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WO2021019854A1 - 蒸着用タブレットと酸化物透明導電膜および酸化錫系焼結体の製造方法 - Google Patents

蒸着用タブレットと酸化物透明導電膜および酸化錫系焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2021019854A1
WO2021019854A1 PCT/JP2020/017651 JP2020017651W WO2021019854A1 WO 2021019854 A1 WO2021019854 A1 WO 2021019854A1 JP 2020017651 W JP2020017651 W JP 2020017651W WO 2021019854 A1 WO2021019854 A1 WO 2021019854A1
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WO
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mass
oxide
tablet
conductive film
powder
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PCT/JP2020/017651
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English (en)
French (fr)
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正和 ▲桑▼原
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate

Definitions

  • the present invention relates to liquid crystal display elements such as touch panels and electronic paper, optical devices such as light emitting diodes (LEDs) and organic electroluminescence (EL), solar cells, lenses, and oxide transparent conductive films used for optical film applications.
  • LEDs light emitting diodes
  • EL organic electroluminescence
  • solar cells lenses
  • oxide transparent conductive films used for optical film applications.
  • an oxide transparent conductive film applied to a transparent conductive film on the back surface side thereof, a vapor deposition tablet serving as a vapor deposition source for forming the oxide transparent conductive film, and this vapor deposition.
  • the present invention relates to a method for producing a tin oxide-based sintered body constituting a tablet for use.
  • the oxide transparent conductive film currently used on the market generally has high conductivity and high transmittance in the visible light region. Taking advantage of this characteristic, it is used as an electrode for liquid crystal display elements, solar cells, and other various light receiving elements, and is also transparent for anti-fog such as heat ray reflecting film, antistatic film, and refrigeration showcase for automobile windows and buildings. It is also used as a heating element.
  • the oxide transparent conductive film includes an indium oxide-based (In 2 O 3 + ⁇ ) transparent conductive film containing a dopant ( ⁇ ), a zinc oxide-based (ZnO + ⁇ ) transparent conductive film, and a tin oxide-based conductive film (ZnO + ⁇ ).
  • a transparent conductive film of SnO 2 + ⁇ ) has been widely known.
  • the most commonly used oxide transparent conductive film is indium oxide, and among them, indium oxide containing tin as a dopant is called an ITO (Indium Tin Oxide) film, and a low resistance oxide transparent conductive film can be easily obtained. It is widely used because it can be obtained.
  • the tin oxide-based (SnO 2 + ⁇ ) transparent conductive film is also inferior to the indium oxide-based (In 2 O 3 + ⁇ ) transparent conductive film in terms of resistance value, but is excellent in transparency. It is used in a wide range of applications such as flat panel displays and touch panels, in addition to solar cells, because it is chemically and thermally stable. Further, regarding the solar cell, in order to improve the conversion efficiency, for example, a heterojunction type solar cell as described in Patent Document 1 has been developed. In the heterojunction type solar cell, transparent conductive films are formed on the front surface side and the back surface side where sunlight is irradiated, and the transparent conductive film on the front surface side exists in a limited place.
  • the transparent conductive film on the back surface side is not required to have low resistance and is higher. Transparency is required.
  • the tin oxide-based (SnO 2 + ⁇ ) transparent conductive film is industrially generally formed by a wet method such as a spray method or a part of a dry method such as a CVD method.
  • these methods are not suitable for making the film thickness of the transparent conductive film uniform over a large area, it is difficult to control the film forming process, and the wet method uses a chloride solution.
  • Chloride-based gas which is a pollutant, may be generated during film formation.
  • the CVD method a large number of defects may be formed in the transparent conductive film formed. Therefore, it is desired to form a transparent conductive film having few defects by using a dry method.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a tin oxide-based thin film forming material used for a sputtering target. That is, Patent Document 2 discloses a technique relating to a tin oxide-based thin film forming material having a maximum sintered body density of 6.79 g / cm 3 by containing Co, Nb, or the like. 3 is a tin oxide-based sintered body capable of forming a transparent conductive film having a specific resistance of 8.33 ⁇ 10 -3 ⁇ ⁇ cm and a transmittance of 87.4% by containing Nb or the like. Such technology is disclosed.
  • Patent Document 4 states that tin oxide contains tungsten oxide to have a specific resistance of 3.
  • a transparent oxide conductive film having a thickness of ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less and a light transmittance of 95% or more at a wavelength of 500 to 600 nm at a film thickness of 100 nm, and tin oxide-based firing as the deposition source thereof.
  • the technology relating to the bonded tablet is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-199045 see paragraphs 0004 and 0061
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-273622 see claims 1, 6 and Table 1
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-281431 see claims 1, 12, and Table 5
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-117610 see claim 1-4
  • the tin oxide-based transparent conductive film described in Patent Document 3 and Patent Document 4 has a higher transmittance than ITO.
  • a tin oxide-based transparent conductive film is applied to the back surface side of a heterojunction type solar cell, there is a problem that the transmittance (87.4%) of the transparent conductive film described in Patent Document 3 is insufficient. Had had.
  • the tin oxide-based sintered body containing tungsten oxide and described in Patent Document 4 has an advantage that it can form a transparent oxide conductive film having a light transmittance of 95% or more at a wavelength of 500 to 600 nm at a film thickness of 100 nm.
  • tungsten oxide does not form a compound with tin oxide, the density tends to vary in the vapor deposition tablet and each vapor deposition tablet, and the vapor deposition tablet cracks during film formation or the oxide transparent oxide formed.
  • the tin oxide-based sintered body described in Patent Document 4 also has a problem of being slightly inferior in reliability due to problems such as variations in the characteristics of the conductive film.
  • the present invention has been made by paying attention to such a problem, and an object of the present invention is to provide a thin-film deposition tablet and a high-transmittance oxide transparent conductive film in which the above-mentioned problems are unlikely to occur during film formation. At the same time, it is an object of the present invention to provide a method for producing a tin oxide-based sintered body constituting the vapor deposition tablet.
  • the first invention according to the present invention is in thin-film deposition tablets Tin oxide is the main component, zinc oxide is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, germanium oxide is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, and tantalum oxide is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass. % and containing less and the density is characterized in that it is constituted by 3.75 g / cm 3 or more 4.40 g / cm 3 or less is a tin oxide-based sintered body.
  • the second invention according to the present invention is In the oxide transparent conductive film
  • the main component is tin oxide, zinc oxide is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, germanium oxide is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, and tantalum oxide is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass. It is characterized by containing% or less.
  • the third invention is In the oxide transparent conductive film according to the second invention, It is characterized in that the light transmittance at a wavelength of 450 to 800 nm at a film thickness of 100 nm is 90% or more.
  • the fourth invention is In the oxide transparent conductive film according to the second invention or the third invention, It is characterized in that the specific resistance value is 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the fifth invention is In the method for producing a tin oxide-based sintered body constituting the vapor deposition tablet according to the first invention.
  • Tin oxide powder, zinc oxide powder, germanium oxide powder, and tantalum oxide powder are mixed with pure water and a dispersant to prepare a slurry, and the obtained slurry is spray-dried to obtain a mixed powder.
  • the third step of press-molding the obtained granulated powder to obtain a molded product It has a fourth step of main-sintering the obtained molded product to obtain the above-mentioned tin oxide-based sintered body, and also has a fourth step.
  • the calcining temperature of the first step is 1350 ° C or higher and 1450 ° C or lower
  • the main sintering temperature of the fourth step is 50 ° C. or more lower than the maximum temperature of the calcining temperature in the first step and is in the range of 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the thin-film deposition tablet according to the present invention zinc oxide, germanium oxide, and tantalum oxide, which form a compound with tin oxide, are applied as dopants, so that the density varies within the thin-film deposition tablet and between the vapor deposition tablets.
  • the oxide transparent conductive film can be used as a flat panel display having good visibility. It can be suitably used as a transparent conductive film when forming a touch panel, a light emitting device, or the like, and in particular, has an effect that it can be suitably used as a transparent conductive film on the back surface side in a heterojunction type solar cell.
  • the present invention makes it possible to provide a thin-film deposition tablet that is less likely to cause problems during film formation by applying zinc oxide, germanium oxide, and tantalum oxide that form a compound with tin oxide as dopants, thereby providing high transmittance. It is also possible to provide an oxide transparent conductive film.
  • a thin-film deposition tablet that is less likely to cause problems during film formation by applying zinc oxide, germanium oxide, and tantalum oxide that form a compound with tin oxide as dopants, thereby providing high transmittance. It is also possible to provide an oxide transparent conductive film.
