하여 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층은 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 함께 공급하면서 탄소계 소재에 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘을 포함하는 제1 원료가스는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하고, 탄소를 포함하는 제2 원료가스는 C2H4, C2H2, CH4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합체의 외주면에 표면층이 추가로 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면층은 콜타르 피치, 석유계 피치, 에폭시 수지, 페널 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 중 하나 이상의 탄소계 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극과, 전술한 음극과, 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법은 모재가 되는 탄소계 소재를 준비하는 모재 준비 단계와, 탄소계 소재의 표면에 실리콘층을 형성하는 실리콘층 형성 단계와, 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 재조립하는 구형화 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 실리콘층 내에 실리콘과 탄소가 함께 포함되도록 형성될 수 있으며, 실리콘층은 구형화 단계를 통해 탄소계 소재 내부에 위치하도록 구성되고 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않거나 일부에만 국부적으로 노출되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 화학적 증기기상 증착을 통해 탄소계 소재에 박막층 형태로 증착되어 형성되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 실리콘을 포함하는 제1 원료소재와 탄소를 포함하는 제2 원료소재를 동시에 공급하면서 탄소계 소재에 박막층 형태로 증착되어 형성되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘을 포함하는 제1 원료가스는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하고, 탄소를 포함하는 제2 원료가스는 C2H4, C2H2, CH4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 탄소가 실리콘층 전체 중량에 대해 17wt% 내지 27wt%의 범위로 포함되도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층에 포함되는 실리콘은 0.1nm 내지 10nm의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층에 포함되는 실리콘은 2nm 내지 5nm의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 전극 활물질을 형성하는 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하여 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 전극 활물질을 형성하는 복합체의 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하여 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계는, 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 구형화 장비 내로 투입한 다음 고속으로 회전시키면서 연마해 연마를 통해 떨어진 파편을 재조립하면서 구형화하거나, 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 엣지 커팅(edge cutting)하거나 탄소계 소재에 밴딩(bending)을 가하여 소재를 구기면서 구조를 재조립하여 구형화하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계 이후에 외주면에 표면층을 형성하는 표면층 형성 단계가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 모재 준비 단계와 실리콘층 형성 단계 사이에 모재가 되는 탄소계 소재의 표면 특성을 개질하는 개질 단계가 더 포함될 수 있다.
이 외에도, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극(음극) 및 이차전지, 전극 활물질의 제조방법에는 본 발명의 기술적 사상을 해치지 않는 범위에서 다른 부가적인 구성이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 탄소계 소재에 실리콘이 혼합된 복합체를 이용해 전극 활물질을 형성하도록 구성되며, 복합체에 포함되는 실리콘은 탄소계 소재의 내부에 위치하고 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않거나 일부에만 국부적으로 위치하도록 구성되어 있기 때문에, 전극 활물질에 포함되는 실리콘 소재에 의해 이차전지의 용량 및 성능 향상은 도모되면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 전극의 부피팽창 문제를 감소시키고 전극으로부터 전극 활물질이 전기적으로 단락될 위험을 상당량 억제할 수 있으며 나아가 외부 표면에 노출된 실리콘에 의해 전해액과의 부반응이 가속화되는 등의 문제를 감소시킴으로써 이차전지의 성능 및 수명을 크게 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 실리콘이 탄소와 함께 모재가 되는 탄소계 소재에 위치하도록 구성되어 있어 실리콘 입자의 부피팽창이 탄소와 함께 형성되는 실리콘층 내에서 완충되어 실리콘 입자의 팽창/수축에 의한 이차전지의 수명 및 성능 저하 문제를 더욱 방지할 수 있으며, 실리콘이 포함된 제1 원료가스와 탄소가 포함된 제2 원료가스를 함께 공급하면서 실리콘과 탄소가 함께 포함된 실리콘층을 형성함에 따라 실리콘층에 포함되는 실리콘의 입경을 소정의 범위로 작게 형성할 수 있게 되어 실리콘의 부피팽창 문제가 더욱 효과적으로 방지될 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질(탄소계 소재와 실리콘의 복합체)의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 사진 및 에너지 분산형 분광분석(EDS; Energy Dispersive Spectrometer) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질의 열처리 상태에 따른 하프셀 성능 및 관련 성분비를 예시적으로 도시한다.
도 4는 실리콘층에 포함되는 탄소 함유량에 따른 전지의 성능 변화를 예시적으로 도시한다.
도 5는 탄소계 소재의 내부에만 실리콘층이 형성된 경우와 탄소계 소재의 내외부에 실리콘층이 형성된 경우의 성능 시험 결과를 예시적으로 도시한다.
도 6은 탄소계 소재의 내부에만 실리콘층이 형성된 경우와 탄소계 소재의 내외부에 실리콘층이 형성된 경우에 있어, 전극 소재의 표면에 형성되는 전해액 분해 부산물의 두께와 생성 정도를 TEM으로 관찰한 모습을 예시적으로 도시한다.
도 7은 탄소계 소재의 내부에만 실리콘층이 형성된 샘플과 탄소계 소재의 내외부에 실리콘층이 형성된 샘플로 전극을 형성해 50회 충반전을 수행한 이후 발생되는 전극 팽창의 차이를 SEM으로 관찰한 모습을 예시적으로 도시한다.
