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WO2021002327A1 - 光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池 - Google Patents

光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池 Download PDF

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WO2021002327A1
WO2021002327A1 PCT/JP2020/025538 JP2020025538W WO2021002327A1 WO 2021002327 A1 WO2021002327 A1 WO 2021002327A1 JP 2020025538 W JP2020025538 W JP 2020025538W WO 2021002327 A1 WO2021002327 A1 WO 2021002327A1
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WO
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light absorption
less
absorption layer
layer according
quantum dots
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Ceased
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PCT/JP2020/025538
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English (en)
French (fr)
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明徳 小此木
浩司 細川
澤田　拓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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Priority to US17/622,271 priority patent/US20220255026A1/en
Priority to EP20834957.1A priority patent/EP3993076A4/en
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a light absorption layer having an intermediate band and a method for manufacturing the same, a photoelectric conversion element having the light absorption layer, and an intermediate band type solar cell having the photoelectric conversion element.
  • Photoelectric conversion elements that convert light energy into electrical energy are used in solar cells, optical sensors, copiers, etc.
  • photoelectric conversion elements solar cells
  • solar cells that utilize sunlight, which is an inexhaustible clean energy, are attracting attention.
  • the photoexcitation from the valence band to the conduction band of the bulk semiconductor in addition to the photoexcitation from the valence band to the conduction band of the bulk semiconductor, the photoexcitation from the valence band to the "intermediate band” of the bulk semiconductor and the photoexcitation from the "intermediate band” to the conduction band of the bulk semiconductor (two-step light). (Absorption) is possible, and multiple solar energies can be used, so improvement in photoelectric conversion efficiency is expected.
  • intermediate band solar cells manufactured by a dry process such as the molecular beam epitaxy (MBE) method are expensive and the elements that can be used are limited to GaAs (bandgap energy 1.4 eV) and the like. It is difficult to optimize the band structure, and there is a limit to improving the photoelectric conversion efficiency.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-135445 is a method for manufacturing a semiconductor device including a photoelectric conversion layer having a quantum dot structure having a PN junction, wherein the first conductivity composed of first conductive type semiconductor particles is formed on a substrate.
  • the first conductive type is formed.
  • a method for manufacturing a semiconductor device characterized in that the photoelectric conversion layer is formed by spraying one or both of the semiconductor particles and the second conductive type semiconductor particles onto the substrate has been proposed. There is.
  • Japanese Patent No. 6343406 proposes a method for producing a light absorption layer in which quantum dots are dispersed in a matrix of a bulk semiconductor including the following steps 1, 2 and 3, and having an intermediate band. ing.
  • Step 1 A step of exchanging the organic ligand of a quantum dot containing an organic ligand with a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand (step 1).
  • step 3 of step 2 to obtain a dispersion liquid by mixing the quantum dot solid obtained in step 1 with a solution or mixed solution containing one or more substances selected from the bulk semiconductor and its precursor. Step of obtaining a light absorbing layer from the obtained dispersion
  • the quantum yield of two-step light absorption In order to improve the photoelectric conversion efficiency of the intermediate band type solar cell, it is necessary to improve the quantum yield of two-step light absorption.
  • a method for improving the quantum yield of two-step light absorption for example, a method of filling the light absorption layer with quantum dots at a high density can be mentioned.
  • the crystal growth of the bulk semiconductor is inhibited in the conventional step of obtaining the light absorption layer.
  • many voids are generated in the obtained light absorption layer, which causes a problem that the quantum yield of the two-step light absorption cannot be improved.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element having an excellent quantum yield of two-step light absorption, a light absorption layer for forming an intermediate band type solar cell, a photoelectric conversion element having the light absorption layer, and an intermediate band type solar cell.
  • the present invention also relates to a method for producing a light absorption layer having an intermediate band and having few voids.
  • the present inventors use a light absorption layer having an intermediate band obtained by densely dispersing quantum dots in a matrix of a bulk semiconductor having a specific bandgap energy and having few voids. It has been found that the quantum yield of two-step light absorption of the conversion element is improved.
  • the absorbent layer Regarding the absorbent layer.
  • the present inventors have found a method for producing a light absorbing layer having an intermediate band and having few voids by controlling the generation of crystal nuclei of a bulk semiconductor and the rate of crystal growth of the bulk semiconductor.
  • the quantum dots are dispersed in the matrix of the bulk semiconductor including the following steps 1, 2 and 3, and the light absorption has an intermediate band and the porosity is 10% or less.
  • Step 1 A step of exchanging the organic ligand of a quantum dot containing an organic ligand with a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand (step 1). 2) In the step (step 3) of step 2 to obtain a dispersion liquid by mixing the quantum dot solid obtained in step 1 with a solution or mixed solution containing one or more substances selected from the bulk semiconductor and its precursor. Step of obtaining a light absorbing layer from the obtained dispersion
  • the bulk A photoelectric conversion element having a photoelectric conversion function in a wide wavelength region because it can absorb light in a wide wavelength region including a long wavelength region such as near infrared that can be absorbed by a quantum dot in addition to light in a short wavelength region that a semiconductor can absorb. Can be obtained.
  • the quantum dots are densely dispersed in the matrix of the bulk semiconductor, an intermediate band is formed in the band gap of the bulk semiconductor due to the interaction between the quantum dots, for example, from the valence band of the bulk semiconductor.
  • Photoelectric conversion efficiency is improved because two-step light absorption of photoexcitation to the intermediate band and photoexcitation from the intermediate band to the conduction band of the bulk semiconductor is possible.
  • the light absorption layer of the present invention has few voids even though the quantum dots are densely dispersed in the matrix of the bulk semiconductor.
  • the quantum dots in the light absorption layer are likely to be regularly arranged, so that an intermediate band is likely to be formed.
  • the light absorption layer of the present invention it is possible to obtain a photoelectric conversion element and an intermediate band type solar cell having an excellent quantum yield of two-step light absorption.
  • the light absorption layer of the present invention contains, as a light absorber, a bulk semiconductor having a bandgap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less, and quantum dots dispersed in the matrix of the bulk semiconductor.
  • the light absorbing layer of the present invention may contain a light absorbing agent other than the above as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the light absorption layer of the present invention has an intermediate band.
  • the intermediate band is an energy level formed by the interaction between quantum dots in the band gap of a bulk semiconductor, and exists at an energy position near the lower end of the conduction band and / or the upper end of the valence band of the quantum dots.
  • the intermediate band is formed, for example, by arranging quantum dots at high density in a matrix of a bulk semiconductor.
  • two-step light absorption occurs, for example, electrons photoexcited from the valence band of the bulk semiconductor to the intermediate band are photoexcited from the intermediate band to the conduction band of the bulk semiconductor. Therefore, the presence of the intermediate band can be confirmed by measuring the quantum yield of the two-step light absorption, that is, the external quantum yield difference described in the examples.
  • the external quantum yield difference ( ⁇ EQE) at 820 nm of the light absorption layer is the quantum efficiency in which the electrons photoexcited from the valence band of the bulk semiconductor to the intermediate band are further light-absorbed into the conduction band of the bulk semiconductor in two steps. It is presumed to be equivalent.
  • the external quantum yield difference ( ⁇ EQE) at 820 nm of the light absorption layer is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.005% or more, still more preferably 0.05% or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. is there.
  • the external quantum efficiency difference ( ⁇ EQE) at 1240 nm of the light absorption layer corresponds to the quantum efficiency in which the electrons photoexcited from the valence band of the quantum dot to the intermediate band further lightly absorb the light into the conduction band of the bulk semiconductor. Then it is inferred.
  • the external quantum efficiency difference ( ⁇ EQE) at 1240 nm of the light absorption layer is preferably 0.0002% or more, more preferably 0.002% or more, still more preferably 0.02% or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. ..
  • the energy difference between the valence band and the intermediate band of the bulk semiconductor is preferably 1.1 eV or more, more preferably 1.2 eV or more, still more preferably 1.3 eV or more, still more preferably, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, still more preferably 0.7 eV or more, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. It is preferably 2.0 eV or less, more preferably 1.5 eV or less, still more preferably 1.0 eV or less, still more preferably 0.9 eV or less.
  • the bulk semiconductor is not particularly limited as long as it has a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less from the viewpoint of obtaining sufficient photoelectric conversion efficiency (voltage), and may be an organic substance, an inorganic substance, or an organic-inorganic composite compound. Although good, from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, durability, cost, and ease of production, an inorganic substance or an organic-inorganic composite compound is preferable, and an organic-inorganic composite compound is more preferable. From the same viewpoint, the bulk semiconductor is preferably a perovskite compound, more preferably an organic-inorganic composite perovskite compound. One type of bulk semiconductor may be used alone, or two or more types having different bandgap energies may be used in combination.
  • the bandgap energy of the bulk semiconductor is preferably 2.1 eV or more, more preferably 2.2 eV or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (voltage), and from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (current). It is preferably 2.9 eV or less, more preferably 2.8 eV or less, still more preferably 2.6 eV or less, still more preferably 2.4 eV or less.
  • the bandgap energy of the bulk semiconductor and the quantum dots can be obtained from the absorption spectrum measured at 25 ° C. by the method described in Examples described later. The wavelength corresponding to the bandgap energy obtained from the absorption spectrum is called the absorption edge wavelength.
  • the perovskite compound is a compound having a perovskite-type crystal structure, and has a bandgap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less from the viewpoint of improving durability (moisture resistance) and photoelectric conversion efficiency.
  • the perovskite compound may be used alone or in combination of two or more having different bandgap energies.
  • the preferred embodiment of the bandgap energy of the perovskite compound is the same as the preferred embodiment of the bandgap energy of the bulk semiconductor.
  • the perovskite compound may be any compound having the bandgap energy, and known compounds can be used without particular limitation, but the compound represented by the following general formula (1) and the compound represented by the following general formula (2) are preferable. It is one or more selected from the compounds to be used, and is more preferably a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency.
  • R is a monovalent cation
  • M is a divalent metal cation
  • X is a halogen anion.
  • the R is a monovalent cation, and examples thereof include cations of Group 1 elements of the periodic table and organic cations.
  • Examples of the cations of Group 1 elements of the periodic table include Li + , Na + , K + , and Cs + .
  • Examples of the organic cation include an ammonium ion which may have a substituent and a phosphonium ion which may have a substituent. There are no particular restrictions on the substituents.
  • Examples of the ammonium ion which may have a substituent include alkylammonium ion, formamidinium ion and arylammonium ion, and from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency, alkylammonium ion is preferable.
  • amidinium ion more preferably one or more selected from monoalkylammonium ion and formamidinium ion, still more preferably methylammonium ion, ethylammonium ion, butylammonium ion and One or more selected from formamidinium ions, more preferably methylammonium ions.
  • the R 1 , R 2 , and R 3 are independently monovalent cations, and any or all of R 1 , R 2 , and R 3 may be the same.
  • cations of Group 1 elements of the periodic table and organic cations can be mentioned.
  • the cations of Group 1 elements of the periodic table include Li + , Na + , K + , and Cs + .
  • the organic cation include an ammonium ion which may have a substituent and a phosphonium ion which may have a substituent. There are no particular restrictions on the substituents.
  • ammonium ion which may have a substituent include alkylammonium ion, formamidinium ion and arylammonium ion, and from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency, alkylammonium ion is preferable. And one or more selected from formamidinium ion, more preferably monoalkylammonium ion, still more preferably methylammonium ion, ethylammonium ion, butylammonium ion, hexylammonium ion, octylammonium ion, decylammonium ion. , Dodecylammonium ion, tetradecylammonium ion, hexadecylammonium ion, and octadecylammonium ion.
  • n is an integer of 1 or more and 10 or less, and is preferably 1 or more and 4 or less from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency.
  • the M is a divalent metal cation, for example, Pb 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Y. Examples include 2+ and Eu 2+ . From the viewpoint of excellent durability (moisture resistance) and photoelectric conversion efficiency, M is preferably Pb 2+ , Sn 2+ , or Ge 2+ , more preferably Pb 2+ , or Sn 2+ , and even more preferably Pb 2+. Is.
  • the X is a halogen anion, and examples thereof include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, and an iodine anion.
  • the X is preferably a fluorine anion, a chlorine anion, or a bromine anion, more preferably a chlorine anion, or a bromine anion, and further preferably a bromine anion, in order to obtain a perovskite compound having a desired band gap energy. Is.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (2) having a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 6 H 13 NH 3 ). 2 PbI 4 , (C 8 H 17 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 10 H 21 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 12 H 25 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 ( CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 6 H 13 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 8 H 17 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 10 H 21 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 12 H 25 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 4 H 9
  • the crystallite diameter of the perovskite compound in the light absorption layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more, still more preferably 40 nm, from the viewpoint of improving carrier transfer efficiency and improving photoelectric conversion efficiency. From the same viewpoint, it is preferably 1000 nm or less.
  • the crystallite diameter in the range of 100 nm or less of the light absorption layer can be measured by the method described in Examples described later. Further, the crystallite diameter in the range exceeding 100 nm cannot be measured by the method described in Examples described later, but does not exceed the thickness of the light absorption layer.
  • the perovskite compound can be produced, for example, from a precursor of the perovskite compound as described later.
  • the precursor of the perovskite compound include, in the case where the perovskite compound is a compound represented by the general formula (1), a combination of a compound represented by MX 2 and a compound represented by RX.
