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WO2021153396A1 - 非水電解液用添加剤およびこれを含む非水電解液ならびに非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液用添加剤およびこれを含む非水電解液ならびに非水電解液二次電池 Download PDF

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WO2021153396A1
WO2021153396A1 PCT/JP2021/001957 JP2021001957W WO2021153396A1 WO 2021153396 A1 WO2021153396 A1 WO 2021153396A1 JP 2021001957 W JP2021001957 W JP 2021001957W WO 2021153396 A1 WO2021153396 A1 WO 2021153396A1
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WO
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aqueous electrolyte
negative electrode
group
electrolyte solution
integer
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PCT/JP2021/001957
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English (en)
French (fr)
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翔 柴田
拡哲 鈴木
基浩 坂田
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2021574680A priority patent/JP7713641B2/ja
Priority to CN202180010562.2A priority patent/CN115023838B/zh
Priority to EP21747310.7A priority patent/EP4099468A4/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an additive for a non-aqueous electrolyte solution, a non-aqueous electrolyte solution containing the same, and a non-aqueous electrolyte solution secondary battery.
  • Materials containing silicon elements are promising as high-capacity negative electrode materials for secondary batteries.
  • the material containing a silicon element has a large expansion and contraction due to charge and discharge, it is easy to induce a side reaction and the capacity retention rate in the charge and discharge cycle is likely to decrease.
  • Non-Patent Document 1 reports that the capacity retention rate in the charge / discharge cycle is improved by adding a vinyl group-containing silane coupling agent to the electrolytic solution of a unipolar battery using a Si / C composite.
  • Non-Patent Document 1 it is difficult to stably improve the capacity retention rate in the charge / discharge cycle.
  • One aspect of the present disclosure comprises a bisalkoxysilyl compound, wherein the bisalkoxysilyl compound has two silyl groups linked by a chain containing a sulfide group, and the two silyl groups are an alkoxy group and an oxy, respectively. It has at least one selected from the group consisting of alkyl groups, the oxyalkyl group is represented by -O- (C x H 2x + 1 O y ), x is an integer of 1 or more, and y is. It relates to an additive for a non-aqueous electrolyte solution, which is an integer of 1 or more.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent, a salt dissolved in the non-aqueous solvent, and the additive for the non-aqueous electrolyte solution.
  • Yet another aspect of the present disclosure comprises a negative electrode having a negative electrode mixture layer, a positive electrode, and the non-aqueous electrolytic solution, the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, and the negative electrode active material is a negative electrode active material.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a material containing an element of silicon.
  • the capacity retention rate in the charge / discharge cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be stably improved.
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line XX'of the non-aqueous secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a method of manufacturing a negative electrode for performance evaluation.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles of the non-aqueous electrolyte secondary battery and the capacity retention rate.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte solution contains a bisalkoxysilyl compound.
  • the bisalkoxysilyl compound has two silyl groups linked by a chain containing a sulfide group.
  • the two silyl groups each have at least one selected from the group consisting of an alkoxy group and an oxyalkyl group, and the oxyalkyl group is represented by -O- (C x H 2x + 1 O y).
  • X is an integer of 1 or more
  • y is an integer of 1 or more.
  • each of the alkoxy group or the oxyalkyl group of each silyl group forms an X-O-Si bond with the surface of the material containing the silicon element.
  • X indicates the surface of the material containing the silicon element
  • O bonded to X indicates, for example, an O atom (or a residue of an OH group) existing on the surface of the material containing the silicon element.
  • Each of the alkoxy group or the oxyalkyl group forms a bond with the surface of the material containing the silicon element, so that the surface of the material containing the silicon element is covered with a bissilyl sulfide structure having a stable siloxane bond at both ends.
  • the surface of the material containing the silicon element is covered with a film containing a bissilyl sulfide structure (hereinafter, also referred to as an SSS film).
  • the SSS coating has high elasticity and is stable against reversible elastic deformation, and the SSS coating is not easily damaged even when the charge / discharge cycle is repeated. As a result, side reactions at the negative electrode are suppressed, and the capacity retention rate in the charge / discharge cycle is stably improved.
  • the bisalkoxysilyl compound has a general formula (1):
  • R1 is a sulfide group represented by C x1 H 2x1 S z
  • x1 and z are integers of 1 or more, respectively.
  • At least one of R2 to R4 is represented by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and -O- (C x2 H 2x2 + 1 O y2 ), x2 is an integer of 1 or more, and y2 is an integer of 1 or more. At least one selected from the group consisting of certain oxyalkyl groups.
  • At least one of R5 to R7 is represented by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and -O- (C x3 H 2x3 + 1 O y3 ), x3 is an integer of 1 or more, and y3 is an integer of 1 or more. At least one selected from the group consisting of certain oxyalkyl groups.
  • the rest of R2 to R7 are independently represented by C x4 H 2x4 + 1 O y4 , where x4 is an integer greater than or equal to 1 and y4 is an alkyl or oxyalkyl group which is an integer greater than or equal to 0.
  • the oxyalkyl group is a group other than the alkoxy group.
