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WO2021065670A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換モジュール Download PDF

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Publication number
WO2021065670A1
WO2021065670A1 PCT/JP2020/036027 JP2020036027W WO2021065670A1 WO 2021065670 A1 WO2021065670 A1 WO 2021065670A1 JP 2020036027 W JP2020036027 W JP 2020036027W WO 2021065670 A1 WO2021065670 A1 WO 2021065670A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric conversion
thermoelectric
conversion module
heat
conversion element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/036027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邦久 加藤
亘 森田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP2021551155A priority Critical patent/JP7591510B2/ja
Publication of WO2021065670A1 publication Critical patent/WO2021065670A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion having a thermoelectric effect such as the Seebeck effect and the Peltier effect.
  • thermoelectric conversion module that uses a material to directly convert thermal energy into electrical energy.
  • thermoelectric conversion module the use of a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element is known.
  • ⁇ -type a pair of electrodes separated from each other are provided on the substrate, for example, a P-type thermoelectric element is provided on the-one electrode and an N-type thermoelectric element is provided on the other electrode, also separated from each other.
  • thermoelectric conversion element It is configured by connecting the top surfaces of both thermoelectric materials to the electrodes of the opposing substrates. Further, the use of a so-called in-plane type thermoelectric conversion element is known. In the in-plane type, P-type thermoelectric elements and N-type thermoelectric elements are alternately provided in the in-plane direction of the substrate. For example, the lower part of the joint between the two thermoelectric elements is connected in series via an electrode. Has been done. Under these circumstances, from the viewpoint of improving the thermoelectric performance, usually, in order to efficiently impart a temperature difference to the thermoelectric conversion element, a heat radiating member may be provided on the surface of the thermoelectric conversion element on the low temperature side.
  • thermoelectric conversion element when using a thermoelectric conversion element, a heat sink (hereinafter, may be referred to as a "heat dissipation member") is provided on the thermoelectric conversion element, and a part of the heat sink is connected to a heat storage material or the like. , It is disclosed that power generation is efficiently performed based on the temperature difference generated between the heat storage material and the heat sink.
  • thermoelectric conversion module of Patent Document 1 a rigid and three-dimensionally bulky fin or the like is used as a heat radiating member. It may be difficult to install the thermoelectric conversion module, and it may be difficult to use the heat source effectively and efficiently.
  • the present invention has a high degree of freedom in handling the heat radiating member even in a place where the heat source is narrow and the installation space is limited, and thermoelectric conversion capable of efficiently imparting a temperature difference.
  • the challenge is to provide modules.
  • thermoelectric conversion module comprising a thermoelectric conversion element and a first heat radiating member thermally connected to one surface of the thermoelectric conversion element, wherein the first heat radiating member is a wire or a metal leaf.
  • thermoelectric conversion module (2) The above (1), wherein the first heat dissipation member is provided with a thermally connected connecting member at an end opposite to the end connected to one surface of the thermoelectric conversion element. Thermoelectric conversion module. (3) The above (1), wherein the first heat radiating member is provided with a thermally connected housing at an end opposite to the end connected to one surface of the thermoelectric conversion element. Thermoelectric conversion module. (4) The thermoelectric conversion module according to (3) above, wherein the temperature difference between the temperature of one surface of the thermoelectric conversion element and the housing is 10 ° C. or more. (5) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (4) above, wherein the first heat radiating member is made of a highly thermally conductive material.
  • thermoelectric conversion module according to (5) above, wherein the highly thermally conductive material is selected from gold, copper, silver, iron, nickel, aluminum and brass (brass). (7) The thermoelectric conversion module according to (3) or (4) above, wherein the material of the housing is selected from rubber, resin and metal. (8) The thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (7) above, wherein the heat capacity Mh of the housing is larger than the heat capacity Mw of the first heat radiating member. (9) The thermoelectricity according to any one of (1) to (8) above, wherein the ratio (Mh / Mw) of the heat capacity Mh of the housing to the heat capacity Mw of the first heat radiating member is 2 to 5000. Conversion module.
  • thermoelectric conversion according to any one of (1) to (9) above, comprising a second heat radiating member thermally connected between one surface of the thermoelectric conversion element and the first heat radiating member. module.
  • thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (10) above, comprising a heat transfer member thermally connected to the other surface of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion module according to any one of (1) to (11) above, wherein the thermoelectric conversion element is composed of a ⁇ -type thermoelectric conversion element or an in-plane type thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion module capable of efficiently applying a temperature difference with a high degree of freedom in handling the heat radiating member can be installed. Can be provided.
  • thermoelectric conversion module of this invention It is sectional drawing for demonstrating an example of the structure of the thermoelectric conversion module of this invention. It is sectional drawing for demonstrating another example of the structure of the thermoelectric conversion module of this invention.
  • thermoelectric conversion module of the present invention includes a thermoelectric conversion element and a first heat radiating member thermally connected to one surface of the thermoelectric conversion element, and the first heat radiating member is a wire or a metal leaf. It is a feature.
  • the first heat radiating member constituting the thermoelectric conversion module is made of a flexible wire or metal foil, so that heat radiated from one surface of the thermoelectric conversion element derived from the heat source is efficiently conducted.
  • rigid and three-dimensionally bulky heat radiating fins, etc. it is possible to efficiently apply a temperature difference to the thermoelectric conversion element, and the heat source is in a narrow place, so that the thermoelectric conversion is performed. Even in a place where the installation space of the module is limited, it is possible to increase the degree of freedom of handling related to the installation of the heat radiating member and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram for explaining an example of the configuration of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 1A is configured as a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element, and is between the first substrate 2a and the facing second substrate 2b and the first substrate 2a and the facing second substrate 2b.
  • the P-type thermoelectric element layer 4 and the N-type thermoelectric element layer 5 formed in the above, the first electrode 3a formed on the first substrate 2a, and the second substrate 2b facing the first electrode 3a.
  • a bonding material portion 6a is interposed as a first heat radiating member, and a wire 7 is thermally used.
  • the wire 7 extends to the end 8.
  • a wire or a metal foil is used as the first heat radiating member used in the present invention.
  • the wire is not particularly limited as long as it has flexibility, and the cross-sectional shape may be circular, elliptical, rectangular, or the like. Further, the wire may be a single wire, a stranded wire, or a combination thereof, or a plurality of wires may be used independently of each other.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it has flexibility. Further, it may be used alone or in combination of a plurality of sheets.
  • the wire used in the present invention it is preferable to use a highly thermally conductive material.
  • the highly thermally conductive material is preferably a single metal such as gold, copper, silver, iron, nickel, or aluminum from the viewpoint of being flexible and efficiently conducting heat dissipation from one surface of the thermoelectric conversion element derived from the heat source. , Brass (brass) and the like, more preferably copper (including oxygen-free copper) and aluminum.
  • each wire used in the present invention is appropriately selected depending on the material used, but is not particularly limited as long as it has flexibility and mechanical strength can be maintained. Usually from 0.008 ⁇ 30.0 mm 2, preferably 0.5 ⁇ 20.0 mm 2, more preferably 1.0 ⁇ 10.0 mm 2, more preferably 2.0 ⁇ 5.0 mm 2. If the cross-sectional area of the wire is within the above range, the degree of freedom of handling as a heat radiating member can be increased even in a place where the heat source is narrow and the installation space of the thermoelectric conversion module is limited.
  • the length per wire used in the present invention is not particularly limited, but is appropriately selected according to the housing to be connected, which will be described later, and is usually about 1 cm to 100 cm.
  • the metal foil used in the present invention is not particularly limited as long as it is a metal, and is preferably gold or copper from the viewpoint of having flexibility and efficiently conducting heat dissipation from one surface of the thermoelectric conversion element derived from the heat source. It is a single metal such as silver, iron, nickel and aluminum, and an alloy such as brass (brass), and more preferably copper (including oxygen-free copper) and aluminum.
  • the thickness of the metal foil used in the present invention is usually 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, and further preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the metal foil is within the above range, the flexibility is further improved, and even in a place where the heat source is narrow and the installation space of the thermoelectric conversion module is limited, the degree of freedom of handling as a heat radiating member is increased. be able to.
  • the length per metal foil used in the present invention is not particularly limited, but is appropriately selected according to the housing to be connected, which will be described later, and is usually about 1 cm to 100 cm.
  • the first heat radiating member is thermally connected to an end portion of the first heat radiating member opposite to the end connected to one surface of the thermoelectric conversion element. It is preferable to provide a housing.
  • the housing efficiently receives the heat conducted from the first heat radiating member, and as a result, lowers the temperature of one surface of the thermoelectric conversion element and increases the temperature difference from the other surface of the thermoelectric conversion element on the heat source side. It is used to make it.
  • FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram for explaining another example of the configuration of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 1B has the same configuration as the thermoelectric conversion module 1A except that the end portion 8 of the wire 7 is thermally connected to the housing 9 via the bonding material portion 6b in the thermoelectric conversion module 1A. ing.
  • the housing used in the present invention preferably has a heat capacity Mh (J / K) larger than the heat capacity Mw (J / K) of the first heat radiation member from the viewpoint of efficiently dissipating heat.
  • the material of the housing may be the same as or different from the high thermal conductive material used as the first heat radiating member. From the viewpoint of installation in a narrow space (miniaturization of the housing), it is more preferable to use a material having a specific heat higher than that of the high thermal conductive material used. Examples of the material of such a housing include rubber, resin, metal, and the like, which can be appropriately selected depending on the highly thermally conductive material used.