  • the perovskite compound is the compound represented by the general formula (2), the compound represented by MX 2 , the compound represented by R 1 X, the compound represented by R 2 X, and any R Examples thereof include a combination with one or more selected from the compounds represented by 3 X.
  • Perovskite compounds in the light absorption layer include, for example, elemental analysis, infrared (IR) spectrum, Raman spectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, X-ray diffraction pattern, absorption spectrum, emission spectrum, electron microscope observation, and electron beam diffraction. It can be identified by a conventional method such as.
  • Quantum dots are inorganic nanoparticles having a crystal structure with a particle size of about 20 nm or less, and exhibit physical characteristics different from those of bulk semiconductors due to the manifestation of the quantum size effect.
  • Known quantum dots can be used without particular limitation, but 0.2 eV or more from the viewpoint of supplementing the bandgap energy that the bulk semiconductor does not have and improving the photoelectric conversion efficiency in the near infrared light region. It is preferable to use a bulk semiconductor having a bandgap energy less than that of the bulk semiconductor.
  • One type of quantum dot may be used alone, or two or more types having different bandgap energies may be used in combination.
  • the "bandgap energy less than the bandgap energy of the bulk semiconductor" which is the upper limit of the bandgap energy of the quantum dots, is the two or more types of bulk semiconductors. It is a bandgap energy less than the maximum value of the bandgap energy of.
  • a preferred embodiment of the quantum dot is a preferred embodiment common to the light absorption layer and its raw material.
  • the bandgap energy of the quantum dots is preferably 0.6 eV or more, more preferably 0.7 eV or more, still more preferably 0.8 eV or more, and the photoelectric conversion efficiency (voltage). From the viewpoint of improving the current), it is preferably 1.6 eV or less, more preferably 1.5 eV or less, still more preferably 1.4 eV or less, still more preferably 1.3 eV or less.
  • the particle size and type of the quantum dots are determined by, for example, electron microscope observation, electron diffraction, and X-ray diffraction pattern, the correlation between the particle size and the bandgap energy (for example, ACS Nano, 2014). , 8,636-6371), the bandgap energy can also be calculated.
  • the difference between the bandgap energy of the bulk semiconductor and the bandgap energy of the quantum dots is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV or more, still more preferably 1.0 eV or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. It is more preferably 1.2 eV or more, preferably 2.8 eV or less, more preferably 2.0 eV or less, still more preferably 1.6 eV or less, still more preferably 1.4 eV or less.
  • the particle size of the quantum dots is not particularly limited as long as it exhibits a quantum effect, but is preferably 1 nm or more, more preferably, from the viewpoint of improving dispersibility, structural stability, and photoelectric conversion efficiency. Is 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
  • the particle size of the quantum dots can be measured by a conventional method such as XRD (X-ray diffraction) crystallite diameter analysis or transmission electron microscope observation.
  • the quantum dots having the band gap energy include metal oxides and metal chalcogenides (for example, sulfides, selenium compounds, tellurides, etc.), and specifically, PbS, PbSe, PbTe, CdS, etc. CdSe, CdTe, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Au 2 S, Au 2 Se, Au 2 Te, Cu 2 S, Cu 2 Se, Cu 2 Te, Examples thereof include Fe 2 S, Fe 2 Se, Fe 2 Te, In 2 S 3 , SnS, SnSe, SnTe, CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 , EuS, EuSe, and EuTe. From the viewpoint of excellent durability (oxidation resistance) and photoelectric conversion efficiency, the quantum dots preferably contain a Pb element, more preferably PbS or PbSe, and even more preferably PbS.
  • the quantum dots are preferably a quantum dot or an organic compound containing a halogen element-containing substance as a ligand from the viewpoints of dispersibility in the light absorbing layer and the dispersion liquid, ease of production, cost, and excellent performance.
  • Quantum dots containing a halogen element-containing substance as a ligand may be contained.
  • Examples of the organic compound which is the ligand include a carboxy group-containing compound, an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, and a phosphino group-containing compound.
  • carboxy group-containing compound examples include oleic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, and capric acid.
  • amino group-containing compound examples include oleylamine, stearylamine, palmitylamine, myristylamine, laurylamine, caprylamine, octylamine, hexylamine, and butylamine.
  • thiol group-containing compound examples include ethanethiol, ethanedithiol, benzenethiol, benzenedithiol, decanethiol, decandithiol, and mercaptopropionic acid.
  • Examples of the phosphino group-containing compound include trioctylphosphine and tributylphosphine.
  • the organic ligand preferably contains a carboxy group-containing compound or an amino group-containing compound, and more preferably contains a carboxy group, from the viewpoints of ease of producing quantum dots, dispersion stability, versatility, cost, excellent performance expression, and the like.
  • a compound more preferably a carboxylic acid, still more preferably a fatty acid, still more preferably a fatty acid having 8 or more and 30 or less carbon atoms, further preferably a fatty acid having 12 or more and 18 or less carbon atoms, still more preferably an unsaturated fatty acid having 12 or more and 18 or less carbon atoms. , More preferably oleic acid.
  • the halogen element of the halogen element-containing substance which is the ligand is not particularly limited, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the halogen element is preferably iodine or bromine, and more preferably iodine, from the viewpoints of ease of production of quantum dots, dispersion stability, versatility, cost, excellent performance expression, and the like.
  • halogen element-containing substance that is the ligand examples include iodine, ammonium iodide, and methyl ammonium iodide. Ease of manufacture of quantum dots, dispersion stability, versatility, cost, and excellent performance are exhibited. From such a viewpoint, iodine is preferable.
  • the quantum dots of the light absorption layer are, for example, element analysis, infrared (IR) spectrum, Raman spectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, X-ray diffraction pattern, absorption spectrum, emission spectrum, small-angle X-ray scattering, electron microscope observation. , And can be identified by conventional methods such as electron beam diffraction.
  • a preferable combination of the perovskite compound and the quantum dots is a combination of compounds containing the same metal element from the viewpoint of uniform dispersibility, durability, and photoelectric conversion efficiency of the quantum dots.
  • the content of the quantum dots in the light absorption layer is such that the quantum dots are densely packed to reduce the distance between the quantum dots and the quantum dots interact with each other to form an intermediate band in the light absorption layer.
  • it is preferably 7.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more.
  • it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. ..
  • the light absorption layer of the present invention has a porosity of 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 6% or less, from the viewpoint of improving the quantum yield of two-step absorption. is there.
  • the porosity refers to the ratio of voids in a solid in which bulk semiconductors and quantum dots are composited. The porosity is measured in detail by the method described in Examples. When the porosity of the light absorption layer is 10% or less, the distance between the quantum dots becomes the distance required to form the intermediate band, and it is considered that the interaction between the quantum dots becomes large. Therefore, it is considered that the quantum yield of two-step absorption is significantly improved.
  • the thickness of the light absorption layer is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing light absorption and improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and a hole transporting agent. From the viewpoint of improving the carrier transfer efficiency to the layer or the electron transporting agent layer and improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less, still more preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the light absorption layer can be measured by a measuring method such as an electron microscope observation of the cross section of the film.
  • the surface smoothness of the light absorption layer is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, still more preferably 300 nm or more, still more preferably 400 nm or more, from the viewpoint of improving the strength of the hole transporting agent (HTM) layer. From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and further preferably 700 nm or less.
  • the method for producing the light absorption layer is not particularly limited, and for example, a dispersion liquid containing the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or a precursor thereof and the quantum dots is applied onto a substrate and dried.
  • a so-called wet process method is preferably used. From the viewpoints of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like, a production method including the following steps 1, 2 and 3 is preferable.
  • Step 1 A step of exchanging the organic ligand of a quantum dot containing an organic ligand with a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand (step 1). 2) In the step (step 3) of step 2 to obtain a dispersion liquid by mixing the quantum dot solid obtained in step 1 with a solution or mixed solution containing one or more substances selected from the bulk semiconductor and its precursor. Step of obtaining a light absorbing layer from the obtained dispersion
  • step 1 of obtaining a quantum dot solid containing a halogen element-containing substance as a ligand by exchanging the organic ligand of the quantum dot containing the organic ligand with a halogen element-containing substance is performed. It is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the dispersion liquid containing the bulk semiconductor and / or its precursor and the quantum dot, and from the viewpoint of improving the carrier transfer rate in the light absorption layer to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • quantum dots may be synthesized using a hydrophobic organic compound with a relatively large molecular size such as oleic acid as a ligand. is there.
  • the quantum dots show excellent dispersibility with respect to a non- (low) polar organic solvent such as toluene, but have poor dispersibility with respect to a polar organic solvent such as N, N-dimethylformamide and methanol.
  • the solvent for dispersing or dissolving the bulk semiconductor and / or its precursor is a polar organic solvent
  • it is necessary to disperse the quantum dots in the polar organic solvent and a substance having high compatibility with the polar organic solvent is used as the quantum dots.
  • Coordination is preferred.
  • a hydrophobic organic compound having a relatively large molecular size such as oleic acid has low conductivity and inhibits the diffusion of carriers in the light absorption layer. Therefore, from the viewpoint of improving the carrier transfer rate in the light absorption layer and improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferable to coordinate a substance having a relatively small molecular size to the quantum dots.
  • the ligand of the quantum dot preferably contains one or more halogen elements selected from iodine, ammonium iodide, methyl ammonium iodide, bromine, ammonium bromide, methyl ammonium bromide and the like.
  • halogen elements selected from iodine, ammonium iodide, methyl ammonium iodide, bromine, ammonium bromide, methyl ammonium bromide and the like.
  • examples include substances, more preferably iodine or bromine, still more preferably iodine.
  • a method for exchanging a ligand of a quantum dot containing an organic ligand with a halogen element-containing substance from the viewpoints of ease of manufacture, cost, storage stability of dispersion liquid, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc. ,
  • the method of exchanging the ligand in the dispersion is preferable, and the quantum dot dispersion containing the organic ligand and the raw material solution of the halogen element-containing substance are mixed at room temperature (25 ° C) without stirring for a long time.
  • a method of exchanging ligands by allowing the substance to stand is more preferable.
  • methylammonium iodide methylamine hydroiodide
  • ammonium iodide iodine
  • methylammonium bromide methylamine hydrobromide
  • Ammonium iodide, bromine, and the like are preferable, but from the viewpoints of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc., methylammonium iodide (methylamine hydroiodide) is preferable.
  • Ammonium iodide methylamine bromide (methylamine hydrobromide), and one or more selected from ammonium bromide, more preferably methylammonium iodide (methylamine hydroiodide), and One or more selected from methylammonium iodide (methylamine hydroiodide), more preferably methylammonium iodide (methylamine hydroiodide).
  • the mixing amount of the halogen element-containing substance raw material used for the ligand exchange is the molar amount of the halogen element with respect to the organic compound on the surface of the quantum dot from the viewpoints of ease of production, cost, storage stability of the dispersion liquid, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like.
  • the ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less. ..
  • a solvent for satisfactorily dispersing quantum dots and a raw material containing a halogen element are preferably used. It is a mixed solvent with a solvent to be dissolved.
  • the dispersion solvent of the quantum dots is preferably one or more non- (low) polar organic solvents selected from toluene, hexane, octane and the like, more preferably toluene.
  • the dissolving solvent of the halogen element-containing substance raw material is preferably one or more aprotic polar organic solvents selected from N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone and the like, more preferably N, N-dimethyl. It is a formamide.
  • the concentration of the quantum dot solid content in the quantum dot dispersion liquid to be mixed at the time of ligand exchange is preferably 10 mg / mL or more from the viewpoints of ease of production, cost, storage stability of the dispersion liquid, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like. It is preferably 50 mg / mL or more, more preferably 80 mg / mL or more, preferably 1000 mg / mL or less, more preferably 500 mg / mL or less, still more preferably 200 mg / mL or less, still more preferably 120 mg / mL or less.
  • the concentration of the halogen element-containing substance raw material in the halogen element-containing substance raw material solution mixed at the time of ligand exchange is preferably 0.01 mol from the viewpoints of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like.
  • / L or more more preferably 0.1 mol / L or more, still more preferably 0.2 mol / L or more, preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or less, still more preferably 0.3 mol / L. It is L or less.
  • the mixing method of the quantum dot dispersion liquid and the halogen element-containing substance raw material solution at the time of ligand exchange is not particularly limited as long as it is a method of mixing over time without stirring, but it is easy to manufacture. From the viewpoints of cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc., the continuous method or the dropping method (semi-continuous method) is preferable, and the dropping method is more preferable.
  • a method of mixing a halogen element-containing substance raw material solution with a quantum dot dispersion solution or a method of mixing a quantum dot dispersion solution with a halogen element-containing substance raw material solution may be used, but it is easy to manufacture, cost, and the dispersion liquid. From the viewpoint of storage stability and improvement of photoelectric conversion efficiency, a method of mixing a halogen element-containing substance raw material solution with the quantum dot dispersion is preferable.
  • the mixing rate is preferably 25 ⁇ L / sec or less, more preferably 5 ⁇ L / sec or less, still more preferably 3 ⁇ L / sec or less, from the viewpoints of ease of manufacture, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like. It is preferably 0.2 ⁇ L / sec or more, more preferably 0.4 ⁇ L / sec or more, and further preferably 1.5 ⁇ L / sec or more.
  • the dropping method may be a method of dropping a halogen element-containing substance raw material solution into a quantum dot dispersion solution or a method of dropping a quantum dot dispersion solution into a halogen element-containing substance raw material solution, but it is easy to manufacture, cost, and the dispersion liquid. From the viewpoint of storage stability and improvement of photoelectric conversion efficiency, a method of dropping a halogen element-containing substance raw material solution into the quantum dot dispersion is preferable.
