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WO2021075503A1 - ポリカーボネートジオール組成物 - Google Patents

ポリカーボネートジオール組成物 Download PDF

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WO2021075503A1
WO2021075503A1 PCT/JP2020/038939 JP2020038939W WO2021075503A1 WO 2021075503 A1 WO2021075503 A1 WO 2021075503A1 JP 2020038939 W JP2020038939 W JP 2020038939W WO 2021075503 A1 WO2021075503 A1 WO 2021075503A1
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WO
WIPO (PCT)
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polycarbonate diol
general formula
polycarbonate
diol composition
less
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/038939
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恵理子 星野
康文 川合
徹夫 増渕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202080072554.6A priority patent/CN114555670B/zh
Priority to JP2021552434A priority patent/JP7276997B2/ja
Priority to US17/765,277 priority patent/US20220411565A1/en
Priority to EP20876165.0A priority patent/EP4047034A4/en
Publication of WO2021075503A1 publication Critical patent/WO2021075503A1/ja
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate diol composition.
  • polyurethane resin has been used in a wide range of fields such as synthetic leather, artificial leather, adhesives, furniture paints, and automobile paints.
  • polyethers, polyesters, and polycarbonates are used as polyol components that react with isocyanates.
  • resistance of polyurethane resins such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, solvent resistance, sunscreen resistance, and scratch resistance.
  • Non-Patent Document 1 generally, a polyether polyol has a low viscosity as a polyol component. Therefore, polyurethane using a polyether polyol is said to be excellent in flexibility and hydrolysis resistance, but inferior in heat resistance and weather resistance. Further, although polyurethane using a polyester polyol has improved heat resistance and weather resistance, it is inferior in hydrolysis resistance. On the other hand, polyurethane using polycarbonate polyol is considered to be the best durability grade in terms of durability such as heat resistance, chemical resistance and hydrolysis resistance.
  • Patent Document 1 discloses a method for economically and easily producing a copolymerized polycarbonate diol.
  • Patent Document 2 discloses a polycarbonate diol / polyether block copolymer.
  • the polycarbonate polyol has a high viscosity and requires a large amount of solvent during the production of paints and polyurethanes, and even the polyurethane resins using the polycarbonate diols described in Patent Documents 1 and 2 have low temperature flexibility and durability. There is room for improvement in applications where the required physical properties are strict.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, can reduce the amount of solvent used in the production of paints and polyurethanes, has excellent low-temperature flexibility, and has olein acidity resistance and moisture heat resistance. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate diol composition capable of obtaining an excellent polyurethane and a coating composition having excellent film forming property even if the solid content concentration is high.
  • a polycarbonate diol composition containing a specific structure and having a melt viscosity at 50 ° C. in a specific range is the amount of solvent used in the production of paints and polyurethanes. It is possible to obtain a polyurethane having excellent low temperature flexibility, olein acidity resistance and moisture heat resistance, and a coating composition having excellent film forming property even if the solid content concentration is high. We found that we could do it, and completed the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • It contains a polycarbonate diol having a structure represented by the following general formula (I) and a polycarbonate structure represented by the following general formula (II), and has a melt viscosity at 50 ° C. of 1000 to 10000 mPa ⁇ s.
  • R 11 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 20 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. R 11 may be the same as or different from each other.
  • N 11 is an arbitrary integer.
  • R 21 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 15 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. R 21 may be the same as or different from each other. N 21 is an arbitrary integer.
  • At least 2 of the polycarbonate diols are selected from the group consisting of divalent linear and branched aliphatic hydrocarbon groups having R 21 having 2 or more and 15 or less carbon atoms in the general formula (II).
  • the structure in which R 11 in the general formula (I) is a linear and / or branched chain-shaped divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 carbon atoms is represented by the general formula (I).
  • the content of the structure represented by the general formula (I) is 5% by mass or more with respect to the total mass of the structure represented by the general formula (I) and the polycarbonate structure represented by the general formula (II).
  • the polycarbonate diol composition of the present invention it is possible to reduce the amount of solvent used in the production of paints and polyurethanes, and it is possible to obtain polyurethanes having excellent low temperature flexibility, olein acidity resistance and moisture heat resistance. It is possible to obtain a coating composition having excellent film-forming properties even if the solid content concentration is high.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following description, and can be modified in various ways within the scope of the gist thereof.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment has a structure represented by the following general formula (I) (hereinafter, may be referred to as “structure (I)”) and the following general formula (II) in the molecular chain. It contains a polycarbonate diol having a represented polycarbonate structure (hereinafter, may be referred to as “polycarbonate structure (II)”), and the average value of the number of repetitions n11 in the following general formula (I) is 12 or more.
  • R 11 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 20 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • R 11 may be the same as or different from each other.
  • N 11 is an arbitrary integer.
  • R 21 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 15 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. R 21 may be the same as or different from each other. N 21 is an arbitrary integer.
  • the content of the structure (I) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 10% by mass, based on the total mass of the structure (I) and the polycarbonate structure (II). More preferably 35% by mass or less.
  • the content of the structure (I) is at least the above lower limit value, the viscosity of the polycarbonate diol composition tends to be low. Further, when the content of the structure (I) is not more than the above upper limit value, polyurethane having excellent durability such as chemical resistance and moisture heat resistance can be obtained, which is preferable.
  • the terminal structure of the structure (I) is a terminal structure in which one end is bonded to a carbonate group and the other end is bonded to a hydroxyl group, or both ends are bonded to a carbonate group. It is a bonded terminal structure or a terminal structure in which both ends are bonded to a hydroxyl group.
  • the terminal structure of the structure (I) includes a terminal structure in which one end is bonded to a carbonate group and the other end is bonded to a hydroxyl group, and both ends are carbonate groups. It may be a mixture with the terminal structure attached to.
  • R 11 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 20 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • a plurality of R 11s may be the same as each other or may be different from each other.
  • the divalent linear aliphatic hydrocarbon group in R 11 has 2 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 2 or more and 12 or less, and more preferably 2 or more and 6 or less.
  • divalent linear aliphatic hydrocarbon group in R 11 are not particularly limited, but for example, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptylene group and an octylene group. And so on.
  • the divalent branched-chain aliphatic hydrocarbon group in R 11 has 3 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 3 or more and 12 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less.
  • divalent branched chain aliphatic hydrocarbon group in R 11 are not particularly limited, but for example, an isopropylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, an isopentylene group, and a 2,2-dimethyltrimethylene group. , Isohexylene group, isoheptyrene group, isooctylene group and the like.
  • the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 11 has 6 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 12 or less, and more preferably 6 or more and 8 or less.
  • divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 11 are not particularly limited, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group in R 11 has 6 or more and 15 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 12 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less.
  • divalent aromatic hydrocarbon group in R 11 are not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • R 11 a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group (that is, an alkylene group) having 2 or more and 20 or less carbon atoms is preferable, and a divalent group having 2 or more and 6 or less carbon atoms is preferable. , And / or a divalent branched chain aliphatic hydrocarbon group having 3 or more and 6 or less carbon atoms is more preferable.
  • R 11 contains a divalent branched-chain aliphatic hydrocarbon group, a polyurethane having further excellent low temperature characteristics and durability such as chemical resistance and moisture heat resistance tends to be obtained.
  • R 11 in the general formula (I) is a linear and / or branched chain-shaped divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 11 is a linear and / or branched chain-like divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 carbon atoms.
  • the proportion of the structure in which R 11 in the general formula (I) in the polycarbonate diol is a linear and / or branched chain divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 carbon atoms is as follows. It can be obtained by the method. The sample is dissolved in deuterated chloroform (manufactured by Aldrich) to obtain a 3% by weight / vol% solution. Tetramethylsilane (TMS) is added to the solution as a chemical shift reference, and 1 H-NMR is measured for the obtained solution using JNM-ECA500 manufactured by JEOL Ltd.
  • TMS Tetramethylsilane
  • the resonance frequency was 500 MHz
  • the number of integrations was 128,
  • the TMS signal was 0 ppm, and a 1 H-NMR spectrum was obtained. From the spectrum, a linear and / or branched chain-shaped divalent fat having 3 carbon atoms was obtained. The proportion of the structure that is a group hydrocarbon group can be determined.
  • n11 represents the number of repetitions of the structure (-R 11-O-).
  • n11 is an arbitrary integer, but the average value of n11 in the entire polycarbonate diol composition of the present embodiment is 12 or more, preferably 12 or more and 70 or less, and 12 or more and 60. The following range is more preferable, and the range of 15 or more and 50 or less is particularly preferable.
  • n11 in the entire polycarbonate diol composition of the present embodiment When the average value of n11 in the entire polycarbonate diol composition of the present embodiment is equal to or higher than the above lower limit value, more excellent polyurethane tends to be obtained due to its flexibility and low temperature flexibility. Further, when the average value of n11 in the entire polycarbonate diol composition of the present embodiment is not more than the above upper limit value, the viscosity of the polycarbonate diol composition tends to be lower.
  • n11 can be obtained by alkali-decomposing the polycarbonate diol composition to extract the raw material diol component, and performing GC-MS measurement, LC-MS measurement and gel permeation chromatography (GPC) measurement on the component. Specifically, it can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the structure (I) is preferably a polyoxyalkylene structure.