  • the ratio (Mh / Mw) of the heat capacity Mh of the housing to the heat capacity Mw of the first heat radiating member depends on the heat capacity of the first heat radiating member to be used, but is preferably more than 1, more preferably 2. It is ⁇ 5000, more preferably 4 ⁇ 5000, and particularly preferably 8 ⁇ 5000. When this ratio is set to this value, heat radiated from one surface of the thermoelectric conversion element is conducted through the first heat radiating member and efficiently stored in the housing, and as a result, the temperature of one surface of the thermoelectric conversion element is lowered, and the heat source The temperature difference between the side thermoelectric conversion element and the other surface can be increased.
  • thermoelectric conversion element From the viewpoint of efficiently dissipating heat from one surface of the thermoelectric conversion element derived from the heat source, one surface of the thermoelectric conversion element (for example, the surface of the second substrate 2b in FIG. 1 opposite to the electrode side). ) And the end of the wire (for example, the end of the wire opposite to the end 8 in FIG. 1), a second heat radiating member (not shown) thermally connected to both. It is preferable to provide.
  • the second heat radiating member is not particularly limited, but it is preferable to use a highly thermally conductive material.
  • Highly thermally conductive materials include single metals such as copper, silver, iron, nickel, chromium and aluminum, and alloys such as stainless steel and brass (brass) from the viewpoint of efficiently conducting heat dissipation from one surface of the thermoelectric conversion element.
  • single metals such as copper, silver, iron, nickel, chromium and aluminum
  • alloys such as stainless steel and brass (brass) from the viewpoint of efficiently conducting heat dissipation from one surface of the thermoelectric conversion element.
  • copper including oxygen-free copper
  • aluminum, and stainless steel are preferable, and copper is more preferable because it has high thermal conductivity and is easy to process.
  • a plurality of the single metals, alloys and the like may be laminated and used.
  • the thickness is preferably 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and even more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • a method for forming the second heat radiating member from the viewpoint of simplicity of the process, it is preferable to provide an electroplating method, an electroless plating method, a combination thereof, and a metal foil on the substrate by a welding method. Further, a predetermined pattern can be formed by performing a known chemical treatment mainly on a photolithography method on a highly thermally conductive material, for example, a wet etching treatment of a patterning portion of a photoresist and removing the photoresist. preferable.
  • a heat transfer member for example, the surface of the second substrate 2a on the second substrate 2a opposite to the electrode side in FIG. 1) of the thermoelectric conversion element (FIG. 1). (Not shown) is preferably provided.
  • the heat transfer member is not particularly limited, but it is preferable to use a highly heat conductive material.
  • the highly thermally conductive material is preferably a single metal such as gold, copper, silver, iron, nickel, or aluminum, stainless steel, or brass (brass) from the viewpoint of efficiently conducting heat radiation from the heat source to the other surface of the thermoelectric conversion element.
  • more preferably copper (including anoxic copper) and aluminum may be used.
  • the thickness of the heat transfer member is preferably 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and even more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the method for forming the heat transfer member can be the same as the method for forming the second heat radiation member described above.
  • thermoelectric conversion module of the present invention a connection thermally connected to the end of the first heat radiating member opposite to the end connected to one surface of the thermoelectric conversion element. It is preferable to include a member.
  • the end 8 of the wire 7 as the first heat radiating member is provided with a connecting member (not shown).
  • the connecting member is not particularly limited as long as it can be thermally connected, and general-purpose members such as clips, solders, conductive pastes, conductive adhesives, and bonding agents can be used, depending on the mode of the object to be connected. It can be selected as appropriate.
  • the temperature difference between the temperature of one surface of the thermoelectric conversion element and the temperature of the housing is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher. It is 40 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature difference is usually 100 ° C. or lower.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention preferably includes a first substrate having a first electrode.
  • a first substrate having a first electrode when configured as a ⁇ -type thermoelectric conversion element, it is preferable to include a second substrate having a second electrode facing the first substrate having the first electrode.
  • a second substrate facing the first substrate having the first electrode when configured as an in-plane type thermoelectric conversion element, it is preferable to include a second substrate facing the first substrate having the first electrode.
  • the first substrate and the second substrate facing the first substrate may be the same or different.
  • the first and second substrates are not particularly limited, and glass, ceramics, plastic film, or the like can be used independently of each. Among these, a plastic film is preferable from the viewpoint of having flexibility and having a degree of freedom for installation of a heat source on the surface.
  • a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, a polyamideimide film, and a polysulfone film are preferable from the viewpoint of high heat resistance and less generation of outgas, and further, from the viewpoint of high versatility.
  • Polyimide film is particularly preferable.
  • the thickness of the first and second substrates is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, still more preferably 20 to 100 ⁇ m, independently from the viewpoint of heat resistance and flexibility. Further, the first and second substrates preferably have a 5% weight loss temperature of 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, as measured by thermogravimetric analysis.
  • the heating dimension change rate measured at 200 ° C. according to JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • the coefficient of linear expansion in the plane direction measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm ⁇ °C -1 to 50 ppm ⁇ °C -1 , and 0.1 ppm ⁇ °C -1 to 30 ppm ⁇ °C -1. Is more preferable.
  • the thermoelectric conversion module of the present invention preferably includes a first electrode.
  • the second electrode is included in the second substrate facing the first substrate having the first electrode.
  • the first electrode and the second electrode of the second substrate facing the first substrate may be the same or different.
  • a second electrode may or may not be present.
  • the metal material used for the first electrode and the second electrode is not particularly limited, but independently, copper, gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, or any of these. An alloy containing the metal of is preferred.
  • the thickness of the layers of the first electrode and the second electrode are independently, preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 30 nm to 150 ⁇ m, and further preferably 50 nm to 120 ⁇ m. When the thickness of the layers of the first electrode and the second electrode is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and sufficient strength as an electrode can be obtained.
  • the formation of the first electrode and the second electrode is performed using the metal material described above.
  • a method for forming the first electrode and the second electrode after providing an electrode having no pattern formed on the substrate, a known physical treatment or chemical treatment mainly composed of a photolithography method, or a method thereof.
  • a method of processing into a predetermined pattern shape by using the above in combination, or a method of directly forming an electrode pattern by a screen printing method, an inkjet method, or the like can be mentioned.
  • Examples of the method for forming the electrode in which the pattern is not formed include PVD (Physical Vapor Deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (Chemical Vapor Deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). Dry process such as vapor deposition method), various coating methods such as dip coating method, spin coating method, spray coating method, gravure coating method, die coating method, doctor blade method, wet process such as electrodeposition method, silver salt method , Electrolytic plating method, electroless plating method, lamination of metal foil and the like, and are appropriately selected according to the material of the electrode.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • thermoelectric performance high conductivity and high thermal conductivity are required, so it is preferable to use electrodes formed by a plating method or a vacuum film forming method. Since high conductivity and high thermal conductivity can be easily realized, a vacuum film forming method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method, and an electrolytic plating method and an electroless plating method are preferable. Although it depends on the dimensions of the forming pattern and the requirements for dimensional accuracy, the pattern can be easily formed by interposing a hard mask such as a metal mask.
  • thermoelectric element layer used in the present invention is preferably a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor particles, a heat-resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound on a substrate.
  • thermoelectric semiconductor particles For the thermoelectric semiconductor particles used in the thermoelectric element layer, it is preferable that the thermoelectric semiconductor material is pulverized to a predetermined size by a fine pulverizer or the like.
  • the material constituting the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of generating thermoelectromotive force by imparting a temperature difference, and is not particularly limited.
  • P-type bismuth telluride, N-type bismuth telluride, etc. bismuth - telluride thermoelectric semiconductor material; GeTe, telluride based thermoelectric semiconductor materials such as PbTe; antimony - tellurium based thermoelectric semiconductor material; ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 , etc.
  • Zinc-antimon thermoelectric semiconductor materials silicon-germanium thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismus selenide thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; ⁇ -FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si Hydroelectric semiconductor materials such as silicide-based thermoelectric semiconductor materials; oxide-based thermoelectric semiconductor materials; Whistler materials such as FeVAL, FeVALSi, and FeVTiAl, sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2, and the like are used.
  • thermoelectric semiconductor material used in the present invention is preferably a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuthellide or N-type bismuthellide.
  • P-type bismuth telluride one having a hole as a carrier and a positive Seebeck coefficient, for example, represented by Bi X Te 3 Sb 2-X is preferably used.
  • X is preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.8, more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6.
  • X is larger than 0 and 0.8 or less, the Seebeck coefficient and the electric conductivity become large, and the characteristics as a P-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable.
  • N-type bismuth telluride those having an electron carrier and a negative Seebeck coefficient, for example, represented by Bi 2 Te 3-Y Se Y , are preferably used.
  • the Seebeck coefficient and the electric conductivity become large, and the characteristics as an N-type thermoelectric conversion material are maintained, which is preferable.
  • the blending amount of the thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. It is more preferably 50 to 96% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass.
  • the Seebeck coefficient absolute value of the Peltier coefficient
  • the decrease in the electric conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity is decreased, so that high thermoelectric performance is exhibited.
  • a film having sufficient film strength and flexibility can be obtained, which is preferable.
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. Within the above range, uniform dispersion can be facilitated and the electrical conductivity can be increased.