  • the vapor deposition tablet composed of the tin oxide-based sintered body according to the present invention has tin oxide containing tin oxide as a main component by setting the raw material input amount of zinc oxide to 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the density of the system sintered body can be suppressed within an appropriate range, and the high permeability of the oxide transparent conductive film obtained by film formation can be obtained.
  • zinc oxide it is possible to easily control the density of the tin oxide-based sintered body in 3.75 g / cm 3 or more 4.40 g / cm 3 or less suitable range, the tin oxide based sintered Stable mass productivity of the body can be obtained at the same time.
  • the amount of zinc oxide input as a raw material is less than 0.5% by mass, the light transmittance at a wavelength of 450 to 800 nm at a film thickness of 100 nm may not be 90% or more, which is not preferable. Further, when the amount of zinc oxide input as a raw material exceeds 10% by mass, the density of the tin oxide-based sintered body constituting the vapor deposition tablet becomes higher than 4.40 g / cm 3 , and vapor deposition is performed during film formation. This is not preferable because the tablet for use may be cracked and the film formation efficiency may decrease.
  • the density of the tin oxide-based sintered body is measured using the Archimedes method.
  • the vapor deposition tablet composed of the tin oxide-based sintered body according to the present invention contains tin oxide by setting the raw material input amount of germanium oxide (germanium dioxide) to 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • germanium oxide germanium dioxide
  • the density of the tin oxide-based sintered body as the main component can be suppressed within an appropriate range.
  • germanium oxide germanium dioxide
  • the density of the tin oxide-based sintered body constituting the vapor deposition tablet becomes less than 3.75 g / cm 3 , and the film is being formed. It is not preferable because the material fine particles, which are called splashes, may be scattered and cause defects in the oxide transparent conductive film. If the amount of germanium oxide (germanium dioxide) input as a raw material exceeds 0.5% by mass, the tablet for vapor deposition may crack during film formation, which may reduce the film formation efficiency, which is not preferable.
  • the density of the tin oxide-based sintered body is often higher than 4.40 g / cm 3 , but the content of germanium oxide (germanium dioxide) is high. If it is too much, the vapor deposition tablet may crack even when the density of the tin oxide-based sintered body is lower than 4.40 g / cm 3 .
  • the thin-film deposition tablet composed of the tin oxide-based sintered body according to the present invention is formed by setting the raw material input amount of tantalum oxide (tantalum pentoxide) to 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. It is possible to suppress the specific resistance value of the oxide transparent conductive film obtained by the above method from becoming too high.
  • the oxide transparent conductive film obtained by film formation is used. It is not preferable because the specific resistance value may be higher than 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • the method for producing a tin oxide-based sintered body constituting the vapor deposition tablet according to the present invention is as follows. Tin oxide powder, zinc oxide powder, germanium oxide powder, and tantalum oxide powder are mixed with pure water and a dispersant to prepare a slurry, and the obtained slurry is spray-dried to obtain a mixed powder. The first step of temporarily sintering the mixed powder to obtain a calcined powder, The second step of mixing the uncalculated tin oxide powder, zinc oxide powder, germanium oxide powder, and tantalum oxide powder with the obtained calcined powder and granulating to obtain the granulated powder.
  • the third step of press-molding the obtained granulated powder to obtain a molded product It has a fourth step of main-sintering the obtained molded product to obtain the above tin oxide-based sintered body, and also has a fourth step.
  • the calcining temperature of the first step is 1350 ° C or higher and 1450 ° C or lower
  • the main sintering temperature of the fourth step is 50 ° C. or more lower than the maximum temperature of the calcining temperature in the first step and is in the range of 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • Tin oxide powder, zinc oxide powder, germanium oxide powder, and tantalum oxide powder are blended so as to have a desired composition, and further, pure water, a dispersant, and a binder if necessary are added, and the slurry is mixed and stirred.
  • the obtained slurry is spray-dried using a spray dryer or the like to obtain a mixed powder.
  • the binder is not limited as long as it is a known binder that disappears or vaporizes by heating, and polyvinyl alcohol or the like can be used.
  • the obtained mixed powder is heat-treated at a temperature of 1350 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower to obtain a powder in which additive elements are compounded.
  • the heat treatment in the first step is referred to as calcining
  • the temperature thereof is referred to as calcining temperature
  • the obtained powder is referred to as calcining powder.
  • the particle size of the calcined powder varies widely, it is preferable to perform sieving or the like to make the particle size uniform.
  • the calcining temperature is preferably 1350 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower, more preferably 1380 ° C. or higher and 1420 ° C. or lower, and the calcining time is preferably 15 hours or more and 25 hours or less.
  • a tin oxide-based powder for finally producing an uncalcined powder composed of tin oxide powder, zinc oxide powder, germanium oxide powder, and tantalum oxide powder in the calcined powder obtained in the first step After blending so as to have the composition of a sintered body, a binder, a dispersant, and a lubricant are added, and the mixture is mixed and stirred to prepare a slurry-like raw material (slurry), which is then granulated using a spray dryer or the like. , Obtain granulated powder.
  • the content of the calcined powder is 50% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 55% by mass or more and 65% by mass or less, based on 100% by mass of the total powder amount used for forming the granulated powder.
  • the calcined powder When the content of the calcined powder exceeds 70% by mass, the calcined powder settles quickly when the slurry is prepared, and the untempered powder (untemporary tin oxide powder, zinc oxide powder, germanium oxide) occurs. It is not preferable because it separates from the powder and the tantalum oxide powder) and may cause a composition shift during granulation. In addition, it becomes difficult to control the shrinkage behavior of the granulated powder having a misaligned composition in the main sintering in the fourth step described later. Further, since the shrinkage behavior is unstable, the density may become lower than the desired density, or the strength may be low and cracks or cracks may occur, making it difficult to produce the desired tin oxide-based sintered body. is there.
  • the uncalcined powder (consisting of uncalcined tin oxide powder, zinc oxide powder, germanium oxide powder, and tantalum oxide powder) increases. Due to this, grain growth is facilitated in the fourth step described later, neck growth between grains is promoted, and the strength of the tin oxide-based sintered body itself is increased, but on the other hand, as a tablet for vapor deposition. When used, a temperature difference is likely to occur between the outermost surface and the inside, and the difference in thermal expansion may easily cause damage to the tablet, which is not preferable.
  • the powder is crushed at the time of mixing.
  • Mixing with a difficult stirrer is preferable.
  • the granulated powder obtained in the second step is pressure-molded to obtain a molded product.
  • Molding of the granulated powder is preferably performed by a die press. Since the shrinkage due to the main sintering can be controlled by combining the setting conditions such as the mixing ratio of the calcined powder in the second step, the press pressure during molding, and the main sintering temperature in the fourth step described later, the target or tablet The size of is almost determined by the size at the time of molding in the third step.
  • a target for sputtering it is preferable to perform pressure molding at a pressure of 98 MPa or more.
  • pressure molding is performed at a pressure of less than 98 MPa, it is not preferable because a density suitable for the target may not be obtained by the main sintering in the fourth step described later.
  • a pressurizing method that can obtain a high pressure, for example, a cold hydrostatic pressing (CIP: Cold Isostatic Press) can be used.
  • a pressurizing method in which a pressure of 49 MPa or more and 147 MPa or less can be appropriately applied, for example, a mechanical press method of pressurizing in a die can be used.
  • the molded product obtained in the third step is placed in the heat treatment furnace, and oxygen is introduced into the heat treatment furnace at a ratio of 100 L (liter) / minute per 1 m 3 of the volume in the furnace, and the oxygen concentration in the heat treatment atmosphere. Is set to 30% or more (volume ratio) so that the oxygen concentration is higher than that in the atmosphere (oxygen amount 21%), and heat treatment (debinder treatment) is performed at 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower for 20 hours or longer.
  • the main sintering is performed, and the main sintering temperature is 50 ° C. or more lower than the calcining temperature carried out in the first step (that is, 50 ° C. or more lower than the maximum calcining temperature in the first step), 1300 ° C. or in the range of 1400 ° C. or less, preferably 1380 ° C. or less 1330 ° C. or more, be selected so that the density of the tin oxide-based sintered body obtained is 3.75 g / cm 3 or more 4.40 g / cm 3 or less Good.
  • the density of the obtained tin oxide-based sintered body may be less than 3.75 g / cm 3, and the vapor deposition tablet composed of the above-mentioned tin oxide-based sintered body. Insufficient sinterability, the tablet may become powdery and splashes may occur frequently.
  • the upper limit of the sintering temperature is 1400 ° C., which is 50 ° C. lower than the upper limit of the calcining temperature of 1450 ° C.
