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WO2021149690A1 - 熱伝導性シート、積層体、及び半導体装置 - Google Patents

熱伝導性シート、積層体、及び半導体装置 Download PDF

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WO2021149690A1
WO2021149690A1 PCT/JP2021/001728 JP2021001728W WO2021149690A1 WO 2021149690 A1 WO2021149690 A1 WO 2021149690A1 JP 2021001728 W JP2021001728 W JP 2021001728W WO 2021149690 A1 WO2021149690 A1 WO 2021149690A1
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WO
WIPO (PCT)
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boron nitride
resin composition
heat conductive
composition layer
particles
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/001728
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔平 水野
亜希 高麗
新城　隆
薫 渋田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2021572746A priority patent/JP7684915B2/ja
Priority to EP21744242.5A priority patent/EP4095897A4/en
Priority to KR1020227024097A priority patent/KR102879272B1/ko
Priority to US17/793,544 priority patent/US20230056185A1/en
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    • H10W90/753—
    • H10W90/756—

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet, a laminate, and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses that in a curable material containing boron nitride as a heat-dissipating filler and used for a substrate or the like, two types of agglomerated particles having different porosities are used as boron nitride. (See Patent Document 1). Patent Document 1 shows that each boron nitride particle has an average aspect ratio of 10 or more. Further, in the heat conductive sheet produced by using the curable material, the heat conductive sheet coated with the curable material so as to have a thickness of 350 ⁇ m is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition film formed by using a resin composition containing a resin and a heat conductive filler having anisotropy, and a resin sheet containing the resin composition film (Patent Document 2). reference). Patent Document 2 discloses a resin sheet coated so as to have a thickness of 200 ⁇ m.
  • the thickness of the heat conductive resin composition layer is as thin as 200 ⁇ m or less, and even if the filler is highly filled, solder reflow or the like is used.
  • An object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet capable of suppressing a decrease in insulating property after heating.
  • the present inventors have found that in a thermally conductive resin composition containing a filler containing boron nitride particles with a high filling, the insulating property may be lowered by heating by solder reflow or the like.
  • the cause was examined, it was found that the cause was cracks generated around the boron nitride due to heating.
  • the filler content is as high as 65% by volume or more.
  • the insulation property is deteriorated by heating by solder reflow or the like.
  • the thickness of the thermally conductive resin composition layer is as thin as 200 ⁇ m or less and the filler content is as high as 65% by volume or more. It was found that the insulating property deteriorates after heating by solder reflow. On the other hand, even when the thickness of the thermally conductive resin composition layer is as thin as 200 ⁇ m or less and the filler content is as high as 65% by volume or more, the aspect ratio of the primary particle diameter of the boron nitride particles can be adjusted. It has been further found that by making the size smaller, it is possible to suppress a decrease in insulating property after heating due to solder reflow or the like, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [21].
  • the heat conductive resin composition layer contains an inorganic filler and a binder resin, and the heat conductive resin composition layer contains an inorganic filler and a binder resin.
  • the primary particles of the boron nitride particles, wherein the inorganic filler contains boron nitride particles, the content of the inorganic filler in the thermally conductive resin composition layer is 65% by volume or more, and the particles are measured by the following measuring method.
  • a cross section along the thickness direction of the heat conductive sheet is expressed by a cross section polisher, and the exposed cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 400 to 1200 times to obtain an observation image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the major axis and the minor axis were randomly measured for the primary particles of 200 boron nitride particles in the thermally conductive resin composition layer using image analysis software, and each particle was measured according to the major axis / minor axis.
  • the aspect ratio of is calculated, and the average value of 200 particles is used as the average aspect ratio.
  • the major axis is the length of the longest portion of the primary particles of the boron nitride particles observed in the observation image.
  • the minor axis is the length in the direction perpendicular to the major axis direction in the observation image.
  • the content of the binder resin in the heat conductive resin composition layer is 10% by volume or more and 35% by volume or less.
  • a cross section of the heat conductive resin composition layer is exposed by a cross section polisher, and the exposed cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 400 to 1200 times to obtain an observation image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the major axis and the minor axis were randomly measured for the primary particles of 200 boron nitride particles in the thermally conductive resin composition layer using image analysis software, and each particle was measured according to the major axis / minor axis.
  • the aspect ratio of is calculated, and the average value of 200 particles is used as the average aspect ratio.
  • the major axis is the length of the longest portion of the primary particles of the boron nitride particles observed in the observation image.
  • the minor axis is the length in the direction perpendicular to the major axis direction in the observation image.
  • the thickness of the thermally conductive resin composition layer is thin, and even if the filler is highly filled, the insulating property after heating by solder reflow or the like is maintained. The decrease can be suppressed.
  • the heat conductive sheet of the present invention has a heat conductive resin composition layer made of the heat conductive resin composition.
  • the thermally conductive resin composition layer according to the present invention is a thermally conductive resin composition 1 containing an inorganic filler containing boron nitride particles 2 and a binder resin 3, which will be described with reference to FIG. Further, the heat conductive resin composition layer 1 may have an inorganic filler 4 other than the boron nitride particles, as described later, if necessary. In the thermally conductive resin composition layer 1 shown in FIG.
  • the inorganic filler 4 other than the boron nitride particles is a spherical filler, but may have any shape as described later, and the inorganic filler other than the boron nitride particles. 4 does not have to be contained. Further, it is preferable that at least a part of the boron nitride particles 2 constitutes boron nitride agglomerated particles.
  • the thermally conductive resin composition layer according to the present invention has a content of an inorganic filler containing boron nitride particles of 65% by volume, and has an average aspect ratio determined by the major and minor diameters of the primary particle diameter of the boron nitride particles. Is 7 or less, and the thickness is 200 ⁇ m or less.
  • the heat conductive resin composition layer is filled with an inorganic filler at a certain level or higher as described above in order to obtain high heat dissipation performance, the insulating property tends to decrease.
  • boron nitride having a low aspect ratio tends to be deteriorated.
  • the particles By using the particles, it is possible to prevent deterioration of the insulating property even after high-temperature heating due to solder reflow or the like, and for example, the insulation breakdown voltage can be increased. Therefore, it is possible to suppress a decrease in reliability after reflow.
  • the cause is not clear, but it is presumed as follows.
  • Boron nitride generally has functional groups such as hydrogen and hydroxyl groups at the ends, but the functional groups are unevenly distributed and hardly exist on the main surface of the primary particles of boron nitride along the major axis direction. Many are present on the end face. It is considered that this is because, for example, in hexagonal boron nitride, the planar direction of the 6-membered ring exists on the main surface along the major axis direction. Due to the uneven distribution of the functional groups, the main surface along the major axis direction has inferior affinity with the resin, poor compatibility with the resin, and poor followability of boron nitride with the resin.
  • the influence of the followability does not significantly affect the insulating property when the thickness of the heat conductive resin composition layer exceeds 200 ⁇ m, but it becomes more susceptible to the influence when the thickness is as thin as 200 ⁇ m or less. ..
  • the end face of the primary particles contains many functional groups, it has excellent affinity with the resin, has good compatibility with the resin, and has good followability to the resin. Therefore, when the aspect ratio is 7 or less, the ratio of the end faces increases and the portion having good followability to the resin increases, so that it is 200 ⁇ m or less which is easily affected by expansion and contraction due to heating such as reflow and subsequent cooling.
  • the aspect ratio is preferably 6.5 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the insulating property after heating such as reflow.
  • the aspect ratio is not particularly limited, but may be 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 5 or more from the viewpoint of improving thermal conductivity and easily obtaining boron nitride particles. preferable.
  • the average major axis of the primary particles of the boron nitride particles measured in the cross section of the thermally conductive resin composition layer is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, the thermal conductivity is improved, and the thermal conductivity of the thermally conductive resin composition is likely to be improved. Further, by setting the thickness to 20 ⁇ m or less, it is possible to further suppress the deterioration of the insulating property after high temperature heating due to reflow or the like.
  • the average major axis of the primary particles of the boron nitride particles is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 6.0 ⁇ m or less. Is.
  • the average aspect ratio and the average major axis are determined by the major axis and the minor axis of the primary particle diameter of the boron nitride particles measured in the cross section expressed by the cross section polisher. Specifically, it is as follows. First, a cross section of the heat conductive resin composition layer is exposed by a cross section polisher, and the exposed cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 400 to 1200 times to obtain an observation image. In the observed image, the major axis and the minor axis were randomly measured for the primary particles of 200 boron nitride particles using image analysis software, and the aspect ratio of each particle was calculated by the major axis / minor axis, and the aspect ratio of each particle was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average value of the particles be the average aspect.
  • the average value of the major axis of the measured 200 primary particles is defined as the average major axis.
  • the major axis is the length of the longest portion of the primary particles of the boron nitride particles observed in the observation image.
  • the minor axis is the length in the direction perpendicular to the major axis direction in the observation image.
  • the cross section of the heat conductive resin composition layer to be exposed is arbitrary, but in the heat conductive sheet, it is a cross section along the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • the boron nitride particles preferably contain boron nitride agglomerated particles as described above.
  • Boron nitride agglomerated particles are agglomerated particles formed by aggregating primary particles.
  • the primary particles of the boron nitride particles may be either hexagonal boron nitride or cubic boron nitride, but hexagonal boron nitride is preferable.
  • hexagonal boron nitride by lowering the average aspect ratio as described above, the compatibility with the resin is further improved, cracks are less likely to occur after high-temperature heating, and it is easy to maintain good insulation.
  • the shape of the primary particles is not particularly limited, but is preferably scaly.
  • the scaly shape also includes a shape having a small aspect ratio and a shape close to a cube shape.
  • the boron nitride particles are non-aggregated particles (that is, boron nitride single particles), they are generally oriented when the thermally conductive resin composition is molded into a predetermined shape through various steps such as press molding. many. For example, when formed into a sheet, it is generally oriented along the plane direction. Therefore, when the heat conductive resin composition is used as the heat conductive resin composition layer to form a heat conductive sheet, it may be difficult to increase the heat conductivity in the thickness direction. On the other hand, when boron nitride particles are used as in the present invention, the orientation of boron nitride is prevented, and for example, in the heat conductive sheet described later, it becomes easy to increase the thermal conductivity in the thickness direction.
  • the boron nitride agglomerated particles are agglomerated particles by, for example, observing the cross section described above.
  • the boron nitride agglomerated particles may maintain the morphology of the agglomerated particles by undergoing various steps such as press molding, and may be deformed, disintegrated, crushed, or the like.
  • the boron nitride agglomerated particles are generally not oriented even if they are deformed, disintegrated, or crushed by undergoing a process such as press molding after being mixed with the components for forming the binder resin, and to some extent. Since they exist as a group, for example, by observing the above-mentioned cross section, it is suggested that they are boron nitride agglomerated particles, and it is possible to determine whether or not they are agglomerated particles.
  • the boron nitride agglomerated particles blended in the thermally conductive resin composition layer preferably have an average particle diameter of 5 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of effectively enhancing the insulating property and the thermal conductivity. It is more preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and further preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the agglomerated particles can be measured by a laser diffraction / scattering method. As for the method of calculating the average particle size, the particle size (d50) of the aggregated particles when the cumulative volume is 50% is adopted as the average particle size.
  • the method for producing the boron nitride agglomerated particles is not particularly limited, and the boron nitride agglomerated particles can be produced by a known method.
  • it can be obtained by aggregating (granulating) primary particles prepared in advance, and specific examples thereof include a spray drying method and a fluidized bed granulation method.
  • the spray drying method also called spray drying
  • the spray drying method can be classified into a two-fluid nozzle method, a disk method (also called a rotary method), an ultrasonic nozzle method, and the like according to the spray method, and any of these methods can be applied.
  • a granulation step is not always necessary. For example, as the boron nitride crystal crystallized by a known method grows, the primary particles of boron nitride may naturally aggregate to form aggregated particles.
  • Boron nitride agglomerated particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the boron nitride agglomerated particles for example, "UHP-G1H” manufactured by Showa Denko KK can be used. Further, "UHP-G1H” and “HP-40” manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd. may be used in combination.