  • the method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor particles is not particularly limited, and is a jet mill, a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a conical mill, a disc mill, an edge mill, a milling mill, a hammer mill, a pellet mill, a willy mill, and a roller.
  • thermoelectric semiconductor particles It may be pulverized to a predetermined size by a known fine pulverizer such as a mill.
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measuring with a laser diffraction type particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern), and was used as the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor particles are annealed (hereinafter, may be referred to as "annealing treatment A").
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles is improved, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so that the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) of the thermoelectric conversion material is increased. , The thermoelectric performance index can be further improved.
  • the annealing treatment A is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in which the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles.
  • thermoelectric semiconductor particles such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas.
  • the specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor particles used, but it is usually preferable to carry out the temperature at a temperature equal to or lower than the melting point of the particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the heat-resistant resin used in the present invention acts as a binder between thermoelectric semiconductor particles and enhances the flexibility of the thermoelectric element layer.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited, but when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is subjected to crystal growth of thermoelectric semiconductor particles by annealing or the like, various factors such as mechanical strength and thermal conductivity as the resin are obtained. Use a heat-resistant resin that maintains its physical properties without being impaired.
  • the heat-resistant resin include polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polybenzoxazole resins, polybenzoimidazole resins, epoxy resins, and copolymers having a chemical structure of these resins. Can be mentioned.
  • the heat-resistant resin may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, and epoxy resins are preferable and have excellent flexibility because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor particles in the thin film.
  • polyamide resin, polyamideimide resin, and polyimide resin are more preferable.
  • the polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film and the like.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher.
  • the decomposition temperature is within the above range, the flexibility of the thermoelectric element layer can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less at 300 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). .. As long as the mass reduction rate is within the above range, the flexibility of the thermoelectric element layer can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later. ..
  • the blending amount of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass.
  • a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
  • the ionic liquid used in the present invention is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in any temperature range of ⁇ 50 to 400 ° C.
  • the ionic liquid is an ionic compound having a melting point in the range of ⁇ 50 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • the melting point of the ionic liquid is preferably ⁇ 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermostability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, as a conductive auxiliary agent, it is possible to effectively suppress the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles. Further, since the ionic liquid exhibits high polarity based on the aprotic ionic structure and has excellent compatibility with the heat-resistant resin, the electric conductivity of the thermoelectric element layer can be made uniform.
  • ionic liquid known or commercially available ones can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine-based cations and their derivatives; phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium and the like.
  • phosphine cations and their derivatives include those composed of an anion component such as.
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and its derivatives from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor particles and resins, and suppression of decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particle gaps.
  • At least one selected from imidazolium cations and derivatives thereof is preferably contained.
  • an ionic liquid in which the cation component contains a pyridinium cation and a derivative thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, and 3-methyl-hexylpyridinium.
  • Chloride 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- Examples thereof include methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1 (or N) -butylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate and the like. Of these, 1 (or N) -butylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate are preferable.
  • the ionic liquid in which the cation component contains an imidazolium cation and a derivative thereof [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide] and [1-butyl-3- (2).
  • the above-mentioned ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10-7 S / cm or more.
  • the electric conductivity is within the above range, the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductivity auxiliary agent.
  • the above-mentioned ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the above-mentioned ionic liquid preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less at 300 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). ..
  • TG thermogravimetric analysis
  • the blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the blending amount of the ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least cations and anions.
  • the inorganic ionic compound is solid at room temperature, has a melting point in any temperature in the temperature range of 400 to 900 ° C., and has characteristics such as high ionic conductivity. Therefore, it can be used as a conductive auxiliary agent. It is possible to suppress a decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations and transition metal cations, and alkali metal cations or alkaline earth metal cations are more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs +, Fr + and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • the anion such as, F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CN -, NO 3 -, NO 2 -, ClO -, ClO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -, CrO 4 2 -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - , and the like.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation, or lithium cations, Cl -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, ClO 4 - chloride or ion, Br -, etc. of bromide ion, I -, etc. iodide ion, BF 4 -, PF 6 - fluoride ions, F (HF) n, such as - such as halide anions of, NO 3 -, OH -, CN - and the ones mentioned consists the anion component of such Be done.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation, or lithium cations
  • the cationic component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor particles and resins, suppression of decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particle gaps, and the like.
  • Sodium, and lithium are preferably included.
  • the anion component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • Cationic component is, as a specific example of the inorganic ionic compound containing a potassium cation, KBr, KI, KCl, KF , KOH, K 2 CO 3 and the like. Of these, KBr and KI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Of these, NaBr and NaI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component contains a lithium cation include LiF, LiOH, and LiNO 3 . Of these, LiF and LiOH are preferable.
  • the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10-7 S / cm or more, and more preferably 10-6 S / cm or more.
  • the electric conductivity is within the above range, the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductivity auxiliary agent.
  • the decomposition temperature of the above-mentioned inorganic ionic compound is preferably 400 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less at 400 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). More preferred. As long as the mass reduction rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • TG thermogravimetric analysis
  • the blending amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 10% by mass. ..
  • the blending amount of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass. It is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the thickness of the thermoelectric element layer is not particularly limited, and is preferably 100 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 300 nm to 600 ⁇ m, and further preferably 5 to 400 ⁇ m from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength.
  • the P-type thermoelectric element layer and the N-type thermoelectric element layer as the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition are further subjected to an annealing treatment (hereinafter, may be referred to as "annealing treatment B").
  • annealing treatment B By performing the annealing treatment B, the thermoelectric performance can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor particles in the thin film can be crystal-grown, so that the thermoelectric performance can be further improved.
  • the annealing treatment B is not particularly limited, but is usually carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere, or a vacuum condition in which the gas flow rate is controlled, and the resin and the ionic compound to be used are used. Although it depends on the heat-resistant temperature and the like, it is carried out at 100 to 500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited, but is preferably composed of a ⁇ -type thermoelectric conversion element or an in-plane type thermoelectric conversion element. Further, it is preferable to use it for power generation in the configuration of a ⁇ -type thermoelectric conversion element or an in-plane type thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion module a step of forming an electrode on a substrate (hereinafter, may be referred to as an “electrode forming step”), the thermoelectric semiconductor composition is applied and dried to form a thermoelectric element layer.
  • a step hereinafter, may be referred to as “thermoelectric element layer forming step”
  • annealing treatment step a step of annealing the thermoelectric element layer (hereinafter, may be referred to as “annealing treatment step”), and further annealing-treated substrate.
  • thermoelectric conversion module of the present invention By a method including a step of bonding to another substrate (hereinafter, may be referred to as “bonding process”) and a step of connecting a heat radiating member to the substrate (hereinafter, may be referred to as “radiating member connecting process”). Can be manufactured.
  • bonding process a step of bonding to another substrate
  • radiating member connecting process a step of connecting a heat radiating member to the substrate
  • the electrode forming step is, for example, a step of forming a pattern made of the above-mentioned metal material on the first substrate, and the method of forming on the substrate and the method of forming the pattern are as described above. Further, in particular, when the above-mentioned ⁇ -type thermoelectric conversion module or the like is manufactured, the step of forming a pattern made of the above-mentioned metal material on the second substrate facing the first substrate is included.
  • the thermoelectric element layer forming step is a step of applying the thermoelectric semiconductor composition on, for example, an electrode.
  • a method of applying the thermoelectric semiconductor composition on the electrode on the first substrate a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a spray coating method, and a bar coating method are used.
  • Known methods such as a method and a doctor blade method can be mentioned and are not particularly limited.
  • the coating film is formed into a pattern, a screen printing method, a slot die coating method, or the like, which enables easy pattern formation using a screen plate having a desired pattern, is preferably used.
  • thermoelectric element layer is dried to form a thermoelectric element layer.
  • drying method conventionally known drying methods such as a hot air drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method can be adopted.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the used solvent can be dried. The same applies when the thermoelectric semiconductor composition is applied onto the electrodes on the second substrate.
  • thermoelectric element layer forming step there is a method in which a thermoelectric element layer is prepared in advance as chips of a thermoelectric conversion material, and a plurality of the obtained chips are placed on predetermined electrodes on a substrate and joined.
  • a method for producing a chip of a thermoelectric conversion material for example, a chip of a thermoelectric conversion material made of a thermoelectric semiconductor composition can be produced by the following method. First, a sacrificial layer is formed on a substrate such as glass, and a thermoelectric element layer (hereinafter, may be referred to as a “chip of a thermoelectric conversion material”) is formed on the obtained sacrificial layer by the method described above.
  • thermoelectric conversion material are annealed, and the chips of the thermoelectric conversion material are peeled off from the sacrificial layer on the substrate to manufacture the chips of the thermoelectric conversion material as individual pieces.
  • a resin such as polymethyl methacrylate or polystyrene, a fluorine-based mold release agent, or a mold release agent such as a silicone-based mold release agent is used.
  • the annealing treatment step is, for example, a step of annealing the thermoelectric element layer in the form of having the first substrate, the electrode, and the thermoelectric element layer obtained above in this order.
  • the annealing treatment is performed by the above-mentioned annealing treatment B.
  • the bonding step for example, the first substrate having the electrodes and the thermoelectric element layer obtained in the annealing process is bonded to the second substrate facing the second substrate or the second substrate having the second electrode.
  • the bonding agent used for the bonding include a conductive paste and the like in the case of a second substrate having a second electrode.
