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WO2021075092A1 - アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品 - Google Patents

アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品 Download PDF

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WO2021075092A1
WO2021075092A1 PCT/JP2020/026387 JP2020026387W WO2021075092A1 WO 2021075092 A1 WO2021075092 A1 WO 2021075092A1 JP 2020026387 W JP2020026387 W JP 2020026387W WO 2021075092 A1 WO2021075092 A1 WO 2021075092A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
acrylic rubber
monomer
crosslinked
rubber
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/026387
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English (en)
French (fr)
Inventor
辰哉 中野
俊明 宮内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP20876728.5A priority patent/EP4047028A4/en
Priority to JP2020538877A priority patent/JP6839332B1/ja
Priority to US17/767,982 priority patent/US20230265228A1/en
Publication of WO2021075092A1 publication Critical patent/WO2021075092A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to acrylic rubber, rubber compositions and crosslinked products thereof, rubber hoses, and sealing parts.
  • Acrylic rubber and its crosslinked products are excellent in physical properties such as heat resistance, oil resistance, and mechanical properties, and are therefore used as materials for hoses, seal parts, etc. in automobile engine rooms, for example.
  • Patent Document 1 describes an acrylic rubber having excellent oil resistance and an excellent balance between cold resistance and heat resistance, in which ethylene monomer unit is 0.1 to 10% by weight and crosslinked seat monomer unit is 0 to 10% by weight. And ethyl acrylate and butyl acrylate monomer unit 99.9 to 80% by weight, and the ratio of ethyl acrylate to the total of ethyl acrylate and butyl acrylate is 60 to 100% by weight. Acrylic rubber is disclosed.
  • acrylic rubber is also required to have properties such as water resistance and copper damage resistance that have not been considered so much in the past. That is, in acrylic rubber, it is desirable that the volume change when it comes into contact with water is small (excellent in water resistance), and when it is used together with a member made of copper, the change in characteristics (for example, elongation) due to copper is small. (Excellent copper damage resistance) is desirable.
  • One aspect of the present invention is to provide an acrylic rubber having both water resistance and copper damage resistance.
  • the present inventors have found that the content of polyvinyl alcohol in acrylic rubber affects the water resistance and copper damage resistance of acrylic rubber. That is, even if the monomer composition of the acrylic rubber is the same, if the acrylic rubber contains polyvinyl alcohol to some extent, the copper damage resistance of the acrylic rubber is improved, while the content of the polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is high. It was found that if it was too much, the water resistance would decrease. Therefore, in order to achieve both water resistance and copper damage resistance in acrylic rubber having the same monomer composition (one of them is not excessively deteriorated), the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber should be within a predetermined range. It is important to.
  • One aspect of the present invention is an acrylic rubber containing only an alkyl acrylate, ethylene and a crosslinked monomer as a monomer unit, and the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is 0.5 to 2% by mass. Is.
  • the alkyl acrylate includes at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. Good.
  • the alkyl acrylate may include ethyl acrylate and butyl acrylate.
  • the content of the alkyl acrylate may be 85 to 99% by mass based on the total amount of the monomer units.
  • the ethylene content may be 0.5 to 5% by mass based on the total amount of the monomer units.
  • the crosslinked seat monomer may be a crosslinked seated monomer having an epoxy group.
  • the crosslinked seat monomer may be a crosslinked seated monomer having a carboxyl group.
  • the content of the crosslinked seat monomer may be 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the monomer units.
  • Another aspect of the present invention is a rubber composition containing the above acrylic rubber. Another aspect of the present invention is a crosslinked product of this rubber composition. Another aspect of the present invention is a rubber hose containing this crosslinked product. Another aspect of the present invention is a sealing component containing this crosslinked product.
  • an acrylic rubber having both water resistance and copper damage resistance.
  • One embodiment of the present invention is an acrylic rubber containing only an alkyl acrylate, ethylene and a crosslinked monomer as a monomer unit.
  • Alkyl acrylate is the skeleton of acrylic rubber.
  • the alkyl acrylate includes, for example, one or more alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the content of the alkyl acrylate may be 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic rubber, and is 99% by mass or less, 98% by mass or less, or It may be 97% by mass or less, 85 to 99% by mass, 85 to 98% by mass, 85 to 97% by mass, 90 to 99% by mass, 90 to 98% by mass, 90 to 97% by mass, 95 to 99% by mass. , 95-98% by mass, or 95-97% by mass.