  • the above-mentioned main sintering treatment is preferably performed in the range of 20 hours or more and 30 hours or less, and the most preferable time is 23 hours or more and 28 hours or less. If it is less than 20 hours, the main sintering may not be completed and the density may not be sufficiently high, and even if it exceeds 30 hours, the sintering hardly proceeds any more, which is not preferable. If it is within the range of 20 hours or more and 30 hours or less, an appropriate main sintering processing time can be obtained, so that high productivity can be realized without using extra electric power and high quality. A tablet for vapor deposition composed of a tin oxide-based sintered body can be obtained.
  • the tablet for vapor deposition according to the present invention composed of the tin oxide-based sintered body can be used as, for example, a cylindrical tablet having a diameter of 10 mm or more and 50 mm or less and a height of 5 mm or more and 60 mm or less. ..
  • a columnar shape may be called a pellet.
  • oxide transparent conductive film [Oxide transparent conductive film]
  • the oxide transparent conductive film according to the present invention can be obtained by forming a film by a vapor deposition method using the above-mentioned vapor deposition tablet as a vapor deposition source, and the obtained oxide transparent conductive film can realize high transmittance. It becomes.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 to 800 nm at a film thickness of 100 nm measured by a visible spectrophotometer is 90% or more, and the specific resistance value is 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more 5 ⁇ 10 6
  • An oxide transparent conductive film having a thickness of ⁇ ⁇ cm or less can be obtained.
  • FIG. 1 shows an oxide transparent conductive film having a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 450 to 800 nm at a film thickness of 100 nm and a specific resistance value of 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less. It can be suitably used for a transparent conductive film on the back surface side in a heterojunction type solar cell as shown in.
  • the heterojunction type solar cell includes, for example, an n-type single crystal silicon layer 5 located in the center, an i-type amorphous silicon layer 4 laminated on both sides of the n-type single crystal silicon layer 5, and sunlight.
  • a transparent oxide conductive film having a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 450 to 800 nm at a film thickness of 100 nm and a specific resistance value of 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less is used. It can be suitably used as a transparent conductive film on the back surface side (that is, a transparent conductive film 7 having a high transmittance) in a heterojunction type solar cell as shown in FIG.
  • Example 1 Mixed powder blended so that zinc oxide powder is 5.0% by mass, germanium oxide powder is 0.3% by mass, tantalum oxide powder is 0.5% by mass, and the balance is tin oxide powder (94.2% by mass). Prepared.
  • the prepared mixed powder was calcined in the air at 1400 ° C. for 20 hours and then sieved to obtain a calcined powder as the first raw material powder.
  • the zinc oxide powder is 5.0% by mass
  • the germanium oxide powder is 0.3% by mass
  • the tantalum oxide powder is 0.5% by mass
  • the balance is tin oxide powder (94.2% by mass).
  • the unbaked powder which is the second raw material powder is prepared, and the unbaked powder which is the second raw material powder is blended so that the mixing ratio of the calcined powder which is the first raw material powder is 60% by mass. A mixed powder was obtained.
  • this mixed powder With respect to 98.5% by mass of this mixed powder, 0.5% by mass of the above PVA as a binder, 0.5% by mass of the above polycarboxylic acid ammonium salt as a dispersant, and 0.5% by mass of stearic acid as a lubricant. After addition, the mixture was stirred with a stirrer for 12 hours or more to prepare a slurry-like raw material (slurry), and the slurry was spray-dried using a spray dryer to obtain a granulated powder.
  • slurry-like raw material slurry
  • the obtained granulated powder was packed in a predetermined mold and pressure-molded at a pressure of 90 MPa using a uniaxial press to obtain a molded product having a diameter of 20.5 mm and a height of 7.5 mm.
  • This molded product was main sintered under the following conditions.
  • This sintering treatment was carried out in a heat treatment furnace in which oxygen was introduced at a ratio of 100 L (liter) / minute per 1 m 3 of the volume in the furnace so that the oxygen concentration in the heat treatment furnace was 30% or more by volume. ..
  • the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. over 15 hours, and then the temperature was raised to 800 ° C. over 11 hours to remove the binder in the molded body. Then, the main sintering was performed in which the temperature in the heat treatment furnace was set to 1350 ° C. and held for 20 hours to produce a tin oxide-based sintered body constituting the vapor deposition tablet according to Example 1.
  • the manufactured tablet for vapor deposition was irradiated with an electron beam (EB) having a high power (acceleration voltage 15 kV, output 24 kW) to form a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm on a glass substrate.
  • EB electron beam
  • the specific resistance value of the film-formed transparent conductive film is 3 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm, which is the acceptance standard of the present invention of 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less. It was confirmed that the above conditions were satisfied and the required conductivity was obtained.
  • Manufacturing conditions for vapor deposition tablet according to Example 1 [blending amount (mass%) of inorganic materials (SnO 2 , ZnO, GeO 2 , Ta 2 O 5 ), calcining temperature (° C.) of mixed powder, book of molded product Sintering temperature (° C)], evaluation results of vapor deposition tablets [tablet density (g / cm 3 ), presence or absence of tablet cracking and splash during vapor deposition], and evaluation results of the film-formed transparent conductive film [Average transmittance (%) and resistivity value ( ⁇ ⁇ cm)] are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 2 A tablet for vapor deposition according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of zinc oxide powder was changed to 0.5% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 98.7% by mass. It was.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 of the obtained tablet for vapor deposition, the density was 3.90 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 91%, and the specific resistance value was 5 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 2 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film according to Example 2 are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 3 A tablet for vapor deposition according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of zinc oxide powder was changed to 10.0% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 89.2% by mass. It was.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.25 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, was formed a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm, the average transmittance of the transparent conductive film is 95%, the specific resistance value was 8 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Example 3, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film.
  • Example 4 The amount of zinc oxide powder is 0.5% by mass, the amount of germanium oxide powder is 0.1% by mass, the amount of tantalum oxide powder is 0.1% by mass, and the balance of tin oxide powder is 99.3% by mass.
  • a vapor deposition tablet according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change to.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 3.75 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 90%, and the specific resistance value was 3 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film according to Example 4.
  • Example 5 The amount of zinc oxide powder is 0.5% by mass, the amount of germanium oxide powder is 0.5% by mass, the amount of tantalum oxide powder is 1.0% by mass, and the balance of tin oxide powder is 98.0% by mass.
  • a vapor deposition tablet according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change to.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.05 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, was formed a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm, the average transmittance of the transparent conductive film is 91%, the specific resistance value was 9 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 1 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film according to Example 5 are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 6 The amount of zinc oxide powder is 10.0% by mass, the amount of germanium oxide powder is 0.1% by mass, the amount of tantalum oxide powder is 0.1% by mass, and the balance of tin oxide powder is 89.8% by mass.
  • a vapor deposition tablet according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change to.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.20 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 94%, and the specific resistance value was 2 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 1 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film according to Example 6 are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 7 The amount of zinc oxide powder is 10.0% by mass, the amount of germanium oxide powder is 0.5% by mass, the amount of tantalum oxide powder is 1.0% by mass, and the balance of tin oxide powder is 88.5% by mass.
  • a vapor deposition tablet according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change to.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.40 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 96%, and the specific resistance value was 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film according to Example 7.
  • Example 8 A tablet for vapor deposition according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the calcining temperature was changed to 1450 ° C. and the main sintering temperature was changed to 1400 ° C.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.28 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1.
  • the average transmittance of the transparent conductive film was 94%, and the specific resistance value was 5 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 8 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Example 8, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 9 A tablet for vapor deposition according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the calcining temperature was changed to 1350 ° C. and the main sintering temperature was changed to 1300 ° C.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 of the obtained tablet for vapor deposition, the density was 3.97 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 94%, and the specific resistance value was 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm. ..
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Example 9, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film.
  • Example 10 A tablet for vapor deposition according to Example 10 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the calcining temperature was changed to 1450 ° C. and the main sintering temperature was changed to 1400 ° C.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.13 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, was formed a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm, the average transmittance of the transparent conductive film is 91%, the specific resistance value was 7 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 10 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film according to Example 10 are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 11 A tablet for vapor deposition according to Example 11 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the calcining temperature was changed to 1350 ° C. and the main sintering temperature was changed to 1300 ° C.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.01 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 91%, and the specific resistance value was 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Example 11, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film.
  • Reference example 1 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of zinc oxide powder was changed to 0.45% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 98.8% by mass. It was.
  • Example 2 As a result of the same evaluation as in Example 1 of the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.00 g / cm 3 , and no tablet cracking or splash generation during vapor deposition could be confirmed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, was formed a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm, the average transmittance of the transparent conductive film was 87%, the specific resistance value was 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 1 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 1, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Reference example 2 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of zinc oxide powder was changed to 10.5% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 88.7% by mass. It was.