  • the dropping rate is preferably 1 drop / 1 second or less, more preferably 1 drop / 5 seconds or less, still more preferably 1 drop, from the viewpoints of ease of manufacture, cost, storage stability of the dispersion, improvement in photoelectric conversion efficiency, and the like. It is / 8 seconds or less, preferably 1 drop / 100 seconds or more, more preferably 1 drop / 50 seconds or more, and further preferably 1 drop / 15 seconds or more.
  • the time for allowing the quantum dot dispersion liquid and the halogen element-containing substance raw material solution to stand after mixing is preferably 0.1 hour from the viewpoints of ease of manufacture, cost, storage stability of the dispersion liquid, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like.
  • the above is more preferably 1 hour or more, further preferably 10 hours or more, preferably 100 hours or less, more preferably 48 hours or less, still more preferably 24 hours or less.
  • a washing solvent is added to a mixed dispersion of the quantum dot dispersion and the halogen element-containing substance raw material solution. Then, a method of obtaining a quantum dot solid is preferable through a step of removing organic compounds, excess halogen element-containing substance raw materials, and a solvent coordinated on the surface of the quantum dots by filtering.
  • the cleaning solvent is preferably an organic solvent in which it is difficult to disperse any quantum dots before and after the ligand exchange, and the organic compound and the halogen element-containing substance are soluble, and the ease of production, cost, and storage stability of the dispersion are improved. From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, an alcohol solvent is more preferable, and methanol is more preferable.
  • the amount of the cleaning solvent is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.5 or more, as the volume ratio of the cleaning solvent to the amount of the mixed dispersion of the quantum dot dispersion and the halogen element-containing substance raw material solution. It is 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 2 or less.
  • the filter pore diameter during filtration is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and preferably 1 ⁇ m or less. , More preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably hydrophobic, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • step 2 From the bulk semiconductor and its precursor through a step (step 2) of mixing the quantum dot solid obtained in step 1 with a solution or a mixture containing one or more substances selected from the bulk semiconductor and its precursor. It is preferable to obtain a dispersion containing one or more selected species and quantum dots.
  • the dispersion liquid containing the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or a precursor thereof and the quantum dots has a viewpoint of film forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). Therefore, it preferably contains a solvent.
  • the solvent include esters (methyl formate, ethyl formate, etc.), ketones ( ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), ethers (diethyl ether, etc.).
  • Methyl-tert-butyl ether dimethoxymethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • alcohols methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2 , 2,2-Trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc.
  • glycol ethers glycol ethers (cellosolves), amide solvents (N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N- Dimethylacetamide, etc.), nitrile solvents (acetone, isobutyronitrile, propionitrile, methoxynitrile, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, dichloromethane, chloroform, etc.),
  • the solvent of the dispersion is preferably a polar solvent, more preferably a ketone, an amide solvent, and dimethyl sulfoxide from the viewpoints of film forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion property).
  • a polar solvent more preferably a ketone, an amide solvent, and dimethyl sulfoxide from the viewpoints of film forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion property).
  • the metal concentration of the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or its precursor in the dispersion is determined from the viewpoint of film formation property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion property). It is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, still more preferably 0.3 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, and more preferably 1.0 mol / L or less. It is more preferably 0.5 mol / L or less, still more preferably 0.4 mol / L or less.
  • the solid content concentration of the quantum dots in the dispersion is preferably 10 mg / mL or more, more preferably 50 mg, from the viewpoints of film forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). It is / mL or more, more preferably 70 mg / mL or more, preferably 300 mg / mL or less, more preferably 200 mg / mL or less, still more preferably 130 mg / mL or less.
  • the method for preparing the dispersion is not particularly limited, but the mixing temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoints of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like. It is more preferably 20 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower. From the same viewpoint, the mixing time is preferably more than 0 hours, more preferably 0.1 hours or more, preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, still more preferably 1 hour or less.
  • the dispersion liquid is preferably filtered to remove coarse particles, and the filter pore diameter during filtration is set from the viewpoints of ease of manufacture, cost, storage stability of the dispersion liquid, improvement of photoelectric conversion efficiency, and the like. It is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably hydrophobic, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the step (step 3) of obtaining the light absorbing layer from the dispersion obtained in step 2 is preferably a wet process such as coating (coating) the dispersion obtained in step 2 on a substrate, for example, a gravure coating method.
  • a gravure coating method Bar coating method, printing method, spraying method, spin coating method, dip method, die coating method, etc., and from the viewpoint of ease of manufacture, cost, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics), spin is preferable. It is a coating method.
  • the maximum rotation speed of the spin coater in the spin coating method is preferably 500 rpm or more, more preferably 1000 rpm or more, still more preferably 2000 rpm or more, and preferably 6000 rpm or less from the viewpoint of exhibiting excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). , More preferably 5000 rpm or less, still more preferably 4000 rpm or less.
  • the dispersion liquid may be applied onto the substrate and then a poor solvent for the bulk semiconductor may be applied or dropped to improve the crystal precipitation rate of the bulk semiconductor.
  • the poor solvent is preferably toluene, chlorobenzene, dichloromethane, or a mixed solvent thereof.
  • the dispersion liquid contains quantum dots
  • the crystal growth of the bulk semiconductor is inhibited, so that voids are more likely to occur in the light absorption layer in step 3 as compared with the case where the quantum dots are not contained.
  • the poor solvent is applied or dropped immediately after the dispersion liquid is applied on the substrate, many crystal nuclei of the bulk semiconductor are generated, and the crystal growth is inhibited by the decrease in the amount of raw material supplied per crystal nuclei, resulting in voids. Occurrence becomes remarkable. Therefore, it is preferable to minimize the formation of crystal nuclei in the bulk semiconductor and preferentially grow the minimum number of crystal nuclei to avoid the generation of voids.
  • the poor solvent when the poor solvent is applied or dropped, it is preferable to apply or drop the poor solvent after the crystal growth of the bulk semiconductor has progressed to some extent.
  • the poor solvent in order to reduce the porosity of the light absorption layer to 10% or less, the poor solvent is applied or dropped 21 seconds after the dispersion liquid is applied onto the substrate, for example, at 25 ° C. It is preferable, more preferably after 22 seconds, still more preferably after 23 seconds, still more preferably after 24 seconds. Further, in order to reduce the porosity of the light absorption layer to 10% or less, it is preferable not to apply or drop the poor solvent.
  • drying method in the wet process examples include heat drying, air flow drying, vacuum drying, and the like from the viewpoints of ease of manufacture, cost, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics), and are preferably heat drying.
  • the temperature of heat drying is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of exhibiting excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics), and from the same viewpoint and cost viewpoint. Therefore, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
  • the heat drying time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 8 minutes or longer, from the viewpoint of exhibiting excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics), and the same viewpoint and cost viewpoint. Therefore, it is preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, still more preferably 20 minutes or less, still more preferably 12 minutes or less.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has the light absorption layer.
  • the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and a known configuration of the photoelectric conversion element can be applied. Further, the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured by a known method except for the light absorption layer.
  • FIG. 1 is merely an example and is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 1 has a structure in which a transparent substrate 2, a transparent conductive layer 3, a blocking layer 4, a porous layer 5, a light absorption layer 6, and a hole transport layer 7 are sequentially laminated.
  • the transparent electrode substrate on the light incident side is composed of a transparent substrate 2 and a transparent conductive layer 3, and the transparent conductive layer 3 is joined to an electrode (negative electrode) 9 which is a terminal for electrically connecting to an external circuit.
  • the hole transport layer 7 is joined to an electrode (positive electrode) 8 which is a terminal for electrically connecting to an external circuit.
  • the transparent substrate 2 As the material of the transparent substrate 2, it is sufficient that it has strength, durability, and light transmission, and synthetic resin, glass, or the like can be used.
  • synthetic resin include thermoplastic resins such as polyethylene naphthalate (PEN) film, polyethylene terephthalate (PET), polyester, polycarbonate, polyolefin, polyimide, and fluororesins. From the viewpoint of strength, durability, cost and the like, it is preferable to use a glass substrate.
  • Examples of the material of the transparent conductive layer 3 include tin-added indium oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and high. Examples thereof include a polymer material having conductivity. Examples of the polymer material include polyacetylene-based, polypyrrole-based, polythiophene-based, and polyphenylene vinylene-based polymer materials. Further, as the material of the transparent conductive layer 3, a carbon-based thin film having high conductivity can also be used. Examples of the method for forming the transparent conductive layer 3 include a sputtering method, a thin-film deposition method, and a method of applying a dispersion.
  • Examples of the material of the blocking layer 4 include titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • Examples of the method for forming the blocking layer 4 include a method of directly sputtering the material onto the transparent conductive layer 3 and a spray pyrolysis method. Further, a method in which a solution in which the above-mentioned material is dissolved in a solvent or a solution in which a metal hydroxide which is a precursor of a metal oxide is dissolved is applied onto the transparent conductive layer 3, dried, and fired if necessary. Be done.
  • Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • the porous layer 5 is a layer having a function of supporting a light absorption layer 6 on its surface. In order to increase the light absorption efficiency of a solar cell, it is preferable to increase the surface area of the portion that receives light. By providing the porous layer 5, the surface area of the portion that receives light can be increased.
  • Examples of the material of the porous layer 5 include metal oxides, metal chalcogenides (for example, sulfides and serenes), compounds having a perovskite-type crystal structure (excluding the light absorber), and silicon oxides. (For example, silicon dioxide and zeolite), carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods, etc.) and the like.
  • metal oxide examples include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum, and tantalum, and examples of the metal chalcogenide
  • zinc sulfide, zinc selenide, cadmium sulfide, cadmium selenide and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound having a perovskite type crystal structure include strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium titanate, lead zirconate, strontium titanate, strontium titanate, and niobic acid.
  • Examples thereof include potassium, bismus ironate, strontium titanate, lanthanum titanate, calcium titanate, sodium titanate, and bismuth titanate.
  • the material for forming the porous layer 5 is preferably used as fine particles, and more preferably used as a dispersion containing fine particles.
  • the method for forming the porous layer 5 include a wet method, a dry method, and other methods (for example, the method described in Chemical Reviews, Vol. 110, p. 6595 (2010)). In these methods, it is preferable to apply a dispersion (paste) to the surface of the blocking layer 4 and then bake it. By firing, the fine particles can be brought into close contact with each other.
  • the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • the light absorption layer 6 is the above-mentioned light absorption layer of the present invention.
  • the method for forming the light absorption layer 6 is not particularly limited, and for example, a dispersion liquid containing the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or a precursor thereof and the quantum dots is prepared, and the surface of the porous layer 5 is formed.
  • a so-called wet process method in which the dispersion liquid prepared in the above is applied and dried is preferably mentioned.
  • the method for forming the light absorption layer 6 is preferably a production method including the above-mentioned steps 1, 2 and 3 from the viewpoints of ease of manufacture, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency and the like.
  • Examples of the material of the hole transport layer 7 include carbazole derivative, polyarylalkane derivative, phenylenediamine derivative, arylamine derivative, amino-substituted chalcone derivative, styrylanthracene derivative, fluorene derivative, hydrazone derivative, stilben derivative, silazane derivative, and aromatic. Examples thereof include group tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethyridin-based compounds, porphyrin-based compounds, phthalocyanine-based compounds, polythiophene derivatives, polypyrrole derivatives, and polyparaphenylene vinylene derivatives.
  • Examples of the method for forming the hole transport layer 7 include a coating method and a vacuum vapor deposition method.
  • the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • Examples of the material of the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include metals such as aluminum, gold, silver, and platinum; tin-added indium oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and zinc oxide (ZnO). Such as conductive metal oxides; organic conductive materials such as conductive polymers; carbon-based materials such as nanotubes.
  • Examples of the method for forming the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a coating method.
  • the intermediate band type solar cell of the present invention has the photoelectric conversion element.
  • the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and a known solar cell configuration can be applied.
  • the difference in external quantum efficiency at 1240 nm of the light absorption layer is preferably 0.0002% or more, more preferably 0.002% or more, still more preferably 0.02% or more, according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • Light absorption layer. ⁇ 4> Preferably, the light absorption layer has an external quantum yield difference of 0.0005% or more at 820 nm and an external quantum efficiency difference of 0.0002% or more at 1240 nm. More preferably, the light absorption layer has an external quantum yield difference of 0.005% or more at 820 nm and an external quantum efficiency difference of 0.002% or more at 1240 nm.
  • the light absorption layer according to ⁇ 1> wherein the light absorption layer has an external quantum yield difference of 0.05% or more at 820 nm and an external quantum efficiency difference of 0.02% or more at 1240 nm. .. ⁇ 5>
  • the energy difference between the valence band and the intermediate band of the bulk semiconductor is preferably 1.1 eV or more, more preferably 1.2 eV or more, still more preferably 1.3 eV or more, still more preferably 1.4 eV or more.
  • the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, still more preferably 0.7 eV or more, preferably 2.0 eV or less.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor The energy difference between them is 0.5 eV or more and 2.0 eV or less. More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.2 eV or more and 1.8 eV or less, and the conduction band between the intermediate band and the bulk semiconductor. The energy difference between the two is 0.6 eV or more and 1.5 eV or less.
