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WO2021110621A1 - Michael-additions-härtendes hybridsystem für die chemische befestigungstechnik - Google Patents

Michael-additions-härtendes hybridsystem für die chemische befestigungstechnik Download PDF

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Publication number
WO2021110621A1
WO2021110621A1 PCT/EP2020/084010 EP2020084010W WO2021110621A1 WO 2021110621 A1 WO2021110621 A1 WO 2021110621A1 EP 2020084010 W EP2020084010 W EP 2020084010W WO 2021110621 A1 WO2021110621 A1 WO 2021110621A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylate
diacrylate
hybrid system
component
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2020/084010
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Weinelt
Martin Vogel
Ursula LINK-PFAFF
Hannah GEHRING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fischerwerke GmbH and Co KG
Original Assignee
Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fischerwerke GmbH and Co KG filed Critical Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority to US17/780,985 priority Critical patent/US12180394B2/en
Priority to JP2022533649A priority patent/JP2023505776A/ja
Priority to CN202080083762.6A priority patent/CN114729224A/zh
Priority to EP20819664.2A priority patent/EP4069792A1/de
Publication of WO2021110621A1 publication Critical patent/WO2021110621A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J165/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B13/00—Dowels or other devices fastened in walls or the like by inserting them in holes made therein for that purpose
    • F16B13/14—Non-metallic plugs or sleeves; Use of liquid, loose solid or kneadable material therefor
    • F16B13/141—Fixing plugs in holes by the use of settable material
    • F16B13/142—Fixing plugs in holes by the use of settable material characterised by the composition of the setting material or mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines

Definitions

  • the invention relates to a hybrid system (hereinafter also referred to as hybrid resin system or hybrid adhesive) for chemical fastening technology, in particular for fastening anchoring means in boreholes, which comprises a reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, a reaction resin based on compounds containing CH-acidic methylene groups , and includes a polyamine, as well as its use and further aspects (embodiments) of the invention mentioned below.
  • a hybrid system hereinafter also referred to as hybrid resin system or hybrid adhesive
  • hybrid resin system or hybrid adhesive for chemical fastening technology, in particular for fastening anchoring means in boreholes, which comprises a reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, a reaction resin based on compounds containing CH-acidic methylene groups , and includes a polyamine, as well as its use and further aspects (embodiments) of the invention mentioned below.
  • Radically curing systems are characterized by rapid low-temperature curing (e.g. - 10 ° C), but show a relatively high shrinkage ("shrinkage") and not very high pull-out values.
  • Systems based on epoxy amine show a significantly slower curing rate at low temperatures (e.g. ⁇ + 5 ° C), but have significantly less shrinkage and significantly higher pull-out values.
  • a further object for preferred aspects of the present invention is the provision of a fastening compound in the form of a hybrid system which avoids ingredients that are highly hazardous to health and preferably does not require labeling.
  • DE 40 34279 A1 describes an enamine reaction for the production of crosslinked products for use as a coating.
  • the enamine reaction occurs spontaneously between polyacetoacetates (reaction resin with CH-acidic methylene groups) and polyamines.
  • DE 4034279 A1 suggests the use of primary aminosilanes.
  • the crosslinking reaction is no longer part of the enamine reaction, but rather depends on the hydrolysis and condensation reaction of the silane.
  • a composition based on vinyl polymers and amines curable by aza-Michael addition (N-Michael addition) is described in EP 1 970480 A1.
  • epoxy resins which can also react with the amines, are additionally present in the curable composition.
  • the invention relates to a hybrid system which comprises the following components: a) reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, b) reaction resin which contains compounds bearing CH-acidic methylene groups, and c) primary amine.
  • the hybrid system advantageously contains a catalyst.
  • the hybrid system is preferably multi-component, in particular two-component, implemented, preferably as a multi-component, such as two-component kit.
  • the invention also relates to the use of a multi-component, in particular two-component hybrid system composed as just described, as an adhesive, in particular for fastening anchoring means in substrates such as masonry or concrete, or furthermore for fastening fibers, scrims, fabrics or composites for Reinforcement of structures.
  • a hybrid system based on components a), b) and c) combines the advantages found on the one hand in radical curing and, on the other hand, in chemical fastening systems curing by polyaddition, although no radical curing is involved. This is surprising insofar as the reactions taking place in parallel here have never been combined in a hybrid system for chemical fastening technology.
  • the following reactions can occur between components a), b) and c): i. Michael addition (a, ß-unsaturated compound + CH-acidic compound) ii. Aza-Michael addition (a, ß-unsaturated compound + amine) iii. Enamine reaction (CH-acidic compound + amine).
  • reaction types i. to iii. are, each on their own, from the field of Beschich lines, specifically as a floor coating, known (see the above-mentioned ent speaking patents). Since the forces occurring in the borehole are completely different from those of a (floor) coating, it was not obvious to the person skilled in the field of fastening technology for anchoring means that the reaction types i. to iii. to be considered on its own, or in particular as a hybrid system, for chemical fastening systems for use. From a macroscopic point of view, for example, enormous shear stresses occur in the borehole when subjected to axial loading, which the system has to withstand, whereas a (floor) coating should withstand rather high compressive strengths and abrasion resistance.
  • a hybrid system based on components a), b) and c) fulfills the criteria applicable to usability under construction site conditions. These include, on the one hand, sufficient stability at high temperatures ( ⁇ 45 ° C) to prevent running on and / or running out of the borehole, and on the other hand, a sufficiently low viscosity at low temperatures (> - 25 ° C) ) in order to ensure that they can be pressed out by hand from cartridges or the like.
  • Consist (d) of means that, in addition to the components or features mentioned, others may also be present, so it stands for a non-exhaustive list, in contrast to “consist (d) of”, which is a final list of the means components or features listed when it is used. In embodiments of the invention, “include” or “comprise” may be replaced by “consist (d) of”.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound In a reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound generally contains an ethylenically unsaturated compound in which the carbon double bond is activated by an electron-withdrawing group (for example a carbonyl group in a-position).
  • an electron-withdrawing group for example a carbonyl group in a-position
  • T riethylenglykoldiacrylat, riisopropylenglykoldiacryalat T, dipropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated or propoxylated neopentylglycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF or bisphenol-S diglycidyl ether diacrylate, bisphenol-A-polyethoxydiacrylat, bisphenol F polyethoxydiacrylat, Polyethylene glycol, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, di- trimethylolpropane tetraacrylate, Trimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, ethoxylated or propoxylated trimethylolpropane triacrylate, glycerol triacrylate, ethoxylated or propoxylated glycerol triacrylate,
  • WO2006 / 087079 A1 such as acrylatomethyl-trimethoxysilane, -methyldimethoxysilane, -dimethylmethoxysilane, -triethoxysilane or -methyldiethoxysilane, acryl-amidomethyl-trimethoxysilane, -methoxysilane, -trimethoxysilane, -methoxysilane, -trimethoxysilane, -methoxysilane, -trimethoxysilane, -methoxy - methyldiethoxysilane, or -methyl-dimethylethoxysilane.
  • a reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds can also be understood as a polyester resin based on maleic and / or fumaric and / or itaconic acid, as well as their anhydride.
  • Polyester, polyurethane, polyether and / or alkyd resins which carry activated, ethylenically unsaturated groups are also to be understood as such reaction resins.
  • Acrylates (particularly preferred), fumarates, itaconates and maleates, particularly characterized as preferred in the present disclosure, are preferred reactive resins.
  • the compounds mentioned can also be present as mixtures of two or more thereof.
  • Mono-acrylates are also possible. However, because of their chain-breaking effect, these are less preferred or are present as admixtures with di- or polyacrylates.
  • Commercially available acrylates and / or fumarates and / or maleates and / or itaconates can be used. Examples of representatives of the mono-acrylates are tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and / or cyclic trimethylolpropane formal acrylate.
  • the more preferred mono-acrylates include acrylated amines, available from Sartomer, for example.
  • the monoacrylates, monoacrylates, maleates and / or itaconates can also be mixed with di- or polyacrylates, fumarates, maleates and / or itaconates.
  • b-unsaturated compounds with a biogenic component belong to the preferred compounds of this class, i.e. in particular those that are caused by (preferably biogenic) acrylic acid, for example via OH- or SH- or amino (NH2-) or imino (-NH-) contained in the (preferably also biogenic) complementary educts (raw materials) (at least part of the acrylic acid and / or the complementary educts being biogenic) -Groups, or two or more of these groups, are functionalized, in particular those that contain hydroxyl groups and are thus functionalized to (correspondingly fully or at least partially biogenic) acrylic acid esters, such as acrylates (preferably with a biogenic acrylate content) of hydroxy-containing vegetable oils, such as castor oil or soybean oil, wholly or at least partially biogenic (eg C1-C10) alkane (mono-, di-, tri-, tetra-, pe nt
  • epoxidized Sojabohnenölacrylat 1,10-Decandiol- diacrylate, nylacrylat tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, Sorbitolacrylat, lauryl (meth) acrylate, behenyl, propoxylated glyceryl triacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritoltetra- acrylate, di-Pentaerythritolpentaacrylat, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polyethylene glycol di methacrylate, polyester , acrylated fusel oil, or biogenic glycerol triacrylate or such in which at least the acrylate component is biogenic.
  • Biogenic urethane acrylates (obtainable, for example, by reaction of isocyanates (such as: Desmodur Eco N 7300) with an acrylate containing OH groups, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl or pentaerythritol tri-acrylate, and polyester acrylate resins, e.g. tetrafunctional, are also particularly preferred Polyester acrylates).
  • the proportion of bio-based carbon is carried out on the basis of ASTM 6866 (Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis, using the 14 C content (ASTM International, D6866: 2008 Method A).
  • the proportion of the reaction resin based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds is preferably 1 to 80% by weight, in particular 2 to 60% by weight.
  • a reaction resin which contains compounds bearing (one or more) CH-acidic methylene groups (activated methylene groups) includes, in particular, a malonic acid or malonic acid ester, such as malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, malonic acid di-n-propyl ester, malonic acid diisopropyl ester, malonic acid dibutyl ester -di (2-ethylhexyl) ester or malonic acid dilauryl ester; Cyanoacetic acid esters, such as 2-ethylhexyl cyanoacetate, butyl cyanoacetate, octyl cyanoacetate, 2-methoxyethyl cyanoacetate; Diones, such as pentane-2,4-dione, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 1-methoxy-2,4-pentanedione, 1-phenyl-1
  • the reaction resin bearing CH-acidic methylene groups is very particularly preferably an acetoacetate with at least 2 or more acetoacetate groups.
  • the acetoacetates can be aliphatic, heteroaliphatic, cyclic, heterocyclic, cycloaliphatic and / or araliphatic.
  • the proportion of the CH-acidic compound (s) is preferably 1 to 80% by weight, in particular 2 to 60% by weight.
  • CH-acidic compounds with methylene groups are, since they carry two hydrogens, to be regarded as mono- or difunctional.
  • a primary amine is to be understood as meaning any common amine hardener that could be used to crosslink epoxy resins.
  • primary diamines or polyamines are preferred (where “poly” also includes “oligo”).
  • the amine can be either linear or branched.
  • the amine molecular structure can contain aliphatic, heteroaliphatic, alicyclic, heterocyclic, aromatic, aliphatic aromatic and silane / siloxane molecular structures or two or more independently selected thereof.