  • the alkyl acrylate may include, for example, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (hereinafter, also referred to as “C1-C3 alkyl acrylate”), and an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms (hereinafter, “C1-C3 alkyl acrylate”). It may also contain (also referred to as "C4-C8 alkyl acrylate").
  • the C1-C3 alkyl acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate. From the viewpoint of improving the tensile strength of the acrylic rubber, the C1-C3 alkyl acrylate preferably contains at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and ethyl acrylate, and more preferably ethyl acrylate.
  • the content of C1-C3 alkyl acrylate may be 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 60% by mass or more, and 90% by mass or less, 80% by mass, based on the total amount of monomer units contained in the acrylic rubber.
  • the following, or 70% by mass or less, 20 to 90% by mass, 20 to 80% by mass, 20 to 70% by mass, 40 to 90% by mass, 40 to 80% by mass, 40 to 70% by mass, 60 to It may be 90% by mass, 60 to 80% by mass, or 60 to 70% by mass.
  • Examples of the C4-C8 alkyl acrylate include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. ..
  • the alkyl acrylate preferably contains butyl acrylate, more preferably n-butyl acrylate, from the viewpoint of improving the cold resistance of the acrylic rubber.
  • the content of C4-C8 alkyl acrylate may be 5% by mass or more, 15% by mass or more, or 25% by mass or more, and is 70% by mass or less and 50% by mass, based on the total amount of monomer units contained in the acrylic rubber. Below, or may be 30% by mass or less, 5 to 70% by mass, 5 to 50% by mass, 5 to 30% by mass, 15 to 70% by mass, 15 to 50% by mass, 15 to 30% by mass, 25 to It may be 70% by mass, 25 to 50% by mass, or 25 to 30% by mass.
  • the alkyl acrylate preferably contains at least one selected from the group consisting of C1-C3 alkyl acrylates and at least one selected from the group consisting of C4-C8 alkyl acrylates, and more preferably contains ethyl acrylates and butyl acrylates. More preferably, it contains ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the content of ethylene may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, based on the total amount of monomer units contained in acrylic rubber, and may be 5% by mass or less and 3% by mass or more. Below, or may be 2% by mass or less, 0.5 to 5% by mass, 0.5 to 3% by mass, 0.5 to 2% by mass, 1 to 5% by mass, 1 to 3% by mass, 1 to 1 to It may be 2% by mass, 1.5 to 5% by mass, 1.5 to 3% by mass, or 1.5 to 2% by mass.
  • the crosslinked seat monomer is a monomer copolymerizable with alkyl acrylate and ethylene and having a functional group forming a crosslinked seat (also referred to as a crosslinking point).
  • the crosslinked monomer has a polymerizable carbon-carbon double bond, and has, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a metaallyl group, a vinyl group, or an alkenylene group.
  • the functional group include an epoxy group, a carboxyl group and an active chlorine group.
  • the crosslinked seat monomer may have one or more of these functional groups.
  • the crosslinked seat monomer preferably has an epoxy group, more preferably a glycidyl group, as the functional group.
  • examples of the crosslinked monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.
  • the crosslinked seat monomer preferably has a carboxyl group as the functional group.
  • the number of carboxyl groups in the crosslinked monomer may be one, two, or three or more.
  • Examples of the crosslinked monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid monoalkyl ester.
  • crosslinked monomer having an active chlorine group examples include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
  • the content of the crosslinked seat monomer may be 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic rubber, and is 10% by mass or less, 5 It may be 5% by mass or less, or 3% by mass or less, 0.5 to 10% by mass, 0.5 to 5% by mass, 0.5 to 3% by mass, 0.8 to 10% by mass, 0.8 to It may be 5% by mass, 0.8 to 3% by mass, 1 to 10% by mass, 1 to 5% by mass, or 1 to 3% by mass.
  • Acrylic rubber can be obtained by copolymerizing the above-mentioned monomers by a known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization, and more specifically, for example, by the following method.
  • a monomer mixture containing an alkyl acrylate and a crosslinked monomer and a polyvinyl alcohol aqueous solution are mixed in a reaction vessel to prepare a suspension.
  • ethylene is press-fitted at a pressure of, for example, 0.5 to 5 MPa.
  • a polymerization initiator is added to the suspension to initiate polymerization, and the polymerization is allowed to proceed at, for example, 40 to 100 ° C.
  • the amount of polyvinyl alcohol added may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the acrylic rubber.
  • the polyvinyl alcohol may be completely saponified polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol, and is preferably partially saponified polyvinyl from the viewpoint that the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber can be easily adjusted within the range described later. It is alcohol.