  • the light absorption layer has an energy difference of 1.3 eV or more and 1.6 eV or less between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band, and the conduction band of the intermediate band and the bulk semiconductor.
  • the energy difference between the two is 0.7 eV or more and 1.0 eV or less.
  • the light absorption layer has an energy difference of 1.4 eV or more and 1.6 eV or less between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band, and the conduction band of the intermediate band and the bulk semiconductor.
  • the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the energy difference between the two is 0.7 eV or more and 0.9 eV or less.
  • the bulk semiconductor is preferably an inorganic substance or an organic-inorganic composite compound, more preferably an organic-inorganic composite compound, preferably a perovskite compound, and more preferably an organic-inorganic composite perovskite compound, ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the light absorbing layer according to any one of. ⁇ 9> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the bulk semiconductor is a perovskite compound.
  • the bandgap energy of the bulk semiconductor is preferably 2.1 eV or more, more preferably 2.2 eV or more, preferably 2.9 eV or less, more preferably 2.8 eV or less, still more preferably 2.6 eV or less, and further.
  • the perovskite compound is preferably one or more selected from the compound represented by the following general formula (1) and the compound represented by the following general formula (2), and more preferably the following general formula (1).
  • the light absorption layer according to ⁇ 9> or ⁇ 10> which is a compound to be used.
  • RMX 3 (1) (In the formula, R is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a halogen anion.)
  • ⁇ 12> The light absorption layer according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the perovskite compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R is a monovalent cation
  • M is a divalent metal cation
  • X is a halogen anion.
  • the R is one or more selected from the cations of the Group 1 element of the periodic table and the organic cations, and the cations of the Group 1 element of the periodic table are preferably Li + , Na + , K + , and Cs +.
  • the organic cation is preferably one or more selected from ammonium ions which may have a substituent and phosphonium ions which may have a substituent.
  • the ammonium ion which may have a substituent is preferably one or more selected from alkylammonium ion, formamidinium ion and arylammonium ion, and more preferably selected from alkylammonium ion and formamidinium ion.
  • the light absorbing layer according to ⁇ 11> or ⁇ 12> which is one or more, more preferably methylammonium ions.
  • ⁇ 14> The light absorption layer according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein R is one or more selected from alkylammonium ions and formamidinium ions.
  • R15> The light absorption layer according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein R is one or more selected from monoalkylammonium ions and formamidinium ions.
  • ⁇ 16> The light absorption layer according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein R is one or more selected from methylammonium ion, ethylammonium ion, butylammonium ion, and formamidinium ion.
  • the R 1 , R 2 and R 3 are one or more selected from the cations of the Group 1 element of the periodic table and the organic cations, and the cations of the Group 1 element of the periodic table are preferably Li + and Na.
  • the organic cation is preferably selected from an ammonium ion which may have a substituent, and may have a substituent group phosphonium ion
  • the ammonium ion which is one or more and may have the above-mentioned substituent is preferably one or more selected from alkylammonium ion, formamidinium ion and arylammonium ion, and more preferably alkylammonium ion.
  • formamidinium ion more preferably monoalkylammonium ion, still more preferably methylammonium ion, ethylammonium ion, butylammonium ion, hexylammonium ion, octylammonium ion, decylammonium.
  • the light absorbing layer according to ⁇ 11> which is one or more selected from ions, dodecylammonium ion, tetradecylammonium ion, hexadecylammonium ion, and octadecylammonium ion.
  • n is an integer of 1 or more and 4 or less.
  • the M is preferably selected from Pb 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Y 2+ , and Eu 2+.
  • Pb 2+ , Sn 2+ , and Ge 2+ further preferably one or more selected from Pb 2+ , and Sn 2+ , and even more preferably Pb.
  • ⁇ 21> The light absorption layer according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 19>, wherein M is Pb 2+ , Sn 2+ , or Ge 2+ .
  • the X is preferably one or more selected from fluorine anion, chlorine anion, bromine anion, and iodine anion, more preferably one or more selected from fluorine anion, chlorine anion, and bromine anion, and further preferably.
  • X is a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, or an iodine anion.
  • the crystallite diameter of the perovskite compound in the light absorption layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more, further preferably 40 nm or more, and preferably 1000 nm or less, ⁇ 8> to ⁇ .
  • the bandgap energy of the quantum dots is preferably 0.6 eV or more, more preferably 0.7 eV or more, still more preferably 0.8 eV or more, preferably 1.6 eV or less, more preferably 1.5 eV or less, and further.
  • the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, preferably 1.4 eV or less, more preferably 1.3 eV or less.
  • the difference between the bandgap energy of the bulk semiconductor and the bandgap energy of the quantum dots is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV or more, still more preferably 1.0 eV or more, still more preferably 1.2 eV.
  • any one of ⁇ 1> to ⁇ 27> which is preferably 2.8 eV or less, more preferably 2.0 eV or less, still more preferably 1.6 eV or less, and even more preferably 1.4 eV or less.
  • the light absorbing layer according to. ⁇ 29> Preferably, the bandgap energy of the quantum dots is 0.6 eV or more and 1.6 eV or less, and the difference between the bandgap energy of the bulk semiconductor and the bandgap energy of the quantum dots is 0.4 eV or more and 2.8 eV.
  • the bandgap energy of the quantum dots is 0.7 eV or more and 1.5 eV or less, and the difference between the bandgap energy of the bulk semiconductor and the bandgap energy of the quantum dots is 0.8 eV or more. It is 0 eV or less, More preferably, the bandgap energy of the quantum dots is 0.8 eV or more and 1.4 eV or less, and the difference between the bandgap energy of the bulk semiconductor and the bandgap energy of the quantum dots is 1.0 eV or more.
  • the bandgap energy of the quantum dots is 0.8 eV or more and 1.3 eV or less, and the difference between the bandgap energy of the bulk semiconductor and the bandgap energy of the quantum dots is 1.2 eV or more.
  • the light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, which is 4 eV or less.
  • the particle size of the quantum dots is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less, ⁇ 1> to.
  • the quantum dots are quantum dots containing an organic compound and a halogen element-containing substance as ligands.
  • the organic compound is preferably a carboxy group-containing compound or an amino group-containing compound, more preferably a carboxy group-containing compound, still more preferably a carboxylic acid, still more preferably a fatty acid, still more preferably a fatty acid having 8 or more and 30 or less carbon atoms, still more preferable.
  • the light absorption layer according to ⁇ 33> wherein is a fatty acid having 12 or more and 18 or less carbon atoms, more preferably an unsaturated fatty acid having 12 or more and 18 or less carbon atoms, and further preferably oleic acid.
  • ⁇ 36> The light absorption layer according to any one of ⁇ 32> to ⁇ 35>, wherein the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine or bromine.
  • ⁇ 37> The light absorption layer according to any one of ⁇ 32> to ⁇ 35>, wherein the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine.
  • ⁇ 38> The light absorption layer according to any one of ⁇ 32> to ⁇ 35>, wherein the halogen element-containing substance is iodine.
  • ⁇ 39> The light absorption layer according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 38>, wherein the combination of the perovskite compound and the quantum dot is a combination of compounds containing the same metal element.
  • the content of the quantum dots in the light absorption layer is preferably 7.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 20% by mass or more.
  • ⁇ 42> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 40>, wherein the content of the quantum dots in the light absorption layer is 7.5% by mass or more.
  • ⁇ 43> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 40>, wherein the content of the quantum dots in the light absorption layer is 7.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • ⁇ 44> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 40>, wherein the content of the quantum dots in the light absorption layer is 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • ⁇ 45> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 40>, wherein the content of the quantum dots in the light absorption layer is 15% by mass or more and 25% by mass or less.
  • ⁇ 46> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 40>, wherein the content of the quantum dots in the light absorption layer is 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • ⁇ 47> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 46>, wherein the porosity of the light absorption layer is 8% or less.
  • ⁇ 48> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 46>, wherein the porosity of the light absorption layer is 7% or less.
  • the thickness of the light absorption layer is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 80 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less, still more preferably 500 nm or less.
  • ⁇ 51> The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 50>, which contains a bulk semiconductor having a bandgap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less and / or a precursor thereof, and quantum dots.
  • Dispersion for manufacturing ⁇ 52> The dispersion liquid according to ⁇ 51>, wherein the dispersion liquid contains a solvent.
  • ⁇ 53> The dispersion according to ⁇ 51> or ⁇ 52>, wherein the solid content concentration of the quantum dots in the dispersion is 10 mg / mL or more and 100 mg / mL or less.
  • ⁇ 54> A light absorption layer obtained from the dispersion liquid according to any one of ⁇ 51> to ⁇ 53>.
  • a method for producing a light absorption layer in which quantum dots are dispersed in a matrix of a bulk semiconductor which includes the following steps 1, 2 and 3, has an intermediate band, and has a porosity of 10% or less.
  • Step 1 A step of exchanging the organic ligand of a quantum dot containing an organic ligand with a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand (step 1). 2) In the step (step 3) of step 2 to obtain a dispersion liquid by mixing the quantum dot solid obtained in step 1 with a solution or mixed solution containing one or more substances selected from the bulk semiconductor and its precursor.
  • Step of obtaining a light absorbing layer from the obtained dispersion The ligand exchange in the step 1 is preferably carried out in a dispersion liquid, more preferably by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand with a raw material solution of a halogen element-containing substance, ⁇ 55. > The method for producing a light absorbing layer.
  • the raw materials for the halogen element-containing substance used for ligand exchange are preferably methyl ammonium iodide (methylamine hydroiodide), ammonium iodide, iodine, methylammonium bromide (methylamine hydrobromide).
  • Ammonium iodide and one or more selected from bromine, more preferably methylammonium iodide (methylamine hydroiodide), ammonium iodide, methylammonium bromide (methylamine hydrobromide), and One or more selected from ammonium bromide, more preferably one or more selected from methylammonium iodide (methylamine hydroiodide), and methylammonium bromide (methylamine hydroiodide), more preferably.
  • ⁇ 58> The method for producing a light absorbing layer according to ⁇ 56>, wherein the raw material of the halogen element-containing substance used for the ligand exchange is methylammonium iodide (methylamine hydroiodide).
  • the mixing amount of the halogen element-containing substance raw material used for the ligand exchange is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, and further preferably 1.5 as the molar ratio of the halogen element to the organic compound on the surface of the quantum dot.
  • the solvent used for ligand exchange is a mixed solvent of a solvent for dispersing quantum dots and a solvent for dissolving a raw material containing a halogen element, and the solvent for dispersing the quantum dots is preferably from toluene, hexane, and octane.
  • One or more non- (low) polar organic solvents selected, more preferably toluene, and the solvent for dissolving the halogen element-containing substance raw material is preferably N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the method for producing a light absorption layer according to any one of ⁇ 56> to ⁇ 59>, wherein one or more aprotonic polar organic solvents selected from the above, more preferably N, N-dimethylformamide.
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid mixed at the time of ligand exchange is preferably 10 mg / mL or more, more preferably 50 mg / mL or more, still more preferably 80 mg / mL or more, and preferably 1000 mg / mL.
  • the method for producing a light absorbing layer according to any one of ⁇ 56> to ⁇ 60> which is more preferably 500 mg / mL or less, still more preferably 200 mg / mL or less, still more preferably 120 mg / mL or less.
  • Production method. ⁇ 64> The light absorbing layer according to any one of ⁇ 56> to ⁇ 60>, wherein the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid to be mixed at the time of ligand exchange is 80 mg / mL or more and 120 mg / mL or less. Production method.
  • the concentration of the halogen element-containing substance raw material in the halogen element-containing substance raw material solution mixed at the time of ligand exchange is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, still more preferably 0.2 mol / L.
  • ⁇ 66> The item according to any one of ⁇ 56> to ⁇ 64>, wherein the concentration of the halogen element-containing substance raw material in the halogen element-containing substance raw material solution mixed at the time of ligand exchange is 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less. Method for manufacturing a light absorbing layer.
  • concentration of the halogen element-containing substance raw material in the halogen element-containing substance raw material solution mixed at the time of ligand exchange is 0.1 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, any one of ⁇ 56> to ⁇ 64>.
  • the method for producing a light absorbing layer according to.
  • the concentration of the halogen element-containing substance raw material in the halogen element-containing substance raw material solution mixed at the time of ligand exchange is 0.2 mol / L or more and 0.3 mol / L or less, any one of ⁇ 56> to ⁇ 64>.
  • the method for producing a light absorbing layer according to. ⁇ 69> The method for mixing the quantum dot dispersion liquid and the halogen element-containing substance raw material solution at the time of ligand exchange is described in any one of ⁇ 56> to ⁇ 68>, which is a continuous method or a dropping method (semi-continuous method). Method for manufacturing a light absorbing layer.
  • the continuous method is a method of mixing a halogen element-containing substance raw material solution with a quantum dot dispersion, and the mixing rate is preferably 25 ⁇ L / sec or less, more preferably 5 ⁇ L / sec or less, still more preferably 3 ⁇ L / sec or less.
  • the method for producing a light absorbing layer according to ⁇ 69> or ⁇ 70> which is preferably 0.2 ⁇ L / sec or more, more preferably 0.4 ⁇ L / sec or more, still more preferably 1.5 ⁇ L / sec or more.
  • the dropping method is a method of dropping a halogen element-containing substance raw material solution onto a quantum dot dispersion, and the dropping rate is preferably 1 drop / 1 second or less, more preferably 1 drop / 5 seconds or less, still more preferably 1.