  • the thermally conductive resin composition layer may contain the above-mentioned boron nitride agglomerated particles alone as the boron nitride particles, or may contain the above-mentioned boron nitride agglomerated particles in addition to the above-mentioned boron nitride agglomerated particles.
  • the boron nitride single particles may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention, and the content thereof is, for example, less than 50 parts by volume, preferably less than 30 parts by volume, based on 100 parts by volume of the boron nitride aggregated particles. It is preferably less than 20 parts by volume.
  • the average aspect ratio is calculated by randomly selecting 200 boron nitride single particles (primary particles) and the primary particles of the boron nitride aggregated particles without distinguishing between them.
  • the content of the boron nitride particles in the thermally conductive resin composition layer is, for example, 15% by volume or more and 80% by volume or less. When the volume is 15% by volume or more, good thermal conductivity can be imparted to the thermally conductive resin composition layer. Further, when the volume is 80% by volume or less, the adhesiveness of the heat conductive resin composition layer to the metal plate or the like is improved, and in the laminate described later, the peel strength of the metal plate to the heat conductive sheet is increased. From the viewpoint of further improving the thermal conductivity and the insulating property, the content of boron nitride is preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, still more preferably 40% by volume or more.
  • the content of the boron nitride particles is increased as described above, cracks are likely to occur after high-temperature heating due to reflow or the like, and it is difficult to maintain good insulation. By lowering the average aspect ratio, excellent insulation can be maintained even after high-temperature heating. Further, from the viewpoint of improving the adhesion to a metal plate or the like, the content of boron nitride is preferably 75% by volume or less, more preferably 67% by volume or less, still more preferably 65% by volume or less.
  • the thermally conductive resin composition layer according to the present invention may contain an inorganic filler other than the boron nitride particles in addition to the above-mentioned boron nitride particles.
  • an inorganic filler other than the boron nitride particles a thermally conductive filler may be used.
  • the thermally conductive filler has, for example, a thermal conductivity of 10 W / (m ⁇ K) or more, preferably 15 W / (m ⁇ K) or more, and more preferably 20 W / (m ⁇ K) or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but may be, for example, 300 W / (m ⁇ K) or less, or 200 W / (m ⁇ K) or less.
  • Inorganic fillers other than boron nitride particles can enter the gaps between boron nitride particles such as boron nitride agglomerated particles to enhance thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the inorganic filler can be measured, for example, by a periodic heating thermoreflectance method using a thermal microscope manufactured by Bethel Co., Ltd. on a cross section of the filler cut by a cross section polisher.
  • Examples of the inorganic filler other than the boron nitride particles include alumina, aluminum nitride, magnesium oxide, diamond, silicon carbide and the like. By using these inorganic fillers, it becomes easy to maintain good thermal conductivity, prevent deterioration of insulating property, and improve adhesion to a metal plate.
  • alumina is preferable from the viewpoint of preventing deterioration of the insulating property while maintaining a high level of thermal conductivity and adhesion to the metal plate.
  • the inorganic filler other than the boron nitride particles one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the inorganic filler other than the boron nitride particles a filler having any shape may be used, and may be scaly, spherical, crushed, amorphous, polygonal, or agglomerated particles.
  • the average aspect ratio of the primary particles is 3 or less. Examples of such a filler include a spherical filler and the like. As the spherical filler, spherical alumina is more preferable.
  • the average aspect ratio of the primary particles can be measured by observing the cross section as described above.
  • the average aspect ratio of the inorganic filler other than the boron nitride particles is more preferably 2 or less.
  • the aspect ratio of the inorganic filler other than the boron nitride particles may be 1 or more.
  • the average particle size of the inorganic filler other than the boron nitride particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more. Further, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 70 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic filler other than the boron nitride particles can be measured by, for example, the Coulter counter method.
  • Inorganic fillers other than boron nitride particles may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic fillers made of different materials such as alumina and magnesium oxide may be used, or for example, two or more kinds of inorganic fillers having different average particle sizes are used. You may.
  • the two or more kinds of inorganic fillers having different average particle diameters those having the same material such as using an alumina inorganic filler may be used, or those having different materials may be used.
  • an inorganic filler having an average particle diameter larger than 2 ⁇ m hereinafter, also referred to as “large particle size inorganic filler”
  • An inorganic filler having a diameter of 2 ⁇ m or less hereinafter, also referred to as “small particle size inorganic filler”.
  • the thermally conductive resin composition layer contains two or more kinds of inorganic fillers having different average particle diameters from each other when two or more peaks appear in the particle size distribution.
  • the average particle size of the large particle size inorganic filler is preferably 3 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 35 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the small particle size inorganic filler is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the ratio of the large particle size inorganic filler to the small particle size inorganic filler on a volume basis is not particularly limited, but is, for example, 0.2 or more and 10 or less, preferably 0.5. 8 or more, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the content of the inorganic filler other than the boron nitride particles in the heat conductive resin composition layer is, for example, 2% by volume or more and 60% by volume or less.
  • the volume is, for example, 2% by volume or more, it becomes easier to exert the effect of blending an inorganic filler other than boron nitride particles.
  • the heat conductive resin composition layer can contain a certain amount or more of boron nitride particles, and the heat conductive resin composition layer is heated at a high temperature while increasing the thermal conductivity.
  • the content of the inorganic filler other than the boron nitride particles in the heat conductive resin composition layer is preferably 4% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and the inorganic filler other than the boron nitride particles.
  • the content of is preferably 55% by volume or less, and more preferably 45% by volume or less from the viewpoint of ensuring thermal conductivity by containing a certain amount or more of boron nitride particles.
  • the ratio of the inorganic filler other than the boron nitride particles to the boron nitride particles on a volume basis is, for example, 0.01 or more and 4 It is as follows. Within this range, it becomes easy to suppress a decrease in insulating property due to heating while improving thermal conductivity and adhesion to a metal plate. From such a viewpoint, the above ratio is preferably 0.05 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.3 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably. It is 1 or less.
  • the content of the inorganic filler in the thermally conductive resin composition layer (that is, the total of the boron nitride particles and the inorganic fillers other than the boron nitride particles) is 65% by volume or more as described above. If it is less than 65% by volume, the inorganic filler cannot be highly filled and high heat dissipation performance cannot be ensured.
  • the content of the inorganic filler is preferably 80% by volume or less. When it is 80% by volume or less, the adhesiveness of the heat conductive resin composition layer to the metal plate is improved. From such a viewpoint, the content of the inorganic filler is preferably 78% by volume or less, more preferably 75% by volume or less, and further preferably 70% by volume or less.
  • the thermally conductive resin composition layer contains a binder resin.
  • the binder resin binds the above-mentioned inorganic fillers containing boron nitride particles to each other to maintain the heat conductive resin composition layer in a predetermined shape such as a sheet shape as described later.
  • the resin used in the heat conductive resin composition layer is not particularly limited, and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be used. Examples of the thermoplastic resin include styrene resin, phenoxy resin, phthalate resin, thermoplastic urethane resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, ketone resin and norbornene resin.
  • thermosetting resin examples include amino resins such as urea resin and melamine resin, phenol resin, thermosetting urethane resin, epoxy resin, phenoxy resin, thermosetting polyimide resin and aminoalkyd resin.
  • the binder resin used for the heat conductive resin composition layer may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin and phenoxy resin are preferable.
  • Epoxy resins and phenoxy resins can be more preferably used as thermosetting components (thermosetting resins) that are cured by heating.
  • Epoxy resin examples include compounds containing two or more epoxy groups in the molecule. Epoxy resins have, for example, a weight average molecular weight of less than 5000. Specific examples of the epoxy resin include styrene skeleton-containing epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin.
  • Biphenyl type epoxy resin fluorene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin with adamantan skeleton, epoxy resin with tricyclodecane skeleton, Examples thereof include an epoxy resin having a triazine nucleus as a skeleton and a glycidylamine type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but is, for example, 80 g / eq or more and 500 g / eq or less, preferably 90 g / eq or more and 400 g / eq or less, and more preferably 90 g / eq or more and 350 g / eq or less.
  • the epoxy equivalent can be measured, for example, according to the method specified in JIS K 7236.
  • the above-mentioned epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
  • the phenoxy resin has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantan skeleton or a dicyclopentadien skeleton. Is preferable.
  • the phenoxy resin more preferably has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton or a biphenyl skeleton, and further preferably has a bisphenol A type skeleton.
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, preferably 1,000,000 or less, and more preferably 250,000 or less. Even if a resin having such a high molecular weight is used, for example, it can be easily formed into a sheet by applying a diluted solution obtained by diluting the curable resin composition with a solvent.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). In gel permeation chromatography (GPC) measurement, tetrahydrofuran may be used as the eluent.
  • the epoxy equivalent of the phenoxy resin is not particularly limited, but is, for example, 1500 g / eq or more and 25000 g / eq or less, preferably 2000 g / eq or more and 20000 g / eq or less, and more preferably 2500 g / eq or more and 18000 g / eq or less.
  • the above-mentioned phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin thermosetting component
  • the thermosetting resin composition layer according to the present invention may be formed by curing an inorganic filler such as boron nitride particles and a curable resin composition containing a thermosetting component, but the curable resin composition
  • the material preferably further contains a curing agent.
  • the curable resin composition means a resin composition before curing in the present specification, and it is preferable that the curable resin composition becomes a thermosetting resin composition layer by curing.
  • the curable resin composition may further contain a curing accelerator described later, or may appropriately contain other additives other than the curing accelerator.
  • the curing agent forms a binder resin by reacting with a thermosetting component, and the total amount of the thermosetting component and the curing agent blended in the curable resin composition is the thermosetting resin composition. It can be the content of the binder resin contained in the material layer.
  • the curing agent includes a cyanate ester compound (cyanate ester curing agent), an amine compound (amine curing agent), and a thiol compound (thiol curing agent).
  • cyanate ester curing agent cyanate ester curing agent
  • amine curing agent amine curing agent
  • thiol curing agent thiol curing agent
  • Hosphin compounds, dicyandiamides, phenol compounds (phenol curing agents), acid anhydrides, active ester compounds, carbodiimide compounds (carbodiimide curing agents), benzoxazine compounds (benzoxazine curing agents) and the like can be used.
  • the curing agent may have a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin or the phenoxy resin.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent preferably contains at least one of a phenol compound, a cyanate ester compound, an acid anhydride, an active
  • Examples of the phenol compound include novolak-type phenol, biphenol-type phenol, biphenylene-type phenol, naphthalene-type phenol, dicyclopentadiene-type phenol, aralkyl-type phenol, and dicyclopentadiene-type phenol.
  • Examples of the cyanate ester compound include a novolak type cyanate ester resin, a bisphenol type cyanate ester resin, and a prepolymer in which these are partially triquantized.
  • Examples of the novolak type cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin and alkylphenol type cyanate ester resin.
  • bisphenol type cyanate ester resin examples include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, and tetramethyl bisphenol F type cyanate ester resin.
  • Commercially available cyanate ester compounds include phenol novolac-type cyanate ester resins (Lonza Japan's "PT-30” and “PT-60") and prepolymers containing bisphenol-type cyanate ester resins in three quantities (Lonza Japan). "BA230S”, “BA-3000S”, “BTP-1000S”, “BTP-6020S”) and the like.
  • the acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer and the like.
  • the active ester compound is a compound containing at least one ester bond in the structure and having aromatic rings bonded to both sides of the ester bond.
  • the active ester compound is obtained, for example, by a condensation reaction of a carboxylic acid compound or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound or a thiol compound.
  • the carbodiimide compound has a structural unit represented by the following formula (1).
  • the right end and the left end are binding sites for other groups. Only one kind of the above-mentioned carbodiimide compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the structural unit represented by the following (1) may have two or more repeating units in one molecule.
  • X is an alkylene group, a group in which a substituent is bonded to an alkylene group, a cycloalkylene group, a group in which a substituent is bonded to a cycloalkylene group, an arylene group, or a substituent bonded to an arylene group. It represents a group, and p represents an integer from 1 to 5.
