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WO2021107031A1 - （メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents

（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 Download PDF

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WO2021107031A1
WO2021107031A1 PCT/JP2020/044066 JP2020044066W WO2021107031A1 WO 2021107031 A1 WO2021107031 A1 WO 2021107031A1 JP 2020044066 W JP2020044066 W JP 2020044066W WO 2021107031 A1 WO2021107031 A1 WO 2021107031A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
acrylate
group
resin composition
curable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/044066
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English (en)
French (fr)
Inventor
幸樹 椿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
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Priority to JP2021561503A priority patent/JP7730763B2/ja
Priority to CN202080082370.8A priority patent/CN114729073B/zh
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    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel (meth) acrylate, a curable resin composition containing the (meth) acrylate, and a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • photosensitive polyimide has been used as the insulating film used for the above-mentioned applications, but since a step of applying heat of 300 to 400 ° C. is included in the film forming process, the performance of electronic components may be deteriorated by the heat. There is.
  • acrylic and epoxy photosensitive materials other than polyimide have a problem that insulation deterioration is likely to occur when used in a harsh environment such as high temperature and high humidity.
  • Patent Document 1 is a heat conductive sheet capable of realizing a semiconductor device having high insulation reliability, and includes a thermosetting resin and an inorganic filler dispersed in the thermosetting resin, and conforms to JIS K6911. and is measured 1 minute after the voltage application at an applied voltage 1000V, is the volume resistivity of the heat conductive sheet cured product of at 175 ° C. is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ m or more, the thermal conductive sheet Is disclosed.
  • Patent Document 2 it is a highly resistant photosensitive resin composition having excellent light-shielding property and insulating property, which is (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerizable monomer, and (c) photopolymerization having a specific structure.
  • a photosensitive resin composition containing a high-resistance carbon black as an initiator and (d) a coloring material is disclosed.
  • the present invention relates to a novel (meth) acrylate, which is a material for forming a cured product capable of maintaining high insulating properties under high temperature and high humidity for a long time, a curable resin composition containing the (meth) acrylate, and the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • the present invention relates to a (meth) acrylate represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 to R 4 are independently H or methyl groups
  • R 5 to R 7 are independently halogen groups, alkyl groups, alkoxy groups, or aromatic groups
  • AO is ethyleneoxy.
  • a group or a propyleneoxy group, m and n are independently integers of 0 to 5, p is an integer of 0 to 2, and r and s are independently integers of 0 to 15.
  • R 1 to R 4 are independently H or methyl groups
  • R 5 to R 7 are independently halogen groups, alkyl groups, alkoxy groups, or aromatic groups
  • AO is ethyleneoxy.
  • a group or a propyleneoxy group, m and n are independently integers of 0 to 5, p is an integer of 0 to 2, and r and s are independently integers of 0 to 15.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least one of the above (meth) acrylates, a base polymer, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the content of the (meth) acrylate in the curable resin composition is preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the curable resin composition preferably further contains a polyfunctional monomer and / or an epoxy resin.
  • the cured product of the present invention is a cured product of the curable resin composition.
  • the water absorption rate of the cured product is preferably 1% or less.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention uses (meth) acrylate represented by the above general formulas (1) and / or (2), and therefore has a very low water absorption rate. , High insulation can be maintained for a long time under high temperature and high humidity.
  • (meth) acrylate represented by the general formula (1) or (2)
  • the novel (meth) acrylate of the present invention is represented by the following general formula (1) or (2) (hereinafter, collectively referred to as (meth) acrylate X).
  • (meth) acrylate means acrylate, methacrylate, or a mixture thereof.
  • R 1 to R 4 are independently H or methyl groups
  • R 5 to R 7 are independently halogen groups, alkyl groups, alkoxy groups, or aromatic groups
  • AO is ethyleneoxy.
  • a group or a propyleneoxy group, m and n are independently integers of 0 to 5, p is an integer of 0 to 2, and r and s are independently integers of 0 to 15.)
  • R 1 to R 4 are independently H or methyl groups
  • R 5 to R 7 are independently halogen groups, alkyl groups, alkoxy groups, or aromatic groups
  • AO is ethyleneoxy.
  • a group or a propyleneoxy group, m and n are independently integers of 0 to 5, p is an integer of 0 to 2, and r and s are independently integers of 0 to 15.
  • the halogen group is not particularly limited, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the alkyl group is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic, or a bond thereof.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, and is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the alkoxy group is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, and is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the aromatic group is not particularly limited, and may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. Moreover, the aromatic group may have a substituent.