  • the alkoxy group or oxyalkyl group contained in R2 to R4 and R5 to R7 each form an XO—Si—R1 bond with the surface of the material containing the silicon element, and the surface of the material containing the silicon element is stable. It is covered with a Si-R1-Si structure having various siloxane bonds at both ends. That is, the surface of the material containing the silicon element is covered with the SSS coating containing the Si-R1-Si structure.
  • C x1 H 2x1 sulfide group represented by S z (R1) may have a structure represented by R11-S z -R12.
  • R11 and R12 are independently alkylene groups having one or more carbon atoms. It is considered that such R1 is excellent in flexibility, has a large electron shielding property due to the Sz structure, and has a greater effect of suppressing side reactions.
  • R11 and R12 have 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the bis (alkoxysilylalkyl) sulfide is preferably a bis (alkoxysilyl C 1-6 alkyl) sulfide, and may be a bis (alkoxysilyl C 2-4 alkyl) sulfide.
  • the S z group constituting R1 has more flexibility as the number of continuous sulfurs increases, so that the reversible deformation of the SSS coating is facilitated.
  • the sulfur number of the Sz group is 1 to 6, and the sulfur number of 2 to 4 is more desirable.
  • the bis (alkoxysilylalkyl) sulfide is preferably bis (alkoxysilyl C 1-6 alkyl) S 1-6 sulfide, and is preferably bis (alkoxysilyl C 2-4 alkyl) S 2-4 sulfide. May be good.
  • At least one of R2 to R4 is represented by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and -O- (C x2 H 2x2 + 1 O y2 ), x2 may be an integer of 1 to 6, and y2 is 1. Alternatively, it is at least one selected from the group consisting of an oxyalkyl group of 2, and at least one of R5 to R7 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and -O- (C x3 H 2x3 + 1 Oy3). ), X3 is an integer of 1 to 6, and y3 may be at least one selected from the group consisting of oxyalkyl groups of 1 or 2.
  • the alkoxy group or the oxyalkyl group may be smaller from the viewpoint of enhancing the reactivity with the surface of the material containing the silicon element, and the number of carbon atoms of the alkoxy group or the oxyalkyl group may be, for example, 1 to 3.
  • R2 to R7 are independently represented by C x4 H 2x4 + 1 O y4 , x4 is an integer of 1 to 6, and y4 is an alkyl group or oxyalkyl group that is an integer of 0 or more and 2 or less. There may be. From the viewpoint of reducing steric hindrance during the reaction, the group represented by C x4 H 2x4 + 1 Oy4 may have 1 to 6 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
  • R2 to R4 are independent of each other, and all of R2 to R4 may have the same number of carbon atoms, all of them may have different numbers of carbon atoms, and two of R2 to R4 may have the same number of carbon atoms.
  • R5 to R7 are independent of each other, and all of R5 to R7 may have the same number of carbon atoms, all of them may have different numbers of carbon atoms, and two of R5 to R7 may have the same number of carbon atoms. ..
  • the two alkoxysilyl groups (R2R3R4Si- or R5R6R7Si-) linked to R1 may be the same or different from each other. However, in order to increase the symmetry of the structure of the SSS coating and make it a more stable structure, the two alkoxysilyl groups linked to R1 may have the same structure.
  • bis (trialkoxysilyl C 1-6 alkyl) S 1-6 sulfides the ones that are easily available are bis (triethoxysilylpropyl) sulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (triethoxysilylpropyl).
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent, a salt (solute) that dissolves in the non-aqueous solvent, and the additive for the non-aqueous electrolyte solution.
  • the salt (solute) is an electrolyte salt that dissociates ions in a non-aqueous solvent.
  • the salt comprises at least a lithium salt.
  • the components of the non-aqueous electrolyte solution other than the non-aqueous solvent and the salt are additives, and at least a part of the additives is the above-mentioned bisalkoxysilyl compound.
  • the concentration of the bisalkoxysilyl compound in the non-aqueous electrolytic solution may be, for example, 5% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less. This range is sufficient to form a good and appropriate SSS coating regardless of the amount of the silicon element-containing material contained in the negative electrode active material. If the concentration of the bisalkoxysilyl compound in the non-aqueous electrolytic solution is, for example, 0.05% by mass or more, it is considered that a considerable SSS film is formed, and the capacity of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery in the charge / discharge cycle. A significant effect of improving the maintenance rate can be obtained.
  • the bisalkoxysilyl compound reacts in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the concentration in the non-aqueous electrolyte solution decreases. Therefore, in the completed non-aqueous electrolyte secondary battery or the non-aqueous electrolyte secondary battery that is disassembled and taken out from the market, the bisalkoxysilyl compound exceeding the detection limit should remain. Just do it.
  • cyclic carbonate ester for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • chain carbonic acid ester examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the chain carboxylic acid ester is suitable for preparing a low-viscosity non-aqueous electrolytic solution. Therefore, the non-aqueous electrolytic solution may contain 1% by mass or more and 90% by mass or less of the chain carboxylic acid ester.
  • the chain carboxylic acid esters methyl acetate has a particularly low viscosity. Therefore, 90% by mass or more of the chain carboxylic acid ester may be methyl acetate.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-.
  • examples thereof include dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether and the like.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, and butyl phenyl ether.