  • the primary amine from the group of the aminoamides, polyaminoamides, Mannich bases and the amine adducts (such as in particular epoxy-amine adducts as described, for example, in EP 0 387418 A2, isocyanate-amine adducts, Bucherer adducts and Michael Addition adducts) must be selected.
  • Particularly suitable amines are, for example, from the group of the alkylamines (such as: 1,2-diaminoethane, 2-methylpentanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2,2, 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine), the heteroalkylamines (such as 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecane, commercially available amine-functionalized polyoxyalkylenes [Jeffamine] from Huntsman Corp, triethylenetetramine and / or higher homologues of the cycloalkylamines (such as, for example: isophoronediamine, 1,3- and / or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, TCD-diamine, 1,2- and 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methyl
  • the alkylamines such
  • a possible preferred amine is in particular a di- or polyamine, preferably 2-methylpentanediamine (DYTEKA), 1,2-diaminocyclohexane (DCH), 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 1, 3-benzenedimethanamine (MXDA), 1,4-benzenedimethanamine (PXDA), 1,6-diamino-2,2,4-trimethylhexane (TMD), triethylenetetramine (TETA), tetraethylene pentamine (TEPA), pentaethylene hexamine (PEHA), N- aminoethylpiperazine (AEP), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC), TCD-diamine, Jeffamine from Huntsman, dipropylenetriamine, N, N '-Dicyclohexyl-1,6-hexanediamine, N, N' - dimethyl-1,3-diamin
  • An aminoalkylsilane that contains at least one hydrolyzable group, such as alkoxy, e.g. methoxy or ethoxy - bonded to silicon - is also of particular interest as a primary amine. This can hydrolyze and condense (for example through water of reaction or water added) and thus form oligomers that carry several amino groups and meet the REACH definition for polymers.
  • a preferred aminoalkylsilane of this type is selected, for example, from the group comprising one or more of the following compounds: aminoalkyltri- or -dialkoxysilanes, such as 3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane , 4-aminobutyltiethoxysilane, 4-aminobutylethyldiethoxysilane, and N- (aminoalkyl) -amino-alkyltri- or -dialkoxysilanes, such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoeth
  • a copolymer of one or more of the aforementioned and furthermore other silanes is also of particular interest.
  • examples of this are the Dynasilanes (such as Dynasilan 1146) from Evonik and the amino-functional organopolysiloxanes with the brand name Silres from Wacker (such as Silres HP 2000).
  • the proportion of (poly) amines is preferably 0.2 to 60% by weight, in particular 1 to 40% by weight.
  • a mixture of two or more (in particular those mentioned above) amines is also possible.
  • One (or two or more) selected from the following catalysts can advantageously be included as a catalyst for a hybrid system according to the invention:
  • Strongly basic catalysts especially with a pKa of 11 or higher
  • alkali metal hydroxides e.g. sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal alkoxides e.g.
  • quaternary ammonium compounds e.g. tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium carbonate
  • tertiary amines e.g. diazabicyclooctane (also referred to as DABCO) and guanicidines / amidines (e.g. tetramethylguanidines) 5.4.0] undec-7-en, 1,5-diazabicyclo [4.3.0.] Non-5-en
  • silicates e.g. sodium silicate
  • metal oxides e.g. calcium oxide
  • phosphine catalysts e.g.
  • tricyclohexylphosphine (particularly preferred) , Tricyclopentylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tris (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine, tris (2-ethylhexyl) phosphine, tri-n-octylphosphine (particularly preferred), tri-n-decylphosphine, tri -ndodecylphosphine (particularly preferred), tristearylphosphine and triphenylphosphine.
  • a further suitable catalyst (resulting after mixing the components of a hybrid system according to the invention) is a mixture of an epoxide (with epoxy groups as (preferably as low molecular weight) glycidyl esters, glycidyl ethers, such as the diglycidyl ether of bisphenol A, or epoxidation products of alpha-olefins) with one or several tertiary amines (in particular triethylenediamine, Mannich reaction products, or the acrylated amines already mentioned above (available from Sartomer)), as described in EP 0 326723 (hereinafter also referred to as epoxy / tert-amine catalysts).
  • epoxy groups as (preferably as low molecular weight) glycidyl esters, glycidyl ethers, such as the diglycidyl ether of bisphenol A, or epoxidation products of alpha-olefins)
  • tertiary amines in particular triethylenediamine, Mann
  • the epoxide can advantageously be accommodated in the component with the a, b-unsaturated compound or the CH-acidic compound or both, the tertiary amine in the component with the a, b-unsaturated compound.
  • Salts of strong bases such as tetramethylguanidine, DABCO (1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-en) or quaternary ammonium hydroxides can also be added, for example divided in such a way that the starch Base part in one component (preferably not the one with the CH-acidic compound), the epoxide is contained in another component.
  • the ingredients react when mixed and form a strong catalytically active base.
  • Possible catalysts are also carbon dioxide-blocked strong bases, such as quaternary alkyl ammonium bi- or alkyl carbonates, which, however, are less preferred because they contain CO2 release, except for applications where this is not bothersome or even desirable, for example heat-insulating coatings.
  • It can also contain two or more of the catalysts mentioned.
  • the catalysts are preferably added in 0.01 to 15% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight.
  • a multi-component kit (or set) is to be understood as meaning, in particular, a two-component kit, preferably a two- or further multi-chamber device, in which the components that are reactive with one another are contained in such a way that they cannot lead to undesired reactions during storage, preferably such that the components that are reactive with one another do not come into contact with one another before use.
  • Cartridges are possible. Particularly suitable, however, are cartridges or foil bags with two or more chambers, or containers such as buckets or tubs with several chambers or sets (e.g.
  • the multi-component kit can also include a device for emptying (for example a pressure pistol), but
  • the reactive constituents of a hybrid system according to the invention (this primarily means constituents a), b) and c) and the catalyst) are distributed among the components of the multicomponent system, in particular multicomponent kits, in such a way that constituents that are reactive with one another prior to use (especially during manufacture , Storage and transport) do not come into contact with each other (the components are separated from each other in a reaction-inhibiting manner).
  • constituents that are reactive with one another prior to use especially during manufacture , Storage and transport
  • Corresponding divisions are readily apparent to those skilled in the art.
  • components a) and b) are contained in one component (K1), while component c) is contained together with the catalyst in another component (K2) (immiscible in storage, ie separated) is, it being possible for one or more further additional ingredients to be optionally present in each case.
  • the catalyst is an epoxy / tert-amine catalyst, it can also be divided between the two components.
  • the components a), b) and the epoxy part of an epoxy / tert-amine catalyst are included in one component (K1), and the component c) is included together with the tert -Amin part of an epoxy / tert-amine catalyst in another component (K2), it being possible for one or more additional ingredients to be optionally present here as well.
  • a hybrid system according to the invention preferably contains one or more further additives, in particular selected from fillers, rheological auxiliaries, thixotropic agents, plasticizers, coloring additives and adhesion promoters, as well as solvents and / or reactive thinners.
  • Customary rheological aids which cause thixotropy can be used as thixotropic agents, such as pyrogenic silica, bentonites, alkyl and methyl celluloses, castor oil derivatives or the like.
  • thixotropic agents such as pyrogenic silica, bentonites, alkyl and methyl celluloses, castor oil derivatives or the like.
  • they can be added in a weight proportion of 0.01 to 50% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, for example 0.1 to 5% by weight.
  • fillers conventional fillers with a fine (e.g. medium grain d50 at 50 ⁇ m or less, in particular at 40 ⁇ m or less, preferably at 30 ⁇ m or less, preferably at 25 ⁇ m or less, e.g.
  • a fine e.g. medium grain d50 at 50 ⁇ m or less, in particular at 40 ⁇ m or less, preferably at 30 ⁇ m or less, preferably at 25 ⁇ m or less, e.g.
  • preferably at 20 ⁇ m or less can be used preferably at 10 pm or less, primarily 5 pm or less, first and foremost 1 pm or less) or larger medium grain size, in particular chalk, sand, quartz sand, quartz flour, rock flour, glass, porcelain, corundum, ceramics, Silicates, clays, barite, aluminum hydroxide, calcium carbonate or the like, which can be added as powder, in larger form or in the form of shaped bodies, use, or others, such as core or shell flour from plants, which increases the bio-genic carbon content, such as olive seed meal, coconut shell meal or walnut shell meal, or hydraulic fillers such as gypsum, quicklime or cement (e.g.
  • fillers can further or in particular also be silanized.
  • the fillers can be present in one or more components of a multi-component hybrid adhesive according to the invention, for example one or both components of a corresponding two-component kit; the proportion of fillers is preferably 0 to 90% by weight, for example 10 to 70% by weight (although the covering material (e.g. broken glass or splintered plastic), for example shards, is destroyed when anchoring elements are introduced from cartridges, which can or is preferably counted as filler).
  • the mean grain d50 is defined as the grain size at which 50% by weight of the particles is smaller than the specified particle size d50.
  • determining the d50 e.g. by means of classifying grading curves with sieves or for example (especially for smaller particles with a diameter of less than 1 ⁇ m) by laser granulometry.
  • the medium grain size may correspond to the manufacturer's specifications.
  • silane coupling agents with functional groups such as amino, mercapto, epoxy, vinyl, or halogen, such as g-aminopropylmethyldimethoxysilane, g-aminopropylmethyldiethoxysilane, Y- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, g-aminopropyl trimethoxysilane (2 -minoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, Y- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, g-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- g-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl- g-aminopropyltrimethoxysilane, g-trimethoxinopropylsilicon, g-trimethoxinopropylsil
  • additives can also be added, such as plasticizers, non-reactive diluents, flexibilizers, stabilizers, rheological aids, wetting agents and dispersants, coloring additives such as dyes or, in particular, pigments, for example for different coloring of the components for better control of them Mixing, or the like, or a mixture of two or more of them.
  • coloring additives such as dyes or, in particular, pigments, for example for different coloring of the components for better control of them Mixing, or the like, or a mixture of two or more of them.
  • Such further additives can preferably be added in a total of 0 to 90% by weight, for example from 0 to 40% by weight.
  • Alkyl preferably denotes a linear or mono- or multiply branched saturated (acyclic) hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms, for example C C -C -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, such as in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , tert-butyl, or the like.
  • CrC4-alkyl the number 1-4 always refers to the alkyl group itself (and does not include adjacent parts of the molecule, such as -carbonyl or -carbonylmethyl).
  • drill holes are made in a horizontal concrete test body (concrete type C20 / 25) with a hammer drill and a hammer drill.
  • the drill holes are cleaned with a hand blower and a hand brush.
  • the drill holes are then filled to two thirds with the respective hardenable compound to be tested for fastening purposes.
  • a threaded rod is pressed in by hand for each borehole.
  • the excess mortar is removed with a spatula.
  • the threaded rod is pulled until failure while measuring the failure load.
  • the gel time is determined from a 30 g mixture in a plastic beaker at 23 ° C. by means of manual stirring. When the gelation point is reached, the previously liquid mixture becomes highly viscous and gel-like, which is noticeable through the formation of lumps. At this point, the clock started after the test started will be stopped. The gel time can be read off directly.