  • AO is an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, and when m and n are integers of 2 or more, AO may be only an ethyleneoxy group or only a propyleneoxy group. It may be an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • n and n are independently integers of 0 to 5, preferably integers of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • p is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • r and s are independently integers of 0 to 15, preferably integers of 0 to 10, more preferably integers of 0 to 5, and even more preferably 0.
  • Examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (1) include (meth) acrylate represented by the following formula (3).
  • the (meth) acrylate represented by the general formula (1) is synthesized, for example, by reacting the compound represented by the following general formula (4) with anhydrous (meth) acrylic acid in the presence of an alkaline catalyst. be able to.
  • R 5 to R 7 , AO, m, n, p, r and s are the same as above.
  • alkali catalyst examples include sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonen-5 (DBN). , 1,8-Diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide , And potassium t-butoxide and the like.
  • DBU 1,8-Diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • Examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (2) include (meth) acrylate represented by the following formula (5).
  • the (meth) acrylate represented by the general formula (2) is synthesized, for example, by reacting the compound represented by the following general formula (6) with anhydrous (meth) acrylic acid in the presence of an alkaline catalyst. be able to.
  • R 5 to R 7 , AO, m, n, p, r and s are the same as above.
  • alkaline catalyst examples include those mentioned above.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least one of the above (meth) acrylate X, a base polymer, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the content of the (meth) acrylate X in the curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the water absorption rate of the obtained cured product and the film-forming property, 100 parts by mass of the base polymer is used. On the other hand, it is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and further preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the base polymer is not particularly limited, and for example, poly (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polyamide resin, polyacetal resin, etc.
  • the monomer forming the poly (meth) acrylic resin is not particularly limited, and for example, alkyl (meth) acrylate, alkoxy group-containing (meth) acrylate, alicyclic group-containing (meth) acrylate, aryl group-containing (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, and carboxy group-containing (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • tert-butyl (meth) acrylate sec-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl ( Meta) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) Examples thereof include meta) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, eikosyl (meth) acrylate, behenyl
  • alkoxy group-containing (meth) acrylate examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and ethyl carbitol (meth) acrylate. .. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic group-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate. , And adamantyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aryl group-containing (meth) acrylate examples include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and aryl group-containing (meth) acrylate having 6 to 15 carbon atoms such as phenoxyethyl (meth) acrylate. .. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxy. Examples thereof include octyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy group-containing (meth) acrylate examples include glycidyl (meth) acrylate and epoxycyclohexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing (meth) acrylate examples include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxybutyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinylcaprolactam, cyclohexylmaleimide, phenyl Maleimide, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, n-butylmaleimide, laurylmalemid, silicone-containing monomer and the like may be used as the copolymerization monomer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic group-containing (meth) acrylate with respect to all the monomers forming the poly (meth) acrylic resin, and 30% by mass or more. It is more preferable to use it. From the same viewpoint, it is preferable to use 10% by mass or more of the aryl group-containing (meth) acrylate, and more preferably 20% by mass or more, based on all the monomers forming the poly (meth) acrylic resin. Further, from the same viewpoint, it is preferable to use 5% by mass or more of the carboxy group-containing monomer, and more preferably 10% by mass or more, based on all the monomers forming the poly (meth) acrylic resin.
  • the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic resin is not particularly limited, but when it is contained in the curable resin composition, it becomes easy to form a fine pattern (hereinafter, it is said that the resolution is good). It is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000. The above range is also preferable for the weight average molecular weight of other types of base polymers.
  • the weight average molecular weight of the base polymer containing the poly (meth) acrylic resin is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured in accordance with JIS 7252-4. ..
  • the weight average molecular weight described in the examples described later is also a value obtained according to the description in this section.
  • the acid value of the poly (meth) acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 (mgKOH / g), more preferably 30 to 100 (mgKOH / g) from the viewpoint of resolution. is there.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and its alkyl ethers; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone and the like.
  • Acetphenones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.
  • Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal
  • benzophenones such as benzophenone
  • acylphosphine oxides, xanthones and the like can be mentioned.
  • These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total polymerizable raw material in the curable resin composition. It is preferably 15 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less.
  • the curable resin composition may contain a photopolymerization initiation aid.
  • the photopolymerization initiator include 1,3,5-tris (3-mercaptopropionyloxyethyl) -isocyanurate and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -isocyanurate (Showa Denko).
  • Trifunctional thiol compounds such as Karenz MT (registered trademark) NR1) and trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate); pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto) Butyrate) (manufactured by Showa Denko, Inc., Karenz MT (registered trademark) PEI) and other tetrafunctional thiol compounds; and polyfunctional thiols such as dipentaerythritol hexakis (3-propionate) and other hexafunctional thiol compounds can be mentioned. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition may contain a thermosetting initiator.