  • Pentylphenyl ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, Examples thereof include 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • These solvents may be fluorinated solvents in which a part of hydrogen atoms is replaced with fluorine atoms.
  • fluorination solvent fluoroethylene carbonate (FEC) may be used.
  • lithium salt such as LiClO 4, LiAlCl 4, LiB 10 Cl 10) chlorine lithium salt-containing acid, lithium salt of fluorine-containing acids (LiPF 6, LiPF 2 O 2 , LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, etc.), Lithium salt of fluorine-containing acidimide (LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO) 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.), etc. can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution may be 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, or 1 mol / liter or more and 1.5 mol / liter or less.
  • additives other than the alkoxysilyl compound include 1,3-propanesaltone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, and fluorobenzene.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte solution.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain an optional component such as a binder, a conductive material, and a thickener. Known materials can be used as optional components such as a binder, a conductive material, and a thickener.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a predetermined optional component is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode active material contains a material containing a silicon element.
  • Materials containing silicon elements may be treated as a type of alloy-based material.
  • the alloy-based material refers to a material containing an element capable of forming an alloy with lithium. Examples of elements that can be alloyed with lithium include silicon and tin, and silicon (Si) is particularly promising.
  • the material containing silicon may be a silicon alloy, a silicon compound, or the like, but may be a composite material. Among them, a composite material containing a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase is promising.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, a carbon phase and the like can be used.
  • the silicon oxide phase is a material having a relatively large irreversible capacity.
  • the silicate phase is preferable because it has a small irreversible capacity.
  • the main component of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • the composition of the composite material containing the silicon oxide phase and the silicon particles dispersed therein can be represented as SiO x as a whole.
  • SiO x has a structure in which fine particles of silicon are dispersed in amorphous SiO 2.
  • the oxygen content ratio x to silicon is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the silicate phase may include, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long periodic table.
  • Examples of the Group 1 element of the long periodic table and the Group 2 element of the long periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca).
  • Strontium (Sr), barium (Ba) and the like can be used.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti) and the like.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase
  • a silicate phase containing lithium is preferable because the irreversible capacity is small and the initial charge / discharge efficiency is high.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O / Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O / Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li / Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • Examples of elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu) and molybdenum (Mo). Examples thereof include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon having low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • the negative electrode active material may include, in addition to the material containing the element silicon, a material that electrochemically occludes and releases lithium ions, a lithium metal, a lithium alloy, and the like.
  • a carbon material is preferable as a material that electrochemically occludes and releases lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • the negative electrode current collector for example, a metal sheet or a metal foil is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain an optional component such as a binder, a conductive material, and a thickener. Known materials can be used as optional components such as a binder, a conductive material, and a thickener.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a predetermined optional component is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode active material contains, for example, a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide is not particularly limited, but one having a layered rock salt type crystal structure containing lithium and a transition metal is promising.
  • the lithium-containing composite oxide for example, Li a Ni 1-x- y Co x M y O 2 (where a 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ x + y ⁇ 0.1, and M is selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. It may be at least one kind.).
  • Al may be contained as M.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge. Specific examples include LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 .
  • the positive electrode active material usually has the form of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the average particle size of the positive electrode active material may be, for example, 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size means a median diameter at which the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the positive electrode current collector for example, a metal sheet or a metal foil is used.
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • Examples of conductive materials used for the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotubes (CNT), and graphite. Is done. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • carbon black CB
  • AB acetylene black
  • KB Ketjen black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • binder used for the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and the like. Is done. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a sheet type (laminated type).
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing an example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line XX'of FIG.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 is a sheet type battery, and includes a electrode plate group 4 and an exterior case 5 for accommodating the electrode plate group 4.
  • the electrode plate group 4 has a structure in which a positive electrode 10, a separator 30 and a negative electrode 20 are laminated in this order, and the positive electrode 10 and the negative electrode 20 face each other via the separator 30. As a result, the electrode plate group 4 is formed.
  • the electrode plate group 4 is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode active material layer 1a and a positive electrode current collector 1b.
  • the positive electrode active material layer 1a is formed on the surface of the positive electrode current collector 1b.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode mixture layer 2a and a negative electrode current collector 2b.
  • the negative electrode mixture layer 2a is formed on the surface of the negative electrode current collector 2b.
  • a negative electrode tab lead 1c is connected to the negative electrode current collector 1b, and a negative electrode tab lead 2c is connected to the negative electrode current collector 2b.
  • the positive electrode tab lead 1c and the negative electrode tab lead 2c each extend to the outside of the outer case 5.
  • the positive electrode tab lead 1c and the outer case 5 and the negative electrode tab lead 2c and the outer case 5 are each insulated by an insulating tab film 6.
  • the negative electrode current collector electrolytic copper foil
  • the negative electrode was cut out into the shape shown in FIG. 3A to obtain a negative electrode 20 for evaluation.
  • a region of 60 mm ⁇ 40 mm is a region to function as a negative electrode, and a protruding portion of 10 mm ⁇ 10 mm is a connection region with the tab lead 2c.
