WO2021020212A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態では、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む電極組立体を備えた二次電池であって、正極が正極材層を有して成り、負極が負極材層を有して成り、負極材層が、セパレータを介して正極材層と対向する部分に相当する正極材層対向部分と、正極材層と非対向の部分に相当する正極材層非対向部分とを備え、負極材層における正極材層非対向部分は、正極材層対向部分の層厚よりも相対的に大きい層厚を有する厚増領域を備える、二次電池が提供される。

Description

二次電池およびその製造方法

　本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。

　従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。

　二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む電極組立体と、電解質とが外装体に収容された構造となっている。正極は、正極集電体および正極集電体の少なくとも一方の主面に設けられた正極材層を有して成る。負極は、負極集電体および負極集電体の少なくとも一方の主面に設けられた負極材層を有して成る。

特開２０１４－１２０４５６号公報

　ここで、二次電池の充放電は、電極材層に含まれる活物質に起因してイオン（例えばリチウムイオン）が電解質を介して正極と負極との間を移動することでなされる。具体的には、イオンが電解質を介して正極材層側から負極材層側に移動することで、二次電池の充電がなされ、当該イオンが電解質を介して負極材層側から正極材層側に移動することで、二次電池の放電がなされる。

　本願発明者らは、従前の二次電池を用いる場合、以下の技術的課題が生じ得ることを新たに見出した（図１７参照）。具体的には、二次電池の充電時において、正極材層１２Ａ’側から負極材層１２Ｂ’側へと移動するリチウムイオン６０’が負極材層１２Ｂ’の所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１’の端部）に集中する虞がある。かかるリチウムイオン６０’の集中に起因して、所定箇所におけるリチウムイオン６０’の充填密度が過度に高くなり、その結果として金属リチウム９０’が負極表面に析出する虞があり得る。金属リチウム９０’の析出は正極と負極との間における内部短絡の発生につながり、これに起因して二次電池の好適な充放電の実施が困難となる虞がある。

　本発明は、かかる事情に鑑みて案出されたものである。具体的には、本発明は、負極表面への金属リチウムの析出を抑制可能な二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
　正極、負極、および該正極と該負極との間に配置されたセパレータを含む電極組立体を備えた二次電池であって、
　前記正極が正極材層を有して成り、前記負極が負極材層を有して成り、
　前記負極材層が、前記セパレータを介して前記正極材層と対向する部分に相当する正極材層対向部分と、該正極材層と非対向の部分に相当する正極材層非対向部分とを備え、
　前記負極材層における前記正極材層非対向部分は、前記正極材層対向部分の層厚よりも相対的に大きい層厚を有する厚増領域を有する、二次電池が提供される。

　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
　二次電池の製造方法であって、
　負極の形成工程は、セパレータを介して正極材層対向部分となる部分の厚さよりも正極材層非対向部分となる部分の厚さが相対的に大きくなるように、負極集電体の少なくとも一方の主面に負極活物質材を供することを含む、製造方法が提供される。

　本発明の一実施形態に従えば、負極の表面に対する金属リチウムの析出を好適に抑制することが可能である。

図１は、厚増領域を有する負極材層を模式的に示す断面図である。 図２は、リチウムイオンを受容可能な範囲を模式的に示す断面図である。 図３Ａは、正極材層の輪郭の少なくとも一部を囲むように位置づけられた厚増領域（厚増領域：正極材層の全輪郭を囲む形態）を模式的に示す平面図である。 図３Ｂは、正極材層の輪郭の少なくとも一部を囲むように位置づけられた厚増領域（厚増領域：正極材層の輪郭の一部を囲む形態）を模式的に示す平面図である。 図３Ｃは、正極材層の輪郭の少なくとも一部を囲むように位置づけられた厚増領域（厚増領域：正極材層の輪郭の一部を囲む形態）を模式的に示す平面図である。 図４は、正極材層対向部分を挟むように相互に対向配置された正極材層非対向部分の一方が厚増領域を有する態様を模式的に示す断面図である。 図５は、正極材層対向部分を挟むように相互に対向配置された正極材層非対向部分の双方が厚増領域を有する態様を模式的に示す断面図である。 図６は、正極材層非対向部分が積層構造である負極材層を模式的に示す断面図である。 図７は、正極の側面に沿って延在する厚増領域を模式的に示す断面図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る二次電池の積層型電極組立体を模式的に示す断面図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る二次電池の巻回型電極組立体を模式的に示す断面図である。 図１０は、従前の巻回型電極組立体を模式的に示す断面図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の巻回型電極組立体を模式的に示す断面図である。 図１２Ａは、巻回型電極組立体における従前の負極材層の湾曲の程度に関する思想を模式的に示す斜視図である。 図１２Ｂは、巻回型電極組立体における厚増領域付負極材層の湾曲の程度に関する思想を模式的に示す斜視図である。 図１３は、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法（負極形成工程）を模式的に示す断面図である。 図１４Ａは、負極形成工程（第１負極材層スラリー塗布段階）を模式的に示す断面図である。 図１４Ｂは、負極形成工程（第２負極材層スラリー塗布段階）を模式的に示す断面図である。 図１４Ｃは、負極形成工程（乾燥段階）を模式的に示す断面図である。 図１５Ａは、負極形成工程（負極材層スラリー塗布段階）を模式的に示す断面図である。 図１５Ｂは、負極形成工程（切削段階）を模式的に示す断面図である。 図１５Ｃは、負極形成工程（乾燥段階）を模式的に示す断面図である。 図１６は、電極構成層の基本的構成を模式的に示した断面図である。 図１７は、本願発明者らが見出した技術的課題を模式的に示す断面図である。

　以下では、図面を参照して本発明の一実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。図面における各種要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比等は実物とは異なり得る。

　本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する前に、二次電池の基本的構成について説明しておく。なお、本明細書でいう「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指す。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。本明細書でいう「平面視」とは、二次電池を構成する電極材の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側からみたときの状態のことである。又、本明細書でいう「断面視」とは、二次電池を構成する電極材の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの状態のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。

　本明細書で言及する各種の数値範囲は、下限および上限の数値そのものも含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。

［二次電池の基本的構成］
　本発明では二次電池が提供される。二次電池は、外装体の内部に電極組立体と電解質とが収容および封入された構造を有して成る。電極組立体は、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータを含み得る。電極組立体は、積層型電極組立体であってもよく巻回型（ジェリーロール型）電極組立体であってもよい。積層型電極組立体は、正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層されたものである。巻回型電極組立体は、正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が巻き回しされたものである。又、例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだいわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。