  • the preferable oxyalkylene group contained in the structure (I) are not particularly limited, but for example, an oxyethylene group, an oxy1-methylethylene group, an oxytetramethylene group, an oxy2,2-dimethyltrimethylene group and the like. Can be mentioned. Among them, a structure containing an oxy1-methylethylene group is preferable, and an oxy1-methylethylene group and an oxyethylene group are particularly preferable. Since the preferable oxyalkylene group contained in the structure (I) has the above structure, the polycarbonate diol composition becomes liquid at room temperature due to the introduction of the side chain methyl group, and is excellent in workability. It tends to be rich in characteristics.
  • the amount of the oxy1-methylethylene group is 60% by mass or more and 95% by mass or less, and oxy It is preferable that the ethylene group is contained in an amount of 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the ratio of oxy1-methylethylene groups to the total mass of the structure (I) is at least the above lower limit value, the low temperature characteristics of polyurethane are excellent, and when it is at least the above upper limit value, a polyurethane film is formed. Tends to have excellent breaking strength.
  • the content of the polycarbonate structure (II) is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 65% by mass, with respect to the total mass of the structure (I) and the polycarbonate structure (II). % Or more and 90% by mass or less are more preferable.
  • the content of the polycarbonate structure (II) is at least the above lower limit value, polyurethane having excellent moisture resistance, chemical resistance, etc. can be obtained. Further, when the content of the polycarbonate structure (II) is not more than the above upper limit value, the viscosity of the polycarbonate diol composition tends to be lower.
  • R 21 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 15 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the plurality of R 21s may be the same as each other or may be different from each other.
  • the divalent linear aliphatic hydrocarbon group in R 21 has 2 or more and 15 or less carbon atoms, preferably 3 or more and 12 or less, and more preferably 3 or more and 10 or less.
  • divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 15 or less carbon atoms in R 21 are the same as those exemplified in R 11 above. Of these, a butylene group, a pentylene group or a hexylene group is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the divalent branched-chain aliphatic hydrocarbon group in R 21 has 3 or more and 15 or less carbon atoms, preferably 3 or more and 12 or less, and more preferably 3 or more and 10 or less.
  • divalent branched chain aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 15 or less carbon atoms in R 21 are the same as those exemplified in R 11 above. Of these, an isopentylene group or an isohexylene group is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 21 has 3 or more and 15 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 15 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less.
  • divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 21 include those similar to those exemplified in R 11 above. Of these, a cyclohexylene group is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group in R 21 has 6 or more and 15 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 12 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less.
  • divalent aromatic hydrocarbon group in R 21 include those similar to those exemplified in R 11 above.
  • R 21 a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 3 or more and 10 or less carbon atoms or a divalent branched chain aliphatic hydrocarbon group having 3 or more and 10 or less carbon atoms is preferable, and carbon is preferable.
  • a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having a number of 4 or more and 6 or less is more preferable, and a divalent linear aliphatic hydrocarbon group of a butylene group and a hexylene group is even more preferable.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment at least a part of the polycarbonate diol is a divalent linear or branched aliphatic aliphatic having R 21 of 2 or more and 15 or less carbon atoms in the general formula (II). It is preferably at least two or more selected from the group consisting of hydrocarbon groups. In this case, there is a tendency to obtain a polycarbonate diol composition that is liquid at room temperature.
  • the composition of R 21 in the general formula (II) in the polycarbonate diol can be determined by the following method.
  • n21 represents the number of repetitions of the carbonate structure (-R 21- O-CO-O-).
  • n21 is an arbitrary integer
  • the average value of n21 in the entire polycarbonate diol composition of the present embodiment is preferably in the range of 1 or more and 50 or less, more preferably in the range of 2 or more and 50 or less, and in the range of 3 or more and 30 or less. Is more preferable, and a range of 4 or more and 20 or less is particularly preferable.
  • N21 can be obtained by alkali-decomposing the polycarbonate diol composition to take out the raw material diol component, and performing GC-MS measurement, LC-MS measurement and GPC measurement on the component. Specifically, it can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the content of the structure represented by the general formula (I) and the content of the polycarbonate structure (II) are measured by, for example, the methods shown in the following (1) to (4). can do.
  • the polycarbonate diol composition is alkaline hydrolyzed in an ethanolic potassium hydroxide solution to regenerate the diol component.
  • (3) The precipitated salt is filtered off, and the filtrate is measured by gel permeation chromatography (hereinafter, may be abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass of the diol having hydroxyl groups at both ends of the structure represented by the general formula (I) is calculated from the concentration, and the value obtained by dividing by the mass of the polycarbonate diol composition used for the alkali hydrolysis is the general formula (I). It is the content of the diol in which both ends of the represented structure are hydroxyl groups.
  • one end is bonded to a carbonate group (—O—CO—O—) and the other end is a hydroxyl group ( ⁇ O—CO—O—).
  • a terminal structure bonded to OH a terminal structure in which both ends are bonded to a carbonate group (-O-CO-O-), or a terminal structure in which both ends are bonded to a hydroxyl group (-OH). is there.
  • both ends of the molecule having the structure represented by the general formula (I) in the polycarbonate diol composition are hydroxyl groups.
  • the molecule having a polycarbonate structure contained in the polycarbonate diol composition has hydroxyl groups at both ends thereof. That is, the molecule having a polycarbonate structure contained in the polycarbonate diol composition is a polycarbonate diol. Urethaneization reaction rate and state due to impurities in various raw materials used for the production of the polycarbonate diol composition, the terminal structure produced as a by-product during the production of the polycarbonate diol composition, or in the intended use of the polycarbonate diol composition. For control, a part of the terminal hydroxyl group may be converted into an alkyl group or an aryl group that does not react with the isocyanate group.
  • the terminal group of the polycarbonate diol includes a case where strictly 100 mol% of both ends are not hydroxyl groups. From this point of view, the ratio of the hydroxyl group to the total molar amount of the terminal group is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • both ends of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol composition can be confirmed, for example, based on the method for measuring the primary terminal OH ratio described in Japanese Patent No. 3874664 (Reference 1).
  • a solvent such as tetrahydrofuran, acetone, or methanol can be used in addition to ethanol.
  • melt viscosity at 50 ° C The melt viscosity at 50 ° C. (hereinafter, simply referred to as “melt viscosity at 50 ° C.”) of the polycarbonate diol composition of the present embodiment measured with an E-type viscometer is 1000 to 10000 mPa ⁇ s, preferably 2000 to 9600 mPa ⁇ s. 2500 to 9600 mPa ⁇ s is more preferable.
  • melt viscosity By setting the melt viscosity at 50 ° C. to the above lower limit value or more, when forming a coating film with a paint film or polyurethane using the polycarbonate diol composition of the present embodiment, there is a tendency to suppress cissing and surface irregularities. Excellent membranous properties.
  • melt viscosity By setting the melt viscosity at 50 ° C. to the above upper limit value or less, it is possible to reduce the amount of solvent used in the production of paints and polyurethanes.
  • repelency refers to, for example, a phenomenon such as water repellency in which paint is repelled on the surface of a base material.
  • the method for controlling the melt viscosity at 50 ° C. within the above range is not particularly limited, but for example, the ratio of the structure represented by the general formula (I) and the polycarbonate structure (II) and the number average molecular weight of the polycarbonate diol composition are adjusted. It is achievable.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol composition used in this embodiment is preferably 300 or more and 10000 or less, more preferably 400 or more and 10000 or less, and further preferably 850 or more and 3000 or less.
  • the melt viscosity at 50 ° C. is high, but the flexibility when made into polyurethane tends to be good, and the number of polycarbonate diol compositions used in the present embodiment.
  • the melt viscosity at 50 ° C. is low, but the urethane bond amount is increased, so that the flexibility tends to be poor.
  • the number average molecular weight can be calculated from the hydroxyl value of the polycarbonate diol composition by using the method described in Examples described later.
  • the glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter is preferably ⁇ 50 ° C. or lower, preferably ⁇ 55 ° C.
  • the temperature is more preferably ⁇ 57 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 57 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate diol composition of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, ⁇ 90 ° C.
  • the method for obtaining a polycarbonate diol composition having a glass transition temperature (Tg) in the above range is not particularly limited, but for example, the structure represented by the general formula (I), the ratio and type of the polycarbonate structure (II), and the number average molecular weight. There is a method of adjusting by comprehensively considering the conditions such as.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment is preferably liquid and transparent in properties at 23 ° C. Since the polycarbonate diol composition of the present embodiment is liquid and transparent at 23 ° C., which is a normal temperature, when it is used as a constituent component of a paint, it is less likely to become cloudy even when used in a transparent paint, so its use is limited. Is rare.
  • the method for obtaining a polycarbonate diol composition having liquid and transparent properties at 23 ° C. is not particularly limited, and examples thereof include a method of appropriately selecting the type and amount of the raw material of the polycarbonate diol composition.
  • the evaluation of transparency is not particularly limited, but can be measured by, for example, a turbidity meter based on an integrating sphere-type photoelectric luminous intensity method.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment includes an ether diol represented by the following general formula (I-1) (hereinafter, may be referred to as “ether diol (I-1)”) and the following general formula (II-). It can be obtained by carrying out an ester exchange reaction with a polycarbonate diol represented by 1) (hereinafter, may be referred to as "polycarbonate diol (II-1)").
  • ether diol (I-1) ether diol represented by 1
  • polycarbonate diol (II-1) polycarbonate diol
  • R 111 is the same as the above R 11.
  • n111 is the same as the above n 11.
  • R 211 and R 212 are the same as the above R 21 , respectively.
  • N 211 is the same as the above n 21.