  • the negative electrode mixture layer 2a formed on the connection region was scraped off to expose the negative electrode current collector 2b.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector 2b was connected to the negative electrode tab lead 2c, and a predetermined region on the outer periphery of the negative electrode tab lead 2c was covered with the insulating tab film 6.
  • a counter electrode was prepared by attaching a lithium metal foil to one side of an electrolytic copper foil (current collector).
  • the counter electrode was cut out into the same shape as the negative electrode, and the lithium metal leaf formed on the connection region formed in the same manner as the negative electrode was peeled off to expose the current collector. Then, the exposed portion of the current collector was connected to the tab lead in the same manner as the negative electrode, and a predetermined region on the outer circumference of the tab lead was covered with an insulating tab film.
  • LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 20:80 at a concentration of 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • TESPT bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • a cell having a design capacity of 114 mAh with a negative electrode regulation was prepared by using the above-mentioned evaluation negative electrode and counter electrode.
  • the negative electrode and the counter electrode were opposed to each other through two polyethylene separators (thickness 15 ⁇ m) having an aramid coat so that the negative electrode mixture layer and the lithium metal foil overlapped with each other to obtain a electrode plate group.
  • the Al laminated film (thickness 100 ⁇ m) cut into a rectangle was folded in half, and the end on the long side was heat-sealed at 230 ° C. to form a cylinder.
  • the produced electrode plate group was put into a cylinder from one side on the short side, and the end face of the Al laminated film and the heat-welded resin of each tab lead were aligned and heat-sealed at 230 ° C.
  • the end face of the Al-laminated film on the injected liquid side was heat-sealed at 230 ° C. to obtain an evaluation cell A1.
  • the evaluation cell was prepared in a dry air atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the negative electrode was charged with lithium to a cell voltage of 0.01 V with a constant current of 0.05 C, and then rested for 20 minutes.
  • lithium was discharged from the negative electrode to a cell voltage of 1.5 V with a constant current of 0.05 C, and then rested for 20 minutes.
  • the negative electrode is charged with lithium to a cell voltage of 0.01 V with a constant current of 0.3 C, then paused for 20 minutes, and then lithium is discharged from the negative electrode to a cell voltage of 1.5 V with a constant current of 0.3 C, and then. , The cycle of resting for 20 minutes was repeated.
  • the ratio of the capacity obtained by the lithium discharge in the 50th cycle to the capacity obtained by the lithium discharge in the 1st cycle was calculated as the 50 cycle capacity retention rate. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 3 In the preparation of the non-aqueous electrolytic solution, evaluation cells A2 to A3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of TESPT added to the non-aqueous electrolytic solution was changed as shown in Table 1, and evaluated in the same manner. did.
  • Examples 4 to 6 In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (TESPD) represented by the following formula (1-2) was added to the non-aqueous electrolyte solution in the content shown in Table 1 instead of TESPT. Except for this, evaluation cells A4 to A6 were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • Comparative Example 1 In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, except that vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (VTMS) represented by the following formula (2) was added to the non-aqueous electrolyte solution in place of TESPT at the content shown in Table 1. , Evaluation cell B1 was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. VTMS is an additive used in Non-Patent Document 1.