  • the light according to ⁇ 69> or ⁇ 70> which is a drop / 8 seconds or less, preferably 1 drop / 100 seconds or more, more preferably 1 drop / 50 seconds or more, and further preferably 1 drop / 15 seconds or more.
  • the time to stand is preferably 0.1 hour or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 10 hours or more, preferably 100 hours.
  • the method for producing a light absorption layer according to any one of ⁇ 56> to ⁇ 72> which is more preferably 48 hours or less, still more preferably 24 hours or less.
  • a washing solvent is added to a mixed dispersion of the quantum dot dispersion liquid and the halogen element-containing substance raw material solution, and the mixture is filtered.
  • This is a step of removing the organic compound, the excess halogen element-containing substance raw material, and the solvent coordinated on the surface of the quantum dots.
  • the amount of the cleaning solvent is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.5 or more, as the volume ratio of the cleaning solvent to the amount of the mixed dispersion of the quantum dot dispersion liquid and the halogen element-containing substance raw material solution.
  • the filter pore diameter during filtration is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and the filter material is preferably hydrophobic.
  • the method for producing a light absorption layer according to ⁇ 74> or ⁇ 75> which is more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the solvent is preferably a polar solvent, more preferably a ketone, an amide solvent, and at least one solvent selected from dimethyl sulfoxide, still more preferably an amide solvent, and even more preferably N, N-dimethylformamide. , ⁇ 77>.
  • the method for producing a light absorbing layer is preferably a polar solvent, more preferably a ketone, an amide solvent, and at least one solvent selected from dimethyl sulfoxide, still more preferably an amide solvent, and even more preferably N, N-dimethylformamide.
  • the metal concentration of the bulk semiconductor and / or its precursor in the dispersion is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, still more preferably 0.3 mol / L or more. Any of ⁇ 55> to ⁇ 78>, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less, still more preferably 0.5 mol / L or less, still more preferably 0.4 mol / L or less.
  • the method for producing a light absorbing layer according to item 1.
  • ⁇ 80> The light according to any one of ⁇ 55> to ⁇ 78>, wherein the metal concentration of the bulk semiconductor and / or its precursor in the dispersion is 0.1 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. Method of manufacturing an absorbent layer.
  • ⁇ 81> The light according to any one of ⁇ 55> to ⁇ 78>, wherein the metal concentration of the bulk semiconductor and / or its precursor in the dispersion is 0.2 mol / L or more and 1.0 mol / L or less. Method of manufacturing an absorbent layer.
  • ⁇ 82> The light according to any one of ⁇ 55> to ⁇ 78>, wherein the metal concentration of the bulk semiconductor and / or its precursor in the dispersion is 0.3 mol / L or more and 1.0 mol / L or less. Method of manufacturing an absorbent layer.
  • ⁇ 83> The light according to any one of ⁇ 55> to ⁇ 78>, wherein the metal concentration of the bulk semiconductor and / or its precursor in the dispersion is 0.3 mol / L or more and 0.4 mol / L or less. Method of manufacturing an absorbent layer.
  • the solid content concentration of the quantum dots in the dispersion is preferably 10 mg / mL or more, more preferably 50 mg / mL or more, still more preferably 70 mg / mL or more, preferably 300 mg / mL or less, more preferably 200 mg.
  • ⁇ 86> The method for producing a light absorption layer according to any one of ⁇ 55> to ⁇ 83>, wherein the solid content concentration of the quantum dots in the dispersion is 50 mg / mL or more and 200 mg / mL or less.
  • ⁇ 87> The method for producing a light absorption layer according to any one of ⁇ 55> to ⁇ 83>, wherein the solid content concentration of the quantum dots in the dispersion is 70 mg / mL or more and 130 mg / mL or less.
  • the mixing temperature at the time of preparing the dispersion is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, preferably 50 ° C.
  • the method for producing a light absorption layer according to any one of ⁇ 55> to ⁇ 87>, wherein the temperature is below ° C. ⁇ 89> The dispersion is filtered to remove coarse particles, and the filter pore size during filtration is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably.
  • the step 3 is preferably a wet process, more preferably a spin coating method, and the maximum rotation speed of the spin coating method is preferably 500 rpm or more, more preferably 1000 rpm or more, still more preferably 2000 rpm or more, and preferably 2000 rpm or more.
  • the poor solvent is preferably applied or dropped 21 seconds or later after the dispersion liquid is applied onto the substrate, more preferably 22 seconds or later, still more preferably 23 seconds or later, and further preferably.
  • the drying method in the wet process is preferably heat drying, and the temperature of the heat drying is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower. It is more preferably 150 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C.
  • the heat drying time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 8 minutes or longer.
  • Production method. ⁇ 95> A photoelectric conversion element having the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 50> and ⁇ 54>.
  • ⁇ 96> An intermediate band type solar cell having the photoelectric conversion element according to ⁇ 95>.
  • the external quantum yield difference is determined by measuring the quantum yield (EQE) with or without infrared bias light irradiation using an optical chopper in a spectrosensitivity measuring device (CEP-1500, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.).
  • the difference ( ⁇ EQE) between the EQE when irradiated with infrared bias light and the EQE when not irradiated with infrared bias light was determined.
  • Infrared bias light was used by passing a pseudo-solar light source of a xenon lamp and an AM1.5 filter through long-pass filters of 850 nm and 1400 nm.
  • the modulation frequency of the infrared chopper was 5 Hz. Measurements were carried out by the AC method in a wavelength range of 300 to 1300 nm under a mask having a light irradiation area of 0.0361 cm 2 . External quantum yield differences ( ⁇ EQE) at wavelengths of 820 nm and 1240 nm were determined.
  • ⁇ Absorption spectrum> For the absorption spectrum of the light absorption layer, a UV-Vi spectrophotometer (SolidSpec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation) was used in the sample before applying the hole transport agent, and the scan speed was medium speed, the sample pitch was 1 nm, and the slit. The range of 300 to 1600 nm was measured under the conditions of a width of 20 and a detector unit integrating sphere. Background measurement was performed on an FTO (Fluorine-topped tin oxide) substrate (manufactured by Asahi Glass Fabricec Co., Ltd., 25 ⁇ 25 ⁇ 1.8 mm).
  • FTO Fluorine-topped tin oxide
  • the absorption spectrum of the PbS quantum dot dispersion was similarly measured using a 1 cm square quartz cell in a dispersion having a concentration of 0.1 mg / mL or more and 1 mg / mL or less for the PbS quantum dot solid.
  • hexane was used as the dispersion solvent
  • N, N-dimethylformamide (DMF) was used as the dispersion solvent.
  • ⁇ X-ray diffraction analysis> For the crystallite diameter of the perovskite compound in the light absorption layer, a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., MiniFlex600, light source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 15 mA) was used in the sample before the hole transport agent was applied.
  • ⁇ Composition of PbS quantum dot solid The Pb concentration in the PbS quantum dot solid was quantified by high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) analysis after the PbS quantum dot solid was completely dissolved in a nitric acid / hydrogen peroxide mixed solution.
  • ICP inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • oleic acid concentration in the PbS quantum dot solid in the case of PbS quantum dots coordinated with oleic acid, a heavy toluene (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, 99atom% D, containing 0.03 vol% TMS) solvent is used as an internal standard substance. used was determined by proton (1 H) nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the measurement was performed using an NMR device (VNMRS400 manufactured by Agilent) under the conditions of a resonance frequency of 400 MHz, a delay time of 60 seconds, and a total of 32 times.
  • the oleic acid concentration in the PbS quantum dot solid was determined from the ratio of the integral value of vinyl proton (5.5 ppm vs. TMS) of oleic acid to the integral value of dibromomethane (3.9 ppm vs. TMS).
  • the crystallite diameter was 2.7 nm from the X-ray diffraction results, the absorption edge wavelength was 1070 nm from the absorption spectrum, and the absorption peak wavelength was 970 nm (the peak absorbance of the solid content concentration 1 mg / mL hexane dispersion was 0.501).
  • CH 3 NH 3 I methylamine hydroiodide
  • FIB-SEM Scios DualBeam manufactured by FEI
  • FIGS. 2 to 4 Platinum-palladium coating was applied twice for 120 seconds to protect the surface, and a carbon protective film was formed on the observation site in the FIB-SEM device.
  • FIB cross section processing was performed at 30 kV and 0.3 nA, Z contrast was detected by reflected electrons, and observation was performed at an acceleration voltage of 2 kV, WD 1 mm, and a magnification of 100,000 times.
  • the porosity was measured in the region where the external quantum yield difference was measured.
  • the porosity here is the ratio of voids (parts filled in black in FIGS. 5 to 7) in a solid (part surrounded by a broken line in FIGS. 5 to 7) in which quantum dots and perovskite are composited. It is an average value in two or more solids in the visual field.
  • Example 1 The following steps (1) to (7) were carried out in order to prepare a cell.
  • Etching and cleaning of FTO substrate A part of a 25 mm square glass substrate with fluorine-doped tin oxide (FTO) (manufactured by Asahi Glass Fabricec Co., Ltd., 25 x 25 x 1.8 mm, hereinafter referred to as FTO substrate) is Zn powder. Etched with 2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. Ultrasonic cleaning was performed in this order with 1% by mass neutral detergent, acetone, 2-propanol (IPA), and deionized water for 10 minutes each.
  • FTO substrate fluorine-doped tin oxide
  • IPA 2-propanol
  • this FTO substrate was immersed in an aqueous solution (50 mM) of titanium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated at 70 ° C. for 30 minutes. After washing with water and drying, the mixture was fired at 500 ° C. for 20 minutes (heating temperature was raised for 15 minutes) to form a dense TiO 2 (cTiO 2 ) layer.
  • aqueous solution 50 mM
  • titanium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • toluene dehydrated, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • This light absorption layer contains a perovskite compound CH 3 NH 3 PbBr 3 , PbS quantum dots, and a ligand.
  • the formation of the perovskite compound was confirmed by X-ray diffraction pattern, absorption spectrum and electron microscope observation, and the existence of quantum dots was confirmed by fluorescence spectrum and electron microscope observation.
  • the HTM solution was filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • the HTM solution was spin-coated on the above light absorption layer using a spin coater (MS-100, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) (4000 rpm ⁇ 30 sec). Immediately after spin coating, it was dried on a 70 ° C. hot plate for 30 minutes. After drying, wipe the contact part with the FTO and the entire back surface of the substrate with a cotton swab soaked with ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and further dry on a hot plate at 70 ° C. for several minutes to obtain holes. A transport layer was formed.
  • Example 2 In the formation of the light absorption layer (5) of Example 1, a light absorption layer was formed in the same manner as in Example 1 except that toluene, which is a poor solvent, was not added dropwise, to prepare a cell.
  • ⁇ Comparative example 1> In the formation of the light absorption layer (5) of Example 1, a light absorption layer was formed in the same manner as in Example 1 except that toluene, which is a poor solvent, was added dropwise 20 seconds after the start of spin, to prepare a cell.
  • the light absorption layer and the photoelectric conversion element of the present invention can be suitably used as constituent members of an intermediate band type solar cell.