  • the density was 4.45 g / cm 3 , and cracking of the tablet during vapor deposition was confirmed, but no splash was confirmed. ..
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, was formed a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm, the average transmittance of the transparent conductive film is 95%, the specific resistance value was 9 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 2 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 2, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Reference example 3 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the germanium oxide powder was changed to 0.05% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 94.5% by mass. It was.
  • the density was 3.70 g / cm 3 , and cracking of the tablet during vapor deposition could not be confirmed, but the occurrence of splash was confirmed. ..
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, was formed a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm, the average transmittance of the transparent conductive film is 92%, the specific resistance value was 3 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 3, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film.
  • Reference example 4 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the germanium oxide powder was changed to 0.55% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 94.0% by mass. It was.
  • the density was 4.35 g / cm 3 , and cracking of the tablet during vapor deposition was confirmed, but no splash was confirmed. ..
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 92%, and the specific resistance value was 8 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 4, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film.
  • Reference example 5 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tantalum oxide was changed to 0.05% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 94.7% by mass.
  • the density was 4.08 g / cm 3 , and no cracking or splash of the tablet could be confirmed during vapor deposition.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 92%, and the specific resistance value was 7 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 5 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 5, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Reference example 6 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tantalum oxide was changed to 1.05% by mass and the remaining tin oxide powder was changed to 93.7% by mass.
  • the density was 4.12 g / cm 3 , and no cracking or splash of the tablet could be confirmed during the vapor deposition.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 93%, and the specific resistance value was 9 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 6 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 6, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Reference Example 7 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was changed to 1340 ° C. and the main sintering temperature was changed to 1290 ° C.
  • the density was 3.70 g / cm 3 , and cracking of the tablet during vapor deposition could not be confirmed, but the occurrence of splash was confirmed. ..
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 91%, and the specific resistance value was 2 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 show the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 7, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film.
  • Reference Example 8 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was changed to 1460 ° C. and the main sintering temperature was changed to 1410 ° C.
  • the target composition could not be obtained because the calcining temperature was too high, and the density was 3.68 g / cm 3 , which means that the tablet during vapor deposition was used. No cracks could be confirmed, but splashes were confirmed.
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 90%, and the specific resistance value was 6 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 8 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 8, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Reference example 9 A tablet for vapor deposition according to Reference Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was changed to 1350 ° C. and the main sintering temperature was changed to 1400 ° C.
  • Example 2 As a result of performing the same evaluation as in Example 1 for the obtained tablet for vapor deposition, the density was 4.64 g / cm 3 , and cracking of the tablet during vapor deposition was confirmed, but no splash was confirmed. ..
  • Example 2 when a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm was formed in the same manner as in Example 1, the average transmittance of the transparent conductive film was 91%, and the specific resistance value was 8 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 9 Similar to Example 1, the manufacturing conditions of the vapor deposition tablet according to Reference Example 9, the evaluation result of the vapor deposition tablet, and the evaluation result of the film-formed transparent conductive film are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example (1-1) It is confirmed that the vapor deposition tablets according to Examples 1 to 11 can efficiently form a transparent conductive film without cracking or splashing of the tablet during vapor deposition.
  • the formed transparent conductive film has extremely high transparency with a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 450 to 800 nm at a film thickness of 100 nm, and the specific resistance value is also a passing criterion. It is confirmed that the conditions of 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less are satisfied.
  • Reference Example (2-1) The amount of zinc oxide compounded is too small (0.45% by mass)
  • the transmittance of the formed transparent conductive film is 87%, which is 90% or more.
  • the amount of zinc oxide was too large (10.5% by mass)
  • the density of the tablet became too high (4.45 g / cm 3 ), and the tablet cracked during vapor deposition. Is confirmed to occur.