도 8은 개질 공정 전후로 발생되는 탄소계 소재(흑연)의 비표면적 특성 변화를 예시적으로 도시한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분에 대한 구체적인 설명은 생략하고, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙여 설명하도록 한다. 또한, 도면에 도시된 각 구성요소들의 형상 및 크기는 설명의 편의를 위해 임의로 도시된 것이므로, 본 발명이 반드시 도시된 형상 및 크기로 한정되는 것은 아니다. 즉, 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변형되어 구현될 수 있으며, 개별 구성요소의 위치 또는 배치도 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.
본 발명에 따른 전극 활물질과 이를 포함하는 전극 및 이차전지
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소계 소재에 실리콘이 혼합된 이차전지용 전극 활물질(음극 활물질)이 제공될 수 있다.
전술한 바와 같이 종래에 리튬 이차전지용 음극 활물질로 이용되던 흑연계 소재는 용량 한계 및 고속 충전시 출력 특성이 저하되는 등의 문제가 있으며, 흑연의 대체 물질로 주목되고 있는 실리콘 소재는 전도 전도도가 낮으며 충방전시 상당한 부피팽창을 일으켜 전극 활물질 및 극판에 심각한 손상을 발생시킴으로써 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시키는 문제가 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 탄소계 소재에 실리콘이 혼합된 구조로 형성되어 있어 종래의 흑연계 전극 활물질에 비해 전지 용량을 크게 개선할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 전극 활물질에 포함되는 실리콘은 대부분 탄소계 소재의 내측에 위치하고 탄소계 소재의 외부 표면에는 일부분에만 국부적으로만 실리콘이 노출되도록(바람직하게는, 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않도록) 구성되어 있어, 압연 공정을 통해 전극 활물질로 전극을 형성하는 과정에서 실리콘이 전해액에 노출되어 부반응을 일으키는 문제를 방지하고 실리콘이 탄소계 소재 내부에서만 팽창/수축해 실리콘의 부피팽창에 의해 이차전지의 수명 및 성능이 저하되는 문제를 억제할 수 있도록 구성되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 탄소계 소재에 형성되는 실리콘층에 실리콘과 탄소가 함께 포함되도록 구성되어 있어, 화학적 증기기상 증착 등으로 실리콘과 탄소가 함께 포함되는 실리콘층을 증착하는 과정에서 실리콘의 입자가 소정의 범위로 작게 형성되어 실리콘의 부피팽창 문제를 완화할 수 있으며, 나아가 실리콘 주위에 위치하는 탄소를 포함하는 물질(예컨대, C, SiC 등)에 의해 실리콘의 부피팽창이 완화되어 실리콘의 부피팽창에 의한 이차전지의 성능 및 수명 저하 문제를 더욱 효과적으로 억제할 수 있도록 구성되어 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 탄소계 소재를 모재로 하여 탄소계 소재에 실리콘이 혼합된 복합체로 형성될 수 있다. 이러한 복합체는 이차전지용 전극 활물질을 형성하는 단위 분말체로서 이차전지의 용량에 따라 이러한 복합체가 다수가 모여 전극 활물질을 형성하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 형성하는 복합체는 탄소계 소재에 실리콘을 포함하는 실리콘층이 형성되어 탄소계 소재(예컨대, 천연흑연, 인조흑연, 하드카본 등)에 실리콘이 함유된 복합 전극 활물질을 형성하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층은 화학적 증기기상 증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 등의 방법으로 탄소계 소재에 증착되어 형성되도록 구성될 수 있으며, 실리콘층은 탄소계 소재의 내부에만 위치하도록 구성되고 탄소계 소재의 외부 표면에는 노출되지 않도록(노출되더라도 외부 표면의 일부에만 국부적으로 노출되도록) 구성될 수 있다.
이와 같이 전극 활물질을 형성할 때 단위 분말체가 되는 복합체를 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않고 내부에만 실리콘이 존재하도록 형성하게 되면, 외부로 노출된 실리콘의 팽창/수축에 의해 극판이 손상되는 문제를 해소할 수 있고 외부로 노출된 실리콘이 전해액과 접촉해 부반응이 가속화되는 문제를 방지할 수 있어 이차전지의 성능 및 수명을 크게 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층은 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 모재가 되는 탄소계 소재가 위치하는 반응실 내로 주입해 탄소계 소재에 박막층 형태로 실리콘층을 증착하는 방식으로 형성될 수 있다.
예컨대, 실리콘층은 400℃ 내지 700℃의 온도로 승온된 반응실 내로 실리콘을 포함하는 제1 원료가스(예컨대, SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 원료가스)와 탄소를 포함하는 제2 원료가스(예컨대, C2H4, C2H2, CH4 등의 원료가스)를 함께 주입해 증착하여 수행될 수 있다.
이와 같이, 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 함께 공급하면서 실리콘층을 형성하게 되면, 실리콘층 내에 실리콘과 탄소가 함께 존재하도록 실리콘층이 형성될 수 있게 되고, 실리콘층에 존재하는 탄소로 인해 충방전시 발생하는 실리콘의 부피팽창이 완화되어 실리콘의 부피팽창에 의한 이차전지의 수명 및 성능 저하 문제를 억제할 수 있게 된다.
