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WO2021172173A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2021172173A1
WO2021172173A1 PCT/JP2021/006202 JP2021006202W WO2021172173A1 WO 2021172173 A1 WO2021172173 A1 WO 2021172173A1 JP 2021006202 W JP2021006202 W JP 2021006202W WO 2021172173 A1 WO2021172173 A1 WO 2021172173A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
sensitive
acid
radiation
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/006202
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑真 楜澤
敬充 冨賀
東　耕平
文博 吉野
田中　匠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to KR1020227023526A priority patent/KR102658620B1/ko
Publication of WO2021172173A1 publication Critical patent/WO2021172173A1/ja
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a method for forming a pattern, and a method for producing an electronic device.
  • lithography In the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs (Integrated Circuits, integrated circuits) and LSIs (Large Scale Integrated Circuits, large-scale integrated circuits), microfabrication by lithography using sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin compositions is performed. It is done.
  • the lithography method include a method of forming a resist film with an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition, and then exposing and developing the obtained resist film.
  • the active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition a composition containing a resin having a group decomposed by the action of an acid to generate a polar group, a photoacid generator, an acid diffusion control agent, and a solvent is used.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain an acidic compound (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (acid-degradable resin) and a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (photoacid generator).
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the acid diffusion control agent, the solvent, and the acidic compound may be obtained depending on the production method thereof. It was found that there are cases where improvement is required for the shape and retention stability of the pattern formed using.
  • plaqueing means to bake (post) after exposing an actinic cheilitis or radiation-sensitive film (typically a resist film) formed by using the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition.
  • Exposure bake It means to set a time (reservation time) before performing PEB). Further, the CD (critical dimension) of the pattern formed by developing the attracted actinic cheilitis or radiation-sensitive film becomes the CD of the pattern formed by developing without providing the retention time. On the other hand, the fact that there is little fluctuation is said to be "excellent in retention stability.”
  • An object of the present invention is a method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, which has a good shape of a pattern to be formed and excellent retention stability, and the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method using a manufacturing method of an article, and a manufacturing method of an electronic device.
  • a method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition which comprises the step (2) in this order.
  • [2] The method for producing a sensitive actinic or radiation-sensitive resin composition according to [1], wherein the step (2) is performed 30 minutes or more after the step (1) is completed. [3] The feeling according to [1] or [2], wherein in the step (2), the amount of the acidic compound added is 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the contents in the container.
  • a method for producing an active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition [4] W1 / W2, which is the ratio of the mass W1 of the acidic compound in the step (2) to the mass W2 of the acid diffusion control agent in the step (1), is 1.0 to 20, [1] to The method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [3].
  • [5] The method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the acidic compound is an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus.
  • [6] The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive property according to any one of [1] to [5], wherein the first acid dissociation constant pKa of the acidic compound at 25 ° C. is 1.0 ⁇ pKa ⁇ 5.0.
  • a method for producing a resin composition [7] The method for producing a sensitive actinic or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the acidic compound is salicylic acid or benzoic acid.
  • a method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a good shape of a formed pattern and excellent retention stability the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is possible to provide a pattern forming method using a manufacturing method of an object and a manufacturing method of an electronic device.
  • the schematic diagram of an example of the manufacturing apparatus which can be used in the manufacturing method of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition The schematic diagram which showed the step (1), step (1-2), step (2) and step (3) of Example 1, which is an example of the manufacturing method of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition.
  • the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the bonding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified.
  • (meth) acrylic is a general term including acrylic and methacryl, and means “at least one of acrylic and methacrylic”.
  • (meth) acrylic acid is a general term including acrylic acid and methacrylic acid, and means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-manufactured by Toso).
  • the term “active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB:). It means Electron Beam) and the like.
  • the term “light” means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. Includes drawing with particle beams such as beams.
  • the method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is: A step (1) of putting a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, an acid diffusion control agent, and a solvent into a container, and An acidic compound is added to a container containing a resin having a group that decomposes by the action of the acid to generate a polar group, a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, an acid diffusion control agent, and a solvent. Step (2) is included in this order.
  • the present inventors first, as a method for producing an active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing an acid-degradable resin, a photoacid generator, an acid diffusion control agent, a solvent, and an acidic compound. , An acid-degradable resin, a photoacid generator, an acid diffusion control agent, and a solvent are placed in a container, and then an acidic compound is added to the container containing these (that is, a method of post-adding the acidic compound). ), It was found that the shape of the formed pattern and the retention stability are improved.
  • the mechanism by which the production method of the present invention solves the problem of the present invention is not always clear, but the present inventors presume as follows.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (typically a resist composition) containing an acid-degradable resin, a photoacid generator, an acid diffusion control agent, and a solvent is an acid diffusion control agent. Due to the influence of basic components such as nitrogen or ammonia in the atmosphere, the desired pattern shape may not be obtained. In order to suppress the influence of these basic components, it is conceivable to add an acidic compound (typically a weak acid) to the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. However, when the acid diffusion control agent and the acidic compound are added at the same time during the preparation of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, the acid diffusion control agent and the acidic compound form a salt, and an insoluble matter is generated.
  • an acidic compound typically a weak acid
  • the acid diffusion control agent is put into the container in the step (1), and then the acidic compound is added in the step (2).
  • the acid diffusion control agent contained in the container in the step (1) interacts with other components (for example, interacts with the polar group contained in the acid-degradable resin) to be acidic in the step (2). Even if the compound is added, the formation reaction of the salt between the acid diffusion control agent and the acidic compound is unlikely to occur, and the acidic compound may be present in the originally intended form in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Therefore, it is considered that the effect originally obtained by adding the acidic compound is sufficiently exhibited.
  • a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, a photoacid generator that generates an acid by irradiation with active light or radiation, an acid diffusion control agent, and a solvent are added to the container. It is a process to put in.
  • the container in the step (1) is not particularly limited, and for example, a known container used in the production of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition can be used.
  • the container may or may not have a lid as long as it can contain each of the above components.
  • the container may be hermetically sealed or hermetically sealed, and may not be hermetically sealed or may not be hermetically sealed.
  • the material of the container is not particularly limited.
  • the size of the container is not limited, and it may be a size suitable for ordinary laboratories or a size suitable for industrial production.
  • the container may be capable of performing operations such as heating, pressurizing, and stirring the components contained therein.
  • a reaction vessel for example, a kettle (for example, a reaction kettle), a tank (for example, a stirring tank), or the like can be used as a container.
  • the container has a mechanism for putting each component into the container (for example, introduction pipe), a mechanism for discharging from the container (for example, discharge pipe), and a mechanism for reintroducing what is discharged from the container into the container (circulation mechanism). ) Etc. may be provided.
  • the production method of the present invention can be carried out using an apparatus for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and the container of the step (1) is preferably a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a stirring tank in a product manufacturing apparatus can be used.
  • the apparatus for producing the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known production apparatus can be used.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an example of a manufacturing apparatus that can be used in the method for manufacturing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 100 has a stirring tank 10, a stirring shaft 12 rotatably mounted in the stirring tank 10, a stirring blade 14 mounted on the stirring shaft 12, and a bottom and one end of the stirring tank 10.
  • the circulation pipe 16 which is connected and the other end is connected to the upper part of the stirring tank 10, the filter 18 arranged in the middle of the circulation pipe 16, the discharge pipe 20 connected to the circulation pipe 16, and the end of the discharge pipe 20. It has a discharge nozzle 22 arranged in the portion.
  • the liquid contact portion (the portion in contact with the liquid) in the apparatus is lined or coated with a fluororesin or the like.
  • the stirring tank 10 is particularly a stirring tank capable of containing a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, an acid diffusion control agent, a solvent, and the like.
  • Examples thereof include known stirring tanks without limitation.
  • the shape of the bottom of the stirring tank 10 is not particularly limited, and examples thereof include a dish-shaped end plate shape, a semi-elliptical end plate shape, a flat end plate shape, a conical end plate shape, and the like, and a dish-shaped end plate shape or a semi-elliptical end plate shape is preferable.
  • a baffle plate may be installed in the stirring tank 10 in order to improve the stirring efficiency.
  • the number of baffle plates is not particularly limited, and 2 to 8 plates are preferable.
  • the width of the baffle plate is not particularly limited, and is preferably 1/8 to 1/2 of the diameter of the stirring tank.
  • the length of the baffle plate in the height direction of the stirring tank is not particularly limited, but is preferably 1/2 or more, more preferably 2/3 or more of the height from the bottom of the stirring tank to the liquid level of the component to be charged. 3/4 or more is more preferable.
  • a drive source for example, a motor or the like
  • the stirring blade 14 is rotated, and each component put into the stirring tank 10 is stirred.
  • the shape of the stirring blade 14 is not particularly limited, and examples thereof include a paddle blade, a propeller blade, and a turbine blade.
  • the stirring tank 10 may have a material charging port for charging various materials into the stirring tank.
  • the stirring tank 10 may have a gas introduction port for introducing gas into the stirring tank 10.
  • the stirring tank 10 may have a gas discharge port for discharging the gas inside the stirring tank 10 to the outside of the stirring tank.
  • a cleaning nozzle for example, a spray ball
  • a spray ball may be arranged in the upper part of the tank.
  • the configuration of the apparatus for producing the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not limited to FIG. 1, and at least a container (preferably a stirring tank) may be provided.
  • the inside of the container may or may not be agitated.
  • the stirring method is not particularly limited, but for example, it is preferably performed by the above-mentioned stirring blade.
  • the method of putting each component in the container in the step (1) is not particularly limited.
  • a method of charging each component from the material input port of the stirring tank can be mentioned.
  • each component may be added sequentially or collectively. Further, when adding one kind of component, it may be added at once, or it may be added in a plurality of times. Further, when each component is sequentially charged into the container, the order in which each component is charged is not particularly limited.
  • Resin having a group that decomposes by the action of acid to produce a polar group A resin having a group which is decomposed by the action of an acid to generate a polar group (also referred to as “resin (A)”) will be described.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit (Aa) having an acid-degradable group (hereinafter, also simply referred to as "repeating unit (Aa)").
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid. That is, it is preferable that the resin (A) has a repeating unit (Aa) having a group which is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • the polarity of the resin having the repeating unit (Aa) is increased by the action of the acid, the solubility in the alkaline developer is increased, and the solubility in the organic solvent is decreased.
  • an alkali-soluble group is preferable, and for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkyl).
  • Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and ,
  • An acidic group such as a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • polar group a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), respectively.
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 may independently represent a linear alkyl group. More preferred. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • .. M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group which may have a hetero atom, a cycloalkyl group which may have a hetero atom, an aryl group which may have a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, or a cyano.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan ring group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • repeating unit (Aa) the repeating unit represented by the formula (Aa1) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • it represents an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 2 represents a desorbing group which is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or a linking group may divalent have a iodine atom, -CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, have a fluorine atom or an iodine atom Examples thereof include a hydrocarbon group which may be used (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkaneylene group, an arylene group, etc.), a linking group in which a plurality of these groups are linked, and the like.
  • the L 1, -CO-, or, - arylene - alkylene group having a fluorine atom or iodine atom - are preferred.
  • the arylene group a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but 2 or more is preferable, 2 to 10 is more preferable, and 3 to 10 is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent. 6 is more preferable.
  • R 1 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but 1 or more is preferable, 1 to 5 is more preferable, and 1 to 1 to 5 is preferable in that the effect of the present invention is more excellent. 3 is more preferable.
  • the alkyl group may have a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched) or fluorine atoms which may independently have a fluorine atom or an iodine atom, respectively. Represents a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) that may have an iodine atom. When all of Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 11 to Rx 13 are methyl groups.
  • Rx 11 to Rx 13 are the same as Rx 1 to Rx 3 in (Y1) and (Y2) described above, except that they may have a fluorine atom or an iodine atom, and are an alkyl group and a cycloalkyl group. It is the same as the definition and the preferable range of.
  • R 136 to R 138 each independently represent a hydrogen atom, or a monovalent substituent that may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 137 and R 138 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent substituent which may have a fluorine atom or an iodine atom includes an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom.
  • alkyl group cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group, for example, even if one of the methylene groups is replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group. good.
  • L 11 and L 12 independently have an alkyl group selected from the group consisting of a hydrogen atom; a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; a fluorine atom, an iodine atom and an alkyl group.
  • a cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of oxygen atoms; an aryl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; or , A group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined, which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom).
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 represents a fluorine atom, an alkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of iodine atoms and an oxygen atom; Yes fluorine atom, a hetero atom selected from the group consisting of iodine atoms and an oxygen atom May have a cycloalkyl group; may have a heteroatom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; an amino group; an ammonium group; a mercapto group; a cyano group; an aldehyde group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 may have an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 and Ar 1 may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • repeating unit (Aa) a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl group represented by Xa 1 may have a substituent.
  • the alkyl group include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent substituent.
  • the halogen atom may be substituted, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a halogen atom may be substituted.
  • Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are used.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the resin (A) may have one type of repeating unit (Aa) alone, or may have two or more types.
  • the content of the repeating unit (Aa) (total content when two or more repeating units (Aa) are present) is 15 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is preferable, and 20 to 70 mol% is more preferable.
  • the resin (A) has at least one repeating unit selected as the repeating unit (Aa) from the group consisting of the repeating units represented by the following general formulas (A-VIII) to (A-XII). Is preferable.
  • R 5 represents a tert-butyl group, a 1,1'-dimethylpropyl group, or a -CO-O- (tert-butyl) group.
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • p represents 1 or 2.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an adamantyl group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a polar group such as an acid group, a lactone structure, a sultone structure, a carbonate structure, and a hydroxyadamantan structure, in addition to the repeating unit (Aa) having an acid-degradable group. preferable. Since the resin (A) has a repeating unit having a polar group, the polar group in the resin (A) put in the container in the step (1) and the acid diffusion control agent interact with each other to cause the step (2). ), It is considered that the acid diffusion control agent and the acidic compound are less likely to react with each other when the acidic compound is added, and the obtained pattern shape and retention stability are more likely to be improved.
  • a polar group such as an acid group, a lactone structure, a sultone structure, a carbonate structure, and a hydroxyadamantan structure
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • a repeating unit represented by the following general formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or an iodine atom monovalent substituent which may have a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and the like. Alternatively, a group combining these can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include cycloalkyl ring groups.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • R 7 represents a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as groups, octyl groups, and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atoms of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • an aromatic containing a heterocycle such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiazazole ring, and a thiazole ring. Ring groups are preferred.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group. There is a group that is made up of.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include R 41 , R 42 , and R 41 in the general formula (I). , R 43 , an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond or -COO- is more preferable.
  • the alkylene group for L 4, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • a 1, 2 or 3.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit (A-1) derived from hydroxystyrene as a repeating unit having an acid group.
  • the repeating unit (A-1) derived from hydroxystyrene include a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and there are a plurality of them. In some cases, they may be the same or different. When having a plurality of Rs, they may form a ring jointly with each other.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 0 to (5-a).
  • repeating unit (A-1) a repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable.
  • a resist composition containing a resin (A) having a repeating unit (A-1) is preferable for KrF exposure, EB exposure, or EUV exposure.
  • the content of the repeating unit (A-1) is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 40 to 99 mol%, and 50 to 99 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is more preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit (A-2) having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a carbonate structure, a sultone structure, and a hydroxyadamantane structure.
  • the lactone structure or sultone structure in the repeating unit having a lactone structure or sultone structure is not particularly limited, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable, and the 5- to 7-membered ring lactone structure is a bicyclo structure.
  • the other ring structure is fused in the form of forming a spiro structure, or the other ring structure is fused in the form of a bicyclo structure or a spiro structure in a 5- to 7-membered sultone structure. Is more preferable.
  • Examples of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure include the repeating units described in paragraphs 0094 to 0107 of WO2016 / 136354.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • Examples of the repeating unit having a carbonate structure include the repeating unit described in paragraphs 0106 to 0108 of WO2019 / 054311.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyadamantane structure.