  • Photoelectric conversion element 2 Transparent substrate 3: Transparent conductive layer 4: Blocking layer 5: Porous layer 6: Light absorption layer 7: Hole transport layer 8: Electrode (positive electrode) 9: Electrode (negative electrode) 10: Light

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Abstract

本発明は、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を提供する。また本発明は、中間バンドを有し、かつ空隙の少ない光吸収層の製造方法を提供する。本発明の光吸収層は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有し、かつ空隙率が１０％以下である。

Description

光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池
　本発明は、中間バンドを有する光吸収層及びその製造方法、該光吸収層を有する光電変換素子、並びに該光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池に関する。
　光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。
　シリコン太陽電池に代表される単接合太陽電池は、バンドギャップが単一であるため、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ－Ｑｕｅｉｓｓｅｒ理論限界（３１％）の光電変換効率を超えることができない。この理論限界を超える手段として、中間バンド型太陽電池が提案されている。バルク（マトリクス）半導体中にナノサイズ半導体（量子ドット）を高密度に規則配列することにより、バルク半導体のバンドギャップ内に量子ドット間相互作用に起因する「中間バンド」が形成される。その結果、バルク半導体の価電子帯から伝導帯への光励起以外に、バルク半導体の価電子帯から「中間バンド」への光励起と「中間バンド」からバルク半導体の伝導帯への光励起（２段階光吸収）が可能となり、複数の太陽光エネルギーを利用できるため光電変換効率の向上が期待されている。しかしながら、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などのドライプロセスにより製造される中間バンド型太陽電池は、高コストであるとともに、使用できる元素がＧａＡｓ（バンドギャップエネルギー１．４ｅＶ）などに限定されるため、バンド構造の最適化が困難であり、光電変換効率の向上に限界がある。
　一方、ウェットプロセスを用いた量子ドット太陽電池の製造方法が提案されている。例えば、特開２０１４－１３５４４５号公報では、ＰＮ接合を有する量子ドット構造の光電変換層を備えた半導体デバイスの製造方法であって、基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層と、第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子からなる第二導電型の半導体層とが順次積層されてなる光電変換層、又は、基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層中に第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子が分散されてなる光電変換層の何れかを形成する際に、前記第一導電型の半導体粒子、前記第二導電型の半導体粒子の何れか一方又は両方を、前記基板に吹きつけることにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法、が提案されている。
　また、ウェットプロセスを用いた中間バンド型太陽電池の製造方法が提案されている。例えば、特許第６３４３４０６号公報では、次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法、が提案されている。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
　中間バンド型太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、２段階光吸収の量子収率を向上させる必要がある。２段階光吸収の量子収率を向上させる方法としては、例えば、光吸収層中に量子ドットを高密度に充填する方法が挙げられる。しかし、量子ドットが充填された光吸収層を得ようとしても、従来の光吸収層を得る工程においては、バルク半導体の結晶成長が阻害される。それにより、得られる光吸収層中に空隙が多く発生し、２段階光吸収の量子収率を向上できないという問題が生じた。
　本発明は、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び中間バンド型太陽電池に関する。また本発明は、中間バンドを有し、かつ空隙の少ない光吸収層の製造方法に関する。
　本発明者らは、特定のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットを高密度に分散させることによって得られる中間バンドを有し、かつ空隙の少ない光吸収層を用いることにより、光電変換素子の２段階光吸収の量子収率が向上することを見出した。
　すなわち、本発明は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有し、かつ空隙率が１０％以下である光吸収層、に関する。
　また本発明者らは、バルク半導体の結晶核の生成とバルク半導体の結晶成長の速度を制御することにより、中間バンドを有し、かつ空隙の少ない光吸収層を製造する方法を見出した。
　すなわち、本発明は、次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有し、かつ空隙率が１０％以下である光吸収層の製造方法、に関する。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）、及び量子ドット（例えば、ＰｂＳ量子ドット）を光吸収層の形成材料として用いることにより、バルク半導体が吸収できる短波長領域の光に加えて、量子ドットが吸収できる近赤外などの長波長領域も含む幅広い波長領域の光を吸収できるため、幅広い波長領域において光電変換機能を有する光電変換素子を得ることができる。しかも、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが高密度に分散されているため、量子ドット間の相互作用により、バルク半導体のバンドギャップ内に中間バンドが形成され、例えば、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへの光励起と、中間バンドからバルク半導体の伝導帯への光励起との２段階光吸収が可能となるため光電変換効率が向上する。
　また、本発明の光吸収層は、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが高密度に分散されているにもかかわらず、空隙が少ない。光吸収層中に空隙が少ない場合には、光吸収層中の量子ドットが規則配列しやすくなるため、中間バンドが形成されやすくなると考えられる。
　したがって、本発明の光吸収層を用いれば、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を得ることができる。
本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。 実施例１で作製した光吸収層の断面ＳＥＭ画像である。 実施例２で作製した光吸収層の断面ＳＥＭ画像である。 比較例１で作製した光吸収層の断面ＳＥＭ画像である。 実施例１で作製した光吸収層における、量子ドットとペロブスカイトが複合化した固体と当該固体中の空隙を示す概略図である。 実施例２で作製した光吸収層における、量子ドットとペロブスカイトが複合化した固体と当該固体中の空隙を示す概略図である。 比較例１で作製した光吸収層における、量子ドットとペロブスカイトが複合化した固体と当該固体中の空隙を示す概略図である。
発明の詳細な説明
＜光吸収層＞
　本発明の光吸収層は、光吸収剤として、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体、及び前記バルク半導体のマトリックス中に分散された量子ドットを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
　本発明の光吸収層は、中間バンドを有している。中間バンドとは、バルク半導体のバンドギャップ内に量子ドット間の相互作用により形成されるエネルギー準位であり、量子ドットの伝導帯下端近傍及び／又は価電子帯上端近傍のエネルギー位置に存在する。中間バンドは、例えば、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットを高密度に規則配列することにより形成される。バルク半導体のバンドギャップ内に中間バンドが存在すると、例えば、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更に中間バンドからバルク半導体の伝導帯へ光励起するといった２段階光吸収が起こる。従って、中間バンドの存在は、２段階光吸収の量子収率、すなわち、実施例に記載の外部量子収率差を測定することにより確認することができる。
　本発明において、光吸収層の８２０ｎｍにおける外部量子収率差（ΔＥＱＥ）は、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更にバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子効率に相当すると推察される。光吸収層の８２０ｎｍにおける外部量子収率差（ΔＥＱＥ）は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０５％以上である。
　本発明において、光吸収層の１２４０ｎｍにおける外部量子効率差（ΔＥＱＥ）は、量子ドットの価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更にバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子効率に相当すると推察される。光吸収層の１２４０ｎｍにおける外部量子効率差（ΔＥＱＥ）は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．００２％以上、更に好ましくは０．０２％以上である。
　バルク半導体の価電子帯と中間バンドとの間のエネルギー差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上、更に好ましくは１．３ｅＶ以上、更に好ましくは１．４ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下である。
　また、中間バンドとバルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下、更に好ましくは０．９ｅＶ以下である。
　バルク半導体は、十分な光電変換効率（電圧）を得る観点から、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであれば特に制限されず、有機物でも無機物でも有機－無機複合化合物でも良いが、光電変換効率、耐久性、コスト、製造容易性の観点から、好ましくは無機物又は有機－無機複合化合物、より好ましくは有機－無機複合化合物である。同様の観点から、バルク半導体は、好ましくはペロブスカイト化合物、より好ましくは有機－無機複合ペロブスカイト化合物である。バルク半導体は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは２．１ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは２．９ｅＶ以下、より好ましくは２．８ｅＶ以下、更に好ましくは２．６ｅＶ以下、更に好ましくは２．４ｅＶ以下である。なお、バルク半導体及び量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。
　前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率を向上させる観点から、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものを用いる。ペロブスカイト化合物は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
　前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーの好ましい態様は、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーの好ましい態様と同様である。
　前記ペロブスカイト化合物は、前記バンドギャップエネルギーを有するものであればよく、公知のものを特に制限なく使用できるが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
　前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。
　前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。
　前記ｎは１以上１０以下の整数であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは１以上４以下である。
　前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋などが挙げられる。前記Ｍは、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である。
　前記Ｘはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Ｘは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３などが挙げられる。これらのうち、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である。
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、及び（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０などが挙げられる。
　光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、キャリアの移動効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の１００ｎｍ以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、１００ｎｍを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。
　ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、ＲＸで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式（２）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、Ｒ１Ｘで表される化合物、Ｒ２Ｘで表される化合物、及び任意のＲ３Ｘで表される化合物から選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
　光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
　量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の、結晶構造を有する無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク半導体とは異なる物性を示すものである。前記量子ドットは公知のものを特に制限なく用いることができるが、前記バルク半導体が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものを用いることが好ましい。量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。なお、バンドギャップエネルギーの異なる２種以上のバルク半導体を用いる場合、量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギー」とは、２種以上のバルク半導体の有するバンドギャップエネルギーの最大値未満のバンドギャップエネルギーのことである。以下、特に断らない限り、量子ドットの好ましい態様は、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。
　前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．６ｅＶ以上、より好ましくは０．７ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、更に好ましくは１．３ｅＶ以下である。
　前記量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びＸ線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１４，８，６３６３－６３７１）から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下である。
　前記量子ドットの粒径は、量子効果を発現する粒径であれば特に制限されるものではないが、分散性、構造安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
　前記バンドギャップエネルギーを有する量子ドットとしては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられ、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。前記量子ドットは、耐久性（耐酸化性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。
　前記量子ドットは、光吸収層及び分散液中における分散性、製造容易性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、又は有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットを含んでも良い。
　前記配位子である有機化合物（以下、有機配位子ともいう）としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。
　チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
　ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。
　前記有機配位子は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくはカルボン酸、更に好ましくは脂肪酸、更に好ましくは炭素数８以上３０以下の脂肪酸、更に好ましくは炭素数１２以上１８以下の脂肪酸、更に好ましくは炭素数１２以上１８以下の不飽和脂肪酸、更に好ましくはオレイン酸である。
　前記配位子であるハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。前記ハロゲン元素は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはヨウ素又は臭素であり、より好ましくはヨウ素である。
　前記配位子であるハロゲン元素含有物質としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウムなどが挙げられ、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはヨウ素である。
　光吸収層の量子ドットは、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角Ｘ線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
　前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの好ましい組み合わせとしては、量子ドットの均一分散性、耐久性、及び光電変換効率の観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅなどが挙げられ、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせである。
　前記光吸収層中の量子ドットの含有量は、量子ドットを高密度に充填することにより量子ドット間距離を小さくして量子ドット間で相互作用させることにより光吸収層中に中間バンドを形成し、２段階光吸収の量子収率を向上させる観点から、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、成膜性と、バルク半導体から量子ドットへのキャリア移動を抑制し光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
　本発明の光吸収層は、２段階吸収の量子収率を向上させる観点から、空隙率が１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは６％以下である。なお、本発明において、空隙率とは、バルク半導体と量子ドットが複合化した固体中における空隙の割合をいう。空隙率は、詳しくは実施例に記載の方法で測定する。光吸収層の空隙率が１０％以下になることで、量子ドット間の距離が中間バンドを形成するために必要な距離となるため、量子ドット間の相互作用が大きくなると考えられる。そのため、２段階吸収の量子収率が著しく向上すると考えられる。
　光吸収層の厚さは特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、正孔輸送剤層や電子輸送剤層へのキャリア移動効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
　光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤（ＨＴＭ）層の強度を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは４００ｎｍ以上であり、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。
＜光吸収層の製造方法＞
　前記光吸収層の製造方法は特に制限されず、例えば、前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を基板上に塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、次の工程１、工程２及び工程３を含む製造方法が好ましい。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
　有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程（工程１）は、バルク半導体及び／又はその前駆体と量子ドットとを含む分散液の分散性を向上させる観点や光吸収層中のキャリア移動速度を向上させて光電変換効率を向上させる観点から好ましい。
　一般に、量子ドットの粒径制御、凝集抑制、分散性向上などのために、オレイン酸などの比較的分子サイズが大きく疎水的な有機化合物を配位子として用いて量子ドットが合成される場合がある。この場合、量子ドットは、トルエンなどの非（低）極性有機溶媒に対しては優れた分散性を示すが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールなどの極性有機溶媒に対して分散性は悪い。従って、バルク半導体及び／又はその前駆体を分散又は溶解させる溶媒が極性有機溶媒である場合、量子ドットを極性有機溶媒に分散させる必要が有り、極性有機溶媒と相溶性の高い物質を量子ドットに配位させることが好ましい。また、オレイン酸などの比較的分子サイズが大きく疎水的な有機化合物は、導電性が低く光吸収層中のキャリアの拡散を阻害する。従って、光吸収層中のキャリア移動速度を向上させ光電変換効率を向上させる観点から、比較的分子サイズの小さい物質を量子ドットに配位させることが好ましい。以上の観点から、量子ドットの配位子としては、好ましくはヨウ素、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウム、臭素、臭化アンモニウム、及び臭化メチルアンモニウムなどから選択される1種以上のハロゲン元素含有物質が挙げられ、より好ましくはヨウ素又は臭素であり、更に好ましくはヨウ素である。
　有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子をハロゲン元素含有物質へ配位子交換する方法としては、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、分散液中で配位子交換する方法が好ましく、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを室温（２５℃）、無撹拌下、時間をかけて混合後、静置することにより、配位子交換する方法がより好ましい。
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料としては、ヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、臭化アンモニウム、及び臭素などが好適に挙げられるが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、及び臭化アンモニウムから選択される１種以上、より好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、及び臭化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）から選択される１種以上、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）である。
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
　配位子交換に使用する溶媒としては、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは量子ドットを良好に分散させる溶媒とハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒との混合溶媒である。量子ドットの分散溶媒は、好ましくはトルエン、ヘキサン、及びオクタンなどから選択される1種以上の非（低）極性有機溶媒、より好ましくはトルエンである。ハロゲン元素含有物質原料の溶解溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ－ブチロラクトンなどから選択される1種以上の非プロトン性極性有機溶媒、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
　配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは８０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１０００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１２０ｍｇ／ｍＬ以下である。
　配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、無撹拌下で、時間を掛けて混合する方法であれば特に限定されるものではないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは連続法又は滴下法（半連続法）、より好ましくは滴下法である。
　連続法としては、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法でも、ハロゲン元素含有物質原料溶液に量子ドット分散液を混合する方法でも良いが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法が好ましい。混合速度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは２５μＬ／秒以下、より好ましくは５μＬ／秒以下、更に好ましくは３μＬ／秒以下であり、好ましくは０．２μＬ／秒以上、より好ましくは０．４μＬ／秒以上、更に好ましくは１．５μＬ／秒以上である。
　滴下法としては、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法でも、ハロゲン元素含有物質原料溶液に量子ドット分散液を滴下する方法でも良いが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法が好ましい。滴下速度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは１滴／１秒以下、より好ましくは１滴／５秒以下、更に好ましくは１滴／８秒以下であり、好ましくは１滴／１００秒以上、より好ましくは１滴／５０秒以上、更に好ましくは１滴／１５秒以上である。
　量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液とを混合後、静置する時間は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、好ましくは１００時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