　正極１０Ａは、少なくとも正極集電体１１Ａおよび正極材層１２Ａから構成されており（図１６参照）、正極集電体１１Ａの少なくとも片面に正極材層１２Ａが設けられている。当該正極集電体１１Ａのうち正極材層１２Ａが設けられていない箇所、すなわち正極集電体１１Ａの端部には正極側引出しタブが位置付けられている。正極材層１２Ａには電極活物質として正極活物質が含まれている。負極１０Ｂは少なくとも負極集電体１１Ｂおよび負極材層１２Ｂから構成されており（図１６参照）、負極集電体１１Ｂの少なくとも片面に負極材層１２Ｂが設けられている。当該負極集電体１１Ｂのうち負極材層１２Ｂが設けられていない箇所、すなわち負極集電体１１Ｂの端部には負極側引出しタブが位置付けられている。負極材層１２Ｂには電極活物質として負極活物質が含まれている。

　正極材層１２Ａに含まれる正極活物質および負極材層１２Ｂに含まれる負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層１２Ａに含まれる正極活物質」および「負極材層１２Ｂに含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極１０Ａと負極１０Ｂとの間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極材層１２Ａおよび負極材層１２Ｂは特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、電解質を介してリチウムイオンが正極１０Ａと負極１０Ｂとの間で移動して電池の充放電が行われる二次電池が好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。

　正極材層１２Ａの正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極材層１２Ａに含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層１２Ａに含まれていてよい。同様に、負極材層１２Ｂの負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層１２Ｂに含まれていてよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層１２Ａおよび負極材層１２Ｂはそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。

　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、二次電池の正極材層１２Ａにおいては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極材層１２Ａに含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。

　正極材層１２Ａに含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層１２Ａに含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、正極材層１２Ａのバインダーはポリフッ化ビニリデンであってよい。あくまでも例示にすぎないが、正極材層１２Ａの導電助剤はカーボンブラックである。さらに、正極材層１２Ａのバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっていてよい。

　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。

　負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体１１Ｂとの接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。あくまでも例示にすぎないが、負極材層１２Ｂの負極活物質が人造黒鉛となっていてよい。

　負極材層１２Ｂに含まれ得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば負極材層１２Ｂに含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっていてよい。負極材層１２Ｂに含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層１２Ｂには、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。

　あくまでも例示にすぎないが、負極材層１２Ｂにおける負極活物質およびバインダーが人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せとなっていてよい。

　正極１０Ａおよび負極１０Ｂに用いられる正極集電体１１Ａおよび負極集電体１１Ｂは電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極１０Ａに用いられる正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極１０Ｂに用いられる負極集電体１１Ｂは、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。

　セパレータ５０は、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータ５０は、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータ５０は多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータ５０として用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータ５０は、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータ５０の表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。

　なお、セパレータ５０は、その名称によって特に拘泥されるべきでなく、同様の機能を有する固体電解質、ゲル状電解質、絶縁性の無機粒子などであってもよい。なお、電極の取扱いの更なる向上の観点から、セパレータ５０と電極（正極１０Ａ／負極１０Ｂ）は接着されていることが好ましい。セパレータ５０と電極との接着は、セパレータ５０として接着性セパレータを用いること、電極材層（正極材層１２Ａ／負極材層１２Ｂ）の上に接着性バインダーを塗布および／または熱圧着すること等によって為され得る。セパレータ５０または電極材層に接着性を供する接着性バインダーの材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン重合体、アクリル系樹脂等が挙げられる。接着性バインダー塗布等による接着層の厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。

　正極１０Ａおよび負極１０Ｂがリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有する場合、電解質は有機電解質および／または有機溶媒などの“非水系”の電解質であることが好ましい（すなわち、電解質が非水電解質となっていることが好ましい）。電解質では電極（正極１０Ａ・負極１０Ｂ）から放出された金属イオンが存在することになり、それゆえ、電解質は電池反応における金属イオンの移動を助力することになる。

　非水電解質は、溶媒と溶質とを含む電解質である。具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられてよい。また、具体的な非水電解質の溶質としては、好ましくは例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のＬｉ塩が用いられる。また、具体的な非水電解質の溶質としては、好ましくは例えばＬｉＰＦ_６および／またはＬｉＢＦ_４等のＬｉ塩が用いられる。

　正極用集電リードおよび負極用集電リードとしては、二次電池の分野で使用されているあらゆる集電リードが使用可能である。そのような集電リードは、電子の移動が達成され得る材料から構成されればよく、例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料から構成される。正極用集電リードはアルミニウムから構成されることが好ましく、負極用集電リードはニッケルから構成されることが好ましい。正極用集電リードおよび負極用集電リードの形態は特に限定されず、例えば、線又はプレート状であってよい。

　外部端子としては、二次電池の分野で使用されているあらゆる外部端子が使用可能である。そのような外部端子は、電子の移動が達成され得る材料から構成されればよく、通常はアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料から構成される。外部端子５は、基板と電気的かつ直接的に接続されてもよいし、または他のデバイスを介して基板と電気的かつ間接的に接続されてもよい。なお、これに限定されず、複数の正極の各々と接続される正極用集電リードが正極用外部端子の機能を備えていてよく、また、複数の負極の各々と接続される負極用集電リードは負極用外部端子の機能を備えていてよい。

　外装体は、導電性ハードケース又はフレキシブルケース（パウチ等）の形態を採ってよい。外装体の形態がフレキシブルケース（パウチ等）である場合、複数の正極の各々は、正極用集電リードを介して、正極用外部端子に連結されている。正極用外部端子はシール部により外装体に固定され、当該シール部は電解質の液漏れを防止する。同様に、複数の負極の各々は、負極用集電リードを介して負極用外部端子に連結されている。負極用外部端子はシール部により外装体に固定され、シール部が電解質の液漏れを防止する。なお、これに限定されず、複数の正極の各々と接続される正極用集電リードは正極用外部端子の機能を備えていてよく、また、複数の負極の各々と接続される負極用集電リードは負極用外部端子の機能を備えていてよい。外装体の形態が導電性ハードケースの場合、複数の正極の各々は、正極用集電リードを介して、正極用外部端子に連結されている。正極用外部端子はシール部により外装体に固定され、当該シール部は電解質の液漏れを防止する。