  • Tg onset or glass transition temperature
  • Example 1 Composition and pull-out tests from concrete of hybrid systems according to the invention (RMA + AMA preferred)
  • the bond stresses listed in Table 2 demonstrate the enormous efficiency of the hybrid system according to the invention. Table 2 also shows the robustness of the hybrid system, since both the primary amine content and the molar ratios between amino groups and acrylate groups can be varied over a wide range without suffering a loss in performance.
  • Example 2 Compositions and pull-out tests from concrete with different primary amines (RMA + AMA preferred)
  • Table 3 shows that all primary amines can be used in the hybrid systems according to the invention.
  • Table 3 also shows that the hybrid systems according to the invention can combine the advantages of the systems previously used in chemical fastening technology: a fast one Curing as with radically curing systems, with the high bond stresses of epoxy systems. This is confirmed by the gel times and bond stresses determined.
  • Example B2.1 is mixed again with half the amount of TMG. The resulting gel time is 07:20 [mm: ss]. This experiment shows that the gel time can be controlled with the aid of the amount of catalyst used and set to a desired gel time.
  • Example 3 Compositions and pull-out tests from concrete of hybrid systems according to the invention (RMA + En preferred)
  • the following table 4 shows the constituents used and the determined composite tensions of hybrid systems according to the invention, in which the amount of primary amines used or the primary amino groups (-NH2) present in the system from them are balanced by CH-acidic methylene groups (-CH2-), whereby the reactions i. and iii. can run preferentially.
  • Table 4 further illustrates the enormous performance of the hybrid systems according to the invention already shown in Table 2, as well as their robustness.
  • Example 4 Pull-out tests from concrete with mixtures of the components a, b and c
  • Example 6 Composition and determination of the onset or glass transition temperatures of hybrid systems according to the invention
  • the glass transition temperature When the glass transition temperature is exceeded, a solid polymer changes to a rubbery to viscous state.
  • the glass transition temperature is a measure of the strength under the influence of heat. Since, depending on the weather, high temperatures can occur on construction sites, the aim is to develop systems with correspondingly high glass transition temperatures. Table 7 below shows the onset or glass transition temperatures of hybrid systems according to the invention in comparison with a standard epoxy-amine system.
  • FIS EM 390 S® (fischerwerke GmbH & Co. KG, Waldachtal, Germany) is a successful, well-established example on the market of a two-component injection mortar system for grouting in anchoring elements based on an epoxy-amine reaction.
  • Table 7 shows that the onset temperatures of the hybrid systems according to the invention are comparable to an established injection mortar system and even exceed this in the second run in terms of the glass transition temperature.
  • the hybrid systems according to the invention accordingly also have the necessary heat resistance, as required under construction site conditions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hybridsystem zur Verwendung als Klebstoff, Beschichtung oder Lack, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridsystem a) ein Reaktionsharz auf Basis α, β-ungesättigter Verbindungen, b) ein Reaktionsharz auf Basis von CH- aciden Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen und c) ein primäres Amin beinhaltet, und verwandte Erfindungfsgegenstände

Description

Michael-Additions-härtendes Hybridsystem für die chemische Befestigungstechnik
Die Erfindung betrifft ein Hybridsystem (nachfolgend auch als Hybridharzsystem oder Hybridklebemittel bezeichnet) für die chemische Befestigungstechnik, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, welches ein Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen, ein Reaktionsharz auf Basis von CH-acide Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen, und ein Polyamin beinhaltet, sowie dessen Verwendung und weitere nachstehend genannte Aspekte (Ausführungsformen) der Erfindung.
Im Bereich der chemischen Befestigungstechnik haben sich vor allem zwei unterschiedliche Systeme etabliert: Eines auf Basis radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Verbindungen, welches mittels Peroxiden gehärtet wird, und eines auf Epoxid-Amin-Basis. Beide Systeme weisen Vor- und Nachteile auf. Radikalisch härtende Systeme zeichnen sich durch eine schnelle Tieftemperaturhärtung (z.B.: - 10 °C) aus, zeigen jedoch eine relativ hohe Schrumpfung („Schrumpf) und nicht sehr hohe Auszugswerte. Systeme auf Epoxid- Amin-Basis hingegen zeigen zwar eine deutlich langsamere Härtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen (z.B.: < + 5 °C), weisen hingegen wesentlich weniger Schrumpf und deutlich höhere Auszugswerte auf.
Seit langem gibt es Bestrebungen, die Vorteile beider Systeme im Bereich der chemischen Befestigungstechnik zu vereinen. Hierzu sind in der Vergangenheit dualhärtende Bindemittel vorgeschlagen worden, welche sowohl durch radikalische Polymerisation als auch durch Po lyaddition (Epoxid+Amin) aushärten. Dies bedeutet, dass derartige Hybridsysteme auf Harz zusammensetzungen basieren, die nach zwei unterschiedlichen Reaktionstypen härtbare Verbindungen enthalten. So beschreibt die EP 2357162 A1 ein Hybridharzsystem, welches ein radikalisch härtbares Harz und ein Epoxidharz enthält. Die Härter enthalten ein alipha tisches Amin und ein Peroxid, insbesondere einen Perester. Ein Nachteil dieses Hybrid systems ist, dass es, insbesondere als Zweikomponentensystem, nicht lagerstabil konfek tioniert werden kann. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Perester aufgrund ihrer reaktiven Carbonylgruppe schnell mit Aminen reagieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hybridsystem zur Verfügung zu stellen, welches eine schnelle Tieftemperaturhärtung wie bei radikalisch polymerisierbaren Systemen mit deutlich höheren Auszugswerten wie bei polyadditionshärtenden Systemen (Epoxid-Amin) vereint.
Eine weitere Aufgabe für bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ist die Bereit stellung einer Befestigungsmasse in Form eines Hybridsystems, welche hochgradig gesundheitsgefährdende Inhaltsstoffe vermeidet und vorzugsweise kennzeichnungsfrei ist.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass es möglich ist, die Vorteile der bisherigen Systeme zu erzielen, wenn man sich - losgelöst von den bisherigen Polymerisationsarten - eines Hybridsystems bedient, welches die Edukte für eine Michael-Addition (N- und/oder C- Michael-Addition) und für eine Enamin-Reaktion beinhaltet und so die unten genannten Reaktionsmöglichkeiten zur Verfügung stellt.
Durch Michael-Addition härtende Systeme sind aus dem Bereich der Fußbodenbeschichtun gen bekannt. So beschreibt die US 2018/0134913 A1 eine Beschichtung, welche als Kom ponente A eine CH-acide Verbindung und als Komponente B eine aktivierte a, ß-ungesättigte Verbindung beinhaltet. In Anwesenheit einer starken Base härten die beiden Komponenten aus.
Die DE 40 34279 A1 beschreibt eine Enamin-Reaktion zur Herstellung von vernetzten Pro dukten für den Einsatz als Beschichtung. Die Enamin-Reaktion tritt spontan zwischen Poly acetoacetaten (Reaktionsharz mit CH-aciden Methylengruppen) und Polyaminen auf. Da die entsprechenden Systeme jedoch für eine praktische Anwendung viel zu kurze Gelzeiten aufweisen, schlägt die DE 4034279 A1 den Einsatz primärer Aminosilane vor. Hierdurch ist die Vernetzungsreaktion nicht mehr Teil der Enamin-Reaktion, sondern abhängig von der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion des Silans.
Eine durch Aza-Michael-Addition (N-Michael-Addition) härtbare Zusammensetzung basierend auf Vinylpolymeren und Aminen wird in der EP 1 970480 A1 beschrieben. Vorteilhafterweise sind in der härtbaren Zusammensetzung zusätzlich noch Epoxidharze, welche auch mit den Aminen reagieren können, zugegen.
Nachteile der oben genannten Offenbarungen sind unter anderem die erheblich zu kurzen Gelzeiten der Enamin-Reaktion zwischen Polyacetoacetaten und Polyaminen und die unzureichende Leistungsfähigkeit der Aza-Michael-Additionssysteme im Bohrloch. Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Erfindungsverkörperung ein Hybridsystem, welches die folgenden Bestandteile umfasst: a) Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen, b) Reaktionsharz, welches CH-acide Methylengruppen tragende Verbindungen beinhaltet, und c) primäres Amin.
Daneben beinhaltet das Hybridsystem vorteilhaft einen Katalysator.
Das Hybridsystem ist vorzugsweise mehrkomponentig, insbesondere zweikomponentig, aus geführt, vorzugsweise als Mehr-, wie Zweikomponentenkit.
In einerweiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines wie eben beschrieben zusammengesetzten mehr-, insbesondere zweikomponentigen Hybrid systems als Klebstoff, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder ferner zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
Auch entsprechende Verfahren und Methoden zum Einmörteln von Verankerungselementen in Löchern oder Spalten, bei denen ein erfindungsgemäßes mehrkomponentiges, insbeson dere zweikomponentiges, Hybridsystem (insbesondere Mehrkomponenten- oder vorzugsweise Zweikomponentenkit) zum Einmörteln (Einkleben) von Verankerungsmitteln verwendet wird, wobei das Hybridsystem und ein Verankerungsmittel nacheinander, insbesondere zuerst das Hybridsystem, dann das Verankerungsmittel, oder (mindestens im wesentlichen) gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat (auch in einem ge rissenen Substrat, wie in gerissenem Beton) eingebracht werden, oder Mischformen mit jeweils teilweisem Einbringen, bilden eine Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung finden sich auch in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass ein Hybridsystem auf Basis der Bestandteile a), b) und c) die Vorteile, die einerseits bei radikalisch härtenden und andererseits bei durch Polyaddition härtenden chemischen Befestigungssystemen zu finden sind, vereint, obwohl keine radikalische Härtung beteiligt ist. Dies ist insofern überraschend, als die hier parallel ablaufenden Reaktionen bislang noch nie in einem Hybridsystem für die chemische Befestigungstechnik vereint wurden. Zwischen den Bestandteilen a), b) und c) können die folgenden Reaktionen auftreten: i. Michael-Addition (a, ß-ungesättigte Verbindung + CH-acide Verbindung) ii. Aza-Michael-Addition (a, ß-ungesättigte Verbindung + Amin) iii. Enamin-Reaktion (CH-acide Verbindung + Amin).
Ohne durch diese Erklärungen gebunden sein zu wollen, können je nach gewählten molaren Verhältnissen zwischen den Bestandteilen a), b) und c) möglicherweise zwei der genannten Reaktionen bevorzugt ablaufen, jedoch ist nicht auszuschließen, dass - wenn auch zum Teil möglicherweise nur in geringem Ausmaße - alle drei Reaktionsarten parallel ablaufen.
Die Reaktionsarten i. bis iii. sind, jeweils für sich alleine, aus dem Bereich der Beschich tungen, speziell als Fußbodenbeschichtung, bekannt (siehe die oben genannten ent sprechenden Patentschriften). Da die im Bohrloch auftretenden Kräfte völlig anders als die einer (Fußboden)Beschichtung sind, lag es für den Fachmann auf dem Gebiet der Befestigungstechnik für Verankerungsmittel nicht nahe, die für sich alleine bekannten Reaktionsarten i. bis iii. schon für sich alleine, oder insbesondere als Hybridsystem, für chemische Befestigungssysteme zur Nutzung in Betracht zu ziehen. So treten im Bohrloch - makroskopisch betrachtet - bei einer axialen Belastung enorme Scherspannungen auf, denen das System standhalten muss, wohingegen eine (Fußboden)Beschichtung eher hohen Druckfestigkeiten und Abriebfestigkeiten standhalten sollte.
