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WO2021152940A1 - 化合物、有機薄膜発光素子、表示装置および照明装置 - Google Patents

化合物、有機薄膜発光素子、表示装置および照明装置 Download PDF

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WO2021152940A1
WO2021152940A1 PCT/JP2020/040397 JP2020040397W WO2021152940A1 WO 2021152940 A1 WO2021152940 A1 WO 2021152940A1 JP 2020040397 W JP2020040397 W JP 2020040397W WO 2021152940 A1 WO2021152940 A1 WO 2021152940A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
light emitting
layer
compound
derivatives
Prior art date
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Application number
PCT/JP2020/040397
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English (en)
French (fr)
Inventor
徳田貴士
長尾和真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to KR1020227024572A priority patent/KR102618174B1/ko
Priority to JP2020560846A priority patent/JP7052885B2/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a specific structure, and an organic thin film light emitting device, a display device, and a lighting device using the compound.
  • organic thin-film light-emitting devices have been steadily put into practical use, such as being used in displays for televisions and smartphones.
  • organic thin film light emitting devices there are still many technical problems with existing organic thin film light emitting devices. Above all, achieving both high-efficiency light emission and long life of the organic thin-film light-emitting element has become a major issue.
  • fluoranthene derivatives having a fluoranthene skeleton and an aromatic heterocyclic group containing electron-accepting nitrogen see, for example, Patent Document 1
  • a pyrene skeleton and an aryl group or a heteroaryl group have been used so far.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 a compound having a cyano group and a heteroaryl group (see, for example, Patent Document 3), an aromatic heterocycle containing a triphenylene skeleton and electron-accepting nitrogen.
  • Compounds having and see, for example, Patent Document 4 have been developed.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 a compound having a specific structure in which a nitrogen-containing aromatic heterocycle is linked with fluoranthene or pyrene enhances luminous efficiency, enables low-voltage drive, and has excellent durability.
  • a thin film light emitting element can be obtained.
  • Patent Documents 3 to 4 disclose that an organic thin film light emitting device having excellent durability can be obtained by a compound having a specific structure having a cyano group, a triphenylene skeleton and a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • the luminous efficiency and durability required for organic thin-film light emitting devices have been increasing more and more, and there is a demand for a technology that achieves both higher luminous efficiency and durable life.
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film light emitting device having excellent luminous efficiency and durable life in view of the problems of the prior art.
  • the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • any one of X 1 ⁇ X 3 is a nitrogen atom, and the other is a methine group.
  • L 1 is a substituted or unsubstituted biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, a quarter phenylene group, a dimethylfluoreneylene group, a diphenylfluorenylene group or a spirobifluoreneylene group.
  • the substituent is an alkyl group or an alkoxy group.
  • A is a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a dimethylfluorenyl group, a diphenylfluorenyl group or a spirobifluorenyl group.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented according to an object and an application.
  • any one of X 1 to X 3 is a nitrogen atom, and the other is a methine group.
  • L 1 is a substituted or unsubstituted biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, a quarter phenylene group, a dimethylfluoreneylene group, a diphenylfluorenylene group or a spirobifluoreneylene group.
  • the substituent is an alkyl group or an alkoxy group.
  • A is a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a dimethylfluorenyl group, a diphenylfluorenyl group or a spirobifluorenyl group.
  • substitution or unsubstituted means that a hydrogen atom is bonded, and “substitution” means that at least a part of a hydrogen atom is substituted. .. The same applies to the case of "substituted or unsubstituted” in the compound described below or its partial structure.
  • the alkyl group refers to a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group, which are substituents. May or may not have.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • the alkoxy group refers to a group in which an alkyl group is bonded to oxygen, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. It may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is usually in the range of 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 1 describe compounds X, Y, Z, V represented by the following formulas. W is shown.
  • a compound having a fluoranthenyl group such as compound X has a high driving voltage, and still has problems in luminous efficiency and durable life.
  • a compound in which a nitrogen-containing aromatic heterocycle and a polycyclic aromatic hydrocarbon are linked by a phenylene group, such as compound Y has a small effect of improving the intermolecular interaction by the linking group, so that the driving voltage is sufficiently lowered. It was difficult to do so, and there were problems in light emission efficiency and durable life.
  • the LUMO level becomes too deep due to the cyano group, so that the driving voltage becomes high, and there are problems in luminous efficiency and durable life.
  • a compound having a plurality of pyrenyl groups such as compound V and a compound having a triphenylenyl group such as compound W tend to crystallize in an element due to their high crystallinity, and have problems in durability life and drive stability.
  • Compound represented by the general formula (1) introduces a larger linking group having a molecular weight than a phenylene group in L 1.
  • the interaction between the molecules is enhanced, and the horizontal orientation of the vapor-deposited film is facilitated. Due to these effects, the charge transport property can be further increased, the drive voltage can be reduced, and the luminous efficiency can be improved. Further, by increasing the intermolecular interaction, the glass transition temperature can be increased and the durable life can be improved.
  • a high charge is obtained by selecting a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a dimethylfluorenyl group, a diphenylfluorenyl group or a spirobifluorenyl group having high flatness and large overlap between molecules. Since it has transportability, it can be driven at a low voltage and the luminous efficiency can be improved.
  • the compound represented by the general formula (1) has a large electron transport property. Further, since it has a flexible structure composed of a plurality of pyridyl groups, it has a large coordinating property to a metal atom. Therefore, when the compound represented by the general formula (1) is used as the organic layer in the light emitting device, a stable layer can be formed. In particular, when the organic layer is an electron transport layer, an electron injection layer or a charge generation layer, these layers are more stable and exhibit excellent performance.
  • any one of X 1 to X 3 is a nitrogen atom, and the other is a methine group. It is preferable that X 3 is a nitrogen atom from the viewpoint of enhancing the coordination with the metal atom and forming a more stable layer. By forming a more stable ligand layer, it can be driven at a low voltage and the durable life can be further improved.
  • L 1 is a substituted or unsubstituted biphenylene group, turphenylene group, naphthylene group, quarter phenylene group, dimethylfluorenylene group, diphenylfluorenylene group or spirobifluoreneylene group.
  • L 1 is these groups, as described above, the interaction between the molecules becomes high, and the charge transport property and the film quality stability can be made higher.
  • L 1 is preferably a substituted or unsubstituted biphenylene group, a terphenylene group, or a naphthylene group, and more preferably a substituted or unsubstituted biphenylene group.
  • the substituent is an alkyl group or an alkoxy group. These substituents are preferable because they can improve the stability of the compound without lowering the charge transport property of the compound.
  • A is a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a dimethylfluorenyl group, a diphenylfluorenyl group or a spirobifluorenyl group. From the viewpoint of further improving the luminous efficiency and the durable life, A is preferably a pyrenyl group.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (1) include the compounds shown below. The following is an example, and even if the compound is not specified here, it is similarly preferably used as long as it is represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known synthetic method.
  • Examples of the synthesis method include, but are not limited to, a coupling reaction between an aryl halide derivative using palladium and an arylboronic acid derivative.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably used as a light emitting device material.
  • the light emitting device material in the present invention represents a material used for any layer of the light emitting device, and as described later, is used for a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and / or an electron transport layer.
  • the materials used for the protective film (cap layer) of the electrodes are also included.
  • the organic thin film light emitting device has an anode and a cathode, and an organic layer interposed between the anode and the cathode, and the organic layer emits light by electric energy.
  • the layer structure between the anode and the cathode in such an organic thin film light emitting element includes 1) a light emitting layer / an electron transporting layer, 2) a hole transporting layer / a light emitting layer, and 3) positive, in addition to the structure consisting of only a light emitting layer.
  • Hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer 4) hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, 5) hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer, 6) Lamination such as hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer, 7) hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer
  • the configuration can be mentioned.
  • tandem type in which a plurality of the above laminated configurations are laminated via an intermediate layer may be used.
  • the intermediate layer is also generally referred to as an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, or an intermediate insulating layer, and a known material structure can be used.
  • Specific examples of the tandem type include 8) hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge generation layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, 9) hole injection layer / hole transport.
  • Charge generation as an intermediate layer between the anode and cathode such as layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / charge generation layer / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer
  • a laminated structure including layers can be mentioned.
  • each of the above layers may be either a single layer or a plurality of layers, and may be doped.
  • the organic thin film light emitting device may include a layer using a capping material that improves the light emitting efficiency due to the optical interference effect.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used in any of the above layers in the light emitting device, but is particularly preferably used in the electron transport layer, the charge generation layer or the electron injection layer.
  • the organic thin film light emitting element of the present invention has at least an electron transport layer between the anode and the cathode, and the electron transport layer contains a compound represented by the general formula (1), between the anode and the cathode. It has at least a charge generation layer and a light emitting layer, and the charge generation layer contains a compound represented by the general formula (1), and at least an electron injection layer and a light emitting layer are provided between the anode and the cathode.
  • the electron injection layer contains the compound represented by the general formula (1).
  • the anode and the cathode have a role of supplying a sufficient current for light emission of the device, and at least one of them is transparent or semi-transparent in order to extract light. It is desirable to be transparent.
  • the anode formed on the substrate is a transparent electrode.
  • the substrate In order to maintain the mechanical strength of the light emitting element, it is preferable to form the light emitting element on the substrate.