  • the degree of saponification in polyvinyl alcohol is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol%, from the viewpoint that the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber can be easily adjusted to the range described later.
  • the above is preferably 100 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol means a value measured according to JIS K6726 "3.5 degree of saponification".
  • a pH adjuster may be further added to the suspension.
  • the pH adjuster may be, for example, an alkali metal salt such as sodium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate, sodium citrate, and is preferably sodium acetate.
  • the amount of the pH adjuster added may be, for example, 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the acrylic rubber.
  • the polymerization initiator is, for example, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, or benzoyl peroxide, or an inorganic peroxide such as sodium persulfate or ammonium persulfate. It may be a peroxide, preferably tert-butyl hydroperoxide.
  • the amount of the polymerization initiator added may be, for example, 0.01 part by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the acrylic rubber.
  • the solidified copolymer is washed with water in order to adjust the content of polyvinyl alcohol in the finally obtained acrylic rubber.
  • water is added to the copolymer, and the copolymer and water are mixed for a predetermined time for washing.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber can be adjusted by the temperature of the water used for washing. The higher the temperature of the water, the lower the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber.
  • the temperature of water preferably exceeds 10 ° C, more preferably 20 ° C or higher, still more preferably 30 ° C or higher, particularly preferably.
  • the washing time may be, for example, 5 minutes or more, 10 minutes or more, or 20 minutes or more, and may be 1 hour or less, 50 minutes or less, or 40 minutes or less.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber obtained as described above is 0.5% by mass or more from the viewpoint of excellent copper damage resistance based on the total amount of acrylic rubber, and is further excellent in copper damage resistance. From the viewpoint, it is preferably 0.6% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 1.1% by mass or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is 2% by mass or less from the viewpoint of excellent water resistance, preferably 1.8% by mass or less from the viewpoint of further excellent water resistance, based on the total amount of acrylic rubber. It is preferably 1.6% by mass or less, more preferably 1.4% by mass or less, and particularly preferably 1.3% by mass or less.
  • the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber is 0.5 to 2% by mass based on the total amount of the acrylic rubber from the viewpoint of achieving both water resistance and copper damage resistance, further improving the water resistance and copper damage resistance. From the viewpoint of easy compatibility, preferably 0.5 to 1.8% by mass, 0.5 to 1.6% by mass, 0.5 to 1.4% by mass, 0.5 to 1.3% by mass, 0.
  • the content of polyvinyl alcohol in acrylic rubber is measured by thermal decomposition GC-MS. More specifically, the acrylic rubber is thermally decomposed at 550 ° C. by a double shot pyrolyzer (PY-2020D manufactured by Frontier Lab), and gas chromatograph mass spectrometry (JMS-DX303 manufactured by JEOL Ltd., Agitated Capillary Column DB) is performed. -5, carrier gas: helium, inlet temperature: 280 ° C., temperature rise condition: after holding at 70 ° C. for 2 minutes, the temperature rises to 280 ° C. at 12 ° C./min) to crotonaldehyde, which is a decomposition product of polyvinyl alcohol. Is quantified by the absolute calibration curve method to measure the content of polyvinyl alcohol in the acrylic rubber.
  • Boron element derived from sodium borate used as a coagulant may remain in acrylic rubber.
  • the mass is ppm or less. Boron content is measured by ICP emission spectroscopy.
  • the Mooney viscosity of acrylic rubber may be, for example, 10 or more, 20 or more, or 30 or more, and may be 70 or less, 60 or less, or 50 or less.
  • the Mooney viscosity of acrylic rubber is a value measured according to the method specified in JIS K6300. Specifically, using an L-shaped rotor, preheating at 100 ° C. for 1 minute and then 4 minutes after the start of rotation. It means the value measured at the time when it has passed.
  • the acrylic rubber described above is used as a rubber composition in combination with other components as needed. That is, another embodiment of the present invention is a rubber composition containing the above acrylic rubber (and other components used as needed).
  • the content of acrylic rubber may be, for example, 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more, and may be 90% by mass or less, based on the total amount of the rubber composition.
  • Other components that can be contained in the rubber composition include, for example, fillers, lubricants, anti-aging agents, surfactants, cross-linking agents, and cross-linking accelerators.
  • the filler examples include carbon black, silica, talc and calcium carbonate.
  • the content of the filler may be, for example, 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the lubricant examples include liquid paraffin, stearic acid, stearylamine, fatty acid zinc, fatty acid ester, and organosilicone.