Ferner wurde gefunden, dass ein Hybridsystem auf Basis der Bestandteile a), b) und c) die für die Verwendbarkeit unter Baustellenbedingungen geltenden Kriterien erfüllt. Diese sind, unter anderem, zum einen eine ausreichende Standfestigkeit bei hohen Temperaturen (< 45 °C), um ein Nachlaufen und/oder Herauslaufen aus dem Bohrloch zu verhindern, und zum anderen eine ausreichend niedrige Viskosität bei tiefen Temperaturen (> - 25 °C), um ein Auspressen von Hand aus Kartuschen oder dergleichen zu gewährleisten.
Vor- und nachstehend können allgemeinere Begriffe oder Merkmale durch jeweils spezi fischer (insbesondere nachfolgend) genannte Definitionen einzeln, zu mehreren oder alle ersetzt werden, was zu spezifischen, insbesondere bevorzugten, Ausführungsformen der Erfindung führt.
Wo „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Voranstellen von „mindestens“, ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verstehen und beinhaltet „ein (in Zahlen: 1) oder mehrere“ wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1). Anders ausgedrückt, bedeutet „ein“ oder „eine“ „ein“ („1“) oder „ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier“.
Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichts prozent („Gew.-%“) oder den relativen Gewichtsanteil, soweit nicht anders angegeben, be zogen auf alle Inhaltsstoffe eines erfindungsgemäßen Hybridsystems (ohne Verpackungsmaterial), wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich.
„Beinhalten“ oder „umfassen“ bedeutet, dass neben den genannten Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein kon- en, steht also für eine nicht abschließende Auf-zählung, im Gegensatz zu „bestehen(d) aus“, das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Komponenten oder Merkmale bedeutet. In Ausführungsformen der Erfindung kann „beinhalten“ oder „umfassen“ durch „bestehen(d) aus“ ersetzt werden.
Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sein können.
„Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kom bination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.
In einem Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen ist als a, ß-ungesättigte Verbindung generell eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, in der die Kohlenstoff- Doppelbindung durch eine elektronenziehende Gruppe (beispielsweise eine Carbonylgruppe in a-Position) aktiviert ist, beinhaltet. Insbesondere ist darunter ein solches Reaktionsharz zu verstehen, das eine Verbindung enthält oder (als Reaktionsharz für sich betrachtet) daraus besteht, die mindestens eine, vorzugsweise 2 oder mehr, Fumarat-, Maleat-, Itaconat- oder insbesondere Acrylatgruppe(n) (H2C=CH-CO-) trägt, wie ein Acrylsäureester oder Acrylamid, wie ein Mono- oder insbesondere Di-, Tri-, Tetra- oder höheres Polyacrylat, insbesondere ausgewählt aus Hydroxy-C2-Cioalkyl-acrylat, wie Hydroxyethyl-, -propyl- oder -butylacrylat, Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandiolacrylat, Poly(butandiol)diacrylat, Polybutadiendiacrylat, 3-Methyl-1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, T etraethylenglykoldiacrylat, T ripopylenglykoldiacrylat,
T riethylenglykoldiacrylat, T riisopropylenglykoldiacryalat, Dipropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Neopentylglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Bisphenol A-, Bisphenol-F-, Bisphenol AF- oder Bisphenol-S- diglycidylether-diacrylat, Bisphenol-A-polyethoxydiacrylat, Bisphenol-F-polyethoxydiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate, Polypropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Di- Trimethylolpropantetraacrylat, Trimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, Glycerintriacrylat, ethoxyliertem oder propoxy- liertem Glycerintriacrylat, Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritolmonohydroxytriacrylat, Pentaerythritoltriethoxytriacrylat, Penta- erythritoltetraacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat, Ditri- methylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolpolyhexanolid- hexaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, T ris(hydroxyethyl)isocyanuratopolyhexanolid- triacrylat, T ris(2-hydroxyethyl)isocyanuratotriacrylat, T ricyclodecandimethyloldiacrylat, Esterdioldiacrylat, 2-(2-Acryloyloxy-1,1-dimetrhyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol-A-diethoxydiacrylat, 4,4-Dimercaptodiphenylsulfiddiacrylat, Poly- tetraethylenglykol-diacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, Dimethylol- propantetraacrylat, Cresol-epoxyacrylate, Novolak“poly“acrylat, Acrylatgruppen enthaltenden Oligomeren oder Polymeren aus der Reaktion von Polyepoxiden mit Acrylsäure (oder reakt iven Derivaten davon, wie Säurehalogeniden oder aktive Ester) oder aus der Reaktion von Polyesterpolyolen mit Acrylsäure (oder reaktiven Derivaten davon, insbesondere wie gerade genannt), oder Urethanacrylate (erhältlich z.B. durch Reaktion von Isocyanaten mit einem OH-Gruppen-enthaltenden Acrylat, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Pentaerythritoltri-Acrylat, und Polyesteracrylatharzen, z.B. tetrafunktionellen Polyesteracrylaten). Auch acrylfunktionelle Alkoxysilane oder Organopolysiloxane sind möglich (vgl. W02006/087079 A1), wie Acrylatomethyl-trimethoxysilan, -methyldi- methoxysilan, -dimethylmethoxysilan, -triethoxysilan oder -methyldiethoxysilan, Acryl- amidomethyl-trimethoxysilan, -methyldimethoxysilan, -dimethylmethoxysilan, -triethoxysilan, - methyldiethoxysilan, oder -methyl-dimethylethoxysilan.
Alternativ kann unter einem Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen auch ein Polyesterharz basierend auf Malein- und/oder Fumar- und/oder Itaconsäure, sowie jeweils deren Anhydrid, verstanden werden. Auch Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, und/oder Alkydharze, die aktivierte, ethylenisch ungesättigte Gruppen tragen, sind ferner als solche Reaktionsharze zu verstehen. Acrylate (besonders bevorzugt), Fumarate, Itaconate sowie Maleate, insbesondere in der vorliegenden Offenbarung als bevorzugt gekennzeichnet, sind bevorzugte Reaktionsharze.
Die genannten Verbindungen können auch als Mischungen von zwei oder mehr davon enthalten sein. Auch Mono-Acrylate sind möglich. Jedoch sind diese aufgrund ihrer kettenabbrechenden Wirkung weniger bevorzugt oder als Beimischungen zu Di- oder Polyacrylaten vorhanden. Kommerziell erwerbliche Acrylate und/oder Fumarate und/oder Maleate und/oder Itaconate können verwendet werden. Als Vertreter der Mono-Acrylate seien beispielhaft Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, und/oder cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat genannt. Zu den bevorzugteren Mono-Acrylaten sind acrylierte Amine zu zählen, erhältlich z.B. von Sartomer. Die Monoacrylate, -fumarate, - maleate und/oder Itaconate können auch mit Di- oder Polyacrylaten, -fumaraten, -maleaten und/oder -Itaconaten gemischt sein.
Auch a,b-ungesättigte Verbindungen mit biogenem Anteil (charakterisierbar durch den 14C Gehalt, der relativ zum Gesamtkohlenstoffgehalt höher ist als bei fossilen Stoffen) gehören zu den bevorzugten Verbindungen dieser Klasse, d.h. insbesondere solche, die durch (vor zugsweise biogene) Acrylsäure beispielsweise über in den (vorzugsweise ebenfalls bioge nen) komplementären Edukten (Rohstoffen) (wobei mindesten ein Teil der Acrylsäure und/ oder der komplementären Edukte biogen sind) enthaltene OH- oder ferner SH- oder Amino (NH2-) oder Imino (-NH-) -Gruppen, oder zwei oder mehr dieser Gruppen, funktionalisiert sind, insbesondere solche, die Hydroxylgruppen enthalten und so zu (entsprechend ganz oder mindestens teilweise biogenen) Acrylsäureestern funktionalisiert sind, wie z.B. Acrylate (vorzugsweise mit biogenem Acrylatanteil) von hydroxygruppenhaltigen Pflanzenölen, wie von Rizinusöl oder Sojabohnenöl, ganz oder mindestens teilweise biogene (z.B. C1-C10) Al- kan(mono-, di-, tri-, tetra-, penta- oder hexa-, oder poly)olacrylate, teilweise oder vorzugs weise ganz biogene Polyglyzerinacrylate, ganz oder teilweise biogene Acrylate von Zucker alkoholen, wie Mannitol, Xylitol oder Sorbitol, ganz oder teilweise biogene acrylierte Fuselöle, ganz oder teilweise biogene 5- oder 6-Ring-heterocyclylacrylate (insbesondere mit ein oder zwei Heteroatomen ausgewählt aus O, N und S im Ring), oder teilweise oder vorzugsweise ganz biogene Glyzerin- oder Polyglycerinacrylate, ganz oder teilweise biogene Sac- charidacrylate. Besonders bevorzugt sind epoxidiertes Sojabohnenölacrylat, 1,10-Decandiol- diacrylat, Tetrahydrofurylacrylat, Isobornylacrylat, Sorbitolacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Behe- nylacrylat, propoxyliertes Glyzerintriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetra- acrylat, Di-Pentaerythritolpentaacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Polyethylenglycoldi- methacrylat, Polyesteracrylate, acryliertes Fuselöl, oder biogenes Glycerintriacrylat oder solches, bei dem mindestens der Acrylatanteil biogen ist. Besonders bevorzugt sind ebenfalls biogene Urethanacrylate (erhältlich z.B. durch Reaktion von Isocyanaten (wie z.B.: Desmodur Eco N 7300) mit einem OH-Gruppen-enthaltenden Acrylat, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Pentaerythritoltri-Acrylat, und Polyesteracrylatharzen, z.B. tetrafunktionellen Polyesteracrylaten). Der Anteil an biobasiertem Kohlenstoff wird auf der Basis der ASTM 6866 (Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis, über den 14C Gehalt durchgeführt (ASTM International, D6866:2008 Methode A).
Wo vor- und nachstehend von Acrylaten die Rede ist, umfasst dies ferner alternativ oder in Kombination auch die entsprechenden Methacrylate (im Falle der spezielleren durch Einfügung von(„meth“ vor „acrylat“ zu verwirklichen).
Möglich ist auch ein Gemisch von zwei oder mehr (insbesondere der vorstehend genannten) a, ß-ungesättigten Verbindungen.
Der Anteil des Reaktionsharzes auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen liegt vorzugswei se bei 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere bei 2 bis 60 Gew.-%.