　配位子交換後、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子とする量子ドット固体を得る方法としては、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液に洗浄溶媒を添加し、ろ過して、量子ドット表面に配位していた有機化合物や過剰のハロゲン元素含有物質原料、溶媒を除去する工程を経て、量子ドット固体を得る方法が好ましい。洗浄溶媒は、配位子交換前後のいずれの量子ドットも分散しにくく、且つ、有機化合物、ハロゲン元素含有物質が可溶な有機溶媒が好ましく、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、より好ましくはアルコール溶媒、更に好ましくはメタノールである。洗浄溶媒の量は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液の量に対する洗浄溶媒の体積比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
　工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合する工程（工程２）を経て、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上と量子ドットとを含む分散液を得ることが好ましい。
　前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
　前記分散液中の前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは７０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１３０ｍｇ／ｍＬ以下である。
　前記分散液の調製方法は特に限定されないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、同様の観点から、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
　前記分散液は、粗大粒子を除去するためにろ過されたものであることが好ましく、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
　工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程（工程３）は、工程２で得られた分散液を基板上に塗布（コーティング）するなどのウェットプロセスが好ましく、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられ、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくはスピンコーティング法である。スピンコーティング法におけるスピンコーターの最大回転数は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、好ましくは６０００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは４０００ｒｐｍ以下である。
　また、製造容易性、コスト、及び光電変換特性向上などの観点から、前記分散液を基板上に塗布した後にバルク半導体の貧溶媒を塗布又は滴下してバルク半導体の結晶析出速度を向上させてもよい。前記貧溶媒は、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、又はこれらの混合溶媒である。
　ただし、前記分散液は、量子ドットを含むため、バルク半導体の結晶成長が阻害されるので、量子ドットを含まない場合に比べて、工程３では光吸収層に空隙が生じやすい。更に、前記分散液を基板上に塗布した後すぐに前記貧溶媒を塗布又は滴下すると、バルク半導体の結晶核が多く生じ、結晶核当たりの原料供給量の減少により結晶成長が阻害され、空隙の発生が顕著となる。したがって、バルク半導体の結晶核の生成を最小限に留め、最小限の結晶核を優先的に成長させることにより、空隙の発生を回避することが好ましい。そのため、前記貧溶媒を塗布又は滴下する場合には、バルク半導体の結晶成長がある程度進行した後に前記貧溶媒を塗布又は滴下することが好ましい。具体的には、光吸収層の空隙率を１０％以下に低下させるために、例えば２５℃において、前記分散液を基板上に塗布してから２１秒後以降に前記貧溶媒を塗布又は滴下することが好ましく、より好ましくは２２秒後以降、更に好ましくは２３秒後以降、更に好ましくは２４秒後以降である。また、光吸収層の空隙率を１０％以下に低下させるために、前記貧溶媒を塗布又は滴下しないことが好ましい。
　前記ウェットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現などの観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。熱乾燥の温度は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。熱乾燥の時間は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは８分以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは２０分以下、更に好ましくは１２分以下である。
＜光電変換素子＞
　本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
　以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図１に基づいて説明するが、図１は一例にすぎず、図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、多孔質層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。
　透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
　透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
　ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　多孔質層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
　多孔質層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
　多孔質層５の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。光吸収層６の形成方法は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、前述の工程１、工程２及び工程３を含む製造方法が好ましい。
　正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
＜中間バンド型太陽電池＞
　本発明の中間バンド型太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の中間バンド型太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。
　以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
＜１＞
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有し、かつ空隙率が１０％以下である光吸収層。
＜２＞
　前記光吸収層の８２０ｎｍにおける外部量子収率差は、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０５％以上である、＜１＞に記載の光吸収層。
＜３＞
　前記光吸収層の１２４０ｎｍにおける外部量子効率差は、好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．００２％以上、更に好ましくは０．０２％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の光吸収層。
＜４＞
　好ましくは、前記光吸収層は、８２０ｎｍにおける外部量子収率差が０．０００５％以上であり、１２４０ｎｍにおける外部量子効率差が０．０００２％以上であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、８２０ｎｍにおける外部量子収率差が０．００５％以上であり、１２４０ｎｍにおける外部量子効率差が０．００２％以上であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、８２０ｎｍにおける外部量子収率差が０．０５％以上であり、１２４０ｎｍにおける外部量子効率差が０．０２％以上である、＜１＞に記載の光吸収層。
＜５＞
　前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上、更に好ましくは１．３ｅＶ以上、更に好ましくは１．４ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜６＞
　前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下、更に好ましくは０．９ｅＶ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜７＞
　好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．４ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上０．９ｅＶ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜８＞
　前記バルク半導体は、好ましくは無機物又は有機－無機複合化合物、より好ましくは有機－無機複合化合物であり、好ましくはペロブスカイト化合物、より好ましくは有機－無機複合ペロブスカイト化合物である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜９＞
　前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１０＞
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、好ましくは２．１ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．９ｅＶ以下、より好ましくは２．８ｅＶ以下、更に好ましくは２．６ｅＶ以下、更に好ましくは２．４ｅＶ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の光吸収層。
＜１１＞
　前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である、＜９＞又は＜１０＞に記載の光吸収層。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜１２＞
　前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、＜９＞又は＜１０＞に記載の光吸収層。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
＜１３＞
　前記Ｒは、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンから選ばれる１種以上であり、前記周期表第一族元素のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋から選ばれる１種以上であり、前記有機カチオンは、好ましくは置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンから選ばれる１種以上であり、前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、＜１１＞又は＜１２＞に記載の光吸収層。
＜１４＞
　前記Ｒは、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の光吸収層。
＜１５＞
　前記Ｒは、モノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の光吸収層。
＜１６＞
　前記Ｒは、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の光吸収層。
＜１７＞
　前記Ｒは、メチルアンモニウムイオンである、＜１１＞又は＜１２＞に記載の光吸収層。
＜１８＞
　前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンから選ばれる１種以上であり、前記周期表第一族元素のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋から選ばれる１種以上であり、前記有機カチオンは、好ましくは置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンから選ばれる１種以上であり、前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１１＞に記載の光吸収層。
＜１９＞
　前記ｎは、１以上４以下の整数である、＜１１＞又は＜１８＞に記載の光吸収層。
＜２０＞
　前記Ｍは、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、及びＧｅ２＋から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＰｂ２＋、及びＳｎ２＋から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＰｂ２＋である、＜１１＞～＜１９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２１＞
　前記Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋である、＜１１＞～＜１９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２２＞
　前記Ｘは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは臭素アニオンである、＜１１＞～＜２１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２３＞
　前記Ｘは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はヨウ素アニオンである、＜１１＞～＜２１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２４＞
　前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である、＜１１＞～＜２３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２５＞
　前記光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である、＜８＞～＜２４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２６＞
　前記量子ドットは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものである、＜１＞～＜２５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２７＞
　前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．６ｅＶ以上、より好ましくは０．７ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、更に好ましくは１．３ｅＶ以下である、＜１＞～＜２５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２８＞
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２９＞
　好ましくは、前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．６ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．４ｅＶ以上２．８ｅＶ以下であり、
　より好ましくは、前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．７ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．８ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．８ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、１．０ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．８ｅＶ以上１．３ｅＶ以下であり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、１．２ｅＶ以上１．４ｅＶ以下である、＜１＞～＜２５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３０＞
　前記量子ドットの粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である、＜１＞～＜２９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３１＞
　前記量子ドットは、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む、＜１＞～＜３０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３２＞
　前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットである、＜１＞～＜３１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３３＞
　前記量子ドットは、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットである、＜１＞～＜３１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３４＞
　前記有機化合物は、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくはカルボン酸、更に好ましくは脂肪酸、更に好ましくは炭素数８以上３０以下の脂肪酸、更に好ましくは炭素数１２以上１８以下の脂肪酸、更に好ましくは炭素数１２以上１８以下の不飽和脂肪酸、更に好ましくはオレイン酸である、＜３３＞に記載の光吸収層。
＜３５＞
　前記有機化合物は、オレイン酸である、＜３３＞に記載の光吸収層。
＜３６＞
　前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は、ヨウ素又は臭素である、＜３２＞～＜３５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３７＞
　前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は、ヨウ素である、＜３２＞～＜３５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３８＞
　前記ハロゲン元素含有物質は、ヨウ素である、＜３２＞～＜３５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３９＞
　前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、同じ金属元素を含む化合物の組み合わせである、＜８＞～＜３８＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４０＞
　前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせである、＜８＞～＜３９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４１＞
　前記光吸収層中の前記量子ドットの含有量は、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、＜１＞～＜４０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４２＞
　前記光吸収層中の前記量子ドットの含有量は、７．５質量％以上である、＜１＞～＜４０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４３＞
　前記光吸収層中の前記量子ドットの含有量は、７．５質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜４０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４４＞
　前記光吸収層中の前記量子ドットの含有量は、１０質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜４０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４５＞
　前記光吸収層中の前記量子ドットの含有量は、１５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞～＜４０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４６＞
　前記光吸収層中の前記量子ドットの含有量は、２０質量％以上２５質量％以下である、＜１＞～＜４０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４７＞
　前記光吸収層の空隙率は、８％以下である、＜１＞～＜４６＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４８＞
　前記光吸収層の空隙率は、７％以下である、＜１＞～＜４６＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４９＞
　前記光吸収層の空隙率は、６％以下である、＜１＞～＜４６＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５０＞
　前記光吸収層の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である、＜１＞～＜４９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５１＞
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び／又はその前駆体と、量子ドットとを含有する、＜１＞～＜５０＞のいずれか１項に記載の光吸収層を製造するための分散液。
＜５２＞
　前記分散液は、溶剤を含有する、＜５１＞に記載の分散液。
＜５３＞
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５１＞又は＜５２＞に記載の分散液。
＜５４＞
　＜５１＞～＜５３＞のいずれか１項に記載の分散液から得られる光吸収層。
＜５５＞
　次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有し、かつ空隙率が１０％以下である光吸収層の製造方法。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
＜５６＞
　前記工程１における前記配位子交換は、好ましくは分散液中で行い、より好ましくは有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行う、＜５５＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜５７＞
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料は、好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、臭化アンモニウム、及び臭素から選ばれる１種以上、より好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、及び臭化アンモニウムから選ばれる１種以上、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、及び臭化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）から選ばれる１種以上、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）である、＜５６＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜５８＞
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料は、ヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）である、＜５６＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜５９＞
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である、＜５６＞～＜５８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６０＞
　配位子交換に使用する溶媒は、量子ドットを分散させる溶媒とハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒との混合溶媒であり、前記量子ドットの分散溶媒は、好ましくはトルエン、ヘキサン、及びオクタンから選択される1種以上の非（低）極性有機溶媒、より好ましくはトルエンであり、前記ハロゲン元素含有物質原料の溶解溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ－ブチロラクトンなどから選択される1種以上の非プロトン性極性有機溶媒、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、＜５６＞～＜５９＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６１＞
　配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは８０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１０００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１２０ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５６＞～＜６０＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６２＞
　配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５６＞～＜６０＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６３＞
　配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５６＞～＜６０＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６４＞
　配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上１２０ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５６＞～＜６０＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６５＞
　配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５６＞～＜６４＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６６＞
　配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５６＞～＜６４＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６７＞
　配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５６＞～＜６４＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６８＞
　配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５６＞～＜６４＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６９＞
　配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、連続法又は滴下法（半連続法）である、＜５６＞～＜６８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７０＞
　配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、滴下法（半連続法）である、＜５６＞～＜６８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７１＞
　前記連続法は、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法であり、混合速度は、好ましくは２５μＬ／秒以下、より好ましくは５μＬ／秒以下、更に好ましくは３μＬ／秒以下であり、好ましくは０．２μＬ／秒以上、より好ましくは０．４μＬ／秒以上、更に好ましくは１．５μＬ／秒以上である、＜６９＞又は＜７０＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７２＞