  • the substrate include glass substrates such as soda glass and non-alkali glass, and plastic substrates.
  • the thickness of the glass substrate may be sufficient to maintain the mechanical strength, and 0.5 mm or more is sufficient.
  • the material of the glass it is preferable that the amount of eluted ions from the glass is small, and non-alkali glass is preferable.
  • soda lime glass coated with a barrier coat such as SiO 2 is also commercially available, and this can also be used.
  • the material used for the anode preferably allows holes to be efficiently injected into the organic layer. In addition, it is preferably transparent or translucent in order to extract light.
  • Materials used for the anode include, for example, conductive metal oxides such as zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO), metals such as gold, silver, and chromium, and iodine. Examples thereof include inorganic conductive substances such as copper oxide and copper sulfide, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Among these, ITO glass and Nesa glass are preferable.
  • the resistance of the transparent electrode may be such that a sufficient current can be supplied to emit light from the element, but it is preferably low resistance from the viewpoint of power consumption of the element.
  • an ITO substrate of 300 ⁇ / ⁇ or less functions as an element electrode, but since it is now possible to supply a substrate of about 10 ⁇ / ⁇ , a low resistance substrate of 20 ⁇ / ⁇ or less is used. Is preferable.
  • the thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, and is usually used in the range of 45 to 300 nm.
  • the material used for the cathode is not particularly limited as long as it is a substance capable of efficiently injecting electrons into the light emitting layer.
  • Materials used for the cathode include, for example, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, and indium, or these metals and low work function metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium. Examples include alloys and multi-layer lamination. Among them, aluminum, silver, and magnesium are preferable as the main components from the viewpoints of electrical resistance value, ease of film formation, film stability, luminous efficiency, etc., and electron injection into the electron transport layer and the electron injection layer is easy. Therefore, it is more preferable to be composed of magnesium and silver.
  • a protective layer (Protective layer) To protect the cathode, it is preferable to laminate a protective layer (cap layer) on the cathode.
  • the material constituting the protective layer is not particularly limited, but for example, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, alloys using these metals, silica, titania, silicon nitride and the like. Examples thereof include inorganic substances, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and organic polymer compounds such as hydrocarbon-based polymer compounds. Further, the compound represented by the general formula (1) can also be used as a protective layer. However, when the light emitting device has an element structure (top emission structure) that extracts light from the cathode side, the material used for the protective layer preferably has light transmission in the visible light region.
  • the hole injection layer is a layer inserted between the anode and the hole transport layer.
  • the hole injection layer may be one layer or a plurality of layers may be laminated.
  • the presence of the hole injection layer between the hole transport layer and the anode is preferable because it is driven at a lower voltage and not only the durability life is improved, but also the carrier balance of the device is improved and the luminous efficiency is also improved.
  • the material used for the hole injection layer is not particularly limited, but for example, 4,4'-bis (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl (TPD), 4,4'-bis (N). -(1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl (NPD), 4,4'-bis (N, N-bis (4-biphenylyl) amino) biphenyl (TBDB), bis (N, N'-diphenyl- Benzidine derivatives such as 4-aminophenyl) -N, N-diphenyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TPD232), 4,4', 4 "-tris (3-methylphenyl (phenyl)) Triaryl, a group of materials called starburst arylamines such as amino) triphenylamine (m-MTDATA), 4,4', 4 "-tris (1-naphthyl
  • Amine derivatives biscarbazole derivatives such as bis (N-arylcarbazole), bis (N-alkylcarbazole), pyrazoline derivatives, stilben compounds, hydrazone compounds, benzofuran derivatives, thiophene derivatives, oxadiazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin Examples thereof include heterocyclic compounds such as derivatives, polycarbonate and styrene derivatives having the monomer on the side chain, and polymer-based materials such as polythiophene, polyaniline, polyfluorene, polyvinylcarbazole, and polysilane. From the viewpoint of smoothly injecting and transporting holes from the anode to the hole transport layer, a benzidine derivative and a starburst arylamine-based material group are more preferably used.
  • the acceptor compound is a material that forms a contacting hole transport layer when used as a monolayer film, a material that constitutes a hole injection layer when used by doping, and a material that forms a charge transfer complex. When such a material is used, the conductivity of the hole injection layer is improved, the driving voltage of the device is further reduced, and the luminous efficiency and the durable life can be further improved.
  • the accepting compound examples include metal chlorides such as iron (III) chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride and antimony chloride, metal oxides such as molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide and ruthenium oxide, and tris (tris ( 4-Bromophenyl) Aminium Hexachloroantimonate (TBPAH) and other charge transfer complexes, organic compounds having a nitro group, cyano group, halogen or trifluoromethyl group in the molecule, quinone compounds, acid anhydride compounds, fullerene And so on.
  • metal chlorides such as iron (III) chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride and antimony chloride
  • metal oxides such as molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide and ruthenium oxide
  • the hole injection layer may be a single layer regardless of whether the hole injection layer is composed of the acceptor compound alone or the hole injection layer is doped with the acceptor compound.
  • a plurality of layers may be laminated and configured.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • the hole transport layer may be one layer or may be formed by laminating a plurality of layers.
  • Examples of the material used for the hole transport layer include those exemplified as the material used for the hole injection layer. From the viewpoint of smoothly injecting and transporting holes into the light emitting layer, triarylamine derivatives and benzidine derivatives are more preferable.
  • the light emitting layer may be either a single layer or a plurality of layers, and each is formed of a light emitting material (host material, dopant material), which may be a mixture of the host material and the dopant material or the host material alone. It may be a mixture of two kinds of host materials and one kind of dopant material. That is, in the light emitting device according to the embodiment of the present invention, only the host material or the dopant material may emit light in each light emitting layer, or both the host material and the dopant material may emit light. From the viewpoint of efficiently utilizing electric energy and obtaining light emission with high color purity, the light emitting layer is preferably composed of a mixture of a host material and a dopant material.
  • the host material and the dopant material may be either one type or a plurality of combinations.
  • the dopant material may be contained entirely or partially in the host material.
  • the dopant material may be laminated or dispersed.
  • the emission color of the dopant material can be controlled.
  • the amount of the dopant material is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the host material, from the viewpoint of suppressing the concentration quenching phenomenon.
  • the doping method can be formed by a co-evaporation method with the host material, but it may be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited at the same time.
  • the luminescent material examples include fused ring derivatives such as anthracene and pyrene known as luminescent materials, metal chelating oxynoid compounds such as tris (8-quinolinolate) aluminum, and bisstyryl derivatives such as bisstyryl anthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives.
  • Tetraphenylbutadiene derivative Tetraphenylbutadiene derivative, inden derivative, coumarin derivative, oxadiazole derivative, pyrolopyridine derivative, perinone derivative, cyclopentadiene derivative, oxadiazole derivative, thiadiazolopyridine derivative, dibenzofuran derivative, carbazole derivative, indolocarbazole derivative, Examples thereof include polymers such as polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polythiophene derivatives.
  • the host material contained in the luminescent material is not limited to only one kind of compound, and a plurality of compounds may be mixed and used, or one or more kinds of other host materials may be mixed and used. Further, they may be laminated and used.
  • the host material is not particularly limited, but is a compound having a fused aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluorene, fluorene, and inden, and a derivative thereof, N, N'-dinaphthyl-.
  • Aromatic amine derivatives such as N, N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, metal chelating oxynoid compounds such as tris (8-quinolinate) aluminum (III), distyrylbenzene derivatives, etc.
  • the hosts used when the light emitting layer emits triple term light include metal chelated oxinoid compounds, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazine derivatives, and triphenylene derivatives. Is preferably used.
  • Examples of the dopant material contained in the luminescent material include compounds having an aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorantene, triphenylene, perylene, fluorene, and inden, and derivatives thereof (for example, 2- (benzothiazole-2-)).
  • aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorantene, triphenylene, perylene, fluorene, and inden, and derivatives thereof (for example, 2- (benzothiazole-2-)).
  • -9,10-diphenylanthracene, 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, etc. furan, pyrrol, thiophene, silol, 9-cilafluorene, 9,9'-spirobisilafluorene, benzothioph
  • Examples thereof include aromatic amine derivatives such as methylphenyl) -4,4'-diphenyl-1,1'-diamine.
  • aromatic amine derivatives such as methylphenyl) -4,4'-diphenyl-1,1'-diamine.
  • a dopant containing a diamine skeleton and a dopant containing a fluoranthene skeleton are preferable, and the luminous efficiency can be further improved.
  • the dopants used when the light emitting layer emits triplet (phosphorescent emission) include iridium (Ir), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), osmium (Os), and renium.
  • a metal complex compound containing at least one metal selected from the group consisting of (Re) is preferable.
  • the ligand preferably has a nitrogen-containing aromatic heterocycle such as a phenylpyridine skeleton, a phenylquinoline skeleton or a carbene skeleton.
  • the complex is not limited to these, and an appropriate complex is selected based on the required emission color, device performance, and relationship with the host compound.