또한, 전술한 바와 같이 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 함께 공급하면서 실리콘층을 증착하게 되면, 실리콘층에 포함되는 실리콘 입자가 서로 뭉쳐서 조대화되는 것을 방지할 수 있어, 실리콘층에 포함되는 실리콘의 입경을 10nm 이하의 작은 입경(바람직하게는 5nm이하의 작은 입경)으로 형성할 수 있고, 이와 같이 실리콘의 입경을 작게 형성함에 따라 실리콘의 부피팽창에 의한 이차전지의 전극 손상 및 수명 단축 문제를 더욱 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층에 포함되는 실리콘은 1nm 내지 10nm의 입경을 갖도록, 바람직하게는 2nm 내지 5nm의 입경을 갖도록 형성될 수 있다. 실리콘층에 큰 입경을 갖는 실리콘 입자가 포함되게 되면 실리콘 입자의 응력이 증가되고 충방전시 실리콘 입자의 부피팽창이 크게 증가되어 이차전지의 성능 및 수명이 열화될 우려가 있으며, 반대로 실리콘층에 너무 작은 입격을 갖는 실리콘이 포함되게 되면 충방전시 저항성이 높아져 이차전지의 성능이 열화될 우려가 있기 때문에, 실리콘층에 포함되는 실리콘은 전술한 수치범위 내의 입경으로 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층에 포함되는 실리콘 및 탄소는 Si, C, SiC 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 실리콘층에 형성되는 실리콘 및 탄소는 대부분 Si 및 SiC 형태로 존재하고 C가 부분적으로 포함되는 형태로 형성될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층은 SiC를 기재로 하여 SiC 기재에 Si 입자가 분산되어 위치되어 있는 형태의 구조로 형성될 수 있다.
통상적으로, SiC는 이차전지에서 용량을 내는데 실질적인 기여를 하지 않기 때문에 이차전지의 용량 측면에서는 SiC가 가급적 적게 존재하는 것이 유리할 수 있으나, 실리콘층에 존재하는 탄소가 C와 SiC가 서로 상당량 혼재된 형태로 형성되는 경우에는(예컨대, 500℃ 이하의 낮은 온도에서 실리콘층을 증착함에 따라 SiC가 충분히 생성되지 않은 경우 등), 전술한 탄소계 소재와 실리콘이 혼합된 복합체를 제조할 때 제조시마다 용량 특성이 상이하게 형성되는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질에서 실리콘층에 존재하는 탄소(C)는 대부분 Si와 반응해 SiC를 형성한 상태로 구성되는 것이 바람직할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층은 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 이용해 400℃ 내지 700℃의 상대적으로 낮은 온도에서 증착한 다음, 700℃ 이상(바람직하게는, 900℃ 이상)의 고온에서 열처리를 수행해 실리콘층을 안정화하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층에 포함되는 탄소(C)의 함량은 실리콘층의 전체 중량에 대비해 17wt% 내지 27wt%가 되도록 구성될 수 있다(본 명세서에서 실리콘층에 함유되는 탄소의 함량은 다른 설명이 없으면 C와 SiC 등 실리콘층에 포함된 모든 입자의 탄소 함량을 합한 값을 의미한다). 만일, 실리콘층 내에 탄소가 17wt% 미만으로 포함되게 되면 90% 미만의 낮은 용량 유지율을 나타낼 수 있으며, 탄소가 27wt%를 초과해 포함되게 되면 방전용량 및 초기화성효율이 매우 급격히 저하될 위험이 있다.
예컨대, 도 4를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질에서 실리콘층에 형성되는 탄소 함유량에 따른 방전용량, 용량유지율, 초기화성효율 등의 시험데이터가 예시적으로 도시되어 있다.
구체적으로, 도 4를 참조하면 탄소계 소재에 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 이용해 실리콘 박막층을 증착한 다음, 이를 900℃ 이상의 고온에서 열처리해 Si 및 SiC로 실리콘층을 형성하고, SiC 물질의 함량에 따른 방전용량, 용량유지율, 초기화성효율 등을 시험한 시험데이터가 도시되어 있다.
도 4에 도시된 시험 결과를 참조하면, 실리콘층에 SiC가 실리콘층의 전체 중량에 대비해 34wt% 미만으로 포함된 경우에는(즉, 실리콘층 내에 C가 실리콘층의 전체 중량에 대비해 17% 미만으로 포함된 경우)에는 도 4의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이 용량유지율이 90% 미만의 낮은 값을 갖게 됨을 확인할 수 있다. 또한, 실리콘층에 SiC가 실리콘층 전체 중량에 대비해 54%를 초과하여 포함된 경우에는(즉, 실리콘층 내에 C가 실리콘층의 전체 중량에 대비해 27%를 초과하여 포함된 경우) 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이 방전용량이 급격히 저하되거나 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이 초기화성효율이 크게 낮아짐을 확인할 수 있다. 따라서, 실리콘층에 포함되는 탄소는 전술한 바와 같이 실리콘층의 전체 중량에 대비해 17wt% 내지 27wt% 범위로 함유되도록 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 복합체에 포함되는 실리콘은 복합체 전체 중량에 대비해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 구성될 수 있다.