  • the plurality of X's may be the same or different.
  • At least one X is an alkylene group, a group in which a substituent is attached to an alkylene group, a cycloalkylene group, or a group in which a substituent is attached to a cycloalkylene group.
  • Commercially available products of the above carbodiimide compounds include "carbodilite V-02B”, “carbodilite V-03”, “carbodilite V-04K”, “carbodilite V-07”, “carbodilite V-09”, and “carbodilite” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • Examples thereof include “10MSP” and “carbodilite 10M-SP (revised)", and “Stavaxol P", “Stavaxol P400” and “Hycazil 510” manufactured by Rheinchemy.
  • Examples of the benzoxazine compound include Pd-type benzoxazine and Fa-type benzoxazine.
  • the content of the curing agent with respect to the thermosetting component is not particularly limited as long as the thermosetting component can be appropriately cured on a volume basis, but is, for example, 0.1 or more and 0.8 or less, preferably 0. .15 or more and 0.6 or less, more preferably 0.2 or more and 0.5 or less.
  • the content of the binder resin described above is, for example, 10% by volume or more and 35% by volume or less.
  • an inorganic filler such as boron nitride particles can be sufficiently bound to obtain a thermally conductive resin composition layer having a desired shape.
  • an inorganic filler such as boron nitride particles can be contained in a certain amount or more, so that the thermal conductivity can be improved while improving the insulating property.
  • the content of the binder resin is preferably 20% by volume or more, more preferably 22% by volume or more, further preferably 30% by volume or more, and preferably 34% by volume or less.
  • a curing accelerator may be further used as described above.
  • the curing rate becomes faster, the curable resin composition can be cured quickly, and the crosslinked structure in the thermally conductive resin composition layer can be made uniform.
  • the number of unreacted functional groups is reduced, resulting in a higher crosslink density.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and conventionally known curing accelerators can be used. Specifically, anionic curing accelerators such as imidazole compounds, cationic curing accelerators such as amine compounds, curing accelerators other than anionic and cationic curing accelerators such as phosphorus compounds and organic metal compounds, and peroxides.
  • Examples thereof include radical curing accelerators for substances and the like.
  • the content of the curing accelerator in the thermally conductive resin composition layer is, for example, 0.1 to 8% by volume, preferably 0.3 to 5% by volume.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive resin composition layer according to the present invention includes coupling agents such as dispersants and silane coupling agents, flame retardants, antioxidants, ion scavengers, tackifiers, and plasticizers. , Thiso-imparting agents, and other additives such as colorants.
  • the thermally conductive composition layer according to the present invention is composed of a single layer of the thermally conductive composition. Further, the thermosetting resin composition layer according to the present invention is preferably cured when it contains a thermosetting component, but may be in a semi-cured or uncured state.
  • the heat conductive sheet of the present invention has a heat conductive resin composition layer made of the above heat conductive resin composition (hereinafter, also referred to as "heat conductive resin composition layer according to the present invention").
  • heat conductive resin composition layer is the same as the heat conductive resin composition. Therefore, the thermally conductive resin composition layer may contain an inorganic filler containing boron nitride particles and a binder resin, and may have an inorganic filler other than the boron nitride particles. These details are described in the above-mentioned thermally conductive resin composition.
  • the content of each component in the heat conductive resin composition layer is also as described as the content of each component in the heat conductive resin composition layer.
  • the heat conductive sheet has the heat conductive resin composition layer according to the present invention, but may be composed of a single layer of the heat conductive resin composition layer. Since the heat conductive resin composition layer is composed of a single layer, it is possible to maintain good insulation after heating at a high temperature over the entire thickness of the heat conductive sheet, so that a decrease in insulation can be reliably suppressed.
  • the heat conductive sheet is composed of a multi-layered resin layer.
  • at least one resin layer may be the heat conductive resin composition layer according to the present invention.
  • the two or more resin layers may be a resin layer containing boron nitride particles, but in such a case, all of the resin layers containing the boron nitride particles are the thermally conductive resin according to the present invention. It is preferably a composition layer.
  • all the resin layers containing the boron nitride particles have high heat dissipation performance and can maintain good insulation even when heated to a high temperature by reflow or the like, and the insulation is surely lowered even in a multilayer structure. Can be suppressed. Further, in the case of having a multi-layered resin layer, it is more preferable that all the resin layers are made of the above-mentioned heat conductive resin composition according to the present invention.
  • the thickness of the heat conductive resin composition layer according to the present invention is 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat conductive resin composition layer is not particularly limited, but is, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 70 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the thermally conductive resin composition layer is within the above range, it is possible to suppress a decrease in insulating property even when the filler is highly filled, and it is also excellent in heat dissipation.
  • the thickness of the heat conductive resin composition layer is the thickness of the heat conductive sheet.
  • the thickness of the heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited when it is composed of a multi-layered resin layer, but is, for example, 500 ⁇ m or less. By setting the thickness to 500 ⁇ m or less, the heat conductive sheet, that is, the circuit board, the semiconductor device, etc., which will be described later, can be made thinner.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 180 ⁇ m or less. Further, the thickness of the heat conductive sheet is, for example, 40 ⁇ m or more, preferably 60 ⁇ m or more, from the viewpoint of facilitating ensuring the insulating property.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet is preferably 10 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity is preferably 10 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet is more preferably 11 W / (m ⁇ K) or more, further preferably 12 W / (m ⁇ K) or more, and even more preferably 15 W / (m ⁇ K) or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the heat conductive sheet is not particularly limited, but is practically, for example, about 25 W / (m ⁇ K).
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet may be measured by the laser flash method in the thickness direction.
  • the laminate of the present invention includes a metal base plate 11 and a metal plate 12 in addition to the heat conductive sheet 10, and the heat conductive sheet 10 and the metal plate are placed on the metal base plate 11.
  • 12 is a laminated body 13 including 12 in this order.
  • the thermal conductivity thereof is preferably 10 W / (m ⁇ K) or more.
  • the material used for these include metals such as aluminum, copper, gold and silver, and graphite sheets. From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity, aluminum, copper, or gold is preferable, and aluminum or copper is more preferable.
  • the thickness of the metal base plate 11 is preferably 0.1 to 5 mm, and the thickness of the metal plate 12 is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 10 to 900 ⁇ m.
  • the metal plate includes a plate such as a copper plate and a foil such as a copper foil.
  • the laminate 13 is preferably used as a circuit board.
  • the metal plate 12 in the laminate 13 may have a circuit pattern.
  • the circuit pattern may be appropriately patterned according to the elements mounted on the circuit board and the like.
  • the circuit pattern is not particularly limited, but may be formed by etching or the like.
  • the metal base plate 11 is used as a heat radiating plate or the like.
  • the present invention also provides a semiconductor device having the above-mentioned laminate.
  • the semiconductor device 15 is provided on a laminate 13 having a heat conductive sheet 10, a metal base plate 11 and a metal plate 12, and a metal plate 12 of the laminate 13. It includes a semiconductor element 14. It is preferable that the metal plate 12 is patterned by etching or the like and has a circuit pattern.
  • the number of semiconductor elements 14 is not limited, and any number may be used as long as it is one or more.
  • other electronic components such as transistors may be mounted in addition to the semiconductor element 14.
  • Each semiconductor element 14 is connected to the metal plate 12 via a connecting conductive portion 16 formed on the metal plate 12.
  • the connecting conductive portion 16 is preferably formed of solder.
  • the sealing resin 19 is provided on the surface of the laminate 13 on the metal plate 12 side. Then, at least the semiconductor element 14 may be sealed with the sealing resin 19, and if necessary, the metal plate 12 may also be sealed with the sealing resin 19 together with the semiconductor element 14.
  • the semiconductor element 14 is not particularly limited, but at least one is preferably a power element (that is, a power semiconductor element), and thus the semiconductor device 15 is preferably a power module.
  • the power module is used for, for example, an inverter. Further, the power module is used in industrial equipment such as an elevator and an uninterruptible power supply (UPS), but its use is not particularly limited.
  • UPS uninterruptible power supply
  • a lead 20 is connected to the metal plate 12.
  • the lead 20 extends outward from, for example, the sealing resin 19, and connects the metal plate 12 to an external device or the like.
  • the wire 17 may be connected to the semiconductor element 14. As shown in FIG. 3, the wire 17 may connect the semiconductor element 14 to another semiconductor element 14, a metal plate 12, a lead 20, or the like.
  • the semiconductor element 14 generates heat when electric power is supplied via a lead 20 or the like to drive the semiconductor element 14, but the heat generated by the semiconductor element 14 is propagated to the metal base plate 11 via the heat conductive sheet 10 and propagates to the metal base plate 11. Heat is dissipated from 11.
  • the metal base plate 11 may be connected to a heat sink made of heat radiating fins or the like, if necessary.
  • the semiconductor device 15 may be manufactured through a reflow step in the manufacturing process. Specifically, in the method for manufacturing the semiconductor device 15, first, the laminated body 13 is prepared, and the connecting conductive portion 16 is formed on the metal plate 12 of the laminated body 13 by solder printing or the like, and the connecting conductive portion 16 is formed. The semiconductor element 14 is mounted on the top. After that, the laminate 13 on which the semiconductor element 14 is mounted is passed through the inside of the reflow furnace, heated inside the reflow furnace, and the semiconductor element 14 is connected on the metal plate 12 by the connecting conductive portion 16.
  • the temperature inside the reflow furnace is not particularly limited, but is, for example, about 200 to 300 ° C.
  • the sealing resin 19 may be laminated on the laminate 13 and the semiconductor element 14 may be sealed after the reflow step. Further, before sealing with the sealing resin 19, a wire is appropriately used. 17, lead 20, etc. may be attached.
  • the embodiment in which the semiconductor element 14 is connected to the metal plate 12 by the reflow process is shown, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the laminate 13 that is, the circuit board
  • It may be connected to a substrate (not shown).
  • the thermally conductive sheet 10 has good insulating properties and also has good insulating properties even after being heated to a high temperature. Therefore, the heat conductive sheet 10 maintains good insulation between the metal plate 12 and the metal base plate 11 even after undergoing the reflow step, the dielectric breakdown voltage becomes high, and the reliability becomes high. Further, when the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 is increased as described above, for example, even if the semiconductor element 14 is a power element and a large amount of heat is generated during operation, the heat generated by the semiconductor element 14 is appropriately dissipated. Therefore, the semiconductor element 14 does not become hot during driving, and malfunction or failure of the semiconductor element 14 can be prevented. Further, in the laminated body 13, the adhesion between the metal plate 12 and the heat conductive sheet 10 can be improved, so that the performance of the semiconductor device 15 can be further improved.
  • thermosetting resin composition layer contains a thermosetting component (thermosetting resin) as a raw material of the binder resin
  • thermosetting component includes boron nitride particles such as boron nitride agglomerated particles, if necessary. It can be produced by adding at least one of a curing agent, other inorganic filler, and an additive to be blended and mixing to obtain a curable resin composition, and curing the curable resin composition.
  • the curable resin composition may be molded into a sheet shape, but may be formed into a sheet shape by applying or laminating on a support such as a release sheet, or when manufacturing a laminated body. May be formed into a sheet by coating or laminating on a metal base plate or the like.
  • the sheet-like form means a thin sheet whose thickness is small and flat for its length and width, and is formed in a film-like or layer-like shape on other members such as a support and a metal base plate. Is also included in the sheet-like concept.
  • the sheet-shaped curable resin composition formed on the support may be peeled off from the support after or before curing, for example. Further, the curable resin composition may be diluted with a diluting solvent, applied to a support, a metal base plate, or the like, and then appropriately dried.
  • the sheet-shaped curable resin composition formed by coating or laminating is preferably cured by heating and pressurizing by press molding or the like to form a thermosetting resin composition layer or a thermosetting sheet. It may be partially or completely cured before press molding. Further, in the case of a multilayer structure in which the heat conductive sheet has two or more resin layers, it is preferable to mold a plurality of resin layers in advance and laminate the plurality of resin layers to form a multilayer structure.