  • Examples of the repeating unit having a hydroxyadamantane structure include a repeating unit represented by the following general formula (AIIA).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. It is preferable that one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating unit described in paragraphs 0080 to 0081 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with radiation as a repeating unit other than the above.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating unit described in paragraphs 0092 to 0906 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • a carboxyl group is preferred. Since the resin (A) has a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit made of acrylic acid and methacrylic acid, or a repeating unit in which the alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin via a linking group. Repeat units to which an alkali-soluble group is attached can be mentioned.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • a repeating unit made of acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the resin (A) may further have a repeating unit that has neither an acid-degradable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group include the repeating unit described in paragraphs 0236 to 0237 of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0026083, and the U.S. Patent Application Publication No. The repeating unit described in paragraph 0433 of the specification of 2016/0070167 is mentioned.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • the resin (A) is composed of repeating units in which all the repeating units are derived from a (meth) acrylate-based monomer (a monomer having a (meth) acrylic group).
  • any resin may be used: one in which all the repeating units are derived from a methacrylate-based monomer, one in which all the repeating units are derived from an acrylate-based monomer, and one in which all the repeating units are derived from a methacrylate-based monomer and an acrylate-based monomer. be able to.
  • the repeating unit derived from the acrylate-based monomer is preferably 50 mol% or less based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) does not have a repeating unit having a silicon atom, and preferably has a repeating unit derived from a monomer having a (meth) acrylic group.
  • the resin (A) is substantially aromatic from the viewpoint of the transmission of ArF light. It is preferable not to have a group group. More specifically, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and ideally, based on all the repeating units of the resin (A). Is more preferably 0 mol%, i.e. not having a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) may have a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. It is preferable, and it is preferable that neither a fluorine atom nor a silicon atom is contained.
  • the resin (A) is an aromatic hydrocarbon group. It is preferable to have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group, and more preferably to have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. Examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include the repeating unit derived from hydroxystyrene (A-1) and the repeating unit derived from hydroxystyrene (meth) acrylate.
  • the resin (A) is a phenolic hydroxyl group hydrogen atom. It is also preferable to have a repeating unit having a structure protected by a group (leaving group) that decomposes and desorbs by the action of an acid.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is for KrF exposure, EB exposure or EUV exposure, it has an aromatic hydrocarbon group contained in the resin (A).
  • the content of the repeating unit is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 5,000 to 15,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is a polystyrene-equivalent value measured by the above-mentioned GPC method.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.1 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side wall of the pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) is 50 with respect to the total solid content of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is preferably from 99.9% by mass, more preferably from 60 to 99.0% by mass. Therefore, the resin (A) to be put into the container in the step (1) so that the content of the resin (A) in the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is within the above range. It is preferable to adjust the amount of.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content means a component other than the solvent. Even if the properties of the components other than the solvent are liquid, they are treated as solids.
  • the total solid content means the sum of all the solid content.
  • a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (also referred to as “photoacid generator (C)”) will be described.
  • the photoacid generator (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by being irradiated with active light or radiation.
  • the photoacid generator (C) may be in the form of a small molecule compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the small molecule compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less. ..
  • the photoacid generator (C) may be incorporated in a part of the resin (A), or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator (C) is preferably in the form of a small molecule compound.
  • the photoacid generator (C) is preferably a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation, a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation, and a fluorine atom in the molecule. Alternatively, it is more preferably a compound having an iodine atom.
  • the organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), and the like. Examples thereof include carbonylsulfonylimide acid, bis (alkylsulfonyl) imide acid, and tris (alkylsulfonyl) methidoic acid.
  • Photoacid generator (C) include, for example, a compound represented by the following general formula (ZI), a compound represented by the following general formula (ZII), and a compound represented by the following general formula (ZIII). Examples include compounds.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • the two of the group formed by bonding of the R 201 ⁇ R 203, an alkylene group (e.g., butylene, pentylene) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - and the like can.
  • Z - represents an anion.
  • the photoacid generator (C) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having an aryl sulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium compound examples include a triaryl sulfonium compound, a diallyl alkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diallyl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.
  • aryl group of the aryl sulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • the group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number of carbon atoms). 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the general formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R 201 to R 203 is independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocycloalkyl group.
  • it is an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) can be mentioned.
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is represented by the following general formula (ZI-3) and has a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cyclo.
  • R 6c and R 7c independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y are combined to form a ring structure, respectively.
  • this ring structure may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 8
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and the like.
  • it represents a group having an alkoxycarbonyl group
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or a cycloalkylsulfonyl group.
  • each of the R 15s independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group, and the two R 15s may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched, preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and are methyl group, ethyl group and n-.
  • a butyl group, a t-butyl group, or the like is more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) can be mentioned.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each have an independent substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like can be mentioned.
  • Z - represents an anion.
  • pf represents an integer of 0 to 10
  • qf represents an integer of 0 to 10
  • rf represents an integer of 1 to 3
  • Xf independently represents a fluorine atom or at least one. Representing an alkyl group substituted with one fluorine atom, when rf is an integer of 2 or more, a plurality of -C (Xf) 2 -may be the same or different, and R 4f and R 5f are independent of each other.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, Xf is a fluorine atom or CF 3. In particular, it is preferable that both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4f and R 5f each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When there are a plurality of R 4f and R 5f , they may be the same or different from each other.
  • the alkyl group as R 4f and R 5f may have a substituent and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4f and R 5f are preferably hydrogen atoms.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in Formula An-1.
  • L f represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L f , the L f may be the same or different.
  • Examples include a divalent linking group.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic type can suppress the diffusion of acid more.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity.
  • Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • the heterocycle in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • the substituent may be, for example, an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic). Often, 3 to 20 carbon atoms are preferable), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid. Examples include ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon that contributes to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the anion represented by the formula An-1, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L f) q -W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L f ) q -W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L f) q -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L f) qf -W, SO 3 - - CF 2 -CH (CF 3) -OCO- (L f) q -W may be mentioned as preferred.
  • L f , qf and W are the same as in the formula An-1. q represents an integer from 0 to 10.
  • X B1 and X B2 each independently represent a monovalent organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. It is preferable that X B1 and X B2 are hydrogen atoms. X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are monovalent organic groups having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable.
  • both X B3 and X B4 are fluorine-substituted alkyl groups.
  • L, q and W are synonymous with L f , qf and W in the general formula An-1, respectively, and the specific examples and preferable ranges are also the same.
  • the represented anion is also preferred.
  • Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xb independently represents an organic group having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • the definitions and preferred embodiments of o, p, q, R 4 , R 5 , L, and W are similar to rf, pf, qf, R 4f , R 5f , L f , and W in the general formula An-1, respectively. Is.
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, it is preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonic acid anion and the ⁇ (DB) group. Further, examples of the substituent which may be possessed include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these. ..
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • the photoacid generator (C) is an ionic compound containing a cation and an anion, and the anion is the general formula (An-1), the following general formula (An-2) and the following general formula (An-3). ) Is preferably included.
  • Rfa independently represents a monovalent organic group having a fluorine atom, and a plurality of Rfas may be bonded to each other to form a ring.
  • Rfa is preferably an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group. Further, it is preferable that the plurality of Rfas are bonded to each other to form a ring.
  • photoacid generator (C) compounds C-1 to C-16 used in Examples are also preferably mentioned, but are not limited thereto.
  • the volume of the acid generated by the photoacid generator (C) is not particularly limited, but 240 ⁇ 3 or more is preferable from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the unexposed portion and improving the resolution. , 305 ⁇ 3 or more is more preferable, 350 ⁇ 3 or more is further preferable, and 400 ⁇ 3 or more is particularly preferable.
  • the volume of the acid generated from the photoacid generator (C) is preferably 1500 ⁇ 3 or less, 1000 ⁇ 3, more preferably less, 700 ⁇ 3 or less is more preferable.
  • the above volume value is obtained using "WinMOPAC" manufactured by Fujitsu Limited.
  • the volume value In calculating the volume value, first, the chemical structure of the acid is input, and then the most stable conformation of each acid is calculated by molecular mechanics using the MM (Molecular Mechanics) 3 method with this structure as the initial structure. The conformation is determined, and then the "accessible volume" of each acid can be calculated by performing molecular orbital calculation using the PM (Parameterized Model number) 3 method for these most stable conformations.
  • MM Molecular Mechanics
  • the structure of the acid generated by the photoacid generator (C) is not particularly limited, but the acid and resin generated by the photoacid generator (C) in terms of suppressing the diffusion of the acid and improving the resolution (C) It is preferable that the interaction with A) is strong.
  • the acid generated by the photoacid generator (C) is an organic acid
  • an organic acid group for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carbonylsulfonylimide acid group, a bissulfonylimide acid group, a trissulfonyl
  • Examples of the polar group include an ether group, an ester group, an amide group, an acyl group, a sulfo group, a sulfonyloxy group, a sulfonamide group, a thioether group, a thioester group, a urea group, a carbonate group, a carbamate group, a hydroxyl group and a mercapto.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the number of polar groups contained in the acid generated by the photoacid generator (C) is not particularly limited, and is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. However, from the viewpoint of suppressing excessive development, the number of polar groups is preferably less than 6, more preferably less than 5, and even more preferably less than 4.
  • the photoacid generator (C) is preferably a photoacid generator composed of an anion portion and a cation portion.
  • Examples of the photoacid generator (C) include the photoacid generator described in paragraphs 0144 to 0173 of JP-A-2019-045864.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is a composition for KrF exposure
  • the content of the photoacid generator (C) (the total if a plurality of types exist). Is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and 2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is more preferably%.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is a composition for ArF exposure, EUV exposure, or EB exposure
  • the content of the photoacid generator (C) (plurality).
  • the total (if any species are present) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition. It is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. Therefore, the light to be put into the container in the step (1) so that the content of the photoacid generator (C) in the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is within the above range. It is preferable to adjust the amount of the acid generator (C).
  • the photoacid generator (C) may be used alone or in combination of two or more. When two or more photoacid generators (C) are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • Acid diffusion control agent also referred to as “acid diffusion control agent (D)” will be described.
  • the acid diffusion control agent (D) traps the acid generated from the photoacid generator (C) or the like at the time of exposure, and causes the reaction of the resin (A) (acid-degradable resin) in the unexposed portion by the excess generated acid. It acts as a suppressive quencher.
  • the acid diffusion control agent (D) include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, and a photoacid generator (C).
  • Onium salt (DC) which is a relatively weak acid
  • low molecular weight compound (DD) which has a nitrogen atom and has a group which is eliminated by the action of acid
  • onium salt compound (DE) which has a nitrogen atom in the cation part.
  • DD low molecular weight compound
  • DE onium salt compound
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • the acid diffusion control agent (D) is used as the acid diffusion control agent (D).
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention preferably contains a nitrogen-containing compound as the acid diffusion control agent (D) from the viewpoint of the stability of the pattern over time. It is more preferable to contain a nitrogen basic compound.
  • Base compound (DA) As the basic compound (DA), preferably, a compound having a structure represented by the following formulas (A) to (E) can be mentioned.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, respectively, independently of a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl. Represents a group (6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may be combined with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is more preferable that the alkyl groups in the formulas (A) and (E) are unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidin, pyrazole, pyrazoline, piperazin, aminomorpholine, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, etc.
  • a compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and the like are more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group and is active light or It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to reduce or disappear its proton accepting property, or to change from proton accepting property to acidic.
  • a proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, aza-crown ether, primary to tertiary amines, pyridine, imidazole, and pyrazine structure.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposing the compound (DB) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and -13 ⁇ pKa. ⁇ -3 is more preferable.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Alternatively, the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All the values of pKa described in the present specification indicate the values obtained by calculation using the following software package 1.
  • An onium salt (DC), which is a weak acid relative to the photoacid generator can be used as the acid diffusion control agent (D).
  • the photoacid generator is activated by active light or by irradiation with radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the acid diffusion control agent preferably contains at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas d1-1 to d1-3 from the viewpoint of the tolerance of the depth of focus and the pattern linearity. ..
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is assumed that no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the S atom
  • R 52 represents an organic group
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom
  • M + independently represents an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the formula (ZII).
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following formulas C-1 to C-3.
  • R 1, R 2, and R 3 each independently represent one or more substituents carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
  • -X - is, -COO -
  • -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring structure. Further, in the formula C-3, two of R 1 to R 3 are combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two kinds thereof. Examples thereof include groups formed by combining the above.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a small molecule compound (DD) having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid has a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative having.
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminoal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminol ether group is more preferable. ..
  • the molecular weight of compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following formula d-1.
  • R b is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). R b may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are independently hydroxy groups, cyano groups, amino groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, morpholino groups, oxo groups and other functional groups, alkoxy groups, etc. Alternatively, it may be substituted with a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by R b.
  • R b a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by connecting the two R bs to each other include an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic hydrocarbon and a derivative thereof.
  • Specific structures of the group represented by the formula d-1 include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph 0466 of US Patent Application Publication No. 2012/0135348.
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following formula 6.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be interconnected to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation. This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • R b has the same meaning as R b in the formula d-1, and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group as R a, a cycloalkyl group, an aryl group, and aralkyl group each independently an alkyl group as R b, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, may be substituted
  • the group may be substituted with a group similar to the group described above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra are the same groups as those described above for R b.
  • Specific structures of a particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compound disclosed in paragraph 0475 of U.S. Patent Application Publication No. 2012/0135348. No.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. It is more preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly bonded to the nitrogen atom.
  • Preferred specific structures of compound (DE) include, but are not limited to, the compound disclosed in paragraph 0203 of US Patent Application Publication No. 2015/0309408.
  • the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is a composition for KrF exposure
  • the content of the acid diffusion control agent (D) (the total of a plurality of types, if present). Is preferably 0.001 to 10.000% by mass, more preferably 0.001 to 1.000% by mass, based on the total solid content of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. preferable.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is a composition for ArF exposure, EUV exposure, or EB exposure
  • the content of the acid diffusion control agent (D) (plurality).
  • the total amount) is preferably 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.001 to 5.%, based on the total solid content of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More preferably, it is 0% by mass. Therefore, the acid to be put into the container in the step (1) so that the content of the acid diffusion control agent (D) in the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is within the above range. It is preferable to adjust the amount of the diffusion control agent (D).
  • the acid diffusion control agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent (S) includes (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and. It preferably contains at least one selected from the group consisting of alkylene carbonates.
  • the solvent in this case may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the solvent containing the component (M1) or (M2) is used in combination with the above-mentioned resin (A), the coatability of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition is improved, and the number of development defects is small. This is preferable because a pattern can be formed.
  • the solvent (S) includes, for example, an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, an alkylene glycol monoalkyl ether, a lactate alkyl ester, an alkyl alkoxypropionate, a cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and a ring.
  • organic solvents such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms), an alkylene carbonate, an alkyl alkoxyacetate, and an alkyl pyruvate.
  • the content of the solvent (S) is such that the solid content concentration of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 0.5 to 0.5. It is preferable to adjust the content to 40% by mass.
  • the solid content concentration of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition is preferably 10% by mass or more in that the effect of the present invention is more excellent. Therefore, the amount of the solvent (S) to be put into the container in the step (1) is adjusted so that the solid content concentration of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is within the above range. Is preferable.
  • the solid content concentration of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition refers to other components (actinic cheilitis or radiation-sensitive) other than the solvent with respect to the total mass of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition. It means the mass percentage of the mass of (components that can constitute a sex film).
  • the step (1) in addition to the resin (A), the photoacid generator (C), the acid diffusion control agent (D), and the solvent (S), other components other than these are added. You may put it in a container.
  • Other components include, for example, surfactants, hydrophobic resins, cross-linking agents, alkali-soluble resins, dissolution-inhibiting compounds, dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, compounds that promote solubility in developers. And so on.
  • the acidic compound added in the step (2) is substantially excluded from the other components that may be put in the container in the step (1).
  • Substantially excluding is the case where the acidic compound added in the step (2) is completely excluded from the other components which may be put in the container in the step (1), and the case where the amount is small as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the acidic compound in the container before the step (2) is preferably 0.03% by mass or less with respect to the total solid content of the container. , 0.01% by mass or less, and most preferably 0% by mass. Therefore, when the acidic compound is put into the container in the step (1), it is stored in the container before the step (2). It is preferable to adjust the content of the acidic compound in the product so as to be within the above range.