　導電性ハードケースは、本体部および蓋部からなっている。本体部は当該外装体の底面を構成する底部および側面部から成る。本体部と蓋部とは、電極組立体、電解質、集電リードおよび外部端子の収容後に密封される。密封方法としては、特に限定されるものではなく、例えばレーザー照射法等が挙げられる。本体部および蓋部を構成する材料としては、二次電池の分野でハードケース型外装体を構成し得るあらゆる材料が使用可能である。そのような材料は電子の移動が達成され得る材料であればよく、例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料が挙げられる。本体部および蓋部の寸法は、主として電極組立体の寸法に応じて決定され、例えば電極組立体を収容したとき、外装体内での電極組立体の移動（ズレ）が防止される程度の寸法を有することが好ましい。電極組立体の移動を防止することにより、電極組立体の破壊が防止され、二次電池の安全性が向上する。

　フレキシブルケースは、軟質シートから構成される。軟質シートは、シール部の折り曲げを達成できる程度の軟質性を有していればよく、好ましくは可塑性シートである。可塑性シートは、外力を付与した後、除去したとき、外力による変形が維持される特性を有するシートのことであり、例えば、いわゆるラミネートフィルムが使用できる。ラミネートフィルムからなるフレキシブルパウチは例えば、２枚のラミネートフィルムを重ね合わせ、その周縁部をヒートシールすることにより製造できる。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムから成る３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。

［本発明の二次電池］
　本発明の一実施形態に係る二次電池の基本的構成を考慮した上で、以下、本発明の一実施形態に係る二次電池の特徴部分について説明する。

　本願発明者らは、負極表面上への金属リチウムの析出を好適に抑制するための対応策について鋭意検討した。その結果、下記の技術的特徴を有する本発明を案出するに至った（図１および図２参照）。

　具体的には、本発明の一実施形態に係る二次電池において、その構成要素である負極材層１２Ｂは、セパレータ５０を介して正極材層１２Ａと対向する部分に相当する正極材層対向部分１２Ｂ_１と、正極材層１２Ａと非対向の部分に相当する正極材層非対向部分１２Ｂ_２とを備える。この場合において、本発明の一実施形態は、負極材層１２Ｂにおける正極材層非対向部分１２Ｂ_２が正極材層対向部分１２Ｂ_１の層厚よりも相対的に大きい層厚を有する厚増領域１２Ｂ_２１を備えることを技術的特徴とする。即ち、厚増領域１２Ｂ_２１が存在する正極材層非対向部分１２Ｂ_２と厚増領域１２Ｂ_２１が存在しない正極材層対向部分１２Ｂ_１との間における厚み（即ち高さ）の違いに起因して、断面視において負極材層１２Ｂの正極材層非対向部分１２Ｂ_２は段差領域４０を有することができる。

　本明細書において「正極材層対向部分」とは、断面視において負極材層１２Ｂのうち正極材層１２Ａと対向する所定部分を示す。本明細書において「正極材層非対向部分」とは、広義には断面視において負極材層１２Ｂのうち正極材層１２Ａと対向しない所定部分を示し、狭義には断面視において負極材層１２Ｂのうち正極材層１２Ａと“直接”対向しない所定部分を示す。本明細書において「厚増領域」とは、広義には、負極材層の所定領域よりも厚みが増した、厚みが大きな、又は分（部）厚い領域を指し、狭義には、正極材層対向部分の層厚よりも厚い層厚又は肉厚を有する正極材層非対向部分の主たる（すなわち部厚い）領域を指す。又、本明細書において「段差領域」とは、広義には断面視にて高低差が生じる領域を指し、狭義には厚増領域の存在の有無に起因して正極材層非対向部分１２Ｂ_２と正極材層対向部分１２Ｂ_１との間にて高低差が生じる領域を指す。

　正極材層非対向部分１２Ｂ_２が段差領域４０を有することで、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、二次電池の充電時に正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオン６０を当該段差領域４０においても受容することが可能となる。つまり、厚増領域１２Ｂ_２１は、正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンの受容可能な範囲の拡大に寄与し得る。これにより、全体として、負極材層１２Ｂにおいてリチウムイオン６０を受容可能な範囲を拡げることができる。その結果、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、負極材層１２Ｂの所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）へのリチウムイオン６０の過剰集中を好適に抑制することができる。

　これにより、当該所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）におけるリチウムイオン６０の密度が過度に高くなることを好適に抑制することができ、これに起因して負極１０Ｂ表面への金属リチウムの析出が好適に抑制され得る。当該金属リチウムの析出抑制により、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間にて内部短絡が生じることを好適に抑制することが可能となる。その結果として、本発明の一実施形態に係る二次電池の充放電特性を好適に供することが可能となる。

　本発明の一実施形態に係る二次電池は下記態様を採ることが好ましい。

　一態様では、上記厚増領域１２Ｂ_２１は、平面視にて正極材層１２Ａの“輪郭”の少なくとも一部を囲むように位置づけられていることが好ましい（図３Ａ～図３Ｃ参照）。

　上記のとおり、厚増領域１２Ｂ_２１は、正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンの受容可能な範囲を拡大させる観点から供されている。この点につき、厚増領域１２Ｂ_２１は、平面視にて局所的な“点（ドット）”形態ではなく、正極材層１２Ａの“輪郭”の少なくとも一部を囲むように“面”形態であることが好ましい。これにより、局所的な“点（ドット）”形態である場合と比べて、平面視における厚増領域１２Ｂ_２１の大きさ（面積）を大きくすることが可能となる。かかる厚増領域１２Ｂ_２１の大きさ（面積）の拡大により、リチウムイオンの受容可能な範囲をより拡大させることが可能となる。

　本態様の一例としては、例えば下記態様が挙げられる。一例としては、二次電池の充電時に正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンの受容可能な範囲を更により拡大する観点から、上記厚増領域１２Ｂ_２１は、平面視において正極材層１２Ａの輪郭“全体”を囲むように位置づけられていることが好ましい（図３Ａ参照）。これに限定されることなく、一例として、厚増領域１２Ｂ_２１は、平面視にて正極材層１２Ａの“輪郭”のうちの外部端子に向かって一方向に延在する部分の外側に位置づけられていてよい（図３Ｂ参照）。すなわち、厚増領域１２Ｂ_２１は、平面視にて正極材層１２Ａの“輪郭”のうちの外部端子の長手の延在方向に対して略垂直方向に延在する部分の外側に位置づけられていてよい。又、一例として、厚増領域１２Ｂ_２１は、平面視にて正極材層１２Ａの“輪郭”のうちの外部端子の長手の延在方向と略同一方向に延在する部分の外側に位置づけられていてよい（図３Ｃ参照）。