  • a curable resin composition previously molded into a sheet shape is placed between the metal base plate and the metal plate and pressed.
  • a laminate may be produced by heating and pressurizing by molding to bond the metal base plate and the metal plate via a curable resin composition (thermally conductive resin composition layer).
  • the curable resin composition is preferably cured by heating during press molding, but may be partially or completely cured before press molding.
  • thermosetting resin composition of the present invention is provided by arranging one or more sheet-shaped curable resin compositions and one or more resin layers not containing boron nitride particles between the metal base plate and the metal plate.
  • a multilayer structure having a resin layer other than the layer may be used.
  • the curable resin composition is applied and laminated on the metal base plate, then the metal plate is laminated on the metal base plate, and then, if necessary, heated and pressed by press molding or the like to form the metal plate.
  • a laminate may be obtained by adhering to a metal base plate via a curable resin composition (thermally conductive resin composition layer).
  • a curable resin composition thermally conductive resin composition layer
  • two or more sheet-shaped curable resin compositions may be arranged on the metal base plate to form a multilayer structure having a plurality of thermosetting resin composition layers of the present invention, or one or more.
  • the curable resin composition and the resin layer not containing one or more boron nitride particles may be arranged to form a multilayer structure having a resin layer other than the thermosetting resin composition layer of the present invention.
  • the binder resin is a thermoplastic resin
  • the thermally conductive resin composition and the laminate can be produced by the same method as described above except that curing is omitted.
  • the measurement method and evaluation method for each physical property are as follows.
  • [Average aspect ratio and average major axis of boron nitride particles] For the thermally conductive composition layer (thermally conductive sheet) obtained in each Example and Comparative Example, a cross section parallel to the thickness direction is expressed by a cross section polisher, and the cross section is expanded at a magnification of 400 to 1200 times. Observation images were obtained by observing with a scanning electron microscope. Using the image analysis software "WinROOF2015" (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.), the observation image was randomly measured for the major axis and minor axis of 200 boron nitride primary particles, and the average aspect ratio and average major axis were calculated.
  • the thermally conductive resin composition layer was divided into four in the vertical direction, and the major axis and the minor axis of 50 primary particles were measured in each of the divided four regions to calculate the average aspect ratio and the average major axis. ..
  • the laminates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
  • Initial breakdown voltage (initial BDV) The laminates obtained in each Example and Comparative Example were cut into 90 mm ⁇ 50 mm, and a metal plate was etched into a pattern of ⁇ 20 mm to obtain a test sample. Then, using a withstand voltage tester (“MODEL 7473” manufactured by EXTECH Electronics), an AC voltage was applied between the metal plate and the metal base plate of the test sample so that the voltage increased at a rate of 20 kV / min. The voltage at which the current value was 10 mA (dielectric breakdown voltage) was defined as the initial BDV.
  • BDV after reflow The laminates obtained in each Example and Comparative Example were left in a constant temperature bath at 285 ° C. for 5 minutes. The breakdown voltage measured by the same method as above was defined as BDV after reflow.
  • BDV reduction rate (initial BDV-BDV after reflow) / initial BDV x 100 AA: BDV reduction rate is less than 4%. A: The BDV reduction rate is 4% or more and less than 8%. B: The BDV reduction rate is 8% or more and less than 12%. C: The BDV reduction rate is 12% or more.
  • Example 1 The components shown in Table 1 were mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare a curable resin composition. Next, the curable resin composition was applied on a release PET sheet (thickness 40 ⁇ m) and heated in an oven at 50 ° C. for 10 minutes for temporary curing. Next, the obtained sheet-like curable resin composition that was temporarily cured was peeled off from the release PET sheet, and both sides thereof were a copper foil (thickness 35 ⁇ m) as a metal plate and an aluminum plate (thickness 1) as a metal base plate. It was sandwiched between (0.0 mm) and heated at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes to be further temporarily cured to obtain a temporarily cured laminate.
  • the obtained temporarily cured laminate was vacuum-pressed at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 15 MPa for 120 minutes to cure the curable resin composition, and the metal base plate and the heat conductive composition layer (heat conductivity) were cured.
  • a laminate consisting of a sheet) and a metal plate was obtained.
  • the thickness of the heat conductive resin composition layer was 150 ⁇ m. Table 1 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 8
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition of the curable resin composition was changed as shown in Table 1.
  • thermosetting component Epoxy resin: "YX-4000", Phenoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: “jER-1256", manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. *
  • the thermosetting component is an epoxy resin and a phenoxy resin. It was used in a volume ratio of 6/7 (epoxy resin / phenoxy resin).
  • Harddener "MEH-7851-S", manufactured by Showa Kasei Co., Ltd.
  • curing accelerator "2MZA-PW”, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation (dispersant) "ED151”, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the thermally conductive resin composition in which the inorganic filler is highly filled contains boron nitride particles, and the average aspect ratio of boron nitride is 7 or less. Even if the heat conductive resin composition layer was thin, the BDV reduction rate was low, and good initial insulation could be maintained even after high-temperature heating.
  • Comparative Examples 1 to 6 although the thermally conductive resin composition contained the boron nitride particles, the thermally conductive resin composition layer was thin and the average aspect ratio of the boron nitride particles was larger than 7. The BDV reduction rate became high, and the initial insulating property could not be maintained after high temperature heating. Further, in Comparative Examples 7 and 8, the BDV reduction rate was low because the heat conductive resin composition layer was thick, but the thermal resistance was large and it was difficult to secure good heat dissipation.

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Abstract

熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物層を有し、熱伝導性樹脂組成物層が、無機フィラーとバインダー樹脂（３）を含有する熱伝導性樹脂組成物（１）からなる。無機フィラーは窒化ホウ素粒子（２）を含み、熱伝導性樹脂組成物層における無機フィラーの含有量が６５体積％以上であり、かつ特定の測定方法で測定される、窒化ホウ素粒子（２）の一次粒子径の長径と短径により求める平均アスペクト比は７以下である。熱伝導性樹脂組成物層の厚みは２００μｍ以下である。

Description

熱伝導性シート、積層体、及び半導体装置
　本発明は、熱伝導性シート、積層体、及び半導体装置に関する。
　従来、産業用機器、家庭用電気機器、情報端末などの幅広い分野において、パワーモジュールが用いられている。パワーモジュールでは、基板として樹脂シートを使用する試みがなされており、樹脂シートを用いたパワーモジュールは、例えば高電圧用途への展開が期待されている。高電圧用途においては、従来、高い耐電圧特性を得るために、放熱フィラーとして誘電率が低い窒化ホウ素が配合された基板を使用することが検討されている。
　例えば特許文献１には、窒化ホウ素を放熱フィラーとして含有し、かつ基板などに使用される硬化性材料において、窒化ホウ素として、互いに空隙率の異なる２種類の凝集粒子が使用されることが開示されている（特許文献1参照）。特許文献１では、各窒化ホウ素粒子は、平均アスペクト比が１０以上であることが示されている。また、硬化性材料を用いて作製される熱伝導性シートにおいて、厚みが３５０μｍとなるように硬化性材料が塗工された熱伝導性シートが開示されている。
　また、特許文献２には、樹脂及び異方性を有する熱伝導フィラを含む樹脂組成物を用い形成された樹脂組成物膜及び樹脂組成物膜を含む樹脂シートが開示されている（特許文献２参照）。特許文献２には、厚さが２００μｍとなるように塗布された樹脂シートが開示されている。
特開２０１８－８２１６５号公報 特開２０１９－１５１７５４号公報