실리콘은 흑연에 비해 큰 용량을 제공할 수 있기 때문에 전극 활물질에 실리콘이 많이 포함될수록 이차전지는 더욱 고용량화 될 수 있으나, 전극 활물질에 함유되는 실리콘은 충방전시 발생하는 팽창에 의해 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시킬 수 있기 때문에 전극 활물질에 추가되는 실리콘의 양을 증가시키는데 한계가 있을 수 있다.
예컨대, 종래에 알려진 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 특성 저하 문제로 인해 적은 양의 실리콘만 전극 활물질에 포함되도록 구성될 수 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시예 따른 전극 활물질은 실리콘이 대부분 탄소계 소재 내부에 위치하고 탄소계 소재 외부로는 노출되지 않도록 구성되기 때문에 10wt%를 초과하는(보다 바람직하게는 15wt%를 초과하는) 실리콘을 전극 활물질에 포함시키더라도 실리콘의 팽창/수축에 의한 표면 균열을 억제할 수 있고, 따라서 보다 많은 실리콘을 흑연 등의 탄소계 소재에 혼합해 복합체를 형성함으로써 이차전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소계 소재와 실리콘의 복합체 외주면에는 표면층이 더 구비될 수 있다. 복합체의 외주면에 형성되는 표면층은 전자 전달 경로를 제공해 전기 전도도를 향상시키며 충방전시 실리콘의 부피 변화를 억제하여 극판 안정성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합체의 외주면에 형성되는 표면층은 복합체를 구성하는 탄소계 소재(모재)와는 상이한 이종의 탄소 소재(예컨대, 콜타르 피치, 석유계 피치, 에폭시 수지, 페널 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 중 하나 이상의 탄소 소재)로 형성될 수 있다.
다만, 표면층은 반드시 구비되어야 하는 것은 아니고 표면층을 생략하고 전극 활물질을 형성하는 것도 가능하며, 전술한 탄소 소재의 표면층에 더하여 추가의 코팅층(도전성 코팅층 등)을 형성하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전극 활물질을 포함하는 전극(음극) 및 이차전지가 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 및 이차전지는 전술한 탄소계 소재와 실리콘의 복합체로 형성된 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 전극 활물질을 형성하는 탄소계 소재와 실리콘의 복합체는 앞서 설명한 바와 같이 탄소계 소재 내부에 실리콘이 혼합된 구조로 형성될 수 있으며, 실리콘은 탄소와 함께 위치하도록 구성될 수 잇다.
이러한 구성에 의하면, 실리콘이 탄소계 소재 내측에 위치하여 혼합된 구조로 실리콘-흑연 복합체가 형성될 수 있어 실리콘에 의한 전지 용량 증대를 도모하면서 실리콘의 부피팽창 및 전해액과의 접촉에 의한 이차전지의 성능/수명 저하 문제를 효과적으로 억제할 수 있으며, 실리콘과 함께 위치하는 주변의 탄소 물질에 의해 실리콘의 부피팽창이 완화되어 실리콘의 부피팽창에 의해 발생되는 전지의 성능저하 문제를 한층 더 해소할 수 있게 된다.
예컨대, 도 5 내지 도 7을 참조하면, 탄소계 소재(예컨대, 흑연)의 내부에만 실리콘층을 형성한 경우와 탄소계 소재(예컨대, 흑연)의 내외부에 모두 실리콘층을 형성한 경우에 대한 성능 비교가 예시적으로 도시되어 있다.
구체적으로, 도 5에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질과 같이 실리콘층이 탄소계 소재의 내측에만 위치하도록 형성된 경우에는 탄소계 소재의 내측 및 외측에 실리콘층을 형성한 경우에 비해, 동일한 전지용량을 갖도록 전극 활물질을 형성할 경우 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이 보다 높은 화성효율(coulombic efficiency)을 나타냄을 확인할 수 있다. [예컨대, 실리콘층이 탄소계 소재의 내부에만 위치하는 경우에는 50회 충방전 이후에 99.8%의 화성효율을 나타냄]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질과 같이 실리콘층이 탄소계 소재의 내측에만 위치하도록 형성된 경우에는 탄소계 소재의 내외측 모두 실리콘층이 형성된 경우에 비해, 도 6에 도시된 바와 같이 전해액과의 반응에 의한 부반응 부산물이 보다 적게 형성됨을 확인할 수 있다. [도 6의 (b)에 도시된 탄소계 소재 내외부에 실리콘층에 형성된 샘플은 도 6의 (a)에 도시된 탄소계 소재 내부에만 실리콘층이 형성된 샘플에 비해 부반응 부산물층(F, P 등의 불술물을 포함하는 층)이 보다 두껍게 형성됨을 확인할 수 있음].