　なお、特に限定されるものではないが、リチウムイオンの受容可能な範囲をより拡大させる観点から、平面視にて正極材層非対向部分１２Ｂ_２の面積に対する厚増領域１２Ｂ_２１の面積（段差領域４０の面積に相当）の比率は０．２以上０．９以下であってよく、好ましくは０．４以上０．９以下であり、より好ましくは０．５以上０．９以下であり、更により好ましくは０．６以上０．９以下である。

　なお、図３Ａ～図３Ｃに示す態様を線分ａ－ａ’間および／または線分ｂ－ｂ’間にて断面視した場合、正極材層対向部分１２Ｂ_１を挟むように相互に対向配置された正極材層非対向部分１２Ｂ_２の少なくとも一方が厚増領域１２Ｂ_２１を含み得る（図４および図５参照）。即ち、断面視にて、正極材層対向部分１２Ｂ_１の両側に正極材層非対向部分１２Ｂ_２がそれぞれ位置し、その少なくとも一方に厚増領域１２Ｂ_２１が形成される。

　一例として、図３Ｂに示す態様を線分ｂ－ｂ’間にて断面視した場合、正極材層対向部分１２Ｂ_１を介して相互に対向配置された正極材層非対向部分１２Ｂ_２の一方が厚増領域１２Ｂ_２１を含み得る。同様に、一例として、図３Ｃに示す態様を線分ａ－ａ’間にて断面視した場合、正極材層対向部分１２Ｂ_１を介して相互に対向配置された正極材層非対向部分１２Ｂ_２の一方が厚増領域１２Ｂ_２１を含み得る。

　即ち、図３Ｂおよび図３Ｃに示す態様を断面視した場合、正極材層対向部分１２Ｂ_１の一方の側にのみ厚増領域１２Ｂ_２１が位置づけられ得る（図４参照）。この場合、断面視にて、正極材層対向部分１２Ｂ_１の一方の側にのみ形成された厚増領域１２Ｂ_２１が、正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンの受容可能な範囲の拡大に寄与し得る。これにより、全体として、負極材層１２Ｂにおいてリチウムイオン６０を受容可能な範囲を拡げることができ、負極材層１２Ｂの所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）へのリチウムイオン６０の過剰集中を好適に抑制することができる。

　これに限定されることなく、一例としては、図３Ａに示す態様を線分ａ－ａ’間および線分ｂ－ｂ’間にてそれぞれ断面視した場合、正極材層対向部分１２Ｂ_１を介して相互に対向配置された正極材層非対向部分１２Ｂ_２の双方が厚増領域１２Ｂ_２１を含み得る。即ち、図３Ａに示す態様を断面視した場合、正極材層対向部分１２Ｂ_１の両側に厚増領域１２Ｂ_２１が位置づけられ得る（図５参照）。かかる構造によれば、断面視で負極材層１２Ｂは正極材層１２Ａの一部およびセパレータ５０の一部を受容することが可能な凹状形態を有し得る。より具体的には、断面視で負極材層１２Ｂは正極材層１２Ａの下面領域（即ち幅領域）を全体的に受容し、正極材層１２Ａの側面領域（即ち厚み又は高さ領域）の一部を受容すると共に、セパレータ５０の一部を受容することが可能な凹状形態を有し得る。この場合、断面視にて、正極材層対向部分１２Ｂ_１の両側に形成された厚増領域１２Ｂ_２１が、正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンの受容可能な範囲の拡大に寄与し得る。これにより、全体として、負極材層１２Ｂにおいてリチウムイオン６０を受容可能な範囲をより拡げることができ、負極材層１２Ｂの所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）へのリチウムイオン６０の過剰集中をより好適に抑制することができる。

　一態様では、断面視において、厚増領域１２Ｂ_２１が正極１０Ａの側面１０Ａ_１に沿って延在しており、厚増領域１２Ｂ_２１の側面と正極１０Ａの側面１０Ａ_１とが離隔していることが好ましい（図７参照）。

　上述のように、本発明の一実施形態では、厚増領域１２Ｂ_２１は正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンの受容可能な範囲の拡大に寄与するものである。この点につき、厚増領域１２Ｂ_２１は正極１０Ａの側面１０Ａ_１に沿って延在していることが好ましい。これにより、正極材層非対向部分１２Ｂ_２の厚増領域１２Ｂ_２１の高さ（厚さ）を相対的に高くすることができる。その結果、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、二次電池の充電時に正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンを段差領域４０にて受容可能な範囲をより拡大させることができる。

　特に限定されるものではないが、正極１０Ａ上に位置する別の負極材層との干渉等を回避する観点から、厚増領域１２Ｂ_２１の上面１２Ｂ_２１Ｘは、負極材層１２Ｂ上に位置する正極１０Ａの上面１０Ａ_２より下方に位置づけられることが好ましい。又、特に限定されるものではないが、正極材層対向部分１２Ｂ_１の厚さｈ_１は、例えば１μｍ～１００μｍであってよく、好ましくは１０μｍ～５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～３０μｍである。この場合において、正極材層対向部分１２Ｂ_１の厚さｈ_１に対する厚増領域１２Ｂ_２１の厚さｈ_２の比率は、１．１以上５．０以下であってよく、好ましくは１．２５以上３．７５以下であり、より好ましくは１．５以上２．５以下であり、例えば２．０である。

　なお、正極材層対向部分１２Ｂ_１はセパレータ５０を介して正極材層１２Ａと直接対向する部分に相当するため、二次電池の充放電時において当該正極材層対向部分１２Ｂ_１と正極材層１２Ａとの間において、リチウムイオンの移動が積極的になされてよい。一方、厚増領域１２Ｂ_２１を含む正極材層非対向部分１２Ｂ_２は正極材層１２Ａと直接対向しない部分に相当する。この点につき、リチウムイオンの受容可能な範囲の拡大に厚増領域１２Ｂ_２１を好適に寄与させるために、二次電池の充放電時において正極材層非対向部分１２Ｂ_２と正極材層１２Ａとの間では、リチウムイオンの移動がなされないことが好ましい。かかる観点から、厚増領域１２Ｂ_２１の側面１２Ｂ_２１Ｙと正極１０Ａの側面１０Ａ_１とは離隔していることが好ましい。