  • the blending amount of the inorganic materials (SnO 2 , ZnO, GeO 2 , Ta 2 O 5 ) is appropriate, the calcining temperature (1350 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower) and the main sintering temperature (above).
  • the temperature is 50 ° C. or higher and 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, which is lower than the maximum calcining temperature
  • the main sintering temperature is higher than the calcining temperature
  • Example 10 The samples used for the evaluation are the above-mentioned Example 1, Example 4, Example 7, Reference Example 2, and the vapor deposition tablet according to Reference Example 4, and an existing product having high transmittance (described in Patent Document 4).
  • a tin oxide-based sintered tablet containing tungsten oxide Reference Example 10).
  • Tables 2-1 and 2-2 show the composition and sintering conditions of each sample, the density of tablets and the crack occurrence rate of tablets (number of cracks / 10).
  • Example 1 Example 4, and Example 7, the cracking rate of the tablet is 0/10, whereas in Reference Example 2 is 8/10 and in Reference 4 is 6/10. , And the number of existing products (Reference Example 10) is 5/10, confirming the superiority of the vapor deposition tablet according to the examples.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 to 800 nm at a film thickness of 100 nm is 90% by preventing the tablet from cracking during film formation and the problem that the characteristics of the formed oxide transparent conductive film vary.
  • the above oxide transparent conductive film can be stably formed. Therefore, it has industrial applicability to be applied as a tablet for a transparent conductive film formed on the back surface side of a heterojunction solar cell.

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Abstract

【課題】ヘテロ接合型太陽電池の裏面側に設けられる酸化物透明導電膜、この透明導電膜を形成する際の蒸着源となる蒸着用タブレットおよびこのタブレットを構成する酸化錫系焼結体の製造方法を提供する。 【解決手段】蒸着用タブレットは、酸化錫を主成分とし、酸化亜鉛を0.5質量％以上10質量％以下、酸化ゲルマニウムを0.1質量％以上0.5質量％以下、酸化タンタルを0.1質量％以上1.0質量％以下含有し、密度が3.75ｇ／ｃｍ3以上4.40ｇ/ｃｍ3以下である酸化錫系焼結体により構成されることを特徴とし、酸化物透明導電膜は、酸化錫を主成分とし、酸化亜鉛を0.5質量％以上10質量％以下、酸化ゲルマニウムを0.1質量％以上0.5質量％以下、酸化タンタルを0.1質量％以上1.0質量％以下含有し、膜厚100ｎｍにおける波長450～800ｎｍの光透過率が90％以上であることを特徴とする。

Description

蒸着用タブレットと酸化物透明導電膜および酸化錫系焼結体の製造方法
　本発明は、タッチパネル、電子ペーパー等の液晶表示素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の光デバイス、太陽電池、レンズ、光学膜用途に用いられる酸化物透明導電膜に係り、特に、ヘテロ接合型の太陽電池においてその裏面側の透明導電膜に適用される酸化物透明導電膜、この酸化物透明導電膜を成膜するための蒸着源となる蒸着用タブレット、および、この蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体の製造方法に関するものである。
　現在市場で使用されている酸化物透明導電膜は、一般的に高い導電性と可視光領域での高い透過率を有している。この特性を活かし、液晶表示素子や太陽電池、その他各種受光素子の電極等に利用されていると共に、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
　そして、上記酸化物透明導電膜としては、ドーパント（α）を含む、酸化インジウム系（Ｉｎ2Ｏ3＋α）の透明導電膜、酸化亜鉛系（ＺｎＯ＋α）の透明導電膜、および、酸化錫系（ＳｎＯ2＋α）の透明導電膜が従来から広く知られている。最も多く使用されている酸化物透明導電膜は酸化インジウム系であり、その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから広く利用されている。
　他方、酸化錫系（ＳｎＯ2＋α）の透明導電膜も、酸化インジウム系（Ｉｎ2Ｏ3＋α）の透明導電膜に較べて抵抗値の点では劣るものの透明性に優れていること、および、化学的、熱的に安定であること等の理由から、太陽電池の他、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等の広い用途に使用されている。また、太陽電池に関しては、変換効率を向上させるため、例えば特許文献１に記載されている様なヘテロ接合型の太陽電池が開発されている。そして、ヘテロ接合型の太陽電池には、太陽光が照射される表面側と裏面側の２個所に透明導電膜が形成されており、表面側の透明導電膜には、限られた場所に存在する表面電極に電気を伝えるため低抵抗が求められる。一方、裏面側の電極は表面電極よりも広い面積を有し、場合によっては裏面全体を覆う様に存在しているため、裏面側の透明導電膜には低抵抗はあまり求められず、より高い透明性が求められる。
　ところで、上記酸化錫系（ＳｎＯ2＋α）の透明導電膜は、工業的にはスプレー方式等の湿式法やＣＶＤ方式等の一部の乾式法により成膜されるのが一般的である。しかしながら、これ等の方式は、透明導電膜の膜厚を大面積に均一化することには適しておらず、成膜プロセスの制御も困難であり、かつ、湿式法では塩化溶液を用いることで成膜時に汚染物質である塩素系ガスを発生する場合がある。また、ＣＶＤ法では、成膜された透明導電膜に欠陥が多数形成される場合がある。このため、乾式法を用いた欠陥の少ない透明導電膜の成膜が望まれている。
　上記乾式法による透明導電膜の成膜に関し、特許文献２と特許文献３は、スパッタリングターゲットに使用される酸化錫系の薄膜形成材料を開示する。すなわち、特許文献２には、ＣｏやＮｂ等を含有させることにより、その焼結体密度が最大で６．７９ｇ／ｃｍ3である酸化錫系の薄膜形成材料に係る技術が開示され、特許文献３には、Ｎｂ等を含有させることにより、比抵抗が８．３３×１０-3Ω・ｃｍで透過率が８７．４％となる透明導電膜を成膜できる酸化錫系の焼結体に係る技術が開示されている。
　しかし、近年、スパッタリング法に較べ透明導電膜の生産性に優れた蒸着法による成膜が主流となっており、特許文献４には、酸化錫に酸化タングステンを含有させることにより、比抵抗が３×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下で、膜厚１００ｎｍにおける波長５００～６００ｎｍの光透過率が９５％以上である酸化物透明導電膜とその蒸着源となる酸化錫系焼結体タブレットに係る技術が開示されている。
特開２０１１－１９９０４５号公報（段落0004、0061参照） 特開２０００－２７３６２２号公報（請求項１、６、表１参照） 特開２０００－２８１４３１号公報（請求項１、１２、表５参照） 特開２０１６－１１７６１０号公報（請求項１－４参照）
　ところで、特許文献３や特許文献４に記載された酸化錫系の透明導電膜はＩＴＯよりも高い透過率を有している。しかし、酸化錫系の透明導電膜をヘテロ接合型の太陽電池における裏面側に適用する場合、特許文献３に記載された透明導電膜の透過率（８７．４％）では不十分である問題を有していた。
　他方、酸化タングステンを含有する特許文献４に記載の酸化錫系焼結体は、膜厚１００ｎｍにおける波長５００～６００ｎｍの光透過率が９５％以上である酸化物透明導電膜を成膜できる利点を有している。しかし、酸化タングステンは酸化錫と化合物を形成しないため、蒸着用タブレット内や蒸着用タブレット毎に密度のばらつきが発生し易く、成膜時において蒸着用タブレットが割れたり、成膜された酸化物透明導電膜の特性がばらつく等の不具合を引き起こし、特許文献４に記載の酸化錫系焼結体においても、若干、信頼性に劣る問題が存在した。
　本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、成膜時における上記不具合が起こり難い蒸着用タブレットおよび高透過率の酸化物透明導電膜を提供し、合わせて上記蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を行ったところ、酸化錫と化合物を形成する酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化タンタルをドーパントとして適用することにより達成できることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。
　すなわち、本発明に係る第１の発明は、
　蒸着用タブレットにおいて、
　酸化錫を主成分とし、酸化亜鉛を０．５質量％以上１０質量％以下、酸化ゲルマニウムを０．１質量％以上０．５質量％以下、酸化タンタルを０．１質量％以上１．０質量％以下含有し、かつ、密度が３．７５ｇ／ｃｍ3以上４．４０ｇ/ｃｍ3以下である酸化錫系焼結体により構成されることを特徴とする。
　また、本発明に係る第２の発明は、
　酸化物透明導電膜において、
　酸化錫を主成分とし、酸化亜鉛を０．５質量％以上１０質量％以下、酸化ゲルマニウムを０．１質量％以上０．５質量％以下、酸化タンタルを０．１質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とし、
　第３の発明は、
　第２の発明に記載の酸化物透明導電膜において、
　膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とし、
　第４の発明は、
　第２の発明または第３の発明に記載の酸化物透明導電膜において、
　比抵抗値が９×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
　次に、第５の発明は、
　第１の発明に記載の蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体の製造方法において、
　酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末を、純水および分散剤と混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥して混合粉末を得た後、得られた混合粉末を仮焼結して仮焼粉末を得る第一工程と、
　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末を混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
　得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を得る第三工程と、
　得られた成形体を本焼結して上記酸化錫系焼結体を得る第四工程を有すると共に、
　上記第一工程の仮焼温度が１３５０℃以上１４５０℃以下であり、かつ、
　上記第四工程の本焼結温度が、第一工程における仮焼温度の最高温度より５０℃以上低く、１３００℃以上１４００℃以下の範囲であることを特徴とする。
　本発明に係る蒸着用タブレットによれば、酸化錫と化合物を形成する酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化タンタルをドーパントとして適用しているため、蒸着用タブレット内や蒸着用タブレット毎に密度のばらつきが生じ難くなり、この結果、成膜時において蒸着用タブレットが割れたり、成膜された酸化物透明導電膜の特性がばらつく等の不具合を防止することが可能となる。
　このため、膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上の酸化物透明導電膜を安定して成膜できることから、上記酸化物透明導電膜を、視認性の良いフラットパネルディスプレイやタッチパネル、発光デバイス等を形成する際の透明導電膜として好適に利用することができ、特に、ヘテロ接合型の太陽電池における裏面側の透明導電膜として好適に利用できる効果を有している。