  • the conductive paste include copper paste, silver paste, nickel paste and the like, and when a binder is used, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin and the like can be mentioned. Further, in the case of the second substrate having no second electrode, a resin material can be used.
  • the resin material preferably contains a polyolefin-based resin, an epoxy-based resin, or an acrylic-based resin. Further, it is preferable that the resin material has adhesiveness, low water vapor transmittance, and insulating property.
  • having adhesiveness means that the resin material has adhesiveness, adhesiveness, and pressure-sensitive adhesiveness that can be adhered by pressure at the initial stage of sticking. Examples of the method of applying the bonding agent on the substrate include known methods such as a screen printing method and a dispensing method.
  • solder receiving layer When a solder material layer is used for bonding with an electrode in the bonding step, a solder receiving layer can be used in order to improve the bonding strength.
  • the method of forming the solder receiving layer on the chip of the thermoelectric conversion material obtained by the above-mentioned manufacturing method is as follows. After forming the solder receiving layer on all the surfaces of the chip of the thermoelectric conversion material having the upper surface, the lower surface and the side surface, among the obtained solder receiving layers, the solder receiving layer formed on the side surface of the chip of the thermoelectric conversion material is formed. A solder receiving layer is formed by removing all or part of the solder.
  • the solder receiving layer preferably contains a metal material.
  • the metal material is preferably at least one selected from alloys containing gold, silver, rhodium, platinum, chromium, palladium, tin, nickel and any of these metal materials. Among these, more preferably, it has a two-layer structure of gold, silver, nickel or tin and gold, nickel and gold, and silver is further preferable from the viewpoint of material cost, high thermal conductivity and bonding stability.
  • the solder receiving layer is required to have high conductivity and high thermal conductivity from the viewpoint of maintaining thermoelectric performance, and from the viewpoint of reducing the contact resistance at the interface of the thermoelectric conversion material with the chip, a plating method or vacuum is used. It is preferable to use a solder receiving layer formed by a film forming method.
  • the solder material constituting the solder material layer may be appropriately selected in consideration of the heat-resistant temperature of the heat-resistant resin contained in the resin film and the chip of the thermoelectric conversion material, as well as conductivity and heat conductivity.
  • Lead-free and / or cadmium-free from the viewpoint of melting point, conductivity, thermal conductivity, 43Sn / 57Bi alloy, 42Sn / 58Bi alloy, 40Sn / 56Bi / 4Zn alloy, 48Sn / 52In alloy, 39.8Sn / 52In / 7Bi / Alloys such as 1.2 Zn alloys are preferred.
  • Examples of the method of applying the solder material on the electrodes of the substrate include known methods such as a screen printing method and a dispensing method.
  • the heat radiating member connecting step one end of the first heat radiating member is seconded by a solder material layer or the like so that the first heat radiating member is thermally connected to the second substrate obtained in the bonding step.
  • This is a step of fixing to a substrate (however, when a second heat radiating member described later is provided on the second substrate, the two heat radiating members) and extending another end of the first heat radiating member.
  • it is preferable to include a step of fixing the other end portion of the first heat radiating member to the housing with a solder material layer or the like. Fixing in the solder material layer can be performed by a known method.
  • the method for manufacturing the thermoelectric conversion module includes a step of forming the second heat radiating member.
  • the second heat radiating member forming step is a step of forming on, for example, a second substrate (in the case of having an electrode, a surface opposite to the electrode side) using the above-mentioned high thermal conductive material.
  • the method for forming the second heat radiating member is as described above.
  • the method for manufacturing the thermoelectric conversion module includes a step of forming a conductive member.
  • the heat transfer member forming step is a step of forming a conductive member on, for example, a first substrate (in the case of having an electrode, a surface opposite to the electrode side) using the above-mentioned high thermal conductive material.
  • the method for forming the heat transfer member is as described above.
  • thermoelectric conversion module of the present invention even in a place where the heat source is narrow and the installation space is limited, the degree of freedom of handling related to the installation of the heat radiating member is high, and an efficient temperature difference is imparted. It is possible to obtain a thermoelectric conversion module capable of
  • thermoelectric performance of the thermoelectric conversion module produced in the examples and comparative examples was evaluated by the following method.
  • thermoelectric conversion module (A) Evaluation of Electrical Resistance of Thermoelectric Conversion Module The electrical resistance R between the take-out electrodes of the obtained thermoelectric conversion module at a set temperature, which will be described later, is measured using a low resistance measuring device (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model name: RM3545). The measurement was carried out in an environment of 25 ° C. ⁇ 50% RH.
  • thermoelectric conversion module Output voltage and maximum output evaluation of the thermoelectric conversion module
  • C Evaluation of temperature difference With respect to the obtained thermoelectric conversion module, the temperature difference ⁇ T between the copper foil in contact with the heat radiation surface side and the copper foil in contact with the endothermic surface side was measured using a thermocouple (K type).
  • the heat source is a hot plate
  • the other surface of the thermoelectric conversion module (heating surface: the surface on the side that does not have a wire as the first heat radiation member) is 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C and 90.
  • Electrical resistance between the take-out electrodes of the thermoelectric conversion module, output voltage, maximum output, and temperature between the heating surface and the cooling surface at each temperature when heating is set to ° C (excluding 90 ° C in Comparative Example 1). The difference was evaluated.
  • thermoelectric semiconductor composition production of thermoelectric semiconductor particles
  • P-type bismuth tellurium Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 90 ⁇ m
  • Thermoelectric semiconductor particles T1 having an average particle size of 2.0 ⁇ m were produced by pulverizing in an air atmosphere using -7).
  • N-type bismuth tellurium Bi 2 Te 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 90 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, is pulverized in the same manner as described above, and thermoelectric semiconductor particles having an average particle size of 2.0 ⁇ m are pulverized.
  • T2 was prepared.
  • the thermoelectric semiconductor particles T1 and T2 obtained by pulverization were subjected to particle size distribution measurement with a laser diffraction type particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern).
  • Coating liquid (P) 83.3 parts by mass of particles T1 of P-type bismasterlide Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 obtained above, and polyamide-imide as a heat-resistant resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., product name: Composelan AI301, Solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 18% by mass) 2.7 parts by mass, and 14 parts by mass of N-butylpyridinium bromide as an ionic liquid are mixed and dispersed in a coating liquid (P) consisting of a thermoelectric semiconductor composition. Prepared.
  • Coating liquid (N) 92.1 parts by mass of the obtained N-type bismasterlide Bi 2.0 Te 3.0 particles T2, polyamide-imide as a heat-resistant resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., product name: composelan AI301, solvent: N-methylpyrrolidone) , Solid content concentration: 18% by mass) 3.0 parts by mass, and 4.9 parts by mass of N-butylpyridinium bromide as an ionic liquid were mixed and dispersed to prepare a coating liquid (N) consisting of a thermoelectric semiconductor composition.
  • thermoelectric conversion material Polymethylmethyl methacrylate resin (PMMA) (Sigma Aldrich Co., Ltd.) as a sacrificial layer on a glass substrate (manufactured by Kawamura Kuzo Shoten Co., Ltd., trade name: blue plate glass) with a thickness of 0.7 mm.
  • PMMA Polymethylmethyl methacrylate resin
  • a glass substrate manufactured by Kawamura Kuzo Shoten Co., Ltd., trade name: blue plate glass
  • a thickness of 0.7 mm Made by spin-coating a polymethylmethyl methacrylate resin solution having a solid content concentration of 10% by mass, which is obtained by dissolving (trade name: polymethyl methacrylate) in toluene, so that the thickness after drying becomes 10.0 ⁇ m. Filmed.
  • the coating liquid (P) prepared in (1) above was applied onto the sacrificial layer via a metal mask by a screen printing method, dried at a temperature of 120 ° C. for 7 minutes in the air, and thickened. Formed a thin film of 200 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion material chip The thin film is annealed, particles of thermoelectric semiconductor material are grown into crystals, and the upper and lower surfaces are 1.65 mm ⁇ 1.65 mm, respectively, and the thickness is 1.65 mm ⁇ 1.65 mm, which contains P-type bismuth sterlide Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6.
  • a 200 ⁇ m rectangular parallelepiped thermoelectric conversion material chip was obtained. Further, the upper and lower surfaces each containing the N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 are similarly 1 except that the coating liquid (N) prepared in the above (1) is changed and held at 360 ° C. for 1 hour for annealing treatment.
  • a rectangular parallelepiped thermoelectric conversion material chip having a thickness of .65 mm ⁇ 1.65 mm and a thickness of 200 ⁇ m was obtained.
  • solder receiving layer The chips of each thermoelectric conversion material after annealing are peeled off from the glass substrate, and the solder receiving layer [Ni] is applied to all surfaces of the chips of each thermoelectric conversion material by electroless plating. (Thickness: 3 ⁇ m) was laminated with Au (thickness: 40 nm)]. Next, the solder receiving layer on the side surface of the chip of P-type and N-type thermoelectric conversion material is machine-polished, that is, sandpaper (count 2000) is used so that the chip has a size of 1.5 mm ⁇ 1.5 mm. The chips were removed to obtain chips of P-type and N-type thermoelectric conversion materials having solder receiving layers only on the upper and lower surfaces. In addition, in order to completely remove the solder receiving layer, a part of the side wall was also polished.