  • the content of the lubricant may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • anti-aging agent examples include aromatic amine compounds and phenol compounds.
  • the content of the antiaging agent may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the surfactant examples include an alkyl sulfate ester salt.
  • the content of the surfactant may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • cross-linking agent examples include imidazole compounds and diamine compounds.
  • the content of the cross-linking agent may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the cross-linking accelerator is preferably used when the rubber composition contains a cross-linking agent.
  • examples of the cross-linking accelerator include trimethylthiourea compounds, phenothiazine compounds, and guanidine compounds.
  • the content of the cross-linking accelerator may be, for example, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the rubber composition is preferably used in a crosslinked state (as a crosslinked product). That is, another embodiment of the present invention is a crosslinked product of the above rubber composition.
  • the crosslinked product is obtained by crosslinking the rubber composition.
  • crosslinks between the acrylic rubbers are formed by the crosslinks (crosslink points) of the crosslink monomers contained in the acrylic rubber as a monomer unit.
  • the cross-linking agent further forms cross-links between the acrylic rubbers.
  • the method for cross-linking the rubber composition may be a known method, for example, a first cross-linking step of heating and pressurizing the rubber composition and a second method of further heating the rubber composition after the first cross-linking step. It may be provided with a cross-linking step of.
  • the heating temperature may be, for example, 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the pressure at the time of pressurization may be, for example, 0.4 MPa or more, and may be 20 MPa or less.
  • the time for heating and pressurizing may be, for example, 5 minutes or more, and may be 2 hours or less.
  • the heating temperature may be, for example, 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the heating time may be, for example, 30 minutes or more and 24 hours or less.
  • the crosslinked product of the rubber composition is particularly preferably used as a sealing part such as a rubber hose, a gasket, and a packing. That is, another embodiment of the present invention is a rubber hose or a sealing component containing the above-mentioned crosslinked product.
  • the rubber hose and the sealing component may consist only of a crosslinked product of the rubber composition, or may include the crosslinked product and other parts.
  • Examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, and drains. Examples include system hoses.
  • Seal parts include, for example, engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crank shaft, cam shaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, constant velocity.
  • Examples include joint boot materials and rack and pinion boot materials.
  • Tables 1 to 3 show the composition of the monomer units contained in the obtained acrylic rubber.
  • the content of the monobutyl monomer unit of maleate was measured by dissolving acrylic rubber in toluene and performing neutralization titration using potassium hydroxide.
  • the content of other monomer units was measured by nuclear magnetic resonance spectra.
  • the content of polyvinyl alcohol was measured by thermal decomposition GC-MS. More specifically, a double shot pyrolyzer (PY-2020D manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.) is used to thermally decompose acrylic rubber at 550 ° C., and gas chromatograph mass spectrometry (JMS-DX303 manufactured by JEOL Ltd., Agile Capillary Column DB). -5, carrier gas: helium, inlet temperature: 280 ° C., temperature rise condition: crotonaldehyde, which is a decomposition product of polyvinyl alcohol, by holding at 70 ° C. for 2 minutes and then raising the temperature to 280 ° C. at 12 ° C./min. Was quantified by the absolute calibration curve method. The boron content was measured by ICP emission spectroscopy. Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C. was measured according to the method specified in JIS K6300.
  • Lubricating agent a Stearic acid (Lunac S-90 manufactured by Kao Corporation)
  • Lubricants b Stearylamine (Farmin 80 manufactured by Kao Corporation)
  • Anti-aging agent 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Nowogard # 445, manufactured by Adivant)
  • Surfactant Sodium lauryl sulfate (Kao Emar 0)
  • Crosslinker a 1- (2-Cyanoethyl) -2-methylimidazole (CN-25, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
  • Cross-linking agent b 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • Crosslink accelerator a Ammonium benzoate (Barnock AB manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.)
  • Crosslink accelerator b 1,3-di-o-tolylguanidine
  • the obtained rubber composition was dispensed into a sheet having a thickness of 2.4 mm, and then heated and pressurized at 170 ° C. and 10 MPa for 20 minutes using a press vulcanizer. Subsequently, heating was performed at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a crosslinked product of the rubber composition.
