[go: up one dir, main page]

WO2021014083A1 - Emulsion aqueuse de peroxyde organique - Google Patents

Emulsion aqueuse de peroxyde organique Download PDF

Info

Publication number
WO2021014083A1
WO2021014083A1 PCT/FR2020/051297 FR2020051297W WO2021014083A1 WO 2021014083 A1 WO2021014083 A1 WO 2021014083A1 FR 2020051297 W FR2020051297 W FR 2020051297W WO 2021014083 A1 WO2021014083 A1 WO 2021014083A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tert
sorbitan
ethoxylated
emulsion
peroxyneodecanoate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2020/051297
Other languages
English (en)
Inventor
Isabelle Tartarin
Juergen Lohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to CN202080042204.5A priority Critical patent/CN113993907B/zh
Priority to MX2021014908A priority patent/MX2021014908A/es
Priority to US17/615,858 priority patent/US20230141531A1/en
Priority to JP2021572672A priority patent/JP2022541374A/ja
Priority to EP20754326.5A priority patent/EP4004061A1/fr
Publication of WO2021014083A1 publication Critical patent/WO2021014083A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to JP2025138256A priority patent/JP2025172790A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C407/006—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Definitions

  • the subject of the invention is an aqueous peroxyester emulsion, which can be used for the polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers and in particular of vinyl chloride.
  • the most reactive organic peroxides are commonly packaged as an aqueous emulsion in the presence of antifreeze.
  • This conditioning makes it possible both to absorb and dissipate the energy generated in the event of any decompositions of the peroxides and to maintain the emulsion in liquid form, at temperatures below -10 ° C, generally below -20 ° vs. This conditioning thus limits a possible involuntary decomposition of the peroxides.
  • Organic peroxide emulsions generally include, in addition to water and antifreeze, an emulsifier which lowers the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide to facilitate its dispersion in the form of droplets and stabilize the latter. over time (maintaining the size of the droplets).
  • the stability of organic peroxide emulsions is essential in terms of safety (during production, transport and storage) but also for use during polymerization.
  • inhomogeneous organic peroxide emulsion as a polymerization initiator in an emulsion or suspension of vinyl monomer can produce inhomogeneity in the final product.
  • This inhomogeneity is generally characterized by poorly gelled polymer particles during processing in the molten state (“fish eyes”, hard grains).
  • fish eyes hard grains
  • hard grains opacifies the polymer material.
  • the emulsion becomes destabilized and the average size of the peroxide droplets increases. Increasing the size of the droplets can cause phase separation.
  • a peroxide emulsion is generally considered satisfactory if the average droplet size does not exceed 5 ⁇ m, the maximum droplet size does not exceed 20 ⁇ m, and the droplet size distribution is homogeneous.
  • the steps of unloading the emulsions of organic peroxides into intermediate storage silos, pumping and introduction into a polymerization reactor are important steps for the quality of the polymer obtained and the reliability of the polymerization process. These steps should be completed as quickly as possible. To do this, it is crucial that the organic peroxide emulsions have a low viscosity so that the emulsion flow is maximally facilitated.
  • an organic peroxide emulsion must have a maximum dynamic viscosity of 1000 mPa.s (milliPascal second) at -10 ° C for a shear rate of 100 s 1 (The dynamic viscosity measurements are carried out using cylinders coaxials that create shear, for example according to DIN 53019).
  • WO 99/05101 discloses the use of partially hydrolyzed polyvinyl acetate (PVA) as a colloid agent in combination with nonionic surfactants having an HLB (hydrophilic-lipophilic balance) value greater than 16, for aqueous emulsions of peroxyesters.
  • PVA polyvinyl acetate
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • document WO 03/095500 discloses the use of partially hydrolyzed PVA in combination with nonionic surfactants having an HLB value greater than 15, for aqueous emulsions of peroxydicarbonates or peroxides of diacyls.
  • This document also states that the addition of surfactants, with an HLB less than 10, has a detrimental effect and increases the final viscosity of the organic peroxide emulsion.
  • the Applicant has discovered that the use of a combination of two particular emulsifiers surprisingly stabilizes an aqueous emulsion of organic peroxide while having a viscosity allowing good processing of the emulsion.
  • the present invention thus relates to an aqueous peroxyester emulsion, comprising:
  • the invention thus makes it possible to obtain an emulsion comprising an average droplet size (dso) of less than 5 ⁇ m after production or during storage at -20 ° C. for several months.
  • the emulsion according to the invention is compatible with the polymerization of ethylenically unsaturated derivatives and in particular of vinyl monomers such as vinyl chloride monomer, since it has a very low viscosity allowing a very short flow time.
  • the invention also relates to a process for preparing an aqueous peroxyester emulsion comprising a step a) of mixing:
  • emulsifiers selected from the group consisting of 1) an unethoxylated sorbitan ester, 2) an ethoxylated sorbitan ester, and 3) an ethoxylated fatty alcohol.
  • the present invention also relates to the use of the emulsion as defined above for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • said at least one peroxyester is present in a content of between 30% to 70% by weight, preferably from 35% to 65% by weight, more preferably from 40% to 60% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the peroxyester is selected from the group consisting of:
  • - peroxyneodecanoates such as Ga-cumyl peroxyneodecanoate, 2,4,4 trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoate, 3-hydroxy-l, l tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl
  • peroxyneodecanoate dimethylbutyl peroxyneodecanoate and 3-hydroxy-l, l dimethylbutyl peroxyneodecanoate,
  • - peroxyneoheptanoates such as 3-hydroxy- 1, 1 dimethylbutyl peroxyneoheptanoate, Ga-cumyl peroxyneoheptanoate and tert-butyl
  • - peroxypivalates such as tert-amyl peroxypivalate and tert-butyl peroxypivalate
  • - peroxyethylhexanoate such as tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, -1,1, 3, 3 tetramethyl butyl-2-peroxy-ethylhexanoate, 3-hydroxy-l, l dimethylbutylperoxy 2 -ethylhexanoate,
  • the peroxyester is a peroxypivalate, in particular tert-butyl peroxypivalate or tert-amyl peroxypivalate, more preferably still is tert-butyl peroxypivalate.
  • the tert-butyl peroxypivalate can for example be Luperox® 11 from Arkema.
  • the tert-amyl peroxypivalate can for example be Luperox® 554 from Arkema.
  • the peroxyester is a peroxyneodecanoate, in particular selected from the group consisting of: tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, Ga-cumyl peroxyneodecanoate and 3-hydroxy-l, l dimethylbutyl peroxyneodecanoate, more preferably still is 3-hydroxy-1,1 dimethylbutyl peroxyneodecanoate.
  • the peroxyester is chosen from the group consisting of tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, 3-hydroxy-1,1 dimethylbutyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate and Ga- cumylperoxydecanoate.