  • thermoelectric conversion module Manufacturing of thermoelectric conversion module
  • a ⁇ -type thermoelectric conversion element consisting of 18 pairs of P-type and N-type thermoelectric conversion material chips each is as follows. Made in. First, a substrate (manufactured by Ube Eximo Co., Ltd., product name: Iupicel N, polyimide substrate, thickness: 12.5 ⁇ m, copper foil, thickness: 12 ⁇ m) with copper foil attached on both sides was prepared, and the copper foil of the film substrate was prepared.
  • a nickel layer (thickness: 3 ⁇ m) and a gold layer (thickness: 40 nm) are laminated in this order by electroless plating, and then electrode patterns (10 ⁇ 10 mm square, 18 pieces, adjacent electrodes) are formed on only one side.
  • a substrate having electrodes was formed by forming a distance between the centers (17 mm, 6 columns ⁇ 3 rows) (lower electrode film).
  • a solder material layer was stencil-printed (thickness: 30 ⁇ m) on the electrode using a solder paste 42Sn / 57Bi / Ag alloy (manufactured by Nippon Solder Co., Ltd., product name: PF141-LT7H0) as a solder material.
  • solder material layer one surface of each of the solder receiving layers of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips obtained above is placed on the solder material layer, heated at 180 ° C. for 1 minute, and then cooled. Chips of P-type and N-type thermoelectric conversion materials were placed on the electrodes, respectively. Further, the solder paste is printed as a solder material layer on the other surface of each solder receiving layer of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips (thickness before heating: 50 ⁇ m), and the upper electrode film (lower electrode film) is printed. An electrode film in which electrodes are arranged in a pattern so that a ⁇ -type thermoelectric conversion element can be obtained when bonded together; the substrate, electrode material, thickness, etc.
  • thermoelectric conversion element consisting of 18 pairs of chips of P-type and N-type thermoelectric conversion materials was obtained.
  • a wire as a first heat dissipation member with solder interposed on the cooling surface of the obtained thermoelectric conversion element [Silicon coated wire manufactured by SWITCH SCIENCE] Copper wire, thermal conductivity: 400 W / m ⁇ K, length 10 cm, Connect one end of the thickness: 1.4 mm (cross-sectional area: 1.54 mm 2 ), heat capacity Mw: 0.53 J / K], and bring the other end of the wire to room temperature (25 ° C).
  • thermoelectric conversion module It was connected to the installed housing (material: copper, heat capacity Mh: 685J / K) via solder to form a thermoelectric conversion module.
  • the obtained thermoelectric conversion module was evaluated for electrical resistance, output voltage, maximum output, and temperature difference between the heating surface and the cooling surface at each of the above-mentioned temperatures. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the thermoelectric conversion module of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the cross-sectional area of the wire was doubled (3.08 mm 2; heat capacity Mw: 1.06 J / K). With respect to the obtained thermoelectric conversion module, the electric resistance, the output voltage and the maximum output, and the temperature difference between the heating surface and the cooling surface were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion module of Comparative Example 1 (a mode of only the thermoelectric conversion element) was produced in the same manner as in Example 1 except that the wire was not connected to the cooling surface and the housing (natural cooling).
  • the obtained thermoelectric conversion module was set to 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C and 80 ° C on a hot plate with respect to the heating surface and heated, and the electrical resistance and output voltage at each temperature. , Maximum output, and temperature difference between the heating surface and the cooling surface were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion modules of Examples 1 and 2 having a configuration in which a wire and a housing are thermally connected to one surface of the thermoelectric conversion element are naturally air-cooled and have no specific heat dissipation means. It can be seen that a large temperature difference is applied and a high output can be obtained as compared with the conversion module. Further, it can be seen that the thermoelectric conversion module of Example 2 in which the cross-sectional area of the wire of the thermoelectric conversion module of Example 1 is doubled (the heat capacity is doubled) can obtain a higher output. Furthermore, it can be seen that the output increases more significantly with increasing set temperature.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is applied to power generation applications that convert exhaust heat from various combustion furnaces such as factories, waste combustion furnaces, cement combustion furnaces, automobile combustion gas exhaust heat, and electronic equipment exhaust heat into electricity. Can be considered.
  • the heat source when the heat source is applied in a narrow space and the installation space of the thermoelectric conversion module is limited, the heat source can be used effectively and efficiently because the degree of freedom of handling for installing the heat radiating member is high. ..
  • Thermoelectric conversion module 2a First substrate 2b: Second substrate 3a: First electrode 3b: Second electrode 4: P-type thermoelectric element layer 5: N-type thermoelectric element layer 6a, 6b: Bonding material portion 7: Wire 8: End (wire) 9: Housing

Landscapes

  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

熱源が狭所にあり、設置スペースが限られている場所でも、放熱部材の設置にかかる取りまわしの自由度が高く、効率的な温度差の付与が可能な熱電変換モジュールを提供するものであり、熱電変換素子と、該熱電変換素子の一方の面に熱的に接続された第１放熱部材とを備え、該第１放熱部材がワイヤー又は金属箔である、熱電変換モジュール。

Description

熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換モジュールに関する。
　従来から、ビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の排熱エネルギーを熱源として回収する有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換材料を用い、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換するようにした熱電変換モジュールがある。
　前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電材料の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが基板の面内方向に交互に設けられ、例えば、両熱電素子間の接合部の下部を電極を介在し直列に接続することで構成されている。