　具体的には、リチウムイオンが電解質を通じて厚増領域１２Ｂ_２１の側面１２Ｂ_２１Ｙと正極１０Ａの側面１０Ａ_１との間にて移動できない程度に、厚増領域１２Ｂ_２１の側面１２Ｂ_２１Ｙと正極１０Ａの側面１０Ａ_１とは互いに離隔していることが好ましい。特に限定されるものではないが、両者の離隔距離ｗは、例えば１μｍ～５ｃｍであってよく、好ましくは１０μｍ～１ｃｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ～５ｍｍである。

　一態様では、負極材層１２Ｂはチタン酸リチウムを含んで成ることが好ましい（図１等参照）。

　負極材層１２Ｂでは、その構成要素である負極活物質として、電池の高エネルギー密度化の観点から炭素材料が主として用いられ得る。この点につき、炭素材料は電気抵抗が低いという特徴があるため、これに起因して電流が流れやすくその結果として電池内部にて内部短絡が生じ得る可能性がある。

　そこで、負極材層１２Ｂは、現在負極活物質材として着目されている酸化物系材料、具体的にはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含んで成ることが好ましい。チタン酸リチウムは、電気抵抗が相対的に高く、これに起因して金属リチウムが析出しにくいという特性を供し得る。そのため、負極材層１２Ｂが負極活物質材としてチタン酸リチウムを含んで成ることで、負極１０Ｂ表面への金属リチウムの析出が好適に抑制され、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間にて内部短絡が生じることを好適に抑制することが可能となる。その結果として、本発明の一実施形態に係る二次電池の充放電特性を好適に供することが可能となる。なお、これに限定されることなく、負極材層１２Ｂはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）に加えて、又はこれに代えてグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、およびハードカーボンから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成ってよい。

　以上の事からも、本態様は、上記の「厚増領域１２Ｂ_２１の提供」という構造的な観点のみならず、「チタン酸リチウムの提供」という材料的観点からも金属リチウムの析出防止が図られる点で特徴を有する。

　特に限定されるものではないが、負極材層１２Ｂにおけるチタン酸リチウムの含有率は、５体積％以上９５体積％以下であってよく、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは１５体積％以上８５体積％以下、更により好ましくは２０体積％以上８０体積％以下であり、例えば３０体積％である。

　以下、本発明の一実施形態に係る二次電池の構成要素である電極組立体について具体的に説明する。

　上述のように、二次電池において、その構成要素である電極組立体は、積層型電極組立体であってもよく巻回型（ジェリーロール型）電極組立体であってもよい。この点につき、本発明の一実施形態に係る二次電池では、その構成要素である電極組立体１００は、積層型電極組立体１００Ｘおよび巻回型電極組立体１００Ｙのいずれのタイプでもあることが可能である（図８および図９参照）。具体的には、本発明の一実施形態では、積層型電極組立体１００Ｘは、正極１０Ａ、負極１０Ｂおよびセパレータ５０を含む電極構成層７０Ｘが複数積層されたものである。巻回型電極組立体１００Ｙは、正極１０Ａ、負極１０Ｂおよびセパレータ５０を含む電極構成層７０Ｙが巻き回しされたものである。

　図８および図９に示すように、積層型電極組立体１００Ｘおよび巻回型電極組立体１００Ｙのいずれにおいても、「負極材層１２Ｂにおける正極材層非対向部分１２Ｂ_２が厚増領域１２Ｂ_２１を備える」という本発明の技術的特徴を有する。かかる技術的特徴により、積層型電極組立体１００Ｘおよび巻回型電極組立体１００Ｙのいずれにおいても、上述のように、厚増領域１２Ｂ_２１が正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオンの受容可能な範囲の拡大に好適に寄与する。そのため、全体として、負極材層１２Ｂにおいてリチウムイオン６０を受容可能な範囲を拡げることができる。その結果、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、負極材層１２Ｂの所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）へのリチウムイオン６０の過剰集中を好適に抑制することができる。

　ここで、電極組立体１００は以下の点で巻回型電極組立体１００Ｙであることが好ましい。

　従前の二次電池では、電極組立体が巻回型電極組立体１００Ｙ’である場合、以下の問題が生じ得る虞がある（図１０および図１２Ａ参照）。具体的には、塗工部と比べて正極材層１２Ａ’が存在しないことに起因して、正極１０Ａ’の未塗工部１１Ａ_１’の延在方向は一定とはならない虞がある。例えば、断面視で、正極１０Ａの未塗工部１１Ａ_１’の延在方向は略斜め上方方向又は略斜め下方方向であり得る。同様に、塗工部と比べて負極材層１２Ｂ’が存在しないことに起因して、負極１０Ｂ’の未塗工部１１Ｂ_１’の延在方向は一定とはならない虞がある。例えば、断面視で、負極１０Ｂ’の未塗工部１１Ｂ_１’の延在方向は略斜め上方方向又は略斜め下方方向であり得る。

　即ち、電極（正極１０Ａ’／負極１０Ｂ’）の未塗工部はいわゆる“成行き”状態となり得る。なお、ここでいう「塗工部」とは集電体に電極材層が塗工されている部分を指し、「未塗工部」とは集電体に電極材層が塗工されていない部分を指す。

　かかる電極（正極１０Ａ’／負極１０Ｂ’）の未塗工部の延在方向が一定ではないことに起因して、電極の未塗工部の各々と集電端子３０’と接合させるための接合面積Ｓ_１が相対的に大きくなり得る。そのため、接合面積Ｓ_１を小さくするために、電極の未塗工部の各々に対して追加の加工をする必要がある。具体的には、断面視で、各未塗工部が集電端子３０’の中央部分に方向づけられるように電極の複数の未塗工部の各々を湾曲又は屈曲させることで、接合面積Ｓ_１を小さくすることが必要となる。

　この点につき、電極組立体１００が厚増領域を有する負極材層１２Ｂを有して成る巻回型電極組立体１００Ｙである場合、以下の点で利点がある（図１１および図１２Ｂ参照）。

　従来の二次電池では、負極材層１２Ｂ’の層厚が全体として略同一である場合、巻回中心に向かう負極材層１２Ｂ’の湾曲の程度は、厚増領域が存在しないため相対的に小さくなり得る（図１２Ａ参照）。これに対して、本発明の一実施形態では、負極材層１２Ｂのうち正極材層非対向部分１２Ｂ_２に厚増領域１２Ｂ_２１が供されているため、負極材層１２Ｂ’の層厚が全体として略同一である場合と比べて、段差領域分だけ負極材層１２Ｂ量が多くなる。そのため、これに起因して、負極材層１２Ｂが巻回された場合、負極材層１２Ｂ’の層厚が全体として略同一である場合と比べて、巻回中心に向かう負極材層１２Ｂの湾曲の程度を相対的に大きくすることができる。つまり、巻回中心に向かって負極材層１２Ｂを湾曲させやすくすることができる（図１２Ｂ参照）。