  • the 3-hydroxy-1,1 dimethylbutyl peroxyneodecanoate can for example be Luperox® 610 from Arkema.
  • the a-cumylperoxydecanoate can, for example, be Luperox® 188 from Arkema.
  • the tert-amyl peroxyneodecanoate can for example be Luperox® 546 from Arkema.
  • the tert-butyl peroxyneodecanoate can, for example, be Luperox® 10 from Arkema.
  • the peroxyester is liquid at room temperature.
  • the composition according to the invention comprises at least one antifreeze.
  • said at least one antifreeze is an alcohol, preferably selected from the group consisting of ethanol, ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1,2-diol, propane-1 , 2-diol, propan-1,3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol and butan-1,4-diol and their mixtures, preferably is selected from the group consisting of isopropanol, ethanol, propanediol and mixtures thereof.
  • an alcohol preferably selected from the group consisting of ethanol, ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1,2-diol, propane-1 , 2-diol, propan-1,3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol and butan-1,4-di
  • said at least one antifreeze is ethanol, optionally in combination with another alcohol, preferably chosen from the group consisting of ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1, 2-diol propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol, butan- 1,4-diol and their mixture.
  • another alcohol preferably chosen from the group consisting of ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1, 2-diol propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol, butan- 1,4-diol and their mixture.
  • said at least one antifreeze comprises a mixture of ethanol and propanediol, in particular consists of a mixture of ethanol and propanediol.
  • the propanediol is a propanediol.
  • the aqueous emulsion according to the invention comprises between 5 and 25% by weight of antifreeze, preferably between 10 and 20% by weight of antifreeze relative to the total weight of the aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsion according to the invention comprises between 0 and 10% by weight of methanol, preferably between 0 and 5% by weight of methanol, of preferably between 0 and 4% by weight of methanol, preferably between 0 and 3% by weight of methanol, preferably between 0 and 2% by weight of methanol, more preferably between 0 and 1% by weight relative to the total weight of the emulsion and particularly preferably does not include methanol.
  • the term “emulsifying agent” is intended to mean a compound which influences the interfacial surface tension between the aqueous phase and the organic phase comprising the organic peroxide.
  • a combination of at least two emulsifying agents chosen from the group consisting of: an unethoxylated sorbitan ester, an ethoxylated sorbitan ester and an ethoxylated fatty alcohol is understood to mean that the combination must comprise :
  • the combination comprises:
  • the combination can comprise at least one unethoxylated sorbitan ester, an ethoxylated sorbitan ester and an ethoxylated fatty alcohol.
  • the combination of said at least two emulsifying agents has an HLB of less than 13, preferably less than or equal to 12, preferably less than or equal to 11, more preferably less than or equal to 10.
  • the combination of said at least two emulsifying agents exhibits an HLB greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 6, more preferably greater than or equal to 7.
  • the combination of said at least two emulsifying agents has an HLB of between 5 and 13, preferably between 6 and 12, still more preferably between 7 and 11.
  • HLB lipophilic hydrophilic balance which makes it possible to assess the solubility of an emulsifier in water.
  • HLB is determined according to the method proposed by Griffin (Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 5 (4), (1954), 249-256).
  • the HLB of the combination of said at least two emulsifying agents can be calculated from the mass ratio of the emulsifying agents.
  • the emulsifier according to the invention does not include partially hydrolyzed polyvinyl acetate, more preferably does not include polyvinyl acetate, still more preferably does not include polyvinyl acetate or cellulose ester.
  • the ethoxylated fatty alcohol is a C4-C30 fatty alcohol, preferably C4-C20, more preferably linear C16-C18, or branched, cyclic or not, saturated or unsaturated, aromatic or not .
  • the ethoxylated fatty alcohol is selected from the group consisting of ethoxylated octyl dodecanol, ethoxylated decanol, ethoxylated lauryl alcohol, ethoxylated oleocetyl alcohol, ethoxylated isodecanol, ethoxylated capric alcohol,.
  • ethoxylated oxo isotridecanol alcohol ethoxylated ketostearic alcohol, ethoxylated capryl alcohol, ethoxylated myristic alcohol, ethoxylated hexadecanoic or palmitic alcohol, ethoxylated stearic alcohol, ethoxylated eicosanoic or arachidic alcohol, ethoxylated behenic alcohol , ethoxylated oleic alcohol, ethoxylated eicosenoic or gadolic alcohol, ethoxylated docosenoic alcohol, ethoxylated ricinoleic alcohol, ethoxylated linoleic alcohol and ethoxylated linolenic alcohol, and mixtures thereof.
  • the fatty alcohol comprises between 3 and 80 groups of ethylene oxide, preferably between 20 and 40, preferentially between 22 and 30 and more preferably 25 groups of ethylene oxide.
  • the fatty alcohol is a C4-C30 fatty alcohol, preferably C4-C20, preferably C16-C18 , linear or branched, cyclic or not, saturated or unsaturated, aromatic or not and contains between 3 and 80 alkylene oxide units, preferably between 20 and 40, preferably between 22 and 30 and even more preferably 25 alkylene oxide groups.
  • the fatty alcohol is a C16-C18 alcohol comprising 23 to 25 ethylene oxide groups.
  • the fatty alcohol may preferably be an alcohol -C 8 comprising 23 ethylene oxide groups such as Surfaline® OC23L of Arkema.
  • the fatty alcohol can advantageously be a Cis alcohol comprising 25 ethylene oxide groups such as Surfaline® CS25L from Arkema.
  • the unethoxylated sorbitan ester is selected from the group consisting of sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monolaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate. sorbitan and sorbitan tripalmitate and combinations thereof.
  • Sorbitan monooleate is available under the trademark Span 80® (from Croda).
  • the ethoxylated sorbitan ester comprises between 3 and 40 ethylene oxide groups, preferably between 5 and 20 ethylene oxide groups.
  • the ethoxylated sorbitan ester is selected from the group consisting of: ethoxylated sorbitan monostearate, ethoxylated sorbitan tristearate, ethoxylated sorbitan monolaurate, ethoxylated sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, ethoxylated trioleate ethoxylated sorbitan, ethoxylated sorbitan monopalmitate, ethoxylated sorbitan tripalmitate, and combinations thereof.
  • OE sorbitan monooleate is available under the brand name SURFALINE SE80® (from Arkema) or Tween 80® (from Croda).
  • the combination of the at least two emulsifying agents comprises an unethoxylated sorbitan as defined above and an ethoxylated sorbitan comprising between 5 and 20 ethylene oxide groups.
  • the combination of the at least two emulsifying agents comprises an unethoxylated sorbitan as defined above and an ethoxylated C16-C22 alcohol comprising between 22 and 30 ethylene oxide groups.
  • said at least two emulsifying agents are present in a content ranging from 0.05 to 5% by weight of the emulsion, preferably ranging from 1 to 2%. in weight.