Unter einem Reaktionsharz, welches (ein oder mehrere) CH-acide Methylengruppen (akti vierte Methylengruppen) tragende Verbindungen beinhaltet, ist insbesondere eines um fassend Malonsäure oder Malonsäureester, wie Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredi-n-propylester, Malonsäurediisopropylester, Malon- säuredibutylester, Malonsäure-di-(2-ethylhexyl)ester oder Malonsäuredilaurylester; Cyan essigsäureester, wie 2-Ethylhexylcyanoacetat, Butylcyanoacetat, Octylcyanoacetat, 2-Metho- xyethylcyanoacetat; Dione, wie Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, 1-Metho- xy-2,4-pentandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1,3-Diphenylo-1,3-propandion, 4,6-Dioxoheptan- säuremethylester, 5,7-Dioxooctansäuremethylester; Acetoacetate, wie Benzoylacetessig- säuremethyl-, -ethyl- oder -butylester, Propionylessigsäure-methyl-, -ethyl- oder -butylester, Butyroylessigäuremethylester, Acetessigsäure-methyl-, ethyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl- oder -tert-butylester, Acetessigsäure-(2-methoxyethyl)ester, Acetessigsäure-(2-ethylhexyl)- ester, Acetessigsäurelaurylester, 2-Acetoacetatoethylacrylat, Acetessigsäurebenzylester,
1 ,4-Butandioldiacetoacetat, 1,6-Hexandioldiacetoacetat, Neopentylglykoldiacetoacetat, 2- Ethyl-2-butyl1,3-propandioldiacetoacetat, Cyclohexandimethanoldiacetoacetat, freies oder ethoxyliertes Bisphenol A-, -F-, -AF- oder -S-diacetoacetat, Trimethylolpropantriacetoacetat, Pentaerythritol-tri- oder -tetraacetoacetat, Ditrimethylolpropantetraacetoacetat, Dipentaery- thritolhexaacetoacetat, Acetoacetatgruppen tragende Oligomere oder Polymere, die z.B. durch Transesterifizierung von Acetessigsäure(z.B.ethyl-)estern erhältlich sind, Acetoacetat gruppen tragende Oligomere oder Polymere, die durch Copolymerisation von Acetoace- toxyethylmethacrylat, erhältlich sind, Oligomere oder Polymere, die aus Dialkylmalonaten und Diolen zugänglich sind, oder Acetoacetylierte Novolake, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon; zu verstehen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem CH-aciden Methylengruppen tragenden Reaktionsharz um ein Acetoacetat mit mindestens 2 oder mehr Acetoacetatgruppen. Wie bereits oben angedeutet (in der rein exemplarisch aufgeführten Liste möglicher Verbin dungen) können die Acetoacetate aliphatisch, heteroaliphatisch, cyclisch, heterocyclisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch sein.
Der Anteil der CH-aciden Verbindung(en) liegt vorzugsweise bei 1 bis 80 Gew.-%, insbe sondere bei 2 bis 60 Gew.-%.
Möglich ist auch ein Gemisch von zwei oder mehr (insbesondere der vorstehend genannten) CH-aciden Verbindungen.
CH-acide Verbindungen mit Methylengruppen (-CH2-) sind, da sie zwei Wasserstoffe tragen, als mono- oder difunktional anzusehen.
Unter einem primären Amin ist jeder gängige Aminhärter, der zur Vernetzung von Epoxidharzen eingesetzt werden könnte, zu verstehen.
Bevorzugt sind beispielsweise primäres Di- oder Polyamin (wobei „Poly“ auch „Oligo“ beinhaltet). Das Amin kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Das Amin-Molekülgerüst kann aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heterocyclische, aromatische, aliphatisch aromatische und Silan/ Siloxan-Molekülstrukturen oder zwei oder mehr unabhängig ausge wählt davon enthalten. Weiterhin kann das primäre Amin aus der Gruppe der Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen und der Amin-Addukte (wie insbesondere Epoxid-Amin- Addukte wie beispielsweise in EP 0 387418 A2 beschrieben, Isocyanat-Amin-Addukte, Bucherer-Addukte und Michael-Additions-Addukte) ausgewählt sein.
Besonders geeignete Amine, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, sind beispielsweise aus der Gruppe der Alkylamine (wie z.B.: 1 ,2-Diaminoethan, 2-Methyl- pentandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 2,2,4- oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylen- diamin), der Heteroalkylamine (wie beispielsweise 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, kom merziell erhältliche aminfunktionalisierte Polyoxyalkylene [Jeffamine] der Firma Huntsman Corp, Triethylentetramin und/oder höhere Homologe, der Cycloalkylamine (wie z.B.: Iso- phorondiamin, 1,3- und/oder 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin, 1,2- und 1,4- Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)- methan, Norbornandiamin, Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan), der Heterocyloalkylamine (wie z.B.: Aminoethylpiperazin) und der aliphatisch-aromatischen Amine (wie 1,3- oder 1,4-Benzoldimethanamin), ausgewählt, oder es handelt sich um ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Ein mögliches bevorzugtes Amin ist insbesondere ein Di- oder Polyamin, vorzugsweise 2- Methylpentandiamin (DYTEKA), 1,2-Diaminocyclohexan (DCH), 1-Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDA), 1,3-Benzoldimethanamin (MXDA), 1,4- Benzoldimethanamin (PXDA), 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan (TMD), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), N- Aminoethylpiperazin (AEP), 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (1,3-BAC), TCD-Diamin, Jeffamine der Firma Huntsman, Dipropylentriamin, N,N'-Dicyclohexyl-1,6-hexandiamin, N,N'- Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Dimethyl-1,3-diamino- propan, sekundäre Polyoxypropylendi- und triamine, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, Bis- (aminomethyl)tricyclopentadien, 1,8-Diamino-p-menthan, oder Bis-(4-amino-3,5-dimethyl- cyclohexyl)methan, oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Als primäres Amin besonders interessant ist auch ein Aminoalkylsilan, dass mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy - am Silicium gebunden - beinhaltet. Dieses kann (durch beispielsweise entstehendes Reaktionswasser oder zugeführtes Wasser) hydrolysieren und kondensieren und so Oligomere bilden, die mehrere Aminogruppen tragen und die REACH-Definition für Polymere erfüllen. Ein bevorzugtes derartiges Aminoalkylsilan ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -dialkoxysilane, wie 3- Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethox- ysilan, 3-Aminopropylethyldiethoxysilan, 3-Aminopropylphenyldiethoxysilan, 4-Aminobu- tyltiethoxysilan, 4-Aminobutylethyldiethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)-amino-alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan. Auch ein Copolymeres aus ein oder mehreren der vorstehend genannten und ferner weiteren Silanen ist besonders interessant. Als Beispiele hierfür seien die Dynasilane (wie Dynasilan 1146) der Firma Evonik und die aminofunktionellen Organopolysiloxane mit dem Markennamen Silres der Firma Wacker (wie Silres HP 2000) genannt.
Der Anteil der (Poly)amine liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 60 Gew.-%, insbesondere bei 1 bis 40 Gew.-%. Möglich ist auch ein Gemisch von zwei oder mehr (insbesondere der vorstehend genannten) Amine.
Als Katalysator für ein erfindungsgemäßes Hybridsystem kann vorteilhaft einer (oder zwei oder mehr) ausgewählt aus folgenden Katalysatoren beinhaltet sein:
Stark basische Katalysatoren (insbesondere mit einem pKa von 11 oder höher), wie Alkalimetallhydroxide (z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid), Alkalimetallalkoxide (z.B.
Natrium- oder Kalium(m)ethoxid), quaternäre Ammoniumverbindungen (z.B. Tetra- butylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumcar- bonat), tertiäre Amine (z.B. Diazabicyclooctan (auch als DABCO bezeichnet) und Guanidine /Amidine (z.B. Tetramethylguanidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0.]non-5-en), Silikate (z.B. Natriumsilikat) und Metalloxide (z.B. Calciumoxid); Phosphinkatalysatoren, z.B. Tricyclohexylphosphin (besonders bevorzugt), Tricylo- pentylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin, Tris(2-ethyl- hexyl)phosphin, Tri-n-octylphosphin (besonders bevorzugt), Tri-n-decylphosphin, Tri-n- dodecylphosphin (besonders bevorzugt), Tristearylphoshin und Triphenylphosphin.
Weiter geeignet als Katalysator ist (nach Mischung der Komponenten eines erfindungsgemäßen Hybridsystems resultierend) eine Mischung von einem Epoxid (mit Epoxygruppen als (vorzugsweise als niedermolekulare) Glycidylester, Glycidylether, wie der Diglycidylether von Bisphenol A, oder Epoxidationsprodukte von alpha-Olefinen) mit einem oder mehreren tertiären Aminen (insbesondere Triethylendiamin, Mannich-Reaktions- produkten, oder die bereits oben erwähnten acrylierten Amine (erhältlich von Sartomer)), wie in EP 0 326723 beschrieben (nachfolgend auch als Epoxy/tert-Amin-Katalysatoren bezeichnet). Dabei kann vorteilhaft das Epoxid in der Komponente mit der a,b-ungesättigten Verbindung oder der CH-aciden Verbindung oder beiden untergebracht sein, das tertiäre Amin in der Komponente mit der a,b-ungesättigten Verbindung. Auch Salze starker Basen (oder geringe Mengen der starken Basen selbst) wie Tetramethylguanidin, DABCO (1,8- diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en) oder quaternäre Ammoniumhydroxide können zusätzlich zugesetzt sein, beispielsweise aufgeteilt derart, dass der Starke-Basen-Teil in einer Kompo nente (vorzugsweise nicht der mit der CH-aciden Verbindung), das Epoxid in einer anderen Komponente beinhaltet ist. Die Bestandteile reagieren bei Mischen und bilden eine starke katalytisch wirksame Base.
Mögliche Katalysatoren sind ferner Kohlendioxid-blockierte starke Basen, wie quaternäre Alkylammonium-bi- oder -alkylcarbonate, die jedoch weniger bevorzugt sind, weil sie CO2 freisetzen, außer für Anwendungen, wo dies nicht störend oder sogar wünschenswert ist, beispielsweise wärmedämmende Beschichtungen.
Es können auch zwei oder mehr der genannten Katalysatoren beinhaltet sein.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in 0,01 bis 15 Gew.-% zugesetzt, insbesondere in 0,1 bis 10 Gew.-%.
Unter einem Mehrkomponentenkit (oder-set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit t, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Bestandteile so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht zu unerwünschten Reaktionen führen können, vorzugsweise so, dass die miteinander reaktiven Bestandteile vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind jedoch Kartuschen oder Folienbeutel mit zwei oder ferner mehr Kammern, oder Behältnisse wie Eimer oder Wannen mit mehreren Kammern oder Sets (z.B. Gebinde) von zwei oder mehr derartigen Behältnissen, wobei zwei oder mehr Komponenten des jeweiligen härtbaren Hybridsystems, insbesondere zwei Komponenten, jeweils räumlich voneinander getrennt als Kit oder Set vorliegen, bei denen der Inhalt nach Vermischen oder unter Vermischen auf die Anwen dungsstelle (insbesondere mittels Geräten zum Aufträgen wie Spachteln oder Pinseln oder eines Statikmischers), beispielsweise eine Fläche zum Befestigen von Fasern, Gelegen, Geweben, Composites oder dergleichen, oder insbesondere in eine Aussparung, vor zugsweise ein Bohrloch, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln wie Anker stangen oder dergleichen, verbracht wird; sowie Mehr- oder insbesondere Zweikomponen tenkartuschen, in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten für ein erfindungsgemäßes Hybridsystem insbesondere für Befestigungszwecke mit oben und nachstehend genannten Bestandteilen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. In den Fällen der Folienbeutel und der Mehrkomponentenkartuschen kann auch eine Vorrichtung zum Entleeren zum Mehrkomponentenkit gehören (beispielsweise eine Druckpistole), doch kann diese vorzugsweise auch (beispielsweise zur mehrfachen Verwendung) unabhängig vom Kit konfektioniert bzw. angeboten sein.