　このような中、熱電性能を向上させる観点から、通常、熱電変換素子に温度差を効率良く付与するために、熱電変換素子の低温側の面に放熱部材を設けることがある。
　特許文献１では、熱電変換素子の使用にあっては、当該熱電変換素子にヒートシンク（以下、「放熱部材」ということがある。）を設け、ヒートシンクの一部を蓄熱材等に接続することで、蓄熱材とヒートシンクの間で生じる温度差をもとに効率的に発電を行うことが開示されている。
国際公開第２０１６／１３２５３３号
　しかしながら、特許文献１の熱電変換モジュールでは、放熱部材として、リジッドで立体的にかさ高いフィン等を使用しており、たとえば、熱源が狭所にあり、設置スペースが限られている場所では、当該熱電変換モジュールの設置が困難になり、熱源を有効かつ効率的に使用でき難くなる場合がある。
　本発明は、上記を鑑み、熱源が狭所にあり、設置スペースが限られている場所でも、放熱部材の設置にかかる取りまわしの自由度が高く、効率的な温度差の付与が可能な熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換モジュールの構成において、熱電変換素子の一方の面に熱的に接続される第１放熱部材として、屈曲性を有するワイヤー又は金属箔とすることにより、熱源が狭所にあり、設置スペースが限られている場所でも、第１放熱部材の設置にかかる取りまわしの自由度が高く、効率的な温度差の付与が可能になることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１３）を提供するものである。
（１）熱電変換素子と、該熱電変換素子の一方の面に熱的に接続された第１放熱部材とを備え、該第１放熱部材がワイヤー又は金属箔である、熱電変換モジュール。
（２）前記第１放熱部材の、前記熱電変換素子の一方の面に接続された端部とは反対側の端部に、熱的に接続された接続部材を備える、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。（３）前記第１放熱部材の、前記熱電変換素子の一方の面に接続された端部とは反対側の端部に、熱的に接続された筐体を備える、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記熱電変換素子の一方の面の温度と、前記筐体との温度差が１０℃以上である、上記（３）に記載の熱電変換モジュール。
（５）前記第１放熱部材が、高熱伝導性材料からなる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（６）前記高熱伝導性材料が、金、銅、銀、鉄、ニッケル、アルミニウム及び真鍮（黄銅）から選ばれる、上記（５）に記載の熱電変換モジュール。
（７）前記筐体の材料が、ゴム、樹脂及び金属から選ばれる、上記（３）又は（４）に記載の熱電変換モジュール。
（８）前記筐体の有する熱容量Ｍｈが、前記第1放熱部材の有する熱容量Ｍｗより大きい、上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（９）前記第１放熱部材の有する熱容量Ｍｗに対する前記筐体の有する熱容量Ｍｈの比率（Ｍｈ／Ｍｗ）が、２～５０００である、上記（１）～（８）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１０）前記熱電変換素子の一方の面と前記第１放熱部材との間に熱的に接続された第２放熱部材を備える、上記（１）～（９）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１１）前記熱電変換素子の他方の面に熱的に接続された伝熱部材を備える、上記（１）～（１０）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１２）前記熱電変換素子が、π型熱電変換素子、又はインプレーン型熱電変換素子で構成される、上記（１）～（１１）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（１３）前記π型熱電変換素子、又は前記インプレーン型熱電変換素子の構成が発電に用いられる、上記（１２）に記載の熱電変換モジュール。
　本発明によれば、熱源が狭所にあり、設置スペースが限られている場所でも、放熱部材の設置にかかる取りまわしの自由度が高く、効率的な温度差の付与が可能な熱電変換モジュールを提供することができる。
本発明の熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面構成図である。 本発明の熱電変換モジュールの構成の他の一例を説明するための断面構成図である。
［熱電変換モジュール］      
　本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子と、該熱電変換素子の一方の面に熱的に接続された第１放熱部材とを備え、該第１放熱部材がワイヤー又は金属箔であることを特徴とする。
　本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールを構成する第１放熱部材を屈曲性を有するワイヤー又は金属箔とすることにより、熱源由来の熱電変換素子の一方の面からの放熱を効率良く伝導させ、リジッドで立体的にかさ高い放熱フィン等を使用した構成とした場合と同様に、熱電変換素子に効率的な温度差の付与を可能にすることはもとより、熱源が狭所にあり、熱電変換モジュールの設置スペースが限られている場所でも、放熱部材等の設置にかかる取りまわしの自由度を高くすることができる。
　図１は、本発明の熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面構成図である。熱電変換モジュール１Ａは、いわゆるπ型の熱電変換素子として構成され、第１の基板２ａ及び対向する第２の基板２ｂと、前記第１の基板２ａ及び対向する前記第２の基板２ｂとの間に形成されるＰ型熱電素子層４、Ｎ型熱電素子層５と、前記第１の基板２ａ上に形成される第１の電極３ａ、対向する前記第２の基板２ｂ上に形成される第２の電極３ｂとを含み、前記第２の基板２ｂの、第２の電極３ｂ側とは反対側の面上には、第１放熱部材として、接合材料部６ａを介在しワイヤー７が熱的に接続され、前記ワイヤー７は端部８まで延在している。
　本発明に用いる第１放熱部材は、ワイヤー又は金属箔を用いる。ワイヤーとしては、屈曲性を有すれば、特に制限されず、断面形状は円形状や楕円形状であっても、矩形状等であってもよい。また、ワイヤーは、単線であっても、撚り線であっても、それらを組み合わせて用いてもよく、それぞれ独立に複数用いてもよい。
　金属箔としては、屈曲性を有すれば、特に制限されない。また、単独で用いても、複数枚を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いるワイヤーとしては、高熱伝導性材料を用いることが好ましい。
　高熱伝導性材料としては、フレキシブル性を有し熱源由来の熱電変換素子の一方の面からの放熱を効率良く伝導させる観点から、好ましくは金、銅、銀、鉄、ニッケル、アルミニウム等の単金属、真鍮（黄銅）等の合金であり、より好ましくは、銅（無酸素銅含む）、アルミニウムである。
　本発明に用いるワイヤーの1本あたりの断面積は、使用する材料により適宜選択されるが、屈曲性を有し機械的強度が維持できれば特に制限されない。通常、０．００８～３０．０ｍｍ２であり、好ましくは０．５～２０．０ｍｍ２、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ２、さらに好ましくは２．０～５．０ｍｍ２である。ワイヤーの断面積が上記の範囲にあれば、熱源が狭所にあり、熱電変換モジュールの設置スペースが限られている場所でも、放熱部材として取りまわしの自由度を高くすることができる。
　本発明に用いるワイヤー１本あたりの長さは特に制限されないが、例えば、後述する、接続される筐体に合わせて適宜選択され、通常１ｃｍ～１００ｃｍ程度である。
　本発明に用いる金属箔としては、金属であれば特に制限されず、フレキシブル性を有し熱源由来の熱電変換素子の一方の面からの放熱を効率良く伝導させる観点から、好ましくは金、銅、銀、鉄、ニッケル、アルミニウム等の単金属、真鍮（黄銅）等の合金であり、より好ましくは、銅（無酸素銅含む）、アルミニウムである。
　本発明に用いる金属箔の厚みとしては、通常、０．１μｍ～５００μｍであり、好ましくは１μｍ～３００μｍであり、より好ましくは２μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは、３μｍ～１００μｍである。金属箔の厚みが上記範囲にあれば、可撓性がより向上し、熱源が狭所にあり、熱電変換モジュールの設置スペースが限られている場所でも、放熱部材として取りまわしの自由度を高くすることができる。
　本発明に用いる金属箔１枚あたりの長さは特に制限されないが、例えば、後述する、接続される筐体に合わせて適宜選択され、通常１ｃｍ～１００ｃｍ程度である。
　また、本発明の熱電変換モジュールの他の一例として、前記第１放熱部材の、前記熱電変換素子の一方の面に接続された端部とは反対側の端部に、熱的に接続された筐体を備えることが好ましい。
　筐体は、前記第１放熱部材から伝導される熱を効率良く受け取り、結果的に熱電変換素子の一方の面の温度を下げ、熱源側の熱電変換素子の他方の面との温度差を増大させるために用いられる。
　図２は、本発明の熱電変換モジュールの構成の他の一例を説明するための断面構成図である。熱電変換モジュール１Ｂは、熱電変換モジュール１Ａにおいて、ワイヤー７の端部８が、接合材料部６ｂを介在し筐体９と熱的に接続される以外は、熱電変換モジュール１Ａと同様の構成となっている。
　本発明に用いる筐体としては、放熱を効率的に行う観点から、第１放熱部材の有する熱容量Ｍｗ（Ｊ／Ｋ）より大きな熱容量Ｍｈ（Ｊ／Ｋ）を有することが好ましい。
　筐体の材料としては、第１放熱部材として用いる高熱伝導性材料と同じであっても異なっていてもよい。狭所に設置する（筐体の小型化）観点から、用いる高熱伝導性材料の比熱より高い比熱を有する材料を用いることがより好ましい。このような筐体の材料として、ゴム、樹脂、金属等が挙げられ、用いる高熱伝導性材料により適宜選択することができる。
　前記第１放熱部材の有する熱容量Ｍｗに対する前記筐体の有する熱容量Ｍｈの比率（Ｍｈ／Ｍｗ）は、用いる第１放熱部材の有する熱容量に依存するが、好ましくは１超であり、より好ましくは２～５０００であり、さらに好ましくは４～５０００であり、特に好ましくは、８～５０００である。当該比率をこの値にすると、熱電変換素子の一方の面からの放熱が第１放熱部材を伝導し筐体に効率よく蓄熱され、結果的に熱電変換素子の一方の面の温度を下げ、熱源側の熱電変換素子の他方の面との温度差を増大させることができる。
　熱源由来の熱電変換素子の一方の面からの放熱を効率良く行う観点から、前記熱電変換素子の一方の面（例えば、図１において、第２の基板２ｂの、電極側とは反対側の面）と、前記ワイヤーの端部（例えば、図１において、ワイヤーの端部８とは反対側の端部）との間に、両者に熱的に接続された第２放熱部材（図示せず）を設けることが好ましい。第２放熱部材としては、特に制限されないが、高熱伝導性材料を用いることが好ましい。高熱伝導性材料としては、熱電変換素子の一方の面からの放熱を効率良く伝導させる観点から、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。これらの中で、好ましくは、銅（無酸素銅含む）、アルミニウム、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性が容易であることから、さらに好ましくは、銅である。また、前記単金属、又は合金等を複数組み合わせ積層して用いてもよい。
　第２放熱部材がシート状である場合の厚さは、好ましくは３～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。
　第２放熱部材を形成する方法としては、プロセスの簡易性の観点から、電解めっき法や無電解めっき法、及びその併用、並びに金属箔を溶着法により基板上に設けることが好ましい。
　また、高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成することが好ましい。
　また、熱源と熱的に効率良く接続するために、熱電変換素子の他方の面（例えば、図１において、第２の基板２ａの、電極側とは反対側の面）に伝熱部材（図示せず）を設けることが好ましい。
　伝熱部材としては、特に制限されないが、高熱伝導性材料を用いることが好ましい。高熱伝導性材料としては、熱源からの放熱を熱電変換素子の他方の面に効率良く伝導させる観点から、好ましくは金、銅、銀、鉄、ニッケル、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等の合金であり、より好ましくは、銅（無酸素銅含む）、アルミニウムである。また、前記単金属を複数組み合わせ用いてもよい。
　伝熱部材の厚さは、好ましくは３～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。
　伝熱部材を形成する方法としては、前述した第２放熱部材の形成方法と同様に行うことができる。
　本発明の熱電変換モジュールのさらに他の一例として、前記第１放熱部材の、前記熱電変換素子の一方の面に接続された端部とは反対側の端部に、熱的に接続された接続部材を備えることが好ましい。
　図1において、例えば、第１放熱部材としてのワイヤー７の端部８に、接続部材（図示せず）を備える構成である。前記接続部材を、例えば、熱源の周囲に存在する熱容量の大きな金属体等に接続することにより、ワイヤー７の端部８からの放熱を効率良く行うことができ、前述した筐体を設けた例と同様の効果が得られる場合がある。
　接続部材としては、熱的な接続が可能であれば特に制限はなく、クリップ、ハンダ、導電ペースト、導電接着剤、ボンディング剤等の、汎用の部材を用いることができ、接続対象物の態様に応じ、適宜選択することができる。
　前記熱電変換素子の一方の面の温度と、前記筐体の温度との温度差としては、１０℃以上であることが好ましい、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。温度差の上限としては、通常１００℃以下である。このような環境に熱電変換モジュールを設置することで、より高い出力を得ることができる。