  • the two emulsifying agents are present at a content ranging from 0.05 to 5% by weight of the emulsion, preferably ranging from 1 to 2% by weight” is meant that the total content of the two agents ranges from 0, 05 to 5% by weight of the emulsion, preferably 1 to 2% by weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention may also comprise one or more additives, which may in particular be intended to provide the final thermoplastic composition with particular properties / characteristics.
  • said additive is selected from the group consisting of antioxidants; UV protection agents; processing agents, the function of which is to improve the final appearance during its processing, such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bis-stearamide or fluoropolymers; anti-fog agents; anti-blocking agents such as silica or talc; fillers such as calcium carbonate and nanofillers such as, for example, clays; coupling agents such as silanes; antistatic agents; nucleating agents; pigments; dyes; plasticizers; thinners and flame retardant additives such as aluminum or magnesium hydroxides; pH adjusting agents such as phosphate and citrate buffers; chelating agents; biocides, for example fungicides; antiozonants, antioxidants; anti-degradants, blowing agents and mold release agents.
  • processing agents the function of which is to improve the final appearance during its processing, such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bis-stearamide or fluoro
  • said additive does not impact the homogeneity of the solution.
  • Said additive can be added in the amounts usually used and known to those skilled in the art. These additives are generally used in levels of between 10 ppm and 10,000 ppm by weight relative to the weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the present invention comprises water so as to form the remainder of the composition (up to 100%).
  • the water is deionized water or distilled water.
  • the aqueous emulsions according to the invention preferably have a dynamic viscosity at -10 ° C, 100 s 1 , less than 1000 mPa.s, preferentially less than 700 mPa.s, and even more preferably less than 500 mPa.s (the measurements viscosity are measured for example according to DIN 53019, although known to those skilled in the art, with an apparatus of the Viscotester Haake VT550 type, at -10 ° C. and for a shear rate of 100 s 1 ).
  • the aqueous emulsions according to the invention preferably have a flow time of less than 200 seconds, preferably less than 100 seconds (the measurement of the flow time can for example be carried out by a consistometric cutting technique DIN 53211, diameter of the cup viscosity 4 mm, temperature 5 ° C).
  • the invention also relates to a process for preparing an aqueous peroxyester emulsion comprising a step a) of mixing:
  • emulsifiers chosen from the group consisting of 1) an unethoxylated sorbitan ester, 2) an ethoxylated sorbitan ester, and 3) an ethoxylated fatty alcohol, as defined above,
  • step a) is carried out by mixing said at least one organic peroxide with an aqueous solution comprising said at least one antifreeze and said at least two emulsifiers.
  • step a) is an emulsion step.
  • step a) is carried out at a temperature below 5 ° C, preferably below 0 ° C and more preferably at a temperature below -5 ° C. The use at such temperatures makes it possible to limit the premature degradation of the organic peroxide.
  • the aqueous emulsion is prepared with deionized water or distilled water.
  • the mixing step is carried out with a mixer at high shear rate to divide and / or homogenize as well as possible the peroxide in the aqueous phase.
  • a mixer By way of example of a mixer, mention may be made of agitators with blades and mechanical rotary anchor, propeller agitators, turbine agitators, ultrasonic mixers and rotor-stator mixers.
  • the present invention also relates to the use of the emulsion as defined above for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • polymerization is understood to mean the polymerization of only ethylenically unsaturated monomers or their copolymerization with comonomers.
  • the polymerization is carried out at an initiation temperature of between 45 ° C and 70 ° C.
  • ethylenically unsaturated monomer there may be mentioned butadiene, acrylates, vinyl esters, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl ethers and vinyl aromatic compounds such as styrene and vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • the ethylenically unsaturated monomer is vinyl chloride.
  • the present invention also relates to a process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers comprising a step of polymerization in the presence of the emulsion as defined above.
  • the emulsions were prepared according to the protocol below: The aqueous phase containing the emulsifiers, the antifreeze and the water is stirred between 500 and 1000 rpm (revolutions per minute) and maintained at -5 ° C. (Celsius). The organic peroxide is gradually added to the reactor containing this water / emulsifier / antifreeze mixture. Stirring is maintained for three minutes at 2000 rpm. The whole is then stirred vigorously using an apparatus of the “Ultraturrax type S-25N 18G” type for two minutes at 9500 rpm, then with stirring using a blade at 1000 rpm for one minute. Each emulsion is made on 200 grams in total.
  • an antifreeze system which is a mixture of alcohols with a 60/40 mass ratio of ethanol / 1,2-propanediol, with an overall concentration of 16%;
  • Luperox® 11 (tert-butyl peroxypivalate), Luperox® 610 (3-hydroxy-l, l dimethylbutyl peroxyneodecanoate), Luperox® 10 (tert-butyl peroxyneodecanoate) and Luperox® 554 ( tert-amyl peroxypivalate) from ARKEMA);
  • the dynamic viscosity measurements are carried out using a viscometer of the “Viscotester Haake VT550” type.
  • the measuring device is “SV-DIN 53019”, referring to DIN 53019.
  • the measurement is performed using coaxial cylinders which create the shear. Between 5 to 10 ml (milliliters) of emulsion are introduced into the measuring chamber maintained at -10 ° C.
  • the values given in the examples below corresponding to a shear rate of 100 s 1 and are expressed in mPa.s.
  • the flow time measurements are carried out using consistometric sections according to DIN 53211 (diameter of the viscosity section: 4 mm), well known to those skilled in the art. The measurement is made on 100 g of emulsion after conditioning at + 5 ° C. Flow time measurements are expressed in seconds.
  • the size of the droplets is determined by conventional means using the technique of light diffraction. The measurements are made using a Malvem Master Sizer 2000 ® device at room temperature. The size of the dso or dioo droplets are given with an accuracy of ⁇ 0.5 ⁇ m (micrometer).
  • the concentration of organic peroxide is measured by HPLC of a sample taken from the top of the sample and another sample from the bottom of the emulsion.
  • the emulsion is considered stable if a difference of less than 4% between the top and bottom concentrations of the sample is observed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à une émulsion aqueuse de peroxyester, comprenant au moins un peroxyester, au moins un antigel et une combinaison d'au moins deux agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par un ester de sorbitan non éthoxylé, un ester de sorbitan éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.