Die reaktiven Bestandteile eines erfindungsgemäßen Hybridsystems (hiermit sind in erster Linie die Bestandteile a), b) und c) sowie der Katalysator gemeint) verteilen sich derart auf die Komponenten des Mehrkomponentensystems, insbesondere Mehrkomponentenkits, dass miteinander reaktive Bestandteile vor der Anwendung (insbesondere bei Herstellung, Lagerung und Transport) nicht miteinander in Berührung kommen (die Bestandteile sind reaktionsinhibierend voneinander getrennt). Entsprechende Aufteilungen sind dem Fachmann leicht ersichtlich.
In einer möglichen bevorzugten Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits sind die Bestandteile a) und b) in einer Komponente (K1) beinhaltet, während der Bestandteil c) zusammen mit dem Katalysator in einer anderen (im Lagerzustand nicht mischbaren, d.h. separierten) Komponente (K2) beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
Handelt es sich bei dem Katalysator um einen Epoxy/tert-Amin-Katalysator, so kann dieser auch auf die beiden Komponenten aufgeteilt werden. In diesem Falle sind in einer möglichen bevorzugten Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits die Bestandteile a), b) und der Epoxy-Teil eines Epoxy/tert-Amin-Katalysators in einer Komponente (K1) beinhaltet, und der Bestandteil c) ist zusammen mit dem tert-Amin-Teil eines Epoxy/tert- Amin-Katalysators in einer anderen Komponente (K2) beinhaltet, wobei auch hier jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
Neben den bereits genannten Bestandteilen enthält ein erfindungsgemäßes Hybridsystem vorzugsweise ein oder mehrere weitere Zusätze, insbesondere ausgewählt aus Füllstoffen, Rheologiehilfsmitteln, Thixotropiermitteln, Weichmachern, färbenden Zusätzen und Haft vermittlern, ferner Lösungsmitteln und/oder Reaktivverdünnern.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwen det werden, wie pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rizinusöl derivate oder dergleichen. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Als Füllstoffe können übliche Füllstoffe mit feinem (z.B. Mittelkorn d50 bei 50 pm oder we niger, insbesondere bei 40 pm oder weniger, vorzugsweise bei 30 pm oder weniger, vor teilhaft bei 25 pm oder weniger, z.B. vorzugsweise bei 20 pm oder weniger, stark vor zugsweise bei 10 pm oder weniger, in erster Linie von 5 pm oder weniger, in allererster Linie von 1 pm oder weniger) oder größerem Mittelkorn, insbesondere Kreiden, Sand, Quarzsand, Quarz-rnehl, Gesteinsmehle, Glas, Porzellan, Korund, Keramik, Silikate, Tone, Schwerspat, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat oder denglehchen, die als Pulver, in könnhger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie Kern- oder Schalenmehle aus Pflan-zen, was den bio-'genen Kohlenstoffanteil erhöht, wie Oliven kernmehl, Kokosnuss-'schalen-'mehl oder ferner Walnussschalenmehl, oder auch hydrau lische Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z.B. Tonerd- oder Portlandzement), Wassergläser oder aktive Aluminiumhydroxide, oder Ge-rnische von zwei oder mehr davon, wobei die Fülhstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können. Die Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten eines erfindungs-'gemäßen mehrkom- po- entigen Hybridklebemittels, beispielsweise einer oder beiden Kormponenten eines entsprechenden Zweikormpo- entenkits, vorhanden sein; der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 70 Gew.-% (wobei auch beim Ein bringen von Veranke-rungsele-rnenten zerstörtes Hüllmaterial (z.B. zensplit-’tentes Glas oder zersplitterter Kunststoff), beispielsweise Scherben aus Patronen, mit als Fülhstoff angerechnet wenden kann bzw. vorzugsweise wird).
Das Mittelkorn d50 ist definiert als die Korngröße, bei der 50 Gew.-% der Teilchen kleiner ist als die angegebene Teilchengröße d50. Es gibt unterschiedliche und technisch allgemein anerkannte Verfahren zur Bestimmung der d50, z.B. mittels Sieblinienbestimmungen klas sisch mit Sieben oder beispielsweise (insbesondere bei kleineren Partikeln mit unter 1 pm Durchmesser) durch Lasergranulometrie. Bei kommerziell erhältlichen Füllstoffen entspricht das Mittelkorn gegebenenfalls Herstellerangaben.
Als Haftvermittler kommen Silankupplungsagentien mit funktionellen Gruppen wie Amino-, Mercapto, Epoxy, Vinyl, oder Halogen, wie g-Aminopropylmethyldimethoxysilan, g-Amino- propylmethyldiethoxysilan, Y-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, g -Aminopropyl- trimethoxysilan , Y-(2-minoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, Y-(2-Aminoethyl)amino- propyltriisopropoxysilan, g-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl- g-aminopropyltrimetho- xysilan, N-Benzyl- g-aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl- g-aminopropyltriethoxysilan, g-Mercaptopropyltrimethoxysilan, g-Mercaptopropyl-triethoxysilan, g-Mercaptopropylmethyl- dimethoxysilan, g-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, g-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, g-Glycidylpropyltriethoxysilan, g-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclo- hexyl)ethayltrimethoxysilane, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxy- silan, Vinyltriethoxysilan, g-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan, g-Chlorpropyltrimethoxy- silan, oder dergleichen; modifizierte Derivate davon, wie aminomodifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Phenylamino-Alkylsilane, aminosilylierte Silikone, oder silylierte Polyester, oder ein Gemisch von zwei oder mehr davon, in Frage. Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie Weichmacher, nicht reaktive Verdün nungsmittel, Flexibilisatoren, Stabhlisatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unter schiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kon-'trolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder ein Gemisch von zwei oder mehr davon. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 %, beispiels weise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein.
Alle Bestandteile erfindungsgemäßer Hybridsysteme sind bekannt, nach an sich bekannten Verfahren (beispielsweise aus den als Stand der Technik eingangs genannter Patentschriften oder hinsichtlich Urethanacrylaten DE 4 111 828 A1) erhältlich, oder kommerziell erhältlich.
Alkyl bedeutet vorzugsweise einen linearen oder ein- oder mehrfach verzweigten gesättigten (acyclischen) Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C Cs- Alkyl, insbesondere CrC4-Alkyl, wie insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder dergleichen. Wo CrC4-Alkyl erwähnt wird, bezieht sich die Zahl 1-4 stets auf die Alkylgruppe selbst (und bezieht nicht angrenzende Molekülteile, wie z.B. - carbonyl oder-carbonylmethyl, mit ein).
Parameter („materialspezifische Eigenschaften“), soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dargestellt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren insbe sondere wie folgt ermittelt:
Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5 (Herausgeber DIBt, Berlin 2008), wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 60 mm) in einen horizontal liegen den Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer und einem Hammerbohrer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste ge reinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mörtelüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast. Die Gelzeit wird von einer 30 g Mischung in einem Kunststoffbecher bei 23 °C mittels manuellen Umrührens bestimmt. Beim Erreichen des Gelierpunktes wird die zuvor flüssige Mischung hochviskos und gelartig, was sich u.a. durch Klumpenbildung bemerkbar macht. Zu diesem Zeitpunkt wird die nach dem Beginn der Prüfung gestartete Uhr gestoppt. Die Gelierzeit kann direkt abgelesen werden.
Die Messung der onset- bzw. Glasübergangstemperatur (Tg) (ein indirektes Maß u.a. für die Wärmeformbeständigkeit) erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) in Anlehnung an ISO 11357-2 (2013) an Proben, die 24 h ausgehärtet werden.
Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken:
Tabelle 1: Verwendete Bestandteile und Abkürzungen
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Beispiel 1 : Zusammensetzung und Auszugsversuche aus Beton erfindungsgemäßer Hybridsysteme (RMA + AMA bevorzugt)
Gemäß den vorgenannten Methoden zur Bestimmung von Parametern für „Auszugsver suche aus Beton“ werden Setzversuche durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die verwendeten Bestandteile und die ermittelten Verbundspannungen. Die Menge an eingesetzten primären Aminen bzw. die hieraus im System vorhandenen primären Aminogruppen (-NH2) werden durch zusätzliche Acrylatgruppen ausgeglichen, wodurch die Reaktionen i. und ii. bevorzugt ablaufen können.
Tabelle 2: Rezepturen der Setzversuche und ermittelte Verbundspannungen
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Bei den Beispielen B1.1 bis B1.3 ist das molare Verhältnis der primären Aminogruppen zu Acrylatgruppen 1 : 1 (NH2 : C=C = 1 : 1), wohingegen bei den Beispielen B1.4 und B1.5 ein 1 : 2 Verhältnis (NH : C=C = 1 : 1) zwischen primären Aminogruppen zu Acrylatgruppen gewählt wurde. Die in Tabelle 2 aufgeführten Verbundspannungen belegen die enorme Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Hybridsystem. Des Weiteren belegt die Tabelle 2 die Robustheit des Hybridsystems, da sowohl der Gehalt an primären Amin, als auch die molaren Verhält nisse zwischen Aminogruppen und Acrylatgruppen, in weiten Bereichen variiert werden können, ohne einen Verlust an Performance zu erleiden.
Beispiel 2: Zusammensetzungen und Auszugsversuche aus Beton mit unterschiedlichen primären Aminen (RMA + AMA bevorzugt)
Um zu verdeutlichen, dass in den erfindungsgemäßen Hybridsystemen sämtliche primäre Amine verwendet werden können, wird aus den zuvor genannten Gruppen an primären Aminen jeweils ein Vertreter ausgewählt, und es werden Setzversuche gemäß den vorgenannten Parametern durchgeführt.
Tabelle 3: Rezepturen des Amin-Screenings und ermittelte Verbundspannungen
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Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass in den erfindungsgemäßen Hybridsystemen sämtliche primären Amine verwendet werden können. Die Tabelle 3 belegt weiterhin, dass mit den erfindungsgemäßen Hybridsystemen die Vorteile der bisher - in der chemischen Befestigungstechnik - verwendeten Systeme vereint werden können: eine schnelle Aushärtung wie bei radikalisch härtenden Systemen, mit den hohen Verbundspannungen von Epoxidsystemen. Dies belegen die ermittelten Gelzeiten und Verbundspannungen. Das Beispiel B2.1 wird nochmals mit der halben Menge an TMG gemischt. Die resultierende Gelzeit beträgt 07:20 [mm:ss]. Dieser Versuch zeigt, dass die Gelzeit mit Hilfe der einge setzten Menge an Katalysator gesteuert und auf eine Wunsch-Gelzeit eingestellt werden kann.
Beispiel 3: Zusammensetzungen und Auszugsversuche aus Beton erfindungsgemäßer Hybridsysteme (RMA + En bevorzugt)
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die verwendeten Bestandteile und die ermittelten Verbund spannungen erfindungsgemäßer Hybridsysteme, bei denen die Menge an eingesetzten primären Aminen bzw. die hieraus im System vorhandenen primären Aminogruppen (-NH2) durch CH-acide Methylengruppen (-CH2-) ausgeglichen werden, wodurch die Reaktionen i. und iii. bevorzugt ablaufen können.
Tabelle 4: Rezepturen der Setzversuche und ermittelte Verbundspannungen
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Die Tabelle 4 verdeutlicht weiterhin, die bereits aus Tabelle 2 aufgezeigte, enorme Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Hybridsysteme, sowie deren Robustheit.