  • Tris (2-phenylpyridyl) iridium complex Tris ⁇ 2- (2-thiophenyl) pyridyl ⁇ iridium complex, Tris ⁇ 2- (2-benzothiophenyl) pyridyl ⁇ iridium complex, Tris (2-phenyl) Benzothiazole) iridium complex, tris (2-phenylbenzoxazole) iridium complex, trisbenzoquinolin iridium complex, bis (2-phenylpyridyl) (acetylacetonate) iridium complex, bis ⁇ 2- (2-thiophenyl) pyridyl ⁇ iridium Complex, bis ⁇ 2- (2-benzothiophenyl) pyridyl ⁇ (acetylacetonate) iridium complex, bis (2-phenylbenzothiazole) (acetylacetonate) iridium complex, bis (2-phenylbenzoxazole
  • the triplet light emitting material used as the dopant material only one kind may be contained in the light emitting layer, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the total weight of the dopant material is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the host material.
  • the preferred host and dopant in the triplet light emitting system are not particularly limited, but specific examples include the following.
  • the light emitting layer of the light emitting device according to the embodiment of the present invention contains a triplet light emitting material.
  • the light emitting layer contains a thermally activated delayed fluorescent material.
  • Thermally activated delayed fluorescence is explained on pages 87-103 of "State-of-the-art Organic EL" (edited by Chihaya Adachi and Hiroshi Fujimoto, published by CMC Publishing). In that document, by bringing the energy levels of the excited singlet and excited triplet states of a fluorescent material close together, the reverse energy transfer from the excited triplet state, which normally has a low transition probability, to the excited singlet state is high. It is explained that it occurs with efficiency and that Thermally Activated Fluorescence (TADF) is expressed. Further, FIG. 5 in the document describes the mechanism of delayed fluorescence generation. The emission of delayed fluorescence can be confirmed by transient PL (Photoluminescence) measurement.
  • Thermally activated delayed fluorescent material is also commonly referred to as TADF material.
  • the thermally activated delayed fluorescent material may be a single material exhibiting thermal activated delayed fluorescence, or a plurality of materials exhibiting thermal activated delayed fluorescence. When a plurality of materials are used, they may be used as a mixture, or layers made of each material may be laminated and used.
  • As the thermal activated delayed fluorescent material a known material can be used. Examples thereof include, but are not limited to, benzonitrile derivatives, triazine derivatives, disulfoxide derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, dihydrophenazine derivatives, thiazole derivatives, oxaziazole derivatives and the like.
  • the element in which the TADF material is contained in the light emitting layer further contains a fluorescent dopant in the light emitting layer. This is because the TADF material converts triplet excitons into singlet excitons, and the fluorescent dopant receives the singlet excitons, so that higher luminous efficiency and longer device life can be achieved.
  • the electron transport layer is a layer in which electrons are injected from the cathode and further electrons are transported. It is desired that the electron transport layer has high electron injection efficiency and efficiently transports the injected electrons. Therefore, it is preferable that the material constituting the electron transport layer is a substance having a large electron affinity, a high electron mobility, excellent stability, and less likely to generate impurities that become traps during production and use. In particular, in the case of laminating with a thick film thickness, a compound having a molecular weight of 400 or more is preferable because a compound having a low molecular weight tends to be crystallized and the film quality is easily deteriorated.
  • the electron transport layer in the present invention includes a hole blocking layer capable of efficiently blocking the movement of holes as a synonym, and the hole blocking layer and the electron transport layer are laminated with a plurality of materials even if they are used alone. It may be configured.
  • Examples of the electron transporting material used for the electron transporting layer include condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene and anthracene, styryl aromatic ring derivatives such as 4,4'-bis (diphenylethenyl) biphenyl, anthraquinone and diphenoquinone.
  • Kinon derivatives, phosphoroxide derivatives, quinolinol complexes such as tris (8-quinolinolate) aluminum (III), benzoquinolinol complexes, hydroxyazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes and various metal complexes such as flavonol metal complexes can be mentioned.
  • a heteroaryl ring structure composed of elements selected from carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, silicon, and phosphorus, and containing electron-accepting nitrogen, because the drive voltage can be further reduced and more efficient light emission can be obtained. It is preferable to use the compound having.
  • the electron-accepting nitrogen referred to here represents a nitrogen atom forming a multiple bond with an adjacent atom. Since the nitrogen atom has a high electronegativity, the multiple bond has an electron-accepting property. Therefore, aromatic heterocycles containing electron-accepting nitrogen have high electron affinity.
  • An electron transporting material having electron-accepting nitrogen makes it easier to receive electrons from a cathode having a high electron affinity, and can be driven at a lower voltage. In addition, the supply of electrons to the light emitting layer is increased, and the recombination probability is increased, so that the luminous efficiency is further improved.
  • heteroaryl ring containing electron-accepting nitrogen examples include a triazine ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a quinazoline ring, a naphthylidine ring, a pyrimidopyrimidine ring, a benzoquinoline ring, and a phenanthroline ring.
  • Examples thereof include an imidazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, a thiazole ring, a thiaziazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzimidazole ring, and a phenanthleiumidazole ring.
  • Examples of compounds having these heteroaryl ring structures include pyridine derivatives, triazine derivatives, quinazoline derivatives, pyrimidine derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazol derivatives, triazole derivatives, and pyrazines.
  • Examples thereof include derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxalin derivatives, quinoline derivatives, benzoquinolin derivatives, oligopyridine derivatives such as bipyridine and terpyridine, quinoxaline derivatives and naphthylidine derivatives.
  • imidazole derivatives such as tris (N-phenylbenzimidazole-2-yl) benzene, and oxadiazole derivatives such as 1,3-bis [(4-tert-butylphenyl) 1,3,4-oxadiazolyl] phenylene
  • Triazole derivatives such as N-naphthyl-2,5-diphenyl-1,3,4-triazole
  • phenanthroline derivatives such as vasocproin and 1,3-bis (1,10-phenanthroline-9-yl) benzene
  • 2,2' -Bis (benzo [h] quinoline-2-yl) -9,9'-benzoquinoline derivatives such as spirobifluorene, 2,5-bis (6'-(2', 2 "-bipyridyl))-1
  • Bipyridine derivatives such as 1-dimethyl-3,4-diphenylsilol
  • terpyridine derivatives such as 1,
  • the condensed polycyclic aromatic skeleton may be a fluoranthene skeleton, an anthracene skeleton, pyrene skeleton or phenanthroline skeleton. More preferred.
  • the preferred electron transport material is not particularly limited, but specific examples include the following.
  • the compound represented by the general formula (1) is also preferable because it has high electron transportability and exhibits excellent properties as an electron transport material.
  • the electron-transporting material may be used alone, two or more of the electron-transporting materials may be mixed, or one or more of the other electron-transporting materials may be mixed with the electron-transporting material. It doesn't matter. It may also contain a donor compound.
  • the donor compound is a compound that facilitates electron injection from the cathode or the electron injection layer into the electron transport layer by improving the electron injection barrier, and further improves the electrical conductivity of the electron transport layer.
  • Preferred examples of donor compounds include alkali metals, inorganic salts containing alkali metals, complexes of alkali metals and organic substances, alkaline earth metals, inorganic salts containing alkaline earth metals or alkaline earth metals and organic substances. And the like.
  • Preferred types of alkali metals and alkaline earth metals include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, which have a low work function and a large effect of improving electron transport ability, and alkalis such as magnesium, calcium, cerium and barium. Examples include earth metals.
  • the metal is in a complex state with an inorganic salt or an organic substance rather than a simple substance. Further, it is more preferable that it is in a complex state with an organic substance in that it can be easily handled in the atmosphere and the addition concentration can be easily adjusted.
  • inorganic salts LiO, Li oxide such as 2 O, nitrides, LiF, NaF, fluorides KF, etc., Li 2 CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Rb 2 CO 3, Examples thereof include carbonates such as Cs 2 CO 3 and the like.
  • preferred examples of the alkali metal or alkaline earth metal include lithium and cesium from the viewpoint that the driving voltage can be further reduced.
  • organic substance in the complex with the organic substance include quinolinol, benzoquinolinol, pyridylphenol, flavonol, hydroxyimidazolipyridine, hydroxybenzazole, hydroxytriazole and the like.
  • a complex of an alkali metal and an organic substance is preferable from the viewpoint of being large enough to further reduce the driving voltage of the light emitting element.
  • a complex of lithium and an organic substance is more preferable, and lithium quinolinol (Liq), which can be obtained at a relatively low cost, is particularly preferable.
  • the ionization potential of the electron transport layer is not particularly limited, but is preferably 5.6 eV or more and 8.0 eV or less, and more preferably 5.6 eV or more and 7.0 eV or less.
  • the method for forming each of the above layers constituting the light emitting device is not particularly limited, such as resistance heating vapor deposition, electron beam deposition, sputtering, molecular lamination method, and coating method, but resistance heating vapor deposition or electron beam deposition is usually performed from the viewpoint of element characteristics. preferable.
  • an electron injection layer may be provided between the cathode and the electron transport layer.
  • the electron injection layer is inserted for the purpose of assisting the injection of electrons from the cathode to the electron transport layer, but when inserting, a compound having a heteroaryl ring structure containing electron-accepting nitrogen may be used.
  • the above donor material may be used.
  • an insulator or a semiconductor inorganic substance can be used for the electron injection layer. It is preferable to use these materials because it is possible to suppress a short circuit of the light emitting element and improve the electron injection property.
  • At least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 2 O, Na 2 S and Na 2 Se.
  • preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS and CaSe.
  • preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl and the like.
  • preferred alkali earth metal halides include, for example, fluorides such as CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , MgF 2 and BeF 2 , and halides other than fluoride.