Description

EMULSION AQUEUSE DE PEROXYDE ORGANIQUE
Domaine de l’invention
L’invention a pour objet une émulsion aqueuse de peroxyester, utilisable pour la polymérisation ou la copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés et en particulier de chlorure de vinyle.
Les précautions inhérentes à l’instabilité des peroxydes organiques font partie intégrante des connaissances bien connues de l’homme du métier. C’est d’ailleurs pour ses propriétés instables que les peroxydes organiques sont utilisés entre autres en tant qu’amorceur de polymérisation de monomères vinyliques.
Les peroxydes organiques les plus réactifs sont communément conditionnés sous forme d’une émulsion aqueuse en présence d’antigels. Ce conditionnement permet à la fois d’absorber et de dissiper l’énergie générée en cas d’éventuelles décompositions des peroxydes et de maintenir l’émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à -10°C, généralement inférieures à -20°C. Ce conditionnement limite ainsi une éventuelle décomposition involontaire des peroxydes.
Les émulsions de peroxydes organiques comprennent généralement, en plus de l’eau et de l’antigel, un émulsifiant qui permet d’abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique pour faciliter sa dispersion sous forme de gouttelettes et stabiliser ces dernières dans le temps (maintien de la taille des gouttelettes).
La stabilité des émulsions de peroxyde organique est essentielle en terme de sécurité (lors de la production, le transport et le stockage) mais également pour la mise en œuvre lors de la polymérisation.
En effet, l’utilisation d’une émulsion de peroxyde organique non homogène en tant qu’amorceur de polymérisation dans une émulsion ou suspension de monomère vinylique peut produire une inhomogénéité dans le produit final. Cette inhomogénéité est généralement caractérisée par des particules de polymère mal gélifiées lors de la mise en œuvre à l’état fondu (« fish eyes », grains durs). Or, la présence de grains durs opacifie le matériau polymère. Ces considérations de stabilités sont ainsi très importantes pour les applications où la transparence du produit final est impérative, notamment pour les applications médicales.
Il est donc impératif de conserver une bonne stabilité des émulsions de peroxydes organiques jusqu’à sa mise en œuvre.
Or, au cours du temps, l’émulsion se déstabilise et la taille moyenne des gouttelettes de peroxyde augmente. L’augmentation de la taille des gouttelettes peut engendrer une séparation de phase. Une émulsion de peroxyde est généralement considérée satisfaisante si la taille moyenne des gouttelettes ne dépasse pas 5 pm, la taille maximum de gouttelettes ne dépasse pas 20 pm et que la répartition de la taille des gouttelettes est homogène.
D’autre part, les étapes de déchargement des émulsions de peroxydes organiques dans des silos intermédiaires de stockage, de pompage et d’introduction dans un réacteur de polymérisation sont des étapes importantes pour la qualité du polymère obtenu et la fiabilité du procédé de polymérisation. Ces étapes doivent être effectuées le plus rapidement possible. Pour ce faire, il est crucial que les émulsions de peroxydes organiques présentent une viscosité faible de sorte que l’écoulement de l’émulsion soit facilité au maximum. Ainsi, une émulsion de peroxyde organique doit avoir une viscosité dynamique maximale de 1000 mPa.s (milliPascal seconde) à -10°C pour une vitesse de cisaillement de 100 s 1 (Les mesures de viscosité dynamique sont réalisées à l’aide de cylindres coaxiaux qui créent le cisaillement, par exemple selon la norme DIN 53019).
Or, l’homme du métier sait que pour ce type d’émulsion, chercher à diminuer la taille des gouttelettes contribue à augmenter la viscosité. (Voir paragraphe 1.4 de l’article de JP Canselier et M.Poux, « Procédés d’émulsification - Mécanisme de formation des émulsions » Techniques de l’Ingénieur J2 152, pp 1-12, publication du 10 juin 2004).
Ainsi, atteindre ces deux objectifs principaux simultanément est une difficulté importante pour l’homme du métier en raison des choix antinomiques qu’il est amené à envisager. Etat de l’art
Le document WO 99/05101 divulgue 1’ uti 1 i sation de polyvinyle acétate (PVA) partiellement hydrolysé en tant qu’ agent colloïde en combinaison avec des surfactants non ioniques ayant une valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) supérieure à 16, pour des émulsions aqueuses de peroxyesters. Une émulsion de peroxyde nécessite une viscosité faible. Ainsi, ce document précise qu’un surfactant avec une HLB inférieure à 16 peut augmenter la viscosité finale de l’émulsion.
De la même manière, le document WO 03/095500 divulgue l’utilisation de PVA partiellement hydrolysé en combinaison avec des surfactants non ioniques ayant une valeur HLB supérieure à 15, pour des émulsions aqueuses de peroxydicarbonates ou peroxydes de diacyles. Ce document précise également que l’ajout de surfactants, avec une HLB inférieure à 10, a un effet néfaste et augmente la viscosité finale de l’émulsion de peroxyde organique.
Brève description de l’invention
La demanderesse a découvert que l’utilisation d’une combinaison de deux émulsifiants particuliers stabilise de façon surprenante une émulsion aqueuse de peroxyde organique tout en présentant une viscosité permettant une bonne mise en œuvre de l’émulsion. La présente invention concerne ainsi, une émulsion aqueuse de peroxyester, comprenant :
- au moins un peroxyester,
- au moins un antigel,
- une combinaison d’au moins deux agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par :
- un ester de sorbitan non éthoxylé ;
- un ester de sorbitan éthoxylé,
- un alcool gras éthoxylé. L’invention permet ainsi l’obtention d’une émulsion comprenant une taille moyenne de gouttelettes (dso) inférieure à 5 pm après production ou au cours du stockage à -20°C pendant plusieurs mois. L’émulsion selon l’invention est compatible avec la polymérisation de dérivés éthyléniquement insaturés et en particulier de monomères vinyliques tels que le monomère de chlorure de vinyle, car elle présente une très faible viscosité autorisant un temps d’écoulement très court.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion aqueuse de peroxyester comprenant une étape a) de mélange :
- d’au moins un antigel,
- d’une combinaison d’au moins deux émulsifiants choisis dans le groupe constitué par 1) un ester de sorbitan non éthoxylé, 2) un ester de sorbitan éthoxylé, et 3) un alcool gras éthoxylé.
- de l’eau
- au moins un peroxyester.
La présente invention se rapporte également à l’utilisation de l’émulsion telle que définie ci-dessus pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce document.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Description détaillée de l’invention
Emulsion
De préférence, ledit au moins un peroxyester est présent dans une teneur comprise entre 30% à 70% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids, encore préférentiellement de 40% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe consistant en :
- les peroxyneodécanoates, tels que Ga-cumyl peroxyneodécanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl-2-peroxyneodécanoate, le 3-hydroxy-l,l tert-butyl peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, le tert-amyl
peroxyneodécanoate, le diméthylbutyl peroxyneodécanoate et le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate,
- les peroxyneoheptanoates, tels que le 3-hydroxy- l,l diméthylbutyl peroxyneoheptanoate, Ga-cumyl peroxyneoheptanoate et le tert-butyl
peroxyneoheptanoate,
- les peroxypivalates tels que le tert-amyl peroxypivalate et le tert-butyl peroxypivalate,
- les peroxyéthylhexanoate tels que le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate, le tert-butyl peroxy 2-éthylhexanoate, le -1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutylperoxy 2-éthylhexanoate,