  • VTMS vinyltris (2-methoxyethoxy) silane
  • Comparative Example 2 In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, an evaluation cell B2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that TESPT was not added, and the evaluation was carried out in the same manner.
  • FIG. 4 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles of the evaluation cells A2, A5, B1 and B2 and the capacity retention rate.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte solution according to the present disclosure is suitably used for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a material in which the negative electrode active material contains a silicon element.

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Abstract

非水電解液用添加剤は、ビスアルコキシシリル化合物を含み、前記ビスアルコキシシリル化合物が、スルフィド基を含む鎖で連結された２つのシリル基を有し、前記２つのシリル基が、それぞれアルコキシ基およびオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、前記オキシアルキル基は、-Ｏ-(ＣｘＨ2ｘ+1Ｏy)で表され、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。

Description

非水電解液用添加剤およびこれを含む非水電解液ならびに非水電解液二次電池
　本開示は、非水電解液用添加剤およびこれを含む非水電解液ならびに非水電解液二次電池に関する。
　ケイ素元素を含む材料は、二次電池の高容量な負極材料として有望である。しかし、ケイ素元素を含む材料は充放電に伴う膨張と収縮が大きいため、副反応を誘発しやすく、充放電サイクルにおける容量維持率が低下しやすい。
　非特許文献１は、Ｓｉ／Ｃ複合物を用いた単極電池の電解液にビニル基含有シランカップリング剤を添加することで、充放電サイクルにおける容量維持率が改善すると報告している。
Ｉｏｎｉｃｓ,２０１８,２４,３６９１－３６９８
　非特許文献１の提案では、安定的に充放電サイクルにおける容量維持率を向上させることは困難である。
　本開示の一側面は、ビスアルコキシシリル化合物を含み、前記ビスアルコキシシリル化合物が、スルフィド基を含む鎖で連結された２つのシリル基を有し、前記２つのシリル基が、それぞれアルコキシ基およびオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、前記オキシアルキル基は、-Ｏ-(ＣｘＨ2ｘ+1Ｏy)で表され、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である、非水電解液用添加剤に関する。
　本開示の別の側面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する塩と、上記非水電解液用添加剤と、を含む、非水電解液に関する。
　本開示の更に別の側面は、負極合剤層を有する負極と、正極と、上記非水電解液と、を備え、前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、ケイ素元素を含む材料を含む、非水電解液二次電池に関する。
　本開示によれば、負極活物質がケイ素元素を含む材料を含む場合に、非水電解液二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を安定的に向上させることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。 図２は、図１に示す非水二次電池のＸ－Ｘ’線における断面図である。 図３は、性能評価用負極の作製方法を説明する図である。 図４は、非水電解液二次電池の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
　（非水電解液用添加剤）
　本開示の実施形態に係る非水電解液用添加剤は、ビスアルコキシシリル化合物を含む。ビスアルコキシシリル化合物は、スルフィド基を含む鎖で連結された２つのシリル基を有する。当該２つのシリル基は、それぞれアルコキシ基およびオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、当該オキシアルキル基は、-Ｏ-(ＣｘＨ2ｘ+1Ｏy)で表され、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。
　上記構成において、各シリル基が有するアルコキシ基もしくはオキシアルキル基は、それぞれがケイ素元素を含む材料の表面とＸ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成すると考えられる。ここで、Ｘは、ケイ素元素を含む材料の表面を示し、Ｘと結合するＯは、例えば、ケイ素元素を含む材料の表面に存在していたＯ原子（もしくはＯＨ基の残基）を示す。アルコキシ基もしくはオキシアルキル基のそれぞれがケイ素元素を含む材料の表面と結合を形成することで、ケイ素元素を含む材料の表面は、安定なシロキサン結合を両端に有するビスシリルスルフィド構造で覆われる。すなわち、ケイ素元素を含む材料の表面は、ビスシリルスルフィド構造を含む被膜（以下、ＳＳＳ被膜とも称する。）で覆われる。ＳＳＳ被膜は、高い弾性を有し、可逆的な弾性変形に対して安定であり、充放電サイクルを繰り返す場合でも、ＳＳＳ被膜は損傷を受けにくい。その結果、負極での副反応が抑制され、充放電サイクルにおける容量維持率が安定的に向上する。
　ビスアルコキシシリル化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドであってよい。ここで、Ｒ１はＣｘ1Ｈ2ｘ1Ｓｚで表されるスルフィド基であり、ｘ1およびｚは、それぞれ１以上の整数である。Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃｘ2Ｈ2ｘ2+1Ｏy2)で表され、ｘ2は１以上の整数であり、ｙ2は１以上の整数であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｒ５～Ｒ７の少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃｘ3Ｈ2ｘ3+1Ｏy3)で表され、ｘ3は１以上の整数であり、ｙ3は１以上の整数であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｒ２～Ｒ７の残りは、それぞれ独立にＣｘ4Ｈ2ｘ4+1Ｏy4で表され、ｘ4は１以上の整数であり、ｙ4は０以上の整数であるアルキル基またはオキシアルキル基である。ただし、オキシアルキル基はアルコキシ基以外の基である。