　前記滴下法は、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、好ましくは１滴／１秒以下、より好ましくは１滴／５秒以下、更に好ましくは１滴／８秒以下であり、好ましくは１滴／１００秒以上、より好ましくは１滴／５０秒以上、更に好ましくは１滴／１５秒以上である、＜６９＞又は＜７０＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７３＞
　量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液とを混合後、静置する時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、好ましくは１００時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である、＜５６＞～＜７２＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７４＞
　配位子交換後、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液に洗浄溶媒を添加し、ろ過して、量子ドット表面に配位していた有機化合物や過剰のハロゲン元素含有物質原料、溶媒を除去する工程であり、前記洗浄溶媒は、好ましくは配位子交換前後のいずれの量子ドットも分散しにくく、且つ、有機化合物、ハロゲン元素含有物質が可溶な有機溶媒、より好ましくはアルコール溶媒、更に好ましくはメタノールである、＜５６＞～＜７３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７５＞
　前記洗浄溶媒の量は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液の量に対する洗浄溶媒の体積比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である、＜７４＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７６＞
　前記ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、＜７４＞又は＜７５＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７７＞
　前記分散液は、溶剤を含有する、＜５５＞～＜７６＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７８＞
　前記溶剤は、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、＜７７＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７９＞
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５５＞～＜７８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８０＞
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５５＞～＜７８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８１＞
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５５＞～＜７８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８２＞
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５５＞～＜７８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８３＞
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５５＞～＜７８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８４＞
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは７０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１３０ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５５＞～＜８３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８５＞
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上３００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５５＞～＜８３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８６＞
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５５＞～＜８３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８７＞
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、７０ｍｇ／ｍＬ以上１３０ｍｇ／ｍＬ以下である、＜５５＞～＜８３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８８＞
　前記分散液の調製時の混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である、＜５５＞～＜８７＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８９＞
　前記分散液は、粗大粒子を除去するためにろ過されたものであり、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、＜５５＞～＜８８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜９０＞
　前記工程３は、好ましくはウェットプロセス、より好ましくはスピンコーティング法であり、前記スピンコーティング法の最大回転数は、好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、好ましくは６０００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは４０００ｒｐｍ以下である、＜５５＞～＜８９＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜９１＞
　前記工程３において、前記分散液を基板上に塗布してから２１秒後以降に貧溶媒を塗布又は滴下することが好ましく、より好ましくは２２秒後以降、更に好ましくは２３秒後以降、更に好ましくは２４秒後以降である、＜５５＞～＜９０＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜９２＞
　前記貧溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、又はこれらの混合溶媒である、＜９１＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜９３＞
　前記工程３において、前記分散液を基板上に塗布した後、貧溶媒を基板上に塗布又は滴下しない、＜５５＞～＜９０＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜９４＞
　前記ウェットプロセスにおける乾燥方法は、好ましくは熱乾燥であり、前記熱乾燥の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下であり、前記熱乾燥の時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは８分以上であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは２０分以下、更に好ましくは１２分以下である、＜９０＞～＜９３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜９５＞
　＜１＞～＜５０＞及び＜５４＞のいずれか１項に記載の光吸収層を有する光電変換素子。
＜９６＞
　＜９５＞に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、実施、測定は２５℃、常圧の環境で行った。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。
＜外部量子収率差＞
　外部量子収率差（ΔＥＱＥ）は、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、ＣＥＰ－１５００）において、光学チョッパーを用いて赤外バイアス光照射の有無で量子収率（ＥＱＥ）を測定し、赤外バイアス光照射時のＥＱＥと赤外バイアス光非照射時のＥＱＥとの差（ΔＥＱＥ）を求めた。キセノンランプとＡＭ１．５フィルターの擬似太陽光源を８５０ｎｍと１４００ｎｍのロングパスフィルターに通した赤外バイアス光を用いた。赤外チョッパーの変調周波数は、５Ｈｚとした。光照射面積０．０３６１ｃｍ２のマスク下、３００～１３００ｎｍの波長範囲にて交流法で測定を行った。波長８２０ｎｍ、及び１２４０ｎｍの外部量子収率差（ΔＥＱＥ）を求めた。
＜吸収スペクトル＞
　光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ１ｎｍ、スリット幅２０、検出器ユニット積分球の条件で３００～１６００ｎｍの範囲を測定した。ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、２５×２５×１．８ｍｍ）でバックグラウンド測定を行った。　
　ＰｂＳ量子ドット分散液の吸収スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット固体０．１ｍｇ／ｍＬ以上１ｍｇ／ｍＬ以下の濃度の分散液において、１ｃｍ角石英セルを用いて、同様に測定した。なお、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの場合はヘキサンを分散溶媒とし、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの場合はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を分散溶媒とした。　
　横軸；波長λ、縦軸；吸光度Ａの吸収スペクトルを、横軸；エネルギーｈν、縦軸；（αｈν）１／２（α；吸光係数）のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。
＜Ｘ線回折解析＞
　光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ）を用い、サンプリング幅０．０２°、走査速度２０°/ｍｉｎ、ソーラースリット（入射）５．０°、発散スリット１．２５０°、縦発散１３．０ｍｍ、散乱スリット１３．０ｍｍ、ソーラースリット（反射）５．０°、受光スリット１３．０ｍｍの条件で５～６０°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてペロブスカイト化合物の最強ピークにおいて算出した。　
　ＰｂＳ量子ドットの結晶子径（粒径）は、ガラスホルダー上のＰｂＳ量子ドット固体において、同様に測定し、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてＰｂＳのｃｕｂｉｃ（２２０）ピーク（２θ＝４２°）において算出した。
＜ＰｂＳ量子ドット固体の組成＞
　ＰｂＳ量子ドット固体中のＰｂ濃度は、ＰｂＳ量子ドット固体を硝酸／過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により定量した。　
　ＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度は、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの場合は、重トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９９ａｔｏｍ％Ｄ、ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％含有）溶媒を内部標準物質として用い、プロトン（１Ｈ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により定量した。ＮＭＲ装置（アジレント社製、ＶＮＭＲＳ４００）を用い、共鳴周波数４００ＭＨｚ、遅延時間６０秒、積算３２回の条件で測定した。ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸のビニルプロトン（５．５ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度を求めた。
＜オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの合成＞
　酸化鉛（和光純薬工業株式会社製）０．４５ｇ、オクタデセン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１０ｇ、オレイン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１．３４ｇを５０ｍＬ三口フラスコに入れ、８０℃で２時間撹拌することにより、Ｐｂ源溶液を調製した。反応系内を真空ポンプにより脱気し、窒素ガスを導入して大気圧に戻した後、更に１１０℃で３０分間撹拌した。一方、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラチアン（東京化成工業株式会社製）２１０μＬをオクタデセン４ｍＬに溶解し、Ｓ源溶液を調製した。１１０℃、撹拌、窒素ガス雰囲気下、シリンジを用いてＳ源溶液をＰｂ源溶液に一気に注入し、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを生成させた。大過剰のアセトンを添加して反応を停止後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ１５Ａローター、２５００ｒｐｍ、２分）により上澄みを除去、沈殿物を減圧乾燥させることにより、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体を得た。　
　オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体中の各濃度は、Ｐｂ＝６６質量％、オレイン酸＝２２質量％であり、オレイン酸／Ｐｂモル比＝０．２５であった。Ｘ線回折結果より結晶子径２．７ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１０７０ｎｍ、吸収ピーク波長９７０ｎｍ（固形分濃度１ｍｇ／ｍＬヘキサン分散液のピーク吸光度０．５０１）であった。
＜ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの合成＞
　上記のオレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体０．２０ｇをトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）２ｍＬに分散させ、黒色透明分散液を得た。一方、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、東京化成工業株式会社製）０．０５３ｇをＤＭＦ（脱水、和光純薬工業株式会社製）０．５ｍＬとトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬに溶解させた（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ／オレイン酸モル比＝２）。室温（２５℃）、窒素雰囲気下（グローブボックス内）、無撹拌下、上記ＣＨ３ＮＨ３Ｉ溶液をＰｂＳ量子ドット分散液に１滴／１０秒の滴下速度（滴下時間１１分）で滴下後、１８時間静置した。更にメタノール５ｍＬを添加、混合後、フィルター（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ）ろ過、乾燥させることにより、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体を得た。
＜空隙率の測定＞
　初めに、ｃｒｙｏＦＩＢ－ＳＥＭ（ＦＥＩ社製、Ｓｃｉｏｓ　ＤｕａｌＢｅａｍ）を用いて、光吸収層の断面を観察した（図２～４）。表面を保護するために白金パラジウムコートを１２０秒２回行い、ＦＩＢ－ＳＥＭの装置内で観察部位にカーボンの保護膜を形成した。３０ｋＶ、０．３ｎＡでＦＩＢ断面加工を行い、反射電子でＺコントラストを検出し、加速電圧２ｋＶ、ＷＤ１ｍｍ、倍率１０万倍で観測した。　
　次に、画像解析ソフト(三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１３)を用い、しきい値１２０で２値化処理を行い、空隙が形成されている部分の割合を算出した。なお、空隙率は、前記外部量子収率差の測定を行った領域について測定した。また、ここでいう空隙率とは、量子ドットとペロブスカイトが複合化した固体（図５～７において破線で囲まれた部分）中における空隙（図５～７において黒色で塗りつぶされた部分）の割合であり、視野内の２か所以上の固体中における平均値である。
＜実施例１＞
　次の（１）～（７）の工程を順に行い、セルを作製した。
（１）ＦＴＯ基板のエッチング、洗浄
　２５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）付ガラス基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、２５×２５×１．８ｍｍ、以下、ＦＴＯ基板という）の一部をＺｎ粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％中性洗剤、アセトン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、脱イオン水で、この順に各１０分間超音波洗浄を行った。
（２）オゾン洗浄
　緻密ＴｉＯ２層形成工程の直前にＦＴＯ基板のオゾン洗浄を行った。ＦＴＯ面を上にして、基板をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製、オゾンクリーナー、ＰＣ－４５０ＵＶ）に入れ、３０分間ＵＶ照射した。
（３）緻密ＴｉＯ２層（ブロッキング層）の形成
　エタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１２３．２４ｇにビス（２，４－ペンタンジオナト）ビス（２－プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（７５％ＩＰＡ溶液、東京化成工業株式会社製）４．０４ｇを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート（４５０℃）上のＦＴＯ基板に約３０ｃｍの高さから０．３ＭＰａでスプレーした。２０ｃｍ×８列を２回繰り返して約７ｇスプレー後、４５０℃で３分間乾燥した。この操作を更に２回行うことにより合計約２１ｇの溶液をスプレーした。その後、このＦＴＯ基板を、塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）水溶液（５０ｍＭ）に浸漬し、７０℃で３０分加熱した。水洗、乾燥後、５００℃で２０分焼成（昇温１５分）することにより、緻密ＴｉＯ２（ｃＴｉＯ２）層を形成した。
（４）メソポーラスＴｉＯ２層（多孔質層）の形成
　アナターゼ型ＴｉＯ２ペースト（ＰＳＴ－１８ＮＲ、日揮触媒化成株式会社製）０．４０４ｇにエタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１．４１ｇを加え、１時間超音波分散を行い、ＴｉＯ２コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のｃＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ－１００）を用いてＴｉＯ２コート液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。１２５℃のホットプレート上で３０分間乾燥後、５００℃で３０分焼成（昇温時間６０分）することにより、メソポーラスＴｉＯ２（ｍＴｉＯ２）層を形成した。
（５）光吸収層の形成
　光吸収層および正孔輸送層の形成は、２５℃のグローブボックス内にて行った。臭化鉛（ＰｂＢｒ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．２２８ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、東京化成工業株式会社製）０．０７０ｇ、ＤＭＦ（脱水、和光純薬工業株式会社製）２ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３１ｍｏｌ／Ｌペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。更に、このＤＭＦ溶液に上記のヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体０．２０ｇを加え、１５分間撹拌分散後、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過することにより、ＰｂＳ量子ドットとペロブスカイト原料との混合分散液（コート液）を得た。　
　上記のｍＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ－１００）を用いて前記コート液をスピンコートした（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×４０ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、３０００ｒｐｍ×５０ｓｅｃ）。なお、スピン開始２５秒後に貧溶媒であるトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥させ、光吸収層を形成した。この光吸収層にはペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＰｂＳ量子ドット、及び配位子が含まれる。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により、また、量子ドットが存在していることは蛍光スペクトル、電子顕微鏡観察から確認した。
（６）正孔輸送層の形成
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）９．１ｍｇ、［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（III）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（Ｃｏ（４－ｔＢｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ－２－１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌｅ）３．３ＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）８．７ｍｇ、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ］－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、和光純薬工業株式会社製）７２．３ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）１ｍＬ、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、シグマアルドリッチ製）２８．８μＬを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤（ＨＴＭ）溶液（黒紫色透明）を調製した。使用直前に、ＨＴＭ溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ－１００）を用いてＨＴＭ溶液をスピンコートした（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに７０℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。乾燥後、γ－ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）を浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分および基板裏面全体を拭き取り、更に７０℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。
（７）金電極の蒸着
　真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製、ＶＴＲ－０６０Ｍ/ＥＲＨ）を用い、真空下（４～５×１０－３Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を１００ｎｍ蒸着（蒸着速度８～９Å／ｓｅｃ）して、金電極を形成した。
＜実施例２＞
　実施例１の（５）光吸収層の形成において、貧溶媒であるトルエンを滴下しなかった以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
＜比較例１＞
　実施例１の（５）光吸収層の形成において、スピン開始２０秒後に貧溶媒であるトルエンを滴下した以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の光吸収層及び光電変換素子は、中間バンド型太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
１：光電変換素子
２：透明基板
３：透明導電層
４：ブロッキング層
５：多孔質層
６：光吸収層
７：正孔輸送層
８：電極（正極）
９：電極（負極）
１０：光
 

Claims (19)

  1. 　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有し、かつ空隙率が１０％以下である光吸収層。
  2. 　前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下である請求項１に記載の光吸収層。
  3. 　前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下である請求項１又は２に記載の光吸収層。
  4. 　前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満である請求項１～３のいずれかに記載の光吸収層。
  5. 　前記量子ドットの含有量は、７．５質量％以上である請求項１～４のいずれかに記載の光吸収層。
  6. 　前記バルク半導体は、有機－無機複合化合物である請求項１～５のいずれかに記載の光吸収層。
  7. 　前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物である請求項１～６のいずれかに記載の光吸収層。
  8. 　前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である請求項７に記載の光吸収層。
    　ＲＭＸ３　　　　（１）
    （式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
    　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
  9. 　前記Ｘは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はヨウ素アニオンである請求項８に記載の光吸収層。
  10. 　前記Ｒは、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項８又は９に記載の光吸収層。
  11. 　前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項８～１０のいずれかに記載の光吸収層。
  12. 　前記Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋である請求項８～１１のいずれかに記載の光吸収層。
  13. 　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び／又はその前駆体と、量子ドットとを含有する請求項１～１２のいずれかに記載の光吸収層を製造するための分散液。
  14. 　前記分散液は、溶剤を含有する請求項１３に記載の分散液。
  15. 　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１３又は１４に記載の分散液。
  16. 　請求項１３～１５のいずれかに記載の分散液から得られる光吸収層。
  17. 　次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有し、かつ空隙率が１０％以下である光吸収層の製造方法。
    （工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
    （工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
    （工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
  18. 　請求項１～１２及び１６のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
  19. 　請求項１８に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
     
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