- le tert-butyl peroxy isobutyrate,
et leurs mélanges.
De la manière particulièrement préférée, le peroxyester est un peroxypivalate, en particulier le tert-butyl peroxypivalate ou le tert-amyl peroxypivalate, encore préférentiellement est le tert-butyl peroxypivalate.
Le tert-butyl peroxypivalate peut par exemple être le Luperox® 11 de chez Arkema.
Le tert-amyl peroxypivalate peut par exemple être le Luperox® 554 de chez Arkema.
Alternativement, de manière particulièrement préférée, le peroxyester est un peroxyneodécanoate, en particulier choisi dans le groupe consistant en : le tert-butyl peroxyneodécanoate, le tert-amyl peroxyneodécanoate, Ga-cumyl peroxyneodécanoate et le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate, encore préférentiellement est le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate.
De manière particulièrement préférée, le peroxyester est choisi dans le groupe consistant en le tert-butyl peroxypivalate, le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate, tert- amyl peroxyneodécanoate et Ga-cumylperoxydécanoate. Le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate peut par exemple être le Luperox® 610 de chez Arkema.
L’a-cumylperoxydecanoate peut par exemple être le Luperox® 188 de chez Arkema.
Le tert-amyl peroxyneodécanoate peut par exemple être le Luperox® 546 de chez Arkema.
Le tert-butyl peroxyneodécanoate peut par exemple être le Luperox® 10 de chez Arkema.
De préférence, le peroxyester est liquide à température ambiante.
Afin de pouvoir être stockée à des températures inférieures à -10°C, préférentiellement inférieures à -20°C, la composition selon l’invention comprend au moins un antigel.
De préférence, ledit au moins un antigel est un alcool, de préférence choisi dans le groupe consistant en l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n- propanol, le propane- 1,2-diol le propane- 1,2-diol, le propane- 1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan- 1,3-diol et le butan-l,4-diol et leurs mélanges, de préférence est choisi dans le groupe consistant en l’isopropanol, l’éthanol, le propane-diol et des mélanges de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, ledit au moins un antigel est l’éthanol, éventuellement en association avec un autre alcool, de préférence choisi dans le groupe consistant en l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane- 1,2-diol le propane- 1,2-diol, le propane- 1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan- 1,3-diol, le butan- 1,4-diol et leur mélange.
De manière avantageuse, ledit au moins un antigel comprend un mélange d’éthanol et de propane-diol, en particulier est constitué d’un mélange d’éthanol et de propane-diol. De préférence, le propane-diol est un propane- 1,2-diol.
De préférence, l’émulsion aqueuse selon l’invention comprend entre 5 et 25% en poids d’antigel, de préférence entre 10 et 20% en poids d’antigel par rapport au poids total de l’émulsion aqueuse.
De préférence, l’émulsion aqueuse selon l’invention comprend entre 0 et 10% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 5% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 4% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 3% en poids de méthanol, de préférence entre 0 et 2% en poids de méthanol, encore préférentiellement entre 0 et 1% en poids par rapport au poids total de l’émulsion et de façon particulièrement préférée ne comprend pas de méthanol.
Au sens de la présente invention, on entend par « agent émulsifiant » un composé qui influence la tension de surface interfaciale entre la phase aqueuse et la phase organique comprenant le peroxyde organique.
Au sens de la présente invention, on entend par « une combinaison d’au moins deux agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par : un ester de sorbitan non éthoxylé, un ester de sorbitan éthoxylé et un alcool gras éthoxylé » que la combinaison doit comprendre :
- au moins un ester de sorbitan non éthoxylé et un ester de sorbitan éthoxylé,
- au moins un ester de sorbitan non éthoxylé et un alcool gras éthoxylé, ou
- au moins un ester de sorbitan éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.
De préférence, la combinaison comprend :
- au moins un ester de sorbitan non éthoxylé et un ester de sorbitan éthoxylé,
ou
- au moins un ester de sorbitan non éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.
Dans un mode de réalisation particulier, la combinaison peut comprendre au moins un ester de sorbitan non éthoxylé, un ester de sorbitan éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.
De préférence, la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB inférieure à 13, de préférence inférieure ou égale à 12, de préférence inférieure ou égale à 11, encore de préférence inférieure ou égale à 10.
De préférence, la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB supérieure ou égale à 5, de préférence supérieure ou égale à 6, encore de préférence supérieure ou égale à 7. De préférence, la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB comprise entre 5 et 13, de préférence comprise entre 6 et 12, encore préférentiellement comprise entre 7 et 11.
On entend par « HLB » ou « valeur de HLB » la balance hydrophile lipophile qui permet d’apprécier la solubilité d’un émulsifiant dans l’eau. De préférence, la HLB est déterminée selon la méthode proposée par Griffin (Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 5(4), (1954), 249-256).
La HLB de la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants peut être calculée à partir du rapport en masse des agents émulsifiants.
De préférence, l’émulsifiant selon l’invention ne comprend pas de polyvinyle acétate partiellement hydrolysé, encore préférentiellement ne comprend pas de polyvinyle acétate, encore préférentiellement ne comprend pas polyvinyle acétate ni d’ester de cellulose. Ceci permet notamment de réduire le temps de préparation au niveau industriel, car le polyvinyle acétate qui est sous forme solide nécessite une étape de dissolution préalable, et de minimiser les risques liés à la manipulation de poudres.
De préférence, l’alcool gras éthoxylé est un alcool gras en C4-C30, de préférence C4-C20, encore de préférence en C16-C18 linéaire, ou ramifiée, cyclique ou non, saturée ou insaturée, aromatique ou non.
De préférence, l’alcool gras éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en l’octyl dodécanol éthoxylé, le décanol éthoxylé, l’alcool laurique éthoxylé, l’alcool oléocétylique éthoxylé, l’isodécanol éthoxylé, l’alcool caprique éthoxylé, l’alcool oxo isotridécanol éthoxylé, l’alcool cétostéarique éthoxylé, l’alcool caprylique éthoxylé, l’alcool myristique éthoxylé, l’alcool hexadécanoïque ou palmitique éthoxylé, l’alcool stéarique éthoxylé, l’alcool eicosanoïque ou arachidique éthoxylé, l’alcool béhénique éthoxylé, l’alcool oléïque éthoxylé, l’alcool eicosenoïque ou gadolique éthoxylé, l’alcool docosenoïque éthoxylé, l’acool ricinoléïque éthoxylé, l’alcool linoléïque éthoxylé et l’alcool linolénique éthoxylé et des mélanges de ceux-ci.
De préférence, l’alcool gras comprend entre 3 et 80 groupes d’oxyde d’éthylène, de préférence entre 20 et 40, préférentiellement entre 22 et 30 et encore préférentiellement 25 groupes d’oxyde d’éthylène. De manière particulièrement préféré, l’alcool gras est un alcool gras en C4- C30, de préférence en C4-C20, de préférence en C16-C18, linéaire, ou ramifiée, cyclique ou non, saturée ou insaturée, aromatique ou non et contient entre 3 et 80 motifs d’oxyde d’alkylène, de préférence entre 20 et 40, préférentiellement entre 22 et 30 et encore préférentiellement 25 groupes d’oxyde d’alkylène. Avantageusement, l’alcool gras est un alcool en C16-C18 comprenant 23 à 25 groupes d’oxyde d’éthylène. L’alcool gras peut avantageusement être un alcool en Ci8 comprenant 23 groupes d’oxyde d’éthylène tel que la Surfaline® OC23L de chez Arkema. L’alcool gras peut avantageusement être un alcool en Cis comprenant 25 groupes d’oxyde d’éthylène tel que la Surfaline® CS25L de chez Arkema.