　その結果、当該負極材層１２Ｂを含む巻回型電極組立体１００Ｙも、全体として巻回中心に向かって湾曲させやすくすることができる。これにより、巻回型電極組立体１００Ｙの各構成要素（正極、セパレータ、負極）同士の密着性を向上させることができる。各構成要素同士の密着性向上により、電極組立体１００Ｙのサイズを小さくすることができ、その結果全体として二次電池のサイズを小さくすることができる。又、各構成要素同士の密着性向上により、正極と負極との間の距離も小さくすることができる。かかる電極間の距離の低減により、電気抵抗を小さくすることもできる。

　厚増領域１２Ｂ_２１の存在により、負極材層の層厚が全体として略同一である場合と比べて、段差領域４０分だけ負極材層１２Ｂの所定部分（具体的には正極材層非対向部分１２Ｂ_２）の高さを高くすることができる。これにより、段差領域は、負極材層の上面の外側輪郭に配置されかつ高さ方向に延在する突状領域として機能し得る。そのため、負極材層の層厚が全体として略同一である場合と比べて、段差領域は巻回された正極およびセパレータの外側方向への移動を回避するストッパーとして機能することができる。これにより、電極組立体１００Ｙの構成要素（特に正極およびセパレータ）の巻きずれを防ぐことができる。以上の事からも、段差領域を備える負極材層は「巻きずれ防止部材」として好適に機能することができる。

　又、上述のように、巻回型電極組立体１００Ｙも全体として巻回中心に向かって湾曲させやすくすることが可能である。そのため、巻回型電極組立体１００Ｙの構成要素である正極１０Ａの複数の未塗工部１１Ａ_１の各々および負極１０Ｂの複数の未塗工部１１Ｂ_１の各々も巻回中心に向かって湾曲させやすくすることが可能である。即ち、電極の複数の未塗工部の各々が巻回中心に向かって湾曲されやすくなり、これに起因して断面視で各未塗工部を集電端子３０の中央部分に方向づけやすくすることができる。これにより、従前のような追加の加工を実施することなく、複数の電極の未塗工部１１Ａ_１の各々と集電端子３０と接合させるための接合面積Ｓ_２を小さくすることが可能となる。

　本発明の一実施形態に係る二次電池は下記態様を採ってよい。

　一態様では、負極材層１２Ｂの正極材層非対向部分１２Ｂ_２が積層構造となっていてよい（図６参照）。即ち、正極材層非対向部分１２Ｂ_２は単一層のみならず２層以上の構造となっていてよい。

　以下、特に限定されるものではないが、図６に示すように、正極材層非対向部分１２Ｂ_２が２層構造である場合を例に採り説明する。なお、２層構造に限定されることなく、正極材層非対向部分１２Ｂ_２は３層以上の多層構造を採ってよい。正極材層非対向部分１２Ｂ_２が２層構造である場合、全体として、負極材層１２Ｂは、１層目に相当する負極材層メイン部１２Ｂ_ｍと２層目に相当する負極材層メイン部上に設けられた負極材層サブ部１２Ｂ_ｓとから構成される。１層目の負極材層メイン部１２Ｂ_ｍは、略同一の厚さを有する正極材層対向部分１２Ｂ_１および正極材層非対向部分１２Ｂ_２から構成される。２層目の負極材層サブ部１２Ｂ_ｓは、正極材層非対向部分１２Ｂ_２の領域にて負極材層メイン部１２Ｂ_ｍ上に設けられる。つまり、負極材層メイン部１２Ｂ_ｍおよび負極材層サブ部１２Ｂ_ｓはそれぞれ単一層を成す。

　かかる２層目の負極材層サブ部１２Ｂ_ｓの存在により、正極材層非対向部分１２Ｂ_２の厚さと正極材層対向部分１２Ｂ_１の厚さとの間に２層目の負極材層サブ部１２Ｂ_ｓの厚さ分だけ違いをもたせることが可能となる。具体的には、２層目の負極材層サブ部１２Ｂ_ｓの厚さ分だけ、正極材層非対向部分１２Ｂ_２の厚さを正極材層対向部分１２Ｂ_１の厚さよりも大きくすることができる。

　当該厚みの違いに起因して、断面視において正極材層非対向部分１２Ｂ_２に段差領域４０を供することが可能となる。これにより、二次電池の充電時に正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオン６０を受容するためのスペースとして、段差領域４０を好適に活用することが可能となる。その結果、全体として、負極材層１２Ｂにおいてリチウムイオン６０を受容可能な範囲を拡げることが可能となる。

［本発明の二次電池の製造方法］
　以下、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。

　本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は負極の形成工程に技術的特徴を有する（図１３参照）。具体的には、本発明の一実施形態では、負極１０Ｂの形成工程が、正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の厚さよりも正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の厚さが相対的に大きくなるように、負極集電体１１Ｂの少なくとも一方の主面１１Ｂ_Ｓに負極材層となる部分１２ｂを供することを含む。本明細書において「負極材層となる部分」とは最終的に得られる負極材層とは異なり形成途中段階における負極材層の前駆体を意味する。以下、「・・となる部分」とは、同様の考え方に基づき最終的に得られる所定の構成要素とは異なり形成途中段階における所定の構成要素を意味する。

　かかる技術的特徴に従えば、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２は正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の層厚よりも相対的に大きい層厚を有し得る。即ち、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２と正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１との間に厚み（即ち高さ）に違いをもたせることができる。これにより、断面視において、負極材層となる部分１２ｂの正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２に段差領域４０αが供され得る。

　乾燥工程等を経て最終的に得られる負極材層１２Ｂ用いて最終的に二次電池を製造すると、以下の技術的効果が奏され得る（図１および図２参照）。具体的には、二次電池の構成要素である電極組立体において、正極材層非対向部分１２Ｂ_２と正極材層対向部分１２Ｂ_１との間に厚み（即ち高さ）に違いが生じ得る。そのため、断面視において負極材層１２Ｂの正極材層非対向部分１２Ｂ_２は段差領域４０を有する。

　段差領域４０を有することで、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、二次電池の充電時に正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオン６０を当該段差領域４０においても受容することが可能となる。これにより、全体として、負極材層１２Ｂにおいてリチウムイオン６０を受容可能な範囲を拡げることができる。その結果、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、負極材層１２Ｂの所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）へのリチウムイオン６０の過剰集中を好適に抑制することができる。これにより、当該所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）におけるリチウムイオン６０の密度が過度に高くなることを好適に抑制することができ、これに起因して負極１０Ｂ表面への金属リチウムの析出が好適に抑制され得る。