  • the other components may be added into the container in the step (1), or may be added in a step other than the step (1) instead of the step (1).
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention may contain a surfactant (also referred to as "surfactant (E)").
  • a surfactant also referred to as "surfactant (E)"
  • E surfactant
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant is preferable. Examples of fluorine-based and / or silicon-based surfactants include the surfactants described in paragraph 0276 of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Gemco Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); K
  • the surfactant (E) is a fluorocarbon produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method) in addition to the known surfactants as shown above. It may be synthesized using an aliphatic compound. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as the surfactant (H). This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable, and the polymer is irregularly distributed. It may be a block copolymerized product.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group, and poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene).
  • a unit having alkylenes having different chain lengths within the same chain length such as poly (block conjugate of oxyethylene and oxypropylene), may be used.
  • the copolymer of the monomer having a fluoroaliphatic group and the (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer, but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups.
  • a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) or the like may be used.
  • acrylates having a C 6 F 13 group ( or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate (copolymer of or methacrylate), acrylate having a C 3 F 7 group (or methacrylate) (poly (oxyethylene) and) acrylate (or methacrylate) (poly (Oxypropylene)) Copolymer with acrylate (or methacrylate) can be mentioned.
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant (E) is the total solid content of the above composition. On the other hand, it is preferably 0.0001 to 2% by mass, and more preferably 0.0005 to 1% by mass. Therefore, when the surfactant (E) is put into the container in the step (1), the content of the surfactant (E) in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is high. It is preferable to adjust the amount of the surfactant (E) to be put into the container in the step (1) so as to be within the above range.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention may contain a hydrophobic resin (also referred to as “hydrophobic resin (F)”).
  • the hydrophobic resin (F) is a hydrophobic resin different from the above resin (A).
  • the hydrophobic resin (F) is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and is a polar substance and a non-polar substance. Does not have to contribute to the uniform mixing of.
  • the effects of adding the hydrophobic resin (F) include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, suppressing outgas, and the like.
  • Hydrophobic resin (F) from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom", “silicon atom”, and, any one of “includes the CH 3 moiety to the side chain portion of the resin” It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin (F) preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the fluorine atoms and / or silicon atoms in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin, and may be contained in the side chain. It may be included.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom. ..
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group and a group in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further has a substituent other than the fluorine atom. May be good.
  • Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948.
  • the hydrophobic resin (F) has a CH 3-part structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain portion in the hydrophobic resin comprises ethyl group, and a CH 3 partial structure having a propyl group.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (F) (for example, the ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is on the surface of the hydrophobic resin (F) due to the influence of the main chain. for contribution to uneven distribution is small, it shall not be included in the CH 3 partial structures in the present invention.
  • hydrophobic resin (F) the resins described in JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin (F) is the total solid content of the composition. On the other hand, it is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 15% by mass. Therefore, when the hydrophobic resin (F) is put into the container in the step (1), the content of the hydrophobic resin (F) in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is high. It is preferable to adjust the amount of the surfactant (E) to be put into the container in the step (1) so as to be within the above range.
  • the time when the step (1) is completed (the end of the step (1)) is the essential component to be put in the container in the step (1) (a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, active light or radiation. This is when the compound that generates acid by irradiation, the acid diffusion control agent, and the solvent) have been put into the container.
  • step (1-2) in addition to the acid-degradable resin, photoacid generator, acid diffusion control agent, and solvent contained in the container in step (1), other components may be further mixed. .. Other components are as described above.
  • the mixing method in the step (1-2) is not particularly limited, but for example, it is preferable to stir and mix with the above-mentioned stirring blade.
  • Step (1-2) starts after step (1) is completed.
  • the step (1-2) may be continuously performed with the above-mentioned step (1) (the step (1-2) may be started at the same time as the step (1) is completed), and the step (1) After that, the step (1-2) may be started after a while, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to start the step (1) continuously.
  • step (1) when the acid-degradable resin, the photoacid generator, the acid diffusion control agent, and the solvent are put into the container in the step (1), the stirring blade in the container is operated and all the above components are put into the container.
  • step (1-2) may be started (that is, the inside of the container is continuously stirred from the start of step (1) to the end of step (1-2). May be good).
  • the mixing time in the step (1-2) (that is, the time for performing the step (1-2)) is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and 2 hours or more. It is more preferably 4 hours or more, particularly preferably 6 hours or more, and most preferably 8 hours or more.
  • the upper limit of the mixing time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and further preferably 16 hours or less.
  • the temperature at the time of mixing (the temperature of the contents in the container) is not particularly limited, but is preferably 15 to 32 ° C, more preferably 20 to 24 ° C. Further, when mixing, the temperature of the contents in the container is preferably kept constant, preferably within ⁇ 10 ° C., more preferably within ⁇ 5 ° C., and even more preferably within ⁇ 1 ° C. from the set temperature. ..
  • the rotation speed of the stirring blade is not particularly limited, but 20 to 500 rpm (rotation speed per minute) is preferable, 40 to 350 rpm is more preferable, and 50 to 300 rpm is further preferable.
  • ultrasonic waves may be applied to the contents in the container. When stopping the mixing, it is preferable to confirm that each component is dissolved or uniformly dispersed in the solvent.
  • Step (2) is a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, an acid diffusion control agent, and a solvent (and other components if necessary). )
  • the container in the step (2) the same container as that described in the step (1) can be used.
  • the container in the step (2) may be the same as the container in the step (1) or may be different.
  • the step (2) is performed after the step (1) is completed, but it is preferable to perform the step (2) 30 minutes or more after the step (1) is completed. Between step (1) and step (2), it is preferable to leave 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 2 hours or more, further preferably 4 hours or more, and 6 hours. It is particularly preferable to leave at least 8 hours, and most preferably at least 8 hours.
  • the upper limit of the time between the steps (1) and the step (2) is not particularly limited, but is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and 16 hours or less from the viewpoint of productivity. Is even more preferable.
  • the step (1-2) is performed after the step (1), and then the step (2) is performed.
  • the step (2) may be carried out continuously with the above-mentioned step (1-2), or may be carried out after a time after the step (1-2), but from the viewpoint of productivity, it may be carried out. It is preferable to carry out the step (1-2) continuously.
  • the step (1-2) and the step (2) are continuously performed, the step (1-2) is completed when the step (2) is started (that is, when the addition of the acidic compound is started). And.
  • the step (2) while the step (2) is being performed, the mixing of the contents in the container may be continued following the step (1-2).
  • the addition of the acidic compound in the step (2) may be carried out to the container contained in the container used in the step (1), or may be transferred from the container used in the step (1) to another container. You may go to the container.
  • step (2) when the acidic compound is added, the contents in the container may or may not be agitated. Further, in the production method of the present invention, the inside of the container may be continuously stirred from the start of the step (1) to the end of the step (2).
  • the time when the step (2) ends (the end of the step (2)) is when the acidic compound has been put into the container in the step (2). It is preferable that the component added in the step (2) is only an acidic compound.
  • the acidic compound added in the step (2) will be described.
  • the acidic compound added in the step (2) is also referred to as "acidic compound (AE)".
  • the acidic compound (AE) may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, but the influence of basic components in the atmosphere is effectively suppressed by appropriately diffusing the acidic compound (AE) in the coating film.
  • a low molecular weight compound (for example, a compound having a molecular weight of 1500 or less) is preferable because it can be produced.
  • the acidic compound (AE) is not an ethylene-based polymerizable compound.
  • the molecular weight of the acidic compound (AE) is preferably 40 or more and 1000 or less, more preferably 40 or more and 500 or less, and further preferably 80 or more and 300 or less.
  • the acidic compound (AE) is not particularly limited, and examples thereof include organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic sulfinic acid, phosphorus oxo acid, phenols, enol, thiol, acidimide, oxime, and sulfonamide.
  • organic carboxylic acid examples include Formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, trans-2,3-dimethyl Acrylic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2-naphthoic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, galvanic acid Monocarboxylic acids such as acids and shikimic acid; Dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, o
  • organic sulfonic acid examples include benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • organic sulfinic acid examples include benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid and the like.
  • Examples of the phosphorus oxo acid include inorganic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, peroxomonophosphoric acid, and pyrophosphoric acid, as well as diethylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, and the like.
  • examples thereof include organic phosphonic acids such as organic phosphinic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid and phenylphosphonic acid.
  • phenols examples include monovalent phenols such as phenol, cresol, 2,6-xylenol, and naphthol; Divalent phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-naphthalenediol; Examples thereof include phenols having a valence of trivalent or higher such as pyrogallol and 2,3,6-naphthalene triol.
  • Examples of the enol include 2-hydroxy-3-methyl-2-butene and 3-hydroxy-4-methyl-3-hexene.
  • thiol examples include mercaptoethanol, mercaptopropanol and the like.
  • the acid imide examples include, for example.
  • Carboxylic acid imides such as maleimide and succinimide;
  • sulfonic acid imides such as di (trifluoromethanesulfonic acid) imide and di (pentafluoroethanesulfonic acid) imide.
  • Examples of the above oxime include, for example. Aldoximes such as benzaldoxime and salicylaldoxime; Examples thereof include ketoxims such as diethyl ketoxim, methyl ethyl ketoxim, and cyclohexanone oxime.
  • Aldoximes such as benzaldoxime and salicylaldoxime
  • ketoxims such as diethyl ketoxim, methyl ethyl ketoxim, and cyclohexanone oxime.
  • sulfonamide examples include methyl sulfonamide, ethyl sulfonamide, benzene sulfonamide, toluene sulfonamide and the like.
  • the first acid dissociation constant pKa of the acidic compound (AE) at 25 ° C. is preferably 1.0 ⁇ pKa ⁇ 5.0.
  • the pKa of the acidic compound (AE) is more preferably 1.5 ⁇ pKa ⁇ 5.0, and even more preferably 2.5 ⁇ pKa ⁇ 5.0.
  • the primary acid dissociation constant pKa is the acid dissociation constant of the above acid when the acidic compound (AE) is a monovalent acid, and the acid for the dissociation of the first proton when it is a polyvalent acid. Represents the dissociation constant.
  • the first acid dissociation constant pKa represents pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength.
  • pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and Hammett's substituent using the following software package 1. Values based on a database of constants and known literature values can also be obtained by calculation. All the values of pKa in the present specification indicate the values calculated by using this software package.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.00 for Solaris (1994-2004 ACD / Labs).
  • the acidic compound (AE) is preferably at least one selected from the group consisting of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and phosphorus oxo acids, and more preferably organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids.
  • Organic carboxylic acid is more preferable.
  • the amount of the acidic compound (AE) added in the step (2) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the contents in the container.
  • the amount of the acidic compound (AE) added is more preferably 0.01 to 3% by mass, still more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total solid content of the contents in the container.
  • W1 / W2 which is the ratio of the mass W1 of the acidic compound (AE) in the step (2) to the mass W2 of the acid diffusion control agent in the step (1), is preferably 1.0 to 20.
  • W1 / W2 is more preferably 1.0 to 15, and even more preferably 1.0 to 5.0.
  • the container contained in the container before the step (2) contains substantially no acidic compound.
  • the contents in the container before the step (2) are substantially free of acidic compounds (particularly preferably low molecular weight acidic compounds).
  • the term "substantially free of acidic compounds" includes cases where the contents in the container do not contain acidic compounds and cases where the contents are contained in a small amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the acidic compound in the contents in the container before the step (2) is preferably 0.03% by mass or less, preferably 0.01% by mass, based on the total solid content of the contents in the container. It is more preferably 0% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • step (3) The manufacturing method of the present invention After step (2) It is preferable to have a step (3) of mixing a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, an acid diffusion control agent, a solvent, and an acidic compound. ..
  • the mixing method in the step (3) is not particularly limited, but for example, it is preferable to stir and mix with the above-mentioned stirring blade.
  • the step (3) is started after the step (2) is completed.
  • the step (3) may be continuously performed with the above-mentioned step (2) (the step (3) may be started at the same time as the step (2) is completed), and after the step (2), the time The step (3) may be started after a while, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to start the step (3) continuously.
  • the stirring blade in the container is operated, and at the same time when all the acidic compounds are put into the container (at the same time when the step (2) is completed), the step (3).
  • May be started that is, the inside of the container may be continuously stirred from the start of the step (2) to the end of the step (3)).
  • the mixing time in the step (3) (that is, the time for performing the step (3)) is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 2 hours or more. More preferably, it is more preferably 4 hours or more, particularly preferably 6 hours or more, and most preferably 8 hours or more. It is considered that when the mixing time is 30 minutes or more, the acidic compound added in the step (2) is sufficiently mixed with other components to obtain a homogeneous actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition.
  • the upper limit of the mixing time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and further preferably 16 hours or less.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited, but is preferably 15 to 32 ° C, more preferably 20 to 24 ° C. Further, when mixing, the temperature of the contents in the container is preferably kept constant, preferably within ⁇ 10 ° C., more preferably within ⁇ 5 ° C., and even more preferably within ⁇ 1 ° C. from the set temperature. ..
  • the rotation speed of the stirring blade is not particularly limited, but 20 to 500 rpm (rotation speed per minute) is preferable, 40 to 350 rpm is more preferable, and 50 to 300 rpm is further preferable.
  • ultrasonic waves may be applied to the contents in the container. When stopping the mixing, it is preferable to confirm that each component is dissolved or uniformly dispersed in the solvent.
  • the production method of the present invention may have other steps in addition to the above-mentioned steps (1), steps (1-2), steps (2) and steps (3).
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention described above can be used for pattern formation in, for example, a manufacturing process of a semiconductor device.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is typically a resist composition (preferably a chemically amplified resist composition), and is a positive resist composition. It may be a negative resist composition. Further, the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • the pattern forming method using the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to have the following steps.
  • Step a A step of forming a resist film on a substrate using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention.
  • Step b The resist film is exposed and the exposed resist is exposed.
  • Step c A step of developing an exposed resist film using a developing solution to form a pattern
  • Step a is a step of forming a resist film on a substrate using the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention.
  • Examples of the method of forming a resist film on a substrate using the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention include a method of applying the above composition on the substrate. It is preferable to filter the composition as necessary before coating.
  • the pore size of the filter is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less in the case of a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for KrF exposure. Further, in the case of an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF exposure, EUV exposure or EB exposure, 0.1 ⁇ m or less is preferable, 0.05 ⁇ m or less is more preferable, and 0.03 ⁇ m or less is further preferable. ..
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention has a spinner, a coater, or the like on a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the production of integrated circuit elements. It can be applied by an appropriate application method of. As a coating method, spin coating using a spinner is preferable. After applying the above composition, the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, or antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a heating method (pre-baking: PB).
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 40 to 800 seconds.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but in the case of a resist film for KrF exposure, 0.2 to 12 ⁇ m is preferable, and 0.3 to 5 ⁇ m is more preferable. Further, in the case of a resist film for ArF exposure or EUV exposure, 30 to 700 nm is preferable, and 40 to 400 nm is more preferable.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film by using the top coat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the film thickness of the top coat is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543.
  • Step b is a step of exposing the resist film to obtain the exposed resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with active light rays or radiation through a predetermined mask.
  • the active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-ray, and EB (Electron Beam), preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds.
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like. This step is also referred to as post-exposure baking.
  • Step c is a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • a developing method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method).
  • a method of spraying the developer on the surface of the substrate spray method
  • a method of continuing to eject the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method).
  • a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the developing time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the developing solution examples include an alkaline developing solution and an organic solvent developing solution.
  • the alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An appropriate amount of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic solvent developer is a developer containing an organic solvent.
  • the organic solvent used in the organic solvent developing solution include known organic solvents, and examples thereof include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinsing liquid after the step c.
  • a rinsing liquid used in the rinsing step after the step of developing with an alkaline developer include pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing solution a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in the step c may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form the pattern on the substrate.
  • the processing method of the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlayer film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step c as a mask to obtain the substrate.