＜基板＞
　本発明の熱電変換モジュールは、第１の電極を有する第１の基板を含むことが好ましい。前述したように、π型の熱電変換素子として構成される場合、第１の電極を有する第１の基板に対向した、第２の電極を有する第２の基板を含むことが好ましい。また、インプレーン型の熱電変換素子として構成される場合、第1の電極を有する第１の基板に対向した第２の基板を含むことが好ましい。前記第１の基板と該第１の基板に対向した前記第２の基板は同じであっても、異なっていてもよい。
　第１及び第２の基板は、特に制限されず、それぞれ独立に、ガラス、セラミックス、又はプラスチックフィルム等を用いることができる。これらの中で、屈曲性を有し、熱源の表面への設置に対し自由度を有する観点から、プラスチックフィルムが好ましい。さらに、耐熱性が高く、アウトガスの発生が少ないという観点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリサルフォンフィルムが好ましく、さらにまた、汎用性が高いという観点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　前記第１及び第２の基板の厚さは、それぞれ独立に、耐熱性及び屈曲性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、第１及び第２の基板は、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１～５０ｐｐｍ・℃－１であり、０．１ｐｐｍ・℃－１～３０ｐｐｍ・℃－１であることがより好ましい。
＜電極＞
　本発明の熱電変換モジュールは、第１の電極を含むことが好ましい。π型の熱電変換素子として構成される場合、さらに第１の電極を有する第１の基板に対向した第２の基板に第２の電極を含むことが好ましい。前記第１の電極と、前記第１の基板に対向した前記第２の基板の前記第２の電極とは同じであっても、異なっていてもよい。また、インプレーン型の熱電変換素子として構成される場合は、第1の電極があれば第２の電極はあってもなくてもよい。
　第１の電極及び第２の電極に用いる金属材料としては、特に制限されないが、それぞれ独立に、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金が好ましい。また、単層のみならず、複数組み合わせて多層構成としてもよい。
　前記第１の電極及び第２の電極の層の厚さは、それぞれ独立に、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。第１の電極及び第２の電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、かつ電極として十分な強度が得られる。
　第１の電極及び第２の電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。第１の電極及び第２の電極を形成する方法としては、基板上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
　熱電性能の観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。
＜熱電素子層＞
　本発明に用いる熱電素子層は、基板上に、熱電半導体粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
（熱電半導体粒子）
　熱電素子層に用いる熱電半導体粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
　本発明に用いるＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（耐熱性樹脂）
　本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体粒子間のバインダーとして働き、熱電素子層の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
　前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
（イオン液体）
　本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～４００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６－、ＣｌＯ４－、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１（又はＮ）－ブチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１（又はＮ）－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
　熱電素子層の厚さは、特に限定されるものではなく、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～６００μｍ、さらに好ましくは５～４００μｍである。
　熱電半導体組成物からなる薄膜としてのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層は、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。
　本発明の熱電変換モジュールは、特に制限はないが、好ましくはπ型熱電変換素子、又はインプレーン型熱電変換素子で構成される。また、π型熱電変換素子、又はインプレーン型熱電変換素子の構成で発電に用いることが好ましい。
（熱電変換モジュールの製造方法）
　本発明の熱電変換モジュールは、基板上に、電極を形成する工程（以下、「電極形成工程」ということがある。）、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、熱電素子層を形成する工程（以下、「熱電素子層形成工程」ということがある。）、次いで、該熱電素子層をアニール処理する工程（以下、「アニール処理工程」ということがある。）、さらにアニール処理した基板を他の基板と貼り合わせる工程（以下、「貼り合わせ工程」ということがある。）、放熱部材を基板に接続する工程（以下、「放熱部材接続工程」ということがある。）、を含む方法により製造することができる。
　以下、本発明の熱電変換モジュールの製造方法に含まれる工程について、順次説明する。
（電極形成工程）
　電極形成工程は、例えば、第１の基板上に、前述した金属材料からなるパターンを形成する工程であり、基板上に形成する方法、及びパターンの形成方法については、前述したとおりである。また、特に、前述したπ型の熱電変換モジュール等を製造する場合は、前記第１の基板上に対向する第２の基板上に、前述した金属材料からなるパターンを形成する工程を含む。
（熱電素子層形成工程）
　熱電素子層形成工程は、熱電半導体組成物を、例えば、電極上に塗布する工程である。熱電半導体組成物を、第１の基板上の電極上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電素子層が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
　なお、熱電半導体組成物を、第２の基板上の電極上に塗布する場合も同様である。
　熱電素子層形成工程の他の例として、事前に熱電素子層を熱電変換材料のチップとして作製し、得られた複数のチップを、基板上の所定の電極上に載置し、接合する方法が挙げられる。
　熱電変換材料のチップの製造方法として、例えば、以下の方法により、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップを製造することができる。
　まず、ガラス等の基板上に犠牲層を形成し、得られた犠牲層上に前述した方法で熱電素子層（以下、「熱電変換材料のチップ」ということがある。）を形成する。次いで、得られた熱電変換材料のチップをアニール処理し、基板上の犠牲層から、熱電変換材料のチップを剥離することにより、個片として、熱電変換材料のチップを製造する。
　犠牲層として、ポリメタクリル酸メチル、又はポリスチレン等の樹脂、又はフッ素系離型剤、又はシリコーン系離型剤等の離型剤が用いられる。
（アニール処理工程）
　アニール処理工程は、例えば、上記で得られた第１の基板、電極及び熱電素子層をこの順に有する形態で、熱電素子層をアニール処理する工程である。アニール処理は上述したアニール処理Ｂで行われる。
（貼り合わせ工程）
　貼り合わせ工程は、例えば、前記アニール処理工程で得られた電極及び熱電素子層を有する第１の基板を、対向する前記第２の基板、又は第２の電極を有する第２の基板と貼り合わせ、熱電変換モジュールを作製する工程である。
　前記貼り合わせに用いる貼り合わせ剤としては、第２の電極を有する第２の基板の場合は、導電ペースト等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられ、バインダーを使用する場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
　また、第２の電極を有さない第２の基板の場合は、樹脂材料を使用することができる。樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂を含むものであることが好ましい。さらに、前記樹脂材料は粘接着性、低水蒸気透過率性や、絶縁性を有していることが好ましい。本明細書において、粘接着性を有するとは、樹脂材料が、粘着性、接着性、貼り付ける初期において感圧により接着可能な感圧性の粘着性を有することを意味する。
　貼り合わせ剤を基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。
　貼り合わせ工程において、電極との接合にハンダ材料層を用いる場合、接合強度を向上させるために、ハンダ受理層を用いることができる。
　例えば、前述した製造方法で得られた熱電変換材料のチップにハンダ受理層を形成する方法は以下のようである。
　上面、下面及び側面を有する、熱電変換材料のチップのすべての面にハンダ受理層を形成した後、得られたハンダ受理層のうち、熱電変換材料のチップの側面に形成されたハンダ受理層を全部除去する、又は、一部を除去することにより、ハンダ受理層が形成される。
　ハンダ受理層は、金属材料を含むことが好ましい。金属材料は、金、銀、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、ニッケル及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中で、より好ましくは、金、銀、ニッケル又は、錫及び金、ニッケル及び金の２層構成であり、材料コスト、高熱伝導性、接合安定性の観点から、銀がさらに好ましい。
　ハンダ受理層には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められ、かつ熱電変換材料のチップとの界面での接触抵抗を小さくできる観点から、メッキ法、又は真空成膜法で成膜したハンダ受理層を用いることが好ましい。
　前記ハンダ材料層を構成するハンダ材料としては、樹脂フィルム、熱電変換材料のチップに含まれる耐熱性樹脂の耐熱温度等、また、導電性、熱伝導性とを考慮し、適宜選択すればよく、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ａｇ合金、Ｓｎ／Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ｓｂ合金、Ｓｎ／Ｉｎ合金、Ｓｎ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｃｄ合金、Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｃｄ合金等の既知の材料が挙げられる。鉛フリー及び／またはカドミウムフリー、融点、導電性、熱伝導性の観点から、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ合金、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金、４０Ｓｎ／５６Ｂｉ／４Ｚｎ合金、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ合金、３９．８Ｓｎ／５２Ｉｎ／７Ｂｉ／１．２Ｚｎ合金のような合金が好ましい。
　ハンダ材料を基板の電極上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。
＜放熱部材接続工程＞
　放熱部材接続工程は、第１放熱部材が、貼り合わせ工程で得られた第２の基板と熱的に接続するように、第１放熱部材の一方の端部をハンダ材料層等により第２の基板（但し、第２の基板上に後述する第２放熱部材を有する場合は、該２放熱部材）に固着し、第１放熱部材の他の端部を延在する工程である。
　さらに、前記第１放熱部材の他の端部を筐体に、ハンダ材料層等により固着する工程を含むことが好ましい。ハンダ材料層での固着は公知の方法で行うことができる。
（第２放熱部材形成工程）
　熱電変換モジュールの製造方法において、第２放熱部材を形成する工程が含まれることが好ましい。第２放熱部材形成工程は、前述した高熱伝導性材料を用い、例えば、第２の基板（電極を有する場合は、電極側とは反対側の面）上に形成する工程である。
　第２放熱部材を形成する方法は、前述したとおりである。
（伝導部材形成工程）
　熱電変換モジュールの製造方法において、伝導部材を形成する工程が含まれることが好ましい。伝熱部材形成工程は、前述した高熱伝導性材料を用い、例えば、第１の基板（電極を有する場合は、電極側とは反対側の面）上に伝導部材を形成する工程である。
　伝熱部材を形成する方法は、前述したとおりである。
　本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、熱源が狭所にあり、設置スペースが限られている場所でも、放熱部材の設置にかかる取りまわしの自由度が高く、効率的な温度差の付与が可能な熱電変換モジュールを得ることができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例、比較例で作製した熱電変換モジュールの熱電性能評価は、以下の方法で行った。