Beispiel 4: Auszugsversuche aus Beton mit Abmischungen der Bestandteile a, b und c
Um zu zeigen, dass man sich bei den erfindungsgemäßen Hybridsystemen auch unterschiedlicher Abmischungen von Inhaltsstoffen der Bestandteile a, b und c bedienen kann, werden Setzversuche gemäß ETAG 001 PART 5 durchgeführt. In Tabelle 5 sind die verwendeten Bestandteile und die ermittelten Verbundspannungen aufgelistet.
Tabelle 5: Rezepturen mit Abmischungen a, b, c und ermittelte Verbundspannungen
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Bei dem Beispiel B4.1 werden die zusätzlichen primären Aminogruppen durch Acrylat- gruppen abgesättigt (RMA + AMA bevorzugt), wohingegen bei den Beispielen B4.2 und B4.3 die Aminogruppen durch CH-acide Methylengruppen (-CH2-) abgesättigt werden (RMA + En bevorzugt). Die hohen Verbundspannungen belegen, dass man sich zur Formulierung erfindungsgemäßer Hybridsysteme auch variierender Abmischungen von Inhaltsstoffen der Bestandteile a, b und c bedienen kann.
Auffällig sind die sehr hohen Verbundspannungen der Beispiele B3.5, B3.6 und B4.3, in denen das Silan AMMO verwendet wird. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, ist ein möglicher Grund für die sehr hohe Performance darin zu sehen, dass durch die Enamin- Reaktion des primären Amins mit der CH-acide Methylengruppen (-CH2-) tragenden Verbin dung Wasser entsteht. Dieses verursacht wiederrum eine Hydrolyse- und Kondensations reaktion des Silans AMMO. Zusammen mit der Michael-Addition (Real Michael Addition / C- Michael-Addition) zwischen der a, ß-ungesättigten Verbindung und der CH-acide Methylen gruppen tragenden Verbindung entsteht so ein stark vernetztes und engmaschiges Netzwerk, wodurch die sehr hohen Verbundspannungen zu erklären wären.
Beispiel 5: Referenzversuche
Um die enorme Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Hybridsysteme nochmals zu unterstreichen, wurden Referenzversuche durchgeführt und die nachfolgenden Verbundspannungen ermittelt.
Tabelle 6: Referenzversuche im Vergleich erfindungsgemäßer Hybridsysteme
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Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, dass weder der Referenzversuch Ref1 (Acrylat - Amin / N- Michael-Addition) noch der Referenzversuch Ref2 (klassische Epoxid - Amin - Reaktion) die hohen Verbundspannungen der erfindungsgemäßen Hybridsysteme, trotz ähnlicher chemischer Struktur der Edukte, erreichen.
Beispiel 6: Zusammensetzung und Ermittlung der onset- bzw. Glasübergangstemperaturen erfindungsgemäßer Hybridsysteme
Beim Überschreiten der Glasübergangstemperatur geht ein festes Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand über. Um es in anderen Worten auszudrücken, ist die Glasübergangstemperatur ein Maß für die Festigkeit unter Einfluss von Wärme. Da auf Baustellen, je nach Witterung, hohe Temperaturen auftreten können, ist es anzustreben, Systeme mit entsprechend hohen Glasübergangstemperaturen zu entwickeln. Die nach folgende Tabelle 7 zeigt die onset- bzw. Glasübergangstemperaturen erfindungsgemäßer Hybridsysteme im Vergleich zu einem Standard Epoxid-Amin-System.
Tabelle 7: onset- bzw. Glasübergangstemperaturen erfindungsgemäßer Hybridsysteme
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FIS EM 390 S® (fischerwerke GmbH & Co. KG, Waldachtal, Deutschland) ist ein erfolg reiches, auf dem Markt etabliertes Beispiel für ein zweikomponentiges Injektionsmörtel system zum Einmörteln von Verankerungselementen auf Basis einer Epoxid-Amin-Reaktion. Die Tabelle 7 zeigt, dass die onset-Temperaturen der erfindungsgemäßen Hybridsysteme vergleichbar mit einem etablierten Injektionsmörtelsystem sind und dieses im 2. Lauf in der Glasübergangstemperatur sogar übertreffen. Die erfindungsgemäßen Hybridsysteme weisen demgemäß auch die notwendige Wärmeformbeständigkeit auf, wie sie unter Baustellen bedingungen gefordert wird.

Claims

Ansprüche:
1. Hybridsystem zur Verwendung als Klebstoff, Beschichtung oder Lack, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridsystem a) ein Reaktionsharz auf Basis a, ß- ungesättigter Verbindungen, b) ein Reaktionsharz auf Basis von CH-aciden Methy lengruppen beinhaltenden Verbindungen und c) ein primäres Amin beinhaltet.
2. Hybridsystem nach Anspruch 1 als Klebstoff für die chemische Befestigungstechnik, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern, welches ein Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen, ein Reaktionsharz auf Basis von CH-acide Methylengruppen beinhaltenden Verbindungen, und ein primäres Amin beinhaltet.
3. Hybridsystem nach Anspruch 1 oder 2 in Form eines Mehr-, insbesondere Zweikomponentensystems.
4. Hybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form eines Zweikompo nentenkits.
5. Hybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter beinhaltend einen Katalysator.
6. Hybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form eines Mehrkomponentenkits, worin
(i) die Bestandteile a) und b) in einer Komponente beinhaltet sind, während der Bestandteil c) zusammen mit einem Katalysator in einer anderen, im Lagerzustand nicht mischbaren Komponente beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weiter Inhaltsstoffe vorliegen können; oder
(ii) die Bestandteile a), b) und der Epoxy-Teil eines Epoxy/tert.-Amin-. Katalysators in einer Komponente und der Bestandteil c) zusammen mit dem tert.-Amin-Teil eines Epoxy/tert.-Amin-Katalysators in einer anderen Komponente beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
7. Hybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Reaktionsharz auf Basis a, ß-ungesättigter Verbindungen ein solches Reaktionsharz ist, das eine a, ß- ungesättigte Verbindung Verbindung enthält oder daraus besteht, die mindestens eine Fumarat-, Maleat-, Itaconat- oder Acrylatgruppe oder vorzugsweise zwei oder mehr davon trägt, wie ein Acrylsäureester oder Acrylamid, beispielsweise ein Mono oder insbesondere Di-, Tri-, Tetra- oder höheres Polyacrylat, insbesondere ausge wählt aus Hydroxy-C2-Cioalkyl-acrylat, wie Hydroxyethyl-, -propyl- oder -butylacrylat, Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandiolacrylat, Poly(butandiol)di- acrylat, Polybutadiendiacrylat, 3-Methyl-1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-hexandioldi- acrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripopylenglykoldi- acrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triisopropylenglykoldiacryalat, Dipropylenglykol- diacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Neopentyl- glykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Bisphenol A-, Bisphenol-F-, Bisphenol AF- oder Bisphenol-S-diglycidylether-diacrylat, Bisphenol-A-polyethoxydiacrylate, Bis- phenol-F-polyethoxydiacrylate, Polyethylenglykoldiacrylate, Polypropylenglykol- diacrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Di-Trimethylolpropantetraacrylat, Trimethylol- propanpolyethoxytriacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Trimethylolpropan triacrylat, Glycerintriacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Glycerintriacrylat,
T ris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritolmono- hydroxytriacrylat, Pentaerythritoltriethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertem oder propoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat, Ditrimethylolpropan- tetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolpolyhexanolidhexaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tris(hydroxyethyl)isocyanuratopolyhexanolidtriacrylat,
T ris(2-hydroxyethyl)isocyanuratotriacrylat, T ricyclodecandimethyloldiacrylat, Ester- dioldiacrylat, 2-(2-Acryloyloxy-1,1-dimetrhyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol-A-diethoxydiacrylat, 4,4-Dimercaptodiphenylsulfiddiacrylat, Poly- tetraethylenglykol-diacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, Di- methylolpropantetraacrylat, Cresol-epoxyacrylate, Novolak“poly“acrylat, Acrylat- gruppen enthaltenden Oligomeren oder Polymeren aus der Reaktion von Poly- epoxiden mit Acrylsäure oder reaktiven Derivaten davon, wie Säurehalogeniden oder aktiven Estern oder aus der Reaktion von Polyesterpolyolen mit Acrylsäure oder reaktiven Derivaten davon, insbesondere wie gerade genannt, oder Urethanacrylate (erhältlich z.B. durch Reaktion von Isocyanaten mit einem OH-Gruppen-enthaltenden Acrylat, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Pentaerythritoltri- Acrylat, und Polyesteracrylatharzen, z.B. tetrafunktionellen Polyesteracrylaten); ein acrylfunktionelles Alkoxysilan oder Organopolysiloxan, wie Acrylatomethyl-trimethoxy- silan, --methyldimethoxysilan, -dimethylmethoxysilan, -triethoxysilan oder -methyldi- ethoxysilan, Acrylamidomethyl-trimethoxysilan, -methyldimethoxysilan, -dimethyl methoxysilan, -triethoxysilan, oder -methyldiethoxysilan, -methyl-dimethylethoxysilan; oder ein Polyesterharz basierend auf Malein-, Fumar- oder Itaconsäure oder jeweils einem Anhydrid davon; oder ein Polyester-, Polyurethan-m Polyether- und/oder Akydharz, das aktivierte, ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt; oder eine a, ß-ungesättigte Verbindung mit biogenem Anteil, insbesondere ein Acrylat, vorzugsweise mit biogenem Acrylatanteil von hydroxygruppenhaltigen Pflanzenölen, wie von Rizinusöl oder Sojabohnenöl, ein ganz oder mindestens teilweise biogenes (z.B. C1-C10) Alkan(mono-, vorzugsweise di-, tri-, tetra-, penta- oder hexa-, oder poly)olacrylat, ein teilweise oder vorzugsweise ganz biogenes Polyglyzerinacrylat, ein ganz oder teilweise biogenes Acrylat von ein oder mehreren Zuckeralkoholen, wie Mannitol, Xylitol oder Sorbitol, ein ganz oder teilweise biogenes acryliertes Fuselöl, ein ganz oder teilweise biogenes 5- oder 6-Ring-heterocyclyl- acrylat (insbesondere mit ein oder zwei Heteroatomen ausgewählt aus O, N und S im Ring), oder ein teilweise oder vorzugsweise ganz biogenes Glyzerin- oder Polygly- cerinacrylat, oder ein ganz oder teilweise biogenes Saccharidacrylat; oder die entsprechenden Methacrylate; oder ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten a, ß-ungesättigter Verbindungen.
8. Hybridbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Reaktionsharz, welches ein oder mehre CH-acide Methylengruppen trägt, eines umfassend Malonsäure oder einen Malonsäureester, wie Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredi-n-propylester, Malonsäurediisopropylester, Malonsäuredibutylester, Malonsäure-di-(2-ethylhexyl)ester oder Malonsäuredilauryl- ester, Cyanessigsäureester, wie 2-Ethylhexylcyanoacetat, Butylcyanoacetat, Octyl- cyanoacetat, 2-Methoxyethylcyanoacetat, ein Dion, wie Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4- dion, Heptan-2,4-dion, 1-Methoxy-2,4-pentandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1,3-Di- phenylo-1 ,3-propandion, 4,6-Dioxoheptansäuremethylester, 5,7-Dioxooctansäure- methylester, ein Acetoacetat, wie Benzoylacetessigsäuremethyl-, -ethyl- oder -bu- tylester, Propionylessigsäure-methyl-, -ethyl- oder -butylester, Butyroylessigäure- methylester, Acetessigsäure-methyl-, ethyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl- oder - tert-butylester, Acetessigsäure-(2-methoxyethyl)ester, Acetessigsäure-(2-ethyl- hexyl)ester, Acetessigsäurelaurylester, 2-Acetoacetatoethylacrylat, Acetessigsäure- benzylester, 1 ,4-Butandioldiacetoacetat, 1 ,6-Hexandioldiacetoacetat, Neopentylglykoldiacetoacetat, 2-Ethyl-2-butyl1,3-propandioldiacetoacetat, Cyclohexandimethanoldiacetoacetat, freies oder ethoxyliertes Bisphenol A-, -F-, -AF- oder -S-diacetoacetat, Trimethylolpropantriacetoacetat, Pentaerythritol-tri- oder - tetraacetoacetat, Ditrimethylolpropantetraacetoacetat, Dipentaerythritolhexa- acetoacetat, ein Acetoacetatgruppen tragendes Oligomeres oder Polymeres, das z.B. durch Transesterifizierung von Acetessigsäure(z.B.ethyl-)estern erhältlich ist, ein Acetoacetatgruppen tragendes Oligomeres oder Polymeres, das durch Copolymerisation von Acetoacetoxyethylmethacrylat, erhältlich ist, ein Oligomer oder Polymer, das aus Dialkylmalonaten und Diolen zugänglich ist, oder einem acetoacetylierten Novolak, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon ist.
9. Hybridbindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das primäre Amin ein primäres Di- oder Polyamin ist, das aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische und Silan/ Siloxan-Molekül strukturen oder zwei oder mehr unabhängig ausgewählt davon enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen und der Amin-Addukte, Isocyanat-Amin-Addukte, Bucherer-Addukte und Michael-Addi- tions-Addukte ausgewählt ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl amine, wie 1,2-Diaminoethan, 2-Methylpentandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin,
2.2.4- oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin), der Heteroalkylamine, wie 1,13- Diamino-4,7,10-trioxatridecan, der kommerziell erhältlichen aminfunktionalisierten Polyoxyalkylene, Triethylentetramin und/oder höheren Homologen, der Cycloalkyl- amine, wie Isophorondiamin, 1,3- und/oder 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Di- amin, 1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino- 3-methylcyclohexyl)methan, Norbornandiamin, Diaminodicyclohexylmethan oder 2,2- Bis(4-aminocyclohexyl)propan, der Heterocyloalkylamine, wie: Aminoethylpiperazin und der aliphatisch-aromatischen Amine, wie 1,3- oder 1,4-Benzoldimethanamin; oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen; insbesondere ausge wählt aus 2-Methylpentandiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-
3.5.5-trimethylcyclohexan, 1,3-Benzoldimethanamin, 1,4-Benzoldimethanamin, 1,6- Diamino-2,2,4-trimethylhexan, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Penta- ethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, TCD- Diamin, Jeffaminen, Dipropylentriamin, N,N'-Dicyclohexyl-1,6-hexandiamin, N,N'- Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Dimethyl-1,3- diaminopropan, sekundären Polyoxypropylendi- und triaminen, 2,5-Diamino-2,5- dimethylhexan, Bis-(aminomethyl)tricyclopentadien, 1,8-Diamino-p-menthan und Bis- (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan , oder ein Aminoalkylsilan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy - am Silicium gebunden - beinhaltet, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -dialkoxysilane, wie 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmetrhyldiethoxysilan, 3- Aminopropylethyldiethoxysilan, 3-Aminopropylphenyldiethoxysilan, 4-Aminobutyl- tiethoxysilan, 4-Aminobutylethyldiethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)-amino-alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan; oder einem Copolymeren aus einem der vorstehend genannten Silane oder einem anderen Silan; oder ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten (Poly)amine.
10. Hybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches einen Katalysator oder zwei oder mehr davon, ausgewählt aus stark basischen Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxideb quaternären Ammoniumverbindungen, tertiären Aminen, Guanidinen, Amidinen; Silikaten; Metalloxiden; Phosphin katalysatoren, z.B. Tricyclohexylphosphin (besonders bevorzugt),
T ricylopentylphosphin, T ri-n-hexylphosphin, T ris(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin, Tris(2-ethylhexyl)phosphin, Tri-n-octylphosphin (besonders bevorzugt), Tri-n- decylphosphin, Tri-n-dodecylphosphin (besonders bevorzugt), Tristearylphoshin und Triphenylphosphin; und Katalysatoren in Form von Mischungen von einem Epoxid mit einem oder mehreren tertiären Aminen, wobei Salze starker Basen oder geringe Mengen der starken Basen selbst zusätzlich zugesetzt sein können; oder ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten Katalysatoren, beinhaltet.
11. Hybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, beinhaltend ein oder mehrere weitere Zusätze, insbesondere ausgewählt aus Füllstoffen, Rheologiehilfsmitteln, Thixotropiermitteln, Weichmachern, färbenden Zusätzen, Haftvermittlern, Lösungsmitteln und Reaktivverdünnern.
12. Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 zusammengesetzten mehr-, insbesondere zweikomponentigen Hybridsystems als Klebstoff, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder ferner zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
13. Verfahren oder Methode zum Einmörteln von Verankerungselementen in Löchern oder Spalten, bei denen ein mehrkomponentiges, insbesondere zweikomponentiges, Hybridsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Einmörteln (von Verankerungsmitteln verwendet wird, wobei das Hybridsystem und ein Veranke rungsmittel nacheinander, insbesondere zuerst das Hybridsystem, dann das Verankerungsmittel, oder - mindestens im wesentlichen - gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat eingebracht werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115044012A (zh) * 2022-06-01 2022-09-13 武汉中科先进材料科技有限公司 一种亲水型光固化树脂及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023139231A1 (en) * 2022-01-21 2023-07-27 Arxada Ag Resin composition
EP4495202A1 (de) * 2023-07-17 2025-01-22 Henkel AG & Co. KGaA Reaktive zusammensetzung mit acetoacetaten und (meth)acrylaten
EP4644475A1 (de) 2024-04-30 2025-11-05 Henkel AG & Co. KGaA Gehärteter filmklebstoff
EP4644500A1 (de) * 2024-04-30 2025-11-05 Henkel AG & Co. KGaA Zweikomponentige (2k) härtbare klebstoffzusammensetzung
EP4644474A1 (de) 2024-04-30 2025-11-05 Henkel AG & Co. KGaA Zweikomponentige (2k) härtbare klebstoffzusammensetzung

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0326723A1 (de) 1988-02-01 1989-08-09 Rohm And Haas Company Verfahren zum Reagieren von zwei Komponenten, Zusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen und Verwendung davon
EP0387418A2 (de) 1989-03-13 1990-09-19 Rütgerswerke Aktiengesellschaft Härtungsmittel für Epoxidverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
JPH03243643A (ja) * 1982-05-21 1991-10-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系樹脂組成物及びその用途
DE4034279A1 (de) 1990-10-27 1992-04-30 Bayer Ag Verwendung von alkoxysilylaminen als haerter fuer acetoacetat- oder acetoacetamidgruppen aufweisende kunststoffvorlaeufer
DE4111828A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Basf Ag Patrone fuer die chemische befestigungstechnik
US5677379A (en) * 1994-12-24 1997-10-14 Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung β-keto-ester-esterified polyol with polymerized monomers
WO2006087079A1 (de) 2005-02-17 2006-08-24 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Durch michael additionsreaktion härtbare zusammensetzungen
EP1970480A1 (de) 2007-03-12 2008-09-17 Miele &amp; Cie. KG Verfahren zum Betreiben einer Waschmaschine oder eines Waschtrockners oder einer elektrischen Heizeinrichtung in einer Waschmaschine oder einem Waschtrockner sowie Waschmaschine oder Waschtrockner und Heizeinrichtung
US20090286919A1 (en) * 2006-11-24 2009-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Reaction adhesive
EP2357162A1 (de) 2010-02-11 2011-08-17 HILTI Aktiengesellschaft Zu Konstruktionszwecken geeigneter Harzmörtel, insbesondere zur chemischen Verankerung
US20180134913A1 (en) 2015-04-17 2018-05-17 Allnex Netherlands B.V. Floor coating compositions
EP3345978A1 (de) * 2016-12-12 2018-07-11 fischerwerke GmbH & Co. KG Hybridbindemittel sowie dessen verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8013068B2 (en) * 2003-01-02 2011-09-06 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
EP1647588A3 (de) 2004-10-13 2006-11-02 Rohm and Haas Company An der Oberfläche aktivierte Michaelhärtung
WO2007077888A1 (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Kaneka Corporation 硬化性組成物
DE102015003221A1 (de) * 2014-04-11 2015-10-15 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg CH-Acide Verbindungen und Metallsalze als Härtesystem, entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik
WO2017190023A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Carlisle Intangible Company Adhered roof structure with two component adhesives

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03243643A (ja) * 1982-05-21 1991-10-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系樹脂組成物及びその用途
EP0326723A1 (de) 1988-02-01 1989-08-09 Rohm And Haas Company Verfahren zum Reagieren von zwei Komponenten, Zusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen und Verwendung davon
EP0387418A2 (de) 1989-03-13 1990-09-19 Rütgerswerke Aktiengesellschaft Härtungsmittel für Epoxidverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
DE4034279A1 (de) 1990-10-27 1992-04-30 Bayer Ag Verwendung von alkoxysilylaminen als haerter fuer acetoacetat- oder acetoacetamidgruppen aufweisende kunststoffvorlaeufer
DE4111828A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Basf Ag Patrone fuer die chemische befestigungstechnik
US5677379A (en) * 1994-12-24 1997-10-14 Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung β-keto-ester-esterified polyol with polymerized monomers
WO2006087079A1 (de) 2005-02-17 2006-08-24 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Durch michael additionsreaktion härtbare zusammensetzungen
US20090286919A1 (en) * 2006-11-24 2009-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Reaction adhesive
EP1970480A1 (de) 2007-03-12 2008-09-17 Miele &amp; Cie. KG Verfahren zum Betreiben einer Waschmaschine oder eines Waschtrockners oder einer elektrischen Heizeinrichtung in einer Waschmaschine oder einem Waschtrockner sowie Waschmaschine oder Waschtrockner und Heizeinrichtung
EP2357162A1 (de) 2010-02-11 2011-08-17 HILTI Aktiengesellschaft Zu Konstruktionszwecken geeigneter Harzmörtel, insbesondere zur chemischen Verankerung
US20180134913A1 (en) 2015-04-17 2018-05-17 Allnex Netherlands B.V. Floor coating compositions
EP3345978A1 (de) * 2016-12-12 2018-07-11 fischerwerke GmbH & Co. KG Hybridbindemittel sowie dessen verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115044012A (zh) * 2022-06-01 2022-09-13 武汉中科先进材料科技有限公司 一种亲水型光固化树脂及其制备方法和应用
CN115044012B (zh) * 2022-06-01 2023-12-12 武汉中科先进材料科技有限公司 一种亲水型光固化树脂及其制备方法和应用

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JP2023505776A (ja) 2023-02-13
US20230002653A1 (en) 2023-01-05
US12180394B2 (en) 2024-12-31
CN114729224A (zh) 2022-07-08
EP4069792A1 (de) 2022-10-12
DE102020128713A1 (de) 2021-06-10

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