　本発明は、窒化ホウ素粒子を含むフィラーを含有する熱伝導性シートにおいて、熱伝導性樹脂組成物層の厚さが２００μｍ以下という薄さで、かつ、フィラーを高充填としても、はんだリフローなどによる加熱後における絶縁性の低下を抑制できる熱伝導性シートを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、窒化ホウ素粒子を含むフィラーを高充填で含有する熱伝導性樹脂組成物において、はんだリフローなどによる加熱によって絶縁性が低下することがあることを見出した。その要因について検討したところ、加熱によって窒化ホウ素の周囲に生じるクラックが要因であることが分かった。さらに詳細に検討したところ、特許文献１に記載されるような熱伝導性樹脂組成物層の厚さが厚い従来の熱伝導性シートでは、フィラーの含有量が６５体積％以上と高充填としていても、はんだリフローなどによる加熱によって絶縁性が低下することは見られない。一方で、特許文献２に記載のように、フィラーの含有量が６５体積％以上と高充填であり、かつ熱伝導性樹脂組成物層の厚さが２００μｍ以下と薄くした際に、はんだリフローなどによる加熱後に絶縁性が低下することが分かった。その要因についてさらに検討したところ、熱伝導性シート中の熱伝導性樹脂組成物層の厚さが厚い場合に比べて、厚さが薄い場合は加熱により発生したクラックの影響を受けやすく、その結果はんだリフローなどによる加熱後に絶縁性が低下することが分かった。
　そして、熱伝導性樹脂組成物層の厚さが２００μｍ以下と薄く、かつフィラーの含有量が６５体積％以上と高充填とした場合、窒化ホウ素粒子の一次粒子径のアスペクト比が高いフィラーを用いるとはんだリフローなどによる加熱後に絶縁性が低下することを見出した。一方、熱伝導性樹脂組成物層の厚さが２００μｍ以下と薄く、かつフィラーの含有量が６５体積％以上と高充填とした場合であっても、窒化ホウ素粒子の一次粒子径のアスペクト比を小さくすることで、はんだリフローなどによる加熱後の絶縁性の低下を抑制することができることをさらに見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は、以下の［１］～［２１］である。
［１］熱伝導性樹脂組成物層を有する熱伝導性シートであって、
　前記熱伝導性樹脂組成物層が、無機フィラーとバインダー樹脂を含有し、
　前記無機フィラーが窒化ホウ素粒子を含み、前記熱伝導性樹脂組成物層における前記無機フィラーの含有量が６５体積％以上であり、かつ以下の測定方法で測定される、前記窒化ホウ素粒子の一次粒子径の長径と短径により求める平均アスペクト比が７以下であり、前記熱伝導性樹脂組成物層の厚みが２００μｍ以下である熱伝導性シート。
（測定方法）
　クロスセクションポリッシャーにより、熱伝導性シートの厚さ方向に沿う断面を表出させ、その表出した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４００～１２００倍に観察し、観察画像を得る。その観察画像において、画像解析ソフトを用いて、熱伝導性樹脂組成物層において、無作為に２００個の窒化ホウ素粒子の一次粒子について長径及び短径を測定して、長径／短径により各粒子のアスペクト比を算出し、その２００個の平均値を平均アスペクトとする。長径とは、観察画像において、観察される窒化ホウ素粒子の一次粒子の最も長い部分の長さである。また、短径とは、観察画像において、長径方向に対して垂直な方向における長さである。
［２］前記熱伝導性樹脂組成物層が、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含有する、上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1種である、上記［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーが、一次粒子の平均アスペクト比が３以下である上記［２］又は［３］に記載の熱伝導性シート。
［５］前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの平均粒子径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下である上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［６］前記熱伝導性樹脂組成物層における前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの含有量が、２体積％以上６０体積％以下である上記［２］～［５］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［７］前記熱伝導性樹脂組成物層における前記窒化ホウ素粒子の含有量が、１５体積％以上８０体積％以下である上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［８］前記熱伝導性樹脂組成物層の断面において測定される窒化ホウ素粒子の一次粒子の平均長径が、１μｍ以上２０μｍ以下である上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［９］窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素凝集粒子を含む上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１０］前記熱伝導性シートの熱伝導率が、１０Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上である上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１１］前記無機フィラーの含有量が８０体積％以下である上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１２］前記バインダー樹脂を構成する樹脂が、熱硬化性樹脂である上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１３］前記熱硬化性樹脂が、硬化剤により硬化されてなる上記［１２］に記載の熱伝導性シート。
［１４］前記バインダー樹脂を構成する樹脂が、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］～［１３］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１５］前記熱伝導性樹脂組成物層における前記バインダー樹脂の含有量が、１０体積％以上３５体積％以下ある上記［１］～［１４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１６］前記窒化ホウ素粒子の前記平均アスペクト比が２以上である上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１７］上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の熱伝導性シートと、金属ベース板と、金属板とを備え、前記金属ベース板上に、前記熱伝導性シート及び前記金属板をこの順に備える積層体。
［１８］前記積層体が、回路基板である上記［１７］に記載の積層体。
［１９］前記金属板が、回路パターンを有する上記［１７］又は［１８］に記載の積層体。
［２０］上記［１７］～［１９］のいずれか１項に記載の積層体と、前記金属板の上に設けられる半導体素子とを備える半導体装置。
［２１］無機フィラーとバインダー樹脂を含有し、
　前記無機フィラーが窒化ホウ素粒子を含み、熱伝導性樹脂組成物層における前記無機フィラーの含有量が６５体積％以上であり、かつ以下の測定方法で測定される、前記窒化ホウ素粒子の一次粒子径の長径と短径により求める平均アスペクト比が７以下であり、厚みが２００μｍ以下である熱伝導性組成物層。
（測定方法）
　クロスセクションポリッシャーにより、熱伝導性樹脂組成物層の断面を表出させ、その表出した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４００～１２００倍に観察し、観察画像を得る。その観察画像において、画像解析ソフトを用いて、熱伝導性樹脂組成物層において、無作為に２００個の窒化ホウ素粒子の一次粒子について長径及び短径を測定して、長径／短径により各粒子のアスペクト比を算出し、その２００個の平均値を平均アスペクトとする。長径とは、観察画像において、観察される窒化ホウ素粒子の一次粒子の最も長い部分の長さである。また、短径とは、観察画像において、長径方向に対して垂直な方向における長さである。
　本発明によれば、窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性シートにおいて、熱伝導性樹脂組成物層の厚さが薄く、かつ、フィラーを高充填としても、はんだリフローなどによる加熱後における絶縁性の低下を抑制できる。
本発明の一実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係る半導体装置を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
＜熱伝導性樹脂組成物層＞
　本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂組成物層を有する。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層は、図１を参照して説明すると、窒化ホウ素粒子２を含む無機フィラーと、バインダー樹脂３を含有する熱伝導性樹脂組成物１である。また、熱伝導性樹脂組成物層１は、必要に応じて、後述するとおり、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラー４を有してもよい。なお、図1に示す熱伝導性樹脂組成物層１において、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラー４は、球状フィラーであるが、後述するようにいかなる形状でもよく、また、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラー４は含有させなくてもよい。また、窒化ホウ素粒子２は、少なくとも一部が窒化ホウ素凝集粒子を構成することが好ましい。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層は、窒化ホウ素粒子を含む無機フィラーの含有量が、６５体積％であり、かつ窒化ホウ素粒子の一次粒子径の長径と短径により求めた平均アスペクト比が７以下であり、かつ厚みが２００μｍ以下となるものである。
　熱伝導性樹脂組成物層は、高い放熱性能を得るために上記のとおり無機フィラーを一定以上の高充填とすると、絶縁性が低下する傾向にあるが、本発明では、アスペクト比の低い窒化ホウ素粒子を用いることで、はんだリフローなどによる高温加熱後であっても、絶縁性の低下を防止でき、例えば絶縁破壊電圧を高くできる。したがって、リフロー後の信頼性低下を抑制することが可能となる。その要因は、定かではないが、以下のように推定される。
　窒化ホウ素は、一般的に末端に水素や水酸基などの官能基が存在するが、その官能基は偏在しており、窒化ホウ素の一次粒子の長径方向に沿う主面には、ほとんど存在せず、端面に多く存在する。なお、これは、例えば、六方晶窒化ホウ素では、６員環の平面方向が長径方向に沿う主面に存在しているためであると考えらえる。そして、上記官能基の偏在により、長径方向に沿う主面は、樹脂との親和性に劣り、樹脂との馴染みが悪く、窒化ホウ素の樹脂に対する追従性も悪くなる。さらに、上記追従性の影響は、熱伝導性樹脂組成物層の厚さが２００μｍを超える厚い場合は絶縁性に大きく影響しないが、厚さが２００μｍ以下と薄い場合はその影響をより受けやすくなる。一方で、一次粒子の端面は、官能基が多く存在するため、樹脂との親和性に優れ、樹脂との馴染みが良好となり、樹脂に対する追従性も良好である。そのため、上記アスペクト比が７以下となると、端面の割合が多くなり、樹脂に対する追従性が良好な部分が増えることで、リフローなどの加熱及びその後の冷却による膨張及び収縮の影響を受けやすい２００μｍ以下の厚さの熱伝導性樹脂組成物層において、膨張及び収縮が発生しても、窒化ホウ素粒子の周囲にクラックが発生しにくくなる。その結果、熱伝導性樹脂組成物層の厚さを２００μｍ以下に薄くしても、はんだリフローなどによる高温加熱後であっても絶縁性の低下が防止できると推定される。窒化ホウ素粒子の周囲に発生するクラックは、樹脂量が少なくなるフィラー高充填かつ熱伝導性樹脂組成物層の厚みが薄い時に発生しやすいが、アスペクト比を７以下とするとフィラー高充填時でもクラックの発生を十分に防止できる。
　一方で、アスペクト比が７を超えると、窒化ホウ素の樹脂に対する追従性が悪い部分が多くなり、それにより、フィラー高充填かつ熱伝導性樹脂組成物層の厚みが薄い時においては、リフローなどの加熱及びその後の冷却によってクラックが多く発生して、絶縁性の低下を十分に防止できないと推定される。
　上記アスペクト比は、リフローなどの加熱後において、絶縁性が低下することをより抑制する観点から、６．５以下が好ましく、６以下がさらに好ましい。また、上記アスペクト比は、特に限定されないが、熱伝導性を良好にする観点、及び窒化ホウ素粒子を容易に入手できる観点などから、１以上であればよく、２以上が好ましく、５以上がより好ましい。
　また、上記熱伝導性樹脂組成物層の断面において測定される窒化ホウ素粒子の一次粒子の平均長径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下である。１μｍ以上とすることで、熱伝導性が良好になって、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が向上しやすい。また、２０μｍ以下とすることで、リフローなどによる高温加熱後の絶縁性の低下をより一層抑制できる。これら観点から、窒化ホウ素粒子の一次粒子の平均長径は、１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、また、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは６.０μｍ以下である。
　平均アスペクト比及び平均長径は、クロスセクションポリッシャーにより表出させた断面において測定した、窒化ホウ素粒子の一次粒子径の長径と短径により求める。具体的には以下のとおりである。
　まず、クロスセクションポリッシャーにより、熱伝導性樹脂組成物層の断面を表出させ、その表出した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４００～１２００倍に観察し、観察画像を得る。その観察画像において、画像解析ソフトを用いて、無作為に２００個の窒化ホウ素粒子の一次粒子について長径及び短径を測定して、長径／短径により各粒子のアスペクト比を算出し、その２００個の平均値を平均アスペクトとする。また、測定した２００個の一次粒子の長径の平均値を平均長径とする。なお、長径とは、観察画像において、観察される窒化ホウ素粒子の一次粒子の最も長い部分の長さである。また、短径とは、観察画像において、長径方向に対して垂直な方向における長さである。
　なお、表出させる熱伝導性樹脂組成物層の断面は任意であるが、熱伝導性シートにおいては、熱伝導性シートの厚さ方向に沿う断面である。
　窒化ホウ素粒子は、上記のとおり窒化ホウ素凝集粒子を含むことが好ましい。窒化ホウ素凝集粒子は、一次粒子を凝集して構成される凝集粒子である。また、窒化ホウ素粒子における一次粒子は、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素のいずれでもよいが、六方晶窒化ホウ素が好ましい。六方晶窒化ホウ素を使用すると、上記のように平均アスペクト比を低くすることで、樹脂との馴染みがより一層良好となり、高温加熱後のクラックが発生しにくくなって絶縁性を良好に維持しやすくなる。また、一次粒子の形状は、特に限定されないが、鱗片状であることが好ましい。なお、鱗片状には、アスペクト比が小さく、立方体形状に近い形状も含む。
　窒化ホウ素粒子は、非凝集粒子（すなわち、窒化ホウ素単粒子）であると、プレス成形などの種々の工程を経て、熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成形すると一般的に配向することが多い。例えば、シート状に成形すると、一般的に面方向に沿って配向する。そのため、熱伝導性樹脂組成物を熱伝導性樹脂組成物層とした熱伝導性シートとすると、厚さ方向の熱伝導率を高くしにくくなることがある。一方で、本発明のように、窒化ホウ素粒子を使用すると、窒化ホウ素の配向が防止され、例えば後述する熱伝導性シートでは、厚さ方向の熱伝導率を高くしやすくなる。
　窒化ホウ素凝集粒子は、一般的に、例えば上記した断面観察により、凝集粒子か否かを判別できる。なお、窒化ホウ素凝集粒子は、プレス成形などの種々の工程を経ることで、凝集粒子の形態を維持することもあるし、変形、崩壊、解砕などすることがある。ただし、窒化ホウ素凝集粒子は、バインダー樹脂を形成するための成分と混合後に、プレス成形などの工程を経ることで、仮に変形、崩壊、解砕などしても概ね配向せず、また、ある程度の纏まりとなって存在するため、例えば上記した断面を観察することにより、窒化ホウ素凝集粒子であることが示唆され、それにより凝集粒子か否かを判別できる。
　熱伝導性樹脂組成物層に配合される窒化ホウ素凝集粒子は、絶縁性と熱伝導性とを効果的に高める観点から、平均粒子径が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定できる。平均粒子径の算出方法については、累積体積が５０％であるときの凝集粒子の粒子径（ｄ５０）を平均粒子径として採用する。
　窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、予め用意した一次粒子を凝集（造粒）させて得ることができ、具体的には、噴霧乾燥方法及び流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥方法（スプレードライとも呼ばれる）は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式等に分類でき、これらのどの方式でも適用できる。