  • volume change rate (%) (volume after test-volume before test) / volume before test x 100

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Abstract

本発明の一側面は、モノマー単位として、アルキルアクリレート、エチレン及び架橋席モノマーのみを含むアクリルゴムであって、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５～２質量％である、アクリルゴムである。

Description

アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品
　本発明は、アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品に関する。
　アクリルゴム及びその架橋物は、耐熱性、耐油性、機械的特性等の物性に優れているため、例えば自動車のエンジンルーム内のホースやシール部品等の材料として使用されている。例えば特許文献１には、耐油性に優れ、更に耐寒性および耐熱性のバランスの優れたアクリル系ゴムとして、エチレン単量体単位０．１～１０重量％、架橋席モノマー単位０～１０重量％とアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル単量体単位９９．９～８０重量％からなり、アクリル酸エチルとアクリル酸ブチルの合計に占めるアクリル酸エチルの割合が６０～１００重量％であることを特徴とするアクリル系ゴムが開示されている。
特開２００１－０９８０３２号公報
　近年、アクリルゴムには、上述した耐熱性等に加えて、耐水性、耐銅害性等の従来あまり考慮されなかった特性も求められるようになっている。すなわち、アクリルゴムにおいては、水に触れたときの体積変化が小さい（耐水性に優れる）ことが望ましく、銅で形成された部材と共に用いられたときに銅による特性（例えば伸び）の変化が小さい（耐銅害性に優れる）ことが望ましい。
　本発明の一側面は、耐水性及び耐銅害性を両立できるアクリルゴムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が、アクリルゴムの耐水性及び耐銅害性に影響を与えることを見出した。すなわち、アクリルゴムのモノマー組成が同じであっても、アクリルゴム中にポリビニルアルコールがある程度含まれているとアクリルゴムの耐銅害性が向上する一方で、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が多すぎると耐水性が低下することが判明した。したがって、同じモノマー組成を有するアクリルゴムにおいて、耐水性及び耐銅害性を両立する（いずれか一方を過度に悪化させない）ためには、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を所定の範囲内とすることが重要である。
　本発明の一側面は、モノマー単位として、アルキルアクリレート、エチレン及び架橋席モノマーのみを含むアクリルゴムであって、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５～２質量％である、アクリルゴムである。
　アルキルアクリレートは、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含んでよい。アルキルアクリレートは、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを含んでよい。
　アルキルアクリレートの含有量は、モノマー単位全量を基準として８５～９９質量％であってよい。エチレンの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％であってよい。
　架橋席モノマーは、エポキシ基を有する架橋席モノマーであってよい。架橋席モノマーは、カルボキシル基を有する架橋席モノマーであってよい。架橋席モノマーの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５～１０質量％であってよい。
　本発明の他の一側面は、上記のアクリルゴムを含有するゴム組成物である。本発明の他の一側面は、このゴム組成物の架橋物である。本発明の他の一側面は、この架橋物を含むゴムホースである。本発明の他の一側面は、この架橋物を含むシール部品である。
　本発明の一側面によれば、耐水性及び耐銅害性を両立できるアクリルゴムを提供することができる。
　本発明の一実施形態は、モノマー単位として、アルキルアクリレート、エチレン及び架橋席モノマーのみを含むアクリルゴムである。
　アルキルアクリレートは、アクリルゴムの骨格となるものである。アルキルアクリレートは、例えば、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの１種又は２種以上を含む。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、８５質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよく、８５～９９質量％、８５～９８質量％、８５～９７質量％、９０～９９質量％、９０～９８質量％、９０～９７質量％、９５～９９質量％、９５～９８質量％、又は９５～９７質量％であってもよい。
　アルキルアクリレートは、例えば、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレート」ともいう）を含んでよく、炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレート」ともいう）を含んでもよい。
　Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びｎ－プロピルアクリレートが挙げられる。Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートは、アクリルゴムの引張強度を向上させる観点から、好ましくは、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエチルアクリレートを含む。
　Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってよく、２０～９０質量％、２０～８０質量％、２０～７０質量％、４０～９０質量％、４０～８０質量％、４０～７０質量％、６０～９０質量％、６０～８０質量％、又は６０～７０質量％であってもよい。
　Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートは、アクリルゴムの耐寒性を向上させる観点から、好ましくはブチルアクリレート、更に好ましくはｎ－ブチルアクリレートを含む。
　Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、５質量％以上、１５質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、７０質量％以下、５０質量％以下、又は３０質量％以下であってよく、５～７０質量％、５～５０質量％、５～３０質量％、１５～７０質量％、１５～５０質量％、１５～３０質量％、２５～７０質量％、２５～５０質量％、又は２５～３０質量％であってもよい。
　アルキルアクリレートは、好ましくは、Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含み、より好ましくは、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを含み、更に好ましくは、エチルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートを含む。