  • a complex of an organic substance and a metal is also preferably used.
  • a complex of an organic substance and a metal is used for the electron injection layer, it is preferable because the film thickness can be easily adjusted.
  • Preferred examples of the organic substance in such an organometallic complex include quinolinol, benzoquinolinol, pyridylphenol, flavonol, hydroxyimidazolipyridine, hydroxybenzazole, hydroxytriazole and the like.
  • the compound represented by the general formula (1) is also preferable because it has high electron injection properties and exhibits excellent properties as a material for the electron injection layer.
  • the charge generation layer in the present invention is generally composed of a bilayer, and can be specifically used as a pn junction charge generation layer composed of an n-type charge generation layer and a p-type charge generation layer.
  • the pn junction type charge generation layer generates a charge or separates the charge into holes and electrons by applying a voltage in the light emitting element, and separates these holes and electrons into a hole transport layer and an electron. It is injected into the light emitting layer via the transport layer.
  • a light emitting element in which light emitting layers are laminated it functions as a charge generation layer of an intermediate layer.
  • the n-type charge generation layer supplies electrons to the first light emitting layer existing on the anode side, and the p-type charge generation layer supplies holes to the second light emitting layer existing on the cathode side. Therefore, the luminous efficiency of the light emitting element in which a plurality of light emitting layers are laminated can be further improved, the driving voltage can be lowered, and the durable life of the element can be further improved.
  • the n-type charge generation layer is composed of an n-type dopant and a host, and conventional materials can be used for these.
  • an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal can be used as the n-type dopant.
  • a triazine derivative, a phenanthroline derivative and an oligopyridine derivative can be used as a host.
  • the compound represented by the general formula (1) and the phenanthroline derivative are preferable because they exhibit excellent properties as a host of the n-type charge generation layer.
  • the phenanthroline derivative is used as the host of the n-type charge generation layer, it is preferable to use the compound represented by the general formula (1) as the electron transport material. This is because the electron injection barrier between these materials is small, so that the drive voltage in the device can be further reduced.
  • the p-type charge generation layer is composed of a p-type dopant and a host, and conventional materials can be used for these.
  • p-type dopants tetrafluorole-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), tetracyanoquinodimethane derivative, radialene derivative, iodine, FeCl 3 , FeF 3 , SbCl 5 Etc. can be used.
  • the p-type dopant is preferably a radialene derivative.
  • Arylamine derivatives are preferred as hosts.
  • the thickness of the organic layer cannot be limited because it depends on the resistance value of the luminescent substance, but it is preferably 1 to 1000 nm.
  • the film thicknesses of the light emitting layer, the electron transport layer, and the hole transport layer are preferably 1 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the light emitting element according to the embodiment of the present invention has a function of converting electric energy into light.
  • direct current is mainly used as electrical energy, but pulse current and alternating current can also be used.
  • the current value and the voltage value are not particularly limited, but in consideration of the power consumption and the life of the element, it is preferable that the current value and the voltage value are selected so as to obtain the maximum brightness with the lowest possible energy.
  • the light emitting element according to the embodiment of the present invention is suitably used as a display device such as a display that displays in a matrix and / or segment system, for example.
  • the light emitting element according to the embodiment of the present invention is also preferably used as a backlight for various devices and the like.
  • the backlight is mainly used for the purpose of improving the visibility of a display device such as a display that does not emit light by itself, and is used for a liquid crystal display, a clock, an audio device, an automobile panel, a display board, a sign, and the like.
  • the light emitting element of the present invention is preferably used for a liquid crystal display, particularly a backlight for a personal computer whose thinness is being studied, and can provide a backlight thinner and lighter than the conventional one.
  • the light emitting element according to the embodiment of the present invention is also preferably used as various lighting devices.
  • the light emitting element according to the embodiment of the present invention can achieve both high luminous efficiency and high color purity, and can be made thinner and lighter, so that low power consumption and bright emission color can be achieved.
  • a lighting device with high design can be realized.
  • the obtained compound 1 was sublimated and purified at about 340 ° C. under a pressure of 1 ⁇ 10 -3 Pa using an oil diffusion pump, and then used in Examples.
  • the HPLC purity (area% at the measurement wavelength of 254 nm) of Compound 1 before and after sublimation purification was 99.9%.
  • the obtained compound 2 was sublimated and purified at about 340 ° C. under a pressure of 1 ⁇ 10 -3 Pa using an oil diffusion pump, and then used in Examples.
  • the HPLC purity (area% at the measurement wavelength of 254 nm) of Compound 2 before and after sublimation purification was 99.9%.
  • the light emitting elements obtained in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 15 to 28 were lit at a brightness of 1000 cd / m 2 , and the initial drive voltage was measured. Further, the voltage when the constant current was driven for 100 hours at a current density of 10 mA / cm 2 at room temperature was measured, and the amount of voltage increase from the initial drive voltage was calculated.
  • Examples 23 to 44 and Comparative Examples 29 to 56 were each driven with a current density of 10 mA / cm 2 , and the initial drive voltage was measured.
  • Example 12 to 22 and Comparative Examples 15 to 28 were lit at a current density of 10 mA / cm 2 , respectively, and the external quantum efficiency was measured to evaluate the luminous efficiency. It can be evaluated that the higher the external quantum efficiency, the better the luminous efficiency.
  • Luminance The light emitting elements obtained in Examples 23 to 44 and Comparative Examples 29 to 56 were lit at 10 mA / cm 2 , the brightness was measured, and the luminous efficiency was evaluated. It can be evaluated that the higher the brightness, the better the luminous efficiency.
  • Example 1 A glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd., 11 ⁇ / ⁇ , sputtered product) having an ITO transparent conductive film deposited at 125 nm as an anode was cut into 38 mm ⁇ 46 mm and etched. The obtained substrate was ultrasonically cleaned with "Semicoclean" (registered trademark) 56 (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes, and then washed with ultrapure water. This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before the device was manufactured, placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 5 ⁇ 10 -4 Pa or less.
  • "Semicoclean" registered trademark
  • UV-ozone treatment for 1 hour immediately before the device was manufactured, placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 5 ⁇ 10 -4 Pa or less.
  • Layer 1 was formed.
  • aluminum was vapor-deposited at 60 nm to serve as a cathode, and a 5 mm ⁇ 5 mm square element was manufactured.
  • the film thickness referred to here is a crystal oscillation type film thickness monitor display value, and is common to other examples and comparative examples.
  • the initial drive voltage was 0.030 V
  • the amount of voltage increase when driven at 70 ° C. for 100 hours was 0.001 V.
  • Example 2 to 11 Comparative Examples 1 to 14
  • the device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the compound to be used and the vapor deposition rate ratio of the compound to the metal element were changed as shown in Table 1.
  • the results of each example and comparative example are shown in Table 1.
  • Compounds 2 to 23 are the compounds shown below.
  • Example 12 A glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd., 11 ⁇ / ⁇ , sputtered product) on which an ITO transparent conductive film was deposited as an anode at 165 nm was cut into 38 mm ⁇ 46 mm and etched. The obtained substrate was ultrasonically cleaned with "Semicoclean" 56 (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes, and then washed with ultrapure water. This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before the device was manufactured, placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 5 ⁇ 10 -4 Pa or less.
  • "Semicoclean" 56 trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • HAT-CN 6 was first vapor-deposited at 5 nm as a hole injection layer, and then HT-1 was vapor-deposited at 50 nm as a hole transport layer.
  • a mixed layer of the host material H-1 and the dopant material D-1 was vapor-deposited to a thickness of 20 nm so that the doping concentration was 5% by weight.
  • aluminum was vapor-deposited at 60 nm to serve as a cathode, and a 5 mm ⁇ 5 mm square light emitting device was manufactured.
  • Example 13 to 22 Comparative Examples 15 to 28 A light emitting device was produced in the same manner as in Example 12 except that the compound used and the vapor deposition rate ratio of the compound to the metal element were changed as shown in Table 2. The results of each example and comparative example are shown in Table 2.
  • Example 23 A glass substrate (manufactured by Geomatec Co., Ltd., 11 ⁇ / ⁇ , sputtered product) on which an ITO transparent conductive film was deposited as an anode at 165 nm was cut into 38 mm ⁇ 46 mm and etched. The obtained substrate was ultrasonically cleaned with "Semicoclean" 56 (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes, and then washed with ultrapure water. This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before the device was manufactured, placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 5 ⁇ 10 -4 Pa or less.
  • "Semicoclean" 56 trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • HAT-CN 6 was first vapor-deposited at 5 nm as a hole injection layer.
  • a light emitting unit (first light emitting unit) composed of a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer was formed on the hole injection layer.
  • HT-1 is vapor-deposited at 50 nm as a hole transport layer, and then a mixed layer of host material H-1 and dopant material D-1 is used as a light emitting layer to have a doping concentration of 5% by weight.
  • HAT-CN 6 was vapor-deposited at 10 nm as a P-type charge generation layer.
  • the initial drive voltage was 8.22 V
  • the brightness was 1820 cd / m 2
  • the durable life was 2500 hours.
  • Examples 24-33, Comparative Examples 29-42 A light emitting device was produced in the same manner as in Example 23, except that the compound used and the vapor deposition rate ratio of the compound to the metal element were changed as shown in Table 3. The results of each example and comparative example are shown in Table 3.