　また、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法としては、必ずしも造粒工程は必要ではない。例えば、公知の方法で結晶化させた窒化ホウ素の結晶の成長に伴い、窒化ホウ素の一次粒子が自然に集結することで凝集粒子を形成させてもよい。
　窒化ホウ素凝集粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、例えば、一次粒子の平均粒子径が比較的高い第１の窒化ホウ素凝集粒子と、一次粒子の平均粒子径が第１の窒化ホウ素凝集粒子よりも低い第２の窒化ホウ素凝集粒子とを併用するとよい。
　また、窒化ホウ素凝集粒子としては、例えば、昭和電工株式会社製の「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」なども使用できる。また、「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」と、水島合金鉄株式会社製の「ＨＰ－４０」とを併用してもよい。
　熱伝導性樹脂組成物層は、窒化ホウ素粒子として、上記窒化ホウ素凝集粒子を単独で含有してもよいが、上記窒化ホウ素凝集粒子に加えて、窒化ホウ素単粒子を含有してもよい。窒化ホウ素単粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で含有させるとよく、その含有量は、窒化ホウ素凝集粒子１００体積部に対して、例えば５０体積部未満、好ましくは３０体積部未満、より好ましくは２０体積部未満である。
　なお、窒化ホウ素単粒子を含有する場合、平均アスペクト比は、窒化ホウ素単粒子（一次粒子）、及び窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子を区別することなく無作為に２００個選択して算出される。
　熱伝導性樹脂組成物層における窒化ホウ素粒子の含有量は、例えば１５体積％以上８０体積％以下である。１５体積％以上とすることで、熱伝導性樹脂組成物層に良好な熱伝導性を付与できる。また、８０体積％以下とすることで、熱伝導性樹脂組成物層の金属板などに対する密着性が良好となり、後述する積層体では、金属板の熱伝導性シートに対するピール強度が高くなる。熱伝導性及び絶縁性をさらに向上させる観点から、窒化ホウ素の含有量は、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。
　窒化ホウ素粒子は、上記のように含有量を多くすると、リフローなどによる高温加熱後にクラックが発生しやすく絶縁性を良好に維持することが難しくなるが、本発明では、上記のとおり窒化ホウ素粒子の平均アスペクト比を低くすることで、高温加熱後でも優れた絶縁性を維持できる。また、金属板などに対する密着性を向上する観点から、窒化ホウ素の含有量は７５体積％以下が好ましく、６７体積％以下がより好ましく、６５体積％以下がさらに好ましい。
（窒化ホウ素粒子以外の無機フィラー）
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層は、上記した窒化ホウ素粒子に加えて、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含有してもよい。窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーとしては、熱伝導性フィラーを使用すればよい。熱伝導性フィラーは、例えば熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、熱伝導性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されないが、例えば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよいし、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよい。窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーは、例えば窒化ホウ素凝集粒子などの窒化ホウ素粒子の間の隙間に入り込んで、熱伝導性を高めることができる。
　なお、無機フィラーの熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。
　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーとしては、好ましくはアルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、及び炭化ケイ素などが挙げられる。これら無機フィラーを使用することで、熱伝導性を良好に維持しつつ、絶縁性が低下するのを防止し、かつ金属板に対する密着性も向上しやすくなる。熱伝導性及び金属板に対する密着性を高い水準にしつつ、絶縁性の低下を防止する観点から、上記した中ではアルミナが好ましい。
　また、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーとしては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーは、いかなる形状のフィラーを使用してもよく、鱗片状、球状、破砕状、不定形状、多角形状などのいずれでもよいし、凝集粒子などでもよい。ただし、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーとしては、一次粒子の平均アスペクト比が３以下であることが好ましい。そのようなフィラーとして、球状フィラーなどが挙げられる。球状フィラーとしては、球状アルミナがより好ましい。なお、一次粒子の平均アスペクト比は上記のとおり断面観察により測定できる。
　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの平均アスペクト比は、より好ましくは２以下である。窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーのアスペクト比は、１以上であればよい。このようにアスペクト比が低い窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを使用すると、高温加熱後の絶縁性の低下を抑制しつつ、熱伝導性や金属板に対する密着性を高めやすくなる。
　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径をこれら上限値以下とすると、無機フィラーを熱伝導性樹脂組成物層に高充填で配合しやすくなる。また、下限値以上とすると、絶縁性を高めやすくなる。窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの平均粒子径は、例えばコールターカウンター法で測定できる。
　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のフィラーを使用する場合には、例えば、アルミナと酸化マグネシウムなどの互いに異なる材質の無機フィラーを使用してもよいし、例えば、互いに平均粒子径が異なる無機フィラーを２種以上使用してもよい。なお、互いに平均粒子径が異なる２種以上の無機フィラーは、いずれもアルミナの無機フィラーを使用するなど材質が同じものを使用してもよいし、互いに材質が異なるものを使用してもよい。
　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーは、平均粒子径が互いに異なるものを２種以上使用する場合、平均粒子径が２μｍより大きい無機フィラー（以下、「大粒径無機フィラー」ともいう）と、平均粒子径が２μｍ以下の無機フィラー（以下、「小粒径無機フィラー」ともいう）を使用してもよい。これら大粒径無機フィラーと小粒径無機フィラーを併用すると、無機フィラーの充填率を高めやすくなり、それにより、熱伝導率も向上させやすくなる。なお、熱伝導性樹脂組成物層は、粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで平均粒子径が互いに異なる２種類以上の無機フィラーを含むと判断できる。
　大粒径無機フィラーの平均粒子径は、３μｍ以上が好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることがさらに好ましい。一方で、小粒径無機フィラーの平均粒子径は、１.５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、また、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
　大粒径無機フィラーと小粒径無機フィラーの体積基準での比率（大粒径無機フィラー／小粒径無機フィラー）は、特に限定されないが、例えば０．２以上１０以下、好ましくは０．５以上８以下、より好ましくは１以上６以下である。
　熱伝導性樹脂組成物層における窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの含有量は、例えば２体積％以上６０体積％以下である。２体積％以上とすることで、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを配合した効果を発揮しやすくなり、例えば、高温加熱後の絶縁性の低下を抑制しつつ、熱伝導性や金属板に対する密着性を高めることできる。また、６０体積％以下とすることで、熱伝導性樹脂組成物層に一定量以上の窒化ホウ素粒子を含有させることができ、熱伝導性樹脂組成物層の熱伝導率を高めつつ、高温加熱後でも絶縁性が低下しにくくなる。上記観点から、熱伝導性樹脂組成物層における窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの含有量は、好ましくは４体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの含有量は、好ましくは５５体積％以下であり、窒化ホウ素粒子を一定量以上含有させて熱伝導性を担保する観点から、４５体積％以下がより好ましい。
　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む場合、窒化ホウ素粒子に対する、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの体積基準での比率（窒化ホウ素粒子以外の無機フィラー／窒化ホウ素粒子）は、例えば０．０１以上４以下である。この範囲内とすることで、熱伝導性や金属板に対する密着性を高めつつ、加熱による絶縁性の低下を抑制しやすくなる。そのような観点から、上記比率は、好ましく０．０５以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である。
　熱伝導性樹脂組成物層における無機フィラーの含有量（すなわち、窒化ホウ素粒子及び窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの合計）は、上記のとおり６５体積％以上である。６５体積％未満となると、無機フィラーを高充填にできず高い放熱性能を確保できない。
　また、無機フィラーの含有量は、好ましくは８０体積％以下である。８０体積％以下とすることで、熱伝導性樹脂組成物層の金属板に対する密着性が良好となる。そのような観点から、無機フィラーの含有量は、７８体積％以下が好ましく、７５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。
（バインダー樹脂）
　熱伝導性樹脂組成物層は、バインダー樹脂が含まれる。バインダー樹脂は、上記した窒化ホウ素粒子を含む無機フィラー同士を結着させて、熱伝導性樹脂組成物層を後述するようにシート状などの所定の形状に維持させるものである。熱伝導性樹脂組成物層で使用される樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を使用できる。熱可塑性樹脂としてはスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ケトン樹脂及びノルボルネン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては尿素樹脂及びメラミン樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂及びアミノアルキド樹脂等が挙げられる。熱伝導性樹脂組成物層に使用するバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記した樹脂の中では、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、より好ましくは加熱により硬化する熱硬化性成分（熱硬化性樹脂）として使用できる。本発明では、成形性の観点からはエポキシ樹脂を含むことが好ましく、また、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を併用することも好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂としては、例えば、分子中にエポキシ基を２つ以上含有する化合物が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば重量平均分子量が５０００未満となるものである。
　エポキシ樹脂としては、具体的には、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば８０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下である。なお、エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に規定された方法に従って測定できる。
　上記したエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜フェノキシ樹脂＞
　フェノキシ樹脂は、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、ビスフェノールＡ型骨格を有することがさらに好ましい。
　また、フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が例えば１００００以上であり、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。樹脂としてこのように分子量の高いものを使用しても、例えば、硬化性樹脂組成物を溶媒で希釈した希釈液を塗布することで容易にシート状などにすることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定では、溶離液として、テトラヒドロフランを用いるとよい。
　また、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば１５００ｇ／ｅｑ以上２５０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２０００ｇ／ｅｑ以上２００００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２５００ｇ／ｅｑ以上１８０００ｇ／ｅｑ以下である。
　上記したフェノキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜硬化剤＞
　上記した熱硬化性樹脂（熱硬化性成分）は、硬化剤により硬化されることで熱伝導性樹脂組成物層においてバインダー樹脂となることが好ましい。すなわち、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層は、窒化ホウ素粒子などの無機フィラー、及び熱硬化性成分を含む硬化性樹脂組成物を硬化して形成されればよいが、硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含むことが好ましい。
　なお、硬化性樹脂組成物は、本明細書では硬化前の樹脂組成物を意味し、硬化することで熱伝導性樹脂組成物層となるとよい。また、硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、さらに後述する硬化促進剤を含有してもよいし、硬化促進剤以外のその他の添加剤を適宜含有してもよい。また、硬化剤は、熱硬化性成分と反応してバインダー樹脂を構成するものであり、硬化性樹脂組成物に配合された熱硬化性成分と硬化剤との合計量を、熱伝導性樹脂組成物層に含まれるバインダー樹脂の含有量とすることができる。
　熱硬化性成分として、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれかを使用する場合、硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が使用できる。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有するとよい。
　硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤としては、上記の中では、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ビフェニレン型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
　シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
　シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
　酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン－無水マ　レイン酸共重合体等が挙げられる。
　活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。