  • the method of forming the pattern is preferable.
  • the dry etching may be one-step etching or multi-step etching. When the etching is an etching consisting of a plurality of stages, the etching of each stage may be the same process or different processes.
  • etching any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate.
  • the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like. It is also possible to follow the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan". Of these, oxygen plasma etching is preferable as the dry etching.
  • the various materials used in the present invention do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppt (parts per million) or less, and further preferably 100 mass ppt (parts per million) or less. 10 mass ppt or less is particularly preferable, and 1 mass ppt or less is most preferable.
  • metal impurities Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Examples thereof include Ti, V, W, and Zn.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the filter pore diameter is preferably 0.20 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxy alkane (PFA), polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66 are preferable.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of or a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the circulation filtration step for example, a method disclosed in JP-A-2002-62667 is preferable.
  • the filter preferably has a reduced amount of eluate as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-201426.
  • impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • the metal adsorbent include those disclosed in JP-A-2016-206500.
  • a method for reducing impurities such as metals contained in the various materials a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • a method such as lining or coating the inside of the apparatus with a fluororesin or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as the above-mentioned conditions.
  • the above-mentioned various materials are stored in the containers described in US Patent Application Publication No. 2015/0227049, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-13804, etc. in order to prevent contamination with impurities. It is preferable to be done.
  • Various materials may be diluted with the solvent used in the composition and used.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-mentioned pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on an electrical and electronic device (home appliance, OA (Office Automation), media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • ⁇ Acid compound (AE)> The structures of the compounds AE-1 to AE-10 used as the acidic compounds in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. Table 1 also shows the values of the first acid dissociation constant pKa at 25 ° C. of each compound. pKa is a value calculated by using software package 1.
  • the resins A-1 to A-15 exemplified below were used as the resin (A).
  • the resins A-1 to A-15 those synthesized based on known techniques were used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) of the resins A-1 to A-15 are polystyrene-equivalent values measured by the above-mentioned GPC method (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the repeating unit in the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • E-2 Mega Fvck R-41 (manufactured by DIC Corporation)
  • E-3 KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • E-4 Mega Fvck F176 (manufactured by DIC Corporation)
  • E-5 Mega Fvck R08 (manufactured by DIC Corporation)
  • ⁇ Hydrophobic resin (F)> The structures of the resins F-1 to F-2 used as the hydrophobic resin (F) in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) of the resins F-1 to F-2 are polystyrene-equivalent values measured by the above-mentioned GPC method (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the repeating unit in the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • S Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL Ethyl lactate
  • EEP Ethyl 3-ethoxypropionate
  • MAK 2-Heptanone
  • MMP Methyl 3-methoxypropionate
  • S-7 Butyl acetate
  • Example 1 Using the resist composition manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, the resist composition was manufactured as follows.
  • FIG. 2 schematically shows the step (1), step (1-2), step (2) and step (3) of Example 1.
  • the horizontal axis is time
  • t1 is the time when the solvent is started to be added to the stirring tank (container)
  • t2 is the time when the solvent is added
  • t3 is the time when the acid-degradable resin is added
  • t4 is the acid.
  • the time when the degradable resin was added t5 was the time when the photoacid generator was added, t6 was the time when the photoacid generator was added, t7 was the time when the acid diffusion control agent was added, and t8 was the acid diffusion control.
  • FIG. 2 is only a schematic diagram, and the actual time for performing each of the above operations and the length of the actual time for performing the steps (1), step (1-2), step (2), and step (3). Does not necessarily correspond to the length of time shown in FIG.
  • Step (1) The resin (A), photoacid generator (C), acid diffusion control agent (D) and solvent (S) shown in Table 2 were placed in a stirring tank. At this time, the solvent (S), the resin (A), the photoacid generator (C) and the acid diffusion control agent (D) were added in this order.
  • the input amount of each component of the resin (A), the photoacid generator (C), and the acid diffusion control agent (D) in the step (1), and the input amount of the surfactant (E) in the step (1-2) are Table 2 shows the ratio (mass%) of the input amount of each component to the total input amount of the resin (A), the photoacid generator (C), the acid diffusion control agent (D), and the surfactant (E). Adjusted to the value shown.
  • the amount of the solvent (S) added in the step (1) was adjusted so that the solid content concentration of the obtained actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition (resist composition 1) was the value shown in Table 3. ..
  • Step (2) The acidic compound (AE) shown in Table 3 was added to the contents in the stirring tank.
  • the amount of the acidic compound (AE) added in the step (2) is such that the amount of the acidic compound (AE) added (mass%) is the value shown in Table 3 with respect to the total solid content of the contents in the stirring tank. Adjusted to.
  • Step (3) The contents in the stirring tank were stirred (mixed) for 8 hours.
  • the temperature at the time of stirring (the temperature of the contained material) was kept constant at 24 ° C., and the rotation speed of the stirring blade was 200 rpm.
  • Step (1), step (1-2), step (2) and step (3) were all carried out continuously. From the start of the step (1) to the end of the step (3), the inside of the container was continuously stirred by the stirring blade.
  • the solution (mixture) obtained through the step (3) was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 3 ⁇ m to produce an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition 1).
  • Examples 2 to 24 The type and amount of each component used, and the stirring time in steps (1-2) and (3) were changed to the contents shown in Tables 2 and 3, except that the sensitive light rays were the same as in Example 1. Sexual or radiation-sensitive resin compositions (resist compositions 2 to 24) were obtained.
  • Comparative Example 2 For each component shown in Table 4 in the stirring tank, the solvent (S), the acidic compound (AE), the resin (A), the photoacid generator (C), and the acid so that the solid content concentration is 33.0% by mass.
  • the resist composition r2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the diffusion control agent (D) and the surfactant (E) were added in this order.
  • the content of each component in the resist composition r2 (the content ratio of each component to the total solid content of the resist composition r2) is shown in Table 4.
  • the solid content means all components other than the solvent.
  • ⁇ Pattern formation method (1) KrF exposure, alkaline aqueous solution development> An antireflection layer on an 8-inch Si substrate (advanced materials technology manufactured by Advanced Materials Technology) treated with hexamethyldisilazane using a spin coater "ACT-8" manufactured by Tokyo Electron.
  • the resist composition produced above resist composition described in the column of "resist composition name” in Tables 3 and 4) was dropped while the substrate was stationary. After dropping, the substrate is rotated, and the rotation speed is maintained at 500 rpm for 3 seconds, then at 100 rpm for 2 seconds, further at 500 rpm for 3 seconds, again at 100 rpm for 2 seconds, and then the film thickness setting rotation.
  • a KrF excimer laser scanner (ASML) is used on the resist film via a mask having a line-and-space pattern such that the space width of the pattern formed after reduced projection exposure and development is 4.5 ⁇ m and the pitch width is 25 ⁇ m.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the pattern exposure is an exposure via a mask having a line-and-space pattern such that the space width after the reduced projection exposure is 4.5 ⁇ m and the pitch width is 25 ⁇ m, and the measurement of the space width of the pattern is a scanning type.
  • An electron microscope SEM: Scanning Electron Microscope
  • 9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • the exposed wafer is left (leaved) for 60 minutes without being baked, and then the pattern is formed in the same manner except that the baking process is performed, and the evaluation pattern wafer (evaluation pattern wafer). 1b) was obtained.
  • the space width of the obtained pattern was measured using SEM, and the difference (CD variation) from the space width of the evaluation pattern wafer (1a) that was not intentionally placed was evaluated according to the following criteria.
  • W1 / W2 in Table 3 is the ratio of the mass W1 of the acidic compound (AE) in the step (2) to the mass W2 of the acid diffusion control agent (D) in the step (1).
  • Example 25 Using the resist composition manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, the resist composition was manufactured as follows.
  • Step (1) The resin (A), photoacid generator (C), acid diffusion control agent (D) and solvent (S) shown in Table 5 were placed in a stirring tank. At this time, the solvent (S), the resin (A), the photoacid generator (C) and the acid diffusion control agent (D) were added in this order.
  • the input amount of (F) is each component with respect to the total input amount of the resin (A), the photoacid generator (C), the acid diffusion control agent (D), the surfactant (E), and the hydrophobic resin (F).
  • the ratio (mass%) of the input amount of the above was adjusted so as to be the value shown in Table 5.
  • the amount of the solvent (S) added in the step (1) was adjusted so that the solid content concentration of the obtained actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition (resist composition 25) was the value shown in Table 6. ..
  • Step (2) The acidic compound (AE) shown in Table 6 was added to the contents in the stirring tank.
  • the amount of the acidic compound (AE) added in the step (2) is such that the amount of the acidic compound (AE) added (mass%) is the value shown in Table 6 with respect to the total solid content of the contents in the stirring tank. Adjusted to.
  • Step (3) The contents in the stirring tank were stirred (mixed) for 6 hours.
  • the temperature at the time of stirring (the temperature of the contained material) was kept constant at 24 ° C., and the rotation speed of the stirring blade was 200 rpm.
  • Step (1), step (1-2), step (2) and step (3) were all carried out continuously. From the start of the step (1) to the end of the step (3), the inside of the container was continuously stirred by the stirring blade.
  • the obtained solution (mixture) is filtered in the order of a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, then a nylon filter having a pore diameter of 10 nm, and finally a polyethylene filter having a pore diameter of 5 nm.
  • a radiation-sensitive resin composition resist composition 25 was produced.
  • Example 26 to 34 The type and amount of each component used, and the stirring time in steps (1-2) and (3) were changed to the contents shown in Tables 5 and 6, except that the sensitive light rays were the same as in Example 25. Sexual or radiation-sensitive resin compositions (resist compositions 26 to 34) were obtained.
  • the obtained solution was first filtered through a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, then a nylon filter having a pore size of 10 nm, and finally a polyethylene filter having a pore size of 5 nm to produce a resist composition r5.
  • the content of each component in the resist composition r5 (the content ratio of each component to the total solid content of the resist composition r5) is shown in Table 7.
  • ⁇ Pattern formation method (2) ArF immersion exposure, alkaline aqueous solution development (positive)> An organic antireflection film forming composition SOC9110D (manufactured by Brewer Science) and a Si-containing antireflection film forming composition HM9825 (manufactured by Brewer Science) were applied on a silicon wafer to form an antireflection film.
  • the resist composition produced above on the obtained antireflection film resist composition described in the column of "name of resist composition” in Tables 6 and 7. However, resist compositions 27 and 32 are excluded.
  • PB Prebakke
  • the obtained wafer was subjected to a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 100 nm using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA0.85, Annual, outer sigma 0.9, inner sigma 0.6).
  • ASML ArF excimer laser immersion scanner
  • XT1700i NA0.85, Annual, outer sigma 0.9, inner sigma 0.6
  • Ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • it was baked at 90 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake).
  • a 1: 1 line-and-space (LS) pattern having a line width of 100 nm was formed by paddling and developing with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38% by mass) as a developing solution for 30 seconds and rinsing with pure water. Formed.
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the line and space width of the pattern. In this way, an evaluation pattern wafer (2a) having a substrate and a pattern formed on the surface of the substrate was obtained.
  • ⁇ Pattern formation method (3) ArF immersion exposure, organic solvent development (negative)>
  • the organic antireflection film forming composition SOC9110D and the Si-containing antireflection film forming composition HM9825 were applied on a silicon wafer to form an antireflection film.
  • the resist compositions 27 and 32 described in Table 6 prepared above were applied onto the obtained antireflection film, respectively, and baked (PB: Prebake) was performed at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a resist having a film thickness of 100 nm. A film was formed.
  • the obtained wafer was subjected to a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 100 nm using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA0.85, Annual, outer sigma 0.9, inner sigma 0.6). Was exposed through a 6% halftone mask. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, it was baked at 90 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake). Then, it was developed by paddling with butyl acetate as a developing solution for 30 seconds and rinsed with methylisobutylcarbinol (MIBC) to form a 1: 1 line-and-space (LS) pattern having a line width of 100 nm.
  • MIBC methylisobutylcarbinol
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the line and space width of the pattern. In this way, an evaluation pattern wafer (3a) having a substrate and a pattern formed on the surface of the substrate was obtained.
  • W1 / W2 in Table 6 is the ratio of the mass W1 of the acidic compound (AE) in the step (2) to the mass W2 of the acid diffusion control agent (D) in the step (1).
  • Example 35 Using the resist composition manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, the resist composition was manufactured as follows.
  • Step (1) The resin (A), photoacid generator (C), acid diffusion control agent (D) and solvent (S) shown in Table 8 were placed in a stirring tank. At this time, the solvent (S), the resin (A), the photoacid generator (C) and the acid diffusion control agent (D) were added in this order.
  • the temperature at the time of stirring (the temperature of the contained material) was kept constant at 24 ° C., and the rotation speed of the stirring blade was 200 rpm. Further, the surfactant (E) shown in Table 8 was put into the stirring tank.
  • the input amount of each component of the resin (A), the photoacid generator (C), and the acid diffusion control agent (D) in the step (1), and the input amount of the surfactant (E) in the step (1-2) are Table 8 shows the ratio (mass%) of the input amount of each component to the total input amount of the resin (A), the photoacid generator (C), the acid diffusion control agent (D), and the surfactant (E). Adjusted to the value shown.
  • the amount of the solvent (S) added in the step (1) was adjusted so that the solid content concentration of the obtained actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition (resist composition 35) was the value shown in Table 9. ..
  • Step (2) The acidic compound (AE) shown in Table 9 was added to the contents in the stirring tank.
  • the amount of the acidic compound (AE) added in the step (2) is such that the amount of the acidic compound (AE) added (mass%) is the value shown in Table 9 with respect to the total solid content of the contents in the stirring tank. Adjusted to.
  • Step (3) The contents in the stirring tank were stirred (mixed) for 8 hours.
  • the temperature at the time of stirring (the contents were stirred (mixed) for 8 hours.
  • the temperature at the time of stirring (the temperature of the mixture) was kept constant at 24 ° C., and the rotation speed of the stirring blade was 200 rpm.
  • Step (1), step (1-2), step (2) and step (3) were all carried out continuously. From the start of the step (1) to the end of the step (3), the inside of the container was continuously stirred by the stirring blade.
  • the obtained solution (mixture) is filtered in the order of a polyethylene filter having a pore size of 50 nm, then a nylon filter having a pore diameter of 10 nm, and finally a polyethylene filter having a pore diameter of 5 nm.
  • a radiation-sensitive resin composition resist composition 35 was produced.
  • Examples 36 to 45 The type and amount of each component used, and the stirring time in steps (1-2) and (3) were changed to the contents shown in Tables 8 and 9, but in the same manner as in Example 35, the sensitive light beam. Sexual or radiation-sensitive resin compositions (resist compositions 36 to 45) were obtained.
  • Comparative Example 12 For each component shown in Table 10, a solvent (S), a resin (A), a photoacid generator (C), an acidic compound (AE), an acid diffusion control agent (D) and a surfactant (E) were added to the stirring tank.
  • the resist composition r12 was produced in the same manner as in Comparative Example 10 except that they were charged in this order.
  • the content of each component in the resist composition r12 (the content ratio of each component to the total solid content of the resist composition r12) is shown in Table 10.
  • ⁇ Pattern formation method (4) EUV exposure, alkaline development (positive)> AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an underlayer film having a film thickness of 30 nm.
  • the resist compositions 36 to 38 and 42 and the resist composition r9 produced above were applied thereto, respectively, and baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • the resist film was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech).
  • the resist film after exposure was baked (PEB) at 120 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH, 2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a silicon wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds and further baked at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a line-and-space pattern having a pitch of 80 nm and a line width of 40 nm (space width of 40 nm).
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the line and space width of the pattern. In this way, an evaluation pattern wafer (4a) having a substrate and a pattern formed on the surface of the substrate was obtained.
  • ⁇ Pattern formation method (5) EUV exposure, organic solvent development (negative)> AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an underlayer film having a film thickness of 30 nm.
  • the resist compositions 35, 39 to 41, 43 to 45 and the resist compositions r10 to r12 produced above are applied thereto, and baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • PB baked
  • the resist film was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech).
  • EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech.
  • the exposed resist film was baked (PEB) at 120 ° C. for 60 seconds and then developed with butyl acetate for 30 seconds.
  • a silicon wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds and further baked at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a line-and-space pattern having a pitch of 80 nm and a line width of 40 nm (space width of 40 nm).
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the line and space width of the pattern. In this way, an evaluation pattern wafer (5a) having a substrate and a pattern formed on the surface of the substrate was obtained.
  • Example 36 has a mass ratio of 50/50.
  • W1 / W2 in Table 9 is the ratio of the mass W1 of the acidic compound (AE) in the step (2) to the mass W2 of the acid diffusion control agent (D) in the step (1).
  • C-12 / C-13 in Comparative Example 9 has a mass ratio of 50/50.
  • Example 46 Using the resist composition manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, the resist composition was manufactured as follows.
  • Step (1) The resin (A), photoacid generator (C), acid diffusion control agent (D) and solvent (S) shown in Table 11 were placed in a stirring tank. At this time, the solvent (S), the resin (A), the photoacid generator (C) and the acid diffusion control agent (D) were added in this order.
  • the input amount of each component of the resin (A), the photoacid generator (C), and the acid diffusion control agent (D) in the step (1), and the input amount of the surfactant (E) in the step (1-2) are Table 11 shows the ratio (mass%) of the input amount of each component to the total input amount of the resin (A), the photoacid generator (C), the acid diffusion control agent (D), and the surfactant (E). Adjusted to the value shown.
  • the amount of the solvent (S) added in the step (1) was adjusted so that the solid content concentration of the obtained actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition (resist composition 46) was the value shown in Table 12. ..
  • Step (2) The acidic compound (AE) shown in Table 12 was added to the contents in the stirring tank.
  • the amount of the acidic compound (AE) added in the step (2) was adjusted so that the amount of the acidic compound added (mass%) was the value shown in Table 12 with respect to the total solid content of the contents in the stirring tank. ..
  • Step (3) The contents in the stirring tank were stirred (mixed) for 8 hours.
  • the temperature at the time of stirring (the temperature of the contained material) was kept constant at 24 ° C., and the rotation speed of the stirring blade was 200 rpm.
  • Step (1), step (1-2), step (2) and step (3) were all carried out continuously. From the start of the step (1) to the end of the step (3), the inside of the container was continuously stirred by the stirring blade.
  • an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition 46).
  • Example 47 to 55 The type and amount of each component used, and the stirring time in steps (1-2) and (3) were changed to the contents shown in Tables 11 and 12, except that the sensitive light rays were the same as in Example 46. Sexual or radiation-sensitive resin compositions (resist compositions 47 to 55) were produced. In Examples 49 and 52, the cross-linking agent (G) was added next to the resin (A) in the step (1).
  • the amount of the surfactant (E) added in 1-2) is that of the resin (A), the cross-linking agent (G), the photoacid generator (C), the acid diffusion control agent (D), and the surfactant (E).
  • the ratio (mass%) of the input amount of each component to the total input amount was adjusted to be the value shown in Table 11.
  • ⁇ Pattern forming method (6) EB exposure, alkaline development (positive)>
  • the resist compositions produced above using the spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron Limited (resist compositions listed in the "Resist composition name” column of Tables 12 and 13) are placed on a 6-inch wafer, respectively.
  • the coating was applied and baked (PB) on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a film thickness of 80 nm.
  • the resist film was subjected to pattern irradiation using an electron beam drawing apparatus (manufactured by Elionix Inc .; ELS-7500, acceleration voltage 50 keV).
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the exposed wafer is left (leaved) for 60 minutes without being baked, and then the pattern is formed in the same manner except that the baking process is performed, and the evaluation pattern wafer (evaluation pattern wafer). 6b) was obtained.
  • the space width of the obtained pattern was measured using SEM, and the difference (CD variation) from the space width of the evaluation pattern wafer (6a) that was not intentionally placed was evaluated according to the following criteria.
  • W1 / W2 in Table 12 is the ratio of the mass W1 of the acidic compound (AE) in the step (2) to the mass W2 of the acid diffusion control agent (D) in the step (1).
  • the resist compositions of Examples produced using the production method of the present invention are: The shape of the obtained pattern and the retention stability were improved. Further, from the resist composition produced by Comparative Examples 2 to 4, 6 to 8, 10 to 12, 14 to 16, which is a production method in which the timing of adding the acidic compound (AE) is not after mixing the other components. The shape of the obtained pattern and the retention stability were all the same evaluation results as in the comparative example containing no acidic compound (AE), and it was found that the effect of adding the acidic compound (AE) could not be sufficiently obtained. rice field.
  • a method for producing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a good shape of a formed pattern and excellent retention stability the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is possible to provide a pattern forming method using a manufacturing method of an object and a manufacturing method of an electronic device.

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Abstract

形成されるパターンの形状が良好であり、かつ引き置き安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、上記製造方法を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。　容器に、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸拡散制御剤と、溶剤とを入れる工程（１）、並びに、上記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、上記酸拡散制御剤、及び上記溶剤が収容された容器に酸性化合物を添加する工程（２）をこの順に含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、上記製造方法を用いるパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られたレジスト膜を露光し、現像する方法が挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤とを含有する組成物が知られている。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸性化合物を含有しても良いことが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
国際公開第２０１７／２０４０９０号 日本国特開２００７－０７７２６１号公報
　しかしながら、本発明者らの検討により、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂（酸分解性樹脂）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、酸拡散制御剤と、溶剤と、酸性化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、その製造方法によっては、得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンの形状及び引き置き安定性について改善が求められる場合があることが分かった。なお、「引き置く」とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した感活性光線性又は感放射線性膜（典型的にはレジスト膜）を露光した後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を行うまでに時間（引き置き時間）を設けることをいう。また、引き置かれた感活性光線性又は感放射線性膜に対して現像を行って形成したパターンのＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が、引き置き時間を設けずに現像を行って形成したパターンのＣＤに対して変動が少ないことを、「引き置き安定性に優れる」という。
　本発明の課題は、形成されるパターンの形状が良好であり、かつ引き置き安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　容器に、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸拡散制御剤と、溶剤とを入れる工程（１）、並びに、
　上記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、上記酸拡散制御剤、及び上記溶剤が収容された容器に酸性化合物を添加する工程（２）をこの順に含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［２］
　上記工程（１）が終了した後、３０分以上経過してから上記工程（２）を行う、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［３］
　上記工程（２）において、上記酸性化合物の添加量が、上記容器内の収容物の全固形分に対して、０．０１～５質量％である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［４］
　上記工程（２）における上記酸性化合物の質量Ｗ１と、上記工程（１）における上記酸拡散制御剤の質量Ｗ２の比である、Ｗ１／Ｗ２が、１．０～２０である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［５］
　上記酸性化合物が、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［６］
　上記酸性化合物の２５℃における第一酸解離定数ｐＫａが、１．０≦ｐＫａ≦５．０である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［７］
　上記酸性化合物が、サリチル酸又は安息香酸である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［８］
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［９］
　上記工程（１）と上記工程（２）の間に、
　上記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、上記酸拡散制御剤、及び上記溶剤を混合する工程（１－２）を有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［１０］
　上記工程（１－２）における混合時間が４時間以上である、［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［１１］
　上記工程（２）の後に、
　上記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、上記酸拡散制御剤、上記溶剤、及び上記酸性化合物を混合する工程（３）を有する、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［１２］
　上記工程（３）における混合時間が４時間以上である、［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
［１３］
　［１］～［１２］のいずれか１項に記載の製造方法より製造される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
　現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、
を有する、パターン形成方法。
［１４］
　［１３］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、形成されるパターンの形状が良好であり、かつ引き置き安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法に用いることができる製造装置の一例の模式図。 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法の一例である実施例１の工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）を表した模式図。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ－Ｍ－Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは、＊１－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－＊２であってもよく、＊１－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯ－＊２であってもよい。
　本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む総称であり、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布とも記載する）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法は、
　容器に、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸拡散制御剤と、溶剤とを入れる工程（１）、並びに、
　上記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、上記酸拡散制御剤、及び上記溶剤が収容された容器に酸性化合物を添加する工程（２）をこの順に含む。
　本発明者らは、酸分解性樹脂と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤と、酸性化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法として、まず、酸分解性樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を容器に入れ、次に、これらが収容された容器に酸性化合物を添加するという方法（すなわち、酸性化合物を後添加する方法）を採用することで、形成されるパターンの形状及び引き置き安定性が良好になることを見出した。
　本発明の製造方法により本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
　酸分解性樹脂と、光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（典型的にはレジスト組成物）は、酸拡散制御剤、大気中の窒素又はアンモニアなどの塩基性成分の影響により、所望のパターンの形状が得られない場合がある。これらの塩基性成分の影響を抑えるため、酸性化合物（典型的には弱酸）を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に添加することが考えられる。しかし、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製時に、酸拡散制御剤と酸性化合物とを同時に添加すると、酸拡散制御剤と酸性化合物とが塩を形成し、不溶解物が生成してしまい、酸性化合物の添加効果が十分に得られず、パターン形状の改善も得られにくい。
　これに対して、本発明では、工程（１）で酸拡散制御剤を容器に入れた後に、工程（２）で酸性化合物を添加するものである。本発明により、工程（１）で容器に入れた酸拡散制御剤が他の成分と相互作用する（例えば、酸分解性樹脂が含む極性基と相互作用する）ことにより、工程（２）において酸性化合物を添加しても、酸拡散制御剤と酸性化合物との塩の形成反応が起こりにくく、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に、酸性化合物が本来意図した形態で存在することができるため、酸性化合物を添加することで本来得られる効果が十分に発揮されると考えられる。
　以下、各工程について詳述する。
＜工程（１）＞
　工程（１）は、容器に、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸拡散制御剤と、溶剤とを入れる工程である。
　工程（１）における容器は特に限定されず、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造の際に用いられている公知の容器を用いることができる。容器としては、上記各成分を収容することができればよく、蓋を有していてもよいし、有していなくてもよい。容器は密閉されたもの又は密閉可能なものでもよいし、密閉されていないもの又は密閉できないものでもよい。容器の材質は特に限定されない。容器の大きさは限定されず、通常の実験室で用いられる程度の大きさのものでもよいし、工業的な生産に適する大きさのものでもよい。容器は中に入れた成分に対して、加熱、加圧、撹拌等の操作を行うことができるものであってもよい。例えば、反応容器、釜（例えば反応釜）、槽（例えば撹拌槽）などを容器として用いることもできる。容器には、各成分を容器に入れるための機構（例えば導入配管など）、容器から排出するための機構（例えば排出配管など）、容器から排出したものを再度容器内に導入する機構（循環機構）等が設けられていてもよい。
　本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置を用いて行うことができ、工程（１）の容器として、好ましくは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置における撹拌槽を用いることができる。
　本発明において用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置は特に限定されず、公知の製造装置を用いることができる。
　図１に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法に用いることができる製造装置の一例の模式図を示す。
　図１において、製造装置１００は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０内に回転可能に取り付けられた撹拌軸１２と、撹拌軸１２に取り付けられた撹拌翼１４と、撹拌槽１０の底部と一端が連結し、他端が撹拌槽１０の上部に連結している循環配管１６と、循環配管１６の途中に配置されたフィルター１８と、循環配管１６と連結した排出配管２０と、排出配管２０の端部に配置された排出ノズル２２とを有する。
　装置内の接液部（液と接する個所）は、フッ素樹脂等でライニング、又は、コーティングされていることが好ましい。
　撹拌槽１０としては、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、酸拡散制御剤、溶剤等を収容できる撹拌槽であれば特に制限されず、公知の撹拌槽が挙げられる。
　撹拌槽１０の底部の形状は特に制限されず、例えば、皿形鏡板形状、半楕円鏡板形状、平鏡板形状、円錐鏡板形状等が挙げられ、皿型鏡板形状、又は半楕円鏡板形状が好ましい。
　撹拌槽１０内には、撹拌効率を高めるために、邪魔板を設置してもよい。
　邪魔板の枚数は特に制限されず、２～８枚が好ましい。
　邪魔板の幅は特に制限されず、撹拌槽の径の１／８～１／２が好ましい。
　撹拌槽の高さ方向における邪魔板の長さは特に制限されないが、撹拌槽の底部から投入される成分の液面までの高さの１／２以上が好ましく、２／３以上がより好ましく、３／４以上が更に好ましい。
　撹拌軸１２には、図示しない駆動源（例えばモータ等）が取り付けられていることが好ましい。駆動源により撹拌軸１２が回転することで、撹拌翼１４が回転し、撹拌槽１０内に投入された各成分が撹拌される。
　撹拌翼１４の形状は特に制限されないが、例えば、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼等が挙げられる。
　撹拌槽１０は、各種材料を撹拌槽内に投入するための材料投入口を有していてもよい。
　撹拌槽１０は、その内部に気体を導入するための気体導入口を有していてもよい。
　撹拌槽１０は、その内部の気体を撹拌槽外に排出するための気体排出口を有していてもよい。
　また、撹拌槽１０内には、槽上部に洗浄ノズル（例えば、スプレーボール）が配置されていてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置の構成は図１には限定されず、少なくとも容器（好ましくは撹拌槽）を有していればよい。
　工程（１）において各成分を容器に入れる際に容器内は撹拌されていてもよいし、撹拌されていなくてもよい。
　工程（１）において各成分を容器に入れる際に容器内を撹拌する場合、撹拌の方法は特に制限されないが、例えば上述の撹拌翼によって行うことが好ましい。
　工程（１）において容器に各成分を入れる方法は特に限定されない。
　例えば、撹拌槽の材料投入口から各成分を投入する方法が挙げられる。各成分を投入する際には、各成分を順次投入してもよいし、一括して投入してもよい。また、１種の成分を投入する際、一度に投入してもよいし、複数回に分けて投入してもよい。
　また、容器に各成分を順次投入する場合、各成分を投入する順番は特に限定されない。
　以下、工程（１）において容器に入れる各成分について記載する。
＜酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂＞
　酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂（「樹脂（Ａ）」とも記載する。）について説明する。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）（以下、単に「繰り返し単位（Ａ－ａ）」とも記載する。）を有することが好ましい。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）を有することが好ましい。繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　中でも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、式（Ａａ１）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１としては、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子もしくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　中でも、脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
　式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
　式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
　式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
　式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
　式（Ｚ３）中、Ｒ１３６～Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の置換基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）の含有量（２種以上の繰り返し単位（Ａ－ａ）が存在する場合は合計含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）として、下記一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）～（Ａ－ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１’－ジメチルプロピル基、又は、－ＣＯ－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブチル）基を表す。
　一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは、１又は２を表す。
　一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）に加えて、酸基、ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、ヒドロキシアダマンタン構造等の極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）が極性基を有する繰り返し単位を有することにより、工程（１）で容器に入れられた樹脂（Ａ）中の極性基と酸拡散制御剤とが相互作用することで、工程（２）において酸性化合物を添加した際に、酸拡散制御剤と酸性化合物とが反応しにくくなり、得られるパターン形状及び引き置き安定性がより向上しやすくなると考えられる。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ３は、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１、２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１））