  • the thermal polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy-2.
  • Organic peroxides such as -ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), Examples thereof include azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate).
  • These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxy.
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Esters such as butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; chloroform, dimethyl sulfoxide and the like Can be mentioned.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the optimum viscosity and the like when the composition is used.
  • the curable resin composition may further contain a polyfunctional monomer other than the (meth) acrylate X.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited, and is, for example, a polyfunctional aromatic vinyl-based monomer such as divinylbenzene, diallylphthalate, and diallylbenzenephosphonate; (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylates and the like can be mentioned.
  • Tri (meth) acrylate is preferred.
  • These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyfunctional monomer in the curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of lowering the water absorption rate of the obtained cured product and from the viewpoint of film forming property, the content of the polyfunctional monomer is relative to 100 parts by mass of the base polymer. It is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and further preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the curable resin composition may further contain an epoxy resin.
  • This epoxy resin is different from the epoxy-based resin that can be used as the base polymer described above, and is an epoxy resin having a smaller molecular weight than the epoxy-based resin. Therefore, the curable resin composition contains an epoxy resin as a base polymer, and may further contain an epoxy resin.
  • the epoxy resin is typically a low molecular weight resin, an oligomer, or a monomer having an epoxy skeleton, and has a weight average molecular weight of about 1000 or less.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, glycidyl ether type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy.
  • the content of the epoxy resin in the curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the water absorption rate of the obtained cured product and the film-forming property, 10 parts by mass of the base polymer is used. It is preferably up to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and even more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the curable resin composition may further contain a radically polymerizable oligomer such as unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, or polyester acrylate.
  • a radically polymerizable oligomer such as unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, or polyester acrylate.
  • the curable resin composition is a adhesion imparting agent, a coating property improving agent, a dye, a pigment, a defoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, a sensitizer, and a mold release agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the solid content concentration of the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, from the viewpoint of film forming property of the obtained cured product.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the curable resin composition.
  • the curable resin composition is injected into a molding mold (resin mold), or the curable resin composition is coated on a base material (substrate) or various layers. Then, after forming a desired shape, a method of irradiating and / or heating light (for example, ultraviolet rays) to cure the curable resin composition can be mentioned.
  • the curing conditions are appropriately adjusted according to the curable resin composition used.
  • the cured product of the present invention has a very low water absorption rate and is characterized in that it can maintain high insulation for a long time under high temperature and high humidity.
  • the water absorption rate of the cured product is preferably 1% or less, more preferably 0.9% or less, still more preferably 0.8% or less.
  • the application of the cured product of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a member requiring insulation (for example, an insulating film, an insulating film resist, an insulating sheet, an insulating layer, etc.).
  • Applications include, for example, semiconductor elements / integrated circuits (ICs, etc.), individual semiconductors (diodes, transistors, thermistas, etc.), LEDs (LED lamps, chip LEDs, light receiving elements, lenses for optical semiconductors), sensors (temperature sensors, light).
  • Sensors magnetic sensors
  • passive parts high frequency devices, resistors, capacitors, etc.
  • mechanical parts connectors, switches, relays, etc.
  • automobile parts circuit systems, control systems, sensors, lamp seals, etc.
  • adhesives examples thereof include adhesives (optical components, optical disks, pickup lenses, etc.), surface protective films, optical films, and the like.
  • Production Example 1-5 A glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 3.0 g of methacrylic acid, 14.1 g of dicyclopentanyl acrylate, 6.9 g of glycidyl methacrylate, and 72.3 g of cyclohexanone. .. After replacing the gas phase portion in the system with nitrogen, 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, heated to 65 ° C., and reacted at the same temperature for 13 hours to base. A polymer (A-5) was obtained. The acid value of the obtained base polymer in terms of solid content was 57.8. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained base polymer by GPC was 7,100.
  • Mw weight average molecular weight
  • Production Example 1-6 A glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 9.8 g of methacrylic acid, 20.3 g of dicyclopentanyl methacrylate, and 55.8 g of cyclopentanone. After replacing the gas phase portion in the system with nitrogen, 2.7 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was added, heated to 80 ° C., and reacted at the same temperature for 8 hours. Then, it was heated to 100 degreeC and reacted at the same temperature for 2 hours.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • Example 1 21.4% by mass of the base polymer (A-1), 6.4% by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (B-1) as a polyfunctional monomer, 6.4% by mass of the methacrylate (C-1), as an epoxy resin.
  • Dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether (D-1) 4.3% by mass, photopolymerization initiator (IMnirad 379EG, manufactured by IGM Resins BV) 1.2% by mass, 3-glycerate as an adhesion imparting agent
  • IMnirad 379EG photopolymerization initiator
  • 3-glycerate as an adhesion imparting agent
  • a curable resin composition obtained by mixing 0.3% by mass of sidoxypropylmethyldiethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and 60% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent under light shielding. (Solid content concentration: about 40% by mass) was prepared.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4 A curable resin composition (solid content concentration: about 40% by mass) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used in the blending amounts shown in Table 1.
  • Example 3 Comparative Examples 5, 6 A curable resin composition (solid content concentration: about 35% by mass) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 2 were used in the blending amounts shown in Table 2.
  • D-1 Dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether-Epoxy resin (D-2): VG3101L manufactured by Techmore Co., Ltd.
  • Adhesion-imparting agent (F-1) 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
  • Adhesion-imparting agent (F-2) A reaction product of isocyanate propyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM9007) and ureidopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., T1915) (International Publication No.
  • the resolution was evaluated according to the following criteria based on the size of the resolved through holes. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A first substrate having a copper wiring pattern conforming to IPC-B24 specified in ISO 9455-17 (copper wiring width: 1500 ⁇ m, distance between wirings: 350 ⁇ m, wiring film thickness: 35 ⁇ m) was prepared. Each curable resin composition was uniformly applied to the substrate that protected the electrodes provided at both ends of the copper wiring with a spin coater, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. The obtained coating film was irradiated with the light of an ultra-high pressure mercury lamp at 1000 mJ / cm 2 (illuminance is 20 mW in terms of i-line). Then, it was fired at 120 ° C.
  • the obtained coating film was irradiated with the light of an ultra-high pressure mercury lamp at 90 mJ / cm 2 (illuminance is 30 mW in terms of i-line), and then fired at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. Then, the ITO substrate on which the cured film is formed is cut into a size of 2.5 cm ⁇ 5 cm, a metal mask having an opening is attached on the cured film with a polyimide tape, and the cured film is cured at the opening using a gold vapor deposition machine.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a member (for example, an insulating film, an insulating film resist, an insulating sheet, an insulating layer, etc.) that requires insulating properties.
  • a member for example, an insulating film, an insulating film resist, an insulating sheet, an insulating layer, etc.

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Abstract

本発明は、高温高湿下で高い絶縁性を長時間維持することができる硬化物の形成材料である新規の（メタ）アクリレート、当該（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物を提供することを目的とする。本発明の新規な（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。） （式（２）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。）

Description

（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物
　本発明は、新規な（メタ）アクリレート、当該（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物に関する。
　近年の電子部品の小型化に伴い、回路基板の配線間距離が狭くなってきており、電子部品の小型化には、配線間に用いられる絶縁膜の絶縁性がますます重要となってきている。特に回路基板などの電子部品は、高温高湿下等の過酷な環境下で用いられることもあり、電子部品に用いられる絶縁膜は、このような過酷な環境下であっても高い絶縁性を維持することが求められる。
　従来、前記用途に用いられる絶縁膜としては、感光性ポリイミドが用いられてきたが、製膜プロセスに３００～４００℃の熱を加える工程が含まれるため、熱により電子部品の性能が劣化する恐れがある。
　また、ポリイミド以外のアクリル系及びエポキシ系の感光性材料は、高温高湿下等の過酷な環境下で用いると絶縁劣化を起こしやすいという問題がある。
　特許文献１では、絶縁信頼性の高い半導体装置を実現できる熱伝導性シートであって、熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された無機充填材とを含み、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後１分後に測定される、１７５℃での当該熱伝導性シートの硬化物の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｍ以上である、熱伝導性シートが開示されている。