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질과 같이 실리콘층이 탄소계 소재의 내측에만 위치하도록 형성된 경우에는 전극을 형성해 50회의 충방전을 수행해 보면 도 7에 도시된 바와 같이 탄소계 소재의 내외부에 실리콘층을 형성한 경우에 비해 전극 팽창이 보다 적게 발생함을 확인할 수 있다. [도 7(a)에 도시된 바와 같이 탄소계 소재의 내부에 실리콘층을 형성한 경우에는 50회 충방전시 40%의 전극 팽창률을 보이는데 반해, 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이 탄소계 소재의 내외측에 모두 실리콘층을 형성한 경우에는 50회 충방전시 66%의 전극 팽창률을 나타냄]
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 단독으로 이차전지의 전극을 형성하는데 이용될 수 있을 뿐만 아니라 종래의 전극 활물질(예컨대, 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질)과 함께 혼합하여 이차전지용 전극 활물질을 형성하도록 구성되어도 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 전술한 바와 같이 실리콘의 부피팽창에 따른 전극 손상 등의 문제를 안정적으로 제어할 수 있기 때문에 종래에 비해 보다 많은 양의 실리콘을 전극 활물질에 포함시켜 충분히 전지 용량을 확대할 수 있어 통상의 전극 활물질과 혼합하여 사용하더라도 종래에 비해 충분히 향상된 용량 개선 효과를 제공할 수 있으며, 오히려 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질과 같은 통상의 전극 활물질의 혼합에 의해 실리콘에 의한 부피팽창 문제가 더욱 효과적으로 제어될 수 있게 된다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소계 소재에 실리콘이 혼합된 전극 활물질(구체적으로는, 탄소계 소재와 실리콘의 복합체)의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질(전극 활물질을 구성하는 '탄소계 소재와 실리콘의 복합체')의 제조방법은 탄소계 소재(예컨대, 판상의 흑연 등)를 준비하는 모재 준비 단계, 준비된 탄소계 소재에 실리콘층을 형성하는 실리콘층 형성 단계, 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 기계적으로 분쇄 또는 연마하거나 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 엣지 커팅(edge cutting)하거나 탄소계 소재에 밴딩(bending)을 가하여 재조립하는 구형화 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
모재 준비 단계는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 기본 모재가 되는 탄소계 소재를 준비하는 단계로, 모재는 예컨대 천연흑연, 인조흑연, 하드카본 등이 될 수 있고, 예컨대 2㎛ 내지 20㎛의 입도 크기를 갖는 소재로 형성될 수 있다.
실리콘층 형성 단계는 전극 활물질의 고용량화를 위해 모재가 되는 탄소계 소재에 실리콘층을 형성하는 단계로, 실리콘층은 화학적 증기기상 증착 등을 통해 탄소계 소재의 표면에 박막층 형태로 형성되도록 구성될 수 있다.
구체적으로, 실리콘층은 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 400℃ 내지 700℃의 온도로 승온된 반응실 내로 주입해 모재가 되는 탄소계 소재의 표면에 실리콘층을 증착하는 방식으로 수행될 수 있으며, 400℃ 내지 700℃의 온도로 승온된 반응실로 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 C2H4, C2H2, CH4 등의 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 함께 공급하면서 탄소계 소재의 표면에 실리콘층을 박막층 형태로 증착하는 방식으로 수행될 수 있다.
이러한 방법에 의하면, 실리콘을 포함하는 제1 원료가스가 탄소를 포함하는 제2 원료가스와 함께 공급되면서 증착이 수행됨에 따라 실리콘층에 실리콘과 탄소가 함께 포함되도록 형성될 수 있으며, 이러한 과정에서 실리콘층 내에서 실리콘 입자들이 조대하게 뭉쳐서 형성되는 것이 방지되어 작은 입경으로 형성될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 형성하는 복합체에 포함되는 실리콘은 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 형성될 수 있으며, 실리콘을 포함하는 실리콘층은 예컨대 20nm 내지 500nm 범위의 두께를 갖는 박막층 형태로 형성될 수 있다. 또한, 실리콘층에는 탄소가 실리콘층의 전체 중량에 대비해 17wt% 내지 27wt%의 범위로 포함되도록 구성될 수 있다.
구형화 단계는 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 구형화하여 구조를 재조립하는 기능을 수행한다. 이러한 구형화 단계에 의해 탄소계 소재의 표면에 증착된 실리콘층이 탄소계 소재 내부로 이동하여 배치되도록 재조립될 수 있게 된다.