　エチレンの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下であってよく、０．５～５質量％、０．５～３質量％、０．５～２質量％、１～５質量％、１～３質量％、１～２質量％、１．５～５質量％、１．５～３質量％、又は１．５～２質量％であってもよい。
　架橋席モノマーは、アルキルアクリレート及びエチレンと共重合可能であり、かつ架橋席（架橋点ともいう）を形成する官能基を有するモノマーである。架橋席モノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合を有しており、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、メタアリル基、ビニル基、又はアルケニレン基を有している。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基及び活性塩素基が挙げられる。架橋席モノマーは、これらの官能基の１種又は２種以上を有していてよい。
　一実施形態において、架橋席モノマーは、上記官能基として、好ましくはエポキシ基を有しており、より好ましくはグリシジル基を有している。エポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びメタアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
　他の一実施形態において、架橋席モノマーは、上記官能基として、好ましくはカルボキシル基を有している。架橋席モノマー中のカルボキシル基の数は、１つであってよく、２つであってよく、３つ以上であってもよい。カルボキシル基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。
　活性塩素基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、クロロ酢酸ビニル、及びクロロ酢酸アリルが挙げられる。
　架橋席モノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよく、０．５～１０質量％、０．５～５質量％、０．５～３質量％、０．８～１０質量％、０．８～５質量％、０．８～３質量％、１～１０質量％、１～５質量％、又は１～３質量％であってもよい。
　アクリルゴムは、上記のモノマーを乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により共重合することにより得られ、より具体的には、例えば以下の方法により得られる。
　まず、アルキルアクリレート及び架橋席モノマーを含むモノマー混合液と、ポリビニルアルコール水溶液とを反応容器内で混合して懸濁液を作製する。続いて、反応容器中を窒素ガスで置換した後、エチレンを例えば０．５～５ＭＰａの圧力で圧入する。その後、懸濁液を撹拌しながら、重合開始剤を懸濁液に加えて重合を開始させ、例えば４０～１００℃で１～２４時間で重合を進行させる。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（凝固剤）を添加し、共重合体を固化させた後、水による共重合体の洗浄、脱水及び乾燥の工程をこの順で実施し、アクリルゴムを得る。
　ポリビニルアルコールの添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。ポリビニルアルコールは、完全けん化ポリビニルアルコールであってよく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよく、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整しやすい観点から、好ましくは部分けん化ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールにおけるけん化度は、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整しやすい観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６「３．５　けん化度」に従って測定される値を意味する。
　懸濁液には、ｐＨ調整剤を更に添加してもよい。ｐＨ調整剤は、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩であってよく、好ましくは酢酸ナトリウムである。ｐＨ調整剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、５質量部以下であってよい。
　重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、又は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物であってよく、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである。重合開始剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってよく、２質量部以下であってよい。
　固化させた共重合体は、最終的に得られるアクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を調整するために、水で洗浄される。具体的には、例えば、共重合体に水を添加し、共重合体及び水を所定の時間混合することによって洗浄する。アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、洗浄に用いられる水の温度によって調整できる。水の温度が高いほど、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が少なくなる。
　アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整するためには、水の温度は、好ましくは１０℃を超え、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。洗浄する時間は、例えば、５分間以上、１０分間以上、又は２０分間以上であってよく、１時間以下、５０分間以下、又は４０分間以下であってよい。
　以上のようにして得られるアクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐銅害性に優れる観点から０．５質量％以上であり、耐銅害性に更に優れる観点から、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．１質量％以上である。アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐水性に優れる観点から２質量％以下であり、耐水性に更に優れる観点から、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．６質量％以下、更に好ましくは１．４質量％以下、特に好ましくは１．３質量％以下である。
　アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐水性及び耐銅害性を両立できる観点から０．５～２質量％であり、耐水性及び耐銅害性を更に両立しやすい観点から、好ましくは、０．５～１．８質量％、０．５～１．６質量％、０．５～１．４質量％、０．５～１．３質量％、０．６～２質量％、０．６～１．８質量％、０．６～１．６質量％、０．６～１．４質量％、０．６～１．３質量％、０．８～２質量％、０．８～１．８質量％、０．８～１．６質量％、０．８～１．４質量％、０．８～１．３質量％、１～２質量％、１～１．８質量％、１～１．６質量％、１～１．４質量％、１～１．３質量％、１．１～２質量％、１．１～１．８質量％、１．１～１．６質量％、１．１～１．４質量％、又は１．１～１．３質量％である。
　アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定される。より具体的には、ダブルショット・パイロライザー（フロンティアラボ社製ＰＹ－２０２０Ｄ）によって、５５０℃でアクリルゴムの熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析（日本電子社製ＪＭＳ－ＤＸ３０３、アジレントキャピラリカラムＤＢ－５、キャリアガス：ヘリウム、注入口温度：２８０℃、昇温条件：７０℃で２分間保持した後、１２℃／分で２８０℃まで昇温）によって、ポリビニルアルコールの分解物であるクロトンアルデヒドを絶対検量線法にて定量を行うことにより、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を測定する。
　アクリルゴム中には、凝固剤として用いられるホウ酸ナトリウムに由来するホウ素元素が残留し得る。アクリルゴム中のホウ素の含有量は、少ないほど好ましくは、アクリルゴムの全量を基準として、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定される。
　アクリルゴムのムーニー粘度は、例えば、１０以上、２０以上、又は３０以上であってよく、７０以下、６０以下、又は５０以下であってよい。アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に規定される方法に従って測定された値であり、具体的には、Ｌ型ローターを用いて、１００℃において、予備加熱１分間の後、回転開始後４分間経過した時点で測定された値を意味する。
　以上説明したアクリルゴムは、必要に応じてその他の成分と組み合わせてゴム組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のアクリルゴム（及び必要に応じて用いられるその他の成分）を含有するゴム組成物である。アクリルゴムの含有量は、ゴム組成物の全量を基準として、例えば、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。
　ゴム組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、充填剤、滑剤、老化防止剤、界面活性剤、架橋剤、及び架橋促進剤が挙げられる。
　充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であってよく、１００質量部以下であってよい。
　滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、及びオルガノシリコーンが挙げられる。滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　老化防止剤としては、例えば芳香族アミン化合物及びフェノール化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。界面活性剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　架橋剤としては、例えば、イミダゾール化合物及びジアミン化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　架橋促進剤は、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合に、好ましく用いられる。架橋促進剤としては、例えば、トリメチルチオ尿素化合物、フェノチアジン化合物、及びグアニジン化合物が挙げられる。架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　ゴム組成物は、架橋された状態で（架橋物として）好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のゴム組成物の架橋物である。架橋物は、ゴム組成物を架橋させることにより得られる。架橋物においては、アクリルゴムにモノマー単位として含まれる架橋席モノマーの架橋席（架橋点）により、アクリルゴム同士の架橋が形成されている。ゴム組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が更に形成される。
　ゴム組成物を架橋する方法は、公知の方法であってよく、例えば、ゴム組成物を加熱及び加圧する第一の架橋工程と、第一の架橋工程後のゴム組成物を更に加熱する第二の架橋工程とを備えていてよい。
　第一の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加圧時の圧力は、例えば、０．４ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以下であってよい。加熱及び加圧を行う時間は、例えば、５分間以上であってよく、２時間以下であってよい。
　第二の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、３０分間以上であってよく、２４時間以下であってよい。
　ゴム組成物の架橋物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含むゴムホース又はシール部品である。当該ゴムホース及びシール部品は、ゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、当該架橋物と他の部品とを備えていてもよい。
　ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、及びドレイン系統用ホース等が挙げられる。
　シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材が挙げられる。
　以下、実施例をよって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１～３に示したモノマー（ただしエチレンを除く）を含むモノマー混合液１１ｋｇと、部分けん化ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（ポリビニルアルコールのけん化度：８８モル％）１７ｋｇと、酢酸ナトリウム２２ｇとを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。容器内上部の空気を窒素で置換後、容器上部にエチレンを３ＭＰａの圧力で圧入した。攪拌を続行し、容器内を５５℃に保持した後、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％）２リットルを加えて、重合を開始させた。容器内温度を５５℃に保ち、６時間後に反応を終了させた。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（３．５質量％）７リットルを添加して共重合体を固化させた。次いで、固化させた共重合体１００質量部に対し、表１～３に示す温度の純水４５０質量部を添加して、容器内で５分間撹拌した後、容器から水分を排出する工程を４回繰り返すことにより、水洗を行った。その後、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。
　得られたアクリルゴムに含まれるモノマー単位の組成を表１～３に示す。なお、マレイン酸モノブチルモノマー単位の含有量は、アクリルゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他のモノマー単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトルにより測定した。