　上記カルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有する。下記式（１）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。下記（１）で表される構造単位は、１分子中に２以上の繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１～５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　好適な一形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
　上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＶ－０２Ｂ」、「カルボジライト　Ｖ－０３」、「カルボジライト　Ｖ－０４Ｋ」、「カルボジライト　Ｖ－０７」、「カルボジライト　Ｖ－０９」、「カルボジライト　１０ＭＳＰ」、及び「カルボジライト　１０Ｍ－ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
　上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
　硬化剤を使用する場合、熱硬化性成分に対する硬化剤の含有量は体積基準で、熱硬化性成分を適切に硬化できる限り特に限定されないが、例えば０．１以上０．８以下、好ましくは０．１５以上０．６以下、より好ましくは０．２以上０．５以下である。
　上記したバインダー樹脂の含有量は、例えば１０体積％以上３５体積％以下である。１０体積％以上とすることで、窒化ホウ素粒子などの無機フィラーを十分に結着させて、所望の形状を有する熱伝導性樹脂組成物層を得ることができる。また、３５体積％以下とすることで、窒化ホウ素粒子などの無機フィラーを一定量以上含有させることができるので、絶縁性を良好にしつつ、熱伝導性を優れたものにできる。
　これら観点からバインダー樹脂の含有量は、２０体積％以上が好ましく、２２体積％以上がより好ましく、３０体積％以上がさらに好ましく、また、３４体積％以下が好ましいい。
　上記した熱硬化性成分を使用する場合、上記のとおり硬化促進剤をさらに使用してもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度がより速くなり、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、熱伝導性樹脂組成物層における架橋構造を均一にできる。また、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。
　硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。具体的には、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。熱伝導性樹脂組成物層における硬化促進剤の含有量は、例えば０．１～８体積％、好ましくは０．３～５体積％である。
　硬化促進剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層は、上記成分以外にも、分散剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、粘着性付与剤、可塑剤、チソ性付与剤、及び着色剤などのその他の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明に係る熱伝導性組成物層は熱伝導性組成物の単層により構成される。また、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層は、熱硬化性成分を含む場合には硬化されることが好ましいが、半硬化、又は未硬化の状態でもよい。
＜熱伝導性シート＞
　本発明の熱伝導性シートは、上記熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂組成物層（以下、「本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層」ともいう）を有する。以下、熱伝導性シートについてより詳細に説明する。熱伝導性樹脂組成物層は、熱伝導性樹脂組成物と同様である。したがって、熱伝導性樹脂組成物層は、窒化ホウ素粒子を含む無機フィラーと、バインダー樹脂を含有し、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを有してもよく、これら詳細は上記の熱伝導性樹脂組成物層で述べた通りである。また、熱伝導性樹脂組成物層における各成分の含有量も熱伝導性樹脂組成物層における各成分の含有量として説明したとおりである。
　熱伝導性シートは、上記のとおり、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層を有するが、熱伝導樹脂組成物層単層からなるものでもよい。熱伝導性樹脂組成物層単層からなることで、熱伝導性シートの全厚みにわたって、高温加熱後の絶縁性を良好に維持できるので、絶縁性の低下を確実に抑制できる。
　また、熱伝導性シートは、多層の樹脂層からなることも好ましい。熱伝導性シートは、多層の樹脂層を有する場合には、少なくとも１つの樹脂層が本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層であればよい。また、２つ以上の樹脂層が、窒化ホウ素粒子を含有する樹脂層であってもよいが、そのような場合、窒化ホウ素粒子を含有する樹脂層の全てが、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層であることが好ましい。このような構成により、窒化ホウ素粒子を含有する全ての樹脂層が、放熱性能が高くリフローなどにより高温に加熱されても絶縁性を良好に維持できることになり、多層構造でも絶縁性の低下を確実に抑制できる。また、多層の樹脂層を有する場合においては、全ての樹脂層が、上記した本発明に係る熱伝導性樹脂組成物からなることがさらに好ましい。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物層の厚みは、２００μｍ以下であり、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、熱伝導性樹脂組成物層の厚みは、特に限定されないが、例えば５０μｍ以上、好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。熱伝導性樹脂組成物層の厚さが上記範囲内であることにより、フィラーを高充填としても、絶縁性の低下を抑制することができ、また、放熱性にも優れる。なお、熱伝導性シートが熱伝導樹脂組成物層単層からなる場合、上記熱伝導性樹脂組成物層の厚みが熱伝導性シートの厚みである。
　なお、熱伝導性樹脂組成物層の厚さが２００μｍを超えるような厚い熱伝導性シートの場合は、リフローなどの加熱及びその後の冷却によりクラックが発生してもその影響を受けにくいため、絶縁性が低下するという本願発明の課題は生じない。本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物層の厚さを上記範囲とした上で、フィラーを高充填としても、絶縁性の低下を抑制することができ、また、放熱性にも優れるものとなる。
　本発明の熱伝導性シートの厚みは、多層の樹脂層からなる場合、特に限定されないが、例えば５００μｍ以下である。５００μｍ以下とすることで、熱伝導性シート、すなわち、後述する回路基板、半導体装置などを薄型化することができる。熱伝導性シートの厚みは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましく２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりさらに好ましくは１８０μｍ以下である。また、熱伝導性シートの厚みは、絶縁性を担保しやすくなる観点から、例えば４０μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上である。
　また、熱伝導性シートの熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率を１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることで、放熱性能が優れたものとなり、回路基板として使用した場合に、回路基板上に実装される素子で生じた熱を効率的に外部に逃がすことができる。そのため、例えば、バワーモジュールで使用されるパワー素子など、放熱量の多い素子を実装しても素子の温度が高くなりすぎることを防止できる。熱伝導性シートの熱伝導率は、より好ましくは１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、よりさらに好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、熱伝導性シートの熱伝導率の上限は、特に限定されないが、実用的には例えば２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。なお、熱伝導性シートの熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により厚み方向の熱伝導率を測定するとよい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、図２に示すように、上記熱伝導性シート１０に加えて、金属ベース板１１及び金属板１２を備え、金属ベース板１１上に、熱伝導性シート１０及び金属板１２をこの順に備える積層体１３である。
　金属ベース板１１及び金属板１２は、それぞれ熱伝導体としての機能を発揮するため、その熱伝導率は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。これらに用いる材料としては、アルミニウム、銅、金、銀などの金属、及びグラファイトシート等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、アルミニウム、銅、又は金であることが好ましく、アルミニウム又は銅であることがより好ましい。
　金属ベース板１１の厚みは、０．１～５ｍｍであることが好ましく、金属板１２の厚みは、１０～２０００μｍであることが好ましく、１０～９００μｍであることがより好ましい。なお、金属板としては、銅板のような板や銅箔のような箔の場合も含む。
　積層体１３は、回路基板として使用されることが好ましい。回路基板として使用される場合、積層体１３における金属板１２は、回路パターンを有するよい。回路パターンは、回路基板上に実装される素子などに応じて、適宜パターニングすればよい。回路パターンは、特に限定されないが、エッチングなどにより形成されるとよい。また、回路基板において、金属ベース板１１は、放熱板などとして使用される。
＜半導体装置＞
　本発明は、上記積層体を有する半導体装置も提供する。具体的には、図３に示すように、半導体装置１５は、熱伝導性シート１０、金属ベース板１１及び金属板１２を有する積層体１３と、積層体１３の金属板１２の上に設けられる半導体素子１４とを備える。金属板１２は、エッチングなどによりパターニングされ、回路パターンを有するとよい。
　なお、半導体素子１４は、図３では２つ示されるが、半導体素子１４の数は限定されず、１つ以上であればいくつであってもよい。また、金属板１２の上には、半導体素子１４以外にも、トランジスタ等の他の電子部品（図示しない）が搭載されていてもよい。各半導体素子１４は、金属板１２の上に形成された接続導電部１６を介して金属板１２に接続される。接続導電部１６は、はんだにより形成されるとよい。また、積層体１３の金属板１２側の表面には封止樹脂１９が設けられる。そして、少なくとも半導体素子１４が封止樹脂１９により封止され、必要に応じて、金属板１２も半導体素子１４と共に封止樹脂１９により封止されるとよい。
　半導体素子１４は、特に限定されないが、少なくとも１つがパワー素子（すなわち、電力用半導体素子）であることが好ましく、それにより、半導体装置１５がパワーモジュールであることが好ましい。パワーモジュールは、例えば、インバータなどに使用される。
　また、パワーモジュールは、例えば、エレベータ、無停電電源装置（ＵＰＳ)等の産業用機器において使用されるが、その用途は特に限定されない。
　金属板１２には、リード２０が接続されている。リード２０は、例えば封止樹脂１９より外部に延出し、金属板１２を外部機器などに接続する。また、半導体素子１４にはワイヤ１７が接続されてもよい。ワイヤ１７は、図３に示すように半導体素子１４を別の半導体素子１４、金属板１２、リード２０などに接続するとよい。
　半導体素子１４は、リード２０などを介して電力が供給されて駆動すると発熱するが、半導体素子１４で発生した熱は、熱伝導性シート１０を介して金属ベース板１１に伝播され、金属ベース板１１から放熱される。金属ベース板１１は、必要に応じて放熱フィンなどからなるヒートシンクに接続されるとよい。
　半導体装置１５は、その製造工程において、リフロー工程を経て製造されるとよい。具体的には、半導体装置１５の製造方法においては、まず、積層体１３を用意して、積層体１３の金属板１２上にはんだ印刷などにより接続導電部１６を形成し、その接続導電部１６の上に半導体素子１４を搭載する。その後、半導体素子１４を搭載した積層体１３をリフロー炉の内部を通過させて、リフロー炉の内部で加熱し、接続導電部１６により半導体素子１４を金属板１２の上に接続させる。なお、リフロー炉内の温度は、特に限定されないが、例えば２００～３００℃程度である。半導体装置１５の製造方法においては、リフロー工程後に封止樹脂１９を積層体１３上に積層して半導体素子１４は封止すればよいまた、封止樹脂１９で封止する前に、適宜、ワイヤ１７、リード２０などを取り付けるとよい。
　なお、以上では、リフロー工程により半導体素子１４を金属板１２に接続させる態様を示したが、このような態様に限定されず、例えば、リフロー工程により、積層体１３（すなわち、回路基板）を別の基板（図示しない）に接続してもよい。
　本発明において、熱伝導性シート１０は、上記のとおり、絶縁性が良好でかつ高温に加熱した後でも良好な絶縁性を有する。そのため、熱伝導性シート１０は、リフロー工程を経た後でも、金属板１２と金属ベース板１１の間の絶縁性が良好に維持され、絶縁破壊電圧が高くなり、信頼性が高くなる。
　また、熱伝導性シート１０の熱伝導率を上述のように高くすると、例えば半導体素子１４がパワー素子であり動作時に大量に熱を発生した場合でも、半導体素子１４で発生した熱が適切に放熱され、半導体素子１４が駆動中に高温にならずに、半導体素子１４の誤作動や故障などを防止できる。さらに、積層体１３において、金属板１２と熱伝導性シート１０との密着性を高くできるため、半導体装置１５の性能をより一層良好にできる。
（熱伝導性樹脂組成物層、熱伝導性シート及び積層体の製造方法）
　熱伝導性樹脂組成物層は、バインダー樹脂の原料として熱硬化性成分（熱硬化性樹脂）を含む場合には、例えば、熱硬化性成分に窒化ホウ素凝集粒子などの窒化ホウ素粒子、必要に応じて配合される、硬化剤、その他の無機フィラー及び添加剤の少なくとも１つ等を加えて混合して硬化性樹脂組成物を得て、硬化性樹脂組成物を硬化することで製造できる。
　この際、硬化性樹脂組成物は、シート状に成形するとよいが、剥離シートなどの支持体上に塗布、積層などして、シート状に成形してもよいし、積層体を製造する場合には、金属ベース板などの上に塗布、積層などしてシート状に成形してもよい。ここで、シート状とは、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らなものをいい、支持体、金属ベース板の上などの他の部材に膜状、層状に形成されたものもシート状の概念に含まれる。
　なお、支持体上に成形したシート状の硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化後又は硬化前において支持体から剥離するとよい。また、上記硬化性樹脂組成物は、希釈溶媒により希釈したうえで、支持体、金属ベース板などに塗布し、その後適宜乾燥してもよい。
　塗布、積層などにより成形したシート状の硬化性樹脂組成物は、プレス成形などにより加熱及び加圧することで硬化して、熱伝導性樹脂組成物層や熱伝導性シートとすることが好ましいが、プレス成形前に部分的又は完全に硬化させておいてもよい。さらに、熱伝導性シートが２以上の樹脂層を有する多層構造の場合には、複数の樹脂層を予め成形し、その複数の樹脂層を積層して多層構造とするとよい。
　また、熱伝導性シート、金属ベース板、及び金属板を備える積層体を製造する場合には、予めシート状に成形した硬化性樹脂組成物を、金属ベース板と金属板の間に配置して、プレス成形により加熱及び加圧して、金属ベース板と金属板を、硬化性樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物層）を介して接着させることで積層体を製造するとよい。硬化性樹脂組成物は、プレス成形時の加熱により硬化させることが好ましいが、プレス成形前に部分的又は完全に硬化させておいてもよい。
　金属ベース板と金属板の間に硬化性樹脂組成物を配置する際、金属ベース板と金属板の間には、２以上のシート状の硬化性樹脂組成物を配置して、本発明の熱伝導性樹脂組成物層を複数有する多層構造としてもよい。また、金属ベース板と金属板の間には、１以上のシート状の硬化性樹脂組成物と、１以上の窒化ホウ素粒子を含有しない樹脂層とを配置して、本発明の熱伝導性樹脂組成物層以外の樹脂層を有する多層構造としてもよい。
　また、金属ベース板の上に硬化性樹脂組成物を塗布、積層などし、次いで、その上に金属板を積層し、その後、必要に応じてプレス成形などにより加熱及び加圧して、金属板を、硬化性樹脂組成物（熱伝導性樹脂組成物層）を介して金属ベース板に接着させることで積層体を得てもよい。この際、金属ベース板の上には、２以上のシート状の硬化性樹脂組成物を配置して、本発明の熱伝導性樹脂組成物層を複数有する多層構造としてもよいし、１以上の硬化性樹脂組成物と、１以上の窒化ホウ素粒子を含有しない樹脂層とを配置して、本発明の熱伝導性樹脂組成物層以外の樹脂層を有する多層構造としてもよい。