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）を有することが好ましい。
　ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表し、ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（Ａ－Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　繰り返し単位（Ａ－１）を有する樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用として好ましい。この場合の繰り返し単位（Ａ－１）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～９９モル％が好ましく、４０～９９モル％がより好ましく、５０～９９モル％が更に好ましい。
（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２））
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００８０～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
（樹脂（Ａ）の特性）
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系モノマー（（メタ）アクリル基を有するモノマー）に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマー及びアクリレート系モノマーに由来するもののいずれの樹脂でも用いることができる。アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を有さず、（メタ）アクリル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がフッ素アルゴン（ＡｒＦ）露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、芳香族基を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
　また、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、また、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がフッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、上記ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位（Ａ－１）、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を挙げることができる。
　また、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．１～２．０がより好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。したがって、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内になるように、工程（１）で容器に入れる樹脂（Ａ）の量を調整することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本明細書において、固形分とは溶剤以外の成分を意味する。溶剤以外の成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。全固形分とはすべての固形分をあわせたものを意味する。
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤（Ｃ）」とも記載する。）について説明する。
　光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線を照射されることにより酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
　光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれていてもよいし、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれていてもよい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましく、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であり、かつ分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する化合物であることがより好ましい。上記有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
（一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物）
　光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物、下記一般式（ＺＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
　Ｚ-は、アニオンを表す。
（一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン）
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
（化合物（ＺＩ－１））
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
（化合物（ＺＩ－２））
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
（化合物（ＺＩ－３））
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表し、Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
（化合物（ＺＩ－４））
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＺＩ－４）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表し、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を有する基を表し、Ｒ１４は水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を有する基を表す。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表し、２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
　２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
（一般式（ＺＩＩ）又は一般式Ｚ（ＩＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
（一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、一般式（ＺＩ－３）、又は一般式（ＺＩ－４）で表される化合物におけるアニオン）
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式Ａｎ－１表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式Ａｎ－１中、ｐｆは０～１０の整数を表し、ｑｆは０～１０の整数を表し、ｒｆは１～３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の－Ｃ（Ｘｆ）２－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の－ＣＲ４ｆＲ５ｆ－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４ｆ及びＲ５ｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４ｆ及びＲ５ｆとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は、式Ａｎ－１中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌｆは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式Ａｎ－１で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌｆ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌｆ）ｑｆ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ－Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式Ａｎ－１と同様である。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（４）中、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、それぞれ一般式Ａｎ－１中のＬｆ、ｑｆ及びＷと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（５）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、それぞれ一般式Ａｎ－１中のｒｆ、ｐｆ、ｑｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ、Ｌｆ、及びＷと同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、最も好ましくは３である。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
　中でも、光酸発生剤（Ｃ）が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが上記一般式（Ａｎ－１）、下記一般式（Ａｎ－２）及び下記一般式（Ａｎ－３）のいずれかで表わされるイオンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ａｎ－２）及び（Ａｎ－３）中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｆａは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　また、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成していることが好ましい。
　また、光酸発生剤（Ｃ）として、実施例で使用されている化合物Ｃ－１～Ｃ－１６も好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
　光酸発生剤（Ｃ）より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤（Ｃ）より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
　上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ　Ｍｏｄｅｌ　ｎｕｍｂｅｒ）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
　光酸発生剤（Ｃ）より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤（Ｃ）より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この観点から、光酸発生剤（Ｃ）より発生する酸が有機酸である場合、有機酸基（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、トリススルホニルメチド酸基等）以外に、更に極性基を有することが好ましい。
　上記極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
　光酸発生剤（Ｃ）より発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、５個未満であることがより好ましく、４個未満であることが更に好ましい。
　本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤（Ｃ）は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落０１４４～０１７３に記載の光酸発生剤が挙げられる。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がＫｒＦ露光用の組成物である場合、光酸発生剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又はＥＢ露光用の組成物である場合、光酸発生剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１０～３５質量％であることが更に好ましい。
　したがって、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における光酸発生剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内になるように、工程（１）で容器に入れる光酸発生剤（Ｃ）の量を調整することが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｃ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　酸拡散制御剤（「酸拡散制御剤（Ｄ）」とも記載する。）について説明する。
　酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤（Ｃ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂（Ａ）（酸分解性樹脂）の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
　酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線若しくは放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、かつ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
　本発明においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、パターンの引き置き経時安定性の観点から、酸拡散制御剤（Ｄ）として含窒素化合物を含むことが好ましく、含窒素塩基性化合物を含むことがより好ましい。
（塩基性化合物（ＤＡ））
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ））
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、第１級～第３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、すべて下記ソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．００　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００４　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
（光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ））
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤（Ｄ）として使用することができる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸拡散制御剤として、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、式ｄ１－１～式ｄ１－３により表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式ｄ１－１～式ｄ１－３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記式Ｃ－１～Ｃ－３のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式Ｃ－１～Ｃ－３中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式Ｃ－３において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ））
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式ｄ－１で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式ｄ－１において、
　Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　式ｄ－１で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記式６で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式６において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記式ｄ－１におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　式６において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて上述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明において特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１５／０３０９４０８号明細書の段落０２０３に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
　その他の酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がＫｒＦ露光用の組成物である場合、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～１０．０００質量％であることが好ましく、０．００１～１．０００質量％であることがより好ましい。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がＡｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又はＥＢ露光用の組成物である場合、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．００１～５．０質量％であることがより好ましい。
　したがって、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内になるように、工程（１）で容器に入れる酸拡散制御剤（Ｄ）の量を調整することが好ましい。
　本発明において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜溶剤＞
　溶剤（「溶剤（Ｓ）」とも記載する。）について説明する。
　溶剤（Ｓ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含む溶剤は、上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため、好ましい。
　また、溶剤（Ｓ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、溶剤（Ｓ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が０．５～４０質量％となるように調整されることが好ましい。本発明の効果がより優れる点で、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は１０質量％以上であることが好ましい。したがって、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が上記範囲になるように、工程（１）で容器に入れる溶剤（Ｓ）の量を調整することが好ましい。なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。
　本発明の製造方法では、工程（１）において、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｓ）に加えて、これら以外のその他の成分を容器に入れてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、疎水性樹脂、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が挙げられる。
　ただし、工程（１）で容器に入れてもよいその他の成分からは、工程（２）で添加する酸性化合物は実質的に除外するものとする。実質的に除外するとは、工程（１）で容器に入れてもよいその他の成分から、工程（２）で添加する酸性化合物を完全に除外する場合と、本発明の効果を損なわない限り微量に含める場合とを包含する。
　後述するように、工程（２）を行う前の容器内の収容物中の酸性化合物の含有量は、容器内の収容物の全固形分に対して０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、最も好ましくは０質量％であるので、工程（１）で容器に酸性化合物を入れる場合には工程（２）を行う前の容器内の収容物中の酸性化合物の含有量が上記範囲内になるように調整することが好ましい。
　なお、その他の成分は、工程（１）において容器内に添加されてもよいし、工程（１）ではなく、工程（１）以外の工程において添加されてもよい。
＜界面活性剤＞
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｅ）」とも記載する。）を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤（Ｅ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤（Ｅ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤（Ｈ）として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、界面活性剤（Ｅ）の含有量は、上記組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％であることが好ましく、０．０００５～１質量％であることがより好ましい。
　したがって、工程（１）で界面活性剤（Ｅ）を容器に入れる場合は、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における界面活性剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内になるように、工程（１）で容器に入れる界面活性剤（Ｅ）の量を調整することが好ましい。
＜疎水性樹脂＞
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｆ）」とも記載する。）を含むことができる。
　疎水性樹脂（Ｆ）は、上記樹脂（Ａ）とは異なる疎水性の樹脂である。
　疎水性樹脂（Ｆ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂（Ｆ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｆ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｆ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｆ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｆ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｆ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有することも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ３部分構造を含む。
　一方、疎水性樹脂（Ｆ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｆ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂（Ｆ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落０３４８～０４１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂（Ｆ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。
　本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂（Ｆ）を含有する場合、疎水性樹脂（Ｆ）の含有量は、上記組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましい。
　したがって、工程（１）で疎水性樹脂（Ｆ）を容器に入れる場合は、本発明の製造方法により製造する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における疎水性樹脂（Ｆ）の含有量が上記範囲内になるように、工程（１）で容器に入れる界面活性剤（Ｅ）の量を調整することが好ましい。
　工程（１）が終了する時期（工程（１）の終期）は、工程（１）において容器に入れるべき必須成分（酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、酸拡散制御剤、及び溶剤）を容器に入れ終わった時である。
＜工程（１－２）＞
　本発明の製造方法は、
　工程（１）と工程（２）の間に、
　酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、酸拡散制御剤、及び溶剤を混合する工程（１－２）を有することが好ましい。
　工程（１－２）では、工程（１）で容器に入れた、酸分解性樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤に加えて、更に、その他の成分を混合してもよい。その他の成分は前述したとおりである。
　工程（１－２）における混合方法は特に限定されないが、例えば上述の撹拌翼により撹拌混合することが好ましい。
　工程（１－２）は、工程（１）が終了した後に開始する。
　工程（１－２）は、上述の工程（１）と連続して行ってもよい（工程（１）が終了すると同時に工程（１－２）を開始してもよい）し、工程（１）の後、時間をおいて工程（１－２）を開始してもよいが、生産性の観点からは、工程（１）と連続して行うことが好ましい。
　また、工程（１）で酸分解性樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を容器に入れる際に、容器内の撹拌翼を作動させておき、上記成分がすべて容器に入れられると同時に（工程（１）が終了すると同時に）工程（１－２）を開始してもよい（すなわち、工程（１）の開始から工程（１－２）の終了まで容器内を撹拌し続けてもよい）。
　工程（１－２）における混合時間（すなわち工程（１－２）を行う時間）は、特に限定されないが、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましく、４時間以上であることが一層好ましく、６時間以上であることが特に好ましく、８時間以上であることが最も好ましい。混合時間を３０分以上とすることによって、酸拡散制御剤と、酸分解性樹脂等の他の成分との混合が進み、酸拡散制御剤と他の成分の間に相互作用が生じるため、酸拡散制御剤と、工程（２）において添加された酸性化合物とが反応しにくくなると考えられる。混合時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましく、１６時間以下であることが更に好ましくい。
　混合を行う際の温度（容器内の収容物の温度）は特に制限されないが、１５～３２℃が好ましく、２０～２４℃がより好ましい。
　また、混合する際には容器内の収容物の温度は一定に保たれていることが好ましく、設定温度から±１０℃以内が好ましく、±５℃以内がより好ましく、±１℃以内が更に好ましい。
　撹拌翼により撹拌混合を行う場合は、撹拌翼の回転速度は特に制限されないが、２０～５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましく、４０～３５０ｒｐｍがより好ましく、５０～３００ｒｐｍが更に好ましい。
　混合時には、容器内の収容物に超音波をかけてもよい。
　混合を停止する際には、各成分が溶剤に溶解又は均一に分散していること確認することが好ましい。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、酸拡散制御剤、及び溶剤（並びに必要に応じてその他の成分）が収容された容器に酸性化合物を添加する工程である。
　工程（２）における容器としては、工程（１）において説明したものと同様の容器を用いることができる。
　工程（２）における容器は、工程（１）における容器と同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
　本発明では、工程（１）が終了した後に工程（２）を行うが、工程（１）が終了した後、３０分以上経過してから工程（２）を行うことが好ましい。
　工程（１）と工程（２）の間は、３０分以上空けることが好ましく、１時間以上空けることがより好ましく、２時間以上空けることが更に好ましく、４時間以上空けることが一層好ましく、６時間以上空けることが特に好ましく、８時間以上空けることが最も好ましい。工程（１）と工程（２）の間を３０分以上空けることによって、酸拡散制御剤と酸分解性樹脂等の他の成分の間に相互作用が生じ、工程（２）において添加された酸性化合物と酸拡散制御剤とが反応しにくくなるため好ましい。工程（１）と工程（２）の間の時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましく、１６時間以下であることが更に好ましくい。
　本発明では、工程（１）の後、工程（１－２）を行い、その後、工程（２）を行うことが好ましい。
　工程（２）は、上述の工程（１－２）と連続して行ってもよいし、工程（１－２）の後、時間をおいて行ってもよいが、生産性の観点からは、工程（１－２）と連続して行うことが好ましい。
　なお、工程（１－２）と工程（２）を連続して行う場合、工程（２）を開始する時（すなわち酸性化合物の添加を始めた時）に工程（１－２）が終了したものとする。ただし、この場合、工程（２）を行っている間も工程（１－２）に引き続き容器内の収容物の混合を続けてもよい。
　工程（２）における酸性化合物の添加は、工程（１）で使用した容器に収容されている収容物に対して行ってもよいし、工程（１）で使用した容器から別の容器に移された収容物に対して行ってもよい。
　工程（２）において、酸性化合物を添加する際に、容器内の収容物は撹拌されていても、撹拌されていなくてもよい。また、本発明の製造方法では、工程（１）の開始から工程（２）の終了まで容器内を撹拌し続けてもよい。
　工程（２）が終了する時期（工程（２）の終期）は、工程（２）において容器に酸性化合物を入れ終わった時である。
　工程（２）で添加する成分は酸性化合物のみであることが好ましい。
（酸性化合物）
　工程（２）で添加する酸性化合物について説明する。
　以下、工程（２）で添加する酸性化合物を、「酸性化合物（ＡＥ）」とも記載する。
　酸性化合物（ＡＥ）は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、塗布膜中で酸性化合物（ＡＥ）が適度に拡散することで、大気中の塩基性成分の影響を効果的に抑制できるという理由から、低分子化合物（例えば、分子量が１５００以下の化合物）が好ましい。また、酸性化合物（ＡＥ）はエチレン系重合性化合物でないことが好ましい。
　酸性化合物（ＡＥ）の分子量は、４０以上１０００以下であることが好ましく、４０以上５００以下であることがより好ましく、８０以上３００以下であることが更に好ましい。
　酸性化合物（ＡＥ）としては、特に限定されないが、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、リンのオキソ酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
　上記有機カルボン酸としては、例えば、
　ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ－２，３－ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、２－ナフトエ酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
　シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸、Ｌ－リンゴ酸等のジカルボン酸；
　クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
　上記有機スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　上記有機スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
　上記リンのオキソ酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ペルオキソ一リン酸、ピロリン酸等の無機酸の他、ジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸等が挙げられる。
　上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６－キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
　カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２－ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
　ピロガロール、２，３，６－ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
　上記エノールとしては、例えば２－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブテン、３－ヒドロキシ－４－メチル－３－ヘキセン等が挙げられる。
　上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
　上記酸イミドとしては、例えば、
　マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド； 
　ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
　上記オキシムとしては、例えば、
　ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム； 
　ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
　上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
　酸性化合物（ＡＥ）の２５℃における第一酸解離定数ｐＫａは、１．０≦ｐＫａ≦５．０であることが好ましい。酸性化合物（ＡＥ）のｐＫａを上記範囲とすることによって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜中の未露光量域における樹脂（Ａ）の酸分解性基の分解を抑制することができるとともに、大気中の塩基性成分の影響を効果的に抑制することができ、その結果、形成されるパターンの形状が所望の形状となる。
　酸性化合物（ＡＥ）のｐＫａは、１．５≦ｐＫａ≦５．０であることがより好ましく、２．５≦ｐＫａ≦５．０であることがさらに好ましい。
　なお、第一酸解離定数ｐＫａは、酸性化合物（ＡＥ）が一価の酸である場合は上記酸の酸解離定数であり、多価の酸である場合は、１つめのプロトンの解離に対する酸解離定数を表す。
　第一酸解離定数ｐＫａは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．００　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００４　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　酸性化合物（ＡＥ）は、有機カルボン酸、有機スルホン酸、及びリンのオキソ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸であることがより好ましく、有機カルボン酸であることが更に好ましい。
　有機カルボン酸の中でも、サリチル酸（ｐＫａ＝２．９７）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、２－ナフトエ酸（ｐＫａ＝４．２０）、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸（ｐＫａ＝３．０２）であることが好ましく、サリチル酸又は安息香酸であることがより好ましい。
　工程（２）において添加される酸性化合物（ＡＥ）の添加量は、特に限定されないが、容器内の収容物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましい。酸性化合物（ＡＥ）の添加量を上記範囲とすることによって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるパターンの引き置き安定性をより向上させることができる。酸性化合物（ＡＥ）の添加量は、容器内の収容物の全固形分に対して、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％がさらに好ましい。
　工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の質量Ｗ１と、工程（１）における酸拡散制御剤の質量Ｗ２の比である、Ｗ１／Ｗ２は、１．０～２０であることが好ましい。Ｗ１／Ｗ２を上記範囲とすることによって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるパターンの引き置き安定性をより向上させることができる。Ｗ１／Ｗ２は、１．０～１５であることがより好ましく、１．０～５．０であることがさらに好ましい。
　なお、工程（２）を行う前の容器内の収容物は、実質的に酸性化合物を含有しないことが好ましい。特に、工程（２）を行う前の容器内の収容物は酸性化合物（特に好ましくは低分子の酸性化合物）を実質的に含まないことが好ましい。実質的に酸性化合物を含有しないとは、容器内の収容物が酸性化合物を含有しない場合と、本発明の効果を損なわない限りにおいて微量に含有する場合とを包含する。
　工程（２）を行う前の容器内の収容物中の酸性化合物の含有量は、容器内の収容物の全固形分に対して０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、最も好ましくは０質量％である。
＜工程（３）＞
　本発明の製造方法は、
　工程（２）の後に、
　酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、酸拡散制御剤、溶剤、及び酸性化合物を混合する工程（３）を有することが好ましい。
　工程（３）における混合方法は特に限定されないが、例えば上述の撹拌翼により撹拌混合することが好ましい。
　工程（３）は、工程（２）が終了した後に開始する。
　工程（３）は、上述の工程（２）と連続して行ってもよい（工程（２）が終了すると同時に工程（３）を開始してもよい）し、工程（２）の後、時間をおいて工程（３）を開始してもよいが、生産性の観点からは、工程（２）と連続して行うことが好ましい。
　また、工程（２）で酸性化合物を容器に入れる際に、容器内の撹拌翼を作動させておき、酸性化合物がすべて容器に入れられると同時に（工程（２）が終了すると同時に）工程（３）を開始してもよい（すなわち、工程（２）の開始から工程（３）の終了まで容器内を撹拌し続けてもよい）。
　工程（３）における混合時間（すなわち工程（３）を行う時間）は、特に限定されないが、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましく、４時間以上であることが一層好ましく、６時間以上であることが特に好ましく、８時間以上であることが最も好ましい。混合時間を３０分以上とすることによって、工程（２）において添加された酸性化合物が他の成分と十分に混ざり、均質な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られると考えられる。混合時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましく、１６時間以下であることが更に好ましくい。
　混合を行う際の温度（容器内の収容物の温度）は特に制限されないが、１５～３２℃が好ましく、２０～２４℃がより好ましい。
　また、混合する際には容器内の収容物の温度は一定に保たれていることが好ましく、設定温度から±１０℃以内が好ましく、±５℃以内がより好ましく、±１℃以内が更に好ましい。
　混合を撹拌翼による撹拌混合で行う場合、撹拌翼の回転速度は特に制限されないが、２０～５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましく、４０～３５０ｒｐｍがより好ましく、５０～３００ｒｐｍが更に好ましい。
　混合時には、容器内の収容物に超音波をかけてもよい。
　混合を停止する際には、各成分が溶剤に溶解又は均一に分散していること確認することが好ましい。
＜他の工程＞
　本発明の製造方法は、上述した工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）に加えて、他の工程を有していてもよい。
〔パターン形成方法〕
　上述した本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの製造工程などにおけるパターン形成に用いることができる。
　本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、レジスト組成物（好ましくは化学増幅型のレジスト組成物）であり、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
　工程ａ：本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程ｂ：レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程
　工程ｃ：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程について詳述する。
（工程ａ：レジスト膜形成工程）
　工程ａは、本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、上記組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に組成物を必要に応じてフィルターろ過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、ＫｒＦ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の場合、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。また、ＡｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又はＥＢ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の場合、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　本発明の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
　上記組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱する方法（プリベーク：ＰＢ）が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、４０～８００秒間がより好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、ＫｒＦ露光用のレジスト膜の場合、０．２～１２μｍが好ましく、０．３～５μｍがより好ましい。
　また、ＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト膜の場合、３０～７００ｎｍが好ましく、４０～４００ｎｍがより好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
　トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
（工程ｂ：露光工程）
　工程ｂは、レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び、ＥＢが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましい。
　加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークとも記載する。
（工程ｃ：現像工程）
　工程ｃは、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程ｃにて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルター孔径としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましい。
　フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報に開示されるような手法が好ましい。
　フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　各種材料は組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
＜酸性化合物（ＡＥ）＞
　実施例及び比較例において酸性化合物として使用した化合物ＡＥ－１～ＡＥ－１０の構造を以下の表１に示す。表１には、各化合物の２５℃における第一酸解離定数ｐＫａの値も併記する。ｐＫａはソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値である。ソフトウェアパッケージ１：Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．００　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００４　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜樹脂（Ａ）＞
　実施例及び比較例において、樹脂（Ａ）として、以下に例示する樹脂Ａ－１～Ａ－１５を用いた。樹脂Ａ－１～Ａ－１５はいずれも、公知技術に基づいて合成したものを用いた。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－１５の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のＧＰＣ法（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定したポリスチレン換算値である。また、樹脂中の繰り返し単位の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
　実施例及び比較例において光酸発生剤として使用した化合物Ｃ－１～Ｃ－１６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　実施例及び比較例において酸拡散制御剤として使用した化合物Ｄ－１～Ｄ－１１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜界面活性剤（Ｅ）＞
　実施例及び比較例において使用した界面活性剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　Ｅ－２：メガファックＲ－４１（ＤＩＣ（株）製）
　Ｅ－３：ＫＦ－５３（信越化学工業（株）製）
　Ｅ－４：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
　Ｅ－５：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）
＜疎水性樹脂（Ｆ）＞
　実施例及び比較例において疎水性樹脂（Ｆ）として使用した樹脂Ｆ－１～Ｆ－２の構造を以下に示す。樹脂Ｆ－１～Ｆ－２はいずれも、公知技術に基づいて合成したものを用いた。
　なお、樹脂Ｆ－１～Ｆ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のＧＰＣ法（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定したポリスチレン換算値である。また、樹脂中の繰り返し単位の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜架橋剤（Ｇ）＞
　実施例において使用した架橋剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜溶剤（Ｓ）＞
　実施例及び比較例において使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－３：乳酸エチル（ＥＬ）
　Ｓ－４：３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
　Ｓ－５：２－ヘプタノン（ＭＡＫ）
　Ｓ－６：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
　Ｓ－７：酢酸ブチル
（実施例１）
　図１に示したようなレジスト組成物の製造装置を用いて、以下のようにしてレジスト組成物を製造した。
　図２に、実施例１の工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）を模式的に表した。図２において、横軸が時間であり、ｔ１は撹拌槽（容器）に溶剤を入れ始めた時刻、ｔ２は溶剤を入れ終わった時刻、ｔ３は酸分解性樹脂を入れ始めた時刻、ｔ４は酸分解性樹脂を入れ終わった時刻、ｔ５は光酸発生剤を入れ始めた時刻、ｔ６は光酸発生剤を入れ終わった時刻、ｔ７は酸拡散制御剤を入れ始めた時刻、ｔ８は酸拡散制御剤を入れ終わった時刻、ｔ９は界面活性剤を入れ始めた時刻、ｔ１０は界面活性剤を入れ終わった時刻、ｔ１１は酸性化合物を入れ始めた時刻、ｔ１２は酸性化合物を入れ終わった時刻、ｔ１３は工程（３）が終了した時刻を表している。ただし、図２はあくまで模式図であり、上記各操作を行った実際の時間や工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）を行った実際の時間の長さは、図２に表された時間の長さとは必ずしも対応していない。
　工程（１）：表２に示した樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｓ）を撹拌槽に入れた。この際、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）をこの順に投入した。
　工程（１－２）：工程（１）が終了した後（酸拡散制御剤（Ｄ）の投入が終わった後）、撹拌槽内の収容物を８時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。また、表２に示した界面活性剤（Ｅ）を撹拌槽に投入した。
　工程（１）における樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）の各成分の投入量、並びに工程（１－２）における界面活性剤（Ｅ）の投入量は、樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｃ）と酸拡散制御剤（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）の投入量の総和に対する各成分の投入量の比率（質量％）がそれぞれ表２に示した値となるように調整した。
　工程（１）における溶剤（Ｓ）の投入量は、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物１）の固形分濃度が表３に示した値となるように調整した。
　工程（２）：撹拌槽内の収容物に、表３に示した酸性化合物（ＡＥ）を添加した。工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の添加量は、撹拌槽内の収容物の全固形分に対して酸性化合物（ＡＥ）の添加量（質量％）が表３に示した値となるように調整した。
　工程（３）：撹拌槽内の収容物を８時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。
　工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）はすべて連続して行った。
　工程（１）の開始から工程（３）の終了まで、容器内は撹拌翼で撹拌し続けた。
　次いで、工程（３）を経て得られた溶液（混合物）を３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物１）を製造した。
（実施例２～実施例２４）
　使用する各成分の種類及び量、並びに工程（１－２）及び工程（３）における撹拌時間を、表２及び表３に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物２～２４）を得た。
（比較例１）
　撹拌槽に表４に示す各成分について、固形分濃度が３９．０質量％となるように、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した。各成分の投入は容器内を撹拌翼で撹拌しながら行った。すべての成分を投入し終わった後、撹拌槽内の収容物を１６時間撹拌した。
　次いで、得られた溶液を、３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト組成物ｒ１を製造した。レジスト組成物ｒ１中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１の全固形分に対する各成分の含有比率）を表４に示した。
（比較例２）
　撹拌槽に表４に示す各成分について、固形分濃度が３３．０質量％となるように、溶剤（Ｓ）、酸性化合物（ＡＥ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例１と同様にして、レジスト組成物ｒ２を製造した。レジスト組成物ｒ２中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ２の全固形分に対する各成分の含有比率）を表４に示した。
（比較例３）
　撹拌槽に表４に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、酸性化合物（ＡＥ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例２と同様にして、レジスト組成物ｒ３を製造した。レジスト組成物ｒ３中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ３の全固形分に対する各成分の含有比率）を表４に示した。
（比較例４）
　撹拌槽に表４に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸性化合物（ＡＥ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例２と同様にして、レジスト組成物ｒ４を製造した。レジスト組成物ｒ４中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ４の全固形分に対する各成分の含有比率）を表４に示した。
　なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
＜パターン形成方法（１）：ＫｒＦ露光、アルカリ水溶液現像＞
　東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で製造したレジスト組成物（表３及び表４の「レジスト組成物の名前」の欄に記載されたレジスト組成物）を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、更に３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（１２００ｒｐｍ）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１３０℃にて６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペース幅が４．５μｍ、ピッチ幅が２５μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５の露光条件でパターン露光した。露光後に１２０℃にて６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥した後、１１０℃にて６０秒ベークして、スペース幅が４．５μｍ、ピッチ幅が２５μｍの孤立スペースパターンを形成した。
　なお、上記パターン露光は、縮小投影露光後のスペース幅が４．５μｍ、ピッチ幅が２５μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介する露光であり、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
　このようにして、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（１ａ）を得た。
＜性能評価（１）＞
　下記の性能評価を行い、結果を表３及び表４に示した。
（引き置き安定性）
　上記パターン形成方法（１）において、露光後のウェハをベークせずに６０分間放置（引き置き）してから、ベーク処理を実施したこと以外は同様にしてパターン形成を行い、評価用パターンウェハ（１ｂ）を得た。得られたパターンのスペース幅をＳＥＭを用いて測定し、意図的な引き置きを実施していない評価用パターンウェハ（１ａ）のスペース幅との差（ＣＤ変動）を下記判定基準に従って評価した。
－判定基準－
Ａ：観察されるＣＤ変動が０．５％未満
Ｂ：観察されるＣＤ変動が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：観察されるＣＤ変動が１．０％以上１．５％未満
Ｄ：観察されるＣＤ変動が１．５％以上２．０％未満
Ｅ：観察されるＣＤ変動が２．０％以上３．０％未満
Ｆ：観察されるＣＤ変動が３．０％以上
（パターン形状）
　評価用パターンウェハ（１ａ）のパターンの断面形状を観察し、ＳＥＭを用いて、レジストパターンの底部における線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定し、下記判定基準に従って評価した。
－判定基準－
Ａ：０．９５≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．０５
Ｂ：０．９０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９５、又は、１．０５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１０
Ｃ：０．８５≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９０、又は、１．１０＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１５
Ｄ：０．８０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８５、又は、１．１５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．２０
Ｅ：０．８０＞（Ｌａ／Ｌｂ）、又は、（Ｌａ／Ｌｂ）＞１．２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表３中のＷ１／Ｗ２は、工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の質量Ｗ１と、工程（１）における酸拡散制御剤（Ｄ）の質量Ｗ２の比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
（実施例２５）
　図１に示したようなレジスト組成物の製造装置を用いて、以下のようにしてレジスト組成物を製造した。
　工程（１）：表５に示した樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｓ）を撹拌槽に入れた。この際、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）をこの順に投入した。
　工程（１－２）：工程（１）が終了した後（酸拡散制御剤（Ｄ）の投入が終わった後）、撹拌槽内の収容物を６時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。また、表５に示した界面活性剤（Ｅ）及び疎水性樹脂（Ｆ）を撹拌槽に投入した。
　工程（１）における樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）の各成分の投入量、並びに工程（１－２）における界面活性剤（Ｅ）及び疎水性樹脂（Ｆ）の投入量は、樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｃ）と酸拡散制御剤（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）と疎水性樹脂（Ｆ）の投入量の総和に対する各成分の投入量の比率（質量％）がそれぞれ表５に示した値となるように調整した。
　工程（１）における溶剤（Ｓ）の投入量は、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物２５）の固形分濃度が表６に示した値となるように調整した。
　工程（２）：撹拌槽内の収容物に、表６に示した酸性化合物（ＡＥ）を添加した。工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の添加量は、撹拌槽内の収容物の全固形分に対して酸性化合物（ＡＥ）の添加量（質量％）が表６に示した値となるように調整した。
　工程（３）：撹拌槽内の収容物を６時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。
　工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）はすべて連続して行った。
　工程（１）の開始から工程（３）の終了まで、容器内は撹拌翼で撹拌し続けた。
　次いで、得られた溶液（混合物）を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物２５）を製造した。
（実施例２６～実施例３４）
　使用する各成分の種類及び量、並びに工程（１－２）及び工程（３）における撹拌時間を、表５及び表６に示す内容に変更した以外は実施例２５と同様にして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物２６～３４）を得た。
（比較例５）
　撹拌槽に表７に示す各成分について、固形分濃度が３．９質量％となるように、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）及び疎水性樹脂（Ｆ）をこの順に投入した。各成分の投入は容器内を撹拌翼で撹拌しながら行った。すべての成分を投入し終わった後、撹拌槽内の収容物を１２時間撹拌した。
　次いで、得られた溶液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、レジスト組成物ｒ５を製造した。レジスト組成物ｒ５中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ５の全固形分に対する各成分の含有比率）を表７に示した。
（比較例６）
　撹拌槽に表７に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、酸性化合物（ＡＥ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）及び疎水性樹脂（Ｆ）をこの順に投入した以外は、比較例５と同様にして、レジスト組成物ｒ６を製造した。レジスト組成物ｒ６中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ６の全固形分に対する各成分の含有比率）を表７に示した。
（比較例７）
　撹拌槽に表７に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、酸性化合物（ＡＥ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）及び疎水性樹脂（Ｆ）をこの順に投入した以外は、比較例６と同様にして、レジスト組成物ｒ７を製造した。レジスト組成物ｒ７中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ７の全固形分に対する各成分の含有比率）を表７に示した。
（比較例８）
　撹拌槽に表７に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸性化合物（ＡＥ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）及び疎水性樹脂（Ｆ）をこの順に投入した以外は、比較例６と同様にして、レジスト組成物ｒ８を製造した。レジスト組成物ｒ８中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ８の全固形分に対する各成分の含有比率）を表７に示した。