  • the ether diol (I-1) used in the production of the polycarbonate diol composition of the present embodiment may have a structure represented by the above general formula (I-1).
  • the ether diol (I-1) a polyoxyalkylene diol having primary hydroxyl groups at both ends is preferable.
  • the ether diol (I-1) products having various molecular weights are commercially available, and such commercially available products can also be used.
  • ether diols (I-1) include, for example, the "New Pole” series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., the “Prime Pole” series, the “Sanniks” series, and the “Pronon” manufactured by NOF Corporation. Examples thereof include polyoxyalkylene diols such as the series, "Preminol” and “Exenol” series manufactured by AGC Corporation, and "PTMG” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the number average molecular weight of the ether diol (I-1) is not particularly limited, but is preferably 400 or more and 3000 or less, and more preferably 600 or more and 2000 or less.
  • the number average molecular weight of the ether diol (I-1) used in the production is at least the above lower limit value, the amount of the raw material ether diol (I-1) used can be further reduced. Further, the moisture and heat resistance and chemical resistance of the polyurethane obtained from the polycarbonate diol composition of the present embodiment tend to be further improved.
  • the number average molecular weight of the ether diol (I-1) used in the production is not more than the above upper limit value, the crystallinity of the polycarbonate diol composition of the present embodiment tends to be further suppressed.
  • the polycarbonate diol (II-1) used in the production of the polycarbonate diol composition of the present embodiment may have a structure represented by the above general formula (II-1).
  • the method for producing the polycarbonate diol (II-1) is not particularly limited, and a known method can also be adopted. For example, a carbonate compound and a diol compound can be reacted in the presence of a transesterification catalyst to obtain a polycarbonate diol (II-1).
  • the carbonate compound used for producing the polycarbonate diol (II-1) is not limited to the following, and examples thereof include alkylene carbonate, dialkyl carbonate, and diaryl carbonate.
  • the alkylene carbonate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate and the like. Be done.
  • the dialkyl carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate.
  • the diaryl carbonate is not particularly limited, and examples thereof include diphenyl carbonate and the like.
  • alkylene carbonate is preferable, and ethylene carbonate is more preferable.
  • the diol compound used for producing the polycarbonate diol (II-1) is not limited to the following, and examples thereof include linear diols, branched chain diols, cyclic diols, and diols having an aromatic ring.
  • the linear diol is not particularly limited, and is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptane.
  • Examples thereof include diols, 1,8-octanediols, 1,9-nanodiols, 1,10-decanediols, 1,11-undecanediols, and 1,12-dodecanediols.
  • the branched chain diol is not particularly limited, and is, for example, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol. , 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like.
  • the cyclic diol is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane.
  • the diol having an aromatic ring is not particularly limited, but for example, p-xylenediol, p-tetrachloroxylenediol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis [(4-hydroxyethoxy)). Phenyl] Propane and the like can be mentioned.
  • a linear diol or a branched chain diol having 3 or more and 10 or less carbon atoms is preferable, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol is more preferable, and 1,4-butanediol is more preferable.
  • Diol, 1,6-hexanediol is even more preferred.
  • a transesterification reaction catalyst can be used in the production of the raw material polycarbonate diol (II-1).
  • the catalyst can be selected from ordinary transesterification reaction catalysts.
  • the transesterification reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals and alkaline earth metals, and alcoholates thereof, hydrides thereof, oxides thereof, amides thereof, hydroxides thereof and salts thereof.
  • the salts of alkali metals and alkaline earth metals are not particularly limited, and examples thereof include carbonates, nitrogen-containing borates, and basic salts with organic acids.
  • the alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, and potassium.
  • the alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the ester exchange catalyst using a metal other than the alkali metal and the alkaline earth metal is not particularly limited, but for example, a metal other than the alkali metal and the alkaline earth metal, a salt thereof, an alcoholate thereof, and the like. Examples include organic compounds containing metals.
  • metals other than alkali metals and alkaline earth metals are not particularly limited, but for example, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, zirconium, niobium. , Molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, antimony, tungsten, renium, osmium, iridium, platinum, gold, tarium, lead, bismuth, itterbium and the like.
  • transesterification catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the transesterification reaction catalyst the transesterification reaction for obtaining a polycarbonate diol is performed more favorably, and when the obtained transesterification diol is used, the influence on the urethane reaction is smaller. Therefore, sodium, potassium, magnesium, potassium, etc.
  • One or more metals selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, lead and itterbium, or salts thereof, alkoxides thereof, or organic compounds containing these metals are preferable.
  • one or more metals selected from the group consisting of magnesium, titanium, ytterbium, tin and zirconium are more preferable.
  • Specific examples of the preferred transesterification catalyst are not particularly limited, and examples thereof include an organic compound of magnesium, an organic compound of lead, and an organic compound of titanium.
  • the organic compound of magnesium is not particularly limited, and examples thereof include magnesium acetate tetrahydrate and magnesium acetate anhydrate.
  • the organic compound of lead is not particularly limited, and examples thereof include lead acetate trihydrate, lead tetraphenyl, and lead stearate.
  • the organic compound of titanium is not particularly limited, and examples thereof include titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra n-propoxide, and titanium tetraisopropoxide.
  • the amount of the transesterification reaction catalyst used is preferably 0.00001% by mass or more and 0.1% by mass or less, and more preferably 0.0001% by mass or more and 0.05% by mass or less, based on the total mass of the raw materials.
  • the transesterification catalyst used in the transesterification reaction can be calculated based on the amount of the transesterification reaction catalyst used because it is not consumed in the transesterification reaction when the heat treatment is performed following the production of the polycarbonate diol.
  • the amount of metal of the transesterification reaction catalyst contained in the polycarbonate diol is measured by ICP (inductively coupled plasma).
  • the polycarbonate diol (II-1) used in the production of the polycarbonate diol composition of the present embodiment is obtained by adding a catalyst poison such as a phosphoric acid ester compound in order to inactivate the transesterification reaction catalyst used in the production thereof. There may be.
  • the raw material polycarbonate diol (II-1) contains a catalytic poison of the transesterification reaction catalyst used at the time of its production, usually, the ether diol (I-1) and the polycarbonate diol (II-) are contained.
  • the transesterification reaction with 1) tends to be difficult to proceed. Therefore, in the production of the polycarbonate diol composition of the present embodiment, a required amount of the above-mentioned transesterification reaction catalyst can be newly added.
  • the transesterification reaction in the present embodiment usually tends to proceed easily.
  • a required amount of the transesterification reaction catalyst can be newly added. In that case, the same catalyst as the transesterification reaction catalyst used in the production of the raw material polycarbonate diol (II-1) can be adopted.
  • the polycarbonate diol (II-1) used for producing the polycarbonate diol composition of the present embodiment may be a homopolycarbonate diol obtained from one kind of diol compound, or a copolymerization obtained from two or more kinds of diol compounds. It may be a based polycarbonate diol.
  • any of the above-exemplified polycarbonate diols (II-1) can be used to obtain a polycarbonate diol composition by transesterification reaction with the ether diol (I-1).
  • the homopolycarbonate diol obtained by using 1,6-hexanediol widely used in the market is usually solid at room temperature. Therefore, the polycarbonate diol composition obtained by the transesterification reaction between the homopolycarbonate diol and the ether diol (I-1) also tends to be solid at room temperature.
  • the copolymerized polycarbonate diol obtained by using any two of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol is liquid at room temperature. Therefore, the polycarbonate diol composition obtained by the transesterification reaction between the copolymerized polycarbonate diol and the ether diol (I-1) also tends to be liquid at room temperature.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol (II-1) used in the production of the polycarbonate diol composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 500 or more and 5000 or less, and more preferably 1000 or more and 3000 or less.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol (II-1) is equal to or higher than the above lower limit, the performance expected of the polycarbonate diol composition tends to be further improved.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol (II-1) is not more than the above upper limit value, the increase in viscosity of the polycarbonate diol composition can be more effectively suppressed, and the handleability tends to be further improved.
  • the method for producing the polycarbonate diol composition of the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably produced by a transesterification reaction using an ether diol (I-1) and a polycarbonate diol (II-1).
  • the transesterification reaction can be carried out by mixing the ether diol (I-1) and the polycarbonate diol (II-1) and stirring while heating.
  • the temperature of the transesterification reaction is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the transesterification reaction can be performed in a shorter time, which is excellent in economy.
  • the reaction temperature By setting the reaction temperature to the above upper limit value or less, coloring of the obtained polycarbonate diol composition can be more effectively prevented.
  • the reaction pressure of the transesterification reaction is not particularly limited, but is preferably normal pressure or more and 1 MPa or less. By setting the reaction pressure within the above range, the reaction can be carried out more easily. Further, when an auxiliary raw material is used, the transesterification reaction can be promoted more efficiently by pressurizing to some extent in consideration of these vapor pressures and the like.
  • the area ratio (%) having a number average molecular weight of 1000 or less is preferably 7% or less, more preferably 6% or less, among the molecular weight calculation results calculated by GPC measurement.
  • the lower limit of the area ratio (%) having the number average molecular weight of 1000 or less is not particularly limited, but is, for example, 0.5%.
  • a polycarbonate diol (II-1) and an ether diol (I-1), which are raw materials for a small amount of the polycarbonate diol (II-1), are used in the presence of the diol. It is preferable to carry out the ester exchange reaction and the depolymerization at the same time, or to carry out the ester exchange reaction in the presence of one or more kinds of ether diols (I-1).