예컨대, 구형화 단계는 회전 로터와 블레이드가 구비된 기계장비 내로 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 주입해 고속으로 회전시키면서 연마해 연마를 통해 떨어진 파편을 재조립함으로써 구형화하거나, 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 부수고(crush) 눌러서 재조립하거나, 실리콘이 증착된 탄소계 소재를 엣지 커팅(edge cutting)하거나 실리콘층이 증착된 탄소계 소재에 밴딩(bending)을 가해 소재를 구기면서 구조를 재조립하는 등의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계에서는 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 재조립하는 과정에서 강한 마찰열이 발생해 탄소계 소재 또는 실리콘이 산화되는 것을 방지하기 위해 내부 분위기를 N2, Ar 등의 불활성 가스로 치환한 상태에서 진행될 수 있으며, 탄소계 소재와 실리콘층 사이의 결합력을 향상시키기 위해 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리 염화비닐 등을 바인더로 추가한 상태로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 모재가 되는 탄소계 소재를 준비한 다음 탄소계 소재에 실리콘층을 형성하기 전에 탄소계 소재의 표면 특성을 개질하는 개질 단계가 더 포함될 수 있다. 개질은 모재가 되는 탄소계 소재에 있는 미세 기공을 메꾸어 실리콘이 팽창할 공간이 확보되기 어려운 미세 기공에 실리콘이 유입되는 것을 방지하도록 하는 단계로, 개질 공정을 수행하게 되면 탄소계 소재의 모재에 형성된 50nm 이하의 미세 기공은 이종의 비정질 또는 결정질 탄소로 채워지게 되어 탄소계 소재의 모재의 비표면적이 감소될 수 있게 되고[개질 공정을 거치게 되면 모재가 되는 탄소계 소재는 내부의 미세 기공이 이종의 비정질 혹은 결정질 탄소로 채워져 도 8에 도시된 바와 같이 비표면적이 2~10m2/g에서 1~5m2/g로 작아질 수 있게 됨], 이로 인해 실리콘층은 모재가 되는 탄소계 소재의 내부에 존재하는 큰 공동과 탄소계 소재의 외부 표면에만 증착될 수 있게 된다. 미세 기공에 형성되는 실리콘층은 실리콘의 팽창에 필요한 공간을 충분히 제공받지 못해 모재가 되는 흑연 등의 탄소계 소재에 균열을 유발할 수 있는데 반해, 개질 공정을 거치게 되면 이러한 미세 기공에 실리콘층이 형성되는 것을 방지할 수 있어 전극 활물질 및 이를 이용하는 전극의 손상을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 개질 공정은 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체를 모재가 되는 탄소계 소재의 표면에 피복하는 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트 등의 전구체는 회전로 또는 분위기로 등을 이용해 탄소계 소재(모재)에 피복될 수 있으며, N2, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1,000℃의 온도 범위로 재료를 2시간 이상 유지시킴으로써 수행될 수 있다. 한편, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체는 기상증착장치 또는 회전로 등을 이용해 모재인 탄소계 소재에 피복될 수 있으며, 예컨대 800℃내지 1,000℃의 온도에서 탄소계 소재에 대해 전구체를 분당 3L 내지 8L의 유량으로 흘려줌으로써 표면에 피복될 수 있다.
이와 같은 방식으로 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 실리콘이 흑연 등의 탄소계 소재 내부에 안정적으로 위치한 상태로 형성되기 때문에 실리콘이 전해액과 접촉해 부반응을 일으킬 위험을 감소시키고 전극 및 이차전지의 성능 및 수명을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 재조립 단계 이후에는 열처리 공정이 수행되어 재조립된 탄소계 소재와 실리콘의 복합체를 하나의 구조체로 일체화하고, 나아가 실리콘과 탄소를 포함하는 실리콘층의 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있도록 구성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘층 형성 단계에서 400℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 탄소계 소재의 표면에 실리콘층을 증착하게 되면 실리콘을 포함하는 제1 원료가스는 원활하게 분해가 일어나 증착이 수행될 수 있으나 탄소를 포함하는 제2 원료가스는 충분히 분해되지 못해 소량만 분해되어 증착되게 되고, 이러한 과정에서 소량의 탄소가 실리콘과 반응해 SiC 화합물을 형성하게 된다.
그러나, 이러한 방식으로 실리콘층을 형성하는 경우에는 샘플을 제조해 성능을 평가해 본 결과 제조시마다 용량이 불규칙하게 형성되게 되어 양산 공정에 적용하여 상용화하는데 문제가 발생할 우려가 있다.
이에 반해, 실리콘층을 형성한 이후에 700℃ 이상(바람직하게는, 900℃ 이상)의 온도 범위에서 추가적인 열처리 공정을 수행하게 되면 실리콘층이 안정화되면서 균일한 성능을 나타내는 전극 활물질이 제조될 수 있게 된다.
예컨대, 도3을 참조하면, 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 550℃의 온도 환경에서 함께 공급하면서 실리콘층을 형성한 이후 650℃, 800℃, 900℃에서 각각 추가 열처리를 수행한 다음 전극 활물질의 용량, 조성 등을 분석해 본 시험결과가 도시되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실리콘층을 형성한 이후에 고온의 조건에서 열처리를 수행하게 되면, 실리콘층에 포함된 실리콘과 탄소가 반응해 SiC를 형성하게 되고, 이 때 SiC는 이차전지에서 용량을 발생시키 기능을 수행하지 못하기 때문에 전술한 바와 같이 SiC가 생성되면 그에 따라 이차전지의 성능은 감소하게 된다. 예컨대, 도 5에 도시된 바와 같이 실리콘층 형성 이후에 열처리를 보다 고온에서 수행할수록 보다 많은 탄소가 실리콘과 반응해 SiC를 형성하면서 Si는 감소하고 SiC는 증가해 전지용량이 점차 감소하게 된다.