＜パターン形成方法（２）：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ水溶液現像（ポジ）＞
　シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＳＯＣ９１１０Ｄ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）及びＳｉ含有反射防止膜形成用組成物ＨＭ９８２５（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に上記で製造したレジスト組成物（表６及び表７の「レジスト組成物の名前」の欄に記載されたレジスト組成物。但し、レジスト組成物２７及び３２を除く。）をそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ０．８５、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．９、インナーシグマ０．６）を用い、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０℃で６０秒間ベークＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間パドルして現像し、純水でリンスすることにより、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。
　パターンのライン及びスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
　このようにして、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（２ａ）を得た。
＜パターン形成方法（３）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＳＯＣ９１１０Ｄ及びＳｉ含有反射防止膜形成用組成物ＨＭ９８２５を塗布し、反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に上記で調製した表６に記載のレジスト組成物２７及び３２をそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ０．８５、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．９、インナーシグマ０．６）を用い、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０℃で６０秒間ベークＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、現像液として酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスすることにより、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。
　パターンのライン及びスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
　このようにして、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（３ａ）を得た。
＜性能評価（２）＞
　下記の性能評価を行い、結果を表６及び表７に示した。
（引き置き安定性）
　上記パターン形成方法（２）及び（３）において、露光後のウェハをベークせずに６０分間放置（引き置き）してから、ベーク処理を実施したこと以外は同様にしてパターン形成を行い、評価用パターンウェハ（２ｂ）及び（３ｂ）を得た。得られたパターンのスペース幅をＳＥＭを用いて測定し、意図的な引き置きを実施していない評価用パターンウェハ（２ａ）及び（３ａ）のスペース幅との差（ＣＤ変動）を下記判定基準に従って評価した。
－判定基準－
Ａ：観察されるＣＤ変動が０．５％未満
Ｂ：観察されるＣＤ変動が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：観察されるＣＤ変動が１．０％以上１．５％未満
Ｄ：観察されるＣＤ変動が１．５％以上２．０％未満
Ｅ：観察されるＣＤ変動が２．０％以上３．０％未満
Ｆ：観察されるＣＤ変動が３．０％以上
（パターン形状）
　評価用パターンウェハ（２ａ）及び（３ａ）のパターンの断面形状を観察し、ＳＥＭを用いて、レジストパターンの底部における線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定し、下記判定基準に従って評価した。
－判定基準－
Ａ：０．９５≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．０５
Ｂ：０．９０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９５、又は、１．０５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１０
Ｃ：０．８５≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９０、又は、１．１０＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１５
Ｄ：０．８０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８５、又は、１．１５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．２０
Ｅ：０．８０＞（Ｌａ／Ｌｂ）、又は、（Ｌａ／Ｌｂ）＞１．２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表６中のＷ１／Ｗ２は、工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の質量Ｗ１と、工程（１）における酸拡散制御剤（Ｄ）の質量Ｗ２の比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
（実施例３５）
　図１に示したようなレジスト組成物の製造装置を用いて、以下のようにしてレジスト組成物を製造した。
　工程（１）：表８に示した樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｓ）を撹拌槽に入れた。この際、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）をこの順に投入した。
　工程（１－２）：工程（１）が終了した後（酸拡散制御剤（Ｄ）の投入が終わった後）、撹拌槽内の収容物を８時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。また、表８に示した界面活性剤（Ｅ）を撹拌槽に投入した。
　工程（１）における樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）の各成分の投入量、並びに工程（１－２）における界面活性剤（Ｅ）の投入量は、樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｃ）と酸拡散制御剤（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）の投入量の総和に対する各成分の投入量の比率（質量％）がそれぞれ表８に示した値となるように調整した。
　工程（１）における溶剤（Ｓ）の投入量は、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物３５）の固形分濃度が表９に示した値となるように調整した。
　工程（２）：撹拌槽内の収容物に、表９に示した酸性化合物（ＡＥ）を添加した。工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の添加量は、撹拌槽内の収容物の全固形分に対して酸性化合物（ＡＥ）の添加量（質量％）が表９に示した値となるように調整した。
　工程（３）：撹拌槽内の収容物を８時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物を８時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（混合物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。
　工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）はすべて連続して行った。
　工程（１）の開始から工程（３）の終了まで、容器内は撹拌翼で撹拌し続けた。
　次いで、得られた溶液（混合物）を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物３５）を製造した。
（実施例３６～実施例４５）
　使用する各成分の種類及び量、並びに工程（１－２）及び工程（３）における撹拌時間を、表８及び表９に示す内容に変更した以外は実施例３５と同様にして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物３６～４５）を得た。
（比較例９）
　撹拌槽に表１０に示す各成分について、固形分濃度が１．４質量％となるように、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）をこの順に投入した。各成分の投入は容器内を撹拌翼で撹拌しながら行った。すべての成分を投入し終わった後、撹拌槽内の収容物を１６時間撹拌した。
　次いで、得られた溶液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、レジスト組成物ｒ９を製造した。レジスト組成物ｒ９中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ９の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１０に示した。
（比較例１０）
　撹拌槽に表１０に示す各成分について、固形分濃度が３．４質量％となるように、溶剤（Ｓ）、酸性化合物（ＡＥ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例９と同様にして、レジスト組成物ｒ１０を製造した。レジスト組成物ｒ１０中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１０の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１０に示した。
（比較例１１）
　撹拌槽に表１０に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、酸性化合物（ＡＥ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例１０と同様にして、レジスト組成物ｒ１１を製造した。レジスト組成物ｒ１１中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１１の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１０に示した。
（比較例１２）
　撹拌槽に表１０に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸性化合物（ＡＥ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例１０と同様にして、レジスト組成物ｒ１２を製造した。レジスト組成物ｒ１２中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１２の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１０に示した。
＜パターン形成方法（４）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　シリコンウェハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、上記で製造したレジスト組成物３６～３８、４２、レジスト組成物ｒ９をそれぞれ塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）して、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４０ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ、２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウェハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍ（スペース幅４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
　パターンのライン及びスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
　このようにして、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（４ａ）を得た。
＜パターン形成方法（５）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　シリコンウェハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、上記で製造したレジスト組成物３５、３９～４１、４３～４５、レジスト組成物ｒ１０～ｒ１２をそれぞれ塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）して、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４０ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、酢酸ブチルで３０秒間現像した。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウェハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍ（スペース幅４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
　パターンのライン及びスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
　このようにして、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（５ａ）を得た。
＜性能評価（３）＞
　下記の性能評価を行い、結果を表９及び表１０に示した。
［引き置き安定性］
　上記パターン形成方法（４）及び（５）において、露光後のウェハをベークせずに６０分間放置（引き置き）してから、ベーク処理を実施したこと以外は同様にしてパターン形成を行い、評価用パターンウェハ（４ｂ）及び（５ｂ）を得た。得られたパターンのスペース幅をＳＥＭを用いて測定し、意図的な引き置きを実施していない評価用パターンウェハ（４ａ）及び（５ａ）のスペース幅との差（ＣＤ変動）を下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：観察されるＣＤ変動が０．５％未満
Ｂ：観察されるＣＤ変動が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：観察されるＣＤ変動が１．０％以上１．５％未満
Ｄ：観察されるＣＤ変動が１．５％以上２．０％未満
Ｅ：観察されるＣＤ変動が２．０％以上３．０％未満
Ｆ：観察されるＣＤ変動が３．０％以上
［パターン形状］
　評価用パターンウェハ（４ａ）及び（５ａ）のパターンの断面形状を観察し、ＳＥＭを用いて、レジストパターンの底部における線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定し、下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：０．９５≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．０５
Ｂ：０．９０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９５、又は、１．０５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１０
Ｃ：０．８５≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９０、又は、１．１０＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１５
Ｄ：０．８０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８５、又は、１．１５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．２０
Ｅ：０．８０＞（Ｌａ／Ｌｂ）、又は、（Ｌａ／Ｌｂ）＞１．２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　実施例３６におけるＣ－１２／Ｃ－１３は質量比で５０／５０である。
　表９中のＷ１／Ｗ２は、工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の質量Ｗ１と、工程（１）における酸拡散制御剤（Ｄ）の質量Ｗ２の比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　比較例９におけるＣ－１２／Ｃ－１３は質量比で５０／５０である。
（実施例４６）
　図１に示したようなレジスト組成物の製造装置を用いて、以下のようにしてレジスト組成物を製造した。
　工程（１）：表１１に示した樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｓ）を撹拌槽に入れた。この際、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）をこの順に投入した。
　工程（１－２）：工程（１）が終了した後（酸拡散制御剤（Ｄ）の投入が終わった後）、撹拌槽内の収容物を８時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。また、表１１に示した界面活性剤（Ｅ）を撹拌槽に投入した。
　工程（１）における樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）の各成分の投入量、並びに工程（１－２）における界面活性剤（Ｅ）の投入量は、樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｃ）と酸拡散制御剤（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）の投入量の総和に対する各成分の投入量の比率（質量％）がそれぞれ表１１に示した値となるように調整した。
　工程（１）における溶剤（Ｓ）の投入量は、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物４６）の固形分濃度が表１２に示した値となるように調整した。
　工程（２）：撹拌槽内の収容物に、表１２に示した酸性化合物（ＡＥ）を添加した。工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の添加量は、撹拌槽内の収容物の全固形分に対して酸性化合物の添加量（質量％）が表１２に示した値となるように調整した。
　工程（３）：撹拌槽内の収容物を８時間撹拌（混合）した。撹拌を行う際の温度（収容物の温度）は２４℃で一定に保ち、撹拌翼の回転速度は２００ｒｐｍで攪拌した。
　工程（１）、工程（１－２）、工程（２）及び工程（３）はすべて連続して行った。
　工程（１）の開始から工程（３）の終了まで、容器内は撹拌翼で撹拌し続けた。
　次いで、得られた溶液（混合物）を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物４６）を調製した。
（実施例４７～実施例５５）
　使用する各成分の種類及び量、並びに工程（１－２）及び工程（３）における撹拌時間を、表１１及び表１２に示す内容に変更した以外は実施例４６と同様にして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物４７～５５）を製造した。
　なお、実施例４９と実施例５２においては、工程（１）において、樹脂（Ａ）の次に架橋剤（Ｇ）を投入した。実施例４９と実施例５２では、工程（１）における樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｇ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）の各成分の投入量、並びに工程（１－２）における界面活性剤（Ｅ）の投入量は、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｇ）と光酸発生剤（Ｃ）と酸拡散制御剤（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）の投入量の総和に対する各成分の投入量の比率（質量％）がそれぞれ表１１に示した値となるように調整した。
（比較例１３）
　撹拌槽に表１３に示す各成分について、固形分濃度が４．２質量％となるように、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した。各成分の投入は容器内を撹拌翼で撹拌しながら行った。すべての成分を投入し終わった後、撹拌槽内の収容物を１６時間撹拌した。
　次いで、得られた溶液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト組成物ｒ１３を製造した。レジスト組成物ｒ１３中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１３の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１３に示した。
（比較例１４）
　撹拌槽に表１３に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、酸性化合物（ＡＥ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例１３と同様にして、レジスト組成物ｒ１４を製造した。レジスト組成物ｒ１４中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１４の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１３に示した。
（比較例１５）
　撹拌槽に表１３に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、酸性化合物（ＡＥ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例１４と同様にして、レジスト組成物ｒ１５を製造した。レジスト組成物ｒ１５中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１５の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１３に示した。
（比較例１６）
　撹拌槽に表１３に示す各成分について、溶剤（Ｓ）、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｃ）、酸性化合物（ＡＥ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をこの順に投入した以外は、比較例１４と同様にして、レジスト組成物ｒ１６を製造した。レジスト組成物ｒ１６中の各成分の含有量（レジスト組成物ｒ１６の全固形分に対する各成分の含有比率）を表１３に示した。
＜パターン形成方法（６）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　６インチウェハ上に東京エレクトロン（株）製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて上記で製造したレジスト組成物（表１２及び表１３の「レジスト組成物の名前」の欄に記載されたレジスト組成物）をそれぞれ塗布し、１１０℃にて９０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＢ）して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。
　このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１００ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。照射後に、１１０℃にて９０秒間ホットプレート上でベーク（ＰＥＢ）し、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥することで、ピッチ２００ｎｍ、ライン幅１００ｎｍ（スペース幅１００ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。
　パターンのライン及びスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
　このようにして、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（６ａ）を得た。
＜性能評価（４）＞
　下記の性能評価を行い、結果を表１２及び１３に示した。
［引き置き安定性］
　上記パターン形成方法（６）において、露光後のウェハをベークせずに６０分間放置（引き置き）してから、ベーク処理を実施したこと以外は同様にしてパターン形成を行い、評価用パターンウェハ（６ｂ）を得た。得られたパターンのスペース幅をＳＥＭを用いて測定し、意図的な引き置きを実施していない評価用パターンウェハ（６ａ）のスペース幅との差（ＣＤ変動）を下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：観察されるＣＤ変動が０．５％未満
Ｂ：観察されるＣＤ変動が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：観察されるＣＤ変動が１．０％以上１．５％未満
Ｄ：観察されるＣＤ変動が１．５％以上２．０％未満
Ｅ：観察されるＣＤ変動が２．０％以上３．０％未満
Ｆ：観察されるＣＤ変動が３．０％以上
［パターン形状］
　評価用パターンウェハ（６ａ）のパターンの断面形状を観察し、ＳＥＭを用いて、レジストパターンの底部における線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定し、下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
Ａ：０．９５≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．０５
Ｂ：０．９０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９５、又は、１．０５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１０
Ｃ：０．８５≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９０、又は、１．１０＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１５
Ｄ：０．８０≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８５、又は、１．１５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．２０
Ｅ：０．８０＞（Ｌａ／Ｌｂ）、又は、（Ｌａ／Ｌｂ）＞１．２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　表１２中のＷ１／Ｗ２は、工程（２）における酸性化合物（ＡＥ）の質量Ｗ１と、工程（１）における酸拡散制御剤（Ｄ）の質量Ｗ２の比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　酸性化合物（ＡＥ）を添加しない製造方法である比較例１、５、９、及び１３によって製造されたレジスト組成物に比べて、本発明の製造方法を用いて製造した実施例のレジスト組成物は、得られるパターンの形状、及び引き置き安定性が良好となった。
　また、酸性化合物（ＡＥ）を添加するタイミングが他の成分を混合した後ではない製造方法である比較例２～４、６～８、１０～１２、１４～１６によって製造されたレジスト組成物より得られるパターンの形状、及び引き置き安定性は、いずれも酸性化合物（ＡＥ）を含まない比較例と同等の評価結果であり、酸性化合物（ＡＥ）の添加効果が十分に得られないことが分かった。
　本発明によれば、形成されるパターンの形状が良好であり、かつ引き置き安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２０年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０２０－０３２２７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０　撹拌槽
　１２　撹拌軸
　１４　撹拌翼
　１６　循環配管
　１８　フィルター
　２０　排出配管
　２２　排出ノズル
　１００　製造装置

Claims (14)

  1. 　容器に、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸拡散制御剤と、溶剤とを入れる工程（１）、並びに、
    　前記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、前記酸拡散制御剤、及び前記溶剤が収容された容器に酸性化合物を添加する工程（２）をこの順に含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記工程（１）が終了した後、３０分以上経過してから前記工程（２）を行う、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記工程（２）において、前記酸性化合物の添加量が、前記容器内の収容物の全固形分に対して、０．０１～５質量％である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記工程（２）における前記酸性化合物の質量Ｗ１と、前記工程（１）における前記酸拡散制御剤の質量Ｗ２の比である、Ｗ１／Ｗ２が、１．０～２０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記酸性化合物が、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記酸性化合物の２５℃における第一酸解離定数ｐＫａが、１．０≦ｐＫａ≦５．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記酸性化合物が、サリチル酸又は安息香酸である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記工程（１）と前記工程（２）の間に、
    　前記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、前記酸拡散制御剤、及び前記溶剤を混合する工程（１－２）を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  10. 　前記工程（１－２）における混合時間が４時間以上である、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  11. 　前記工程（２）の後に、
    　前記酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂、前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、前記酸拡散制御剤、前記溶剤、及び前記酸性化合物を混合する工程（３）を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記工程（３）における混合時間が４時間以上である、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法より製造される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光して、露光されたレジスト膜を得る工程と、
    　現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、
    を有する、パターン形成方法。
  14. 　請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
PCT/JP2021/006202 2020-02-27 2021-02-18 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Ceased WO2021172173A1 (ja)

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