＜熱電性能評価＞
（ａ）熱電変換モジュールの電気抵抗評価
　得られた熱電変換モジュールの取り出し電極間の、後述する設定温度での電気抵抗Ｒを、低抵抗測定装置（日置電機社製、型名：ＲＭ３５４５）を用いて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）熱電変換モジュールの出力電圧及び最大出力評価
　得られた熱電変換モジュールの出力取り出し電極間の、後述する設定温度での出力電圧Ｖ（起電力）を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）を用いて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
　また、得られた電気抵抗Ｒ及び出力電圧Ｖから、最大出力（＝Ｖ２／４Ｒ）を算出した。
（ｃ）温度差の評価
　得られた熱電変換モジュールについて、放熱面側に接する銅箔と吸熱面側に接する銅箔との温度差ΔＴを、熱電対（Ｋ型）を用い測定した。
　熱源はホットプレートとし、熱電変換モジュールの他方の面（加熱面：第１放熱部材としてのワイヤーを有さない側の面）を、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃（比較例１では９０℃は除く）に設定し加熱した際の、各温度での、熱電変換モジュールの取り出し電極間の電気抵抗、出力電圧、最大出力、及び加熱面と冷却面との温度差を評価した。
（実施例１）
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体粒子の作製）
　ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を使用し、大気雰囲気下で粉砕することで、平均粒径２．０μｍの熱電半導体粒子Ｔ１を作製した。
　また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径２．０μｍの熱電半導体粒子Ｔ２を作製した。
　粉砕して得られた熱電半導体粒子Ｔ１及びＴ２に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
塗工液（Ｐ）
　上記で得られたＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３．０Ｓｂ１．６の粒子Ｔ１を８３．３質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．７質量部、及びイオン液体としてＮ－ブチルピリジニウムブロミド１４質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
　得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ２．０Ｔｅ３．０の粒子Ｔ２を９２．１質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）３．０質量部、及びイオン液体としてＮ－ブチルピリジニウムブロミド４．９質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（２）熱電変換材料の薄膜の形成
　厚さ０．７ｍｍのガラス基板（河村久蔵商店社製、商品名：青板ガラス）上に犠牲層として、ポリメチルメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製、商品名：ポリメタクリル酸メチル）をトルエンに溶解した、固形分濃度１０質量％のポリメチルメタクリル酸メチル樹脂溶液をスピンコート法により、乾燥後の厚さが１０．０μｍとなるように成膜した。
　次いで、メタルマスクを介在して、犠牲層上に上記（１）で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により塗布し、温度１２０℃で、７分間大気下で乾燥し、厚さが２００μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４５０℃で１時間保持し、前記薄膜をアニール処理し、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６を含む、上下面がそれぞれ１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍで厚さが２００μｍの直方体状の熱電変換材料のチップを得た。
　また、上記（１）で調製した塗工液（Ｎ）に変更し、３６０℃で１時間保持しアニール処理した以外は同様に、Ｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３を含む、上下面がそれぞれ１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍで厚さが２００μｍの直方体状の熱電変換材料のチップを得た。
（３）ハンダ受理層の形成
　アニール処理後のそれぞれの熱電変換材料のチップをガラス基板上から剥離し、無電解メッキ法によって、それぞれの熱電変換材料のチップのすべての面にハンダ受理層［Ｎｉ（厚さ：３μｍ）にＡｕ（厚さ：４０ｎｍ）を積層］を設けた。
　次いで、チップが１．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法となるように、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面のハンダ受理層を機械研磨法、すなわち、サンドペーパー（番手２０００）を用いて除去し、上下面のみにハンダ受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを得た。なお、ハンダ受理層を完全に除去するために側面の壁の一部も含め研磨した。
（熱電変換モジュールの作製）
　得られた上下面のみにハンダ受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを用い、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップそれぞれ１８対からなるπ型の熱電変換素子を以下のように作製した。
　まず、両面に銅箔を貼付した基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板、厚さ：１２．５μｍ、銅箔、厚さ：１２μｍ）を準備し、該フィルム基板の銅箔上に、無電解めっきにより、ニッケル層（厚さ：３μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層し、次いで片面にのみ電極パターン（１０×１０ｍｍ角、１８個、隣接する各電極間の中心間の距離：１７ｍｍ、６列×３行）を形成し、電極を有する基板を作製した（下部電極フィルム）。その後、該電極上に、ハンダ材料としてソルダペースト４２Ｓｎ／５７Ｂｉ／Ａｇ合金（日本ハンダ社製、品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７Ｈ０）を用いハンダ材料層をステンシル印刷（厚さ：３０μｍ）した。
　次いで、ハンダ材料層上に、上記で得られたＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれのハンダ受理層の一方の面を載置し、１８０℃で１分加熱後冷却することで、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップをそれぞれ電極上に配置した。
　さらに、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれのハンダ受理層の他方の面上にハンダ材料層として前記ソルダペーストを印刷（加熱前厚さ：５０μｍ）し、上部電極フィルム（下部電極フィルムと貼り合わせた時にπ型の熱電変換素子が得られるよう電極をパターン配置した電極フィルム；基板、電極の材料、厚さ等は下部電極と同一）の電極とを貼り合わせ、１８０℃で２分間加熱（加熱後厚さ：３０μｍ）することで、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップそれぞれ１８対からなるπ型の熱電変換素子を得た。
　得られた熱電変換素子の冷却面に、ハンダを介在して第１放熱部材としてのワイヤー［ＳＷＩＴＣＨ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製、シリコーン被覆ワイヤー；銅線、熱伝導率：４００Ｗ／ｍ・Ｋ、長さ１０ｃｍ、太さ：１．４ｍｍ（断面積：１．５４ｍｍ２）、熱容量Ｍｗ：０．５３Ｊ／Ｋ］の一方の端部を接続し、さらに、ワイヤーの他方の端部を、室温（２５℃）に設置した筐体（材料：銅、熱容量Ｍｈ：６８５Ｊ／Ｋ）にハンダを介在して接続し、熱電変換モジュールとした。
　得られた熱電変換モジュールについて、前述した各温度で、電気抵抗、出力電圧、最大出力、及び加熱面と冷却面との温度差を評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、ワイヤーの断面積を２倍（３．０８ｍｍ２；熱容量Ｍｗ：１．０６Ｊ／Ｋ）にした以外は、実施例１と同様にして実施例２の熱電変換モジュールを作製した。
　得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様に、電気抵抗、出力電圧及び最大出力、また加熱面と冷却面との温度差を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ワイヤーを冷却面及び筐体に接続しない（自然冷却）以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱電変換モジュール（熱電変換素子のみの態様）を作製した。
　得られた熱電変換モジュールについて、加熱面に対し、ホットプレートにて、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃及び８０℃に設定し加熱した際の、各温度での、電気抵抗、出力電圧、最大出力、及び加熱面と冷却面との温度差を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　熱電変換素子の一方の面にワイヤー、筐体を熱的に接続した構成とした実施例１及び２の熱電変換モジュールは、自然空冷で特定の放熱手段を有しない構成とした比較例１の熱電変換モジュールに比べ、温度差が大きく付与され、高い出力が得られることがわかる。
　また、実施例１の熱電変換モジュールのワイヤーの断面積を２倍（熱容量を２倍）にした実施例２の熱電変換モジュールのほうが、より高い出力が得られることがわかる。さらに、出力は、設定温度の増加とともにより顕著に増大することがわかる。
　本発明の熱電変換モジュールは、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。特に、熱源が狭所にあり、熱電変換モジュールの設置スペースが限られている場所に適用した場合、放熱部材の設置にかかる取りまわしの自由度が高いことから、熱源を有効かつ効率的に使用できる。
１Ａ．１Ｂ：熱電変換モジュール
２ａ：第１の基板
２ｂ：第２の基板
３ａ：第１の電極
３ｂ：第２の電極
４：Ｐ型熱電素子層
５：Ｎ型熱電素子層
６ａ，６ｂ：接合材料部
７：ワイヤー
８：端部（ワイヤー）
９：筐体

 

Claims (13)

  1. 　熱電変換素子と、該熱電変換素子の一方の面に熱的に接続された第１放熱部材とを備え、該第１放熱部材がワイヤー又は金属箔である、熱電変換モジュール。
  2. 　前記第１放熱部材の、前記熱電変換素子の一方の面に接続された端部とは反対側の端部に、熱的に接続された接続部材を備える、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記第１放熱部材の、前記熱電変換素子の一方の面に接続された端部とは反対側の端部に、熱的に接続された筐体を備える、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記熱電変換素子の一方の面の温度と、前記筐体との温度差が１０℃以上である、請求項３に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記第１放熱部材が、高熱伝導性材料からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記高熱伝導性材料が、金、銅、銀、鉄、ニッケル、アルミニウム及び真鍮（黄銅）から選ばれる、請求項５に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記筐体の材料が、ゴム、樹脂及び金属から選ばれる、請求項３又は４に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記筐体の有する熱容量Ｍｈが、前記第1放熱部材の有する熱容量Ｍｗより大きい、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記第１放熱部材の有する熱容量Ｍｗに対する前記筐体の有する熱容量Ｍｈの比率（Ｍｈ／Ｍｗ）が、２～５０００である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記熱電変換素子の一方の面と前記第１放熱部材との間に熱的に接続された第２放熱部材を備える、請求項１～９のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記熱電変換素子の他方の面に熱的に接続された伝熱部材を備える、請求項１～１０のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。
  12. 　前記熱電変換素子が、π型熱電変換素子、又はインプレーン型熱電変換素子で構成される、請求項１～１１のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。
  13. 　前記π型熱電変換素子、又は前記インプレーン型熱電変換素子の構成が発電に用いられる、請求項１２に記載の熱電変換モジュール。
     
     

     
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