De préférence, l’ester de sorbitan non éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monolaurate de sorbitan, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan et le tripalmitate de sorbitan et des combinaisons de ceux- ci.
Le monooléate de sorbitan est disponible sous la marque Span 80® (de Croda).
De préférence, l’ester de sorbitan éthoxylé comprend entre 3 et 40 groupes d’oxyde d’éthylène, de préférence entre 5 et 20 groupes d’oxyde d’éthylène.
De préférence, l’ester de sorbitan éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en : le monostéarate de sorbitan éthoxylé, le tristéarate de sorbitan éthoxylé, le monolaurate de sorbitan éthoxylé, le trilaurate de sorbitan éthoxylé, le monooléate de sorbitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le monopalmitate de sorbitan éthoxylé, le tripalmitate de sorbitan éthoxylé et des combinaisons de ceux-ci.
Le monooléate de sorbitan 20 OE est disponible sous la marque SURFALINE SE80® (d’ Arkema) ou Tween 80® (de Croda).
De préférence, la combinaison des au moins deux agents émulsifiants comprend un sorbitan non éthoxylé tel que défini ci-dessus et un sorbitan éthoxylé comprenant entre 5 et 20 groupes d’oxyde d’éthylène.
De préférence, la combinaison des au moins deux agents émulsifiants comprend un sorbitan non éthoxylé tel que défini ci-dessus et un alcool en C16-C22 éthoxylé comprenant entre 22 et 30 groupes d’oxyde d’éthylène.
De préférence, lesdits au moins deux agents émulsifiants sont présents à une teneur allant de 0,05 à 5% en poids de l’émulsion, de préférence allant de 1 à 2% en poids. On entend par « les deux agents émulsifiants sont présents à une teneur allant de 0,05 à 5% en poids de l’émulsion, de préférence allant de 1 à 2% en poids » que la teneur totale des deux agents va de 0,05 à 5% en poids de l’émulsion, de préférence de 1 à 2% en poids de l’émulsion.
L’émulsion selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs, qui peuvent être en particulier destinés à procurer à la composition thermoplastique finale des propriétés/caractéristiques particulières.
De préférence, ledit additif est choisi dans le groupe consistant en les antioxydants ; les agents de protection UV ; les agents de mise en œuvre, ayant pour fonction d’améliorer l’aspect final lors de sa mise en œuvre, telles que les amides grasses, l’acide stéarique et ses sels, l’éthylène bis-stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents anti-buée ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agents de couplage tels que les silanes ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants ; les plastifiants ; les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme tels que les hydroxydes d’aluminium ou de magnésium ; les agents ajusteurs de pH tels que les tampons phosphate et citrate ; les agents chélatants ; les biocides par exemple des fongicides ; les antiozonants, les antioxidants ; les antidégradants, les agents gonflants et les agents de démoulage.
De préférence, ledit additif n’impacte pas l’homogénéité de la solution.
Ledit additif peut être ajouté dans les quantités habituellement utilisées et connues de l'homme de l'art. Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 10 000 ppm en poids par rapport au poids de l’émulsion.
De préférence, l’émulsion selon la présente invention comprend de l’eau de manière à former le reste de la composition (jusqu’à 100%). De préférence, l’eau est de l’eau désionisée ou de l’eau distillée.
Les émulsions aqueuses selon l’invention présentent de préférence une viscosité dynamique à -10°C, 100 s 1, inférieure à 1000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 700 mPa.s, et encore préférentiellement inférieure à 500 mPa.s (les mesures de viscosité sont mesurées par exemple selon la norme DIN 53019, bien connue de l’homme du métier, avec un appareil de type Viscotester Haake VT550, à -10°C et pour une vitesse de cisaillement de 100 s 1).
Les émulsions aqueuses selon l’invention présentent de préférence un temps d’écoulement inférieur à 200 secondes, préférentiellement inférieur à 100 secondes (la mesure du temps d’écoulement peut par exemple être réalisée par une technique de coupe consistométrique DIN 53211, diamètre de la coupe de viscosité 4 mm, Température de 5°C).
Procédé
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion aqueuse de peroxyester comprenant une étape a) de mélange :
- au moins un antigel tel que défini ci-dessus,
- d’une combinaison au moins deux émulsifiants choisis dans le groupe constitué par 1) un ester de sorbitan non éthoxylé, 2) un ester de sorbitan éthoxylé, et 3) un alcool gras éthoxylé, tels que définis ci-dessus,
- de l’eau
- au moins un peroxyester tel que défini ci-dessus.
De préférence, l’étape a) est réalisée par mélange dudit au moins un peroxyde organique avec une solution aqueuse comprenant ledit au moins un antigel et lesdits au moins deux émulsifiants.
De préférence, l’étape a) est une étape d’émulsion. De préférence, l’étape a) est réalisée à une température inférieure à 5°C, de préférence inférieure à 0°C et encore préférentiellement à une température inférieure à -5°C. La mise en œuvre à de telles températures permet de limiter la dégradation prématurée du peroxyde organique.
De préférence, l’émulsion aqueuse est préparée avec de l’eau désionisée ou de l’eau distillée.
De préférence, l’étape de mélange est réalisée avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser et/ou homogénéiser au mieux le peroxyde dans la phase aqueuse. A titre d’exemple de mélangeur, on peut citer des agitateurs à pales et à ancre à rotation mécanique, les agitateurs à hélice, les agitateurs à turbine, les mélangeurs ultrasoniques et les mélangeurs rotor-stator.
Utilisation de l’émulsion
La présente invention se rapporte également à l’utilisation de l’émulsion telle que définie ci-dessus pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés.
Au sens de la présente invention, on entend par « polymérisation » la polymérisation des seuls de monomères éthyléniquement insaturés ou leur copolymérisation avec des comonomères.
De préférence, la polymérisation est réalisée à une température d’initiation comprise entre 45°C et 70°C.
A titre de monomère éthyléniquement insaturé, on peut citer le butadiène, les acrylates, les esters vinyliques, les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, les éthers vinyliques et les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène et les halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène. De préférence, le monomère éthyléniquement insaturé est le chlorure de vinyle. Procédé de polymérisation
La présente invention se rapporte également à un procédé de polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés comprenant une étape de polymérisation en présence l’émulsion telle que définie ci-dessus.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans la limiter.
EXEMPLES Obtention des formulations des compositions testées :
Les émulsions ont été préparées selon le protocole ci-dessous : La phase aqueuse contenant les émulsifiants, l’antigel et l’eau est agitée entre 500 et 1000 tpm (tour par minute) et maintenue à -5°C (Celsius). Le peroxyde organique est ajouté progressivement dans le réacteur contenant ce mélange eau/émulsifiant/antigel. L’agitation est maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L’ensemble est ensuite fortement agité à l’aide d’un appareil de type« Ultraturrax type S-25N 18G » pendant deux minutes à 9500 tpm, puis sous agitation à l’aide d’une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total.
Les émulsions suivantes ont été réalisées :
- un système antigel qui est un mélange d’alcools de ratio massique 60/40 de éthanol/ 1,2-propanediol, de concentration globale 16% ;