　また、特許文献２では、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物であって、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）特定構造の光重合開始剤、及び（ｄ）色材として高抵抗カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２０１５－１４６３８７号公報 国際公開第２０１９／０６５７８９号
　しかし、特許文献１に記載の熱伝導性シート、及び特許文献２に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、高温高湿下で高い絶縁性を長時間維持することができない。
　本発明は、高温高湿下で高い絶縁性を長時間維持することができる硬化物の形成材料である新規な（メタ）アクリレート、当該（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す新規な（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリレート、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種の前記（メタ）アクリレート、ベースポリマー、重合開始剤、及び溶媒を含有する。
　前記硬化性樹脂組成物中の前記（メタ）アクリレートの含有量は、前記ベースポリマー１００質量部に対して２０～１００質量部であることが好ましい。
　前記硬化性樹脂組成物は、さらに、多官能モノマー及び／又はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物が硬化したものである。
　前記硬化物の吸水率は、１％以下であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される（メタ）アクリレートを用いているため、吸水率が非常に低く、高温高湿下で高い絶縁性を長時間維持することができる。
＜一般式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリレート＞
　本発明の新規な（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）又は（２）で表される（以下、まとめて（メタ）アクリレートＸともいう。）。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物を意味する。同様に記載されている他の化合物についても同様の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。）
　上記式中、ハロゲン基は特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などが挙げられる。
　上記式中、アルキル基は特に制限されず、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、これらが結合したものでもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されず、通常１～１０であり、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。
　上記式中、アルコキシ基は特に制限されず、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、これらが結合したものでもよい。アルコキシ基の炭素数は特に制限されず、通常１～１０であり、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。
　上記式中、芳香族基は特に制限されず、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。
　上記式中、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎが２以上の整数の場合、ＡＯはエチレンオキシ基のみであってもよく、プロピレンオキシ基のみであってもよく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基であってもよい。
　上記式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
　上記式中、ｐは０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　上記式中、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数であり、好ましくは０～１０の整数であり、より好ましくは０～５の整数であり、更に好ましくは０である。
　上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の式（３）で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、アルカリ触媒の存在下で、下記一般式（４）で表される化合物と無水（メタ）アクリル酸を反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ５～Ｒ７、ＡＯ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは、上記と同じである。）
　アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、及びカリウムｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　上記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の式（５）で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、アルカリ触媒の存在下で、下記一般式（６）で表される化合物と無水（メタ）アクリル酸を反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５～Ｒ７、ＡＯ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは、上記と同じである。）
　アルカリ触媒としては、前記のものが挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種の前記（メタ）アクリレートＸ、ベースポリマー、重合開始剤、及び溶媒を含有する。
　前記硬化性樹脂組成物中の前記（メタ）アクリレートＸの含有量は特に制限されないが、得られる硬化物の吸水率を低くする観点、及び製膜性の観点から、前記ベースポリマー１００質量部に対して２０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量部であり、更に好ましくは２０～４０質量部である。
　ベースポリマーは特に制限されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
　ポリ（メタ）アクリル系樹脂を形成するモノマーは特に制限されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート、アリール基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、及びカルボキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　アリール基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数６～１５のアリール基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、８－ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、１０－ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、及び１２－ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及びエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシブチル(メタ)アクリレート、及びカルボキシペンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　また、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ－ブチルマレイミド、ラウリルマイレミド、及びシリコーン含有モノマー等を共重合モノマーとして用いてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　硬化物の吸水率を低くする観点からは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を形成する全モノマーに対して、脂環基含有（メタ）アクリレートを２０質量％以上用いることが好ましく、３０質量％以上用いることがより好ましい。同様の観点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を形成する全モノマーに対して、アリール基含有（メタ）アクリレートを１０質量％以上用いることが好ましく、２０質量％以上用いることがより好ましい。さらに、同様の観点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を形成する全モノマーに対して、カルボキシ基含有モノマーを５質量％以上用いることが好ましく、１０質量％以上用いることがより好ましい。