  • the progress and completion of the transesterification reaction can be confirmed by GPC measurement.
  • the peak derived from the ether diol (I-1) as a raw material became smaller with time, and when the peak disappeared, the polycarbonate diol (II-1) as a raw material became It can be confirmed that the structure derived from the ether diol (I-1) is bonded to the end and the inside of the polymer chain.
  • a step of dehydrating the raw material to be used may be performed as a pretreatment before the transesterification reaction described above.
  • a step of adding the catalyst poison described above to the transesterification reaction catalyst may be performed as a post-treatment.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment may also contain a raw material ether diol (I-1) and a polycarbonate diol (II-1).
  • the content of these compounds is arbitrary, but is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less. It is more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • a diol compound which is a raw material of the polycarbonate diol (II-1) may be further contained as long as the effect is not hindered. The method for measuring these compounds can be measured by LC-MS measurement.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment can be used as a raw material of polyurethane for reacting with polyisocyanate, and since the polyurethane is excellent in chemical resistance, heat resistance and weather resistance, foams, elastomers, paints and coatings. It can be widely used in agents, adhesives, adhesives, artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane paints, and the like. Furthermore, it can be used for applications such as polyester and polyimide modifiers.
  • the polyurethane of the present embodiment is made by using the above-mentioned polycarbonate diol composition.
  • Examples thereof include a method in which the above-mentioned polycarbonate diol composition, other polyols, polyisocyanates and a chain extender are collectively mixed and reacted (hereinafter, may be referred to as a “one-shot method”), or first, the above-mentioned polycarbonate.
  • a method in which a diol composition, other polyols and polyisocyanates are reacted to prepare a prepolymer having both terminal isocyanate groups, and then the prepolymer is reacted with a chain extender hereinafter, may be referred to as "prepolymer method”).
  • the isocyanate compound contained in the polyurethane of the present embodiment is not particularly limited as long as it acts as a curing agent, and a compound having two or more isocyanate groups at the ends is used.
  • Such isocyanate compounds are not particularly limited, and for example, chain aliphatic diisocyanates, cyclic aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, isocyanate compounds having three or more isocyanate groups, and these isocyanate compounds. Examples thereof include isocyanurate-modified products and biuret-modified products.
  • the chain aliphatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • the cyclic aliphatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include isophorone diisocyanate.
  • the aromatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, may be abbreviated as "MDI"), xylylene diisocyanate, and naphthylene diisocyanate.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • xylylene diisocyanate xylylene diisocyanate
  • naphthylene diisocyanate naphthylene diisocyanate
  • the isocyanate compound having three or more isocyanate groups is not particularly limited, and is, for example, triphenylmethane-4,4'-4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4. , 6-Triisocyanatotoene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', 5,5'-tetraisocyanate and the like.
  • a commercially available isocyanate compound may be used, or may be synthesized by a known method.
  • the content of the isocyanate compound may be appropriately adjusted according to the molar amount of the hydroxyl group of the polyol which is the main agent.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the isocyanate compound to the hydroxyl group of the polycarbonate diol can be, for example, 0.2 or more and 5.0 or less, for example, 0.4 or more and 3.0. For example, it can be 0.5 or more and 2.0 or less.
  • NCO / OH is at least the above lower limit value, a tougher coating film tends to be obtained.
  • NCO / OH is not more than the above upper limit value, the smoothness of the coating film tends to be further improved.
  • the chain extender used in producing the polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include usually polyols and polyamines.
  • the polyol is not particularly limited, and examples thereof include linear diols, branched chain diols, cyclic diols, and diols having an aromatic ring.
  • the linear diol is not particularly limited, and is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octane. Examples thereof include diols, 1,9-nanodiols, 1,10-decanediols, 1,11-undecanediols, and 1,12-dodecanediols.
  • the branched chain diol is not particularly limited, and is, for example, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol. , 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like.
  • the cyclic diol is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane.
  • the diol having an aromatic ring is not particularly limited, but for example, p-xylenediol, p-tetrachloroxylenediol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis [(4-hydroxyethoxy)). Phenyl] Propane and the like can be mentioned.
  • the polyamine is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyamines and polyamines.
  • Hydroxylamines are not particularly limited, and examples thereof include N-methylethanolamine and N-ethylethanolamine.
  • the polyamines are not particularly limited, and for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2-hydroxyethylpropylenediamine, Di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, methylenebis (o-chloroaniline), xylylenediamine , Diphenyldiamine, tolylenediamine, hydrazine, piperazine, N, N'-diaminopiperazine and the like.
  • chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic leather of the present embodiment is a synthetic leather in which a base cloth, an adhesive layer, an intermediate layer and an epidermis layer are sequentially laminated, and includes the above-mentioned polyurethane.
  • the above-mentioned polyurethane is preferably contained in the adhesive layer and / or the intermediate layer, and the synthetic leather of the present embodiment contains the above-mentioned polyurethane and is organic to be used in production. This is preferable because the amount of solvent can be reduced.
  • the coating material or coating agent composition (painting) of the present embodiment is made by using the above-mentioned polycarbonate diol composition.
  • a production method known in the industry is used.
  • a two-component solvent-based coating composition in which a coating main agent obtained from the above-mentioned polycarbonate diol composition and a curing agent composed of polyisocyanate are mixed immediately before coating; obtained by reacting the above-mentioned polycarbonate diol with polyisocyanate.
  • One-component solvent-based coating composition composed of a urethane prepolymer having an isocyanate terminal group; a one-component solvent-based coating composition composed of a polyurethane resin obtained by reacting the above-mentioned polycarbonate diol, organic polyisocyanate and chain extender. Can be manufactured.
  • the paint or coating agent composition (paint) of the present embodiment includes, for example, a curing accelerator (catalyst), a leveling agent, a filler, a dispersant, a flame retardant, a dye, an organic or inorganic pigment, and a release, depending on various uses.
  • a curing accelerator catalyst
  • Other additives such as molds, fluidity modifiers, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, defoamers, colorants, solvents, etc. can be added.
  • coating compositions having different properties such as soft-feel coating materials and clear coating materials can be obtained.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include commonly used ones such as monoamines, diamines, other triamines, cyclic amines, alcohol amines, ether amines, and metal catalysts.
  • the monoamine is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and the like.
  • the diamine is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylethylenediamine and the like.
  • the alcohol aminone is not particularly limited, and examples thereof include dimethylethanolamine and the like.
  • the metal catalyst is not particularly limited, but for example, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, calcium acetate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, tin octylate, bismuth neodecanoate, bismuth oxycarbonate, bismuth 2 -Ethylhexanoate, zinc octylate, zinc neodecanoate, phosphine, phosphorin and the like can be mentioned.
  • organic solvent examples include amide-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, carbonic acid ester solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • hydroxyl value of the polycarbonate diol (composition) was measured by the following method. First, using a volumetric flask, pyridine was added to 12.5 g of acetic anhydride to make 50 mL, and an acetylation reagent was prepared. Then, 2.5 g of the sample was precisely weighed in a 100 mL eggplant flask. Next, 5 mL of the acetylation reagent and 10 mL of toluene were added to the eggplant flask with a whole pipette, a cooling tube was attached, and the solution in the eggplant flask was stirred and heated at 100 ° C. for 1 hour.
  • E represents the titration amount (mL) of the sample
  • F represents the titration amount (mL) of the blank test
  • G represents the sample mass (g)
  • f represents the factor of the titration solution.
  • Number average molecular weight (A) The number average molecular weight (A) of the polycarbonate diol (composition) was calculated from the hydroxyl value obtained in [Physical characteristics 1] using the following formula (ii).
  • Number average molecular weight (A) 2 / (H ⁇ 10 -3 / 56.11) ⁇ ⁇ ⁇ (ii)
  • H represents the hydroxyl value (mg-KOH / g) of the polycarbonate diol (composition).
  • Number average molecular weight (B) (Gel permeation chromatography (GPC) measurement) A sample was obtained by adjusting the concentration of the polycarbonate diol composition with tetrahydrofuran (hereinafter, THF) so as to be 0.2% by mass. For the obtained sample, the number average molecular weight (B) of the polycarbonate diol composition in terms of standard polystyrene was measured using the following GPC apparatus. Then, from the molecular weight calculation result of the polycarbonate diol composition, an area ratio (%) having a number average molecular weight (Mn) of 1000 or less was determined.
  • GPC device HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • G3000H 1 bottle G2000H 2 bottles
  • Tg glass transition temperature
  • Tg Polyurethane glass transition temperature
  • the test piece was taken out, the front and back sides were lightly wiped with a paper wiper, and then the mass was measured with a precision balance to calculate the mass change rate (increase rate (swelling rate (%))) from before the test.
  • ⁇ Evaluation criteria> Indicates that the surface of the coating film was smooth ⁇ : Indicates that the surface of the coating film had some streaks, irregularities, and repellency ⁇ : Indicates that the surface of the coating film had some streaks, irregularities, and repellency.