ヘテロ接合型の太陽電池における一例を示す構造説明図。
　本発明は、酸化錫と化合物を形成する酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化タンタルをドーパントとして適用することにより、成膜時における不具合が起こり難い蒸着用タブレットの提供を可能とし、これにより高透過率の酸化物透明導電膜の提供も可能とするものである。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［添加原料：ドーパント］
（酸化亜鉛）
　本発明に係る酸化錫系焼結体で構成される蒸着用タブレットは、酸化亜鉛の原料投入量を０．５質量％以上１０質量％以下とすることにより、酸化錫を主成分とする酸化錫系焼結体の密度を適切な範囲内に抑え、かつ、成膜により得られる酸化物透明導電膜の高い透過率を得ることができる。酸化亜鉛を含有させることにより、酸化錫系焼結体の密度を３．７５ｇ/ｃｍ3以上４．４０g/ｃｍ3以下の適切な範囲内に容易にコントロールすることが可能となり、酸化錫系焼結体の安定した量産性も同時に得られる。
　尚、酸化亜鉛の原料投入量が０．５質量％未満の場合、膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上にならないことがあるので好ましくない。また、酸化亜鉛の原料投入量が１０質量％を超えた場合、蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体の密度が４．４０ｇ/ｃｍ3よりも高くなってしまい、成膜中に蒸着用タブレットが割れてしまい、成膜効率が落ちてしまうことがあるので好ましくない。
　尚、酸化錫系焼結体の密度は、アルキメデス法を用いて測定している。
（酸化ゲルマニウム：二酸化ゲルマニウム）
　本発明に係る酸化錫系焼結体で構成される蒸着用タブレットは、酸化ゲルマニウム（二酸化ゲルマニウム）の原料投入量を０．１質量％以上０．５質量％以下とすることにより、酸化錫を主成分とする酸化錫系焼結体の密度を適切な範囲内に抑えることができる。
　酸化ゲルマニウム（二酸化ゲルマニウム）の原料投入量が０．１質量％未満の場合、蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体の密度が３．７５ｇ/ｃｍ3未満となってしまい、成膜中にスプラッシュと称される材料微粒子の飛び散りが発生し、酸化物透明導電膜に欠陥を生じさせることがあるので好ましくない。酸化ゲルマニウム（二酸化ゲルマニウム）の原料投入量が０．５質量％を超えた場合、成膜中に蒸着用タブレットが割れてしまい、成膜効率が落ちてしまうことがあるので好ましくない。また、原料投入量が０．５質量％を超えると酸化錫系焼結体の密度は４．４０ｇ/ｃｍ3より高くなってしまうことが多いが、酸化ゲルマニウム（二酸化ゲルマニウム）の含有量が多過ぎる場合、酸化錫系焼結体の密度が４．４０ｇ/ｃｍ3より低いときでも、蒸着用タブレットが割れてしまうことがある。
（酸化タンタル：五酸化タンタル）
　本発明に係る酸化錫系焼結体で構成される蒸着用タブレットは、酸化タンタル（五酸化タンタル）の原料投入量を０．１質量％以上１．０質量％以下とすることにより、成膜により得られる酸化物透明導電膜の比抵抗値が高くなり過ぎないよう抑えることができる。
　尚、酸化タンタル（五酸化タンタル）の原料投入量が０．１質量％未満の場合、および、１．０質量％を超えた場合、いずれの場合も成膜により得られる酸化物透明導電膜の比抵抗値が５×１０6Ω・ｃｍよりも高くなってしまうことがあるので好ましくない。
［酸化錫系焼結体の製造方法］
　本発明に係る蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体の製造方法は、
　酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末を、純水および分散剤と混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥して混合粉末を得た後、得られた混合粉末を仮焼結して仮焼粉末を得る第一工程と、
　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末を混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
　得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を得る第三工程と、
　得られた成形体を本焼結して上記酸化錫系焼結体を得る第四工程を有すると共に、
　上記第一工程の仮焼温度が１３５０℃以上１４５０℃以下であり、かつ、
　上記第四工程の本焼結温度が、第一工程における仮焼温度の最高温度より５０℃以上低く、１３００℃以上１４００℃以下の範囲であることを特徴とする。
　以下、工程毎に説明する。
（第一工程）
　酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末を所望の組成となるように配合し、更に、純水、分散剤、必要に応じてバインダーを加え、混合攪拌を行ってスラリー状の原料（スラリー）を調製した後、得られたスラリーを、スプレードライヤー等を用い噴霧乾燥して混合粉末を得る。尚、上記バインダーとしては、加熱により消失または気化する公知のバインダーであれば限定されず、ポリビニルアルコール等の使用が可能である。
　次に、得られた混合粉末を１３５０℃以上１４５０℃以下の温度で熱処理を行ない、添加元素同士が化合物化した粉末を得る。本発明では、第一工程での熱処理を仮焼結と称し、その温度を仮焼温度、得られた粉末を仮焼粉末と称する。仮焼粉末の粒径ばらつきが大きいときは、篩がけ等を行って、粒径を揃えることが好ましい。
　尚、仮焼温度が１３５０℃未満の場合、後述する第四工程で得られる酸化錫系焼結体の密度や寸法のばらつきが大きくなるという不都合がある。他方、仮焼温度が１４５０℃を超えると、酸化亜鉛が蒸発して組成コントロールが困難となり、所望の焼結体組織を得ることができなくなる不都合がある。このため、仮焼温度は、１３５０℃以上１４５０℃以下、より好ましくは１３８０℃以上１４２０℃以下とし、仮焼時間は１５時間以上２５時間以下とするのが好ましい。
（第二工程）
　次に、上記第一工程で得られた仮焼粉末に、酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末から成る未仮焼の粉末を、最終的に製造する酸化錫系焼結体の組成となるように配合した後、バインダー、分散剤、潤滑剤を添加し、混合攪拌を行ってスラリー状の原料（スラリー）を調製した後、スプレードライヤー等を用いて造粒し、造粒粉末を得る。
　ここで、造粒粉末を形成させるために用いる全粉末量１００質量％に対し、仮焼粉末の含有量が５０質量％以上７０質量％以下、好ましくは５５質量％質量％以上６５質量％以下となるように配合する。
　仮焼粉末の含有量が７０質量％を超えて多い場合、スラリー作成の際に仮焼粉末の沈降が早く生じて未仮焼の粉末（未仮焼の酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末から成る）と分離してしまい、造粒時に組成ズレを引き起こす原因となることがあるので好ましくない。また、組成ズレした造粒粉末は、後述する第四工程における本焼結での収縮挙動の制御が困難となる。更に、収縮挙動が不安定なため、所望の密度より低くなってしまったり、強度が低くクラックや割れを生じたりしてしまい、所望とする酸化錫系焼結体の製造が困難となる場合がある。
　他方、仮焼粉末の含有量が５０質量％未満と少ない場合、未仮焼の粉末（未仮焼の酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末から成る）が多くなることに起因し、後述する第四工程において粒成長が進み易くなり、粒同士のネック成長が促進されて酸化錫系焼結体自身の強度は増すことになるが、その反面、蒸着用タブレットとして使用したときに最表面と内部とに温度差が生じ易くなり、熱膨張の違いによりタブレットの破損が発生し易くなってしまうことがあるので好ましくない。
　これ等のことから、全粉末量１００質量％に対し、仮焼粉末の含有量を５０質量％以上７０質量％以下の条件で配合することにより、第四工程での本焼結時における収縮のコントロールを容易に行なうことができ、安定した強度が得られ、所望の密度を有する酸化錫系焼結体を容易に得ることができる。
　また、仮焼粉末と未仮焼の粉末（未仮焼の酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末から成る）を混合する方法としては、混合時において粉末が粉砕され難い攪拌機による混合が好ましい。また、混合の際、純水、バインダー、および、分散剤を加えてスラリーとするのがより好ましい。更に、後述する第三工程において成形する際の金型プレス時に、潤滑剤として機能するステアリン酸を０．５質量％以上１質量％以下添加すると好ましい。
（第三工程）
　次に、第二工程で得られた造粒粉末を加圧成形して成形体とする。造粒粉末の成形は金型プレスにて行うのが好ましい。第二工程における仮焼粉末の配合割合、成形時のプレス圧力、後述する第四工程における本焼結温度等の設定条件の組合せにより本焼結による収縮をコントロールすることができるため、ターゲットやタブレットの寸法は第三工程における成形時のサイズによりほぼ決定される。
　スパッタリング用のターゲットを形成する場合は、９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形を行うのが好ましい。９８ＭＰａ未満の圧力で成形した場合、後述する第四工程での本焼結でターゲットに適した密度が得られないことがあるので好ましくない。高圧力が得られる加圧方式としては、例えば、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
　蒸着用のタブレットを形成する場合は、４９ＭＰａ以上１４７ＭＰａ以下の圧力で加圧成形を行うのが好ましい。４９ＭＰａ未満であると第四工程での本焼結で密度が十分高くならない場合があり、１４７ＭＰａより高いと密度が高くなり過ぎる場合があるので好ましくない。４９ＭＰａ以上１４７ＭＰａ以下の圧力を適切に加えられる加圧方式としては、例えば、金型中で加圧する機械プレス法を用いることができる。
（第四工程）
　次に、第三工程で得られた成形体を本焼結することにより、化合物化した仮焼粉末と、未仮焼の粉末（未仮焼の酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末から成る）を化合物化させた酸化錫系焼結体が得られる。本焼結時における雰囲気は、酸素、大気、真空中のいずれでもよいが、大気中での焼結が安価にでき最も好ましい。本発明では、第四工程において酸化錫系焼結体を得るために行う最終焼結処理を上記本焼結と称し、その熱処理温度を本焼結温度と称する。
　以下、酸化錫系焼結体を得るための熱処理工程を詳細に説明する。
　まず、第三工程で得られた成形体を熱処理炉内に配置し、かつ、炉内容積１ｍ3当たり１００Ｌ（リットル）／分の割合で熱処理炉内に酸素を導入し、熱処理雰囲気の酸素濃度を３０％以上（体積比）として大気中（酸素量２１％）よりも酸素濃度が高くなるように設定し、２００℃以上７００℃以下で２０時間以上の熱処理（脱バインダー処理）を行う。
　その後本焼結を行うが、本焼結温度は、第一工程で実施した仮焼温度より５０℃以上低く（すなわち、第一工程における仮焼温度の最高温度より５０℃以上低く）、１３００℃以上１４００℃以下の範囲であり、１３３０℃以上１３８０℃以下が好ましく、得られる酸化錫系焼結体の密度が３．７５ｇ/ｃｍ3以上４．４０ｇ/ｃｍ3以下となるように選択すればよい。
　本焼結温度が１３００℃未満と低い場合、得られる酸化錫系焼結体の密度が３．７５ｇ/ｃｍ3未満になることがあり、上記酸化錫系焼結体で構成される蒸着用タブレットの焼結性が足りず、タブレットが粉っぽくなってスプラッシュが多発することがある。
　また、本焼結温度と仮焼温度との差が５０℃未満若しくは本焼結温度が仮焼温度より高いと、得られる酸化錫系焼結体の密度が高くなり過ぎてしまい、該酸化錫系焼結体で構成される蒸着用タブレットに割れが発生することがある。このため、本発明において本焼結温度の上限は、仮焼温度の上限１４５０℃より５０℃低い１４００℃となる。
　また、上記本焼結の処理は２０時間以上３０時間以下の範囲で行われるのが好ましく、最も好ましい時間は２３時間以上２８時間以下である。２０時間未満であると本焼結が完了せずに密度が十分高くなっていない場合があり、また、３０時間を超えてもそれ以上焼結がほとんど進まないため好ましくない。２０時間以上３０時間以下の範囲内であると、適切な本焼結処理時間にすることができるため、余計な電力を使用することなく高い生産性を実現することができ、かつ、高品質な酸化錫系焼結体で構成される蒸着用タブレットを得ることができる。
　そして、上記酸化錫系焼結体で構成される本発明に係る蒸着用タブレットについては、例えば、直径１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下で、高さ５ｍｍ以上６０ｍｍ以下の円柱形状タブレットとして使用することが可能である。尚、この様な円柱状の形状はペレットと呼ぶ場合もある。
［酸化物透明導電膜］
　上記蒸着用タブレットを蒸着源として蒸着法により成膜することで、本発明に係る酸化物透明導電膜を得ることができ、得られた酸化物透明導電膜は高透過率を実現することが可能となる。
　すなわち、可視分光光度計により測定する膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上となる高透過率で、かつ、比抵抗値が９×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下である酸化物透明導電膜を得ることができる。
［ヘテロ接合型の太陽電池］
　膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上で、かつ、比抵抗値が９×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下の酸化物透明導電膜は、図１に示す様なヘテロ接合型の太陽電池における裏面側の透明導電膜に好適に用いることができる。
　上記ヘテロ接合型の太陽電池は、例えば、中央に位置するｎ型単結晶シリコン層５と、該ｎ型単結晶シリコン層５の両面にそれぞれ積層されたｉ型アモルファスシリコン層４と、太陽光が照射される表面側に位置するｉ型アモルファスシリコン層４に積層されたｐ型アモルファスシリコン層３と、裏面側に位置するｉ型アモルファスシリコン層４に積層されたｎ型アモルファスシリコン層６と、上記ｐ型アモルファスシリコン層３に積層された低抵抗の透明導電膜２と、上記ｎ型アモルファスシリコン層６に積層された高透過率の透明導電膜７と、上記低抵抗の透明導電膜２上に部分的に設けられた表面金属電極１と、上記高透過率の透明導電膜７全面に亘って設けられた裏面金属電極８とで構成されている。
　そして、膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上で、かつ、比抵抗値が９×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下の酸化物透明導電膜は、図１に示す様なヘテロ接合型の太陽電池における裏面側の透明導電膜（すなわち、高透過率の透明導電膜７）に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例について、比較する参考例も挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
　酸化亜鉛粉末が５．０質量％、酸化ゲルマニウム粉末が０．３質量％、酸化タンタル粉末が０．５質量％、残部が酸化錫粉末（９４．２質量％）となるように配合した混合粉末を準備した。
　この混合粉末３９質量％に対し、純水を６０質量％、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を０．５質量％、および、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を０．５質量％添加し、攪拌機で混合しスラリー状の原料（スラリー）とした後、スプレードライヤーを用いて上記スラリーを噴霧乾燥し、仮焼前の混合粉末を調製した。
　調製された混合粉末を、大気中、１４００℃で２０時間の仮焼結を行った後、篩がけを行い、第一原料粉末である仮焼粉末を得た。
　次に、酸化亜鉛粉末が５．０質量％、酸化ゲルマニウム粉末が０．３質量％、酸化タンタル粉末が０．５質量％、残部が酸化錫粉末（９４．２質量％）となるように配合した第二原料粉末である未仮焼粉末を準備し、上記第一原料粉末である仮焼粉末の混合割合が６０質量％となるように第二原料粉末である未仮焼粉末を配合し、混合粉末を得た。
　この混合粉末９８．５質量％に対し、バインダーとして上記ＰＶＡを０．５質量％、分散剤として上記ポリカルボン酸アンモニウム塩を０．５質量％、および、潤滑剤としてステアリン酸を０．５質量％添加した後、攪拌機で１２時間以上攪拌してスラリー状の原料（スラリー）を調製し、スプレードライヤーを用いて上記スラリーを噴霧乾燥することにより造粒粉末を得た。
　次いで、得られた造粒粉末を所定の型に詰め込み、１軸プレス機を用いて９０ＭＰａの圧力で加圧成形することにより、直径２０．５ｍｍ、高さ７．５ｍｍの成形体を得た後、この成形体を以下の条件で本焼結させた。
　本焼結処理は、酸素を炉内容積１ｍ3当たり１００Ｌ（リットル）／分の割合で導入し、熱処理炉内の酸素濃度を体積比で３０％以上となる状態にした熱処理炉内で行った。
　まず、室温から５００℃までを１５時間かけて昇温させた後、８００℃まで１１時間かけて温度上昇させて成形体内のバインダーを除去した。その後、熱処理炉内の温度を１３５０℃にして２０時間保持する本焼結を行い、実施例１に係る蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体を製造した。
　そして、製造された蒸着用タブレットに高いパワー（加速電圧１５ｋＶ、出力２４ｋＷ）の電子ビーム（ＥＢ）を照射し、膜厚１００ｎｍの透明導電膜をガラス基板上に形成した。
［酸化錫系焼結体で構成された蒸着用タブレットの評価］
１）密度
　製造した蒸着用タブレットの密度を、アルキメデス法を用いて計測した結果、本試料の密度は、４．１０ｇ/ｃｍ3であり、蒸着用タブレットの好ましい密度範囲である３．７５ｇ／ｃｍ3以上４．４０ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であった。
２）蒸着時の状態確認
　蒸着中に蒸着用タブレットの割れは確認されず、スプラッシュの発生も確認されなかった。
［透明導電膜の評価］
１）透過率
　分光光度計（日本分光製、Ｖ－６７０）を用い、膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率を計測した結果、本試料の平均透過率は９３％であり、本発明の合格基準である９０％以上の良好な結果が得られた。
２）比抵抗値
　また、成膜した透明導電膜の比抵抗値は３×１０5Ω・ｃｍで、本発明の合格基準である９×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下の条件を満たし、必要な導電性を有していることが確認できた。
　実施例１に係る蒸着用タブレットの製造条件［無機材料（ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＧｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5）の配合量（質量％）、混合粉末の仮焼温度（℃）、成形体の本焼結温度（℃）］、蒸着用タブレットの評価結果［タブレットの密度（ｇ／ｃｍ3）、蒸着中におけるタブレット割れ発生とスプラッシュ発生の有無］、および、成膜された透明導電膜の評価結果［平均透過率（％）と比抵抗値（Ω・ｃｍ）］について表１－１と表１－２に示す。
［実施例２］
　酸化亜鉛粉末の配合量が０．５質量％、残部の酸化錫粉末が９８．７質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は３．９０ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９１％であり、比抵抗値は５×１０4Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例２に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例３］
　酸化亜鉛粉末の配合量が１０．０質量％、残部の酸化錫粉末が８９．２質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．２５ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９５％であり、比抵抗値は８×１０5Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例３に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例４］
　酸化亜鉛粉末の配合量が０．５質量％、酸化ゲルマニウム粉末の配合量が０．１質量％、酸化タンタル粉末の配合量が０．１質量％、残部の酸化錫粉末が９９．３質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、実施例４に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は３．７５ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９０％であり、比抵抗値は３×１０4Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例４に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例５］
　酸化亜鉛粉末の配合量が０．５質量％、酸化ゲルマニウム粉末の配合量が０．５質量％、酸化タンタル粉末の配合量が１．０質量％、残部の酸化錫粉末が９８．０質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、実施例５に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．０５ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明度電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９１％であり、比抵抗値は９×１０5Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例５に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例６］
　酸化亜鉛粉末の配合量が１０．０質量％、酸化ゲルマニウム粉末の配合量が０．１質量％、酸化タンタル粉末の配合量が０．１質量％、残部の酸化錫粉末が８９．８質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、実施例６に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．２０ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９４％であり、比抵抗値は２×１０4Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例６に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例７］
　酸化亜鉛粉末の配合量が１０．０質量％、酸化ゲルマニウム粉末の配合量が０．５質量％、酸化タンタル粉末の配合量が１．０質量％、残部の酸化錫粉末が８８．５質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、実施例７に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．４０ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９６％であり、比抵抗値は５×１０6Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例７に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例８］
　仮焼温度が１４５０℃、本焼結温度が１４００℃に変更された点を除き、実施例６と同様にして、実施例８に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．２８ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ。透明導電膜の平均透過率は９４％であり、比抵抗値は５×１０4Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例８に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例９］
　仮焼温度が１３５０℃、本焼結温度が１３００℃に変更された点を除き、実施例６と同様にして、実施例９に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は３．９７ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９４％となりであり、比抵抗値は９×１０3Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例９に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例１０］
　仮焼温度が１４５０℃、本焼結温度が１４００℃に変更された点を除き、実施例５と同様にして、実施例１０に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．１３ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９１％であり、比抵抗値は７×１０5Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例１０に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［実施例１１］
　仮焼温度が１３５０℃、本焼結温度が１３００℃に変更された点を除き、実施例５と同様にして、実施例１１に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．０１ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９１％であり、比抵抗値は１×１０6Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、実施例１１に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例１］
　酸化亜鉛粉末の配合量が０．４５質量％、残部の酸化錫粉末が９８．８質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例１に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．００ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレット割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は８７％であり、比抵抗値は１×１０5Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例１に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例２］