　また、熱伝導性樹脂組成物及び積層体は、バインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、硬化を省略する以外は、上記と同様の方法で製造できる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、各物性の測定方法、及び評価方法は、以下の通りである。
［窒化ホウ素粒子の平均アスペクト比及び平均長径］
　各実施例、比較例で得られた熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）について、クロスセクションポリッシャーにより、厚さ方向に平行な断面を表出させ、その断面を倍率４００～１２００倍で走査電子顕微鏡により観察して観察画像を得た。観察画像を画像解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５」(三谷商事株式会社製)を用いて、無作為に２００個の窒化ホウ素の一次粒子について長径及び短径を測定して、平均アスペクト比及び平均長径を算出して表1に示す。この際、熱伝導性樹脂組成物層を垂直方向に４分割し、分割した４つの領域それぞれにおいて、50個の一次粒子の長径及び短径を測定して、平均アスペクト比及び平均長径を算出した。
　実施例、比較例で得られた積層体は、以下の方法により評価した。
［初期絶縁破壊電圧（初期ＢＤＶ）］
　各実施例及び比較例で得られた積層体を９０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、金属板をφ２０ｍｍのパターンにエッチングにて加工してテストサンプルを得た。その後、耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、テストサンプルの金属板及び金属ベース板の間に２０ｋＶ／ｍｉｎの速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。電流値が１０ｍＡとなった電圧（絶縁破壊電圧）を初期ＢＤＶとした。
［リフロー後ＢＤＶ]
　各実施例及び比較例で得られた積層体を２８５℃の恒温槽の内部に５分間放置した。上記と同様の方法で測定した絶縁破壊電圧をリフロー後ＢＤＶとした。
［ＢＤＶ減少率］
　得られた初期ＢＤＶ及びリフロー後ＢＤＶより以下の式により、ＢＤＶ減少率を算出して、以下の評価基準で評価した。
　　ＢＤＶ減少率（％）＝（初期ＢＤＶ－リフロー後ＢＤＶ）/初期ＢＤＶ×１００
　ＡＡ：ＢＤＶ減少率が４％未満である。
　　Ａ：ＢＤＶ減少率が４％以上８％未満である。
　　Ｂ：ＢＤＶ減少率が８％以上１２％未満である。
　　Ｃ：ＢＤＶ減少率が１２％以上である。
［ピール強度］
　実施例及び比較例で得られた積層体を５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルの中央幅１０ｍｍの銅箔だけを残して剥がし、中央幅１０ｍｍの銅箔に対してＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して、３５μｍ銅箔のピール強度を測定した。上記ピール強度測定装置としては、オリエンテック社製「テンシロン万能試験機」を用い、剥離角度は９０°であった。ピール強度は以下の評価基準で評価した。
［ピール強度の判定基準］
　ＡＡ：ピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上である。
　　Ａ：ピール強度が４Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満である。
　　Ｂ：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満である。
　　Ｃ：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ未満である。
［熱伝導率］
　実施例、比較例で得られた積層体を１ｃｍ角にカットした後、両面にカーボンブラックをスプレーした測定サンプルに対して、測定装置「ナノフラッシュ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社、型番：ＬＦＡ４４７）を用いて、レーザーフラッシュ法により熱伝導率の測定を行った。
［熱抵抗］
　得られた熱伝導率を用いて以下の式により、熱抵抗を算出して、以下の評価基準で評価した。
　熱抵抗[(m2・μK)/W]　=　樹脂層厚み　[μm]　/　熱伝導率　[W/m・K]
［熱抵抗の評価基準］
　Ａ：熱抵抗が１０(m2・μＫ)／Ｗ未満
　Ｂ：熱抵抗が１０(m2・μＫ)／Ｗ以上１６(m2・μＫ)／Ｗ以下
　Ｃ：熱抵抗が１６(m2・μＫ)／Ｗを超える
［実施例１］
　表１の配合に従って、表１記載の成分を混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。次に、硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み４０μｍ）上に塗布し、５０℃のオーブン内で１０分間加熱させて仮硬化させた。次に、仮硬化した得たシート状の硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴシートから剥がして、その両面を金属板としての銅箔（厚み３５μｍ）と、金属ベース板としてのアルミニウム板（厚み１．０ｍｍ）の間に挟み、温度１１０℃で３０分加熱しさらに仮硬化させ、仮硬化積層体を得た。得られた仮硬化積層体を、温度１９０℃、圧力を１５ＭＰａの条件で１２０分間真空プレスすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化させ、金属ベース板、熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）、及び金属板からなる積層体を得た。熱伝導性樹脂組成物層の厚みは、１５０μｍであった。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
［実施例２～１２、比較例１～８］
　硬化性樹脂組成物の配合を表１に記載の通りに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１における各成分は、以下の通りである。
（熱硬化性成分）
エポキシ樹脂：「ＹＸ－４０００」、ジャパンエポキシレジン社製
フェノキシ樹脂：「ｊＥＲ－１２５６」、ジャパンエポキシレジン社製
※各実施例、比較例において、熱硬化性成分は、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とを６／７の体積比率（エポキシ樹脂／フェノキシ樹脂）で使用した。
（硬化剤）
　「ＭＥＨ－７８５１－Ｓ」、昭和化成社製
（硬化促進剤）
　「２ＭＺＡ－ＰＷ」、四国化成社製
（分散剤）
　「ＥＤ１５１」、楠本化成社製
（窒化ホウ素（ＢＮ）凝集粒子）
ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ：「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」、昭和電工株式会社製、凝集粒子の平均粒子径３３μｍ
ＨＰ－４０：「ＨＰ－４０」、水島合金鉄株式会社製、凝集粒子の平均粒子径４０μｍ
ＰＴＣＬ５ＭＨＦ：「ＰＴＣＬ５ＭＨＦ」、サンゴバン社製、凝集粒子の平均粒子径１００μｍ
ＰＴＸ６０Ｓ：「ＰＴＸ６０Ｓ」、モメンティブ社製、凝集粒子の平均粒子径６０μｍ
ＡＣ６０９１：「ＡＣ６０９１」、モメンティブ社製、凝集粒子の平均粒子径１２５μｍ
ＰＴＸ２５：「ＰＴＸ２５」、モメンティブ社製、凝集粒子の平均粒子径２５μｍ
（アルミナ）
ＣＢ－Ａ３０Ｓ：「ＣＢ－Ａ３０Ｓ」、昭和電工株式会社製、球状アルミナ、平均粒子径２８μｍ
ＣＢ－Ｐ０２：「ＣＢ－Ｐ０２」、昭和電工株式会社製、球状アルミナ、平均粒子径２μｍ
　表１の結果から明らかなように、各実施例では、無機フィラーが高充填である熱伝導性樹脂組成物が窒化ホウ素粒子を含有し、かつ窒化ホウ素の平均アスペクト比が７以下であることで、熱伝導性樹脂組成物層が薄くても、ＢＤＶ減少率が低くなり、高温加熱後でも、良好な初期の絶縁性を維持できた。
　それに対して、比較例１～６では、熱伝導性樹脂組成物が窒化ホウ素粒子を含有するものの、熱伝導性樹脂組成物層が薄く、かつ窒化ホウ素粒子の平均アスペクト比が７より大きかったため、ＢＤＶ減少率が高くなり、高温加熱後、初期の絶縁性を維持できなかった。また、比較例７、８では、熱伝導性樹脂組成物層が厚いためＢＤＶ減少率が低くなったが、熱抵抗が大きくなり良好な放熱性を確保することが難しかった。
１　熱伝導性樹脂組成物
２　窒化ホウ素粒子
３　バインダー樹脂
４　窒化ホウ素粒子以外の無機フィラー
１０　熱伝導性シート
１１　金属ベース板
１２　金属板
１４　半導体素子
１５　半導体装置
１６　接続導電部
１７　ワイヤ
１９　封止樹脂
２０　リード

 

Claims (12)

  1. 　熱伝導性樹脂組成物層を有する熱伝導性シートであって、
    　前記熱伝導性樹脂組成物層が、無機フィラーとバインダー樹脂を含有し、
    　前記無機フィラーが窒化ホウ素粒子を含み、前記熱伝導性樹脂組成物層における前記無機フィラーの含有量が６５体積％以上であり、かつ以下の測定方法で測定される、前記窒化ホウ素粒子の一次粒子径の長径と短径により求める平均アスペクト比が７以下であり、前記熱伝導性樹脂組成物層の厚みが２００μｍ以下である熱伝導性シート。
    （測定方法）
    　クロスセクションポリッシャーにより、熱伝導性シートの厚さ方向に沿う断面を表出させ、その表出した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４００～１２００倍に観察し、観察画像を得る。その観察画像において、画像解析ソフトを用いて、熱伝導性樹脂組成物層において、無作為に２００個の窒化ホウ素粒子の一次粒子について長径及び短径を測定して、長径／短径により各粒子のアスペクト比を算出し、その２００個の平均値を平均アスペクトとする。長径とは、観察画像において、観察される窒化ホウ素粒子の一次粒子の最も長い部分の長さである。また、短径とは、観察画像において、長径方向に対して垂直な方向における長さである。
  2. 　前記熱伝導性樹脂組成物層が、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含有する、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記熱伝導性樹脂組成物層における前記窒化ホウ素粒子の含有量が、１５体積％以上８０体積％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記熱伝導性樹脂組成物層の断面において測定される窒化ホウ素粒子の一次粒子の平均長径が、１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素凝集粒子を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記熱伝導性シートの熱伝導率が、１０Ｗ／(ｍ・Ｋ）以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シートと、金属ベース板と、金属板とを備え、前記金属ベース板上に、前記熱伝導性シート及び前記金属板をこの順に備える積層体。
  9. 　前記積層体が、回路基板である請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記金属板が、回路パターンを有する請求項８又は９に記載の積層体。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層体と、前記金属板の上に設けられる半導体素子とを備える半導体装置。
  12. 　無機フィラーとバインダー樹脂を含有し、
    　前記無機フィラーが窒化ホウ素粒子を含み、熱伝導性樹脂組成物層における前記無機フィラーの含有量が６５体積％以上であり、かつ以下の測定方法で測定される、前記窒化ホウ素粒子の一次粒子径の長径と短径により求める平均アスペクト比が７以下であり、厚みが２００μｍ以下である熱伝導性組成物層。
    （測定方法）
    　クロスセクションポリッシャーにより、熱伝導性樹脂組成物層の断面を表出させ、その表出した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４００～１２００倍に観察し、観察画像を得る。その観察画像において、画像解析ソフトを用いて、熱伝導性樹脂組成物層において、無作為に２００個の窒化ホウ素粒子の一次粒子について長径及び短径を測定して、長径／短径により各粒子のアスペクト比を算出し、その２００個の平均値を平均アスペクトとする。長径とは、観察画像において、観察される窒化ホウ素粒子の一次粒子の最も長い部分の長さである。また、短径とは、観察画像において、長径方向に対して垂直な方向における長さである。
     

     
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114015234A (zh) * 2021-12-23 2022-02-08 青岛仟亿新材料科技有限公司 一种电热管用绝缘导热材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014199650A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 三菱電機株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性シートの製造方法、及びパワーモジュール
WO2018207821A1 (ja) * 2017-05-10 2018-11-15 積水化学工業株式会社 絶縁性シート及び積層体
WO2018235919A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 積水化学工業株式会社 放熱シート、放熱シートの製造方法及び積層体
JP2020102556A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 積水化学工業株式会社 積層体、電子部品、及びインバータ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440292B2 (en) * 2009-05-13 2013-05-14 E I Du Pont De Nemours And Company Multi-layer article for flexible printed circuits
KR101715988B1 (ko) * 2010-06-17 2017-03-13 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 열전도성 시트 및 그 제조 방법
EP3035778B1 (en) * 2013-08-14 2018-10-03 Denka Company Limited Boron nitride/resin composite circuit board, and circuit board including boron nitride/resin composite integrated with heat radiation plate
US20180354792A1 (en) * 2016-02-22 2018-12-13 Showa Denko K.K. Hexagonal boron nitride powder, production method therefor, resin composition and resin sheet
JP2018082165A (ja) 2016-11-04 2018-05-24 積水化学工業株式会社 硬化性材料及び積層体
CN110099865B (zh) * 2016-12-28 2022-05-13 昭和电工株式会社 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物和树脂片
EP3581621B1 (en) * 2017-02-07 2021-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, metal foil attached laminate sheet, resin sheet, and printed wiring board
US10834854B2 (en) * 2017-02-28 2020-11-10 Northeastern University Methods for the manufacture of thermal interfaces, thermal interfaces, and articles comprising the same
JP7114940B2 (ja) 2018-03-05 2022-08-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物膜の製造方法、樹脂シートの製造方法、ｂステージシートの製造方法、ｃステージシートの製造方法、樹脂付金属箔の製造方法及び金属基板の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014199650A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 三菱電機株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性シートの製造方法、及びパワーモジュール
WO2018207821A1 (ja) * 2017-05-10 2018-11-15 積水化学工業株式会社 絶縁性シート及び積層体
WO2018235919A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 積水化学工業株式会社 放熱シート、放熱シートの製造方法及び積層体
JP2020102556A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 積水化学工業株式会社 積層体、電子部品、及びインバータ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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