  • E-1 Polyoxypropylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "New Pole PE-61” (trade name), number average molecular weight: about 2000, linear and / or branched chain carbon number 3-2 Percentage of structures that are valence aliphatic hydrocarbon groups: 88%)
  • E-2 Polyoxytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "PTMG2000” (trade name), number average molecular weight: about 2000, linear and / or branched chain divalent aliphatic with 3 carbon atoms Percentage of structures that are hydrocarbon groups: 0%)
  • E-3 Polyoxypropylene glycol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polypropylene glycol, diol type, 2,000 (trade name), number average molecular weight: about 2000, linear and / or branched carbon Percentage of
  • E-5 Polyoxytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "PTMG850” (trade name), number average molecular weight: 850, linear and / or branched chain-like divalent aliphatic hydrocarbon with 3 carbon atoms Percentage of structures that are hydrocarbon groups: 0%)
  • E-6 Polyoxypropylene glycol (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., "Pronon # 102" (trade name), number average molecular weight: about 1250, linear and / or branched chain divalent fat having 3 carbon atoms Percentage of structures that are group hydrocarbon groups: 90%)
  • the reactor was directly connected to the condenser, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and then the reaction was carried out by gradually lowering the pressure for another 3 hours to obtain polycarbonate diol P-1 (466 g) which is a liquid at room temperature. Obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol P-1 was 55.2 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol P-1 was 2033.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and then the reaction was carried out by gradually lowering the pressure for another 8 hours to obtain polycarbonate diol P-2 (462 g) which is a liquid at room temperature. Obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol P-2 was 55.8 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol P-2 was 2010.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the temperature of the oil bath was raised to 170 ° C., and then the reaction was carried out by gradually lowering the pressure for another 5 hours to obtain polycarbonate diol P-3 (577 g) which is a liquid at room temperature. Obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol P-3 was 53.0 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol P-3 was 2117.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the temperature of the oil bath was raised to 185 ° C., and then the reaction was carried out by gradually lowering the pressure for another 6 hours to obtain polycarbonate diol P-4 (290 g) which is a liquid at room temperature. Obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol P-4 was 56.2 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol P-4 was 1996.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and then the reaction was carried out by gradually lowering the pressure for another 3 hours to obtain polycarbonate diol P-5 (466 g) which is a liquid at room temperature. Obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol P-5 was 56.4 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol P-5 was 1989.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the temperature of the oil bath was raised to 185 ° C, and then the reaction was carried out for another 2 hours by gradually lowering the pressure, and the polycarbonate diol P-6 which was waxy (solid) at room temperature. (399 g) was obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol P-6 was 56.3 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol P-6 was 1992.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and then the reaction was carried out by gradually lowering the pressure for another 3 hours to obtain polycarbonate diol P-7 (468 g) which is solid at room temperature. Obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol P-7 was 55.2 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol P-7 was 2033.
  • Example 1 Production of Polycarbonate Diol Composition A-1 90 mass of the polycarbonate diol P-1 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 1 L glass flask (hereinafter, also referred to as “reactor”) equipped with a stirrer. 10 parts (40 g) of parts (360 g) and polyoxypropylene glycol E-1 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "New Pole PE-61" (trade name), number average molecular weight: about 2000) were charged. .. Then, these were heated with stirring and maintained at about 145 ° C. for 13 hours as the temperature inside the reactor.
  • the finally obtained polycarbonate diol composition undergoes a reaction almost quantitatively based on the amount of the raw material charged, and has a structure corresponding to the reaction, which is also measured over time of GPC. Confirmed by.
  • Each physical property of the obtained polycarbonate diol composition A-1 was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • the hydroxyl value of the obtained polycarbonate diol composition A-1 was 55.5 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol composition A-1 was 2021.
  • Examples 2 to 19 The reaction was carried out under the same conditions and methods as in Example 1 except that the types and amounts of the raw materials were changed as shown in Tables 1 and 2, respectively, and the polycarbonate diol compositions A- of Examples 2 to 19 were carried out. 2 to A-19 were obtained. The physical characteristics of the obtained polycarbonate diol compositions A-2 to A-19 were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained polyurethane solution was dropped onto a glass plate (JIS R3202, 2 mm ⁇ 100 mm ⁇ 150 mm) on the upper part of the plate, and coated so that the dry film thickness was 50 to 150 ⁇ m, and the surface was coated. It was dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 2 hours, followed by an oven at 80 ° C. for 12 hours.
  • the polyurethane film PA-1 was obtained by allowing it to stand at 23 ° C. and 55% RH at a constant temperature and humidity for 12 hours or more.
  • the obtained polyurethane film PA-1 was subjected to evaluation of various physical properties by the above method. The evaluation results are shown in Table 4.
  • R 11 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 20 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. R 11 may be the same as or different from each other.
  • N 11 is an arbitrary integer.
  • R 21 is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 2 or more and 15 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. R 21 may be the same as or different from each other. N 21 is an arbitrary integer.
  • R 11 in the general formula (I) is a divalent branched chain aliphatic hydrocarbon group (for example, an isopropylene group)
  • R 11 in the general formula (I) is a divalent branched chain aliphatic hydrocarbon group (for example, an isopropylene group)
  • it is more excellent in low temperature flexibility, more excellent in olein acidity resistance and moisture heat resistance. It was found that a polyurethane coating material can be obtained, and a coating composition having a higher film-forming property can be obtained even if the solid content concentration is high.
  • the average value of the number of repetitions n11 of the structure (I) is 12 or more and 70 or less, and the average value of the number of repetitions n21 of the polycarbonate structure (II) is 1 or more and 50 or less.
  • the number of polycarbonate diol compositions (Examples 1 to 19) had better low-temperature flexibility when made into polyurethane than the polycarbonate diol compositions (Comparative Example 2) having no above-mentioned constitution.
  • the polycarbonate diol composition has a decrease in melt viscosity at 50 ° C. as the content of the structure (I) increases, and the coating material or the like. There was a tendency for polyurethane to be suitable for high solidification.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment has a low viscosity, polyurethane having excellent durability of olein acidity resistance and moisture heat resistance can be obtained.
  • the polycarbonate diol composition of the present invention can be made into a high solid, for example, during the production of paints and polyurethanes, and is useful as a raw material for paints and polycarbonate-based polyurethanes. Further, the polyurethane produced by using the polycarbonate diol composition of the present invention has excellent low temperature flexibility and durability, and is used in a wide range of fields such as elastic fibers, synthetic or artificial leather, paints, and high-performance elastomers. Can be suitably used in.

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される構造と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、５０℃における溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎ１１の平均値が１２以上であるポリカーボネートジオール組成物。

Description

ポリカーボネートジオール組成物
　本発明は、ポリカーボネートジオール組成物に関する。
　従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されている。ポリウレタン樹脂の原料のうち、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐性への要求が高まっている。
　非特許文献１によれば、一般的に、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールは低粘度である。そのため、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは柔軟性、耐加水分解性に優れるものの、耐熱性や耐候性が劣るとされている。また、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性、耐候性は改善されるものの、耐加水分解性に劣る。これに対し、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性や耐薬品性や耐加水分解性などの耐久性において最良の耐久グレードとされている。
　例えば、特許文献１には、共重合ポリカーボネートジオールを経済的かつ簡便に製造する方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、ポリカーボネートジオール／ポリエーテルブロック共重合体が開示されている。
特開平３－２５２４２０号公報 特開２００６－１２４４８６号公報
"ポリウレタンの材料選定、構造制御と改質　事例集"５１項～６２項　（株）技術情報協会出版、２０１４年１２月　第１版発行
　しかしながら、ポリカーボネートポリオールは粘度が高く、塗料やポリウレタンの製造時において多量の溶剤が必要となり、特許文献１及び特許文献２に記載のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂においても、低温柔軟性、耐久性の要求物性が厳しい用途においては改善の余地を有している。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗料やポリウレタンの製造時における溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができるポリカーボネートジオール組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートジオールが特定の構造を含有し、５０℃における溶融粘度を特定の範囲としたポリカーボネートジオール組成物が、塗料やポリウレタンの製造時における溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］
下記一般式（Ｉ）で表される構造と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、５０℃における溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎ１１の平均値が１２以上であるポリカーボネートジオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は任意の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
［２］
前記一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎ１１の平均値が１５以上である［１］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［３］
前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ21が炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも２種以上である［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［４］
前記一般式（Ｉ）におけるＲ11が直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造が、前記一般式（Ｉ）で表される構造のうち６０質量％以上９５質量％以下含む［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［５］
前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造の含有量が６０質量％以上９５質量％以下である［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［６］
示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が－５０℃以下である［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［７］