- 40% d’un des peroxydes organiques suivants : Luperox® 11 (tert-butyl peroxypivalate), Luperox® 610 (3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate), Luperox® 10 (tert-butyl peroxyneodécanoate) et Luperox® 554 (tert-amyl peroxypivalate) de chez ARKEMA);
- un agent émulsifiant ou une combinaison d’agents émulsifiants ;
- le complément est de l’eau distillée.
[Tableau 1]
Figure imgf000015_0001
Tests réalisés :
Les mesures suivantes ont été réalisées après un stockage à -20°C pendant 6 mois :
Les mesures de viscosité dynamique sont réalisées à l’aide d’un viscosimètre de type « Viscotester Haake VT550 ». Le dispositif de mesure est le « SV-DIN 53019 », se référant à la norme DIN 53019. La mesure s’effectue à l’aide de cylindres coaxiaux qui créent le cisaillement. Entre 5 à 10 ml (millilitres) d’émulsion sont introduits dans la chambre de mesure maintenue à -10°C. Les valeurs données dans les exemples ci-dessous correspondant à une vitesse de cisaillement de 100 s 1 et sont exprimées en mPa.s.
Les mesures de temps d’écoulement sont réalisées à l’aide de coupes consistométriques selon la norme DIN 53211 (diamètre de la coupe de viscosité : 4 mm), bien connue de l’homme du métier. La mesure se fait sur 100 g d’émulsion après conditionnement à +5 °C. Les mesures de temps d’écoulement sont exprimées en secondes.
La taille des gouttelettes est déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvem Master Sizer 2000® à température ambiante. La taille des gouttelettes dso ou dioo sont donnés avec une précision de ± 0,5 pm (micromètre).
La concentration du peroxyde organique est mesurée par HPLC d’un prélèvement effectué en haut de l’échantillon et un autre bas de l’échantillon de l’émulsion. L’émulsion est considérée comme stable si un écart de moins de 4% entre les concentrations en haut et en bas de l’échantillon est observé.
Les résultats sont présentés dans la table 2 ci-après : [Tableau 2]
Figure imgf000017_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion aqueuse de peroxyde organique, comprenant :
- au moins un peroxyester,
- au moins un antigel,
- une combinaison d’au moins deux agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par :
- un ester de sorbitan non éthoxylé ;
- un ester de sorbitan éthoxylé,
- un alcool gras éthoxylé.
2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la combinaison desdits au moins deux agents émulsifiants présente une HLB inférieure à 13, de préférence inférieure ou égale à 12, de préférence inférieure ou égale à 11, encore de préférence inférieure ou égale à 10.
3. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l’ester de sorbitan non éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monolaurate de sorbitan, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le triooléate de sorbitane, le monopalmitate de sorbitan, le tripalmitate de sorbitan et des combinaisons de ceux-ci.
4. Emulsion selon l’une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’ester de sorbitan éthoxylé est choisi dans le groupe consistant en : le monostéarate de sorbitan éthoxylé, le tristéarate de sorbitan éthoxylé, le monolaurate de sorbitan éthoxylé, le trilaurate de sorbitan éthoxylé, le monooléate de sorbitan éthoxylé, le triooléate de sorbitan éthoxylé, le monopalmitate de sorbitan éthoxylé, le tripalmitate de sorbitan éthoxylé et des combinaisons de ceux-ci.
5. Emulsion selon l’une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’alcool gras éthoxylé est un alcool gras en C4-C30, de préférence en C4-C20, de préférence en C16-C18, linéaire, ou ramifiée, cyclique ou non, saturée ou insaturée, aromatique ou non et contient entre 3 et 80 motifs d’oxyde d’alkylène, de préférence entre 20 et 40, préférentiellement entre 22 et 30 et encore préférentiellement 25 groupes d’oxyde d’alkylène.
6. Emulsion selon l’une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits au moins deux agents émulsifiants sont présents à une teneur allant de 0,05 à 5% en poids de l’émulsion, de préférence allant de 1 à 2% en poids.
7. Emulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un peroxyde organique est présent dans une teneur comprise entre 30% à 70% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids, encore préférentiellement de 40% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Emulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un peroxyester est choisi dans le groupe constitué par :
les peroxyneodécanoates, tels que Ga-cumyl peroxyneodécanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl-2-peroxyneodécanoate, le 3-hydroxy-l,l tert-butyl peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, le tert-amyl peroxyneodécanoate, le diméthylbutyl peroxyneodécanoate et le 3- hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate,
les peroxyneoheptanoates, tels que le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneoheptanoate, Ga-cumyl peroxyneoheptanoate et le tert-butyl peroxyneoheptanoate,
les peroxypivalates tels que le tert-amyl peroxypivalate et le tert-butyl peroxypivalate,
les peroxyéthylhexanoate tels que le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate , le tert-butyl peroxy 2-éthylhexanoate, le -1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl- peroxy-2 éthylhexanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate,
le tert-butyl peroxy isobutyrate et leurs mélanges,
de préférence le peroxyester est choisi dans le groupe consistant en le tert- butyl peroxypivalate, le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate, tert-amyl peroxyneodécanoate et Ga-cumylperoxydécanoate.
9. Emulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un antigel est choisi dans le groupe consistant en l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane- 1,2-diol, le propane- 1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan-l,3-diol et le butan-l,4-diol et leurs mélanges, de préférence est choisi dans le groupe consistant en l’isopropanol, l’éthanol, le propane-diol et des mélange de ceux-ci encore préférentiellement est choisi dans le groupe consistant en l’éthanol et le propane- diol ou un mélange de ceux-ci.
10. Emulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de méthanol.
11. Emulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend entre 5 et 25% en poids d’antigel, de préférence
10 à 20% en poids par rapport au poids total de l’émulsion aqueuse.
12. Procédé de préparation d’une émulsion aqueuse de peroxyester comprenant une étape a) de mélange :
- au moins un antigel,
- d’une combinaison au moins deux émulsifiants choisis dans le groupe constitué par 1) un ester de sorbitan non éthoxylé, 2) un ester de sorbitan éthoxylé, et 3) un alcool gras éthoxylé,
- de l’eau,
- au moins un peroxyester.
13. Utilisation de l’émulsion selon l’une des revendications 1 à 11 pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés.
14. Utilisation de la composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés comprennent le chlorure de vinyle.
15. Procédé de polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés comprenant une étape de polymérisation en présence de l’émulsion telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
PCT/FR2020/051297 2019-07-22 2020-07-17 Emulsion aqueuse de peroxyde organique Ceased WO2021014083A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080042204.5A CN113993907B (zh) 2019-07-22 2020-07-17 有机过氧化物含水乳液
MX2021014908A MX2021014908A (es) 2019-07-22 2020-07-17 Emulsion acuosa de peroxido organico.
US17/615,858 US20230141531A1 (en) 2019-07-22 2020-07-17 Aqueous organic peroxide emulsion
JP2021572672A JP2022541374A (ja) 2019-07-22 2020-07-17 有機過酸化物の水性エマルジョン
EP20754326.5A EP4004061A1 (fr) 2019-07-22 2020-07-17 Emulsion aqueuse de peroxyde organique
JP2025138256A JP2025172790A (ja) 2019-07-22 2025-08-21 有機過酸化物の水性エマルジョン