　前記ポリ（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、硬化性樹脂組成物に含まれた際に、微細なパターンを形成させやすくなる（以下、解像性が良いという）観点から、５０００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００～３００００である。他の種類のベースポリマーの重量平均分子量についても、前記の範囲が好ましい。前記ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むベースポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算による値であり、ＪＩＳ　７２５２－４に準拠して測定した値である。後述の実施例において記載された重量平均分子量も、本項の記載に従って求めた値である。
　前記ポリ（メタ）アクリル系樹脂の酸価は特に制限されないが、解像性の観点から、１０～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは３０～１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
　重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、前記硬化性樹脂組成物中の全重合性原料１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは５重量部以上であり、また、１５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
　前記硬化性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有してもよい。光重合開始助剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。これら光重合開始助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の含有量は特に制限されず、当該組成物を使用する際の最適粘度等に応じて適宜調整すればよい。
　前記硬化性樹脂組成物は、さらに、前記（メタ）アクリレートＸ以外の多官能モノマーを含有してもよい。前記多官能モノマーは特に制限されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、官能基数の多い（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートが好ましい。これら多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性樹脂組成物中の前記多官能モノマーの含有量は特に制限されないが、得られる硬化物の吸水率を低くする観点、及び製膜性の観点から、前記ベースポリマー１００質量部に対して２０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量部であり、更に好ましくは２０～４０質量部である。
　前記硬化性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含有してもよい。このエポキシ樹脂は、上述したベースポリマーとして用いられうるエポキシ系樹脂とは異なるものであり、当該エポキシ系樹脂よりも分子量が小さいエポキシ樹脂である。したがって、前記硬化性樹脂組成物は、ベースポリマーとしてエポキシ系樹脂を含み、さらに、エポキシ樹脂を含有しうる。エポキシ樹脂は、代表的には、エポキシ骨格を有する低分子量の樹脂やオリゴマー、およびモノマーであり、重量平均分子量がおよそ１０００以下のものである。前記エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーの重合体、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂の含有量は特に制限されないが、得られる硬化物の吸水率を低くする観点、及び製膜性の観点から、前記ベースポリマー１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量部であり、更に好ましくは１０～３０質量部である。
　前記硬化性樹脂組成物は、さらに、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマーを含有してもよい。
　前記硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、塗布性向上剤、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、増粘剤、及び分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
　前記硬化性樹脂組成物の固形分濃度は特に制限されないが、得られる硬化物の製膜性の観点から１０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる。前記硬化物の製造方法としては、例えば、前記硬化性樹脂組成物を成型金型（樹脂金型）へ注入したり、あるいは前記硬化性樹脂組成物を基材（基板）や各種層上へコーティングして所望の形状にした後に、光（例えば、紫外線）を照射及び／又は加熱して前記硬化性樹脂組成物を硬化する方法が挙げられる。硬化の条件は、使用する前記硬化性樹脂組成物に応じて適宜調整する。
　本発明の硬化物は、吸水率が非常に低く、高温高湿下で高い絶縁性を長時間維持することができるという特徴がある。前記硬化物の吸水率は、１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．９％以下であり、更に好ましくは０．８％以下である。
　本発明の硬化物の用途は特に制限されないが、絶縁性が要求される部材（例えば、絶縁膜、絶縁膜レジスト、絶縁シート、絶縁層など）として好適に用いることができる。用途としては、例えば、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤・粘着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズなど）、表面保護フィルム、及び光学用フィルムなどが挙げられる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
[ベースポリマーの製造]
　製造例１－１
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２０.０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート３４．１ｇ、ベンジルアクリレート２１．０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４．８ｇを添加し、８０℃に加熱し、同温度で８時間反応させた。その後、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、及びメトキシハイドロキノン０．１ｇを添加した。系内の気相部分を空気で置換した後、１００℃に加熱し、同温度で２０時間反応させてベースポリマー（Ａ－１）を得た。得られたベースポリマーの固形分換算した酸価は、７３．３であった。また、得られたベースポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００であった。
　製造例１－２
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２．６ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１３．１ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート８．３ｇ、シクロヘキサノン７２．３ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加し、６５℃に加熱し、同温度で１３時間反応させてベースポリマー（Ａ－２）を得た。得られたベースポリマーの固形分換算した酸価は、５２．６であった。また、得られたベースポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，４００であった。
　製造例１－３