２３℃における性状が液状かつ透明である［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［８］
ゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した前記ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以下の面積比（％）が７％以下である［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
［１０］
基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、［９］に記載のポリウレタンを含む合成皮革。
　本発明のポリカーボネートジオール組成物によれば、塗料やポリウレタンの製造時において使用する溶剤を削減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［ポリカーボネートジオール組成物］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖内に、下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」と称する場合がある）と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造（以下、「ポリカーボネート構造（ＩＩ）」と称する場合がある）とを有するポリカーボネートジオールを含有し、下記一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎ１１の平均値が１２以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は任意の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
　［構造（Ｉ）］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造（Ｉ）及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の合計質量に対して、構造（Ｉ）の含有量は、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
　構造（Ｉ）の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度が低くなる傾向がある。また、構造（Ｉ）の含有量が上記上限値以下であることにより、耐薬品性や耐湿熱性等の耐久性により優れたポリウレタンが得られるので好ましい。
　本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、構造（Ｉ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
　また、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、構造（Ｉ）の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造との混合であってもよい。
　次いで、構造（Ｉ）の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ11）
　一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ11における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上２０以下であり、２以上１２以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。
　Ｒ11における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
　Ｒ11における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上２０以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
　Ｒ11における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
　Ｒ11における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６以上２０以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。
　Ｒ11における２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
　Ｒ11における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
　Ｒ11における２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　中でも、Ｒ11としては、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキレン基）が好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、及び／又は、炭素数３以上６以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましい。特に、Ｒ11が２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基を含有すると、低温特性、並びに、耐薬品性及び耐湿熱性等の耐久性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
　また、一般式（Ｉ）におけるＲ11が直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造が、一般式（Ｉ）で表される構造のうち６０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましく、７０～９５質量％含むことがより好ましく、Ｒ11が直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の含有割合が前記範囲内であると、透明性に優れ、低温特性、により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式（Ｉ）におけるＲ11が直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合は以下の方法により求めることができる。
　サンプルを重水素クロロホルム（アルドリッチ製）に溶解し、３重量／ｖｏｌ％の溶液を得る。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を加えて、得られた溶液について日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を用いて1Ｈ－ＮＭＲを測定する。該測定において、共鳴周波数：５００ＭＨｚ、積算回数：１２８回とし、ＴＭＳシグナルを０ｐｐｍとして1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得、そのスペクトルから直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合を求めることができる。
（ｎ１１）
　一般式（Ｉ）中、ｎ１１は構造（－Ｒ11－Ｏ－）の繰り返し数を表す。一般式（Ｉ）中、ｎ１１は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるｎ１１の平均値は１２以上であり、好ましくは１２以上７０以下の範囲であり、１２以上６０以下の範囲がより好ましく、１５以上５０以下の範囲が特に好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるｎ１１の平均値が上記下限値以上であることにより、柔軟性及び低温柔軟性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるｎ１１の平均値が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度がより低粘度になる傾向になる。
　上記ｎ１１は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
　中でも、構造（Ｉ）としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
　構造（Ｉ）に含まれる好ましいオキシアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキシエチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ２，２－ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシ１－メチルエチレン基を含有している構造が好ましく、オキシ１－メチルエチレン基及びオキシエチレン基が特に好ましい。構造（Ｉ）に含まれる好ましいオキシアルキレン基が上記構造であることにより、ポリカーボネートジオール組成物が側鎖メチル基の導入により常温液状になり作業性に優れ、また、得られるポリウレタンの柔軟性及び低温特性に富む傾向にある。
　構造（Ｉ）が、オキシ１－メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含む場合、構造（Ｉ）の総質量に対して、オキシ１－メチルエチレン基を６０質量％以上９５質量％以下、及び、オキシエチレン基を５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。構造（Ｉ）の総質量に対してオキシ１－メチルエチレン基の割合が上記下限値以上であることにより、ポリウレタンにおける低温特性が優れ、上記上限値以下であることにより、ポリウレタンのフィルムにした際の破断強度が優れる傾向にある。
［ポリカーボネート構造（ＩＩ）］
　本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造（Ｉ）及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の合計質量に対して、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量は、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
　ポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量が上記下限値以上であることにより、耐湿熱性、耐薬品性等により優れたポリウレタンが得られる。また、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度がより低粘度になる傾向になる。
　次いで、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ21）
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ21における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
　Ｒ21における炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、上記Ｒ11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
　Ｒ21における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
　Ｒ21における炭素数２以上１５以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、上記Ｒ11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
　Ｒ21における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
　Ｒ21における２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。
　Ｒ21における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
　Ｒ21における２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ11において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ21としては、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１０以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数４以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ブチレン基及びヘキシレン基の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらにより好ましい。
　また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、一般式（ＩＩ）におけるＲ21が炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも２種以上であることが好ましい。この場合、常温で液状のポリカーボネートジオール組成物が得られる傾向にある。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式（ＩＩ）におけるＲ21の組成は以下の方法により決定することができる。
　まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得る。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間加熱する。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１～２滴添加し、塩酸で中和する。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと表記する）分析する。ＧＣ分析により得られたジオール化合物の面積値を元に、ポリカーボネートジオール中の一般式（ＩＩ）におけるＲ21の組成を決定することができる。
（ｎ２１）
　一般式（ＩＩ）中、ｎ２１は、カーボネート構造（－Ｒ21－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）の繰り返し数を表す。ｎ２１は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるｎ２１の平均値は、１以上５０以下の範囲が好ましく、２以上５０以下の範囲がより好ましく、３以上３０以下の範囲がさらに好ましく、４以上２０以下の範囲が特に好ましい。
　ｎ２１は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定及びＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、一般式（Ｉ）で表される構造の含有量及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の含有量は、例えば、以下の（１）～（４）に示す方法により測定することができる。
（１）ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。
（２）フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
（３）析出させた塩を濾別し、濾液をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合ある）測定する。
（４）濾液中の一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式（Ｉ）で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
　また、ポリカーボネートジオール組成物中の一般式（Ｉ）で表される構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）に結合し、もう一方の末端が水酸基（－ＯＨ）に結合している末端構造、両末端がカーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基（－ＯＨ）に結合している末端構造である。
　また、ポリカーボネートジオール組成物中の一般式（Ｉ）で表される構造を有する分子の両末端は水酸基である。
　ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基である。すなわち、ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の１００モル％が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
　ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第３８７４６６４号公報（参考文献１）に記載の１級末端ＯＨ比率を測定する方法に準拠して確認することができる。但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
［５０℃における溶融粘度］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物をＥ型粘度計で測定した５０℃における溶融粘度（以下、単に「５０℃における溶融粘度」という）は１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、２０００～９６００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５００～９６００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　５０℃における溶融粘度を上記下限値以上にすることで、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料やポリウレタンで塗膜を形成する際にはじきや表面の凹凸を抑制する傾向にあり、成膜性に優れる。５０℃における溶融粘度を上記上限値以下にすることで、塗料やポリウレタンの製造において使用する溶剤量を削減することが可能になる。ここで、「はじき」とは、例えば、基材表面で塗料がはじかれる撥水のような現象をいう。
　５０℃における溶融粘度を上述の範囲に制御する方法は特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される構造及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の割合や、ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を調節することで達成可能である。
　一般式（Ｉ）で表される構造の割合が多いほど５０℃における溶融粘度は低くなり、ポリカーボネート構造（ＩＩ）の割合が多いほど５０℃における溶融粘度は高くなる傾向になる。
　ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量によって粘度を調整する場合、ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が小さいほど５０℃における溶融粘度は小さくなり、ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が大きいほど５０℃における溶融粘度は大きくなる。
　本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、３００以上１００００以下が好ましく、４００以上１００００以下がより好ましく、８５０以上３０００以下がさらに好ましい。
　本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が高いと、５０℃における溶融粘度が高くなるもののポリウレタンにしたときの柔軟性が良好になる傾向にあり、また、本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が低いと、５０℃における溶融粘度は低くなるがウレタン結合量が増えるため、柔軟性に劣る傾向になる。
　本実施形態において、数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価から算出することができる。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物について、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と略記することがある）により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃以下であることが好ましく、－５５℃以下がより好ましく、－５７℃以上がより好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記上限値以下であることによって、ポリウレタンにした際の低温条件下での柔軟性が向上する傾向にある。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、特に限定されないが、例えば、－９０℃である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲のポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば一般式（Ｉ）で表される構造及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の割合や種類、数平均分子量などの条件を総合的に勘案し、調整する方法が挙げられる。
［性状］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、２３℃における性状が液状かつ透明であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、常温である２３℃において液状でかつ透明あることにより、塗料の構成成分として用いる場合、透明な塗料に用いても白濁することが少ないため、用途が制限されることが少ない。
　２３℃における性状が液状かつ透明のポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール組成物の原料の種類及び量を適宜選択する方法が挙げられる。
　透明性の評価は、特に限定されないが、例えば、積分球式光電光度法による濁度計で測定することができる。
＜ポリカーボネートジオール組成物の製造方法＞
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記一般式（Ｉ－１）で表されるエーテルジオール（以下、「エーテルジオール（Ｉ－１）」と称する場合がある）と、下記一般式（ＩＩ－１）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）」と称する場合がある）とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（Ｉ－１）中、Ｒ111は上記Ｒ11と同じである。ｎ１１１は上記ｎ１１と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（Ｉ－１）中、Ｒ211及びＲ212はそれぞれ上記Ｒ21と同じである。ｎ２１１は上記ｎ２１と同じである。）
［エーテルジオール（Ｉ－１）］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ－１）としては、上記一般式（Ｉ－１）で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール（Ｉ－１）としては、両末端１級の水酸基を有するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール（Ｉ－１）は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール（Ｉ－１）の市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製の「ニューポール」シリーズや、「プライムポール」シリーズ、「サンニックス」シリーズ、日油株式会社製の「プロノン」シリーズ、ＡＧＣ株式会社製の「プレミノール」、「エクセノール」シリーズ、三菱ケミカル株式会社製の「ＰＴＭＧ」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