　酸化亜鉛粉末の配合量が１０．５質量％、残部の酸化錫粉末が８８．７質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例２に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．４５ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレットの割れは確認されたが、スプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９５％であり、比抵抗値は９×１０5Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例２に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例３］
　酸化ゲルマニウム粉末の配合量が０．０５質量％、残部の酸化錫粉末が９４．５質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例３に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は３．７０ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレットの割れは確認できなかったが、スプラッシュの発生が確認された。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９２％であり、比抵抗値は３×１０5Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例３に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例４］
　酸化ゲルマニウム粉末の配合量が０．５５質量％、残部の酸化錫粉末が９４．０質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例４に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．３５ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレットの割れは確認されたが、スプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９２％であり、比抵抗値は８×１０4Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例４に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例５］
　酸化タンタル量が０．０５質量％、残部の酸化錫粉末が９４．７質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例５に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．０８ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレットの割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９２％であり、比抵抗値は７×１０6Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例５に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例６］
　酸化タンタル量が１．０５質量％、残部の酸化錫粉末が９３．７質量％に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例６に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．１２ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレットの割れやスプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９３％であり、比抵抗値は９×１０6Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例６に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例７］
　仮焼温度が１３４０℃、本焼結温度が１２９０℃に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例７に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は３．７０ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレットの割れは確認できなかったが、スプラッシュの発生が確認された。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９１％であり、比抵抗値は２×１０6Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例７に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例８］
　仮焼温度が１４６０℃、本焼結温度が１４１０℃に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例８に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、仮焼温度が高過ぎるため目標とした組成が得られず、密度は３．６８ｇ/ｃｍ3となり、蒸着中におけるタブレットの割れは確認できなかったが、スプラッシュの発生が確認された。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９０％であり、比抵抗値は６×１０6Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例８に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
［参考例９］
　仮焼温度が１３５０℃、本焼結温度が１４００℃に変更された点を除き、実施例１と同様にして、参考例９に係る蒸着用タブレットを得た。
　得られた蒸着用タブレットについて実施例１と同様な評価を行った結果、密度は４．６４ｇ/ｃｍ3であり、蒸着中におけるタブレットの割れは確認されたが、スプラッシュの発生は確認できなかった。
　また、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を形成したところ、透明導電膜の平均透過率は９１％であり、比抵抗値は８×１０4Ω・ｃｍであった。
　実施例１同様、参考例９に係る蒸着用タブレットの製造条件、蒸着用タブレットの評価結果、および、成膜された透明導電膜の評価結果について表１－１と表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［確　認］
（１）実施例
（1-1）実施例１～１１に係る蒸着用タブレットは、蒸着中にタブレットの割れやスプラッシュの発生がなく、透明導電膜を効率よく形成できることが確認される。
（1-2）また、形成された透明導電膜は、膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上と非常に高い透明性を有しており、比抵抗値についても合格基準である９×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下の条件を満たしていることが確認される。
（２）参考例
（2-1）酸化亜鉛の配合量が少な過ぎる（０．４５質量％）参考例１では、形成された透明導電膜の透過率が８７％で９０％以上にすることができず、反対に、酸化亜鉛の配合量が多過ぎる（１０．５質量％）参考例２では、タブレットの密度が高くなり過ぎてしまい（４．４５ｇ/ｃｍ3）、蒸着中にタブレットの割れが発生しているのが確認される。
（2-2）また、酸化ゲルマニウムの配合量が少な過ぎる（０．０５質量％）参考例３では、タブレットの密度を十分高くすることができず（３．７０ｇ/ｃｍ3）、蒸着中にスプラッシュが発生し、反対に、酸化ゲルマニウムの配合量が多過ぎる（０．５５質量％）参考例４では、タブレットの密度が高くなり（４．３５ｇ/ｃｍ3）、蒸着中にタブレットの割れが発生しているのが確認される。
（2-3）また、酸化タンタルの配合量が少な過ぎる（０．０５質量％）参考例５、および、酸化タンタルの配合量が多過ぎる（１．０５質量％）参考例６では、比抵抗値が高くなり過ぎてしまう（参考例５：７×１０6Ω・ｃｍ、参考例６：９×１０6Ω・ｃｍ）ことが確認される。
（2-4）また、無機材料（ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＧｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5）の配合量は適正であるが、仮焼温度（１３５０℃以上１４５０℃以下）と本焼結温度（上記仮焼温度の最高温度より５０℃以上低く、１３００℃以上１４００℃以下）が範囲外である参考例７～８、および、本焼結温度が仮焼温度より高い参考例９では、タブレットの密度が適切な範囲（３．７５ｇ／ｃｍ3以上４．４０ｇ/ｃｍ3以下）に入らなくなり、タブレットの密度が低過ぎる参考例７～８では蒸着中にスプラッシュが発生し、タブレットの密度が高過ぎる参考例９では蒸着中にタブレットの割れが発生しているのが確認される。
［繰り返し評価試験］
　蒸着中における蒸着用タブレットの割れ発生に関し、同一組成のタブレットを１０個作製し、割れが発生するタブレットの個数を確認した。
　評価に用いた試料は、上述した実施例１、実施例４、実施例７、参考例２、および、参考例４に係る蒸着用タブレットと、透過率の高い既存製品（特許文献４に記載された酸化タングステンを含有する酸化錫系焼結体タブレット：参考例１０）とした。
　各試料の組成と焼結条件、および、タブレットの密度とタブレットの割れ発生割合（割れが発生した個数／１０個）を表２－１と表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［確　認］
　実施例１、実施例４、実施例７においては、タブレットの割れ発生割合が０個／１０個であるのに対し、参考例２は８個／１０個、参考例４は６個／１０個、および、既存製品（参考例１０）は５個／１０個であり、実施例に係る蒸着用タブレットの優位性が確認される。
　本発明に係る蒸着用タブレットによれば、成膜中におけるタブレット割れや形成された酸化物透明導電膜の特性がばらつく不具合を防止して膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上の酸化物透明導電膜を安定して形成することが可能となる。このため、ヘテロ接合型太陽電池の裏面側に形成される透明導電膜用のタブレットとして適用される産業上の利用可能性を有している。
　１　表面金属電極
　２　低抵抗の透明導電膜
　３　ｐ型アモルファスシリコン層
　４　ｉ型アモルファスシリコン層
　５　ｎ型単結晶シリコン層
　６　ｎ型アモルファスシリコン層
　７　高透過率の透明導電膜
　８　裏面金属電極

Claims (5)

  1. 　酸化錫を主成分とし、酸化亜鉛を０．５質量％以上１０質量％以下、酸化ゲルマニウムを０．１質量％以上０．５質量％以下、酸化タンタルを０．１質量％以上１．０質量％以下含有し、かつ、密度が３．７５ｇ／ｃｍ3以上４．４０ｇ/ｃｍ3以下である酸化錫系焼結体により構成されることを特徴とする蒸着用タブレット。
  2. 　酸化錫を主成分とし、酸化亜鉛を０．５質量％以上１０質量％以下、酸化ゲルマニウムを０．１質量％以上０．５質量％以下、酸化タンタルを０．１質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする酸化物透明導電膜。
  3. 　膜厚１００ｎｍにおける波長４５０～８００ｎｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物透明導電膜。
  4. 　比抵抗値が９×１０3Ω・ｃｍ以上５×１０6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の酸化物透明導電膜。
  5. 　請求項１に記載の蒸着用タブレットを構成する酸化錫系焼結体の製造方法において、
    　酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末を、純水および分散剤と混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥して混合粉末を得た後、得られた混合粉末を仮焼結して仮焼粉末を得る第一工程と、
    　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末、および、酸化タンタル粉末を混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
    　得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を得る第三工程と、
    　得られた成形体を本焼結して上記酸化錫系焼結体を得る第四工程を有すると共に、
    　上記第一工程の仮焼温度が１３５０℃以上１４５０℃以下であり、かつ、
    　上記第四工程の本焼結温度が、第一工程における仮焼温度の最高温度より５０℃以上低く、１３００℃以上１４００℃以下の範囲であることを特徴とする酸化錫系焼結体の製造方法。
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