그러나, 실리콘층 형성 이후에 고온의 환경에서 열처리 공정을 수행하게 되면 실리콘층이 안정화되면서 전극 활물질의 반복 생산시 동일한 성능을 갖는 전극 활물질이 제조될 수 있게 된다. 이로 인해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 상용화를 위해서는 초기 전지용량이 소폭 감소되더라도 400℃ 내지 700℃의 온도 환경에서 형성된 실리콘과 탄소를 포함하는 실리콘층을 이후에 700℃ 이상(보다 바람직하게는 900℃ 이상)의 고온에서 열처리를 수행함으로써 실리콘층을 안정화시키도록 구성되는 것이 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 과정을 통해 형성된 탄소계 소재와 실리콘의 복합체 외주면에 표면층을 형성하는 표면층 형성 단계가 추가로 수행될 수 있다. 이러한 표면층은 전기전도성을 향상시켜 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질과 이를 구비하는 전극/이차전지의 성능 및 수명을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면층 형성은 탄소계 소재와 실리콘이 혼합된 전술한 복합체의 표면에 탄소 소재(예컨대, 복합체의 모재가 되는 탄소계 소재와 상이한 이종의 탄소 소재; 콜타르 피치, 석유계 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 등)로 형성되도록 구성될 수 있다. 다만, 표면층은 반드시 구비되어야 하는 것은 아니고 표면 코팅층을 생략하고 전극 활물질을 형성하는 것도 가능하며, 전술한 탄소 소재의 표면층에 더하여 추가의 코팅층(도전성 코팅층 등)을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 구체적인 실시형태
① 실시예 1
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상의 흑연 형태로 탄소계 소재를 준비한다. 다음으로, 준비된 탄소계 소재 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 550℃까지 승온시킨 다음 SiH4와 CH4를 약 20분간 흘려면서 탄소계 소재에 실리콘층을 도포한다. 이후에는 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 넣어 재조립을 진행한다. 재조립은 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 투입해 벤딩을 가하면서 실리콘층이 탄소계 소재 내부로 이동하여 위치되도록 복합체를 기계적으로 재조립한다.
② 실시예 2
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상의 흑연 형태로 탄소계 소재를 준비한다. 다음으로, 준비된 탄소계 소재 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 550℃까지 승온시킨 다음 SiH4와 CH4를 약 20분간 흘려면서 탄소계 소재에 실리콘층을 도포한다. 이후에는 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 넣어 재조립을 진행한다. 재조립은 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 투입해 벤딩을 가하면서 실리콘층이 탄소계 소재 내부로 이동하여 위치되도록 복합체를 기계적으로 재조립한다. 재조립 이후에는 재조립된 복합체를 반응 챔버에 넣고 675℃로 승온시켜 열처리를 하고 공냉을 수행한다.
③ 실시예 3
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상의 흑연 형태로 탄소계 소재를 준비한다. 다음으로, 준비된 탄소계 소재 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 550℃까지 승온시킨 다음 SiH4와 CH4를 약 20분간 흘려면서 탄소계 소재에 실리콘층을 도포한다. 이후에는 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 넣어 재조립을 진행한다. 재조립은 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 투입해 벤딩을 가하면서 실리콘층이 탄소계 소재 내부로 이동하여 위치되도록 복합체를 기계적으로 재조립한다. 재조립 이후에는 재조립된 복합체를 반응 챔버에 넣고 800℃로 승온시켜 열처리를 하고 공냉을 수행한다.
④ 실시예 4
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상의 흑연 형태로 탄소계 소재를 준비한다. 다음으로, 준비된 탄소계 소재 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 550℃까지 승온시킨 다음 SiH4와 CH4를 약 20분간 흘려면서 탄소계 소재에 실리콘층을 도포한다. 이후에는 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 넣어 재조립을 진행한다. 재조립은 실리콘층이 증착된 탄소계 소재를 구형화 장비에 투입해 벤딩을 가하면서 실리콘층이 탄소계 소재 내부로 이동하여 위치되도록 복합체를 기계적으로 재조립한다. 재조립 이후에는 재조립된 복합체를 반응 챔버에 넣고 900℃로 승온시켜 열처리를 하고 공냉을 수행한다.
이와 같이 제조된 전극 활물질을 이용해 성능을 시험해 본 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 도 3에 도시된 바와 같이 전체적으로 높은 용량을 확보하면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있으며, 종래의 기술들과 달리 50회 충방전 이후에도 90% 이상의 높은 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명을 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면을 통해 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐이며, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 전술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (26)

  1. 이차전지에 이용되는 전극 활물질이며,
    탄소계 소재에 실리콘층이 형성된 복합체를 단위 분말체로 하여 형성되고,
    상기 복합체는 탄소계 소재 내부에 실리콘층을 구비하며, 상기 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않거나 일부에만 국부적으로 노출되도록 구성되고,
    상기 실리콘층에는 실리콘과 탄소가 함께 포함되어 있도록 구성되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 탄소계 소재의 내부에만 실리콘층이 구비되며, 상기 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않도록 구성되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘층은 탄소가 상기 실리콘층의 전체 중량에 대해 17wt% 내지 27wt%의 범위에서 포함되도록 구성되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘층에 포함되는 실리콘은 0.1nm 내지 10nm의 입경을 갖는,
    이차전지용 전극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘층에 포함되는 실리콘은 2nm 내지 5nm의 입경을 갖는,
    이차전지용 전극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘층은 SiC를 기재로 하여 SiC 기재 내에 실리콘 입자가 분포되어 있는 형태로 형성되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 복합체에서 실리콘은 상기 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하여 포함되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복합체에서 실리콘은 상기 복합체의 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하여 포함되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘층은 실리콘을 포함하는 제1 원료가스와 탄소를 포함하는 제2 원료가스를 함께 공급하면서 탄소계 소재에 증착되어 형성되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    실리콘을 포함하는 제1 원료가스는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하고,
    탄소를 포함하는 제2 원료가스는 C2H4, C2H2, CH4 중 하나 이상을 포함하는,
    이차전지용 전극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복합체의 외주면에 표면층이 추가로 구비되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 표면층은 콜타르 피치, 석유계 피치, 에폭시 수지, 페널 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 중 하나 이상의 탄소계 소재로 형성되는,
    이차전지용 전극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 전극 활물질을 포함하는, 이차전지용 음극.