　なお、本発明の一実施形態では、主として下記工程を経て二次電池を製造することができる。

（正極の形成工程）
　まず、正極活物質（例えばリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂））を用意する。特に限定されるものではないが、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを混合する。得られた混合物を空気中において焼成して、正極活物質（リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂））を形成する。正極活物質を形成した後、正極活物質と、正極結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）と、正極導電剤（例えば黒鉛、グラファイト）と、有機溶剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）と混合して、正極材層スラリーを形成する。

　正極材層スラリーの形成後、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体の少なくとも一方の主面に正極材層スラリーを塗布する。正極集電体としては、特に限定されるものではないが、例えば厚さ１０～３０μｍのアルミニウム箔であってよい。その後、塗布した正極材層スラリーを乾燥させ、その後ロールプレス機を用いて加圧および／または圧縮をすることで、最終的に正極材層を形成することができる。

（負極の形成工程）
　まず、負極活物質と、負極結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）と、有機溶剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）とを混合して、負極材層スラリーを形成する。負極材層スラリーの形成後、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体の少なくとも一方の主面に負極材層スラリーを塗布する。その後、塗布した負極材層スラリーを乾燥させ、その後ロールプレス機を用いて負極材層を加圧および／または圧縮することで、最終的に負極材層を形成することができる。

　なお、上記負極活物質として、本発明の一実施形態では、チタン酸リチウムが含まれることが好ましい。チタン酸リチウムは、現在負極活物質材として着目されている酸化物系材料であり、電気抵抗が相対的に高く、これに起因して金属リチウムが析出しにくいという特性を有する。そのため、上記負極活物質として、チタン酸リチウムが用いられることで、最終的に得られる二次電池の充電時に負極表面に金属リチウムが析出することを好適に抑制し得る。なお、これに限定されることなく、上記負極活物質として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）に加えて、又はこれに代えてグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、およびハードカーボンから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成ってよい。

　特に限定されるものではないが、負極材層スラリー中のチタン酸リチウムの含有率は、５体積％以上９５体積％以下であってよく、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは１５体積％以上８５体積％以下、更により好ましくは２０体積％以上８０体積％以下であり、例えば３０体積％である。

　上述のように、本発明の一実施形態では、負極の形成工程にて、正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の厚さよりも正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の厚さが相対的に大きくなるように、負極材層となる部分を負極集電体１１Ｂの少なくとも一方の主面１１Ｂ_Ｓに形成することを含むことを特徴とする。

　上記負極材層となる部分は例えば下記方法に形成することができる。

　一態様では、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２が積層構造となるように第１および第２負極材層スラリーを塗布する工程を含み得る（図１４Ａ～図１４Ｃ参照）。

　具体的には、まず、ローラーＲを用いて、帯状の負極集電体１１Ｂの少なくとも一方の主面１１Ｂ_Ｓに第１負極材層スラリー１２α_１を塗布する（図１４Ａ参照）。第１負極材層スラリー１２α_１を塗布した後、第１負極材層スラリー１２α_１上に第２負極材層スラリー１２α_２を所定の間隔をおいて塗布する。具体的には、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２に第２負極材層スラリー１２α_２を所定の間隔をおいて塗布する（図１４Ｂ参照）。第１および第２負極材層スラリーの塗布により、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２を積層構造とすることができる。以上により、正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の厚さよりも正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の厚さが大きい負極材層となる部分を形成できる。その後、負極材層となる部分１２ｂを乾燥させる（図１４Ｃ参照）。

　正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２が２層構造である場合、全体として、負極材層となる部分１２ｂは、１層目に相当する負極材層メイン部となる部分１２ｂ_ｍと２層目に相当する負極材層メイン部となる部分上に設けられた負極材層サブ部となる部分１２ｂ_ｓとから構成される。そのため、１層目の負極材層メイン部となる部分１２ｂ_ｍは、略同一の厚さを有する正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１および正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２から構成される。２層目の負極材層サブ部となる部分１２ｂ_ｓは、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の領域にて負極材層メイン部となる部分１２ｂ_ｍ上に設けられる。

　かかる２層目の負極材層サブ部となる部分１２ｂ_ｓの存在により、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の厚さと正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の厚さとの間に２層目の負極材層サブ部となる部分１２ｂ_ｓの厚さ分だけ違いをもたせることが可能となる。当該厚みの違いに起因して、断面視において正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２に段差領域４０αを供することが可能となる。

　以上により、最終的に、正極材層対向部分の厚さよりも正極材層非対向部分の厚さが相対的に大きい負極材層を供することができる（図１、図２および図６参照）。

　一態様では、負極集電体１１Ｂの主面上に略平坦状の負極材層前駆体１２βを供し、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の厚さよりも正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の厚さが相対的に小さくなるように負極材層前駆体１２βの一部を取り除くことを含む（図１５Ａ～図１５Ｃ参照）。

　具体的には、ローラーＲを用いて、帯状の負極集電体１１Ｂの少なくとも一方の主面１１Ｂ_Ｓに負極材層スラリー１２αを塗布する（図１５Ａ参照）。負極材層スラリー１２αを塗布した後、負極材層スラリー１２αを乾燥させて負極材層前駆体１２βを形成する。その後、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の厚さよりも正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の厚さが相対的に小さくなるように負極材層前駆体１２βの一部を、切削工具２００等を用いて切除する（図１５Ｂ参照）。その後、切除して得られた負極材層となる部分に対して乾燥処理を行うこともできる（図１５Ｃ参照）。

　これに限定されることなく、乾燥させて負極材層前駆体１２βを形成することなく、正極材層非対向部分となる部分１２ｂ_２の厚さよりも正極材層対向部分となる部分１２ｂ_１の厚さが相対的に小さくなるように、負極材層スラリー１２αの一部を除去し、その後、除去して得られた負極材層となる部分に対して乾燥処理を行うことができる。

　以上によっても、正極材層対向部分の厚さよりも正極材層非対向部分の厚さが相対的に大きい負極材層を供することもできる（図１および図２参照）。

　これにより、正極材層非対向部分となる部分の厚さと正極材層対向部分となる部分の厚さとの間に違いをもたせることが可能となる。当該厚みの違いに起因して、断面視において正極材層非対向部分となる部分に段差領域を供することが可能となる。