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２．６ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート１２．９ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート８．６ｇ、シクロヘキサノン７２．３ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加し、６５℃に加熱し、同温度で１３時間反応させてベースポリマー（Ａ－３）を得た。得られたベースポリマーの固形分換算した酸価は、６８．８であった。また、得られたベースポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，３００であった。
　製造例１－４
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２．３ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート１３．３ｇ、グリシジルメタクリレート８．５ｇ、シクロヘキサノン７２．３ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加し、６５℃に加熱し、同温度で１３時間反応させてベースポリマー（Ａ－４）を得た。得られたベースポリマーの固形分換算した酸価は、４２．７であった。また、得られたベースポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，２００であった。
　製造例１－５
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸３．０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート１４．１ｇ、グリシジルメタクリレート６．９ｇ、シクロヘキサノン７２．３ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加し、６５℃に加熱し、同温度で１３時間反応させてベースポリマー（Ａ－５）を得た。得られたベースポリマーの固形分換算した酸価は、５７．８であった。また、得られたベースポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，１００であった。
　製造例１－６
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸９．８ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２０．３ｇ、シクロペンタノン５５．８ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２．７ｇを添加し、８０℃に加熱し、同温度で８時間反応させた。その後、１００℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。その後、グリシジルメタクリレート１１．３ｇ、メトキシハイドロキノン０．０２ｇ、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（ＢＴＯＸ）０．００１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．１ｇを添加した。系内の気相部分を空気で置換した後、１００℃に加熱し、同温度で２０時間反応させてベースポリマー（Ａ－６）を得た。得られたベースポリマーの固形分換算した酸価は、４７．５であった。また、得られたベースポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，９００であった。
[（メタ）アクリレートの製造]
　製造例２－１
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、アダマンテートＥ２０１（大阪有機化学工業社製）１０.０ｇ、無水メタクリル酸６．２ｇ、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、及びトルエン２４．３ｇを仕込んだ。系内の気相部分を空気で置換した後、９０℃に加熱し、同温度で１２時間反応させた。その後、メタノール１００．０ｇを加え、析出した固体を濾別し、乾燥して下記式３で表されるメタクリレート（Ｃ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　製造例２－２
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、アダマンテートＥ２０１（大阪有機化学工業社製）１０.０ｇ、アクリル酸３．５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、及びトルエン２４．３ｇを仕込んだ。系内の気相部分を空気で置換した後、９０℃に加熱し、同温度で１２時間反応させた。その後、メタノール１００．０ｇを加え、析出した固体を濾別し、乾燥して下記式７で表されるアクリレート（Ｃ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[硬化性樹脂組成物の調製]
　実施例１
　前記ベースポリマー（Ａ－１）２１．４質量％、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ－１）６．４質量％、前記メタクリレート（Ｃ－１）６．４質量％、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（Ｄ－１）４．３質量％、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ）１．２質量％、密着性付与剤として３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）０．３質量％、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０質量％を遮光下で混合して硬化性樹脂組成物（固形分濃度：約４０質量％）を調製した。
　実施例２、比較例１～４
　表１に記載の原料を表１に記載の配合量で用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化性樹脂組成物（固形分濃度：約４０質量％）を調製した。
　実施例３、比較例５、６
　表２に記載の原料を表２に記載の配合量で用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化性樹脂組成物（固形分濃度：約３５質量％）を調製した。
　実施例４～６、比較例７
　表３に記載の原料を表３に記載の配合量で用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化性樹脂組成物（固形分濃度：約３５質量％）を調製した。
　表１～４に記載の原料は以下のとおりである。
・ベースポリマー（Ａ－１）：製造例１－１で製造したベースポリマー
・ベースポリマー（Ａ－２）：製造例１－２で製造したベースポリマー
・ベースポリマー（Ａ－３）：製造例１－３で製造したベースポリマー
・ベースポリマー（Ａ－４）：製造例１－４で製造したベースポリマー
・ベースポリマー（Ａ－５）：製造例１－５で製造したベースポリマー
・ベースポリマー（Ａ－６）：製造例１－６で製造したベースポリマー
・多官能モノマー（Ｂ－１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・メタクリレート（Ｃ－１）：製造例２－１で製造したメタクリレート
・アクリレート（Ｃ－２）：ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート
・アクリレート（Ｃ－３）：製造例２－２で製造したアクリレート
・アクリレート（Ｃ－４）：下記式８で表されるアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ・エポキシ樹脂（Ｄ－１）：ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル
・エポキシ樹脂（Ｄ－２）：テクモア社製のＶＧ３１０１Ｌ
・光重合開始剤（Ｅ－１）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製のＯｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ
・光重合開始剤（Ｅ－２）：ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１
・密着性付与剤（Ｆ－１）：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）
・密着性付与剤（Ｆ－２）：イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ９００７）とウレイドプロピルトリメトキシシラン（東京化学工業社製、Ｔ１９１５）の反応物（国際公開ＷＯ２０１４／１０４１９５号公報に記載の実施例１に準拠して製造した。）
・重合禁止剤：メトキシハイドロキノン
・界面活性剤：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ２１２２）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[解像性の評価]