　また、得られたアクリルゴム中のポリビニルアルコール及びホウ素の含有量、並びに、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃をそれぞれ測定した。結果を表１～３に示す。
　ポリビニルアルコールの含有量は、熱分解ＧＣ－ＭＳにより測定した。より具体的には、ダブルショット・パイロライザー（フロンティアラボ社製ＰＹ－２０２０Ｄ）によって、５５０℃でアクリルゴムの熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析（日本電子社製ＪＭＳ－ＤＸ３０３、アジレントキャピラリカラムＤＢ－５、キャリアガス：ヘリウム、注入口温度：２８０℃、昇温条件：７０℃で２分間保持した後、１２℃／分で２８０℃まで昇温）によって、ポリビニルアルコールの分解物であるクロトンアルデヒドを絶対検量線法にて定量を行った。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に規定される方法に従って測定した。
　続いて、得られた各アクリルゴムと以下に示す各成分とを表１～３に示す組成で用い、８インチオープンロールで混練を行ってゴム組成物を得た。
充填剤：カーボンブラック（東海カーボン社製　シーストＳＯ）
滑剤ａ：ステアリン酸（花王社製　ルナックＳ－９０）
滑剤ｂ：ステアリルアミン（花王社製　ファーミン８０）
老化防止剤：４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（アディバント社製　Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５）
界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製　エマール０）
架橋剤ａ：１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール（四国化成工業社製　ＣＮ－２５）
架橋剤ｂ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製　ＢＡＰＰ）
架橋促進剤ａ：安息香酸アンモニウム（大内新興社製　バルノックＡＢ）
架橋促進剤ｂ：１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興社製　ノクセラーＤＴ）
　得られたゴム組成物を厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機を用いて、１７０℃、１０ＭＰａの圧力で２０分間加熱及び加圧を行った。続いて、ギヤーオーブン内で１７０℃４時間の加熱を行い、ゴム組成物の架橋物を得た。
（架橋物の物性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１－２０１０に従って、架橋物の引張強度及び伸びを測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－２００６に従って、タイプＡデュロメータを用いて架橋物の硬度を測定した。
（耐水性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５８－２０１０の「浸せき試験」に従って、架橋物を純水による浸せき試験に供し、試験前後の架橋物の体積変化率を以下の式に基づいて算出した。
　体積変化率（％）＝（試験後の体積－試験前の体積）／試験前の体積×１００
（耐銅害性の評価）
　３号ダンベル状に成形した架橋物を試験片として用いた。エンジンオイル（ＥＭＧルブリカンツ合同会社製　モービル１ ５Ｗ－３０）と、銅紛（福田金属箔粉工業製　ＣＥ－１１１０）とを、エンジンオイル／銅粉＝３／１（質量比）の割合で混合したスラリー５ｇを、試験片の標線間を完全に覆い隠すように刷毛を用いて塗り、室温で１２時間乾燥させた。続いて、１５０℃のギヤーオーブンで試験片を５００時間加熱することにより、耐銅害性試験を行った。その後、ヘラを用いて試験片から銅ペーストを剥がし、ＪＩＳ　Ｋ６２５１－２０１０に従って試験片の伸びを測定した。試験前後の伸び変化率（％）を以下の式に基づいて算出した。
　伸び変化率（％）＝（試験後の伸び－試験前の伸び）／試験前の伸び×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から分かるとおり、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有する架橋席モノマーが用いられたアクリルゴムにおいて、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が所定の範囲内であることにより、耐水性及び耐銅害性を両立できる（いずれか一方を過度に悪化させない）。同様に、表２から分かるとおり、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有する架橋席モノマーが用いられたアクリルゴムにおいて、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が所定の範囲内であることにより、耐水性及び耐銅害性を両立できる（いずれか一方を過度に悪化させない）。

Claims (12)

  1. 　モノマー単位として、アルキルアクリレート、エチレン及び架橋席モノマーのみを含むアクリルゴムであって、
    　前記アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５～２質量％である、アクリルゴム。
  2. 　前記アルキルアクリレートが、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む、請求項１に記載のアクリルゴム。
  3. 　前記アルキルアクリレートが、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを含む、請求項２に記載のアクリルゴム。
  4. 　前記アルキルアクリレートの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として８５～９９質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  5. 　前記エチレンの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５～５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  6. 　前記架橋席モノマーが、エポキシ基を有する架橋席モノマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  7. 　前記架橋席モノマーが、カルボキシル基を有する架橋席モノマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  8. 　前記架橋席モノマーの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５～１０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のアクリルゴムを含有する、ゴム組成物。
  10. 　請求項９に記載のゴム組成物の架橋物。
  11. 　請求項１０に記載の架橋物を含む、ゴムホース。
  12. 　請求項１０に記載の架橋物を含む、シール部品。
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