　Ｒ２～Ｒ４およびＲ５～Ｒ７に含まれるアルコキシ基もしくはオキシアルキル基は、それぞれがケイ素元素を含む材料の表面とＸ－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ１結合を形成し、ケイ素元素を含む材料の表面は、安定なシロキサン結合を両端に有するＳｉ－Ｒ１―Ｓｉ構造で覆われる。すなわち、ケイ素元素を含む材料の表面は、Ｓｉ－Ｒ１―Ｓｉ構造を含むＳＳＳ被膜で覆われる。
　式（１）において、Ｃｘ1Ｈ2ｘ1Ｓｚで表されるスルフィド基（Ｒ１）は、Ｒ１１－Ｓz－Ｒ１２で表される構造を有してもよい。ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキレン基である。このようなＲ１は、柔軟性に優れるとともに、Ｓｚ構造による電子遮蔽性が大きく、副反応を抑制する効果がより大きくなるものと考えられる。
　Ｒ１１およびＲ１２の炭素数が多いほど、柔軟性に優れるため、ＳＳＳ被膜の可逆的な変形が容易になる。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数が過度に多くなると、アルキレン鎖が長くなり過ぎ、ＳＳＳ被膜の緻密さが低減し、副反応を抑制する効果が低減するものと考えられる。よって、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数は１～６とすることが望まれ、炭素数２～４がより望ましい。ビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドは、ビス（アルコキシシリルＣ1-6アルキル）スルフィドであることが望ましく、ビス（アルコキシシリルＣ2-4アルキル）スルフィドであってもよい。
　また、Ｒ１を構成するＳｚ基は、連続する硫黄数が多いほど、柔軟性に優れるため、ＳＳＳ被膜の可逆的な変形を容易にする。ただし、硫黄数が過度に多くなるとＳＳＳ被膜の緻密さが低減するとともにＳｚ基自身が副反応を生じる可能性がある。よって、Ｓｚ基の硫黄数は１～６とすることが望まれ、硫黄数２～４がより望ましい。すなわち、ビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドは、ビス（アルコキシシリルＣ1-6アルキル）Ｓ1-6スルフィドであることが望ましく、ビス（アルコキシシリルＣ2-4アルキル）Ｓ2-4スルフィドであってもよい。
　Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃｘ2Ｈ2ｘ2+1Ｏy2)で表され、ｘ2は１～６の整数であってもよく、ｙ2は１または２であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつＲ５～Ｒ７の少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃｘ3Ｈ2ｘ3+1Ｏy3)で表され、ｘ3は１～６の整数であり、ｙ3は１または２であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。アルコキシ基もしくはオキシアルキル基は、ケイ素元素を含む材料の表面との反応性を高める観点から、より小さくてもよく、アルコキシ基もしくはオキシアルキル基の炭素数は、例えば１～３でもよい。
　Ｒ２～Ｒ７の残りは、それぞれ独立にＣｘ4Ｈ2ｘ4+1Ｏy4で表され、ｘ4は１～６の整数であり、ｙ4は０以上、２以下の整数であるアルキル基またはオキシアルキル基であってもよい。反応時の立体障害を小さくする観点から、Ｃｘ4Ｈ2ｘ4+1Ｏy4で表される基の炭素数は１～６でもよく、炭素数１～３でもよい。Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立であり、Ｒ２～Ｒ４の全ての炭素数が同じでもよく、全ての炭素数が異なっていてもよく、Ｒ２～Ｒ４のうち２個の炭素数が同じでもよい。同様に、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立であり、Ｒ５～Ｒ７の全ての炭素数が同じでもよく、全ての炭素数が異なっていてもよく、Ｒ５～Ｒ７のうち２個の炭素数が同じでもよい。
　Ｒ１に連結する２つのアルコキシシリル基（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ－、またはＲ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ－）は、互いに同じでもよく、異なってもよい。ただし、ＳＳＳ被膜の構造の対称性を高めてより安定な構造とするために、Ｒ１に連結する２つのアルコキシシリル基を同じ構造にしてもよい。
　ビス（トリアルコキシシリルＣ1-6アルキル）Ｓ1-6スルフィドの中でも、入手が容易なものとして、ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドおよびビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　（非水電解液）
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する塩（溶質）と、上記非水電解液用添加剤とを含む。塩（溶質）は、非水溶媒中でイオン解離する電解質塩である。非水電解液がリチウムイオン二次電池に用いられる場合、塩は少なくともリチウム塩を含む。非水溶媒および塩以外の非水電解液の成分は添加剤であり、添加剤の少なくとも一部が上記ビスアルコキシシリル化合物である。
　非水電解液におけるビスアルコキシシリル化合物の濃度は、例えば５質量％以下であってよく、２質量％以下であってよく、１質量％以下であってもよい。この範囲であれば、負極活物質に含まれるケイ素元素を含む材料の量にかかわらず、良好かつ適度なＳＳＳ被膜を形成するのに十分である。非水電解液中のビスアルコキシシリル化合物の濃度は、例えば０．０５質量％以上であれば、相当のＳＳＳ被膜が形成されると考えられ、非水電解液二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を向上させる有意な効果を得ることができる。
　ただし、ビスアルコキシシリル化合物は、非水電解質二次電池内で反応するため、非水電解液中の濃度が減少する。よって、完成された非水電解質二次電池や、市場に流通する非水電解質二次電池を分解し、取り出した非水電解液中には、検出限界以上のビスアルコキシシリル化合物が残存していればよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、鎖状カルボン酸エステルは、低粘度の非水電解液を調製するのに適している。よって、非水電解液は１質量％以上、９０質量％以下の鎖状カルボン酸エステルを含んでもよい。鎖状カルボン酸エステルの中でも、酢酸メチルは特に低粘度である。よって、鎖状カルボン酸エステルの９０質量％以上が酢酸メチルであってもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、かつ低粘度の非水電解液を得ることができる。
　アルコキシシリル化合物以外の添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　（非水電解液二次電池）
　本開示に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、上記非水電解液とを備える。
　（負極）
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。前記負極合剤層は、必須成分として負極活物質を含み、結着材、導電材、増粘材などの任意成分を含んでもよい。結着材、導電材、増粘材などの任意成分には、それぞれ公知の材料を利用できる。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質と所定の任意成分とを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極活物質は、ケイ素元素を含む材料を含む。ケイ素元素を含む材料は、合金系材料の一種として扱われることがある。ここでは、合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な元素を含む材料をいう。リチウムと合金形成可能な元素として、ケイ素、スズなどが挙げられ、特にケイ素（Ｓｉ）が有望である。
　ケイ素を含む材料としては、ケイ素合金、ケイ素化合物などでもよいが、複合材料であってもよい。中でも、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散するケイ素粒子とを含む複合材料が有望である。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相、炭素相などを用いることができる。ケイ素酸化物相は、不可逆容量が比較的多い材料である。一方、シリケート相は、不可逆容量が少ない点で好ましい。
　ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であってもよい。ケイ素酸化物相とこれに分散するケイ素粒子とを含む複合材料の組成は、全体として、ＳｉＯｘで表すことができる。ＳｉＯｘは、ケイ素の微粒子がアモルファス状のＳｉＯ２中に分散した構造を有している。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、０．８≦ｘ≦１．５がより好ましい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでもよい。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極活物質は、ケイ素元素を含む材料以外に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含んでもよい。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量が少ない黒鉛が好ましい。
　負極集電体には、例えば、金属シートもしくは金属箔が用いられる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、必須成分として正極活物質を含み、結着材、導電材、増粘材などの任意成分を含んでもよい。結着材、導電材、増粘材などの任意成分には、それぞれ公知の材料を利用できる。
　正極合剤層は、例えば、正極活物質と所定の任意成分とを含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極活物質は、例えば、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されないが、リチウムと遷移金属とを含む層状岩塩型結晶構造を有するものが有望である。具体的には、リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．１であり、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種である。）であってもよい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。具体例として、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２などが挙げられる。
　正極活物質（特にリチウム含有複合酸化物）は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有している。正極活物質の平均粒子径は、例えば、２μｍ以上、２０μｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメディアン径をいう。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
　正極集電体には、例えば、金属シートもしくは金属箔が用いられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　正極合剤層および負極合剤層に用いる導電材の例には、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛などの炭素材料が含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層および負極合剤層に用いる結着材の例には、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解液二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、シート型（ラミネート型）などの何れの形態であってもよい。
　以下、図１および図２を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水電解液二次電池について説明する。図１は、非水電解液二次電池の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。図２は、図１のＸ－Ｘ’線における断面図である。
　図１および図２に示されるように、非水電解液二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４と、極板群４を収容する外装ケース５とを備えている。
　極板群４は、正極１０、セパレータ３０および負極２０をこの順で積層した構造であり、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液が含浸されている。
　正極１０は、正極活物質層１ａと正極集電体１ｂとを含む。正極活物質層１ａは、正極集電体１ｂの表面に形成されている。
　負極２０は、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの表面に形成されている。
　負極集電体１ｂには負極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃは、それぞれ外装ケース５の外まで延伸している。
　正極タブリード１ｃと外装ケース５との間および負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、それぞれ絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　（１）負極の作製
　ＳｉＯｘ（ｘ＝１）（信越化学工業(株)、ＫＳＣ１０６４）と、黒鉛と、ポリアクリルアミド（結着材）の水溶液とを、ＳｉＯｘ：黒鉛：ポリアクリルアミドの質量比が、７５：１５：１０となるよう混合し、さらに水を加えて撹拌することによって負極スラリーを調製した。次に、負極スラリーを負極集電体（電解銅箔）の片面に塗布することによって塗膜を形成した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーによって負極集電体とともに塗膜を圧延して、負極合剤層を有する負極を得た。
　負極を図３（ａ）の形状に切り出し、評価用の負極２０を得た。図３（ａ）において、６０ｍｍ×４０ｍｍの領域が負極として機能させる領域であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの突起部分はタブリード２ｃとの接続領域である。その後さらに、図３（ｂ）に示すように、上記接続領域上に形成された負極合剤層２ａを削り取り、負極集電体２ｂを露出させた。その後、図３（ｃ）に示すように、負極集電体２ｂの露出部分を負極タブリード２ｃと接続し、負極タブリード２ｃの外周の所定の領域を絶縁タブフィルム６で覆った。
　（２）対極の作製
　電解銅箔（集電体）の片面にリチウム金属箔を貼り付けることによって対極を作製した。
　対極を負極と同様の形状に切り出し、負極と同様に形成した接続領域上に形成されたリチウム金属箔を剥がし取り、集電体を露出させた。その後、負極と同様に集電体の露出部分をタブリードと接続し、タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。
　（３）非水電解液の調製
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比２０：８０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。非水電解液には、０．２５質量％の下記式（１－１）で表されるビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）を添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（４）評価用セルの作製
　上記の評価用負極と対極とを用いて、負極規制の設計容量１１４ｍＡｈのセルを作製した。まず、負極と対極とをアラミドコートを有するポリエチレン製セパレータ（厚み１５μｍ）２枚を介して負極合剤層とリチウム金属箔とが重なるように対向させて極板群を得た。次に、長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、筒状にした。その後、作製した極板群を、短辺側の一方から筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面と各タブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、筒の熱封止されていない短辺側から非水電解液を１.２ｃｍ３注液し、注液後、０．０２ＭＰａの減圧下で３分間静置後に大気圧に戻す操作を２回実施し、負極合剤層内に非水電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止し、評価用セルＡ１を得た。なお、評価用セルの作製は、露点－６０℃以下のドライエア雰囲気で行った。