  • Example 34 Compound 1 obtained in Synthesis Example 1 was used in place of ET-1 in the formation of the electron transport layer, and ET-2 was used in place of compound 1 in the formation of the N-type charge generation layer.
  • a light emitting element was produced in the same manner as in Example 23 except for the above.
  • ET-2 is a compound shown below.
  • Examples 35 to 44, Comparative Examples 43 to 56 A light emitting device was produced in the same manner as in Example 34, except that the compound used and the vapor deposition rate ratio of the compound to the metal element were changed as shown in Table 4. The results of each example and comparative example are shown in Table 4.

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Abstract

下記一般式（１）で表される化合物により、発光効率および耐久寿命に優れた有機薄膜発光素子を提供することができる。 （一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３のいずれか一つは窒素原子であり、それ以外はメチン基である。Ｌ１は置換もしくは無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、クォーターフェニレン基、ジメチルフルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基またはスピロビフルオレニレン基である。ただし、これらの基が置換されている場合の置換基は、アルキル基またはアルコキシ基である。Ａはフェナントレニル基、ピレニル基、ジメチルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基またはスピロビフルオレニル基である。）

Description

化合物、有機薄膜発光素子、表示装置および照明装置
　本発明は、特定の構造を有する化合物と、それを用いた有機薄膜発光素子、表示装置および照明装置に関する。
　有機薄膜発光素子は、近年では、テレビやスマートフォンのディスプレイに採用されるなど、着実に実用化が進んでいる。しかし、既存の有機薄膜発光素子にはまだ技術的な課題も多い。中でも、高効率な発光を得ることと、有機薄膜発光素子の長寿命化との両立は、大きな課題となっている。
　これらの課題を解決する化合物として、これまでに、フルオランテン骨格と電子受容性窒素を含む芳香族複素環基とを有するフルオランテン誘導体（例えば、特許文献１参照）、ピレン骨格とアリール基またはヘテロアリール基とを有する化合物（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）、シアノ基とヘテロアリール基とを有する化合物（例えば、特許文献３参照）、トリフェニレン骨格と電子受容性窒素を含む芳香族複素環とを有する化合物（例えば、特許文献４参照）などが開発されている。
国際公開第２０１５／１８２５４７号 国際公開第２０１２／１７３０７３号 特表２０１８－５３２６８８号公報 国際公開第２０１６／０６０３２２号
"Ｓｅｎｓｏｒｓ"，（スイス），２００９年５月１３日，２００９，９（５），ｐ．３６０４－３６２６
　特許文献１～２や非特許文献１によれば、含窒素芳香族複素環とフルオランテンやピレンが連結した特定構造の化合物により、発光効率を高め、低電圧駆動が可能で耐久性に優れた有機薄膜発光素子を得ることができる。また、特許文献３～４には、シアノ基やトリフェニレン骨格と含窒素芳香族複素環を有する特定構造の化合物により、耐久性に優れた有機薄膜発光素子を得ることができることが開示されている。しかしながら、近年有機薄膜発光素子に求められる発光効率と耐久性はますます高まっており、さらに高い発光効率と耐久寿命とを両立させる技術が求められている。
　本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、発光効率および耐久寿命に優れた有機薄膜発光素子を提供することを目的とするものである。
　本発明は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３のいずれか一つは窒素原子であり、それ以外はメチン基ある。Ｌ１は置換もしくは無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、クォーターフェニレン基、ジメチルフルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基またはスピロビフルオレニレン基である。ただし、これらの基が置換されている場合の置換基は、アルキル基またはアルコキシ基である。Ａはフェナントレニル基、ピレニル基、ジメチルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基またはスピロビフルオレニル基である。
　本発明により、発光効率および耐久寿命に優れた有機薄膜発光素子を提供することができる。
　以下、本発明に係る化合物、有機薄膜発光素子、表示装置および照明装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　（一般式（１）で表される化合物）
　本発明の一つの実施形態である一般式（１）で表される化合物は、以下に示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３のいずれか一つは窒素原子であり、それ以外はメチン基である。Ｌ１は置換もしくは無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、クォーターフェニレン基、ジメチルフルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基またはスピロビフルオレニレン基である。ただし、これらの基が置換されている場合の置換基は、アルキル基またはアルコキシ基である。Ａはフェナントレニル基、ピレニル基、ジメチルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基またはスピロビフルオレニル基である。
　「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子が結合していることを意味し、「置換」とは、水素原子の少なくとも一部が置換されていることを意味する。以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合においても上記と同様である。
　アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などの、アルキル基が酸素に結合した基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
　従来の含窒素芳香族複素環および多環芳香族炭化水素を含む化合物として、例えば、特許文献１～４、非特許文献１には、下記式で表される化合物Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗが示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　しかしながら、これらの化合物を発光素子材料として電子注入層、電子輸送層または電荷発生層に使用した素子であっても、近年求められる特性に対してはいまだ十分な性能が得られておらず、発光効率、耐久寿命の面で更なる性能向上が可能となる化合物の創出が求められている。
　例えば、化合物Ｘのようなフルオランテニル基を有する化合物は、駆動電圧が高く、発光効率および耐久寿命になお課題があった。また、化合物Ｙのような含窒素芳香族複素環と多環芳香族炭化水素とをフェニレン基により連結した化合物は、連結基による分子間相互作用向上の効果が小さいため、駆動電圧を十分に下げることが困難であり、発光効率および耐久寿命に課題があった。また、化合物Ｚのようなシアノ基と含窒素芳香族複素環を有する化合物は、シアノ基によりＬＵＭＯ準位が深くなりすぎるため、駆動電圧が高くなり、発光効率および耐久寿命に課題があった。化合物Ｖのようなピレニル基を複数有する化合物や化合物Ｗのようなトリフェニレニル基を有する化合物は、その高い結晶性により素子中で結晶化しやすく、耐久寿命および駆動安定性に課題があった。
　本発明者らは、その改良の検討において、特定の多環芳香族炭化水素と、それらの連結基の効果に着目した。一般式（１）で表される化合物は、Ｌ１にフェニレン基よりも分子量の大きい連結基を導入している。分子を長くすることにより分子間の相互作用が高まり、さらに蒸着膜において水平配向しやすくなる。これらの効果によって、電荷輸送性をより大きくすることができ、駆動電圧を小さくし、発光効率を向上させることができる。また、分子間相互作用を高めることにより、ガラス転移温度を高めることができ、耐久寿命を向上させることができる。さらに、Ａとして、高い平面性を有し、分子同士の重なりが大きいフェナントレニル基、ピレニル基、ジメチルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基またはスピロビフルオレニル基を選択することにより、高い電荷輸送性を有するため、低電圧で駆動し、発光効率を向上させることができる。
　一般式（１）で表される化合物は、大きな電子輸送性を有している。また、複数のピリジル基からなるフレキシブルな構造であることから、金属原子への大きな配位性を有する。そこで、一般式（１）で表される化合物を発光素子における有機層に用いた場合、安定な層を形成することができる。特に、有機層が電子輸送層、電子注入層や電荷発生層である場合、それらの層はより安定で優れた性能を示す。
　一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３のいずれか一つは窒素原子であり、それ以外はメチン基である。金属原子への配位性を高め、より安定な層を形成するという観点から、Ｘ３が窒素原子であることが好ましい。より安定に配位子した層を形成することにより、低電圧で駆動し、耐久寿命をより向上させることができる。
　一般式（１）において、Ｌ１は置換もしくは無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、クォーターフェニレン基、ジメチルフルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基またはスピロビフルオレニレン基である。Ｌ１がこれらの基である場合、前述のとおり、分子間の相互作用が高くなり、電荷輸送性や膜質安定性をより高くすることができる。また、Ｌ１は、置換もしくは無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基が好ましく、置換もしくは無置換のビフェニレン基がより好ましい。これらの基を選択することにより、電荷輸送性が向上することにより、低電圧で駆動し、発光効率をより向上させることができる。また、これらの基を選択することにより、膜質安定性が向上することにより、耐久寿命をより向上させることができる。
　Ｌ１が置換されている場合の置換基は、アルキル基またはアルコキシ基である。これらの置換基は化合物の電荷輸送性を低下させることなく、化合物の安定性を向上させることができるため好ましい。
　一般式（１）において、Ａはフェナントレニル基、ピレニル基、ジメチルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基またはスピロビフルオレニル基である。発光効率および耐久寿命をより向上させる観点から、Ａはピレニル基が好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。なお、以下は例示であり、ここに明記された化合物以外であっても一般式（１）で表されるものであれば同様に好ましく用いられる。
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　一般式（１）で表される化合物は、公知の合成法により合成することができる。合成法としては、例えば、パラジウムを用いたハロゲン化アリール誘導体とアリールボロン酸誘導体とのカップリング反応が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　一般式（１）で表される化合物は、発光素子材料として好ましく用いられる。ここで本発明における発光素子材料とは、発光素子のいずれかの層に使用される材料を表し、後述するように、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および／または電子輸送層に使用される材料であるほか、電極の保護膜（キャップ層）に使用される材料も含む。本発明における一般式（１）で表される化合物を、発光素子のいずれかの層に使用することにより、高い発光効率が得られ、かつ耐久寿命に優れた発光素子が得られる。
　（有機薄膜発光素子）
　次に、有機薄膜発光素子の実施の形態について詳細に説明する。有機薄膜発光素子は、陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極との間に介在する有機層を有し、該有機層が電気エネルギーにより発光する。
　このような有機薄膜発光素子における陽極と陰極の間の層構成は、発光層のみからなる構成の他に、１）発光層／電子輸送層、２）正孔輸送層／発光層、３）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、６）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、７）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層といった積層構成が挙げられる。
　さらに、上記の積層構成を、中間層を介して複数積層したタンデム型であってもよい。中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、公知の材料構成を用いることができる。タンデム型の具体例としては、例えば、８）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷発生層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、９）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電荷発生層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層といった、陽極と陰極の間に中間層として電荷発生層を含む積層構成が挙げられる。
　また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよく、ドーピングされていてもよい。さらに上記有機薄膜発光素子は、光学干渉効果に起因して発光効率を向上させるキャッピング材料を用いた層を含んでもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、発光素子において上記のいずれの層に用いられてもよいが、電子輸送層、電荷発生層または電子注入層に特に好適に用いられる。本発明の有機薄膜発光素子は、陽極と陰極との間に少なくとも電子輸送層とを有し、電子輸送層に一般式（１）で表される化合物を含有する構成、陽極と陰極との間に少なくとも電荷発生層と発光層とを有し、電荷発生層に一般式（１）で表される化合物を含有する構成や、陽極と陰極との間に少なくとも電子注入層と発光層とを有し、電子注入層に一般式（１）で表される化合物を含有する構成が好ましい。