　実施例１、２、比較例１～４
　ガラス基板上に、調製した各硬化性樹脂組成物をスピンコーターで均一に塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間乾燥を行った。得られた塗膜に対し、ホールパターンの遮光部を有するマスクを通して、超高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した（照度はｉ線換算３０ｍＷ）。なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は５０μｍであった。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間焼成し、膜厚８μｍのレジストパターンを作製した。解像したスルーホールの大きさにより、以下の判定基準で解像性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：解像したスルーホールの大きさが直径３０μｍ以下
Ｂ：解像したスルーホールの大きさが直径３０μｍ超５０μｍ未満
Ｃ：解像したスルーホールの大きさが直径５０μｍ以上
[絶縁性の評価]
　実施例１、２、比較例１～４
　所定の銅配線パターンを有するガラス基板を用意した。調製した各硬化性樹脂組成物を銅配線付きガラス基板にスピンコーターで均一に塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間乾燥を行った。得られた塗膜に対し、銅配線の両端電極上を遮光し、超高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した（照度はｉ線換算３０ｍＷ）。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間焼成し、膜厚８μｍの硬化膜を形成した。この基板を評価基板とした。得られた基板をＨＡＳＴ評価装置（ＥＳＰＥＣ社製）に入れ、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧１２Ｖの条件にて試験を行った。絶縁性が低下し、抵抗値が１０６Ωを下回る時間を測定し、以下の判定基準で絶縁性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が１００時間以上
Ｂ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が８０時間以上１００時間未満
Ｃ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が５０時間以上８０時間未満
Ｄ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が５０時間未満
[吸水率の測定]
　実施例１、２、比較例１～４
　ガラス基板上に、実施例１、２、比較例１～４で調製した各硬化性樹脂組成物をスピンコーターで均一に塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間乾燥を行った。得られた塗膜全面に対し、超高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した（照度はｉ線換算３０ｍＷ）。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間焼成し、膜厚８μｍの硬化膜を形成した。得られた基板を２３℃の水に２４時間浸漬した後、Ｔｇ－ＤＴＡを用いて硬化膜中の水分量の測定を行い、吸水率（％）を求めた。結果を表１に示す。
[イオンマイグレーションの測定]
　実施例３、比較例５、６
　ＩＳＯ　９４５５－１７に規定されているＩＰＣ－Ｂ２４に準拠した銅配線パターンを有する第１の基板（銅配線幅：１５００μｍ、配線間距離：３５０μｍ、配線膜厚：３５μｍ）を用意した。銅配線の両端に設けられた電極を保護した前記基板に、各硬化性樹脂組成物をスピンコーターでそれぞれ均一に塗布した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間乾燥を行った。得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した（照度はｉ線換算２０ｍＷ）。その後、１２０℃で４５分間焼成し、膜厚３５μｍの硬化膜を形成し、各評価基板とした。得られた評価基板をマイグレーション試験器（楠本化成（株）製、ＳＩＲ１３－ＳＬＩＭ）に入れ、温度８５℃、湿度８５％、印加電圧１００Ｖの条件で試験を行い、抵抗値の経時変化を評価した。結果を表２に示す。
　実施例４～６、比較例７
　銅配線パターンを有する第２の基板（銅配線幅：１００μｍ、配線間距離：１００μｍ、配線膜厚：０．１μｍ）を用いたこと、及び硬化膜の膜厚を６μｍに調整したこと以外は、上記と同様にして各評価基板を作製した。印加電圧を１２Ｖとした以外は、上記と同様にして試験を行い、抵抗値の経時変化を評価した。結果を表３に示す。
[比誘電率の測定]
　前記メタクリレート（Ｃ－１）、前記アクリレート（Ｃ－２）、又は前記アクリレート（Ｃ－４）の各モノマー１００質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４）３質量部、及び溶媒（シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７５／２５）を遮光下で混合して各モノマー組成物（固形分濃度：４５質量％）を調製した。ＩＴＯ基板（ＥＨＣ社製、１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、調製した各モノマー組成物をスピンコーターで均一に塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥を行って塗膜を形成した。そして、得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を９０ｍＪ／ｃｍ２照射して（照度はｉ線換算３０ｍＷ）、その後、２３０℃で、３０分間焼成し硬化膜を得た。そして、硬化膜を形成したＩＴＯ基板を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、硬化膜上に開口部を有する金属マスクをポリイミドテープで貼り付け、金蒸着機を用いて前記開口部における硬化膜上に金を６回蒸着させて金電極（３ｍｍ×３ｍｍ、膜厚１５００Å）を形成して、比誘電率測定用のサンプルを作製した。　
　作製したサンプルについて、インピーダンスアナライザ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、Ｅ４９９０Ａ）を用いて、下記の測定条件でキャパシタンスを測定し、比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
＜測定条件＞
・共振測定治具：１６０４７Ｅ
・Ｓｔａｒｔ：１ｋＨｚ
・Ｅｎｄ：１０００ｋＨｚ
・５００ｍＶ
＜比誘電率の算出方法＞
　インピーダンスアナライザによって、「Ｃ（キャパシタンス）」の値を取得した。比誘電率は、下記式により算出した。
εｒ＝Ｃｄ／ε０Ｓ
εｒ:比誘電率
ε０:真空の誘電率
Ｃ：キャパシタンス［ｐＦ］
Ｓ：電極面積［ｍ２］
ｄ：膜厚[ｍ]
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、絶縁性が要求される部材（例えば、絶縁膜、絶縁膜レジスト、絶縁シート、絶縁層など）として好適に用いることができる。
 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリレート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、又はメチル基であり、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、又は芳香族基であり、ＡＯはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０～１５の整数である。）
  2. 　請求項１に記載の少なくとも１種の前記（メタ）アクリレート、ベースポリマー、重合開始剤、及び溶媒を含有する硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリレートの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して２０～１００質量部である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　多官能モノマーを含有する請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　エポキシ樹脂を含有する請求項２～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項２～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。
  7. 　前記硬化物の吸水率は、１％以下である請求項６に記載の硬化物。
     
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