　（５）電池の評価
　評価用セルを、一対の１０×５ｃｍのステンレス鋼（厚み６ｍｍ）のクランプで挟んで３．２ＭＰａで加圧固定した。
　＜第１サイクル＞
　２５℃の恒温槽中で、０．０５Ｃ（１Ｃは設計容量を１時間で放電する電流値）の定電流で２時間かけて負極にリチウムを充電し、その後、１２時間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧０．０１Ｖまで更に負極にリチウムを充電し、その後、２０分間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧１．５Ｖまで負極からリチウムを放電させ、その後、２０分間休止させた。
　＜第２～３サイクル＞
　次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧０．０１Ｖまで負極にリチウムを充電し、その後、２０分間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧１．５Ｖまで負極からリチウムを放電させ、その後、２０分間休止させた。
　＜第４～５０サイクル＞
　０．３Ｃの定電流でセル電圧０．０１Ｖまで負極にリチウムを充電し、その後、２０分間休止させ、引き続き、０．３Ｃの定電流でセル電圧１．５Ｖまで負極からリチウムを放電させ、その後、２０分間休止させるサイクルを繰り返した。
　５０サイクル目のリチウム放電で得られた容量の、１サイクル目のリチウム放電で得られた容量に対する割合を、５０サイクル容量維持率として求めた。結果を表１に示す。
　《実施例２～３》
　非水電解液の調製において、非水電解液に添加するＴＥＳＰＴの含有量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に評価用セルＡ２～Ａ３を作製し、同様に評価した。
　《実施例４～６》
　非水電解液の調製において、ＴＥＳＰＴの代わりに、非水電解液に下記式（１－２）で表されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）を表１に示す含有量で添加したこと以外、実施例１と同様に評価用セルＡ４～Ａ６を作製し、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　《比較例１》
　非水電解液の調製において、ＴＥＳＰＴの代わりに、非水電解液に下記式（２）で表されるビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン（ＶＴＭＳ）を表１に示す含有量で添加したこと以外、実施例１と同様に評価用セルＢ１を作製し、同様に評価した。なお、ＶＴＭＳは、非特許文献１で用いられている添加剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　《比較例２》
　非水電解液の調製において、ＴＥＳＰＴを添加しなかったこと以外、実施例１と同様に評価用セルＢ２を作製し、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図４に、評価用セルＡ２、Ａ５、Ｂ１およびＢ２の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す。
　表１および図４より、非水電解液に式（１－１）で表されるアルコキシシリル化合物であるＴＥＳＰＴおよび式（１－２）で表されるアルコキシシリル化合物であるＴＥＳＰＤを添加した場合には、容量維持率が向上することが理解できる。
　一方、図４に示すように、非特許文献１で用いられているＶＴＭＳでは、容量維持率を向上させることはできなかった。
　本開示に係る非水電解液用添加剤は、負極活物質がケイ素元素を含む材料を含む非水電解液二次電池に好適に用いられる。
１ａ　　正極合剤層
１ｂ　　正極集電体
１ｃ　　正極タブリード
２ａ　　負極合剤層
２ｂ　　負極集電体
２ｃ　　負極タブリード
４　　極板群
５　　外装ケース
６　　絶縁タブフィルム
１０　　正極
２０　　負極
３０　　セパレータ
１００　　リチウムイオン二次電池

Claims (10)

  1. 　ビスアルコキシシリル化合物を含み、
    　前記ビスアルコキシシリル化合物が、スルフィド基を含む鎖で連結された２つのシリル基を有し、
    　前記２つのシリル基が、それぞれアルコキシ基およびオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
    　前記オキシアルキル基は、-Ｏ-(ＣｘＨ2ｘ+1Ｏy)で表され、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である、非水電解液用添加剤。
  2. 　前記ビスアルコキシシリル化合物が、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドであり、
    　Ｒ１はＣｘ1Ｈ2ｘ1Ｓｚで表され、ｘ1およびｚは、それぞれ１以上の整数である前記スルフィド基であり、
    　Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃｘ2Ｈ2ｘ2+1Ｏy2)で表され、ｘ2は１以上の整数であり、ｙ2は１以上の整数であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　Ｒ５～Ｒ７の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃｘ3Ｈ2ｘ3+1Ｏy3)で表され、ｘ3は１以上の整数であり、ｙ3は１以上の整数であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　Ｒ２～Ｒ７の残りは、それぞれ独立にＣｘ4Ｈ2ｘ4+1Ｏy4で表され、ｘ4は１以上の整数であり、ｙ4は０以上の整数であるアルキル基またはオキシアルキル基である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
  3. 　Ｒ１は、Ｒ１１－Ｓz－Ｒ１２で表され、
    　Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１以上のアルキレン基である、請求項２に記載の非水電解液用添加剤。
  4. 　前記ビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドが、ビス（トリアルコキシシリルＣ1-6アルキル）Ｓ1-6スルフィドである、請求項３に記載の非水電解液用添加剤。
  5. 　前記ビス（トリアルコキシシリルＣ1-6アルキル）Ｓ1-6スルフィドが、ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドおよびビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の非水電解液用添加剤。
  6. 　非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する塩と、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液用添加剤と、を含む、非水電解液。
  7. 　前記非水電解液用添加剤の濃度が、５質量％以下である、請求項６に記載の非水電解液。
  8. 　前記非水電解液用添加剤の濃度が、０．０５質量％以上である、請求項７に記載の非水電解液。
  9. 　負極合剤層を有する負極と、正極と、請求項６～８のいずれか１項に記載の非水電解液と、を備え、
    　前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、ケイ素元素を含む材料を含む、非水電解液二次電池。
  10. 　前記ケイ素元素を含む材料は、複合材料であり、
    　前記複合材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散するケイ素粒子と、を含む、請求項９に記載の非水電解液二次電池。
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