　本発明の実施の形態に係る発光素子において、陽極と陰極は、素子の発光のために十分な電流を供給するための役割を有するものであり、光を取り出すために、少なくとも一方は透明または半透明であることが望ましい。通常、基板上に形成される陽極を透明電極とする。
　（基板）
　発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板や、プラスチック基板などが挙げられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つために十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ないことが好ましく、無アルカリガラスが好ましい。また、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されており、これを使用することもできる。
　（陽極）
　陽極に用いる材料は、正孔を有機層に効率よく注入できることが好ましい。また、光を取り出すために、透明または半透明であることが好ましい。陽極に用いる材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物や、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯガラスやネサガラスが好ましい。これらの電極材料は、単独で用いてもよいし、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。透明電極の抵抗は、素子の発光に十分な電流が供給できればよいが、素子の消費電力の観点からは、低抵抗であることが好ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが好ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができ、通常４５～３００ｎｍの間で用いられることが多い。
　（陰極）
　陰極に用いる材料は、電子を効率よく発光層に注入できる物質であれば特に限定されない。陰極に用いる材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金や多層積層などが挙げられる。中でも、電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、発光効率などの面から、主成分としてはアルミニウム、銀、マグネシウムが好ましく、電子輸送層および電子注入層への電子注入が容易であることから、マグネシウムと銀で構成されることがより好ましい。
　（保護層）
　陰極保護のために、陰極上に保護層（キャップ層）を積層することが好ましい。保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、これら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物などが挙げられる。また、一般式（１）で表される化合物も、保護層として利用できる。ただし、発光素子が、陰極側から光を取り出す素子構造（トップエミッション構造）である場合は、保護層に用いられる材料は、可視光領域において光透過性を有することが好ましい。
　（正孔注入層）
　正孔注入層は、陽極と正孔輸送層の間に挿入される層である。正孔注入層は、１層であっても複数の層が積層されていてもどちらでもよい。正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層が存在すると、より低電圧駆動し、耐久寿命も向上するだけでなく、さらに素子のキャリアバランスが向上して発光効率も向上するため好ましい。
　正孔注入層に用いられる材料は特に限定されないが、例えば、４，４’－ビス（Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’－ビス（Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニリル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ），ビス（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル（ＴＰＤ２３２）などのベンジジン誘導体、４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス（１－ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、トリアリールアミン誘導体、ビス（Ｎ－アリールカルバゾール）、ビス（Ｎ－アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどのポリマー系材料などが挙げられる。陽極から正孔輸送層へ円滑に正孔を注入輸送する観点から、ベンジジン誘導体、スターバーストアリールアミン系材料群がより好ましく用いられる。
　これらの材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を混合して用いてもよい。また、複数の材料を積層して正孔注入層としてもよい。さらにこの正孔注入層が、アクセプター性化合物単独で構成されているか、または上記のような正孔注入材料にアクセプター性化合物をドープして用いると、上述した効果がより顕著に得られるためより好ましい。アクセプター性化合物とは、単層膜として用いる場合は接している正孔輸送層と、ドープして用いる場合は正孔注入層を構成する材料と、電荷移動錯体を形成する材料である。このような材料を用いると、正孔注入層の導電性が向上し、より素子の駆動電圧低下に寄与し、発光効率や耐久寿命をより向上させることができる。
　アクセプター性化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化アンチモンなどの金属塩化物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウムなどの金属酸化物、トリス（４－ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）などの電荷移動錯体、分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物やシアノ基含有化合物が取り扱いやすく、蒸着もしやすいことから、容易に上述した効果が得られるので好ましい。正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成される場合、または正孔注入層にアクセプター性化合物がドープされている場合のいずれの場合も、正孔注入層は、１層であってもよいし、複数の層が積層されて構成されていてもよい。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する層である。正孔輸送層は１層であっても複数の層が積層されて構成されていてもどちらでもよい。
　正孔輸送層に用いられる材料としては、正孔注入層に用いられる材料として例示したものが挙げられる。発光層へ円滑に正孔を注入輸送する観点から、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体がより好ましい。
　（発光層）
　発光層は、単一層、複数層のどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、２種類のホスト材料と１種類のドーパント材料との混合物であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の実施の形態における発光素子は、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層はホスト材料とドーパント材料の混合からなることが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料は、ホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は、積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料は、発光色の制御ができる。ドーパント材料の量は、濃度消光現象を抑制する観点から、ホスト材料に対して３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
　発光材料としては、発光体として知られているアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウムなどの金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体や、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体などのポリマーなどが挙げられる。
　発光材料に含有されるホスト材料は、化合物一種のみに限る必要はなく、複数の化合物を混合して用いたり、その他のホスト材料の一種類以上を混合して用いたりしてもよい。また、積層して用いてもよい。ホスト材料としては、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ）などの金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体や、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体などのポリマーなどが挙げられる。中でも、発光層が三重項発光（りん光発光）を行う際に用いられるホストとしては、金属キレート化オキシノイド化合物、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリフェニレン誘導体などが好適に用いられる。
　発光材料に含有されるドーパント材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、フルオランテン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどのアリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２－（ベンゾチアゾール－２－イル）－９，１０－ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２－テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９－シラフルオレン、９，９’－スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’－ビス（２－（４－ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’－ビス（Ｎ－（スチルベン－４－イル）－Ｎ－フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－９－（２’－ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１－ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、その金属錯体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体などが挙げられる。その中でも、ジアミン骨格を含むドーパントや、フルオランテン骨格を含むドーパントが好ましく、発光効率をより向上させることができる。
　また、発光層が三重項発光（りん光発光）を行う際に用いられるドーパントとしては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物が好ましい。配位子は、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格またはカルベン骨格などの含窒素芳香族複素環を有することが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれる。具体的には、トリス（２－フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２－（２－チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２－（２－ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２－フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２－フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス（２－フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２－（２－チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２－（２－ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２－フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２－フェニルベンゾオキサゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２－（２，４－ジフルオロフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、テトラエチルポルフィリン白金錯体、｛トリス（セノイルトリフルオロアセトン）モノ（１，１０－フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、｛トリス（セノイルトリフルオロアセトン）モノ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、｛トリス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン）モノ（１，１０－フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、トリスアセチルアセトンテルビウム錯体などが挙げられる。また、特開２００９－１３０１４１号に記載されているリン光ドーパントも好適に用いられる。イリジウム錯体または白金錯体が好ましく、発光効率をより向上させることができる。
　ドーパント材料として用いられる上記三重項発光材料は、発光層中に各々一種類のみが含まれていてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。三重項発光材料を二種以上用いる際には、ドーパント材料の総重量がホスト材料に対して３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。
　三重項発光系における好ましいホストおよびドーパントとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の実施の形態に係る発光素子は、発光層が三重項発光材料を含有することも好ましい。