　エーテルジオール（Ｉ－１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上３０００以下が好ましく、６００以上２０００以下がより好ましい。製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ－１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、原料のエーテルジオール（Ｉ－１）の使用量をより低減することができる。さらに、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物から得られるポリウレタンの耐湿熱性及び耐薬品性がより向上する傾向にある。製造に用いられるエーテルジオール（Ｉ－１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
［ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）としては、上記一般式（ＩＩ－１）で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）を得ることができる。
（カーボネート化合物）
　ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
　ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
（ジオール化合物）
　ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
　直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
　分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
　芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
　中でも、炭素数３以上１０以下の直鎖状ジオールもしくは分岐鎖状ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがさらにより好ましい。
［ポリカーボネートジオール組成物及びポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の製造条件］
　原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
　エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
　アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
　アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
　また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
　これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
　中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
　また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。
　好ましいエステル交換触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウムの有機化合物、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
　マグネシウムの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸マグネシウム無水和物等が挙げられる。
　鉛の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
　チタンの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
　エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。
　エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）は、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
　原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エーテルジオール（Ｉ－１）と、ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）とのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
　一方、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
　また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）は、１種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、２種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
　上記に例示したポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）のうちいずれのものを用いても、エーテルジオール（Ｉ－１）とのエステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物を得ることができる。
　しかしながら、例えば、市場で広く用いられている１，６－ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール（Ｉ－１）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で固体である傾向にある。
　一方、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのうちいずれか２種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール（Ｉ－１）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で液体である傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
　ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオール組成物に期待される性能がより向上する傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の高粘度化をより効果的に抑制でき、取り扱い性がより向上する傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法は特に限定されないが、エーテルジオール（Ｉ－１）とポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）とを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。
　エステル交換反応は、具体的には、エーテルジオール（Ｉ－１）とポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）とを混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
　エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下より好ましい。
　反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
　エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
［数平均分子量１０００以下の面積比（％）］
　本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物について、ＧＰＣ測定により算出した分子量計算結果のうち数平均分子量が１０００以下の面積比（％）は７％以下であることが好ましく、６％以下がより好ましい。当該数平均分子量が１０００以下の面積比（％）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．５％である。当該数平均分子量が１０００以下の面積比（％）が前記範囲内であると、得られるポリウレタンの柔軟性が一層向上する傾向にある。ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、少量のポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の原料であるジオール存在下ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）とエーテルジオール（Ｉ－１）とを用いてエステル交換反応と解重合を同時に行うことや、エーテルジオール（Ｉ－１）の１種類又は２種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
　エステル交換反応の進行と完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるエーテルジオール（Ｉ－１）に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより、原料であるポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の末端やポリマー鎖の内部に、エーテルジオール（Ｉ－１）に由来する構造が結合されたことが確認できる。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物としては、原料であるエーテルジオール（Ｉ－１）、及び、ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）も含有していてもよい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、これらの化合物の含有量は任意であるが、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。また、効果に支障の無い範囲で、ポリカーボネートジオール（ＩＩ－１）の原料であるジオール化合物を更に含有してもよい。これらの化合物の測定方法は、ＬＣ－ＭＳ測定で測定することができる。
［用途］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができ、そのポリウレタンは耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることが出来る。さらには、ポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。
［ポリウレタン］
　本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
　本実施形態のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
　その例としては、上述のポリカーボネートジオール組成物、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を一括混合して反応させる方法（以下、「ワンショット法」と称する場合ある）や、まず上述のポリカーボネートジオール組成物、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーを調整した後にそのプレポリマーと鎖伸長剤を反応させる方法（以下、「プレポリマー法」と称する場合がある）等がある。
　本実施形態のポリウレタンに含まれるイソシアネート化合物は、硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するものを用いる。
　このようなイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
　鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　環状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある）、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン－４，４’－４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
　イソシアネート化合物の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、ポリカーボネートジオールの水酸基に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば０．２以上５．０以下とすることができ、例えば０．４以上３．０とすることができ、例えば０．５以上２．０以下とすることができる。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
　また、本実施形態のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、特に限定されないが、例えば、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
　ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオール等が挙げられる。
　直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
　分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
　芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
　ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアミン類、ポリアミン類等が挙げられる。
　ヒドロキシアミン類としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等が挙げられる。
　ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等が挙げられる。
　これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の合成皮革は、基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、上述のポリウレタンを含む。本実施形態の合成皮革において、上述のポリウレタンは、接着層及び／又は中間層に含まれることが好ましく、本実施形態の合成皮革は、上述のポリウレタンを含むことにより、製造する際の使用する有機溶剤量を削減することが可能になるため好ましい。
［塗料又はコーティング剤組成物］
　本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物（塗料）は、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
　上述のポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料又はコーティング剤組成物（塗料）を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物から得られる塗料主剤とポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物製造することができる。
　本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物（塗料）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、レベリング剤、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、着色剤、溶剤等のその他添加剤を添加することができる。これらその他添加剤を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
　硬化促進剤（触媒）としては、特に限定されないが、例えば、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
　モノアミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　アルコールアミノンとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
　金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
　有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
　後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下に示す方法により測定及び評価した。
［物性１］水酸基価
　ポリカーボネートジオール（組成物）の水酸基価は、以下の方法で測定した。
　まず、メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを２．５ｇ精秤した。次いで、前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間、前記ナスフラスコ中の溶液を撹拌加熱した。次いで、前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加後、さらに１０分、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した。前記ナスフラスコ中の溶液を２～３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加した。次いで、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１０分間、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（ｉ）でポリカーボネートジオール（組成物）の水酸基価を計算した。
　水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｆ－Ｅ）×２８．０５×ｆ｝／Ｇ　　　・・・（ｉ）
　なお、式（ｉ）中、Ｅはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｆは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、Ｇはサンプル質量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
［物性２］数平均分子量（Ａ）
　ポリカーボネートジオール（組成物）の数平均分子量（Ａ）は、［物性１］で求められた水酸基価から、下記式（ｉｉ）を用いて計算した。
　数平均分子量（Ａ）＝２／（Ｈ×１０-3／５６．１１）　　　・・・（ｉｉ）
　なお、式（ｉｉ）中、Ｈはポリカーボネートジオール（組成物）の水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を表す。
［物性３］数平均分子量（Ｂ）（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）
　ポリカーボネートジオール組成物の濃度が０．２質量％になるようにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）で調整し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、下記ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量（Ｂ）を測定した。その後、ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果から、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以下の面積比（％）を求めた。
　　　ＧＰＣ装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３２０
　　　　　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ　１本
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ３０００Ｈ　１本
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ２０００Ｈ　２本
　　　　　溶離液　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　　　カラム温度：４０℃
　　　　　ＲＩ検出器：ＲＩ（装置　ＨＬＣ－８３２０内蔵）
［物性４］溶融粘度の測定
　ポリカーボネートジオール組成物を予め５０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃でポリカーボネートジオール組成物の溶融粘度を測定した。
［物性５］ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　ポリカーボネートジオール組成物約１０ｇをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、株式会社日立ハイテクノサイエンス製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１００℃、毎分５℃の速度で１００℃から－１００℃、毎分５℃の速度で－１００℃から１００℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
［物性６］ポリカーボネートジオール組成物の性状の確認
　８０℃に加熱したポリカーボネートジオール組成物を透明なサンプル瓶に入れ、２３℃まで冷えた状態を目視で観察した。サンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を液状と判断した。
［物性７］ポリカーボネートジオールにおける構造（Ｉ）の繰り返し数（ｎ１１）の平均値及びポリカーボネート構造（ＩＩ）の繰り返し数（ｎ２１）の平均値
　ｎ１１及びｎ２１の平均値は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めた。
［評価１］ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）
　ポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの試験片を切り出した。粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、－１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。該測定結果からｔａｎδのピークを読み取り、ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
［評価２］常温引張り試験
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、ポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．１ｍｍの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）を測定した。１００％モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
［評価３］低温引張り試験
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、ポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．１ｍｍの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片を、恒温槽（株式会社オリエンテック社製、「モデルＴＬＦ－Ｒ３Ｔ－Ｅ－Ｗ」）付き引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」に、チャック間距離２０ｍｍで設置した。続いて、試験片を－２０℃で５分間静置した後に引張速度１００ｍｍ／分にて試験片の引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）を測定した。１００％モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
［評価４］耐薬品性試験（耐オレイン酸性試験）
　耐薬品性として、オレインを用いた耐オレイン酸性評価を行った。