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1908298 2019-07-22
FR1908298A FR3099161B1 (fr) 2019-07-22 2019-07-22 Emulsion aqueuse de peroxyde organique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021014083A1 true WO2021014083A1 (fr) 2021-01-28

Family

ID=69743277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2020/051297 Ceased WO2021014083A1 (fr) 2019-07-22 2020-07-17 Emulsion aqueuse de peroxyde organique

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230141531A1 (fr)
EP (1) EP4004061A1 (fr)
JP (2) JP2022541374A (fr)
CN (1) CN113993907B (fr)
FR (1) FR3099161B1 (fr)
MX (1) MX2021014908A (fr)
TW (1) TW202116819A (fr)
WO (1) WO2021014083A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021234322A1 (fr) * 2020-05-20 2021-11-25 Arkema France Emulsion de peroxyde organique avec ethanol
WO2024165825A1 (fr) * 2023-02-10 2024-08-15 Arkema France Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un emulsifiant, et au moins un sel

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022243610A1 (fr) * 2021-05-20 2022-11-24 Arkema France Emulsion de peroxyde organique

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039475A (en) * 1975-03-14 1977-08-02 Akzona Incorporated Stable, pumpable, aqueous suspensions of organic peroxides
US4415716A (en) * 1980-01-28 1983-11-15 Kenogard Ab Process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers
WO1999005101A1 (fr) 1997-07-24 1999-02-04 Akzo Nobel N.V. Emulsions de peroxyesters
JP2001064312A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Kayaku Akzo Corp 有機過酸化物エマルション配合物。
WO2003095500A1 (fr) 2002-05-08 2003-11-20 Akzo Nobel N.V. Emulsions de diacyl peroxyde et de peroxydicarbonate sures, stables et a forte concentration comportant une faible valeur de demande chimique en oxygene
WO2011015567A2 (fr) * 2009-08-06 2011-02-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Emulsions de peroxydes stables et sûres au stockage présentant une teneur élevée en oxygène actif
FR3027236A1 (fr) * 2014-10-17 2016-04-22 Arkema France Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5728106A (en) * 1980-07-25 1982-02-15 Nippon Oil & Fats Co Ltd Organic peroxide emulsified in water
JPS57167733A (en) * 1981-04-09 1982-10-15 Rushidoole Yoshitomi Kk Aqueous emulsion composition of organic peroxide which is stable at low temperature
JPS58134103A (ja) * 1982-02-02 1983-08-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法
JPS60258212A (ja) * 1984-06-05 1985-12-20 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法
JPS61130315A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法
JPH09143214A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd 有機過酸化物の水性エマルション及び重合開始剤
JPH11171914A (ja) * 1997-12-16 1999-06-29 Kayaku Akzo Corp 有機過酸化物のエマルション配合物
JP7801170B2 (ja) * 2022-05-13 2026-01-16 ヤンマーホールディングス株式会社 作業支援方法、作業車両及び作業支援システム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039475A (en) * 1975-03-14 1977-08-02 Akzona Incorporated Stable, pumpable, aqueous suspensions of organic peroxides
US4415716A (en) * 1980-01-28 1983-11-15 Kenogard Ab Process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers
WO1999005101A1 (fr) 1997-07-24 1999-02-04 Akzo Nobel N.V. Emulsions de peroxyesters
JP2001064312A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Kayaku Akzo Corp 有機過酸化物エマルション配合物。
WO2003095500A1 (fr) 2002-05-08 2003-11-20 Akzo Nobel N.V. Emulsions de diacyl peroxyde et de peroxydicarbonate sures, stables et a forte concentration comportant une faible valeur de demande chimique en oxygene
WO2011015567A2 (fr) * 2009-08-06 2011-02-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Emulsions de peroxydes stables et sûres au stockage présentant une teneur élevée en oxygène actif
FR3027236A1 (fr) * 2014-10-17 2016-04-22 Arkema France Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRIFFIN, JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS, vol. 5, no. 4, 1954, pages 249 - 256
JP CANSELIERM.POUX: "Procédés d'émulsification - Mécanisme de formation des émulsions", TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR J2, vol. 152, 10 June 2004 (2004-06-10), pages 1 - 12

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021234322A1 (fr) * 2020-05-20 2021-11-25 Arkema France Emulsion de peroxyde organique avec ethanol
CN115667319A (zh) * 2020-05-20 2023-01-31 阿科玛法国公司 具有乙醇的有机过氧化物乳液
WO2024165825A1 (fr) * 2023-02-10 2024-08-15 Arkema France Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un emulsifiant, et au moins un sel
FR3145754A1 (fr) * 2023-02-10 2024-08-16 Arkema France Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un émulsifiant, et au moins un sel

Also Published As

Publication number Publication date
JP2025172790A (ja) 2025-11-26
CN113993907A (zh) 2022-01-28
MX2021014908A (es) 2022-01-18
CN113993907B (zh) 2024-11-15
TW202116819A (zh) 2021-05-01
JP2022541374A (ja) 2022-09-26
EP4004061A1 (fr) 2022-06-01
US20230141531A1 (en) 2023-05-11
FR3099161A1 (fr) 2021-01-29
FR3099161B1 (fr) 2022-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2897984B1 (fr) Composition d'emulsion aqueuse de peroxyde organique
EP2897936B1 (fr) Composition de peroxyde organique sans agent colloide
EP4004061A1 (fr) Emulsion aqueuse de peroxyde organique
WO2021234322A1 (fr) Emulsion de peroxyde organique avec ethanol
WO2022243610A1 (fr) Emulsion de peroxyde organique
EP3206779B1 (fr) Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle
EP4103548B1 (fr) Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un émulsifiant, et de l'eau oxygénée
EP4341307A1 (fr) Emulsion de peroxyde organique
EP3962966B1 (fr) Composition aqueuse sous forme d'emulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester
EP4153642A1 (fr) Composition aqueuse sous forme d'émulsion comprenant au moins un peroxyde organique a chaine courte et au moins un peroxyde organique a chaine longue
EP4153641A1 (fr) Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl
EA045459B1 (ru) Водная эмульсия органического пероксида
EP1564225B1 (fr) Emulsion non gelée d'hydroxyperoxyester
FR3145754A1 (fr) Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un émulsifiant, et au moins un sel
FR2851245A1 (fr) Emulsion non gelee d'hydroxyperoxyester

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20754326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021572672

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020754326

Country of ref document: EP

Effective date: 20220222

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 521431055

Country of ref document: SA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 521431055

Country of ref document: SA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 521431055

Country of ref document: SA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 521431055

Country of ref document: SA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202117056143

Country of ref document: IN