（電極組立体の形成工程）
　正極および負極の形成後、積層方向に沿ってセパレータ５０を介して正極１０Ａと負極１０Ｂとを積層することで電極構成層７０を形成する。少なくとも２つの電極構成層７０を積層方向に沿って積層すると、最終的に積層型電極組立体１００Ｘを形成することができる（図８参照）。又、単一の電極構成層７０を巻き回すと、最終的に巻回型電極組立体１００Ｙを形成することができる（図９参照）。

（外装体収容工程他）
　所定の電極組立体（巻回型／積層型）を形成した後、当該電極組立体を外装体に収容させつつ、集電タブを溶着する。次いで、減圧方式に基づき外装体内に電解液を注入する。

　以上の工程を主として経ることで、本発明の一実施形態に係る二次電池を製造することができる。

　上述のように、本発明の一実施形態において、最終的に得られる二次電池は以下の特徴を有する。具体的には、二次電池の構成要素である電極組立体において、正極材層非対向部分１２Ｂ_２と正極材層対向部分１２Ｂ_１との間に厚み（即ち高さ）に違いが生じ得る（図１および図２参照）。そのため、断面視において負極材層１２Ｂの正極材層非対向部分１２Ｂ_２は段差領域４０を有する。

　当該段差領域４０を有することで、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、二次電池の充電時に正極材層１２Ａ側から負極材層１２Ｂ側へと移動するリチウムイオン６０を当該段差領域４０においても受容することが可能となる。これにより、全体として、負極材層１２Ｂにおいてリチウムイオン６０を受容可能な範囲を拡げることができる。その結果、負極材層１２Ｂの層厚が全体として略同一である場合と比べて、負極材層１２Ｂの所定箇所（例えば正極材層対向部分１２Ｂ_１の端部）へのリチウムイオン６０の過剰集中を好適に抑制することができる。

　以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。

　本発明の一実施形態に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る二次電池、特に非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医療用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船、などの分野）などに利用することができる。

１０Ａ、１０Ａ’　正極
１０Ａ_１　正極の側面
１０Ａ_２　正極の上面
１０Ｂ　負極
１１Ａ、１１Ａ’　正極集電体
１１Ａ_１、１１Ａ_１’　正極の未塗工部
１１Ｂ、１１Ｂ’　負極集電体
１１Ｂ_１　負極の未塗工部
１１Ｂ_Ｓ　負極集電体の主面
１２Ａ、１２Ａ’　正極材層
１２Ｂ、１２Ｂ’　負極材層
１２Ｂ_１、１２Ｂ_１’正極材層対向部分
１２ｂ　負極材層となる部分
１２ｂ_１ 正極材層対向部分となる部分
１２Ｂ_２ 正極材層非対向部分
１２ｂ_２ 正極材層非対向部分となる部分
１２Ｂ_２１ 正極材層非対向部分の厚増領域
１２Ｂ_２１Ｘ　厚増領域の上面
１２Ｂ_２１Ｙ　厚増領域の側面
１２Ｂ_２２ 正極材層非対向部分の厚増領域以外の領域
１２Ｂ_ｍ 負極材層メイン部
１２Ｂ_ｓ 負極材層サブ部
１２ｂ_ｍ 負極材層メイン部となる部分
１２ｂ_ｓ 負極材層サブ部となる部分
１２α　負極材層スラリー
１２α_１　第１負極材層スラリー
１２α_２　第２負極材層スラリー
１２β　　負極材層前駆体
３０Ａ、３０Ａ’　正極側外部端子
３０Ｂ、３０Ｂ’　負極側外部端子
３０、３０’　　外部端子
４０　　段差領域
４０α　段差領域となる部分
５０、５０’　　セパレータ
６０、６０’　　リチウムイオン
７０、７０Ｘ、７０Ｙ　　電極構成層
８０　絶縁部材
９０’　金属リチウム
１００Ｘ　積層型電極組立体
１００Ｙ、１００Ｙ’　巻回型電極組立体
２００　　切削工具
Ｓ_１、Ｓ_２　接合面積
Ｒ　　　　ローラー

Claims (13)

1. 　正極、負極、および該正極と該負極との間に配置されたセパレータを含む電極組立体を備えた二次電池であって、
   　前記正極が正極材層を有して成り、前記負極が負極材層を有して成り、
   　前記負極材層が、前記セパレータを介して前記正極材層と対向する部分に相当する正極材層対向部分と、該正極材層と非対向の部分に相当する正極材層非対向部分とを備え、
   　前記負極材層における前記正極材層非対向部分は、前記正極材層対向部分の層厚よりも相対的に大きい層厚を有する厚増領域を備える、二次電池。
2. 　平面視において、前記正極材層非対向部分の前記厚増領域は、前記正極材層の輪郭の少なくとも一部を囲むように位置づけられている、請求項１に記載の二次電池。
3. 　断面視において、前記負極材層の前記正極材層非対向部分は段差領域を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 　断面視において、前記正極材層対向部分を介して相互に対向配置された前記正極材層非対向部分の少なくとも一方が前記厚増領域を含む、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池。
5. 　前記負極材層の前記正極材層非対向部分が積層構造となっている、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
6. 　断面視において、前記厚増領域が前記正極の側面に沿って延在しており、
   　前記厚増領域に接する前記セパレータが前記正極の前記側面と所定の間隔をおいて離隔している、請求項１～５のいずれかに記載の二次電池。
7. 　前記電極組立体が巻回型電極組立体である、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
8. 　前記巻回型電極組立体の前記厚増領域を有する前記負極材層が巻回中心に向かって湾曲している、請求項７に記載の二次電池。
9. 　前記負極材層がチタン酸リチウムを含んで成る、請求項１～８のいずれかに記載の二次電池。
10. 　前記正極および前記負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有する、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
11. 　二次電池の製造方法であって、
    　負極の形成工程を含み、　
    　前記負極の形成工程は、正極材層対向部分となる部分の厚さよりも正極材層非対向部分となる部分の厚さが相対的に大きい負極材層となる部分を、負極集電体の少なくとも一方の主面側に供することを含む、製造方法。
12. 　前記正極材層非対向部分となる部分の厚さよりも前記正極材層対向部分となる部分の厚さを相対的に小さくなるように略平坦状の負極材層前駆体の一部を取り除いて、前記負極材層となる部分を形成する、請求項１１に記載の製造方法。
13. 　前記負極集電体の前記主面側に、積層構造の前記正極材層非対向部分を含む前記負極材層となる部分を形成する、請求項１１に記載の製造方法。

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