　ポリウレタンフィルムから１ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラスバットに投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて２４時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率（膨潤率（％））を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
［評価５］耐湿熱性の評価
　ポリウレタンフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約１００μｍの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、エスペック社製、恒温恒湿器、製品名「ＰＲ－１Ｊ」にて温度８５℃、湿度８５％条件下で１０日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜常温引張り試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。
保持率＝加熱後の破断強度／加熱前の破断強度×１００
［評価６］耐熱性の評価
　ポリウレタンフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約１００μｍの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、株式会社二葉科学製、多重安全式乾燥器、製品名「ＭＳＯ－４５ＴＰ」にて温度１２０℃で７日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜常温引張り試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。
保持率＝加熱後の破断強度／加熱前の破断強度×１００
［評価７］塗膜成膜性の評価
　ガラス板（ＪＩＳ　Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、後述する応用例に基づき製造した各塗料組成物を前記ガラス板の上部に滴下し、乾燥膜厚が３０～４０μｍになるように、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。次いで、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下で１５分間養生した。次いで、１４０℃で２０分間焼付け乾燥して、塗膜を得た。
＜評価基準＞
○：　塗膜表面が平滑であったことを表す
△：　塗膜表面に筋や凹凸、はじきが少しみられることを表す
×：　塗膜表面に少し筋や凹凸、はじきがみられることを表す
　なお、表中及び本文中の略語は下記の通りである。
　Ｅ－１：ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００、直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合：８８％）
　Ｅ－２：ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００、直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合：０％）
　Ｅ－３：ポリオキシプロピレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリプロピレングリコール、　ジオール型、　２，０００（商品名）、数平均分子量：約２０００、直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合：１００％）
　Ｅ－４：ポリオキシテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ２５０（商品名）、数平均分子量：２５０、直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合：０％）
　Ｅ－５：ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ８５０」（商品名）、数平均分子量：８５０、直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合：０％）
　Ｅ－６：ポリオキシプロピレングリコール（日油株式会社製、「プロノン＃１０２」（商品名）、数平均分子量：約１２５０、直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造の割合：９０％）
［合成例１］ポリカーボネートジオールＰ－１の製造
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に１，５－ペンタンジオール２３０ｇ、１，６－ヘキサンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４００ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４６８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－１（４６６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－１の水酸基価は、５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－１の数平均分子量は、２０３３であった。
［合成例２］ポリカーボネートジオールＰ－２の製造
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に１，６－ヘキサンジオール２７０ｇ、１，４－ブタンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４４５ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９６０ｇ入れた。反応器を１４０～１６０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度９０～１６０℃で２０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに８時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－２（４６２ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－２の水酸基価は、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－２の数平均分子量は、２０１０であった。
［合成例３］ポリカーボネートジオールＰ－３の製造
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に２－メチル－１，３－プロパンジオール５５０ｇ、１，４－ブタンジオール４２３ｇ、及び、エチレンカーボネート９５２ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．１９２５ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５℃で２５時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１７０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－３（５７７ｇ）を得た。
　得られたポリカーボネートジオールＰ－３の水酸基価は、５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－３の数平均分子量は、２１１７であった。
［合成例４］ポリカーボネートジオールＰ－４の製造
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、１，３－プロパンジオール３８３ｇ及び、エチレンカーボネート４４４ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４０ｇ入れた。反応器をオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０～１７５℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに６時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－４（２９０ｇ）を得た。
　得られたポリカーボネートジオールＰ－４の水酸基価は、５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－４の数平均分子量は、１９９６であった。
［合成例５］ポリカーボネートジオールＰ－５の製造
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に３－メチル－１，５－ペンタンジオール２５５ｇ、１，６－ヘキサンジオール２５４ｇ、及び、エチレンカーボネート３８０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４６８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－５（４６６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－５の水酸基価は、５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－５の数平均分子量は、１９８９であった。
［合成例６］ポリカーボネートジオールＰ－６の製造
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、１，４－ブタンジオール３３５ｇ、１，１０－デカンジオール１９５ｇ、及び、ジメチルカーボネート４０５ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９３６ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０℃で１０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに２時間反応を行い、常温でワックス状（固体）であるポリカーボネートジオールＰ－６（３９９ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－６の水酸基価は、５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－６の数平均分子量は、１９９２であった。
［合成例７］ポリカーボネートジオールＰ－７の製造
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に１，６－ヘキサンジオール５３６ｇ、及び、エチレンカーボネート４００ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４７５ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で固体であるポリカーボネートジオールＰ－７（４６８ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－７の水酸基価は、５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－７の数平均分子量は、２０３３であった。
［実施例１］ポリカーボネートジオール組成物Ａ－１の製造
　攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、合成例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシプロピレングリコール　Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１３時間維持した。次いで、ジブチルリン酸をチタンテトラ－ｎ－ブトキシドに対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ－１を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
　得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ－１の各物性を上記の方法により測定した。結果を表１に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ－１の水酸基価は、５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ－１の数平均分子量は、２０２１であった。
［実施例２～１９］
　各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表１及び２に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例１と同様の条件と方法で反応を行い、実施例２～１９のポリカーボネートジオール組成物Ａ－２～Ａ－１９を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ－２～Ａ－１９の各物性を上記の方法により測定した。結果を表１及び２に示す。
［比較例１～４］
　各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表３に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例１と同様の条件と方法で反応を行い、比較例１～４のポリカーボネートジオール組成物等Ｂ－１～Ｂ－４を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物等Ｂ－１～Ｂ－４の各物性を上記の方法により測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［応用例１－１］ポリウレタンフィルムＰＡ－１の合成
　熱電対と冷却管とを設置した５００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール組成物Ａ－１　３８ｇ、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある）　２２４ｇ、１％ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液　０．２６ｇ（ＭＤＩとポリカーボネートジオール組成物との合計質量に対して５０ｐｐｍ）を入れ、４０℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下１００ｒｐｍでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、ＭＤＩを１４．８ｇ（ポリカーボネートジオール組成物のＯＨ［ｍｏｌ］に対し３．０９倍［ｍｏｌ］））を滴下し、さらにフラスコ内の溶液を１．５時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）３．２ｇをフラスコ内に分割添加した。フラスコ内の溶液を約１時間攪拌後、エタノールを約１ｇ添加し、さらにフラスコ内の溶液を３０分攪拌し、数平均分子量７１６００のポリウレタン溶液を得た。
　０．８ｍｍ厚アプリケーターを用い、ガラス板（ＪＩＳ　Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が５０～１５０μｍになるよう塗工し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムＰＡ－１を得た。得られたポリウレタンフィルムＰＡ－１について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表４に示す。
［応用例２－１～１９－１］
　応用例１－１のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例２～１９で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ－２～Ａ－１９に変更した以外は応用例１－１と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムＰＡ－２～ＰＡ－１９を得た。得られたポリウレタンフィルムＰＡ－２～ＰＡ－１９について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表４及び５に示す。
［応用比較例１－１～４－１］
　応用例１－１のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例１～４で製造したポリカーボネートジオール組成物等Ｂ－１～Ｂ－４に変更した以外は応用例１－１と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムＰＢ－１～ＰＢ－４を得た。得られたポリウレタンフィルムＰＢ－１～ＰＢ－３について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［応用例１－２］塗料組成物の製造
　実施例１で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ－１　１６．８ｇ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０となるよう硬化剤としてポリイソシアネート（旭化成株式会社製、「ＴＫＡ－１００」（商品名）、ＮＣＯ含有率２１．７％）３．２ｇ、並びに固形分７０％になるように溶剤として酢酸ブチル　８．６ｇ、をそれぞれ量り取って混合して塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表７に示した。
［応用例２－２～１９－２］
　応用例１－２の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例２～１９で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ－２～Ａ－１９に変更した以外は応用例１－２と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表７及び８に示した。
［応用比較例１－２～４－２］
　応用例１－２の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例１～４で製造したポリカーボネートジオール組成物等Ｂ－１～Ｂ－４に変更した以外は応用例１－２と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１～９に示す結果から、下記一般式（Ｉ）で表される構造（構造（Ｉ））と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造（ポリカーボネート構造（ＩＩ））とを有するポリカーボネートジオール含有し、５０℃における溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎ１１の平均値が１２以上である実施例１～１９のポリカーボネートジオール組成物は、塗料やポリウレタンの製造時における溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は任意の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
　特に、一般式（Ｉ）中のＲ11が２価の分岐鎖状肪族炭化水素基（例えば、イソプロピレン基）の場合に、低温柔軟性に一層優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に一層優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に一層優れる塗料組成物を得ることができることがわかった。
　表１～９に示す結果から、構造（Ｉ）の繰り返し数ｎ１１の平均値が１２以上７０以下の数であり、ポリカーボジネート構造（ＩＩ）の繰り返し数ｎ２１の平均値が１以上５０以下の数であるポリカーボネートジオール組成物（実施例１～１９）は、上記構成を有しないポリカーボネートジオール組成物（比較例２）よりもポリウレタンにした時の低温柔軟性が良好であった。
　また、実施例１～３の比較、並びに、実施例４～７の比較から、ポリカーボネートジオール組成物は、構造（Ｉ）の含有量の上昇に伴い、５０℃の溶融粘度が低下し、塗料やポリウレタンのハイソリッド化に適する傾向が見られた。
　また、実施例１～３、１５の比較から、ポリカーボネートジオール組成物中の構造（Ｉ）の含有量の上昇に伴い、得られるポリウレタンの柔軟性や低温特性が向上する傾向が見られた。
　また、実施例１～３、１５の比較から、ポリカーボネートジオール組成物中の構造（Ｉ）の含有量の減少に伴い、ポリウレタンの耐オレイン酸性や耐湿熱性等の耐久性が向上する傾向が見られた。
　以上のことから、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、低粘度であるため、耐オレイン酸性及び耐湿熱性の耐久性に優れるポリウレタンを得られることが確認された。
　本出願は、２０１９年１０月１５日出願の日本特許出願（特願２０１９－１８８９２９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリカーボネートジオール組成物は、例えば、塗料やポリウレタンの製造時においてハイソリッド化が可能であり、塗料やポリカーボネート系ポリウレタンの原料として有用である。また、本発明のポリカーボネートジオール組成物を用いて製造されるポリウレタンは、低温柔軟性、耐久性に優れた特長を有しており、弾性繊維、合成又は人工皮革、塗料、高性能エラストマー等幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (10)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される構造と、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、５０℃における溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎ１１の平均値が１２以上であるポリカーボネートジオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は任意の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は任意の整数である。）
  2. 前記一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎ１１の平均値が１５以上である請求項１に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  3. 前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ21が炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも２種以上である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  4. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ11が直鎖状及び／又は分岐鎖状の炭素数３の２価の脂肪族炭化水素基である構造が、前記一般式（Ｉ）で表される構造のうち６０質量％以上９５質量％以下含む請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  5. 前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート構造の含有量が６０質量％以上９５質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  6. 示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が－５０℃以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  7. ２３℃における性状が液状かつ透明である請求項１～６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  8. ゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した前記ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以下の面積比（％）が７％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
  10. 基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、請求項９に記載のポリウレタンを含む合成皮革。
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