  14. 양극과,
    제13항에 기재된 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는,
    이차전지.
  15. 이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법이며,
    모재가 되는 탄소계 소재를 준비하는 모재 준비 단계와,
    상기 탄소계 소재에 실리콘층을 형성하는 실리콘층 형성 단계와,
    실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 재조립하는 구형화 단계를 포함하고,
    상기 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 실리콘층 내에 실리콘과 탄소가 함께 포함되도록 형성되고,
    상기 실리콘층은 구형화 단계를 통해 탄소계 소재 내부에 위치하도록 구성되고, 탄소계 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않거나 일부에만 국부적으로 노출되도록 구성되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 화학적 증기기상 증착을 통해 탄소계 소재에 박막층 형태로 증착되어 형성되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 실리콘을 포함하는 제1 원료소재와 탄소를 포함하는 제2 원료소재를 동시에 공급하면서 탄소계 소재에 박막층 형태로 증착되어 형성되도록 구성되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    실리콘을 포함하는 제1 원료가스는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하고,
    탄소를 포함하는 제2 원료가스는 C2H4, C2H2, CH4 중 하나 이상을 포함하는,
    전극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 실리콘층 형성 단계에서 실리콘층은 탄소가 실리콘층 전체 중량에 대해 17wt% 내지 27wt%의 범위로 포함되도록 형성되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 실리콘층에 포함되는 실리콘은 0.1nm 내지 10nm의 입경을 갖는,
    전극 활물질의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 실리콘층에 포함되는 실리콘은 2nm 내지 5nm의 입경을 갖는,
    전극 활물질의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    실리콘은 전극 활물질을 형성하는 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하여 포함되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    실리콘은 전극 활물질을 형성하는 복합체의 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하여 포함되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 구형화 단계는, 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 구형화 장비 내로 투입한 다음 고속으로 회전시키면서 연마해 연마를 통해 떨어진 파편을 재조립하면서 구형화하거나, 실리콘층이 형성된 탄소계 소재를 엣지 커팅(edge cutting)하거나 탄소계 소재에 밴딩(bending)을 가하여 소재를 구기면서 구조를 재조립하여 구형화하도록 구성되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 구형화 단계 이후에 외주면에 표면층을 형성하는 표면층 형성 단계가 더 포함되는,
    전극 활물질의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 모재 준비 단계와 상기 실리콘층 형성 단계 사이에 모재가 되는 탄소계 소재의 표면 특성을 개질하는 개질 단계가 더 포함되는,
    전극 활물질의 제조방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250010603A (ko) * 2022-05-11 2025-01-21 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치
CN115663131A (zh) * 2022-10-09 2023-01-31 云南锂宸新材料科技有限公司 一种碳纳米管/硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN115663132A (zh) * 2022-10-09 2023-01-31 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种硅碳复合负极材料及制备方法
KR20240162423A (ko) 2023-05-08 2024-11-15 오씨아이 주식회사 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
WO2024232580A1 (ko) 2023-05-08 2024-11-14 오씨아이 주식회사 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130004536A (ko) * 2011-06-30 2013-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20150032778A (ko) * 2013-09-20 2015-03-30 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 비수전해질 이차 전지용 전극, 비수전해질 이차 전지 및 전지 팩
KR20150137946A (ko) * 2014-05-29 2015-12-09 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극판, 및 리튬 이차전지
KR20160044969A (ko) * 2014-10-16 2016-04-26 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170086870A (ko) * 2016-01-19 2017-07-27 강원대학교산학협력단 팽창흑연이 포함된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
KR101866004B1 (ko) 2015-01-20 2018-06-08 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법 및 리튬 이온 전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2573845B1 (de) * 2011-09-26 2018-10-31 VARTA Micro Innovation GmbH Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
CN102709566A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 力芯（青岛）新能源材料有限公司 一种锂离子电池球形硅碳复合负极材料及其制备方法
JP6503700B2 (ja) * 2014-11-21 2019-04-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、負極およびリチウムイオン二次電池
CN107925064B (zh) * 2015-06-15 2021-03-19 蔚山科学技术院 锂二次电池用阴极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
KR20180027022A (ko) * 2016-09-05 2018-03-14 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2020091148A1 (ko) * 2018-10-30 2020-05-07 진홍수 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130004536A (ko) * 2011-06-30 2013-01-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20150032778A (ko) * 2013-09-20 2015-03-30 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 이차 전지용 전극 재료, 비수전해질 이차 전지용 전극, 비수전해질 이차 전지 및 전지 팩
KR20150137946A (ko) * 2014-05-29 2015-12-09 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극판, 및 리튬 이차전지
KR101628873B1 (ko) 2014-05-29 2016-06-09 울산과학기술원 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극판, 및 리튬 이차전지
KR20160044969A (ko) * 2014-10-16 2016-04-26 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101866004B1 (ko) 2015-01-20 2018-06-08 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법 및 리튬 이온 전지
KR20170086870A (ko) * 2016-01-19 2017-07-27 강원대학교산학협력단 팽창흑연이 포함된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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