　また、発光層が熱活性化遅延蛍光材料を含有することも好ましい。熱活性化遅延蛍光については、「最先端の有機ＥＬ」（安達千波矢、藤本弘編、シーエムシー出版発行）の８７～１０３ページで解説されている。その文献の中で、蛍光発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギーレベルを近接させることにより、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高効率で生じ、熱活性化遅延蛍光（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｄｅｌａｙｅｄ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，　ＴＡＤＦ）が発現すると説明されている。さらに、当該文献中の図５で、遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。遅延蛍光の発光は、過渡ＰＬ（Ｐｈｏｔｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定により確認できる。
　熱活性化遅延蛍光材料は、一般的に、ＴＡＤＦ材料とも呼ばれる。熱活性化遅延蛍光材料は、単一の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってもよいし、複数の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってもよい。材料が複数からなる場合は、混合物として用いてもよいし、各材料からなる層を積層して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、ベンゾニトリル誘導体、トリアジン誘導体、ジスルホキシド誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＴＡＤＦ材料が発光層に含まれる素子には、さらに発光層に蛍光ドーパントが含まれていることが好ましい。ＴＡＤＦ材料により三重項励起子が一重項励起子に変換され、その一重項励起子を蛍光ドーパントが受け取ることにより、より高い発光効率やより長い素子寿命を達成できるためである。
　（電子輸送層）
　本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため、電子輸送層を構成する材料は、電子親和力が大きく、電子移動度が大きく、安定性に優れ、製造時および使用時に、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが好ましい。特に、膜厚を厚く積層する場合には、低分子量の化合物は結晶化するなどして膜質が劣化しやすいため、安定な膜質を保つ分子量４００以上の化合物が好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れることを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は、電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれ、正孔阻止層および電子輸送層は単独でも複数の材料が積層されて構成されていてもよい。
　電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’－ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられる。駆動電圧をより低減し、より高効率の発光が得られることから、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
　ここで言う電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含む芳香族複素環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を有する電子輸送材料は、高い電子親和力を有する陰極からの電子を受け取りやすくし、より低電圧での駆動が可能となる。また、発光層への電子の供給が多くなり、再結合確率が高くなるため、発光効率がより向上する。
　電子受容性窒素を含むヘテロアリール環としては、例えば、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
　これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピリミジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが挙げられる。中でも、トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３－ビス［（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）１，３，４－オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ－ナフチル－２，５－ジフェニル－１，３，４－トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３－ビス（１，１０－フェナントロリン－９－イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’－ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン－２－イル）－９，９’－スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３－ビス（４’－（２，２’：６’２”－ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１－ナフチル）－４－（１，８－ナフチリジン－２－イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
　また、これらの誘導体が、縮合多環芳香族骨格を有していると、ガラス転移温度が向上すると共に、電子移動度も大きくなり、発光素子の駆動電圧をより低減することができるため好ましい。さらに、素子の耐久寿命がより向上し、合成のし易さ、原料入手が容易であることを考慮すると、縮合多環芳香族骨格はフルオランテン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントロリン骨格であることがより好ましい。
　好ましい電子輸送材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、一般式（１）で表される化合物も、高い電子輸送性を有し、電子輸送材料として優れた性質を示すため好ましい。
　上記電子輸送材料は単独でも用いてもよいし、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いたりしても構わない。また、ドナー性化合物を含有してもよい。ここで、ドナー性化合物とは、電子注入障壁の改善により、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子注入を容易にし、さらに電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。
　ドナー性化合物の好ましい例としては、アルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩またはアルカリ土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の好ましい種類としては、低仕事関数で電子輸送能向上の効果が大きいリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、セリウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。
　また、真空中での蒸着が容易で取り扱いに優れることから、金属単体よりも、無機塩または有機物との錯体の状態であることが好ましい。さらに、大気中における取扱を容易にし、添加濃度を調整しやすくできる点で、有機物との錯体の状態にあることがより好ましい。無機塩の例としては、ＬｉＯ、Ｌｉ２Ｏ等の酸化物、窒化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ等のフッ化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩などが挙げられる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の好ましい例としては、駆動電圧をより低減することができるという観点では、リチウム、セシウムが挙げられる。また、有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、ピリジルフェノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、発光素子の駆動電圧をより低減することができる大きいという観点では、アルカリ金属と有機物との錯体が好ましい。さらに、合成のしやすさ、熱安定性という観点から、リチウムと有機物との錯体がより好ましく、比較的安価で入手できるリチウムキノリノール（Ｌｉｑ）が特に好ましい。
　電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．６ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは５．６ｅＶ以上７．０ｅＶ以下である。
　発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
　（電子注入層）
　本発明において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層を設けてもよい。一般的に電子注入層は陰極から電子輸送層への電子の注入を助ける目的で挿入されるが、挿入する場合は、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いてもよいし、上記のドナー性材料を用いてもよい。
　また、電子注入層に絶縁体や半導体の無機物を用いることもできる。これらの材料を用いることにより、発光素子の短絡を抑制して、かつ電子注入性を向上させることができるため好ましい。
　このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。
　具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＳおよびＮａ２Ｓｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳおよびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
　さらに、有機物と金属の錯体も好適に用いられる。電子注入層に有機物と金属の錯体を用いる場合、膜厚調整が容易であるため好ましい。このような有機金属錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、ピリジルフェノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。
　また、一般式（１）で表される化合物も高い電子注入性を有し、電子注入層の材料として優れた性質を示すため好ましい。
　（電荷発生層）
　本発明における電荷発生層は、一般に二重層からなり、具体的には、ｎ型電荷発生層およびｐ型電荷発生層からなるｐｎ接合電荷発生層として用いることができる。上記ｐｎ接合型電荷発生層は、発光素子中で電圧が印加されることにより、電荷を発生、または電荷を正孔および電子に分離し、これらの正孔および電子を、正孔輸送層および電子輸送層を経由して発光層に注入する。具体的には、発光層が積層された発光素子において、中間層の電荷発生層として機能する。ｎ型電荷発生層は陽極側に存在する第一発光層に電子を供給し、ｐ型電荷発生層は陰極側に存在する第二発光層に正孔を供給する。そのため、複数の発光層を積層した発光素子における発光効率をより向上させ、駆動電圧を下げることができ、素子の耐久寿命もより向上させることができる。
　上記ｎ型電荷発生層は、ｎ型ドーパントおよびホストからなり、これらは従来の材料を用いることができる。例えば、ｎ型ドーパントとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属を用いることができる。また、ホストとして、トリアジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびオリゴピリジン誘導体を用いることができる。特に、一般式（１）で表される化合物およびフェナントロリン誘導体は、上記ｎ型電荷発生層のホストとして優れた性質を示すため好ましい。
　フェナントロリン誘導体を上記ｎ型電荷発生層のホストとして用いる場合、電子輸送材料として一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。これらの材料間における電子注入障壁が小さいため、素子における駆動電圧をより低減することができるためである。
　上記ｐ型電荷発生層は、ｐ型ドーパントおよびホストからなり、これらは従来の材料を用いることができる。例えば、ｐ型ドーパントとして、テトラフルオレ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、ＳｂＣｌ５などを用いることができる。ｐ型ドーパントとして好ましくは、ラジアレン誘導体である。ホストとして好ましくは、アリールアミン誘導体である。
　有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるため限定することはできないが、１～１０００ｎｍであることが好ましい。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　本発明の実施の形態に係る発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれることが好ましい。
　本発明の実施の形態に係る発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイ等の表示装置として好適に用いられる。
　本発明の実施の形態に係る発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しないディスプレイ等の表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶ディスプレイ、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶ディスプレイ、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
　本発明の実施の形態に係る発光素子は、各種照明装置としても好ましく用いられる。本発明の実施の形態に係る発光素子は、高い発光効率と高色純度との両立が可能であり、さらに、薄型化や軽量化が可能であることから、低消費電力と鮮やかな発光色、高いデザイン性を合わせ持った照明装置が実現できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　合成例１：化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　４’－（４－ブロモフェニル）－２，２’：６’２”－テルピリジン２．７ｇ、４－（１－ピレニル）フェニルボロン酸１．６ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）ジクロリド５０ｍｇ、１．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６ｍｌ、およびジメトキシエタン７０ｍｌの混合溶液を、窒素気流下、還流下で５時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水を加えてろ過を行い、メタノールで洗浄して真空乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エバポレートして溶媒を除去して得られた固体を真空乾燥し、２．３ｇの化合物１を得た。
　得られた化合物１について、油拡散ポンプを用いて、１×１０－３Ｐａの圧力下、約３４０℃で昇華精製を行った後、実施例に使用した。昇華精製前後の化合物１のＨＰＬＣ純度（測定波長２５４ｎｍにおける面積％）は、いずれも９９．９％であった。
　昇華精製後、マススペクトル（ＭＳ）分析および１Ｈ－ＮＭＲ分析により化合物１の構造を同定した。その分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．８３３（ｓ、２Ｈ）、８．７５５（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．７７０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６３（ｄｄ、Ｊ＝６．４、８．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１９８（ｄｄ、Ｊ＝８．８、９．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．０００－８．１１４（ｍ、７Ｈ）、７．８７５－７．９５０（ｍ、６Ｈ）、７．７６０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５８－７．３８５（ｍ、２Ｈ）。
　合成例２：化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　４’－（４－ブロモフェニル）－２，２’：６’２”－テルピリジン４．０ｇ、３－クロロフェニルボロン酸１．７ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）ジクロリド７２ｍｇ、１．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、およびジメトキシエタン７０ｍｌの混合溶液を、窒素気流下、還流下で３時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水を加えてろ過を行い、メタノールで洗浄して真空乾燥し、４．０ｇの中間体Ａを得た。
　次に、中間体Ａ２．９ｇ、１－ピレニルボロン酸１．８ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）ジクロリド５０ｍｇ、１．５Ｍリン酸三カリウム水溶液６ｍｌ、および１，４－ジオキサン４０ｍｌの混合溶液を、窒素気流下、還流下で７時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水を加えてろ過を行い、メタノールで洗浄して真空乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エバポレートして溶媒を除去して得られた固体を真空乾燥し、１．７ｇの化合物２を得た。
　得られた化合物２について、油拡散ポンプを用いて、１×１０－３Ｐａの圧力下、約３４０℃で昇華精製を行った後、実施例に使用した。昇華精製前後の化合物２のＨＰＬＣ純度（測定波長２５４ｎｍにおける面積％）は、いずれも９９．９％であった。
　昇華精製後、マススペクトル（ＭＳ）分析および１Ｈ－ＮＭＲ分析により化合物２の構造を同定した。その分析結果を以下に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．６７０－８．７９７（ｍ、６Ｈ）、８．１５０－８．２６２（ｍ、４Ｈ）、８．０９５－８．１５０（ｍ、２Ｈ）、８．０００－８．０９５（ｍ、５Ｈ）、７．７６５－７．９９５（ｍ、６Ｈ）、７．６２０－７．７６５（ｍ、２Ｈ）、７．３２０－７．３８０（ｍ、２Ｈ）。
　次に、各実施例における評価方法について説明する。
　（駆動電圧）
　実施例１～１１および比較例１～１４において得られた素子を、それぞれ１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動し、初期駆動電圧を測定した。さらに、温度７０℃の環境下、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で１００時間直流駆動したときの電圧を測定し、初期駆動電圧からの電圧上昇量を算出した。
　また、実施例１２～２２および比較例１５～２８において得られた発光素子を、それぞれ輝度１０００ｃｄ／ｍ２で点灯させ、初期駆動電圧を測定した。さらに、室温下、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で１００時間定電流駆動したときの電圧を測定し、初期駆動電圧からの電圧上昇量を算出した。
　また、実施例２３～４４および比較例２９～５６において得られた発光素子を、それぞれ１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動させ、初期駆動電圧を測定した。
　初期駆動電圧が小さいほど低電圧で駆動できるため、発光効率（輝度／電力）に優れると評価できる。また、電圧上昇量が小さいほど、耐久寿命に優れると評価できる。
　（外部量子効率）
　実施例１２～２２および比較例１５～２８において得られた発光素子を、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で点灯させ、外部量子効率を測定し、発光効率を評価した。外部量子効率が高いほど、発光効率に優れると評価できる。
　（輝度）
　実施例２３～４４および比較例２９～５６において得られた発光素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２で点灯させ、輝度を測定し、発光効率を評価した。輝度が高いほど、発光効率に優れると評価できる。
　（耐久寿命）
　実施例１２～４４および比較例１５～５６において得られた発光素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で継続駆動させ、初期輝度から輝度が２０％低下する時間を測定し、耐久寿命とした。
　実施例１
　陽極としてＩＴＯ透明導電膜を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を、“セミコクリーン”（登録商標）５６（商品名、フルウチ化学（株）製）を用いて１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ－オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、合成例１により得られた化合物１と、ドーパントである金属元素Ｌｉとを、蒸着速度比が化合物１：Ｌｉ＝９９：１となるように１００ｎｍ蒸着し、重量比が９９：１の層を形成した。その後、アルミニウムを６０ｎｍ蒸着して陰極とし、５ｍｍ×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値であり、他の実施例、比較例においても共通する。
　この素子について、前述の方法により評価したところ、初期駆動電圧は０．０３０Ｖ、７０℃で１００時間駆動したときの電圧上昇量は０．００１Ｖであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例２～１１、比較例１～１４
　用いる化合物および化合物と金属元素の蒸着速度比を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして素子を作製した。各実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、化合物２～２３は以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例１２
　陽極としてＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を、３８ｍｍ×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を、“セミコクリーン”５６（商品名、フルウチ化学（株）製）を用いて１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ－オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍ蒸着し、次いで正孔輸送層として、ＨＴ－１を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ－１、ドーパント材料Ｄ－１の混合層を、ドープ濃度が５重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として、ＥＴ－１と２Ｅ－１を蒸着速度比がＥＴ－１と２Ｅ－１＝１：１となるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子注入層として、合成例１により得られた化合物１と、ドーパントである金属元素Ｌｉとを、蒸着速度比が化合物１：Ｌｉ＝９９：１となるように１０ｎｍ蒸着した。その後、アルミニウムを６０ｎｍ蒸着して陰極とし、５ｍｍ×５ｍｍ角の発光素子を作製した。
　この発光素子について、前述の方法により評価したところ、初期駆動電圧は４．０５Ｖ、外部量子効率（発光効率）は５．７７％、耐久寿命は１０００時間、室温下で１００時間駆動したときの電圧上昇量は０．００１Ｖであった。なおＨＡＴ－ＣＮ６、ＨＴ－１、Ｈ－１、Ｄ－１、ＥＴ－１および２Ｅ－１は以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例１３～２２、比較例１５～２８
　用いる化合物および化合物と金属元素の蒸着速度比を表２に記載の通りに変更したこと以外は実施例１２と同様にして発光素子を作製した。各実施例および比較例の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例２３
　陽極としてＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を、３８ｍｍ×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を、“セミコクリーン”５６（商品名、フルウチ化学（株）製）を用いて１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ－オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍ蒸着した。次いで、正孔注入層上に正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる、発光ユニット（第一の発光ユニット）を形成した。
　具体的には、正孔輸送層として、ＨＴ－１を５０ｎｍ蒸着し、次に、発光層として、ホスト材料Ｈ－１、ドーパント材料Ｄ－１の混合層を、ドープ濃度が５重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着し、次に、電子輸送層として、ＥＴ－１と２Ｅ－１を蒸着速度比がＥＴ－１と２Ｅ－１＝１：１となるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。
　第一の発光ユニット上に、Ｎ型電荷発生層として、合成例１により得られた化合物１と、ドーパントである金属元素Ｌｉとを、蒸着速度比が化合物１：Ｌｉ＝９９：１となるように１０ｎｍ蒸着し、次に、Ｐ型電荷発生層として、ＨＡＴ－ＣＮ６を１０ｎｍ蒸着した。
　電荷発生層に続いて、第一の発光ユニットと同様に第二の発光ユニットを形成した。その後、電子注入層として、合成例１により得られた化合物１と、ドーパントである金属元素Ｌｉとを、蒸着速度比が化合物１：Ｌｉ＝９９：１で１０ｎｍ蒸着し、続いてアルミニウムを６０ｎｍ蒸着して陰極とし、５ｍｍ×５ｍｍ角の発光素子を作製した。
　この発光素子について、前述の方法により評価したところ、初期駆動電圧は８．２２Ｖ、輝度は１８２０ｃｄ／ｍ２、耐久寿命は２５００時間であった。
　実施例２４～３３、比較例２９～４２
　用いる化合物および化合物と金属元素の蒸着速度比を表３に記載の通りに変更したこと以外は実施例２３と同様にして発光素子を作製した。各実施例および比較例の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　実施例３４
　電子輸送層の形成において、ＥＴ－１にかえて合成例１により得られた化合物１を用いたこと、および、Ｎ型電荷発生層の形成において、化合物１にかえてＥＴ－２を用いたこと以外は実施例２３と同様にして発光素子を作製した。
　この発光素子について、前述の方法により評価したところ、初期駆動電圧は８．１０Ｖ、輝度は１８００ｃｄ／ｍ２、耐久寿命は２４５０時間であった。なおＥＴ－２は以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例３５～４４、比較例４３～５６
　用いる化合物および化合物と金属元素の蒸着速度比を表４に記載の通りに変更したこと以外は実施例３４と同様にして発光素子を作製した。各実施例および比較例の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｘ１～Ｘ３のいずれか一つは窒素原子であり、それ以外はメチン基である。Ｌ１は置換もしくは無置換のビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、クォーターフェニレン基、ジメチルフルオレニレン基、ジフェニルフルオレニレン基またはスピロビフルオレニレン基である。ただし、これらの基が置換されている場合の置換基は、アルキル基またはアルコキシ基である。Ａはフェナントレニル基、ピレニル基、ジメチルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基またはスピロビフルオレニル基である。）
  2. 前記一般式（１）においてＸ３が窒素原子である、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記一般式（１）においてＬ１がビフェニレン基、ターフェニレン基またはナフチレン基である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 前記一般式（１）においてＬ１がビフェニレン基である、請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
  5. 前記一般式（１）においてＡがピレニル基である、請求項１～４のいずれかに記載の化合物。
  6. 陽極と陰極との間に少なくとも電子輸送層と発光層とが存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該電子輸送層が請求項１～５のいずれかに記載の化合物を含有する有機薄膜発光素子。
  7. 前記電子輸送層がさらにアルカリ金属錯体化合物を含有する、請求項６に記載の有機薄膜発光素子。
  8. 陽極と陰極との間にさらに電荷発生層が存在し、該電荷発生層がフェナントロリン骨格を有する化合物を含有する請求項６または７に記載の有機薄膜発光素子。
  9. 陽極と陰極との間に少なくとも電荷発生層と発光層とが存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該電荷発生層が請求項１～５のいずれかに記載の化合物を含有する有機薄膜発光素子。
  10. 前記電荷発生層がさらにアルカリ金属原子を含有する請求項９に記載の有機薄膜発光素子。
  11. 前記アルカリ金属原子がＬｉである請求項１０に記載の有機薄膜発光素子。
  12. 陽極と陰極との間に少なくとも電子注入層と発光層とが存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該電子注入層が請求項１～５のいずれかに記載の化合物を含有する有機薄膜発光素子。
  13. 請求項６～１２のいずれかに記載の発光素子を含む表示装置。
  14. 請求項６～１２のいずれかに記載の発光素子を含む照明装置。
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